Новые реакции азотных комплексов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

ЛЕНЕНКО ВЛАДИМИР СЕМЕНОВИЧ

УДК 541.49:546.17:546.77/78:546.82

НОВЫЕ РЕАКЦИИ АЗОТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. Л.Н.Несмеянова РАН.

I(кучный руководитель: доктор химических наук,

профессор В.Б.Шур

официальные оппоненты: доктор химических наук,

велуший научн. сотр. Н.Т. Денисов

кандидат химических наук, ст. научн. сотр. А.З. Крейндлин

Налипая организация: Химический факультет Московского государственного университета им М.В.Ломоносова

Автореферат разослан 19 ноября 1998 г.

Защита состоится 22 декабря 1998 г в 10 часов на заседании Диссертационного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им. АЛ.Несмеянова РАН по адресу: 117813, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им Л 11.Несмеянова РАН.

Ученый секретарь Диссертационного совета клнпндаг химически;; наук

Н.П. Акакмн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одним из замечательных достижении химии •следних десятилетий явилось открытие нового класса координационных единений - комплексов молекулярного азота с соединениями переходных ггаллов. Первый азотный комплекс [Яи(ЫНз)5Ы2]С12 был получен в 1965 г. ¡леном и Сенофом косвенным путем - восстановлением ЯиС1з гидразином п дном растворе. Вскоре Шилов с сотр., а затем и другие авторы показали, что кие комплексы могут образовываться и при прямом взаимодействии >лекулярного азота с соединениями переходных металлов. Появление этих бот положило начало бурному развитию исследований в области химии отных комплексов. Оказалось, что азот способен образовывать комплекс!,I 1чти со всеми переходными металлами, и в настоящее время число таких мплексов достигает нескольких сот.

Большой интерес к азотным комплексам обусловлен тем, что их можно осматривать как модели активированного азота в процессах его химической и юлогической фиксации. Предполагается, что изучение строения и реакционной особности азотных комплексов поможет созданию новых путей связывания мосферного азота, интересных с научной и практической точек зрения.

К началу нашей работы круг описанных превращений координированною эта в азотных комплексах ограничивался лишь небольшим числом примеров, .то показано, что азотный лиганд в биядерных комплексах титана [Ср/П!^^ ¡е II = /-Рг, Аг) может быть восстановлен реактивами Гриньяра и нафталидом трия до аммиака и гидразина после гидролиза. В случае азотного комплекса рганца Ср(СО>2Мп(Ы2) удалось наблюдать нуклеофильную атаку азотного ганда карбанионами, а координированная молекула азота в бисазотных мплексах молибдена и вольфрама си-(Ме2РЬР)4Мо(Н2)2, //шц-^рре^^У^зЬ и . оказалась способной подвергаться протонированию при действии кислот, а еже реагировать с алкил- и ацилгалогенидами с образованием продуктов шлирования и ацилирования азотного лиганда. В большинстве случаев, нако, реакции различных реагентов с азотными комплексами приводили к теснению азота из координационной сферы металла и, таким образом, облема реакционной способности азотного лиганда, несмотря на достигнутые 1ехи, оставалась по-прежнему весьма актуальной.

Цель работы. Настоящая работа посвящена поиску новых реакции эрдинированной молекулы азота в комплексах. В качестве объектов :ледования нами были выбраны вышеуказанные бисазотные комплексы либдена и вольфрама с«-(Ме2РЬР)4Мо(^)2> 0-д/и-(с1рре)2\У^2)2, пг-((1рре)2Мо^2)2, ¿№и-(МеРЬ2Р)4Мо(Ы2)2, сй-(МезР)4Мо(Ы2)2 и биядерные ггные комплексы титана [СргТИАг^^ (Аг - С^ЬЦ, т-СНзС^Нд). Учитывал,что юлибденовых и вольфрамовых комплексах азотный лиганд легко подвергается

атаке протонами, мы попытались ввести эти комплексы в реакции с другим сильными электрофильными реагентами, такими как нитронии- и нитрозони{ катионы и арилдиазониевые соли. Предпринимались также попытки окислсни азотного лиганда при действии широкого круга окислителей. Выбор комплексе титана основывался на том, что азотный лиганд в этих комплексах легк восстанавливается нафталидом натрия и Мз-органическимн соединениями г аммиака и гидразина. Учитывая это, мы исследовали возможность превратит координированного азота в [Ср2ТьЛг]2Н2 в ароматические амины при действи ариллптиевых реагентов.

Научная новизна и практическая ценность. Показано, что пр взаимодействий меченых азотных комплексов с«- (Ме2Р11Р)4Мо(15М2)2 <пм.$-(с1рре)2\У(15Ы2)2 с немечеными солями нитрония и нитрозония 14Н02Вр4 14ЫОВР4 в присутствии кислот наряду с распадом комплексов с выделение ^N2 и восстановлением нитронии и нитрозоний-катионов до 14ЫО, 14Ы20 ,4Ы2 происходит быстрое образование меченых закиси и окиси азота 15Ы14Ы( 15ЫО, а также 15Ы14Ы. Сделан вывод, что образование 15Ы14ЫО, 15Ш и 15М14; из азотных комплексов протекает через стадию протонирования азотного лигащ с последующей атакой промежуточно получающегося гидразидо(2-) производно1 широкий- ши! нитрозоний-катионом. Найденные реакции азотных комплексов N02 и N0* являются первыми примерами катализируемой кислотами атак азотного лиганда ннтроний- и нитрозоний-катнонамн. Такого рода кислотны катализ может быть в принципе использован и для вовлечеш' координированной молекулы азота в другие реакции.

Установлено, что азотные комплексы молибдена и вольфраь »•й/ц-^рре^У/^г^, <гш«-(<Зрре)2Мо(Н2)2, /га/ц-(МеР112Р)4Мо(Ы2)2 сЬ-(МезР)4Мо(Ы2)2. а также аналогичные карбонильные и гидридные комплекс являются эффективными катализаторами восстановления ароматических д1 азосоедннений Аг^О спиртами (сн3он, С2Н5ОН, /-с3н7он) до соответств: ющих углеводородов АгН. Реакция протекает при комнатной температуре с вь сокои скоростью. Показано, что источником водорода для образования углев< дородов яшшется а-положечие алкильной группы спирта. Обнаружен сильны кинетический изотопный эффект дейтерия при проведении реакции в дейтср< меганоле СОзОО. Найденная реакция может оказаться полезной в качесл препаративного метода замены ароматической аминогруппы на водород.

Обнаружены первые примеры образования ароматических аминов ] азотных комплексов. Такие реакции удалось наблюдать при взаимодействг биядерных азотных комплексов титана [СрзТиЧг^^ (Аг = С^Н^ т-СНзС^Н со смесью ариллитиевого реагента (С^^и, о-, т-, ^-СНзС^Щи) и металлнче< кого лития в эфире. Наряду с ароматическими аминами во всех этих реакци) получаются также значительные количества аммиака. • Предложен механи: образования аминов, включающий стадию атаки аэопкно лиганда арил-анионс

з АгУ с последующим восстановлением промежуточно образующегося рилдиазенидного производного титана металлическим литием. Результаты, олученные в этой части работы, представляют интерес для выяснения еханизма образования ароматических аминов в процессах фиксации олекулярного азота системами на основе соединений титана.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на 1 Международном семинаре по активации малых молекул (Вроцлав, Польша, Э76 г.), V Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и эльфрама (Улан-Уде, 1983 г.), IV Международном симпозиуме по гомогенному пализу (Ленинград, 1984 г.), Международной конференции "Химическая изика ферментативного катализа" (Таллин, 1987 г.), Международной знференции "Азотные лиганды в металлоорганической химии и гомогенном »тализе" (Альгеро, Италия, 1992 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 5 тезисов жлздов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на ИЗ стр. шшнописного текста и содержит 16 таблиц. Диссертация состоит из введения, ггературного обзора, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной ста, выводов и списка цитируемой литературы из 163 названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Образование окислов азота из азотного лнгавда о комплексах Чис-(Ме2РЬР)4Мо(^)2 н /п/шис-((1рре)2\У^2)2 под действием ннтронин- и нитрозоннй-катионов

Как уже указывалось выше, координированная молекула азота в ряде сазотных комплексов молибдена и вольфрама способна подвергаться :ктрофильной атаке протонными кислотами. В случае азотных комплексов >ре)2М(Ы2)2 (где М = Мо, \У; (Зрре = Р112РСН2СН2РРЬ2) реакция останавли-ггся на стадии образования гидразндо(2-) производных' (йрре^М^гНг^, горые удается выделить в индивидуальном состоянии. При использовании же иплексов ЦМ^^ (где М =• Мо, V/; Ь = Ме2РЬР, МеР112Р) реакция протекает ■бже: с образованием аммиака и (или) гидразина.

Нами исследована возможность атаки азотного лиганда в комплексах (Ме2РЬР)4Мо(Ы2)2 и ¿гдаи-^рре^^^М^ такими сильными электрофильными агентами, как нитроний- и нитрозоний-катионы.

Взаимодействие азотных комплексов с нитроний- и нитрозоний-катионами кет, в принципе, протекать тремя основными путями. Первый путь - это атака тного лиганда положительно заряженным атомом азота 1Ч02 - или 1ЧО+-ионов. Другой - окисление азотного лигавда в результате переноса кислорода нитроний- или нитрозоний-катионов. И, наконец, третий путь - атака ТЧ02+ I ЫО+ по металлу с вытеснением азотного лиганда.

Различить эти пути и разобраться в происхождении продуктов реакци можно, примени» метку 15N. Мы выбрали вариант, при которо изучалось взаимодействие меченых (97 ат.% 15N) азотных комплекс« ('¿■•(Me2P!iP)4Moi15N2)2 (I) и rra/«-(dppe)2W(15N2)2 (И) с немечены* борфторидами ншрония и нитрозония 14N02BF4 и ,4NOBF4.

Эксперименты проводились при комнатной температуре в различнь растворителях (сульфолан, СН2С12, ТГФ и др.) путем смешения реагентов сосуде Рнпенберга в вакууме. В ходе реакции наблюдалось бурное выделен! iau, коюрое заканчивалось через 10-15 мин. Анализ этого газа с помощью мае спекфомегрии высокого разрешения (М/ДМ = 15000) показал, что он состоит i i5Ni, а также 14NO, I4N20 и 14N2. В ИК-спектрах твердых продукте иы/иленных после окончания реакции, отсутствуют полосы поглощения области 1800-2200 см"', характерные для координированной молекулы азота, ч t:Ii11jtс I сj«ьстнует о полном разрушении исходного комплекса в процессе реакции

Общее количество выделившегося газа возрастает с увеличением избыт! un ! [ниши- или нигрозоннй-катионов к I и II, однако даже при соотношеш peaieiuou 18 : 1 образуется не более 6-8 молей газа на моль комплекса. При эте в большинстве случаев 15N2 выделяется в количествах, близких к 2 молям ] моль 1 или II; остальную часть газа составляют i4NO, ,4n2o и N2. Полученш данные свидетельствуют о том, что основным направлением реакции являет атака ai ома металла в I и II широкий- и нитрозоний-катионами, приводящая вытеснению азот ною лиганда из координационной сферы и восстановлен! N02 ' и NO до окислов азота и молекулярного азота за счет электронов Мо( или W(0).

Тем не менее и некоторых опытах было обнаружено, что в ходе реакц! параду с вышеуказанными газообразными продуктами (15N2, 14NO, 14N20 i4N2) образуклеи небольшие количества меченых закиси и окиси азо ('•'N^NO*, i5NO), а гайке l5N14N, которые можно рассматривать как продук атаки азошого лигакда в комплексах нитроний- и нитрозоний-катионами. ходе исследования выяснилось, что выходы этих продуктов существенно завис or качества исходных солей нитролия и нитрозония , а именно, от степени гидролиза влагой воздуха при хранении. Это предположение было проверено специальной серии опынш но взаимодействию азотного комплекса I с N02BF, сульфолане в присутствии дозированных количеств воды.

* Хотя ник меченой закиси азша с массой 45,012 а.е. может соответствовать двум иююмомерам 15Ы,4ЫО и 14(Ч|5КО, количественная обрабо(Ка масс-снеыромирмчгских данных с учетом процессов фрагмешалш показывает, что как в чгой серии экспериментов, 1ак и по всех иосле.чуиших, не менее 80-85% шп.л с ш/е -15,012 принагыежш июниюмеру |5М14ЫО.

Было найдено, что при проведении реакции в абсолютном сульфолане с за-юмо сухим Ы02Вр4 суммарный выход 15N14NO и 151Ч0 не превышает I мол.% в расчете на Мо, а 15Ы,4Н вообще отсутствует*. Если же сульфолан пажнять контролируемыми добавками воды, то с увеличением количества ибавленной воды (от 0,5 до 4 молей на моль Ы02Вр4 ) выход меченых окислов эта возрастает, достигая - 5 мол.% (в расчете на Мо) при соотношении Э2Вр4 : Н20 : I = 6 : 24 : 1; при этом появляется также и 15Ы14Ы.

Поскольку при гидролизе 1Ч02Вр4 образуются НЫ03 и НВр4, можно было «дположить, что для вовлечения азотного лиганда в реакцию с нитроний-кати-[ом необходимо присутствие кислоты в реакционной среде. Для проверки этого «дположения была проведена серия опытов по взаимодействию I с Ы02Вр4 в сутствие воды, но с добавлением в реакционную смесь кислот (табл. 1). Оказа-

V

сь, что имитация частичного гидролиза Ы02Вр4 (т.е. использование смеси 02Вр4, НЬЮз и НВР4) дает результаты, сходные с прибавлением воды. Прове-ние же реакции I с 1Ч02Вр4 в присутствии концентрированной Н25С>4 повы-зет выход 15Ы,4ЫО, 15ЫО и 15Ы,4М до 23 мол.% в расчете на Мо. Аналогичные зультаты получаются при использовшпш вместо N02BF4 нитрующей смеси [N03 + Н2804), которая, как известно, генерирует нитроний-катионы. Однако ма по себе дымящая азотная кислота в отсутствие Н2Б04 и И02Вр4 дает только еды и N0, а в этих условиях вообще не образуется. Такое

зкое падение выхода меченых окислов азота и 15М14Ы, очевидно, обусловлено рггсжной (не более 1%) концентрацией Ы02+ в 100%-ной НМОз по сравнению тггрующей смесью. Таким образом, для образования 15Ы14НО, 15ЫО и 15Н14Ы I координированного азота в I необходимо одновременное присутствие ггроннй-катионов и протонов в реакционной среде.

Для того, чтобы убедиться в том, что этот вывод справедлив и для вольфра-эвого азотного комплекса II, мы исследовали взаимодействие этого комплекса с 02Вр4 в присутствии Н2Б04. Как видно из табл. 1, в этом случае образуются те г меченые продукты

N0 и

что и при использовании ¡мплекса I, хотя и с меньшим суммарным выходом. Кроме того, наблюдается (менение соотношения этих продуктов в сторону значительного увеличения >ли 15Ы14Ы, но основным компонентом, как и ранее, является 15М141^0. Увели-;ние избытка Ж)2Вр4 к Н с 3:1 до 6:1 не приводит к увеличению суммарного лхода 15М14МО, 15Ы0 и 15Ы14Ы; не меняется и их соотношение. В то же время 5щий выход выделившегося газа возрастает за счет увеличения количества пробегов (14ЫО, 141^20 и 14Ы2), образующихся за счет восстановления нитроний-

* Точнее, количество ''г^1^ не превосходит его исходного содержания в еченом азотном комплексе. Все данные, приведенные в работе, скорректиро-шы с учетом изотопного состава исходных продуктов, а также процессов рагментации.

Таблица 1

Соотношение продуктов превращения азотного ли ганда и их суммарный выход в реакциях I п П с 14ЫОзВр4 и 14ЫОВр4 в сульфолане в присутствии кислот

Комплекс Реагенты Мольное отношение реагентов к комлексу Кол-во выделившегося газа, моль/моль комплекса Продукты превращения азотного лиганда и их соотношение, % Суммарный выход продуктов на моль комплекса, мол.%

^N0 15Ы14ЫО 15М14Ы

1 14Ш2ВР4+НиКОз+НВР4 3:3:6:1 4,0 7 93 0 9

14ЫО2ВР4 + н2во4 6 : 12 : 1 4,6 3 77 20 23

Н14Н03 + Н2504 6 : 12 : 1 4,2 5 79 16 21

Н,4М03 6:1 3,7 38 62 0 0,4

II 14М02ВР4 + Н2804 3 : 12 : 1 2,7 6 51 43 7

6 : 12 : 1 4,5 9 50 41 7

18 : 12: 1 5,7 19 49 32 4

I ,4ИОВР4 + Н2БО4 3 : 12: 1 3,0 2 79 19 23

Г 6 : 12 : 1 5,1 3 68 29 19

18 : 12 : 1 7,8 4 73 23 18

Ь'а14К02 + Н2Б04 6 : 30 : 1 5,7 8 54 38 7

п 141ЧОВР4 + Н2504 3 : 12 : 1 2,9 3 53 44 9

6 : 12 : 1 4,7 4 53 43 17

18 : 12: 1 6,4 5 83 12 15

Ка,4Н02 + Н2504 6:30: 1 6,5 47 47 6 2

атиона. Среди этих немеченых соединений основным является I4NO, в меньших оличествах образуется ^NjO (являющаяся результатом восстановительной имеризации 14NO), в еще меньших - ,4N2, т. е. выходы падают с увеличением тубины восстановления 14N02+. Такая же картина наблюдается и при взаимо-ействии NÜ2+ с молибденовым комплексом I в присутствии кислот или воды.

Важно подчеркнуть, что во всех экспериментах с NC>2+ соотношения 14NO : *N20 резко отличаются от соотношений соответствующих меченых продуктов *NO : 15N14NO. Этот факт, а также то обстоятельство, что пик меченой закиси юта, как уже упоминалось, не менее чем на 80-85% состоит из 15N14NO, видетельствуют о том, что подавляющая часть ,5N,4NO образуется не за счет еакции восстановительной содимеризацИи 15NO и 14NO (которая должна давать авные количества ,5N14NO и 14N15NO), а другим путем. К сходному включению можно придти и относительно путей образования 15NI4N. В этом лучае также, по крайней мере, часть 15N14N образуется не в результате осстановления 15N,4NO , а по независимому механизму.

Наряду с солями нитрония, в реакцию с I и II вступают также соли шрозония (например, NOBF4); при этом образуются те же продукты :м. табл. 1) и сохраняются те же закономерности, что и в описанной выше еакции I и II с NO2BF4. Вместо nobf4 можно использовать NaN02 з присутствии H2SO4), однако выходы 15NO, 15N14NO и 15N14N при этом меньшаются. Если взаимодействие I и II с 14NOBF4 проводить в отсутствие и слоты, то ,5NO, i5N,4NO и ,5N14N не образуются.

Поскольку азотный лиганд в комплексах I и II легко протонируется ислотами, давая соответствующие гидразидо(2-) производные (см. выше), можно

+ 4*

ыло полагать, что найденные нами реакции I и II с NO2 и N0 в присутствии ислот протекают, по крайней мере частично, через промежуточное образование аких гидразидных производных, которые л атакуются затем нитроний- или итрозоний-катионами. Действительно, мы нашли, что заведомо синтезированные Me2PhP>3Mo(l5N2H2)Cl2 (III) и (dppe^W^^HjJCIj (IV) реагируют с 14N02BF4 14NOBF4 в сульфолане при 25°С в отсутствие кислоты, давая 15NO, 15N14NO и 5N14N приблизительно с таким же суммарным выходом (10-20 мол.%), что и при спользовании азотных комплексов I и II. Увеличение выхода в присутствии I2SO4 наблюдается только при реакции комплексов III и IV с 14N02BF4. Следует тметить, что во всех случаях выделяется также меченый газообразный азот 15N2 30-90 мол.% на моль комплекса), т. е. параллельно происход1гт окисление цдразидного лиганда обратно до азотного с последующим его вытеснением из оординационной сферы металла. Это и является причиной того, что суммарный ыход l5NO, ,5Ni4NO и 15NI4N далек от количественного.

Таким образом, полученные данные показывают, что при взаимодействии элей нитрония и нитрозония с азотными комплексами I и II одновременно ротекают два процесса. Один из них - это ступенчатое восстановление

нитроний- и нитрозоний-катионов до N0, N¿0 и N2 за счет электронов металла При этом образование Ы20 есть результат восстановительной димеризации N0 Друюй процесс - это атака нитроний- или нитрозоний-катионов пс прогонированному азотному лиганду с образованием меченых окислов азоте (|5Ы0 и 15Ы|4ЫО), а также 15Ы14Ы.

На приведенной ниже схеме показан один из возможных механизме] образования |51ЧО, |5Ы14ЫО и |5Ы14Ы в реакции I и II с Ы0+ (М=Мо,\У

* 15

N означает N1; фосфиновые лиганды на схеме опущены, поскольку возможж частичная их потеря):

N2

1 (А)

1м=Л-&=ы-он]2+-|м=йон]2+ +

[м-Ло]*

I

йо

Согласно схеме, после протонирования азотного лиганда и последующе: атаки гидразидного комплекса нитрозоний-катионом образуете Ы-нитрозопроизводное (А), которое может распадаться двумя параллельным] путями. Первый путь - депротонирование А и далее фрагментаци получающегося продукта с образованием меченой закиси азота шпридного комплекса. По второму пути процесс протекает аналогичн диазотироианию первичных алифатических аминов и гидразонов и долже приводить к образованию меченого азота и комплекса

протонированным нитрозо-лигандом (М=,5М-ОН). Такой комплекс можн рассматривать как аналог органических оксимов, которые, как известж образуются в качестве промежуточных при диазотировании гидразонов и зате перегруппировываются в соответствующие амиды:

К2С=НЫН2 >■ Я2С=Ы-ОН + Ы2

к2с=ы-он —^ ксоыни

В нашем случае промежуточно образующийся комплекс тиг [М=15Ы-ОН]2+, по-видимому, неустойчив и быстро депротонируется

образованием нитрозо-комплекса, последующий распад которого дает 15ЫО. Высокая устойчивость юпрозо-комплексов объясняет очень малое содержание в газовой фазе.

Следует отметить, что движущей силой процессов депротонирования фрагмента М=К-ОН, а также промежуточного соединения А является повышение степени окисления металла в ходе реакции и, как следствие этого, увеличение N11- или ОН-кислотности соответствующего интермедиата. Аналогичным образом, но уже при атаке нитрозоний-катиона непосредственно по металлу, окисление центрального атома приводит к депротонированию гидразидного лнганда до азотного с последующим его отщеплением. Все эти реакции конкурируют между собой, что и приводит к столь сложному составу продуктов реакции.

Сходный механизм мо^сет быть предложен и для реакций I и II с шггронмй-катноном :

М(й2)2 [М=*-ЙН2]2+

4+

I , .

[М-&0]3+

I

• '

N0

Найденную реакцию азотных комплексов I и II с N0"*" и Ы02+ можно рассматривать как катализируемую кислотами атаку азотного лнганда нитроний-и шпрозоний-катионами. Не исключено, что такого рода кислотный катализ может оказаться эффективным и для вовлечения координированной молекулы азота в другие реакции.

15

Поскольку меченая окись азота N0, образующаяся в небольших количествах при взаимодействии I и II с нитроний- и нитрозоний-катионами, представляет собой формально продукт переноса кислорода от N0* и К02+ к азотному лиганду с последующим его расщеплением, мы попытались осуществить подобные реакции переноса кислорода к координированной молекуле N2 в этих комплексах от других сильных кислородсодержащих

окнслителей (Н202, РЬ02, СЮ2С12) Сг03, Ки04> 0з04, С6Н5Ю, 1205, НЮ3, ЫаЮ4 + Н2304, КМп04 + Н2504). Однако эти попытки не привели к успеху.

2. Взаимодействие азотных комплексов Мо и \У с арилдиазо-ниевымн солями. Каталитическое восстановление ароматических диазосоеднненнн спиртами до углеводородов

В поисках новых реакций координированной молекулы азота мы исследовали также взаимодействие азотных комплексов /птг-(<1рре)2\У(Ы2)2, /пм$-(11рре)2Мо(Ы2)2, //■с/и-(МсРЬ2Р)4Мо(Ы2)2 и си-(Ме3Р)4Мо(Ы2)2 с такими сильными электрофильными реагентами, как ароматические диазосоедннения АгЫ2Х, в надежде найти продукты арилирования азотного лиганда или непосредственной атаки его арилдиазокатионом. Было найдено, что в среде бензола или ТГФ арилдиазониевые соли не реагируют с азотными комплексами при комнатной температуре. Однако прн проведении реакции в спиртах наблюдалось быстрое разложение диазосоединений с выделением азота и образованием соответствующих углеводородов АгН.

Наиболее подробно эта реакция была нами изучена на примере комплекса Гга/и-^рре^Щ^Ь (V). Оказалось, что прн постепенном прибавлении метанолыюго раствора Р11Ы2С1 к суспензии V в СН3ОН происходит бурное выделение газа, представляющего собой, согласно масс-спектроскотгческим данным, чистый азот. Скорость выделения Ы2 очень велика и.определяется скоростью прибавления раствора диазосоедннения к комплексу. Суммарный объем выделившегося азота практически не зависит от времени прибавления диазосоедннения в интервале-5-40 мин. Если же реагенты смешать сразу, в один прием, конечный объем выделившегося газа резко уменьшается. Учитывая этот факт, большинство экспериментов (кроме специально упомянутых) проводилось по стандартной методике в условиях постепенного смешения реагентов. Раствор 1-1,5 ммоля АгЫ2С1 в 5 мл спирта прибавлялся по каплям в течение 10 мин при комнатной температуре к интенсивно перемешиваемой суспензии соответствующего количества V в 5 мл спирта. Реакцию проводили в атмосфере аргона. По мере прибавления диазосоедннения реакционная смесь быстро становилась гомогенной, а раствор приобретал светло-желтую окраску. К концу прибавления обычно выделялось до 90-95 % от конечного количества азота. Для полного завершения реакции смесь перемешивалась еще в течение 15 мин.

В первых же опытах выяснилось,' что азотный комплекс способен разлагать большие количества фенилдиазониевой соли (до нескольких сотен молей РЬЫ2С1 на моль комплекса), т.е. реакция носит каталитический характер (табл. 2). При этом при сравнительно небольших избытках РЬЫ2С1 : V (1-20 : 1) выход в расчете на соль диазония заметно превышает теоретически возможное количество. Это указывай на то, что часть аЗота выделяется также из азотного комплекса. С увеличением избытка РЬЫ2С1 доля азота из комплекса в

- п -

общем количестве выделившегося газа уменьшается, поэтому выход N2 приближается к 100% на Р11Ы2С!.

При соотношениях РЫ^О : V > 200 : 1 диазосоединение разлагается уже не полностью, однако в расчете на комплекс выход азота прололжаег расти, составляя сотни молей на моль V (табл. 2). Следует отмстить, что процесс распада сильно ингибируется кислородом воздуха, хотя' исходный ашшый комплекс достаточно устойчив на воздухе.

Наряду с РЬ^О в реакцию с V вступают и другие арйлдиазониепые соли: р-021ЧСбН4Ы2С1, р-С1С6Н4Ы2С1, />-СН3С6Н4Ы2С1, />-СН3ОС6Н4Ы2С1 (табл. 2).

Таблица 2

Распад различных ароматических диазосоединений в метаноле под действием V

АгЫ2С1 Мольное соотношение АгЫ2С1 : V Выход Ы2

в % на АгЫ2С1 в молях на моль V

С6Н5^С1 100 1 100 100

200 1 100 • 200

500 1 77 385

2700 1 24 648

100 1 100 100

р-ас6н4ы2а 100 1 100 100

р-СН3С6Н4Ы2С1 100 1 49 49

/>-СН3ОС6Н4Ы2С1 100 1 39 39

*РЬЫ2С1 в метаноле в отсутствие комплекса разлагается при 20°С за 25 мин лишь на 2-3 %. Другие арилдиазониевые соли за это время практически не распадаются.

При соотношениях Аг^СЛ : V < 50 : 1 диазосоединения как с донорными, так н с акцепторными заместителями в фенильном кольце распадаются количественно. При больших же соотношениях начинает сказываться влияние заместителей, причем оно особенно сильно проявляется, когда реагенты смешиваются в один прием! При этом эффективность распада диазосоединений падает с уменьшением электроноакцепторной способности заместителя, т.е. в ряду: N02 > С1 > Н > СН3 > СН30.

Анализ органических продуктов распада методом ГЖХ показал, что основным направлением реакции является зг.мена диазогруппы на водород, т.е. образование соответствующих углеводородов АгН. Выход этих продуктов в зависимости от природы лназосоединення составляет 62-94 % (табл. 3). Реакцию

можно проводить не только в метаноле, но также в этаноле и изопропаиоле, причем выход углеводорода мало зависит от природы спирта. В /лрет.-бутаноле распад диазосоединений под действием V не протекает.

Таблица 3

Выходы углеводородов АгН при каталитическом распаде Аг^С! в спиртах под действием V (АгЫ2С1: V ■= 50 : 1)

АГЫ2С1 Спирт Выход N2 в % на АгЫ2С1 Выход АгН в % на АгЫ2С1

с6н5ы2а МеОН 100 93

ВОН 100 94

р 02Ь[С6Н4Ы2С1 МеОН 100 82

ЕЮН 95 85

/-РгОН 97 90

/)-СН3ОС6Н4Ы2С1 МеОН 83 74

ЕЮН 91 79

р-С1СйН4Ы2С1 МеОН 100 71

ЕЮН 100 72

/>-СН3С6Н4М2С1 МеОН 95 65

ЕЮН 94 62

На примере незамещенного фенилдиазонийхлорида мы проанализировали и лруше продукты этой реакции.

Было найдено, что при каталитическом распаде РЬЫ2С1 в МеОН под действием V (РЬЫ2С1 : V = 50 : 1) наряду с бензолом образуются небольшие количества анизола (1,6 %), а также хлорбензола (0,4 %) и дифенила (1,7 %). В отсутствие V распад Р11Ы2С1 в метаноле протекает очень медленно, причем основным продуктом реакции становится анизол.

Для выяснения источника водорода для образования углеводородов нами были проведены опыты п дейтерированных спиртах. Оказалось, что при взаимодействии РЬ^СЛ с V в СН300 (98,0 ат. % Б) в образующемся бензоле полностью отсутствует дейтерий. При этом количество выделяющегося азота и выходы органических продуктов реакции практически те же самые, что и в сн3он. Иная картина наблюдается при использовании в качестве растворителя С030Б (98,2 ат. % О). В этом случае образующийся бензол на 86 % состоит из монодейтеропроизводного С^^О. Это свидетельствует о том, что водород отрывается из а-положения алкильной группы спирта:

'Агы2с1 + *Ьснон —А1Н + N2 + п>£=о + на

разование 14 % недейтерированного бензола (при содержания легкою юрода в исходном дейтероспирте - 1,8 ат. %), очевидно, обуслон.кип ¡етическим изотопным эффектом, т.е. меньшей скоростью разрыва С-Г) спи ш сравнению со связью С-Н. В результате отщепления водорода от молскумм [рта должно получаться соответствующее карбонильное соединение, чю ггверждается обнаружением ацетона в продуктах реакции РМЧ2С1 с V в пропаноле. Ясно, таким образом, почему распад диазосоединений пол ствием V наблюдается только в первичных и вторичных спиртах и не исходит в трет,-бутаноле.

Интересно, что при проведении реакции в СБзОО эффективность распила >(2С1 и относительное содержание бензола в получающихся продуктах сильно жаются. Напротив, количества анизола, хлорбензола и дифенила существенно застают. Цвет реакционной смеси в этих опытах не желтый, как в сн3он и 500, а фиолетово-красный. Причиной столь резкого изменения картины 1ада при переходе к СОзОЭ, очевидно, также является кинетический гопный эффект дейтерия, приводящий к торможению основной реакции 1зования бензола и за счет этого к увеличению роли побочных процессов, не данных с отщеплением водорода от алкильной группы спирта. Аналогичное :нение состава продуктов наблюдается, если реакцию Р1^2С1 с V проводить г^ОН, но в условиях быстрого смешения реагентов. Окраска раствори » >т<>м ас также фиолетово-красная.

На следующем этапе работы мы решили изучить возможность примпп нич к каталитической реакции более широкого круга комплексов Мо и \\

Таблица 4

Распад РЬМ2С1 в метаноле под действием различных комплексов Мо и (РШ2С1: комплекс »• 100 : 1)

Комплекс Выход в % на Р1»Ы2С1

N2 РЬН

/гй/и-((1рре)2Мо(1Ч2)2 100 96

1>ши-(с1р ре)2Мо(СО)(Ы2) 100 94

/,-ялг-^рре)2\\'(Ы2)2 100 93

сЬ-{ dppe)2W(CO)2 94 83

г/тМР112МеР)4Мо(^)2 94 83

т-(Ме3Р)4Мо(М2)2 96 85

(с1рре)2МоН4 100 89

(РЬ2МеР)4\УН4 97 76

[(Р112МеР)4\УН5]СЮ4 56 51

(арре)2\ун4 52 46

(dppe)2WH2Cl2 47 34

В табл. 4 приведены данные по каталитической активности различны: азотных, карбонильных и гидридных комплексов Мо и V/ в реакцш восстановления РЬМ2С1 метанолом. Как и б случае комплекса V (который дт сравнения также включен в таблицу), реакция протекает с высокой скоростьн при комнатной температуре. Наиболее активными и селективными являются азотные и карбонильные комплексы Мо и а также гидршшый комплек молибдена (йрре^МоЩ. При использовании этих комплексов выход бензол; приближается к количественному. Менее эффективны гидридные комплекс! вольфрама. Для (РЬ2МеР)4\УН4 было показано, что наряду с основные продуктом - бензолом, в небольших количествах образуются анизол, дифенил ] хлорбензол. Процесс распада характеризуется теми же закономерностям) (касающимися влияния кислорода воздуха, способа смешения реагентов, замет сн3он на сн3сю и С0300), что и при распаде РИГ>(2С1 под действием V. 1 частности, опытами с дейтерированными спиртами установлено, что и пр] использовании гидридных комплексов в качестве катализаторов источниког водорода для образования АтН является а-положение алкильной группы спирта.

Каталитическая активность карбонильных и гидридных комплексов : восстановлении замещенных ароматических диазосоединений до углеводородо; при различных соотношениях реагентов была исследована на пример ш-(<*РРе)2^(СО)2 и (Р»12МеР)4\УН4.

Таблица 5

Распад арилдиазонийхлоридов в метаноле под действием сЬ-(йррс)2ЩСО)2 и (Ph2McP)4WH4

Мольное Выход продуктов в % на АгМ20

АгЫ2а соотношение (с1рре)2\У(СО)2 (Р112МеР)4^4

Аг1М2С1 N2 АгН N2 АгН

/>-ыо2с6н4ы2а 50 1 100 85 100 97

100 1 100 83 100 88

200 1 100 79 — —

300 1 — — 100 85

с6н5ы2а 50 1 100 . 97 100 84

100 1 94 88 97 76

200 1 90 82 — —

300 1 81 71 — —

500 1 45 — — —

Я-СН3ОС6Н4Ы2С1 50 1 100 91 52 34

100 I 60 4Я 23 —

Как видно из табл. 5, при распаде />->Ю2СбН4Ы2С1 в метаноле наибольшую ггалитическую активность проявляет тетрагидридный комплекс (Р112МеР)4\УН4, то время как прн распаде />-СНзОСбН4Ы2С1 более эффективным является ^карбонильный комплекс ((Зрре^У^СО)^ В обоих случаях эти комплексы ревосходят по своей активности комплекс У (ср. табл. 3) и выход углеводорода гН приближается к количественному.

Таким образом, различные азотные, карбонильные и гидридные комплексы 1о и способны катализировать восстановление ароматических

1азосоединений спиртами до соответствуют)« углеводородов. Способность пая спиртов, как этанол и особенно изопропанол, восстанавливать соматические диазосоединения до углеводородов хорошо известна. Однако эта ;ахция протекает при нагревании и является весьма неспецифичной, эпровождаясь образованием больших количеств эфиров фенолов, которые в зучае метанола становятся преобладающими. В отличие от этой, ^каталитической реакции, найденная нами реакция каталитического «становления аромапгческих диазосоединеннй спиртами (в том числе и етанолом) до углеводородов протекает с высокой скоростью при комнатной :мпературе и является достаточно селективной, что может представлять интерес препаративной точки зрения.

3. Нуклеофнлыюя атака азотного лиганда. Образование ароматических аминов нз азотных комплексов [Ср2Т1Лг]2^ (Аг - С6Н5, /я-СН3СбН4)

Еще одним направлением наших исследований явилось нахождение путей ¡едения азотного лиганда в комплексах в реакции, в результате которых элучалнсь бы ароматические амины. Поиск таких реакций имеет важное тчение для выяснения механизма образования арнламинов в процессе иксацин азота соединениями переходных металлов.

В настоящее время известен уже ряд систем, способных 5разовывать ароматические амины нз молекулярного азота. Наибольшую живность проявляют системы Ср2Т1С12 (Ср2Т1РЬ2) + РЫл в эфире и р2Т1РИ2 + 1-1 в ТГФ, превращающие молекулярный азот при комнатной мпературе в анилин с выходом 10-15 мол. % в расчете на титан ~ 100 атм). Наряду с анилином, прн гидролизе продуктов взаимо-:йствня обеих систем с азотом получаются также большие количества шиака. Вместо фениллития могут быть использованы другие 1иллнтиевые реагенты, а вместо Ср2Т|р1и - дитолилтитаноцены :p2Ti^-CHзC6H4)]2N2 и 1Ср2Т1(т-СН5СбН4)|2М2, но выходы ариламинон при ■ом обычно снижаются.

Сразу же после открытия первых азотфиксирующих систем, способ! оОразовывать ароматические амины из молекулярного азота, было предлож! два возможных механизма этого процесса.

Первый механизм включает стадию комплексообразозания молскулярн азота с активным низковалентным о-арильным производным тит (получающимся при восстановлении исходного соединения титана избып ЛгУ либо У) и последующее внедрение координированной молекулы Ы2 П-Лг-связи. Образующиеся аридциазенидо- или диарилгидразидопроизводт подвергаются далее восстановительному расщеплению.

Другой механизм предполагает прямую нуклеофильную атаку азотн лига!ща в промежуточном азотном комплексе арил-анионом из АгУ последующим восстановлением АгЫ=Ы-фуппы, связанной с титаном. В слу систем Ср2"ПАг2 + 1-1 ариллитиевый реагент мог бы генерироваться за с реакции днарилтитаноцена с литием.

Учитывая важность проблемы прямого синтеза аминов из азота, разнь авторами предпринимались неоднократные попытки превратить азотный лиг п комплексах в ариламины, но эти попытки долгое время не приводили к усги В 1973 г. Шилов с сотр. сообщили об образовании небольших количеств аншп (после гидролиза) о реакции фенлллития с гидразидным производным тит (Ср2"П)2^М5С1, выделенным из продуктов взаимодействия N2 с систек Ср2ИС12 + (-РгМ8С1 в эфире при -60°С.

В настоящем разделе описаны, найденные нами первые приме образования ароматических аминов из азотных комплексов.

В качестве объекта исследования мы выбрали азотные комплек [Ср2"ПАг]2Ы2 (Аг - С6Н5, /П-СН3С6Н4), которые, как указывалось вьп способны легко восстанавливаться нафталин-натрием в ТГФ с образоваю (после гидролиза) аммиака и гидразина с суммарным выходом, близким количественному. При использовании о качестве восстановителя л-ВиУ выхе аммиака и гидразина снижаются, а при реакции [СР2Т1Аг]2Ы2 образуется только аммиак. Ни ароматических, ни алифатических аминов в эг реакциях обнаружено не было.

Наши попытки превратить азотный лиганд в комплексах [Ср2"ПАг]2Ы: амины взаимодействием [Ср2"ПАг]2Ы2 с ароматическими литийорганически соединениями в эфире также окончились неудачей. Однако такую реакцию я удалось наблюдать при обработке [Ср2Т4Аг]2Ы2 смесью АгУ и металлическ< лития.

Эксперименты проводились по стандартной методике. К охлажденному -78°С раствору АгУ в эфире прибавляли под аргоном мелконарезанный лита! соответствующее количество азотного комплекса; затем при интенсивн перемешивании постепенно (10-20°С/час) поднимали температуру реакциони смеси до комнатной и перемешивали смесь при этой температуре еще нескол!

часов. После стояния в течение ночи реакционную смесь гидролнзовали и анализировали на содержание азотсодержащих продуктов.

Результаты проведенных экспериментов показали, что в указанных условиях взаимодействие [СргТ^РИ^^ (VI) со смесью фениллития и лития приводи! к образованию анилина наряду с аммиаком (табл. 6). Обнаруживается и гидрант, но лишь в незначительных количествах (не более 1 мол. % в расчете на исходный комплекс). При постоянном соотношении РЬУ : VI - 9 : I выход анилина возрастает с увеличением содержания лития в смеси, достшая 12 мол. % при соотношении 1л : РЬУ : VI ш 35 : 9 : 1. Выход аммиака в этих условиях составляет 36 мол. % на моль комплекса. В отсутствие лития ни анилин, ни аммиак не образуются.

Образование анилина не наблюдается и в том случае, если в реакцию с VI взодить один только литий (без фениллития). В этих условиях в результате реакции получается только аммиак. При постоянном соотношении У : VI » 35 : 1 выход аммиака практически не зависит от содержания фениллития в смеси, составляя 35-36 мол. % (РЬУ : VI « 0-9 : 1). В то же время выход анилина растет с увеличением количества фениллития, достигая вышеуказанного максимального значения (12 мол. %) при соотношении У : РЬУ : VI - 35 . 9 : I.

Таким образом, полученные результаты показывают, что в то время как для образования аммиака из азотного комплекса достаточно присутствия в реакционной смеси одного только лития, для превращения азотного лиганда в анилин необходимо одновременное наличие в смеси как лития, так и фениллития. Следует отметить, что выходы аммиака и анилина не зависят от гого, проводится ли реакция VI с РЬУ и У в атмосфере аргона или азота. Эю :видетельствует о том, что в реакцию с РЬУ и У вовлекается непосредственно кзотный лиганд комплекса, а не свободный азот, который мог бы появиться в растворе вследствие разложения VI. При проведении реакции РЬУ с У в зтсутствие азотного комплекса, но в атмосфере Ы2, ни аммиака, ни аминов >бнаружсно не было.

Взаимодействие VI с л-, м^ и о-толиллитиевыми реагентами в присутствии тития также приводит к образованию ароматических аминов и аммиака после тшролиза (табл. 6).При этом в основном образуется амин, соответствующий ¡рильному радикалу исходного литийорганического соединения. Так, при -ванмодействни VI с л-толиллитием и литием получается преимущественно 1-толундин, реакция VI с л-толиллитием и литием приводит к образованию <-толуид:ша, в случае же о-толиллития получается о-толуидин и следы <-изомера. Наряду с толуидинами во всех этих реакциях образуются небольшие :олнчества анилина (соотношение толуидины : анилин - 87-85 : 13-15). Выход 1МИН0В существенно падает при переходе от фениллития к толиллитиеимм реагентам, в то время как количество образующегося аммиака практически не ависит от природы введенного в реакцию литийорганического соединения.

Сходные результаты были получены при исследовании взаимодействия азотногс комплекса (CpjTKm-CHjQH^ljNj (VII) с литийарилами и литием (табл. 6) Однако использование VII вместо VI приводит к уменьшению выходов как аминов, так и аммиака.

Таблица 6

Выходы ароматических аминов и аммиака в реакциях VI и VII со смесью ArU и Li в эфире*

Комплекс ArU Выход, мол. % на моль комплекса Соотношение аминов, %

анилин толуидины

NH3 амины орто мета пара

VI С6Н5У 36 12 100 — — —

о-СН3СйН4У 38 9 1S 80 5 -

m-CH3C6H4L¡ 39 4 15 — 85 -

p-CH3C6H4Li 32 3 13 — — 87

VII C6HSU .И 3 88 — 12 —

o-CH3CfiH4U 28 6 - 80 20 -

m-CH3C6H4Li 13 2 - - 100 -

p-CH3C6H4Li 23 3 — — 13 87

*Мольное соотношение У : АгУ : комплекс - 35 : 9 : 1, начальная концентрация комплекса (0,6-1,0 г) ~ 0,11М.

Для выяснения роли литийорганического соединения и лития в найденно! реакции, нами были проведены опыты со ступенчатым прибавлением реагентов.

В одной серии экспериментов к литию в эфире при -78°С прибавлял> комплекс VI и получившуюся смесь постепенно (10-20°С/час) размораживал! при перемешивании до температуры 1°С и перемешивали при этой температур* определенное время. Затем прибавляли эфирный раствор РИУ и постепенн« повышали температуру реакционной смеси до комнатной в стандартном режиме Гидролиз продуктов реакции и анализы проводили на следующий день.

Полученные результаты приведены в табл. 7, где первая строк; соответствует обычным условиям проведения реакции, т. е. смешении фениллития с комплексом и литием при -78°С. Видно, что с увеличение» температуры, при которой в систему вводился фениллитий, и времен] реакции комплекса с ' У при этой температуре (до прибавления РЬУ выход анилина неуклонно снижается, в то время как выход аммиак меняется мало. Последняя строка в табл. 7 соответствует случаю, когд прибавлялся к смеси комплекса и лития в самом конце стандарт ного режима, т. е. при комнатной температуре на следующий день. В таки

словиях, как и в реакции VI с У в отсутствие РШ, анилин практически не юразуется, а получается только аммиак. Из этого, в частности, следует, что >бразование анилина при взаимодействии VI с РИУ и и происходит не за счет «акции фениллития с нитридными производными, образующимися при юсстановлгнин VI литием и являющимися источником аммиака при гидролизе, > иным путем.

Таблица 7

Выходы аммиака и анилина в условиях предварительного контакта VI с литием в эфире и последующего прибавления фениллития

t°C Время реакции с Li при t°C до прибавления PhLi, час Выход, мол. %

NH3 PhNHj

- 78 0 36 12

- 50 3 41 8

- 40 3 36 5

+ 20 0 42 1

+ 20 15 33 0,5

'Мольное соотношение Li : PhLi : VI — 35 : 9 : 1, начальная концентрация комплекса в эфире до прибавления фениллития - 0,2М (0,5-0,8 г VI), PhLi вводился в реакцию в виде 1,3 M раствора в эфире.

В другой серии экспериментов (см. табл. 8) был применен обратный орядок смешения реагентов: сначала азотный комплекс при -78°С прибавляли к аствору фениллития в эфире, затем смесь постепенно размораживали при азмешивании до температуры *t°C н после перемешивания при этой температуре течение определенного времени прибавляли металлический литий. Далее еакцию проводили по стандартной методике.

Оказалось, что при таком способе смешения реагентов увеличение 5мпературы, при которой прибавлялся Li, и времени реакции комплекса с l'bLi ри этой температуре (до прибавления Li) приводит к быстрому снижению ыходов не только анилина, но и аммиака. Так, если литий вводить в ciicicms 1 + PhLi при -20°С (см. последнюю строку в табл. 8), то в этих услошшч олучаются лишь следы аммиака и анилина, что фактически соагвек inyci езультатам реакции VI с PhLi а отсутствие Li, когда ни анилин, ни аммиак эобше не образуются.

Таблица 8

Выходы аммиака и анилина о условиях предварительного контакта VI с фениллитием и последующего прибавления лигия*

1°С Время реакции с РЬУ при 1:0С до прибавления У, час Выход, мол. %

N113 РЬЫН2

- 78 0 36 12

- 50 0,5 27 5

- 50 3 18 2

- 20 0 2 0,3

'Мольное соотношение У: РШ : VI - 35 : 9 : 1, начальная концентрация комплекса - 0,11 М (0,6-1,0 г VI).

Полученные результаты можно объяснить следующей схемой:

2)Н

[Т1 N2 Т|] + АгУ вг=Ъ » АгШ2 + NHз

Аг

-*• 2[Т|1 + 1Ч2

Символом [ТЖуТ«] на схеме условно обозначен генерируемый и [Ср2Т1Аг]2Ы2 активный азотный комплекс, реально ответственный з образование аминов и аммиака в реакции с литийарилом и литием. Как извести из литературы, взаимодействие, [Ср2ИАг12Ы2 с нафталин-натрием в ТГ< приводит к отщеплению одного Ср-кольца от каждой Ср2"П-группы комплекса тогда как о-арильные группировки остаются связанными с титаном. Н основании этих и ряда других данных был предложен механизм восстановлени азотного лиганда в комплексах {Ср2Т1Аг]2М2, включающий превращени исходного [Ср2"ЛАг]2М2 в активный интермедиат [CpTiArl2N2, который дале реагирует с нафталин-натрием, давая аммиак и гидразин после гидролиз; Аналогичный механизм постулирован и для восстановления азотного лиганда (Ср2"ПАг12М2 при действии /-PrMgCl и я-ВиУ в эфире. Такие же активны интсрмслиаты, содержащие (наряду с азотным лигандом) о-связанные арильны группировки, могли бы генерироваться из [Ср2Т1Аг|21Я2 и в нашем случае.

Согласно приведенной выше схеме, при взаимодействии [ТгК2Т1] с АгУ У п реакционной смсси протекают три основных процесса:

1) Восстановление координированной молекулы N2 в [TiN2Ti) литием с бразованием нитридных производных, при гидролизе которых получается ммиак.

2) Нуклеофильная атака азотного лиганда в [Ti NjTi] ариллитием с бразованием арилдиазенидного производного, последующая реакция которого с итием дает после гидролиза соответствующий ариламин и аммиак.

3) Необратимый распад комплекса с выделением азота.

Важной особенностью предлагаемого механизма является то, что стадия [рисоединения арил-аниона к азотному лиганду в [Ti-Nj-Ti] предполагается братимой. В таком случае, если в системе отсутствует литий , то вследствие 1еобратимого распада [Ti-Nj-Ti) с выделением N2 арилдиазенидное производное акже будет постепенно разлагаться и, следовательно, ни амины, ни аммиак не удут образовываться. По этой же причине выходы аминов и аммиака должны нижаться, если литий вводить в систему после предварительного выдерживания [сходного азотного комплекса с литийорганическнм соединением при емпературах выше -78°С (см. табл. 8). При проведении реакции в стандартных 'словиях присутствующий в смеси литий как бы фиксирует промежуточное рилдиазенидное производное, восстанавливая его с образованием эквимольных :оличеств соответствующего амина и аммиака. Поскольку NH3 образуется также i за счет реакции lTi-N2Ti] с литием, количество аммиака всегда существенно февосходит выход аминов.

Если в реакцию с [Cp2TiAr)2N2 вводить вначале только литий, а штийорганическое соединение прибавлять позднее, при более высоких ■емпературах (табл. 7), то вследствие расхода азотного комплекса [T¡N2Ti] на )еакцию с литием и на распад с выделением N2, выход аминов также должен ¡нижаться. В то же время на выходе аммиака использование такой методики троведения опыта не должно сильно сказываться, поскольку аммиак образуется сак за счет реакции азотного комплекса с литием, так и в результате реакции тития с промежуточным арилдиазенидным производным. В предельном случае, ■согда в систему вводится один только литий, получается только аммиак.

Возможность нуклеофильной атаки азотного лиганда арид-анионом была гродемонстрирована ранее в работе других авторов на примере реакции }>ениллития с моноядерным азотным комплексом марганца Cp(CO)2Mn(N2).

Cp(CO)2Mn(N2) + PhLi » [Cp(CO)2Mn-N=N]"üf

Ph

Об образовании аминов в этой работе не сообщается.

Как уже указывалось, в продуктах реакции VI с толиллитиевыми peai снмми н литием наряду с толуидинамн обнаруживаются также небольшие количества анилина. Аналогично, продукты взаимодействия VII с PhLi, р-СИjC'(lH,,I i и 0-CH-jC6H4Íi содержат .«-толуидин (см. табл.6). Эти данные можно объясни il

обратимым обменом арильными группировками между азотным комплексом литийорганическим соединением. Такого типа процессы обмена наблюдалис ранее в реакции [СргТтАг^^ с /'-Рг\^С1 в эфире.

Другой результат, который нуждается в объяснении, касается образована небольших количеств л-толуидина при взаимодействии VI с о-толиллитием 1 эфире. Этот факт, вероятно, обусловлен изомеризацией о-связанной с титанои о-толилыюй группировки (образовавшейся в результате вышеуказанной реакции обмена) в .м-толильную через промежуточное образование дегидробензольньи комплексов по следующему механизму:

Н Н

Получившееся в результате перегруппировки jm-толильное производное титана вступает далее в реакцию обмена с избытком о-толиллития, давая ж-толиллитий, который, очевидно, и является источником л-толушшна. Можно полагать, что в случае менее стабильного (из-за стерических препятствий) о-тол ильного производного титана вышеуказанная перегруппировка протекает более эффективно,чем для соответствующих м- и л-толильных производных.

ВЫВОДЫ

1. Найдено, что при взаимодействии меченых азотных комплексов CIS- (Me2PhP)4Mo(,5N2)2 и trans- (dppe)2W(l5N2)2 с немечеными борфторидами нитрония и нитрозония (l4N02BF4, l4NOBF4) при комнатной температуре в присутствии кислот происходит быстрое образование меченых закиси и окиси азота (15N,4NO, 15NO), а также l5N,4N. Выходы продуктов зависят от природы комплекса, соотношения реагентов и других факторов и в оптимальных условиях составляют 10-20 мол.% в расчете на моль комплекса. Высказано предположение, что образование '5N14NO, l5NO и i5N14N из азотных комплексов протекает через стадию протонирования азотного лиганда с последующей атакой получающегося гкдразидо(2-> производного нитроний- или нитрозоний -катионом. В соответствии с таким механизмом установлено, что заведомо приготовленные гидразидо(2-) производные (Ме2РЬР)зМо(|5Ы2Н2)С12 и (dppe)2W(,5N2H2)Cl2 способны образовывать 15N14NO, ,5NO и 15NI4N при взаимодействии с l4N02BF4 и nobf4 в отсутствие кислоты. Найденные реакции азотных комплексов с N02+ и NO+ являются первыми примерами катализируемой кислотами атаки азотного лиганда нитроний- и нитрозоний-катионамн.

2. При исследовании возможности арилирования азотного лиганда в комплексах арилдиазокатионами обнаружено, что азотные комплексы frani-(dppe)2W(N2)2, ftwu-(dppe)2Mo(N2)2, fra/w-(MePh2P)4Mo(N2)2 и

5-(МезР)4Мо(Ы2)2 являются эффективными катализаторами восстановления соматических диазосоединений ArNjCI спиртамй (сн3он, CjHjOH, i-3н7он) до соответствующих углеводородов АгН. Реакция протекает при омнатной температуре с высокой скоростью. Экспериментами с спользованием дейтероспиртов (CD3OD, CH3OD) показано, что источником эдорода для образования углеводородов является а-положение алкилыюй эуппы спирта. При этом, если реакцию проводить в cd3od, то наблюдается чень сильный кинетический изотопный эффект дейтерия, проявляющийся не элько в резком снижении скорости процесса, но и в изменении характера бразующихся продуктов. Установлено, что карбонильные и гидридные омплексы молибдена и вольфрама cM-(dppe)2\V(CO)2, frwi5-(dppe)2Mo(N2)(CO), jppe)2MoH4, (dppe)2WH4, (MePh2P)4WH4, [(MePh2P)4WHiJCI04 и Jppe)2WH2Cl2 также способны катализировать реакцию восстановления роматических диазосоединений спиртами до углеводородов. Найденная реакция ожет быть использована в качестве препаративного метода замены роматической аминогруппы на водород.

3. Обнаружены первые примеры превращения азотного лиганда и омплексах в ароматические амины. Показано, что реакция азотного комплекса "PaTiCfcHjk^ со смесью C6H5U и Li в эфире приводит к образованию аммиака анилина после гидролиза. В оптимальных условиях выход анилина составляет 2 мол. % в расчете на титан, а выход аммиака - 36 мол. %. Установлено, что и тсутствне лития ни аммиак, ни анилин не образуются, а в отсутствие >снши1ития получается только аммиак. Найдено, что взаимодействие CpjTiCfcHsh^ с п-, м- и о-толиллитиевыми реагентами в присутствии лития акже приводит к образованию ароматических аминов и аммиака после идролиза. В аналогичную реакцию вступает и азотный комплекс Cp2Ti(m-C6H4)]2N2. Исследовано влияние условий смешения реагентов на ыходы аммиака и анилина в реакции (Cp2TiQH5]2N2 с C^HjLi и U. Ни сновании полученных результатов предложен механизм образования аминиы, ключающий стадию атаки азотного лиганда в комплексе ариланионом из Arl-i с ¡оследуюшим восстановлением промежуточно образующегося арилдиазенидною [роизводного металлическим литием.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. B.C. Лененко, А.Г. Книжник, Е.И. Мысов, В.Б. Шур, М.Е. Вольпин, Изв АН СССР, Сер. хим., 1975, 2380.

2. B.C. Лененко, А.Г. Книжник, Е.И. Мысов, В.Б. Шур, М.Е. Вольпин, Докл. АН СССР, 1980, 255, 1131.

3. B.C. Лененко, А.П. Борисов, В.Д. Махаев, Е.И. Мысов, В.Б. Шур,

М.Е. Вольпин, V Всесоюзное совещание по химии и технологии молибдена и вольфрама, Улан-Уде, 3 - 5 октября 1983, Тезисы докладов, т.2, 26.

4. B.C. Лененко, А.П. Борисов, В.Д. Махаев, Е.И. Мысов, В.Б. Шур, М.Е. Вольпин, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1983, 947.

5. B.C. Лененко, Л.И. Вышинская, Г.А. Васильева, Э.Г. Беркович, В.Б. Шу] М.Е. Вольпин, IV Международный симпозиум по гомогенному катализу, Ленинград, 24 - 28 сентября 1984, Тезисы докладов, т.2, 120.

6. V S. Lenenko, V.B. Shur, М.Е. Vol'pin, P. Kränke and M. Wahren, Intematio Conference "Chemical Physics of Enzyme Catalysis", Tallinn, September 21-2^ 1987, Program and Abstracts, 91.

7. E.G. Berkovich, V.S. Lenenko, L.I. Vyshinskaya, G.A. Vasil'eva, V.B. Shur an M.E. Vol'pin, International Conference "Chemical Physics of Enzyme Catalysis" Tallinn, September 21 - 24, 1987, Program and Abstracts, 92.

8 В.Б. Шур, Э.Г. Беркович, B.C. Лененко, Л.И. Вышинская, Г.А. Васильев М.Е. Вольпин, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, 2392.

9. B.C. Лененко, П. Кренке, М. Варен, В.Б. Шур, М.Е. Вольпин, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, 2876.

10. B.C. Лененко, П. Кренке, М. Варен, В.Б. Шур, М.Е. Вольпин, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1990, 1453.

11. V.S. Lenenko, V.B. Shur and M.E. Vol'pin, EUCHEM Conference "Nitrogen Ligands in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis Alghero, Ital May 10 - 15, 1992, Abstracts, PC28.

12. B.C. Лененко, П. Кренке, M. Варен, В.Б. Шур, М.Е. Вольпин, Изв. АН СССР, Сер. хим., 1995, 1340.

13. E.G. Berkovich, V.S. Lenenko, LI. Vyshinskaya. G.A. Vasil'eva, V.B. Shurar M.E. Vol'pin, J. Organomet. Chem., 1997, 535, 169.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЗЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи

ЛЕНЕНКО ВЛАДИМИР СЕМЕНОВИЧ

УДК 541.49:546.17:546.77/78:546.82

НОВЫЕ РЕАКЦИИ АЗОТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор В.Б. Шур

Москва - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................... 3

ГЛАВА I. Реакционная способность комплексов молекулярного азота с соединениями переходных металлов (литературный обзор)... 7

1.1. Типы координации азотного лиганда с металлом и строение азотных комплексов.................................... 8

1.2. Реакционная способность азотных комплексов......... 13

ГЛАВА II. Образование окислов азота из азотного лиганда в комплексах ей-(Ме2Р11Р)4Мо(N2)2 и тпя-^^СП^^!^^!)^^!)! под действием нитроний- и нитрозоний-катионов............................ 36

ГЛАВА III. Взаимодействие азотных комплексов Мо и >У с арилдиазониевыми солями. Каталитическое восстановление ароматических диазосоединений спиртами до углеводородов.......... 53

ГЛАВА IV. Нуклеофильная атака азотного лиганда. Образование ароматических аминов из азотных комплексов [Ср2ТлАг]2^ (Аг = СбН5, П1-СН3С6Н4)................................................................... 69

ГЛАВА V. Экспериментальная часть................................................... 81

ВЫВОДЫ.............................................................................................. 102

ЛИТЕРАТУРА...................................................................................... 104

ВВЕДЕНИЕ

Одним из замечательных достижений химии последних десятилетий явилось открытие нового класса координационных соединений -комплексов молекулярного азота с соединениями переходных металлов. Первый азотный комплекс [11и(1ЧНз)5^] С^ был получен в 1965 г. Алленом и Сенофом [1] косвенным путем - восстановлением ЯиС1з гидразином в водном растворе. Вскоре Шилов с сотр. [2], а затем и другие авторы показали, что такие комплексы могут образовываться и при прямом взаимодействии молекулярного азота с соединениями переходных металлов. Появление этих работ положило начало бурному развитию исследований в области химии азотных комплексов. Оказалось, что азот способен образовывать комплексы почти со всеми переходными металлами и в настоящее время число таких комплексов достигает нескольких сот (см. напр. обзоры [3-5] ).

Большой интерес к азотным комплексам обусловлен тем, что их можно рассматривать как модели активированного азота в процессах его химической и биологической фиксации [4,6]. Предполагается, что изучение строения и реакционной способности азотных комплексов поможет созданию новых путей связывания атмосферного азота, интересных с научной и практической точек зрения.

К началу нашей работы круг описанных превращений координированного азота в азотных комплексах ограничивался лишь небольшим числом примеров. Было показано, что азотный лиганд в биядерных комплексах титана [Ср2ТШ.]2Н2 (где К = /-Рг, Аг) может быть восстановлен реактивами Гриньяра и нафталидом натрия до аммиака и гидразина после гидролиза (см. лит. обзор). В случае азотного комплекса марганца Ср(СО)2Мп(К2) удалось наблюдать нуклеофильную атаку азотного лиганда карбанионами, а координированная молекула азота в бисазотных комплексах молибдена

и вольфрама ^raи5-(dppe)2W(N2)2 и др.

оказалась способной подвергаться протонированию при действии кислот, а также реагировать с ал кил- и ацилгалогенидами с образованием продуктов алкилирования и ацилирования азотного лиганда. В большинстве случаев, однако, реакции различных реагентов с азотными комплексами приводили к вытеснению азота из координационной сферы металла и, таким образом, проблема реакционной способности азотного лиганда, несмотря на достигнутые успехи, оставалась по-прежнему весьма актуальной.

Настоящая работа посвящена поиску новых реакций координированной молекулы азота в комплексах. В качестве объекта исследования нами были выбраны вышеуказанные бисазотные комплексы молибдена и вольфрама си-СМ^РЬР^МоС^^, ¿гаи,?-((1рре)2\\^(К2)2, ¿гаи5-(с1рре)2Мо(К2)2, ¿гал£-(МеР1г2Р)4Мо(М2)2, си-(МезР)4Мо^2)2 и биядерные азотные комплексы титана [Ср2Т1Аг]2^ (Аг = С6Н5, т-СНзСбЩ). Учитывая что в молибденовых и вольфрамовых комплексах азотный лиганд легко подвергается атаке протонами, мы попытались ввести эти комплексы в реакции с другими сильными электрофильными реагентами, такими как нитроний- и нитрозоний-катионы и арилдиазониевые соли. Предпринимались также попытки окисления азотного лиганда при действии широкого круга окислителей. Выбор комплексов титана основывался на том, что азотный лиганд в этих комплексах легко восстанавливается нафталидом натрия и М§-органическими соединениями до аммиака и гидразина. Учитывая это, мы исследовали возможность превращения координированного азота в [СргНАг^^ в ароматические амины при действии ариллитиевых реагентов.

Диссертация состоит из 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (литературный обзор) кратко рассмотрены известные в настоящее время типы азотных комплексов переходных

металлов и имеющиеся в литературе данные по реакционной способности азотного лиганда.

В главе II приведены результаты, полученные нами при исследовании взаимодействия меченых азотных комплексов ш-(Ме2Р11Р)4Мо(15М2)2 и ?гаш,-(с1рре)2\У(15К2)2 с немечеными солями нитрония и нитрозония 141"ТО2Вр4 и 14КОВРф Показано, что при проведении этих реакций в присутствии кислот наряду с распадом комплексов с выделением и восстановлением нитроний и

нитрозоний-катионов до 141ЧО, 14^0 и происходит быстрое

образование меченых закиси и окиси азота 15]Ч14Ж), 15Ж), а также 15]Ч14]Ч. Проведено подробное исследование найденной реакции. На основании полученных данных сделан вывод, что образование 151чГ141ТО, 15ГчЮ и 15]Ч14Ы из азотных комплексов протекает через стадию протонирования азотного лиганда с последующей атакой промежуточно получающегося гидразидо(2-) производного нитроний-или нитрозоний-катионом.

Третья глава содержит обсуждение экспериментальных данных, полученных при исследовании реакций азотных комплексов с арилдиазониевыми солями. В результате этого исследования обнаружено, что азотные комплексы /гаяя-^рре^1^^^ Ггаи.5-((1рре)2Мо^2)2, ¿гаиз-(МеР112Р)4Мо(Н2)2, сММезР^Мо^^, а также аналогичные карбонильные и гидридные комплексы молибдена и вольфрама являются эффективными катализаторами восстановления ароматических диазосоединений Аг^С! спиртами до соответствующих углеводородов АгН. Реакция протекает при комнатной температуре с высокой скоростью. Показано, что источником водорода для образования углеводородов является а-положение алкильной группы спирта. Обнаружен сильный кинетический изотопный эффект дейтерия при проведении реакции в дейтерометаноле СВзОВ. Установлено, что кислород воздуха оказывает ингибирующее влияние

на процесс распада диазосоединений. Найденная реакция может оказаться полезной в качестве препаративного метода замены ароматической аминогруппы на водород.

В четвертой главе описаны первые примеры образования ароматических аминов из азотных комплексов. Такие реакции нам удалось наблюдать при взаимодействи биядерных азотных комплексов титана [Ср2гПАг]2^ (Аг = С6Н5, т-СНзСбЩ) со смесью арил-литиевого реагента (Сб^Ы, о-, т-, /ьСНзС^НфСл) и металлического лития в эфире. Наряду с ароматическими аминами во всех этих реакциях получаются также значительные количества аммиака. Приведены и обсуждаются данные по влиянию условий смешения реагентов на выходы анилина и аммиака в реакции [Ср2Т1СбН5]2И2 с фениллитием и литием. Предложен механизм образования аминов, включающий стадию атаки азотного лиганда арил-анионом из Аг1л с последующим восстановлением промежуточно образующегося арилдиазенидного производного титана металлическим литием.

В главе V (экспериментальная часть) дано описание типичных методик проведения опытов.

ГЛАВА I

Реакционная способность комплексов молекулярного азота с соединениями переходных металлов (литературный обзор)

Со времени открытия химической фиксации азота в мягких условиях и выделения в 1965 г. Алленом и Зенофом [1] первого азотного комплекса [Ки(1ч[Нз)5М2]Х2 получено и охарактеризовано уже несколько сотен различных комплексов молекулярного азота с соединениями переходных металлов. На раннем этапе энтузиазм и интерес химиков стимулировались предположением о возможной роли таких комплексов в качестве промежуточных в процессе химической фиксации азота. Ожидалось, что азотный лиганд в комплексах за счет координации и разрыхления тройной связи будет проявлять высокую реакционную способность и вовлекаться в различные реакции с образованием неорганических и органических азотсодержащих продуктов. Однако после многочисленных неудачных попыток восстановить азотный лиганд в комплексах стало ясно, что проблема реакционной способности координированной молекулы азота является более сложной, чем представлялось.

Тем не менее реакции, затрагивающие азотный лиганд в комплексах, впоследствии найти удалось и в данном обзоре после краткого описания типов и строения азотных комплексов будут рассмотрены имеющиеся к настоящему времени данные об их реакционной способности. Так как по данной тематике имеются уже сотни публикаций, в т.ч. большое число обзорных статей (см. напр. [3-5, 7-11]), мы ограничимся только кратким изложением результатов, имеющих непосредственное отношение к теме настоящей работы.

1.1. Типы координации азотного лиганда с металлом и строение

азотных комплексов

Большое разнообразие типов связывания молекулярного азота в комплексах обусловлено как возможностью координации азотного лиганда либо по линейному ("end-on") либо по перпендикулярному ("side-on") типу, так и различной степенью разрыхления тройной NN-связи азотного лиганда при его координации. Таким образом, а priori можно было предполагать существование следующих типов азотных комплексов:

M-N=N (I)

/М

N=N

МХ

(III)

M-1SNN-M

(И)

N=NX W ХМ

(IV)

M=N-N=M (V)

м-

N

"III

N (VI)

N N

(VII)

/N4 М\ I /М

(VIII)

(IX) (X)

К настоящему времени получены азотные комплексы большинства из указанных выше типов [3-5, 7-11].

Самую большую группу соединений составляют моноядерные комплексы типа I с линейной координацией азотного лиганда. При этом к одному атому металла может быть присоединено от одной до трех молекул азота. Такие комплексы известны для многих металлов, в основном середины переходных периодов. В качестве стабилизирующих лигандов чаще всего выступают третичные фосфины, аммиак и др. Варьируется и степень окисления центрального атома: от +2 (как, например, в уже упоминавшемся комплексе [^(N^N21X2 [1]) до -1 (в анионных комплексах К[Со(М2)(РМе3)3] [12] и ЩУ^тре^^Ь] [13]). Комплексы типа I имеют линейное строение фрагмента М-№=>Т. Частота валентных колебаний МТЧ-связи в комплексах ниже, чем в молекулярном азоте (уш = 2330 см"1) и находится в пределах 1900-2200 см"1, т.е. тройная КЫ-связь разрыхлена и кратность ее промежуточна между 2,5 и 3. О том же говорят и данные рентгеноструктурного анализа - длина К1Ч-связи в линейных комплексах типа I находится в интервале 1,06 -1,16 А (в молекулярном азоте 1,097 А).

Также весьма многочисленны [4, 7-11] биядерные линейные комплексы типа II, причем азотный лиганд в таких комплексах может координироваться как с двумя атомами одного и того же металла, как например, в [(КНз)5Ки-№М-Ки(]МНз)5](Вр4)4 [14]5 так и с двумя разными металлами, как, например, в комплексе [(РМе2Р11)4СЖе-№К-МоС14(ОМе)] [15].

Известны и трехядерные бис-азотные комплексы линейного строения, например [(РМе2Р11)4С1Ке-№К-МоС14-№К-

КеС1(РМе2Р11)4] [16].

По сравнению с моноядерными линейными комплексами, в биядерных линейных комплексах типа II за счет координации молекулы азота с двумя атомами переходного металла степень разрыхления К1М-связи повышается (соответственно увеличивается ее

длина и понижается частота vnn), однако кратность NN-связи все же остается больше двух.

Следует отметить, что существуют также комплексы с одновременным присутствием в молекуле как концевых, так и мостиковых азотных лигандов, в частности, комплексы циркония (Cp*2ZrN2)2^-N2) [17] и вольфрама [(Et2PhP)3W(N2)2]2^-N2) [18], причем в последнем комплексе на два атома вольфрама приходится пять азотных лигандов.

Комплекс (Cp2Ti)2N2, которому приписывается структура "азо"-типа (III либо ГУ), был выделен Шиловым с сотр. [19] из продуктов взаимодействия N2 со смесью Cp2TiCl и MeMgl в эфире. В ИК-спекгре полученного соединения содержится полоса при 1280 см"1, отнесенная к Такое низкое значение , а также образование при гидролизе комплекса гидразина и молекулярного азота, которые могут являться продуктами диспропорционирования диазена, позволило предположить, что комплекс является диазеновым производным и, следовательно, фрагмент Ti-N=N~Ti имеет нелинейную геометрию. Однако рентгеноструктурного подтверждения диазенового строения этого комплекса пока не получено. Интересно, что для аналогичного, но более устойчивого перметильного производного (Cp*2Ti)2N2, методом РСА установлена [20] линейная структура типа II.

Других примеров комплексов типа III и IV (с углами 120° при я/Дгибридизированных атомах азота) до сих пор не известно, однако во многих биядерных азотных комплексах, относимых к типу II, наблюдается заметная изогнутость M-N-N связей, например до 170° в комплексе LCo-N=N-CoL , где L = СН3С(СН2РР112)з [21].

Азотные комплексы типа У представляют собой фактически гидразидо(2-) производные переходных металлов. Эти комплексы могут

быть получены как из производных гидразина, так и непосредственно из молекулярного азота [22, 23], например:

Ph PH=T\TN=ClTPh

Ta(CHCMe3)(THF)2a3 > [Ta(THF)2Cl3]2(^-N2)

Na/Hg, N9

Та(СНСМе3)(РМез)2С13 - 2 > [Та(СНСМе3)(РМе3)2С1]2(ц-К2)

РМе3

Комплексы, полученные обоими путями, имеют практически одинаковую, слегка изогнутую структуру TaNN-фрагментов с углами Ta-N-N, равными 166-172°, и длинами NN-связи, равными 1,28-1,30 Ä, т.е. NN-связь в комплексах является промежуточной между одинарной (rNN = 1,46 А) и двойной (rNN = 1,23 Ä). Получены также аналогичные азотные комплексы ниобия [24].

Имеется и другой пример, когда реакция двух различных комплексов вольфрама, в одном случае с гидразином, а в другом - с молекулярным азотом в присутствии восстановителя, приводят к одному и тому же биядерному азотному комплексу [Ср*\УМез] 2(|i-N2) [25, 26]:

Na/Hg, N2

Cp*WMe3(OTf) [Cp*WMe3]PF6

n2h4

[Cp*WMe3]2(p,-N2)

Tf - S02CF3

По данным рентгеноструктурного анализа [27], длина NN-связи в этом комплексе равна 1,334 А, а углы W-N-N находятся в пределах 167-170°. Описаны также [28] аналогичные комплексы молибдена.

Азотному комплексу Cp2ZrR(N2) (где R = CH(SiMe3)2), образующемуся при восстановлении Cp2ZrCl(R) амальгамой натрия в атмосфере азота, приписывается [29] структура типа VI, с боковой ("side-on") координацией азотного лиганда. Вывод о таком строении комплекса был сделан на основании данных ЭПР- и ИК-спектроскопии, однако рентгеноструктурное исследование

комплекса, которое могло бы подтвердить этот вывод, не проводилось. Таким образом, на сегодняшний день надежные данные о существовании азотных комплексов с координацией типа VI отсутствуют.

Комплексы типа VII и VIII, в которых атомы азота и металла расположены в одной плоскости, - топологичны, однако их легко различить по длине NN-связи. В данном случае оба типа комплексов выделены и надежно охарактеризованы. Так, азотный комплекс самария (Cp*2Sm)2N2 [30], легко теряющий азот в вакууме, имеет боковую координацию азотного лиганда типа VII. Длина NN-связи в комплексе равна 1,088 Á, что даже несколько короче, чем в молекулярном азоте. С другой стороны, азотный комплекс циркония [(/-Pr2PCH2SiMe2)2NZrCl]2N2 [31] , образующийся при восстановлении (/-Pr2PCH2SiMe2)2NZrCl2 амальгамой натрия в атмосфере азота, имеет структуру VIII с рекордно большой длиной NN-связи (1,548 Á), превышающей таковую в гидразине (1,46 Á). При обработке кислотой комплекс количественно выделяет гидразин.

Комплексы типа IX, в которых ось NN перпендикулярна оси ММ и приподнята над ней, были получены еще в 1973 г и были первыми азотными комплексами с надежно установленной боковой координацией азотного лиганда. Комплексы имеют состав [(PhLi)6Ni2N2(Et20)2]2 и [Ph(Na.Et20)2(Ph2Ni)2N2NaLi6(0Et)4.Et20]2 и образуются при взаимодействии циклододекатриенникеля М(СДТ) с фениллитием [32, 33] и со смесью PhLi и PhNa [34] соответственно в атмосфере азота. По данным рентгеноструктурного анализа, центральный фрагмент NÍ2N2 в обоих комплексах имеет строение искаженного тетраэдра с расстояниями NN 1,35-1,36 Á, Ni-N 1,90-1,94 Á и Ni-Ni 2,69-2,75 Á.

В работе [35] описан бис-азотный биядерный комплекс состава {[(Me3Si)2N]2Ti}2(N2)2, в котором центральный фрагмент ^(N2)2

имеет октаэдрическую конфигурацию с двумя "молекулами" азота, расположенными над и под осью Т1-Т1 и перпендикулярно ей (г™ = 1,379 А):

Однако этот комплекс получен не из молекулярного азота, а при взаимодействии (Ме2МСН2СН2ММе2)2Т1С12 с (Ме381)2^1, т.е. в данном случае связь NN образуется в процессе синтеза.

Поскольку молекулярный азот и окись углерода изоэлектронны и имеют много общего, а мостиковые структ�