Лазерная наноабляция аморфных и нанокристаллических углеродных пленок

Комленок, Максим Сергеевич

Лазерная наноабляция аморфных и нанокристаллических углеродных пленок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Комленок, Максим Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Лазерная наноабляция аморфных и нанокристаллических углеродных пленок»

Автореферат диссертации на тему "Лазерная наноабляция аморфных и нанокристаллических углеродных пленок"

На правах рукописи

Комленок Максим Сергеевич

ЛАЗЕРНАЯ НАНОАБЛЯЦИЯ АМОРФНЫХ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК

01.04.21 - Лазерная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2013

005059732

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

Научный руководитель:

д.ф.-м.н., член-корреспондент РАН Конов Виталий Иванович.

Официальные оппоненты:

Кузьмин Геннадий Петрович, д.ф.-м.н., профессор, Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук, заведующий лабораторией резонансных явлений отдела колебаний ИОФ РАН;

Тимошенко Виктор Юрьевич, д.ф.-м.н., профессор, Физический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова, профессор кафедры общей физики и молекулярной электроники.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики.

Защита состоится 10 июня 2013 года в 15 часов

на заседании диссертационного совета Д.002.063.03 при ИОФ РАН

по адресу 119991, г. Москва, ул. Вавилова, 38, корп. 1, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН.

Автореферат разослан мая 2013 г.

Ученый секретарь Воляк Татьяна Борисовна

диссертационного совета

тел. +7 (499) 503-81-47

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последнее время интерес к алмазным материалам бурно растет в связи с возникновением технологий их производства, которые позволяют получать искусственные моно- и поликристаллические алмазы высокого качества и размерами сопоставимыми или даже превосходящими лучшие образцы природных кристаллов. Кристаллиты в поликристаллической алмазной пленке растут в форме колонн с типичным поперечным размером порядка 10-20% от толщины пленки, так что, например, для пленки толщиной 500 мкм характерный размер зерен может составлять 50-100 мкм. Негативной характеристикой таких пленок является большое значение шероховатости, которое пропорционально толщине и может достигать значений нескольких микрометров. Развитие технологии синтеза искусственного алмаза в виде тонких пленок позволило получить новый вид алмазных покрытий - так называемые ультрананокристаллические алмазные (УНКА) пленки - с алмазными зернами размером несколько нм, на границах которых находится нанокристаллический графит и транс-полиацетилен. Основное отличие УНКА от нанокристаллических (НКА) пленок заключается в том, что благодаря добавлению аргона в газовую смесь при их осаждении размер кристаллитов составляет величину от 2 до 5нм и не зависит от толщины пленки, а в случае НКА пленки - десятки нанометров. В результате УНКА пленки при толщине от 100 нм до 10 мкм обладают низкой шероховатостью (10-50 нм), высокой микротвердостью (80-90 ГТТа), достаточной прозрачностью, что важно для их применений, например, в ИК оптике и позволяет избежать сложной и дорогостоящей процедуры полировки пленок.

Весьма перспективными с точки зрения практического применения являются также алмазоподобные (АП) углеродные пленки, получаемые методом вакуумного напыления [1]. Для данной работы наибольший интерес представляли АП пленки с доминирующим количеством sp3 связей. Это так называемые пленки тетраэдрически координированного аморфного углерода (tetrahedrally bonded amorphous carbon - ta-C). В таких пленках содержание sp3 связей может достигать 80%, а твердость - 80 ГПа [2]. По сравнению с водородсодержащими аморфными углеродными (а-С:Н) пленками износостойкость ta-C пленок значительно выше благодаря высокой твердости и плотности [3], что и обусловливает их широкое применение в качестве защитных, износостойких и низкофрикционных покрытий в различных областях науки и техники.

Высокая твердость и химическая инертность алмазных материалов вызывают значительные сложности при их дальнейшей обработке: резке, сверлении, полировке, микро- и наноструктурировании и пр. В этом случае лазерное излучение выступает в роли единственного эффективного и гибкого инструмента для модификации таких пленок в воздушной атмосфере. Хорошо известно, что с помощью доступных коммер-

ческих лазеров можно локально нагреть и аблировать алмазные материалы путем испарения. Испарительная абляция алмазных материалов сопровождается графитизацией поверхности, что вызывает ограничения в практическом применении: необходимость удаления лазерно-индуцированного графитоподобного материала; разрешение по глубине, определяемое толщиной графитизованного слоя, как показано в [4], не может быть менее 10 нм даже при облучении короткими (фс) импульсами. Преодолеть указанные сложности можно с помощью режима безграфитизационной низкоскоростной абляции (скорость менее 1 нм/имп, вследствие чего он был назван «наноабляцией»), недавно обнаруженного для природного монокристалла алмаза и вызванного окислением поверхности [5]. Ранее травление поверхности, обусловленное лазерно-индуцированным окислением, упоминалось при импульсном [6] и непрерывном [7] лазерных воздействиях на а-С:Н пленки, однако оставалось практически неисследованным. Вместе с тем для 1а-С и УНКА пленок такой режим абляции не был известен, хотя именно для этих многообещающих нанокристаллических алмазных материалов актуален прецизионный способ лазерной обработки.

Целью диссертационной работы являлись экспериментальный поиск и исследование таких режимов лазерного облучения, при которых абляция (травление) алмазных материалов (1а-С и УНКА пленок) может происходить со скоростью менее 1 нм/имп и соответственно с высокой точностью. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

• сравнительный анализ и исследование процесса абляции алмазных материалов для различных лазерных источников с фемтосекундной и наносекундной длительностью импульса в широком диапазоне плотностей энергии от 0.01 до 500 Дж/см2 с целью установления закономерностей и физических причин лазерно-индуцированного травления;

• изучение влияния содержания кислорода в газовой среде (воздух, низкий вакуум) и температуры облучаемого образца на процесс наноабляции алмазных материалов;

• проведение анализа структуры лазерно-модифицированного слоя с помощью КР спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии и установление зависимости степени кристаллизации пленок от плотности энергии и числа импульсов;

• исследование влияния степени легирования азотом УНКА пленок на пороги и скорости их реактивного травления.

Защищаемые положения 1. Абляция УНКА и 1а-С пленок возможна в трех различных режимах в зависимости от условий импульсно-периодического воздействия эксимерного лазера: режим 1 (физический) характеризуется термостимулированным фазовым переходом алмаз-графит и последующим испарением графитизированного слоя (скорость абляции ъ>10

нм/импульс); особенностью режима 2 (термохимического) является формирование графитоподобного слоя на поверхности и его импульсное окисление, вызванное лазерным нагревом (0.0Н0.5 нм/импульс); режим 3 предположительно обусловлен фотоин-дуцированным ослаблением межатомных связей на поверхности алмазных пленок и последующим окислением слабосвязанных атомов (кластеров) углерода со скоростью Ю^-ИО"3 нм/импульс.

2. УНКА-пленки, полученные при добавлении 30%И: в газовую смесь при осаждении, представляют собой модельный материал для изучения влияния функционального состояния поверхности на скорость их лазерно-индуцированного окисления. Изменение функционального состояния поверхности УНКА-пленки приводит к отклонению зависимости скорости травления от аррениусовой.

3. При термохимической наноабляции 1а-С пленок в течение начальных 10000 импульсов облучения высота графитизованной в первом импульсе области не меняется, при этом вся поглощенная энергия тратится на увеличение размера ер2 кластеров от 0.6 до 1.3 нм, и окисление не происходит совсем либо незаметно на фоне расширения материала.

Научная новизна

Впервые определены режимы импульсного лазерного облучения, позволяющие реализовать наноабляцию (скорости удаления материала менее 1 нм/импульс) 1а-С и УНКА пленок.

Установлен механизм наноабляции таких пленок — импульсное окисление (травление) материала, и исследованы ее основные закономерности.

Основные результаты работы, отраженные в выводах к диссертации, имеют приоритетный характер.

Практическая ценность работы

Проведенные исследования продемонстрировали возможность применения лазерной абляции для сверхпрецизионного структурирования алмазных материалов с нанометровым разрешением по глубине. Особенностью установленных режимов травления является отсутствие графитизованного слоя после лазерного воздействия, что позволяет избежать дальнейшей обработки.

Личный вклад диссертанта

Диссертант лично выполнил экспериментальные исследования по лазерному воздействию на алмазные материалы. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях: IX International Conference "Laser & Laser-Information Technologies: Fundamental Problems & Applications", October 3-8, 2006, Smolyan, Bulgaria; 8th International Workshop on Fundamentals of Ablation with Short Pulsed Solid State Lasers, February 7-9, 2007, Hirschegg, Austria; Вторая всероссийская школа по лазерной физике и лазерным технологиям, 2008, Саров, Россия; International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", August 3-9, 2008, Polvijarvi, Finland; 3rd International Symposium "Detonation Nanodiamonds: Technology, Properties and Applications" (Nanodiamond' 2008) July 01-04, 2008, St Petersburg, Russia; 18th International Laser Physics Workshop (LPHYS'09) July 13-17, 2009, Barcelona, Spain; Международный форум по нанотехно-логиям (Rusnanotech'09), 6-8 октября 2009, Москва, Россия; 7th International Seminar on Mathematical Models and Modeling in Laser-Plasma Processes (LPPM3-2010), January 2729, 2010, Russia; 18th International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT 10), September 11-16, 2010, Netherlands; 19th International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT'11), September 03-08, 2011, Bulgaria.

Публикации

Основные результаты опубликованы в 16 работах: 6 статей в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, и 10 тезисов международных конференций. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка основных результатов. Диссертация содержит 105 страниц, включая 37 рисунков, 1 таблицу и список литературы из 89 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследований.

В первой главе представлен обзор алмазных материалов и особенностей лазерного воздействия на них.

В первом параграфе приведены основные сведения об используемых в диссертации алмазных материалах и способах их получения. Так УНКА пленки можно получать в СВЧ плазме [8, 9] и в дуговом разряде [10] в атмосфере Аг/Н2/СН4 при достаточно низкой температуре (400°С). Процесс наращивания УНКА пленки сопровождается интенсивной вторичной нуклеацией, что не позволяет разрастаться кристаллитам алмаза, сохраняя их нанометровые размеры даже при значительных (единицы и десятки мкм) толщинах пленки, что отличает их от НКА пленок [8]. Свойства УНКА пленок существенно зависят от условий их получения - добавление азота в смесь во время

осаждения вызывает значительные изменения в оптическом поглощении, проводимости и структуре пленок. Другой представитель семейства алмазных материалов, исследуемый в диссертации - безводородные алмазподобные (АП) пленки, полученные ла-зерно-дуговым методом [11]. Содержание Бр3 связей в таких пленках может достигать 80%, поэтому по своим свойствам (плотность ~ 3 г/см3, удельное сопротивление ~ 10м Ом'см, ширина запрещенной зоны Е04 ~ 2эВ) они существенно ближе к алмазу по сравнению с обычными АП пленками.

Второй параграф посвящен лазерноиндуцированной графитизации алмаза и АП пленок. Рассмотрено изменение оптических свойств при графитизации алмаза. Изучены данные по зависимости толщины образовавшегося в результате лазерного воздействия графитового слоя от длительности импульса в случае облучения алмаза и АП пленок.

В третьем параграфе обсуждаются известные на данный момент механизмы лазерной абляции алмаза и АП пленок. В случае алмаза реализуются 2 механизма абляции - испарительный [12] и фотохимический [5]. Лазерное травление а-С пленок возможно только в режиме испарительной абляции, в то время как для а-С:Н пленок в зависимости от условий облучения реализуются либо испарительный и термохимический [6], либо еще и откольный [13].

В четвертом параграфе обсуждаются статьи по лазерному воздействию на 1а-С и УНКА пленки. На данный момент существует две статьи по лазерному воздействию на 1а-С пленки [14, 15]. В первой работе рассматриваются пороги графитизации и отслоения тонких (а-С пленок (толщиной 46 и 47 нм, с различным содержанием эр3 фазы) при облучении 3-й гармоникой Ш:УЛО лазера (Я. = 355 нм, х = 10 не). Авторами отмечается, что отслоение пленок вызвано расплавлением или даже кипением кремниевой подложки, на которую были нанесены указанные выше пленки. Во второй статье обсуждается создание периодических структур с помощью такого же лазера на поверхности 1а-С пленок с целью улучшения их фрикционных свойств. Трибологические тесты показали, что трение обработанной зоны может быть уменьшено на 30% по сравнению с исходной поверхностью. Кроме того, были определены пороги графитизации и абляции пленок, скорости абляции при этом не указываются.

Что касается УНКА пленок, то их лазерная абляция также ранее не исследовалась. На текущий момент имеется всего 3 работы [16-18], в которых рассматривалось лазерное воздействие на НКА пленки. Две [17, 18] из них посвящены исследованию фотолюминесценции мембран на основе НКА пленок, возбужденной второй гармоникой фемтосекундного Т1:А1203 лазера (X = 405 нм, т = 70 фс). В третьей работе [16] исследовались изменения в структуре поверхности НКА пленок различной толщины (0.33 мкм и 1.01 мкм) после воздействия эксимерного (ХеБ, X = 351 нм, х = 25 не) лазера.

Во второй главе описаны условия, при которых проводились эксперименты, приведены схемы облучения образцов, методы диагностики и анализа лазерноиндуци-рованных изменений поверхности образцов, используемых в работе. В экспериментах применялись эксимерный лазер, работающий на различных газовых смесях: ВМ (X, = 248 нм) и АгБ (X = 193 нм) с длительностью импульса т = 20 не и ТкА12Оз — лазер (А. = 800 нм, х = 120 фс). Результаты лазерного воздействия анализировались с помощью растрового электронного, атомно-силового, оптического и интерференционного микроскопов и спектроскопии КР.

Третья глава посвящена экспериментальным результатам по лазерной абляции 1а-С пленок.

В первом параграфе оценивается толщина графитизованного слоя в результате лазерного воздействия на 1а-С пленку. Известно, что характерной особенностью лазерного воздействия на АП пленку является локальная графитизация поверхности в пятне облучения [19]. Из-за разных значений плотностей графита и АП пленки (р^ = 2.9 гем"3, ргр = 2.0 г-см'3) происходит подъем уровня поверхности. По величине этого подъема можно вычислить толщину графитизованного слоя, исходя из закона сохранения масс: с!гр = рп,■¡1,/(р„.!р,р), где с1гр — толщина графитизированного слоя, /?„ — высота подъема графитизованной области относительно первоначального уровня поверхности пленки. Максимальные значения высоты подъема составили 140 и 390 нм для пленок толщиной 1 и 2 мкм соответственно, что можно объяснить различными свойствами пленок (коэффициентом оптического поглощения, температуропроводностью и плотностью). Максимальная толщина графитизованного слоя, посчитанная согласно указанной выше формуле через высоту подъема, составляет примерно 1300 нм для пленки толщиной 2 мкм. Вычитая из полученных значений толщины графитизованного слоя значения высоты подъема, получим максимальную глубину // и 12, на которую прогрелись пленки в результате лазерного воздействия до температуры графитизации: // = 310 нм и ¡2 = 870 нм для пленок толщиной 1 и 2 мкм соответственно. Хорошо известно, что глубина / проникновения теплового лазерного воздействия определяется формулой / = тах{1а, 1Ь}, где 1„ = а1 (а - коэффициент оптического поглощения образца), 1ь = (х'*)!/2 ~ глубина диффузии тепла (/ - коэффициент температуропроводности). В случае облучения 1а-С пленок эксимерным лазером значение оптического поглощения на длине волны А = 248 нм составляет величину а ~ 5-104 см"1 [20]. Значение теплопроводности для используемых в эксперименте пленок не было известно и из литературы было взято среднее значение 2.8 Вт/м К [21]. Полученные данные позволили рассчитать значение температуропроводности пленки / ~ 0.01 см2/с (при значениях плотности р = 2.9 г/см3 и теплоемкости с = 0.9ДжЛ~К [21]). При длительности импульса т = 20нс значение глубины диффузии тепла составило 4 = (х'*)т ~ 140 нм. Сравнивая

значения 1а и ¡ь, получим почти равные величины 200 нм и 140 нм, что соответствует по порядку максимально полученным в эксперименте // = 310 нм 11/2 = 870 нм для пленок толщиной 1 и 2 мкм. Разница между значениями /; и 12 может быть объяснена влиянием стальной подложки на отвод тепла из области воздействия.

Во втором параграфе исследовано одноимпульсное лазерное воздействие на 1а-С пленки и впервые выявлено, что высота подъема графи-тизованного слоя зависит от плотности энергии. Из зависимости высоты подъема этого слоя от плотности энергии при облучении эксимерным лазером, представленной на рис. 1 видно, что с пленками не происходит заметных изменений вплоть до значения плотности энергии 0,16 Дж/см2 -порогового значения графитизации, при котором происходит вспухание поверхности. Высота подъема поверхности растет с увеличением энергии импульса и достигает своего максимального значения 400 нм при плотности энергии 0,8 Дж/см2. При дальнейшем увеличении энергии импульса высота подъема уменьшается вплоть до нулевого значения при плотности энергии 11 Дж/см2. Связано это с тем, что модификация поверхности включает в себя 2 конкурирующих с точки зрения изменения высоты подъема процесса: расширение (графитизацию) и испарение материала. При плотностях энергии ниже 0,8 Дж/см2 доминирует процесс графитизации, а выше данного значения - испарение графитизованного слоя. При плотности энергии свыше 11 Дж/см2 величина удаленного слоя за импульс становится настолько большой, что происходит образование кратера уже в течение первого импульса. Анализируя результаты одноимпульсного лазерного воздействия на 1а-С пленку, представленные на рис. 1, можно определить пороги графитизации и испарения пленок, которые составляют значения ./¡ = 0,16 Дж/см2 и /и = 0,8 Дж/см соответственно. Исходя из тепловой модели лазерного воздействия и значения температуры испарения графита Ти ~ 4000°С, была определена пороговая температура графитизации \&-С пленок: Тг = ///и-Ти = 0,2-4000 » 800°С. Оценочное значение хорошо коррелирует с литературными данными [22], полученными при температурном отжиге, несмотря на то что определение порога графитизации является не-

400- ■ 2 мкм

: ■ 1 ' о 1 мкм

300

а 200

Я 100

Б К Ю

£> О

-100

Графитизация :

Графитизации + абляция

0,1

Плотность энергии (Дж/см ) Рис. 1. Зависимость высоты подъема графитизованного слоя / глубины кратера от плотности энергии при одноимпульсном облучении (Я = 248 им, т = 20 не) Iа-С пленок толщиной 1 мкм и 2 мкм.

тривиальной задачей и сильно зависит от метода исследования и выбранного критерия. При лазерном воздействии импульсом фс длительности (Л = 800 нм, г= 120 фс) была получена аналогичная зависимость высоты подъема графитизованного слоя от плотности энергии, из которой так же были определены пороговые значения графитизации и абляции: = 0,4 Дж/см2 и /„ = 4,3 Дж/см2. Эти значения порогов превысили аналогичные результаты для эксимерного лазера, что объясняется прозрачностью 1а-С пленок на длине волны 800 нм. Поэтому для инициирования поглощения необходимо рождение отдельных дефектов. Когда их концентрация достигает критической величины, происходит графитизация пленки.

В третьем параграфе исследовано лазерное воздействие на 1а-С пленки при многоимпульсном облучении и обнаружены 3 режима абляции. На рис. 2 показана зависимость скорости абляции (а-С пленок от плотности энергии при облучении лазерными импульсами фс и не длительности. Можно выделить 3 диапазона скоростей травления пленок о. При этом пороговые значения плотности энергии для режимов №1 и №2 многоимпульсной абляции совпадают со значениями, полученными для определения порогов графитизации и испарения при одноимпульсном облучении эксимерным лазером. Основываясь на результатах одноимпульсного облучения, можно утверждать, что при многоимпульсном облучении пленок с различной платностью энергии, реализуются следующие механизмы абляции:

- режим №1, и>10 нм/имп. Физический механизм абляции, характеризующийся графитизацией поверхности, вызванной лазерным нагревом, и последующим испарением графитизованного слоя при температуре свыше 4000°С;

- режим №2, и-Ю^-ЧО"1 нм/имп. Термохимический режим наноабля-ции, заключающийся в окислении поверхностного слоя, графитизованного в результате теплового лазерного воздействия. Температура нагретого поверхностного слоя превышает порог графитизации, но не достигает значения для начала испарения;

- режим №3, и~10"5-И0"3 нм/имп.

=г к

Ю 0.01 -га

£ 1Е-3-о

о 1Е-4-| о. о

0,1

100

плотность энергии, Дж/см

Рис. 2. Зависимость скорости абляции Ш-С пленок толщиной 1 и 2 мкм от плотности энергии при облучении лазерными импульсами фс (Т^АЬОз, X = 800 нм, т = 120 фс) и не длительности (КгР, Л = 248 нм, х = 20 не). Режим наноабляции, предположительно фотохимический, обусловленный фотоиндуцированным ослаблением меж-

атомных связей на поверхности пленки и последующим окислением слабосвязанных атомов (кластеров) углерода.

Для режимов №2 и №3 введен термин «наноабляция» - режим реактивного травления алмазных материалов с ультрамалыми скоростями (менее 1нм/имп). Каждый из перечисленных режимов подробно рассматривается ниже в отдельных параграфах.

В четвертом параграфе рассмотрена физическая абляция ¡а-С пленок. Так, режим №1 отличается высокими скоростями травления, более 10 нм/имп. Глубина кратера, сформированного в результате лазерной абляции на поверхности пленки, растет линейно с увеличением числа импульсов. Скорость удаления материала рассчитывалась из зависимости глубины кратера от количества импульсов при постоянной плотности энергии. Воздействие лазерного излучения на АП пленки в этом диапазоне плотностей энергии достаточно хорошо изучено - процесс удаления материала состоит из двух этапов, включающих графитизацию облучаемой поверхности и испарение графитизованного слоя. Скорость абляции и толщина графитизованного слоя определяются параметрами лазерного излучения и свойствами пленки [6, 12].

В пятом параграфе изучается термохимический режим наноабля-ции 1а-С пленок. При рассмотрении режима №2 абляции 1а-С пленок было обнаружено, что средняя скорость удаления материала на 3 порядка ниже, чем в диапазоне плотностей энергии режима №1, и составляет примерно 0,01 нм/импульс. Можно предположить, что в этом режиме доминирует окислительный механизм абляции графитизованного слоя, который ранее наблюдался при лазерном травлении пленок аморфного гидро-генизированного углерода (а-С:Н) [6, 7], однако для 1а-С пленок обнаружен

400-

? 200-

X 0-

•у.

-200-

Ö ■я

ш -400-

тг

• IÖT0DP

5000 1 0000 15000 20000 25000 30000 Число импульсов Рис. S. Зависимость глубины кратера/еысоты подъема графитизованного слоя от количества импульсов при облучении в вакууме (Р = 10 Topp) и на воздухе с пютностью энергии 0.4 Дж/см2. впервые. С целью проверки нашего предположения был проведен эксперимент в вакуумной камере (Р=10 Topp). Как показано на рис. 3, в условиях форвакуума не происходит никаких изменений с графитизованным в первом импульсе слоем в течение 30000 импульсов с плотностью энергии 0,4 Дж/см2, в то время как при облучении в воздушной атмосфере образуется кратер глубиной 300 нм. Таким образом, можно утверждать, что причиной абляции в указанном диапазоне плотностей энергии режима №2 являет-

ся процесс окисления графитизованного поверхностного слоя. При внимательном рассмотрении рис. 3 можно заметить, что при травлении на воздухе в течение первых 10000 импульсов высота графитизованного в первом импульсе слоя не меняется. Т.е. имеется некий инкубационный период, после которого начинается травление пленки. Такое инкубационное явление наблюдается впервые, и для его объяснения поверхность пленки до лазерного облучения и после была исследована с помощью КР спектроскопии.

На рис. 4 представлены КР спектры после лазерного облучения с плотностью энергии 0.33 Дж/см2 и различным числом импульсов. Спектры пленки после облучения демонстрируют наличие О (-1350см"1) и О (-1590см-1) полос, которые свидетельствуют наличие нанокристалли-ческого графита. В данном исследовании использовалось разложение Брейта-Вигнера-Фано (БВФ) для О полосы и Лоренцово для Б полосы. О мода запрещена в случае идеальной структуры графита и становится разрешенной в случае появления дефектов. Однако дня ее наблюдения требуется наличие Бр2 фазы. Обычно в 1а-С пленках с высоким содержанием ер3 связанного углерода соотношение интенсивностей ЩЭ)/1(С) близко к 0. В нашем случае оно составило значение 0.19, что подтверждает их высокое качество. Как видно из рис. 4 после 1 лазерного импульса с плотностью энергии 0.33 Дж/см2 спектр незначительно изменился по сравнению с исходным. Более четкое разделение спектра пленки на 2 полосы Биб происходит после 3000 импульсов, а к 10000 импульсов формируются заметные отдельные полосы. Также можно заметить, что при увеличении числа импульсов до 10000 ширина на полувысоте полос О и О уменьшается, и положение пика в полосы смещается в сторону больших частот, а при дальнейшем облучении значения не меняются. Аналогичные изменения спектров наблюдались при термическом нагреве 1а-С пленок в работе Тау е1 а1. [23] и связываются с графигизацией пленок.

На рис. 5а представлена зависимость отношения интенсивностей полос Б и в от числа импульсов при лазерном облучении с плотностями энергии 0.33 и 0.45 Дж/см2. Из рисунка следует, что отношение интенсивностей 1(0)Я(0) растет с увеличением числа импульсов от начального значения ~ 0.2 и выходит на насыщение при 10000 импульсов, до-

0.33 Дж/см2 ' А Д

,/л\ /Ч\

/ \ ' ' ' \ Ч^м^ 5*104 ШПуг' Чг*"^ V

ЧО'имп.^''"' ч

ИМП. ..... ■ .Й^^Ч^Ча.

Исходная плен^г/р^ ^ ¿¡^р**91*" ''......

1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 Сдвиг частоты КР (см')

Рис. 4. КР — спектры 1а-С пленки до и после облучения эксимерным лазером с плотностью энергии 0.33 Дж/см2 и различным числом импульсов (от І до 101).

1,0

0,8-

0,6-

— 0,4-

0,2

•Г

0.33 Дж/см1 0.45 Дж/см'

Ч/-г

0 1 3000 20000 40000 60000 80000 100000 Число импульсов

.г

стигая значения ~ 0.9. Из отношения интенсивностей D и G полос можно определшъ характерный размер кристаллита. Формула, распространяющаяся на пленки аморфного углерода с размерами кристаллитов менее 2нм, приведена в статье Ferrari [24]: La2C'(X) = I(D)/I(G), где С'(А.=514 nm) = 0.55 nm2. Вычислив размер углеродных кластеров, получим, как он меняется при облучении в зависимости от числа импульсов (рис. 56).

Из зависимости, приведенной на рис. 56, следует, что до лазерного облучения размер углеродных кластеров в используемой пленке составлял значение ~ 0.6 нм, затем при облучении он стал расти и достиг максимального значения - 1.3 нм после 10000 импульсов. При дальнейшем увеличении числа импульсов размер кластеров не изменялся. Суммируя результаты анализа КР-спектров для режима абляции №2 (рис. 4, 5) приходим к заключению, что при плотностях энергии 0.33 и 0.45 Дж/см2 во время первых 10000 импульсов происходит графитизация поверхности ta-c пленки в пятне облучения. При этом размер sp2 кластеров увеличивается от 0.6 до 1.3 нм. Возвращаясь к зависимостям высоты графитизованной области/глубины кратера от числа импульсов (рис. 4), можно сделать вывод что в течение инкубационного периода (первые 10000 имп., когда не меняется высота графитизованной области при лазерном облучении) вся поглощенная энергия тратится на графитизацию пленки (увеличение размера sp кластеров), и окисление не происходит совсем либо оно не заметно на фоне расширения материала. Как только весь слой полностью графитизуется (размер sp2 кластеров достигнет 1.3 нм), то наличие окисления становится заметным.

1,4-

1,2-

1,0

0,8-

0,6

0.33 Дж/см' 0.45 Дж/см'

0 1 3000 20000 40000 60000 80000 100000 Число импульсов

Рис, 5. Зависимость отношения интенсивностей О и О полос (а) и размера углеродных кластеров Ы (б) от числа импульсов при облучении с ппотностями энергии 0.33 и 0.45 Дж/см2.

В шестом параграфе исследуется режим наноабляции ta-C пленок. При рассмотрении режима абляции № 3 пленок следует обратить внимание на то, что он наблюдался только в случае облучения импульсами наносекундной длительности, при фемтосекундном воздействии никаких изменений поверхности пленок замечено не было. При плотностях энергии ниже порога графитизации Е < Е,р = 0,16 Дж/см2 после воздействия 105 импульсов наблюдалось образование кратера глубиной не более 100 нм в пятне облучения. Особенностью этого процесса является сверхнизкая скорость абляции поверхности (<10'3 нм/импульс) в отсутствии «видимой» графитизации поверхности ta-C пленки (не происходит вспухания поверхности). Ранее при лазерном облучении монокристалла алмаза был обнаружен аналогичный режим безграфитиза-ционного травления с характерной скоростью менее 10° нм/импульс. который описывается фотохимическим механизмом удаления материала [5]. Этот же механизм удаления представляется наиболее вероятным и в случае лазерного облучения ta-C пленок при указанных выше плотностях энергии: лазерноиндуцированное фотовозбуждение электронной системы ослабляет межатомные связи в решетке и тем самым приводит к возрастанию скорости окисления поверхности в зоне лазерного облучения.

Оценим температуру нагрева пленки при лазерном воздействии, исходя из порогового значения абляции. Порог абляции составляет 0.8 Дж/см2 и соответствует температуре испарения графита 4000°С. Наноабляция ta-C пленок происходит в диапазоне плотностей энергии 0.05+0.1 Дж/см2. Если считать, что температура прямо пропорциональна плотности энергии, то получим интервал температур 250+500°С. Однако нужно иметь ввиду, что коэффициент поглощения для поликристаллического графита примерно равен 2-105 см"1 [25], а для ta-C пленок ~5Т0 см" [20] на длине волны Х=248 нм. Т.е. значения поглощения отличаются в 4 раза, поэтому полученные температуры нагрева в режиме наноабляции нужно разделить на 4, и получим диапазон от 60 до 130°С. Таких температур недостаточно для инициирования термического процесса окисления пленок, т.к. порог окисления таких пленок выше 400°С [23].

Отсутствие процесса графитизации в режиме наноабляции ta-C пленок в свою очередь подтверждается спектрами KP. Незначительные изменения в спектре на частоте, соответствующей D полосе, наблюдаются при максимальной плотности энергии режима абляции №3. Тем не менее, разделения спектра на D и G полосы не происходит даже после 105 импульсов, т.е. графитизация пленок не происходит. Таким образом, можно сделать вывод, что в режиме №3 лазерно-индуцированное окисление ta-C пленок происходит без их графитизации.

Четвертая глава посвящена экспериментальным результатам по лазерной абляции УНКА пленок.

В первом параграфе обсуждаются пороги и скорости абляции УНКА пленок при облучении эксимерным лазером с различной длиной волны. Зависимость скорости абляции обычных УНКА пленок и легированных азотом от плотности энергии представлены на рис. 6. Скорость абляции для легированных (N2=30%) пленок оказалась выше, чем для нелегированных, во всем диапазоне плотностей энергии, что объясняется их меньшим коэффициентом теплопроводности (к=0.06 и 0.12 Вт/см-К [26]) и ббльшим коэффициентом оптического поглощения. Значение оптического поглощения для нелегированной азотом пленки на длине волны 248 нм составляет 1.8-104 см'1 согласно статье Власова и др. [27], но для легированной пленки значения на этой длине волны нет, его можно получить лишь экстраполяцией имеющихся данных в видимой области - 103 см*1. Проведенные эксперименты по лазерному облучению УНКА пленок показали, что, и как в случае с ¡а-С пленками, существует пороговые значения плотности энергии, при переходе через которые скорости травления отличаются более чем на порядок, что свидетельствует об изменении механизма абляции. Так же как и при абляции 1а-С пленок, скорости травления УНКА пленки выше Юнм/имп. соответствуют испарительному механизму (режим №1), а ниже 0.5нм/имп. - окислительному (режимы №2 и №3). Для того чтобы понять какое влияние оказывает лазерное воздействие на процесс абляции в режиме №3 УНКА пленок - «тепловое» или «фото», были проведены эксперименты на различных длинах волн эксимерного лазера (248 и 193 нм). Полученное экстраполяцией значение оптического поглощения для УНКА пленок (N2=30%) на длине волны 248 нм составляет 105 см'1. Даже если предположить, что на 193 нм поглощение пленок увеличивается до значения 106 см'1, совпадающего с поглощением графитовой фазы, то получим разницу в один порядок между поглощениями. Скорости наноабляции в режиме №3 на длинах волн 248 и 193 нм отличаются почти на два порядка. Поэтому выдвинуто предположение, что причиной лазерной наноабляции (режим №3) УНКА пленок являются фотостимулированные процессы на поверхности, вызывающие ее окисление.

Рис. б. Зависимость скорости абляции 30%Ы2 и 0%Ы2 УНКА пленок от плотности энергии при облучении эксимерным лазером различной длиной волны (248 и ¡93 нм).

Во втором параграфе с помощью KP-спектроскопии исследуется структура УНКА пленок после воздействия на них лазерного излучения. На рис. 7 представлены KP-спектры безазотной УНКА пленки до и после лазерного облучения на длине волны 248 нм. В спектре нелегированной азотом УНКА пленки выделяются следующие линии. Алмазный пик 1335,7 см"1 из-за сжимающих напряжений сдвинут в сторону высоких частот (по сравнению с исходным положением 1332,5 см"1). Линии 1360 см"1 (D-пик) и 1580 см"1 (G-пик) отражают колебания sp2 С-С связи в разупорядоченном графите. Пики 1140 см"1 и 1480 см"1 при-

нято считать доказательством наличия наноалмазной фазы. Они обусловлены фрагментами цепочек транс-полиацетилена на границах между алмазными зернами [28]. На спектре исходной пленки интенсивность пика на частоте 1480 см"' гораздо больше интенсивности в-пика, поэтому последний не заметен. После одного импульса с плотностью энергии 3.8 Дж/см2 интенсивности ИиО полос увеличиваются относительно интенсивности алмазного пика. Это объясняется графитизацией «алмазной» фазы пленки уже после первого импульса, если плотность энергии превышает определенное значение порога. Тем не менее после 106 лазерных импульсов с плотностью энергии 0.6 Дж/см2 интенсивности Б и в полос не увеличиваются, т.е. не происходит графитизации УНКА пленки. Таким образом, режим абляции №1 сопровождается графитизацией, а режим №3 проходит без графитизации, что в точности совпадает с аналогичными режимами абляции для 1а-С

4500

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

Сдвиг частоты КР (см"1)

Рис. 7. КР спектры УНКА пленки (0% Лу до и после лазерного облучения. 60

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 Сдвиг частоты КР (см"1)

Рис. 8. КР спектры УНКА пленки (30% Щ до и после лазерного облучения с плотностью энергии 0.6 Дж/см2.

пленок. Что касается КР-спектра исходной УНКА пленки, легированной азотом (30% N2), представленной на рис. 8, то на нем не видно алмазной линии из-за ббльшего ко-

личества sp2 фазы, которая поглощается на длине волны возбуждения X = 514 им эффективнее, чем алмазная, поэтому определить значения порога графитизации «алмазной» фазы по изменению отношения интенсивностей D и G полос к алмазной линии нельзя. На рис. 8 также приведены спектры УНКА пленки (30% N2) после облучения различным числом импульсов с плотностью энергии соответствующей режиму абляции №2. Из рис.8 следует, что угол наклона спектров, связанный с люминесценцией, уменьшается с увеличением числа импульсов. Согласно работе Bergman et al, [29], широкополосная люминесценция в алмазах, полученных методом газофазного осаждения, вызвана наличием аморфной sp2 фазы. Таким образом, полученные данные свидетельствует о постепенном удалении аморфной sp2 фазы при лазерном воздействии в режиме абляции №2.

В третьем параграфе рассматриваются особенности термохимического режима абляции УНКА пленок, легированных азотом. Одной из особенностей режима №2 абляции УНКА пленок, легированных азотом, является изменение скорости абляции в процессе облучения при фиксированной плотности энергии, что отмечено на рис. 6 большими значениями разброса. На рис. 9 приведены зависимости глубины кратера УНКА пленок, легированных азотом (30% N2) и нелегированных, от числа импульсов при различных значениях плотностей энергии (X = 248 нм). Для нелегированной пленки зависимость линейна, а для легированной азотом - нет, с увеличением числа импульсов скорость абляции падает. В этом случае рассчитывалась максимальная и минимальная скорость удаления материала соответственно в начале и конце процесса облучения. Эти скорости составили 0,47 нм/имп. и 0,04 нм/имп. для 0,4 Дж/см2 и 0,57 нм/имп. и 0,11 нм/имп. для 0,6 Дж/см2. Влиянием подложки на скорость абляции можно пренебречь, т.к. толщина пленки составляет 2 мкм, а уменьшение скорости наблюдается уже на глубине 500 нм. Падение скорости травления материала образца связано предположительно с модификацией пленки при лазерном воздействии. Результаты КР-спектросколии, приведенные выше, показали, что при облучении эксимерным лазером с плотностью энергии 0,6 Дж/см2 происходит удаление аморфной sp2 фазы с ростом числа импуль-

Число импульсов

Рис. 9. Зависимость глубины кратера УНКА пленок, легированных азотом (30% N2) и нелеги-роеанпых, от числа импульсов при различных плотностях энергии.

сов. Высокое значение коэффициента поглощения УНКА пленок (30% N2) связано именно со значительным количеством sp2 фазы, поэтому ее постепенное удаление должно приводить к уменьшению поглощения. Как следствие, происходит уменьшение температуры лазерно-индуцированного нагрева пленки, что вызывает падение скорости окисления пленки в режиме №2 абляции.

Вторая особенность травления УНКА пленок была выявлена при лазерном облучении совместно с термическим нагревом. Известно, что скорость окисления существенно зависит от состояния поверхности. Поэтому состояние атомов углерода на поверхности должно оказывать влияние на скорость абляции. В результате лазерного облучения и нагрева образовывался кратер на поверхности УНКА пленки. На рис. 10 приведена зависимость скорости травления пленки от температуры внешнего нагрева. Сначала пленка нагревалась до температуры 500°С (пунктирная кривая 1), затем охлаждалась (сплошная кривая 2). Известно, что скорость реакции зависит экспоненциально от температуры (уравнение Аррениуса). Однако при увеличении температуры от 100 до 300°С, скорость абляции не возрастает. Такая зависимость скорости травления пленки от температуры объясняется влиянием температуры нагрева на состояние поверхности. Два ключевых процесса активируются в указанном диапазоне температур: физическая адсорбция/десорбция воды и диффузия водорода из объема пленки на поверхность. Согласно работе Хомича A.B. и др. [30], в которой изучались ИК спеюры УНКА пленок после температурных отжигов, изначально на поверхности пленки имеется большое количество гидроксильных, гидридных и карбонильных групп, которые ограничивают доступ кислорода к поверхности пленки. В нашем случае во время каждого лазерного импульса происходит окисление пленки, т.е. удаление атомов углерода с поверхности в виде С02, что приводит к образованию оборванных связей, на которые адсорбируются помимо кислорода вода. Известно, что вода при наличии рядом оборванных углеродных связей может диссоциировать [31]. При нагреве от комнатной температуры до 100°С вероятность десорбции ранее адсорбированных молекул повышается, что освобождает доступ кислорода к поверхностным атомам углерода и приводит к увеличению скорости окисления. Дальнейший нагрев от 100 до 200°С должен вызывать еще большее увеличение скорости окисления, однако при темпе-

0,020

\ 0,015-

■ 0,010

! 0,005-

0 100 200 300 400 500 Температура (°С)

Рис. 10. Скорость абляции УНКА пленки (30% Лу в зависимости от температуры внешнего нагрева. Пунктирная кривая соответствует нагреву пленки, сплошная — охлаждению.

_ О о й. ° Л Л л

ратуре 200°С возникает конкурирующий процесс диффузии связанного водорода из объема на поверхность, который ограничивает скорость окисления. Известно, что УНКА пленки содержат значительное количество водорода (10-15 ат.%), который располагается на границе между кристаллитами [32]. В той же работе Хомича Л.В. и др. [30] нагрев до температур свыше 300°С вызывал полное удаление связанного водорода из пленки, что отражается на кривой 1, рис.10 в виде резкого увеличения скорости окисления. Значения скорости травления на кривой охлаждения от 500 до 100°С (кривая 2, рис.10) больше, чем на 1фивой 1 при одних и тех же значениях температуры, что также свидетельствует об уходе водорода из объема пленки. Более того, точки на кривой 2 подчиняются аррениусовой зависимости, что также говорит о том, что после термического нагрева до 500°С произошла очистка образца, и скорость травления стала зависеть только от температуры.

В пятой главе проводится сравнительный анализ скоростей лазерной абляции различных алмазных материалов. На рис. 11 выделены 3 диапазона скоростей травления алмазных материалов, соответствующие различным механизмам абляции: физическому, термохимическому и фотохимическому. Отметим, что для различных материалов пороги режимов абляции сдвигаются по величине платности энергии в зависимо-

—,1000

1 100

2 Ю х

— 1

5 0.01 (0

л 1Е-3 |іЕ-4

2 1Е-54 О 0,01

■> |а-С. 246км (1 мкм толщина)

.....(а-С, 248нм (2 мкм толщина)

О УНКА, 248 им (30% N,1 ! -Л УНКА, 248 нм (0% М;) ; . Я УНКА. 193 нм (304 | ■ Агмаз. 246км ' ■

, Д *.

0,05 0,1 0,5 1 5 10

Плотность энергии (Дж/смг)

Рис. 11. Скорость абляции различных алмазных материалов в зависимости от плотности энергии эксимерного лазера. Значения скорости наноабляции алмаза приведены для сравнения.

Образец а, см"', >»=248 нм к, Вт/см-К

УНКА (30%1Ч2) ~105 [26] 0.06 [26]

УНКА (0%Ы2) ~104 [26] 0.12 [26]

1а-С пленка -5-Ю4 [20] 0.027 [21]

Алмаз, На тип ~3 [33] 20-24 [33]

ста от их оптического поглощения и теплопроводности (таблица 1). Так, пороги абляции режимов № 1 и №2 для обычных УНКА пленок сдвинуты в сторону больших значений по сравнению с легированными азотом, т.к. значение поглощения для первых меньше на порядок, а теплопроводность больше в 2 раза. В то же время 1а-С и легированные азотом УНКА пленки показывают примерно одинаковые зависимости при близких оптических и теплофизических свойствах.

Таблица 1. Значения оптического поглощения и теплопроводности углеродных материалов.

Проведена оценка максимально возможной скорости окисления пленки за 1 импульс в термохимическом режиме №2 наноабляции, считая, что отрыв атома углерода с поверхности в виде С0/С02 может произойти только в течение лазерного импульса и времени остывания поверхности. Полученное оценочное значение, составляющее 2 монослоя поверхности, совпадает по порядку величины с максимальным экспериментальным значением, равным 0.5 нм/имп.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлено, что в зависимости от условий импульсно-периодического воздействия эксимерного лазера реализуется 3 различных режима абляции ультра-нанокристаллических алмазных (УНКА) и сверхтвердых алмазоподобных (1а-С) пленок, в которых проявляется физическое и химическое воздействие наносекундного УФ излучения.

Показано, что особенностью испарительного режима (Режим 1) этих пленок является необходимость термического инициирования лазерным импульсом фазового перехода алмаз-графит и последующего испарения графитизированного слоя, сильно-поглощающего излучение. При этом реализуются скорости абляции «>10 нм/имп.

Обнаружено, что при интенсивностях излучения ниже порога испарения графитизированного материала в окислительной среде (воздухе) абляция алмазоподобных пленок имеет физико-химическую природу и происходит при сверхнизких скоростях (вплоть до долей нм за импульс). Предложено два механизма такой наноабляции алмазных материалов, соответствующие различным интенсивностям излучения и диапазонам скоростей травления:

- термохимический (Режим 2), заключающийся в формировании на поверхности графитизированного слоя и его импульсном лазерном окислении (0.01-Ю.5 нм/импульс);

- фотохимический (Режим 3), обусловленный фотоиндуцированным ослаблением межатомных связей на поверхности алмазных пленок и последующим окислением слабосвязанных атомов (кластеров) углерода со скоростью всего Ю^-ЧО"3 нм/имп.

2. Установлено влияние степени легирования азотом УНКА пленок на пороги и скорости наноабляции.

Для легированной (30% N2) пленки пороги абляции во всех режимах оказались ниже, а скорость абляции на порядок выше во всем диапазоне плотностей энергии, чем для нелегированной, что объясняется различием в коэффициентах оптического поглощения пленок и теплопроводности.

Обнаружены следующие особенности протекания термохимического режима абляции легированных азотом (30% N2) пленок:

- пороговый кумулятивный эффект - скорость травления таких пленок уменьшается с увеличением числа импульсов, в отличие от нелегированных, что может объясняться

уменьшением коэффициента поглощения, связанным с постепенным лазерноиндуци-рованным удалением аморфной sp2 фазы;

- при лазерном облучении пленок с одновременным внешним термическим нагревом зависимость скорости их травления отклоняется от аррениусовой, что предположительно связано с изменением функционального состояния поверхности. 3. Для ta-C пленок установлена зависимость размеров нанокристаллитов и степени кристаллизации структуры пленок от плотности энергии и числа импульсов. Обнаружено, что при термохимической наноабляции ta-C пленок в течение начальных 10000 импульсов облучения не происходит изменений высоты графитизованной в первом импульсе области, при этом вся поглощенная энергия тратится на увеличение размера sp кластеров от 0.6 до 1.3 нм, и окисление не происходит совсем либо оно не заметно на фоне расширения материала.

Цитируемая литература:

1 Y. Lifshitz, Diamond-like carbon - present status. Diam.Relat. Mater. 1999. 8(8-9), 1659-1676.

2 H. Schulz, H.J. Scheibe, P. Siemroth, B. Schultrich, Pulsed arc deposition of super-hard amorphous carbon films. Appl. Phys. A: Mat. Science & Proc. 2004. 78(5), 675-679.

3 P. Pekko, Tetrahedral amorphous carbon deposited with the pulsed plasma arc-discharge method as a protective coating against solid impingement erosion Diam. Relat. Mater. 2000.9(8), 1524-1528.

4 B.B. Кононенко, T.B. Кононенко, C.M. Пименов, M.H. Синявский, В.И. Конов, Ф. Даусингер, Влияние длительности импульса на графитизацию алмаза в процессе лазерной абляции. Квантовая электроника, 2005. 35(3), 252-256.

5 В.В. Кононенко, М.С. Комленок, С.М. Пименов, В.И. Конов, Фотоиндуцированное лазерное травление алмазной поверхности. Квантовая электроника, 2007.37(11), 1043-1046.

6 В.И. Конов, Т.В. Кононенко, С.М. Пименов, А.А.Смолин, Н.И. Чаплиев, Импульсно-периодическое лазерное травление алмазоподобных покрытий. Квантовая электроника, 1991.21(10), 1112.

7 V.Y. Armeyev, N.I. Chapliev, E.N. Loubnin, V.I. Mikhailov, V.O. Ralchenko, V.E. Strelnitsky, Ar+ laser annealing and etching of hydrogenated amorphous carbon films. Surf. Coat. Tech, 1991. 47(1-3), 279-286.

8D.M. Gruen, Nanocrystalline diamond films. Ann. Rev. Mater. Science, 1999. 29, 211-259.

9 D. Zhou, D.M. Gruen, L.C. Qin, T.G. McCauley, AR. Krauss, Control of diamond film microstructure by Ar additions to CH/H2 microwave plasmas. J. Appl. Phys, 1998.84(4), 1981-1989.

10 V.I. Konov, A.A. Smolin, V.G. Ralchenko, S.M. Pimenov, E.D. Obraztsova, E.N. Loubnin, S.M. Metev, G. Sepold, D.c. arc plasma deposition of smooth nanocrystalline diamond films. Diam. Relat. Mater, 1995. 4(8), 1073-1078.

11 H.J. Scheibe, P. Siemroth, W. Pompe, B. Schoeneich, Laser-arc: A new method for preparation of diamond-like carbon films. Surf. Coat. Tech, 1991. 47(1-3), 455-464.

12 M. Rothschild, C. Arnone, D.J. Ehrlich, Excimer-laser etching of diamond and hard carbon films by direct writing and optical projection. J. Vac. Sci. Tech. B, 1986. 4(1), 310-314.

13 T.V. Kononenko, V.G. Ralchenko, E.D. Obraztsova, V.I. Konov, J. Seth, S.V. Babu, E.N. Loubnin, Excimer laser etching of diamond-like carbon films: spoiling effect. Appl. Surf. Sci, 1995. 86(1-4), 234-238.

14 T. Roch, A. Lasagni, E. Beyer, Nanosecond UV laser graphitization and delamination of thin tetrahedral amorphous carbon films with different sp3/sp2 content. Thin Solid Films, 2011. 519(11), 3756-3761.

15 T. Roch, V. Weihnacht, H.-J. Scheibe, A. Roch, A.F. Lasagni, Direct Laser Interference Patterning of tetrahedral amorphous carbon films for tribological applications. Diam. Relat. Mater, 2013. 33(0), 20-26.

16 B.-R. Huang, S. Jou, Y.-M. Wu, K.-H. Chen, L.-C. Chen, Effect of XeF laser treatment on structure ofnanocrystalline diamond films. Diam. Relat. Mater, 2010.19(5-6), 445-448.

17 J. Preclikova, A. Kromka, B. Rezek, P. Maly, Laser-induced refractive index changes in nanocrystalline diamond membranes. Opt. Lett., 2010. 35(4), 577-579.

18 J. Preclikova, F. Trojanek, B. Dzurnak, P. Maly, A. Kromka, B. Rezek, Light-assisted adsorption processes in nanocrystalline diamond membranes studied by femtosecond laser spectroscopy. Diam. Relat. Mater, 2010.19(7-9), 918-922.

19 T.V. Kononenko, S.M. Pimenov, V.V. Kononenko, E.V. Zavedeev, V.I. Konov, G. Dumitru, V. Romano, Laser-induced spallation in diamond-like carbon films. Appl. Phys. A: Mat. Science & Proc, 2004. 79(3), 543-549.

20 K.B.K. Тео, A.C. Ferrari, G. Fanchini, S.E. Rodil, J. Yuan, J.T.H. Tsai, E. Laurenti, A. Tagliaferro, J. Robertson, W.I. Milne, Highest optical gap tetrahedral amorphous carbon. Diam. Relat. Mater, 2002. 11(3-6), 1086-1090.

21 M. Shamsa, W.L. Liu, A.A. Balandin, C. Casiraghi, W.I. Milne, A.C. Ferrari, Thermal conductivity of diamond-like carbon films. Appl. Phys. Lett., 2006. 89(16), 161921.

22 S. Anders, J. DHaz, J. Ager, R. Yu Lo, D. Bogy, Thermal stability of amorphous hard carbon films produced by cathodic arc deposition. Appl. Phys. Lett., 1997. 71(23), 3367.

23 B.K. Tay, X. Shi, E.J. Liu, H.S. Tan, L.K. Cheah, W.I. Milne, Heat treatment of tetrahedral amorphous carbon films grown by filtered cathodic vacuum-arc technique. Diam. Relat. Mater, 1999. 8(7), 1328-1332.

24 A.C. Ferrari, J. Robertson, Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon. Phys. Rev. B, 2000. 61(20), 14095-14107.

25 N.M. Bulgakova, A.V. Bulgakov, Pulsed laser ablation of solids: transition from normal vaporization to phase explosion. Appl. Phys. A: Mat. Science & Proc, 2001. 73(2), 199-208.

26 V. Ralchenko, S. Pimenov, V. Konov, A. Khomich, A. Saveliev, A. Popovich, I. Vlasov, E. Zavedeev, A. Bozhko, E. Loubnin, R. Khmelnitskii, Nitrogenated nanocrystalline diamond films: Thermal and optical properties. Diam. Relat. Mater, 2007.16(12), 2067-2073.

27 I.I. Vlasov, E. Goovaerts, V.G. Ralchenko, V.I. Konov, A.V. Khomich, M.V. Kanzyuba, Vibrational properties of nitrogen-doped ultrananocrystalline diamond films grown by microwave plasma CVD. Diam. Relat. Mater, 2007.16(12), 2074-2077.

28 R. Pfeiffer, H. Kuzmany, N. Salk, B. Gunther, Evidence for trans-polyacetylene in nanocrystalline diamond films from H-D isotropic substitution experiments. Appl. Phys. Lett, 2003. 82(23), 41494150.

29 L. Bergman, M.T. McCIure, J.T. Glass, R.J. Nemanich, The origin of the broadband luminescence and the effect ofnitrogen doping on the optical properties ofdiamondfilms. J. Appl. Phys, 1994.76(5), 3020-3027.

30 А.В. Хомич, М.В. Канзюба, И.И. Власов, В.Г. Ральченко, Н.И. Горбачук, Оптическая спектроскопия поверхности нанопористых алмазных пленок. Журнал прикладной спектроскопии, 2011. 78(4), 601-609.

31 A. Laikhtman, A. Lafosse, Y. Le Coat, R. Azria, A. Hoffman, Interaction of water vapor with bare and hydrogenated diamond film surfaces. Surf. Science, 2004. 551(1-2), 99-105.

32 D. Ballutaud, F. Jomard, T. Kociniewski, E. Rzepka, H. Girard, S. Saada, Sp3/sp2 character of the carbon and hydrogen configuration in micro- and nanocrystalline diamond. Diam. Relat. Mater. 17(4-5), 451-456.

33 C.D. Clark, R.W. Ditchburn, H.B. Dyer, The Absorption Spectra of Natural and Irradiated Diamonds. Proc. Roy. Soc. (London), 1956. 234(1198), 363-381.

Основные результаты диссертации опубликованы в статьях:

1. M.S. Komlenok, V.V. Kononenko, V.G. Ralchenko, S.M. Pimenov, V.I. Konov, Laser Induced Nanoablation of Diamond Materials, Physics Procedia 12 (2011) 37-45

2. M.C. Комленок, A.A. Хомич, Высокотемпературное окисление ультра-нанокристаллических алмазных пленок, Научные ведомости БелГУ, Серия: Математика. Физика. 2011. № 11 (106). Вып. 23, 118-122

3. M.S. Komlenok, V.V. Kononenko, I.I. Vlasov, V.G. Ralchenko, N.R. Arutyunyan, E.D. Obraztsova, V.I. Konov, Laser "Nano"ablation of Ultrananocrystalline Diamond Films, J. Nanoelectron. Optoelectron. 4, 286-289 (2009)

4. M.C. Комленок, C.M. Пименов, B.B. Кононенко, В.И. Конов, Х.-Й. Шайбе, Лазерное микроструктурирование поверхности сверхтвердых аморфных углеродных пленок, Нано- и микросистемная техника, 2008, 3, 48-53.

5. В.В. Кононенко, М.С. Комленок, С.М. Пименов, В.И. Конов, Фотоиндуцированное лазерное травление алмазной поверхности, Квантовая электроника, 2007, 37, 11, 1043-1046

6. V.V. Kononenko, M.S. Komlenok, V.I. Konov, S.M. Pimenov, Nanosecond UV laser-induced nanoablation of diamond surface, Proc. of the society of photo-optical instrumentation engineers (SPIE) Vol. 6606, 66060F1-4 (2007)

Подписано в печать: 29.04.2013 Объем: 1,0 усл. пл. Тираж: 100 экз. Заказ № 116 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Комленок, Максим Сергеевич, Москва

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук

На правах рукописи

042013591

Комленок Максим Сергеевич

ЛАЗЕРНАЯ НАНОАБЛЯЦИЯ АМОРФНЫХ И НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК 01.04.21 - Лазерная физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: член-корр. РАН, проф. В.И. Конов

Москва - 2013

Оглавление

Введение...............................................................................................4

Глава 1. Алмазные материалы и особенности лазерного воздействия на них (обзор литературы)........................................11

1.1. Алмазные материалы............................................................11

1.2. Лазерноиндуцированная графитизация алмазных и алмазоподобных пленок...................................................................20

1.3. Механизмы лазерного удаления алмаза и алмазоподобных пленок................................................................................................29

1.3.1. Испарительная абляция алмаза.......................................................29

1.3.2. Фотохимическое травление алмаза.................................................34

1.3.3. Испарительная абляция а-С и а-С:Н пленок..................................37

1.3.4. Термохимическое травление а-С:Н пленок....................................39

1.3.5. Откольный механизм травления а-С:Н пленок..............................40

1.4. Публикации по лазерному воздействию на 1а-С и УНКА пленки................................................................................................41

Глава 2. Образцы и экспериментальные методы....................44

Глава 3. Лазерная абляция 1а-С пленок....................................48

3.1. Введение. Ог{енка толщины графитизованного слоя в результате лазерного воздействия................................................48

3.2. Одноимпулъсное лазерное воздействие. Пороги графитизации и абляции 1а-С пленок.............................................51

3.3. Многоимпульсное лазерное воздействие. Скорости и режимы абляции..............................................................................54

3.4. Физическая абляция пленок..................................................57

3.5. Термохимический режим наноабляции Iа-С пленок............58

3.6. Фотохимический режим наноабляции 1а-С пленок............66

3.7. Выводы...................................................................................69

Глава 4. Лазерная абляция УНКА пленок................................72

4.1. Скорости и пороги абляция УНКА пленок..........................72

4.2. Анализ изменений структуры УНКА пленки в зависимости

от условий облучения с помощью КР спектроскопии...................74

4.3. Особенности термохимического режима абляции УНКА пленок легированных азотом (30% N2)...........................................76

4.4. Выводы...................................................................................83

Глава 5. Сравнительный анализ скоростей лазерной абляции различных алмазных материалов.................................................85

Основные результаты......................................................................89

Литература.........................................................................................93

Введение

Актуальность темы

В последнее время интерес к алмазным материалам бурно растет в связи с возникновением технологий их производства, которые позволяют получать искусственные моно- и поликристаллические алмазы высокого качества и размерами сопоставимыми или даже превосходящими лучшие образцы природных кристаллов. Кристаллиты в поликристаллической алмазной пленке растут в форме колонн с типичным поперечным размером порядка 10-20% от толщины пленки, так что, например, для пленки толщиной 500 мкм характерный размер зерен может составлять 50-100 мкм. Негативной характеристикой таких пленок является большое значение шероховатости, которое пропорционально толщине и может достигать значений нескольких микрон. Развитие технологии синтеза искусственного алмаза в виде тонких пленок позволило получить новый вид алмазных покрытий - так называемые ультрананокристаллические алмазные (УНКА) пленки - с алмазными зернами размером несколько нм, на границах которых находится нанокристаллический графит и транс-полиацетилен. Основное отличие УНКА от нанокристаллических (НКА) пленок заключается в том, что благодаря добавлению аргона в газовую смесь при их осаждении размер кристаллитов составляет величину от 2 до 5нм и не зависит от толщины пленки, а в случае НКА пленки - десятки нанометров. В результате УНКА пленки при толщине от 100 нм до 10 мкм обладают низкой шероховатостью

(10-50 нм), высокой микротвердостью (80-90 ГПа), достаточной прозрачностью, что важно для их применений, например, в ИК оптике и позволяет избежать последующей процедуры полировки пленок.

Весьма перспективными с точки зрения практического применения являются также алмазоподобные (АП) углеродные пленки, получаемые методом вакуумного напыления [1]. Для данной работы наибольший интерес представляли АП пленки с доминирующим количеством sp3 связей. Это так называемые пленки тетраэдрически координированного аморфного углерода (tetrahedrally bonded amorphous carbon - ta-C). В таких пленках содержание sp связей может достигать 80%, а твердость - 80 ГПа [2]. По сравнению с водородсодержащими аморфными углеродными (а-С:Н) пленками износостойкость ta-C пленок значительно выше, благодаря высокой твердости и плотности [3], что и обусловливает их широкое применение в качестве защитных, износостойких и низкофрикционных покрытий в различных областях науки и техники.

Высокая твердость и химическая инертность алмазных материалов вызывают значительные сложности при их дальнейшей обработке: резке, сверлении, полировке, микро- и наноструктурировании и пр. В этом случае лазерное излучение выступает в роле единственного эффективного и гибкого инструмента для модификации таких пленок в воздушной атмосфере. Хорошо известно, что с помощью доступных коммерческих лазеров можно локально нагреть и аблировать алмазные материалы путем испарения.

Испарительная абляция алмазных материалов сопровождается графитизацией поверхности, что вызывает ограничения в практическом применении: необходимость удаления лазерно-индуцированного графитоподобного материала; разрешение по глубине, определяемое толщиной графитизованного слоя, как показано в [4], не может быть менее 10 нм даже при облучении короткими (фс) импульсами. Преодолеть указанные сложности можно с помощью режима безграфитизационной низкоскоростной абляции (скорость менее 1 нм/имп, вследствие чего он был назван «наноабляцией»), недавно обнаруженного для природного монокристалла алмаза и вызванного окислением поверхности [5]. Ранее травление поверхности, обусловленное лазерно-индуцированным окислением, упоминалось при импульсном [6] и непрерывном [7] лазерных воздействиях на а-С:Н пленки, однако оставалось практически неисследованным. Вместе с тем для 1а-С и УНКА пленок такой режим абляции не был известен, хотя именно для этих многообещающих нанокристаллических алмазных материалов актуален прецизионный способ лазерной обработки.

Цель диссертационной работы

Целью диссертационной работы являлись экспериментальный поиск и исследование таких режимов лазерного облучения, при которых абляция (травление) алмазных материалов (\а-С и УНКА пленок) может происходить

со скоростью менее 1 нм/имп и соответственно с высокой точностью. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

Защищаемые положения

1. Абляция УНКА и 1а-С пленок возможна в трех различных режимах в зависимости от условий импульсно-периодического воздействия эксимерного лазера: режим 1 (физический) характеризуется термостимулироватшым фазовым переходом алмаз-графит и последующим испарением графитизированного слоя (скорость абляции и>10 нм/импульс); особенностью

режима 2 (термохимического) является формирование графитоподобного слоя на поверхности и его импульсное окисление, вызванное лазерным нагревом (0.01-Ю.5 нм/импульс); режим 3 предположительно обусловлен фото индуцированным ослаблением межатомных связей на поверхности алмазных пленок и последующим окислением слабосвязанных атомов (кластеров) углерода со скоростью Ю^-НО"3 нм/импульс.

2. УНКА-пленки, полученные при добавлении 30%Мг в газовую смесь при осаждении, представляют собой модельный материал для изучения влияния функционального состояния поверхности на скорость их лазерно-индуцированного окисления. Изменение функционального состояния поверхности УНКА-пленки приводит к отклонению зависимости скорости травления от аррениусовой.

3. При термохимической наноабляции 1а-С пленок в течение начальных 10000 импульсов облучения высота графитизованной в первом импульсе области не меняется, при этом вся поглощенная энергия тратится на увеличение размера зр кластеров от 0.6 до 1.3 нм, и окисление не происходит совсем либо незаметно на фоне расширения материала.

Научная новизна

Впервые определены режимы импульсного лазерного облучения, позволяющие реализовать наноабляцию (скорости удаления материала менее 1 нм/импульс) ta-C и УНКА пленок.

Установлен механизм наноабляции таких пленок - импульсное

окисление (травление) материала, и исследованы ее основные закономерности.

Основные результаты работы, отраженные в выводах к диссертации, имеют приоритетный характер.

Практическая ценность работы

Личный вклад диссертанта

Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались на следующих

конференциях: IX International Conference "Laser & Laser-Information

Technologies: Fundamental Problems & Applications", October 3-8, 2006,

Smolyan, Bulgaria; 8th International Workshop on Fundamentals of Ablation with

Short Pulsed Solid State Lasers, February 7-9, 2007, Hirschegg, Austria; Вторая

всероссийская школа по лазерной физике и лазерным технологиям, 2008, Саров, Россия; International Workshop "Nanocarbon Photonics and Optoelectronics", August 3-9, 2008, Polvijärvi, Finland; 3rd International Symposium "Detonation Nanodiamonds: Technology, Properties and Applications" (Nanodiamond' 2008) July 01-04, 2008, St Petersburg, Russia; 18th International Laser Physics Workshop (LPHYS'09) July 13-17, 2009, Barcelona, Spain; Международный форум по нанотехнологиям (Rusnanotech'09), 6-8 октября 2009, Москва, Россия; 7th International Seminar on Mathematical Models and Modeling in Laser-Plasma Processes (LPPM3-2010), January 27-29, 2010, Russia; 18th International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT'10), September 11-16, 2010, Netherlands; 19th International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT'l 1), September 03-08, 2011, Bulgaria.

Публикации

Структура и объем диссертации

Глава 1. Алмазные материалы и особенности лазерного воздействия на них (обзор литературы)

Прежде всего, стоит отметить, что в этой главе будет рассмотрена лазерная абляция алмаза и АП пленок. Что касается УНКА и 1а-С пленок, то на данный момент не существует работ, в которых детально изучалась их лазерная абляция, не считая работ автора диссертации [8-10]. Тем не менее в параграфе 1.4 будет проведен обзор единичных работ по лазерному воздействию на 1а-С и НКА пленки.

1.1. Алмазные материалы

Алмаз является уникальным материалом, демонстрирующим удивительное сочетание экстремальных свойств [11]. Он обладает рекордными значениями теплопроводности при комнатной температуре (>20 Вт/см-К), твердости (микротвердость до ~ 100 ГПа), скорости звука (18600 м/с). Алмаз является прозрачным в УФ, видимом и ИК диапазоне электромагнитного излучения и имеет высокое значение показателя преломления (п=2.4). Более того, имеет высокую лучевую стойкость, биосовместимость, химическую инертность и ряд других особенностей, которые определяют его широкую область применения.

Развитие технологий производства искусственного алмаза привело к удешевлению его стоимости и повысило доступность. Существует два коммерческих метода искусственного роста. Первый [12] основывается на

сжатии графитового материала при высоком давлении и высокой

температуре (high pressure high temperature HPHT) с использованием катализаторов и позволяет производить моно- и поликристаллический алмаз размерами до 5-10 мм. Второй подход [13] использует методику газофазного осаждения (chemical vapor deposition CVD) алмазного покрытия на горячую подложку с использованием смеси СН4:Н2. Размер области осаждения определяется размерами реактора (обычно используются плазменные) и может достигать в диаметре 10 см. Толщина получаемых пленок может варьироваться в пределах от 10 нм до нескольких мм (толстые покрытия могут быть отделены от подложки механически или химическим травлением после осаждения). Для большинства видов подложек (кремниевая, молибденовая и пр.) получаемый CVD алмаз является поликристаллическим, однако при использовании алмазной подложки (например, монокристалл, полученный НРНТ методом) возможен эпитаксиальный рост CVD монокристалла алмаза.

Недавно появилась новая разновидность алмазных покрытий -ультрананокристаллические алмазные (УНКА) пленки. Отличительной особенностью УНКА пленок от остальных алмазных материалов является сверхмалый размер кристаллита - менее Юнм. Они обладают уникальными свойствами биосовместимости [14], высокой коррозийной и износостойкости, твердости и проводимости [15]. Такие пленки можно получать как в СВЧ плазме [16, 17], так и в дуговом разряде [18] в атмосфере Аг/Н2/СН4 при достаточно низкой температуре (400°С). Процесс

наращивания УНКА пленки сопровождается интенсивной вторичной нуклеацией, что не позволяет разрастаться кристаллитам алмаза, сохраняя их нанометровые размеры даже при значительных (единицы и десятки мкм) толщинах пленки. Свойства таких алмазных пленок существенно зависят от условий их получения. Так добавление азота в смесь во время осаждения вызывает значительные изменения в оптическом поглощении и проводимости пленок. Оптическое поглощение УНКА пленок плавно увеличивается с увеличением концентрации азота в смеси (рис.1. [19]), а удельное сопротивление скачкообразно уменьшается на несколько порядков при изменении доли азота с 10 до 20% (рис.2. [20]).

Рис.1. Зависимость коэффициента оптического поглощения УНКА пленки от концентрации азота в газовой смесь при их осаждении [19].

5 10 15 20 Концентрация N %

Рис.2. Зависимость удельного сопротивления УНКА пленки от концентрации азота в газовой смеси при их осаждении [20].

Также добавление азота в газовую смесь при осаждении УНКА пленок приводит к образованию алмазных наностержней (АНС) [21] в матрице алмазных нанокристаллов. На рис. 3 приведены изображения поверхности УНКА пленок различной степени легирования (а - соответствует не легированной азотом пленке, Ь - легированной 25% N2, с - сечение легированной 25% N2 пленки вблизи кремниевой подложки, с! - аналогичное сечение в середине пленки), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, представленные в статье [21]. Из рисунка видно, что структура легированной азотом пленки однородна по глубине, диаметр

АНС составляет 5-6 нм, а длина до 100 нм. На рис. 4 представлено изображение отдельного АНС, полученное на просвечивающем электронном микроскопе с высоким разрешением (HRTEM) из статьи [21]. Указанные на рис. 4Ь размеры 0.206 нм и 0.34 нм соответствуют межплоскостным расстоянием в алмазе (111) и графите. Таким образом показано, что АНС состоит из алмазной сердцевины, обернутой в несколько слоев графита.

Рис.3. СЭМ изображения поверхности УНКА пленок различной степени легирования (а 0% М2> Ъ легированной 25% N2, с сечение легированной 25% N2 пленки вблизи кремниевой подложки, с1 - аналогичное сечение в середине пленки) [21].

углеродных нанотрубок [22]. Электронная структура АНС была рассчитана Barnard et al. [23]. Было об