Электронное состояние, строение и механизмы образования дефектов в углеродных неорганических и родственных структурах по данным ЭПР тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

- На правах рукописи

Г \) С Л

НАДОЛИННЫЙ Владимир Акимович

ЭЛЕКТРОННОЕ СОСТОЯНИЕ, СТРОЕНИЕ И МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ В УГЛЕРОДНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И РОДСТВЕННЫХ СТРУКТУРАХ ПО ДАННЫМ ЭПР

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск 1998

Работа вЫполнёна в Институте неорганической химии СО РАН

Официальное оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор С.П.Габуда доктор физико-математических наук, профессор А.В.Двуреченский доктор химических наук, профессор В.Ф.Плюснин

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт им. академика. Е.К.Завойского

Защита состоится » А1998 г. в 10.00

на заседании диссертационного Совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан » _1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Л.М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема электронного состояния дефектов в углеродных неорганических и родственных структурах является составной частью фундаментальной проблемы взаимосвязи физических свойств и реальной структуры твердых тел. Важнейшими представителями углеродных неорганических материалов являются алмаз, графит, карбины, фуллерены, а также соединения включения на основе графита, или интеркалированные соединения графита, характеризуемые ковалентным типом химической связи. Процессы дефектообразования в подобных структурах до настоящего времени оставались практически не изученными. Их изучение представляет как фундаментальный теоретический интерес, так и огромное практическое значение в связи с развитием технологии синтеза монокристаллов алмаза, алмазных пленок, а также для синтеза новых классов углеродных неорганических соединений с заданными свойствами. В связи со сказанным, вопросы изучения строения, электронного состояния и механизмов образования дефектов в углеродных неорганических и родственных структурах являются актуальными.

Одним из наиболее информативных современных физических методов исследования электронного состояния, строения и механизмов образования дефектов в твердых телах является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Ранее применение этогб метода позволило успешно установить структуру большинства дефектов в кремнии, германии и других полупроводниках со структурой алмаза. В то же время проблема изучения дефектообразования в алмазе и неорганических углеродных материалах методом ЭПР оказалась связанной с рядом принципиальных затруднений. К их числу относятся трудности введения в решетку алмаза примесей методами термодиффузии и ионной имплантации, что обусловлено малыми параметрами решетки и нестабильностью алмазной фазы при обычных давлениях. Моделирование процессов образования дефектов при росте кристаллов алмаза вплоть до последнего времени было затруднено из-за несовершенства технологии роста кристаллов алмаза. Кроме того, исследование структуры дефектов в природных алмазах методом ЭПР существенно затруднено низким естественным содержанием изотопа 13С. Все эти причины в совокупности обусловили общую недостаточную изученность реальной структуры углеродных неорганических веществ.

Целью настоящей работы явилось исследование природы, электронной структуры и механизмов образования как собственных, так и примесных дефектов, определяющих основные свойства новых классов неорганических углеродсодержащих и родственных твердотельных структур' с ковалентным типом связи, используя возможности ЭПР спектроскопии и дополняя их данными оптических методов. Для анализа особенностей дефектообразования в ковалентных структурах в качестве объектов исследования были использованы природные и синтетические алмазы, аморфные пленки нитрида кремния, интеркапированные соединения фторированного графита. Научное направление: ЭПР-исследование электронного состояния, строения и механизмов образования дефектов в углеродных неорганических и родственных структурах с ковалентным типом связи.

Результаты, полученные в данной работе, и их практическое применение представляют собой крупный вклад в развитие фундаментального направления исследования процессов дефектообразования в твердых телах.

В данной работе решались задачи изучения строения основных форм вхождения примеси азота в структуру природного алмаза и особенностей строения промежуточных состояний азотных центров при агрегировании дисперсного азота в парный азотный А-центр. Развитие технологии синтеза и отжига алмазов дало возможность подойти к решению проблемы вхождения ионов переходных металлов в решетку алмаза. В данной работе изучались особенности строения ростовых никелевых дефектов, их трансформация при высокотемпературном отжиге и вопросы зарядовой компенсации. При исследовании собственных дефектов решетки алмаза акценты были расставлены на задачах дефектообразования при пластической деформации, на проявлении межузель-ных дефектов в спектрах ЭПР и на вопросах дефектообразования при облучении электронами с энергией, достаточной для образования нескольких вакансий.

Интеркапированные соединения фторированного графита представляют класс углеродных неорганических соединений, в которых сравнимое количество молекул в классическом межузельном пространстве с числом атомов фторграфитовой решетки при ван-дер-ваальсов-ском между ними взаимодействии организуют новую структуру, обладающую новыми уникальными свойствами. В настоящей работе используя спиновые метки и спиновые ловушки изучаются особенности строения ИСФГ и протекающие в них процессы.

Уникальность ситуации с пленочными структурами аморфного нитрида кремния заключается в том, что практическое использование их в качестве диэлектрических структур для запасания заряда в составе МДП структур осуществлялось без знания природы дефектов, на уровнях которых происходит этот процесс. Закладываемая при синтезе пленок нестехиометрия создает совершенно иные дефекты, чем для моноэлементной структуры, природа которых изучается в~ данной работе.

Исследования выполнены в 1972 - 98 гг. в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ РАН « Изучение кристаллохимических, магнитных, оптических свойств неорганических веществ методами радиоспектроскопии и магнетохимии». Шифр • 2.17.6.3 (регистр. №01860108860). - . .

Работа была поддержана постановлением Совета Министров СССР № 803-238 от 16.08.85, . о . ...

Министерством науки (в рамках грантов РФФИ № 97-02-18503, 98-05-65283),

Международным научным фондом Сороса (грант* 1992 г.),

Германским научным фондом Deutsche Forschungs Gemeinschaft (проект 96-02-00006),

Английским научным фондом Royal Society (грант 1998 г.) и Merton College Oxford University (фант Visiting Research Fellows 1998 г.).

Особую благодарность автор выражает: М.Я. Щербаковой и Е.В. Соболеву - руководителям по аспирантуре - за обсуждение и постоянный интерес к результатам исследования данной работы, постоянным соавторам И.И.Яковлеву, А.П.Елисееву, О.П. Юрьевой, Б.Н. Фейгельсону, В.Г. Макотченко, А.М.Даниленко, А.С.Назарову, В.В.Васильеву и И.П.Михайловскому за синтез образцов, обсуждение результатов и те научные проблемы , с которыми они обращались к автору.

Научная новизна

Впервые на основании данных по сверхтонкой структуре (СТС) от ЬС и l4N показано, что характерные азотные дефекты в природных алмазах типа 1в являются агрегатными формами основного состояния примеси азота в этих кристаллах - одиночных замещающих атомов азота, с вакансиями и дивакансиями.

Из экспериментов по облучению и отжигу природных алмазов типа 1а и на основании данных по СТС от 13С и 14N установлена структура основной формы вхождения примеси азота для данного типа алмазов в виде тесной азотной пары в ближайших узлах решетки.

Установлено, что процессы пластической деформации, благодаря

выделенному направлению плоскостей скольжения углеродных слоев, понижают симметрию деформированных областей кристалла и трансформируют тесную азотную пару смещая атомы азота относительно друг друга на величину вектора Бюргерса.

Впервые установлена структура второго по распространенности азотного парамагнитного центра в виде вакансии с тремя атомами азота в первой координационной сфере.

Впервые обнаружены промежуточные состояния азота при агрегировании примесного азота в тесную азотную пару (А-центр) в синтетических алмазах.

При отжиге со стабилизирующим давлением синтетических алмазов, выращенных при 1700 К в Ре-№-С системе, впервые обнаружена трансформация ростовых никелевых центров - замещающего никеля в тетраэдрической координации, с искажением ближайшего окружения иона никеля до октаэдрической за счет смещения одного из ближайших атомов углерода в межузельное положение с образованием дефекта типа двойной полувакансии.

При температурах отжига, соответствующих температуре активации диффузии атомов азота в алмазной решетке, обнаружен захват никелевым центром со структурой двойной полувакансии примесных атомов азота и образование центров, содержащих от одного до четырех атомов азота в первой координационной сфере.

Впервые обнаружено, что примесный азот в алмазе является объемным компенсатором заряда для ионов никеля.

Впервые доказана азотная природа дефекта в аморфных пленках нитрида кремния, отвечающего за эффект запасания заряда этими структурами.

Впервые используя парамагнитные зонды и спиновые ловушки изучены особенности строения нового класса углеродных неорганических соединений - интеркалированных соединений фторированного графита, и реакционноспособность фтора, химически связанного с углеродным каркасом графита. Обнаружено существование в одном графитовом слое заполненных интеркалатом и пустых областей.

Практическая значимость

Построенные на основании данных по СТС от 13С и |4Ы структуры азотных центров в природных алмазах в последующие годы были подтверждены методом ДЭ-ЯР и легли в основу существующей классификации алмазов. С развитием технологии синтеза полученные в данной работе результаты по азотным центрам использовались для объяснения

механизмов дефектообразования в синтетических алмазах при отжиге ростовых дефектов.

Обнаруженные промежуточные состояния при трансформации примесного азота в тесную азотную пару дают ключ к пониманию особенностей агрегирования азота в алмазе.

Полученные данные об особенностях вхождения ионов никеля, компенсации заряда ионов никеля в структуре алмаза и трансформации ростовых никелевых дефектов при отжиге являются основой для введения в структуру алмаза более перспективных ионов - активаторов.

Обнаруженная интенсивная люминесценция азотно-никелевых центров в синтетических алмазах и наличие этих центров в природных алмазах позволили разработать критерии для неразрушающей диагностики парагенезиса природных алмазов.

Составлен банк спектральных данных по 3000 кристаллов алмаза коллекции ИНХ СО РАН из различных месторождений мира.

Полученные данные о природе и структуре глубоких центров, отвечающих за эффект запасания заряда аморфными пленками нитрида кремния, позволяют целенаправленно управлять свойствами этих структур.

Полученные физико-химические данные о новом классе углеродных соединений - интеркалированных соединениях фторированного графита, а также обнаруженное свойство этих соединений выделять в газовую фазу молекулярную форму внедренных легколетучих и газообразных соединений, позволили разработать новое поколение метрологического обеспечения газоаналитической аппаратуры с использованием ИСФГ в качестве источников паров. Эти результаты защищены патентами, а разработанное устройство получило золотую медаль на Брюссельской выставке изобретений и патентов в 1995 году. Данная разработка в составе комплексной работы по разработке высокоскоростных хроматографов удостоена премии Правительства России 1997 года в области науки и техники. На защиту выносятся

- особенности строения азотных парамагнитных центров, определяющих основные свойства природных алмазов типа 1в ,

- структура основной формы вхождения примеси азота в природных алмазах типа 1а и особенности дефектообразования при пластической деформации алмазов типа 1а,

- механизмы образования и особенности строения промежуточных состояний азота при агрегировании примесного азота в тесную азотную пару (А-центр) в синтетических алмазах,

- механизмы образования и структура собственных радиационных дефектов в природных алмазах типа 1а и 1в,

- механизмы трансформации ростовых никелевых центров при отжиге синтетических алмазов и особенности строения азотно-никелевых центров в природных и синтетических алмазах,

- природа и особенности строения дефектов, определяющих эффект запасания заряда аморфными пленками нитрида кремния,

- данные, полученные с помощью спиновых ловушек и спиновых зондов об особенностях строения и свойствах ИСФГ.

Апробация работы

Основные результаты работы обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах:

AMPERE Congress (1969,1986, 1994, 1996, 1998 гг.), Специализированная конференция Diamond (1992, 1993, 1994,1995,1996, 1998 гг.), Научно-техническая конференция «Алмаз в промышленность» (1973), IV Симпозиум по процессам роста полупроводниковых кристаллов и пленок, Новосибирск (1975г.), VIII и X Уральская конференция по спектроскопии, Свердловск (1975, 1980 гг.), V Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов, Казань (1976 г.), Всесоюзная школа «Получение материалов электронной техники», Улан-Удэ (1981 г.), IV Всесоюзный семинар «Дефекты структуры полупроводников», Новосибирск (1984 г.), XVI Всесоюзная конференция по росту кристаллов, Ереван (1985 г.), VII конференция по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок, Новосибирск (1986 г.), конференция «Электронные материалы», Новосибирск (1992 г.), VIII Cimtec Wold Ceramics Congress (1994 г.), 1UMS-ICA-93, Tokyo (1993 г.), Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов, Полевской, (1987 г.), II Всесоюзная школа по физике и химии слоистых кристаллических структур, Харьков (1988 г.), VI Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов (1981 г.), I Всесоюзная конференция «Химия и физика соединений внедрения», Ростов - на - Дону (1990 г.), ICNDST- 4 , Kobe, Japan (1994 г.), ICAM-96, Warsaw, Poland (1996 г.), XVI General Meeting of Int. Miner. Assoc., Pisa, Italy (1994 г.), Hyperfine Interactions, South Africa (1998 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 60 работ, включая два российских патента и один Европатент.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка ци-

тируемой литературы. Работа изложена на 262 страницах, содержит 75 рисунков и 19 таблиц. Список литературы включает 268 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Техника эксперимента

В первой главе дается характеристика используемых ЭПР спектрометров и рассматривается влияние различных аппаратурных факторов и условий записи спектров ЭПР на форму линий и интенсивность.

На различных этапах работы использовались возможности различных приборов в зависимости от конкретных задач. Работа выполнялась на ЭПР спектрометрах РЭ 1301, ЭПР-3 разработки ИХК и Г СО РАН, Е-109 фирмы Varían в X и Q-диапазонах, Bruker 200 и 300, а также ЭПР спектрометре с Q-диапазоном разработки Oxford University. Первый российский серийно выпускаемый спектрометр РЭ 1301 имел высокую частоту модуляции (960 кГц). Для узких линий с большими временами спин-спиновой и спин-решеточной релаксации запись спектров на такой частоте модуляции приводит к нарушению условий адиабатичности прохождения линии:

у2Я\2T¡T2« 1, ЮлД„«У2Я13(ВД,/2 (1)

При анализе формы линии а также при определении концентрации парамагнитных центров подбирались условия записи спектров ЭПР, далекие от насыщения. Для калибровки линейности изменения СВЧ мощности при изменении положения аттенюатора использовалась зависимость интенсивности спектра ЭПР Cu2 S04 5Н20 от (W)l/2. Температурная зависимость спектров ЭПР снималась на температурной приставке фирмы Varian н с использованием оксфордского криостата. Угловая зависимость спектров ЭПР изучалась при установке кристаллов в гониометр с двумя взаимно перпендикулярными плоскостями вращения при точности выставки ориентации ±0,25°. Глава 2. Теория спектров ЭПР

Во второй главе приводится расчет параметров спектров ЭПР с использованием формализма спинового гамильтониана, развитого Абра-гамом и Блини. В общем случае спин-гамильтониан записывается следующим выражением:

Я= Hi +Н2 1- /Л, + ¡h +#5 + Нб, (2)

где Я] = gzzpHz Sz +gxx(3HxSx + gyyPHy.S'y - зеемановское взаимодействие, Hi = I.(A'ZZÍZSZ +Л'ХХ/1Х5Х + A'yyíySy) - сверхтонкое взаимодействие, Я3 = g"2zp„tyz +gnxxp„Hx/x + gnyyPn Hy/y - ядерное зеемановское взаимодействие,

Я4 = Q[I2z- 1/3/(7+ 1)] - ядерное квадрупольное взаимодействие,

H¡ = XLS - спин-орбитальное взаимодействие,

tf6 = D[S11 -1/35(5+1)] + S2*) + zF(Sa) - член, описывающий

взаимодействие электронного спина с кристаллическим полем и тонкую структуру спектра, обусловленную обменным и диполь-дипольным взаимодействием между парамагнитными центрами.

Сверхтонкое взаимодействие SAI неспаренного электрона с магнитным моментом ядра представляет сумму контактного и дипольного членов AJSI + Ap(3Sz Ir SI), обусловленных вкладом в волновую функцию s ир электронов. При этом, волновая функция записывается в виде: vy = Zp i <р i, где ср i= a i ф5 + ß ¡ (pPi (3)

p¡2 - спиновая плотность на i - ом атоме а коэффициенты oc¡2 и ß;2 соответствуют вкладу s и р электронов в волновую функцию. При этом, контактный и дипольные члены сверхтонкого взаимодействия можно записать в виде: А\ = Ап/Ъ p2¡ a2igegNßßN<|0|>225,

Ä\ =1/5р2ß2 gegNßßN<r3>2p, (4)

Используя параметр s/p гибридизации = ß,2/a,2 находится валентный угол вблизи i-ro атома.

Экспериментальная задача состоит в нахождении направлений и величин главных значений g , А -тензоров. Поскольку g и А симметричные тензора второго ранга (Лу = A¡, ), матричные элементы A¡j находятся по методике, предложенной в работах Верц и Болтон. При нахождении направлений и главных значений g-тензора, а также А-тензора СТВ задача сводится к диагонализации матриц | g,s | и \А-Ц | и нахождению направляющих косинусов.

Для нахождения собственных значений и собственных волновых функций решалось вековое уравнение:

I Н1т - Е, S¡m I = о , где Н1т= <ф,| ЯI ф,„> (5)

Затем из системы уравнений £(#/„ " £/<5}„,)ф'ш и условий нормировки 3J0 +4J| + 2J2 =1 где J, = |<ф'-1/2,т| gxHSJ, фi/2, пН-*!2 находились волновые функции и рассчитывались интенсивности разрешенных ( Am = 0 ) и запрещенных (Дот=1,2) переходов. В случае учета влияния слабых взаимодействий на параметры спектров ЭПР (в частности, ядерного зеемановского и квадрупольного взаимодействий) привлекался математический аппарат теории возмущений.

При анализе спектров ЭПР использовался симметрийный анализ, развитый в работах Низамутдинова и Булки , что в существенной мере упрощало интерпретацию спектров ЭПР, так как он являлся тестовым методом при выборе правильного решения векового уравнения из множества получаемых решений.

Глава 3. Исследование дефектов в структуре алмаза

В разделе 3.1 третьей главы дан литературный обзор по исследованию дефектов в структуре алмаза. Сложности синтеза алмазов с заданными свойствами предопределили более интенсивные исследования природных кристаллов алмаза, для которых условия дефектообразова-ния были неизвестны. Физическими методами (рентгеноструктурный анализ, масс-спектроскопия и оптическая спектроскопия), развитыми в первой половине ХХ-го столетия, удалось разделить алмазы по их физическим свойствам на две группы - тип I и тип II, и связать их с вхождением (либо отсутствием) в решетку алмаза примеси азота. Развитие метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) позволило существенно продвинуться в изучении структуры дефектов в алмазе. Уже в первых работах Smith и Sorokin был детально изучен дефект, связанный с вхождением в решетку алмаза примеси азота в виде одиночных атомов замещающих углерод в регулярном положении решетки алмаза. На основании данных ЭПР было установлено, что этот дефект имеет симметрию C3v и дополнительный электрон донорного азота локализуется на одной из четырех C-N связей приводя к ее удлинению на 30 %. Вместе с тем, было показано, что донорный азот является не основной формой вхождения азота в алмазную решетку. Уровень начальной стадии исследования дефектов в решетке алмаза определялся отсутствием какой либо информации о природе дефектов , определяющих основные физические свойства известные к тому времени из оптических, рентге-ноструктурных и масс-спектрометрических данных. Тесная взаимосвязь результатов, полученных в данной работе, с результатами исследований других авторов, привлекающих различные методы исследования, соответствовала этапу накопления информации о многообразии и структуре примесных дефектов в алмазе. До настоящих исследований не были известны структуры основной формы азота в алмазах типа 1а и оптического центра N3. Не известно было влияние процессов пластической деформации в алмазе на механизмы образования сложных дефектов, включающих примесные атомы.

Собственные радиационные дефекты в алмазе оказались на первом этапе исследований более изученными в отличии от примесных, так как их создание при облучении и отжиге в техническом плане было достаточно легко осуществимо. Lomer и Wild смогли проанализировать цепочку трансформации простых вакансий до вакансионных цепочек, состоящих из пяти вакансий, проводя последовательный отжиг образующихся при облучении дефектов. Вместе с тем, остались нерешенными проблемы межузельного углерода, образующегося при облучении как

и

составная часть пары Френкеля, вопросы образования сложных дефектов в процессе облучения .

Второй этап исследования структуры дефектов и процессов дефектообразования начался с выходом технологии синтеза алмазов на современный уровень. Evans, Qi и Chrenko отжигая поэтапно как природные, так и синтетические алмазы типа 1в доказали, что все многообразие азотных центров в природных алмазах обусловлено процессами агрегирования замещающего донорного азота при термической активации его диффузии. Было показано, что процесс образования азотного парного А-центра имеет второй порядок по концентрации азота с энергией активации 5,0 эВ. Трансформация А центров в В также носит второй порядок с энергией активации 6,5 эВ, давая информацию о наличии в его структуре четырех атомов азота. Более поздние работы van Wyk подтвердили это предположение на основании данных ЭПР.

Появившиеся возможности моделировать экспериментально процессы дефектообразования в алмазах варьируя условия роста и отжига кристаллов позволили существенно продвинуться в понимании процессов дефектообразования в алмазе. Вместе с тем, алмаз так и остается перспективной нереализованной структурой для многих технических приложений. И в первую очередь это связано со многими бесплодными попытками ввести в структуру алмаза методами ионной имплантации и термодиффузии более перспективные активаторы, чем азот. К настоящему времени несмотря на то, что химическими методами в природных алмазах регистрируется практически вся периодическая система Менделеева, однозначно установлено вхождение в решетку алмаза только В, Н j и N. - ближайших соседей углерода. Единственным доказательством возможности вхождения в решетку алмаза тяжелых элементов был спектр ЭПР от никеля в 6lNi обогащенных синтетических алмазах.

В разделах 3.2-3.17 данной главы приводятся оригинальные результаты исследования природы и структуры примесных и собственных дефектов в природных алмазах. Существенный прогресс достигнут в понимании особенностей вхождения в решетку алмаза тяжелых элементов при исследовании трансформации азотных и никелевых ростовых дефектов в процессе отжига синтетических алмазов при высоких давлениях.

Раздел 3.2. В этом разделе приводятся результаты исследования примесных азотных парамагнитных центров в природных алмазах типа 1в. Природные кристаллы алмаза, отобранные по наличию в ИК-спектрах только полосы 1130 см"' при отсутствии полосы 1282 см"'ха-

растеризуются помимо интенсивного спектра ЭПР от донорного азота (рис. 1а) наличием двух дополнительных спектров вблизи ^-фактора 2,0024 со сверхтонкой структурой от одного атома азота. Этот класс кристаллов по существующей классификации относится к типу 1в. Параметры спектров ЭПР этих центров приведены в табл. 1. Проведенный анализ констант СТС от 14 N и 13С а также количества эквивалентных положений атомов углерода в структурах парамагнитных центров ТЧУ и NN^2 из соотношения интенсивностей сателлитов от ЬС к основным линиям показал, что наблюдаемые спектры обусловлены дефектами с структурами вакансии и дивакансии, в первой координационной сфере которых содержится по одному атому азота. При этом, атом азота связан с тремя углеродами, а парамагнетизм центров определяется неспарен-ным электроном на оборванной связи углерода. Структуры центров >1У и Т^1У2 приведены на рисунках 16 и 2. Известно, что диффузия собственных дефектов - вакансии и дивакансии, активируется при более низких температурах (600 "С и 840 °С), чем для примесного азота (1300 °С). Поэтому предполагается, что центры "ЫУ и ЫУ2 образуются путем захвата вакансии и дивакансии примесным атомом азота. Очень часто центры ЫУ и ЫУ2 сопровождаются парамагнитными центрами со структурой вакансионных цепочек, состоящих из трех, четырех и пяти вакансий, что подтверждает протекание процессов образования и диффузии вакансии в этих кристаллах в природных условиях.

В разделе 3.3 приводятся данные исследований характерных парамагнитных центров в природных алмазах типа 1а, характеризующихся в ИК-спектрах полосой 1282 см'1. В этих кристаллах наряду с хорошо известным спектром донорного азота обнаружен центр ^У с электронным спином 5=1/2 и сверхтонкой структурой от двух неэквивалентных атомов азота. Параметры ЭПР этого центра приведены в табл. 1. Анализ параметров СТС от |4Ы и ,3С ближайшего окружения показал, что основной парамагнитный фрагмент аналогичен донорному азоту. Наблюдаемое дополнительное расщепление на втором атоме азота, анизотропия и отклонение от С^ направления главного значения g - фактора определяются наличием в соседнем к первому атому азота дополнительного атома азота. Центр 1\'2У удается получить в кристаллах типа 1а путем облучения электронами с энергией 3,5 Мэв и последующего отжига при температуре Т > 700 °С. Поскольку при облучении создается большое количество вакансий, а наблюдаемое образование центров происходит при температуре активации диффузии вакансии, можно предположить, что центр ^У образуется из основной формы вхожде-

ния примеси азота путем захвата вакансии в одном из зарядовых состояний V " или V Наличие в структуре дефекта двух атомов азота в соседних углеродных положениях говорит о том, что основная форма примеси азота в кристаллах типа 1а имеет структуру тесной азотной пары в соседних регулярных положениях решетки. Структура центра приведена на рис. 1в.

Рис. 1

Особый интерес представляют природные кристаллы со следами пластической деформации. Методами рентгеновской дифракции в этих кристаллах фиксируется очень высокая плотность дислокаций (до Ю10 см"2), а наблюдаемая коричневая окраска объясняется непрерывной системой уровней в запрещенной зоне от дислокаций. В лауэграммах этих кристаллов Урусовской и Орловым наблюдалось удлинение лауэпятен за счет напряжений создаваемых сдвигом слоев в плоскости (111) при пластической деформации.

В разделе 3.4 приводятся данные ЭПР исследований характерных парамагнитных центров в природных алмазах со следами пластической деформации. Наряду с изученными азотными центрами - донорным азотом и центром N2V, в пластически деформированных кристаллах наблюдался спектр ЭПР со спином S=\/2, изотропным g -фактором и с СТС от двух неэквивалентных атомов азота. Параметры спин-гамильтониана для этого центра приведены в табл. 1. Необычным для точечных центров в алмазе с симметрией Cs было то, что для центра N2D

наблюдалось либо два, либо три (в зависимости от кристалла) магнитно неэквивалентных положений из 12. Кроме того, наблюдаемый при повышении температуры динамический эффект Яна-Теллера показывает, что при температуре 700 К спиновая плотность на обоих атомах азота становится одинаковой, а направления СрИ, и С2-М2 не параллельны друг другу. Все эти данные хорошо описываются в рамках модели протекания пластической деформации при скольжения слоев атомов в плос-

Рис. 2 Рис. 3

кости (111), перпендикулярной связи N - N основной формы азота в алмазах типа 1а. При этом, атомы азота смещаются в направлении [ПО] на величину вектора Бюргерса г = 2'1/2 а и образуют новый тип дефекта, в котором два атома азота разделены двумя углеродами. Причем, для одного направления плоскости скольжения слоев [110] реализуется только два положения центра N2D в структуре из 12 возможных для группы симметрии Cs. Парамагнетизм центра объясняется переносом одного неспаренного электрона на оборванные связи дислокаций. Механизм образования и структура образующегося центра N2D показаны на рис. 3. При наличии нескольких плоскостей скольжения в разных н:аправлениях [110] в спектрах ЭПР появляются дополнительные линии, относящиеся к смещению атомов азота для А-центра в других плоскостях скольжения.

Раздел 3.5 посвящен исследованию второго по распространенности парамагнитного центра в природных алмазах, имеющего аналогом в оптике хорошо известную систему N3. Сложную структуру спектра ЭПР пытались интерпретировать в рамках донорно-акцепторной N - А1 пары. Исследования методом ENDOR, проведенные Loubser, показали чисто азотное происхождение этого центра. Поскольку из экспериментов

по одноосному сжатию было показано, что симметрия центра С3у, нами было предположено, что наблюдаемая сложная структура спектра ^У обусловлена СТС от трех атомов азота. Так как величины сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с атомами азота для рассматриваемого случая сопоставимы с квадрупольным взаимодействием и ядерным зеемановским взаимодействием, то при нахождении собственных значений составлялись матрицы 27 порядка и решалось вековое уравнение:

I Н,„, - Е, 5,т | = 0 , где Н,„г «М Я | фт>

Затем из системы уравнений £(#/„ ' „)<{>'„, и условий нормировки ЪJo +47, +■ 2]-1 =1 где 3\ = |<ф'.1/2,1Л| gxHSx\ ф^, т=.>12 находились волновые функции и рассчитывались интенсивности разрешенных (Лте=0) и запрещенных (Аот=1,2) переходов. Анализ полученных параметров спин-гамильтониана, а также дополнительная информация по СТС от 13С ближайшего окружения показали, что центр М^У имеет структуру вакансии, в первой координационной сфере которой находятся три атома

Таблица 1

Центр Симм. 5-факгор СТС в СТС в СТС в СТС в СТС в

«"о полож. 1 полож. ![ полож.Ш пол. IV ПОЛОЖ.У

N Сзу АЛ=4 5=2,0025 Лсп=121,6 ЛСх=50,6 Л** 1=29,2 Лс,1=15,1 ЛС1=11,4 Ас=9,2 Ас=4,8

С5 01=2,0023 А^ и,46,2 Аси=П Лсп=8,0 Лсц=6,5

А'м0= 12 51=2,00252 Аых=3\,% Ас1=9,2 Ас 1=7,4 Ас±=5,5 ЛУ2Л А\=3,0

Ы20 С, А'м0=12 Ам„=2 5=2,0025 Аип=А4,2 31,2 Лын=5,7 Л\=4,7

N0 CfV КМо=4 Л=1 5=2,0025 Л^рбб Л\= 47

1МУ а ¡Г0=\2 51=2,0020 52=2,0025 53=2,0031 Ас=8,5 при НИ [100] Асц=4,8 Ас±=3,5 /Л=7,5 ^2=5,7 А-5,6 Лс=2,5

МУ2 с5 АГП10= 2 511=2,0025 51=2,0031 Л. =0,7

Cзv 5н=2,0024 Ас=9,2 Лс=6,4

^„=4 51=2,0031 при НЩ100] при НЩ100] лУЗ.Зб А=3,13

азота. При этом, парамагнетизм центра определяется неспаренным электроном на оборванной связи четвертого атома первой координационной сферы вакансии - углерода. Структура центра Ы3У приведена на рис. 1г. Анализ распределения спиновой плотности на атомах азота показал сопоставимые значения с распределением спиновой плотности для центра ЫУ, для которого расстояние между атомом азота и парамагнитным фрагментом аналогично Н?У. Более поздними исследованиями на основании данных по СТС от 13С была экспериментально подтверждена локализация неспаренного электрона преимущественно на одном углероде. В ряде кристаллов природного алмаза нарушается корреляция между оптическим спектром N3 и ЭПР спектром ^"У. Для этих кристаллов наряду с системой узких линий 1Ч3У в спектрах ЭПР наблюдается широкая линия с полушириной 10,8-11,5 Гс. Причем, с учетом широкой линии сохраняется корреляция между оптическим и ЭПР спектрами. Анализ широкой линии в рамках выражения для свертки от неразрешенной СТС в предположении уширения индивидуальных линий за счет большой локальной концентрации центров Ы3У: 62г= 4/3 Е Л2р тр(тр + 1), дает величину константы СТС А= 3,4 10"4 см"1, соответствующую среднему значению рассчитанных параметров СТС для центра ^У.

Таким образом, проведенные исследования показали, что второй по распространенности в природных алмазах парамагнитный центр 1М3У имеет структуру вакансии с тремя атомами азота в первой координационной сфере.

Раздел 3.6. Во всех ранних классификациях алмазов по их физическим свойствам синтетические алмазы относились к типу 1в в силу того, что азот при низкотемпературном синтезе входит в структуру алмаза в виде одиночных замещающих атомов, определяя интенсивную линию 1130 см"' в ИК спектрах. Существующая технология синтеза позволяет получать алмазы любого типа. Вместе с тем, в настоящее время имеется много разноречивых данных об энергии активации агрегирования примесного азота в тесную азотную пару - А-центр. Многие вопросы в этой дискуссии могла бы снять информация о структуре промежуточных состояний и кинетике их трансформации в процессе агрегирования азота.

В настоящем разделе приводятся данные о впервые обнаруженных трех типах промежуточных состояний при агрегировании примесного азота в тесную азотную пару в синтетических алмазах. Поскольку каждый из атомов азота в структуре алмаза образует парамагнитный дефект с локализацией неспаренного электрона на фрагменте И-Сь то при

сближении пары атомов образуются центры со спином 5=1, волновая функция которых сконструирована из двух волновых функций донорно-го азота, а параметры спектров ЭПР ровно вдвое меньше, чем для спектра донорного азота. Расчет расстояния между парамагнитными фрагментами в таких разделенных азотных парах из величины диполь-дипольного взаимодействия показывает, что в структуре алмаза реализуются три типа разделенных азотных пар с тремя, четырьмя и пятью атомами углерода между атомами азота. ЭПР параметры этих центров приведены в табл. 2.

Таблица 2

Центр ^-фактор 3/20и Гс <2 от [100] Гс. ¿(N2), Гс. Направ. Направ. С2-М2

ШС1 2,0024 313(1) 0° Л и=20,4 А.1=14,6 ¿а=20,4 ¿1=14,6 [1111 Ш11

N002 2,0024 408(1) 35,0° ¿п=20,4 ¿1=14,6 ¿и=20,4 ¿1=14,6 [111] [И1]

N003 2,0024 317(1) 78,5° ¿и=20,4 ¿1=14,6 ¿(1=20,4 ¿1=14,6 цщ [Щ]

ДМ=2 4,0085(1) А„=20,4 ¿1=14,6 Ац=20,4 ¿1=14,6 произв. [111] произв. [111]

Структуры этих центров, построенные на основании данных по направлениям главных значений тензоров диполь-дипольного и сверхтонких взаимодействий и расстоянию между парамагнитными фрагментами, приведены на рис. 4. Как видно из этого рисунка в структуре алмаза реализуются не все возможные конфигурации разделенных азотных пар. Причем, по мере сближения в силу увеличения кулоновского взаимодействия между фрагментами такой пары фрагменты N^1 разворачиваются друг к другу разноименными концами. В половинных полях для этих кристаллов наблюдаются запрещенные переходы от разделенных на расстояние более 7 А азотных пар. При этом, в отличие от трех типов изученных азотных пар наблюдаемый запрещенный спектр относится к центрам, в структуре которых фрагменты N-0) не чувствуют взаимного пространственного расположения и в спектрах ЭПР реализуются все 16 возможных комбинаций расположения фрагментов относительно друг друга. Следует отметить, что обнаруженные разделенные азотные пары регистрируются как в синтетических кристаллах, выращенных при

температуре ниже температуры диффузии азота (1300 °С), так и в кристаллах, в которых большая часть азота трансформировалась в результате отжига (1450-1500 °С) в А-центры. При этом, наблюдаемое изменение соотношения их концентраций говорит о разной энергии активации их трансформации друг в друга.

пи!

(а) ЫОС-1

(Ь) ЫОС-2

(в) ЫОСЗ • (г)

Рис.4

Таким образом, впервые обнаружены промежуточные состояния при агрегировании примесного азота в тесную азотную пару, позволяющие оценить влияние различных ростовых и постростовых факторов на процесс агрегирования азота. Показано, что при сближении азотных центров существенную роль в организации структуры промежуточных дефектов играет кулоновское взаимодействие.

Разделы 3.7-3.15. Несмотря на то, что методами химического анализа в алмазе зафиксированы практически все элементы периодической системы, однозначно установлено вхождение в решетку алмаза только ближайших соседей углерода - Н, В и N. Единственным доказательством возможности вхождения тяжелых элементов в решетку алмаза в течении последних 30 лет был спектр ЭПР от ионов никеля, доказанный М.И. Самойловичем при изотопном обогащении 61№

никелевого катализатора при синтезе алмаза. И только в последние годы Isoya и Kanda показали, что этот ЭПР спектр обусловлен вхождением никеля в замещающую тетраэдрическую позицию. В разделах диссертации 3.7-3.15 приведены результаты исследования влияния поэтапного отжига никельсодержащих синтетических алмазов, выращенных методом температурного градиента на затравку в системе Fe-Ni-C при 1350 °С при 5,5 ГРа, на трансформацию ростовых дефектов. В исходных ростовых кристаллах концентрация донорного азота составляла 200 ppm, а парамагнитного никеля - 6-10 ррт. Анализ СТС от 13С для спектра замещающего никеля показывает, что каждая Ni-C связь удлинена на 35 % по сравнению с С-С связью, что создает очень сильное искажение решетки вблизи дефекта. На первых этапах отжига (1400 °С) напряжение вокруг никелевого дефекта релаксирует за счет смещения одного из ближайших к никелю углеродов в межузельное положение. При этом, окружение иона никеля меняется с тетраэдрического на октаэдрическое с образованием структуры двойной полувакансии. В спектрах ЭПР это характеризуется уменьшением концентрации Nis и появлением никелевого центра NE4 с S = 1/2 и симметрией C3v. Структура этого центра приведена на рис. 5а , а параметры спектров ЭПР в табл. 3. Расстояние Ni - С в структуре этого центра составляет 1,93 А, что равно сумме атомарных радиусов никеля и углерода и является типичным расстоянием металл - лигандв комплексных соединениях никеля.

При повышении температуры в область термической активации диффузии азота наблюдается не только появление в ИК спектрах линии 1282 см'1 от А-центров, но и появление спектров ЭПР со сложной структурой и сильной анизотропией g-фактора. На этапе отжига кристаллов алмаза при 1450 °С образуется два центра NE1 и NE5 со сверхтонкой структурой от двух атомов азота. Оба центра имеют электронный спин 5=1/2 и g- фактора, характерные для ¿/-ионов в октаэдриче-ском окружений. Анализ СТС от атомов азота , а также СТС от 13С для специально выращенных образцов, обогащенных изотопом ЬС (4,6 %) позволил показать, что оба центра имеют структуру двойной полувакансии с ионом никеля в центре, захватившей по два атома азота в различные положения первой координационной сферы дивакансии. На рис. 56 и 5г приведены структуры центров NE1 и NE5. Характерные значения g-факторов и констант СТС от атомов азота для центра NE1 соответствуют случаю d(3z2-r2) иона никеля. Причем, большие константы СТС на атомах азота соответствуют случаю, когда d(3z2-r2) - орбиталь направлена на атомы азота. Для NE5 центра реализуется случай

d(x2 - y2) в октаэдрическом окружении с тетрагональным искажением. Предполагается, что центры NE1 и NE5 образуются путем захвата центром NE4 двух атомов азота в различные положения первой координационной сферы дивакансии. Корреляция ЭПР спектров и спектров оптического поглощения позволила показать, что центр NE1 имеет оптическим аналогом хорошо известную по природным кристаллам алмаза оптическую систему S3.

При повышении температуры отжига до 1700 °С концентрация до-норного азота уменьшается до 10 ррт и в спектрах ЭПР появляются два новых спектра от никелевых центров со сверхтонкой структурой от трех атомов . Оба центра NE2 и NE3 имеют электронный спин S = 1/2. Анализ параметров СТС от атомов азота и 13С (для алмазов, обогащенных изотопом 13С) показал, что центры NE2 и NE3 имеют структуру двойной полувакансии с тремя атомами азота в различных местах первой координационной сфере дивакансии. Структуры этих центров приведены на рис. 5в и 5д. Как видно из этого рисунка структура NE2 центра содержит в качестве составного элемента центр NE1, а центр NE3 имеет структуру, аналогичную NE5, и отличается дополнительным третьим атомом азота в первой координационной сфере дивакансии. Это дает основание утверждать, что центры NE2 и NE3 образуются из NE1 и NE5 , соответственно, путем захвата дополнительного атома азота. Корреляция оптических спектров и спектров ЭПР показала, что центры NE2 и NE3 имеют аналогами в оптическом поглощении системы S2 и 523 нм, хорошо известные для природных алмазов. Исследование природных кристаллов с интенсивными оптическими системами S2 и 523 нм показали наличие парамагнитных центров NE2 и NE3.

Так как агрегирование азота вокруг никелевого дефекта со структурой двойной полувакансии идет путем последовательного присоединения атомов азота, то более сложные азотно-никелевые дефекты образуются в условиях уменьшающегося содержания примеси азота из-за параллельного процесса образования парных азотных центров (А-цен-тров). Поэтому поиск более сложных агрегатных форм азотно-никеле-вых дефектов был проведен среди слабых спектров. В результате был обнаружен новый спектр ЭПР с СТС от четырех эквивалентных атомов азота от азотно-никелевого центра NE8. Центр NE8 имеет электронный спин S = 1/2 и типичные g-фактора (ga > gL > 2) для d(x2-y2) состояния иона в октаэдрическом окружении с тетрагональным искажением. Анализ угловой зависимости спектра позволил рассчитать параметры спектра NE8, которые приведены в табл. 3. Анализ параметров спектров ЭПР показал, что центр NE8 имеет структуру двойной полувакансии

с четырьмя атомами азота в первой координационной сфере дивакансии.

(в) - NE2

(г) - NE5

(e)-NE8

Рис. 5

Структура этого центра приведена на рис. 5е. В соответствии со структурой этого центра можно сделать заключение, что центр NE8 образуется из NE2 путем захвата четвертого атома азота. Корреляция оптических и ЭПР спектров показала, что парамагнитный центр NE8 имеет оптический аналог - систему 793 нм в люминесценции, хорошо известную для природных алмазов. В природных кристаллах центр NE8 регистрируется одновременно с центрами NE1, NE2, NE3 и NE5. Сравнение содержания ростового никелевого дефекта в кристаллах алмаза до отжига и общего содержания азотно-никелевых центров NE1, NE2, NE3, NE4, NE5 и NE8 показывает, что часть примесного никеля после отжига имеет непарамагнитное состояние. Мы попытались перезарядить эти центры в парамагнитное состояние различными источниками возбуждения. И действительно, при УФ-фотовозбуждении при 77 К удалось обнаружить появление двух новых парамагнитных центров NE6, NE7 с анизотропным g-фактором, характерным для пионов. Параметры спектров ЭПР этих центров приведены в табл.3. Симбатно появлению

22

центров ЫЕб и N£7 уменьшается интенсивность спектра ЭПР донорно-го азота. Центры N£6 и ~ЫЕ7 исчезают при нагреве до 130 К либо при облучении красным светом , при этом, спектр донорного азота восстанавливается до исходного состояния. На рис. 6 приведена кинетика изменения интенсивности спектров ЫЕ6, ЫЕ7 и донорного азота при фо-товозбудении различными длинами волн. При нагреве в спектрах термолюминесценции наблюдается два пика при 110 и 130 К. Такое поведение центров N£6, N£7 типично для мелких электронных лову-

10 20 30 40 50 Кмин.) Рис. 6

шек. Характер анизотропии спектров ЭПР N£6, ЫЕ7 в большей мере соответствует межузельному положению иона никеля.

Наряду со структурными проблемами при вхождении ионов никеля существует важная проблема зарядовой компенсации ионов никеля в алмазной решетке. Из литературных данных известно, что ростовой никелевый дефект, занимая тетраэдрическое положение, имеет электронный спин $ =3/2 за счет переноса одного электрона с компенсатора заряда, находящегося в объеме кристалла. Мы попытались, используя рентгеновское излучение, не создающее дефектные структуры в алмазе, перезарядить ростовой никелевый дефект и объемный компенсатор заряда. Наблюдаемое увеличение интенсивности ЭПР спектра от N1/ после рентгеновского возбуждения и восстановление спектра до исходного состояния при облучении красным светом сопровождается симбатными изменениями интенсивности ЭПР спектра донорного азота (см. рис. 76), что характеризует перенос электрона с донорного азота на замещающий никель в нулевом зарядовом состоянии. Это говорит о том, что донор-

Центр g-фaктop СТС, Гс 1-позиция СТС, Гс 2-позиция СТС, Гс 3-позиция СТС, Гс 4-позиция СТС, Гс 5-позиция СТС, Гс 6-позиция

ЫЕ1 ^,=2,1282 * £2=2,007,а=14° ^з=2,0908 Л, (N>=20,9 /Ь(М)=14,3 Ах (N3=20,9 Лг(М)=14,3 Лз(Ы)=14,5 Л,(13С)=17,4 ^2(ПС)=11,2 Лз(13С)=11,2 ^1('3С)=17,4 Л2('3С)=11,2 Л3('3С)=11,2 Л,('3С)=17,4 Л2(13С)=11,2 Лз(13С)=11,2 Л,(13С)=17,4 ^2(13С)=11,2 Аз(|3С)=11,2

ЫЕ2 ^1=2,1301* £2=2,010,а= 14° gз=2,0931 /},(Ы)=21,0 ^2(И)=14,2 /4з(Ы)=14,1 ^,(Ы)=18,7 /¡гСИНМ Лз(Ы)=12,5 Л(13С)=11,2 при НП[100] Л('3С)=11,2 при НИ[100] ^!(ТМ)=1,75 Л2(М)=3,5 Лз(М)=2,46 Д13С)=11,2 при НИ[100]

ЫЕЗ £1=2,0729* £2=2,010,а=7° gз=2,0476 ^(N>=16 ^ 20^)= 12,4 А/(N>=6,65 Л2(И)=5 А[(Ы)=6,65 Л2(К1)=5 Л3(1Ю=5 '

Ш4 gl=2,0227, [111] g2=2,0988, £3=2,0988

1ЧЕ5 gl=2,0329* g2=2,0898,а=29o £3=2,0476 Л,(13С)=41,4 Л2(13С)=25,8 Лз(13С)=24,9 Л,(13С)=41,4 А2('3С)=25,8 Л3(13С)=24,9 Л,(Ы)=12,2 Л2(М)=9,8 А 3(Ы)=9 Л,(Ы)=12,2 Л2(1М)=9,8 Л3(Ы)=9 •

ЫЕ8 Я1=2,0554* £2=2,1722,а=28° gз=2,0406 у41(Ы)=10,7 Л2(М)=8,5 Л,(N>=10,7 Лг(М)=8,5 Лз(Ы)=8,5 Л,(N>=10,7 Л2(М)=8,5 ^з(Ы)=8,5 Л, (N>=10,7 Л2(И)=8,5 Лз(Ы)=8,5

ЫЕ6 g2=2,0044 ^2Ц[011] ^3=2,0109,

ЫЕ7 ё >2,0024 А« 6-4

N1', г=2,0319 ^(N0=6,5 Лн('3С1)=13,39 Л±<13С,)=3,4 ^ 1('3С2)=3,82 Л2(13С2)=2,72 Л3(13С1)=2,69

*-£1||[Ц0],а=сх(я2,[110])

ный азот является объемным компенсатором заряда для замещающего никеля, а различные состояния такой донорно - акцепторной пары определяются расстоянием между замещающим никелем и донорным азотом.

NE1

Х-гау

Л

Х-пу

0 1 2 3 4 5 < I,к.

(а) Рис. 7 (б)

В кристаллах после Р,Т-обработки рентгеночувствительными являются азотно-никелевые центры NE1 и NE5. В отличие от замещающего никеля облучение рентгеном при комнатной температуре приводит к уменьшению интенсивности спектров ЭПР NE1 и NE5 центров примерно на 30 %. При этом симбатно увеличивается концентрация донор-ного азота. Спектры восстанавливаются до исходного состояния при фотовозбуждении при 7, < 500 nm. На рис. 7а приведена зависимость интенсивности спектров NE1, NE5 и донорного азота от различных типов возбуждения. Эти экспериментальные данные говорят о том, что в невозбужденном кристалле существуют состояния N+, и донорный азот является объемным компенсатором заряда для азотно-никелевых центров NE1 и NE5. В тоже время эти данные указывают, что парамагнетизм азотно-никелевых центров NE1 , NE5 определяется их отрицательно заряженным состоянием.

Раздел 3.15. В этом разделе дается анализ электронного состояния азотно-никелевых дефектов в алмазе. Развитие теории магнитного резонанса базировалось на хорошо опробированной теории кристаллического поля. И все расчеты параметров спектров ЭПР для ионных кристаллов хорошо согласовывались с экспериментом. Вместе с тем, уже на этом этапе возникло много проблем учета в расчетах вклада

ковалентности. С развитием расчетной части в рамках теории молекулярных орбиталей для полупроводниковых кристаллов Ludwig и Woodbury и Watkins разработали ряд эмпирических подходов, хорошо описывающих экспериментальные результаты. Приближение Ludwig и Woodbury (L/W) основано на том, что переходный ион, встраиваясь в решетку, образует сильные ковалентные связи с ближайшими атомами окружения отдавая «-электронов на образование и-связей. Остальные ¿/-электроны, в зависимости от симметрии занимаемой позиции заполняют, либо орбитальный дублет (для случая тетрагонального окружения), либо нижний орбитальный триплет (для случая октаэд-рического окружения).

Для алмаза ростовой никелевый дефект Nis" занимает высокосимметричную тетраэдрическую позицию. В соответствии со схемой заполнения орбитальных уровней L/W четыре электрона ион никеля отдает на образование ковалентных связей с четырьмя окружающими атомами углерода. Оставшиеся шесть сначала заполняют нижний орбитальный дублет, а оставшиеся два, в соответствии с правилом Хунда, находятся на разных уровнях верхнего орбитального триплета. Вместе с тем, имеющиеся данные по перезарядке замещающего никеля и донорного азота, а также эксперименты по ENDOR показали, что никель отрицательно заряжен за счет переноса электрона с донорного азота и наблюдаемое в ЭПР состояние обусловлено электронным спином S= 3/2, т.е. на верхнем орбитальном триплете находится три электрона, которые согласно правилу Хунда занимают три разных уровня. Схема заполнения орбитальных уровней электронами показана на рис. 8.

При отжиге ростовых кристаллов алмаза за счет возрастания колебаний решетки один из ближайших к никелю углеродов смещается в межузельное положение, тем самым снимая напряжение вокруг дефекта. В результате образуется структура, в которой никель, смещаясь в сторону образовавшейся вакансии, занимает симметричное положение, равноотстоящее по отношению к ближайшим шести атомам углерода. В спектрах ЭПР на этом этапе отжига появляется никелевый центр NE4 с симметрией C3v и электронным спином 5=1/2. В соответствии со схемой L/W для октаэдрического окружения с тригональным искажением симметрии нижний орбитальный триплет расщепляется на орбитальный дублет и орбитальный синглет. В таком окружении никель отдает шесть электронов на образование ковалентных связей с шестью ближайшими атомами углерода. Оставшиеся четыре заполняют нижний орбитальный дублет. Наблюдаемое в спектрах ЭПР электронное состояние с 5=1/2, как показывают эксперименты по перезарядке центров,

Î т t t r

Î U u u u П

п U u u u u

и U u u u u

NE4 NE1 NE2 NE3 NE5 NE8

ЗЛе ■ зЛе 3d7 3d7 3cf+t Зс?-е

Рис.8

обусловлено отрицательно заряженным состоянием за счет переноса электрона с донорного азота и в соответствии со схемой L/W определяется электроном, находящемся на орбитальном синглетном уровне.

Образование центров NE1 и NE5 обусловлено захватом центром NE4 двух атомов азота в первую сферу двойной полувакансии. Замещая атомы углерода атомы азота приносят в электронную систему дефекта дополнительных два электрона. Отрицательное зарядовое состояние NE1 и NE5 дефектов определяется захватом дополнительного электрона за счет переноса с донорного азота. В соответствии со схемой L/W никель в структуре этих центров отдает четыре электрона на образование ковалентных связей с четырьмя атомами углерода ближайшего окружения. Оставшиеся семь электронов распределены следующим образом -шесть на нижнем орбитальном триплете и один, определяющий парамагнетизм центра, на верхнем орбитальном дублете (рис. 8). Образующееся электронное состояние соответствует 3 d7 состоянию иона никеля.

Повышение температуры отжига кристаллов сопровождается захватом центрами NE1 и NE5 по дополнительному атому азота. Наблюдаемое электронное состояние образующихся при этом дефектов NE2 и NE3 характеризуется также электронным спином S-M2. Оба центра находятся в нейтральном состоянии и не чувствительны к различным типам возбуждения. Согласно схеме L/W ион никеля отдает три электрона на образование трех ковалентных связей с тремя атомами углерода первой координационной сферы. Остальные семь электронов заполняют шестью электронами нижний орбитальный триплет и седьмой электрон располагается на верхнем орбитальном дублете. Как и для случаев NE1 и NE5 центров основным электронным состоянием для иона никеля в структуре NE2 и NE3 центров является 3 d7 состояние иона никеля.

Существование более сложных азотно-никелевых центров, имеющих больше трех атомов азота в структуре дефекта, подтвердил обнару-

женный азотно-никелевый центр NE8 с СТС от четырех атомов азота. По схеме заполнения электронами орбитальных уровней никель отдает два электрона на образование ковалентных связей с двумя углеродами первой координационной сферы. Остальные распределяются следующим образом : шесть электронов идут на заполнение нижнего орбитального триплета и два располагаются на верхнем орбитальном дублете, образуя электронное состояние со спином 5=1. Наблюдаемое в эксперименте электронное состояние с 5=1/2 предполагает две возможности регистрации такого состояния - либо за счет ионизации дефекта, либо за счет захвата дополнительного электрона с донорного азота. При этом может реализоваться либо 3 d7 , либо 3 <f основное состояние иона никеля. Тенденция сохранения 3 d7 электронных состояний азотно-никелевыми центрами при захвате различного количества атомов азота позволяет предположить, что высшие электронные состояния находятся по энерге-тике ближе к зоне проводимости и регистрация NE8 центра со спином 5=1/2 также относится к проявлению основного 3 d7 состояния иона никеля благодаря определенному положению уровня Ферми, обусловленному примесью азота.

Раздел 3.16. Одним из наиболее существенных различий состава ультраосновной и эклогитовой природных алмазогенерирующих систем является величина содержания в них никеля. Причем, содержание никеля в ультраосновных породах на два порядка выше, чем в эклогитах. Учитывая эту особенность в сочетании с полученной информацией о люминесцентных свойствах азотно-никелевых центров в синтетических и природных алмазах, нами была предпринята попытка проанализировать коллекцию из 368 алмазов из различных месторождений мира (трубка Мир, Айхал - Якутия, Ломоносовская - Архангельская обл, Маджгаван - Индия, Аргайл - Австралия, россыпи Восточная, Эбелях и Урала), предварительно отнесенных к определенному типу парагенезиса по включениям. Проведенные статистические исследования показали, что алмазы, отнесенные к эклогитовому парагенезису, не содержат азотно-никелевых центров. Для большинства алмазов ультраосновного парагенезиса в оптических спектрах регистрируются спектры люминесценции азотно-никелевых центров (системы 52, S3, 523 нм и 793 нм). Исключение составляют коричневые алмазы со следами пластической деформации, в которых, несмотря на регистрацию спектров возбужде-ния люминесценции азотно-никелевых центров, люминесценция не наблюдается из-за эффективного тушения центрами НЗ, Н4 и 490,7 нм.

Вместе с тем, полученные данные дают основание говорить о перспективности такого высокочувствительного и неразрушающего метода диагностики парагенезиса природных алмазов.

Раздел 3.17. В отличие от примесных дефектов моделирование процессов образования собственных дефектов в решетке алмаза оказалось в техническом плане намного проще, что и предопределило более существенные результаты в этом направлении. Вместе с тем, в радиационной физике алмаза оставались нерешенными проблемы межузельного углерода, особенности дефектообразования при воздействии высоко-энергетичными электронами с энергией, достаточной для создания нескольких вакансий, а также особенности образования собственных дефектов в процессе пластической деформации.'

Поскольку подвижность вакансий в алмазе активируется при температурах выше 600 °С при исследовании радиационных центров с участием межузельных атомов, в первую очередь внимание было обращено на радиационные дефекты, которые отжигаются при более низкой температуре. Исследование энергетического порога образования радиационных центров показало, что к числу наиболее простых дефектов, имеющих ту же энергию образования, что и вакансия, относятся радиационные центры Ш и Я2 с электронным спином 5=1. Исследование запрещенных переходов для центра Ш для кристалла типа На позволило изучить СТС от четырех сфер окружения 13С и показать, что центр Ш имеет структуру двойной полувакансии. Для центра 112 из-за большой ширины линий спектра только для ориентации вблизи [100] удалось разрешить СТС от трех сфер 13С с соотношением интенсив ноете й 8:8:12, что в большей мере соответствует структуре расщепленного межузлия [100] с вакансией. ЭПР параметры этих центров приведены в табл. 4.

К числу центров, отжигающихся ниже 600 °С относятся центры А1, А2 и АЗ с 5 = 1, ЭПР параметры которых приведены в табл. 4. Проведенные исследования показали, что энергетический порог образования этих дефектов составляет 1,5 эВ. Наблюдаемая трансформация при отжиге АЗ центра в А2 (200 °С), а затем в А1 центр (350 °С) обусловлена структурной перестройкой дефектов, образующихся при облучении, в более энергетически выгодные структуры. Причем, образующийся при облучении дефект имеет структуру двух вакансий, разделенных двумя углеродами.

Наряду с радиационным способом генерации собственных дефектов для алмаза известен процесс пластической деформации, сопровож-

дающийся образованием большого количества вакансионных дефектов. Обнаруженная специфика образования парамагнитных центров с 5 = 1, состоящих из трех, четырех и пяти вакансионных цепочек в плоскости (110) и направлении [110] , отражает область температур, при которых протекал процесс пластической деформации (1200 - 1300 °С).

Таблица 4

Центр ё-фактор, 5 Симметрия Параметры ТС, Гс Угол между Б и [110] Параметры СТС, Гс

А1 2,003; 5=1 С„ Км0=12 0 = 82 £ = 2,4 0=8° ¿'= 50,[100] Л2и=12,7 А2г=9,7 Л3н=8,8 А\=6,7 А\=1,2 А* 2=5,2 Л4з=4,8 Л5=3,8

А2 2,003; 5=1 С5, Км0=12 £= 181,5 £ = 0 (3=5°

АЗ 2,003; 5=1 Си Км0=24 О = 222 £ = 2 (3=64° Ф =15

УЗ 2,003; 5=1 Сгу, КМ0-6 й = 2\2 £=14 О=о°

У4 2,003; 5=1 С„ КМо=12 0=105 £ = 3,5 0=7°

У5 2,003; 5=1 Сгу, Км0=6 0 = 57 £<1 О=о°

2,003; 5=1 С2у, Км0=6 0= 112,5 £ = 25,5 0=0°

02 2,003; 5=1 Сгу, Км0=6 0 = 139,5 £ = 29,5 (2=0°

ЭЗ 2,003; 5=1 Сгу, Км„=6 О = 226,5 £ = 3,5 (3=0°

Ш 2,003; 5=1 С5, К.м0=12 £1=1500 £ = 0 (3=17,5° А' ц = 36,7 ¿'1=29,1 Л21=18 Л22=13 Л22=15,3 Л3„=11,3 9 Л4 - 4-6

Я2 2,003; 5=1 С411, Км0=3 0=1500 £=0 <3=90° ¿'=7,1 Л2= 2,6 Л3=1

\У13 2,003; 5=3/2 С„ Км0=12 />=266,3 £=33,6 (3=47,5°

Таким образом, проведенные исследования позволили изучить

особенности процессов образования сложных собственных дефектов в алмазе с участием вакансий и межузлий при радиационном воздействии и в процессе пластической деформации .

ГЛАВА 4. Дефекты в структуре аморфных пленок нитрида кремния

Если нестехиометрия в такой моноэлементной структуре как алмаз приводит только к образованию вакансий, то для структур, состоящих из нескольких элементов, возможны варианты заполнения вакансий элементом, который имеется в избытке при синтезе. Примером такой нестехиометрии являются аморфные пленки нитрида кремния, используемые в качестве широкозонного диэлектрика в МДП структурах для запасания заряда на глубоких уровнях в запрещенной зоне. Актуальность исследования аморфных пленок нитрида кремния определялась отсутствием вообще какой-либо информации о природе дефектов, определяющих глубокие уровни в запрещенной зоне и отвечающих за эффекты запасания заряда данной структурой.

При исследовании аморфных пленок нитрида кремния, выращенных при соотношении аммиак/моносилан 80:1 и более, химический анализ показывает избыток азота в структуре 813Ы4 . При фотовозбуждении зона - зона, а также при снятии СУ характеристик в запрещенной зоне нитрида кремния появляется уровень отвечающий за люминесценцию с Е = Ео/2 (Е0 = 5 эВ). В спектрах ЭПР при этом (при фотовозбуждении ) появляется интенсивный характерный спектр от центра, концентрация которого соответствует количеству запасаемого на заряда. Спектр исчезает при фотовозбуждении красным светом либо при прогреве до 300 °С, т.е. при тех же условиях, при которых удаляется заряд с уровней, отвечающих за эффекты памяти данной структуры. ЭПР исследование на разных частотах (9,5 и 35,5 ГГц), а также изотопное обогащение 15Ы до 60 % показали, что фотоиндуцированный спектр ЭПР обусловлен СТС от одного атома (табл. 5). Центр имеет электронный спин 5= 1/2, а ¿р-гибридизация волновой функции соответствует практически 100 % /^-состоянию. При этом, валентный угол при атоме азота равен 154,6° при спиновой плотности неспаренного электрона 55 % и соответствует случаю азотного радикала АМВ. Исследование влияния обогащения изотопом 15Ы на ширину линии показывает, что необычно большая ширина линий спектра ЭПР для этого центра обусловлена неразрешенной СТС от одного атома азота и модель центра представляет собой дефект в виде атома азота, связанного с одним атомом кремния и одним атомом азота, с неспаренным электроном на

атоме азота (см. рис. 9 и табл. 5). Дефект образуется при замещении кремния атомом азота при избытке азотсодержащих компонент в процессе синтеза пленок. Появление парамагнетизма этого центра связывается с существованием пар азотных дефектов в состояниях ]М+ - - >Г в исходном невозбужденном состоянии и их перезарядкой до состояния № как при фотовозбуждении, так и при захвате дырок или электронов.

Таблица 5

Центр £- фактор СТС от N ] СТС от N2

>'4Ы £1=2,003 £2=2,0039 !?З=2,0096 Л„(ыЫ)=36 Л1('4М)=7,1 Л('4М)=8,54

>15Ы £1=2,003 £2=2,0039 £3=2,0096 ЛЦ('5Ы)=51 ^!(15Ы)=10 Л(|;,М)=12

N

X. N¿0,

X

Чь.

ЗЗЧ.ССЦ

Ч>

ч ч-'

ч

\

СС'и

2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 1,кТ ■ 10"1

Рис. 9 Рис. 10

Таким образом, проведенные исследования показали, что за эффекты запасания заряда аморфными пленками нитрида кремния, выращенными с избытком азота, отвечают дефекты нестехиометрии по кремнию при замещении кремния атомом азота.

а

ГЛАВА 5. Интерполированные соединения фторированного графита

Класс соединений внедрения соответствует случаю сравнимого количества примесных атомов и молекул в классическом межузельном состоянии с количеством атомов, организующих кристаллическую решетку исходной матрицы. Особый интерес и актуальность представляют вопросы организации таких структур, вопросы химической связи и взаимосвязи наблюдаемых свойств соединений внедрения с их структурой. Интеркалированные соединения фторированного графита (ИСФГ) сочетают в себе сильные ковалентные связи между атомами углерода и фтора и чисто ван-дер-ваальсовское взаимодействие между решеткой фторированного графита и интеркалантом.

В данной главе, используя спиновые ловушки (С-фенил-третбутпл-нитрон) и спиновые метки (N02 » СЮ2 -радикалы) в качестве интерка-лантов, проведены исследования взаимодействия между внедренными соединениями и фторированным графитом, высокотемпературном и низкотемпературной подвижности интеркалантов и особенностей организации структуры ИСФГ.

На стадии фторирования графита во фторграфитовой матрице появляется углеродный ст-радикал с СТС от одного а и двух р фторов. Дефект аналогичен ст-радикалам во фторированной органике и образуется за счет отрыва одного углерода и образования вакансии, оборванные связи которой образуют СР связи. Аналогичный радикал образуется при фторировании фуллеренов. При заполнении слоев органическими растворителями этот радикал исчезает, по-видимому, за счет взаимодействия с водородом.

Использование N02 и СЮ2 радикалов в качестве спиновых меток позволило изучить их низкотемпературную подвижность в структуре ИСФГ и показать, что по энергетике процесс размораживания враща-тельно-колебательных движений соответствует случаю подвижности молекул в растворах. Наблюдаемая анизотропия вращательно колебательных движений радикалов относительно оси кислород - кислород объясняется существованием донорно-акцепторных взаимодействий между кислородами радикалов и углеродной матрицей. Параметры спектров ЭПР N02 и С102 радикалов во фторграфитовой матрице приведены в табл. 6.

Использование модельной реакции диссоциации N204 образования и рекомбинации N02 радикалов при внедрении N204 в виде растворов в СС14 позволило показать, что энергия активации этой реакции в ИСФГ совпадает с энергией активации диссоциации просто в растворах СС14 (см. рис.10), что в значительной мере отражает ван-дер-вааль-

33

совский характер взаимодействия интеркаланта со фторграфитовой матрицей. Причем, отсутствие гистерезиса при рекомбинации >Ю2-радикалов характеризует высокую скорость диффузии радикалов в заполненной интеркалантом части слоя ИСФГ (см. рис.11). Вместе с тем, эксперименты с нагревом и закаливанием образца показывают, что в структуре ИСФГ существуют области, в которых скорость диффузии

Рис. 11

Таблица 6

Центр £-фактор Параметры СТС, Гс Энергия активации, ккал/моль

1*1 2,003 ^0=75 Л22(Р2)=135 ■

РЬСОЫОС(СН3)з 2,007 Л(Ы)=7,6

РЬСР2ЫОС(СН3)з 2,007 £„=2,0037 Л (N>=12, А(Р)=20 Лгг(Ы)=22

Ъ 2,003

N02 £^=2,0042 £хх=2,0079 £„=1,9962 Ла(Ы)=63 Л»(М)=52,5 Л„.(Ы)=46 Д£дис=9,7 - 14,4 Д£ вр.=0,6

СЮ2 £и=2,0057 £„=2,0106 £„,=2,0001 1)= 11,6 ЛХХ(35С1)=71 Л)у(35С1)=9,6 ^а(37С1)=9,7 ^хх(37С1)=59 Д£вр.=0,35

Яз 2,003 Д£(бензол)=52 Д£(ацетон)=27

почти на три порядка ниже, чем в заполненной части слоя (см.рис.12). Низкое давление насыщенных паров интеркаланта над второй стадией заполнения ИСФГ объясняется существованием в межслоевом пространстве заполненных интеркалантом и пустых областей в рамках модели различной «растворимости» в них интеркаланта.

Рис. 12

Таким образом, проведенные исследования ИСФГ с использованием спиновых меток в качестве интеркалантов показали существование в одном слое фторированного графита пустых и заполненных областей, объясняющее низкое давление насыщенных паров интеркалантов над ИСФГ.

ВЫВОДЫ

Проведенные комплексные исследования методом ЭПР парамагнитных центров для изученного класса углеродных неорганических (природные и синтетические алмазы, интеркалированные соединения фторированного графита) и родственных соединений (аморфные пленки нитрида кремния) позволяют сделать следующие выводы:

1. Установлены N2 и М3У структурные формы примесного азота в природных алмазах, определяющие классификацию природных алмазов по их физическим свойствам.

2. Показано, что все многообразие азотных центров в алмазах определяется ассоциациями основных форм вхождения примеси азота для каждого типа алмазов с вакансиями.

3. Изучен деформационный механизм трансформации протяженных дефектов а алмазе, приводящий к трансформации дефектов через сме-

щение их фрагментов на величину вектора Бюргерса в плоскости (111) в направлении [110].

4. Впервые для алмаза обнаружены промежуточные состояния агрегирования примесного азота в тесную азотную пару - А-центр, представляющие собой пару замещающих атомов азота, разделенных тремя, четырьмя и пятью углеродами. Особенности строения таких разделенных азотных пар определяются электростатическим взаимодействием между фрагментами дефекта на различных этапах их сближения.

5. Показано, что в процессе пластической деформации алмаза образуется то же многообразие вакансионных дефектов, что и при облучении с последующим отжигом. Причем, длина образующихся вакансионных цепочек характеризует максимальную температуру во время и после пластической деформации. Для обнаруженного семейства радиационных центров, отжигающихся при температурах ниже температуры подвижности вакансии, дефекты с низким энергетическим порогом относятся к различным конфигурациям межузлий, а с высоким энергетическим порогом определяются дефектами со структурой двух вакансий, разделенных двойной связью С=С.

6. Исследование влияния Р, Г-обработки на синтетические никель-содержащие алмазы показало, что ростовой никелевый дефект, трансформируя ближайшее окружение с тетраэдрического на октаэдрическое за счет смещения одного из ближайших углеродов в межузельное положение, является эффективным стоком для примеси азота и образует целое семейство азотно-никелевых центров со структурой двойной полувакансии, содержащих от одного до четырех атомов азота. Электронное состояние азотно-никелевых центров хорошо описывается в рамках формализма Людвига и Вудбери, развитого для переходных ионов в кремнии. Впервые показано, что донорный азот является ком-пенсатором заряда для ионов никеля в алмазах.

7. Впервые для аморфных пленок нитрида кремния обнаружен азотный дефект за счет нестехиометрии по кремнию, отвечающий за эффект запасания заряда этой структурой в составе МДП структур.

8. Использование спиновых ловушек и спиновых меток позволило изучить взаимодействие и подвижность интеркаланта во фторграфито-вой матрице и показать, что за необычно низкое давление паров над ИСФГ и особенности диффузии интекалантов отвечает строение ИСФГ с чередованием заполненных и пустых областей межслоевого пространства.

Основные публикации но теме диссертации

1. Щербакова М.Л., Соболев Е.В., Самсоненко Н.Д., Надолинный

В.А. Электронный парамагнитный резонанс азот-алюминиевой пары в алмазе // ФТТ - 1971,- Т. 13, № 2 - С. 341-346.

2. Щербакова М.Я., Соболев Е.В., Надолинный В.А. Азот-азотные и азот-алюминиевые пары в спектрах ЭПР алмазов // Материалы Юбилейной конф.-Казань, 1971- С. 169-172.

3. Щербакова М.Я., Соболев Е.В., Надолинный В.А. Электронный парамагнитный резонанс низкосимметричных примесных центров в алмазе //ДАН СССР.- 1972,- Т. 204, № 4,- С. 851-855.

4. Щербакова М.Я., Соболев Е.В., Надолинный В.А. Азотные центры в алмазе // Материалы науч.-технич. конф. "Алмаз в промышленность".- М., 1973,- С. 52-54.

5. Надолинный В.А., Щербакова М.Я., Соболев Е.В. Парамагнитные центры с ,5=1 в алмазе// Тез. докл. IV Симпозиума по процессам роста полупроводниковых кристаллов и пленок.- Новосибирск, 1975,-С. 176.

6. Соболев Е.В., Щербакова М.Я., Надолинный В.А. Исследование центров в пластически деформированных алмазах по спектрам ЭПР // Тез. докл. VIII Уральской конф. по спектроскопии,- Свердловск, 1975 -С. 107.

7. Надолинный В.А., Соболев Е.В., Сирочинский С.Э., Щербакова М.Я. Парамагнитный центр с S=1 в облученных электронами алмазах по данным ЭПР и оптического поглощения // Тез. докл. VIII Уральской конф. по спектроскопии,- Свердловск, 1975.- С. 106.

8. Щербакова М.Я., Соболев Е.В., Надолинный В.А. Дефекты в пластически деформированных алмазах по оптическим и ЭПР спектрам // ДАН СССР - 1975,- Т.225, №3,- С. 566-568.

9. Надолинный В.А., Щербакова М.Я., Соболев Е.В. Парамагнитные центры с S=1 в природных алмазах//Тез. V Всесоюз. симпозиума по спектроскопии кристаллов.-Казань, 1976.- С. 161.

10. Надолинный В.А., Щербакова М.Я., Соболев Е.В. Примесные парамагнитные центры в природных алмазах // Тез. V Всесоюз. симпозиума по спектроскопии кристаллов,- Казань, 1976.- С. 224.

11. Щербакова М.Я., Соболев Е.В., Надолинный В.А. Центр N3 в природных алмазах по данным ЭПР // Журн. структур, химии.- 1978.— 19, №2.- С. 305-312.

12. Соболев Е.В., Надолинный В.А., Юрьева О.П. О взаимодействии дивакансии с собственным межузлием в алмазе по данным оптических и ЭПР спектров Л Тез. докл. X Уральского совещания по спектроскопии.-Свердловск, 1980.-С. 48.

13. Соболев Е.В., Надолинный В.А., Юрьева О.П., Аксенов В.К. Вакансия и дивакансия в алмазе по спектрам оптического поглощения и ЭПР // Докл. междунар. конф. по радиационной физике полупроводников,- Тбилиси, 1980 - С. 424-428.

14. Соболев Е.В., Надолинный В.А., Юрьева О.П. О метастабильном состоянии вакансии в алмазе // Тез. докл. Всесоюз. школы получения материалов электронной техники.- Улан-Уде, 1981,- С. 73.

15. Надолинный В.А.,Щербакова МЛ.,Соболев Е.В. Парамагнитный центр с S = 5/2 в алмазе //Журн. структур, химии,- 1978,- Т. 19, №2.

- С. 377-379.

16. Надолинный В.А., Юрьева О.П., Соболев Е.В. Об оптическом аналоге радиационного парамагнитного центра A3 в алмазе // Тез. докл. IV Всесоюз. семинара "Дефекты структуры в полупроводниках",- Новосибирск, 1984 - Ч. 2 - С. 60-61.

17. Елисеев А.П., Вине В.Г., Пальянов Ю.Н.,Чепуров А.И., Надолинный В.А. Влияние условий образования на оптические свойства и ЭПР алмазов // Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок.- Новосибирск, 1986,-Т. 2- С. 9-10.

18. Елисеев А.П., Вине В.Г., Пальянов Ю.Н., Чепуров А.И., Надолинный В. А. Оптические свойства и ЭПР алмазов, полученных методами синтеза и перекристаллизации // Тез. докл. XVI Всесоюз. конф. по росту кристаллов-Ереван, 1985,- Т. 2.- С. 120-121.

19. Лисойван В.И., Надолинный В.А. Влияние парамагнитного азота на параметр элементарной ячейки алмаза//ДАН СССР,- 1984,-Т. 274, № 1.-С. 72-75.

20. Юрьева О.П., Надолинный В.А. Парамагнитные радиационные дефекты с Тогж <700 К в алмазе // Сб. научн. тр. «Оптическая спектроскопия и ЭПР примесей и дефектов в алмазе».- Киев,1986,- С. 60-65.

21. Вине В.Г., Елисеев А.П., Надолинный В.А., Пальянов Ю.Н., Чепуров А.И. Влияние условий образования синтетических алмазов на их рентгенолюмйнесценцию // Сверхтвердые материалы,- 1987.

- № 4- С. 3-9.

22. Надолинный В.А., Елисеев А.П. Новые парамагнитные центры с участием d-ионов никеля в алмазах // Тез. докл. Конф. по электронным материалам,- Новосибирск, 1992,- С. 272-273.

23. Елисеев А.П., Надолинный В.А. Новые парамагнитные центры с участием ионов никеля в алмазах // ДАН СССР - 1992,- 326, № 3.

- С. 524-529.

24. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P. New paramagnetic centres containing nickel ions in diamond // Diamond & Rel. Mat- 1993,- No 3,-P. 17-22.

25. Nadolinny V.A., VasilevV.V., Mikhailovskii I.P. Direct evidence for the existance of paramagnetic nitrogen defects, photoinduced in Si3N4 amorphous layers//Phys. Status Sol. (a).- 1991-No 127,- P.135-137.

26. Nadolinny V.A., Vasilev V.V., Mikhailovskii I.P. Photo-induced metastable in silicon nitride amorphous layers // Phys. Status Sol. (a). -1989,-No 116,- P.105-108.

27. Надолинный B.A., Елисеев А.П. Никелевый центр с симметрией C3v в синтетических алмазах//Журн. структур, химии- 1994,- Т. 35, №4,-С. 133-139.

28. Надолинный В.А., Елисеев А.П., Юрьева О.П. Фотохромные никелевые центры в алмазах //Журн. структур, химии,- 1994.- Т. 35, № 6. - С. 74-80.

29. Пат. 2023260 РФ, МКИ3 G 01 N 30/00. Датчик для приготовления стандарных газовых смесей / В.А.Надолинный, В.М.Ковригин, В.Г.Макотченко , В.М. Моралев и др.; ИНХ СО РАН (Россия).-№4641075/26; Заявлено 19.01.89; Опубл. 15.11.94, Бюл. №21. Приоритет 06.09.92. - 2 с.

30. Пат. 2014594 РФ, МКИ3 G 01 N30/00. Способ приготовления стандартных газовых смесей / В.А.Надолинный, В.М. Ковригин, В.Г.Макотченко, В.М.Моралев; ИНХ СО РАН (Россия).-№4641077/26; Заявлено 19.01.89; Опубл. 15.06.94, Бюл. №11. Приоритет 06.09.92 - 3 с.

31. Надолинный В.А., Соболев Е.В., Юрьева О.П. Новые данные о структуре радиационных центров R1 и R2 // Журн. структур, химии.-1995 - Т. 36, № 4,- С. 524-528.

32. Надолинный В.А., Афанасьев В.П., Похиленко Н.П., Юрьева О.П., Елисеев А.П. О возможности диагностики парагенезиса алмазов по оптическим спектрам примесного никеля// Докл. РАН.- 1995Т. 341, №4-С. 516-518.

33. Yelisseyev А.Р., Nadolinny V.A. Photoinduced absorbsion lines related to nickel impurity in annealed synthetic diamonds // Diamond & Rel. Mat. - 1995,- No 4,- C. 177-185.

34. Yelisseyev A.P., Nadolinny V.A. Photoinduced effects due to nickel defects in optics and EPR of synthetic diamonds // Abstract book, VIII Cimtec Wold Ceramics Congress - 1994 - P. SI 1-4, P04.

35. Yelisseyev A.P., Nadolinny V.A. Photoinduced nickel-related systems in

annealed synthetic diamonds II Abstract book, Diamond Films-94.-Italy, 1994,-P. 4.069.

36. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P. X-ray and photostimulated recharge of donor nitrogen and nickel centers in diamond // Abstract Book, Diamond-96.-France, 1996-P. 11.023.

37. Yelisseyev A.P., Nadolinny V.A. Complex nickel containing centres in diamonds // Abstract Book, IUMS-1CA-93 - Tokyo, 1993 - P.Y4.4.

38. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P., Yuryeva O.P. The structural forms of nickel centres in diamond // Abstract Book, XXVII Congress AMPERE. -Kazan, 1994,-P. 114.

39. Пат. 0500938 ЕР, МКИ3 В 01 D 15/08. Method and service for preparation of standard vapour-gas mixture of substance to be analyzed / V.A.Nadolinny, V.M.Kovrigin, V.G.Makotchenko et al; ИНХ CO PAH (Россия).- № 91910376/2; Заявлено 30.05.91; Опубл. 02.09.92; Приоритет 06.08.90, № 4857234 (СССР).- 11 е., 5 л. ил.

40. Надолинный В.А., Даниленко A.M., Михеев А.Н., Назаров А.С., Моралев В.М., Яковлев И.И. Исследование реакционной способности фторированного графита //Тез. докл. VIII Всесоюз. симпозиума по химии неорганических фторидов.- Полевской, 1987.-С. 270.

41. Надолинный В.А., Макотченко В.Г., Даниленко A.M., Назаров А.С., Яковлев И.И., Моралев В.М. ЭПР исследование фторированного графита и интеркалированных соединений на его основе // Тез. докл. II Всесоюз. школы по физике и химии слоистых кристаллических структур - Харьков, 1988,- С. 32.

42. Надолинный В.А., Макотченко В.Г., Даниленко A.M., Назаров А.С., Яковлев И.И., Моралев В.М. О природе парамагнитных дефектов с СТС от трех атомов фтора во фторированных графитах // Тез. докл. VIII Всесоюз. симпозиума по химии неорганических фторидов-Полевской, 1987 - С. 271.

43. Надолинный В.А., Ковригин В.М., Макотченко В.Г., Назаров А.С. Влияние дисперсности частиц интеркалированного соединения фторированного графита (ИСФГ) состава C2>i3F С10, 0,1 N204 на его физико-химические свойства // Тез. докл. I Всесоюз. конф. по химии и физике соединений внедрения - Ростов-на-Дону, 1990.-С. 64.

44. Надолинный В.А., Ковригин В.М., Макотченко В.Г., Моралев В.М. Низкотемпературные спектры ЭПР N02 радикалов в интеркалированных соединениях фторированного графита состава C2_i3F Cl0,i 0,1

N204 //Тез. докл. I Всесоюз. конф. по химии и физике соединений внедрения.- Ростов-на-Дону, 1990.-С. 69.

45. Nadolinny V.A., Sobolev E.V., Yuryeva О.Р. New data on the structure of the R1 radiation centre in diamond//Abctract Book, ICNDST-4. -Japan, Kobe, 1994,- P. P7-7.

46. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P. Photoinduced lines at 546 and 552 nm in absorbtion spectra of HPHT synthetic diamond // Abstract Book, ICNDST-4 - Japan, Kobe, 1994,- P. P7-12.

47. Yelisseyev A.P., Nadolinny V.A. HPHT annialing of synthetic diamonds as a promising method to control of their properties and quality // Materials of 2nd International Conf. The Application of diamond and Rel. Mat./Editors: M.Yoshikawa, M.Muraka; Tokyo: MYU, 1993. -P. 623-628.

48. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P., Afanasyev V.P., Yuryeva O.P., Zinchuk N.N. Polygenesis of diamonds from placers (basing on results ofESRand optical spectroscopy) //Abstract Book, ICAM-96, Poland. -Warsaw, 1996- P. 144.

49. Надолинный B.A., Даниленко A.M., Назаров A.C., Моралев B.M., Яковлев И.И. Исследование интеркалированных соединений фторированного графита методом ЭПР//Журн. структур, химии.- 1987.— №32,- С. 2128-2132.

i0. Надолинный В.А., Антимонов А.Ф., Назаров А.С., Моралев В.М., Яковлев И.И. Исследование соединения внедрения диазота в хлорид-фторид графите методом ЭПР// Журн. структур, химии.- 1982.Т. 27, №8,-С. 1981-1985.

51. Антимонов А.Ф., Надолинный В.А., и др. Спектры ЭПР соединений графита типа C4FX yClF4 / Ин-т неорг. хим. СО РАН,- Новосибирск, 1985.-14 е.- Библиогр.:16 назв.- Деп. в ВИНИТИ 03.05.85.

52. Nadolinny V.A., Yelisseyev А.Р., Yuryeva О.Р., Feigelson B.N. EPR study of the transformations in nickel containing centres at heated synthetic diamonds //Appl. Mag. Res.- 1997,- No 12,- P. 543-554.

53. Yelisseyev A.P., Nadolinny V.A., Feigelson B.N., Terentyev S., Nosuk-hin S. Spatial distribution of impurity defects in synthetic diamonds obtained by the BARS Technology//Diamond & Rel. Mat- 1996. -No 5.- P. 1113-1117.

54. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P., Yuryeva O.P., Feigelson B.N. Relationship between electronic states of nickel-containing centres and donor nitrogen //Diamond & Rel. Mat - 1998-No 4-P. 147-150.

55. Надолинный В.А., Макотченко В.Г., Даниленко A.M. Исследование

методом ЭПР структуры ИСФГ и протекающих в них процессов с использованием в качестве спиновых зондов N02 и С102 радикалов // Журн. структур, химии - 1998 - Т. 39, № 2 - С. 253-260.

56. Nadolinny V.A., Afanasyev V.P., Pokhilenko N.P., Zuev V.M., Yuryeva O.P., Bezborodov N.M., Mityukhin S.I. Diamond paragenesis diagnostic based on optical characteristics of structural nickel// Abstracts of the XVI General Meeting of Int.Miner. Assoc.- Italy, Pisa, 1994,-P. 293.

57. Надолинный B.A., Антимонов А.Ф., Назаров A.C., Моралев В.М., Яковлев И.И. Исследование методом ЭПР диссоциации N204, внедренного во фторированную матрицу графита // Тез. докл. VI Всесоюз. симпозиума по химии неорганических фторидов.-1981-С. 54.

58. Nadolinny V., Yelisseyev A. Structure and creation of complex nitrogen-nickel defects in synthetic diamonds //Diamond & Rel. Mat.- 1994. - N3.-P. 1196-1200.

59. Danilenko A.M., Nadolinny V.A., Nikiforov A.A. Oxidation of buck-misterfullerene in the strong oxidative media // Abstract Book of International Workshop "Fullerenes and atomic clasters".- Russia, S-Petersburg, 1995,- P. 153.

60. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P., Baker J.M. et al. Use of EPR of pair spectra to get structural information // Proceeding of 29th AMPERE -13th ISMAM Int .Conf.- Berlin, 1998 -V. 2,-P. 1210-1211.

fb i-K

«

ЛП№ 020909 от 01.09.94. Подписано к печати и в свет 27.08.98. Бумага60x84/16. Печ. л. 2.75. Уч.-юд.л. 1.88. Тираж: 100. Заказ № 70. Бесплатно.

Издательство СО РАН, ИНХ СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

российская академия наук

Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ь.А.Надолинный

ЭЛЕКТРОННОЕ СОСТОЯНИЕ, СТРОЕНИЕ И МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ В УГЛЕРОДНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И РОДСТВЕННЫХ СТРУКТУРАХ ПО ДАННЫМ ЭПР.

02.00.04 - физическая хими

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

резидиум ВАК России

ение от »- 19^?г., шЩ/Ь

ПТ-ГТПТ

р,

присудил ученую степень /Начальник упр^вдения ВАК Росср'

........... -Ж,

Новосибирск - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Введение -3

Глава 1. Техника эксперимента -10

Глава 2. Теория спектров ЭПР

Глава 3. Исследование дефектов в структуре алмаза -29

3.1. Обзор предшествующих исследований. -29

3 .2. Примесные азотные парамагнитные центры в

природных алмазах типа 1 в. -56

3.3. Примесные азотные парамагнитные центры в

природных алмазах типа 1а. - 72

3.4. Примесные азотные парамагнитные центры в

пластически деформированных алмазах типа 1а. -78

3.5. Парамагнитный центр МзУ -93

3.6. Примесные азотные парамагнитные центры в синтетических алмазах, выращенных в Бе-М-С

системе на затравку при Т=1700 К . -105

3.7 Ростовые никельсодержащие парамагнитные центры в синтетическом алмазе. -128

3.8. Трансформация ростовых азотных и никелевых центров при Р,Т-обработке синтетических алмазов.

Никельсодержащий центр N£4 в синтетических алмазах -135

3.9. Азотно-никелевый центр 1ЧЕ 1 в природных и синтетических

алмазах после Р,Т-обработки. -13 8

3.10. Азотно-никелевый центр N£2 в природных и синтетических

алмазах после Р,Т-обработки. -147

3.11. Азотно-никелевый центр 3 в природных и синтетических алмазах после Р,Т-обработки. -151

3.12. Азотно-никелевый центр 1МЕ5 в природных и синтетических

алмазах после Р,Т обработки. -154

3.13. Азотно-никелевый центр N£8 в природных и синтетических

алмазах после Р,Т-обработки. -160

3.14. Фотоиндуцированные никель-содержащие центры ИЕ6,

1МЕ7 в синтетических алмазах, подвергнутых Р,Т- обработке при 2000 К. -164

3.15. Электронное состояние азотно-никелевых центров в алмазе. -169

3.16. Диагностика парагенезиса природных алмазов

по никелевым центрам. -173

3.17. Собственные парамагнитные дефекты в природных алмазах. -178 Глава 4. Дефекты в структуре аморфных пленок нитрида кремния. -204

4.1 Фотоиндуцированный парамагнитный центр в аморфных

пленках a- Si3N4. -207

4.2. Эффекты изотопного обогащения 15N. -211

Глава 5. Интеркалированные соединения фторированного графита. -217

5.1. Парамагнитные дефекты, образующиеся при фторировании графита. -219

5.2. Реакционная способность фтора, связанного с графитовой решеткой. Исследование взаимодействия внедренных соединений с фторграфитовым каркасом с помощью спиновых ловушек. -222

5.3. Стабилизация матричного фтора ИСФГ. -225

5.4. Применение модельной радикальной реакции диссоциации N2O4 <--> 2NO2 для изучения особенностей строения

интеркалированных соединений фторированного графита. -228

5.5. Низкотемпературная подвижность CIO2 и NO2 радикалов в ИСФГ. -234

5.6. Исследование особенностей выделения NO2 радикалов в газовую

фазу из ИСФГ состава C2F 0,12 N204. -242

Выводы -245

Литература -247

введение

Актуальность темы. Проблема электронного

углеродных неорганических и родственных структурах является

состояния дефектов в одной из составных

частей фундаментальной проблемы взаимосвязи физических свойств и реальной структуры твердых тел. Важнейшими представителями углеродных неорганических материалов являются алмаз, графит, карбины, фуллерены и др., а также соединения включения на основе графита, или интеркалированные соединения графита, характеризуемые ковалентным типом химической связи. Процессы дефектообразования в подобных структурах до настоящего времени оставались практически неизученными. Их изучение представляет как фундаментальный теоретический интерес, так и огромное практическое значение в связи с развитием технологии синтеза монокристаллов алмаза, алмазных пленок, а также для синтеза новых классов углеродных неорганических соединений и необходимостью получения углеродных материалов с заданными свойствами. В связи со сказанным, вопросы изучения строения, электронного состояния и механизмов образования дефектов в углеродных неорганических и родственных структурах являются актуальными.

Одним из наиболее информативных современных физических методов исследования электронного состояния, строения и механизмов образования дефектов в твердых телах является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Ранее применение этого метода позволило успешно установить структуру большинства дефектов в кремнии, германии и других полупроводниках со структурой алмаза. В то же время проблема изучения дефектообразования в алмазе и неорганических углеродных материалах методом ЭПР оказалась связанной с рядом принципиальных затруднений. К их числу относятся трудности введения в решетку алмаза примесей методами термодиффузии и ионной имплантации, что обусловлено малыми параметрами решетки и нестабильностью алмазной фазы при обычных давлениях. Моделирование процессов образования дефектов при росте кристаллов алмаза вплоть до последнего времени было затруднено из-за несовершенства технологии роста кристаллов алмаза. Кроме того, исследование структуры дефектов в природных алмазах методом ЭПР существенно затруднено низким естественным содержанием изотопа 13С. Все эти причины в совокупности обусловили общую недостаточную изученность реальной структуры углеродных неорганических структур.

Целью настоящей работы явилось исследование природы, электронной структуры и механизмов образования как собственных, так и примесных дефектов,

4

определяющих основные свойства новых классов неорганических углеродсодержащих и родственных твердотельных структур с ковалентным типом связи, используя возможности ЭПР спектроскопии и дополняя их данными оптических методов. Для изучения особенностей дефектообразования в ковалентных структурах в качестве объектов исследования были использованы природные и синтетические алмазы, аморфные пленки нитрида кремния, интеркалированные соединения фторированного графита.

Научное направление: ЭПР-исследование электронного состояния, строения и механизмов образования дефектов в углеродных неорганических и родственных структурах с ковалентным типом связи.

Результаты, полученные в данной работе, и их практическое применение представляют собой крупный вклад в развитие фундаментального направления исследования процессов дефектообразования в твердых телах.

В данной работе решались задачи изучения строения основных форм вхождения примеси азота в структуру природного алмаза и особенностей строения промежуточных состояний азотных центров при агрегировании дисперного азота в парный азотный А-центр. Развитие технологии синтеза и отжига алмазов дало возможность подойти к решению проблемы вхождения ионов переходных металлов в решетку алмаза. В данной работе изучались особенности строения ростовых никелевых дефектов, их трансформация при высокотемпературном отжиге и вопросы зарядовой компенсации. При исследовании собственных дефектов решетки алмаза акценты были расставлены на задачах дефектообразования при пластической деформации, на проявлении межузельных дефектов в спектрах ЭПР и на вопросах дефектообразования при облучении электронами с энергией, достаточной для образования нескольких вакансий.

Интеркалированные соединения фторированного графита представляют класс углеродных неорганических соединений, в которых сравнимое количество молекул в классическом межузельном пространстве с числом атомов фторграфитовой решетки при ван-дер-ваальсовском между ними взаимодействии организуют новую структуру, обладающую новыми уникальными свойствами. В настоящей работе используя спиновые метки и спиновые ловушки изучаются особенности строения ИСФГ и протека-

5

ющие в них процессы. s

Уникальность ситуации с пленочными структурами аморфного нитрида кремния заключается в том, что практическое использование их в качестве диэлектрических структур для запасания заряда в составе МДП структур осуществлялось без знания природы дефектов, на уровнях которых происходит этот процесс. Закладываемая при синтезе пленок нестехиометрия создает совершенно иные дефекты, чем для моноэлементной структуры, природа которых изучается в данной работе.

Исследования выполнены в 1972 - 98 гг. в соответствии с координационным планом научно-исследовательких работ РАН « Изучение кристаллохимических, магнитных, оптических свойств неорганических веществ методами радиоспектроскопии и магнетохимии». Шифр 2.17.6.3 (регистр. №01860108860).

Работа была поддержана постановлением Совета Министров СССР № 803-238 от 16.08.85,

Министерством науки (в рамках грантов РФФИ № 97-02-18503, 98-0565283),

Международным научным фондом Сороса (грант, 1992 г.),

Германским научным фондом Deutsche Forschungs Gemeinschaft (проект 96-0200006),

Английским научным фондом Royal Society (грант 1998 г.) и Merton College Oxford University (грант Visiting Research Fellows 1998 г.).

Особую благодарность автор выражает: М.Я. Щербаковой и Е В. Соболеву - руководителям по аспирантуре - за обсуждение и постоянный интерес к результатам исследования данной работы, постоянным соавторам И.И.Яковлеву, А.П.Елисееву, О.П. Юрьевой, Б.Н. Фейгельсону, В.Г. Макотченко, А.М.Даниленко, А.С.Назарову, В.В.Васильеву и И.П.Михайловскому - за синтез образцов, обсуждение результатов и те научные проблемы , с которыми они обращались к автору.

Научная новизна

Впервые на основании данных по сверхтонкой структуре (СТС) от 13С и 14N показано, что характерные азотные дефекты в природных алмазах типа 1в являются

агрегатными формами основного состояния примеси азота в этих кристаллах -одиночных замещающих атомов азота, с вакансиями и дивакансиями.

Из экспериментов по облучению и отжигу природных алмазов типа 1а и на основании данных по СТС от 13С и 1ФЫ установлена структура основной формы вхождения примеси азота для данного типа алмазов в виде тесной азотной пары в ближайших узлах решетки.

Установлено, что процессы пластической деформации, благодаря выделенному направлению плоскостей скольжения углеродных слоев, понижают симметрию деформированных областей кристалла и трансформируют тесную азотную пару смещая атомы азота относительно друг друга на величину вектора Бюргерса.

Впервые установлена структура второго по распространенности азотного парамагнитного центра в виде вакансии с тремя атомами азота в первой координационной сфере.

Впервые обнаружены промежуточные состояния азота при агрегировании примесного азота в тесную азотную пару (А-центр) в синтетических алмазах.

При отжиге со стабилизирующим давлением синтетических алмазов, выращенных при 1700 К в Бе-М-С системе, впервые обнаружена трансформация ростовых никелевых центров - замещающего никеля в тетраэдрической

координации, с искажением ближайшего окружения иона никеля до октаэдрической за счет смещения одного из ближайших атомов углерода в межузельное положение с образованием дефекта типа двойной полувакансии.

При температурах отжига, соответствующих температуре активации диффузии атомов азота в алмазной решетке, обнаружен захват никелевым центром со структурой двойной полувакансии примесных атомов азота и образование центров, содержащих от одного до четырех атомов азота в первой координационной сфере.

Впервые обнаружено, что примесный азот в алмазе является объемным компенсатором заряда для ионов никеля.

Впервые доказана азотная природа дефекта в аморфных пленках нитрида кремния, отвечающего за эффект запасания заряда этими структурами.

Впервые используя парамагнитные зонды и спиновые ловушки изучены особенности строения нового класса углеродных неорганических соединений -интеркалированных соединений фторированного графита, и реакционноспособность фтора, химически связанного с углеродным каркасом графита. Обнаружено существование в одном графитовом слое заполненных интеркалатом и пустых областей.

Практическая значимость

Построенные на основании данных по СТС от Си структуры азотных центров в природных алмазах в последующие годы были подтверждены методом ДЭЯР и легли в основу существующей классификации алмазов. С развитием технологии синтеза полученные в данной работе результаты по азотным центрам использовались для объяснения механизмов дефектообразования в синтетических алмазах при отжиге ростовых дефектов.

Обнаруженные промежуточные состояния при трансформации примесного азота в тесную азотную пару дают ключ к пониманию особенностей агрегирования азота в алмазе.

Полученные данные об особенностях вхождения ионов никеля, компенсации заряда ионов никеля в структуре алмаза и трансформации ростовых никелевых дефектов при отжиге являются основой для введения в структуру алмаза более перспективных ионов - активаторов.

Обнаруженная интенсивная люминесценция азотно-никелевых центров в синтетических алмазах и наличие этих центров в природных алмазах позволили разработать критерии для неразрушающей диагностики парагенезиса природных алмазов.

Составлен банк спектральных данных по 3000 кристаллов алмаза коллекции ИНХ СО РАН из различных месторождений мира.

Полученные данные о природе и структуре глубоких центров, отвечающих за эффект запасания заряда аморфными пленками нитрида кремния, позволяют целенаправленно управлять свойствами этих структур.

Полученные физико-химические данные о новом классе углеродных соединений - интеркалированных соединениях фторированного графита, а также

8

обнаруженное свойство этих соединений выделять в газовую фазу молекулярную форму внедренных легколетучих и газообразных соединений позволили разработать новое поколение метрологического обеспечения газоаналитической аппаратуры с использованием ИСФГ в качестве источников паров. Эти результаты защищены патентами, а разработанное устройство получило золотую медаль на Брюссельской выставке изобретений и патентов в 1995 году. Данная разработка в составе комплексной работы по разработке высокоскоростных хроматографов удостоена премии Правительства России 1997 года в области науки и техники.

На защиту выносятся

- особенности строения азотных парамагнитных центров, определяющих основные свойства природных алмазов типа 1в ,

- структура основной формы вхождения примеси азота в природных алмазах типа 1а и особенности дефектообразования при пластической деформации алмазов типа 1а,

- механизмы образования и особенности строения промежуточных состояний азота при агрегировании примесного азота в тесную азотную пару (А-центр) в синтетических алмазах,

- механизмы образования и структура собственных радиационных дефектов в природных алмазах типа 1а и 1в,

- механизмы трансформации ростовых никелевых центров при отжиге синтетических алмазов и особенности строения азотно-никелевых центров в природных и синтетических алмазах,

- природа и особенности строения дефектов, определяющих эффект запасания заряда аморфными пленками нитрида кремния,

- данные, полученные с помощью спиновых ловушек и спиновых зондов об особенностях строения и свойствах ИСФГ.

Полученные в данной работе результаты в последующие годы были по/верждены ведущими лабораториями мира, работающими в этом направлении, и вошли в справочные издания у нас в стране (Справочник «Радиоспектроскопические свойства неорганических материалов, Киев, Наукова Думка, 1987, 719 с.) и за рубежом (Paramagnetic centers in diamond. Magnetic resonance data, ed. C.AJ.Ammerlaan, 1988, Amsterdam, 69 p.).

Глава 1. Техника эксперимента.

ЭПР исследования проводились в Институте Неорганической Химии и Институте Геологии и Геофизики СО РАН на спектрометрах РЭ 13-01, ЭПР-3 и Е—109 фирмы Varían.

Использование этих трех спектрометров позволяло подбирать необходимые условия записи спектров ЭПР для центров с различными временами спин-спиновой и спин-решеточной релаксаций. Характеристики приборов приведены ниже.

РЭ 13-01

Чувствительность Разрешение Основная частота Мощность клистрона Частота модуляции Амплитуда модуляции Максимальная напряженность магнитного поля Стабильность поля

10_11гр.м. ДФПГ 0,2 гс 9,5 Ггц 50 мвт

980 кгц

0-5 гс

5000 гс 2 10"4

ЭПР 3

Разрешение Основная частота

Чувствительность

1 1011 спин/гаусс 10"5

9,5 Ггц

Стабильность частоты клистрона 10"6

Мощность клистрона Частота модуляции Амплитуда модуляции Максимальная напряженность магнитного поля

30 мэ -25 э

7000 гс

50 мвт

10-20 Кгц

Однородность ПОЛЯ Диапазон разверток

30 мэ 10-3000 э

Е-109 Чув с твительн о с ть Рабочая частота Частота модуляции

Амплитуда модуляции Мощность клистрона Стабильность поля Линейность развертки Максимальная напряженность магнитного поля Однородность поля Разрешающая способность

5 Ю10 спин/гаусс 9,5 и 35,5 Ггц 100 Кгц, 10 Кгц, 1 Кгц, 270 и 35 гц 5 мгс - 40 гс до 200 мвт 1,5 мгс

0,1% диап