Химическая кристаллизация алмаза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

./-■Российская Академия Наук Институт физической химии

На правах рукописи УДК 541.183+548.25+ 539.232+549.21+621.382

СПИЦЫН Борис Владимирович

ХИМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЛМАЗА

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени

доктора химических наук • в форме научного доклада

МОСКВА - 1993 г.

Российская Академия Наук Институт физической химии

На правах рукописи

УДК 541.183+548.25+ 539.232 +Г>49.21+<т.382

СПИЦЫ Н Борис Владимирович

ХИМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЛМАЗА

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

МОСКВА - 1093 г.

е

Работа выполнена в Ордена Трудового Красиого Знамени Институте физической химии Российской Академии Наук

Официальные оппоненты".

академик РАН В.В.Болдырев,

доктор химических наук, проф. П.А.Теснер,

доктор фщазжо-математнческих наук В.И.?олдуг«н.

Ведущая организация;

<

Институт кристаллографии Российской Академии Наук #

Защита состоится 10 июня 1993 г. в 10.00 час на заседании Сяеимализмрованкого Совета Д.002.95.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук «о адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, д. 31, ИФХ РАК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФХ РАН по адресу : 117918, Москва, Ленинский проспект, д. 31, ИФХ РАН.

Диссертация раэоеллма мая 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета канлнтат химических наук

О.А.Жильцова

1. ВВЕДЕНИЕ

Прогресс науки, техники и культуры во многом определяется используемыми материалами и их функциональными свойствами. Исключительное сочетание свойств алмаза [Л.1] обусловлено высокой прочностью и угловой жесткостью пространственного каркасе простых сигма-связей между атомами углерода (имеющих тюграэ \рическук> взаимную координацию) и малым (равным + 6) зарядом ядра атома углерода. К числу наиболее важных свойств и особенностей алмаза относятся: высокая химическая, термическая и радиационная стонкосгь, наивысшая среди известных веществ твердость и износоустойчивость, низкий коэффициент термического расширения, низкая теплоемкость, наивысшая среди известных веществ теплопроводность, большая ширина запрещенной зоны, прозрачность в широком диапазоне спектра.

Широкое использование как отдельных свойств алмаза, так и их сочетаний в научной н производственной практике до Последнего времени сдерживалось ограниченностью природных ресурсов алмаза н спецификой традиционных методов его искусственного получения.

Основная масса современного промышленного производства алмаза обеспечивается синтезом, проводимым в условиях сверхвысоких давлений (45-55 тыс.атм) и высоких температур (1200-1500°С) - метолом СВД/ВТ.

Опубликованные в 1939 г. О.И.Лейпунским [Л.2] основные принципы синтеза алмаза при СВД/ВТ были освоены на практике, начиная с пятидесятых годов, в США, Швеции, нашей стране и других технически развитых странах. Однако метод СВД/ВТ, его разновидности, а также все источники природного алмаза не могут обеспсчшь достаточно широкое ис-юльзопание особых свойств алмааа.

Проблемой является разраОогка принципиально новых процессов синтеза алмаза, удовлетворяющих совокупное!и условий: температура порядка 1000°С при давлении < 1 атм (что отвечает условиям термодинамической метастабнлыюсти алмаза); неиспользование катализаторов; возможность получения химически и фазово чисчого алмаза, не содержащего о заметных количествах других (кроме

углерода) элементов к примесей графита; возможность регулирования у синтезируемого алмаза дефектного, примесного состава и внутреннего строения, с целью выращивания алмаза с необходимыми физическими и химическими свойствами; получение всех необходимых форм сиктэтмчесхого алмазе, в виде покрытий, фольги, пластин и других из/,елкй, с требуемыми геометрическими размерами, формой и качеством поверхности и, наконец, достаточно высокая технологическая тебкость, экономическая эффективность новых методов синтеза алмаза к необходимое соответствие современным экологическим требованиям.

Выполнение перечисленных требований сопряжено с преодолением ряда трудностей, таких как низкая упругость пара углерода над алмазом, что практически исключает возможность его физической кристаллизации [21], высокая химическая инертность алмаза, .возможность образования альтернативных форм углерода (графита, карбино»., аморфного углерода). Несмотря на указанные и иные трудности, разработка методов синтеза алмаза из газовой фазы, удовлетворяющих перечисленным выше требованиям, была весьма насущной задачей.

1.2. Шчгоааленне работы К моменту начала настоящей работы была установлена принципиальная возможность наращивания алмааа из газовой фазы при суб-атмосферных давлениях [ЛЗ.Л4]. Дальнейшее продвижение в решении проблемы синтеза алмаза из газовой фазы, в рамках нашей диссертации, проводилось в следующих направлениях:

- сравнительное рассмотрение процессов физической и химической кристаллизации из газовой фазы,

- сопоставительный расчет гетерогенных химических равновесий в системах графит - газовая фаза и алмаз - газовая фаза,

- разработка процесса наращивания алмаза в системе графит-водород-алмаз методом высокограднентной химической транспортной реакции (ВХТР),

- изучение закономерностей травления графита в режиме ВХТР,

- исследование кинетики роста эпнтаксиальных алмазных пленок,

разработка методов наращивания ¡юли кристаллических алмазных пленок из термически и электрнчес* и кктивнруемий углевглород-водородиой газовой фазы,

- рассмотрение основных закономерностей легирования алмаза примесями замещения,

разработка методов легирования эпитаксиаль/шх злмааиыл пленок бором и фосфором в процессе их роста в режиме ВХТР,

- изучение основных свойств алмазных пленок и микрохрясталлов с целью сравнения их со свойствами чистых кристаллов природного алмаза и для определения областей практического использования газофазного синтетического алмаза.

ЬЗ. Нрриэчз. нзучная и практическая, зиачимгаь Выполнение работы в направлениях, указанных а разделе 1.2

позволило впервые получить следующие результаты:

яаращиванис на гранях монокристаллов приролиого алмаза зпитакснальных пленок синтетического алмаза толщиной от долей до единиц микрон,

- установление возможности селективного (не сопровождаемого выделением графита) роста алмаза из активируемой газовой фазы, голученкой метолом ВХТР,

объяснение селективности процесса роста алмаза из активируемой газовой фазы содержанием в ее составе значительной (до 10 ат. %) концентрации атомарного водорода,

количественное исследование основных закономерностей кинетики роста алмазных пленок в режиме ВХТР и установление природы переносчика углерода в системе графит-водород-алмаз,

- легирование алмазч во время его роста фосфором с получением полупроводникового алмаза п- типа проводимости,

нарашивание полупроводниковых эпитаксиальных алмазных пленок р- типа проводимости, легированных бором,

разработка и изучение процесса наращивания поликристаллических алмазных пленок из термически активируемой углеводород-водородной газовой фазы при давлении 1 атм.

Научная значимость рабсты состоит в том, что в условиях термодинамической метастабильности алмаза установлена возможность его управляемого роста в режиме химической кристаллизации на алмазной поверхности, а также возможность зарождения и роста алмаза на поверхностях неалмазных' материалов из активируемых газовых сред. Несомненное научное-, а в перспективе и практическое значение имеет получение полупроводниковых алмазных пленок донорного и акцепторного типов проводимости.

Достоверность полученных нами результатов неоднократно подтаерждема к засвидетельствована в ряде работ (ЛИ-Л 17,25], выполненных и опубликованных в нашей стране и за рубежом.

Практическая значимость работы состоит в разработке ^методов синтеза алмазных пленок, пригодных для практического применения. Подтверждены актами испытаний ряд примеров,полезного использования »ара(данных слоев газофазного алмаза в различных областях техники.,

1.4. Дамбами работы и публикации . Результаты работы были доложены на: 2 и 4 Всесоюзных симпозиумах "Процессы синтеза и роста кристаллов н пленок полупроводниковых соединений" (Новосибирск, 1969 и 1978), Семинарах по- физико-химическим проблемам кристаллизации (Звенигород, 1976,1984), 4-3 Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (Цахкадзор, 1972; Тбилиси, 1977; Агверан, 1985; Москва, 1988; Харьков, 1992), 2 Международной конференции по росту кристаллов из газовой фазы и эпитаксии (Амстердам, 1974), на 5, 6, 9 и 10 Международных конференциях по росту кристаллов (Бостон, 1977; Москва, 1980; Секдай, 1989, Сан-Диего, 1992), 1, 2 и 3 Семинарах "Физика и синтез полупроводникового алмаза" (Звенигород, 1978; Киев, 1979; Одесса, 1981), Международном семинаре "Сверхтвердые материалы" (Киев, 1981), 2 и 3 Всесоюзных совещаниях по физике и технологии шнрокозонных полупроводников (Ленинград, 1979, Махачкала, 1986), 4 Школе по электронным материалам (Шушенское, 1984), 2 Школе 'Высокотемпературные физико-химические процессы на границе газ -твердое тело" (Суздаль, 1986), Симпозиуме "Алмазные и

алмазоподобные пленки" Материаловедческого общества СЩЛ(Рйио, ]988),1 и 2 Международных конференциях по науке и технологии! нового алмазг (Токио, 1988; Вашингтон, 1990), 19 двухгодичной конференции по углероду, (Пенсильвания Парк, СШЛ, 1989), 1 и 2 Международных конференциях по алмазным, алмазоподобным к родственным, пленкам я материалам (Кран-Монтана, 1990; Ницца, 1991), 1 Международном семинаре по алмазным пленкам (Улан-Уд:?, 1991), другие международных и всесоюзных конференциях, а также на научных семинарах в И1>Х РАН, 1>И РАН, ИК РАК, <РТИ РАН (Санкт-Петербург) и других институтов.

Основные результаты опубликованы в 1969-1992 г.г. в статьях, трудах некоторых из перечисленных конференций, авторских свидетельствах, всего в 46 публикациях.

1.5- Структура диссертации.

Диссертация в форме научного доклада состоит из ь ведения, семи разделов, заключения и списка литературы. Обшнн обьем диссертации 53 страницы, включая 12 рисунков и 5 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 27 наименований. В ссылках ¡1-46] содержатся результаты, обобщенные в диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 2. ХИМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ ГАЗОВОЙ «АЗЫ

Химическая кристаллизация - это лежащий в основе роста кристалла фазовый переход, происходящий пра участии химических реакций как в объеме кристаллизационной средь:, так и на ее границе с растущим кристаллом. Одно из важных преимуществ химическом кристаллизации (по сравнению с физической) - ее протекание при относительно низкой температуре, а ряде случаев составляющей менее 0,5 абсолютной температуры плавления или сублимации кристалла. Это преимущество может быть решающим для кристалла, которым может при высоких температурах претерпевать фазовый переход в другую кристаллическую модификацию. Для монокристаллов алмаза в

зависимости от окружающей среды графитизацня происходит с заметной скоростью при температурах от 1100 до 2000 К [Л5,Л6]

В процессе физической кристаллизации (2.1) химический состав газовой (яароаой) фазы и растущего из него кристаллы тождественны: . А (г.) =^=А(кр.) (2.1)

При химической кристаллизации из газовой фазы (2.2) химический состав газовой фазы и кристалла не одинаков:

АВ (г.) А (кр.) + В (г.) (2.2)

В состоянии равновесия кристалла А(кр.) с кристаллизационной средой скорость выделения вещества кристалла из среды (кристаллизация) и скорость его возвращения в среду . (а?,кристаллизация) равны друг другу. Однако интенсивность потоков обмена при физической и химической кристаллизации при одной и той же температуре может быть существенно различной.

Проведем сравнительное рассмотрение процессов физической и химической кристаллизации кристалла А (тв.), протекающих в результате смещения равновесий (2.1) и (2.2) вправо в направлении выделения (кристаллизации) твердого вещества А (кр.). Поскольку, как правило, наиболее совершенный рост кристалла идет при относительно невысоких пересыщениях, сопоставим линейные скорости физической (V}) к химической (Ч^) кристаллизации при некоторых отклонениях от равновесия в (2.1) и (2.2), которые представим в виде .Рд - Р°д и Рдд -Р°д0, соответственно. Здесь Р°- величины равновесных парциальных давлений, без индекса - заданные действующие парциальные

давления компонентов.

Введем коэффициент пересыщения а, определяемый как:

« * и а - Р«дВ = Р дВ

Примем, что величина а не настолько мала, чтобы требовалось учесть декристаллизацию в процессах (2.1) и (2.2) и не настолько велика, чтобы в. газовой фазе с заметной вероятностью могли происходить процессы спонтанного зарождения и роста зародышей фазы А(кР.).

При сделанных предположениях скорость физической кристаллизации, если считать коэффициент аккомодации равным 1, будет равна:

V* = Сэ.(Ра - Р°л) = С а (СХ-1) Р°л (2.3)

( Здесь и далее в тексте С] - постоянные) Скорость химической кристаллизации будет зависеть как от пересыщения, так и от вероятности термического разложения молекул АВ. Величина последней определяется анергией активации, Е, гетерогенной химической реакции разложения молекул ЛВ (г.) на повер хности кристалла А (кр.). Поэтому в предположении, что скорость роста определяется гетерогенной реакцией I порядка, запишем:

У2 = С2(РАВ - Р°лв>ехр(-Е/Н!Т) = С а(«-1) 5*» АВ схр(--Е/НТ)(2.4)

Зависимость равновесных парциальных давлений, от температуры можно определить, кспользуя соотношения химической термодинамики:

раА = С з ехр(-Х/ЙТ> (2.5)

Р0АВ/а = ^р (г.в)

Кр = схр (- ДСРТ /КТ) (2.7)

где X - теплота испарения кристалла А (кр.), ДС - стан-

дартный изобарно-изотермический потенциал реакции (2.2), Кр - ее константа равновесия, 1? - газовая постоянная, Т - абсолютная температура.

Полагая, что Р °дв<< Р ~ Р 0бщ. иэ (2.6) и (2.7) получим: Р°АВ = Робш. КР=? общ.е*Р(" ^ от/КТ) (2.8).

где Р0бщ - суммарное давление в газовой фазе.

Преобразуя равенства (2.3) - (2.8), получим отношена" линейных скоросн'й химической и физической кристаллизаиии:

У2/У1 = С Р^ схр [-(Д0»т -;- Е - X) / ЯГ 1 (2.9)

При сделанных предположениях преимущество химической кристаллизации (в сравнении с физической кристаллизацией) а скорости растет при снижении Е и возрастании ''^бщ,- Согласно (2.9), различие в скоростях обоих процессов снижает-'« с повышением температуры. Соотношение (2.9), хотя и является приближенным, позволяет вести поиск систем и условий для повышения скорости химической кристаллизации алмаза. - В частности, эффективным представлялось применение систем, в которых химическая кристаллизаиия углерода о форме алмаза идет с о I носи I ельно невысокой энергией активации. Можно было гакже предполагать, чю скорость росте возрастет при повышении давления в газовой среде. Эти предположения получили подтверждение п экспериментальных разлелах лисссртационнои работы.

3. ТЕРМОДИНАМИКА МЕТАСТАБИАЬНОГО И СТАБИЛЬНОГ О РАВНОВЕСИЯ УГЛЕРОДА С ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ

При разработке и исследовании химической кристаллизации, одни из наиболее надежных теоретических подходов дэют методы химической термодинамики. В рамках нашего исследования

непосредственный интерес представляет термодинамика химических равновесий с участием графита и алмаза [7,13]. Рассмотрение гетерогенного равновесия различных видов углерода с газовой фазой позволяет згайти термодинамический предел химического превращения, при котором скорость выделения твердого углерода из

кристаллизационной среды равна по абсолютной величине скорости его травлешая ("растворения") в ней. Очевидно, что положение равновесия одковшенной по составу (т.е. содержащей одинаковый набор кокпоиекто®) газовой фазы с графитом - стабильной фазой углерода и алмазом' - метастабильной его фазой, будет различным. Различие определяется разностью свободных энергий алмаза н графита

каждая из которых, в свою очередь, зависит от температуры.

Как показывают наши расчеты. 1Л25,19) разность свободных энергий алмаза и графита возрастает с температурой, достигая при 2000 К величины 2400 кал/моль, т.е. уровень метастабильности алмаза возрастает (19]-. Однако, вследствие значительной энергии разрыва связи между двумя атомами углерода (-85 ккал/моль) в структуре алмаза, алмаз не превращается с заметной скоростью в глубоком вакууме н в атмосфере чистого водорода в графит, вплоть до 1300-1400°С иа поверхности (Л5] и до - 1700 °С » объеме {Л6].

3.2. Возможность химического транспорта углерода в системах алмаз-алмаз и граФит-алмаз

Стандартные величины энергии Гиббса (или изобарно-кзогермические потенциалы) большинства реакций с участием углерода зависят от температуры, и это обеспечивает принципиальную возможность химического транспорта (переноса) углерода через газовую фазу, причем направление транспорта углерода может быть различным. Возможем как перенос углерода через газовую фазу от находящегося

при низкой температуре источника (алмаза или графита) к подложке (алмазу) имеющей более высокую, в сравнении с температурой источника, температуру, так н, в принципе, перенос в обратном направлении [Л7].

При низкой температуре скорость взаимодействия алмаза с. молекулярными газами мала, и его применение о качс таг источники углерода неэффективно. Скорость газофикации глмпза должна возрастать при повышении температуры, олиако иы-зп полиморфного превращения алмаза в графит при температуре порядка 1400°С и ишше применение алмазного источника углерода теряет смысл, и более целесообразным представляется использование графитового источника углерода. В этом случае, из-за отличия положения равновесия реакций с участием алмаза и графита, перенос углерода будет возможен при некоторой минимальной разности температур между графитовым источником и алмазной подложкой, которая по оценкам составляет несколько десятков град. Из-за ограничений кинетического порядка эта величин» в опытах по химическому транспорту в системе графит-водорол-алмаз (разд.4) должна сосгавля гь примерно 1000 град.

3.3. Химически.-' равновесия в системах C-jrl и С-Г

Численные, расчеты гетерогенного равновесия з этих системах были проведены на основе известных термодинамических данных [Л8]. Термодинамические функшш алмаза были рассчитаны аналогично [Л2], метолом экстраполяции. Нами Рыл проведен численный расчет для систем: графит-водород и алмаз-водород, а также графит-фтор и алмаз-фтор в интервале температур (500-3000) К и давлений от 10"^ до 10- атм. Результаты расчсгоз для сипемы С-И, выполненных на ЭВМ БЭСМ-G, представлены на рис.1.

При рассмотрении данннх рие.1 обращает на себя внимание ¡акая обобщенная характеристика системы как отношение числа атомов .углерода к числу лтомоп водорода С/II » газовой (разе. Oía ъеличина дос таточно сильно н немонотонным ойразом зависит от н-мпервт> ры. Но мере упеличенчя i гмпера i.s ры ракши есная концентрации углерода в виде его соединений С'ркснюрцмоси." •< газоном "рас i поре") (Начала

снижается а затем возрастает, проходя через минимум. В частности • поя суммарном давлении в газосой фазе 0,1 атм (рис.1) минимум 7 отношения С/К достигается при температуре примерно 1000 К, а при давлении 0г01 атм - примерно при 1400 К.

1С"

§

10

1 а =1о'ш

: & 1 18 // г ^ \

• 1/

4-т-т-т-т- —г—т 1 —т—г-т v"

•10 ■

«кг1

МО"2'

«1(Г

.X \ и

5Я9

1030

1500'

•ам

КОВ 34,50

{д

«1Г

¡Ряс. 1.

Зависимость- рамтвесного состава газовой фазы над алмазом к графитом ат температуры, при о6а:,е?.1 давлении 0,1 атм.

Таким образом, согласно данным тсрмодинамиче<жих расчетов, возникает возможность переноса углерода через газовую фазу (его перекристаллизация) как из зоны |к.тах, тзк и из зоны высоких температур $ зоку средних (порядка 1000 - 1500 К) температур. Однако перенос углероде через газозуг:. фазу кэ зоны низких температур но пора., «„ивен и при даэленняк ниже 1 атм практически невозможен из-за относительно малой скорости сСразоаалмя метака при температуре мекьшг 1000 К. ' Значит ельно более эффективным оказался перенос углерода через углеродсодсржашузо газову» фазу кз зоны высоких температур, протекающий в систем» С-Н по маршруту графит-алмаз. Данные об исследозаннях последнего процесса нами рассматриваются в последующи.-; разделах диссертации.

Термодинамический расчет системы С-К показывает повышение

"растворимости" углерода при Т > 1400 К. Транспорт углерода к г*юй системе наблюдался нам:.' области высокой (1800°0) п область пизхои 1 емпературы (1000°С) то\ько по маршруту графи I-графил, при использовании п качество транспортирующего агента --ап ;.!релф юристе: углерода при давлении порядка 20 Тор:

С(гр.) + СГ 4 1Ш35. СаГ а ШЙ5. С(гр.) + СГ 4

4. ВЫСОКОГРАДИЕНТНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ 1 РЛНСИОР'ШАЯ

РЕАКЦИЯ

ропссса.

Для понижения энергии активации химической кристаллизации алмаза с целью повысить ее скорость (см.разд.2) мы пропели поиск систем, позволяющих проводить химический перенос углерода через газовую фазу. Можно было ожидать, что непосредственно после синтеза активные углсродеодержащие молекулы будут разлагаться затем ло элементарного углерода с меньшей энергией пктнгпш;;;, г. слеловаiельмо, с Оолее высокой скорпгзью (разд.2), чем зто ::мсст г.тесто при проведении химической кристаллизации с использованием "готорых* углородсодержаших соединений [АЗ,А4]. Оставалось неясным насколько интенсивным будет iip-.uetc генерации свежробразованкых > глеролсодержаших частпн, однако исс \едог,акки [A26j показали, ч:о скорость взаимолейп вия ipat|Miia с. водородом при 1бГ>0°С и давлении 10 Гор составляет 2,-1 мм/су тки.

к ПИРОМЕТРУ

1'це. 2. Схема ИХ I Р

-- /тбржатгль

-- термопара припсч

УГЛЕРОДНЫЙ слой кристалл алмаза АЛМАИНАН ПЛЕНКА ГРАФ«!

Поэтому одной из

наиболее перспективных оказалась найденная нами впервые [3] высокотемпературная высокоградиентная химическая транспортная реакция (ВХ1 Р) в системе графит-поло-род-алмаз. Вблизи поверхности затравочного

кристалла алмаза оказалось возможным непрерывно производить синтез газообразных углеродсодержащих веществ в неустойчивом по отношению к алмазу состоянии.

Предложенный в [3] процесс химического переноса (транспорта) углерода с графита нэ алмаз в среде водорода существенно отличается от других реакций химического транспорта в том числе от наиболее близкого по внешним- признакам сэндвич-метода, рядом особенностей. Во-первых, я результате переноса углерода с графитового источника на алмазную затравку при участии водорода происходит преобразование графитовой структуры углерода в алмазную. Во-вторых, температура графита выше температуры алмаза Т^, на 1000 и более градусов при зазоре между ними, Ь — 1 мм (рис.2), и градиент температуры в газовой фазе может превышать 10^ град.см-!. По указанным причинам . механизмы химических' реакций на поверхности .источника и поверхности Подложки должны существенно отличаться. В обычно используемом для получения эпитакснальных пленок полупроводников сэндвич-методе разность температур близко расположенных источника н подложки составляет порядка 10 град. Поскольку они находятся в одинаковой ' кристаллической модификации, то механизм химических реакций на поверхностях источника и подложки должен быть одинаковым.

Количественные исследования химического транспорта представляли достоточно сложную задачу, вследствие малых расстояний между поверхностями источника и подложки (доли и единицы мм) и значительного градиента температур (~10^град/мм). Этим осложнялось, в частности, измерение температуры поверхности затравочного кристалла алмаза в процессе наращивания на ней алмазной пленки (рис.2)., Разность температур, измеряемых контактным (термопара) и бесконтактным (оптический пирометр) методами, зависела от величины стационарного потока энергии в системе источник-подложка. Хотя энергообмен в этой системе достигает 1 кВт/см^ (40), при использовании контактных и бесконтактных методов термометрии удавалось измерять температуру кристаллизации алмазной пленки с точностью порядка ±10 град.

Первые эксперименты по наращиванию пленок алмаза в режиме

ВХТР были проведены о 196(5 г. с использованием установки радиационного нагрева [1], позволявшей обеспечить нагрев графитового источника углерода до температуры 1800-2000°С n атмосфере Еолород, при давлении 12 Тор. При температуре --1000°С ка поверхности (И!) затравочного кристалла природного алмаза, находившеисн на расстоянии -1 мм от поверхности графитового мгочиика, впервые оыли получены эннтакснальные пленки синтетического алмаза толщиной 1 -2 мкм.

Позднеч ряд успешных экспериментов по наращиванию алмазных пленок был проведен с помэтыч коробчатого ренипвого наг|млви геля. Содержащийся внутри нагревателя порошкообразный графит взаимодействовал с водородом при Р=12 Тор и при температуре 180(1-1'.Ю0°С, а продукты взаимодействия через перфорированную урыыку поступали к алмазной подложке [2].

Наибольшее число экспериментов выполнено с прямым омическим нагревом пластин графита марок АРВ или МГ-ОСЧ сечением 1,5x9 мм. В качестве затравочных кристаллов, использовались уплошенные октаэдры или шпинслспыс двойники природного алмаза. Наращивание алмазной пленки, происходило преимущественно нк наибольшие по пло:цади грани (111). Механический и тепловой контакт затравочного кристалла алмаза к держателю обеспечивает« г твердым металлическим (на основе мели) припоем или аквадагозым клеем. Температура затравочного кристалла pel улировалась пропусканием тока через держатель и измерялась с помощью оптического микронирометра (для обеспечения надежности эти;: измерений использовалась непрозрачная углеродная пленка, напыленная на тыльную поверхность затравочною кристалла) и/или с помощью термопары ВР5/ВР20, термоспай которой находился в специальном канале. Температура графитового источника регулировалась величиной пропускаемого через него тока и измерялась с помошыо микронирометра типа ВИМП-043М. Толщина нарастающей во время опыта алмазной пленки < про.делялась ннтерферометрическим меюдом. Измеренная скорость роста алмазной и\енки зависела от основных параметров процесса! температур источника и подложки - Tj и То , зазора между ними, h, и общего давления в газовой фазе, P0j;,„, Указанные параметры в различных

сериях экспериментов устанавливались и поддерживались в пределах, представленных з габл.1.

Таблица 1. Основные параметры ВХТР

Параметр Исследованная область

'•т^к т2,к Ь.мм ?общ.'Т°Р 2023 - 2573 883 - 1373 0,1 - 2,1 12 - 400

Сотоезадач!! при исследовании влияния параметров ВХТР на скорость, роста алмазных пленок состояли в выяснении механизма переноса углерода с графитового источника на алмазную подложку , а та.йж® з рассмотреьы: совокупности физико-химических закономерностей хямеческсй кристаллизации алмаза в режиме ВХТР.

. 4,2..5а¥аСИМРСТ7-_скорости роста алмазной пленки

3 исследованном диапазоне условий (табл.1) состав газовой фазы в плоско-параллельном зазоре между поверхностями графита и алмаза близок к равновесному в системе графит-водород при Температуре источника, Т^. Данные о равновесном составе системы С-Н при высоких температурах, полученные термодинамическим расчетом (рнс.1), находятся » хорошем соответствии с экспериментально подученными! ¡в (Л.9] путем отбора газовой среды непосредственно от поверхности графита, нагретого до 2273-2773 К в атмосфере водорода при давлении 0.25-1,0 атм. Определенная хроматографнческим методом концентрация ацетилена соответствовала его равновесному (расчетному) содержанию в изученных условиях. Согласно данным рис.1, при суммарном давлении в газовой фазе 0,1 атм доминирующим углеводородом в области температур выше 1700 К является ацетилен, а при низких температурах - метан.

В проведенной серии экспериментов То, Ь и Р0бщ. составляли 825°С; 0,2 мм и 12 Тор, соответственно. Время наращивания составляло от 0,5 до 2 часов. Для определения толщины наросшей алмазной

пленки, перед опытом частк плоской поверхности алмазного кристалла -подложки закрывалась маской. Для ее нанесения использовалась суспензия графитовых частиц - яквадаг, либо доводегшые до плавания и затем затвердевшие частицы меди или золота, которые защищали часть поверхности грани алмаза от нарастания на ней алмазной пленки. После опыта защищенные участки освобождались от а^вадаговой или металлической маски к высота полученной таким образом ступеньки измерялась методом двухлучевой интерферометрии на лрибире МИН- 4, либо на многолучевом интерферометре типа МНИ-11, с точностью ±300 ±100 А, соответствешга.

Измеренная зависимость линейной скорости роста пленки алмаза от Т^ представлена на графике, рнс.З. Эти экспериментальные данные позволили нам сделать предположение о переносе углерода в изучаемой газотранспортной системе молекулами лцитилена. Действ! телъно если построить зависимость скорости роста алмаза не от температуры графитового источника (рис.3), а от рассчитанного для этой температуры равновесного пярикаль-ного лавления ацетилена • над графитом, то получим гра-

Рис. 3. Зависимость скорости роста алмазной пленки от температуры источника углерода

фик. представленный на рис.4.

?нс.4.

Согласно рис.4, при

расчетном парциальном

давлении ацетилена выше 0,07

Тор скорость роста алмаза

линейно-пропорциональна

расчетному давлению

ацетилена в зоне

кристаллизации. Поскольку

температуры в зоне

газификации графита и на

поверхности кристаллизации

алмаза различаются ' весьма

значительно, следует полагать,

что скорости установления

равновесия в зоне источника и Зависимость скорости роста алмазной пленки от расчетного в зоне подложки также будут парциального давления ацетилена

существенно различаться.

Поэтому можно считать, что при малой величине зазора источник .- крксталл (в сравнении с линейными размерами последнего) в пространстве между поверхностями графита и алмаза парциальное давление ацетилена будет поддерживаться близким в равновесному, по крайней мере в указанных выше условиях проведения экспериментов.

Отметим нелинейную зависимость скорости роста от расчетного давления ацетилена при малых его аначениях, менее 0,07 Тор (рис.4). Анализ причин нелинейной зависимости скорости роста алмаза показывает, что одна из них может состоять в затруднении образования ' двумерных зародышей роста алмаза на недостаточно чистой поверхности затравочного кристалла. Другая вероятная причина - недостаточно высокая скорость установления равновесного парциального давления ацетилена при относительно низких значениях Т^ ( 2000 К). Каждой из указанных причин, либо их совокупностью можно объяснить начальный нелинейный участок графика (рис.4).

В опытах использовались природные кристаллы алмази месторождения "Мир", октаэдри ческой формы. Параллельно

поверхности графитового источника (рис.2) устанавливалась одна из наибольших по площади граней кристалла алмаза. На •'■се и на боковые грани предварительно наносилась аквадаговая маскп. Измерение толщины нарастающей пленки проводилось с помощьзн интерференционного микроскопа МИИ-4.

1,0

0,5

-0,5

-1.0

На

различных наклонных

J_

_1_

_L

О

0,5

участках

граней октаэдра рост

пленки происходил яри

различной величине

кратчайшего расстояния,

h, источник-подложка.

Малые линейные размеры

использованных

кристаллов алмаза (1,5-2

5,0 1,5 мм) в сравнении с

Рис.5. Зависимость скорости роста алма- линейными размерами

зной пленки от зазора между

источником и подложкой при дав- Рабочей поверхности

лен ни в газовой фазе: 1-12 Тор; источника углерода (9x15 2 - 60 Тор; 3-180 Тор; 4 - 400 Тор.

мм2) позволяли при h до 2 мм пренебрегать краевыми эффектами, которые могут иметь место

из-за конечных размеров источника при li > 2 мм.

На рис.5 представлены зависимости логарифма линейной скорости роста алмаза, V, от величины зазора, h, при различном суммарном давлении в газовой фазе. Опыты проводились при температурах источника и подложки, cooibcicibchho,- 2000 и 950°С. Наиболее сильная зависимость скороеш роста ог зазора наблюдается при высоких значениях суммарного давления п газовом фазе.При давлении водорода 12 Тор скорость рост снижается при возрастании li от 0,3 до 2,2 мм не более, чем на 30 %.

Рассмотрение зависимости логарифма линейной скорости роста от Ь (рис.5) поаволяет предположить, что аналогичным образом меняется и парциальное давление газообразного углеродсодержащего соединения, при разложении . которого на поверхности кристаллизации идет нарастание алмаза. Наиболее вероятно, что углеводородом, « виде которого происходит перенос углерода в исследуемых условиях, -является ацетилен. Это • предположение согласуется с результатами

термодинамического расчета (рнс.1) и упомянутыми (А9] данными по прямому определению содержания ацетилена над графитом в атмосфере водорода.

Являющийся! компонентом равновесной системы графит-водород при Т1 > 2000 К, ацетилен в условиях понижения температуры в газовом зазоре источник-подложка становится <нера»новеоным и должен .превращаться в продукты гидрирования, такие, как метан, этан и др. Маг этих предельных углеводородов при температуре поверхности алмаза 1000°С рост с наблюдаемыми скоростями порядка I мкм/час происходить ие может, вследствие высокой величины энергии 'активации процесса термического разложения предельных углеводородов. Так для метана ' Еа=58 ккал/моль и скррость роста составляет порядка 107а масм/ч 1/110].

Поскольку кристаллизационня среда 'содержит, кроме ацетилена, атомарный водород,, можно предположить, что молекулы ацетилена при столкновении с 'атомами водорода -на >пути к поверхности кристаллизации будут образовывать более устойчивые соединения, которые уже не вносят значительного вклада ь процесс роста эпятакоиальной пленки.

Будем1 считать, что при столкновении молекул ацетилена с молекулами 'водорода химического 'взаимодействия не происходит, а происходит только рассеивание молекул ацетилена.

Из патетической теории газов известно соотношение между числом молекул п, прошедших путь х без соударений:

п =п0ехр(-х/Х (4.1)

тде п0 равно числу молекул, не испытавших соударении при х— 0, а Х0 - средняя длина свободного пробега молекул.

Поскольку скорость роста должна быть пропорциональна чйслу молекул С2Н2, достигших поверхности подложки, го не основании соотношений (4.1) можно записать следующее выражение:

У =Умакс.ехР Ь/Ьо> (-1-2)

Здесь величина Ьс имеет смысл характерной ллячы, на которой скорость роста убывает в е раз. Считая парциальное давление.' атомов водорода в кристаллизационном пространстве постоянным и принимая его температуру равной средней арифметической между температурами источника и подложки: Т=1/2 (Т}+Т2), можно провести оценку средней длины пробега молекулы ацетилена до ее первого соударения с атомом водорода (полагая это событие критическим для дезактивации молекул ацетилена).

Рассчитанные величины "длины до первого соударения* хорошо согласуются с экспериментальными значениями Ь0, которые для

давлений от 12 до 400 Тор снижаются от 0 мм до 0,4 мм.

Проведенная трактовка зависимости скорости роста алмаза от зазора является, по-видимому, первым приближением. Л.Л.Бунловым [Л 18] было рассмотрено взаимодействия молекул ацетилена и других углеродсодержащих молекул с атомами водорода не только в объеме 1 азовой фазы, но и на поверхности растущей алмазной пленки. Это позволило дать объяснение немонотонным зависимостям V от Ь, наблюдаемым в более широкой области условий роста алмаза в режиме ВХТР.

Лруюй вывод, который позволяет сделать рассмотрение данных рис.5, состоит в том, что скорость роста алмазной пленки возрастает с повышением общего давления в газовой фазе. Это является дополнительным свидетельством того, что перенос углерода с источника на подложку нельзя оЬьяеншь сублимацией углерода. В эти случае скорость переноса углерода должна была снижаться с повышением давления в I азовоп (разе.

4.4. Зависимость скорости ро(ма алмазной пленки от температуры кристаллизации

Измерение температуры кристалла алмпз.ч » прашчее '.то

нврашнванкг представляет достаточно сложную проблему, поскольку средняя температура газовой фазы значительно превышает температуру кристаллизации, .а. градиент температуры в газовой фазе вблизи поверхности кристаллизации составляет порядка 10^ град.см"!. Однако высокая теплопроводность затравочного кристалла . алмаза и нарастающей на нем алмазной пленки позволяет посредством пнрометрнров&ння части затравочного кристалла надежно определять температуру его поверхности, на которой происходит кристаллизационный процесс. Для определения температуры

кристаллизации мьс использовали как бесконтактную, так к контактную пирометрию. В последнем случае термопара размещалась в ^непосредственной близости к затравочному кристаллу, в4 канале графитового держателя (рис.2).

В наибольшей' близости к поверхности кристаллизации можно ' расположить датчик температуры на основе пленочного алмазного полупроводникового термистора [Л25,44]. Наращивание

полупроводниковой алмазной пленки проводилось (см. разд.7) на поверхности уплощенного затравочного кристалла алмаза. Сначала на ' такой подложке была выращена, зпнтаксиальная алмазная пленка толщиной 0,5 мкм, легированная бором. Затем на эту пленку наносилась необходима» для стабилизации показаний термистора диэлектрическая алмазная пленка толщиной 0,2 мкм. Перед опытом проводился отжиг всего термисторного устройства при температуре 1100°С в течение 2 часов. Калибровка термистора в изотермическом режиме (температура держателя затравочного кристалла устанавливалась равной температуре источника) проводилась по показаниям термопары, термоспай которой располагался в канале держателя. Подобная методика калибровки позволила надежно измерять и поддерживать температуру алмазной пленки в процессе ее роста.

Сопротивление термистора измерялось мегаомметром Е6-4Л. Общая максимальная ошибка в определении температуры складывалась «з ошибок приборных измерений, ошибки за счет наблюдаемых в течение опыта смещений граду ировочной кривой и точности поддержания режима во время эксперимента, и не превышала ±10 град.

На описанном термисторном устройстие были проведены osiutm но наращиванию эпитак-сиальных пленок на грани (111) монокристалла природного алмаза в условия:* постоянства следующих параметра:;: температура источника - 2000°С, ширина зазора - 0,8 мм,

Экспериментальная скорости роста эпитаксиальной алмазной пленки от температуры нарашивания грани (111) природного кристалла алмаза

ни Тг К

зависимость общее давление - 12 Тор.

На рис.6 представлена полученная в указанных условиях экспериментальная зависимость линейной скорости роста алмаза от температуры кристаллизации.

Характерно, что наращивание алмаза происходит в широком температурном интервале: 610 - 1100°С. Скорость роста при - 880°С проходит через максимум. Замедление роста алмаза при темлерятуро > 900°С обусловлено рядом процессов, среди которых наиболее существенным является, по-видимому, травление предалмазных кластеров атомарным водородом [Л18].

На восходящем участке кривой наблюдается экспоненциальная зависимость скорости роста алмаза от температуры. При представлении данных, полученных в интервале 610 - 755°С в координатах Аррениуса (рис.7) мы получаем, с учетом экспериментальных погрешностей, прямую линию. Определяемая из ее наклона энергия активации составляет 25200 ±1800 кал/моль. Эта величина 1> пределах ошибки эксперимента совпадает с энергией активации процесса химической крр таллизаиии при других методах возбуждения газовой фазы (рис.7).

1200 Ю00

900

600 ^

ю

ш

10

12

юУт, к"

Величина пред-экспокеициального множителя а аналитическом выражении для линейной скорости роста алмаза оказывается близкой (с учетом экспериментальной погрешности в определении энергии активации), к рассчитываемому из кинетической теории газов числу ударов молекул ацетилена на единицу по-

Рис.7. Аррениусовская зависимость скорости роста алмаза от температуры кристаллизации при различных верхности в единицу ере-методах активации газовой фазы:

1 -" ВХТР ' |А25,38], 2 - тлеющий менн. Поэтому можно разряд постоянного тока [Л 17],

3 - СВЧ - плазматрон [Л 14]. утверждать, что рост ал-

маза из ацетилена происходит в результате гетерогенной реакции, кинетический порядок которой ' разг» 1. Линейная скорость роста алмаза в направлении <111> в интервале температур (883-1028)К может быть представлена выражением:

У(мкм/час) = 105,83 ±0,39 Рс2н2(Тор) ехр1(-25200 ±1800)/КТ2] (4.3).

Принимая во внимание совокупность рассмотренных результатов, следует сделать окончательное заключение о переносе углерода с графита на алмаз в исследуемой нами системе (рис.2) преимущественно в форме ацетилена. В итоге наиболее вероятную схему протекания исследуемого процесса, можно представить в виде:

С(графит) - +(Н,Н2 ) 'Лис 2 Н 2 3-2~С(алмаз) + Н 2 (4.4).

4.5. Селективный рост и зарождение алмаза Одна из наиболее существенных особенностей активированной химической кристаллизации алмаза, обнаруженная впервые в условиях химической транспортной реакции, состоит в полном отсутствии

выделения на поверхности затравочного кристалла графита и лругич форм неалмазного углерода в интервале температур кристаллизации <. несколько сотен градусов. Такая избирательность процесса обусловлена присутствием в кристаллизационной среде атомарного водородк » значительных концентрациях (рис.1). Как известно, атомарный водород уже при температуре выше 100°С активно травит сажу, графит и другие формы неалмазного .углерода [Л27], практически не

взаимодействуя с алмазом вплоть до 1000 °С [28]

4.

ш цас ю

-10 Рис.8.

-

- Г \ т. / \ 1

1000 Ш у >ю | ^ \ И*

Скорость взаимодействия, Уг., изотропного графита с кристаллизационной средой в режиме ВХТР при размером 1x6,5x6,5 давлении 60 Тор; Т ]=2273К, Ь=0,6тт.

Для исследования явления се\сктивного роста алмаза нами было изучено взаимодействие графита с газовой фазой, используемой для наращивания алмазл в режиме ВХТР. С целью получения количественных результатов пластинки высокоплотного изотропного графита (с плотностью 2,05 г/смЗ), мм

приклеивались к держате-

лю (рис,2) с помощью аквадагового клея и подвергались воздействию реакционной газовой среды в условиях ВХТР, в которых наблюдался энитакснальный рост алмазных пленок. Скорость взаимодействия образцов графита с газовой фазой измерялась по изменению их веса, определяемому взвешиванием на микровесах типа ВЛМ-1 г. Квазиизотропный 1 рафит был выбран для исследований по причине того, что его реакционная активность не зависит от направления. Опыты показали, что в области 1100 - 1600 К наблюдается травление графита (рис.8). Характерно, что скорость травления снижается с повышением температуры образца. По-видимому, это связано с тем, что измеряемая скорость взаимодействия графи 1а с газовой фазой, содержащей как

"ростовые" (С^Нз, С2Н и другие углеводородные частицы), так и "травящие" (Н, Н2) компоненты является алгебраической суммой скоростей роста и травления. При температуре выше примерно 1300°С рост графита преобладает над его травлением (рис.8). Очевидно, эта область температур уже по этой причине неблагоприятна для роста алмаза, в условиях ВХТР.

РОСТ

и

3

ТРАВЛЕНИЕ Рис.9.

В то же время, температурная область, где граф«» травится газовой средой я в которой может «ми селективное, не осложняемое ростом графита, наращивание алмаза, простирается примерно от 1600 до 1100 К и, по-видимому, до более низких температур. в ялзкотемпературной области (Т2< 1000 К ) соотношение скоростей роста и травления графита и алмаза может быть схематически представлено в векторной форме, рис.9. Этот рисунок позволяет объяснить основную причину наращивания метастабилыюй фазы (алмаза) - преобладание на его поверхности процессов присоединения атомов углерода над процессами их отрыва и миграции в газовую фазу. Именно высокая селективность процесса, обнаруженная в первоначальном методе ВХТР - простейшем метод« активированной химической кристаллизации, позволила из неравновесных газовых сред, содержащих в своем составе неустойчивые углеводородные частицы и атомарный водород, получить диэлектрические и полупроводниковые {2,5,7,8,13,14,17,20,21,23-25, 27,28,33,34,44,46) алмазные эпитаксиальные пленки, наращенные на затравочных кристаллах природного алмаза и исследовать кинетику их роста, не осложненную параллельным ростом

Соотношение скоростей конкурируй ваших процессов при химической кристаллизации алмаза и графита. Экспериментально наблюдаемые скорости заштрихованы.

графита (Л25,32-35,41,43].

Селективность процессов в присутствии атомарного водород« столь высока, что может идти не только наращивание алмаза, кч> и его самопроизвольное на неалмазных подложках зарождение с последующим ростом мелкокристаллических алмазных пленок (12,38], а также единичных микромонокристаллов алмаза {10}. Естественно, что на поверхности последних рост алмаза будет продолжаться по законам эпитаксии.

Таким образом, химическая транспортная реакция № системе графит-водород-алмаз позволила впервые осуществить наращивание алмаза на алмазной и - неалмазной поверхности с высокой скоростью и селективностью. Была впервые использована кристаллизационная газовая среда, содержащая одновременно как ростовые (ацетилен и, возможно, другие углеродсодержащие молекулы и частицы), так и трввящие (атомарный, и, возможно, молекулярный водород) компоненты. ВХТР является первым и, повидимому, простейшим методом химической кристаллизации алмаза из активированной газовой фазы.

Качествнно близкий состав газовой фазы получается при термической, с помощью тлеющего разряда, ВЧ- н СВЧ- я других видах активации углеводород-водородной газовой фазы, широко и успецшо используемых в настоящее время для синтеза эпитаксиальных и поликристаллических алмазных пленок (Л 11-Л 18].

5. ТЕРМИЧЕСКАЯ И ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ ГАЗОВОЙ

ФАЗЫ

Концентрация углеродсолержащих веществ в газовой фазе, получаемой вблизи графитового источника углерода в режиме ВХТР

(разл.4) была ограничена термодинамическими равновесными ИХ значениями при температуре источника. Концентрация постовых и травящих компонентов около подложки изменялась с увеличением расстояния, между источником углерода и подложкой. Однако при этом, как правило, скорость роста алмаза снижалась.

Дополнительные возможности управлять концентрацией

£

компонентов в кристаллизационнои среде дает метод термической активации газовой фазы, один из вариантов которого представляет собой логическое развитие методе. ВХТР. Принцип метода термической активации газовой фазы состоит в следующем. Исходная углеродсодержащая газовая среда (например, смесь . нескольких процентов метана с водородом) приводится в контакт с нагревателем, выполненным из тугоплавкого металла либо из карбидов тугоплавких металлов. Вблизи поверхности нагревателя, при температуре 2000-2ёО0йС происходят процессы двух типов: диссоциация водорода и термическая конверсия метана. Следует подчеркнуть, что после термической конверсии метана концентрация ацетилена (термодинамически устойчивого при высоких температурах) н других активных углеводородных частиц может быть значительно выше, чем в ,, методе ВХТР. Следовательно, появляется дополнительные возможности (через концентрацию метана в исходной газовой смеси) регулировать скорость роста, ' строение и свойства слоев газофазного алмаза. .Селективность его роста обеспечивается, как и в методе ВХТР, относительно высокой (порядка Ю %) концентрацией атомарного водорода, который образуется на поверхности нагревателя.

Упругость паров тугоплавкого металла (и особенно упругость паров металла над его карбидом, который образуется при воздействии-^ углеводород-водородной среды на нагреватель) - мала. Например, над монокарбидом тантала при 2500°С равновесная упругость паров тантала не превышает 1.10~3 Тор. Поэтому длительность непрерывной работы нагревателя, обеспечивающего активацию газовой фазы, может составлять до ЮО и более часов. В этом одно из важных технических преимуществ метода термической активации газовой фазы, в сравнении с методом ВХТР. Из-за непрерывного расходования углерода графитового источника и неоднородности его температуры в нем появляются области пониженной плотности и, следовательно, повышенного электрического сопротивления. В этих участках идет прогрессирующий перегрев графитового источника, приводящий в конечном итоге к его "перегоранию". По этой причине ресурс работы источника при его рабочей температуре не менее 2000°С составляет

лишь несколько часов.

Нами были реализованы две схемы термической активации газовой фазы. В них впервые оказалось возможным проводить процесс химической кристаллизации алмаза из термически активируемой газовой фазы при давлении 1 атм.

Впервые принцип термической активации был использован нами в установке с газом-теплоносителем, которая была разработана и испытана в 1965 г. [Л24]. В этой установке водород с объемной скоростью 4 л/час НТД пропускался при давлении в 1 атм через нагреваемую до -1800°С вольфрамовую трубку. На ее выходе к нагретому и частично диссоциированному водороду добавлялся через специальную насадку метан. Расход метана по отношению к расходу водорода устанавливался таким, чтобы после смешения этих двух газов концентрация метана в зоне кристаллизации составляла порядка 5 %. Очевидно, в таких условиях на небольшом удалении от затравочного кристалла алмаза могли происходить процессы конверсии по крайней мере части введенного метана до ацетилена. В результате на поверхности затравочного кристалла алмаза, нагретого до (1030 -1050)°С и находившегося в условиях эксперимента 1,5 часа, образовывалась тонкая, порядка 1 мкм светлосерая пленка. Методом дифракции быстрых электронов (65 кэВ) от ее поверхности была получена дебаеграмма на отражение, с пятью дугообразными рефлексами. Все рассчитанные по их радиусу меж плоскостные расстояния в пределах точности эксперимента совпали [Л25] с известными из справочной литературы межнлоскостными расстояниями для алмаза [Л1]. Поскольку, кроме того, в дебаеграммс отсутствовали рефлексы, не принадлежащие алмазу, можно с уверенностью утверждать, что в описанных условиях на затравочном монокристалле идет наращивание поликристалличсской пленки синтетического алмаза.

Второй вариант конструктивно был аналогнчсн методу ВХТР, но вместо графитового источника использовался активатор газовой фазы, выполненный из карбида тантала [26], нагреваемый пропусканием тока. Высокая термостойкость ТаС позволила на несколько сотен градусов (» сравнении с ВХТР) поднять температуру поверхности активатора яри

10

в

давлении 1 атм. Этим была существенно повышена скорость роста, которая для поликристаллических алмазных покрытии, наращиваемых на кремниевых пластинах размером 8x6x1 мм, составляла Ю-15мкм/ч [37].

Относительная простота метода термической активации газовой фазы,' дополнительные возможности управления процессом химической кристаллизации алмаза, в том числе н при атмосферном давлении, делают этот метод весьма перспективным для дальнейших исследований и разработок а области наращивания эпитаксиальных и поликрксталлическнх алмазных пленок.

л п Разрабатываемые

1У, в настоящее время с

участием автора диссертации методы синтеза алмаза с термической и электрической активацей газовой фазы, позволяют проводить длительные циклы наращивания со скоростями от единиц до десятков мкм/час [28]. На рис.10 сопоставлены данные по кинетике роста на подложках алмазных пленок из смеси (3 % СН 4 + 97 % Н активируемой при 1 атм. нагревом до 2500 К пластины из монокарбида тантала (кривая 1). Кривая 2 получена из аналогичной по составу газовой смеси, находящейся при давлении 0,2 атм и активированной дуговым разрядом постоянного тока. Влияние основных параметров синтеза на скорость роста н на строение полнкристаллических алмазных покрытий оказалось однотипным для метода ВХТР и для методов синтеза с термической и ".»лектрнческой активацией газовой фазы [28, Л18].

Основные результаты исследований методами ВХТР [3,8,9], термической активации и разряда постоянного тока [28] по синтезу

Л.

1000

Ш

1400 Т.к

Рис.10. Сопоставление формы зависимостей скорости роста алмаза при термической (1) и электрической (2) ак- кремниевых тивации газовой фазы.

поликристаллических

эпитаjrспальных и поликристаллических алмазных пленок сведены в таблицу 2.

Таблица 2. Характеристики процессов синтеза алмазных пленок (АП)

Характеристика Эпитаксиальные АП Поликристаллические АП

Скорость роста, мкм/ч Температура кристаллизации,°С Подложка Площадь, см? Толщина АП, мкм 0,1 - 3 750 - 1100 природный алмаз « алмаз СВД/ВТ < 0,2 0,025 - 5 1 - 30 *) 500 - 1300 *) Си, Аи, Si, Mo, W 0,5 - 4 10 - 1000 *)

Примечание: *) дуговой разрял постоянного тока |2в].

6. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННОГО АЛМАЗА

Первоначальная цель исследований состояла з установлении самого факта получения алмаза методами химической кристаллизации, что н было сделано при изучении свойств эпитакснальных н полукристаллических алмазных пленок, наращенных на монокристаллы алмаза [4]. В дальнейшем были исследованы также свойства поликристаллическнх слоев алмаза, выращиваемых на неалмазных подложках.

- 6.1- Исследования структуры алмазных пленок проводили после их наращиаания методом 8ХТР на образцах природного алмаза поперечником 2-4 мм. Исходные поверхности алмазных подложек представлял* либо плоек«« естественные грани (111), либо полученные разрезанием и полировкой природных кристаллов грани (110) и (100). После марашнвания при температуре от -600 до 1100°С и давления в газовой фазе 12 Тор, аквадаговая маска удалялась механически, а затем кипячением в концентрированной хлоркой кислоте. В результате на одной и той же плоской поверхности алмазного образца формировались как участок, покрытый алмазной пленкой, так и участок исходной поверхности, а также резкая ступенька между ними. Ее высота

определялась временем наращивания и обычно составляла,' по данным измерений методами многолучевой и двулучевой интерферометрии, от 0,02 до 2мкм.

Структура пленок определялась методом дифракции быстрых (энергия 65 кэВ) электронов на отражение, с помощью электрОнографа EF-4 (Карл-Цейсс, Иена). При увеличении толщины пленок, наращенных на грани (111) при 1000°С, наблюдается эволюция дифракционной картины. Появление сильных внутренних напряжений в эпитаксиальных алмазных пленках толщиной от 500 до 2000 А проявлялось в вытянутости Лауэ-рефлексов на дифракционной картине, которая в целом соответствует дифракции от монокристаллической алмазной пленки. При толщинах больше 2000 Л напряжения в пленках снижаются (по-видимому, вследствие появления сдвиговых деформаций вдоль плоскостей скольжения, параллельных (111) ). В результате в дифрактограмме на отражение вместо вытянутых рефлексов наблюдаются точечные, и одновременно появляются дополнительные рефлексы от сдвойннкованных областей в объеме пленок [8]. Характерно, что из четырех возможных систем двойникования в пленках синтетического алмаза, наращенных на гранях (111) природного алмаза, развиваются только три системы двойникования, непараллельные подложке. Двойникование в пленках, наращенных на гранях (110) и (100) происходит по двум (неперпендикулярным подложке) и четырем, соответственно, плоскостям (111) (9]. Причина возникновения напряжений, приводящих в двойникованию пленок, состоит, по-видимому, в снижении параметра кристаллической решетки пленки, в сравнении с его величиной для подложки, на — 4-10~4 А. Такое относительно небольшое различие обусловлено образованием в составе пленки дефектов вакаисиониого типа, вызывающем снижение усредненного расстояния между атомами углерода в решетке синтетического алмаза 119].

Образование двойников роста шпннелевого тнп.^ можно наблюдать в оптическом микроскопе в виде характерных двойниковых вроетков. Их число возрастает с толщиной пленки, которая при ее нпрашиванни на грани (100) за счет множественного двойникования при

толщине -70 мкм превращалась в поликристаллкческую.

6.2.Элементный состав алмазных моно- и поликриеталлнчсскнх пде^ок определялся методами рентгеноспектрального анализа [4], ИК-[18] и радиационной ЭПР-спектроскопнн (22) и соответствует содержанию не менее 99,8 % углерода и от 0,03 до 0,2 ат.% связанного водорода.

6.3.Идмерения плотности проводились прецизионным методом флотации [А19]. Точность метода составляла 3.10~5г,См~3, н точность определения плотности алмазной пленки, которую невозможно было отделить от затравочного монокристалла, зависела от соотношения нх масс. Обычно оно было близко к 1:1000, следовательно точность определения плотности алмазной пленки составляла порядка ±1 %. Наивысшие полученные «амн значения плотности пленок алмаза, наращенных на монокристаллах алмаза, были равны (3,42 ±0,03)г.см~® (4|. Плотность свободной поликристаллической алмазной пленки, измеренная методом градиентной трубки, заполненной раствором жидкости Клеричи, составляла (3,48 ±0,02) г.см~®. В пределах ошибки эксперимента эта величина практически совпадает с табличными значениями плотности алмаза.

6.4.Мнкротверлость эпитаксняльных алмазных пленок измерялась методом микронндентировання трехгранной алмазной пирамидой Берковича. Толщина алмазных пленок, наращенных на грани октаэдра природного алмаза, достигала 0 мкм. Поскольку глубина отпечатка при микронндентнрооанни иод нагрузкой до 200 г не превышала 1 мкм, это позволяло относить получаемые по размерам отпечатка значения мпкротвердости непосредственно к алмазной пленке. Средняя величина михротзсрдости алмазной пленки, наращенной на грани (111) алмаза, составила 10700 кгс/мм^. Многократные параллельные измерения на природной грани октаэдра алмаза дали величину 9500 кгс/мм^. Это значение в пределах точности измерений, доставляющей 14 ret налает е впервые измеренной мнхроигердо-сть» пленки синтетического алмаза н согласуется с известным« мз литературы данными для мнкротвердости грани (111) - наиболее твердой грани алмазного кристалла [6].

Наряду с микротвердостью весьма показательны такие

характеристики газофазного алмаза, как абразивная способность и прочность на ' раздавливание. Для их изучения использовали выращенные на неалмазных подложках (вольфрам, медь) ограненные микрокристаллы алмаза кубооктаэдрического габитуса поперечником от 20 до 50 мкм. Эти кристаллы царапали грань (111) природного алмаза [45]. Удельная прочность на раздавливание алмазных микрокристаллов возрастала от 180 до 320 кгс/мм2 с уменьшением их поперечника от 50 до 20 мкм [16].

6.5.Исследовання оптических, свойств гаэофаэнш? алмаза были начаты с измерений показателя преломления. Его величина определялась иммерсионным методом с использованием полоски Бекке, которая возникала при наблюдении в оптическом микроскопе в проходящем свете ступеньки в алмазной пленке высотой 1-2 мкм. Зная показатель преломления иммерсионной среды (сплавы сера-селен), направление движения полоски Бекке ("к среде" или "к кристаллу"), оказалось возможным с точностью порядка 0,01 определить показатель преломления. На микрокристаллах газофазного алмаза использовался хорошо известный метод оптической толщины, основанный на изменении хода лучей, проходящих через оптически плотную среду. Обоими методами были получены близкие к табличным значения показателя преломления: 3,38 ±0,02 (для красной части спектра) [4] и 2,40 ±0,02 (для желто-зеленой области спектра).

Измерения края полосы . поглощения показали, что для эпитакснальных пленок алмаза, наращенных на грани (111) безазотного алмаза типа На, кран фундаментального поглощения состав/яет 225 нм. Таким образом, оптическая ширина запрещенной зоны для синтетических алмазных пленок, как и для монокристаллов безазотного алмаза, составляет 5,5 эВ.

б.б.Электрофизнчсские_измерения показали высокие

диэлектрические свойства специально нелегированных алмазных пленок. Максимальные величины удельного сопротивления алмазных пленок, измеренные при ЗОО К на постоянном токе, достигали значений Ю'2-Ю*"* Ом.см. Диэлектрическая проницаемость составила при ее измерении на различных образцах от 4 до С. Внутри этого интервала

находится табличное значение диэлектрической постоянной алмаза - 5,86 [А1]. При приложении резкости потенциалов к поликристаллическон алмазной пленке толщиной 3 мкм ее пробивное напряжение превышало 1.106 В.см-1 [45].

6.7.Теплопроволность. Для надежных прямых измерений теплопроводности требуются образцы алмаза определенного размера. Например, для измерений теплопроводности методом стягивания • теплового потока [Л20] необходимы кристаллы алмаза поперечником 0,30,5 мм, либо пластины алмаза той же толщины. При использовании более тонких образцов этот метод дает заниженные значения теплопроводности.

Таблица 3. Теплопроводность поликристаллических слоев синтетического алмаза, измеренная методом [А20]

Номер образца X 2 3 4

Толщина алмазной _ 85 100 200

пленки, мкм Температура измерении, К Теплопроводность, Вт/м.К 305,3 128 304,9 418 311,5 500 305,0 630

Примечание: образец 1 - нелегированнын монокристалл кремния, его

теплопроводность близка к известной на литературы; образцы 2 я 3 -поликрнсталлические алмазные пленки, наращенные на кремниевом подложке, образец 4 - свободная полнкрнсталлнческая алмааная пластинка. Образцы 2-4 получены вырашиввнием на ' ■ электрически активируемой газовой фазы {28].

Приведенные п табл. 3 величины измеренной теплопроводности закономерно возрастают с толщиной слоя поликристаллического алмаза. Очевидно, что истинная теплопроводность газофазного алмаза при температуре порядка 300 К должна превышать 630 Вт/м К.

Совокупность исследованных свойств пленок синтетического алмаза (табл.4) позволяет констатировать, что в целом они близки к свойствам чистых монокристаллов природного алмаза и совершемиих кристаллов алмаза, получаемых традиционным методом СВД/ВТ.

Таблица 4. Свойства синтетических алмазных пленок и природного алмаза.

NN п/г Свойство Алмазные пленки Природый алмаз

1 Параметр кристаллической решетки, А. 3,5664 ±0,0001 3,5668 ±0,0001

2 Содержание углерода, % 100 100

3 Микротвердость на грани (111), кг/мм 2 .. 10700 ±14% 9500-11000

4 Показатель преломления 2,38 ±0,02 2,40

5 Плотность, г/см 3 3,42-3,48 3,515

6 Край фундаментальной полосы поглощения, им 225 225

7 Удельное электрическое сопротивление, Ом.см 1012-10" 1012-1015

8 Диэлектрическая постоянная 4-6 5,86

9 Пробивное напряжение, В/см > 1.108 > 1.10е

10 Теплопроводность, Вт/м.К > 630 400-2100

Приведенные в табл.4 данные относятся к образцам газофазного ¡ 5 алмаза, выращенным в оптимальных условиях синтеза,без намеренного ,.^ введения в кристаллизационную среду легирующих примесей. Меняя параметры процесса кристаллизации или вводя легирующие примеси, ,*., можно целенаправленно влиять на свойства алмазных пленок.

7. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО АЛМАЗА

Введение примесей, обеспечивающих направленное изменение оптических, электрофизических, химических и др. свойств алмаза и, в частности, получение кристаллов и пленок алмаза со свойствами дырочного или электронного полупроводника, представляет лостаточно ' сложную экспериментальную задачу. Однако от полноты ее решения зависит доступность алмаза с заданными свойствами в качестве объекта фундаментальных исследований но физике и химии твердого тела, а также практическое использование, алмаза как перспективного широкозонного полупроводника в I верлотельной электронике и в других о(>лас!я\ новой техники.

Легирование алмаза может быть проведено в процессе кристаллизации при СВД/ЧТ, химической кристаллизации из газовой фазы [46], «также ионной имплантацией (Л21,46].

7.1 .Общее рассмотрение образования равновесных твердых растворов в лхмазе необходимо проводить с одновременным учетом двух факторов - геометрического и энергетического.

Таблица 5. Геометрия и энергетика некоторых простых связей элемент - углерод.

Элемент Ковалентны£ ¡радиус, А Несоответствие ковалентных радиусов х 100,% "С Энергия связи Э-С, ккал/моль

С 0,77 0 82,6

В 0,85 + 10,4 89

N 0,70 - 9,1 72,8

Р 1,10 + 43 1 63

S 1,04 + 35 62

В табл. 5 представлены данные, необходимые для опенки возможности вхождения ряда примесных атомов в позиции замещения.

Вследствие малой величии« ковалентного радиуса атома углерода (0,77 А) в кристаллической решетке алмаза и ее высокой жесткости число химических элементов, способных образовывать истинные (равновесные) твердые растворы в алмазе, ограничено. Соп.яско табл. 5 наиболее предпочтительным будет вхождение п решетку алмаза примесей бара и азота, что и имеет место в действительности.

7.2.Аегирование фосфором. <Вхожлеиия фосфора в качество примеси замещения в алмазный кристалл представляется маловероятным, вследствие относительно невысокой энергии связи фосфор-углерод н большой величины ковалентного радиуса а тома фосфора. Однако 5 режиме ВХТР (рпзд.4) оказалось возможным нарастить на грани (111) кристалла алмаза прозрачные з видимой области csvcKjpa эпитаксиальные алмазные пленки толщиной до — 2 мкм, легированные фосфором до концентраций от 0,01 до ~ I вес. %. Вхождение фосфора

в относительно высоких концентрациях вызвано его' химической природой. Химия фосфора во многом аналогична химии углерода, что обусловлено известным правилом диагональных аналогов в таблице Менделеева: бор кристаллохимически подобен кремнию, углерод -фосфору и т.п.

Ц

мкм час

02 •

0.1-

i

10

Рис.11.

Т—I—I—I—I—I—Г"

2 4 6 8 ^•[р.Ом см]

Скорость роста алмазных пленок при различных уровнях их легирования фосфором.

Легирование алмазных пленок

фосфором проводилось при постоянных во всей серии экспериментов

параметрах ВХТР:

температура источника углерода Т^, температура алмазной затравки Т2. зазор между ними и давление газовой фазы составляли 2000°С,

1000°С, 0,3 мм и 12 Тор, соответственно. Уровень легирования и скорость

роста .алмазной пленки (рис.11) были однозначно связаны с температурой испарителя красного фосфора. Снижение скорости роста при наращивании низкоомиых легированных фосфором алмазных пленок (рис.11) обусловлено снижением парциального давления водорода, а, следовательно, и ацетилена в зоне кристаллизации и возрастанием парциального давления паров фосфора. Численные оценки этих величин позволяют предположить, что коэффициент распределения фосфора между легированным алмазным слоем и газовой фазой в исследованных условиях << 1. Основная доля (80-85 %) атомов фосфора, введенных в пленки алмаза, согласно методу обратного резерфордовского рассеяния, соответствует их положению о узлах решетки алмаза. С повышением уровня легирования ог 0,01 до 1 вес. % фосфора удельная электропроводность эпнтакеиальных алмазных пленок при 300 К возрастят от 10" ' ло , а энергия активации проводимости

Еа снижается от 0,22 до 0,08 эВ. Измеренный на легированных фосфором пленках методом термо-ЭДС коэффициент Зеебека составил 120 мкВ/К; его знак свидетельствует об образовании полупроводникового алмаза n-типа проводимости.

Недавно М.Камо с сотрудниками методом СВЧ-актнвации газовой фазы получили легированные алмазные пленки, применяя в качестве источника фосфора фосфин, PHg. Максимальная проводимость полученных пленок, также n-типа проводимости, составила около 10"^OM-iCM-J. Возможно, более высокая проводимость полученных нам!! алмазных пленок, легированных фосфором, обусловлена относительно небольшой концентрацией связанного водорода [18,22] и/или других примесных или собственных дефектов.

Опыты по легированию алмазных нленок литием и серой также проводились нами с целью получения полупроводникового алмаза с электронным типом проводимости. Высокие концентрации лития (и его соединений), нводммого в ростовую среду испарением гидрида лития, не приводили к существенному повышению проводимости выращенных алмазных ¡¡ленок. По-видимому, легирование алмаза литием с получением полупроводникового алмаза донорного типа возможно только при имплантации ионов лития в кристаллы природного алмаза.

Введение в газовую фазу паров серы позволило получить пленки с электронной проводимостью 10"^ - 10"ЗОм-*см-1 я с Еа = 0,32 эВ.

7.3.Легиррпанне бором алмазных пленок также проводилось в режиме ВХТР о системе графит-вслород-алмаэ (разд.4). Температура графитового источника углерода варьировалась от 2000 до 2200°С, а температура подложки затравочного кристалла алмаза - от 700 до 1000°С. Плоскопараллельный зазор между поверхностями источника и подложки составлял 0,2-1,5 мм пра общем давлении а газовой фазе 12 Тор. Легирование зпитаксиальной алмазной пленки Сараи происходило при участии простейших карборанов (НВС<> и Н2Г( - СН3), образующихся на поверхности небольшого по размерам (несколько мм-*) образца борированного графита, помешенного на поверхность источника Срис.2). Уровень легирования наращиваемой алмазной пленки бором задавался

температурой образца боркрованного графита. Полученные

эпнтаксиальные алмазные пленки р-типа проводимости толщиной 0,2-2 мкм имели голубой и синий цвет, что обусловлено полосой поглощения в видимой области, связанной с вхождением примесных атомов бора в узлы алмазной решетки. Скорость роста высоколегированных алмазных пленок могла в 1,5-2 раза превышать скорость роста в тождественных условиях кристаллизации специально нелегированных пленок. Одна из причин повышения скорости состоит в дополнительном потоке углерода, доставляемом к поверхности растущей алмазной пленки карборанами.

При введении бора в эпнтаксиальные пленки алмаза обнаружена различная активность растущих граней (111) и (100) алмаза в отношении захвата бора из газовой фазы. Это согласуется с закономерностями вхождения бора, обнаруженными при синтезе кристаллов алмаза в области термодинамической стабиольности алмаза при сверхвысоких давлениях.

Общее объяснение указанному явлению следует, по-видимому, искать в особеностях строения поверхностных слоев граней (111) и (100) алмазного кристалла. Атом бора на грани (111) связан в поверхностном слое тремя связями, а на грани (100) - только двумя. Используя приближение энергии разорванных связей и литературные данные по энергия^ связей С-С, В-С, С-Н и В-Н, можно показать, что вхождение атомов бора в грань (111) на 19 ккал/моль энергетически более предпочтительно, чем его вхождение в грань (100). Указанное существенное различие в энергии образования поверхностного твердого раствора должно приводить к отличию равновесной концентрации бора в слоях алмаза, выросших на гранях (111) и (100) в lO^-lO^ раз, что согласуется с нашими экспериментальными данными, полученными при наращивании легированных бором эпитаксиальных алмазных пленок.

При изменении температуры наращивания эпитаксиальных пленок на грани (111) алмаза в режиме легирования их бором обнаружена немонотонная зависимость удельного электросопротивления от температуры кристаллизации (рнс.12). Минимальное удельное сопротивление в сильно лс1 ироианных пленка алмаза, имеющих глубоко синюю окраску, составляет 2.10~3 Ом .см, чю значительно ниже, чем у

кристаллов,легированных бором а условиях СВД/ВТ.

Концентрация бора определялась рентгекоспектральным анализом (Л23] и также обнаружила немонотонную зависимость от температуры (рис.12). До ~ 800°С идет, по-видимому, образование неравновесного твердого раствора бора в алмазе; концентрация бора достигает 2,6 вес. % [37]. Выше 800°С твердый раствор получается э условиях, близких к равновесным. Экер! ия связи бор-углерод выше,чем у углерод-углеродных связей в структуре алмаза (см.табл.5). Слсд<7-атсль:;о образование твердого раствора бора в алмазе являится экзотермическим процессом. Поэтому концентрация равновесного раствора должна снижаться с температурой синтеза (рис.12).

ROm ю{

10й

!04 SO3 10z

iO1

ч I

ik

\ /

Л

Q--

te.

[В].

1100

130-3 Тг,К

О вхождении атомов бора в замещающее положение в решетке алмаза свидетельствует

наблюдаемый по эффекту Холла [П] дырочный тип проводимости пленок алмаза. Методом Холла была измерена подвижность дырок з зпнтакси-

альной алмазной пленке с уровнем легирование бором 1-Ю*8 см~3.

Рис.12. Сопротивление полупроводниковых

алмазных пленок и концентрация в них бора при различна* темпера ((одзижность дырок сос-рах эинтаксиалыюго наращивания

на грани (111) природного кристал- тавлиет (2-3) см.-/В.с при ла алмаза.

-300 К и возрастает до -15 см2/В.с при 500 К и остается постоянной вплоть до 700 К. Это

саилетсльсчвуег, по-видимому, о прыжковом характере проводимости в изучеиых нами пленках. Характерно, чю отжиг до ! 400еС мало изменяет величины поллижностн носителей. В целом характер температурной зависимости подвижности в слаболегнрооаиных плгнхах алмаза, полученных позднее в других лабораториях [Л22], согласуется с данными [11]. Относительно невысокие значения подвижности а наших

пленках, по-видимому, следует приписать влиянию дефектов и примесей, в частности, присутствию в их составе химически связанного водорода. Измерениями температурной зависимости электросопротивления алмазных пленок было установлено [46], что величина энергии активации проводимости алмазных пленок составляет 0,37 эВ, что практически совпадает с положением акцепторного уровня бора в природном полупроводниковом алмазе типа II В, а также в полупроводниковом алмазе, полученном при СВД/ВТ и ионной имплантации.

Методом обратного резерфордовского рассеяния установлено, что свыше 90 % введенного в режиме ВХТР в алмазные пленки бора (при общей его концентрации до 0,1 вес. %) может находиться в виде единичных атомов в узлах решетки, и приводить к снижению параметра решетки и повышению внутренних напряжений [23,38]. Однако при высоком уровне легирования (свыше 1 вес. %) основная часть атомов бора (до 80-90 %) находится в тетраэдрических междоузлиях [39], что практически сводит к нулю внутренние напряжения в пленках.

Бор существенным образом меняет и химические свойства слоев газофазного алмаза. Их стойкость к окислению в расплаве калиевой селитры при температуре ~ 700°С оказалась в 5 раз выше, чем кристаллов природного алмаза [30].

Получение алмазных структур, в различных комбинациях включающих диэлектрические алмазные пленки, а также пленкн р- и п-типов проводимости, позволило впервые совместно с А.Е.Алексенко реализовать макеты следующих устройств: термистор, диод и фотодиод [41,44]. Отмстим, что, МДП - фотодиодная структура сохраняла фоточувствитсльность в диапазоне 0,3-0,9 нм вплоть до 200°С, а термистор надежно работал при 1100 °С (разд.4).

Таким образом, методом ВХТР были впервые получены полупроводниковые пленки алмаза и изучены их свойства. Исследованы и объяснены некоторые закономерности вхождения бора в алмазную решетку. На основе выращенных легированных пленок изготовлены макеты прост ейших электронных приборов с высокой термостойкостью.

8. НЕКОТОРЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГАЗОФАЗНОГО АЛМАЗА

Совокупность свойств, характерных дл я газофазного алмаза, а также возможности целенаправленного изменения как примесного состава, так и свойств пленок и слоев алмаза (17,29,30,36), позволили реализовать некоторые из большого числа возможных областей [15,2426,31,37] их полезного применения.

8.1. Эпнтаксиальные пленки алмаза толщиной 1-2 мхм, легированные бором, были использованы в качестве эталонных источников характеристического оентгековского излучения углерода и бора. Абсолютная величина концентрации бора определялась предварительно ядерно-физическими методами. Полупроводниковый алмазный эталон использовался в спектрометре РУМЗ-250, разработанном в ИМЕТ ■ РАН А.Н.Коэленковым [Л23]. Безоконный счетчик рентгеновских квантов позволял уверенно и с высокой чувствительностью регистрировать ультра-мягкое характеристическое Ка рентгеновское излучение углерода и бора с длиной волны 44.6 и 65 А, соответственно. Преимущество бор-алмазного эталона перед эталоном характеристического рентгеновского углеродного излучения, выполненным из стеклоуглерола, состоит в полном отсутствии эрозии под действием электронного пучка и, приблизительно в 1 раза, более высокой интенсивности рентгеновского излучения при сравнимых рабочих параметрах электронного пучка. Чувствительность но бору в составе алмазной- пленки составляла 0,02 вес. %, что позволило количественно изучить уровень легирования бором эпитаксиальных пленок алмаза в зависимости от температуры их кристаллизации (разд.7, рис.13).

8.2. Высокая теплопроводность алмазных поликристаллических пленок (разд. 6, табл. 3) обеспечила эффективное их использование В качестве теплоотвода в острофокусных рентгеновских излучателях, перспективных для применения в рентгеновской микроскопия, рентгеноструктурмом анализе, рентгеновской дефектоскопии И рентгеновской компьютерной мнкротомографни.

Нанесенная на теплсотвод мз поликристаллнческого алмаза толщиной 20 мкм, вольфрамовая пленка толщиной 0,3 мкм подвергалась

бомбардировке сфокусированным пучком ускоренных электронов диаметром 10 мкм, с энергией 45 кэВ. Рассеиваемая суммарная мощность в фокальном пятне составляла 10 Вт, что в несколько раз превышает эту характеристику промышленных острофокусных рентгеновских трубок.

Экспериментальный вольфрам-алмазный анод рентгеновского источника был испытан в НПО "Буревестник" (Санкт-Петербург). В сравнении с промышленной бериллий-вольфрамовой острофокусной рентгеновской трубкой, экспериментальный источник позволяет в 4-6 раз снизить экспозицию при получении снимков в рентгеновском микроскопе типа "Мир". Суммарный ресурс вольфрам-алмазного рентгеновского источника к настоящему времени составляет около 3000 часов, что значительно превышает гарантируемый ресурс работы аналогичной по назначению промышленной рентгеновской трубки.

8.3. Наращиванием в режиме ВХТР эпитаксиальной алмазной пленки проведено восстановление изношенного рабочего участка алмазной волоки, изготовленной из природного кристалла алмаза. Толщина алмазной пленки составила около 2 мкм; после ее наращивания в районе рабочего (наименьшего по диаметру) участка волоки, слой синтетического алмаза был отполирован в Лаборатории ВНИИАЛМАЗ. После указанных операций волока была установлена в предпоследнем (наиболее напряженном) участке маршрута волок на заводе "Москабель" и подвергнута производственным испытаниям. Через восстановленную волоку было протянуто 28 тыс. км медной проволоки диаметром 50 мкм. По заключению специалистов завода и сотрудников ВНИИЛЛМЛЗа, восстановленная волока не уступает по стойкости новой монокристальной алмазной волоке в аналогичных условиях эксплуатации. Подобные процессы восстановления кристального алмазного инструмента, при условии их промышленного освоения, будут иметь важное значение для повышения эффективности использования природного алмазного сырья (20].

Прицеленный- примеры полезного применения синтетического I пзофагшо! о длмапа покапывают весьма значительный потенциал новых методов спи юза илмаза при низких давлениях для обеспечения его

использования как е традиционных, так я з новых зидах техники и технологии.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен и разработок метод аысокограляентиой химической транспорт ной хими-'.еской реакции (ВХТР) в системе графат-зодород-алмаз, позволивши» □«'•рвы«, получить эт1~аксиа/.ьнне пленки синтетического алмаза и условиях его термодинамической Т.ггГ!»Г»-!>!;ЧЛЧ,Ноети Я 1М>ЖИМС ХИЫИ^ЬСКОЙ «рЯСТЧ •.Л|">9ЦИИ из активируемой газовой фазы.

2. Установлена причина селективного (не сопровождаемого выделением графгзта) роста алмаза, обеспечиваемого значительным содержанием (порядка 10 мольных %) атомарного водорода вблизи поверхности кристаллизации алмаза. Получение газовых сред {содержащих ростовые и травящие компоненты с высокой реакционной с г. Г.), рг'З.-.ИчИ-ЛМН М<ТГОЛ.ЧМ:5 ('л-рМТ'ЧЛСХ.П, тглск'*'ряч*'с.,<»я;

'..чз :;<'шпяичм1 пялежи йа«л'/) соклййВ!.» ■■■с,',алмыной iit-i.i'; !! чп!1ьд>;а---!:!н,г) сянт;?- и «нирэкее игпельяояикие ¡'.л&ноа г -,>'огч ялччлд с авдснниич свЫЬащмт.

Зх>.пер»ме:;1аль:-:о y-ст..ноплона и t;cc. словака об-ч^есь k>\'i'.~, -г. ь'/>с;.!.-уо.,< ••; г грлвлсия» термодинамически

?:чьгок фа-ти у, л<и.-<.да - г рафзг.т. ряог метаеггоильнол фазу углерода - алмаа«. ¡i ре^имо SXTf aiu».vhms волородм б>» Top а г--гр»Ф«т»»ого источника 2300 К область температур т.1 oi;;;^*:,"- ;к:"г ..ост о лчпзнт емф.-.^-жззе-тел храмлекнем

графита составляет от &00 до 1б0о к, что обеаннмадст селск<квм<й рсс алмаза о широком диапозоне условий.

4. Экспериментально изучена зависимость скорости рост г. плиток ьлн с» пл . pas;,'! 'i i \) oi »туры их г.рпстал MtjdUiiH. сиергн-'

активации \имичс<.а.ол крнс:¿ьЛднзаш!и ь чзучгниых режимах статаал*« 2-1,2 ±1,8 ккал/миль и в предела» ошибки эксперимента соапаласт с »»(«pi иен ак'льгаиии процесса химической ¡■•ристал.-»; чаиии яри других методах возбуждения газовой фазы (тлеющий разряд, плазменный

факел).

5. Исследованные экспериментально закономерности кристализации алмаза в режиме ВХТР (зависимости скорости роста от температуры графитового источника углерода, от зазора в системе источник-подложка, от общего давления в газовой фазе и от температуры кристаллизации) позволяют утверждать, что перенос углерода с источника на подложку через газовую фазу при давлении от 12 до 400 Тор происходит преимущественно в составе молекул ацетилена.

6. Получены полупроводниковые пленки алмаза п-тнпа проводимости, легированные в процессе их роста фосфором. Максимальная концентрация примесных атомов фосфора, входящих главным образом в узлы решетки алмаза, составляет 1 вес.%.

7. Проведено легирование эпитаксиальных пленок алмаза в процессе их роста бором с образованием полупроводника р- типа. Обнаружен ряд закономерностей вхождения бора в структуру газофазного алмаза:

~ преимущественный захват бора на грани (111) алмаза,

- немонотонная зависимость уровня легирования от температуры кристаллизации,

- различный механизм вхождения бора при низком и высоком уровне легирования (при содержании до 0,1 вес. % бор - примесь замещения, но при концентрации свыше 1 вес.% бор - в основном -примесь внедрения).

8. Достигнутые при ВХТР предельные величины концентрации бора (до 2,6 вес. %) и электропроводности легированного бором алмаза (до 5х102 О»'." 1 см-1)значительно превосходят полученные для кристаллов алмаза, легированных бором в условиях СВД/ВТ.

9. Предложен и развит метод термической активации углеводород-водородной газовой фазы, позволяющий вести наращивание слоев поликристалличсского алмаза со скоростью 10-15 мкм/ч на неалмазны* подложках (кремний, молибден) при общем давлении 1 атм.

10. Исследованные свойства (микротиердоегь, показатель преломления, ширина ошпческой шел и, теплопроводность и др.) омнтглфог.анныч слоен и мпкромонокрислаллов алмаза практически

идентичны свойствам чистых монокристаллов природного алмаза. Этим предопреде,\яется большое число потенциальных областей применения

газофазного алмаза о научно-исследовательской к производственной практике.

11. Доказаны высокие функциональные свойства алмазных покрытий и алмазной фольги, полученных на активированной газовой фазы для:

изготовления эффективных н высохоресурсиых эталонов характеристического рентгеновского излучения углерода и бора для рентгеио-спектрального анализа,

повышения эффективности и ресурса работы точечных источников рентгеновского излучения,

- восстановления рабочего участка алмазных волок.

БИБЛИОГРАФИЯ

i. Публикации по теме диссертации

1. Б.В.Спицын, Г.Г.Лопатнна. Установка радиационного нагревч. Труды 2 Всесоюзной конференции по теплофизическнм свойствам вещесгп при высоких температурах //Новосибирск, 25-30 июля 196Л.

Т. 1. М. - 1969. С. 468-472.

2. Автоэпитаксиальное царакнвание алмазных пленок /Б.В.Дерягкн, В.М.Рябов, Д.В.Федосеев, Б.В.Спицын, В.М.Лукьянович, Х.С.Успенская // Тезнсц докладов 2 Всесоюзчого симпозиума но процессам роста и синтеза кристаллов и пленок полуироводцикоиых соединений.- Новосибирск.- 1969,- С.34-35.

3. A.c. 987912 СССР, МКИ3СО!В 3i/06, С ЗОВ 25/02. С,¡особ выращивания слоса алмаза / Б.З.Спнцын, A.B.Смольаииноз.- 1071.

4. О синтезе и свойствах аотоэинтаксиальных пленок алмаза /Б.В.Дерягин, Б.В.Спицын А. В. Лаврентьев и др. //сб. «Ризнко-химические проблемы кристаллизации.- Вып.2.~ Алма-Лта.-1971.C.S0-95.

5. Физикй-химичгский синтез алмаза из газа / Р.В.Асрчг «н, АВ.^елооеер. В.Н.Баку ль, В.Л.Рябоп, Б.В.Стшин, Ю.Н.Пикитпн, Л.В.Бочко, В.П.Всфннн, А.В.Лапрецтьев, В.А.Примачук // Хнсп. -"Техника". - 1971.-43 с.

6. Б.В.Дерягин, Б.В.Спицын, Е.С.Бгрковнч. Исследование

мнкротвердости автоэпитаксиальных пленок алмаза // Тезисы докладов 4 Научно-технического совещания по мнкротвердости.- М.-1972.- С.42.

7. Б.В.Спицын. SC вопросу о термодинамике и кинетике химической кристаллизации алмаза.- 4 Всесоюзное совещание по росту кристаллов. Содержание докладов. 4.1 Выращивание кристаллов и их структура,- Ереван.- 1972.- С.97-101.

8. Структура пленок алмаза, полученных из газовой фазы при низких давлениях /Б.В.Дерягин, Б.В.Спицын, А.Е.Алексенко,

А .Е.Городецкий н др. //Докл. АН СССР.- 1973,- Т.213, N 5.-С.1059-1061.

9. Structure of autoepitaxial diamond films / B.V.Derjaguin, B.V.Spltsyn, A.E.Gorodetsky, A.P.Zakharov, L.L.Bouilov, A.E.Aleksenko // J.Cryst.Growth.-1975.-Vol.31.~ P.44-48.

10. Синтез кристаллов алмаза на неалмазных подложках /Б.В.Дерягин, Б.В.Спицын, Л.Л.Буйлов, А.А.Клочкови др. // Докл.АН СССР.- 1976.- Т.231.-N 2.-С.333-335.

11. Перенос заряда и природа акцептора в полупроводниковых эпитаксиальных алмазных слоях / А.Е.Алексенко, В.С.Вавилов, Б.В.Дерягин, М.А.Гукосян, Т.А.Каратыгина, Е.А.Конорова,

B.Ф.Сергиенко, Б.В.Спицын, С.Д.Ткаченко // Докл. АН СССР.- 1977,-Т.233.- N 2.-С.334-337.

12. Структура и свойства пленок алмаза, выращенных на инородных подложках / Б.В.Дерягин, Б.В.Спицын, Л.Л.Буйлов, Г.В.Александров и др. // Докл. АН СССР,- 1979.- 7.244.- N 2.-

C.388*391.

13. Б.В.Дерягин, Б.В.Спицын. Химическая кристаллизация алмаза // Сб. Рост кристаллов,- Т.12.- Ереван.- 1977.- С.28-33.

14. Б.В.Спицын, Б.В.Дерягин. Синтез эпитаксиальных слоев алмаза и некоторые их свойства // В сб.: Проблемы физики и технологии широкозонных полупроводников.- Л.- 1979.- С.22-33.

15. A.c. 869500 СССР МКИ. Рентгеновская микрофокусная трубка /Н.И.Комяк, В.П.Ефанов, Б.В.Спицын и др. 1979.

16. Б.В.Дерягин, Б.В.Спицын, Л.Л.Буйлов, А.Е.Алексенко, Л.А.Ботев // Синтез и некоторые свойства пленок и кристаллов газофазного алмаза. Сверхтвердые материалы: синтез, свойства, применение. Доклады международного семинара. Киев. Наукова Думка. 1983 С.50-55.

17. Исследование катодолюмннисценцни эпитаксиальных пленок алмаза / В.С.Вавилов, А.А.Гиппиус, А.М.Зайцев, Б.В.Дерягин, Б.В.Спицын, А.Е.Алексенко // Физика и техника полупроводников.-1980.- Т.14, вып.9.-С.1811-1814.

18. Л.Д.Кисловский, Б.В.Спицын. О форме вхождения водорода в пленки синтетического алмаза // Кристаллография.- 1980.- Т.25.-Вып.2- С.414-415.

19. Б.В.Спицын. Рост кристаллов в условиях термодинамической метастабильности // Сб. Рост кристаллов.- 1980.-М.Наука.- Т.13.- С.55-62.

20. А.с. 897895 СССР, М. Кл &24Д 17/00. Способ изготовления алмазного инструмента / В.Н.Львов, Б.В.Спицын, А.Е.Алексенко, Л.Л.Буйлов и др., 1982.

21. Spitsyn B.V. .Bouilov L.L., Derjaguin B.V. Vapor growth of diamond on diamond and other surfaces//J.Cryst. Growth.-1981.-Vol.52.- P.219-226.

22. Л.Г.Карасева, Т.А.Карпухина, Б.В.Спицын. Спектр электронного парамагнитного резонанса атомарного водорода в синтетическом алмазе // ЖЧ>Х.- 1983.- Т.57.-С.302-304.

23. Spitsyn В.V., Derjaguin B.V., Aleksenko А.Е., V.P.Martovitsky, N.A.Buljenkov. Physico-chemical laws gowerning the doping of diamond from a gas phase // VII Inter. Conf. on Crystal Growth (Stuttgart, September 12-16, 1983). Program and abstracts.-P.l.24.

24. A.c. 1168011 СССР МКИН017 35/12. Анод источника мягкого рентгеновского излучения / В.В.Апполонов, Л.Л.Буйлов, Н.В.Гревцов, А.Л.Гриценко, Л.М.Островская, А.М.Прохоров, С.В.Сажнев, Б.В.Спицын, В.Ю.Хомич, А.Л.Шубнн, 1983.

25. Л.с. 1082082 СССР,СЗОВ 25/02, 29/04. Способ выращивания слоев алмаза и устронст во для его осуществления / Л.Л.Буйлов, А.Л.Ботев, А.£.Алексенко, Б.В.Спицын и др., 1983.

26. А.с. 1122018 СССР, СЗОВ 25/02, 31/06. Способ получения слоев алмаза / А.А.Ботев, А.*Р.Белянин, А.Е.Алексенко, С.Г.Андрюшин, Л.Л.Буйлов, Б.В.Спицын и др., 1984.

27. Рост и строение текстурированных слоев алмаза, выращенных из газовой фазы / Н. А.Бульенков, А.Ф.Белякин, А.Е.Алексенко, Б.В.Спицын //Тез.докл. VI Всесоюзн. конф. по росту кристаллов (Цахкадзор, сентябрь, 1985).- Ереван: Из-поАН Армянской ССР, 1985,-Т.З.-С.о8-59.

28. Некоторые закономерности роста слоев алмаза из активируемой газовой фазы / Л.Л.Буйлов, А.Е.Алексенко, А.А.Боте»,

Б.В.Спицын // Докл. АН СССР - 1986,- Т.287, N 4.- С.888-891.

29. Изучение методом ЭПР дефектов в по/ икристаллнческих пленках алмаза / Т.А.Карпухина, А.Е.Алексенко, Б.В.Спицын, В.Ф.Чуваев // Оптическая спектроскопия и электронный парамагнитный резонанс примесей и дефектов в алмазе. Сб.научн.трудов / ред. В.Г.Малоголовец, Л.А.Шульман.- Киев: ИСМ АН УССР, 1986.- С.73-77.

30. Спиши Б.В., Алексенко А.Е. Физико-химические закономерности легирования алмаза из газовой фазы // Archiwum Nauki о Materlalah. Warszawa. - 1986.- Т.7, No 2, S. 201-205.

31. A.c. 1343757 СССР, МКИ 4C04B 35/52. Способ получения материала для теплопроводных подложек полупроводниковых приборов / Б.В.Дерягин, Б.В.Спицын, Ю.М.Ротнер, Л.Л.Буйлов и др., 1986.

32. Derjaguin B.V., Bouilov L.L., Spitsyn B.V. Crystallization and certain properties of diamond layers//Archiwum nauki о roaterialah. Warszawa.- 1986.- T. 7, N 2.-P.lll-119.

33. Кристаллизация диэлектрических и полупроводниковых алмазных пленок. Б.В.Спицын, А.Е.Алексенко, Л.Л.Буйлов, А.А.Ботев // Ш Всесоюзное совещание "Физика и технология широкозонных полупроводников". - Тез.докл. - Махачкала: ДГУ. - 1986. - С.223.

34. Spitsyn B.V., Bouilov L.L., Derjaguin B.V. Diamond and diamond-like films: deposition from vapour phase, structure and properties. // Progr. inCryst. Growth and Characterization.-1988. Vol.17.-N2.-P.79-170. ,

• 35. Spitsyn B.V., Bouilov L.L. Growth of diamond and diamondlike films from fias phase. // In: Diamond and Diamond-like Materials Synthesis. Ed. by G.H. Johnson, A.R. Badzian, M.W. Geis.-Plttsburgh.- 1988.- P.3-14.

36. Рамаи-спектры поликристаллических алмазных пленок / А.Е.Алексенко, Л.Л.Буйлов, В.С.Горелик, Б.В.Спицын, Т.Ф.Файзуллов // Физический Институт им. Г1.Н.Лебедева,- Краткие сообщения по физике.- 1989.- Вып. 2-С.31-33.

37. Spitsyn B.V. Diamond films: synthesis, properties and some fields of application // In: Science and Technology of New Diamond. Ed. by S.Saito, O.Fukunaqa, M.Yoshikawa.- KTK Scientific Publishers, Terra Scientific Publishing Company. Tokyo.-1990,-P.1-7.

38. Spitsyn B.V. Chemical crystallization of diamond from activated vapor phase // J.Cr.vst. Growth - 1990,- Vol.99.- P.1162-1167.

39. Some peculiarities of dopiiifl by boron and electrical conductivity of diamond s.> rithesi/ed under low and ultra-hiflli pressures. /

B.V.Spitsyn, A.E.Aleksenko, G.A.Sokolina, V.A.Laptev // 2-nd International Conference of New Diamond Science and Technology. Pittsburgh, PA.-1991.- P.909-918.

40. Spitsyn B.V. The state of the art in studies of diamond synthesis from the gaseous phase and some unsioved problems //Materials Science Monographs. Vol.73.- Applications of Diamond Films and Related Materials.- Proc. 1-st Int. Conf. on Application of Diamond Films and Related Materials.- Auburn.- 1991.- P.475-482.

41. Spitsyn B.V., Alexenko A.E. Growth and some properties of diamond films of p- and n- type conductivity obtained by crystallization from the gas phase// 179-th Meet, of Electrochem. Soc., Washington.-1991.- Abst. 145.

активируемой газовой фазы // 1-ый Межд. Семинар по алмазным пленкам.- Тез.докл..- Улан-Удэ.- 1991.- С. 5-6.

43. БуйловЛ.Л.,СпицынБ.В. Рост алмазных пленок и микрокристаллов // В [42].- С.19-20.

44. Alexenko А.Е., Spitsyn B.V. Some properties of CVD-diamond semiconducting structures // Diamond and Diamond-Like Films and Coatings.- Ed. by R.E.Clausing et al. - Plenum Press.-New York. - 1991.

- Series B. - Vol. 266. - C. 789-795.

45. Spitsyn B.V. Origin and evolution oa the science and technology of metastable diamond synthesis in the USSR//in [44].

- P. 855-873.

46. Alexenko A.E., Spitsyn B.V. Semiconducting diamonds made in the USSR //Diamond and Related Materials. - Elsevier Science Publishers B.V. - Amsterdam. - 1992. - Vol. 1. - C. 705-705.

Л1. The Properties of Diamond / Ed. by Field J.E. - London: Acad. Press, 1979.-674 p.

Л2. Ленпунский О.И. Об искусственных алмазах // Успехи химии. -

- 1939, - Т.8, N10. С. 1519-1534. A3. A.c. 339134 СССР,M Кл COIB 31/06. Способ наращивания граней алмаза / Б.В.Спицын, Б.В.Дерягин. Заявлено 10.07.1956., N 964957/23-26 и 7166358/23-26. - Опубл. 1980. - Бюл. N 17. - С.. 323.

A4. Пат. 3, 030, 187 ClilA.Synthesis of diamond / Eversole W.G.,

Union Carbide Corporation, a corporation of New York. - N 750309 (кл. 23-209.4); Заявлен 23.07.1958; зарегистрировал 17.04.1962.

42. Спицын Б.В. Закономерности кристаллизации алмаза из

Л5. Lander J.J., Morrison J. Low energy electron diffraction study of the (111) diamond surface // Surf.Sci. - 1966. - Vol. 4, N 3, P..241-246.

Л6. Howes V.R. Proc. Phys.Soc. London. - 1962, Vol. 80, Pt. 3, N 515, P.649.

Л7. Шефер Г. Химические транспортные реакции. - М.: Мир, 1964. -190 с.

Л8. Глушко В.П. ред. Термодинамические свойства индивидуальных веществ // 1962. - Т. 1 и 2.

Л9. Плустер М., Рид Т. Равновесные системы углерод-водород-ацетилен при высоких температурах // Реакции углерода с газами. - М.: Иэд-во ин.лит. - 1963. - С. 300-319.

Л10. Эпитаксиальный рост алмаза из метана при атмосферном давлении / П.А.Теснер, А.Е.Городецкнй, Е.В.Денисевич, А.П.Захаров, Т.В.Текунова // ДАН СССР. - 1975. - Т. 222, N 6, С.1384-1386.

All. Matsumoto S., Sato Y., Tsutsumi M. Setaka. Growth of diamond particles from methane- hydrogen gas // J. Mater. Sci. - 1982. -Vol.17. -P.3106-3112.

Л12. Sawabe A., Inuzuka T. Growth of diamond films by electron assisted chemical vapor deposition // Appl. Phys. Lett. - 1985. - Vol.46, N 2. - P. 146-147.

Л13. M.Kamo, Y.Sato, S.Matsumoto, N.Setaka / J.Crystal Growth. - 1983.

- Vol. 62. -P.642.

Л14. Mitsuda Y., in: 1st Intern. Conf. on New Diamond Science and "Technology, Program and Abstracts, Tokyo,1988, P.44.

A15. Synthes's of diamond by laser-induced chemical vapor deposition / K.Kitahara, K.Nakamatsu a.o. // Appl. Phys. Lett. - 1986. - Vol. 49, N,11. - P. 634-635.

Л16. Hirose Y., Terasawa Y. // Japan. J. Appl. Phys. - 1986. Vol. 25. -L 519.

Л17. Рост алмаза из сильно неравновесных газовых сред / В.П.Варнин, И.Г.Теремецкая, Д.В.Федосеев, Б.В.Дерягин // ДАН СССР. - 1984.

- Т. 276, N 2. - С.367-370.

Л18. Буйлов Л .А. Автореферат диссертации "Физико-химические закономерности кристаллизации алмаза из газовой фазы на алмазных и неалмазных подложках" // ИФХ АН СССР. - 1988.

Л19. Дерягнн Б.В., Бочко А.В., Кочсргин А.В. Прецизионное

определение плотности природных алмазов после облучения медленными нейтронами // ДАН СССР, - 1971. - Т. 196, N 6. -С.ШО-1233.

Л20, Оситинская Т.Д. Применение метода стягиоання теплового

потока для намерения теплопроводности сверхтвердых материалов // Тез. докл. Международного семинара "Сверхтвердые материалы" (17-21 июня 1981, Киев). - Киев: ИСМ АН УССР, 1981. - Т.1.- С.155-156.

Л21. Вавилов B.C. Полупроводниковый алмаз: современное состояние проблемы // Проблемы физики и технологии ширскозонных полупроводников. Доклады I! Всесоюзного совещания по шнрокозонным полупроводникам (Ленинград, 29 января - 1 февраля 1979). Л.: ЭТИ АН СССР, 1979. - С. 5-22.

Л22. Fujimori N., Nakahata H., Imai Т. Properties of boron-doped

epitaxial diamond Films // Jap. J. Appl. Phys. - 1990.- Vol. 29, N 5. -P.824-827.

Л23. Козленков А.И. Рентгеновская спектроскопия и локальный анализ легких элементов с возбуждением излучения электронным микрозондом // Оптика и спектроскопия. - 1980. - Т. 48. - С. 390-397.

Л24. Отчет по те>*е "Экспериментальные работы по созданию

установки для кристаллизации вещества в потоке газа" / Б.В.Дерягин, В.А.Рябов, Федосеев Д.В, Спицын Б.В., Гутман М.Е., Шуленина З.Л. // 1965. - М. - С. 6.

Л25. Спицын Б.В. Химическая кристаллизация алмаза // ИФХ АН СССР. - 1973.-285 с.

Л26. Gulbransen Е.А., Andrew К.F., Brassart F.A. The reaction of

hydrogen with graphite at 1200 Ъ 1650 °в // J. Electrochem. Soc. - 1965. - Vol. 112, N 1. -P.49-52.

Л27. Аврамснко Л.И. О реакции атомов водорода с углем // ЖФХ. -1946. - Т. 20, вып. 11. -С. 1299.