Пленочная композиция алмаз-медь тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КИЕВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

"л ад»

п Г г*1 •

- о I на правах рукописи

ДУН ЗАНМИН

УДК 620.187:539.216 ПЛЕНОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ АЛМАЗ-МЕДЬ

01.04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Киев—1997

Диссертация является рукописью.

Работа выполнена в Киевском университете им. Тараса Шевченко

Научные руководители:

доктор физико-математических наук профессор В.СКопань; кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник С.Л.Рево.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических науг

профессор Игорь Андреевич Шайкевич, Киевский университет им. Т. Шевченко;

кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник Василий Николаевич Ткач Институт сверхтвердых материалов НАНУ

Ведущая организация: Институт полупроводников НАН Украины

Защита состоится » _ 03 1997 г. в У

ЪО

на заседании

Специализированного совета Д 01.01.22 при Киевском университете им. Тараса Шзвченко по адресу: 252022, Киев-22, проспект акад. Глушкова, 6, физический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Киевского университета им. Тараса Шевченко

Автореферат разослан « » О

1997 г.

Ученый секретарь !

Специализированного совета, доктор физико-математических наук профессор

Б.А.Охрименко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Температурные условия работы твердотельных элементов электронных приборов определяют предельную мощность, КПД, коэффициент усиления и другие характеристики элемента. Увеличение эффективности отвода тепла с помощью алмазов от элемента позволяет, например, достичь непрерывного режима генерации полупроводникового квантового генератора при 200 К (Bell Telephone Laboratories). Алмазные теплоотводы применяют в лавинно-пролетных диодах, диодах Ганна. Вследствие миииатюрно-сти приборов (активный элемент - десятки микрон) и малого КПД (-10%) выделение тепла достигает 10" Вт/м2 (такая удельная мощность была бы на экваторе Земли, если бы излучение Солнца усилилось в 108 раз).

В связи с дальнейшим ростом размеров интегральных схем применение алмазных кристаллов для теплоотвода становится проблематичным. Возникает задача создания высокотеплопроводных композиционных материалов. Теоретически понятно, что компонентами таких композиций должны быть алмаз, медь, серебро, алюминий, окись бериллия и другие высокотеплопроводные вещества. Однако не ясны физические закономерности, определяющие теплопроводность систем, состоящих из слоев с различными механизмами теплопроводности (фононный-алмаз, электронно-фононный-медь), так как слоистые композиции на базе указанных выше компонент еще не созданы (если судить по 1000-1500 раСотам по алмазным пленкам, которые были нам доступны).

Не известными являются также и закономерности, определяющие электросопротивление, структуру, плотность и другие характеристики пленочной композиции. Их знание необходимо для развития теоретических представлений по слоистым пленкам, которые могут обогатить ФТТ.

Цель работы. Получение пленочной композиции алмаз-медь в лабораторных условиях, изучение физических закономерностей, определяющих теп-

__£_

лопроводность и другие параметры, апробация композиции в качестве подлож- • ки для напыления пленок.

В рамках указанной цели выполнены следующие рабогы:

1. Создана лабораторная установка для выращивания алмазных пленок.

2. Подобраны условия выращивания пленок, при которых они имеют наибольшие теплопроводность и электросопротивление.

3. Разработан способ выращивания бислоев алмаз-медь, при котором термонапряжения алмазного слоя (рекордно велики из-за того, что КТР меди почти в 20 раз превышает КТР алмаза) релаксируют за счет текучести медного слоя.

4. Определены условия спекания бислоев в пленочную композицию, при которых диффузия атомов достаточно велика, но не наступает графитизация.

5. Изучены физические закономерности, определяющие теплопроводность, электросопротивление, плотность, структуру и взаимосвязь между ними.

6. Изучено электросопротивление пленок константана на композиционной подложке алмаз-медь при гранично-возможных плотностях тока, когда образуются домены (электрические, тепловые).

Научная новизна. Впервые получена пленочная композиция алмаз-медь (технология запатентована), впервые изучены физические закономерности, определяющие теплопроводность, электросопротивление и другие параметры пленочной композиции; впервые обнаружено, что в пленках константана на ПиЯдох-се алмаз-медь в изотермическом режиме электросопротивление зависит от плотности тока; впервые даны качественные объяснения взаимосвязи

о

свойств пленочной композиции.

Практическая и научная ценность. Разработана технология получения пленочных композиций и бислоев алмаз-медь, дан пример применения композиции в качестве подложек для напыления пленочных резисторов. Технология

защищена патентом Украины. Ведутся переговоры с патентным ведомством КНР ддя патентования в других странах.

Получен большой объем экспериментальных результатов по теплопроводности пленочной композиции, алмаз-медь, по электросопротивлению при малых и больших напряженностях электрического поля; определены плотность, показатель преломления света, микротвердость и другие характеристики во взаимосвязи со сферолитной и поликристаллической структурами пленок. Обнаружен новый- эффект — аномальное электросопротивление пленок констан-тана, напыленных на алмаз-медных положках. Эти результаты полезны для развитая физики твердого тела.

Основные научные результаты представлены в -спецкурсе «Композиционные материалы» для студентов 3-го и 5-го курсоь кафедры физики металлов Киевского университета ми.Тараса Шевченко.

Личный вклад автора в разработку научных результатов, которые выносятся на защиту:

—автором получены алмазные пленки и композиции алмаз-медь на им же созданной установке и измерены физические параметры на созданных автором установках;

—изучены теплопроводность и электросопротивление композиций во взаимосвязи с другими свойствами и дана качественная интерпретация результатов;

—экспериментально обнаружен эффект аномального хода электросопротивления от тока в изотермическом режиме на. пленках, константана, напыленных на подложку алмаз-медь.

Итогом работы являются следующие защищаемые положения, выносимые на защиту:

1. При переходе от сферолитаого строения С-слоев к поликристаллическому

за счет ослабления рассеяния фононов на неоднородностях теплопроводность пленочной композиции С-Си увеличивается и достигает значения

_,_§_

теплопроводности п^ликристаллических синтетических алмазов, если адгезия между слоями усилена карбидообразуклцей (хромовой) прослойкой, температура конденсации С-слоёв лежит в интервале 1200-1250 К, а термонапряжения срелаксированы за счет текучести медных слоев.

2. Энергии активации, определяемые по экспоненциальной температурной зависимости электросопротивления пленочной композиции C-Cu и её удельное сопротивление возрастают при переходе от сферолитного строения С-слоев к поликристаллическому; с увеличением концентрации азота в С-слоях электросопротивления уменьшается благодаря образованию в них дефектов структуры.

3. В пленке константана, нанесенной на композиционную подложку алмаз-медь, за счет сильного теплоотвода достигаются предельные плотности тока, при которых электросопротивление с увеличением тока нарастает ступенчато, что свидетельствует об образовании в пленке константана доменов (электрических, тепловых).

Апробация работы. Основные результаты представлены на конференциях:

1. Международный симпозиум «Тонкие пленки в электронике», 1995 г., г.Херсон.

2. Международный симпозиум «Materials Research Society Symposium», 1996, USA.

3. Меж у народный симпозиум «Advanced Metalization and Interconnect systems for VLSI Applications in 1996», 1996, Boston, USA.

о

4. Международная конференция «ASM International European Conference on Welding and Joining Science and Technology», 1996, Madrid, Spain.

Диссертация выполнялась в соответствии с . планами нау ло-нсследовательской работы кафедры физики металлов по теме «Разработка

_7______

физико-химических основ получения, и исследование композиционных материалов и покрытий» №97012.

Публикации. Основное содеожание работы изложено в 9-ти публикациях и 5 работ принято к печати. Список работ приведен в конце реферата.

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит введение, три главы, выводы, список цитированной лигературы из 138 наименований. Работа изложена на 126 страницах, на которых размещено 65 рисунков и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследований, отмечены новизна, практическая и научная ценность работы. Сформулированы также защищаемые положения.

В первой главе содержится обзор литературы по способам получения алмазных пленок и их свойствам. Анализ всей совокупности данных позволил сформулировать условия получения алмазных и апмазоподобных пленок:

1) проведение процесса при больших пересыщениях, когда вероятность образования алмазного зародыша увеличивается;

2) предотвращение образования стабильной фазы углерода-графита; этого можно добиться различными путями, например, обеспечением протекания процесса в условиях, когда образование графитовой структуры затруднено в силу кинетических факторов, использованием атомарного водорода, газифицирующего графят; использованием ионных пучков, например, аргоновых;

3) сохранение уже образовавшейся алмазной фазы, предотвращение перехода ее в графит.

Разные способы имеют различные температурные границы. Разные пленки обладают различной температурной стабильностью.

_8_

В п. 1.3 рассмотрены способы осаждения алмазных пленок в России, Украине, Великобритании, США, Японии. Указано, что исследованию алмазных пленок уделяется значительное внимание в КНР. Наиболее чистые пленки получают методом разогретой спирали. Самая высокая скорость осаждения (930 мкм/ч) достигнута с применением плазмотрона постоянного тока. Применяется газовая смесь на основе СН4, СНзСН/)Н, СО, а также СНзОН, С2Н1ОН, СН3СНОН, СН3СОСН3. Напыление осуществляют на подложки из кварца, Б)', ' 'о, жаропрочных сплавов и др. Области применения пленок: полупроводниковые алмазные пленки как материалы для твердотельных электронных щ тбороп, прозрачные пленки для защиты оптических поверхностей, высокотеплопроводные пленки как подложки микросхем.

Анализ способов получения алмазных пленок, позволил заключить о следующих перспективных направлениях исследований:

1) получение алмазных пленок при низких температурах и разработка новых методов их синтеза при высоких температурах;

2) осаждение алмазоподобных легированных и нелегированных пленок; направленное изменение их свойств с целью получения слоистых структур;

3) исследование фазовых превращений в поликристаллических пленках и ультрадисперсных системах;

4) создание новых материалов, например получение веществ тверже алмаза в виде порошка, а затем и в виде пленок;

5) получение композиционных функциональных материалов, например, содержащих высокотеплопроводные металлы (Ag, Си, А1) и алмаз.

Актуальность этого направления подтверждается тем, что оно богато финансируется развитыми странами. Например, .Япония занимает первое место в мире по этому научному направлению.

В п. 1.4.1 рассмотрены работы по теплопроводности алмазных материалов. Теплопроводность синтетических алмазов изменяется в интервале (5002000) Вт-м''-K"1, увеличивается Л уменьшением содеожания азота, дефектов структуры. В целом теплосопротивление подчиняется правилу, напоминающему правило Матиссена для электросопротивления:

Ra=Ro + % (1)

где Ra, Ro, R;i — теплосопротивление реального кристалла, идеального (бездефектного) и вклад в теплосопротивление дефектов структуры. С уменьшением величины зерна теплопроводность уменьшается. «Металлоподобные» теплофизические свойства алмаза могут соседствовать с явными признаками нарушения дальнего порядка и аморфизации структуры: размытием энергетических уровней в запрещенной зоне, «хвостом» края фундаментального поглощения и т.д. На практике, однако, правило (1) выполняется не всегда. Принято считать, что монокристаллы синтетического алмаза с большим количеством примеси азота, металлических включений, трещин и т.п.не будут иметь теплофизических характеристик, близких к природным. Эта концепция была развеяна сообщением о получении в лабораторных условиях чистых кристаллов с содержанием азота не более 1016 см'3. Теплопроводность этих кристаллов оказалась такой же высокой, как и у природных кристаллов типа На. В настоящее время имеются сведения о создании промышленной технологии синтеза крупных кристаллоз ювелирного качества и производства из них тепло-отводов для полупроводниковых приборов. Достижением в области технологии синтеза алмаза является выращенный фирмой De Beers кристалл массой 11,1 карата (размер большей стороны 17 мм).

К сожалению, мы мало знаем о физических процессах, контролирующих теплопроводность пленок, полученных из газовой фазы, так как количество литературных источников, посвлщещшх этому вопросу, не превышает десятка.

_10_

Теплопроводность «лмазных пленок достигает 1000-1700 Втм'1-К"1 и" сильно зависит от размера зерна, ибо процессы тсплопереноса в значительной степени контролируются рассеянием фононов на границах зерен.

Анализ литературных данных, проведенный в первой главе, позволяет сделать следующие выводы:

1. Алмазные поликристаллические пленки синтезируются, когда температура на подложке превышает 1000 К.

2. Наибольшая скорость роста (до 1 мм/ч) пленок достигается в пламенглм методе активации газовой смеси, а наивысшее качестве пленок — при термическом («методе спирали») и плазменном.

3. В литературе сообщается о большом разнообразии подложек, на которых осаждают пленки (свыше 1000 работ). Только в одной работе сообщается о нанесении алмазной пленки на медную подложку (с использованием лазера).

4. Теплопроводность алмазных поликристаллических пленок, судя по литературе, в 2-2,5 раза превышает теплопроводность меди. Поэтому поликристаллические пленки могут быть использованы для получения высокотеплопроводной пленочной композиции.

Во второй главе представлены сведения по метода :е экспериментов.

Электролитически получаемый водород проходит из электролизера через раскаленную (Т>873 К) медную стружку и цеолит, и смешивается с метаном (15% 06.СН4), очищенным так же. Скорость газов и их смеси контролируется тремя к пиллярными поплавковыми расходомерами нашей конструкции и дифференциальным манометром. Смесь поступает на вольфрамовую спираль

о

(Т=2000-2500 К), где метая термически диссоциирует, в результате чего образуется некоторое количество углеродных атомов с электронными конфигурациями Бр\ в результате чего на медной подложке (Т=873-1273 К) конденсируется пленка (алмазоподобная или алмазная). Дальше с,месь газов откачивается насо-

__у_

сом. Процесс идет при давлении 1-51СПа. Все параметры установки задаются по приборам с точностью 1-10%.

В п.2.2 рассмотрены высокотеплопроводные материалы для подложек: А1 (23Е Вт-м-'ЧС'), Ag (425 Вт-м^-К"'), Си (394 Вт-м^-К"'), Аи (315,5 Вт-м^К"1), Mg (155,5 Вт-м-'-К"1), XV (174 Вт-м^-К"').

Как следует из п.1.4.1 литобзора, большую теплопроводность имеют поликристаллические пленки, которые получают при температурах на подложке, превышающих 1073 К. Поэтому А1 исключаем из-за легкоплавкости, а и Аи — из-за высокой стоимости. Медь является единственным металлом с большой теплопроводностью, который целесообразно комбинировать с алмазными пленками в пленочной композиции. Она, однако, является антагонистом*алмазу по тепловому расширению: КТР меди в 18-20 раз превышает КТР алмаза (16,8-Ю-6 К"1 и 0,910"*— 1,.45-Ю"6 К-1, соответственно). Чистая (высокотеплопроводная) медь имеет слабую адгезию к алмазу (расплав чистой меди не смачивает алмаз). Термонапряжения и слабая адгезия являются серьезными препятствиями на пути создания пленочной композиции медь-алмаз.

В п.2.3 сообщается об экспериментах, в результате которых преодолен «антагонизм» меди и алмаза. Были измерены остаточные напряжения в бислоях алмаз-медь. Установлено, что они наименьшие, когда толщина медного слоя составляет не больше 20% от толщины алмазного слоя. При такой малой толщине подложки она течет под воздействием термонапряжений, в результате чего последние релаксируют.

В тех случаях, когда нужно получить бислой алмаз-медь с большой (~1 мм) толщиной медного слоя, медная тонкая (10 мкм при толщине алмазною слоя 50 мкм) подложка утолщалась электролитически.

В п.2.4 представлены результаты по получению многослойной плййочной композиции алмаз-медь путс л диффузионной сварки бислоев аяйай-йеДь. Для сварки доступен узкий диапазон температур: верхняя граница (-1200 К) определяется началом графитизации, нижняя граница (-1100 к) Достаточной под-

-___12___- ■•■

важностью атомов. Дня уьличения адгезии между слоями на медные слои на- -носили предварительно хромовые пленки. ' .

В п.2.5 описана установка для измерения теплопроводности.

Измерение плотности пленок осуществлено с помощью уравновешивания кусочков пленки в водном растворе жидкости Клеричи, Параметры термоградиентной трубки дня измерения плотности представлены в п.2.7. Точность прибора при измерении плотности составляет 0,03% при стабилизации температуры ДТ~1%.

Вторая глава заканчивается следующими выводами:

1. Впервые в университете имЛараса Шевченко создана установка дня получения алмазоподобных и алмазных пленок. .

2. Впервые разработана методика получения бислоев алмаз-медь. Установлено, что для релаксаций термонапряжений в бислоях необходимо чтобы толщина медного слоя не превышала (10-25)% от толщины алмазного слоя.

3. Разработано приспособление для диффузионной сварки бислоев в пленочную композицию алмаз-медь. Режим спекания контролируется путем изме-' рения электросопротивления пакета из бислоев.

4. Изготовлена установка по для измерения теплопроводности пленок со сравнительно небольшой ошибкой в 15-20%.

5. Изготовлена установка для ояределегаа плотности алмазных пленок с ошибкой

0,05*

В третьей главе содержатся результаты исследования алмазных пленок и пленочной композиции С-Си: структуры, показателя преломления, теплопроводности, электросопротивления и др.херактеристик. Из рентгенострукгурных исследований (установка ДРОН-4М, излучение медное) однозначно следует, что пленка является алмазной, поликристаллической. Осадки, получаемые при температуре ниже 950-973 К рентгеноаморфные (рентгеновские дифракционные линии отсутствуют).

___;_13_;_

Расшифровка рентгенограммы поликристаллических пленок на вольфрамовой подложке приведена в таблице 1.

Таблица 1

Результаты фазового анализа образца алмаз + V/

I зксп. 2Те4а • эксп. <1 зксп.

С (алмаз)

I ^рмл ь к 1 I ¿РКП. Ь к 1

24 40.138 .22447 23 .22418 0 1 1 ......

2 . 43.902 .20605 ...... 1 .20597 1 1 1

• 1 44.725 .20245

1 52.103 .17539 ...... «

100 58.162 .15847 3 .15852 0 0 2 «н»м

. 1 " 60.700 .15244 ......

1 65.082 .14320 ......

1 70.408 .13361

19 73.020 .12916 7 .12943 1 1 2

1 75.273 .12614 ...... 2 .12613 0 2 2

I 78.241 .12208 ......

1 86.217 .11271 ......

2 86.808 .11210 2 .11209. 0 2 2

1 91.468 .10756 2 .10756 1 1 3

1 96.552 .10320 мм** 1 .10299 2 2 2

35 100.468 .10021 3 .10025 0 1 3

3 114.527 .09157 2 .09152 2 2 2

17 130.815 .08471 7 .08473 Г 2 3

1 137.532 .08264 МММ

1 140.484 .08184 МММ 2 0.8184 1 3 3

Фазовый состав: (96%^ +(4%) С (алмаз)

Периоды решетки (нм) XV (1тЗт): а = 31703(7) Ъ» .31703(7) .31703(7)

Периоды решетки (ни) С (алмаз) (Р(Ит): »= ,35675( 1) Ь= ,35675( 1) с» 35£75( 1) Непроикдефициро ванные отражения спектр»

2Те1а (I): 44.72(1), 52.10(1), 60 70(1), 65.08(1)г 70.41(1), 78.24(1). *6 Щ I)

___14_

Морфологию кондек-ации алмазных пленок на медной подложке изучали -с помощью растрового микроскопа. Устанозлено:

1. С увеличением температуры конденсации возрастает доля кристаллов, уменьшается доля сферолитов.

2. При увеличении температуры конденсации возрастает доля участков пленки, которые имеют увеличенное электросопротивление.

3. Зародыши конденсации расположены нерегулярным и хаотичным способом, растут с различной скоростью.

4. При наличии на поверхности меди канавок и царапин зародыши кристаллизации преимущественно начинают образовываться по этим дефектам.

Показано также, что градиентное магнитное поле влияет на распределение зародышей на подложке и на разделение графитовых и алмазных зародышей в связи с тем, что алмаз и графит сильно отличаются по магнитной восприимчивости (0,491с6 и 600Ю"6 ед.СГС, соответственно). Поэтому на зародыши действуют в градиентном магнитном поле отлгчные по величине выталкивающие силы.

На рис.1 показано распределение на подложке алмазных зародышей, сформировавшихся во время осаждения из газовой фазы в магнитном поле. Наличие двул максимумов свидетельствует о том, что алмазные Рис.1 Зависимость количества зародышей зародыши начинают формироваться N на подложке от расстояния * относи- ^ в зазоре между магнитными полюсами.

тельно оси сопла

й, г/см5

3.50 3.00 2.50 2.00

873 1173 1473 Т, К

15_

Наибольшей плотностью обладают поликристаллические пленки, полученные конденсацией при 1073-1273 К (рис.2), наименьшей — пленки сферолитаого строения. Уменьшение плотности при конденсации за пределами указанного температурного интер-

_ „ _ вала объясняется порами между сферолитами

Ри.,2. Зависимость плотности '

алмазоподобных пленок, по- (Т<1073 К) и порами между большими кри-,лученных на медных (•) и ни- сталлическими зернами (Т>1273 К) на поверх-

келевых (□) подложках, от „осхи. Показатель преломления света нараста-

температуры конденсации ^

ет при переходе от сферолитного до поликри-

еталличесхого строения (рис.3), что свидетельствует о росте совершенства пленок с ростом температуры конденсации. Делается вывод о том, что поры на поверхности роста между'кристаллическими зернами (при Т>1273 К) не влияют на показатель преломления; уменьшение плотности (при Т>1273 К, рис.2) —

П

1.6

2.1 1.6

1.1

773

^ровскьдлиазая.

2__

й

сферолиты

973

1173

1373 Т, К

Рис.3. Зависимость показателя преломления п алмазных пленок на медной подложке от температуры конденсации Т: 1, 2 - в синем (0,46-0,48 мкм) и желтом (0,56-0,58 мкм) лучах, 3 - уровень п для светлых природных кристаллов в желтом свете кажущийся эффект, обусловленный тем, что жидкость Клеричи не проникает в поверхностные поры; измерение абсолютной толщины пленок с помощью микроскопа осуществлялось в местах, где поверхностных пор не обнаруживалось, поэтому на рис.3 не видим уменьшения показателя преломления (при Т>1273 К), аналогично уменьшено плотности (рис.2).

_16_

Теплопроводность пленочной композиции семикратно нарастает при переходе от сферолиткого строения алмазных слоев до поликристаллического

(рис.4), что свидетельствует о росте совершенства пленок и согласуется с рентгенострук-турными исследованиями (таблица 1), измерением плотности (рис.2), показателем преломления (рис.3).

Рис.4. Зависимость теплопроводности а от темпера- В работах [1, 2} показано,

туры осаждения алмазного слоя Т; 1 — дм тол- что сферолиты такие состоят из стых бислоев, 2 — для пленочной композиции кристаллов, но игольчатых. Следовательно, им также присущ дальний порядок атомов. Уменьшение теплопроводности (рис.3.18) при переходе от поликристаллических структур (Т>1173 К) к сферолитно-поликристаллическим (973<Т<И73) и сферолитным (интервалы температур выбраны нами условно, температурные границы нельзя считать константами) можно объяснить увеличением рассеяния фононов на границах кристаллов при уменьшении размера последних. В сферолнтах игольчатые кристаллы имеют диаметр й<\ мкм при выходе на поверхность сферы (п.3.2) и начинают расти, согласно [2], из центра сферы. Следовательно, в объеме каждой сферы й стремиться к еще меньшим значениям. Поэтому в сферолнтах меньшего радиуса сферы (например, при температуре осаждения -873 К) теплопроводность будет весьма малой, что и наблюдаем на опыте.

Теплопроводность уменьшается приблизительно по гиперболическому закону с уменьшением толщины микрослоя' Ь. Это согласуется с результатами работы [3]. Зависимость теплопроводности от величины зерна в поликристалле рассчитана в модели структуры о взаимопроникающими компонентами.

Теплопроводность алмазных поликристаллических плевок (рис.5., кривая 2) не зависит от расчетной толщины микрослоя Ь при прерывистом выращива-

Т.К

нии пленок. Это говорит о том, а, Втм"1К"'

80

что кристаллы ~ пленке и при прерывистом выращивании растут непрерывно.

Уменьшение теплопроводности с уменьшением рас-

40 0

а

900 600 300

о

3

И, мкм

й——||

о

1

2

3 Ь, МКМ

четной толщины микрослоя Рис.5. Зависимость теплопроводности а микрослои________ '___¡„„т ________ стых алмазоподобных (1, температура конденса-

удалось полнить в поликри- у

нии 920 К) и поликристаллических алмазных (2, статических пленках путем ,,„„ ...

> правая шкала, температура конденсации -1173 К)

пульсации температуры активи- пленок ог расчетной толщины микрослоя Ь

рующей спирали от 1600 К до 2300 К (рис.6.). При понижении температуры до

1600 К не происходило достаточной активации газовой смеси. Поэтому на под-

,1|Л.1 ложке, имеющей тем-

сх, втм к

600 г _ пературу -1173 К, оса-

ждался слой какой-то отличной от алмаза модификации углерода. Поэтому теплопроводность микрокристаллической пленки уменьшалась.

Полученные и

исследованные ПК С-Си имеют теплопроводность до 700 Втм"1 К"1, что в 4 раза превосходит сс теплопроводов из окиси бериллия (105-147) и близко к а синтетических алмазов — 500-2000 Втм"1 К'1 [4,5].

В п.3.6 представлены результаты исследования электросопротивления. Удельное сопротивление р возрастает с ростом температуры конденсации (рис.7, кривая 1) и уменьшается при увеличения содержания азота (рис.7, кривая 2). Азот не является электрически активной примесью в алмазе. Его содер-

Рис.б. Зависимость теплопроводности а микрослоистых алмазных (температура конденсации -1173 К) пленок ог толщины микрослоя. Пленки получены при пульсирования температуры активирующей спирали от 1600 К до 2300 К

__18_

жание в алмазах влияет почти на все свойства посредством создания особых центров и вследствие увеличения дефектов кристаллического строения. Рост

электросопротивления с темпера-

(1, МОы-м 10000

о

С, %о«Ш 0.2 0.4

р^ сдоим турой конденсации можно объяс-100000 иять переходом от несовершенной

- 10000

юоо

сферолигаой структуры к более совершенной поликристаллической.

Сопротивление пленок па-

771 973 1173 Т, К

п _ „ _ дает с ростом температуры изме-

Рис.7. Зависимость удельного электросопропт- г '

летл р бислоя алмаз-медь ог температуры рения ПО экспоненте ИЛИ ПО сумме

конденсации (1, левая шкала) и концентра- экспонент. Если температура из-

ции азота С (2) в газовой смеси при темпера-

мерения значительно превысит

туре конденсации -1273 К. Температура га-

„ „ температуру конденсации, то со-

мереюю сопротивления 823-826 К в водороде

противление значительно и необратимо уменьшается. На рис.8, например, кривая I указывает на ход электросопротивления с температурой для образца, синтезированного при 953-973 К. После выдержки образца при 1253-1273 К на протяжении 5 ч сопротивление сильно уменьшилось (кривая 2), что можно объяснить графигизацией н, возможно, уменьшением концентрации дефектов кристаллического строения.

На рас.9 и 10 показаны 'температурные зависимости абсолютных значений элекгросо-

Рис.8, Зависимость, эдешросопрогвшквш! й. бис- противления образцов, сингези-лок С-Си от температуры Т; 1Л - алмазный и ровааных при 900-923 К графитный слоц, соответственно . (сферолетная морфология) и

1пК 16

11

6

1

б.е

7

е/(2кТ)

___19_

1260-1286 К (поликристаллическая морфология). Электросопротивление измерено при нагреве образцов. Образец, синтезированный при сравнительно низкой температуре (сферолиты), имеет, судя по электросопротивлению, два сорта активных примесей (участки 1 и 2 на рис.9). До 476 К ионизируется первая примесь, до 558 К — вторая. Горизонтальный участок 3 на рис.9 указывает, что в диапазоне температур до 595 К примесные атомы ионизированы, собственная

1пК

595 К 558 К 476 К

1.3

1.8

2.3

2.8 3.3

0.001 Г1, К"

Рис.9. Температурная зависимость электросопротивления К пленки, синтезированной при 900-923 К (сферолитная морфология)

проводимость еще не реализуется. Соответствующие энергии активации процессов:

Е] = 0,16 эВ, Е2=1,6эВ, Ео = 3,7 эВ.

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

0.001 Г1, К1

Рис.10. Температурная зависимость электросопротивления Я пленки, синтезированной при 1205-1230 К (поликристаллическая морфология)

Образцы, имеющие поликристаллическое строение, содержат примесь, которая полностью ионизируется при 699 К, собственная проводимость реализуется после 823 К. Энергии активации: Ei = 1,4 Эв и Ео ~ 4,1 эВ.

После частичной графитизации сферолитных образцов (выдержка при 1260-1286 К в течение 5 ч) электросопротивление падает, энергии активации уменьшаются: Е, - 0,065 эВ, Ео = 0,51 эВ.

Природа примесей требует специального тщательного исследования.

Как следует из диссертации, поликристаллические пленки, полученные при температурах подложки, превышающих 1173 К, имеют большую теплопроводность и являются изоляторами. В связи с этим является целесообразным проверка пригодности алмазных подложек для напыления на них пленочных электросопротивлений.

При температурах 673-1273 К в алмазном слое проводимость полупроводникового типа с энергией активации 3,1 эВ. Следовательно, подложка медь-алмаз относится к изоляторам (при пропускании электротока в поперечном к слоям направлении), так как изоляторами принято считать вещества с шириной запрещенной зоны, превышающей 2,9 эВ.

На подложки медь-алмаз (при 473-493 К) были нанесены в вакууме (~103 Па) «евзрывным» методом (бросание частиц порошка на нагретую до 2000 К жаровню из вольфрама) пленки. Напыляли константановый порошок состава: Ni (40% вгеозых), Си (59% вес.), Мп (1% вес.). После напыления пленок они были состарены при 573-577 К в течении 10 ч на воздухе. За счет частичного окисления компонент температурный коэффициент электросопротивления (ТКЭ) уменьшился от значений (3-5) Ю-4 до (1,8-2) 10"6. При дальнейшем увеличении времени старения "ПСЭ проходит через нулевое значение и становится отрицательным, что предположительно можно объяснить образованием вкраплений оксидов и других соединений, для которых отрицательный ТКЭ не редкость. По элекгроннограммам нам не удалось расшифровать фазовый состав из-за сильного размытия дифракционных линий. Удельное сопротивление пленок изме-

ряля при постоянном токе. Ошибка в измерении р и плотности тока j по абсолютному значению достигала 30% и была обусловлена в основном ошибхой в измерении толщины пленок h. Для того, чтобы иметь возможность сравнивать результаты, все измерения выполнены на пленках, напыленных одновременно, так что различия в их толщине h не превышали 5%. Абсолютное значение h~(20-30) нм. Температуру медного основания подложки медь-алмаз поддерживал" при 323±0,1 К, охлаждая ее трансформаторным маслом. На зависимости р-j (рис.11, кривая 1) заметны четыре участка. Участок CD соответствует быстрому разрушению пленок. Участок ОА характерен для большинства металлических пленок, нагружаемых током при постоянной температуре. Неожиданным является участок ABC. Он наблюдается в полупроводниках — эффект Ганна — и объясняется перебросом с помощью электрического поля носителей заряда из одного минимума в другой минимум зоны проводимости. Наличие участка ВС свидетельствует, что теплоотвод от плешей через алмазный слой на алмазное основание практически обеспечивает постоянство температуры в пленке.

При нагружении-разгружении пленки током наблюдается гистерезис Др (рис.11, кривая 2, участок KL), указывающий на необратимые изменения в пленке, которые происходят на участке ВС и подготавливают ее разрушение током.

Образование электрических доменов в пленках коястантана наподобие

•р

тому, как они образуются в полупроводниковых материалах и ооуславливают

/, А-ут'г

Рис. 11 Зависимость удельного сопротивления р пленок константана от плотности тока ^ 1 - при увеличении2 - при увеличении и уменьшении]

________22__

особенность электрофизических свойств (эффект Ганна) вероятно в связи с тем, что свободная поверхность консташансвой пленки не является чисто металли-' ческой — там присутствуют оксиды, а на поверхностях граничащих с алмазными слоями могут существовать сложные соединения, в том числе и полупроводниковые. Кроме того, не ясно, какая часть тока проходит вдоль слоев алмаза, прилегающих к константановой пленке. Всё это и обуславливает особенность поведения электрического сопротивления ПК с резистивным покрытием. Возможны и другие объяснения «эффекта Ганна» в указанных материалах. Например, нужно учитывать, что в поперечном к поверхности пленки направлении существует градиент температуры, поскольку тепло отводится алмазной подложкой с одной стороны. Тогда в пленке константана могут образовываться подвижные тепловые домены, что приведет к наблюдаемой (рис.11) зависимости электросопротивления от плотности тока.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Создана установка для выращивания алмазных пленок.

2. Впервые получена пленочная композиция алмаз-медь, исследованы ее некоторые свойства и дан пример применения в качестве подложки для напыления пленок.

3. Установлено, что при переходе от сферолитного строения С-слоев к поли-крисгаллическому, за счет ослабления рассеяния фононов на неоднородно-стях, теплопроводность пленочной композиции С-Си увеличивается и достигает значения теплопроводности поликристаллических синтетических алмазов, если адгезия между слоями усилена карбидообразующей (хромовой) прослойкой, температура кондгчсации С-слоёв лежит в интервале 1200-1250 К, а термонапряжения срелаксированы за счет текучести медных слоев.

4. Показано, что теплопроводность пленочной композиции с С-слоями сферолитного строения уменьшается с уменьшением толщины мвхрдедоя л С-

слое, что согласуется с оценками в модели структуры с взаимопроникающими компонетами.

5. Текучесть медных слоев за счет термонапряжений осуществляется, если толщина медного слоя не превышает 20% толщины алмазного слоя. Этот факт установлен впервые и положен в основу формулы патента Украины на способ получения бислоев алмаз-медь.

6. Энергии активации, определяемые по экспоненциальной температурной зависимости электросопротивления пленочной композиции C-Cu и её удельное сопротивление возрастают при переходе от сферолитного строения С-слоев к поликристаллическому; с увеличением концентрации азота в С-слоях электросопротивления уменьшается благодаря образованию в них дефектов структуры.

7. Впервые обнаружено, что в пленке кокстантана, нанесенной на композиционную подложку алмаз-медь, за счет сильного теплоотвода достигаются предельные плотности тока, при которых электросопротивление с увеличением тока нарастает ступенчато, что свидетельствует об образовании в пленке константана доменов (электрических, тепловых).

8. Выводы по главам 1,2 содержатся в конце глав.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Трефилов В.И., Найдич Ю.В., Сергеенкова В.М., Колесниченко Г.А. Опыт выращивания и морфология кристаллов алмаза при химическом осаждении из газовой фазы // ДАН Украины. -1994. - № 2. - с.99-104.

2. Мельникова В.А., Колесниченко Г.А., Найдич Ю.В. Сферолитный характер кристаллизации осажденных из газовой фазы алмазных пленок // ДАН Украины. - 1996. - № 9. - с.99-104.

3. Непша В.И., Решетаиков Н.Ф., Клюев Ю.А.и др. Влияние граничного рассеяния фононов на теплопроводность природных алмазов при температуре 300-600 К // ДАН СССР. - 1985. - т.283, № 2. - с.374-376.

________24_

4. Осетинская Т.Д., Подоба АЛ. Теплопроводность моно- и поликристаллов сшгтетических алмазов // Поверхностные и теплофизические свойства алмазов,- Киев: ИСМ АНУ. - 1985. - с.9-14.

5. Новиков Н.В., Гонтаръ А.Г. Применение синтетических алмазов в электронике// Алмаз в электронной технике: Сб.научных трудов. - Москва. - 1°Р0,-с.141-155.

СПИСОК РАБОТ, В КОТОРЫХ ОПУБЛИКОВАНЫ РЕЗУЛЬТАТЫ, ИЗЛОЖЕННЫЕ 8 ДИССЕРТАЦИИ

1. Дун Занмин, Копань B.C., Макара В.А., Рево С.Л. Способ получения бислоев алмаз-медь. Патент Украины № 97041960. Приоритет от 23.04.1997. Заявители Киевский университет Тараса Шевченко и Харбинский политехнический институт (КНР).

2. Дун Занмин, Копань B.C., Макара В.А., Рево С.Л. Diamond-Copper Thin Film // Composite Materials. Академический журнал Харбинского политехнического института. Харбин Гунедасюе Сюебао. - 1997. - Ks 3. - с.83-86.

3. Дун Занмин, Копань B.C., Макара В.А., Рево С.Л. Пленочная композиция алмаз-медь // Китайская космическая наука и технология. Чжунго Кунцзянь Кэсюе юй Цзкшу. -1997. - № ó. - с.20-23.

4. Дун Занмин, Копань B.C., Рево С.Л. Электросопротивление пленок констан-тана // Китайская космическая наука и технология. Чжунго Кунцзянь Кэсюе юй Цзишу. - 1998. - № 2 (с печати).

5. Дун Занмин, Копань B.C., Рево С.Л. Резистивные пленочные покрытия на алмазотюдобной подложке // Труды Украинского Вакуумного общества. Харьков. - 1996. - т.2. - с.127-131.

6. Дун Занмин, Копань B.C., Рево С.Л, Подложка на основе алмазоподобной пленки // Труда Украинского Вакуумного общества. Харьков. - 1997. - т.З. -с.128-132.

- __25_

7. Дун Занмш, Ьаненко К.О., Копань B.C., Рево С.Л. Плшкова композита ал-маз-м1дъ // ВЬник Кшвського университету. - 1997. - с.72-76.

8. Дун Занмин, Копань B.C., Рево С.Л. Изучение образования зародышей алмазных кристаллитов в градиентном магнитном поле // Труды международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике», Украина, г.Херсон. - 1995. - т.2 «Алмаз. Алмазные пленки». - с.47-49.

9. Dong Zhanmin, Kopan' V.S., Revo SI. The Influence of the Magnetic Field on the Formation of Diamond-like Embiyos on Nickel Basis // Materials Research Society Symposium Proceedings. USA. -1996. - vol.2. - p.346-348.

10.Dong Zhanmin, Kopan' V.S., Revo S.L. Composite Resistive Films at Critical Current // Advanced Meta'ization and Interconnect Systems for ULSI Applications in 1996. USA. Boston. -1996. -p.315-316.

11. Dong Zhanmin, Kopan' V.S., Revo S.L. The Correlation Between the Adhesion Strength and Dissipated Power of Film Resistor // ASM Int.Europ.Conf. on Welding and Joining Sci.and Tech., Spain, Madrid. - 1996. - p.132-133.

■ 12.Дун Занмин, Копань B.C., Макара B.A., Рево С.Л. Слоистая композиция алмаз-медь // ДАН Украши. -1997 (принято к печати).

13. Дуй Занмш, Копань B.C., Рево С.Л. Електроошр щпвково! композит! алмаз-М1ДЬ // Укр.ф13.журн. - 1997 (принято к печати).

14.Дун Занмин, Копань B.C., Рево СЛ. Электросопротивление констаягана при больших токах // Металлофизика и новейшие технологии. - 1997 (пригато к печати).

Дун Занмш. Шивкова комяознцш алмаз-мщь.

Реферат дисертацц на здобутгя вченого ступеня кандидата ф^зико-

математичних наук за спешальшстю 01.04.07 — фпяка твердого Tina, Кшвський

ушверситет ¡м. Тараса Шевченка, Киш, 1997 р.

Захищасться 9 наукових робгг, в яких вшсладено cnoci6 одержання

гопвково! композицй алмаз-м1дь i проанапхзоваш результата дослщжень власти-

____26__

в остей композици — теплзпровщносп, густани, елекгроопору, мжротаердосп, показника заломлеаня, у взаемозв'язку i3 струюурою алмазно! гепвки. Показано, одо теплопровщшсть а зросгае при перехода В1Д сферолтго! буг.ови алмазного шару до полкрисгаичнох i досягае а=700 Вгм^'К"1, що пор1внюегься з нижньою границею се=500 Втм" К'1 для полж-рисшпчних синтетичних алмайв. Гз змекшенням товшини мшрошару алмазних шар1в а зменшуегься завдяки збшьшснню розсповання фоношв по границях ьпкрошарт.

Показано, що в плавках коистангану, напшхених на шдкладку алмаз-мщь, можна досягти граничних густи к струму, при яхих елекгроошр в ¿зотерм1чному процесс зростае стушнчасто при монотонному зросташ струму. Це пояснюеться утвореиням в шпвках константану домешв (електричних, теплових).

Kmo4QBi слова: пл такова композшця, алмазш тшвки, теплопровщтсть, елек-rpoonip.

Dong Zhanmin. The Film Composition Diamond-copper.

Here is the abstract of the thesis for the philosophy doctor degree in specialization 01.04.07 - the solid state physics, T.Shevchenko National University, Kyiv, 1997.

The diamond films on copper substrates were obtained by CVD-method. They were joined by diffusion welding in the film composition. The thermal conductivity of the composition is a £ 700 W M '-K'1. This result is compared with that of the synthetic diamond.

Key words: film composition, diamond film, thermal conductivity, electric resistance.

гпдп. до «рукiJCflFv- Формат 60x84/16. Друк офс. Петр офс. Друк. арк. . Тираж {Мяк*. Зам.4ДО

Друкарня П!вдвмно-Зах|дно1 аагаэниц!, м.КиГв, »ул. Лисенка, 6.