Исследование методами ЭПР и люминесценции примесных центров в кристаллах алмаза с низким содержанием азота тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005539106

РАХМАНОВА Мариана Ивановна

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ЭПР И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛАХ АЛМАЗА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ АЗОТА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

21 НОЯ 2013

Новосибирск - 2013

005539106

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, зав. лабораторией Надолинный Владимир Акимович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Елисеев Александр Павлович ФГБУН Институт геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН

г. Новосибирск

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Володин Александр Михайлович ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН г. Новосибирск

Ведущая организация ФГБУН Иркутский филиал института лазерной физики СО РАН

г. Иркутск

Защита состоится «18» декабря 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «15» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

LAr Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Помимо того, что алмаз является драгоценным минералом, он, благодаря таким своим уникальным свойствам, как высокая твердость и теплопроводность, находит широкое применение в различных областях науки, техники и промышленности. Первая классификация алмаза, в основу которой положено содержание в нём азота, была предложена еще в конце 30-х гг. В соответствии с этой классификацией большинство алмазов (-98%) относится к типу I (Ia, 1аВ и Ib) - содержание азота до 0,25%. К типу II (IIa, IIb) принадлежат алмазы, содержащие не более 0,001% азота. Алмазы типа I подразделяются на подгруппы Ia, 1аВ и Ib в зависимости от агрегатных форм примесного азота: одиночного замещающего азота, пары атомов азота в соседних углеродных положениях и четырех атомов азота в первой координационной сфере вакансии.

Алмазы типа II содержат примесь азота менее 1 Oppin и в свою очередь делятся на «безазотные» тип IIa, обладающие диэлектрическими свойствами, и полупроводниковые тип IIb. Установлено, что полупроводниковые алмазы типа IIb имеют р-тнп проводимости благодаря присутствию примеси бора. Наряду с вышеперечисленными областями применения алмазов, с усовершенствованием технологии выращивания синтетических кристаллов, получили развитие два новых направления применения алмазов. Одним из них является технология создания кубитов для квантовых компьютеров. Азот-вакансионные (NV) центры в алмазе являются перспективными в этом направлении. Второе интенсивно развивающееся направление связано с созданием на основе алмазной структуры полупроводниковых элементов с и- и р-типами проводимости. Актуальность создания полупроводниковых элементов на основе алмаза связана с необходимостью создания электронных устройств, способных работать при высоком радиационном фоне и высокой температуре, что сложно реализуемо на основе кремниевых полупроводниковых элементов. Алмазы типа I хорошо изучены, благодаря возможности контролировать содержание и агрегатные формы примесного азота, в то время как небольшой процент природных алмазов с низким содержанием азота и малая концентрация других примесных центров обусловили слабую изученность алмазов типа II. Как в случае создания кубитов, так и полупроводниковых элементов на основе алмазной структуры, актуальным становится исследование природы и структуры примесных и собственных дефектов в кристаллах алмаза с низким содержанием азота.

Целью работы является изучение природы, структуры и электронного состояния примесных дефектов в природных и синтетических кристаллах алмаза с низким содержанием азота для выяснения причин особенностей дефектообразования в этих кристаллах.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

3

\

- определение концентрации азотных дефектов в кристаллах алмаза при помощи метода ПК-спектроскопии;

- исследование природы центров OK1/S1 (титан в положении двойной полувакансии с одним атомом азота в первой координационной сфере) и N3/440.3hm (титан в замещенном положении с одним атомом азота в первой координационной сфере) в кристаллах алмаза с низким содержанием азота методами фотолюминесценции и ЭПР, а также изучение зависимости этих центров от концентрации примесного азота и влияния высокотемпературного отжига;

- исследование кристаллов алмаза с центром свечения 485нм (расщепленная по <100> межузельной конфигурация Ti-N) методами фотолюминесценции и ЭПР. Определение структуры и электронного состояния дефекта NUI, отвечающего за люминесценцию с бесфононной линией (БФЛ) при 485нм;

- изучение влияния облучения электронами и отжига на центр 418нм (пара атомов Ni-B в соседних углеродных положениях) в кристаллах природного и синтетического алмаза. Анализ возможных структурных моделей дефекта NIRIM5, определяющего центр 418нм в люминесценции.

Научная новизна работы.

Впервые показано, что центры OK1/S1 и N3/440.3hm образуются в кристаллах с низким содержанием примесного азота (тип На) и имеют характерный спектр ИК-поглощения.

На основании данных ЭПР установлено, что в структуру центров OK1/S1 и N3/440.Знм входят ионы титана.

Впервые показано, что центр OK1/S1 образуется как в кубическом, так и в октаэдрическом секторах роста кристаллов алмаза, в то время как центры N3/440.Знм и NU1/485hm только в секторах октаэдра.

Экспериментально доказано, что введение ионов Ті в ростовую среду синтетических алмазов в качестве геттера азота приводит к вхождению титана в структуру алмаза и образованию центра N3/440.Знм, что подтверждается расчетом по квазилокальным колебаниям.

Впервые показано, что оптическая система с БФЛ 485 нм в спектрах фотолюминесценции (ФЛ) является проявлением парамагнитного NUI центра. На основании анализа квазилокальных колебаний доказано наличие иона титана в структуре центра NUI.

На основании данных ЭПР показано, что электронно-колебательная система (ЭКС) 418нм в спектрах ФЛ обусловлена центром NIRIM5 со структурой (Ni-B) в соседних углеродных положениях. Электронное состояние центра NIRIM5 с 5=1 обусловлено его отрицательно заряженным состоянием.

Практическая значимость. Изученные формы вхождения ионов никеля и титана в структуру алмаза являются важной информацией для разработки теоретических моделей генезиса алмаза. Кристаллы алмаза с низким содержанием азота (-10ррт) являются основой для создания полупроводниковых

элементов и кубитов для квантовых компьютеров, поэтому полученные данные о вхождении в структуру алмаза титана, используемого в качестве геттера азота, и никеля, являющимся катализатором роста кристаллов, особенно важны для контроля чистоты кристаллов алмаза используемых для этих практических приложений.

На защиту выносятся следующие положения:

- титан, используемый в качестве геттера азота при синтезе кристаллов алмаза, входит в его решетку и отвечает за образование дефектов, ответственных за проявление оптических систем S1, 440,Знм и 485нм в люминесценции;

- в кристаллах алмаза, содержащих повышенную концентрацию титана, в результате диффузии примесного азота при высоких температурах образуются три типа азотно-титановых центров: в виде тесной пары Ti-N, в виде расщепленной по <100> межузельной конфигурации Ti-N и в виде структуры двойной полувакансии с ионом титана в ее центре и атомом азота в первой координационной сфере;

-оптическая система в спектрах ФЛ с БФЛ при 418нм в природных кристаллах алмаза с низким содержанием азота, а так же в синтетических образцах, выращенных в никелевой среде в присутствии различных геттеров, обусловлена вхождением никеля и бора в структуру алмаза в виде пары атомов Ni-B в соседних углеродных положениях. А наличие небольшой концентрации примесного азота нескольких ррт) в состоянии N* определяет отрицательное зарядовое состояние этого дефекта.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены и обсуждались на следующих конференциях: Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Бориса Ивановича Пеще-вицкого (Новосибирск, 2009), XVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2010), Шестнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010) , Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010), Международная конференция European Geosciences Union General Assembly 2010 (Vienna,

2010), XVIII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2011), Конференции Эколого-безопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы (Улан-Удэ,

2011), VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2011), Всероссийская конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск,2011), XVIII Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2012); Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 110-летию со дня рождения академика A.B. Николаева (Новосибирск, 2012), Научный семинар «Экспериментальная минералогия, рост и свойства кристаллов (Иркутск, пос. Харанцы (о. Ольхон), 2013).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых международных и отечественных научных журналах и 12 тезисов докладов на конференциях.

Работа является частью исследований, проводимых в лаборатории физико-химических методов исследования газовых сред ИНХ СО РАН в рамках решения задач, обозначенных в проектах: №72 «Характер коренных источников алмазных россыпей Севера и Юго-запада Сибирской платформы и оценка перспектив коренной алмазоносности этих регионов», №51 «Влияние среды кристаллизации на морфологию, реальную структуру и изотопный состав углерода алмаза», №15 «Влияние ростовых условий и высокобарического отжига на реальную структуру и свойства алмазов» Программа 12 фундаментальных исследований Президиума РАН, №16 «Суперглубинные алмазы: источник информации о составе и динамических процессах в переходной зоне и нижней мантии», Xsl 15 «Кимберлиты среднепалеозойского возраста, их алмазы, особенности строения литосферы вмещающих террейнов Сибирской платформы и причины различий дисперсии их продуктивности в разных полях», № 31 «Экспериментальное моделирование минералообразующих процессов с участием углерода в литосферной мантии».

Личное участие автора состоит в анализе литературных данных, проведении экспериментальной работы для решения поставленных задач, систематизации, обобщении и интерпретации полученных результатов. Подготовка материалов для публикаций проводилась совместно с научным руководителем и соавторами.

Автор диссертационной работы удостоен Стипендии Президента РФ за научные результаты, полученные за время обучения в аспирантуре, также дважды удостоен стипендии академика A.B. Николаева по результатам конкурса аспирантских работ в ИНХ СО РАН.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 157 наименований. Содержит 130 страниц текста, 57 рисунков и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении раскрыта актуальность темы, определены цели и задачи исследований, сформулирована научная новизна, практическая значимость работы и положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации является обзором литературы и состоит из семи частей, в которых приведены данные о физической классификации алмаза, выделены два основных типа: кристаллы с высоким содержанием азота (I тип) и кристаллы с пониженным содержанием азота (И тип). Рассмотрены основные и дополнительные примесные дефекты в кристаллах алмаза. Отмечено проявление зональности кристалломорфологических и физических свойств кристаллов алмаза, как между индивидуальными образцами, так и в пределах одного кристалла, что объясняет трудности их экс-

периментапьного изучения. Рассматриваются данные о люминесценции и морфологических особенностях кристаллов алмаза. Описаны центры свечения, характерные для голубой, желто-зеленой и красной областей спектра. Особое внимание уделено морфологическим и минералогическим особенностям кристаллов алмаза типа На. Остается открытым вопрос о низкой распространенности данного типа кристаллов в природе. Приводится описание методики применения ИК- и ЭПР-спектроскопии при исследовании дефектов в кристаллах алмаза. В заключении на основании анализа литературных данных сформулированы основные направления настоящего исследования.

Вторая глава содержит информацию об исследуемых образцах, также в ней приводится описание методов исследования и использованного оборудования. Спектры ИК-поглощения получены в Институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН на Фурье-спектрометре «Bruker JFS-66», оснащенном микроскопом. Измерения проводились в диапазоне от 400 до 4000см"1 с разрешением в пределах от 2 до 4см"1, число сканов равно 64. Для исследований отобраны различные по морфологии кристаллы алмаза, а так же сделаны алмазные пластинки. При измерении спектров кристаллы упаковывались в индиевую фольгу толщиной 0,5мм. Концентрации азотных центров в алмазах определены путем разложения ИК-спектров методом многомерной линейной регрессии. При этом экспериментальный спектр представляется как сумма эталонных спектров алмаза чистых типов 1аА и 1аВ фирмы De Beers, D-линии и линейной компоненты, которая определяет вклад в спектр базовой линии. Процедура такой обработки спектров ИК-поглощения велась с использованием стандартных компьютерных программ Origin 7.0 и Microsoft Excel. Спектры люминесценции регистрировались на спектрометре ДФС-24, предназначенном для записи спектров в видимой области (400-840 нм). Люминесценция возбуждалась группой ртутных линий 313нм лампы ДРТ-230. Регистрация спектров производилась фотоумножителем ФЭУ-79 (максимальная чувствительность в области 400-440нм) и электронным потенциометром КСП-4. Питание ФЭУ осуществлялось стабилизированным выпрямителем ВС-22. Для записи спектров при температуре 80К использовался специальный криостат, представляющий собой сосуд Дьюара. Спектры ЭПР регистрировались на спектрометре Е-109 фирмы Varían. Обработка спектров проводилась с помощью программ Win-EPR и Simfonia. Высокотемпературный отжиг кристаллов алмаза проведен в институте геологии СО РАН на установке БАРС при стабилизирующем давлении 7Гпа в интервале температур 1700-2100°С.

В третьей главе представлены результаты исследования и их обсуждение. Она разбита на три части, посвященные: 1) исследованию методами ЭПР, люминесценции и ИК-спектроскопии центров OK1/S1, N3/440.3 и NU1/485; 2) определению структуры и электронного состояния дефекта, отвечающего за люминесценцию с БФЛ при 485нм; 3) изучению влияния

2000 4000 6000

Вопновое число, см

облучения электронами и отжига на центр 418нм в кристаллах природного и синтетического алмаза.

Часть 1. Анализ с помощью метода ИК-спектроскопии показал, что в случае алмазов с преимущественным желтым свечением, в спектре ФЛ

которых наблюдаются интенсивные системы S1/OK1 и 440.3/N3 нм. ИК-спектр имеет вид, отличный от большинства спектров природного алмаза. Для него характерно появление полос в области 1050, 1140, 1240, 1274, 1358, 1434см"' , что позволяет идентифицировать и определять концентрацию этих центров по ИК-спектрам (рис. 1). Данные ИК-поглощения

по концентрации примесного азота в А- и NT-

РиС. 1. Типичный спектр г^ттл

ИК-поглощения для кристаллов Ф°Рме совместно с данными ЭПР-спектроскопии алмаза с системами s 1 и 440.3нм по содержанию азота в дисперсной форме (центр в спектрах ФЛ Р1) и центров OKI и N3 (ЭПР-аналоги центров

ФЛ S1 и 440.3нм) позволили исследовать зависимость последних от общего содержания примеси азота в природных кристаллах алмаза. Из представленной на рис. 2. зависимости следует, что максимальная интенсивность ИК- и ЭПР-спектров от центров OKI и N3 наблюдается при концентрации азота до \Qppm. Дальнейшее увеличение концентрации азота до 50ррт и больше приводит к снижению содержания центров вплоть до их полного исчезновения, что характерно для двухкомпонентной системы роста кристаллов. Выбрав несколько образцов с примерно одинаковым распределением центров OK1/S1 и N3/440.3hm по кристаллу, показана зависимость интенсивности этих центров от их содержания. Интенсивность ИК-спектров оценивали по высоте пика 1140см'1. На рис. 3. представлены экспериментальные данные ИК- и ЭПР-спектров для этих кристаллов, которые показывают линейную зависимость интенсивности центров по данным ИК-спектроскопии от концентрации OKI и №-центров, оцененной из ЭПР. В чистом виде в спектрах ФЛ система S1 имеет вид, представленный на рис. 4. Она характеризуется линиями электронного перехода 503,4нм (2.465эВ) и 510.7нм (2.429эВ), которые сопровождаются колебательной структурой.

Е & !

I

I 0.8

Концентрация азота ррт

Рис. 2. Зависимость центров и 440,Знм от общего содержания азота в алмазе

® 1,5 2.0 2.5 3.0 3.5

I

* Интенсивность ИК-епектра (И35 см

Рис. 3. Зависимость интенсивности ИК-центров OK l /S1 + N3/440hm от их содержания

В большинстве случаев система 81 в голубой области спектра сопровождается БФЛ при 440.3нм. В нашем случае она отсутствовала только в 10% исследуемых образцов, показавших желтую систему. Общий вид системы 440.3нм представлен на рис. 5.

Ir

100 80 бол-го о-

520 540 Длина волны, н

430 ФЯ 450 « Длжа волны, нм

Рис. 4, Система люминесценции SI

Рис. 5. Система люминесценции 440-Знм

Центры OKI/Si и N3/440.3 имеют характерный спин электрона S=\/2 и СТС от одного атома азота. Анализ основных направлений главных значений g- и Л-тензоров для центра OKI показывает, что они разориентированы в направлении [111]. Параметры спин-гамильтониана и направления главных значений g-vt-A тензоров приведены в табл. 1.

Проведены дополнительные исследования сателлитов вокруг каждой из линий спектров ЭПР центра OKI. Обнаружено четыре дополнительных линии около основной линии ЭПР-спектра центра OKI (рис. 6.). Расщепление в каждой группе сателлитов составляет 2,5 и 1,5Гс, с соотношением интенсивностей относительно линии ЭПР основного перехода составляет 0.02 в обоих случаях. Такое соотношение интенсивностей возможно для проявления СТС от изотопов титана 47Ti и 49Ti с ядерными магнитными моментами /=5/2 и /=7/2 с естественной распространенностью 7.44% и 5.41% соответственно.

Щ i ¡K

-Л

I

l^r

3350

3375

3400 3425 Магнитное поле, Гс

Рис. 6. ЭПР-спектр кристалла алмаза с центром ОК1

3390 3410 Магнитное поле. Гс

Рис. 7, ЭПР-спектр кристалла с центром OKI, отожженного при 500 С

Таблица 1

ЭПР-параметры дефектов в алмазе ___

Центр Модель ^-фактор А, МГц Л,("С),МГц Л2(13С),Мґц А(ТІ), МГц

OK1/S1 TiC5N g, = 2.0031 g2 = 2.0019 g3 = 2.0025 0te)-=4O' /4(N), = 15.48 A(N)2 = 21.66 ■4(N)j = 15.19 6{A2)'= 20' А\ 1 = 122.87 А±= 73.37 Posit. 3,4 Л = 1 55

N3/ 440.3hm TisubN gi = 2.0022 gi = 2.0025 gs = 2.0020 (Kg2)'= 32" ДІМ), = 3.12 ^(N)2 = 4.28 ДЫ),= 3.12 в{Аг)"= 26° А,= 12.4, Аг=Аг= 8.68

0-угол между g2 и направлением [011].

Константы СТС для обоих изотопов титана эквивалентны. Анализ спиновой плотности показывает, что на атоме азота локализовано 6% неспарен-ного электрона, а на атоме титана -3%. Следовательно, остальная часть спиновой плотности локализована на атомах углерода ближайшего окружения. Исследование угловой зависимости СТС от 13С позволило оценить главные значения и направления А(11С) тензора. AZ7(,3C) этих двух атомов углерода имеет отклонение (3°) от [111] к [011] в плоскости (011). Расчет спиновой плотности показал, что на этих двух атомах углерода локализовано 42% плотности неспаренного электрона.

В ряде кристаллов, содержащих центры OKI и N3, удается отжигом до 500°С практически полностью удалить (обратимо) спектр ЭПР OKI центра. При комнатной температуре центр N3 в спектрах ЭПР проявляет 12 магнитно-неэквивалентных положений, т.е. имеет симметрию C2h, а при повышении температуры до 600°С в спектрах ЭПР наблюдается четыре магнитно неэквивалентных положения, что соответствует симметрии центра C3V. Подобная ситуация возникает в случае если для выделенной пары примесных атомов М1-М2 длина связи которых значительно больше, чем длина связи между атомами решетки кристалла. При повышении температуры реализуется псевдодинамический эффект Яна-Теллера, и соответственно из-за равновероятности нахождения пары атомов М1-М2 в трех структурных положениях за счет отклонения от оси [111] происходит повышение симметрии центра. Поэтому предполагается, что центр N3 обусловлен парой атомов, состоящей из азота и другого примесного атома, в соседних углеродных положениях. В кристаллах, в которых удается путем отжига при 500°С полностью удалить спектр ЭПР от центра OKI, симметрично относительно спектра N3 разрешаются сателлиты с соотношением интенсивностей к основным линиям спектра ЭПР N3 центра как 0.02 (рис. 7).

Анализ структуры спектра и его угловой зависимости показал, что этот слабый спектр обусловлен СТС от атома с ядерным моментом /=5/2 и параметрами у4/=4.0Гс и А2=А3=2.8Гс. Подобное соотношение интенсивностей сателлитов от изотопов с отличным от нуля магнитным моментом к основному спектру ЭПР наблюдается для ионов титана. Таким образом, проведенные исследования методом ЭПР доказали наличие атома титана наряду

с примесным атомом азота в структуре центра N3, Аксиальная симметрия сверхтонкого взаимодействия для изотопов титана с выделенной осью [111] и симметрия С3у вокруг атома азота дает основание предположить, что моделью для этого центра является пара атомов "П-Ы в соседних углеродных положениях.

Для выяснения ростового или постростового механизма образования центров ОК1/81 и N3/440,Знм проведен высокотемпературный отжиг кристаллов алмаза. Для этого отобраны кристаллы природного алмаза как с индивидуальными центрами ОК1/81, так и с системами ОК1/81 и Ы3/440.3нм Также отобраны четыре синтетических образца, выращенных в присутствии соединений титана в качестве геттеров азота. После отжига при температуре 1950°С в голубой области спектра ФЛ синтетического кристалла №5-73-00/3 с пониженным содержанием азота (ниже 1 Оррм), предоставленного сотрудниками ИГМ СО РАН, выращенного с большим содержанием титана (около 5% вес.) в ростовой среде, наряду с появлением довольно интенсивной системы 418нм, отчетливо заметен слабый пик 440.3нм (рис. 9 и 10). Изменения в голубой области спектра произошли и в природном образце №АС644, отжиг которого проводился в два этапа: при Г=1700 и 2000°С в течение 2 часов. В первом случае в нем, наряду с возрастанием центра 415нм, также появился слабый центр 418нм. Дальнейший отжиг при 2000°С привел к некоторому росту системы 418нм и появлению центра 440.Знм.

60 і 50

І 40 I ЗО

І 20 І 10 о

390 420 450 480 510 640 Длина вопны, нм

Рис. 9. Спектр ФЛ кристалла №5-73-00/3 до отжига

60

й

ї 50 ^ 40

I 30 І 20 5 Ю 0

400 420 440 460 480 500 520 540

Длина волны.нм

Рис. 10. Спектр ФЛ кристалла №5-73-00/3 после отжига при 7"=1950°С, Р=1 ГПа, (=30 мин

Появление системы 440.3нм после высокотемпературной обработки в кристаллах синтетического и природного алмаза подтверждает вхождение ионов титана в структуру алмаза. Поэтому представляло интерес проанализировать фононную структуру центра 440.Знм на предмет определения массы тяжелого атома, участвующего в образовании данного дефекта. В случае вхождения в решетку примеси тяжелого атома с массой более 40 ат. ед. частота квазилокального колебания находится в области колебаний 10-60 мэВ и описывается формулой:

Мс

пМ\—Мс

(1)

Центр N3/440.Зим имеет фононную структуру с энергией фонона 53 мэВ. Зная частоту квазилокального колебания из спектров ФЛ, мы оценили массу тяжелого атома, участвующего в образовании этого центра, она равна Мі=46, что близко к массе атома титана МТІ=48. Исходя из всего вышесказанного, предложены модели центров, В случае центра N3/440.Знм титан находится в замещающем положении с атомом азота в первой координационной сфере (рис. 11). Анализ СТС спектра ЭПР центра ОКІ/БІ предполагает вхождение иона титана в положение двойной полувакансии с атомом азота в первой координационной сфере (рис. 12).

Рис.

11. Модель центра N3/440.3 нм

Рис. 12. Модель центра OK1/S1

Часть 2. При изучении влияния мощности СВЧ на насыщение спектров ЭПР центров OK1/S1 и N3/440.3hm обнаружен новый спектр ЭПР NUI с анизотропным g-фактором и СТС. Спектры ЭПР этого центра при Н|| [100], [111] и [011] приведены на рис.13. Поскольку центральная часть спектра NUI перекрыта линиями от центров OK1/S1 и N3/440.Знм, проведены дополнительные исследования на 35.5ГГц. Показано, что СТС обусловлена атомом с ядерным моментом 1= 1 и естественной распространенностью-100%. Таким атомом в природных кристаллах является примесный атом азота.

Исследование угловой зависимости спектра ЭПР нового центра NUI показало, что он описывается спин-гамильтонианом: Я = P(g,HSz + gxH& + g,HySy) + AS:I2 + А&ІХ + AySJy, (2)

где S = 1/2, / = 1, с параметрами Ахх = 22.5Гс и gxx = 2.0043, gyy =2.0032, g:z = 2.0020.

Ауу = 19.5Гс, A,, = 20.55ГС

70-f 606 50 I 40-I 30 ¡20-s 100

3340 3360

3380 3400 3420 Магнитное поле, Гс

450 500 550 К Длина еолнь, нм

Рис. 13. ЭПР спектр центра NUI с Н|| [100] и [111]

Рис. 14. Спектр ФЛ, характерный для кристаллов, содержащих центр 485 нм

Направление главных значений Az, и g,, совпадают и соответствуют направлению [100]. Направления Ахх и Ап совпадают с направлениями gxx и gyy и соответствуют направлениям [011] и [0І1]. Анализ параметров СТС на атоме азота показывает, что вклад р- и i-электронов в волновую функцию составляет соответственно 4.1% и 3% и рассчитанная спиновая плотность на атоме азота равна р-7.1%. Из этого следует, что основная плотность неспаренного электрона локализована на одном соседнем атоме M, а направление M-N соответствует [100].Симметрия центра С2у, характерные величины и направления для главных значений А- и g-тензоров по [100],

[011] и [011] дают основание отнести новый парамагнитный центр NUI к проявлению расщепленной межузельной конфигурации по [100]. Роль атома образующего с атомом азота (/=0) расщепленное по [100] межузлие может осуществлять атом титана. И это подтверждают проведенные расчеты массы атома из энергии фонона по спектрам люминесценции. Для бесфононной линии 485 нм в спектрах фотолюминесценции (рис. 14) наблюдается фононная линия с энергией 42 мэВ. Используя (1), получаем значение массы второго атома в расщепленном межузлии M¡ = 49, что близко по величине для атома титана МГІ = 48. Для исследуемого центра, исходя из его симметрии, более вероятна модель расщепленной по [100] межузельной конфигурации Ti-N. Так как плотность неспаренного электрона на атоме азота составляет несколько процентов, то можно предположить, что неспаренный электрон локализован преимущественно на атоме титана. Кроме того, следует отметить, что образование расщепленной по [100] межузельной конфигурации Ti-N характерно для алмазов, содержащих одновременно азот-титановые центры OK1/S1 и N3/440.Знм. Структура центра NUI представлена на рис. 15. Помимо кристаллов из ксенолита эклогита, нами были изучены кристаллы из различных месторождений Якутии. Зоны роста кристаллов из ксенолита эклогита имели морфологию близкую к кубоиду (рис. 16). Показано, что из трех рассмотренных нами центров, в кубических кристаллах алмаза с низким содержанием азота, в спектрах ФЛ и ЭПР проявляется только центр OK1/S1, Когда центр OK1/S1 присутствует в кристаллах смешанного типа (кубоид+октаэдр), он всегда сопровождается центрами N3/440.3 и NU1/485 нм. Картина катодолюминесценции таких кристаллов показана на рис. 17.

Рис. 15. Модель центра NUI (расщепленная межузельная конфигурация в направлении [100])

Рис. 16 Картина катодолюминесценции кристалла кубического габитуса, содержащего центр ОК1/51

Рис. 17. Картина катодолюминесценции кристаллов кубо-октаэдрического габитуса, содержащих центры ОК1/51, Ш/440.3нм и ЖИ/485нм титан-азотные дефекты

Часть 3. Оптическая система с БФЛ при 418нм наблюдается в спектрах ФЛ в ряде синтетических и природных алмазов с низким содержанием примесного азота. Показано, что появление этого центра в синтетических образцах не зависит от природы геттера, однако он наблюдается только при росте кристаллов в никельсодержащей системе и проявляется при наличии низкой концентрации азота (~ нескольких ррт). В спектрах ФЛ (рис. 18) центр 418нм (2.97эВ) проявляется электронно-колебательной серией с двумя БФЛ 417.4 и 418.7нм. Колебательная структура для БФЛ 418.7нм обусловлена взаимодействием с фононами энергией 60 и 110мэВ. Для БФЛ 417.4нм наблюдаются фононы с энергией 79 (наиболее интенсивное) и 38мэВ. Наличие больших времен жизни люминесценции (40 микросекунд при температуре ниже 15К) говорит об участии в релаксационных процессах возбужденных состояний различной мультиплетности.

20-

® 15-

£ 10-

410 415 420 425 430 435 Длина волны, нм

1000 2000 3000

Волновое число, ст

4000

Рис. 18. Центр 418нм в спектрах ФЛ

Рис. 19. ИК-спектры кристаллов алмаза. №АО 1739 (1), АО 1951 (2), АО 1668 (3)

Кристаллы, содержащие центр 418нм характеризуются очень низкой концентрацией примесного азота, однако, несмотря на это в ИК-спектрах всегда присутствует полоса 1332см"1 (рис. 19) от состояний азота Ы+.

Для большей части образцов в спектрах ФЛ обнаружены следовые количества азотно-никелевых центров Б2 и БЗ. Наличие никеля в исследуемых природных кристаллах алмаза подтверждено также результатами рентгено-фазового анализа включений.

На рис, 20 приведен спектр люминесценции природного кристалла № А01668 при 77К. Спектр представляет собой широкую полосу с двумя БФЛ - 417.4нм и 418.7нм на фоне электронно-колебательной системы 415нм от агрегатной формы примесного азота, содержащей три атома азота, а также полосы НЗ, Н4 образующиеся после радиационного облучения и последующего отжига кристаллов, и центр 490.7нм, обусловленный влиянием процессов пластической деформации на локальные области кристаллов. Для выяснения природы оптического центра 418нм путем облучения и отжига изменяли зарядовое состояние дефекта и проводили корреляцию между проявлением оптической системы 418нм и парамагнитными центрами, наблюдаемыми в этих кристаллах. После облучения электронами (рис. 21) в спектре ФЛ наблюдается лишь широкая бесструктурная полоса. Далее кристаллы отжигались при 500°С в течение двух часов. После температурной обработки в спектрах ФЛ наблюдается появление радиационных центров и восстановление систем люминесценции НЗ, Н4 и 490.7нм. В ряде кристаллов восстанавливается центр 415нм. Что касается оптической системы 418нм, то после отжига при 500°С наблюдается только БФЛ при 418.7нм (рис. 22). Отжиг при высоких /^-параметрах природных и синтетических алмазов, содержащих оптическую систему 418нм, показал, что обе бесфононные линии исчезают необратимо при температуре ~ 1980°С.

400 440 480 520 560 Длина волны,им

Рис. 20. Спектр люминесценции природного кристалла №АО 1668 при 77К

350 400 450 500 550 600

Рис. 21. Спектр ФЛ кристалла №АО 1668 при 77К после облучения электронами с энергией ЗМзВ, дозой 5-10|7эл/см2

400 450 500 550 600 Дгииавопны "М

Рис. 22. Спектр ФЛ кристалла JV» АО 1668 при 77К после облучения и низкотемпературного отжига при температуре 500"С

Поскольку в релаксации возбужденного состояния центра 418нм участвуют синглет-триплетные переходы, определяющие большие времена жизни люминесценции, представляло интерес провести анализ парамагнитных центров с 5=1. В исследуемых синтетических кристаллах характерным центром с 5=1 является центр NIRJM5 (NOLI) (рис. 23).

[011) 80

[111) 40

2096 2098 2100 2102 2104 2106 Магнитное попе, Гс

Рис. 23. ЭПР спектр центра И1ИМ5: а - экспериментальный, б - моделированный

[100] О

4000 8000 12000 16000 Магнитное попе В. Гаусс

Рис. 24. Угловая зависимость спектра ЭПР NOLI

Исследование угловой зависимости спектра ЭПР NOLI (рис. 23) показало, что он имеет симметрию CiV, 5=1, и угловая зависимость описывается спин-гамильтонианом:

H=gJ3HS + DS(S+1) (3)

с параметрами: gx¡=gyy=2.0235, gr2=2.0020 и D =-171Ггц (случай hy<D).

Анализ спектра ЭПР (рис. 24) показал, что форма линии обусловлена слабо разрешенной СТС от одного атома бора ("В, /=3/2, природная распространенность 80,2%, 10В, /=3 с природной распространенностью 19,8%). Моделирование формы линии от неразрешенной СТС от одного атома бора позволило рассчитать константы СТС на атоме бора (А|| (В) = 0,65Гс и Al (В) =0,53Гс при Л|1(В) [| (111]) и спиновую плотность, равную 2%. Анализ электронного состояния парамагнитных центров в синтетических и природных кристаллах алмаза, содержащих оптический центр 418нм, показал, что только один парамагнитный никель-содержащий дефект NIRIM5 (NOLI) имеет электронный спин 5=1. Другой особенностью этого центра является наличие одного атома бора в его структуре.

Исходя из полученных данных высказано предположение о том, что оптическая система 418нм в спектрах ФЛ и ЭПР-спектр NIRIM5 являются проявлением одного и того же центра, который имеет структуру пары атомов Ni-B в соседних углеродных положениях (рис. 25). Центр

Рис. 25. Модель центра 418нм (NIRIM5)

отрицательно заряжен и имеет электронное состояние с 5=1.

выводы

Проведенные исследования методами ЭПР, ИК-спектроскопии и фотолюминесценции серии природных и синтетических кристаллов с низким содержанием азота (~ 700 кристаллов) позволили впервые определить природу характерных дефектов, определяющих их основные свойства и сделать следующие выводы:

1. Впервые обнаружено, что центры ФЛ S1 и 440.3нм имеют характерный ИК-спектр в однофононной области с рядом полос 1050, 1140, 1240, 1274, 1358,1434 см"', что позволяет идентифицировать и определять концентрацию этих центров по ИК-спектрам.

2. Экспериментально доказано, что введение в ростовую среду синтетических алмазов ионов Ті в качестве геттера азота приводит к образованию центра N3/440.3hm. Наличие атома титана в структуре этого центра подтверждается расчетом по квазилокальным колебаниям и данными ЭПР по СТС от изото-

47т<- 49т"

пов титана Тій Ті.

3. В природных кристаллах алмаза, содержащих OK1/S1 и N3/440.3hm центры, методом ЭПР впервые обнаружен новый тип азот-содержащих NUI центров, которые проявляются в спектрах ФЛ оптической системой с БФЛ 485нм.

4. На основании анализа квазилокальных колебаний установлено, что в структуру NUI центра входит атом титана, организующий с атомом азота расщепленную по <100> межузельную конфигурацию.

5. Исследование более 200 кристаллов алмаза с системами OK1/S1, N3/440.3hm и NU1/485.0hm показало, что центр S1/OK1 наблюдается как в кристаллах кубического габитуса, так и в кристаллах кубо-октаэдрического габитуса, в то время как центры N3/440.3hm и NU1/485.0hm наблюдаются только в кубо-октаэдрах, что связано с особенностями вхождения примеси титана и азота в структуру алмаза.

6. На основании данных ЭПР и ФЛ предложены модели OK1/S1, N3/440.3 и NU1/485.0hm центров, соответственно, в виде титана в положении двойной полувакансии с одним атомом азота в первой координационной сфере, титана в замещенном положении с одним атомом азота в первой координационной сфере и расщепленной по <100> межузельной конфигурация Ti-N.

7. На основании данных ЭПР показано, что ЭКС 418нм в спектрах ФЛ обусловлена центром со структурой никель-бор в соседних углеродных положениях. Электронное состояние 5=1 этого центра обусловлено его отрицательным зарядовым состоянием (Ni-B)~ и определяется переносом электрона с примесного азота с образованием состояний N1", которые проявляются в ИК-спектрах полосой 1332см"1.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Nadolinny V.A., Yuryeva O.P., Shatsky V.S., Rakhmanova M.]., Stepanov A.S., Kupriyanov I.N., Zedgenizov D.A. New Data on the nature of the EPR OKI and N3 Centers in Diamond // Appl. Magn. Reson. - 2009. - V.36. - P. 97-108.

2. Nadolinny V.A., Yuryeva O.P., Rakhmanova M.I., Shatsky V.S. A new paramagnetic Nitrogen Center in Natural Titanium-Containing Diamonds // Appl. Magn. Reson. - 2010. -V.39.-P. 303-308.

3. Nadolinny V.A., Yuryeva O.P., Rakhmanova M.I., Shatsky V.S., Kupriyanov I.N., Zedgenizov D.A. Distribution of OKI, N3 and NUldefects in diamods of different habits // Eur. J. Mineral. - 2011. - V.24. - P.645-650.

4. Рахманова М.И., Надолинный В.А., Юрьева О.П. Примесные центры в синтетических и природных алмазах с системой электронно-колебательных линий 418 nm в спектре люминесценции // Физика твердого тела. - 2013. - Т. 55, №1. - Р. 112-115.

5. Рахманова М.И. Проявление титановых центров в оптических спектрах алмаза // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященный 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого. - Новосибирск - 2009. - С.46-47.

6. Рахманова М.И. Вхождение ионов титана в структуру синтетического и природного алмаза // XVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». - Москва - 2010. - С.32-33.

7. Рахманова М.И., Надолинный В.А., Юрьева О.П. Особенности вхождения ионов титана в структуру кристаллов алмаза различного габитуса // XVI Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-16. - Волгоград -2010.-С.482.

8. Рахманова М.И., Надолинный В.А., Юрьева О.П. Вхождение ионов титана в структуру синтетического и природного алмаза // Всероссийская научная молодежная школа-конференция химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии. - Омск - 2010. - С.247-248.

9. Rakhmanova M.I., Nadolinny V. A., Yuryeva O.P., Shatsky V.S. Structural forms of the titanium defects in diamonds of different habitus // Geophysical Research Abstracts European Geosciences Union General Assembly 2010. — Vienna - 2010. - P. 7521.

10. Рахманова М.И. Проявление титановых центров в оптических спектрах алмаза // XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2011 ». - Москва - 2011. - С.6-7.

11. Рахманова М.И. Применение оптической спектроскопии при исследовании природного и синтетического алмаза // Всероссийская молодежная научно-практическая конференция с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы». - Улан-Удэ - 2011. — С.144-146.

12. Рахманова М.И. Применение оптической спектроскопии при исследовании примесных центров в природном и синтетическом алмазе И VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физикохимия и технология неорганических материалов». — Москва- 2011. - С. 213-214.

13. Рахманова М.И., Надолинный В.А., Юрьева О.П. Исследование кристаллов алмаза методами оптической спектроскопии // Всероссийская конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» — Новосибирск - 2011. - С. 18-21.

14. Рахманова М.И., Надолинный В.А., Юрьева О.П. Исследование методами ЭПР и оптической спектроскопии примесных центров в алмазе с низким содержанием азота // XVIII Всероссийская конференция оптика и спектроскопия конденсированных сред. - Краснодар, 2012. - С. 23-30.

15. Рахманова М.И. Исследование центра 418 нм в природных и синтетических кристаллах алмаза // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 110-летию со дня рождения академика A.B. Николаева. - Новосибирск - 2012. - С. 67.

16. Рахманова М.И., Надолинный В.А., Юрьева О.П. Исследование методами ЭПР и люминесценции примесных центров в кристаллах алмаза с низким содержанием азота// Научный семинар «Экспериментальная минералогия, рост и свойства кристаллов». - Иркутск, 2013. С. 718-737.

Автор выражает благодарность и искреннюю признательность д.ф.-м.н. В.А. Надолинному за выбор направления исследования, научные консультации и помощь в работе, н.с. О.П. Юрьевой за постоянное внимание, помощь в проведении ряда экспериментальных исследований и обсуждении полученных результатов.

Автор благодарит сотрудников ИГМ СО РАНд.г.-м.н. Д.А. Зедгенизова, с.н.с. И.Н. Куприянова, к.г.-м.н. A.C. Степанова, чл.-к. РАН B.C. Шацкого за помощь в проведении исследований и сотрудничество.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 15.10.2013. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2 Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 178 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева

Сибирского отделения Российской академии наук

РАХМАНОВА Мариана Ивановна

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ЭПР И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛАХ АЛМАЗА С НИЗКИМ

СОДЕРЖАНИЕМ АЗОТА

02.00.04 - физическая химия

На правах рукописи

04201451532

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н. В.А. Надолинный

Новосибирск - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.................................................4

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................12

1.1. ФИЗИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ АЛМАЗОВ...................................12

1.2. АЗОТНЫЕ ДЕФЕКТЫ В АЛМАЗЕ............................................................14

1.2.1. ОСНОВНЫЕ ПРИМЕСНЫЕ ДЕФЕКТЫ В АЛМАЗЕ.......................14

1.2.2. ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ДЕФЕКТЫ В АЛМАЗЕ..................................18

1.3. НЕОДНОРОДНОСТЬ ПРОЯВЛЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ В АЛМАЗЕ.................................................................................................................22

1.4. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРИРОДНЫХ АЛМАЗОВ....................................................................................24

1.4.1. СВЕЧЕНИЕ ПРИРОДНЫХ АЛМАЗОВ В ГОЛУБОЙ ОБЛАСТИ.. 29

1.4.2. СВЕЧЕНИЕ В ЖЕЛТО-ЗЕЛЕНОЙ ОБЛАСТИ..................................31

1.4.3. СВЕЧЕНИЕ В КРАСНОЙ ОБЛАСТИ. ЦЕНТР ЫУ...........................38

1.5. МОРФОЛОГИЧЕСКИЕ И МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА ТИПА Па...................................................................42

1.6. СПЕКТРОСКОПИЯ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ.........................44

1.7. ЭПР-СПЕКТРОСКОПИЯ............................................................................47

1.7.1. ТЕОРИЯ СПЕКТРОВ ЭПР....................................................................48

1.7.2. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЭПР ДЕФЕКТОВ В АЛМАЗЕ.......50

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 55

2.1. ОБРАЗЦЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ..........................................................55

2.2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.....................................................................55

2.2.1. АППАРАТУРА ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ ОПТИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ..................................................................................................55

2.2.2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ АЗОТНЫХ ДЕФЕКТОВ........56

В ИССЛЕДУЕМЫХ КРИСТАЛЛАХ АЛМАЗА.............................................56

2.3. АППАРАТУРА ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ................................................................................57

2.4. АППАРАТУРА ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ЭПР-СПЕКТРОВ И ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ДЛЯ ИХ МОДЕЛИРОВАНИЯ...............59

2.5. ОЦЕНКА МАССЫ ТЯЖЕЛОГО АТОМА................................................61

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 64

3.1. СИСТЕМЫ S1/OK1 И 440.3/N3..................................................................64

3.1.1. ДАННЫЕ ИК-ПОГЛОЩЕНИЯ И ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ.....66

3.1.2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЦЕНТРОВ OKI HN3 ЦЕНТРОВ МЕТОДОМ ЭПР.................................................................................................78

3.1.3. МОДЕЛИ ЦЕНТРОВ S1 И 440.3 НМ...................................................83

3.1.5. АНАЛИЗ ФОТОННОЙ СТРУКТУРЫ ЦЕНТРА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ С БФЛ 440.3 НМ.....................................'.....................91

3.2. СИСТЕМА 485/NU1.....................................................................................93

3.3. СИСТЕМА 418/NIRIM5.............................................................................101

ВЫВОДЫ 117 ЛИТЕРАТУРА.........................................................................................................119

СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

CVD - процесс

FTIR - Фурье спектроскопия ИК поглощения ppm - past per million (частей на миллион) Р,Т параметры - параметры давления и температуры SIMS — масс-спектроскопия вторичных ионов

БАРС — беспрессовая аппаратура высокого давления «Разрезная сфера» БФЛ - бесфононная линия ДРТ - ртутная лампа

ИК - поглощение - инфракрасное поглощение СВЧ - сверхвысокочастотное излучение СТС - сверхтонкая структура

УФ - спектры - спектры, снятые в ультрафиолетовом диапазоне

ФЛ - фотолюминесценция

ФЭУ - фотоэлектронный умножитель

ЭКС - электронно-колебательная система

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы.

Помимо того, что алмаз является драгоценным минералом, он, благодаря таким своим уникальным свойствам, как высокая твердость и теплопроводность, находит широкое применение в различных областях науки, техники и промышленности. Первая классификация алмаза, в основу которой положено содержание в нём азота, была предложена еще в конце 30-х гг.[1]. В соответствии с этой классификацией большинство алмазов (~98%) относится к типу I (Ib, Ia и IaB) - содержание азота до 0,25%. К типу II (IIa, IIb) принадлежат алмазы, содержащие не более 0,001% азота. Алмазы типа I подразделяются на подгруппы Ib, Ia и IaB в зависимости от агрегатных форм примесного азота: одиночного замещающего азота, пары атомов азота в соседних углеродных положениях и четырех атомов азота в первой координационной сфере вакансии. *

Алмазы типа II содержат примесь азота менее 10 ррт и в свою очередь делятся на «безазотные» тип На, обладающие диэлектрическими свойствами, и полупроводниковые тип IIb. Установлено, что полупроводниковые алмазы типа

IIb имеют р-тип проводимости благодаря присутствию примеси бора.

1

Наряду с вышеперечисленными областями применения алмазов, с развитием технологии выращивания синтетических кристаллов, получили развитие два новых направления применения алмазов. Одним из них является развитие технологии создания кубитов для квантовых компьютеров. И азот-вакансионные (NV) центры в алмазе являются перспективными в этом направлении. Второе интенсивно развивающееся направление связано с созданием на основе алмазной структуры полупроводниковых элементов с п- и р-типами проводимости. Актуальность создания полупроводниковых элементов на основе алмаза связана с необходимостью создания электронных устройств, способных работать при высоком радиационном фоне и высокой температуре, что сложно реализуемо на основе кремниевых полупроводниковых элементов. Алмазы типа I хорошо изучены, благодаря

5

возможности контролировать содержание и агрегатные формы примесного азота, в то время как небольшой процент природных алмазов с низким содержанием азота и малая концентрация других примесных центров обусловили слабую изученность алмазов типа II. Как в случае создания кубитов, так и полупроводниковых элементов на основе алмазной структуры, актуальным становится исследование природы и структуры примесных и собственных дефектов в кристаллах алмаза с низким содержанием азота.

Цели и задачи исследования:

Целью настоящей работы является изучение природы, структуры и электронного состояния примесных дефектов в природных и синтетических кристаллах алмаза с низким содержанием азота для выяснения причин особенностей дефектообразования в этих кристаллах.

Основные задачи исследования заключались в следующем:

1. Определение концентрации азотных дефектов в кристаллах алмаза при помощи метода ИК-поглощения.

2. Исследование природы центров OK1/S1 (титан в положении двойной полувакансии с одним атомом азота в первой координационной сфере) и N3/440.3hm (титан в замещенном положении с одним атомом азота в первой координационной сфере) в кристаллах алмаза с низким содержанием азота методами фотолюминесценции и ЭПР, а также изучение зависимости этих центров от концентрации примесного азота и влияния высокотемпературного отжига;

3. Исследование кристаллов алмаза с центром свечения 485нм (расщепленная по <100> межузельной конфигурация Ti-N) методами фотолюминесценции и ЭПР. Определение структуры и электронного состояния дефекта, отвечающего за люминесценцию с БФЛ при 485нм.

4. Изучение влияния облучения электронами и отжига на центр 418нм (пара атомов Ni-B в соседних углеродных положениях) в кристаллах

природного и синтетического алмаза. Анализ возможных структурных моделей дефекта, определяющего оптическую систему 418нм в люминесценции.

Поставленные задачи решались комплексом современных информативных методов исследования, таких как ЭПР, ИК-спектроскопия, люминесценция и рентгенофазовый анализ состава включений. Представленный в работе набор физических методов исследования даёт объективную информацию о природе, структуре и электронном состоянии дефектов и широко используется для исследования кристаллов алмаза.

Фактический материал, методы исследования, личный вклад автора:

В основу работы положены исследования более 700 кристаллов природного алмаза из различных месторождений: россыпи Сибирской платформы, россыпи Урала, трубки «Мир» (Якутия), «Айхал» (Якутия), алмазы из ксенолита эклогита кимберлитовой трубки «Удачная» (Якутия), а так же синтетические кристаллы алмаза, выращенные в присутствии различных геттеров азота. Для ряда кристаллов изготовлены плоскопараллельные, полированные, ориентированные по плоскостям (110) и (100) пластины толщиной 0,3-0,8 мм, необходимые для изучения минеральных включений, особенностей внутреннего строения и дефектно-примесного состава. В работе применялся комплексный подход к исследованию алмазов, основанный на сочетании методов электронной микроскопии, рентгеноспектральном анализе включений, ИК-спектроскопии, фотолюминесценции и ЭПР. Рентгеноспектральный микроанализ включений выполнен д.г.-м.н. Д.А. Зедгинизовым в ИГМ СО РАН. ЭПР измерения выполнены д.ф.-м.н. В.А. Надолинным в ИНХ СО РАН. Остальные исследования и анализ полученных данных проводился автором лично или при его непосредственном участии.

Научная новизна работы состоит в результатах, которые выносятся на защиту:

1. Впервые показано, что центры OK1/S1 и N3/440.3 образуются в кристаллах с низким содержанием примесного азота (тип Па) и имеют характерный ИК-спектр поглощения.

2. На основании данных ЭПР установлено, что в структуру центров OK1/S1 и N3/440.3 входят ионы титана.

3. Впервые показано, что центр S1/OK1 образуется как в кубическом, так и в октаэдрическом секторах роста кристаллов алмаза, в то время как центры N3/440.3hm и NU1/485hm только в секторах октаэдра.

4. Экспериментально доказано, что введение ионов Ti в ростовую среду синтетических алмазов в качестве геттера азота приводит к вхождению титана в структуру алмаза и образованию центра N3/440.3hm, что подтверждается расчетом по квазилокальным колебаниям.

5. Впервые показано, что оптическая система с БФЛ 485нм в спектрах ФЛ является проявлением парамагнитного NUI центра. На основании анализа квазилокальных колебаний доказано наличие иона титана в структуре центра NUI

6. На основании данных ЭПР показано, что ЭКС 418нм в спектрах ФЛ обусловлена центром NIRIM5 со структурой (Ni-B) в соседних углеродных положениях. Электронное состояние центра NIRIM5 с S=l обусловлено его отрицательно заряженным состоянием.

Основные защищаемые положения:

1. Титан, используемый в качестве геттера азота при синтезе кристаллов алмаза, входит в решетку алмаза и отвечает за образование дефектов в природных кристаллах типа Па, ответственных за проявление оптических систем S1, 440,3 и 485 нм в люминесценции.

2. В кристаллах алмаза, содержащих повышенную концентрацию титана, в результате диффузии примесного азота при высоких температурах

образуются три типа азотно-титановых центров: в виде тесной пары Ti-N, в виде расщепленной по <100> межузельной конфигурации Ti-N и в виде структуры двойной полувакансии с ионом титана в ее центре и атомом азота в первой координационной сфере.

3. Оптическая система в спектрах ФЛ с БФЛ 418нм в природных кристаллах алмаза с низким содержанием азота, а так же в синтетических образцах, выращенных в никелевой среде в присутствии различных геттеров, обусловлена вхождением никеля в структуру алмаза в виде пары атомов Ni-B в соседних углеродных положениях.

Практическое значение:

Изученные формы вхождения ионов никеля и титана в структуру алмаза являются важной информацией для разработки теоретических моделей генезиса алмаза. Кристаллы алмаза с низким содержанием азота (~10 ррт) являются

•'•<'. V:

основой для создания полупроводниковых элементов и кубитов для квантовых компьютеров, поэтому полученные данные о вхождении в структуру алмаза титана, используемого в качестве геттера азота, и никеля, используемого в качестве катализатора роста кристаллов, особенно важны для контроля чистоты кристаллов алмаза используемых для этих практических приложений?

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 4 статьи [2],[3],[4],[5] в рецензируемых международных и российских журналах и тезисы 12 докладов.

Основные результаты работы представлены и обсуждались на следующих конференциях: Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Бориса Ивановича Пещевицкого (Новосибирск, 2009) [6], XVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2010) [7], Шестнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010)[8], Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2010)[9], Международная конференция European Geosciences Union General Assembly 2010 (Vienna, 2010)[10], XVIII

Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ» (Москва, 2011)[11], Конференции Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы (Улан-Удэ, 2011)[12], VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2011)[13], Всероссийская конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск,2011)[14], XVIII Всероссийская конференция «Оптика и спектроскопия конденсированных сред» (Краснодар, 2012) [15]; Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 110-летию со дня рождения академика A.B. Николаева (Новосибирск, 2012)[ 16].

Работа выполнялась при поддержке Междисциплинарного регионального проекта №72 «Характер коренных источников алмазных россыпей Севера и Юго-запада Сибирской платформы и оценка перспектив коренной алмазоносности этих регионов», междисциплинарного интеграционного проекта №51 «Влияние среды кристаллизации на морфологию, реальную структуру и изотопный состав углерода алмаза», проекта №15 « Влияние ростовых условий и высокобарического отжига на реальную структуру и свойства алмазов» Программа 12 фундаментальных исследований Президиума РАН, проекта №16 «Суперглубинные алмазы: источник информации о составе и динамических процессах в переходной зоне и нижней мантии», проект №115 «Кимберлиты среднепалеозойского возраста, их алмазы, особенности строения литосферы вмещающих террейнов Сибирской платформы и причины различий дисперсии их продуктивности в разных полях», проекта № 31 «Экспериментальное моделирование минералообразующих процессов с участием углерода в литосферной мантии».

Автор диссертационной работы удостоен Стипендии Президента РФ за научные результаты, полученные во время аспирантуры, также дважды удостоен стипендии академика A.B. Николаева по результатам конкурса аспирантских работ в ИНХ СО РАН.

Структура и объем работы: Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 57 рисунков, 13 таблиц и 32 математические формулы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (157 наименований). Работа выполнена под руководством д.ф.-м.н. В.А. Надолинного, которому автор выражает благодарность и искреннюю признательность за выбор направления исследования, научные консультации и помощь в работе. Н.с. О.П. Юрьевой автор выражает благодарность за постоянное внимание, помощь в проведении экспериментальных исследований и обсуждении полученных результатов. Автор благодарит сотрудников ИГМ СО РАН д.г.-м.н. Д.А. Зедгенизова, с.н.с. И.Н. Куприянова, к.г.-м.н. A.C. Степанова, чл.-к. РАН B.C. Шацкого за помощь в проведении исследований и сотрудничество.

и

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ 1.1. ФИЗИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ АЛМАЗОВ

Кристаллы природного алмаза, имея одну и ту же атомную структуру, отличаются друг от друга внешней формой, оптическими, механическими, электрическими свойствами, твердостью и т. д. Начало изучению реальной структуры положено в работе Р. Робертсона, Дж. Фокса, А. Мартина (1934 г.) [1], которые выделили среди природных алмазов два основных типа - I и II, резко различающиеся между собой по ряду свойств, в частности, по поглощению в инфракрасной и ультрафиолетовой областях спектра. Тип II имеет решеточное поглощение в области 2-6мкм, в то время как тип I дополнительно поглощает в области выше 7.5мкм (ниже волнового числа 1332см'1).

По мере накопления данных, предложенная классификация корректировалась и дополнялась в основном за счет выделения разных подтипов. Так, Кастерс [17] выделил среди южноафриканских алмазов голубые

г

кристаллы, обладающие полупроводниковыми свойствами, обусловленными,

1/ т

как выяснилось впоследствии, примесью бора (до 5-10 см' ), и отнес их к типу IIb. Изучение оптических свойств кристаллов типа I привело к выделению подтипов 1а и Ib, различающихся по спектрам поглощения и ЭПР [18], промежуточного подтипа с поглощением в УФ-области ~240нм [19]. В ИК-спектрах алмазов типа 1а выделены две группы полос А и В, последние, в сво