Синтез тонких микро- и нанокристаллических алмазных пленок в СВЧ плазме

Седов, Вадим Станиславович

Синтез тонких микро- и нанокристаллических алмазных пленок в СВЧ плазме тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Седов, Вадим Станиславович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Синтез тонких микро- и нанокристаллических алмазных пленок в СВЧ плазме»

Автореферат диссертации на тему "Синтез тонких микро- и нанокристаллических алмазных пленок в СВЧ плазме"

На правах рукописи

СЕДОВ ВАДИМ СТАНИСЛАВОВИЧ

СИНТЕЗ ТОНКИХ МИКРО- И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК В СВЧ ПЛАЗМЕ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005544222

ь ЯН8 2014

МОСКВА-2013

005544222

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук (ИОФ РАН).

Научный руководитель

чл.-корр. РАН, д. ф.-м.н., профессор Конов Виталий Иванович

Официальные оппоненты

Негодаев Михаил Александрович, д.ф.-м.н., Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, ведущий научный сотрудник Руденко Константин Васильевич, д.ф.-м.н., Физико-технологический институт РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация

Фрязинский филиал Института радиотехники и электроники РАН

Защита состоится 27 января 2014 года в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 002.063.02 при ИОФ РАН по адресу г. Москва 119991, ул. Вавилова, 38, корп. 1, Конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН.

Автореферат разослан^ декабря 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Макаров Вячеслав Петрович тел. 8-499-503-83-94

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность задачи. Алмаз является уникальным материалом, обладающим набором непревзойденных характеристик. Так, теплопроводность монокристаллического алмаза при комнатной температуре достигает 2400 Вт/м К, что является рекордом среди объемных твердых тел и делает алмаз лучшим материалом для разного рода теплоотводов [1]. Твердость алмаза 100 ГПа также является самой высокой и обеспечивает промышленный спрос на алмаз в качестве материала для режущего инструмента, абразива, износостойких покрытий. Химическая инертность алмаза позволяет обеспечить таким покрытиям, осаждаемым из газовой фазы (chemical vapor deposition - CVD), дополнительную защиту при функционировании в агрессивных средах.

Электрические свойства алмаза - высокие дрейфовая скорость носителей тока и напряженность поля электрического пробоя, большая ширина запрещенной зоны (5,4 эВ) делают его серьезным конкурентом традиционным материалам, используемым в электронике [2]. Благодаря своей высокой радиационной стойкости алмаз является подходящим материалом для использования в космической и ядерной промышленности (терморезисторы, детекторы и дозиметры ионизирующих излучений и т.д.).

Ввиду сложности синтеза макроскопической фазы алмаза и относительно низких скоростей осаждения (для поликристаллического алмаза обычно -1-10 мкм/час), его свойства часто выгодно использовать в форме тонких микро- и нанокристаллических пленок толщиной в несколько микрометров и менее. Самые распространенные, -микрокристаллические алмазные пленки имеют колончатую структуру с поперечным размером зерна от единиц до сотен микрон в зависимости от толщины пленки. Особенность нанокристаллических алмазных пленок заключается в размерах зерен в единицы и десятки нанометров. Следствием является значительно

меньшая шероховатость поверхности нано- пленок, что, в свою очередь, может быть предпочтительным для применений в оптике и трибологии. Важной задачей здесь является получение сплошных равномерных пленок минимальной толщины.

Свободные тонкие алмазные пленки (мембраны) представляют интерес для практической реализации квантовых фотонных технологий при комнатной температуре (однофотонные эмиттеры для квантовых вычислений) в силу высокой яркости и большого времени когерентности излучения центров окраски, в частности, комплексов «азот-вакансия» (N-V) и «кремний-вакансия» (Si-V) [3]. Все другие варианты сред для этих целей, например, однофотонные эмиттеры на квантовых точках, требуют охлаждения до предельно низких температур. Кроме того, яркая фотолюминесценция (ФЛ) алмаза на этих и других центрах (Ni-V) [4], даже из столь малых объемов, как алмазные наночастицы (5-10 нм), позволяет их использовать в качестве оптических маркеров в биологии [5].

Si-V дефекты характеризуются высокостабильной и узкополосной люминесценцией на длине волны 738 нм с квантовым выходом ~ 10% при комнатной температуре. В работе [6] продемонстрирована возможность формирования в утоненных ионным пучком легированных алмазных пленках, отделенных от подложки (алмазных мембранах), одно- и двумерных оптических резонаторов за счет системы наноотверстий диаметром 150 нм.

Таким образом, тонкие поликристаллические пленки востребованы как защитные покрытия, диэлектрические слои с высокой теплопроводностью, среды для квантовой оптики. Изучение процессов, происходящих при формировании микро- и нанокристаплических алмазных пленок, необходимодля контролируемого получения покрытий с требуемыми параметрами: размером зерен, шероховатостью, концентрацией примесей (в том числе оптически активных).

Целью работы являлось исследование процессов роста (в особенности на начальной стадии) алмазных пленок в СВЧ разряде в смесях метан-водород с использованием частиц наноалмаза и полимерных слоев в качестве центров кристаллизации на различных подложках; развитие способов легирования алмазных пленок и изолированных кристаллитов кремнием для создания центров окраски; получение тонких алмазных мембран для создания в них фотонных структур (оптических резонаторов) в виде массивов наноотверстий.

Для достижения данных целей решались следующие задачи:

1. Экспериментальное изучение возможности стимуляции зародышеобразования алмаза при осаждении из СВЧ плазмы с помощью нанесенных на подложку слоев предкерамических полимеров поли(нафталингидрокарбина) (ПНГК) и поли(гидрокарбина) (ПГК). Создание центров кристаллизации в объеме пористых материалов путем введения в них жидкого полимера.

2. Сравнение методов стимуляции зародышеобразования: отжига предкерамических полимерных прекурсоров и ультразвуковой обработки в суспензиях наноалмазных порошков.

3. Получение алмазных мембран, в том числе субмикронной толщины, изучение их структуры и свойств. Создание на основе полученных алмазных мембран фотонных резонаторных структур.

4. Изучение способов легирования атомами алмазных слоев непосредственно во время роста, используя твердотельные источники легирования (кристаллический кремний и кремний- содержащие полимеры).

Научная новизна

• Обнаружено, что продукты термического распада полимеров ПГК и ПНГК в инертном газе или вакууме могут служить центрами зарождения алмаза при его осаждении из газовой фазы. Температурная обработка

полимера ПНГК на подложках 81, 8102, Си, А1203, ве, Мо позволяет получить плотность центров зародышеобразования (нуклеации) алмаза при осаждении в СВЧ плазме более 108 см"2 с равномерным распределением зародышей по поверхности подложки. Впервые синтезированы алмазные пленки в СВЧ плазме в смесях метан-водород на подложках 81, покрытых слоем этих полимеров, служащим единственным источником центров кристаллизации.

• Впервые предложен и реализован способ выращивания СУБ-алмаза в объеме нанопористых материалов путем создания центров кристаллизации алмаза в порах при введении в них жидкого полимера ПНГК с последующим отжигом. На примере заращивания темплатов из пористого опала продемонстрировано получение алмазных (углеродных) реплик со структурой инвертированного опала.

• Разработан метод легирования кремнием пленок и изолированных нанокристаллов алмаза в процессе осаждения, при котором источником примеси 81 является расположенные вблизи подложки пластины кристаллического кремния, подвергаемые травлению в плазме с образованием летучих продуктов 81НХ. Метод позволяет получать алмазные пленки с равномерным по толщине распределением кремния и высокой интенсивностью свечения центров 81-У центров в спектре фотолюминисценции.

Практическая ценность работы

1. Стимулирование зародышеобразования алмаза за счет использования подслоев предкерамических полимеров, таких как ПНГК, может быть использовано для выращивания тонких алмазных пленок как на рельефных поверхностях, так и в объеме пористых материалов, в том числе нанопористых.

2. Метод легирования кремнием алмазных пленок и изолированных нано- и микрокристаплитов в процессе их роста с использованием кристаллического кремния в контакте с атомарным водородом плазмы в качестве поставщика 81 в плазму может найти применение для

контролируемого создания центров окраски Si-вакансия, излучающих на длине волны 738 нм, в качестве источников одиночных фотонов для применения в устройствах квантовой оптики.

3. Тонкие алмазные мембраны могут быть использованы для создания ослабителей пучков вакуумного ультрафиолетового излучения в лазерах на свободных электронах, сенсоров давления, оптических микрорезонаторов для усиления заданных линий в спектре фотолюминесценции центров окраски в алмазе.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на международных конференциях: Международный форум по нанотехнологиям (Rusnano 2010 и 2011), «Высокие технологии впромышленности России» (г. Москва, 2009), «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (г. Троицк, 2009; г.Суздаль, 2010), Intermatic-2010 (Москва, 2010), «Нанотехнологии функциональных материалов» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.), Международной конференции по химии и химической технологии (г. Ереван, 2010), Advanced Carbon Nanostructures (г. Санкт-Петербург, 2011), «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной химической природы» (г. Казань, 2012); на международных симпозиумах «Тонкие пленки в электронике» (г. Москва, 2010, 2011); конференциях молодых ученых и специалистов «Сверхтвердые, композиционные материалы и покрытия: получение, свойства, применение» (пос. Морское,Крым, 2011), «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г. Москва, 2011).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 3 статьи в трудах конференций и 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается использованием современного оборудования и аттестованных методик исследований, большим количеством полученных и проанализированных образцов пленок, воспроизводимостью результатов экспериментов.

Личный вклад автора. Все основные результаты работы получены лично автором или в соавторстве при непосредственном его участии. Лично автором был осуществлен синтез всех алмазных пленок методом химического осаждения в СВЧ плазме (АгсНв 100). Им были разработаны и осуществлены ряд методик по (а) химической обработке образцов для получения алмазных мембран; (б) ¡п-Б^и легированию синтезируемого алмаза кремнием; (в) оптимизации методов нанесения, термической обработки и алмазного синтеза для получения наибольшей плотности зародышеобразования при работе с предкерамическими полимерами -предшественниками алмазной фазы.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Содержит 81 рисунок, 5 таблиц и библиографический список использованных источников из 92 наименований. Общий объем диссертации 126 страниц.

Краткое содержание работы

Во введении приведена общая характеристика работы, обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В Главе 1 представлен аналитический обзор литературы, в котором рассмотрены основные свойства алмаза и методы его синтеза. Прочность и твердость алмаза связана со сверхвысокой плотностью атомов углерода в решетке и сильными ковалентными связями между ними. Высокая теплопроводность алмаза обусловлена комбинацией исключительно сильной межатомной связи, легкой массы углерода и простой структурой его кристаллической решетки со слабым ангармонизмом.

Первым промышленным методом получения алмаза был синтез при высоких давлениях и температурах (НРНТ - high pressure - high temperature). В связи с технологическими особенностями этого процесса, в таком алмазе присутствуют растворенные металлы-катализаторы реакций, такие, как Fe, Со, Ni. Однако, размер образцов, получаемых методом НРНТ, составляет обычно единицы миллиметров. Более того, данный метод актуален лишь для получения исключительно алмазных образцов или композитных материалов и непригоден для получения пленок и гетероструктур.

Метод CVD позволяет контролируемо выращивать алмазную фазу на гетероподложках большого диаметра (десятки мм и более), а также эпитаксиальные монокристальные пленки [1]. Суть CVD метода синтеза заключается в активации углеводородной газовой смеси, например, метан-водородной. При этом образуются необходимые для роста частицы (радикалы, ионы, кластеры), участвующие затем в химических реакциях на поверхности подложки с образованием алмаза. Метод позволяет получать пленки толщиной от десятков нанометров до нескольких миллиметров.

Из всего многообразия CVD методов самым «чистым» по качеству синтезируемого материала является метод осаждения в СВЧ плазме. Нагрев

газовой смеси происходит интенсивным электромагнитным излучением (на частотах 2,45 ГГц или 915 МГц). Отсутствие нагретых электродов непосредственно в реакторе предотвращает попадание их материала в газовую смесь, а значит, в синтезируемый алмаз. Преимуществом CVD метода является возможность контролируемо легировать синтезируемый материал нужными примесями непосредственно во время роста. Синтетический алмаз, содержащий оптически активные дефекты (центры окраски), такие как кремний-вакансия (Si-V) и азот-вакансия (N-V), является перспективным материалом для использования в качестве источника одиночных фотонов в квантово-информационных технологиях [2], а также в качестве люминесцентных маркеров в биомедицинских технологиях [3]. Однако поиск контролируемого и эффективного метода легирования кремнием на сегодняшний день является актуальной задачей.

Спонтанное излучение в общем случае может быть усилено за счет помещения эмитера в оптический резонатор определенной геометрии (Перселл-эффект). Так, повышенный интерес в последнее время уделяется формированию в тонких алмазных мембранах структур, состоящих из наноотверстий диаметром 100-200 нм, которые усиливают излучение в полосе длин волн, определяемых геометрическими характеристиками изготовленной структуры [4]. Такие резонаторы с встроенными N-V или Si-V центрами рассматриваются как элементная база для квантовых вычислений, однако главным сдерживающим фактором реализации подобных устройств является сложность изготовления резонансных структур, заключающаяся в высокой чувствительности добротности резонатора к отклонениям от идеальных пропорций, рассчитанных теоретически. Из работ [6] и [7] следует, что дефекты материала слабо влияют на добротность резонатора и основной задачей является поиск структуры, позволяющий получить наибольшее усиление сигнала при наличии в ней геометрических искажений,

связанных с несовершенством технологии травления сфокусированным ионным пучком (ФИП).

Глава 2 посвящена стимуляции зародышеобразования с использованием прсдкерамических полимеров поли(П1лрокарбин) (ПГК) и поли(нафталннгидрокарбнн) (ПНГК). С помощью данного метода можно избежать главной проблемы порошковой технологии засева - склонности к образованию агломератов из алмазных наночаепщ и связанных с ними дефектов.

Указанные полимеры имеют трехмерный сетчатый углеродный каркас, в котором атомы углерода находятся преимущественно в вр'-гибридизации (Рис. 1). Особенностью ПНГК является наличие в этом каркасе ароматических (нафтильных) фрагментов. В структуре этого полимера одна молекула СюН« приходится на 29 звеньев СН алифатической сетки.

Полимерный слой толщиной до 8 мкм наносился на очищенную от оксида в НР поверхность полированной пластины Б! в виде раствора в смеси тетрагидрофурана (ТГФ) и диметилового эфира диэтиленглнколя (диглнма). Температурная обработка полимеров в атмосфере аргона или вакуума приводила к разложению полимера с образованием смеси углеродных фаз, в том числе в врЗ гибридизации. Подобран оптимальный режим отжига -плавный нагрев в течение 2-х часов до 700°С.

Синтез алмазных пленок и частиц осуществлялся в плазмохимичсском реакторе А1Ш15-100 (2,45 ГГц, 5 кВт), в газовой смеси СНДЬ при

Поли(гидрокарбин) Поли(нафталингидрокарбин)

Рис. 1 Структурные формулы полимеров ПГК и ПНГК.

концентрациях метана 4 - 20%, общем расходе газа 100 - 500 станд.см'/мнн, давлении в камере 35-100 Topp и СВЧ мощности от 1,5 до 3,2 кВт. В процессе синтеза в СВЧ плазме остатки разложения полимера обеспечивали повышения плотное™ нуклеации алмаза до 107 • 10* см'*.

Рис. 2. Изображения РЭМ: Углеродные нановолокна (а) и кристаллит алмаза (б), сформированные в первые минуты после начала СУО-процесса. Алмазные кристаллиты, выращенные в плазме за 30 мин на полимере ПНГК после его отжига сначала в аргоне (700°С), а потом на воздухе при 500°С (в); сплошная пленка, полученная после 2 часов роста (г).

На начальных этапах СУО синтезавременное увеличение концентрации метана до 15% приводило к увеличению концентрации синтезированных частиц. После завершения «нуклеационного» этапа синтез происходил при 48% метана в водороде, температура подложки - 850"С. Структура образцов изучалась методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). При временах осаждения от 3 минут до 2 часов получены изолированные алмазные частицы размером 100-1000 нм, а также сплошные пленки толщиной 1-5 мкм (Рис. 2). Дополнительный отжиг ПНГК на воздухе при

Т=500°С удалял аморфную фазу (поданным КР), но не ухудшал плотность нуклсацнн (Рис. 2в). Особенностью метода засева с помощью полимерных прекурсоров является высокая степень равномерности распределения зародышей по подложке.

Помимо алмазной фазы на поверхности подложки наблюдались нановолокна диаметром около 15 им и длиной до 300 нм (Рис. 2а). Элементный анализ и спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) свста показали (Рис. За), что они состоят из графитоподобного углерода. Послсотжига полимера, но до его экспозиции в плазме, наличия нановолокон обнаружено не было, их формирование происходит в ходе химической реакции активированной газовой смеси с продуктами разложения полимера.

Для сравнения, аналогичные исследования были проведены для других полимеров, имеющих схожий химический состав, но принципиально разную структуру. В качестве таких таких соединений были выбраны парафин и полиэтилен. Создаваемая ими плотность нуклсацнн после СУЭ роста по порядку величины находилась на уровне плотности спонтанной нуклеацин для полированного кремния (~104 см'г). Таким образом, именно структу рные свойства предкерамических полимеров определяет способность к стимулированию зародышеобразования.

Анализ фазового состава образцов проводился методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР) и фотолюминесценции на установке ЬАВИАМ НЯ (Ноп'Ьа) с длиной волны возбуждающего излучения 488 нм и диаметром пятна Аг+ лазера на образце около 1 мкм. Точность определения центральной линии пика КР составляла 0,3 см'1. В спектре КР полимера ПНГК, прошедшего температурную обработку в аргоне (Рис. За), обнаруживаются два максимума: 1344 см'1 (Эпик) и 1602 см1 (О-пик), характеризующие углеродные связи с ер1 гибридизацией (нанокристаллический графит).

СдаигКР.см'1

(а)

Рис. 3- Спектры КР нанотрубок, сформированных на продуктах пиролиза ПНГК в СВЧ плазме (а); пленки ПНГК до и после отжига в аргоне, а также выращенной на ней алмазной пленки (б).

В спектре выращенной затем в СУЭ-процессе алмазной пленки (Рис. 36) появляется узкий пик на частоте 1333 см'1, обусловленный алмазной кристаллической структурой. Обнаруживаются также примеси аморфного углерода (О и С пики) и транс-полиацетилена (широкая полоса вблизи 1530 см'1).

Для другого полимера - ПГК были получены лишь островковые алмазные пленки, ввиду более низкой (и неоднородной) плотности нуклеаиии 106 - 10* см'2, таким образом, ПГК менее эффективен для зародышеобраэювания.

Полимер ПНГК был использован для создания зародышей алмаза в порах опала, состоящего из плотноупакованных сфер 5Ю2 диаметром около 300 им. Последующее заращивание пор СУО алмазом и травления исходной матрицы позволили получить инвертированный алмазный опал

(алмазную реплику), который может быть использован в качестве фотонного кристала с высоким показателем преломления (п = 2,4). Также алмазные и углеродные структуры с упорядоченной нанопористостью перспективны в хроматографии в виду высокой удельной плошади поверхности.

««М 1М» 1М 1Ш 1Мв (,«м КГ,»1

(б)

Разработан процесс многоступенчатой пропитки опала полимером с использованием дополнительного отжига на воздухе при температуре 500°С для удаления яр2 фазы. После зарашивания опала алмазной пленкой толщиной до 36 мкм и химического удаления матрицы ЭЮг получена структура обратного опала (Рис. 4).

Рис. 4. Исходная опаловая матрица (слева) и структу ра инвертированного опала из алмаза (справа), полученная осаждением в СВЧ плазме с использованием полимерного прекурсора ПНГК.

С использованием модифицированного полимера ПНГК-Би проведено легирование алмазных частиц кремнием. Полимер, в который вводился химически связанный кремний, характеризовался формулой {51о^(СНЬ»С|оН1}„. По данным элементного анализа содержание кремния в полимере составляло 0,9-1,2% ат. по отношению к углероду. Алмазные частицы размером до 1 мкм были синтезированы в СВЧ реакторе на медных подложках. Наличие эффекта легирования было установлено по пятикратному усилению свечения Б^У линии (Х=738 нм) в спектре фотолюминесценции для частиц, выращенных на полимере ПНГК-51 (Рис. 5), по сравнению с ростом на ПНГК (в последнем случае пик ВьУ появляется в результате распыления примеси со стенок камеры реактора).

тм~

ит> 1

,ч шин4--- V____

д—« — —

Рис. 5. Спектр ФЛ алмазных пленок, синтезированных на медной подложке с использованием полимеров Г1НГК (синий) и ПНГК-Б! (красный).

Обсуждены два возможных механизма легирования: один включает формирование первичных зародышей алмаза с включениями 51, а другой принимает во внимание травление продуктов распада полимера атомарным водородом плазмы, и возврат из нее радикалов БШ, на поверхность растущего алмазной кристаллита.

Глава 3 посвящена формированию тонких алмазных мембран С использованием порошков дробленого алмаза. Основная идея состоит в создании алмазной маски на обратной стороне кремниевой подложки (противоположной стороне с алмазной пленкой, которая и служит в дальнейшем основой для алмазной мембраны). Такая химически особо стойкая маска, в которой вскрываются окна нужного размера и формы, позволяет произвести стравливание кремния локально, в свободных от алмаза участках подложки.

Сплошные тонкие алмазные пленки, как для рабочего слоя, так и для маски получали с использованием алмазного нанопорошка размером 20 нм (марка МЭ20, Тотс101атоп<1, Япония) для засева подложки что позволило достигнуть плотностей нуклеацин на уровне 101Г'-Ю"см 2.

Разработана методика получения алмазной маски с большим диаметром окна (7-10 мм) «методом нанесения скотча» (Рис. 6): одна из сторон кремниевой пластины частично закрывается скотчем, после засева скотч удаляется вместе с частицами наноалмаза затем в СУ й-процессе образуется неоднородная алмазная пленка (маска), в которой область, где находился скотч, остается свободной от алмаза. На другую сторону кремниевой подложки осаждается алмазная пленка требуемых толщины и структуры. Финальным этапом получения алмазной мембраны является локальное стравливание кремния в смеси азотной и плавиковой кислот через окно в алмазной маске. Для сквозного протравливания кремниевой подложки (толщина 0,5 мм) требовалось время от 15 до 90 минут.

Рис. 6. Схема получения алмазной мембраны с использованием селективного осаждения алмазной маски методом нанесения скотча (геометрические пропорции не соблюдены).

Нанесение алмазного слоя проводилось в газовой смеси СН«/Н2 при концентрациях метана 6-10%, температуре подложки =850°С. Время роста - от 10 минут до 2 часов в зависимости от требуемой толщины слоя. Нанесение масочного и рабочего слоя происходит совершенно независимо друг от друга, и можно менять условия роста каждого из них не внося искажений в характеристики другого.

Выращивались рабочие алмазные слои двух типов: микрокристаллические (MCD - microcrystalline diamond) и нанокристал-

лическне (NCD - nanocrystallinc diamond). Оба типа имеют схожую колончатую структуру, но отличаются скоростью роста (Таблица 1), средним размером зерна и, как следствие, шероховатостью поверхности алмазного слоя (пленки NCD значительно более гладкие).

Таблица 1. Условия роста MCD и NCD типов рабочего алмазного слоя.

Тип пленки Температура образца СН,.% Давление Скорость

MCD 850 °С 1-4 75 1 мкм/час

NCD 700 "С 20 30 250 им/час

В процессе синтеза были исследованы спектры оптической эмиссии в плазме (спектрометр Ocean Optics HR4000, 400-700 нм). Изучались интенсивности свечения линий водорода Hp (486 нм) и радикалов Cj(5I6 нм) при изменении доли метана о реакционной смеси СНЧ-Н>. С одной стороны, данный радикал является ключевым при росте нанокристаллических пленок (в особенности в смесях «аргон-метан-водород»), но с другой стороны, с увеличением концентрации Сг радикалов в метан-водородной плазме происходит снижение качества синтезируемого алмаза: повышается количество дефектов и доля неалмазной фазы в полученном материале. Установлена линейная зависимость соотношения интснснвностей линий Cj/HpOT доли метана в реакционной смеси в диапазоне 0,5-26% (Рис. 7), которая позволяет дополнительно контролировать процесс осаждения алмаза.

• •»_

Ьм > 1«ГГ

Рис. 7 Оптико-эмиссионный спектр метан-водородной плазмы при соотношении СН4/Н2 - 10% (слева) и соотношение интенснвностей линий С/Ир при изменении доли метана в метан-водородной СВЧ плазме от 0,5 до 26%

(справа).

Мембраны толщиной менее 501) им ооладают меньшей прочностью и более сложны в изготовлении. Нанокристаллическис алмазные мембраны большого диаметра (несколько миллиметров) и толщиной менее 1 мкм крайне чувствительны к внешним воздействиям. Более надежным является получение мембран малого размера (микромебран), диаметром в десятки или сотни микрометров. Для изготовления мембран толщиной 100-300 нм использовали вскрытие окна в маске лазерной абляцией. Результаты были получены при использовании эксимерного лазера СЬ7100, работающего на различных газовых смесях: КгР(Х=248 нм) и АгР(А.=193 нм) с длительностью импульса т»15|«. Серией импульсов в 10 Дж/см2в сплошном масочном слое поликристаллического алмаза формировалось сквозное (до подложки) отверстие диаметром 50 мкм, через которое травили подложку. Формируя в масочном слое матрицу из микроокон были получены массивы алмазных мембран (до 64 мнкромембран на образец размером 10x10 мм2).

В Главе 4 изложены результаты исследования алмазных мембран. Структура и морфология поверхности МСЭ и мембран изучена методами РЭМ и оптической профнлометрин (интерферометр белого света 2УСЮ). МСЭ

мембраны обладают характерной для микрокристаллических алмазных пленок огранкой с размером зерна 1-2 мкм в зависимости от толщины мембранного слоя. Размер зерна NCD мембран составлял менее 100 нм при толщиной пленки около 1 мкм. NCD мембраны обладают значительно меньшей шероховатостью, чем MCD мембраны (средняя шероховатость Ra = 40 нм и 265 нм соответственно).

В спектрах КР всех мембран наблюдался характерный для алмаза пик на частоте 1332 см"1. В спектре КР MCD мембран также наблюдается G-пик графита (1602 см"1), а в спектре NCD мембран имеется еще и широкий максимум транс-полиацетилена (1492 см'1). В спектре люминесценции присутствует линия на длине волны 738 нм, связанная с Si-V центрами в алмазной пленке, которые образуются при встраивании в алмаз кремния, попавшего в газовую смесь при травлении плазмой подложки. Наличие Si-V пика неизбежно при синтезе алмазной пленки на кремниевой подложке.

Измерены спектры оптического пропускания мембран в видимой и ИК областях. Потери в пропускании обусловлены, главным образом, рассеянием на шероховатой ростовой поверхности пленок. В видимом диапазоне NCD мембраны света обладают в 10-15 раз более высоким пропусканием, чем MCD мембраны, и лишь при значениях длин волн излучения в 3 мкм, где рассеяние ослаблено, коэффициенты пропускания двух типов мембран сближаются.

Изготовленные мембраны толщиной 1-3 мкм и диаметром 7-10 мм были испытаны на рентгеновском лазере FLASH (DESY, Германия) в качестве аттенюаторов (ослабителей вакуумного ультрафиолетового излучения). Мембраны выдержали энергию электронов 220 эВ (суммарная энергия пучка 100 мкДж, частота повторений - 8000 импульсов в секунду) не исказив при этом волновой фронт излучения и превзойдя использовавшиеся ранее аллюминиевые и циркониевые фольги.

В Главе 5 рассматривается формирование элементов оптических резонаторов на основе наноалмазных мембран, для чего необходимо

достигнуть малых толщин пленок и легировать их кремнием для создания источников одиночных фотонов на длине волны 738 нм. Для работы было выбрано три типа резонаторных структур - Ml, МЗ и М7, которые состоят из упорядоченной системы сквозных отверстий в алмазной мембране с геометрией треугольной решетки (М - missing hole, цифры 1, 3 и 7 обозначают число пропущенных отверстий в центральном ряду, см Рис. 8). Необходимый диаметр отверстий и расстояние между ними определяются из расчетов [6,7]. В центре таких структур, согласно теории, будет происходить заметное усиление данного люминесцентного пика по сравнению с остальной пленкой.

Легирование кремнием проводили in situ, в процессе синтеза алмаза с использованием пластин поликристаллического кремния, как источника легирующей примеси. В качестве подложек для осаждения алмазных пленок и частиц были взяты Si, Си, Мо, кварц и сапфир. Пластины Si (от одной до 6 штук) располагали на расстояние 5-10 мм от ростовой подложки. Атомарный водород в плазме производил эффективное травление легирующих пластин Si в течение всего процесса синтеза, обеспечивая непрерывное поступление кремния в газовую смесь реактора. Время роста составляло 3 минуты для получения отдельных изолированных алмазных наночастиц и до 3 часов для получения сплошных пленок.

Распределение кремния по глубине в алмазных пленках измеряли методом масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС) на установке TOF.SIMS-5 (Третий Римский Университет). Профиль примесного Si в алмазной пленке толщиной 4,2 мкм на подложке Si показан на Рис. 8.

I I

Рис. 8. Распределения Si и С по глубине алмазной пленки, выращенной на кремниевой подложке, измеренные методом ВИМС.

Концентрация Si практически не меняется от ростовой поверхности пленки до глубины примерно 2,8 мкм, после которой вплоть до границы раздела пленка/подложка происходит резкий рост концентрации кремния, который характеризуется двумя различными участками на кривой распределения концентрации кремния. На первом участке происходит увеличение концентрации Si более чем на два порядка, на втором - на расстоянии примерно 1 мкм от подложки кривая концентрации кремния снова выходит tía плато. Резкий скачок концентрации кремния вблизи подложки связан с эффектом «самолегирования» пленки кремнием, т.е. легированием алмаза из ростовой кремниевой подложки на начальном этапе синтеза, когда еще не заросшая часть подложки подвергается воздействию атомарного водорода в СВЧ плазме, до тех пор. пока подложка полностью не покрывается сплошной алмазной пленкой. Таким обраэом, профиль концентрации Si по глубине пленки представляет собой суперпозицию неравномерного и неконтролируемого «самолегнрования» и равномерного легирования от внешнего источника, причем при использовании подложки из кремния «самолегирование» вносит подавляющий вклад в обшес содержание кремния в алмазе.

Для сравнения были выращены аналогичные алмазные пленки на подложках из Мо. окруженных травящимися пластинами Si. И в этом случае в спектре ФЛ пленок наблюдалась интенсивная линия от Si-V центров.

При коротких временах осаждения и скорости роста алмаза 10-20 нм/мнн на медных и кварцевых подложках синтезировали легированные Si изолированные частицы алмаза с характерным размером « 100 нм. Факт легирования контролировали по наличию линия ФЛ от Si-V центров.

На основе изготовленных тонких алмазных мембран, обладающих в спектре ФЛ интенсивной линией Si-V (738 нм), были изготовлены варианты тестовых оптических резонаторов различной геометрии. На Рис. 9 представлено изображение РЭМ тестовых структур типа ¡Ш, W и Л/7, изготовленными травлением ионным пучком (ФИП) на приборе Quanta 3D

FEG.

Рис. 9. Структу ры оптического резонатора тина Л//, МЗ и Л17 на тонкой (300

нм) NCD мембране. Прямоугольная область 5x7 мкм: предварительно сглажена под действием ФИП. Точность формирования отверстий ионным

пучком - 10 нм.

Таким образом, по своим прочностным и оптическим (фотолюминесцентиым) характеристикам полученные NCD мембраны соответствуют требованиям, предъявляемым к материалу для оптических резонаторов.

Основные результаты и выводы:

1. Установлено, что слои полимеров ПГК или ПНГК могут быть использованы в качестве прекурсора (источника зародышей алмаза) при синтезе микро и нанокристаллических алмазных пленок в СВЧ плазме. Исследован процесс осаждения таких пленок и изолированных кристаллов в смесях метан-водород на подложках покрытых слоем полимера, подвергнутого отжигу в инертном газе или вакууме. Показано, что зарождение алмаза происходит на продуктах термолиза полимера, в результате получены сплошные пленки алмаза толщиной 1-8 мкм. Плотность нуклеации (центров зародышеобразования) весьма высока -порядка 108 см"2 для прекурсора ПНГК, что сравнимо с величиной, характерной подложек с зародышами, нанесенными из суспензий порошков наноалмаза. Установлено, что плотность нуклеации можно еще более увеличить за счет мягкого окисления полимера (после отжига в инертной среде), селективно удаляя графитоподобную компоненту в продуктах термолиза. С использованием легированного полимера ПНГК-81 получены алмазные частицы, содержащие центры окраски БнУ.

2. Путем введения полимера ПНГК в трехмерные матрицы с упорядоченной пористостью (темплаты из синтетического опала, состоящие из сфер БЮг диаметром около 300 нм, упакованных в кубическую ГЦК решетку) с последующим отжигом, СУБ-синтезом и удалением в растворе кислот матрицы БЮг, получены алмазные реплики со структурой инвертированного опала, как вариант фотонного кристалла.

3. Для создания центров окраски 81-вакансия в пленках и изолированных кристаллитах алмаза реализовано легирование кремнием в процессе их роста, используя кристаллический кремний в контакте с атомарным водородом плазмы в качестве поставщика Б! в плазму. Получены профили по глубине введенного таким образом в алмазные пленки атомов Бь выделен вклад «самолегирования» (достигающий ~Ю20 ат/см3) от кремниевой

подложки, измерены спектры фотолюминесценции центров окраски Бь вакансия, излучающих на длине волны 738 нм.

4. Реализован метод изготовления микрокристаллических (МСЭ) и нанокристаллических алмазных (N00) мембран, в том числе массивов мембран, толщиной от 200 нм до 5 мкм с диаметром окна от 100 мкм до 10 мм с использованием алмазной маски и вскрытия окон в маске лазерной абляцией. При стимуляции роста пленок наночастицами алмаза детонационного синтеза или дробленного НРНТ алмаза достигнута плотность нуклеации порядка 1011 см-2. Показано, что шероховатость НКА-мембран в 5-10 раз меньше шероховатости МКА-мембран (при одинаковой толщине), а из-за уменьшенного рассеяния света коэффициент оптического пропускания НКА-мембран в видимом диапазоне в 10-15 раз выше, чем для МКА-аналогов. Ионным травлением получены тестовые системы периодических наноотверстий в мембранах как элементов оптических резонаторов.

Список публикаций по теме диссертации

1 А. Булычев Б., Генчель В., Звукова Т., Сизов А., Александров А., Коробов Ю., Большаков А., Герасименко В., Канзюба М., Седов В., Совык Д., Ральченко В., Ковалёв В., Хомич А. Синтез и оптические свойства тонких алмазных плёнок, осажденных с использованием прекурсора поли(нафтилгидрокарбина) // Материалы XV Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Материалы и устройства функциональной электроники и микрофотоники) и XXII Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике», Москва, Техномаш, 2009 г.

2А. Булычев Б., Генчель В., Звукова Т., Сизов А., Александров А., Коробов Ю., Большаков А., Герасименко В., Канзюба М., Седов В., Совык Д., Ральченко В., Ковалёв В., Хомич А. Синтез и исследование различных

углеродных фаз, полученных с использованием предкерамического прекурсора поли(нафтилгидрокарбина) // Сборник тезисов докладов 6-ой Международной конференции <Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология^ 28-30 октября 2009 г., г. Троицк Московской области, стр. 36-40.

ЗА. Седов В., Ральченко В., Сизов А., Булычев Б., Конов В., Савин С., Звукова Т., Хомич А. Осаждение микрокристаллических алмазных пленок в СВЧ плазме на подложках с полимерным прекурсором // Материалы 7-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериапы) и технологии их производства». Издательство Владимирского государственного университета, г. Владимир. 2010. С. 340-342

4А. Седов В., Ральченко В., Сизов А., Звукова Т., Власов И., Булычев Б., Конов В., Савин С., Совык Д., Хомич А. Осаждение микрокристаллических алмазных пленок в СВЧ плазме на подложках с полимерным прекурсором // 1тегта11с-2010 Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения». М: Энергоатомиздат. 2010. С. 79-82. 5А. Конов В., Большаков А., Власов И., Ральченко В., Савельев А., Седов В. Нанокристаллические алмазные пленки: СУБ синтез, свойства и области применения // Труды международной конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ'10). С.-П.: Издательство Политехнического университета. 2010. С. 425

6А. Булычев Б., Звукова Т., Сизов А., Александров А., Коробов Ю., Большаков А., Герасименко В., Канзюба М., Седов В., Совык Д., Ральченко В., Ковалёв В., Хомич А. Поли(нафтилгидрокарбин) - новый предшественник алмазных фаз // Сборник материалов 2-ой Международной конференции по химии и химической технологии. Издательство Института проблем

информатики и автоматизации Национальной академии наук Республики Армения, г. Ереван. 2010. С. 87-89.

7А. Седов В., Сизов А., Ральченко В., Звукова Т., Конов В. Использование полимеров ПГК и ПНГК для получения алмазных покрытий методом CVD // Сверхтвердые, композиционные материалы и покрытия: получение, свойства, применение: Тезисы докладов Пятой конференции молодых ученых и специалистов, 23-27 мая 2011 г., пос. Морское. -К.: ИСМ HAH Украины, 2011. С. 107-110.

8А. Седов В., Сизов А., Ральченко В., Хомич А., Власов И., Полиновская М., Звукова Т., Конов В. Образование алмазных зародышей при термообработке полимеров поли(нафталингидрокарбина) и поли(гидрокарбина): применение для осаждения алмазных пленок // Материалы XXIV Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике» (Москва, МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2011, 8-10 сентября). -Москва. -ТЕХНОМАШ. - 2011. - С. 179-185.

9А. Sedov V., Ralchenko V., Sizov A., Zvukova T., Khomich A., Konov V. Nucleation of CVD diamond particles and films on heat treated polymers PHC and PN HC // Abstracts of Joint International Conference Advanced Carbon Nanostructures ACN'2011, St Petersburg, Russia, July 4-8,2011, p. 191. 10A. Седов В. Легирование алмазных пленок кремнием при синтезе в СВЧ плазме // VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва. 15-18 ноября 2011г. / Сборник материалов. - М:ИМЕТ РАН, 2011,- С. 630-631.

IIA. Седов В., Власов И., Ральченко В., Хомич А., Конов В., Fabbri А., Conte G. Выращивание из газовой фазы легированных кремнием люминесцирующих алмазных пленок и изолированных нанокристаллов // Краткие сообщения по физике. - 2011. - №10. - с. 14-21.

12А. Данилин В., Ефименков Ю., Жукова Т., Седов В. Создание III-нитридных приборных структур на подложках из поликристаллического алмаза // Материалы X всероссийской научно-технической конференции молодых специалистов "Твердотельная электроника, сложные функциональные блоки РЭА" (12 - 14 октября 2011 г., Дубна). - 2011 г., стр. 207-209.

13А. Sedov V., Ral'chenko V., Khomich A., Sizov A., Zvukova Т., Konov V. Stimulation of the Diamond Nucleation on Silicon Substrates with a Layer of a Polymeric Precursor in Deposition of Diamond Films by Microwave Plasma // Journal of Superhard Materials. - 2012. - T. 34, № 1, p. 37-43. 14A. Vlasov I., Ralchenko V., Shenderova O., Shiryaev A., Khomich A., Sedov V., Komlenok M., Paveiyev V., Tukmakov K., Turner S., Jelezko F., Wrachtrup J., Konov V. Color centers in nanodiamonds of different origin // Int. Conf. "Micro-and nanoelectronics -2012" October 1-5, 2012, Moscow-Zvenigorod, Russia, Book of Abstracts, p. q2-04.

15А. Седов В., Ральченко В., Комленок М., Хомич А., Конов В. Синтез нанокристаплических алмазных мембран методом химического осаждения в СВЧ плазме // Сборник материалов международной конференции «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной химической природы», 16-18 октября 2012 г., Казанский национальный исследовательский технологический университет, г. Казань, с. 338-339.

16А. Седов В., Ральченко В., Комленок М., Хомич А., Власов И., Конов В. Синтез нанокристаллических алмазных мембран методом химического осаждения в СВЧ плазме // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - Т.15. - №24. - с. 56-58.

17А. Седов В., Сизов А., Ральченко В., Звукова Т., Хомич А. Получение нано - и микроразмерных легированных алмазных частиц и пленок с использованием полимеров - предшественников алмазной фазы // V

Всероссийская конференция по наноматериалам. Звенигород. 23-27 сентября 2013 г. / Сборник материалов. - М.: ИМЕТ РАН, 2013, с. 140-142. 18А. Сизов А., Звукова Т., Седов В., Ральченко В., Хомич А. Новые полимеры - предшественники алмазной фазы для получения легированных алмазных частиц и пленок // V Всероссийская конференция по наноматериалам. Звенигород. 23-27 сентября 2013 г. / Сборник материалов. -М.: ИМЕТ РАН, 2013, с. 174-175. Литература

1. Balmer R., Brandon J., Clewes S. et al. Chemical vapour deposition synthetic diamond: materials, technology and applications // J. Phys.: Condens. Matter - 2009. - №21. - p. 364221-364244.

2. Aharonovich I., Greentree A., Prawer S. Diamond photonics // Nature Photon.-2011.-№5.- p.397-405.

3. Yan C., Vohra Y., Mao H., Hemley R. Very high growth rate chemical vapor deposition of single-crystal diamond // Proceedings of the National Academy of Sciences.- 2002.-№99.-p. 12523-12525.

4. Pezzagna S., Rogalla D. et al. Creation and nature of optical centres in diamond for single-photon emission—overview and critical remarks //New Journal of Physics. - 2011. - 3. - 035024.

5. Vlasov I., Barnard A., Ralchenko V., et al. Nanodiamond Photoemitters Based on Strong Narrow-Band Luminescence from Silicon-Vacancy Defects // Adv. Mater, -2009.-21.-p.808.

6. Riedrich-Moller J. et al. One- and two-dimensional photonic crystal micro-cavities in single crystal diamond // Nature Nanotechnology. - 2012. - №7. - p. 69-74.

7. Wang C., Hanson R., Awschalom D., Ни E., Feygelson Т., Yang J., Butler J. Fabrication and characterization of two-dimensional photonic crystal microcavities in nanocrystalline diamond // Appl. Phys. Lett. - 2007. - №91. - 201112.

Подписано в печать: 19.12.13

Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 185 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинский проспект, д.2 (495) 978-66-63, www.reglet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Седов, Вадим Станиславович, Москва

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

На правах рукописи

Седов Вадим Станиславович

СИНТЕЗ ТОНКИХ МИКРО- И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК В СВЧ ПЛАЗМЕ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: чл.-корр. РАН, д. ф.-м.н., профессор Конов Виталий Иванович

МОСКВА-2013

Содержание

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ....................................................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................................16

11 Уникальные свойства алмаза 16

1 2 Методы получения алмаза 19

13 Применение О/й алмаза 22

1 4 Разновидности С\Ю методов 23

1 5 Стимулирование зародышеобразования при С\/0-методах синтеза алмаза 24

16 Использованиеалмазныхмембран 27

17 Фотолюминесценция алмазных дефектов 31

18 Оптические резонаторы на алмазных мембранах 32

ГЛАВА 2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПРЕКУРСОРОВ................................................................36

2 1 Оценка необходимой плотности нуклеации 36 2 2 Получение полимеров ПНГК и ПГК 39 2 3 Поли(нафталингидрокарбин) 47 2 4 Поли(гидрокарбин) 53 2 5 Сравнение полимеров 54 2 6 Дополнительный отжиг на воздухе 57 2 7 Введение полимера в нанопористые объекты 58

2 8 Легирование алмаза кремнием с использованием полимера ПНГК-51 61

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2...........................................................................................................................63

ГЛАВА 3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОРОШКОВ ДРОБЛЕНОГО АЛМАЗА......................................................65

3 1 Принцип получения алмазных мембран 65 3 2 Выбор порошка и засевной жидкости 66 3 3 Метод нанесения скотча 67 3 4 Синтез алмазных пленок 70 3 5 Изучение спектров оптической эмиссии СН4/Н2 плазмы 71 3 6 Нанесение алмазной маски 73 3 7 Нанесение рабочего алмазного слоя 76 3 8 Локальное вытравливание кремниевой подложки 78 3 9 Получение алмазной маски методами лазерной обработки 81 Выводы к главе 3 87

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ АЛМАЗНЫХ МЕМБРАН.......................................................................89

4.1 Структурные различия MCD и NCD мембран......................................................................................89

4.2 Изучение фазового состава................................................................................................................91

4.3. Измерения шероховатости................................................................................................................93

4.4. Оптические свойства.........................................................................................................................96

4.5. Использование MCD мембран в лазере на свободных электронах....................................................98

Выводы к главе 4....................................................................................................................................100

ГЛАВА 5. ТОНКИЕ NCD МЕМБРАНЫ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В КВАНТОВОЙ ОПТИКЕ............................101

5.1. Оптические резонаторы на основе алмазных мембран...................................................................101

5.2. Осуществление внешнего легирования алмаза кремнием..............................................................102

5.3. Легированные кремнием алмазных наночастиц.............................................................................105

5.4. Методика засева для создания тонких микромембран..................................................................107

5.5. Формирование структур оптических резонаторов...........................................................................111

Выводы к главе 5....................................................................................................................................112

ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................................................................................114

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................................................117

Условные обозначения

CVD (Chemical Vapor Deposition) - метод химического осаждения из газовой фазы

НРЫТ (High Pressure High Temperature) - метод высоких давлений и высоких температур

NCD (NanoCrystalline Diamond), НКА - нанокристаллический алмаз

NV (центр) - центр окраски «Азот-вакансия» в алмазе

MCD (MicroCrystalline Diamond), МКА - микрокристаллический алмаз

Si-V (центр) - центр окраски «Кремний-вакансия» в алмазе

КР - Комбинационное Рассеяние

ИК - Инфракрасный

ИПС - изопропиловый спирт

РЭМ - Растровая Электронная Микроскопия

УДА - ультрадисперсный алмаз

УФ - Ультрафиолетовый

ФИП - Фокусированный ионный пучок

Введение

Ввиду сложности синтеза макроскопической фазы алмаза и относительно низких скоростей осаждения (для поликристаллического алмаза обычно —1-10 мкм/час), его свойства часто выгодно использовать в форме тонких микро- и нанокристаллических пленок толщиной в несколько микрометров и менее. Важной задачей здесь является получение сплошных равномерных пленок минимальной толщины.

Самые распространенные, лшкрокристаллические алмазные пленки имеют колончатую структуру с поперечным размером зерна от единиц до сотен микрон в зависимости от толщины пленки. Особенность нанокристаллических алмазных пленок заключается в размерах зерен в

десятки - сотни нанометров. Следствием является значительно меньшая шероховатость поверхности нано- пленок, чем у микрокристаллического алмаза той же толщины, что, в свою очередь, может быть предпочтительным для применений в оптике и трибологии.

Так, тонкие алмазные пленки (мембраны) представляют интерес для практической реализации квантовых фотонных технологий при комнатной температуре (однофотонные эмиттеры для квантовых вычислений) в силу высокой яркости и большого времени когерентности излучения центров окраски, в частности, комплексов «азот-вакансия» (N-V) и «кремний-вакансия» (Si-V) [3]. Все другие варианты сред для этих целей, например, однофотонные эмиттеры на квантовых точках, требуют охлаждения до предельно низких температур. Кроме того, яркая фотолюминесценция (ФЛ) алмаза на этих и других центрах (Ni-V) [4], даже из столь малых объемов, как алмазные наночастицы (5-10 нм), позволяет их использовать в качестве оптических маркеров в биологии [5].

Таким образом, тонкие поликристаллические пленки востребованы как защитные покрытия, диэлектрические слои с высокой теплопроводностью, среды для квантовой оптики. Изучение процессов, происходящих при формировании микро- и нанокристаллических алмазных пленок, необходимо для контролируемого получения покрытий с требуемыми параметрами: размером зерен, шероховатостью, концентрацией примесей (в том числе оптически активных).

Для достижения данных целей решались следующие задачи:

1. Экспериментальное изучение возможности стимуляции зародышеобразования алмаза при осаждении из СВЧ плазмы с помощью нанесенных ' на подложку слоев предкерамических полимеров поли(нафталингидрокарбина) (ПНГК) и поли(гидрокарбина) (ПГК). Создание центров кристаллизации в объеме пористых материалов путем введения в них жидкого полимера.

3. Получение алмазных мембран, в том числе субмикронной толщины, изучение их структуры и свойств. Создание на основе алмазных мембран фотонных резонаторных структур.

4. Изучение способов легирования атомами 81 алмазных слоев непосредственно во время роста, используя твердотельные источники легирования (кристаллический кремний и кремний- содержащие полимеры).

Научная новизна

• Обнаружено, что продукты термического распада полимеров ПГК и

ПНГК в инертном газе или вакууме могут служить центрами зарождения

алмаза при его осаждении из газовой фазы. Температурная обработка

полимера ПНГК на подложках 81, 8Ю2, Си, А1203, ве, Мо позволяет

получить плотность центров зародышеобразования (нуклеации) алмаза

8 2

при осаждении в СВЧ плазме более 10 см" с равномерным распределением зародышей по поверхности подложки. Впервые синтезированы алмазные пленки в СВЧ плазме в смесях метан-водород на подложках 81, покрытых слоем этих полимеров, служащим единственным источником центров кристаллизации.

• Впервые предложен и реализован способ выращивания СУЭ-алмаза в объеме нанопористых материалов путем создания центров кристаллизации алмаза в порах при введении в них жидкого полимера ПНГК с последующим отжигом. На примере заращивания темплатов из пористого опала продемонстрировано получение алмазных (углеродных) реплик со структурой инвертированного опала.

• Разработан метод легирования кремнием пленок и изолированных нанокристаллов алмаза в процессе осаждения, при котором источником примеси является расположенные вблизи подложки пластины кристаллического кремния, подвергаемые травлению в плазме с образованием летучих продуктов 81НХ. Метод позволяет получать алмазные пленки с равномерным по толщине распределением кремния и высокой интенсивностью свечения центров 8ьУ центров в спектре фотолюминесценции.

Научные положения, выносимые на защиту.

- Температурная обработка полимера поли(нафталингидрокарбин) позволяет получить плотность

о 2

нуклеации алмаза при М\¥ СУО-синтезе более 10 см" с равномерным распределением зародышей по поверхности подложки.

- Ультразвуковая обработка подложек кремния в суспензии алмазных порошков М020 позволяет получать сплошные пленки с минимальной толщиной от 100 нм.

- Алмазные мембраны толщиной от 100 нм и диаметром от 100 мкм возможно получить лазерным вскрытием окна в маске без использования литографии, с последующим травлением подложки.

- Помещением в камеру СВЧ-реактора при СУО-синтезе алмаза незасеянных пластин кремния можно произвести дополнительное «внешнее» легирование синтезируемой алмазной фазы кремнием.

- Самолегирование, когда поставщиков примеси 81 является кремниевая подложка, обеспечивает на 2 порядка более высокую концентрацию примесного кремния, чем внешнее легирование, однако интенсивности свечения в спектре фотолюминесценции 8ьУ центров (нормированное к сигналу алмазной линии) данных методов одинаковы по порядку величины.

Практическая ценность работы

2. Метод легирования кремнием алмазных пленок и изолированных нано- и микрокристаллитов в процессе их роста с использованием кристаллического кремния в контакте с атомарным водородом плазмы в качестве поставщика 81 в плазму может найти применение для контролируемого создания центров окраски 8ьвакансия, излучающих на длине волны 738 нм, в качестве источников одиночных фотонов для применения в устройствах квантовой оптики.

3. Тонкие алмазные мембраны могут быть использованы для создания

ослабителей пучков вакуумного ультрафиолетового излучения в лазерах на

свободных электронах, сенсоров давления, оптических микрорезонаторов для усиления заданных линий в спектре фотолюминесценции центров окраски в алмазе.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на международных конференциях: Международный форум по нанотехнологиям (Rusnano 2010 и 2011), «Высокие технологии в промышленности России» (г. Москва, 2009), «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (г. Троицк, 2009; г. Суздаль, 2010), Intermatic-2010 (Москва, 2010), «Нанотехнологии функциональных материалов» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.), Международной конференции по химии и химической технологии (г. Ереван, 2010), Advanced Carbon Nanostructures (г. Санкт-Петербург, 2011), «Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной химической природы» (г. Казань, 2012), «Нано-2013» (г. Звенигород, 2013); на международных симпозиумах «Тонкие пленки в электронике» (г. Москва, 2010, 2011); конференциях молодых ученых и специалистов «Сверхтвердые, композиционные материалы и покрытия: получение, свойства, применение» (пос. Морское, Крым, 2011), «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г. Москва, 2011).

Личный вклад автора. Все основные результаты работы получены

лично автором или в соавторстве при непосредственном его участии. Лично

автором был осуществлен синтез всех алмазных пленок методом

химического осаждения в СВЧ плазме (в реакторе ARDIS 100). Им были

разработаны и осуществлены ряд методик по (а) химической обработке

образцов для получения алмазных мембран; (б) in-situ легированию

синтезируемого алмаза кремнием; (в) оптимизации методов нанесения,

термической обработки и алмазного синтеза для получения наибольшей плотности зародышеобразования при работе с предкерамическими полимерами - предшественниками алмазной фазы.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 15 тезисов и статей в сборниках трудов конференций.

Список публикаций.

1. Булычев Б., Генчель В., Звукова Т., Сизов А., Александров А., Коробов Ю., Большаков А., Герасименко В., Канзюба М., Седов В., Совык Д., Ральченко В., Ковалёв В., Хомич А. Синтез и оптические свойства тонких алмазных плёнок, осажденных с использованием прекурсора поли(нафтилгидрокарбина) // Материалы XV Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Материалы и устройства функциональной электроники и микрофотоники) и XXII Международного симпозиума «Тонкие пленки в электронике», Москва, Техномаш, 2009 г.

2. Булычев Б., Генчель В., Звукова Т., Сизов А., Александров А., Коробов Ю., Большаков А., Герасименко В., Канзюба М., Седов В., Совык Д., Ральченко В., Ковалёв В., Хомич А. Синтез и исследование различных углеродных фаз, полученных с использованием предкерамического прекурсора поли(нафтилгидрокарбина) // Сборник тезисов докладов 6-ой Международной конференции <Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология^ 28-30 октября 2009 г., г. Троицк Московской области, стр. 36-40.

3. Седов В., Ральченко В., Сизов А., Булычев Б., Конов В., Савин С., Звукова Т., Хомич А. Осаждение микрокристаллических алмазных пленок в СВЧ плазме на подложках с полимерным прекурсором // Материалы 7-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства». Издательство Владимирского государственного университета, г. Владимир. 2010. С. 340-342

4. Седов В., Ральченко В., Сизов А., Звукова Т., Власов И., Булычев Б., Конов В., Савин С., Совык Д., Хомич А. Осаждение микрокристаллических алмазных пленок в СВЧ плазме на подложках с полимерным прекурсором // Мегтайс^О 10 Материалы Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборострое�