Исследование неизотермической электрической релаксации заряда в кристаллах природного алмаза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ
|
Питиримов, Алексей Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.10
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
од
На правах рукописи
ПИТИРИМОВ
Алексей Николаевич
Исследование неизотермической электрической релаксации заряда в кристаллах природного алмаза
01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
I -
Санкт-Петербург. 1498
1/0
Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена
Научный руководитель - доктор физико-математических наук.
профессор ¡О. А. Горохова/некий
Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,
профессор Л. Т. Тер-Мартиросян
- старший научный сотрудник, кандидат физико-математических наук, В.А.Трепаков
Ведущая организация — Московский институт радиотехники
электроники и автоматики
Защита диссертации состоится "'{О " о^лхьДиЛлЗ 1998 года в часов на заседании диссертационного совета К 113.05.03 по присуждению ученой степени кандидата наук в Российском государственном педагогическом университете имени А.И.Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб.р.Мойки, д.48, корпус 3, ауд.20.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке университета.
Автореферат разослан "-^0" уцхЗ^ылЗ. 1998 года
Ученый секретарь специализированного совета
Н.К.Михеева
О Г. ШЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. Интерес к исследованиям природного алмаз;! обусловлен его практическим применением в электронике и электронной технике, в связи с чем становятся необходимыми исследования примесно-дефектной структуры, оптических и электрофизических свойств кристаллов алмаза. Кроме того алмаз является достаточно удобным модельным объектом для изучения фундаментальных закономерностей электрофизики диэлектриков.
Перспективы применения кристаллов алмаза в электронике связаны с их основными физическими параметрами: дрейфовой скоростью насыщения носителей заряда, теплопроводностью, напряженностью поля электрического пробоя, подвижностью электронов и дырок и диэлектрической проницаемостью, которая п алмазе в широком диапазоне частот оказывается постоянной е -
Дрейфовая скорость насыщения для электронов в алмазе является, как и теплопроводность, наиболее высокой среди известных значений этих величин у диэлектриков и полупроводников. Именно это обстоятельство в 90-х годах стимулировало развитие применения алмазов в электронике.
Как известно, произведение подвижности носителей заряда на их время жизни рт определяет перспективы использования материалов в приборах, работающих на эффекте пролета носителей заряда, в частности, детекторов ионизирующих излучений. Кристаллы алмаза обладают оптимальным сочетанием высоких значений этих параметров носителей заряда с радиационной стойкостью к различного типа излучениям.
Научные исследования показали, что на основные физические парамегры приборов из природного алмаза существенным образом влияет примесь азота, который агрегируется в различных структурных формах в кристаллической решетке алмаза.
Вместе с тем установлено, что на работу детекторов и датчиков излучений на основе природного алмаза оказывает влияние пространственный заряд и поляризация детектора. что непосредственно связано с процессами накопления и релаксации заряда в этих материалах. Поэтому с точки зрения применения аамазоп в электронике представляет интерес установление природ!.! пространственного заряда, а также исследование закономерностей и
механизмов его накопления и релаксации. Актуальным является также определение параметров электрически активных дефектов (ЭАД), которые играют основную роль в формировании потенциального рельефа детектора при его поляризации, что важно для определения рабочих параметров приборов на основе кристаллов алмаза и прогнозирования их свойств. Использование для указанных выше целей неизотермической релаксации позволяет .сократить время исследования и дифференцировать во времени различные релаксационные процессы.
Целью работы являлось исследование неизотермической релаксации заряда в природных алмазах методами термоактивационной токовой спектроскопии (ТАТС) и изучение на этой основе природы электрически активных дефектов, обуславливающих поляризованное состояние в кристаллах природного алмаза; установление механизмов поляризации и определение параметров релаксационных процессов на примере алмазов типа 1а. содержащих наибольшее в природных алмазах количество примесного азота.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
~ изготовить экспериментальную установку для исследования процессов электрической релаксации;
- получить спектры тока термостимулированной деполяризации (ТСД) в температурном интервале 290-670К;
- осуществить методику варьирования условий поляризации и фракционной термостимулированной деполяризации (ФТСД);
- провести сопоставление полученных экспериментальных данных с результатами ИК-спектросколии исследуемых кристаллов;
- на основе экспериментальных данных численными методами получить основные параметры электрически активных дефектов в природном алмазе.
Научная новизна. В данной работе на основе установленных корреляционных зависимостей между особенностями ИК-поглощения и спектрами тока ТСД впервые определена природа пиков тока в температурном интервале 290 - 670 К. Установлено, что пики в области 500 - 650 К обусловлены А-центрами (два атома азота в углеродзамещающих положениях со спаренной электронной орбиталью), а пик в области 330 - 380 К - В-дефектом (совокупность
четного числа атомов азота в определенной кристаллографической плоскости).
Обработка данных ТСД численными методами на основе регуляризнрующих алгоритмов, а также использование методики ФТСД. примененными к алмазу впервые, позволили не только однозначно определить параметры электрически активных дефектов в алмазе, но также установить особенности энергетической структуры А-центра и влияние на нее В-дефектов.
В выполненных ранее работах по термоактивационной спектроскопии природного алмаза считалось, что поляризованное состояние обусловлено объемно-зарядовой поляризацией (частный случай миграционной поляризации). В данной работе впервые показано, что наряду с миграционной поляризацией в природном алмазе существует поляризованное состояние, образование и релаксация которого описывается закономерностями дипольной релаксационной поляризации.
Научная и практическая значимость. Установление сложной энергетической структуры азотного комплекса в алмазе обеспечивает возможность уточнения структуры А-центра, определения вида потенциала, описывающего взаимодействие А-дефекта с полем кристаллической решетки алмаза. Экспериментальное обнаружение в кристаллах алмаза процессов поляризации с характерными для диполъного механизма закономерностями расширяет представления о механизмах поляризации и релаксации заряда в высокоомных полупроводниках и диэлектриках.
Установление взаимосвязи между наличием примеси азота в достаточно больших концентрациях и характером кинетики фототока позволяет производить экспрессный отбор алмазов с малым содержанием азота уже на стадии поляризации. Для классификации природных алмазов и, соответствено, определения области их применения могут быть использованы установленные в данной работе корреляционные зависимости между зарядом ТСД и концентрацией примесного азота, содержащегося в кристаллах природного алмаза в виде дефектов определенного типа.
Положения выносимые на защиту:
1. Структура м температурная область проявления пиков тока ТСД обусловлены основными азотными дефектами в природном алмазе: в области температур 500 - 650 К пики соответствуют проявлению А-дефектов, в интервале 330 - 380 К - В-дефектов.
2. Процессы поляризации природного алмаза при совместном воздействии УФ-излучения и внешнего электрического поля определяются механизмами квазидипольной релаксационной поляризации, связанной с А-дефектами, и миграционной поляризации, связанной с В-дефектами.
3. При изменении концентрации В-дефектов в природном алмазе происходит трансформация энергетической структуры А-центров от двухуровневой в кристаллах с преобладающим количеством А-дефектов до одноуровневой в кристаллах с сопоставимыми концентрациями примесного азота в форме А- и В-дефектов.
Апробация работы и публикации. Полученные результаты докладывались на Международном Симпозиуме по электретам (Париж. 1994 г.). на Международных конференциях: Релаксация-94 (С.Петербург. 1994 г.). Алмазы в технике и электронике (Москва. 19951998 гг.). Диэлектрики-97 (С.-Петербург, 1997 г.). на семинарах кафедры обшей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И. Герцена, а также на семинаре кафедры твердотельной электроники Московского института радиотехники электроники и автоматики (МИРЭА). По результатам исследования опубликовано 9 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 123 страницы, из них 91 машинописного текста, 30 рисунка, 2 таблицы. Список литературы включает 104 наименования.
ОСНОВНЫЕ ИДЕИ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования, отмечена научная новизна полученных результатов и приведены основные положения, выносимые на защиту.
Первая глава представляет собой обзор литературных данных по
б
исследованию примесей азота, как основной примечи, в природных алмазах. Проводится рассмотрение существующих моделей основных азотных комплексов в алмазе, таких как А-дефекты ( пара атомов азота в углеродзамещающнх положениях со спаренной электронной орбиталью). В-дефекты (совокупность четного числа атомов азота в определенной кристаллографической плоскости). Анализируются методы определения концентрации примесного азота в виде дефектов различных типов. Описана физическая классификация алмазов на типы 1а (содержание примесного азота от Ю18 до 10:| см 3) и На (концентрация азота до 1018 см°). а также дополнительная классификация алмазов типа 1а на подтипы !аА (азот преимущественно находится в А-дефектах). 1аВ1 (азот преимущественно находится в ВЬдефектах) и 1а (А.В1.В2) (азот присутствует в сравнимых количествах в А-. В1- и В2-дефектах). Проведен анализ литературных данных по исследованию центров захвата в природных алмазах методами термоактивационной спектроскопии, и приводится рассмотрение элементарной теории процессов термостимулнрованной релаксации.
Во второй главе описана методика эксперимента и обработки экспериментальных данных. Приведена схема установки для исследования процессов электрической релаксации. В работе использовались монокристаллы природного алмаза кубического и октаэдрического габитуса. Приведен список исследованных образцов с указанием концентрации азота, содержащегося в кристаллах в дефектах различной структурной формы, определенной по результатам ИК-спектроскопии. Образцы выбирались преимущественно типа 1а по физической классификации, поскольку именно в этих кристаллах проявляются все основные типы дефектов, обусловленные примесным азотом. Кристаллы типа Па. содержащие относительно малое количество примесного азота были выбраны для сравнения. Поляризованное состояние в кристаллах создавали совместным воздействием УФ-излучения и внешнего электрического поля. Как правило, на освещаемый электрод при фотополяризации подавалось напряжение положительной полярности. Описана методика получения спектров тока ТСД и дана оценка погрешности определения энергетических распределений ЭАД.
Третья глава посвящена результатам экспериментального исследования процессов электрической релаксации н природных
алмазах типов 1а и 11а в интервале температур 290 670 К.
Зависимость фототока от времени при формировании неравновесного состояния в природном алмазе является качественно различной для кристаллов 1а и На. Для последних отсутствует релаксационная часть кривой кинетики установления фототока, а также в спектрах тока ТСД не наблюдается никаких релаксационных процессов в температурном интервале 290 * 670 К. В данной работе установлено, что использование излучения при фотополяризации с энергией фотонов менее 3.0 эВ не приводит к формированию поляризованного состояния в алмазе.
Для кристаллов типа 1а в общем случае наблюдается четыре релаксационных процесса (в зависимости от содержания в кристаллах B-формы азотных дефектов), которым в спектре тока ТСД соответствуют максимумы в районе: r„,(Rl) « 340 360 К, r„,(R2)» 550 -г 580 К, rm(R3) « 590 -г 610 К. TJR4) » 620 ч- 640 К (рис. 1). Следует отметить, что пики тока ТСД не наблюдаются, если возбуждение образцов осуществляется во внешнем электрическом поле без освещения.
I -14 . Ю А
12 R1 А / 1 1 » КЗ \м гк и
S - i \ // R.3. \\ 11
i. J\ /! \\ /> * /' т. к 6
2Т0 360 450 > 1 5<1 о 830
Рис. 1
Многократное проведение эксперимента по измерению тока ТСД приводило к изменению величины пиков тока (рис.2: сплошная кривая соответствует первому эксперименту; пунктирная кривая пятнадцатому эксперименту) при прочих равных условиях, что в данной работе объясняется взаимопревращением ЭАД. -
С целью разделения механизмов поляризации (в рамках
диполыюй и объемно-зарядовой) было проведено варьирование условий поляризации. Исследование влияния времени поляризации на
1,10'V 1,10 А
А 8
6 / Г 6
к / \ к
2 ■ д м 1 Ч т. к г
1Í0 kso s'so \у
Рис. 2
величину пиков тока ТСД показало, что для пика R1 насыщение в зависимости 1т(ть) наступает при временах 10-15 сек., а для пиков R2-R4 - при временах 200 * 300 сек.
Рис. 3
Изменение напряжения смещения во время фотополяризации при соответствующем выборе времени поляризации приводит к экспериментальным зависимостям 1т{Ек), изображенным на рис. 3 , 4. Вид экспериментальных зависимостей на рис. 3 (кривая I соответствует времени поляризации 2 сек., кривая 2-60 сек.) характерен в общем
ч
сл\чае для миграционной поляризации, а на рис. 4 (кривая 1 соответствует процессу Я2, кривая 2 - процессу Я4, кривая 3 - процессу
Рис.4
И.З) вид экспериментальных зависимостей однозначно свидетельствует о проявлении механизма диполькой (квазидипольной) поляризации. При этом величина внешнего электрического поля, при котором происходит насыщение поляризации, одинакова для всех исследованных кристаллов.
На основании измерения заряда, высвобожденного в релаксационных процессах 111-114, установлено, что эта величина коррелирует с концентрацией азота в В1-дефектах (для пика Ш) для кристаллов, в которых концентрация В2-центров пренебрежимо мала. Для релаксационных процессов Я2-Я4 величина высвобожденного заряда коррелирует с концентрацией азота, содержащегося в А-центрах. Эта корреляционная зависимость может быть использована для определения концентрации азота в А-дефектах:
^ jdT
I-= кАЫА, (1)
ц р
где ] - плотность тока, Т\, 7*2 - начальная и конечная температуры релаксационных процессов 112-114, кл = 0.57 • 10" Кл см 5 экспериментально определенное значение коэффициента пропорциональности.
Подобная корреляционная зависимость для кристаллов без В2-дефектов позволяет рассчитать концентрацию азота в В1-центрах:
ю
I2? (2)
где Л, Тг - начальная и конечная температуры релаксационного процесса Ш, кв= 4.09 • Ю 31 Кл см 5 - экспериментально определенное значение коэффициента пропорциональности.
Указанные корреляционные зависимости были получены для условий поляризации (Еь = 300 В/см, ть = 300 сек, Ть = 295 К), которые соответствуют режиму насыщения величины пиков 1*2-1*4. Увеличение поляризующего поля для пиков 1*2-1*4, вследствие этого, не приводит к изменению коэффициента пропорциональности кА, в то время как для пика ИЛ изменение поляризующего поля приводит к соответствующему изменению коэффициента пропорциональности кв.
Рис.5
Энергетические спектры ЭАД, полученные обработкой кривых тока ТСД численными методами (методом регуляризации), имеют следующие особенности (рис.5):
- функция распределения с максимумом в районе 0.80 эВ (ширина распределения на полувысоте 0.07 эВ) соответствует процессу 1*1 в спектре тока ТСД;
- в интервале 1.2 - 1.5 эВ имеется широкое распределение ЭАД с максимумами в районе 1.3, 1.38, 1.45 эВ, соответствующих процессам 112-114 в спектре тока ТСД.
Частотные факторы при этом составили со = 10® с-1 (для пика 1*1), иа>= 10'° с-1 (для пиков 1*2-1*4).
п
Следует отметить, что перекрывающиеся распределения в области энергий 1.2 - 1.5 эВ характерны для кристаллов типа 1аА, в которых доминирует А-форма дефектов. При переходе же к кристаллам смешанного типа 1а (А, В1, В2) и 1а В1, в которых существуют сравнимые концентрации примесного азота в А- и В-дефектах, функции распределения принимают простой вид с одним максимумом при одном из указанных значений энергии: 1.3, 1.38, 1.45 эВ.
Сравнение энергетических распределений, полученных в данной работе, с рельефом плотности состояний в запрещенной зоне алмаза, определенного по данным фотопроводимости (Вечерни П.П. и др. Природные алмазы России, 1997, - 304 е.), приведено на рис. 6.
о о о о о о о
р ООООО
---;----В1
Рис.6
С помощью ФТСД исследовался релаксационный процесс Ш. Полученное методом ФТСД энергетическое распределение ЭАД достаточно хорошо совпадает с распределением, определенным методом регуляризации, в связи с чем можно предположить, что релаксация заряда в этой области температур происходит по кинетике первого порядка. Следует заметить, что численная обработка высокотемпературных пиков тока ТСД производилась в предположении той же кинетики релаксации.
В четвертой главе проводится обсуждение экспериментальных результатов.
Анализ выражения для величины объемного заряда (Тиман Б.Л., ФТП, 1973, Т.7, В.2, С.225-229), накапливающегося в диэлектрике в процессе поляризации
<2(П. иь, Ть) = еа^щт^х^ц + ТуЫхо] (3)
{у- ^оехр (Е/кТь) - время пролета носителей заряда в образце, которое обратно пропорционально приложенному напряжению иь; Е - энергия активации поляризации; 5 - площадь электродов; л'о - начальная толщина области локализации поляризационного заряда; ¿. - размер образца), показывает, что при малых временах поляризации {ть«у1/хо) величина накопленного объемного заряда и, соответственно, амплитуда тока ТСД (/„), как видно из (3), квадратично зависят от напряжения поляризации. В случае кристалла алмаза для пика Ш при условии ть<<трИ (трИ - время установления фототока) действительно наблюдается сверхлинейная зависимость.
Если же время поляризации 1Ухо, то зависимость
величины пика тока ТСД от поляризующего поля должна быть, согласно (3), линейной, что и наблюдается в действительности для пика И.1 при условии ц » хрк.
Таким образом, вид зависимостей 1т(Еь) указывает на то, что в природном алмазе в области температур 330 - 380 К реализуется в общем случае механизм миграционной поляризации.
Зависимость амплитуды тока ТСД от величины поляризующего поля для высокотемпературных пиков 112-114 на начальном участке является линейной и переходит в сублинейную по мере увеличения поляризующих полей. Такая зависимость может быть интерпретирована в рамках дипольной (квазидипольной) поляризации. В рамках этого предположения оценка дипольного момента, рассчитанного на основании экспериментальных данных ТСД {[(¡(Т)1Р)с1Т - модуль вектора поляризации, определенного по методу Буччи) и ИК-спектроскопии {ЫА - концентрация азота в А-дефектах), дает следующее значение
Р = ттМт)1№тшлЕь]^ * 800 Д. (4)
Это значение намного превышает максимально возможную величину микроскопического дипольного момента А-центра
р = деа*7.2Д, (5)
где а - расстояние между ближайшими соседними атомами в решетке алмаза (-0.15 нм).
Таким образом, объяснить экспериментально найденное значение дипольного момента в рамках модели микроскопического диполя не представляется возможным. Можно предположить, что в процессе поляризации происходит формирование некоторого квазидиполя, обусловленного миграцией на макрорассгояние (порядка 100
параметров решетки) носителей наряда. генерируемых светом с А-центров.
При фотовозбуждении происходит переход электронов с А-центров (переходы, обозначенные на рис.6 сплошной линией), энергетические уровни которых расположены в нижней части запрещенной зоны диэлектрика, в зону проводимости. Такие возбужденные А'-центры можно рассматривать как нейтральные ловушки, захватившие дырки. При наложении внешнего поля во время фотополярнзации появляется асимметрия пространственного распределения положительного заряда А "-центров внутри диэлектрика. Это приводит к тому, что центр "тяжести" положительного заряда А*-центров не совпадает с положением центра "тяжести" зарядов изображения на электродах - образуется квазидиполь макроскопических размеров, длина которого и равна расстоянию между указанными центрами "тяжести".
При термической стимуляции образца происходит выброс дырок из А*-центров в валентную зону (переходы электронов, обозначенные на рис.6 пунктирной линией), в которой дырки могут перемешаться в диэлектрике во внутреннем поле. В результате центры "тяжести" положительных и отрицательных зарядов сближаются. что равносильно повороту квазидиполя. "Ориентация" квазидиполя и приводит к появлению тока во внешней цепи при деполяризации (пики Я2-Я4). Следует подчеркнуть. что энергия "реориентации" квазидиполей совпадает в такой модели с глубиной залегания А-центров относительно валентной зоны.
Процесс релаксации заряда, связанного с В1-центрами. при термической стимуляции, по-видимому. аналогичен процессу релаксации заряда А-центров. Дырки освобождаются с В-иентров и мигрируют во внутреннем поле. Энергия активации, определяемая по кривым тока ТСД, соответствует глубине залегания В-центров относительно валентной зоны. Наблюдающееся различие в поведении пиков Ш и Я2-Я4 связано не с процессами деполяризации, а с процессами формирования фотоэлектретного состояния.
В более ранних исследованиях природного алмаза методами термоактивационной спектроскопии наблюдались перекрывающиеся пики тока в интервале температур 500 - 650 К. однако в этих исследованиях энергии активации, определенные для соответствующих пиков, приписывались разным по своей природе центрам захвата.
Проведенные в данной работе исследования показали, что амплитуда пиков тока R2-R4 при варьировании условий поляризации изменяется согласованно, что свидетельствует о единой природе этих пиков, связанной с А-иентрами.
Определенные методом регуляризации значения частотных факторов низкотемпературного и высокотемпературных релаксационных процессов приводят к следующим значениям сечений захвата центров, соответствующих этим релаксационным процессам. Для В1-центров (процесс R1) имеем
S, = a/NtYT* 3 1018 см3, (6)
где Nr = 3.3 I019 см 3 - эффективная плотность состояний в валентной зоне алмаза. Для А-центров (процессы R2 - R4) получается
5>3 10'7см-. (7)
Эти значения характерны для нейтральных центров, что согласуется с рассматриваемой моделью накопления и релаксации заряда.
. •■"■ Изменение функций распределения А-центров по энергии активации при переходе от кристаллов типа 1аА к кристаллам типов IaBl и 1а (А. В1, В2) объясняется компенсацией А-центров BI-центрами. Другими словами. ВI-дефекты изменяют зарядовое состояние А-центров, что является причиной перехода к одноуровневой энергетической структуре А-центров.
Изменение кривых тока ТСД при термоциклировании объясняется в данной работе трансформацией. А-дефектов в BI-дефекты путем диффузии и ассоциации А-центров примесного азота, находящихся вблизи друг от друга на одной кристаллографической плоскости (III).
Отсутствие в спектрах тока ТСД инверсных пиков объясняется отсутствием инжекционных явлений при поляризации кристаллов природного алмаза.
Спецификой образующегося поляризованного состояния в исследуемых кристаллах является существенное различие энергий возбуждения и девозбуждения. Это объясняется тем, что уровни А- и В-дефектов лежат вблизи валентной зоны так, что энергия возбуждения определяется расстоянием до зоны проводимости, а энергия девозбуждения - расстоянием центров до валентной зоны.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ
1. Основные азотные дефекты в кристаллах типа 1а оказывают влияние на спектры тока ТСД в температурном интервале 290-670 К.
2. Существует корреляционная зависимость между зарядом ТСД в определенной области температур и концентрацией примесного азота в дефектах различной структурной формы в природном алмазе, что обеспечивает возможность определения концсшрации примесного азота в дефектах различных типов непосредственно из данных ТСД.
3. Пики тока ТСД в области температур 500-650 К обусловлены А-дефектами, а пик в области 330-380 К - В1-дефектами, что установлено на основании полученных корреляционных зависимостей и сравнения энергетического спектра ЭАД, полученного численным методом и экспериментальным методом ФТСД, с рельефом плотности состояний, известным из литературы.
4. Определенные методом регуляризации при обработке данных ТСД основные параметры электрически активных дефектов согласуются с предложенной моделью неизотермической релаксации заряда.
5. Поляризованное состояние природного алмаза, обусловленное А-дефектами проявляет свойства дипольной релаксационной поляризации, а В1-дефектами - миграционной поляризации.
6. В исследованных кристаллах типа 1аА существует сложная энергетическая структура А-центров, которая трансформируется в более простую при переходе к кристаллам типов 1аВ1 и 1а (А.В1.В2).
7. Существует трансформация спектров тока ТСД в результате многократного повторения эксперимента, заключающаяся в уменьшении величины высокотемпературного пика при возрастании величины низкотемпературного пика, что связывается с процессами комплексообразования в природных алмазах.
8. Релаксационная часть кривой кинетики установления фототока при совместном воздействии УФ-излучения и внешнего электрического поля непосредственно связана с накоплением заряда основными азотными центрами, что дает возможность отбора алмазов с малой концентрацией азота на стадии поляризации по характеру кривой кинетики установления фототока.
Полученные значения частотных факторов (и соответственно сечения захвата) релаксационных процессов согласуются с моделью нейтральных центров.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Gorokhovatsky Yu., Grigoriev L.V., Kvaskov V.B.. Pitirimov A.N.. Temnikov K.L. Thermally stimulated currents in natural diamonds. //Сб.: Тез. Док. IV конференции: Перспективы применения алмазов в технике и электронике. М., 1994 г. С. 12.
2. Gorokhovatsky Yu. A., Grigoriev L.V., Kvaskov V.B., Pitirimov A.N., Temnikov K.L. Thermally stimulated currents in natural diamonds, Proc. 8th Inter. Symp. on Electrets, Paris. France. 7 - 9 Sept., 1994, P. 505 - 510.
3. Gorokhovatsky Yu. A., Grigoriev L.V.. Kvaskov V.B., Pitirimov A.N., Temnikov K.L. Investigation of natural diamonds by thermally activated spectroscopy techique. // Сб.: Тез. докл. междун. науч.-техн.конференции. С. - Петербург, октябрь 1994 г. С. 57-58.' ....... .....
4. Питиримов А.Н., Сезонов Ю.И., Квасков В.Б., Гороховатский Ю.А. Долговременная фоторелаксация и токи ТСД в природных алмазах. // Сб.: Тез. докл. V конференции. Перспективы применения алмазов в технике и электронике. М.. 1995. С. 18-19.
5. Гороховатский Ю.А., Квасков В.Б., Питиримов А.Н.. Ханин С.Д. Кинетика установления фототока в кристаллах природного алмаза. //Сб.: Физика и технология алмазных материалов. Материалы VI конференции. М., май 1996 г. С. 29 - 31.
6. Питиримов А.Н., Гороховатский Ю.А., Квасков В.Б. Нахождение плотности электронных состояний в запрещенной зоне алмаза с помощью токов термостимулированной деполяризации. // Сб.: Алмазы в технике и электронике. Труды Всероссийской конференции. М., май 1997 г. С. 11 - 13.
7. Гороховатский Ю.А.. Питиримов А.Н., Квасков В.Б. Исследование термостимулированной деполяризации в кристаллах природного алмаза. //Сб.: Тез.докл. межд. науч,-техн.конф. по физике твердых диэлектриков. С.-П., июнь 1997 г. С.73-74.
8. Гороховатскнй К).А., Квасков В.Б., Питиримов А.Н. Плотность состояний в запрещенной зоне природных алмазов, найденная методами ТСД и ФТСД. И Сб.: Алмазы в технике и электронике. Труды междун. конференции. М„ май 1998 г. С. 29 - 39.
9. Gorokhovatsky YU.A.. Piurimov A.N., Temnikov K.L., Kvaskov V.B. Investigation of nonisotliermal charge relaxation in crystals of natural diamond. // Eiectrets. Coll. of Mater. Saint-Petersburg, 1998.-C.21-30.
Весь экспериментальный материал получен автором лично. Научный руководитель, профессор Гороховатский Ю.А. принимал участие в постановке задачи и обсуждении полученных результатов, редакции статей, профессор С.Д. Ханин - в обсуждении результатов, В.Б. Квасков - в постановке задачи, обсуждении результатов и подборе материалов, Ю.И. Сезонов и K.J1. Темников - в интерпретации экспериментальных результатов, редакции статей, Л. В. Григорьев - в обработке экспериментальных данных.
<Г/: Ж--Г/
1У О" '-V
РОССИЙСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМЕНИ А.И. ГЕРЦЕНА
На правах рукописи
ПИТИРИМОВ Алексей Николаевич
ИССЛЕДОВАНИЕ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ ЗАРЯДА В КРИСТАЛЛАХ ПРИРОДНОГО АЛМАЗА
Специальность 01.04.10 - физика полупроводников идиэлектриков
Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель -доктор физико-математических наук, профессор ЮЛ. Гороховатский
С.-Петербург, 1998
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ...................................................4
ГЛАВА I. Обзор литературы...................................10
§1.1. Основные азотные дефекты в природном алмазе ...............10
§1.2. Физическая классификация алмазов и методы
определения концентрации примесного азота..................17
§1.3. Экспериментальные исследования центров захвата
в природном алмазе.......................................29
§ 1.4. Элементарная теория термостимулированных токов
короткого замыкания в электронейтральном диэлектрике
и методы ТАТС..........................................42
§1.5. Постановка задачи........................................51
ГЛАВА II. Экспериментальная методика..........................54
§ 2.1.Экспериментальная установка...............................54
§ 2.2. Исследуемые кристаллы....................................64
§ 2.3. Методика проведения эксперимента.........................64
§ 2.4. Обработка экспериментальных данных.......................68
ГЛАВА Ш. Экспериментальные результаты........................74
§ 3.1. Формирование неравновесного состояния
кристаллов природного алмаза..............................74
§ 3.2. Термостимулированный ток короткого замыкания
в режиме линейного нагрева.......................... ......77
§ 3.3. Варьирование условий получения
поляризованного состояния в природном алмазе...............84
§ 3.4. Результаты обработки данных ТСД численным методом........ .90
§3.5. Термостимулированный ток КЗ в режиме
фракционного нагрева............... ......................92
ГЛАВА IV. Обсуждение результатов.............................96
§4.1. Механизмы поляризации в кристаллах природного
алмаза..................................................96
§ 4.2. Энергетическая структура основных азотных дефектов
и специфика токов ТСД в исследуемых кристаллах..............98
§ 4.3. Накопление и термостимулированная релаксация
заряда в алмазе..........................................103
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................. .109
ЛИТЕРАТУРА................................................114
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность исследования. Интерес к природному алмазу, с одной стороны, обусловлен его практическим применением в электронике и электронной технике, в связи с чем становятся все более необходимыми фундаментальные исследования его примесно-дефектной структуры, оптических и электрофизических свойств. С другой стороны, алмаз является достаточно удобным модельным объектом для развития фундаментальных представлений электрофизики диэлектриков.
Перспективы алмазов в электронике связаны с основными физическими параметрами: дрейфовой скоростью насыщения носителей, теплопроводностью, напряженностью поля электрического пробоя, подвижностью электронов и дырок и диэлектрической проницаемостью, которая в алмазе минимальна, то есть равна высокочастотному значению £
= £оо=п2.
Дрейфовая скорость насыщения является важнейшим параметром полупроводника, определяющим наряду с напряженностью поля электрического пробоя, мощность и быстродействие диодов и транзисторов. Эта величина для электронов в алмазе является, как и теплопроводность, наиболее высокой среди всех полупроводников. Именно это обстоятельство в 90-х годах стимулировало развитие применения алмазов в электронике.
Как известно, произведение fin определяет перспективы и качество приборов, работающих на эффекте пролета носителей, в частности, детекторов ионизирующих излучений, а природный алмаз обладает
единственным в своем роде сочетанием радиационной стойкости ко всем видам излучений с высокими электронными свойствами, необходимыми для регистрации этих излучений. Таким образом, преимущества алмазных детекторов заключаются в следующем:
- отсутствие темнового тока;
- большое рабочее напряжение, обеспечивающее насыщение скорости дрейфа носителей без риска пробоя детектора;
- оптическая прочность и малая чувствительность к излучению в видимом диапазоне, что позволяет функционировать при высоких температурах и без специальных оптических окон;
- радиационная стойкость и химическая инертность;
- высокая подвижность (для электронов ¡1 ~ 2500 см2/(В-с)) и скорость дрейфа носителей, обеспечивающие большую эффективность и разрешение в режиме счета частиц.
В приборах сенсоэлектроники преимущества природного алмаза заключаются в большом разнообразии спектров фотоотклика, обусловленном полиморфизмом азотных дефектов, что позволяет в широких пределах варьировать интегральную и селективную фоточувствительность. Кроме того, большой и преобладающий фотосигнал в диапазоне 190 - 300 нм и весьма малые шумы в видимой области отличают природный алмаз от традиционных материалов (СсШ, ваАБ, ваР и др.), в которых наблюдается прямо противоположная ситуация.
Однако научные исследования в течение последних десятилетий показали, что основная примесь в алмазе - азот (который агрегируется в различных структурных формах в кристаллической решетке алмаза), существенным образом влияет на основные физические параметры
приборов из природного алмаза, изменяя их в зависимости от преобладания в кристаллах той или иной его структурной формы.
Вместе с тем установлено, что на работу детекторов и датчиков излучений на основе природного алмаза оказывает влияние пространственный заряд и поляризация детектора, что непосредственно связано с процессами электрической релаксации в этих материалах. Поэтому установление природы пространственного заряда, а также исследование механизмов его накопления и релаксации представляет интерес с точки зрения применения алмазов в электронике. Актуальным является также определение параметров электрически активных дефектов(ЭАД), которые играют важную роль в формировании потенциального рельефа детектора при его поляризации.
В связи с этим исследование электрической релаксации представляется актуальным, что позволит определять принципиальные возможности таких приборов, стабильность их работы, а также прогнозировать их свойства и основные технические параметры. Использование же неизотермической релаксации позволяет не только сократить время исследования, но и дифференцировать во времени различные релаксационные процессы.
Кроме того, исследование электрической релаксации именно в алмазах позволяет получать высоко воспроизводимые результаты за счет его достаточно высокой стабильности, что дает возможность использовать алмаз как модельный объект для развития представлений электрофизики диэлектриков.
Поэтому целью работы являлось исследование электрически активных дефектов и связанной с ними электрической релаксации заряда
в природных алмазах методами термоактивационной токовой спектроскопии(ТАТС). Была поставлена задача выяснить возможное влияние основных азотных дефектов (на примере алмазов типа 1а, содержащих наибольшее среди всех природных алмазов количество примесного азота в различных структурных формах) на спектры тока термостимулированной деполяризации(ТСД), что позволило бы не только выяснить механизмы поляризации, но также при помощи современных численных методов и экспериментальных методик определить параметры азотных дефектов.
Научная новизна. В отличие от известных работ В.И.Трубина, К.Н.Погодаева, С.Боулта, Ф.Навы, Ю.С.Мухачева и др., где лишь предполагалось влияние азотных комплексов на спектры тока ТСД и ТСЛ, в данной работе впервые определена природа пиков тока ТСД в температурном интервале 290 - 670 К. Установлено, что пики в области 500 - 650 К обусловлены А-центрами (два атома азота в углеродзамещающих положениях со спаренной электронной орбиталью), а пик в области 330 -380 К - В-дефектом (совокупность четного числа атомов азота в определенной кристаллографической плоскости).
Обработка данных ТСД численным методом на основе регуляризирующих алгоритмов, а также использование методики фракционной термостимулированной деполяризации, примененные к алмазу впервые, позволили не только однозначно определить параметры электрически активных дефектов в алмазе, но также установить существование сложной энергетической структуры А-центра и влияние на нее В-дефектов.
До недавнего времени во всех известных работах по тсрмоактивационной спектроскопии природного алмаза считалось, что поляризованное состояние обусловлено лишь объемно-зарядовой поляризацией(которая является частным случаем миграционной поляризации), однако в данной работе впервые показано, что на ряду с миграционной поляризацией в природном алмазе существует поляризованное состояние, образование и релаксация которого подчиняется закономерностям дипольной релаксационной поляризации.
Научная и практическая значимость. Установление сложной энергетической структуры азотного комплекса в алмазе способствует уточнению пространственной и электронной структуры А-центра, а также определению вида потенциала, описывающего взаимодействие А-дефекта с полем кристаллической решетки алмаза. С другой стороны, существование в природном алмазе поляризованного состояния, которое описывается закономерностями дипольной релаксационной поляризации, в некоторой степени корректирует наши предствления об электрофизике диэлектриков.
Установление взаимосвязи между существованием азота в достаточно больших концентрациях и характером кинетики фототока позволит производить экспрессный отбор малоазотных алмазов уже на стадии поляризации. Классификации природных алмазов и, соответствено, определению области их применения способствуют также установленные в данной работе корреляционные зависимости между зарядом ТСД и концентрацией примесного азота в какой-либо структурной форме.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Структура и температурная область проявления пиков тока ТСД обусловлены основными азотными дефектами в природном алмазе: в области температур 500 - 650 К пики соответствуют проявлению А-дефсктов, в интервале 330 - 380 К - В-дефектов.
2. Процессы поляризации природного алмаза при совместном воздействии УФ-излучения и внешнего электрического поля определяются механизмами квазидипольной релаксационной поляризации, связанной с А-дефектами, и миграционной поляризации, связанной с В-дефектами.
3. При изменении концентрации В-дефектов в природном алмазе происходит трансформация энергетической структуры А-центров от двухуровневой в кристаллах с преобладающим количеством А-дефектов до одноуровневой в кристаллах с сопоставимыми концентрациями примесного азота в форме А- и В-дефектов
ГЛАВА I. Обзор литературы V 1.1 Основные азотные дефекты в природных алмазах
Кристаллическая решетка алмаза является кубической гранецентрированной, которую можно представить в виде двух гранецентрированных решеток, совмещенных таким образом, что одна из них смещена на 1/4 пространственной диагонали. Решетка алмаза не является плотноупакованной, координационное число - 4.
7
Пространственная группа симметрии РсВт. Постоянная решетки
равна 0.357 нм, расстояние между ближайшими соседними атомами равно
3 3
0.154 нм. Электронная конфигурация ер . Плотность алмаза 3.515 г/см .
Как известно, алмаз при обычных условиях метастабилен, термодинамически устойчивой формой углерода является графит. Однако кристаллизации алмазов способствует "технологическая примесь" - азот, превалирующее количество которого было установлено в работе [1].
Подавляющее большинство природных алмазов содержит большое количество азота (до 0.5 ат.%), формирующего более полутора десятков дефектов и кластеров. Каждый тип дефектов образует свой тип твердых растворов азота в кристаллической решетке, вносит свой вклад в разупорядочение структуры и создание электронных уровней в запрещенной зоне. В итоге, так называемый полиморфизм примесного азота [2] приводит к большому разнообразию оптических и электронных свойств, многие из которых не встречаются в других веществах. Зачастую их нельзя объяснить в рамках традиционных представлений об алмазе, как неком суперкристалле.
Ширина запрещенной зоны, соответствующая "непрямым" электронным переходам в идеальном кристалле алмаза, составляет 5.47 эВ при 300 К, что хорошо согласуется с краем собственного оптического поглощения 225 нм. Однако экспериментально край собственного поглощения удается наблюдать лишь в достаточно редких типах кристаллов с пониженным содержанием примесей азота. Ширина запрещенной зоны для "прямых" переходов составляет 7.3 эВ.
Несмотря на все многообразие примесей и дефектов в природных алмазах, влияние на физические свойства оказывает в основном азот, который может существовать в этих кристаллах в различных структурных формах (так называемый полиморфизм примесного азота [2]), краткое рассмотрение которых приводится ниже:
С-центр - одиночный замещающий атом азота. Концентрация этой формы азота варьируется от 1014 в наиболее чистых образцах типа На до 3
1Q Я
10 см" в желтых кристаллах. Содержится в основном в природных алмазах типа I b (см. $1.2 настоящей главы) и практически во всех синтетических кристаллах [3].
Поскольку С-центр как одиночный атом азота обладает парамагнетизмом, большая часть информации о его свойствах и структуре получена методом ЭПР [4]. Однако, следует отметить, что, хотя микроструктура центра изучена достаточно подробно, его энергетическая структура до конца не выяснена.
Общепринятым является мнение, что это донор [5]. Донорный электрон смещен в сторону одного из ближайших атомов углерода и занимает антисвязывающую орбиталь. Минимум энергии решетки
достигается удлинением соответствующей связи по сравнению с обычным расстоянием между ближайшими атомами [3].
По данным работы [6] энергия ионизации С-центра = 1.7 эВ. Однако, в теоретических работах [7-9] (выполненных с использованием различных методов расчета), в которых одиночный атом азота предполагается находящимся в замещающем положении, но сдвинут из узла решетки в направлении <Ш>, энергетический уровень этого атома расположен на 0.75 - 0.80 эВ по данным разных авторов ниже дна зоны проводимости. Кроме того, в работе [7] говорится о деформации решетки (в противоположную сторону сдвигается соседний с азотом атом углерода), что объясняется отталкиванием оборванной связи углерода и одиночной парной орбитали азота, которая образуется из двух электронов, не участвующих в образовании связей с тремя остальными атомами углерода, к которым этот атом приближается в результате смещения из узла.
В работе [10] отмечается, что появление азота обусловливает исчезновение центра симметрии системы кристалл - примесный центр, что может привести к индуцированию дипольного момента. Автор [10] утверждает, что для совокупности атомов С-М в решетке алмаза возникает дипольный момент, обусловленный некоторым эффективным зарядом на атомах азота и углерода (зарядность КГС"), расчетная величина которого находится в пределах 2.3 -г 3.0 Б для различных приближений.
А-центр или N2 согласно [5] проявляется только в оптическом поглощении и фотопроводимости. Практически общепринятой
а)
ч)
Рис. 1.1а) модель А-центра 1111; б) модель В1-дефекта [30].
моделью А-дефекта является предложенная в [11] и подтвержденная в [12] структура из двух атомов азота в соседних узлах решетки алмаза (рис. 1а)), хотя существует также и множество работ [13, 15, 16, 17, 14], в которых делается вывод о другой пространственной структуре А-центра.
В частности, в работе [13] из расчетов, основанных на данных по измерению низкотемпературной теплопроводности, а также в работе [14] сделан вывод, что А-центры проявляют себя в процессах рассеяния как дефект, содержащий 5-15 атомов азота. Кроме того, по расчетам авторов работы [15] А-дефекты представляют собой сгущения атомов азота до такой степени, что взаимодействие между ними лишает их парамагнитных свойств, а в более поздней работе этих же авторов [16] выдвигается модель А-центра в виде сферического многоатомного образования размером 4-5 нм, содержащего всего 6 - 18 ат. % азота. Модель А-центра как компенсированного С-центра, т.е. иона азота в узле кристаллической решетки [17], вообще не согласуется с рядом экспериментальных данных.
Поскольку внешние электроны соседних атомов азота для принятой в [11] модели А-центра образуют совместную орбиталь за счет спаренных спинов, то симметрия центра является тригональной. Этот факт получил подтверждение в работе [12], в которой при пьезоспектроскопическом исследовании одной из линий в области вторичного края поглощения установлено, что центр, вызывающий погло�
