Оптически активные дефекты в алмазе – закономерности образования и взаимной трансформации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

11-4 г

1030

На правах рукописи

ВИНС ВИКТОР ГЕНРИХОВИЧ

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ДЕФЕКТЫ В АЛМАЗЕ -ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ И ВЗАИМНОЙ ТРАНСФОРМАЦИИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Барнаул-2011

Работа выполнена в Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова.

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Старостенков Михаил Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Самойлович Михаил Исаакович

доктор технических наук, профессор Маркин Виктор Борисович

доктор физико-математических наук, ст.науч.сотр. Машковцев Рудольф Иванович

Ведущая организация: Институт Общей Физики им. A.M. Прохорова

РАН (г. Москва)

Защита состоится 22.11. 2011 г. в 12-00 час. на заседании диссертационного совета Д212.004.04 при Алтайском государственном техническом университете по адресу: 656038, г. Барнаул, пр. Ленина, 46.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного технического университета.

Автореферат разослан 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук Романенко В.В.

Примечание: отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью организаций, просим присылать в 2-х экз. на адрес университета и по электронным адресам: genphys@mail.ru; veronika 65@mail.ru.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. По сочетанию важнейших параметров алмаз занимает исключительное место среди наиболее перспективных широкозонных полупроводников. Алмаз имеет кубическую кристаллическую структуру с сильными ковалентными связями атомов углерода и с рекордно высокой атомной плотностью -1,76* 1023 см"3 При ширине запрещенной зоны в 5,45 эВ, удельное сопротивление нелегированного алмаза составляет 10|3-Ч0|40м><см, поле пробоя 107 В/см, подвижность электронов и дырок достигает 4500 и 3800 см2/В-с, соответственно. Алмаз чрезвычайно устойчив химически, в присутствии кислорода он окисляется при температурах выше 600°С. В высоком вакууме поверхностная графитиза-ция алмаза происходит при температуре 1700°С. У алмаза наивысшая среди известных материалов теплопроводность - 2(Н24 Вт/см*К при комнатной температуре. Это связано с его рекордно высокой температурой Дебая ТП=1860К, благодаря чему комнатная температура является "низкой" в отношении динамики решетки алмаза. В результате алмаз может служить "идеальной" теплоотводящей диэлектрической подложкой. Более того, в очищенном от 13С - изотопов алмазе теплопроводность может достигать 33 Вт/смхК. Достоинствами алмаза также являются: высокая радиационная стойкость, прозрачность в широком диапазоне спектра (от ультрафиолетового до радиоволнового), высокие твердость (81-100 ГПа) и скорость распространения звука (18 км/с), низкая диэлектрическая проницаемость (е = 5,7). Все это делает алмаз чрезвычайно перспективным для применения в высокотехнологичных областях науки и техники - работы в этом направлении активно ведутся. Очевидно, что многие свойства алмаза определяются наличием и концентрацией различного вида дефектов кристаллической решетки. В связи с этим, исследование дефектов кристаллической структуры алмаза, закономерностей их образования и последующей трансформации, их влияния на различные свойства алмаза, актуальны как с точки зрения фундаментальной науки, так и высокотехнологичных применений алмаза, получения алмазов с заданными свойствами. Акцент на оптически активные дефекты, обусловлен многообразием и эффективностью методов оптической спектроскопии. Эти методы, отличающиеся высокими разрешением, локальностью и чувствительностью, бесконтактным характером, имеют фундаментальное значение для изучения реальной структуры алмазов, поскольку они позволяют выявить почти все дефекты кристаллической структуры алмаза - как с глубокими уровнями - центрами рекомбинации и окраски, так и мелкими уровнями - центрами захвата носителей заряда.

Цель работы состояла в исследовании оптически активных дефектов в природных и НРНТ синтетических алмазах, выявлении общих зако-

номерности их образования и взаимной трансформации при постгенетических обработках, разработке новых методов направленной трансформации структурных дефектов и получения кристаллов с заданными свойствами. Для достижения поставленной задачи был проведен широкий комплекс спектроскопических исследований на природных и НРНТ синтетических алмазах, подвергавшихся следующим пост генетическим воздействиям:

а) облучению высокоэнергетическими частицами (электронами и нейтронами) с последующим отжигом при 800+1500° С, или без него;

б) высокотемпературному отжигу в при 1800-^2300оС в условиях стабильности алмаза - т.н. НРНТ отжигу (от английского "High Pressure/High Temperature");

в) НРНТ отжигу в комбинации с последующим облучением электронами 3 МэВ/(10 2^10 18см ~2) и отжигом при 800 -1700°С;

г) высокотемпературному отжигу при 1500-^ 2300°С в условиях стабильности графита при атмосферном давлении - т.н. АРНТ отжигу (от английского «Atmospheric Pressure/High Temperature»);

д) высокотемпературному отжигу в аргоново -водородной плазме при 1000-4 700°С - т.н. LPHT отжигу (от английского « Low Pressure/High Temperature»).

Научная новизна работы определяется следующими результатами, полученными впервые на момент их публикации.

1. При минимальных скоростях выращивания (~10"6 см/сек) в алмазах типа lb: а) минимизируются структурные дефекты и упругие напряжения; б) достигается равномерное распределение примесных дефектов; в) вследствие уменьшения тушащего действия донорного азота интенсивность процессов излучательной рекомбинации возрастает на два-три порядка. Критерием совершенства кристаллов является отношение Цшо/ Ц1344, которое при уменьшении скорости выращивания от 10"3 до 10'6 см/сек, уменьшается на 20-26 % - в никелевых, и на 40-50 % - в кобальтовых алмазах, достигая в наиболее совершенных кристаллах значений 1,48 и 0,95, соответственно.

2. Термобарический отжиг никелевых кристаллов при возрастающих от 1350 до 1740 °С температурах приводит: а) к С—>А - агрегации и плавному изменению физического типа алмазов от lb до 1аА; б) образованию новых азотно-никелевых дефектов: S2, S3, 793 нм. Увеличение концентрации ростовых никелевых дефектов, приводит к понижению ЕА - энергии активации С—» А - агрегации с 6,1 до 2,8 эВ.

3. При отжиге без давления, С—»А - агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700°С и протекает с Ед ~ 6,6±0,6 эВ по интерсти-ционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре NV и N( - дефектов приводит к появлению двух до-

полнительных каналов агрегации: вакансионного - с участием С-, и ИУ дефектов; канала с участием донорного и интерстиционного азота; вследствие чего Еа понижается до = 0,5 1,5 эВ. Большие значения ЕАв кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.

4. Термодиффузия протонов в структуру никелевых кристаллов, становиться заметной при отжиге алмазов в водородной плазме при 1700 °С и сопровождается частичным осветлением кристаллов, возрастанием в них внутренних напряжений, блокированием С—>А - агрегации. Диффузия протонов облегчена в кристаллах с большей концентрацией С-дефектов.

5. При облучении электронами (ЗМэВ/1018см"2) каждый третий из падающих на кристалл электронов генерируют одно первичное смещение атома; при этом в алмазах типа 1Ь, с [Ыс] < 12 ррт, образуется = 9 ррт изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 (при [Ыс] =0,5 ррт) до 67% (при рч[с] =12 ррт). Скорость образования изолированных вакансий возрастает, а пороговая энергия смещения атома углерода в алмазной решетке понижается, по мере возрастания внутренних напряжений, причиной которых является донорный азот.

6. Отжиг облученных алмазов приводит к образованию: а) в кристаллах типа 1Ь N1-, и МУ- дефектов, при этом: концентрация азотных интер-стиций связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см"1 соотношением: [Ы(](ррт)=(3±0,6 ррт/ см"')х Ц1450 (см'1); ЫУ0 -дефекты доминируют в спектрах при РЧС] ^ 3,5 ррт, ИУ" при [N0] > 3,5 ррт; б) в кристаллах псевдотипа 1аАВ1+1Ь, наряду с другими - Н4/Н5 - дефектов, где Н5-дефект (система с линией 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим пятый валентный электрон С-дефекта: Н5 = Н4 + е".

7. Произведение флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации

- дефектов при 1500°С, образуется около 4 ррт С-дефектов, составляет 380х 1017 ррт*нейтронов/см2

8. При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием и миграцией вакансий, их захватом основными азотными дефектами, появлением НЗ/Н2-, N3-центров окраски; б) диссоциация и агрегация А - дефектов, с образованием С-, и В1 - дефектов, соответственно.

9. При температурах 1800-2300°С НРНТ отжига: а) ЕА диссоциации А - дефектов варьируется в диапазоне от 6,4 эВ - для бесцветных недефор-мированных кристаллов, до 3.7 эВ - для темно коричневых сильно деформированных кристаллов; б) поведение водородной линии 3107 см"1 показывает наличие в алмазах, источников водорода, предположительно мик-

рочастиц графита, что подтверждается НРНТ отжигом графитсодержащих алмазов; в) исходная коричневая окраска в кристаллах типа 1а ослабевает и переходит в желто-зеленую, обусловленную доминирующими азотными С-, НЗ/Н2-, ЫЗ-дефектами; г) при температуре отжига выше 2500°С алмазы становятся практически бесцветными - из азотных дефектов остается только В1.

10. При термоударном режиме АРНТ отжига происходит такая же трансформация структурных дефектов, что и при НРНТ отжиге.

Практическая и научная ценность работы.

1.Научная значимость работы определяется комплексом полученных в диссертации результатов. На основании систематического экспериментального исследования сформулированы важные обобщения и выводы, совокупность которых способствует решению фундаментальной проблемы физики кристаллов - установлению закономерностей дефектообразования в ковалентных кристаллах. Выполненные исследования вносят существенный вклад в понимание процессов трансформации дефектов и примесей в алмазах. Полученные выводы имеют общий характер и важны при прогнозировании поведения других кристаллов и примесей.

2. Основной практический результат состоит в создании научно методических основ технологий направленной трансформации дефектов и примесей в алмазе.

3. Проведены исследования спектроскопических и лазерных свойств Алмазов с различным набором специально созданных центров окраски, для использования в фемтосекундных и перестраиваемых лазерах видимого и ближнего инфракрасного диапазонов.

4. Разработана и защищена Патентом РФ технология облагораживания природных алмазов «Способ получения алмазов фантазийного красного цвета» (Патент РФ № 2237113); модифицирована НРНТ технология, разработаны две новые - АРНТ и ЬРНТ технологии облагораживания алмазов.

5. Результаты исследований используются при выращивании крупных монокристаллов алмаза на АВД типа БАРС.

6. Полученные данные о закономерностях взаимной трансформации оптически активных дефектов использованы в монографии «Геммология алмаза» (В составе авторского коллектива под ред. проф.Солодовой. РГГРУ им. Орджоникидзе. М., 2008, 523 стр.).

7. Исследования ИК спектров поверхностных загрязнений в алмазе привели к созданию новых технологий глубокой очистки алмазов (Патент РФ 2285070 «Способ очистки алмаза») и обогащения алмазосодержащих концентратов (Патент РФ № 2316472 «Способ обработки алмазосодержащих концентратов»)

На защиту выносятся следующие положения:

1. Наибольшим структурным совершенством среди синтетических алмазов типа 1Ь обладают кристаллы, полученные при минимальных скоростях выращивания, вследствие чего в них минимизированы структурные дефекты и упругие напряжения, равномерно распределены примесные дефекты, интенсивны процессы излучательной рекомбинации. Критерием совершенства таких алмазов является отношение Ц1 ¡зо/Цш-ь достигающее в наиболее совершенных никелевых и кобальтовых кристаллах значений 1,48 и 0,95 - соответственно.

2. Атомы донорного азота являются причиной: а) тушения процессов излучательной рекомбинации; б) внутренних напряжений, облегчающих образование изолированных вакансий при облучении высокоэнергетичны-ми электронами; в) ускорения диффузии протонов в кристаллическую решетку при ЬРНТ отжиге; г) компенсации заряда в паре дефектов Н4/Н5, где Н5-дефект (ЭКС с БФЛ 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим валентный электрон донорного азота: Н4 + е'—>Н5.

3. При отжиге без давления, С—»А - агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700°С и протекает с ЕА ~ 6,6±0,6 эВ по интерсти-ционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре ЫУ -, и N1 - дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного - с участием С-, и >1У дефектов; канала с участием донорного и интерстиционного азота; вследствие чего Еа понижается до ~ 0,5 1,5 эВ. Большие значения ЕАв кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.

4. При облучении электронами (ЗМэВ/1018см"2) каждый третий из падающих на алмаз электронов генерируют одно первичное смещение атома; при этом в кристаллах типа 1Ь (с [7Чс1— 12 ррт) образуется -9 ррт изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 (при [Кс]=0,5 ррт) до 67% (при [Ыс]=12 ррт).

5. Концентрация азотных интерстиций, связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см'1 соотношением: [К]](ррт)=(3±0,6 ррт/см"')><Ин5о(см"1); сечения поглощения интерстиционного и донорного азота отличаются на порядок.

6. Произведение флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации ^ — дефектов при 1500°С, образуется около 4 ррт С-дефектов, составляет 380* 1017 ррт*нейтронов/см2

7. При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием и миграцией вакан-

сий, их захватом основными азотными дефектами, появлением НЗ/Н2-, N3-центров окраски; б) диссоциация и агрегация А - дефектов, с образованием С-, и В1-дефектов, соответственно.

8. Поведение при HP HT отжиге водородной линии 3107 см"1 и обес цвечивание серых графитсодержащих алмазов имеет одну природу и связано с диссоциацией водорода из источников водорода - предположительно микрочастиц графита.

9. При термоударном режиме АРНТ отжига, в алмазах происходит такая же трансформация структурных дефектов, что и при НРНТ отжиге.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих научных форумах: Всесоюзных совещаниях по оптической спектроскопии и ЭПР дефектов и примесей в алмазе (Киев, 1985, 1986; Александров, 1987, 1989); V Всесоюзном симпозиуме "Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующего излучения" (Таллинн, 1985); V и VII Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (Ереван, 1985; Москва, 1988); VII Всесоюзной конференции по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок (Новосибирск, 1986); VI и VII Всесоюзных конференциях по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1986, 1989); XI международной конференции "Высокие давления в науке и технике" (Киев, 1987); Всесоюзном и Всероссийском симпозиумах «Алмаз в электронике» в 1991 и 1993 г.; III, VI, XII-XVIII, XX European Conference on Diamond, Diamond like Materials, Carbon Nanotubes and Nitrides (Heidelberg, 1992; Barcelona, 1995; Budapest, 2001; Granada, 2002; Saltsburg, 2003; Rio del Garda, 2004; Toulouse, 2005; Estoril, 2006; Berlin, 2007; Athens, 2009); V-VIII Международных конференциях "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2001, 2003, 2005, 2009); International Ge-mology Symposium (San Diego, 2006; Moscow, 2007; Carlsbad, 2011); 9th International Kimberlite Conference (Frankfurt, 2008); XI, XIII и XIV Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2004, 2008,2010).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 25 статьях в центральных отечественных и зарубежных изданиях, 1 монографии (в коллективе соавторов), защищены двумя Авторскими свидетельствами СССР и тремя Патентами РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы из 296 наименований. Работа изложена на 252 страницах машинописного текста, содержит 69 рисунков и 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель диссертационной работы, описаны научная новизна, практическая ценность, основные защищаемые положения. Дается краткое содержание работы по главам.

Первая глава в диссертации представляет собой аналитический литературный обзор. Описываются оптические свойства и дефекты структуры алмаза. Дается представление о фазовой диаграмме углерода, кристаллической и зонной структуре алмаза, классификации алмазов на типы: с азотными дефектами - тип I; с содержанием азотных дефектов ниже разрешения метода ИК поглощения - тип И. Описываются спектральные характеристики основных (С, С+, А, В1, В) и дополнительных дефектов: В2, N3, НЗ/Н2, NV7 NV", Н4, S2, описываются водородные Н- дефекты и дефекты с участием 3d ионов; рассматриваются собственные дефекты: дислокации, вакансии и междоузлия. Дается обзор литературных данных по трансформации оптически активных дефектов в алмазах. Формулируются открытые проблемы физики алмаза, цели и задачи диссертационного исследования.

Вторая глава диссертации посвящена объекту и методам исследований, описанию технологий получения алмазов и пост генетических воздействий.

Исследовано более восьми тысяч кристаллов природного и синтетического алмаза. Синтетические алмазы - кристаллы всех физических типов lb, Ia, IIa и IIb, размерностью от 0,5 до 7,0 мм, были выращены в металл -углеродных системах на беспрессовой аппаратуре высокого давления «БАРС» в КТИ монокристаллов СО РАН (г. Новосибирск) и в ООО «Высокие оптические технологии» (г. Москва). Коллекция природных алмазов насчитывала около четырех тысяч кристаллов, более 95% которых относились к типу 1а. Половину природных алмазов составляли коричневые кристаллы с различной степенью пластической деформации.

Параметры и технологии получения синтетических алмазов. Все исследованные синтетические алмазы были выращены в области термодинамической стабильности алмаза — при высоких давлениях (HP) и высоких температурах (НТ) - методами синтеза - «film growth» (FG) и температурного градиента - «temperature gradient growth» (TGG). Сравнительный анализ основных параметров кристаллизации алмазов FG-, и TGG -методами приведен в Таблице 1.

Технологии и аппаратура пост генетического отжига алмазов.

1. НТ отжиг. Высокотемпературный отжиг (600°н-1400°С/2-К24 час.) осуществлялся в кварцевой ампуле при Р= Ю'2-^ 6х10'6Торр.

2. НРНТ отжиг. Высокотемпературный отжиг при стабилизирующем давлении осуществлялся в специально разработанной ячейке высокого давления на аппаратуре «БАРС». Контроль температуры отжига до 1700°С осуществлялся платинородиевой термопарой, выше 1700°С, с точностью около 50°С, осуществлялся по косвенному параметру - мощности электрического тока, пропускаемого через нагреватель.

3. АРНТ отжиг. Высокотемпературный отжиг при атмосферном давлении проводился на специально созданной установке. Отработаны «без-

графитизационные» режимы отжига: стационарный - T/t границы которого составляли от 1400°С/5 часов до 1800°С/0,5 час; «термоударный» - обработка кристаллов серией из 5-6 «термоударов» в диапазоне 1300 2100°С, с суммарным временем нахождения образцов при 1800 -2100°С от 8 до 11 секунд. Температура до 1640°С с точностью (± 10°С) измерялась платино-родиевой термопарой, при более высоких Т, с точностью ~ 75°С, по мощности электрического тока, пропускаемого через нагреватель.

Таблица!. Параметры FG-, и TGG - кристаллизации синтетических алмазов.

Параметры процесса FG -метод (синтез алмаза из графита) ТОв - метод ( метод температ. градиента)

Источник углерода Графит Графит, алмазные порошки, смесь графита с алмазным порошком

Растворитель Переходные металлы и их сплавы (Ni, Mn, Fe, Со и др.; Ni-Mn, Fe-Ni, Co-Fe и др.)

Давление, ГПа >5,0

Температура, °С > 1200

Температурный градиент, град/мм До 100 и более <20

Продолжительность процесса Секунды, минуты Часы, сутки

Массовая скорость роста, мг/(мм2 с) ю-2-ю-4 10"M0'6 и менее

Размер кристаллов Обычно доли мм (до 0,01-0,02 карата) От долей до более 10 мм (до 14,2 карата и более)

4. LPHT отжиг. Отжиг кристаллов в водородной плазме исследовался на специально созданной установке. Температура алмазов в плазме определялась пирометром и варьировалась от 850 до 1700 °С.

Виды и параметры применявшихся радиационных воздействий.

1. Облучение алмазов электронами с энергией ЗМэВ осуществлялось на линейном ускорителе электронов в ИХКиГ СО РАН. Для облучения разработан специальный охлаждаемый водой реактор. Диаметр входного окна реактора составляет 12 мм, а сам он располагается на расстоянии 200 мм от выходной фольги ускорителя перпендикулярно пучку. Кристаллы равномерно фиксировались в плоскости реактора. Конструкция реактора обеспечивает скорость набора дозы до 10'8эл/см2хчас.

2. Облучение алмазов нейтронами выполнялось в НИИЯФ при ТПИ. Кристаллы облучались в центральных нейтронных каналах активной зоны ядерного реактора с плотностью потока нейтронов выше 1013 нейтро-нов/секхсм" Интегральные потоки составляли (1,14^-5,10) *1018 , потоки «надтепловых» (с Ен>0,5 МэВ) нейтронов - (0,20^2,20)хЮ|7см'2.

Оптические методы исследований. Методы оптической спектроскопии включали в себя оптическое поглощение, люминесценцию при различных видах возбуждения, и термоактивационную спектроскопию.

Колебательная спектроскопия использована для получения информации о состоянии и концентрации основных примесных дефектов: азотных - в виде С, С+, А и В1 центров, В- дефекта (ион бора в позиции замещения), а также пластинчатых В2-дефектов и водородных Н-дефектов, различных радиационных дефектов. Коэффициенты поглощения во всех ИК полосах определялись методом «внутреннего стандарта» относительно собственного решеточного поглощения алмаза [1], интенсивности поглощения и концентрации основных (С, С+, А, В1, В) примесных дефектов определялись из формул разложения [2] и формул для расчета концентраций [3-7].

Абсорбционно-люминесцентная спектроскопия. В коротковолновой области типичные спектры алмазов представляют собой узкие БФЛ и широкие структурированные полосы колебательных повторений. Анализ спектров позволяет установить колебания, которые участвуют в переходах на данном примесном центре и получить информацию о структуре дефекта. Энергии и типы колебаний определяются массами колеблющихся атомов/ионов дефекта и межатомными силами, которые возбуждают эти колебания. Изучение интенсивности поглощения/ фото-, и рентгенолюми-несценции (ФЛ, РЛ) различных центров в зависимости от условий выращивания, в случае синтетических алмазов, или вида и параметров пост генетического воздействия, позволяет получать ценную информацию об условиях образования и устойчивости соответствующих дефектов. Концентрации изолированных вакансий и азотно-вакансионных дефектов определялись из соотношений [5,8,9].

Термоактивационноя спектроскопия в люминесцентном варианте (кривые термостимулированной люминесценции (ТСЛ) после рентгеновского и/или ультрафиолетового возбуждения) использовалась для выявления и определения состояния центров с уровнями около зоны проводимости или валентной зоны, работающих как центры захвата носителей заряда. Их параметры оценивались, используя методы начального разгорания и общий метод Антонова-Романовского.

Способы очистки алмазов от поверхностных загрязнений. Во избежание ошибок при интерпретации оптических спектров, проведены специальные исследования по природе и спектрам ИК поглощения поверхностных загрязнений, возникающих при пост генетических воздействиях на кристаллы. Разработаны методы полной очистки кристаллов. Начатые как методические, эти работы затем трансформировались в серьезные, защищенные патентами, прикладные исследования по способам глубокой очи-

стки природных алмазов, а в последствие и по способам обогащения алмазосодержащих концентратов.

В третьей главе рассматриваются закономерности образования и пост ростовой трансформации оптически активных дефектов в синтетических алмазах.

Влияние условия роста на спектральные характеристики и структурное совершенство алмазов типа Ib. Кристаллы типа lb выращивались в системах Fe-Ni-C (никелевые кристаллы), Fe-Co-C (кобальтовые кристаллы) при температуре около 1300°С, FG-, и TGG- методами с линейными скоростями V- Ю"3-^ 10"4 и 1СГ5 -ИО"6 см/сек, соответственно.

В FG никелевых кристаллах наблюдаются: а) донорный азот (С — дефект); б) парамагнитный замещающий никелевый Nis - дефект; в) в поглощении (80К): дефект 658,3 нм (1,883 эВ), возможно связанный с ионом никеля в положении интерстиции ("Nij -дефект); г) в люминесценции (80К): два никельсодержащих дефекта 484 нм (2,56 эВ) и 885нм (1,40 эВ). В ИК-спектрах наблюдается характерная для С-дефекта система полос, отношения коэффициентов поглощения (|х) в полосах 1130, 1344, 1290 см"1 при Цпзо~50 см"'(соответствует концентрации С-дефектов [Nc] -1250 ррш) составляет: Ццзо/ ц. 1344 ~2; Цшс/ Ц|29о= 2,9 ±0,1. В спектрах ЭПР донорный азот регистрируется в виде триплета и широкой линии, наложенной на систему узких линий, обусловленной обменными ассоциатами атомов азота. Ширина индивидуальных линий, в зависимости от совершенства кристаллов, составляет от 1,5х 10"4 до 8,0х10"4Тл. Уширение линий до значений 8,0x10"4 Тл в FG - кристаллах связано как с присутствием в них ферромагнитных включений, так и с взаимодействием между соседними атомами азота. Парамагнитные Nis-дефекты наблюдаются в спектрах ЭПР (80К) в виде одиночной изотропной линии с g-фактором 2,032, их концентрация [Nis] в FG кристаллах составляет от5х1017до8хЮ18 см 3 (~ от 3 до 45 ррт).

Уменьшение V до значений ~ 10"5 -Ч0"6 см/сек, характерных для TGG -роста, приводит к уменьшению содержания макро-, и микродефектов -кристаллы имеют более совершенную структуру и меньшие внутренние напряжения. На полтора - два порядка уменьшаются [Nc] и [Nis]. При минимальных скоростях роста, [Nc] составляет от 2 до 20 ррш, происходит сужение азотных линий ЭПР до значений, близких для природных алмазов типа lb, с более равномерным распределением атомов азота. [Nis] понижается, как минимум, до уровня чувствительности метода ЭПР. Понижение V сопровождается постепенным уменьшением отношения Цпэо/ Ц1344: при V— 10'6см/сек и Цшо~ см"1, оно составляет 1,48. По мере уменьшения V, снижается интенсивность никелевых систем в поглощении и люминесценции. В спектрах PJT (80К) TGG-кристаллов, вместо доминирующих в спектрах FG- кристаллов систем 484 и 885 нм, наблюдается полоса с максимумом при 580 нм, возможно дислокационной природы. Свечение в по-

лосе подвержено сильному концентрационному тушению С - дефектами: РЛ минимальна в кристаллах с [Ыс] >200 рргп и увеличивается более чем на порядок при <110 ррш (рис.1). После облучения кристаллов рентгеновскими лучами при 80К, наблюдалось запасание светосумм в пиках ТСЛ в диапазоне от 100 до 400 К. Доминирующими являются пики при 250 и 270 К, отсутствующие в ТСЛ природных алмазов типа 1Ь. Наблюдается сильная зависимость интенсивности основного пика ТСЛ 250К от концентрации С - дефектов (рис.1). Максимальная интенсивность достигается в кристаллах, выращенных с V ~10'6 см/сек и с [Кс] <10 ррт - на два-три порядка выше, чем у кристаллов с [Ыс]>150 ррт. Тушение излучательной рекомбинации С-дефектами объясняется увеличением вероятности безиз-лучательной передачи энергии возбуждения решетке через атомы азота. Таким образом, «высокоскоростные» кристаллы отличаются от «низкоскоростных» большой концентрацией примесных азотных и никелевых дефектов, несовершенством кристаллической структуры, значительными внутренними напряжения, потушенными процессами излучательной рекомбинации. Наблюдаемое с понижением V, понижение значения (цпзо/ И1344) от 2 до 1,5, может отражать ослабление внутренних напряжений и более совершенную структуру кристаллов.

Для сравнения исследованы совершенные кобальтовые кристаллы типа 1Ь, выращенные со скоростями менее 10~6 см/сек. Установлено, что при 2,5 см'1 <Цпзо — 0,4 см"1, отношение Цпзс/ Ц1344 варьируется от 1,64 до 0,95; а его среднее значение составляет 1,24. В кобальтовых кристаллах, помимо С - дефектов, присутствуют парамагнитные Со2+-дефекты и два оптически активных дефекта в ФЛ: «1,474 эВ» и «1,989 эВ». В отличие от никелевых, кобальтовые дефекты никогда не обнаруживались в природных алмазах. Одной из причин этого является значительно более низкая (в 2-3 раза) распространенность кобальта по сравнению никелем, другой может быть его несколько больший атомный радиус - 1,248 А (у никеля - 1,245 А ). Последнее делает более сложным вхождение кобальта в кристаллическую решетку. Поэтому, при минимальных скоростях выращивания, содержание кобальтовых дефектов, значительно ниже, чем никелевых дефектов в никелевых кристаллах. Как следствие, несмотря на 0.2% больший атомный радиус кобальта, кобальтовые дефекты создают меньшие внутренние напряжения, чем никелевые дефекты, что отражается в необычно низком среднем значении (11130/ ц1344 =1,24. Следовательно, наибольшим структурным совершенством среди синтетических алмазов типа 1Ь обладают кристаллы, полученные при минимальных скоростях выращивания, вследствие чего в них минимизированы структурные дефекты и упругие напряжения, равномерно распределены примесные дефекты, интенсивны процессы излучательной рекомбинации. Критерием совершенства таких кристаллов являет-

ся отношение Цпзо/ Ц1344 достигающее в наиболее совершенных никелевых и кобальтовых кристаллах значений 1,48 и 0,95 - соответственно.

Рис.1. Зависимость интенсивностей РЛ (а) и ТСЛ (после рентгеновского возбуждения) в пике 250 К (б) от концентрации С - дефектов.

Трансформация ОАД в синтетических алмазах типа 1Ь при термобарическом (НРНТ) отжиге. Поэтапный отжиг кристаллов моделировался выращиванием никелевых кристаллов в течение 7 часов при возрастающих от 1350 до 1740 °С температурах. Кристаллы, полученные при 1350 °С, относились к чистому типу 1Ь и содержали азот исключительно в С-форме, с [Ыс]~375 ррт. В спектрах ФЛ и поглощения (80К) наблюдались никелевые дефекты: 484, 885 и 658,4 нм. С повышением температуры происходят следующие изменения: при 1390 °С <Т<1430°С наблюдается острый пик поглощения на рамановской частоте 1332 см"', при Т>1430°С появляется А-полоса 1282 см"1 - ее интенсивность монотонно растет, достигая 13 см"1 при Т=1740 °С (рис.2). В последнем случае С- дефекты не обнаруживаются, кристаллы относятся к типу 1а. Край поглощения смещается от 450-500 нм в УФ область до 300 нм, к поглощению характерному для алмазов типа 1а. Изменения происходят и в спектрах видимого поглощения и ФЛ: при Т>1560°С в них отсутствуют никелевые дефекты: 484, 885 и 658,4 нм, но монотонно разгорается желто-зеленая люминесценция в известных для природного алмаза системах Б2, БЗ, сопутствующей системе 793 нм (рис.2). Пространственное распределение А-, 82-, БЗ-, 793 нм-дефектов -локализация в участках кристаллов рядом с затравочным кристалликом, отжигавшихся наибольшее время, доказывает их пост ростовую природу. Дефекты возникли в результате трансформации ростовых дефектов, в частности А-дефекты вследствие агрегации донорного азота в тесную азотную пару, активирующейся при 1430°С. На момент проведения исследований азотная природа дефектов 82, БЗ, 793 нм не подлежала сомнению, хотя конкретных моделей дефектов не было. Позднее, в работах Елисеева и

/, ., опт.со

'4'Лг 4 -

6 \-10", см1

Рис.2. Интенсивность поглощения и фотолюминесценции дефектов в алмазах, в зависимости от температуры отжига.

Надолинного [10-13] было установлено, что в состав дефектов 82, 53 и 793 нм входит ион никеля в положении дивакансии, содержащий два (дефект БЗ), три (Б2) и четыре (дефект 793,6 нм) атома азота. Таким образом, С—>А - агрегация в никелевых алмазах происходит одновременно с образованием азотно-никелевых дефектов. Дальнейшие исследования позволили установить взаимосвязь между содержанием примесных никелевых дефектов и энергией активации С—»А - агрегации.

С—>Л агрегация в никелевых и кобальтовых кристаллах при НРНТ отжиге. Агрегация двух С-дефектов в А-дефект, общепринято рассматривается как химическая реакция второго порядка, кинетика которой описывается уравнением:

сЮ/сИ = -КС2, или КХ1= 1/Ст- 1 /Со, (1)

где К - константа скорости, экспоненциально зависящая от температуры Т и энергии активации ЕА: К = А><ехр(-ЕА/кТ), а С0 и Ст - концентрации С-дефектов до и после отжига, к - константа Больцмана. Для природных алмазов значение ЕА составляет 5±0,3 эВ, для синтетических алмазов имеет место большой разброс литературных данных по величине ЕА - от 2,6 до 21эВ. Методика экспериментов по определению Ед агрегации состояла в расчленении спектрально однородных кристаллов на две части с последующим отжигом получившихся образцов при разных температурах Т1 и Т2. Из-за разницы в температурах отжига, концентрация С-дефектов в образцах оказывалась различной. Соответственно, уравнения (1) для каждого образца приобретали вид:

К, 4= 1/СТ1-1/С0, К21 = 1/СТ2-1/Со,

где С0 - концентрация С - дефектов в исходном кристалле; СТ] и СТ2 - концентрации С - дефектов в образцах после отжига при температурах Т[ и Т2 , соответственно. Учитывая, что

К,= Ахехр(-ЕА/кТ,) и К2 - Ахехр(-ЕА/кТ2), деля одно уравнение на другое, и логарифмируя обе части, получаем формулу для расчета ЕА:

Полосы: -1344 см'; -1И2Ш''

/

15,4 ни /

/ /

/ /

о 1

Снстсмы: ■ Шш -52

л I ;«

\ ? <

V»

\

/7

\

----

■в'У

1500 1600 1700 Т.^ о

ЕА = к (Т, Т2)/(Т2 — Т|) 1П[(С0-СТ2)/(С0-СТ|)Х(СТ,/СТ2)] (2) При определении зависимости ЕА от содержания ростовых никелевых дефектов, в качестве меры которых была выбрана интенсивность поглощения БФЛ в системе 658,4 нм, на пары образцов (верхняя и нижняя пластины) были расчленены семь уплощенных, спектрально однородных кристаллов типа 1Ь, с коэффициентом поглощения в БФЛ 658,4 нм от 0,1 см"1 до 1,47 см"' Набор и концентрация дефектов в каждой паре образов была такой же в исходном кристалле. Затем все образцы подвергались НРНТ отжигу при давлении 6,0 ГПа в течение 7 час.: верхние пластины при Т| =1500°С (1773 К), нижние - при Т2 = 1600°С (1873 К). Результаты вычислений приведены в Табл.2 и на графике зависимости ЕА от величины коэффициента поглощения (ц) в БФЛ 658,4 нм (рис.3). Видно, что при возрастании |! на порядок, Ед уменьшается более чем в два раза - от 6,1 до 2,8 эВ, соответственно, скорость агрегации возрастает по мере увеличения содержания никелевых дефектов. Для кобальтовых кристаллов ЕА составляет^ 4,0 эВ, что Таблица 2. ЕА С—»А-агрегации для синтетических алмазов с различной интенсивностью поглощения в системе 658,4нм, где С0 - концентрация С - дефектов в исходных кристаллах; Сть Стг- концентрации С - дефектов в пластинах после НРНТ отжига при Т^бОО'С, Т2=1600'С, соответствен-

Рис.З. График зависимости Еа С—>А - агрегации от интенсивности поглощения в системе 658,4нм (1,883эВ).

N0 Мб58,4 (см"1) Со (ррш) Ст, (ррш) СТ2 (ррш) Еа (эВ)

1 1,47 150 70 35 2,8

2 1,31 160 82 40 зд

3 1,12 155 80 40 3,6

4 0,80 120 66 23 4,4

5 0,44 138 76 24 4,8

6 0,26 164 96 26 5,5

7 0,10 158 95 21 6,1

е«яд(си :

указывает на меньшее влияние на С—>А - агрегацию кобальтовых дефектов, по сравнению с никелевыми. Механизмы агрегации зависимы от внешних условий и примесного состава кристаллов. При НРНТ отжиге «монопримесных» кристаллов типа 1Ь, реализуется «интерстиционный» механизм агрегации, когда внешнее высокое давление, стремясь уменьшить объем решетки, выдавливает атомы азота из регулярных узлов решетки в межузельное положение с одновременной генерацией вакансий: N5—»ЭД+У Интерстиционный азот, мигрируя по решетке, захватывается донорным азотом с образованием А -дефекта и межузельного углерода С[: N$+N1 ——>А + С1 . В свою очередь, у собственной интерстиции есть две

возможности, либо аннигилировать с вакансией с образованием регулярного узла решетки: С( +У—> Сб ,либо вновь выдавить донорный азот в ме-жузельное положение: С1+Ы5—»N1. ЕА такой агрегации в природных алмазах составляет 5±0,3 эВ. Когда в кристаллической решетке, помимо С-дефектов, содержатся ионы никеля (или кобальта), то ионы переходных металлов ускоряют агрегацию. Согласно А.Майнвуд [14] агрегация в никелевых кристаллах происходит по схеме:

(О N¡1—>-N¡5 + С,; (Н) N¡5^ Му.у + Си (Ш) С, N[5 (¡v) N5+14, С,.

Этап (¡) соответствует переходу от межузельного никеля №[ к замещающему никелю N¡5 с генерацией собственной интерстиции С(. В оптических спектрах этот этап соответствует уменьшению поглощения в системе 658,4 нм. Этап (и) соответствует переходу от замещающего никеля N¡5 к никелю в положении дивакансии №у.ус генерацией собственной интерстиции С]. В спектрах это характеризуется уменьшением концентрации N¡3, появлением никелевого центра 885 нм, ростом поглощения на рамановской частоте 1332 см"' Далее, на этапе (ш) собственная интерстиция выталкивает атомы донорного азота в межузельное положение, с образованием на этапе (¡v) А-дефектов.

Таким образом, трансформация ростовых никелевых дефектов сопровождается ускорением скорости/уменьшением ЕА агрегации. В алмазах с малой концентрацией никелевых дефектов (с малой интенсивностью поглощения в системе 658,4 нм) значение ЕА близко к значению ЕА для природных алмазов. При высокой концентрации никеля ЕА понижается до 2,8 эВ. Меньшее влияние на агрегацию ростовых кобальтовых дефектов, связано с большим атомным радиусом кобальта (1,248 А), по сравнению с никелем (1,245 А), что затрудняет миграцию кобальта в алмазной решетке.

С—*А - агрегация при отжиге алмазов в условиях стабильности графита.

Агрегация в никелевых и кобальтовых кристаллах при АРНТ отжиге. Агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700 °С. В кобальтовых кристаллах агрегация не наблюдается даже 1800 °С. ЕА агрегации в определялась на парах образцов, один из которых отжигался при Т|= 1700 °С (1973 К)/30 мин., другой при Т2= 1800 С (2073 К)/10 мин. Формула (2) для расчета ЕА в этом случае приобретает вид:

ЕА = к ■ (Т, Т2)/(Т2 - Т,) • 1п [1/3*(С0 - СТ2)/(С0 - СТ1) *(Ст,/ СТ2)]

= 3,6 эВ х 1п [ 1 /3 * (Со - СТ2)/(С0 - Ст,) х(Ст,/ СТ2)], а значение ЕА составляет 6,6±0,6 эВ. Отсутствие агрегации в кобальтовых кристаллах доказывает, что агрегация в никелевых кристаллах происходит по интерстиционному механизму с участием никелевых дефектов. Это подтверждается появлением характерной зеленой ФЛ никелевых дефектов. Следовательно, энергия активации миграции N¡1 не велика и обеспечивает

дефекту высокую подвижность и способность к трансформации при температурах отжига, как в условиях высокого давления, так и без него.

Вакансионный механизм С—>А - агрегации подразумевает, что с ростом температуры увеличивается концентрация равновесных вакансий, и у атомов азота появляется возможность перескоков на место вакансии, пока в соседнем узле решетки также не окажется атом азота и, таким образом, будет образован дефект А. Однако расчеты показывают, что в идеальном алмазе, при разумных температурах отжига, вакансионное агрегирование невозможно. Например, при 1700 °С (1973 К) равновесная концентрация вакансий, определяемая формулой =М*ехр(-Е/кТ) (где >1-

концентрация атомов углерода в алмазе=1,76х 1023см"3, Е - энергия связи атома углерода в алмазе равная 7,3 эВ), составляет всего ~ 2,2х 104 Это 13-14 порядков меньше характерных концентраций донорного азота и не может обеспечить заметной С—>А - агрегации. Вакансионный механизм может реализоваться только за счет несовершенства структуры кристалла -наличия большого количества структурных нарушений, служащих эффективным стоком вакансий. Однако, ЕА вакансионной агрегации в монопримесных кристаллах не удалось измерить даже в самых «не идеальных» кристаллах. Появление в кристаллической решетке примесного никеля резко увеличивает скорость реакции, понижая ЕА до 6,6±0,6 эВ. Кобальтовые дефекты, как и в случае НРНТ отжига, оказывают на агрегацию значительно меньшее влияние.

С—*А - агрегация в никелевых алмазах типа 1Ъ при ЬРНТ отжиге. При ЬРНТ отжиге изменения начинались при 1700°С: кристаллы заметно светлели; интенсивность ИК поглощения в полосе 1130 см"' уменьшалась на 5-10%; отношение Цшо/ цП44 возрастало на 8-12%. При этом физический тип кристаллов не изменялся. Эффекты объясняются термодиффузией протонов водородной плазмы в кристаллическую решетку. Локализуясь на структурных дефектах, протоны компенсируют часть донорных электронов С-дефектов, из-за чего их концентрация уменьшается на 5-10%, что приводит к «осветлению» кристалла. Протоны вызывают дополнительные внутренние напряжения, что выражается в увеличении отношения Цпзо/ Цп44на 8-12%, а также блокируют С-^А агрегацию. Возможно, между протонами и ионами никеля возникает кулоновское взаимодействие, которое затрудняет подвижность никеля. Судя по [Ис], концентрация внедренных протонов возрастает с 5 до 15 рргп, при увеличении [Ыс] от 63 до 145 ррш, что связывается с увеличением постоянной решетки и облегчением термодиффузии протонов.

В четвертой главе обсуждаются закономерности генерации и отжига радиационных дефектов в алмазах, облученных высокоэнергетичными электронами.

Генерация первичных радиационных дефектов в алмазах типа lb. Электроны с энергией 3 МэВ проникают в алмаз на глубину около 4 мм, образуя зону первичных радиационных нарушений, содержащую простейшие радиационные дефекты: вакансии, межузельные атомы (или собственные интерстиции) и, возможно, пары вакансия-интерстиция. Облучение приводит к появлению характерных полос поглощения: (или С+) -пику на рамановской частоте 1332 см"'; ЭКС GR1 и ND1, связанных с изолированными вакансиями в нейтральном (V0) и отрицательном зарядовом состоянии (V"); ЭКС ЗН, RIIh 5RL. В кристаллах с [Nc] < 12 ppm, поглощение азота не маскирует и позволяет наблюдать все эти системы. В кристаллах с [Nc] > 12 ppm, рост поглощения в сине-фиолетовой области, позволяет наблюдать лишь ЭКС видимого диапазона - ЗН и GR1. При росте [Nc], БФЛ 741 нм уменьшалась, а БФЛ ND1 наоборот возрастала. Результаты расчетов [V0] и [V"] по формулам Дэвиса и Лаусона [5,8,9] приведены в Табл.3 и показывают, что облучение электронами (ЗМэВ/10|8см"2) кристаллов с [Nc] ^ 12 ppm, приводит к образованию ~9 ppm изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 5,9 (при Nc =0,5 ppm) до 67% (при Nc =12 ppm). При дальнейшем увеличении [Nc], суммарная концентрация вакансий также возрастает: при [Nc] =100 ppm - только отрицательно заряженных вакансий, образуется 13-И4 ppm. Т.е. скорость образования вакансий возрастает с увеличением [Nc]: в кристаллах с [Nc] <12 ppm один падающий электрон генерирует около 1,6 вакансий обоих типов, а при [Nc] -100 ppm уже около 2,4 V" плюс некое количество V0 Эффект обусловлен усилением, по мере возрастания [Nc], внутренних напряжений, облегчающих образование вакансий за счет уменьшения Ed- пороговой энергии смещения атома углерода в алмазной решетке, равной 35 эВ. Каждый первично выбитый атом с энергией Т может смещать Р =T/2E<j других атомов. Для оценки Р, из формулы Т = Ej Tm ln(Tm/Ed)/( Tm-Ed) (где Tm - максимальная энергия, которая может быть передана атому углерода при столкновении с релятивистским электроном, определяемая из соотношения: Тт = 2(Е +2тс2)*Е/Мс2, где: Е - кинетическая энергия электрона, равная 3 МэВ; m - масса электрона, М - масса атома углерода, с — скорость света в вакууме), определим среднюю энергию Т, передаваемую в тех столкновениях, которые приводят к смещению атомов. Получаем значения Тти Т равные 2600 и 150 эВ, соответственно. Следовательно, каждый первично выбитый атом в среднем может произвести два дальнейших смещения: Р =T/2Ed ~ 2. Мысленно выделим на поверхности кристалла площадку в 1 см2 и будем рассматривать, учитывая глубину проникновения 3 МэВ-ных электронов, объем за этой площадкой толщиной 0,4 см, т.е объем кристалла равный 0,4 см3, в котором произошли радиационные нарушения. Поскольку концентрация вакансий после облучения составила около 9 ppm или 1,58><10'8 см"3, то в рассматривае-

мом объеме содержится 6,32 х1017 вакансий, образовавшихся из-за того, что некое количество первичных столкновений, породило первично выбитые атомы, каждый из которых далее образовал еще по 2 вакансии. Количество первичных столкновений можно оценить как: К =6,34 х1017/2 = 3,17 х Ю17 Следовательно, только каждый третий из падающих на кристалл

Таблица 3. Пиковые ц(см"') интенсивности поглощения (300К) в различных полосах, концентрации (ррт) С-, и -дефектов ([Мс] и [Т4!^]), изолированных вакансий ( [У°]и [V]), интегральные интенсивности (80К) I (I = 1ц(Е)ёЕ) (мэВхсм"')в БФЛ вЮ и N01, в алмазах типа 1Ь до и после облучения электронами ЗМэВ/1018 см"2

№ Ц270 [Мс] ЦШ2 [NN1 Й311 Цкп Мии 1оя1 \У°1 [V]

101 0,72 0,4 0,09 0,5 0,86 4,9 2,4 0,4 170 42 8 0,5 8,5

102 1,08 0,6 0,15 0,8 0,79 4,5 2,2 0,9 166 79 7,6 0,9 8,5

103 1,44 0,8 0,15 0,8 0,75 4,3 2,1 1,5 160 125 7,6 1,5 9Д

104 1,98 1,1 0,18 1,0 0,68 4Д 2,1 1,9 154 161 7,3 1,9 9,2

105 2,70 1,5 0,24 1,3 0,71 4,0 2,0 2,6 145 205 6,9 2,4 9,3

106 4,14 2,3 0,38 2,1 0,68 3,9 1,9 3,2 136 250 6,4 2,6 9,0

107 5,04 2,8 0,49 2,7 0,64 3,6 1,8 3,6 126 286 6,0 3,4 9,4

108 6,30 3,5 0,60 3,3 0,60 3,3 1,7 3,9 120 310 5,7 3,7 9,4

109 7,02 3.9 0,71 3,9 0,50 3,2 1,4 4,2 109 338 5,2 4,0 9,2

110 7,20 4.0 0,76 4,2 0,43 3,0 1,2 4,4 102 360 4,8 4,3 9,1

111 8,10 4,5 0,80 4,4 0,39 2,8 1,1 4,6 96 390 4,5 4,6 9,1

112 9,54 5,3 0,91 5,0 0,35 2,5 1,0 4,8 94 415 4,5 4,9 9,4

113 12,1 6,7 0,95 5,2 0,33 2,2 0,9 5,0 89 440 4,2 5,2 9,4

114 13,5 7,5 0,95 5,2 0,30 2,0 0,9 5,3 82 455 3,9 5,4 9,3

115 16,0 8,9 0,96 5,3 0,28 1,9 0,8 5,8 78 473 3,7 5,6 9,3

116 17,1 9.5 0,97 5,5 0,25 1,7 0,8 6,1 70 491 3,3 5,8 9,2

117 21,6 12,0 1,1 6,0 0,23 1,6 0,7 6,5 65 507 3,1 6,0 9,1

электронов генерирует одно первичное смещение атома. Оценим Е^ для кристалла с [Ис] -100 ррт, когда создается до 13-14 ррт отрицательных, плюс некое количество нейтральных, вакансий. Можно предположить, что общая концентрация вакансий будет не менее 20 ррт, и, следовательно, в объеме 0,4 см3 будет 1,4х 1018 вакансий. Если каждый третий электрон генерирует одно первичное смещение атома, то для производства 1,4Х1018 вакансий нужно, чтобы Р= Т/ЗЕ^ было не менее 4 и Ей составляла ~ 19 эВ. Таким образом, в кристаллах типа 1Ь, внутренние напряжения, вызываемые донорным азотом, существенно понижают Еа-

Отжиг радиационных дефектов в алмазах типа 1Ъ. Отжиг облученных кристаллов происходил в диапазоне 100 1500 °С с шагом в 100°С, в течение двух часов при каждой температуре. Исследовалось поведение нейтральных вакансий. При первом отжиге (100°С) [V0] уменьшается

на 30%; в диапазоне 100 - 300 °С аномально возрастает на 15%; понижается на 7-8% к 400 °С; стабилизируется при 400°С и почти не изменяется до 500°С; далее монотонно понижается, достигая нуля при 1200°С. Ход отжига вакансий интерпретируется исходя из предположения, что в кристалле присутствуют нейтральные и отрицательно заряженные вакансии, интер-стиции, интерстиционно-вакансионные пары. При первом отжиге, подвижные интерстиции аннигилируют с вакансиями. Аномальный ход отжига в диапазоне 100-300 °С, объясняется появлением дополнительных нейтральных вакансий, за счет перезарядки N01 -дефектов: N01 - е" —> ОЯ1; и/или распада пар интерстиция — вакансия: (С1 -V) —> С] + V При этом скорость появления новых вакансий превосходит скорость их аннигиляции. После полного отжига межузельных атомов, и, скорее всего, интерстиционно -вакансионных пар, который происходит при 400°С, концентрация вакансий стабилизируется и до 500 °С практически не изменяется, что означает равенство скоростей отжига и появления, за счет перезарядки N01 - дефектов, нейтральных вакансий. Отжиг отрицательных вакансий заключается в перезарядке в нейтральное состояние с последующим отжигом в нейтральном состоянии. При Т >500 °С становятся подвижными и отжигаются собственно нейтральные вакансии. При Т > 700°С в кристаллах появляются NV - дефекты, образующиеся в результате захвата мигрирующих нейтральных вакансий атомами донорного азота: N5 + V —> ЫУ Зарядовое состояние дефектов зависит от близости к атому донорного азота:

они находятся либо в отрицательном - (ЭКС с БФЛ 637,2 нм/1,945 эВ), либо в нейтральном - (ЭКС с БФЛ 575,0 нм/2,156 эВ) зарядовых состояниях. Анализ влияния азота на интенсивность поглощения дефектов NV0 и NV" был проведен на кристаллах с разными Р^с]. Оказалось, что при [N0] < 3,5 рргп в спектрах доминируют дефекты NVC, при больших [N0] происходит лавинообразное нарастание концентрации дефектов Помимо в спектрах поглощения присутствуют 594,4 нм -, и Н1а -дефекты. Структура дефекта 594,4 нм (БФЛ при 594,4 нм/2.086 эВ) достоверно не установлена, возможно, в нем присутствуют атомы азота в комбинации с радиационным дефектом - вакансией или интерстицией. Дефект Ша связывается с азотной интерстицией и проявляется полосой 1450 см"1 (6895 нм/179мэВ).

Отжиг облученных кристаллов при Т> 1350 С, приводит к С—>А - агрегации Коллинза [15] и появлению НЗ/Н2 - дефектов. Эти процессы изучены в кристаллах с никелевыми и кобальтовыми дефектами.

С—>А - агрегация в алмазах типа 1Ъ с радиационными дефектами.

Агрегация С-дефектов в никелевых синтетических алмазах. Два никелевых кристалла были распилены на образцы 1-1/1-2 и 2-1/2-2, соответственно. Образцы последовательно подвергались следующим воздействиям:

1. облучение электронами (3 МэВ/2 * 1018 см"2);

2. отжиг в токе аргона при температуре 900°С (1170 К)/60 мин.;

3. высокотемпературный отжиг при нормальном давлении (АРНТ) в токе аргона в течение 30 мин. при температурах 1450°С (1720 К) для кри-

Рис.4. Спектры ИК поглощения (А) для образца 1-1 в исходном состоянии (кривая 1); после облучения электронами 3 МэВ(2); отжига при 1170 К(3); АРНТ отжига при Т= 1720 К(4). (Б)- деталь спектров в диапазоне 1300-1500 см"'

На рис.4,5 приведены спектры поглощения на разных этапах обработки для образцов 1 -1 и 2-2. В Табл.4 приведено поглощение и концентрации азота в основных С-, С+-, и А-дефектах. После облучения резко возрастает интенсивность пика на рамановской частоте 1332 см"1, указывающая, что часть С-дефектов (-27 ррш) изменила свое зарядовое состояние: С - е" С+ с локализацией электрона на образующейся при облучении изолированной вакансии Vе + е" V" Концентрация отрицательных вакансий в этом случае равна концентрации С+- дефектов, т. е. 27 ррш. Последующий отжиг при 1170 К стимулирует диффузию вакансий с образованием

-дефектов, концентрации которых составляли 5 ррш для кристаллов 11 и 1-2, и 7 рргп -для 2-1 и 2-2. Помимо МУ- дефектов, в структуре кристаллов появляется интерстиционный (Ы|) азот. Его концентрация [N1] оцененная из баланса содержания азота в С-, С+-, А-, и ЫУ- дефектах, составила около 14 и 18 ррш в кристаллах 1-1/1-2 и 2-1/2-2, соответственно; при интенсивности К1! - полосы 1450 см'1 ~ 6 см'1 Следовательно, [N1] связана с интенсивностью полосы 1450 см"1 соотношением: [^(ррш) (3±0,6)х Ц145О) а сечения поглощения интерстиционного и донорного азота отличаются почти на порядок (для С-дефектов: 25 рргп/ см"1).

АРНТ отжиг приводит к С—*А - агрегации, изменению физического типа кристаллов на 1а+1Ь, понижению концентрация С- дефектов в образцах 1-1/1-2 до 58/50 ррш, а в 2-1/2-2 до 68/58 ррш, соответственно. Появляется поглощение НЗ/Н2 - дефектов. Механизм их образования таков. В результате вакансионно стимулированной агрегации Коллинза появляются А - дефекты и вакансии: —>N5-N5 (А) +У. Затем А-дефекты, захваты-

вая вакансии, образуют дефекты НЗ: ^-Г^ (А) + V —> Ы5-У-^15(НЗ).

Рис.5. Спектры поглощения в видимой и ближней ИК областях (Т=80К) для кристаллов 1-1(А) и 2-2 (Б): исходн.(1), после облуч.(2); отжига при 1170 К(3); АРНТ отжига при 1720 К для 1-1 и 1820 К для 2-2 (4).

Таблица 4. Интенсивности ИК поглощения в характерных полосах и расчетные

концентрации азота в основных азотных дефектах на различных этапах обработки.

Кристалл/Обработка Поглощение, (см'1) Концентрация азота, (ррт)

(1 1135 ЦСП44 Nc"55 Nc1344 Nc+ NA

1-1 Исходный 3.9 2.67 0.2 1.4 97.5 98,2 1.1 23.1

Облучение 2.1 1.89 5.0 1.7 52.5 69.2 27.5 28.1

Отжиг при 1170К 3.0 2.23 1.2 1.5 75 82.0 6.6 24.8

Отжиг при 1720 К 2.32 1.57 0.8 3.4 58 57.8 4.4 56.1

1-2 Исходный 4.0 2.64 0.1 0.9 100 97,1 0.55 14.8

Облучение 2.4 2.18 5.0 1.3 60 80.2 27.5 21.5

Отжиг при 1170К 3.2 2.37 1.2 1.0 80 87.2 6.6 16.5

Отжиг при 1820 К 2.0 1.29 0.2 4.8 50 47.4 1.1 79.2

2-1 Исходный 7.8 5.6 2.3 0.1 195 206.0 12.6 1.65

Облучение 6.5 5.0 7.0 0.3 162.5 184 38.5 4.95

Отжиг при 1170К 6.7 5.4 3.7 0.4 167.5 198.7 20.3 6.6

Отжиг при 1720 К 2.72 1.78 2.0 8.5 68 65.5 11.0 140.3

2-2 Исходный 7.8 5.57 2.1 0.1 195 204.8 11.5 1.65

Облучение 6.5 5.0 7.0 0.4 162.5 184 38.5 6.6

Отжиг при 1170К. 6.5 4.9 3.4 0.3 162.5 180.3 18.7 4.95

Отжиг при 1820 К 2.32 1.6 1.3 9.8 58 58.9 7.2 160.7

Те из НЗ - дефектов, которые находятся вблизи с С - дефектами, захватывая валентный электрон донорного азота, переходят в отрицательное зарядовое состояния, образуя дефекты Н2: НЗ + е" —* Н2. Одновременно с А-, НЗ/Н2 - дефектами, появляются азотно-никелевые дефекты, проявляющиеся в спектрах БФЛ при 473, 500, 510, 527, 553, 732 нм.

Агрегация в каждой паре образцов описывается уравнениями (1), а выражение для ЕА уравнением (2). Учитывая, что Со концентрация С-дефектов перед высокотемпературным отжигом составляла 77 и 165 ррт для пар кристаллов 1-1/1-2 и 2-1/2-2, соответственно; находим, что ЕА =

1,35±0,27 и 0,56±0,П эВ, для кристаллов 1 и 2, соответственно. Низкие значения ЕА объясняются одновременной агрегацией С-дефектов по трем различным механизмам: 1. Вакансионно стимулированная агрегация Коллинза. 2. Интерстиционная агрегация с участием иона никеля [14], аналогичная агрегации при НРНТ и АРНТ отжигах в необлученных алмазах. Наличие такого канала подтверждается образованием азотно-никелевых дефектов и появлением характерной яркой зеленой ФЛ. 3. Донорно-интерстиционная агрегация, активирующаяся при 1670 К, когда азотные интерстиции приобретают подвижность и начинают мигрировать по кристаллической решетке. При их захвате донорным азотом образуются А-дефекты: N<¡+N1—»Ы^ —>А + С[. Наличие трех параллельных каналов приводит к резкому увеличению скорости агрегации. Меньшее значение ЕА и большая скорость агрегации для кристалла 2, объясняется более высоким содержанием в нем примесных и радиационных дефектов, а, следовательно, и большей вероятностью их взаимодействия, приводящего к агрегации.

Агрегация С-дефектов в кобальтовых синтетических алмазах. Значения ЕА, полученные в аналогичных экспериментах с кобальтовыми кристаллами, варьируются от 2,0 до 3,0 эВ. Как и в случае с никелевыми кристаллами, меньшие значения Ед наблюдались в кристаллах с большим содержанием донорного азота; соответственно, значения ЕА= 3,0 эВ - в кристаллах с меньшими концентрациями азота. Суммируя результаты исследований по С—►А агрегации в никелевых и кобальтовых алмазах при их отжиге в поле стабильности графита можно утверждать: а) Ед в никелевых кристаллах понижается в среднем на 5 эВ, с 6,6±0,6 эВ в необлученных, до 0,5 -1,5 эВ в облученных и отожженных кристаллах; б) в кобальтовых кристаллах с 'ЫУ-, и - дефектами значения ЕА варьируются в диапазоне от 2,0 до 3,0 эВ; в) в предположении, что участие в агрегации этих дефектов, как и в никелевых кристаллах, понижает ЕА на ~5 эВ, получаем оценку Еа в необлученных кобальтовых кристаллах, равную -7-^8 эВ.

Отжиг радиационных дефектов в алмазах типов 1а+1Ь, 1а, псевдотипа 1аАВ1+1Ь.

Алмазы типов 1а+1Ь и 1а. В структуре кристаллов типа 1а+1Ь, помимо С - дефектов, присутствуют А- дефекты. После облучения и отжига при 900°С, дополнительно к ^УЫУ0-, НЗ/Н2-, «594,4 нм» -, и Т^ -дефектам, появляются производные от А-дефектов Н1Ь -дефекты (2024 нм/0,609 эВ).

В кристаллах типа 1а азот присутствует в виде А-, и В1- дефектов, поэтому после их облучения и отжига образуются НЗ-, и Н4 - дефекты, соответственно: А + V —» НЗ; В1 + V —» Н4. Дефект Н4 устойчив до 1600СС, далее он распадается на два дефекта НЗ: Н4 —» НЗ + НЗ. В ИК области, дополнительно к Н1а-, и Н1Ь-дефектам, появляются производные от В1-дефектов Н1с - дефекты (1934 нм/0,637 эВ). В кристаллах с НЗ - дефектами после отжига при 1000°С, появляются Н2-дефекты. Возможно, это свя-

зано с диссоциацией дефектов 594,4 нм с появлением С-дефектов и перезарядкой ближайших к ним НЗ-дефектов.

Рис.6. Спектр поглощения кристалла (№ 11-439) псевдотипа 1аАВ1+1Ь после облучения и отжига [цВ1 16,4 см"1, На ^ 5,3 см"1, (в линии 1344 см'1) -0,2 см"1)]. Наблюдается появление системы Н5 с линией при 805,2 нм, чья интенсивность коррелирует с интенсивностью системы Н4.

600 700 ам

Длина волны Сны)

Алмазы псевдотипа 1аАВ1+1Ь. Кристаллы этого подтипа крайне редки в природе. В их структуре содержаться все основные В1-,А-, и С-дефекты. Образцы были получены путем НРНТ отжига алмазов типа 1а с А-, и В1-дефектами при Т>2100°С (Глава 6). Дефекты С образовались в результате диссоциации А - дефектов. Искусственный характер создания С- дефектов в кристаллах типа 1аАВ1, дает основание обозначать их, как кристаллы псевдотипа 1аАВ1+1Ь. После облучения и отжига в их спектрах поглощения, наряду с НЗ/Н2- и ИУ/ЫУ0 -, наблюдаются Н4/Н5 - дефекты, где Н5-, те из Н4 - дефектов, которые находясь вблизи с донорным азотом, компенсируют свой заряд, переходя в отрицательное зарядовое состояние: Н4 + е —»Н5. Их спектральным проявлением (рис.6) является ЭКС с БФЛ 805,2 нм (1,539 эВ), интенсивность которой коррелирует с ЭКС Н4 с БФЛ 495,8 нм/2,498 эВ.

В пятой главе исследуются закономерности генерации и отжига радиационных дефектов в алмазах, облученных быстрыми нейтронами.

Общие закономерности образования радиационных дефектов в кристаллической решетке алмаза при облучении быстрыми нейтронами. При облучении нейтронами, в кристаллической решетке возникают т.н. «клинья смещения» - частично аморфизированные области, содержащие до 104 атомов. Приосевая, внутренняя часть этих клиньев обогащена вакансиями, а наружная - межузельными атомами. При малых дозах облучения, в спектрах кристаллов всех типов, наблюдаются системы СШ и ЗН. При увеличении флюенса (под флюенсом (Эм) понимаются потоки «надтепло-вых» нейтронов с Е»>0,5 МэВ), кристаллы темнеют край прозрачности смещается в ИК-область. При Е>я> 1,5*1017см"2 интенсивное поглощение

Рис.7. Зависимость интенсивности линии 1450 см в кристаллах типа 1а от суммарного содержания азота в А-, и В1-дефектах при Вц=0,2 хЮ17 и 1,0 *1017см"2

простирается вплоть до од-нофононной области, частично накладываясь на примесное поглощение. Появляются линии при 1530 и 1570 см"1 В кристаллах типов 1а и 1Ь, также наблюдается слабое поглощение в линии азотной интерстиции 1450 см"1 (система Н1а). При последующем отжиге, начиная с Т= 100°С, линии 1530 и 1570 см"1 разрушаются. При 250-400°С их интенсивность резко падает. Одновременно происходит «осветление» кристаллов - край прозрачности смещается в видимую область. Рост линии 1450 см"1 начинается, в зависимости от содержания азота, при 250 650°С. Линия достигает своего максимума при 800 °С и остается практически неизменной до 1200 °С. Затем ее интенсивность монотонно уменьшается, примерно вдвое при 1400°С, полностью отжигаясь при 1500 "С. Интенсивность линии линейно зависит от суммарного содержание азота в кристалле (рис.7), что подтверждает модель дефекта, как изолированной азотной интерстиции. Таким образом, после облучения нейтронами, в кристаллах образуется кластер из регулярных атомов, вакансий, собственных и азотных интерстиции, пар вакансия - собственная интер-стиция. В таком кластере все составляющие находятся на разных расстояниях друг от друга и образуют набор разных структурных конфигураций друг с другом. Спектральным проявлением кластера является интенсивное поглощение во всем диапазоне длин волн, а также линии 1530 и 1570 см"1 Кроме того, часть межузельных атомов азота участвуют в формировании линии 1450 см"' При отжиге начинается разрушение кластера и восстановление кристаллической решетки. Формируются новые дефекты, природа которых зависит от типа кристалла.

Особенности оптических спектров алмазов разных типов, облученных быстрыми нейтронами.

Алмазы типа На. В кристаллах этого типа дефекты С (№) присутствуют в следовых количествах. Тем не менее, после облучения появляется пик поглощения на рамановской частоте 1332 см"1, связанный с их перезарядкой: № + V0 —> М++ V'. При Эм> 1,0 хю17см"2, множественные радиа-

Суммарная концентрация азота в А- и В1 дефектах, ррт

ционные нарушения меняют динамику кристаллической решетки, и поглощение 1332 см"1 исчезает.

Алмазы типа Ib были представлены синтетическими кристаллами, полученными в системе Fe-Ni-C. При DN ~1,5><1017см'2 кристаллы становятся непрозрачными и не люминесцирующими во всем исследованном диапазоне длин волн. Отжиг при 800°С приводит к появлению системы Н1а, дефектов NV; 594,4; 724; 648, 711, 776, 811, 1046 нм. Резко усиливается интенсивность свечения никелевых центров 484 и 885 нм, присутствовавших в спектрах кристаллов до облучения. Эффект объясняется уменьшением содержания донорного азота, вследствие его участия в образовании NV дефектов и, следовательно, ослаблением его тушащего действия по отношению к никелевым центрам. До облучения все кристаллы обладали ТС Л после рентгеновского возбуждения при 80 К. Особенностью облученных кристаллов является отсутствие ТСЛ. Если сразу после облучения это можно связать с тушением люминесценции, самопоглощением в потемневших в процессе облучения кристаллах, то для дополнительно отожженных кристаллов, имеющих интенсивную ФЛ, отсутствие ТСЛ указывает на уменьшение концентрации активных центров захвата носителей заряда в интервале 80 - 500 К.

Алмазы типа 1а. Кристаллы этого типа были представлены природными образцами, содержавшими основные азотные А-, и В1-дефекты.

Спектры поглощения кристаллов, после Dn=0,2x10'7cm"" и отжига при 800°С определяются (рис.8) краем пропускания при 350 нм и ЭКС НЗ, 594, 1077 нм; слабыми ИК полосами 1450 см"1 (система Н1а); 4941 см"1 (система Hlb) и 5170 см"1 (система Н1с).

Увеличение DN до (0.4-Ю,6)х1017см"2 и температуры отжига до Ю00°С приводит к существенному изменению вида кривых поглощения (рис.9). Край пропускания смещается к 500 нм, появляется группа новых особенностей: дуплет узких линий при 638/643 нм, новая ЭКС с БФЛ при 913 нм, интенсивные линии при 958, 1268,1646-1659, 1729-1746 нм, а также интенсивные системы группы Н1:системы Hla, Hlc, Hlb, плюс система Hlg (~ 4444 см"1 или ~ 2250 нм). Структура ЭКС с выделенными БФЛ и энергиями участвующих фононов приведена на рис.9.

Дальнейшее увеличение DN до (1,0+2,2)хЮ17 см"2 и температуры отжига до 1500°С приводит к следующим изменениям (рис.10). В спектрах появляются и усиливаются, по мере роста флюенса нейтронов, системы НЗ/Н2, сохраняется интенсивное ИК поглощение в системах Hlc и Hlb, система Hla -выжигается. Появляется ряд новых линий: дуплет 644,4/649,6 нм; а также 2682,5; 2850,4; 2921,7; 4412,2 см"1 (детали на рис.Ю).

Вол повое число, см'

Рис.8. Спектры пропускания (а) и поглощения (б) алмаза типа la (ND 868) после облучения нейтронов DN =0.2x10'7см"2 и отжига при 800°С: а) видимый и ближний ИК-диапазон, б) ИК-диапазон.

Рис.9. Спектры пропускания (а,б) алмазов типа 1а (ЪГО 869 и N0 873) после облучения дозами нейтронов =(0.4-^0,6)хЮ17 см"2 и отжига при 1000°С, (б) - детали спектра в диапазоне 520-720 нм.

100

|-

9DO 1000

400 600 600 700 80©

Длина волны, нм

800 1000

3 о £

ёи

[=а

•V

(Г

¡ОНО 3000 «100

Волновое число, см"1

Рис. 10. Спектры пропускания (а) и поглощения (б) алмазов типа 1а (кристаллы Ш1/Ш1а, 1"ГО2/Ш2а, Ш3/Ж>3а) после =(1,0 -^2,2) хЮ" см"2 и отжига при 1500°С: а) видимый и ближний ИК-диапазон, б) ИК-диапазон (на вставках -детали спектра).

Обсуждение экспериментальных результатов. На рис 11. показан ход отжига первичных радиационных дефектов: линии 1530 см"1, центра ЗН, изолированных нейтральных вакансий (центр вШ) и поведение дефектов

15304м"1 эн э =11 Н1а(14«ОШ1) 594НМ Н1Ь Н1с Н 2

I /

^ —'.г'—• ■ Ч' • V -- - /

Д / V- чу

^ \ / л ч

^ // \ УЧ

- V г

О 200 400 600 600 1000 1200 1400 1600

Температура, "С

Рис.11. Температурные зависимости различных систем в облученных нейтронами алмазах типа 1а: отжиг линий 1530 см"1 и центра ЗН, сопоставленных с отжигом вакансий (ЭКС СЮ) и поведением дефектов: 594 нм, Н1а, Н1в, Н1с и Н2.

594 нм, Н1а, Н1Ь, Н1с и Н2. Первичные радиационные дефекты отжигаются к 800°С, трансформируясь в более высокотемпературные дефекты 594 нм и Н1а, характерные для всех азотсодержащих алмазов. При 800^1100°С интенсивность линии 594 нм монотонно убывает, при одновременном возрастании интенсивности производных от А-, и В1-дефектов, центров Н1Ь и Н1с, соответственно. Возможно, распад дефекта 594 нм сопровождается освобождением как собственных интерстиций, так и атомов донорного азота, входивших в состав этого дефекта. Освободившиеся интерстиции (или их комплексы) тут же захватываются А-, и В1-дефектами, с образованием дефектов Н1Ь и Н1с, соответственно: С]+ А —► Н1Ь; С^ В1—> Н1с. Интенсивность дефектов Н1Ь и Н1 с достигает максимума при 1100°С, не изменяется до 1250°С, далее начинает уменьшаться, исчезая при 1600 1650°С. Поглощение дефектов Н2, при этих температурах, наоборот возрастает - в структуре кристаллов появляются доноры электронов С-дефекты. Рост Н2-дефектов имеет наибольшую синхронность с разрушением дефектов Н1а. По-видимому, именно N1- дефекты трансформируются при отжиге в С-дефекты. Механизм трансформации представляется следующим образом. При повышении температуры отжига выше 1200°С, N1-дефекты приобретают подвижность. Мигрируя по кристаллической решетке и оказываясь вблизи регулярного узла, азотная интерстиция смещает регулярный атом углерода С5 в межузельное положение. Заняв освободившийся узел решетки, азотная интерстиция трансформируется в С-дефект изолированный атом азота в позиции замещения: N1 + С5 —» С1 + N5. Из рис.10 видно, что интенсивность поглощения в ЭКС Н2, а следовательно и концентрация доноров электронов - С-дефектов, возрастает с дозой облучения. Поскольку содержание N1 - дефектов (рис.7) линейно зависит и от дозы облучения и от суммарного содержания азота в кристалле, то и количество образую-

щихся С-дефектов, также должно зависеть от суммарного содержания азота в кристалле. Появляется возможность оценить пороговое значение произведения флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, выше которого, за счет последовательной трансформации дефектов при отжиге 1500°С, в кристаллической решетке появляются С-дефекты. Расчеты показывают, что при 380-1017 рртхнейтронов/см2 образуется около 4 ррш С-дефектов.

Скорее всего, диссоциация Н1Ь -, и Шс -дефектов, происходящая при более высокой температуре, к образованию С-дефектов отношения не имеет и сопровождается освобождением А-, и В1-дефектов и межузельного углерода в виде одиночных атомов, и/или более сложных комплексов.

После облучения дозой Бм=(0,4-Ю,6)* 1017см"2 и отжига при 1000°С, в спектрах кристаллов появляется группа новых особенностей, характерных только для случая облучения нейтронами: дуплет узких линий при 638/643 нм и ЭКС с БФЛ при 913 нм. Природа этих особенностей пока не ясна.

В шестой главе изучаются закономерности трансформации ОАД в природных алмазах при высокотемпературном отжиге в условиях стабильности алмаза и графита.

Трансформация ОАД при термобарическом (НРНТ) отжиге алмазов с различной степенью пластической деформации. Исследованы две коллекции природных алмазов. Коллекция 1 состояла из 133 бесцветных пластинчатых кристаллов типа 1а с незначительной пластической деформацией. Коллекция 2 состояла из коричневых пластически деформированных кристаллов типов 1а (1058 образцов) и На (12 образцов). Среди алмазов типа 1а, кристаллы подтипа 1аА с преобладанием А-дефектов, составляли 57,3%, остальные образцы (42,7%) были подтипа 1аВ1, с преобладанием В1- дефектов. Среди кристаллов подтипа 1аА, только 10,9% содержали линию 3107 см"1, причем ее интенсивность не превышала 4,5 см"1 Наоборот, 71,7% алмазов подтипа 1аВ1 содержали Н- дефекты и интенсивность линии 3107 см 1 достигала 60 см"1.Кроме того, для «чистоты» экспериментов, были выделены алмазы чистых подтипов 1аА (15 образцов), 1аВ1(2 обр.), 1аА/В2 (63 обр.) и 1аВ1/В2 (2 обр.). В их ИК спектрах регистрировалось поглощение только А-, В1-, А/В2- и В1/В2 дефектов, соответственно. Среди алмазов чистых подтипов 1аА и 1аА(В2) не было обнаружено ни одного образца с Н-линией поглощения 3107 см"1

НРНТ отжиг (1800-2300°С/7 ГПа/10 минут) кристаллов из коллекции 1 дает следующие результаты (рис.12): а) диссоциация А-дефектов: А—>С+С (или А—>С - диссоциация) становится заметной при Т~ 2100°С, Т диссоциации растет по мере уменьшения [1ЧА] (содержания азота в А-форме), и понижается по мере роста [ЫА]; б) при Т> 2200°С, наряду с А—>С-диссоциацией, начинается агрегация А-, в В1-дефекты (А—>В1-

агрегация); в) в кристаллах с [ИА] <400 ррт поглощение дефектов В2 уменьшается во всем диапазоне температур отжига, в остальных случаях растет синхронно с образованием дефектов В1; г) изменение окраски кристаллов с бесцветной на желтую происходит только вследствие А—>С-диссоциации, из-за появления С-дефектов (рис.13а).

Для кристаллов из коллекции №2 получены следующие результаты (рис.13 б,в,г). В кристаллах типа Па исходная коричневая окраска ослабевает, до бесцветной, либо (крайне редко) изменяется на светло-розовую. Розовую окраску приобретают кристаллы с наибольшим поглощением в полосе 550 нм. В алмазах подтипа 1аА: а) при Т >1800°С коричневая окраска уменьшается, появляется поглощение НЗ/Н2 дефектов: кристаллы приобретают желто-зеленую окраску; б) НЗ/Н2 поглощение растет до 2150°С -далее уменьшается; в) при Т ~ 2100°С активируется А—»С диссоциация, имеющая большие скорости в более деформированных кристаллах; г) А—>В1-агрегация, иногда с образованием В2-дефектов, активируется при Т>2200°С, и протекает с большей скоростью в более деформированных кристаллах. Особенностями НРНТ отжига кристаллов подтипа 1аВ1

303 20- 1-

<и"

$ 0 §■ 13

С

Волновое число, см1

Рис.12. Спектры ИК поглощения природных алмазов со слабой пластической деформацией до (сплошная линия) и после НРНТ отжига (пунктир) для подтипа 1аА при температуре отжига 2200°С (а); для подтипа 1аА при температуре отжига 2300°С (б) и подтипа 1аВ1(В2) при температуре отжига 2300°С (в). На вставке: фрагмент спектра около Рамановской линии. Стрелкой показана линия 1344 см"1, относящаяся к центру С.

являются: а) рост, при Т> 1900°С, поглощения в полосе N3 и появление поглощения С-дефектов; б) интенсивное, при Т > 2100°С, образование С-дефектов, при одновременном уменьшении поглощения В1-дефектов; в) не образование дополнительных А-дефектов.

Обсуждение результатов. Процессы трансформации оптически активных дефектов при НРНТ отжиге существенно зави-

сят от температуры отжига. Выделяются два температурных диапазона. 1. Диапазон 1800 -2100°С, в котором происходит интенсивное разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием вакансий с последующей их миграцией и захватом азотными дефектами, с появлением азотно-вакансионных центров окраски; и, по-видимому, отжигом пластической деформации. 2. Диапазон температур 2100-2300°С, в котором термически активированные реакции агрегации и диссоциации А- дефектов, протекают наиболее интенсивно. При Т > 1800°С начинается ослабление пластической деформации, сопровождающееся появлением вакансий и собственных интерстиций, их концентрации выше в более деформированных кристаллах. В кристаллах типа Па, вакансии и интерстиции аннигилируют, плотность дислокаций при 2300°С понижается с Ю10 см" (до отжига) до минимум 107 см"2, при этом первоначально коричневые кристаллы «обесцвечиваются». В кристаллах типа 1а, образующиеся вакансии захватываются дефектами А и В1 с образованием дефектов НЗ и Н4, соответственно: А +У = НЗ; В1 +У = Н4. С появлением дефектов НЗ, появляются и их отрицательно заряженные конфигурации - дефекты Н2. Рост концентрации НЗ/Н2-дефектов происходит

до температур отжига ~2150°С, далее их концентрация уменьшается: они распадаются с образованием А - дефектов и вакансий: НЗ (И-У->0 + V При Т>1600°С происходит диссоциация дефектов Н4: Н4—»НЗ+НЗ. Это объясняет, почему при НРНТ отжиге происходит образование и рост содержания

НЗ/Н2-дефектов. Их интенсивность поглощения выше в более деформированных кристаллах, при отжиге которых образуется большее количество вакансий, и соответственно, НЗ-, и Н4 - дефектов. Одновременный рост дефектов N3 и С в кристаллах подтипа 1аВ1 связан с разрушением В1-дефектов перемещающимися в процессе отжига дислокациями: В1(4К+У)—>ЫЗ(ЗЫ+У) + С(Ыз).

Длина волны.

Длина волны,нм

Рис. 13. Пропускание кристаллов различных типов до и после НРНТ отжига: а) кристаллы типа 1а со слабой пластической деформацией; б-г) пластически деформированные кристаллы: б - типа Па, в - подтипа 1аА, г - подтипа 1аВ1.

При Т > 2100°С активируется А—>С - диссоциация: А—>С+С. Появление при диссоциации С-дефектов приводит к появлению дополнительных дефектов Н2, за счет перезарядки ближайших к С-дефектам дефектов НЗ. Реакция диссоциации (рис.14а) описывается кинетикой первого порядка, когда скорость реакции прямо пропорциональна концентрации дефектов: с1[СА]/ск = К[СА], К- константа реакции, экспоненциально зависящая от температуры и энергии термической активации ЕА: К = А><ехр(-ЕА/кТ).

Рис. 14. а) Отношение коэффициента поглощения на 1344 CM"1(|iI344) к поглощению центров А на 1282 см"'(|1А), которое характеризует диссоциацию центров А, в зависимости от температуры НРНТ отжига для алмазов типа 1аА со слабой пластической деформацией (А) и для алмазов с сильной пластической деформацией( о); б) те же зависимости в координатах 1п(ц13<м/Ца) = f (1/kT). Здесь (к)- постоянная Больцмана.

Установлено, что ЕА зависит от степени пластической деформации и составляет 6.0±0.4 эВ для кристаллов со слабой пластической деформацией и 3.7±0.4 эВ - с сильной пластической деформацией (рис.146).

При Т > 2200°С доминирует А—>В1-агрегация: А+А —> B1+Q (где С| -межузельный атом углерода) и диссоциация НЗ-дефектов на дефекты А и вакансии. Агрегации дефектов А, также как их диссоциация, протекает с большими скоростями в более деформированных кристаллах - возможно из-за присутствия свободных вакансий, снижающих энергетический барьер реакции. Подбирая P,T,t - условия отжига, можно добиться полной трансформации всех промежуточных C-, A-, НЗ-, дефектов в дефекты В1. Иногда, вместе с дефектами В1, наблюдается образование дефектов В2, структурной основой которых являются межузельные атомы углерода, появляющиеся при А—>В1 -агрегации. Эти процессы приводят к полному обесцвечиванию первоначально коричневых кристаллов и получению алмазов чистых подтипов IaBl и 1аВ1(В2). Примерные параметры такого отжига: Т>2500°С, Р> 8,5 GPa, At ~ 1 час, а его отличительной особенностью: от-

сутствие в поглощении линии 3107 см"1, что крайне редко встречается среди кристаллов подтипа 1аВ1.

При НРНТ отжиге наблюдается сложное поведение водородной линии 3107 см"1 В кристаллах подтипа 1аВ1, отличающихся от 1аА- алмазов большей концентрацией водородных дефектов, с интенсивностью поглощения в линии 3107 см"1 до 60 см"', примерно в 80% случаев интенсивность поглощения в этой линий уменьшается, иногда более чем на порядок; но в остальных 20% наблюдается рост (иногда в 2 раза) интенсивности линии. Более длительный отжиг сопровождается монотонным ослаблением линии, до ее полного исчезновения. Ход отжига Н-дефекта объясняется присутствием в структуре алмаза источников водорода, которыми могут быть микрочастицы графита, откристаллизовавшиеся с алмазом при участии углеводородов. Появляющийся при диссоциации углеводородов водород может локализоваться в виде СН - радикалов на внешних торцевых гранях микрокристаллов графита. При НРНТ отжиге происходит разрыв С-Н связей в графите, атомы водорода приобретают подвижность, диффундируют и локализуются в структуре алмаза с образованием Н- дефектов. Если скорость образования Н-дефектов выше, чем скорость их диссоциации, наблюдается рост поглощения в линии 3107 см"1 Подобный механизм реализуется при НРНТ отжиге графитсодержащих алмазов серого цвета, где, одновременно с осветлением кристаллов, наблюдается интенсивный рост поглощения водородных дефектов.

Особенности НРНТ отжига графитсодержащих алмазов серого цвета. Серые полупрозрачные кубы размерами от 2,0 до 4,0 мм, были представлены кристаллами типа 1аА. Их окраска обусловлена многочисленными микровключениями графита, образовавшихся при сокристалли-зации алмаза и графита с участием углеводородов - в основном метана и продуктов его диссоциации. При кристаллизации водород локализуется с образованием СН радикалов на поверхности кристаллов алмаза и на внешних торцевых гранях микрокристаллов графита. В условиях НРНТ отжига, при достижении 1900°С, происходит разрыв С-Н связей. Атомы водорода приобретают подвижность, диффундируют и локализуются на ближайших структурных дефектах. В спектрах это сопровождается резким ростом ИК поглощения водородных дефектов. С потерей стабилизирующих графитовую матрицу атомов водорода, связи между внешними атомами углерода с атомами графитовой матрицы разрываются. Свободные атомы углерода, диффундируя в кристаллической решетке, локализуются на вакансиях, дислокациях, на внутренних поверхностях (порах) и на поверхности кристаллов. В результате происходящего полиморфного превращения микровключения графита полностью исчезают, вместе с ними пропадает серый цвет и увеличивается прозрачность кристаллов.

Трансформация ОАД при «термоударном» режиме высокотемпературного отжига алмазов при атмосферном давлении (АРНТ отжиг) Исследовались природные алмазы типа 1а темного коричневого цвета с сильной пластической деформацией. АРНТ отжиг приводил к ослаблению исходной окраски кристаллов, край пропускания смещался к 300 нм (рис.15). В кристаллах подтипа 1аА появлялась система НЗ с БФЛ 503.2 нм, в кристаллах подтипа IaABl - системы N3 с БФЛ 415.2 нм и НЗ. Изменений в интенсивности ИК полос 1282 и 1175 см"' не зафиксировано, однако на -1 см"1, уменьшалось в полосе 1365 см"1, связанной с углеродными В2- дефектами. Судя по отсутствию поглощения в линии 1344 см"', А—>С -диссоциации не происходило. В отсутствие С-дефектов нет условий для изменения зарядового состояния НЗ-дефектов с переходом их в форму Н2, и поэтому в спектрах регистрируются только НЗ дефекты. После АРНТ отжига появляется люминесценция при возбуждении 365 Hg. Для алмазов подтипа 1аА характерно зеленое свечение, обусловленное дефектами НЗ. В кристаллах типа IaABl доминирует голубое свечение, обусловленное дефектами N3. БФЛ в системах N3 и НЗ существенно уширены. Это указывает на значительную степень остаточной пластической деформации кристаллов.

о.в

0.6

I 0.4-го

о. 0.2 с

0 0

НЗ 1

J N3

Рис.15. Спектры пропускания алмазов (образец №88) в видимом диапазоне при 80К до (1) и после (2) АРНТ отжига. В кристаллах с зеленой ФЛ появились линии НЗ-дефектов, в алмазах с голубой ФЛ присутствуют линии НЗ и N3

В целом, трансформация оптически активных дефектов при АРНТ отжиге аналогична трансформации дефектов при НРНТ отжиге. Однако АРНТ-трансформация происходит за значительно меньшие (на порядки) времена. Можно ожидать, что увеличение параметров АРНТ отжига, в частности пиковой температуры в «термоударе», позволит еще больше ослабить пластическую деформацию в кристаллах, добиться диссоциации дефектов А, а возможно, и их агрегации с образованием дефектов В1.

400

600

Длина волны, нм

800

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

При минимальных скоростях выращивания (~1СГ6 см/сек) в алмазах типа 1Ь: а) минимизируются структурные дефекты и упругие напряжения; б) достигается равномерное распределение примесных дефектов; в) вследствие уменьшения тушащего действия донорного азота интенсивность процессов излучательной рекомбинации возрастает на два-три порядка. Критерием совершенства кристаллов является отношение ¡л.1130/ д 1344, которое при уменьшении скорости выращивания от 10"3 до 10"6 см/сек, уменьшается на 20-26 % - в никелевых, и на 4050 % - в кобальтовых алмазах, достигая в наиболее совершенных кристаллах значений 1,48 и 0,95, соответственно.

2. Термобарический отжиг никелевых кристаллов при возрастающих от 1350 до 1740 °С температурах приводит: а) к С—>А - агрегации и плавному изменению физического типа алмазов от 1Ь до 1аА; б) образованию новых азотно-никелевых дефектов: Б2, БЗ, 793 нм. Увеличение концентрации ростовых никелевых дефектов, приводит к понижению ЕА - энергии активации С—>А - агрегации с 6,1 до 2,8 эВ.

3. При отжиге без давления, С—>А - агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700°С и протекает с ЕА = 6,6±0,6 эВ по интерсти-ционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре ЫУ и N1 - дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного - с участием С-, и NV - дефектов; канала с участием донорного и интерстиционно-го азота, вследствие чего ЕА понижается до = 0,5 1,5 эВ. Большие значения ЕА в кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.

4. Термодиффузия протонов в структуру никелевых кристаллов, становиться заметной при отжиге алмазов в водородной плазме при 1700 °С и сопровождается частичным осветлением кристаллов, возрастанием в них внутренних напряжений, блокированием С—>А — агрегации. Диффузия протонов облегчена в кристаллах с большей концентрацией С-дефектов.

5. При облучении электронами (ЗМэВ/1018см-2) каждый третий из падающих на кристалл электронов генерируют одно первичное смещение атома; при этом в алмазах типа 1Ь, с [Ыс] < 12 ррт, образуется = 9 ррт изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 (при [Мс] =0,5 ррт) до 67% (при [>1с] =12 ррт). Скорость образования изолированных вакансий возрастает, а пороговая энергия смещения атома углерода в алмазной решетке понижается, по мере возрастания внутренних напряжений, причиной которых является донорный азот.

6. Отжиг облученных алмазов приводит к образованию: а) в кристаллах типа 1Ь Ы]-, и МУ- дефектов, при этом: концентрация азотных интер-стиций связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см"1 соотношением: [1Ч]](ррт)=(3±0,6 ррт/ см"1)* ЦмзоСсм"1); при рЧс] < 3,5 ррт, доминируют дефекты ЫУ°; при [Ыс] > 3,5 ррт - дефекты NV"; б) в кристаллах псевдотипа 1аАВ1+1Ь, наряду с другими - Н4/Н5 - дефектов, где Н5-дефект (система с линией 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим пятый валентный электрон С-дефекта: Н5 = Н4 + е"

7. Произведение флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации N1- дефектов при 1500°С, образуется около 4 ррт С-дефектов, составляет 380х 1017 рртхнейтронов/см2

8. При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием, миграцией и захватом вакансий, с появлением азотно-вакансионных центров окраски; б) диссоциация и агрегация А - дефектов, с образованием С-, и В1-, а иногда и В2 - дефектов, соответственно.

9. При температурах 1800-2300°С НРНТ отжига: а) ЕА диссоциации А -дефектов варьируется в диапазоне от 6,4 эВ для бесцветных неде-формированных кристаллов, до 3.7 эВ - для темно коричневых сильно деформированных кристаллов; б) поведение водородной линии 3107 см'1 показывает наличие в алмазах, источников водорода, предположительно микрочастиц графита, что подтверждается НРНТ отжигом графитсодержащих алмазов; в) исходная коричневая окраска в кристаллах типа 1а ослабевает и переходит в желто-зеленую, обусловленную доминирующими азотными С-, НЗ/Н2-, КЗ-дефектами; г) при температуре отжига выше 2500°С алмазы становятся практически бесцветными и из азотных дефектов остается только В1.

10. При термоударном режиме АРНТ отжига, с суммарным временем нахождения кристалла при температурах 1800 -2100°С, в течение 8+11 сек, происходит трансформация дефектов структуры, аналогичная той, что имеет место при НРНТ отжиге.

11. Разработаны и защищены патентами РФ технологии получения алмазов фантазийного красного цвета (Патент РФ 2237113), глубокой очистки алмаза (Патент РФ 2285070), обогащения алмазосодержащих концентратов (Патент РФ 2316472).

Основные публикации по теме диссертации

Результаты диссертации изложены в 80 публикациях, основные из которых следующие:

1. Елисеев А.П. Вине B.C. Рентгенолюминесценция синтетических алмазов.// Физика и техника высоких давлений.-1986.-Вып.23.-с.17-25.

2. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Федоров И.И., Вине В.Г. и др. Авторское свидетельство № 258855 Госкомитета СССР по делам изобретений и открытий (приоритет от 11.05.1986 г.).

3. Елисеев А.П., Вине В.Г., Надолинный В.А. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н. Влияние условий образования синтетических алмазов на их ренгенолюминесценцию.// Сверхтвердые материалы.-1987. -№4.-С.З-9.

4. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Федоров И.И., Вине В.Г и др. Авторское свидетельство № 270061 Госкомитета СССР по делам изобретений и открытий (приоритет от 06.03.1987 г.).

5. Вине В.Г Елисеев А.П. Особенности экспериментального изучения спектров поглощения синтетических алмазов. // Сверхтвердые материалы,- 1987.-№5.-С.20-23.

6. Елисеев А.П., Соболев Е.В., Вине В.Г Термостимулированная люминесценция в алмазах типа Ib.// Сверхтвердые материалы.-1988.-№1. С.11-18.

7. Вине В.Г., Елисеев А.П., Малоголовец В.Г Оптическая спектроскопия синтетических алмазов, облученных нейтронами.// Сверхтвердые ма-териалы.-1988.-№4.-С.22-28.

8. Yelisseyev А.P. Vins V.G., Chepurov A.I., Palyanov Yu.N. Effect of formation conditions on synthetic diamond luminescence. // Proceedings XI AIRAPT International Conference. Kiev, 1989. -P.45-49.

9. Вине В.Г., Елисеев А.П. Туннельная люминесценция в синтетических алмазах. // Сверхтвердые материалы. -1989.-№3.-С.13-17.

10. Вине В.Г Фейгельсон Б.Н., Елисеев А.П. и др. Оптически активные дефекты в алмазах, выращенных в диапазоне температур 1350-1740С.// Сверхтвердые материалы.-1991.-№3.-С.21-26.

11. Вине В.Г Изменение цвета коричневых природных алмазов под действием высоких давлений и температур. Записки Всероссийского Минералогического Общества, 2002, №4, с. 111-121.

12. Vins V.G., Kononov O.V A model of НРНТ color enhancement mechanism in natural gray diamonds. Diamond and Related Materials, Vol.12, 2003, p. 542-545.

13. Вине В.Г Способ получения алмазов фантазийного красного цвета. Патент РФ №2237113 (приоритет от 26.06.2003).

14,

15.

16,

17.

18

19

20

21

22,

23,

24,

25,

26

27,

Vins V.G. On The Transformation Of Optically Active Defects In Diamonds Crystal Lattice. Diamond and Related Materials, Vol.13, 2004, p. 732-735.

Козьменко O.A., Вине В.Г и др. Способ очистки алмаза. Патент РФ №2285070 (приоритет от 10.11.2004).

Vins V.G. New radiation induced defects in HPHT synthetic diamonds. Diamond & Related Materials, Vol.14, 2005, p. 364-368. Vins V.G., Pestryakov E.V Color centers in diamond crystals: Their potential use in tunable and femtosecond lasers. Diamond & Related Materials, Vol.15, 2006, p.569-571.

Vins V.G., Yeliseyev A.P., Chigrin S.V., Grizenko A.G., Natural Diamond Enhancement: The Transformation of Intrinsic and Impurity Defects in the Diamond Lattice. Gems &Gemology, Fall 2006, p.l20-121. Козьменко O.A., Вине В.Г и др. Способ обработки алмазосодержащих концентратов. Патент РФ 2316472 (приоритет от 08.02.2006). Вине В.Г., Елисеев А.П. Получение, свойства и перспективы использования структурно совершенных НРНТ синтетических алмазов типа lb. В кн. «Высокие технологии в промышленности России. Материалы XIV Международной научно-технической конференции». Москва, ЦНИТИ «Техномаш», 2008, стр.242-247.

Козьменко О.А., Вине В.Г Способы полной очистки алмазов. «Заводская лаборатория. Диагностика материалов», 2008, т.74, №6, стр.3031.

Вине В.Г., Елисеев А.П. Влияние условий выращивания на спектральные характеристики синтетических алмазов типа lb. Перспективные материалы, 2009, №6, стр.36-42.

Вине В.Г Елисеев А.П. Влияние отжига при высоких давлениях и температурах на дефектно примесную структуру природных алмазов. Перспективные материалы, 2010, №1, стр.49-58. Vins V.G., Yelisseyev А.Р., Lobanov S.S. Afonin D.V., Maksimov A.Yu, Blinkov A.Ye. APHT treatment of brown type la natural diamonds: dislocation movement or vacancy cluster destruction? Diamond & Related Materials, Vol.19, 2010, p.829-832.

Vins V.G., Eliseev A.P. Effect of annealing at high pressures and temperatures on the defect- admixture structure of natural diamonds. Inorganic Materials: Applied Research. 2010, Vol.1, No 4, p.303 - 310. Yelisseyev A., Vins V., Lobanov S., Afonin D., Maksimov A., Blinkov A. Aggregation of Donor Nitrogen in Irradiated Ni-Containing Synthetic Diamonds. Journal of Crystal Grows, 2011, Vol. 318, p. 539-544. Вине В.Г., Елисеев А.П. Агрегация азота в синтетических алмазах с Никелевыми и радиационными дефектами. Фундаментальные проблемы современного материаловедения . 2011, том 8, №1, стр.17 -24.

28. Вине В.Г Елисеев А.П., Старостенков М.Д. Генерация и отжиг радиационных дефектов в алмазах, облученных электронами. Фундаментальные проблемы современного материаловедения 2011, том 8, №1, стр. 66-79.

Список цитируемой литературы:

1. Zaitsev A.M. (2001) Optical properties of diamond: a data handbook, Berlin: Springer, 500 p.

2. Бокий Г.Б. и др. (1986) Природные и синтетические алмазы. М.: Наука, 1986, 220 с.

3. Boyd S.R., Kiflawi I., Woods G.S. (1994) Philos. Mag. B. v.69, N6, p.1149.

4. Boyd S.R., Kiflawi I., Woods G.S. (1995) Philos. Mag. В., v.72, N3, p.351.

5. Lawson S.C. Fisher D. Hunt D.C., Newton M.E. (1998) J.Phys.Condens.Matter., v. 10, p.6171.

6. De Weerdt F., Collins A.T. (2008) DiamondRelat. Mater., v.17, p 171.

7. Chrenko R.M. (1973). Phys. Rev., В., v.7, N10, p.4560

8. Smith H.E., Davies G., Newton M.E., Kanda H. (2004) Diamond Relat. Mater., v.13, p. 705.

9. Twitchen D.J., Hunt D.C., Smart V., Newton M.E, Baker J.M. (1999) Diamond Relat. Mater., v. 8, p.8.

10. Nadolinny V.A. Yelisseyev A.P. (1993) New paramagnetic nickel-containing centres in diamond. Diamond Relat. Mater., v.3, p. 17.

11. Nadolinny V.A. Yelisseyev A.P. (1994) Structure and creation conditions of complex nitrogen-nickel defects in synthetic diamonds. Diamond Relat. Mater., v. 3, p. 1196.

12. Надолинный В.А, Елисеев А.П. (1994) Фотохромные центры в алмазе. Журн. Структур, хим. т.35, №6, с.73.

13. Yelisseev А.Р, Kanda Н. (2007) New Diamond and Frontier Carbon Technology, v. 17, p.127.

14. Smith A, Mainwood A, Watkins M. (2002) Diamond Relat. Mater., v.ll, p.312.

15. Collins A.T. (1980) J. Phys C: Solid St. Phys., v.13, p.2641.

Журнал включен в перечень ВАК 17.06.2011

Подписано к печати 5 июля 2011 г. Тираж 130 экз. Заказ № 041. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

11-14277

2010202747

СПИСОК ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ АЛМАЗА.

1.1. Фазовая диаграмма углерода.

1.2. Кристаллическая структура.

1.3. Зонная структура алмаза.

1.4. Фононы в алмазе.

1.5. Основные примесные дефекты. Классификация алмазов.

1.5.1. Дефект С.

1.5.2. Дефект А.

1.5.3. Дефект В1.

1.5.4. Дефект В.

1.5.5. Классификация алмазов.

1.6. Дополнительные примесные дефекты.

1.6.1. Дефект В2.

1.6.2. Дефект N3.

1.6.3. Дефекты НЗ и Н2.

1.6.4. Дефект Н4.

1.6.5. Дефекты ЫУ.

1.6.6. Дефект £2.

1.6.7. Дефекты, связанные с 3с1 ионами переходных металлов.

1.6.8. Дефекты с участием водорода.

1.7. Собственные дефекты в алмазе.

1.7.1. Дислокации.

1.7.2. Вакансии и междоузельные атомы.

1.8 Известные данные о трансформации оптически активных дефектов.

3-.2. Влияние условий роста на спектральные характеристики и структурное совершенство алмазов типа Ib.90

3.3. Трансформация ОАД в алмазах типа Ib при термобарическом (НРНТ) отжиге.102

3.4. С—>А - агрегация в никелевых и кобальтовых кристаллах при НРНТ отжиге.110

3.5. С—»А- агрегация в никелевых алмазах при АРНТ-, и LPHT отжиге.118

3.5.1. Агрегация в никелевых и кобальтовых алмазах при АРНТ отжиге.118

3.5.2. С—>А - агрегация в никелевых алмазах при LPHT отжиге.121

Заключение и выводы.124

4. ГЕНЕРАЦИЯ И ОТЖИГ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В АЛМАЗАХ, ОБЛУЧЕННЫХ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧНЫМИ ЭЛЕКТРОНАМИ.126

4.1. Введение.126

4.2. Генерация первичных радиационных дефектов в алмазах типов IIa и Ib.127

4.3 Отжиг радиационных дефектов в алмазах типа Ib.137

4.4. С—>А - агрегация в алмазах с радиационными дефектами.143

4.4.1. Агрегация С-дефектов в никелевых синтетических алмазах.143

4.4.2 Агрегация С-дефектов в кобальтовых синтетических алмазах.155

4.5. Генерация и отжиг радиационных дефектов в алмазах типов Ia+Ib, la, псевдотипа IaABl+Ib.159

4.5.1. Алмазы типа Ia+Ib.159

4.5.2. Алмазы типа 1а.160

4.5.3. Алмазы псевдотипа-IaABl+Ib.1'62

Заключение и выводы.165

5. ГЕНЕРАЦИЯ И ОТЖИГ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В АЛМАЗАХ, ОБЛУЧЕННЫХ НЕЙТРОНАМИ.167

5.1. Введение.167

5.2. Общие закономерности образования радиационных дефектов в кристаллической решетке алмаза при облучении быстрыми нейтронами.168

5.3% Особенности онтияеских спектров алмазов разных типов, облученных быстрыми, нейтронами.174

5.3.1. Алмазы типа 11а.174

5.3.2. Алмазы типа lb.177

5.3.3. Алмазы типа 1а.181

5.4. Обсуждение экспериментальных результатов.186

Заключение и выводы.190

6. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТРАНСФОРМАЦИИ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ДЕФЕКТОВ В ПРИРОДНЫХ^АЛМАЗАХ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ОТЖИГЕ В УСЛОВИЯХ СТАБИЛЬНОСТИ АЛМАЗА И ГРАФИТА.193

6.1. Введение.193

6.2. Трансформация ОАД при термобарическом (НРНТ) отжиге алмазов с различной степенью пластической деформации.193

6.3. Особенности НРНТ отжига графитсодержащих алмазов серого цвета.211

6.4. Трансформация ОАД при «термоударном» режиме высокотемпературного отжига алмазов при атмосферном давлении (АРНТ отжиг).216

Заключение и выводы.226

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.228

Список литературы.235

Благодарности.252

СПИСОК ВСТРЕЧАЮЩИХСЯ СОКРАЩЕНИЙ

ОАД - оптически активные дефекты;

С А - синтетические алмазы;

ПА - природные алмазы;

БФЛ - бесфононная линия;

ЭКС - электронно-колебательная система:

ЭФВ - электрон-фононное взаимодействие;

СП - спектр поглощения;

УФ - ульрафиолетовый;

ИК - инфракрасный;

ФЛ - фотолюминесценция;

РЛ - рентгенолюминесценция;

КЛ - катодолюминесценция;

ТСЛ - термостимулированная люминесценция;

ЭПР - электронный парамагнитный резоЛнс;

ЦЗ - центр захвата;

ЦР - центр рекомбинации;

ЦО - центр окраски;

СВЛ - спектр возбуждения люминесценции;

НРНТ - от английского «High Pressure/High Temperature» - высокое давление/высокая температура;

АРНТ - от английского «Atmospheric Pressure/High Temperature» - атмосфеное давление/высокая температура;

LPHT - от английского « Low Pressure/High Temperature» - низкое давление/высокая температура;

CVD - от английского «Chemical Vapor Deposition» - химическое осаждение из газовой фазы.

ВВЕДЕНИЕ

По сочетанию важнейших параметров алмаз занимает исключительное место среди наиболее перспективных широкозонных полупроводников. Алмаз имеет кубическую кристаллическую структуру с сильными ковалентными связями атомов углерода и с рекордно высокой атомной плотностью -1,76x10 см" [1-4]. Это свойство и определяет многие свойства алмаза. Действительно, при ширине запрещенной зоны в 5,45 эВ [5], удельное сопротивление нелегированного алмаза составляет 1013-^1014 Омхсм [6], подвижность электронов и дырок - 4500 и 3800 см /В-с, соответственно [7]. Поле пробоя достигает 10 В/см [8], Алмаз чрезвычайно устойчив химически, нерастворим в плавиковой, соляной, серной и азотной кислотах. В присутствии кислорода алмаз окисляется (травится) при температурах выше 600°С. В высоком вакууме поверхностная графитизация алмаза происходит при температуре 1700°С [9]. Правда, оборотная сторона высокой инертности и твердости алмаза - серьезные проблемы, связанные с его обработкой. У алмаза рекордная среди известных материалов теплопроводность - 2СИ-24 Вт/см х К при комнатной температуре [10], что связано с его высокой температурой Де-бая То=1860К [11], благодаря чему комнатная температура является "низкой" в отношении динамики решетки алмаза. В результате алмаз может служить "идеальной" теплоотводящей диэлектрической подложкой. Более того, в очищенном от изотопов алмазе - природные кристаллы содержат 1,1% изото

I э па С - теплопроводность может достигать 33 Вт/смхК [12,13]. Кроме того, алмаз радиационно-стойкий материал. Он прозрачен в широком диапазоне спектра (от ультрафиолетового до радиоволнового), имеет высокую твердость (81-100 ГПа) [11], высокую скорость распространения звука (18 км/с) [11], низкую диэлектрическую проницаемость (8= 5,7) [11]. Все это делает алмаз чрезвычайно перспективным для применения в ультра высокотехнологичных областях науки и техники - работы в этом направлении активно ведутся.

Очевидно, что многие свойства и перспективы высокотехнологичных применений алмаза определяются наличием и концентрацией различного вида дефектов кристаллической решетки. Достаточно упомянуть исследования по манипулированию спинами одиночных атомов, связанных с примесными дефектами, и возможностью их чтения при помощи оптических методов [14]. Методы манипулирования одиночными спинами, в комбинации с методами выращивания высококачественных алмазов могут привести к созданию квантовых приборов, которые найдут множество применений от квантовой обработки информации на основе твердого тела до новых методов получения изображения с непревзойденным разрешением [15-17].

В связи с этим, интерес к оптически активным дефектам (центрам) и механизмам их трансформации, представляется актуальным как с точки зрения фундаментальной науки, так и для развития технологий получения НРН-Т и СVI) монокристаллов алмаза с заданными свойствами. Акцент на оптически активные дефекты, обусловлен многообразием и эффективностью методов оптической спектроскопии. Эти методы, отличающиеся высокими разрешением, локальностью и чувствительностью, бесконтактным характером, имеют фундаментальное значение для изучения реальной структуры алмазов, поскольку они позволяют выявить почти все дефекты кристаллической структуры алмаза - как с глубокими уровнями - центрами рекомбинации и окраски, так и мелкими уровнями - центрами захвата носителей заряда.

Цель диссертационной работы состояла: а) в исследовании оптически активных дефектов в природных и НРНТ синтетических алмазах; б) в выявлении общих закономерности их образования и взаимной трансформации при постгенетических воздействиях; в) разработке новых методов направленного изменения свойств алмазов и получения кристаллов с заданным набором дефектов.

Для достижения поставленной задачи был проведен широкий комплекс спектроскопических исследований на природных и НРНТ синтетических алмазах, подвергавшихся следующим постгенетическим воздействиям: а) облучению высокоэнергетическими частицами (электронами и нейтронами) в комбинации с последующим отжигом в диапазоне температур 800 - 1800°С, или без него; б) высокотемпературному отжигу в диапазоне температур 1800 -2300°С при стабилизирующем давлении - т.н. НРНТ отжигу (от английского "High Pressure/High Temperature"); в) НРНТ отжигу в комбинации с последующим облучением электрона

18 2 ми (3 МэВ/10 см") и отжигом в диапазоне температур 800 - 1500°С; г) высокотемпературному отжигу в диапазоне температур 1300 - 2300°С при атмосферном давление - т.н. АРНТ отжигу (от английского «Atmospheric Pressure/High Temperature»); д) высокотемпературному отжигу в СВЧ аргоново-водородной плазме в диапазоне температур 1500 - 2300°С при пониженном давлении - т.н. LPHT отжигу (от английского « Low Pressure/High Temperature»);

Основными задачами исследования являлись:

1. Изучение набора и концентрации оптически активных дефектов в НРНТ синтетических алмазах в зависимости от условий выращивания, их трансформации при постгенетическом отжиге в диапазоне температур от 1350 до 1740°С.

2. Изучение радиационных дефектов в алмазах различных типов, облученных высокоэнергетическими электронами и нейтронами, их трансформации при последующем высокотемпературном отжиге.

3. Исследование механизмов и параметров агрегации донорного азота в никелевых и кобальтовых алмазах различного дефектно-примесного состава при отжиге кристаллов в полях стабильности алмаза и графита.

4. Исследование трансформации собственных и примесных дефектов структуры алмазов различных типов с различной степенью пластической деформации при отжигах в условиях стабильности алмаза и графита.

5. Изучение особенностей поведения оптически активных дефектов при НРНТ отжиге природных графитсодержащих алмазов серого цвета.

6. Разработка методов направленного изменения дефектно - примесной структуры алмазов и получения кристаллов с заданным набором оптически активных дефектов.

Выполнение поставленных задач позволило получить обширный экспериментальный материал по оптически активным дефектам в структуре алмаза и механизмам их трансформации. Полученные результаты- открывают новые перспективы для дальнейшего исследования свойств алмазов и получению кристаллов с заданным набором дефектов. Основной практический результат состоит в создании научно-методических основ технологий направленной трансформации дефектов и примесей в алмазе.

Фактический материал. Работа является продолжением исследований, выполненных автором в 1981 -1988 годах в Констукторско-технологическом институте монокристаллов СО АН СССР и завершившихся защитой диссертации кандидата физико-математических наук по теме «Спектроскопия оптически активных дефектов в синтетическом алмазе» (Минск, ИФТТиП АН БССР, 1989г.). В основу настоящей работы положены результаты исследований по трансформации дефектов в НРНТ синтетических и природных алмазах, выполненных в 1989- 2010 годах. Изученные коллекции алмазов составляют несколько тысяч кристаллов. Автор непосредственно участвовал во всех этапах работы: от записи оптических спектров алмазов и анализу получаемых результатов, до научного руководства и постановки задач по различным направлениям проводимых исследований. Большая часть НРНТ синтетических алмазов была выращена на аппаратуре высокого давления типа "разрезная сфера" (БАРС) в КТИ монокристаллов СО РАН (Новосибирск) и в ЗАО «Высокие оптические технологии» (Москва). Природные алмазы для исследований были предоставлены НПК «Новые Бриллианты Сибири». Большинство экспериментов по НРНТ, АРНТ и ЬРНТ отжигу природных и синтетических алмазов и основная работа по спектроскопии алмазов проводилась в ООО «Сибирская инновационно-технологическая компания». Для экспериментов по АРНТ и ЬРНТ отжигу было разработано и создано специальное оборудование. Облучение кристаллов алмаза осуществлялась на линейном ускорителе электронов в Институте химической кинетики и горения СО РАН (Новосибирск), нейтронами различных доз и энергий - на атомном реакторе & г. Томске.

Научная новизна работы определяется следующими результатами, полученными впервые на момент их публикации.

1. При минимальных скоростях выращивания (~10~6 см/сек) в алмазах типа 1Ь: а) минимизируются структурные дефекты и упругие напряжения; б) достигается равномерное распределение примесных дефектов; в) вследствие уменьшения тушащего действия донорного азота интенсивность процессов из-лучательной рекомбинации возрастает на два-три порядка. Критерием совершенства кристаллов является отношение интенсивностей поглощения в ИК-полосах 1130 и 1344 см"1 (|1цзо/ Ц1344Х которое при уменьшении скорости вы

3 6 ращивания от 10" до 10" см/сек, уменьшается на 20-26 % - в никелевых, и на 40-50 % - в кобальтовых алмазах, достигая в наиболее совершенных кристаллах значений 1,48 и 0,95, соответственно.

2. Термобарический отжиг никелевых кристаллов при возрастающих от 1350 до 1740 °С температурах приводит: а) к С—>А - агрегации и плавному изменению физического типа алмазов от 1Ь до 1аА; б) образованию новых азотно-никелевых дефектов: §2, БЗ, 793 нм. Увеличение концентрации ростовых никелевых дефектов, приводит к понижению ЕА - энергии активации С—»А - агрегации с 6,1 до 2,8 эВ.

3. При отжиге без давления, С—»А - агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700°С и протекает с ЕА ~ 6,6±0,6 эВ по интерстиционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре 1ЧУ -, и N1 - дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного - с участием С-, и ЫУ - дефектов; канала с участием донорного и интерстиционного азота; вследствие чего ЕА понижается до ~ 0,5 -=-1,5 эВ. Большие значения ЕАв кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.

4. Термодиффузия протонов в структуру никелевых кристаллов, становиться заметной при отжиге алмазов в водородной плазме при 1700 °С и сопровождается частичным осветлением кристаллов, возрастанием в них внутренних напряжений, блокированием С—»А - агрегации. Диффузия протонов облегчена в кристаллах с большей концентрацией С-дефектов.

18 2

5. При облучении электронами (ЗМэВ/10 см" ) каждый третий из падающих на кристалл электронов генерируют одно первичное смещение атома; при этом в алмазах типа ГЬ, с [N0] <12 ррш, образуется ~ 9 ррт изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 при [Ыс] =0,5 ррш) до 67% (при рЧс] =12 ррт). Скорость образования изолированных вакансий возрастает, а пороговая энергия смещения атома углерода в алмазной решетке понижается, по мере возрастания внутренних напряжений, причиной которых является донорный азот.

6. Отжиг облученных алмазов приводит к образованию: а) в кристаллах типа 1Ь N1-, и ЫУ- дефектов, при этом:

- концентрация азотных интерстиций связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см"1 соотношением: Р^1](ррт)=(3±0,6 ррт/ см1)х ц1450(см"1);

- КУ° -дефекты доминируют в оптических спектрах при [N0] <3,5 ррт, ИУ -при [Ыс] >3,5 ррт; б) в кристаллах псевдотипа 1аАВ1+1Ь, наряду с другими, Н4/Н5 - дефектов, где Н5-дефект (система с линией 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим пятый валентный электрон С-дефекта: Н5 = Н4 + е\

7. Произведение флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации К! -дефектов при 1500°С, образуется около 4 ррт С-дефектов, составляет

17 9

380x10 ррт х нейтронов/см .

8. При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием и миграцией вакансий, их захватом основными азотными дефектами, появлением НЗ/Н2-, N3- центров окраски; б) диссоциация и агрегация А - дефектов, с образованием С-, и В1-дефектов, соответственно.

9. При температурах 1800-2300°С НРНТ отжига: а) ЕА диссоциации А

- дефектов варьируется в диапазоне от 6,4 эВ - для бесцветных недеформиро-ванных кристаллов, до 3.7 эВ - для темно коричневых сильно деформированных кристаллов; б) поведение водородной линии 3107 см"1 показывает наличие в алмазах, источников водорода, предположительно микрочастиц графита, что подтверждается НРНТ отжигом графитсодержащих алмазов; в) исходная коричневая окраска в кристаллах типа 1а ослабевает и переходит в желто-зеленую, обусловленную доминирующими азотными С-, НЗ/Н2-, N3-дефектами; г) при температуре отжига выше 2500°С алмазы становятся практически бесцветными - из азотных дефектов остается только В1.

10. При термоударном режиме АРНТ отжига происходит такая же трансформация структурных дефектов, что и при НРНТ отжиге.

Научная ценность работы.

Научная значимость работы определяется комплексом полученных в диссертации результатов. На основании систематического экспериментального исследования сформулированы важные обобщения и выводы, совокупность которых способствует решению фундаментальной проблемы физики кристаллов - установлению закономерностей дефектообразования в ковалентных кристаллах. Выполненные исследования вносят существенный вклад в понимание процессов трансформации дефектов и примесей в алмазах. Полученные выводы имеют общий характер и важны при прогнозировании поведения других кристаллов и примесей.

Практическая значимость работы.

1. Основной практический результат состоит в создании научно методических основ технологий направленной трансформации дефектов и примесей в алмазе.

2. Проведены исследования спектроскопических и лазерных свойств алмазов с различным набором специально созданных центров окраски, для использования в фемтосекундных и перестраиваемых лазерах видимого и ближнего инфракрасного диапазонов.

3. Разработана и защищена Патентом РФ технология облагораживания природных алмазов «Способ получения алмазов фантазийного красного цвета» (Патент РФ № 2237113); модифицирована НРНТ технология, разработаны две новые - АРНТ и ЬРНТ технологии облагораживания алмазов.

4. Результаты исследований используются при выращивании крупных монокристаллов алмаза на АВД типа БАРС.

5. Полученные данные о закономерностях взаимной трансформации оптически активных дефектов использованы в монографии «Геммология алмаза». (В составе коллектива авторов под ред. проф. Ю.П. Солодовой, РГГРУ им. Орджоникидзе. М., 2008, 523 стр.).

6. Исследования ИК спектров поверхностных загрязнений в алмазе привели к созданию новых технологий глубокой очистки алмазов (Патент РФ 2285070 «Способ очистки алмаза») и обогащения алмазосодержащих концентратов (Патент РФ № 2316472 «Способ обработки алмазосодержащих концентратов»)

На защиту выносятся следующие положения:

1. Наибольшим структурным совершенством среди синтетических алмазов типа 1Ь обладают кристаллы, полученные при минимальных скоростях выращивания, вследствие чего в них минимизированы структурные дефекты и упругие напряжения, равномерно распределены примесные дефекты, интенсивны процессы излучательной рекомбинации. Критерием совершенства таких алмазов является отношение цшо/ м.1344, достигающее в наиболее совершенных никелевых и кобальтовых кристаллах значений 1,48 и 0,95 - соответственно.

2. Атомы донорного азота являются причиной: а) тушения процессов излучательной рекомбинации; б) внутренних напряжений, облегчающих образование изолированных вакансий при облучении высокоэнергетичными электронами; в) ускорения диффузии протонов в кристаллическую решетку при ЬРНТ отжиге; г) компенсации заряда в паре дефектов Н4/Н5, где Н5-дефект (ЭКС с БФЛ 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим валентный электрон донорного азота: Н4 + е~—>Н5.

3. При отжиге без давления, С—>А - агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700°С и протекает с ЕА ~ 6,6±0,6 эВ по интерстиционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре - дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного - с участием С-, и ИУ - дефектов; канала с участием донорного и интерстиционного азота; вследствие чего ЕА понижается до ~ 0,5

1,5 эВ. Большие значения ЕАв кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.

1Я 9

4. При облучении электронами (ЗМэВ/10 см") каждый третий из падающих на алмаз электронов генерируют одно первичное смещение атома; при этом в кристаллах типа 1Ь (с [ТЧС}< 12 ррт) образуется ~9 ррт изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 (при [КГС]=0,5 ррт) до 67% (при [Ыс]=12 ррт).

5. Концентрация азотных интерстиций, связана с интенсивностью ПК полосы 1450 см"1 соотношением: [Ы1](ррт)=(3±0,6 ррт/см"1)хц145о(см"1); сечения поглощения интерстиционного и донорного азота отличаются на порядок.

6. Произведение флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации К!

17 дефектов при 1500°С, образуется около 4 ррт С-дефектов, составляет 380x10 рртхнейтронов/см .

7. При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием и миграцией вакансий, их захватом основными азотными дефектами, появлением НЗ/Н2-, N3-центров окраски; б) диссоциация и агрегация А - дефектов, с образованием С-, и ЕЯ-дефектов, соответственно.

8. Поведение при НРНТ отжиге водородной линии 3107 см"1 и обесцвечивание серых графитсодержащих алмазов имеет одну природу и связано с диссоциацией водорода из источников водорода - предположительно микрочастиц графита.

9. При термоударном режиме АРНТ отжига, в алмазах происходит такая же трансформация структурных дефектов, что и при НРНТ отжиге.

Охарактеризуем работу по главам.

Во введении обосновывается актиальность проведенных исследований, их научная и практическая значимость, ставится цель и основные задачи диссертационного исследования. Формулируется научная новизна работы и основные защищаемые положения.

Первая глава в диссертации представляет собой аналитический литературный обзор. Описываются оптические свойства и дефекты структуры алмаза. Дается представление о фазовой диаграмме углерода, кристаллической и зонной структуре алмаза, классификации алмазов на типы: с азотными дефектами - тип I; с содержанием азотных дефектов ниже разрешения метода ИК поглощения - тип II. Описываются спектральные характеристики основных (С, С+, А, В1, В) и дополнительных дефектов: В2, N3, НЗ/Н2, N¥7 ЫУ", Н4, Б2; описываются водородные Н- дефекты и дефекты с участием Зё ионов; рассматриваются собственные дефекты: дислокации, вакансии и междоузлия. Дается обзор литературных данных по трансформации оптически активных дефектов в алмазах. Формулируются открытые проблемы физики алмаза, цели и задачи диссертационного исследования.

Вторая глава диссертации посвящена объекту и методам исследований.

Описываются коллекции исследованных природных и синтетических алмазов; технологии получения НРНТ синтетических алмазов; технологии и аппаратура постгенетических НТ -, НРНТ-, АРНТ-, и ЬРНТ - отжигов кристаллов алмаза.

Облучение алмазов осуществлялось высокоэнергетичными электронами на линейном ускорителе электронов и потоками нейтронов в активной зоне ядерного реактора. Алмазы исследовались методами оптической спектроскопии, включающими в себя оптическое поглощение, люминесценцию при различных видах возбуждения и термоактивационную спектроскопию. Завершается глава методическим разделом, с описанием способов очистки алмазов от поверхностных загрязнений. Описание методов очистки обусловлено тем, что связанные с загрязнениями полосы ИК поглощения часто ошибочно относятся к проявлению структурных дефектов.

В третьей главе рассматриваются закономерности образование и пост ростовой трансформации оптически активных дефектов в НРНТ синтетических алмазах. Описываются влияние условий роста на спектральные характеристики и структурное совершенство алмазов типа 1Ь, пост ростовая трансформация оптически активных дефектов в алмазах типа 1Ь при термобарическом отжиге. Рассматриваются механизмы и параметры С—>А агрегации в никелевых и кобальтовых алмазах при отжигах в условиях стабильности алмаза и графита.

Четвертая глава посвящена генерации и отжигу радиационных дефектов в алмазах, облученных высокоэнергетичными электронами. Рассматриваются особенности образования и последующего отжига изолированных вакансий в алмазах типа 1Ь. Определены концентрации образующихся вакансий в зависимости от содержания донорного азота. Описываются закономерности образования азотно-вакансионных дефектов в алмазах разных типов. Описываются механизмы и параметры агрегации донорного азота в никелевых и кобальтовых алмазах с радиационными >ГУ-, К! - дефектами.

Пятая глава посвящена генерации и отжигу радиационных дефектов в природных алмазах типа 1а и НРНТ синтетических типа 1Ь, облученных нейтронами. Описываются оптические спектры кристаллов в зависимости от флю-енса нейтронов и температуры последующего отжига. Рассматривается механизм образования С-дефектов за счет трансформации N1 -дефектов.

Шестая глава посвящена трансформации дефектно-примесного состава природных алмазов при отжигах в условиях стабильности алмаза и графита. Описываются особенности НРНТ отжига алмазов различного дефектного состава с различной стпенью пластической деформации. Рассматриваются закономерности трансформации дефектов в зависимости от параметров НРНТ отжига и при термоударном режиме АРНТ отжига. Описываются особенности НРНТ отжига графитсодержащих алмазов серого цвета.

В Заключении содержатся итоговые выводы и дано обобщение основных научных результатов, полученных при выполнении диссертационной работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе комплексом методов оптической спектроскопии исследованы закономерности образования и последующей трансформации оптически активных дефектов в алмазах разных типов. Алмазы подвергались различным постгенетическим воздействиям: высокотемпературному отжигу в полях устойчивости алмаза и графита; облучению высокоэнергетичными частицами в комбинации с последующим отжигом, или без него; двухступенчатому воздействию, состоящему из отжига в поле стабильности алмаза и последующего облучения высокоэнергетичными электронами в комбинации с последующим отжигом. Получен обширный экспериментальный материал о физике дефектов в алмазе. Перечислим основные результаты и выводы работы.

1. При минимальных скоростях выращивания (~10"6 см/сек) в алмазах типа 1Ь: а) минимизируются структурные дефекты и упругие напряжения; б) достигается равномерное распределение примесных дефектов; в) вследствие уменьшения тушащего действия донорного азота интенсивность процессов из-лучательной рекомбинации возрастает на два-три порядка. Критерием совершенства кристаллов является отношение ¡лп 30/ Д1344, которое при уменьшении скорости выращивания от 10"3 до 10~б см/сек, уменьшается на 20-26 % - в никелевых, и на 40-50 % - в кобальтовых алмазах, достигая в наиболее совершенных кристаллах значений 1,48 и 0,95, соответственно.

2. Термобарический отжиг никелевых кристаллов при возрастающих от 1350 до 1740 °С температурах приводит: а) к С—>А - агрегации и плавному изменению физического типа алмазов от 1Ь до 1аА; б) образованию новых азотно-никелевых дефектов: 82, 83, 793 нм. Увеличение концентрации ростовых никелевых дефектов, приводит к понижению ЕА - энергии активации С—»А - агрегации с 6,1 до 2,8 эВ.

3. При отжиге без давления, С—»А - агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700°С и протекает с ЕА ~ 6,6±0,6 эВ по интерстиционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре 1ЧУ и N1 - дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного - с участием С-, и 1чГУ - дефектов; канала с участием донорного и интерстиционного азота, вследствие чего ЕА понижается до ~ 0,5

1,5 эВ. Большие значения ЕАв кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса.

4. Термодиффузия протонов в структуру никелевых кристаллов, становиться заметной при отжиге алмазов в водородной плазме при 1700 °С и сопровождается частичным осветлением кристаллов, возрастанием в них внутренних напряжений, блокированием С—»А - агрегации. Диффузия протонов облегчена в кристаллах с большей концентрацией С-дефектов.

1 о 9

5. При облучении электронами (ЗМэВ/10 см") каждый третий из падающих на кристалл электронов генерируют одно первичное смещение атома; при этом в алмазах типа- 1Ь, с [N0]- <12 ррш, образуется ~ 9 ррш изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 (при [N0] =0,5 ррш) до 67% (при [N0] =12 ррш). Скорость образования изолированных вакансий возрастает, а пороговая энергия смещения атома углерода в алмазной решетке понижается, по мере возрастания внутренних напряжений, причиной которых является донорный азот.

6. Отжиг облученных алмазов приводит к образованию: а) в кристаллах типа 1Ь N1-, и МУ- дефектов, при этом:

- концентрация азотных интерстиций связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см"1 соотношением:

Ы1](ррш)=(3±0,6 ррт/ см"1)* Д145о (см"1);

- при [Мс] <3,5 ррш - доминируют дефекты ЫУ°; при [N0] >3,5 ррш - дефекты ОТ"; б) в кристаллах псевдотипа 1аАВ1+1Ь, наряду с другими, Н4/Н5 - дефектов, где Н5-дефект (система с линией 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим пятый валентный электрон С-дефекта: Н5 = Н4 + е".

7. Произведение флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации N1 -дефектов при 1500°С, образуется около 4 ррш С-дефектов, составляет 380х1017рртхнейтронов/см2.

8. При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием, миграцией и захватом вакансий, с появлением азотно-вакансионных центров окраски; б) диссоциация и агрегация А - дефектов, с образованием С-, и В1-, а иногда и В2 - дефектов, соответственно.

9. При температурах 1800-2300°С НРНТ отжига: а) ЕА диссоциации А

- дефектов варьируется в диапазоне от 6,4 эВ - для бесцветных недеформиро-ванных кристаллов, до 3.7 эВ - для темно коричневых сильно деформированных кристаллов; б) поведение водородной линии 3107 см"1 показывает наличие в алмазах, источников водорода, предположительно микрочастиц графита, что подтверждается НРНТ отжигом графитсодержащих алмазов; в) исходная коричневая окраска в кристаллах типа 1а ослабевает и переходит в желто-зеленую, обусловленную доминирующими азотными С-, НЗ/Н2-, КЗ-дефектами; г) при температуре отжига выше 2500°С алмазы становятся практически бесцветными и из азотных дефектов остается только В1.

10. При термоударном режиме АРНТ отжига, с суммарным временем нахождения кристалла при температурах 1800 -2100°С, в течение 8^-11 сек, происходит трансформация дефектов структуры, аналогичная той, что имеет место при НРНТ отжиге.

11. Разработаны и защищены патентами РФ технологии получения алмазов фантазийного красного цвета (Патент РФ 2237113), глубокой очистки алмаза (Патент РФ 2285070), обогащения алмазосодержащих концентратов (Патент РФ 2316472).

Основные публикации по теме диссертации

Результаты диссертации изложены в 80 публикациях, основные из которых следующие:

1. Елисеев А.П., Вине B.C. Рентгенолюминесценция синтетических алмазов.// Физика и техника высоких давлений.-1986.-Вып.23.-с. 17-25.

2. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Федоров И.И., Вине В.Г. и др. Авторское свидетельство № 258855 Госкомитета СССР по делам изобретений и открытий (приоритет от 11.05.1986 г.).

3. Елисеев А.П., Вине В.Г., Надолинный В.А., Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н. Влияние условий образования синтетических алмазов на их ренгенолюминес-ценцию.// Сверхтвердые материалы.-1987. -№4.-С.З-9.

4. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Федоров И.И., Вине В.Г. и др. Авторское свидетельство № 270061 Госкомитета СССР по делам изобретений и открытий (приоритет от 06.03.1987 г.).

5. Вине В.Г., Елисеев А.П. Особенности экспериментального изучения спектров поглощения синтетических алмазов. // Сверхтвердые материалы.-1987.-№5.-С.20-23.

6. Елисеев А.П., Соболев Е.В., Вине В.Г. Термостимулированная люминесценция в алмазах типа lb.// Сверхтвердые материалы.-1988.-№1.-С.11-18.

7. Вине В.Г., Елисеев А.П., Малоголовец В.Г. Оптическая спектроскопия синтетических алмазов, облученных нейтронами.// Сверхтвердые материалы.-1988.-№4.-С.22-28.

8. Yelisseyev А.Р., Vins V.G., Chepurov A.I., Palyanov Yu.N. Effect of formation conditions on synthetic diamond luminescence. // Proceedings XI AIRAPT International Conference. Kiev, 1989. -P.45-49.

9. Вине В.Г., Елисеев А.П. Туннельная люминесценция в синтетических алмазах. // Сверхтвердые материалы. -1989.-№3.-С.13-17.

10. Вине В.Г., Фейгельсон Б.Н., Елисеев А.П. и др. Оптически активные дефекты в алмазах, выращенных в диапазоне температур 1350-1740С.// Сверхтвердые материалы.-1991 .-№3 .-С.21 -26.

11. Вине В.Г. Изменение цвета коричневых природных алмазов под действием высоких давлений и температур. // Записки Всероссийского Минералогического Общества,- 2002,- №4. С. 111-121.

12. Vins V.G., Kononov O.V. A model of НРНТ color enhancement mechanism in natural gray diamonds. Diamond and Related Materials, Vol.12, 2003, p. 542-545.

13. Вине В.Г. Способ получения алмазов фантазийного красного цвета. Патент РФ №2237113 (приоритет от 26.06.2003).

14. Vins V.G. On The Transformation Of Optically Active Defects In Diamonds Crystal Lattice. Diamond and Related Materials, Vol.13, 2004, p. 732-735.

15. Козьменко O.A., Вине В.Г. и др. Способ очистки алмаза. Патент РФ №2285070 (приоритет от 10.11.2004).

16. Vins V.G. New radiation induced defects in HPHT synthetic diamonds. Diamond & Related Materials, Vol.14, 2005, p. 364-368.

17. Vins V.G., Pestryakov E.V. Color centers in diamond crystals: Their potential use in tunable and femtosecond lasers. Diamond & Related Materials, Vol.15, 2006, p.569-571.

18. Vins V.G., Yeliseyev A.P., Chigrin S.V., Grizenko A.G., Natural Diamond Enhancement: The Transformation of Intrinsic and Impurity Defects in the Diamond Lattice. Gems &Gemology, Fall 2006, p.120-121.

19. Козьменко О.А., Вине В.Г. и др. Способ обработки алмазосодержащих концентратов. Патент РФ 2316472 (приоритет от 08.02.2006).

20. Вине В.Г., Елисеев А.П. Получение, свойства и перспективы использования структурно совершенных НРНТ синтетических алмазов типа lb. В кн. «Высокие технологии в промышленности России. Материалы XIV Международной научно-технической конференции». Москва, ЦНИТИ «Техномаш», 2008, стр.242-247.

21. Козьменко О.А., Вине В.Г. Способы полной очистки алмазов. //Заводская лаборатория. Диагностика материалов».- 2008,- т.74. - №6. С.30-31.

22. Вине В.Г., Елисеев А.П. Влияние условий выращивания на спектральные характеристики синтетических алмазов типа lb. // Перспективные материалы,-2009.-№6. С.36-42.

23. Вине В.Г., Елисеев А.П. Влияние отжига при высоких давлениях и температурах на дефектно - примесную структуру природных алмазов. //Перспективные материалы.-2010. -№1. С.49-58.

24. VinsV.G., Yelisseyev А.Р., Lobanov S.S., AfoninD.V., Maksimov A.Yu, Blinkov A. Ye. APHT treatment of brown type la natural diamonds: dislocation movement or vacancy cluster destruction? Diamond & Related Materials, Vol.19, 2010, p.829-832.

25. Vins V.G., Eliseev A.P. Effect of annealing at high pressures and temperatures on the defect- admixture structure of natural diamonds. Inorganic Materials: Applied Research. 2010, Vol.1, No 4, p.303 - 310.

26. Yelisseyev A., VinsV., LobanovS., AfoninD., MaksimovA., BlinkovA. Aggregation of Donor Nitrogen in Irradiated Ni-Containing Synthetic Diamonds. Journal of Crystal Grows, 2011, Vol. 318, Issue 1, p. 539-544.

27. Вине В.Г., Елисеев А.П. Агрегация азота в синтетических алмазах с никелевыми и радиационными дефектами. //Фундаментальные проблемы современного материаловедения*. -2011. -т. 8.- №1. С.17 - 24.

28. Вине В.Г., Елисеев А.П., Старостенков М.Д. Генерация и отжиг радиационных дефектов в алмазах, облученных электронами. //Фундаментальные проблемы современного материаловедения*.-20П.- т. 8. -№1. С. 66 - 79. Журнал включен в перечень ВАК 17.06.2011

1. Краткая химическая энциклопедия.- М.: Сов. энцикл., 1961. т.1. 631 с.

2. Неорганические полимеры. Под ред. Ф. Стоуна, В. Грэхема.- М.: Мир, 1965. 435 с.

3. A.M. Шур. Высокомолекулярные соединения,- М.: Высш.шк., 1981. 656 с.

4. Энциклопедия полимеров.- М.: Сов. энцикл., 1974. т.2. 516 с.

5. Г.С. Буберман. УФН. 103 (1971) 675.

6. К.Н. Погодаев. ФТТ. 7 (1960) 1450.

7. J Isberg, J. Hammersberg, D.J. Twitchen, A.J. Whitehead. Diamond Relat. Mater. 13 (2004) 320.

8. B.C. Вавилов, E.A. Конорова. УФН. 118 (1976) 611.

9. Properties of Diamonds. Ed. by J.E. Field. Lnd.: Acad.press, 1979, 674 p.

10. R. Berman, M. Martinez. Diamond Res. (1976) 7.

11. B.C. Вавилов, А.А. Гиппиус, E.A. Конорова. Электронные и оптические процессы в алмазе. М.: Наука, 1985. 213 с.

12. T.R. Anthony, W.F. Banholzer, J.F. Fleisher et al. Phys. Rev. 42 (1990) 1104.

13. L.H. Wei, P.K. Kuo, R.L. Thomas et al. Phys. Rev. Lett. 70 (1993) 3764.

14. G.Balasubramanian, P.Neumann, D.Twitchen et al. Nature Materials. April (2009) 1.

15. A. D. Greentree, B.A. Fairchild. Materials Today. 11 (2008) 22.

16. F.C. Waldermann, P. Olivero, J. Nunn et al. Diamond Relat. Mater. 16 (2007) 1887.

17. M.L. Markham, J.M. Dodson, G.A. Scarsbrook et al. Diamond Relat. Mater. 20 (2011) 134.

18. F.P. Bundy. J. Chem. Phys. 38 (1963) 618.

19. F.P. Bundy. J. Chem. Phys. 35 (1961) 383.

20. D.R. McKenzie et al. Thin Solid Films 206 (1991) 198.

21. G. Peckham. Solid State Com. 5 (1967) 311.

22. S.A. Solin, A.K. Ramdas. Phys. Rev. В 1 (1970) 1687.

23. C.D. Clark et al. Proc. R. Soc. Lnd. A277 (1964) 312.

24. P. Denham et al. Phys. Rev. 161 (1967) 762.

25. P.J. Dean et al. Phys. Rev. A140 (1965) 352.

26. Ю.А.Клюев. Алмазы 6 (1971) 9.

27. Г.Б.Бокий, Г.Н.Безруков, Ю.А.Клюев, и др. Природные и синтетические алмазы. М.: Наука, 1986, 220 с.

28. J.R. Hardy, S.D. Smith. Philos. Mag. 6 (1961) 1163.

29. R.S. Sussman. Indust.Diam.Rev. 2 (1993) 63.

30. W.V. Smith, P.P. Sorokin et al. Phys. Rev. 115 (1959) 1546.

31. C.A.J. Amerlaan. Defect and radiation effect in semiconductors. University of Tokio. 59(1980)81.

32. Ю.А. Клюев, В.И. Непша, A.M. Налетов. ФТТ 16 (1974) 3259.

33. М.И. Самойлович, Г.И. Безруков, В.П. Бутузов и др. ДАН СССР 217 (1974) 577.

34. В.Г. Малоголовец. Изучение примесного состава и реальной структуры синтетических алмазов спектроскопическими методами. Автореф. дис. канд.физ.-мат.наук. Киев, ИПМ АН УССР, 1979, с.21.

35. S.C. Lawson, D. Fisher, D.C. Hunt, M.E. Newton. J.Phys.Condens.Matter. 10 (1998)6171.

36. I. Kiflawi, et al. Philos. Mag. B, 69 (1994) 1141.

37. E. В. Соболев, Ю.А. Литвин, Н.Д. Самсоненко и др. ФТТ 10 (1968) 2266.

38. R.M. Chrenko, Н.М. Strong, R.E. Tuft. Philos. Mag., 23 (1971) 313.

39. R.G. Farrer. Ibid 7 (1969) 685.

40. L.A. Vermeulen, R.G. Farrer. Diamond Res. (1975) 18.

41. Е.В. Соболев, Н.Д. Самсоненко, В.Е. Ильин и др. ЖСХ 10(1969)52.

42. G. Davies. Diamond Res. (1972) Suppl. Industrial. Diamond Rev. 21.

43. A.M. Налетов, Ю.А. Клюев и др. ФТТ 19 (1977) 1529.

44. B.C. Татаринов. В кн. "Алмаз в электронной технике". Под ред. В.Б. Ква-скова, М.: Энергоатомиздат, 1980, с. 110.

45. G. Davies. "The Properties of Diamond". Ed. J.L.Field, Lnd. : Acad, press, 1979, p.l.

46. М.Я. Щербакова, Е.В. Соболев и др. ФТТ 11 (1969) 1364.

47. Е.В. Соболев, Н.Д. Самсоненко, В.К. Аксенов и др. ЖСХ 10 (1969) 552.

48. Е.В. Соболев, В.И. Лисойван В кн. «IIIВсес. Симпозиум по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок». Новосибирск: ИФП СО АН СССР, 1972, с.72.

49. R.M. Chrenko, Н.М. Strong, R.E. Tuft. Philos. Mag., 23 (1971) 313.

50. S.R. Boyd, I. Kiflawi, G.S. Woods. Philos. Mag. B. 69 (1994) 1149.

51. S.R. Boyd, I. Kiflawi, G.S. Woods. Philos. Mag. B. 72 (1995) 351.

52. Е.В. Соболев, В.И. Лисойван. ДАН СССР 204 (1972) 88.

53. Ю.А. Клюев, A.M. Налетов, В.И. Непша. ФТТ 19 (1977) 14.

54. J.H.N. Loubser, J.A. van Wyk. Diamonds Conference, Reading (unpublished) (1981).

55. R.M. Chrenko. Phys. Rev., B. 7(1973)4560.

56. E.C. Lightowlers, A.T. Collins. Diamond Res. (1976) Suppl. Industr. Diamond Rev. 14.

57. R. Robertson, J.J. Fox, A.E. Martin. Philos.Trans. R. Soc. Lnd. A. 232 (1934) 463.

58. Е.В. Соболев, В.К. Аксенов, M.C. Медведева и др. В кн. «Оптическая спектроскопия и ЭПР примесей и дефектов в алмазе». Киев: ИСМ АН УССР, 1986, с.З.

59. А.П. Елисеев, В.Г. Вине, В.А. Надолинный и др. Сверхтвердые материалы 4(1987)3.

60. В.Г. Вине, А.П. Елисеев. Сверхтвердые материалы 5(1987)20.

61. Е.В. Соболев, С.Е. Ленская, В.И. Лисойван. ЖСХ 9 (1968) 1029.

62. G.S. Woods. Pros.R.Soc.London А407 (1986) 219.

63. J.P. Goss, B.J. Commer, R. Jones et al. Phys.Rev.B, 67 (2003) p.art.no. 165208.

64. M.J. Mendelssohn, H.J. Milledge. International geology review 37 (1995) 95.

65. Ю.А. Клюев, A.M. Налетов, В.И. Непша и др. ЖФХ 56 (1982) 524.

66. A.M. Зайцев, А.А. Гиппиус, B.C. Вавилов. ФТП 16(1982)397.

67. G. Davies. Diamond Res. (1977) 15.

68. G. Davies. J. Phys. C.: Solid State Phys. 7 (1974) 3797.

69. Е.В. Соболев, В.И. Лисойван. Тез. док. 8-ой отчет, науч.конф. Н-ск.: ИНХ СО АН СССР, 1971, с.60.

70. G. Davies. Nature 228 (1970) 758.

71. В.Г. Вине, Б.Н. Фейгельсон, А.П. Елисеев и др. Сверхтвердые материалы 3 (1991)21.

72. V.A. Nadolinny, А.Р. Yelisseyev. Diamond Relat. Mater. 3 (1994) 1196.

73. J.E. Field in "The Properties of Diamond". Ed. J.E. Field. Lnd.: Acad, press, 1992, p.705.

74. S.C. Rand, L.G. De Shazer. Opt.Lett. 10 (1985) 481.

75. Europatent EP 0 327 111 A2 (of 03.02.1989) by S.Satoh,T.Kazuwo, N.Takeru. Diamond laser and method of producing the same and method of acting the same.

76. C. Dodge. PhD thesis. UK.: Uni.of Reading. 1986.

77. F.C. Frank, A.R. Lang, D.G.F. Evans et al. Journal of Crystal Grows 104 (1990) 257.

78. J.H.N. Loubser, W.P. Van Ryneveld. Nature 21 (1966) 517.

79. М.И. Самойлович, Г.Н. Безруков, В.П. Бутузов. Письма в ЖЭТФ 14 (1971) 551.

80. J. Isoya, H. Kanda et.al. Phys.Rev. В. 41 (1990) 3905.

81. J. Isoya, H. Kanda. Phys.Rev. B. 42 (1990) 9843.

82. M.H. Nazare, A.J. Neves, G. Davies. Phys.Rev. B. 43 (1991) 14196.

83. H. Kanda, K. Watanabe. Diamond Relat. Mater. 8 (1999) 1463.

84. I.N. Kupriyanov, V.A. Gusev, Y.M. Borzdov et al. Diamond Relat. Mater. 8 (1999) 1301.

85. A.P.Yelisseev, H.Kanda. New Diamond and Frontier Carbon Technology 17 (2007) 127.

86. B.C. Багдасарян, E.A. Маркосян, M.A. Матосян и др. ФТТ 17 (1975) 1518.

87. H. Kanda, К. Watanabe. Diamond Relat. Mater. 6 (1997) 708.

88. S.C. Lawson, H. Kanda, K. Watanabe et al. J. Appl. Phys. 79(1996)4348.

89. E.B. Соболев «Тверже алмаза». Новосибирск: Наука, 1984, 126 с.

90. G.S. Woods, А.Т. Collins. J.Phys.Chem.Solids 44 (1983) 471.

91. К. Iakoubovskii, G.J. Adriaenssens. Diamond Relat. Mater. 11 (2002) 125.

92. F. De Weerdt^ A.T. Collins. Diamond Relat. Mater. 15 (2006) 593.

93. I. Kiflawi, D. Fisher, H. Kanda, G. Sittas. Diamond Relat. Mater. 5 (1996) 1516.

94. J.J. Hornstra. J.Phys.Chem.Solids 5 (1958) 129.

95. Ж. Фридель. Дислокации. M.: Наука, 1968, 626 с.

96. F.С. Frank, A.R. Lang. Phil.Mag. 4 (1959) 383.

97. A.R. Lang. Proc.Roy.Soc. A 278 (1964) 1373.

98. A.A. Урусовская, Ю.Л. Орлов. ДАН СССР 154 (1964) 1099.

99. Ю.Ф. Шульпяков. см. О пластической деформации алмазов. Сб. науч. тр. «Алмазы». М.: «Машиностроение», 1973, с.З.

100. Ю.Л. Орлов. Минералогия алмаза. М.: Наука, 1973, 222 с.

101. Н.Д. Самсоненко, В.Г. Шульга, Ю.А.Литвин. Синтетические алмазы 3 (1970) 22.

102. V. Avalos, S. Dannefaer. Physica В: Condensed. Matter. 340 (2003) 76.

103. L.S. Hounsome, R. Jones, P.M. Martineau et al. Phys. Rev. В 73 (2006) 1623.

104. О.В.Кононов Частное сообщение (2006).

105. J. Friedel. Phys.Rev. 164 (1967) 1056.

106. C.A. Coulson, M.J. Keasley. Proc.Roy.Soc. 241A (1957) 433.

107. T. Yamaguchi. J.Phys. Soc. Japan 17 (1962) 1359.

108. C.A. Coulson, F.P. Larkins. J. Phys. Chem. Solids 22 (1971) 5.

109. F.P. Larkins, A.M. Stoneham. J. Phys.C 4 (1971) 143.

110. G.D. Watkins, R.P. Messmer. Phys.Rev.Letters 27 (1971) 1573.

111. В.Г. Малоголовец, A.C. Вишневский. ДАН СССР 225 (1975) 319.

112. A.G. Evans, E.A. Charles. J. Amer.Ceram.Soc. 59 (1976) 371.

113. G. Davies. In "Chemistry and Physics of Carbon", ed. M. Dekker. -N.Y., 13, 1977, 1.

114. A.A. Каплянский, В.И. Колышкин, B.H. Медведев и др. ФТТ 12 (1970) 3530.

115. J. Walker. Rep.Progr.Phys. 42 (1979) 1606.

116. E.B. Соболев, B.K. Аксенов. Синтетические алмазы 1 (1979) 6.

117. W. Steeds. Diamond Conference Oxford 26 (1999) 1.

118. G. Davies, C. Foy, K. O'Donnel. J.Phys.C. 14 (1981) 4153.

119. A. Mainwood, A.T. Collins, P. Wood. Mater.Sci.Forum 143 (1994) 29.

120. B.A. Надолинный. Изучение дефектов в алмазах методом ЭПР. Автореф. дис. канд. физ.-мат.наук, Н-ск.: ИНХ СО АН ССР, 1978, 25 с.

121. Е.В. Соболев, О.П. Юрьева. ФТП 16 (1982) 1513.

122. V.P. Mironov, E.D. Rasvosjaev. Abstracts of ISDF-3. Peterburg, 1996, 37.

123. A. Mainwood. Diamond Relat. Mater. 8 (1999) 156.

124. J.W. Steeds, T.J. Davis, S.J. Charles et al. Diamond Relat. Mater. 8 (1999) 1847.

125. A.T. Collins. J. Phys С: Solid St. Phys. 11 (1978) L417.

126. K. Iakoubovskii, I. Kiflawi, K. Johnston et. al. Physica B. 67 (2003) 340.

127. E.W.J. Mitchell. J. Phys.Chem.Solids 8 (1959) 444.

128. Дж. Корбетт, И.Ж. Бургуин. Точечные дефекты в твердых телах М.: Мир, 1979, 162 с.

129. A.T. Collins. Diamond Relat. Mater. 8 (1999) 1455.

130. A.T.Collins. Diamond Relat. Mater. 9(2000)417.

131. H.E. Smith, G. Davies, M.E. Newton et al. Diamond Relat. Mater. 13 (2004) 705.

132. R.M. Chrenko, R.E. Tuft, H.M. Strong. Nature 270 (1977) 141.

133. N. Evans, Z. Qi. Proc.roy.Soc. London A. 381 (1982) 159.

134. I. Kiflawi, H. Kanda, D. Fisher, S.C. Lawson. Diamond Relat. Mater. 6 (1997) 1643.

135. W. Taylor, D. Canil, H.J. Milledge. Geochim. Cosmochim. Acta, 60 (1996) 4725.

136. H. Kanda, T. Ohsawa, S. Yamaoka. Science and Technology of New Diamond. ed. S.Sato et al. Terra Science Publishing. 1990, p.339.

137. H, Kanda, S. Yamaoka-, Diamond Relat. Mater, 2 (1993) 1420.

138. N. Evans, Z. Qi, J. Maguire. J.Phys.C: Solid State Phys. 14 (1981) 378

139. J.A. Van Wyk, G.S. Woods. J.Phys: Condens.Matter. 7 (1995) 5901.

140. A.T. Collins. J. Phys C: Solid St. Phys. 13 (1980) 2641.

141. V.A. Nadolinny, A.P. Yelisseyev et al. Diamond Relat. Mater. 9 (2000) 883.

142. Ю.В. Бабич, Б.Н. Фейгельсон, H.B. Сурков и др. Неорганические Материалы 38 (2002) 1.

143. Y.V. Babich, B.N. Feigelson, A.P. Yelisseyev. Diamond Relat. Mater. 13 (2004) 1802.

144. Ю.А. Клюев, A.M. Налетов, В.И. Непша и др. ЖФХ 56 (1982) 524.

145. Т. Evans. Suppl.Industr.Diamond Rev. (1978) 17.

146. A.T. Collins, Н. Kanda, Н. Kitawaki. Diamond Relat. Mater. 9 (2000)113.

147. F. De Weerdt, A.T. Collins. Diamond Relat. Mater. 12 (2003) 507.

148. A. Mainwood. Phys.Rev. 49 (1994) 7934.

149. V.G. Vins, B.N. Feigelson. Optical properties of large synthetic diamonds. Abs. Intern. Conf. «Carbon-90». Paris, 1990, p.117-118.

150. В.Г. Вине, А.П. Елисеев, Б.Н. Фейгельсон. Тез. докл. Всесоюз. конф. по применению алмазов в электронике. Москва, 1991, с.92-93.

151. А.П. Елисеев, Г.М. Рылов, Е.Н. Федорова, В.Г. Вине и др. Особенности дефектного состава и механической обработки крупных кристаллов синтетического алмаза. Н-ск.: ОИГГМ СО РАН, 1992, 28 с.

152. А.Р. Yelisseyev, V.G. Vins, B.N. Feigelson et al. Abstracts of the 3rd European Conference on Diamond, Diamond-like materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide. Heidelberg, 1992. 13.46.

153. V.G. Vins, B.N. Feigelson, A.P. Yelisseyev et al. Report in De Beers Research Center (Johannesburg). -1993.

154. V.G. Vins, A.I. Chepurov. Abstracts of the 6th European Conference on Diamond, Diamond-like materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide. Barcelona, 1995. 19.4.

155. Б.Н. Фейгельсон. Получение и исследование крупных монокристаллов синтетического алмаза для применения в полупроводниковой технике. Авто-реф. дис. канд. техн. наук. М.: МИСИС, 2004, 26 с.

156. О.И. Лейпунский. Успехи химии 8 (1939) 1519.

157. R. Berman, F. Simon. J.Electrochem.Soc. 59 (1955) 333.

158. Н.М. Strong, R.E. Hanneman. J. Chem.Phys. 46 (1967) 3668.

159. R.H. Wentorf. Adv.High Pressure Res. 4 (1974) 249.

160. R.C. Burns, G.J. Davies. The Properties of Natural and Synthetic Diamonds. Lnd.: Acad, press, 1992, p.395-422.

161. А.И. Чепуров, И.И. Федоров, В.М. Сонин. "Экспериментальное моделирование процессов алмазообразования". Н-ск.: НИЦ ОИГГМ СО РАН, 1997. 196 с.

162. Д.В. Федосеев, К.С. Успенская. Синтетические алмазы 4 (1977) 18.

163. В.Г. Вине, С.С. Лобанов, А.Ю. Максимов и др. Тез. докл. Межд. Конф. «Новые идеи в науках о Земле». М.: РГГРУ им Орджоникидзе, 2009, с.42-43.

164. V.G. Vins, А.Р. Yelisseyev, S.S. Lobanov et al. Diamond Relat. Mater. 19 (2010) 829.

165. С.И. Молоковский, А.Д.Сушков. Интенсивные электронные и ионные пучки. М.:Энергоатомиздат, 1991, 304с.

166. ООО НПФ «СИМЕКС». Описание ИК фурье-спектрометра «ФТ-801». Н-ск, 2005, 10 с.

167. Ю.А. Клюев, С.П. Плотникова, В.И. Смирнов. Алмазы и сверхтвердые материалы 5 (1979) 1.

168. Ю.А. Клюев, A.M. Налетов Тез. докл. Межд. Конф. «Новые идеи в науках о Земле». М.: РГГРУ им Орджоникидзе, 2005, с. 12.

169. A.A. Maradudin. Solid State Physic 18 (1966) 273.

170. D.B. Fitchen. Physics of Colour Centres. Ed. by WB Fowler. N. Y., 1968, p.293.

171. K.K. Ребане. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. М.: Наука, 1968, 276 с.

172. H.H. Кристоффель. Теория примесных центров малых радиусов в ионных кристаллах. М.:Наука, 1974, 267с.

173. G. Davies. Diamond. Adam Hilger Ltd. Bristol: Techno House, 1984, 354 p.

174. M.B. Фок. Введение в кинетику фотолюминесценции кристаллофосфоров. -М.: Наука, 1964, 283 с.

175. В.В. Антонов-Романовский. Кинетика фотолюминесценции кристаллофос-форов. М.: Наука, 1966, 324с.

176. V.G. Vins, А.Р. Yelisseyev, О.A. Kozmenko. Abstracts of the 20th European Conference on Diamond, Diamond-like materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide. Athens, 2010. 2.5.05.

177. V.G. Vins. Diamond Relat. Mater. 14 (2005) 364.

178. O.A. Козьменко, В.Г.Винс. Заводская лаборатория.Диагностика материалов 74 (2008) 30.

179. The IR spectra handbook of inorganic compounds. Sadtler Hey den, 1984.

180. O.A. Козьменко, В.Г. Вине, А.Н.Жильцов и др. Способ очистки алмаза. (2004) Патент РФ 2285070.

181. О.А. Козьменко, В.Г. Вине и др. Способ обработки алмазосодержащих концентратов. (2006) Патент РФ 2316472.

182. V.G.Vins, E.V. Pestryakov. Diamond Relat. Mater. 15 (2006) 569.

183. J.Wrachtrup, F. Jelezko. J.Phys: Condens.Matter. 16 (2004) R1089.

184. В.Г. Вине. Вестник Геммологии 4 (2002) 28.

185. А.П. Елисеев, B.F. Вине. В кн. "Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в металлических системах",- Н-ск.: ИГиГ СО АН СССР, 1983. с.20-28.

186. А.П. Елисеев, В.Г. Вине, Ю.Н. Пальянов и др. Тез. докл. XVI Всесоюз. конф. по росту кристаллов. Ереван, 1985. т.2. с.120-121.

187. А.П. Елисеев, В.Г. Вине, Ю.Н. Пальянов и др. Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок.- Н-ск: ИНХ СО АН СССР, 1986, т.2. с.9-10.

188. А.П. Елисеев, В.Г. Вине. Физика и техника высоких давлений 23 (1986) 17.

189. А.П. Елисеев, В.Г. Вине, А.И. Чепуров, Ю.Н. Пальянов. Сб. научн.тр. "Оптическая спектроскопия и ЭПР дефектов и примесей в алмазе",- Киев: ИСМ АН УССР, 1986. с.20-28.

190. А.П. Елисеев, В.Г. Вине, А.И. Чепуров, Ю.Н. Пальянов. Тез.докл. VI Все-союз. конф. по радиац. физике и химии ионных кристаллов,- Рига, ИФ Латв. ССР, 1986. т.2. с.47-48.

191. В.Г. Вине, А.П. Елисеев, Ю.Н. Пальянов. Тез.докл. VII Всесоюз.конф. по росту кристаллов.-М., ИК АН СССР, 1988. с. 106-107.

192. А.Р. Yelisseyev, V.G. Vins, A.I. Chepurov, Yu.N. Palyanov. Proceedings XI AIRAPT International Conference. Kiev, 1989, p.45-49.

193. В.Г. Вине, А.П. Елисеев. В кн. «Высокие технологии в промышленности России. Материалы XIV Международной научно-технической конференции». М.:ЦНИТИ «Техномаш», 2008, стр.242-247.

194. В.Г. Вине, А.П. Елисеев. Перспективные материалы 6 (2009) 36.

195. P.J. Dean. Phys.Rev. 139 (1965) А588.

196. E.B. Соболев, Ю.И. Дубов. ФТТ 17 (1975) 1142.

197. I. Kiflawi, A.R. Lang. Phil.Mag. 30(1974)219.

198. N. Yamamoto, J.C.H. Spence, D. Fatly. Phil.Mag. 49 (1984) 609.

199. А.П. Елисеев, E.B. Соболев, В.Г. Вине. Сверхтвердые материалы 1 (1988) 11.

200. В.Г. Вине, А.П. Елисеев. Сверхтвердые материалы 3 (1989) 13.

201. G. Popovici, R.G. Wilson, Т. Sung et al. J. Appl. Phys. 77 (1995) 5103.

202. А.А.Чернов. УФН 73 (1961)279.

203. Г.В. Войткевич, A.B. Кокин, А.Е. Мирошников, Б.Г. Прохоров. Справочник по геохимии. М.: Недра, 1990, 237с.

204. В.Е. Ильин Спектры поглощения и люминесценции примесных центров в алмазе. Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Н-ск.: ИНХ СО АН СССР, 1971, 21 с.

205. A.P. Yelisseyev, V. Nadolinny, В. Feigelson et al. Diamond Relat. Mater. 5 (1994) 1113.

206. A.P. Yelisseyev, V.A. Nadolinny. Diamond Relat. Mater. 4 (1995) 177.

207. A.P. Yelisseyev, S. Lawson, I. Sildos et al. Diamond Relat. Mater. 12 (2003) 2147.

208. V.G. Vins. Diamond Relat. Mater. 13 (2004) 732.

209. X. Mexpep. Диффузия в твердых телах. М.: ИД «Интеллект», 2010, 563 с.

210. A.Smith, A.Mainwood, M.Watkins. Diamond Relat. Mater. 11 (2002) 312.

211. J. E. Lowther. Phys Rev. B51 (1995) 91.

212. J.P. Goss, P.R. Briddon, RJones, S. Oberg. J. Phys.: Condens.Matter. 16 (2004) 4567.

213. Б.Н. Некрасов. Основы общей химии. Изд.: Химия, т.2, 1973 с.688.

214. В.Г. Вине. Тез. докл. XIV Национальной конференции по росту кристаллов. М.: ИК РАН, 2010, т.2, с.295,

215. A. Mainwood. Semicond.Sci.Technol. 15 (2000) R55.

216. R.J. Tapper. Rep.Pror.Phys. 63 (2000) 1273.

217. C.J.H, Wort, R.S.Balmer. Materials Today 11 (2008) 22.

218. B.C. Вавилов. УФН 167 (1997) 17.

219. В.Г. Вине, А.П. Елисеев. Тез. докл. XIII Национальной конференции по росту кристаллов. М.: ИК РАН, 2008, с.334.

220. В.Г. Вине, А.П. Елисеев, В.А. Сарин. «Драгоценные металлы/Драгоценные камни» 12 (2008) 155; 2 (2009) 132; 3 (2009) 146.

221. V.G. Vins, A.P. Yelisseyev, S.S. Lobanov et al. EGU General Assembly, Vienna, 12(2010) EGU2010-671-4.

222. A. Yelisseyev, V. Vins, S. Lobanov et al. Journal of Crystal Grows 318 (2011) 539.

223. В.Г. Вине, А.П. Елисеев. Фундаментальные проблемы современного материаловедения 8(2011)17.

224. В.Г. Вине, А.П. Елисеев, М.Д. Старостенков. Фундаментальные проблемы современного материаловедения 8 (2011) 66.

225. F. De Weerdt, А.Т. Collins. Diamond Relat. Mater. 17 (2008) 171.

226. H.E.Smith, G.Davies, M.E.Newton, H.Kanda. Diamond Relat. Mater. 13 (2004) 705.

227. D.J.Twitchen, D.C.Hunt, V.Smart et al. Diamond Relat. Mater. 8 (1999) 8.

228. B.C. Вавилов. УФН 84 (1964) 431.

229. Д.Ж. Дине, Д.Ж. Винйард. Радиационные эффекты в твердых телах. М.: Иностр. Лит. (i960) с. 243.

230. В.П. Миронов. Части, сообщ. (2005).

231. J. W. Steeds, T. J. Davis, S. J. Charles et al. Diamond Relat.Mater. 8 (1999) 1847.

232. L. Allers, T. Alan, A.T. Collins, J. Hiscock. Diamond Relat. Mater. 7 (1998) 228.

233. A.T. Collins, P.M. Spear. J. Phys.C: Solid State Phys. 19 (1986) 6845.

234. K. Iakoubovskii, I. Kiflawi, K. Johnson et al. Physica В 340-342 (2003) 67.

235. A.T. Collins, A. Dahwich: J. Phys.: Condens. Matter. 15 (2002) L591.

236. К. Iakoubovskii, S. Dannefaer, A. Stesmans. Phys.Rev. В 71 (2005) 233201.

237. G. Davies. J. Phys.C.: Solid State Phys. 5 (1972) 2534.

238. G. Davies, A.T. Collins. Diamond Relat. Mater. 8 (1993) 1847.

239. A.T. Collins, A. Connor, C-H. Li et al. J.Appl.Phys. 97 (2005) 083517.

240. I. Kiflawi, G. Davies, D. Fisher, H. Kanda. Diamond Relat.Mater. 8 (1999) 1576.

241. В.Г. Вине, А.П. Елисеев. Тез. докл. XIII Национальной конференции по росту кристаллов. М.: ИК РАН, 2008, с.216.

242. V.G. Vins, А.Р. Yeliseyev, S.V. Chigrin, A.G. Grizenko. Gems & Gemology, Fall (2006) 120.

243. T. Hainschwang, F. Notari, E. Fritsch, L. Massi. Diamond Relat. Mater. 15 (2006) 1555.

244. В.Г. Вине, А.П. Елисеев. Перспективные материалы 1 (2010) 49.

245. Y. Yokota, H. Kotsuka, T. Sogi, J.S. Ma et al. Diamond Relat. Mater. 1 (1992) 470.

246. L. Allers, A.S. Howard, J.F. Hassard, A. Mainwood. Diamond Relat. Mater. 6 (1997) 353.

247. Y. Mita, H. Kanehara, Y. Nisida. Diamond Relat.Mater. 6 (1997) 1722.

248. K. Iakoubovskii, G. J. Adriaenssens, N. N. Dogadkin, A. A. Shiryaev. Diamond Relat. Mater. 10 (2001) 18.

249. T. Hainschwang, A. Respinger, F. Notari, H. J. Hartmann et al. Diamond Relat. Mater. 18 (2009) 1223.

250. E. Berdermann, M. Pomorski, W. de Boer, M. Ciobanu et al. Diamond Relat. Mater. 19 (2010) 358.

251. E. Berdermann, K. Blasche, P. Moritz, H. Stelzer, B. Voss. Diamond Relat. Mater. 10 (2001) 1770.

252. P. Bergonzo, A. Brambilla, D. Tromson, C. Mer et al. Diamond Relat. Mater. 10 (2001)631.

253. T.Tanaka, J.H. Kaneko, Y. Kasugai et al. Diamond Relat. Mater. 14 (2005) 2031.

254. A. Balducci, Marco Marinelli, E. Milani et al. Diamond Relat. Mater. 15 (2006) 292.

255. P. Bergonzo, D. Tromson, C. Descamps et al. Diamond Relat. Mater. 16 (2007) 1038.

256. S. G. Wang, Qing Zhang, Q. Wang, S. F. Yoon et al. Diamond Relat. Mater. 12 (2003) 682.

257. B. Marczewska, T. Nowak, P. Olko et al. Diamond Relat. Mater. 13 (2004) 918.

258. A. Lohstroh, P.J. Sellin, S. Gkoumas et al. Diamond Relat. Mater. 19 (2010) 841.

259. Т. Behnke, А. О, A. Wagner, W. Zeuner et al. Diamond Relat. Mater. 7 (1998) 1553.

260. D. Tromson, M. Rebisz-Pomorska, N. Tranehantet al. Diamond Relat. Mater. 19 (2010) 1012.

261. P. Bergonzo, A. Brambilla, D. Tromson et al. Diamond Relat. Mater. 8 (1999) 920.

262. J.A.Brinkman. Amer.Journ.Phys. 24 (1956) 246.

263. G. Davies, B. Campbell, A. Mainwood, M.E. Newton. Phys. Stat. Solidi A-Applied Res. 186 (2001) 187.

264. В.Г. Вине, А.П. Елисеев, В.Г. Малоголовец. Сверхтвердые материалы 4 (1988) 22.

265. В.Г. Вине, Е.М. Сербуленко, А.П. Елисеев. Тез. докл. Уральской конф. по прим. Мессб. спектр, в материаловедении.- Ижевск, 1989, с.63.

266. В.Г. Вине, А.П. Елисеев, В.Г. Малоголовец. Тез. докл. VII Всесоюз. конф. по радиац. физике и химии неорг. материалов. Рига, ИФ АН Латв. ССР, 1989, с.30-31.

267. В.Г. Вине, А.П. Елисеев. Тез. докл. II Всесоюз.геммолог.совещания. Черноголовка : ИЭМ АН СССР, 1989, с.75-76.

268. V.G. Vins. Abstracts of the 12th European Conference on Diamond, Diamondlike materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide. Budapest, 2001, 14.5a.,

269. В.Г. Вине. Тез. докл. XI Национальной конференции по росту кристаллов. М.:ИК РАН, 2004, с. 116.

270. V.G. Vins, А.Р. Yeliseyev. Abstracts of the 12th European Conference on Diamond, Diamond-like materials, Carbon Nanotubes, Nitrides & Silicon Carbide. Portugal, Estoril, 2006, 5.3.07.

271. V.G. Vins, A.P. Yelisseyev. Abstracts of 30th International Gemological Conference. Moscow, 2007, p. 127-129.

272. В.Г. Вине. Записки Всероссийского Минералогического Общества 4 (2002) 111.

273. V.G.Vins, O.V.Kononov. Diamond Relat. Mater. 12 (2003) 542.

274. V.G. Vins, A.P. Yelisseyev. Extented Abstracts of the 9th International Kimberlite Conference, 2008, No. 9IKC-A-00206.

275. В.Г. Вине, А.П. Елисеев. Тез. докл. XIII Национальной конференции по росту кристаллов. М.: ИК РАН, 2008, с.273.

276. В.Г. Вине. Тез. докл. Межд. Конф. «Новые идеи в науках о Земле». М.: РГГРУ им Орджоникидзе, 2009, с. 24.

277. V.G. Vins, A.P. Eliseev. Inorganic Materials: Applied Research 1 (2010) 303.

278. A.M. Zaitsev. Optical Properties of Diamond: A Data Handbook. Berlin: Springer, (2001), 502pp.

279. J. Van Royen, F. de Weerdt, O. de Gryse. Gems & Gemology 42 (2006) 86.

280. A.E. Mora, J.W. Steeds, J.E. Butler et al. Phys Stat Sol.(a) 202 (2005) 2943.

281. B. Willems, P. Martineau, D. Fisher et al. Phys Stat Sol. (a) 203 (2006) 3076.

282. A.S. Bidny. Proceedings of the XIII International Conference for Undergraduate and Graduate Students and Young Scientists "Lomonosov", Moscow, 2006, v.2, p.80.

283. V.A. Nadolinny, O.P. Yuryeva, N.P. Pokhilenko. Extended Abstracts of the 9th International Kimberlite Conference, 2008, No 9IKC- A-00218.

284. М.Я. Щербакова, E.B. Соболев, B.A. Надолинный, B.K. Аксенов. ДАН СССР 225 (1975) 566.

285. Г.Б. Бокий и др. Кристаллография 14 (1969) 147.

286. Г.Б. Бокий и др. Алмазы 2 (1969) 38.

287. Г.Б. Бокий и др. Доклады АН СССР 266 (1982) 711.

288. B.B. Дигонский. Л.: Наука (1992) 114 с.

289. C.B. Дигонский и др. Вестник Московского Университета. Серия «Геология» 4 (1990) 52.

290. В.Ф. Пенков. Генетическая минералогия гидрокарбонатов. М.: Наука, 1996, 247 с.

291. A.M. Портнов. Доклады АН СССР 267 (1982) 42.

292. Н.Г.Санжарлинский, Г.Б. Бокий и др. Рост алмаза и экспериментальные исследования. -М.: Наука, 1981, 141 с.

293. F.P. Bundy, Н.М. Strong, R.H. Wentorf. Chemistry and physics of carbon. 10 (1973)213

294. С.П. Плотникова Особенности люминесценции природных алмазов в зависимости от их реальной структуры и условий роста. Автореф. дис.канд.физ.-мат.наук: Иркутск: ИГУ, 1981, 21 с.

295. D.Fisher. Lithos 1125 (2009) 619.

296. В.А. Надолинный, О.П. Юрьева, А.П. Елисеев, Н.П. Похиленко, А.А.Чепуров. Доклады РАН 399 (2004) 532.1. Благодарности