Синтез поликристаллических алмазных пленок с помощью лазерного плазмотрона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ им. А.М. ПРОХОРОВА ЦЕНТР ЕСТЕСТВЕННО-НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

На правах рукописи

Большаков Андрей Петрович

СИНТЕЗ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК С ПОМОЩЬЮ ЛАЗЕРНОГО ПЛАЗМОТРОНА

Специальность 01.04.21 - "Лазерная физика"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2006 г.

Работа выполнена в Центре естественно-научных исследований Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН Конов Виталий Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Шафеев Георгий Айратович кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Хомич Александр Владимирович

Ведущая организация:

Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН (г. Шатура)

Защита состоится 25 декабря 2006 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д.002.063.02 при Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН, 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН.

Автореферат разослан rff ноября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета с/" Макаров В.П.

тел. 132-83-94

¿UQ&6A-

Общая характеристика работы Актуальность.

Разработка новых высокопродуктивных технологий синтеза перспективных материалов - одно из наиболее быстроразвивающихся направлений современной науки и техники. К таким материалам,-* безусловно, относится синтетический алмаз, обладающий комбинацией уникальных механических, теплофизических, оптических, электрических, трибологических и химических свойств.

За почти 50 лет с момента получения первых синтетических алмазов, выращенных из графита методом высоких температур и давлений, были разработаны различные технологии получения этого материала как в виде порошков и отдельных кристаллов, так и в виде поликристаллических пленок и свободных от подложки слоев и пластин. Синтез поликристаллических пленок и пластин, существенно расширяющих область применения искусственных алмазов, стал возможен с открытием принципиально нового метода -химического газофазного осаждения (в английской литературе - Chemical Vapor Deposition - CVD), не требующего столь высоких давлений и температур [1]. Суть этого подхода заключается в нагреве углеводородной газовой смеси, например, метан-водородной, до температуры активации, при которой образуются необходимые для роста частицы (радикалы, ионы, кластеры), участвующие затем в химических реакциях на поверхности подложки с образованием алмаза.

На сегодняшний день существуют различные методы активации газовой смеси такие, например, как: "метод горячей нити", плазма различных типов электрических разрядов (тлеющий, дуговой, ВЧ и СВЧ), горение ацетилена в кислороде [2].

Несмотря на разнообразие и усовершенствование вышеупомянутых газофазных методов, скорости роста алмазного осадка для большинства из них до сих пор остаются довольно низкими (0,1-10 мкм в час), что делает промышленное производство этого ценного синтетического материала более дорогостоящим по сравнению с себестоимостью добычи природного алмаза. Толчком в сторону

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ 200бакACOj

существенного увеличения скоростей роста алмазной пленки явилось применение плазмотронной техники. Принцип работы плазмотрона основан на пропускании газового потока через электрический или другой тип разряда с целью формирования сильно разогретой плазменной струи. Значительное повышение скоростей осаждения алмаза в плазмотронах обусловлено увеличением давления ростовой газовой смеси в реакционной камере до Р = 100 Тор - 1х105 Па, а так же за счет более высоких температур в равновесной плазме. Кроме того, плазменная струя более эффективно доставляет в зону роста необходимые для осаждения алмазной пленки возбужденные частицы.

В последнее время особенно интенсивно происходит развитие лазерных и лазерно-плазменных методов получения различных углеродных материалов, в частности, стеклоуглеродых и, особенно, алмазоподобных углеродных пленок, имеющих аморфную микроструктуру и обладающих физико-химическими свойствами, близкими к поликристаллическому алмазу. Разрабатываются лазерные методы синтеза весьма перспективных наноструктурированных углеродных материалов, углеродных нанотрубок и фуллеренов. До настоящего времени, однако, в научной литературе практически отсутствовали данные о получении алмазных пленок с помощью лазерных технологий.

В 1997 году в Центре Естественно-научных исследований Института общей физики РАН возникла идея [3] использовать плазму стационарного оптического разряда [4,5], поддерживаемого излучением мощного непрерывного С02 лазера, для газофазного синтеза алмазных пленок в режиме лазерного плазмотрона [б]. Возможность свободной передачи энергии лазерного излучения на большие расстояния, концентрация ее в малых объемах оптическими средствами, высокие температура и степень ионизации в оптических разрядах открывают перспективы для множества приложений. Однако до недавнего времени работы по данной проблеме были сконцентрированы на исследованиях собственно плазмы непрерывного оптического разряда (НОР) в газах, и лишь отмечалась

возможность использования лазерных плазмотронов в тепловых и химических процессах.

Перспективность идеи газофазного синтеза алмаза из лазерной плазмы подкреплялась следующими особенностями и характеристиками лазерного плазмотрона. Во-первых, плазма НОР может быть получена в большинстве газовых смесей при атмосферном и выше давлении (безвакуумная технология). Во-вторых, высокое давление газов, т.е. большая плотность активных молекул, в сочетании с рекордной удельной плотностью лазерного энерговыделения в газе и высокой температурой плазмы (15 - 20 тыс. К) создают условия для высокоскоростного синтеза материалов. В-третьих, для поддержания плазмы НОР не требуется каких-либо конструкционных элементов подвода энергии (электроды, волноводы, резонаторы и т.д.), продукты эрозии которых обычно загрязняют растущую пленку в традиционных методах плазмохимического осаждения, что позволяет получать химически чистые материалы.

Учитывая современную потребность в получении одного из перспективнейших материалов - синтетического алмаза, имеющего огромный потенциал как для научных исследований, так и для прикладных задач, а также принимая во внимание указанные выше преимущества лазерного плазмохимического синтеза этого материала, можно сделать вывод, что исследования в этой области являются актуальными, важными и своевременными.

Если говорить об исследованиях собственно плазмы НОР, то с момента ее получения в лабораторных условиях до недавнего времени исследования ее свойств относились, в основном, к оптическим разрядам в инертных газах или в молекулярных, например, Н2, Б2, Кт2 и в воздухе. Для успешной реализации лазерно-плазменной технологии синтеза необходимы данные о свойствах плазмы НОР в газовых смесях сложного химического состава, использующихся для газофазного осаждения алмазных пленок.

Резюмируя вышесказанное, цель работы можно сформулировать следующим образом: проведение исследований, направленных на разработку нового безвакуумного метода лазерно-плазменного газофазного синтеза материалов на примере алмазных пленок.

В соответствии с поставленной целью работа проводилась по трем основным направлениям:

- разработка и создание лазерного плазмохимического реактора;

- исследования свойств плазмы НОР в углеводородных газовых смесях; -параметрические исследования и оптимизация синтеза поли- и нанокристаллических алмазных пленок.

Научная новизна

Основные результаты, полученные в диссертации, имеют приоритетный характер. Из них молено выделить следующие:

1. Предложен и экспериментально реализован новый безвакуумный метод синтеза поликристаллических алмазных пленок и других перспективных материалов с помощью плазмы оптического разряда, поддерживаемого излучением непрерывного СОг-лазера в углеводородной газовой смеси (лазерный плазмотрон).

2. Определены условия существования стабильного непрерывного оптического разряда в инертных газах и молекулярных газовых смесях Хе/Аг, Хе(Аг)/Н2/СН^, Хе/Нг/СН^СОг, использующихся для плазмохимического синтеза алмазных пленок. Получены зависимости пороговой мощности лазерного излучения от скорости газового потока в сопле, концентрации активных газов и давления рабочей смеси в камере в диапазоне (1+5)х105 Па.

3. Обнаружено, что использование кислородсодержащих газовых смесей в 4-5 раз увеличивает скорость роста. Оптимальное атомарное отношение О/С » 0,4, при котором скорость роста максимальна для лазерно-плазменного метода

существенно отличается от опубликованных данным в СВЧ реакторах и электродуговых плазмотронах: сростом температуры плазмы О/С падает, 4. Обнаружено, что применение дополнительного электрического разряда постоянного тока, пропускаемого через лазерную плазму, существенно снижает порога поддержания оптического разряда, а использование переменного тока (v = 50 Гц) приводит к охлопыванию лазерной плазмы даже при максимальной использованной мощности лазера, вызванного неоднородностью газового потока из-за колебаний полярности электрического тока в плазме.

Практическая ценность работы

Предложено и экспериментально реализовано несколько оригинальных схем лазерных плазмотронов для безвакуумного (непосредственно на воздухе) газофазного синтеза алмазных пленок. Использование лазерно-плазменной струи, истекающей в воздух, в сочетании с двухкоординатными столами и другими манипуляторами подложки открывает возможность нанесения покрытий, с одной стороны, локально, а с другой - на изделия практически неограниченных размеров. Это позволит существенно разнообразить номенклатуру изделий, на которые в целях упрочнения или антикоррозионной защиты наносится алмазное покрытие, в том числе реализовать и уникальные, невозможные в настоящее время, операции.

Работа выполнена совместно со следующими организациями:

Государственным научным центром Российской Федерации Троицким институтом инновационных и термоядерных исследований (ТРИНИТИ).

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях: 1. Internationa] Conference Lasers in Synthesis, Characterization and Processing of Diamond, Tashkent, Uzbekistan, 6-9 October, 1997.

2. VI Международная Конференция Лазерные Технологии'98 (ILLA'98), Шатура, 26-29 июня, 1998.

3. International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films, San Diego, California, April 10-14,2000.

4. First International Conference on Laser Optics for Young Scientists, StPetersburg, Russia, June 26-30,2000.

5. 7-th International Conference on New Diamond Science and Technology, Hong ICong, 23-28 July, 2000.

6. 12-ый международный симпозиум "Тонкие пленки в электронике", Харьков, Украина, 23-27 апреля, 2001.

7. X International Conference Laser-Assisted Microtechnology, Institute of Fine Mechanics and Optics (IFMO), St. Petersburg, June 29 - July 3,2003.

8. The Third International Symposium Intensive Laser Actions and Technological Applications (ILATA-III), St. Petersburg-Pushkin, June 29 - July 3,2003.

9. 13th International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT 05), Tianjin, China, 3-6 Sept., 2005.

10. Научная сессия "Современные лазерные системы и технологии", ИОФ РАН, 30 июня 2005 г.

Публикации

Основные результаты исследований опубликованы в 12 работах. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем работы - 126 страниц. Диссертация содержит 58 рисунков, 3 таблицы и список цитируемой литературы из 107 наименований.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований.

В первой главе кратко изложены свойства и области применения синтетических алмазов, а также рассмотрены основные методы их получения. На основе анализа существующих на сегодняшний день методов газофазного синтеза алмаза и свойств НОР делается вывод, что, во-первых, применение плазменных струй является наиболее высокоэффективным, а, во-вторых, развитие нового метода, основанного на использовании лазерного плазмотрона, дает ряд существенных преимуществ и поможет избежать некоторых недостатков, присущих современным плазменным технологиям,

В конце главы приведены основные сведения об оптическом разряде в газе, поддерживаемом непрерывным СОг лазером, а также описан принцип работы лазерного плазмотрона.

Во второй главе описаны основные узлы и принципы работ экспериментальной установки для исследований лазерно-плазменного метода синтеза поликристаллических алмазных пленок. Установка состоит из непрерывного СОг лазера (2,3 кВт), плазмохимического реактора, системы доставки излучения и модулей автоматического регулирования газовых потоков.

Основное внимание уделено описанию различных схем созданных плазмохимических реакторов (лазерных плазмотронов). Плазмохимический реактор обеспечивает, с одной стороны, поджиг и поддержание оптического разряда, а с другой, изоляцию зоны роста пленки от окружающего воздуха, небольшие концентрации которого препятствуют образованию алмаза.

Хе(Лг):СН4:Н,| |Водй

[) || Подложка

Вода

Хс(Аг).СЦ

Держатель

Плазма ^-Реакционная ода камера

Рис. 1. Схема плазмохимического реактора атмосферного давления.

На первом этапе исследований был разработан реактор атмосферного давления, работающий в режиме лазерного плазмотрона на ксеноне (Рис. 1). В этой конструкции лазерное излучение непрерывного СО2 лазера фокусируется линзой из Иа(К)С1 (Т = 5-12 см) внутрь сопла, через которое прокачивается газовая смесь. Атмосферный воздух из реактора вытесняется через узкие щели между стенками камеры и подложкодержателем. На этом реакторе были проведены первые исследования оптического разряда и реализован синтез алмаза. Была создана также модификация реактора атмосферного давления с дополнительным электродуговым разрядом для исследований влияния электрической мощности на оптический разряд.

Затем с целью перехода на более дешевый аргон, а также для увеличения скоростей роста пленок была изготовлена камера высокого давления, одна из модификаций которой позволяет исследовать плазму НОР и проводить синтез алмаза в неподвижной газовой атмосфере, а другая представляет собой лазерный плазмотрон, в котором формируется плазменная струя при давлениях выше атмосферного (Рис.2). Для фокусировки излучения в камере использовались медные параболические или сферические зеркала.

Лшерный

камера. 2-входное окно из N301,3-параболическое медное зеркало, 4-сопло, 5- подложка, 6-вольфрамовый стержень для поджига плазмы, 7-подложкодержатель, 8-термопара, 9-вольтметр, 10-поглотитель излучения, 11-система выпуска газов, 12-вакуумный насос, 13-плазма.

-11В камере высокого давления были проведены параметрические эксперименты по синтезу алмазных пленок в смесях АГ/Н2/СН4 и АГ/Н2/СН4/СО2, а также проведена отладка методики получения спектров оптической эмиссии лазерной плазмы.

Созданная установка позволяет осуществлять синтез алмазных пленок, а также исследовать свойства плазмы оптического разряда в широком диапазоне экспериментальных параметров.

Третья глава посвящена исследованию свойств плазмы НОР в углеводородных газовых смесях, использующихся для СУО алмаза. Приводятся результаты измерений пороговых мощностей лазерного излучения для поддержания НОР в чистых Хе и Аг - плазмообразующих газах в исследуемых в работе смесях при Р = 1*105 Па (1 атм). Эти значения равны ~ 0,9 кВт и ~ 2 кВт соответственно.

Исследовано влияние скорости газового потока и ориентации лазерного луча на пороги поддержания плазмы НОР. Зависимости порогов от скорости имеют ярко выраженный минимум (Рис. За), лежащий в районе б см/с для горизонтальной ориентации луча и 30 см/с для вертикальной. Кроме того, при вертикальной геометрии эксперимента пороги в 1,5 - 2 раза ниже. Вид полученных кривых находится в согласии с более ранними исследованиями [7]. Влияние геометрии эксперимента на величину порогов можно, по-видимому, объяснить снижением коэффициента поглощения лазерного излучения при конвективном всплытии плазмы от оси луча (горизонтальная геометрия), когда ее часть выходит из области греющего действия излучения.

Далее приводятся результаты экспериментов по изучению влияния концентрации активных газов в смесях Хе(Аг)/Н2/СН4 на пороги поддержания лазерной плазмы. Обнаружено, что добавление водорода и метана в концентрации, необходимой для синтеза алмаза, существенно увеличивает пороговые мощности (Рис. 36).

31,4"

Е м

£ 1.2 Н

¡1.0Н

а

I Й0.8

о 0,6 С

б ;

/

/ /

>

^^__ ■

10 15 20 25 30 Скорость газового потока, см/с

Б 10 1Б 20 25 30 Концентрация Нг/СН( (2%) в Аг, %

Рис. 3. Влияние скорости газового потока (а) и концентрации активных газов (б) на

величину порогов поддержания лазерной плазмы.

Было опробовано два способа подмеса активных газов: до и после плазменного ядра. Для первой схемы добавление нескольких процентов водорода в ксенон существенно увеличивало пороги. Стабильную плазму удавалось поддерживать вплоть до ~ 20% Н2 в Хе. В то же время наличие в смеси метана в количествах, необходимых для синтеза алмаза (1-7% от Н2), практически не оказывало влияния на пороги. Второй способ позволил повысить концентрацию СНЦ/Нг в ксеноне до 40 %.

В качестве одного из путей решения проблемы повышения стабильности параметров осаждения алмаза, а также для расширения возможностей лазерно-плазменной технологии нами было предложено использовать внешний энергетический источник - дополнительный электрический разряд. Было показано, что применение дополнительного разряда постоянного тока существенно повышает стабильность лазерной плазмы. Так для рабочей смеси СН):Н2:Хе = 1:17:44 при токе 10 А и напряжении 220 В пороги снизились с 1,35 кВт до 0,9 кВт. Применение переменного тока с частотой 50 Гц приводит к срыву оптического разряда даже при максимально возможной лазерной мощности, что, по-видимому, связано с неоднородностью (турбулентностью) газового потока из-за колебаний полярности электрического тока.

Были определены области существования плазмы НОР по давлению газа Р и мощности лазерного луча \У в чистом аргоне и в рабочей смеси. Зависимости \У(Р) получены для двух фокусных расстояний фокусирующего зеркала Б = 2,5 см и И = 5 см. Область существования оптического разряда для нашей установки лежит в диапазоне Р = (1 * 4,5)* 105 Па (Рис. 4).

Рис. 4. Область существования НОР в чистом аргоне и в смеси Аг/Нг (7,5%),

Из рисунка видно, что плазма оптического разряда стабильна внутри параметрической области ограниченной двумя кривыми и не может существовать при слишком больших давлениях и высоких интенсивностях лазерного излучения. Приведенные зависимости \У(Р) находят адекватное объяснение в рамках развитых в настоящее время представлений. Было обнаружено, однако, что существует сильное количественное отличие границ областей существования плазмы НОР, полученных нами и приведенных в работе [8] со схожими условиями эксперимента. Так, например, для аргона минимальные мощности для поддержания оптического разряда равны приблизительно 100-150 Вт, а максимальное давление Р > 20x105 Па против наших значений 500 Вт и 4x105 Па соответственно. Такое расхождение, на наш взгляд, обусловлено различием в характеристиках используемого излучения (расходимость луча у

нашего лазера в несколько раз больше), приводящим к существенному снижению интенсивности при той же мощности луча.

В конце главы описаны эксперименты по измерению коэффициентов пропускания (к) лазерной плазмы в различных условиях эксперимента. Получены зависимости (к) от мощности лазерного излучения (для вертикальной и горизонтальной ориентации луча), скорости газового потока и концентрации водорода в инертном газе.

Обнаружено, что пропускание падает с ростом мощности в диапазоне от 0,5 кВт до 1,5 кВт. Это связано с ростом температуры плазмы и, соответственно, увеличением концентрации свободных электронов, которые ответственны за поглощение лазерного излучения. Влияние скорости газового потока на пропускание оказалось гораздо слабее, чем влияние этого параметра на пороги поддержания плазмы в исследуемом диапазоне скоростей (5 - 50 см/с). Увеличение концентрации (С) молекулярного Н2 в ксеноне приводит к увеличению коэффициента пропускания (к), который практически линейно растет от к = 0,23 для чистого Хе (С=0) до к= 0,57 при концентрации С = 23% водорода в ксеноне, т.е. увеличивается более, чем в 2 раза. Полученная зависимость может быть объяснена следующим образом. Основным механизмом потерь энергии из плазмы является теплопроводность при атмосферном давлении газа. В области высоких температур молекулярный водород диссоциирует на атомы, которые, диффундируя в область более низких температур, рекомбинируют там с выделением энергии связи. Вследствие этого, существенно повышается результирующая (эффективная) теплопроводность плазмы, а, следовательно, растут потери, и падают температура и концентрация свободных электронов -поглощение в плазме уменьшается.

Таким образом, несмотря на рост концентрации метана и водорода, вклад мощности в плазму падает, т.е. уменьшается эффективность плазмы по разложению активных компонентов смеси. По-видимому, в данной геометрии

осаждения дальнейшее повышение величины С будет нелинейно увеличивать скорость осаждения алмазных пленок с выходом на насыщение.

В результате проведенных исследований были определены области существования плазмы непрерывного оптического разряда. Это позволило установить границы изменения определяющих для С\Т> алмаза параметров, таких как скорость газового потока, состав газовой смеси, давление, геометрия эксперимента. Внутри этих границ лазерная плазма устойчива и может использоваться для исследований по синтезу пленок.

В четвертой главе представлены результаты экспериментов по синтезу поликристаллических алмазных пленок с помощью лазерного плазмотрона атмосферного давления в Хе/Нг/СН) газовых смесях и в камере высокого давления, когда в качестве плазмообразующего газа использовался Аг. Приводится описание методики синтеза и методов исследования полученных образцов. Во всех экспериментах использовались вольфрамовые или молибденовые подложки.

Приведены характерные примеры ' микрорельефа образцов с синтезированным алмазным материалом в виде отдельных кристаллов, поли- и нанокристаллических пленок, а также проанализированы соответствующие им спектры комбинационного рассеяния. Характерный КР спектр для поликристаллической алмазной пленки показан на Рис. 5а. Пик на 1332,5 см"1

а

ШОП 1200 1400 1000 1300 2000 Сдриг КР, см'

1000

Сдвиг КР,см

1650

Рис. 5. КР спектры поликристаллической (а) и нанокристаллической (б) алмазной пленки.

свкдетельствуег о наличии алмаза. Это значение соответствует ненапряженному монокристаллу. В данном случае пик смещен в область более высоких волновых чисел до 1340 см'1. Это смещение вызвано развитием сжимающих напряжений, возникающих при остывании образца после окончания эксперимента из-за различия в коэффициентах теплового расширения алмаза и вольфрама. Пики на 1580 и 1350 см'1 свидетельствуют о наличии разупорядоченного углерода в сплошной алмазной пленке. Снижение температуры образца до ~ 650 °С приводит к формированию нанокристаллической алмазной пленки с шарообразной морфологией поверхности. Каждый шарик такой структуры содержит множество кристаллов алмаза "нано" размера и значительное количество аморфного углерода. Спектр КР такой пленки (Рис. 56) содержит пик на 1140 см'1, характерный для структуры, состоящей из кристаллитов размером не более SOSO нм. Широкий пик вблизи 1540 см"1 и пик на 1350 см"1 соответствуют аморфному углероду или стеклоуглероду.

Далее описано влияние различных геометрических факторов на процесс синтеза, Опробовано два способа подачи активных компонентов газовой смеси в реактор, когда тройная смесь Хе/Нг/СН» поступает через сопло в камеру, и подмес углеводородов к плазменной струе после сопла. Второй способ повысил скорости роста с 10 -15 мкм/ч до 30 - 40 мкм/ч.

Обнаружено, что процесс формирования алмаза начинается при скоростях газового потока больших, чем VM„„ = 13-14 см/с, кроме того, скорость потока влияет также на качество синтезируемого материала. Таким образом, этот процесс чувствителен к условиям транспорта химически активных частиц, участвующих в образовании алмаза. Можно предположить, что при скоростях < VM11H нужные для роста частицы в своей массе не успевают преодолеть застойную зону (диффузионный слой) около поверхности подложки до того как происходит их релаксация. Экспериментально найдено оптимальное для синтеза пленок расстояние от ядра плазмы до поверхности подложки D = 1,5 - 2 см.

Получены экспериментальные зависимости скорости роста поли- и нано-

кристаллической алмазной пленки от концентрации активных газов и температуры подложки. Оптимум по концентрации метана в водороде лежит в районе 4 %, а по температуре подложки - Т ~ 1200 "С (для поликристаллической пленки). Максимальная скорость роста алмазной пленки в смеси Аг/Н2/СН4 (V = 45 мкм/ч) получена в камере высокого давления в модификации лазерного плазмотрона, когда в качестве фокусирующей оптики использовалось параболическое зеркало.

Для изучения пространственного распределения активных частиц, ответственных за формирование алмаза, были исследованы спектры оптической эмиссии лазерной плазмы. В зоне над подложкой обнаружена интенсивная линия радикала С2, играющего определяющею роль при синтезе алмаза из плазмы ИОР.

Описаны эксперименты по синтезу алмазных пленок в Аг/Н2/(СН4+С02) газовых смесях. Использование смесей, содержащих С02, в несколько раз увеличивает скорость роста алмазной пленки по сравнению с традиционной смесью СН4/Н2. Влияние отношения С02/СН4 на скорость роста пленки иллюстрирует кривая, показанная на Рис. 6а.

и 1.« 5

в

о р

I

< 0.4

СВЧ разряд

СН.гСО-Ш

Д} гопой

ИЛЙ »«отрои

ЛдюрпмЬ

^01.191*10 1 рои

СН^СОр!:!

0,0 (1,1 0,1 0,3 0,4 0,5 0,6 0,'

Атомарное отношение О/С

* 10 1? 10 Температура шшшы, 10 К

Рис. б. (а) Зависимость скорости роста алмазной пленки от атомарного отношения О/С в АГ/Н2/СО2/СН4 газовой смеси; (б) Зависимость оптимального отношения СО2/СН4 от температуры плазмы различных С\'Б методов получения алмазных пленок.

Из рисунка следует, что, во-первых, оптимальное атомарное отношение ОС, при котором реализуются максимальные скорости роста пленки, равно О/С « 0,4 (СН^СОг = 4:1). В этом случае скорость роста примерно в 5 раз превышает скорость в стандартной смеси Аг/ТУСЬЦ (О/С = 0). Во-вторых, найденное оптимальное значение О/С « 0,4 сильно отличается от данных, приводимых в литературе, для экспериментов в СВЧ плазме и в электродуговом разряде. Мы суммировали экспериментальные данные различных СУО методов (Рис. 66) в виде зависимости оптимального отношения О/С от температуры плазмы. Хотя довольно сложно сделать корректную оценку температуры плазмы (например, в случае электродугового плазмотрона и лазерной плазмы относительно известная температура плазменного ядра существенно отличается от температуры плазмы в районе поверхности подложки), зависимость на Рис. 66 отражает тенденцию падения О/С в смесях СН):С02:Н2 с ростом температуры плазмы.

Пятая глава посвящена бескамерному синтезу алмазных пленок. Хотя установки для СУ1Э алмаза на базе лазерно-плазменных реакторов, описанных выше, и не требуют вакуумного оборудования, наличие реакционных камер делает их непригодными к технологическим применениям, поскольку теряется одно из самых важных достоинств лазерного плазмохимического синтеза материалов - бескамерное осаждение с возможностью сканирования обрабатываемой поверхности относительно плазменной струи. Поэтому был создан лазерный плазмотрон, плазменная струя которого свободно вытекает из сопла на подложку (Рис. 7). Реализация такой схемы синтеза стала возможной благодаря использованию более мощной лазерной установки (до 5 кВт), расположенной в ГНЦ РФ ТРИНИТИ. Все исследования по бескамерному синтезу алмаза проводились совместно с коллективом специалистов из ТРИНИТИ в рамках нескольких научно-исследовательских проектов.

Представлены основные характеристики лазера и схема транспортировки излучения. Для поддержания непрерывного оптического разряда в лазерном плазмотроне необходимо обеспечить минимальный размер пятна фокусировки

при достаточно большом угле схождения лазерного луча. Достигнуть оптимальных условий можно путем выбора линз с небольшим фокусным расстоянием. Однако, с другой стороны, при уменьшении фокусного расстояния резко возрастают аберрации линзы. Приведен расчет оптимального фокусного расстояния КС1 линзы, давший значение Р = 157 мм.

Луч СОг-лазера

1

-"1

Фокусирующая

__

Плазмообразующий газ сггкз

Водоохлаждаемый сопповой блок

■■>' '[ 'Х)Ж Активные

Ядро плазмы 'У . Разогретый —-—газовый поток

Подложка А

Координатный стол

Рис. 7. Принципиальная схема лазерного плазмотрона для бескамерного синтеза алмазных

пленок.

Для плазмохимического синтеза алмаза, помимо соблюдения целого ряда условий, очень важно строго поддерживать заданную концентрацию активных газов. Недопустимо также присутствие в зоне роста азота, при концентрациях которого порядка 0,1 ат.% полностью подавляется рост алмазной фазы углерода. Поэтому для реализации бескамерного синтеза алмаза необходимо наличие эффективной газодинамической экранировки подложки от окружающего воздуха. Были опробованы различные схемы газодинамической защиты зоны роста. Использование комбинированной (верхней и нижней) защиты подложки коаксиальным потоком газа позволило реализовать синтез алмаза в атмосферном воздухе.

Рассмотрены различные варианты стабилизации температуры образца в процессе синтеза. Применение газо-охлаждаемой прокладки с фрезерованным корпусом позволило плавно регулировать температуру вольфрамовой подложки в процессе эксперимента в пределах 810 °С - 900 °С (ДТ = 90 °С) без изменения режима работы плазмотрона и положения образца относительно плазменного факела.

Затем описаны эксперименты по синтезу пленок в стационарном режиме I

(подложка неподвижна) в смеси Ar/H2/CHi. Изучались различные режимы работы лазерного плазмотрона при варьировании температуры подложки, расстояния '

между обрабатываемой поверхностью и соплом плазмотрона, скоростью газового потока, времени воздействия.

В зависимости от температуры на поверхности образца реализуются различные фазовые модификации углерода от графита (в центре) до алмаза. Это происходит из-за того, что лазерное излучение, проходящее через оптический разряд, создает неоднородность температурного поля на подложке - центральная зона сильно перегрета. Вследствие этого синтезируемая алмазная пленка имеет вид кольца, что с точки зрения технологии является нежелательным. По-видимому, существует два основных пути решения этой проблемы. Во-первых, это модернизация фокусирующей системы таким образом, чтобы на выходную фокусирующую линзу (а, соответственно, и на подложку) падал пучок с равномерным распределением интенсивности в поперечном сечении. Необходимо

>

также использовать более короткофокусную оптику для фокусировки лазерного

*

излучения. Это позволит в несколько раз снизить интенсивность лазерного луча, падающего на подложку после прохождения плазмы, за счет увеличения площади лазерного пятна. Однако такой подход сопряжен с техническими сложностями, связанными с быстрым выходом из строя фокусирующей линзы, т. к. в этом случае она оказывается расположенной довольно близко к оптическому разряду. Во-вторых, остается еще возможность перемещать образец относительно плазменной струи. Это, с одной стороны, при больших скоростях сканирования

позволит избежать локального перегрева обрабатываемой поверхности и выравнит температурное поле, что необходимо для получения сплошной однородной пленки. С другой, сканирование подложки, в принципе, открывает возможность нанесения алмазного покрытия на крупногабаритные детали.

Были проведены предварительные эксперименты по осаждению алмазных покрытий при сканировании образца относительно плазменной струи. Сканирование проводилось в различных режимах с помощью горизонтального перемещения подложкодержателя в нескольких (2 - 5) фиксированных положениях или непрерывно, вдоль линии длиной 6-17 мм, при этом время нахождения образца в каждом положении, в зависимости от условий эксперимента, составляло от 1 - 3 секунд до 12 минут. Оптимизация режимов работы плазмотрона при варьировании температуры подложки, расстояния между обрабатываемой поверхностью и соплом, скоростью газового потока, времени воздействия и скорости сканирования позволила реализовать синтез алмазной пленки на площади, в 3 - 4 раза превышающей поперечные размеры плазменной струи.

Алмазные пленки, полученные СУЕ> методами, обладают всеми уникальными свойствами природного алмаза. Однако благодаря своей поликристаллической структуре, как правило, имеют сильную шероховатость поверхности и требуют после осаждения дальнейшей обработки (полировки). Шероховатость пленки можно понизить либо контролируя ориентацию кристаллитов, выстраивая плоскости (100) параллельно поверхности пленки, либо уменьшая размер зерен. Гладкие, хорошо ограненные алмазные пленки с размером кристаллитов от нескольких единиц до десятков нанометров хорошо пропускают инфракрасное излучение, обладают высокой твердостью и низкими коэффициентами трения и истирания.

На Рис. 8 показан рельеф поверхности нанокристаллической алмазной пленки, полученной в режиме, когда осаждение производится последовательно в 3 различных положениях подложки, порядка 30 с в каждом. Изображение

получено на атомно-силовом микроскопе Carl Zeiss UltraObjective.

Рис.8. ACM изображение нанокристаллической алмазной пленки. Размер кадра 7x7 мкм.

Размер алмазных кристаллов около 200 нм, шероховатость пленки Ra = 50 нм.

Предложенная и экспериментально реализованная бескамерная лазерно-плазменная технология синтеза алмаза выглядит весьма привлекательной, в особенности, в тех приложениях, где не предъявляется жестких требований к оптическому качеству материала, а необходимо нанести покрытие на крупногабаритные детали или детали сложной формы. Представленная в работе конструкция лазерного плазмотрона атмосферного давления позволила успешно провести предварительные эксперименты по осаждению алмазных пленок в смесях Аг/Нг/СН* на подложку, перемещающуюся относительно плазменной струи.

Дальнейшее усовершенствование технологии должно быть, прежде всего, направлено на устранение сильного воздействия лазерного излучения, проходящего через плазму, на растущую пленку, в том числе и за счет двухкоординатного сканирования.

Осиовные результаты работы

1. Предложен и экспериментально реализован новый безвакуумный метод синтеза поликристаллических алмазных пленок с помощью плазмы оптического разряда, поддерживаемого излучением непрерывного С02-лазера в углеводородной газовой смеси (лазерный плазмотрон). Разработаны и исследованы различные схемы лазерно-плазменных реакторов.

2. Определены минимальные (пороговые) мощности для поддержания оптического разряда в Хе/Аг, Хе(Аг)/Н2/СН4, Хе/Н2/СН4/С02 газовых смесях при атмосферном давлении. Получены пороговые зависимости лазерной мощности и пропускания лазерной плазмы от концентрации активных газов и от скорости газового потока для вертикальной и горизонтальной ориентации лазерного луча. Определены области существования стационарного оптического разряда в рабочей смеси Аг/Нг/СШ в диапазоне давлений (1н-5)х105 Па.

3. Обнаружено, что применение дополнительного электрического разряда постоянного тока, пропускаемого через лазерную плазму, существенно снижает пороги поддержания оптического разряда, а использование переменного тока (V = 50 Гц) приводит к схлопыванию лазерной плазмы даже при максимальной использованной мощности лазера, вызванного неоднородностью газового потока из-за колебаний полярности электрического тока в плазме.

4. Синтезированы сплошные нано и поликристаллические алмазные пленки и отдельные кристаллы. Максимальная скорость роста на вольфрамовых и молибденовых подложках составила 40 - 60 мкм/час на площади порядка 1 см2. Установлено, что синтез алмазных пленок реализуются из областей плазмы, спектр эмиссии которых содержит интенсивную полосу радикала

с2.

-245. Получены экспериментальные зависимости скорости роста пленки от температуры подложки, концентрации активных газов и процентного соотношения между ними в углеводородной смеси. Обнаружено, что использование кислородсодержащих газовых смесей в 4-5 раз увеличивает скорость роста. Оптимальное атомарное отношение О/С « 0,4, при котором скорость роста максимальна для лазерно-плазменного метода существенно отличается от опубликованных данных в СВЧ реакторах и электродуговых плазмотронах: с ростом температуры плазмы О/С падает, б. Создан лазерный плазмотрон атмосферного давления на базе мощного (до 5 кВт) непрерывного COi-лазера для бескамерного (непосредственно на воздухе) газофазного синтеза алмазных пленок. Синтезированы поли и нан01фисталлические алмазные пленки при сканировании образца относительно плазменной струи. Оптимизация режимов работы плазмотрона позволила реализовать синтез алмазной пленки на площади, существенно превышающей поперечные размеры плазменной струи.

Список цитированной литературы:

1. Б.В. Спицин, Б.В. Дерягин. Способ наращивания граней алмаза // Патент СССР №339134 с приоритетом от 10.07.1956 г., опубл. Бюл. № 17, 1980, с. 323.

2. D. Dischler, С. Wild (Eds.). Low-Pressure Synthetic Diamond: Manufacturing and Applications//Heildelberg: Springer, 1998.

3. V.l. Konov, A.M. Prokhorov, S.A. Uglov, A.P. Bolshakov, I.A. Leontiev, F. Dausinger, H. Hugel, B. Angstenberger, G. Sepold, S. Metev. Laser Driven Plasma CVD of Thin Films //Proc. SPIE, Lasers in Synthesis, Characterization and Processing of Diamond, Tashkent, Uzbekistan, 6-9 October, 1997, vol. 3484, p. 2-8.

4. Ю.П. Райзер. Дозвуковое распространение световой искры и пороговые условия для поддержания плазмы излучением // ЖЭТФ, 1970, т. 58, вып. 6, с. 2127-2138.

-255. Н.А. Генералов, В.П. Зимаков, Г.И. Козлов, В.А. Масюков, Ю.П. Райзер. Экспериментальное исследование непрерывно горящего оптического разряда // ЖЭТФ, 1971, т. 61, с. 1434-1446.

6. Г.И. Козлов. Лазерный плазмотрон с протоком газа // Письма в ЖЭТФ, 1978, т. 4, вып. 10, с. 586-589.

7. A.M. Прохоров, В.И. Конов, И. Урсу, И. Михайлеску. Взаимодействие лазерного излучения с металлами // Bucuresti, Romania: ЕА и М.: Наука, 1988.

8. Г.И. Козлов, В.А. Кузнецов, В.А. Масюков. Непрерывный оптический разряд в молекулярных газах // ЖТФ, 1979, т. 49, вып. 11, с. 2304 - 2310.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1.V.I. Konov, А,М. Prokhorov, S.A. Uglov, А.Р. Bolshakov, I.A. Leontiev, F. Dausinger, H. Hugel, B. Angstenberger, G. Sepold, S. Metev. Laser Driven Plasma CVD of Thin Films // Proc. SPIE, Lasers in Synthesis, Characterization and Processing of Diamond, Tashkent, Uzbekistan, 6-9 October, 1997, vol. 3484, p. 2-8.

2. V.I. Konov, A.M. Prokhorov, S.A. Uglov, A.P. Bolshakov, I.A. Leontiev, F. Dausinger, H. Hugel, B. Angstenberger, G. Sepold, S. Metev. C02 laser-induced plasma CVD synthesis of diamond // Appl. Phys., 1998, A 66, p. 575 - 578.

3. C.A. Углов, А.П. Большаков, В.И. Конов, Ф. Даусингер, Б. Ангстенбергер. Перспективы лазерно-плазменной технологии получения синтетического алмаза //Научно-информационный сборник (приложение к бюллетеню "Лазер-Информ") "Нетрадиционные лазерные технологии", 1999, Москва, выпуск 1, с. 3-14.

4. V.I. Konov, А.Р. Bolshakov, F. Dausinger, S.A. Uglov. Laser plasma CVD diamond reactor // 7-th International Conference on New Diamond Science and Technology, Hong Kong, 23-28 July, 2000, Abstr. No 2.2.

5. A.P. Bolshakov, F. Dausinger, V.I. Konov, S.A. Uglov. Main features and CVD diamond applications // International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films, San Diego, California, April 10-14, 2000, Abstr. No B6-4, p. 115.

6. A. Bolshakov, V. Konov, S. Uglov. Power CW C02-laser plasmatron as a new technique for coatings CVD 11 First International Conference on Laser Optics for Young Scientists, St.Petersburg, Russia, June 26-30,2000, p. 27.

7. A.P. Bolshakov, V.I. Konov, A.M. Prokhorov, S.A. Uglov, F. Dausinger. Laser plasma CVD diamond reactor // Diamond Relat. Mater., 2001, vol. 10, p. 1559 -1564.

8. А.П. Большаков, В.И. Конов, С.А. Углов. Синтез алмазных пленок из стационарной лазерной плазмы в С02 + СН4 газовых смесях // Сборник докладов 12-го международного симпозиума "Тонкие пленки в электронике" (МСТП-12), Харьков, Украина, 23-27 апреля, 2001, с. 91 - 93.

9. V. Konov, А.Р. Bolshakov, V.V. Kononenko, T.V. Kononenko, S.M. Pimenov, A.M. Prokhorov, F. Dausinger, D. Breitling, V. Naumov. Lasers in synthesis and microprocessing of hard carbon films // X International Conference Laser-Assisted Microtechnology, Institute of Fine Mechanics and Optics (IFMO), St. Petersburg, 2003, Abstr. No P-3, p.6.

10. V. Konov, A. Bolshakov, V. Kononenko, T. Kononenko, S. Pimenov. Lasers in synthesis and microprocessing of hard carbon films // The Third International Symposium Intensive Laser Actions and Technological Applications (ILATA-III), St. Petersburg-Pushkin, June 29 - July 3,2003, p.9.

11.А.П. Большаков, В.Г. Востриков, В.Ю. Дубровский, В.И. Конов, Ф.К. Косырсв, В.Г. Наумов, В.Г. Ральченко. Лазерный плазмотрон для бескамерного осаждения алмазных пленок // Квантовая Электроника, 2005, т. 35, №4, с. 385 -389.

12. А.Р. Bolshakov, V.E. Cherkovets, V.U. Dubrovckii, V.I. Konov, F.K. Kosirev, V.G. Naumov. The Laser plasmatron for CVD synthesis of diamond in open air // 13th International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT 05), Tianjin, China, 3-6 Sept., 2005, Abstr. collection, Abstr. No 1.3-24, p.78.

ЛООЦ;

Введение.

Глава 1. Свойства, применения и методы синтеза алмазов и поликристаллических алмазных пленок. Непрерывный оптический разряд. Обзор литературы.

1.1. Свойства и основные области применения алмазов.

1.2. Основные виды газофазных методов сиитеза.

1.3. Непрерывный оптический разряд.

1.3.1. Оптический пробой.

1.3.2. Непрерывный оптический разряд.

1.3.3. Лазерный плазмотрон.

1.4. Выводы.

Глава 2. Экспериментальная установка. Различные схемы реализации лазерно-плазменного реактора.

2.1. Лазер.

2.2. Плазмохимический реактор.

2.2.1. Плазмохимический реактор атмосферного давления.

2.2.1.1. Фокусатор.

2.2.1.2. Сопловой блок.

2.2.1.3. Реакционная камера и подложкодержатель.

2.2.2. Реактор атмосферного давления с дополнительным электродуговым разрядом.

2.2.3. Камера высокого давления.

2.2.3.1. Лазерный плазмотрон.

2.2.3.2. Модификация камеры со сферическим зеркалом.

2.3. Выводы.

Глава 3. Исследование свойств плазмы непрерывного оптического разряда.

3.1. Схема экспериментов.

3.2. Исследование областей существования лазерной плазмы.

3.2.1. Пороги поддержания лазерной плазмы в чистом Хе и Аг.

3.2.2. Влияние скорости газового потока и ориентации лазерного луча на пороги поддержания плазмы НОР.

3.2.3. Влияние концентрации активных газов на пороги поддержания плазмы НОР.

3.2.4 Влияние дополнительного электрического разряда на стабильность лазерной плазмы.

3.2.5 Зависимость порогов поддержания лазерной плазмы от давления.

3.3. Измерения пропускания плазмы НОР.

3.4. Вывод.

Глава 4. Синтез поликристаллических алмазных пленок.

4.1. Описание экспериментальной методики и методов исследования полученных образцов.

4.1.1. Методика синтеза.

4.1.2. Методы исследования полученных образцов.

4.2. Синтез пленок при атмосферном давлении в смесях Хе/СН^Нг.

4.2.1. Морфология.

4.2.2. Влияние геометрических факторов.

4.2.3. Химический состав газовой смеси и температура подложки.

4.3. Получение пленок при повышенных давлениях (Р>105 Па) в аргоновой плазме.

4.3.1. Синтез пленок в Аг/ Н2/СН4 газовых смесях.

4.3.2. Эмиссионно-спектроскопические исследования лазерной плазмы.

4.3.3. Синтез пленок в Ar/H2/(CH4 + СО2) газовых смесях.

4.3.4. Выводы.

Глава 5. Лазерный плазмотрон для бескамерного синтеза алмазных пленок.

5.1. Лазерная установка.

5.2. Система транспортировки излучения и расчет фокусирующей линзы.

5.3. Лазерный плазмотрон для бескамерного синтеза.

5.3.1. Различные схемы реализации газодинамической защиты зоны осаждения.

5.3.2. Стабилизация температуры образцов в процессе синтеза пленок.

5.4. Осаждение алмазных пленок в открытой атмосфере (стационарный режим).

5.5. Синтез алмазных пленок при сканировании подложки относительно плазменной струи.

5.6. Выводы.

Разработка новых высокопродуктивных технологий синтеза перспективных материалов - одно из наиболее быстроразвивающихся направлений современной науки и техники. К таким материалам, безусловно, относится синтетический алмаз, обладающий комбинацией уникальных механических, теплофизических, оптических, электрических, трибологических и химических свойств.

Природный алмаз, добываемый в различных странах мира, в том числе и в России, дорог и сильно ограничен в размерах. Физико-химические характеристики природных кристаллов существенно зависят от места добычи и определяются наличием примесей и дефектов, спектр которых чрезвычайно разнообразен даже в пределах одного месторождения. Это значительно ограничивает их применение в различных областях техники и требует тщательного отбора природного материала. В связи с этим возникла проблема синтеза искусственного алмаза.

За почти 50 лет с момента получения первых синтетических алмазов, выращенных из графита методом высоких температур и давлений [1], были разработаны различные технологии получения этого материала как в виде порошков и отдельных кристаллов, так и в виде поликристаллических пленок и свободных от подложки слоев и пластин. Синтез поликристаллических пленок и пластин, существенно расширяющих область применения искусственных алмазов, стал возможен с открытием принципиально нового метода -химического газофазного осаждения (в английской литературе - Chemical Vapor Deposition -CVD), не требующего столь высоких давлений и температур [2,3]. Суть этого подхода заключается в нагреве углеводородной газовой смеси, например, метан-водородной, до температуры активации, при которой образуются необходимые для роста частицы (радикалы, ионы, кластеры), участвующие затем в химических реакциях на поверхности подложки с образованием алмаза. Такой процесс, как правило, реализуется в сильно разреженной газовой атмосфере, при этом скорость роста, как отдельных кристаллов, так и сплошной пленки зависит от температуры газовой смеси (с ростом температуры скорость возрастает). В первых экспериментах газовую смесь пропускали через ряд раскаленных до 2000 °С вольфрамовых проволок, вблизи которых располагалась подогретая подложка. Скорость роста этого метода, получившего название "метод горячей нити", составляла 0,01-1 микрон в час. Позднее, в качестве способа разогрева и активации газовых смесей, стали применять плазму различных типов электрических разрядов: тлеющего, дугового и т.п., а также использовали химическую энергию горения ацетилена в кислороде (пламя ацетиленовой горелки). В последнее десятилетие большое распространение получили газофазные методы осаждения алмазных пленок и слоев на основе ВЧ и СВЧ разрядов [4].

Несмотря на разнообразие и усовершенствование вышеупомянутых газофазных методов, скорости роста алмазного осадка для большинства из них до сих пор остаются довольно низкими (0,1-10 мкм в час), что делает промышленное производство этого ценного синтетического материала более дорогостоящим по сравнению с себестоимостью добычи природного алмаза. Толчком в сторону существенного увеличения скоростей роста алмазной пленки явилось применение плазмотронной техники. Принцип работы плазмотрона основан на пропускании газового потока через электрический или другой тип разряда с целью формирования сильно разогретой плазменной струи. Впервые электродуговой плазмотрон был применен с целью осаждения алмазных пленок в 1988 году [5]. Значительное повышение скоростей осаждения алмаза в плазмотронах обусловлено увеличением давления ростовой газовой смеси в реакционной камере до Р = 100 Тор - 1 х 105 Па (1 атм), а так же за счет более высоких температур в равновесной плазме. Кроме того, плазменная струя более эффективно доставляет в зону роста необходимые для осаждения алмазной пленки возбужденные частицы.

В последнее время особенно интенсивно происходит развитие лазерных и лазерно-плазменных методов получения различных углеродных материалов, в частности, стеклоуглеродых и, особенно, алмазоподобных углеродных пленок, имеющих аморфную микроструктуру и обладающих физико-химическими свойствами близкими к поликристаллическому алмазу. Разрабатываются лазерные методы синтеза весьма перспективных наноструктурированных углеродных материалов, углеродных нанотрубок и фуллеренов. До настоящего времени, однако, в научной литературе практически отсутствовали данные о получении алмазных пленок с помощью лазерных технологий. Нужно отметить, что попытки использовать лазерное излучение для газофазного синтеза алмаза делались в середине 90-х годов [6] на основе так называемого лазерного пробоя углеводородных газовых смесей, традиционно применяемых в упомянутых выше CVD технологиях, излучением мощного импульсного TEA СОг-лазера. Возникающая при таком пробое лазерная плазма сильно неравновесна, имеет высокую электронную температуру до десятков и даже сотен эВ и создает мощные ударные волны в газе. В ней и за фронтом ударной волны должны эффективно происходить процессы нагрева и диссоциации молекул газовой смеси. В широком диапазоне экспериментальных параметров были получены аморфные углеродные пленки без следов алмазной фазы. Авторы исследований связывают полученные результаты с негативным действием ударных волн и с сильной иеравновесиостыо импульсной лазерной плазмы, которые подавляют рост алмазных кристаллов.

В 1970 году была высказана и теоретически обоснована мысль о возможности стационарного поддержания плазмы световым излучением лазера непрерывного действия [7], а уже в 1971 году был впервые получен на опыте и исследован [8] непрерывный оптический разряд (НОР) в газе. Плазма НОР, в отличие от плазмы импульсного лазерного пробоя, равновесна и не создает ударных воли в газе. В первых экспериментах плазма оптического разряда свободно располагалась в середине неподвижного газового объема в области фокуса луча лазера непрерывного действия на молекулах СО2. Однако уже в это время появилась идея о реализации на базе плазмы НОР оптического (лазерного) плазмотрона, а в 1978 году впервые сообщается о создании такого плазмотрона [9], в котором стабилизация оптического разряда в сфокусированном лазерном луче осуществляется продольным в направлении луча потоком газа. Возможность свободной передачи энергии лазерного излучения на большие расстояния, концентрация ее в малых объемах оптическими средствами, высокие температура и степень ионизации в оптических разрядах открывают перспективы для множества приложений. Однако до недавнего времени работы по данной проблеме были сконцентрированы на исследованиях собственно плазмы НОР в газах, и лишь отмечалась возможность использования лазерных плазмотронов в тепловых и химических процессах [10].

В 1997 году в Центре Естественно-научных исследований Института общей физики РАН возникла идея использовать плазму стационарного оптического разряда, поддерживаемого излучением мощного непрерывного СО2 лазера, для газофазного синтеза алмазных пленок в режиме лазерного плазмотрона. Перспективность этой идеи подкреплялась следующими особенностями и характеристиками лазерного плазмотрона. Во-первых, плазма НОР может быть получена в большинстве газовых смесей при атмосферном и выше давлении. Как уже отмечалось, одной из принципиальных проблем известных технологий синтеза материалов из плазмы ВЧ, СВЧ и электрических разрядов является необходимость работы при пониженных (< 100 Торр) давлениях газовых смесей и как следствие использование вакуумных камер. Вместе с тем, решение многих прикладных задач существенно упрощается или вообще становится возможным только при создании технологий плазмохимического осаждения покрытий непосредственно в воздухе. Использование лазерно-плазменной струи, истекающей в воздух, в сочетании с двухкоординатными столами и другими манипуляторами подложки открывает возможность нанесения покрытий, с одной стороны, локально, а с другой, на изделия практически неограниченных размеров. Во-вторых, высокое давление газов, т.е. большая плотность активных молекул, в сочетании с рекордной удельной плотностью лазерного энерговыделепия в газе и высокой температурой плазмы (15 - 20 тыс. К) создают условия для высокоскоростного синтеза материалов. В-третьих, для поддержания плазмы НОР не требуется каких-либо конструкционных элементов подвода энергии (электроды, волноводы, резонаторы и т.д.), продукты эрозии которых обычно загрязняют растущую пленку в традиционных методах плазмохимического осаждения, что позволяет получать химически чистые материалы.

Учитывая современную потребность в получении одного из перспективнейших материалов - синтетического алмаза, имеющего огромный потенциал как для научных исследований, так и для прикладных задач, а также принимая во внимание указанные выше преимущества лазерного плазмохимического синтеза этого материала, можно сделать вывод, что исследования в этой области являются актуальными, важными и своевременными.

Если говорить об исследованиях собственно плазмы НОР, то с момента ее получения в лабораторных условиях до недавнего времени исследования ее свойств относились, в основном, к оптическим разрядам в инертных газах [8,10,11] или в молекулярных, например, D2, N2 и в воздухе [12]. Для успешной реализации лазерно-плазменной технологии синтеза необходимы данные о свойствах плазмы НОР в многокомпонентных газовых смесях, использующихся для газофазного осаждения алмазных пленок.

Резюмируя вышесказанное, цель работы можно сформулировать следующим образом: проведение исследований, направленных на разработку нового безвакуумного метода лазерно-плазменпого газофазного синтеза материалов на примере алмазных пленок.

В соответствии с поставленной целью работа проводилась по трем основным направлениям:

- разработка и создание лазерного плазмохимического реактора;

- исследования свойств плазмы НОР в углеводородных газовых смесях;

- параметрические исследования и оптимизация синтеза поли- и нанокристаллических алмазных пленок.

Научная новизна

Основные результаты, полученные в диссертации, имеют приоритетный характер. Из них можно выделить следующие:

1. Предложен и экспериментально реализован новый безвакуумный метод синтеза поликристаллических алмазных пленок и других перспективных материалов с помощью плазмы оптического разряда, поддерживаемого излучением непрерывного СОг-лазера в углеводородной газовой смеси (лазерный плазмотрон).

2. Определены условия существования стабильного непрерывного оптического разряда в инертных газах и молекулярных газовых смесях Хе/Ar, Хе(Аг)/Н2/СН4, Хе/Нг/СНДЮг, использующихся для плазмохимического синтеза алмазных пленок. Получены зависимости пороговой мощности лазерного излучения от скорости газового потока в сопле, концентрации активных газов и давления рабочей смеси в камере в диапазоне (Н5)х105 Па.

3. Обнаружено, что использование кислородсодержащих газовых смесей в 4-5 раз увеличивает скорость роста. Оптимальное атомарное отношение О/С « 0,4, при котором скорость роста максимальна для лазерно-плазменного метода существенно отличается от опубликованных данных в СВЧ реакторах и электродуговых плазмотронах: с ростом температуры плазмы О/С падает.

4. Обнаружено, что применение дополнительного электрического разряда постоянного тока, пропускаемого через лазерную плазму, существенно снижает пороги поддержания оптического разряда, а использование переменного тока (v = 50 Гц) приводит к схлопыванию лазерной плазмы даже при максимальной использованной мощности лазера, вызванного неоднородностью газового потока из-за колебаний полярности электрического тока в плазме.

Практическая ценность работы

Предложено и экспериментально реализовано несколько оригинальных схем лазерных плазмотронов для безвакуумного (непосредственно на воздухе) газофазного синтеза алмазных пленок. Использование лазерно-плазменной струи, истекающей в воздух, в сочетании с двухкоординатными столами и другими манипуляторами подложки открывает возможность нанесения покрытий, с одной стороны, локально, а с другой, на изделия практически неограниченных размеров. Это позволит существенно разнообразить номенклатуру изделий, на которые в целях упрочнения или антикоррозионной защиты наносится алмазное покрытие, в том числе реализовать и уникальные, невозможные в настоящее время, операции.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях:

1. International Conference Lasers in Synthesis, Characterization and Processing of Diamond, Tashkent, Uzbekistan, 6-9 October, 1997.

2. VI Международная Конференция Лазерные Технологии'98 (ILLA'98), Шатура, 26 - 29 июня, 1998.

3. International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films, San Diego, California, April 10-14,2000.

4. First International Conference on Laser Optics for Young Scientists, St.Petersburg, Russia, June 26-30,2000.

5. 7-th International Conference on New Diamond Science and Technology, Hong Kong, 23-28 July, 2000.

6. 12-ый международный симпозиум "Топкие пленки в электронике", Харьков, Украина, 2327 апреля, 2001.

7. X International Conference Laser-Assisted Microtechnology, Institute of Fine Mechanics and Optics (IFMO), St. Petersburg, June 29 - July 3,2003.

8. The Third International Symposium Intensive Laser Actions and Technological Applications (ILATA-III), St. Petersburg-Pushkin, June 29 - July 3,2003.

9. 13th International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT 05), Tianjin, China, 3-6 Sept., 2005

10. Научная сессия "Современные лазерные системы и технологии", ИОФ РАН, 30 июня 2005 г.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем работы - 126 страниц. Диссертация содержит 58 рисунков, 3 таблицы и список цитируемой литературы из 107 наименований.

5.6. Выводы.

Предложенная и экспериментально реализованная бескамерная лазерно-плазменная технология синтеза алмаза выглядит весьма привлекательной, в особенности, в тех приложениях, где не предъявляется жестких требований к оптическому качеству материала, а необходимо нанести покрытие на крупногабаритные детали или детали сложной формы. Представленная в работе конструкция лазерного плазмотрона атмосферного давления позволила успешно провести предварительные эксперименты по осаждению алмазных пленок в смесях Аг/Нг/СГЦ на подложку, перемещающуюся относительно плазменной струи.

Дальнейшее усовершенствование технологии должно быть, прежде всего, направлено на устранение сильного воздействия лазерного излучения, проходящего через плазму, на растущую пленку, в том числе и за счет двухкоординатного сканирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сформулируем основные результаты, полученные в диссертационной работе.

1. Предложен и экспериментально реализован новый безвакуумный метод синтеза поликристаллических алмазных пленок с помощью плазмы оптического разряда, поддерживаемого излучением непрерывного СО2-лазера в углеводородной газовой смеси (лазерный плазмотрон). Разработаны и исследованы различные схемы лазерно-плазменных реакторов.

2. Определены минимальные (пороговые) мощности для поддержания оптического разряда в Хе/Ar, Хе(Аг)/Н2/СН4, Хе/Нг/СЩ/СОг газовых смесях при атмосферном давлении. Получены пороговые зависимости лазерной мощности и пропускания лазерной плазмы от концентрации активных газов и от скорости газового потока для вертикальной и горизонтальной ориентации лазерного луча. Определены области существования стационарного оптического разряда в рабочей смеси АГ/Н2/СН4 в диапазоне давлений (1+5)х105 Па.

3. Обнаружено, что применение дополнительного электрического разряда постоянного тока, пропускаемого через лазерную плазму, существенно снижает пороги поддержания оптического разряда, а использование переменного тока (v = 50 Гц) приводит к схлопыванию лазерной плазмы даже при максимальной использованной мощности лазера, вызванного неоднородностью газового потока из-за колебаний полярности электрического тока в плазме.

4. Синтезированы сплошные иаио и поликристаллические алмазные пленки и отдельные кристаллы. Максимальная скорость роста на вольфрамовых и молибденовых подложках составила 40 - 60 мкм/час на площади порядка 1 см . Установлено, что синтез алмазных пленок реализуются из областей плазмы, спектр эмиссии которых содержит интенсивную полосу радикала С2.

5. Получены экспериментальные зависимости скорости роста пленки от температуры подложки, концентрации активных газов и процентного соотношения между ними в углеводородной смеси. Обнаружено, что использование кислородсодержащих газовых смесей в 4-5 раз увеличивает скорость роста. Оптимальное атомарное отношение О/С « 0,4, при котором скорость роста максимальна для лазерпо-плазменпого метода существенно отличается от опубликованных данных в СВЧ реакторах и электродуговых плазмотронах: с ростом температуры плазмы О/С падает.

6. Создан лазерный плазмотрон атмосферного давления на базе мощного (до 5 кВт) непрерывного СОг-лазера для бескамерного (непосредственно на воздухе) газофазного синтеза алмазных пленок. Синтезированы поли и нанокристаллические алмазные пленки при сканировании образца относительно плазменной струи. Оптимизация режимов работы плазмотрона позволила реализовать синтез алмазной пленки на площади, существенно превышающей поперечные размеры плазменной струи.

Автор выражает искреннюю признательность В.И. Конову, под руководством которого была выполнена данная работа.

Автор искренне признателен С.А. Углову за помощь в проведении большинства экспериментов и анализе полученных результатов.

Особую признательность автор хотел бы выразить сотрудникам ГНЦ РФ ТРИНИТИ В.Г. Наумову, В.Ю. Дубровскому, В.Г. Вострикову, Ф.К. Косыреву, совместно с которыми были проведены исследования по бескамерному синтезу алмазных пленок.

Автор искренне признателен Е.Д. Образцовой, И.И. Власову и С.В. Терехову за исследования образцов с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света и за плодотворные обсуждения полученных результатов.

Автор признателен Ф. Даусипгеру и его сотрудникам из Штутгартского университета, совместно с которыми был реализован научно-исследовательский проект, посвященный лазерно-плазменному синтезу алмаза.

Автор благодарит Е.В. Заведеева за исследования образцов на атомно-силовом микроскопе, а также С.В. Лаврищева за полученные на сканирующем электронном микроскопе изображения синтезированных пленок.

Автор признателен своим коллегам: В.Г. Ральченко, А.В. Осадчему, А.В. Савельеву, А.С. Пожарову, Т.В. Кононепко, В.В. Копоненко.

1. Н. Liander. Artificial Diamond // ASEA Journal, 1955, vol. 28, p. 97 - 98.

2. Б.В. Спицин, Б.В. Дерягип. Способ наращивания граней алмаза // Патент СССР №339134 с приоритетом от 10.07.1956 г., опубл. Бюл. № 17,1980, с. 323.

3. J.C. Angus, Н.А. Will, W.S. Stanko. Growth of diamond seed crystals by vapor deposition // J. Appl. Phys., 1968, vol. 39, N 6, p. 2915 2922.

4. D. Dischler, C. Wild (Eds.). Low-Pressure Synthetic Diamond: Manufacturing and Applications//Heildelberg: Springer, 1998.

5. K. Kurihara, K. Sasaki, M. Kawarada, N. Koshino. High rate synthesis of diamond by DC plasma jet chemical vapor deposition // Appl. Phys. Lett., 1988, vol. 52, p. 437 438.

6. V.P.Ageev, V.I.Konov, M.V.Ugarov, S.A.Uglov. Laser Driven Plasma CVD of Carbon Films From Methane-Containing Mixtures // Abstracts of VIII Intern, conf. Laser Application Engineering (LAE-8), 3-5 July, 8, St.Petersburg, Pushkin, 1996, p. 8.

7. Ю.П. Райзер. Дозвуковое распространение световой искры и пороговые условия для поддержания плазмы излучением // ЖЭТФ, 1970, т. 58, вып. 6, с. 2127 2138.

8. Н.А. Генералов, В.П. Зимаков, Г.И. Козлов, В.А. Масюков, Ю.П. Райзер. Экспериментальное исследование непрерывно горящего оптического разряда // ЖЭТФ, 1971, т. 61, с. 1434- 1446.

9. Г.И. Козлов. Лазерный плазмотрон с протоком газа // Письма в ЖЭТФ, 1978, т. 4, вып. 10, с. 586 589.

10. Ю.П. Райзер. Оптические разряды // УФН, 1980, т. 132, вып. 3, с. 549 581.

11. D.L. Franzen. Continuous laser-sustained plasmas // J. Appl. Phys., 1973, vol. 44, No. 4, p. 1727- 1732.

12. Г.И. Козлов, В.А. Кузнецов, В.А. Масюков. Непрерывный оптический разряд в молекулярных газах//ЖТФ, 1979, т. 49, вып. И, с. 2304-2310.

13. Davis, R.F (ed.). Diamond Films and Coatings: Development, Properties and Applications // NJ: Noyes Publications, Park Ridge, 1993.

14. В.Б. Квасков (Отв. ред.). Алмаз в электронной технике: Сб. ст. // М.: Энергоатомиздат, 1990.

15. М. A. Prelas, G. Popovici, L. К. Bigelow (Eds.). Handbook of industrial diamonds and diamond films //New York: Marcel Dekker, 1998.

16. K. Subramanian, V.R. Shanbhag, in: M. A. Prelas, G. Popovici, L. K. Bigelow (Eds.). Handbook of industrial diamonds and diamond films //New York: Marcel Dekker, 1998, p. 1023.

17. JI.M. Блинов, Ю.В. Гуляев, А.В. Долголаптев, И.П. Шилов. Алмазные пленки: перспективные направления использования и их получение в плазме ВЧ- и СВЧ-разрядов пониженного и атмосферного давления // Радиотехника и Электроника, 1996, т. 41, №4, с. 389-403.

18. J. Oakes, Х.Х. Рап, R. Haubner, В. Lux. Chemical vapour deposition diamond coatings on cemented carbide tools // Surf. Coat. Technol., 1991, vol. 47, p. 600 607.

19. J.A. Bunting, B.J. Pope. Reduction of Thermal Failure of Sintered Diamond Drill Elements // Proc. ASLE, 1984,40, p. 681.

20. M.N. Yoder, in: Davis, R.F (ed.). Diamond Films and Coatings: Development, Properties and Applications//NJ: Noyes Publications, Park Ridge, 1993.

21. B. Bhushan, B.K. Gupta. Handbook of Tribology Materials, Coatings and Surface Treatments //New York: McGraw-Hill Inc., 1991.

22. P.D. Gigl. New synthesis techniques, properties and applications for industrial diamond // IDA Ultrahard Materials Seminar, Toronto, Ontario, 1989.

23. S.A. Grot. Active Diamond Electronic Devices, in: L.S. Pan, D.R. Kania. Diamond: Electronic Properties and Applications // Kluwer Academic Publishers, 1995, p. 443.

24. В.И. Ткаченко, В.Б. Квасков. Электронные приборы на основе алмаза., в сб. ст.: В.Б. Квасков (Отв. ред.). Алмаз в электронной технике // М: Энергоатомиздат, 1990.

25. G.R. Brandes, in: М. A. Prelas, G. Popovici, L. К. Bigelow (Eds.). Handbook of industrial diamonds and diamond films // New York: Marcel Dekker, 1998, p. 1103.

26. V. Parshin, V. Ralchenko, V. Konov. Diamonds for High-Power Gyrotron Window // Proc. of 23td Conf. on Infrared and Millimeter Waves, U.K.,1998, Sept. 7 11, p. 232 - 233.

27. W.G. Eversole. Synthesis of diamond // U.S. Patent N 3.030.187 and 3.030. 188, appl. 1958, publ. 1962.

28. S. Matsumoto, S.Y. Sato, M. Kamo. Growth of diamond particles from methane hydrogen gas // Jpn. J. Appl. Phys., 1982, vol. 21 Pt. 2, L183 - L185.

29. Б.В. Дерягип, Д.В. Федосеев, В.Н. Бакуль и др. Физико-химический синтез алмаза из газа // Киев, Техника, 1971, с. 42.

30. Б.В. Дерягип, Б.В. Спицын, В.А. Рябов и др. О синтезе и свойствах автоэпитаксиальпых пленок алмаза // В сб. Физико-химические проблемы кристаллизации, Алма-Ата, 1971, с. 90.

31. Б.В. Дерягии, Д.В. Федосеев, В.П. Варнин, А.Е. Городецкий, А.П. Захаров, И.Г. Теремецкая. Рост поликристаллических алмазных пленок из газовой фазы // ЖЭТФ, 1975, т. 69, вып. 4 (10), с. 1250 1252.

32. D.G. Goodwin, J.E. Butler. Theory of diamond chemical vapor deposition, in: M. A. Prelas, G. Popovici, in L. K. Bigelow (Eds.). Handbook of industrial diamonds and diamond films // New York: Marcel Dekker, 1998, p. 527.

33. Y. Muranaka, H. Yamashita, H. Miyadera. Worldwide status of low temperature growth of diamond // Diamond Relat. Mater., 1994, vol. 3, p. 313 318.

34. Y. Muranaka, H. Yamashita, H. Miyadera. Characterization of diamond films synthesized in the microwave plasmas of СО/Н2 and CO/O2/H2 systems at low temperatures (403-1023 K) // J. Appl. Phys., 1991, vol. 69, p. 8145 8153.

35. M. Kamo, Y. Sato, S. Matsumoto, N. Setaka. Diamond synthesis from gas phase in microwave plasma // J. Cryst. Growth, 1983, vol. 62, p. 642 644.

36. S. Zhou, Z. Zhihao, X. Ning, Z. Xiaofeng. Study of the growth rate of diamond film by hot-filament CVD // Mat. Sci. Eng. B, 1994, vol. 25, p. 47 52.

37. А.Е. Алексенко. Кристаллизация диэлектрических и полупроводниковых слоев из электрически и термически активированной газовой среды // Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. Москва, 1988.

38. В.И. Конов, С.М. Пименов, A.M. Прохоров, А.А. Смолин, Н.И. Чаплиев. Лазерно-индуцированпое селективное осаждение алмазных пленок // Квантовая электроника, 1991,18(9), с. 1096- 1098.

39. J. Karner, М. Pedrazzini, С. Hollenstein. High current d.c. arc (HCDCA) technique for diamond deposition // Diamond Relat. Mater., 1996, vol. 5, p. 217 220.

40. В.Г. Переверзев. Электродуговой синтез поликристаллических алмазных покрытий и углеродных одностеппых нанотрубок // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Москва, 2001.

41. S. Matsumoto. Chemical vapor deposition of diamond in RF glow discharge // J. Mater. Sci. Lett., 1985,4, p. 600-602.

42. S. Matsumoto, H. Hino, T. Kobiashi. Synthesis of diamond films in rf induction thermal plasma // Appl. Phys. Lett., 1987, vol. 51, p. 737 739.

43. S. Matsumoto, J. Sato, M. Tsukumi, V. Setaka. Growth of diamond particles from methane -hydrogen gas Hi. Mater. Sci., 1982, vol. 17, p. 3106 3112.

44. P.K. Bachmann, W. Drawl, D. Knight, R. Weimer, R.F. Messier, in: A. Badzian, M. Geis, G. Johnson (Eds.). Diamond and Diamond-like Materials // MRS Symposium Proceedings, 1988, vol. EA-15, p. 99.

45. C.B. Willingham, Т.М. Hartnett, R.P. Miller, R.B. Hallock // Proc. SPIE, Window and Dome Technologies and Materials V, 1997, Vol. 3060.

46. N. Ohtake, M. Yoshikawa. Diamond film preparation by arc discharge plasma jet CVD // 2nd Int. Conference on the Applications of Diamond Films and Related Materials. Eds. M. Yoshikawa, M. Murakawa, Y. Tzeng, W.A. Yarbrough, MYU, Tokyo, 1993, p. 103 108.

47. M.A. Cappelli, T.G. Owano. Plasma-jet deposition of diamond, in: D. Dischler, C. Wild (Eds.). Low-Pressure Synthetic Diamond: Manufacturing and Applications // Heildelberg: Springer, 1998, p. 59.

48. G. Verven, Th. Priem, S. Paidassi, F. Blein, L. Bianchi. Production and characterization of d.c. and h.f. plasma jet diamond films // Diamond Relat. Mater., 1993, vol. 2, p. 468 475.

49. D. K. Smith, E. Sevillano, M. Besen, V. Berkman, L. Bourget. Large area diamond reactor using a high flow velocity microwave plasma jet // Diamond Relat. Mater., 1992, vol. 1, p. 814-817.

50. Y. Mitsuda, T. Yoshida, K. Akashi. Development of a new microwave plasma torch and its application to diamond synthesis // Rev. Sci. Instrum.,1989, vol. 60, p. 249 252.

51. Y. Hirose, N. Kondo. // Program and Book of Abstracts: Japan Applied Physics 1988 Spring Meeting, Japanese Physical Society, Tokyo, 1988, p. 434.

52. C. A. Wolden, Z. Sitar, R. F. Davis, J. T. Prater. Textured diamond growth by low pressure flat flame chemical vapor deposition // Appl. Phys. Lett., 1996, vol. 69, p. 2258 2260.

53. M. Murayama, S. Kojima, K. Uchida. Uniform deposition of diamond films using a flat flame stabilized in the stagnation-point flow // J. Appl. Phys., 1991, vol. 69, p. 7924 7926.

54. Peter K. Bachmann, D. Leers, H. Lydtin. Towards a general concept of diamond chemical vapour deposition // Diamond Relat. Mater., 1991, vol. 1, p. 1 -12.

55. P. Mistry, M.C. Turchan, G.O. Granse, T. Baurmann. New rapid diamond synthesis technique, using multiplexed pulsed lasers in laboratory ambient // Mat. Res. Innovat., 1997, vol. 1, №3, p. 149- 156.

56. Ю.П. Райзер. Лазерная искра и распространение разрядов // М.: Наука, 1974.

57. Ю.П. Райзер. Физика газового разряда // М.: Наука, 1987.

58. P.D. Maker, R.W. Terhune, С.М. Savage. Optical third harmonic generation // In. Quantum Electronics, v. III. P. Grivet, N. Bloembergen (Eds.). N.Y., Columbia Univ. Press, 1964.

59. Г.И. Козлов, B.A. Кузнецов, B.A. Масюков. Лучистые потери аргоновой плазмы и излучательная модель непрерывного оптического разряда // ЖЭТФ, 1974, т. 66, с. 954 -964.

60. Ф.В. Бункин, В.И. Конов, A.M. Прохоров, В.Б. Федоров. Лазерная искра в режиме "медленного горения" // Письма в ЖЭТФ, 1969, т. 9, с. 609 612.

61. М.В. Герасименко, Г.И. Козлов, В.А. Кузнецов. Лазерный плазмотрон // Квантовая электроника, 1983, т. 10, № 4, с. 709 717.

62. A.M. Прохоров, В.И. Конов, И. Урсу, И. Михайлеску. Взаимодействие лазерного излучения с металлами // Bucuresti, Romania: ЕА и М.: Наука, 1988.

63. V.I. Konov, A.M. Prokhorov, S.A. Uglov, A.P. Bolshakov, I.A. Leontiev, F. Dausinger, H. Hugel, B. Angstenberger, G. Sepold, S. Metev. CO2 laser-induced plasma CVD synthesis of diamond // Appl. Phys., 1998, A 66, p. 575 578.

64. V.I. Konov, A.P. Bolshakov, F. Dausinger, S.A. Uglov. Laser plasma CVD diamond reactor// 7-th International Conference on New Diamond Science and Technology, Hong Kong, 23-28 July, 2000, Abstr. No 2.2.

65. A.P. Bolshakov, F. Dausinger, V.I. Konov, S.A. Uglov. Main features and CVD diamond applications // International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films, San Diego, California, April 10-14, 2000, Abstr. No B6-4, p. 115.

66. A. Bolshakov, V. Konov, S. Uglov. Power CW СОг-laser plasmatron as a new technique for coatings CVD // First International Conference on Laser Optics for Young Scientists, St.Petersburg, Russia, June 26-30,2000, p. 27.

67. М.В. Герасименко, Г.И. Козлов, В.А. Кузнецов, В.А. Масюков. Непрерывный оптический разряд в режиме лазерного плазмотрона // Письма в ЖТФ, 1979, т. 5, вып. 15, с. 954 -957.

68. A.P. Bolshakov, V.I. Konov, A.M. Prokhorov, S.A. Uglov, F. Dausinger. Laser plasma CVD diamond reactor// Diamond Relat. Mater., 2001, vol. 10, p. 1559 1564.

69. D.C. Smith, M.C. Fowler. Ignition and maintenance of a cw plasma in atmospheric-pressure air with C02 laser radiation // Appl. Phys. Lett., 1973, vol. 22, p. 500 502.

70. Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы (под ред. Л.С. Полака) // М.: Наука, 1971.

71. Б.М. Комраков, Б.А. Щапочкин. Измерение параметров оптических покрытий // Машиностроение, 1986.

72. D.S. Knight, W.B. White. Characterization of diamond films by Raman spectroscopy // J. Mater. Res., 1989, vol. 4, No. 2, p. 385 393.

73. J.W. Ager, M.D. Drory. Quantitative measurement of residual and biaxial stress by Raman spectroscopy in diamond grown on Ti alloy by chemical vapor deposition // Phys. Rev. В., 1993, vol. 48, p. 2601 -2607.

74. E.D. Obraztsova, K.G. Korotushenko, S.M. Pimenov, V.G. Ralchenko, A.A. Smolin, V.I. Konov, E.N. Loubnin. Raman and photoluminescence investigation of nanograined diamond films //Nanostructured Materials, 1995, vol. 6, p. 827 830.

75. H. Liu, D.S. Dandy. Diamond chemical vapor deposition // Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, 1995.

76. D.R. Keefer, B.B. Henriksen, W.F. Braerman. Experimental study of a stationary laser-sustained air plasma // J. Appl. Phys., 1975, vol. 46, p. 1080 1083.

77. Gruen D.M., Nucleation, MRS Bulletin, September, 1998,32.

78. R.J.H. Klein-Douwel, J.J.L. Spaanjaars, J.J. Meulen. In Proc. 3 International Conference, Appl. of Diamond Films and Relat. Mater., 1995, p. 413.

79. А.Н. Зайдель и др. Таблицы спектральных линий // «Наука», 1977.

80. В. Glennon, W. L. Wiese. Bibliography on Atomic Transition Probabilities // NBS, Monograpf 50, Washington, 1962.

81. J. Wei, H. Kawarada, Y. Suzuki, A. Hiraki. Growth of diamond films at low pressure using magneto-microwave plasma CVD // Journal of Crystal Growth, 1990, vol. 99, p. 12011205.

82. C.F. Chen, S. Chen, H.W. Ко, S.E. Hsu. Low temperature growth of diamond films by microwave plasma chemical vapor deposition using CH4 + CO2 gas mixtures // Diamond Relat. Mater., 1994, vol. 3, p. 443 447.

83. J. Stiegler,T. Lang, M. Nygard-Ferguson, Y. Kaenel, E. Blank. Low temperature limits of dimond film growth by microwave plasma-assisted CVD // Diamond Relat. Mater., 1996, vol. 5, p. 226 230.

84. Y. Liou, Y.R. Ma. Diamond formation in the carbon-hydrogen-oxygen system // Diamond Relat. Mater., 1994, vol. 3, p. 573 576.

85. V.G. Ralchenko, A.A. Smolin, V.I. Konov, K.F. Sergeichev, I.A. Sychov, I.I. Vlaov, V.V. Migulin, S.V. Voronina, A.V. Khomich. Large area diamond deposition by microwave plasma // Diamond Relat. Mater., 1997, vol. 6, p. 417 421.

86. А.П. Большаков, В.Г. Востриков, В.Ю. Дубровский, В.И. Конов, Ф.К. Косырев, В.Г. Наумов, В.Г. Ральченко. Лазерный плазмотрон для бескамерпого осаждения алмазных пленок // Квантовая Электроника, 2005, т. 35, №4, с. 385 389.

87. А.Г. Григорьянц, B.A. Фромм, С.Ф. Морящев, В.П. Саяпин и др. Влияние условий фокусирования лазерного луча на глубину проплавления при сварке // Известия высших учебных заведений, Машиностроение, 1983,1.

88. J.J. Schermer, F.K. de Theije. Nitrogen addition during flame deposition of diamond: a study of nitrogen-enhanced growth, texturing and luminescence // Diamond Relat. Mater., 1999, vol. 8, p. 2127-2139.

89. S. Metev, H. Brecht, J. Schwarz, G. Sepold. New technology for high rate synthesis of PC-diamond coatings in air with photon plasmotron // Diamond Relat. Mater., 2002, vol. 11, p. 472 477.

90. C. Wild, P. Koidl, W. Muller-Sebert, H. Walcher, R. Kohl, R. Herres, R. Locher, R. Smalemski, R.Brenn. Chemical vapour deposition and characterization of smooth {100}-faceted diamond films // Diamond Relat. Mater., 1993, vol. 2, p. 158 168.

91. T.P. Ong, R.P.H. Chang. Low-temperature deposition of diamond films for optical coatings // Appl. Phys. Lett., 1989, vol. 55, p. 2063 2065.

92. R. Erz, W. Dotter, K. Jung, H. Eharhard. Preparation of smooth and nanocrystalline diamond films // Diamond Relat. Mater., 1993, vol. 2, p. 449 453.

93. V.I. Konov, A.A. Smolin, V.G. Ralchenko, S.M. Pimenov, E.D. Obraztsova, E.N. Loubnin, S.M. Metev, G. Sepold. D.c. arc plasma deposition of smooth nanocrystalline diamond films // Diamond Relat. Mater., 1995, vol. 4, p. 1073 1078.

94. R.L.C. Wu, A.K. Rai, A. Garscadden, P. Kee, H.D. Desai, K. Miyoshi. Synthesis and characterization of fine grain diamond films // J. Appl. Phys., 1992, vol. 72, p. 110 116.

95. P.K. Bachmann, H. Lade, D. Leers, D.U. Wiechert, G.S.A. Theunissen. Wear testing of CVD diamond films // Diamond Relat. Mater., 1994, vol. 3, p. 799 804.

96. C. Nistor, J. Van. Landuyt., V.G. Ralchenko, E.D. Obraztsova, A.A. Smolin. Nanocrystalline diamond films: transmission electron microscopy and Raman spectroscopy characterization // Diamond and Related Materials, 1997, vol. 6, No.l, p. 159 168.