Электродуговой синтез поликристаллических алмазных покрытий и углеродных одностенных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПОКРЫТИЙ И УГЛЕРОДНЫХ ОДНОСТЕННЫХ НАНОТРУБОК. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1.Введени е.

1.2. АЛМАЗНЫЕ ПОКРЫТИЯ.

1.2.1. Свойства и перспективы применения.

1.2.2. Методы получения, направления их развития.

1.2.3. Типы плазмотронов постоянного тока.

1.2.4 Выводы.

1.3. Углеродные нанотрубки.

1.3.1. Кристаллическая структура м свойства.

1.3.2. Способы синтеза.

2.2. Особенности конструкции для плАзмохиминс®шга.гАзоФАзного осаждения поликристаллических алмазных покрытии*.**.:.35

2.2.1 Плазмотрон.35

2.2.1.1. Корпус.36

2.2.1.2. Катод.37

2.2.1.3. Анод и межэлектродные вставки.37

2.2.1.4. Система ввода и формирования газового потока.39

2.2.2. Дополнительный электрод.39

2.2.3. Источник питания дополнительного дугового разряда.41

2.3. Особенности конструкции для каталитического синтеза УОНТ.43

2.3.1. Катодныйузел.44

2.3.2. Анод.44

2.3.3. Источник питания.45

2.3.4. Система уловителей продуктов синтеза.45

2.3.5. Основные технические параметры элементов схемы синтеза УОНТ.45

2.4. Перечень и назначение основных систем и узлов, из которых состоит установка.46

2.4.1. Характеристика установки.46

2.4.2. Универсальный источник питания дугового разряда.47

2.4.3 Реакционная вакуумная камера.48

2.4.4. Манипулятор с подложкодержателем.49

2.4.5 Стол.49

2.4.6. Стойка управления.49 3

2.4.7. Откачной пост.50

2.4.8. Система газоснабжения.50

2.4.9. Технические характеристики установки.51

2.5. Заключение.52

ГЛАВА 3 СИНТЕЗ АЛМАЗНЫХ ПОКРЫТИЙ.53

3.1. Описание основных экспериментальных методов работы при получении алмазных покрытий.53

3.1.1. Методика проведения процесса осаждения.53

3.1.2. Методы исследования полученных образцов.54

3.1.3. Контроль присутствия продуктов эрозии элементов плазмотрона в получаемых алмазных покрытиях.55

3.2. Исследование влияния содержания метана в газовой смеси на физические свойства алмаза.57

3.2.2. Морфология.57

3.2.3. Влияние неравномерности нагрева подложки на структуру растущей пленки.60

3.2.4. Исследование химической неоднородности плазменной струи в районе над подложкой по спектрам оптической эмиссии.62

3.2.4.1. Полный спектр.64

3.2.4.2. Подробный спектр углеродных молекул.65

3.2.4.3 Вывод.66

3.2.5. Распределение толщины поликристаллического алмазного покрытия вдоль поверхности подложки.67

3.2.6. Микронапряжения в пленках.69

3.2.7. Оптические свойства.72

3.3 Определение экспериментальных параметров, при которых площадь осаждения и скорость роста алмазного покрытия максимальны.74

3.3.1 Влияние скоростей протока метана водорода и аргона при различных давлениях в камере.75

3.3.5 Влияние диаметра анодного канала на величину потока мощности плазменной струи, площадь и скорость алмазного осадка.77

3.3.5.1. Диаметр осадка.83

3.3.5.2. Скорость.85

3.3.5.3. Привес - производительность.87

3.4. дополнительный «вниз по потоку» разряд.88

3.5. Осаждение на сталь и твердые сплавы.91

3.5.1 Экспериментальная методика.92

3.5.2 .Исследование морфологии.93

3.5.3. Адгезия.95

3.5.4 Структура границы алмаз/вольфрам.96

3.5.5 Напряжения в алмазном покрытии.98 5

Структура диссертации

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе кратко изложены особенности строения и перечислены наиболее значимые свойства поликристаллических алмазных покрытий и углеродных одностенных нанотрубок. Основное место в главе отводится изложению существующих проблем синтеза поликристаллических алмазных покрытий и углеродных одностенных нанотрубок.

На основе анализа известных способов синтеза делается вывод, что методы на основе электродугового разряда благодаря рекордной скорости синтеза и простоте практического воплощения являются наиболее перспективными. Но известные недостатки электродугового метода, требуют проведения исследований по таким направлениям, как совершенствование конструкции реакторов и оптимизация методики синтеза.

Во второй главе приводится описание элементов и основных принципов работы универсальной установки плазмохимического синтеза поликристаллических алмазных покрытий и углеродных одностенных нанотрубок. Перечислены методы, использованные при исследовании физических свойств получаемых алмазных покрытий.

Третья глава посвящена изучению закономерностей синтеза поликристаллических алмазных покрытий методом электродугового плазмотрона постоянного тока и исследованию свойств получаемых материалов. Приводится описание методики процесса осаждения алмазных покрытий.

Приведены описание усовершенствований, внесенных в конструкцию плазмотрона, и оптимизация режимов работы, позволившие снизить присутствие чужеродных включений в алмазных покрытиях.

Было показано, что оптимизацией состава газовой смеси удается обеспечить равномерное распределение толщины ПАПП, за счет выравнивания скоростей роста отдельных участков алмазного покрытия.

Исследовано радиальное изменение морфологии при удалении от центра образца, Было обнаружено, что в участке образца, который соответствует центральному ядру -наиболее горячему и скоростному плазменному керну образуется покрытие, которое по 6 структуре в значительной степени отличается от покрытия, получаемого вне керна - на периферии подложки.

Приводятся результаты контрольных экспериментов по выравниванию температуры при помощи пространственного перераспределения интенсивности теплоотвода показавшие, что непосредственно температура подложки значимого влияния на изменение морфологии пленок не оказывает.

Для изучения пространственного распределения химических компонентов газовой смеси в ядре плазмы, определяющем область высокоскоростного роста поликристаллического алмазного покрытия, были исследованы спектры оптической эмиссии. При этом в ядре обнаружена значительная концентрация радикалов Сг

Исследовано влияние изменения концентрации метана на чистоту получаемого алмаза, величину внутренних напряжений в алмазном покрытии по анализу спектров комбинационного рассеяния, при использовании подложек из кремния и молибдена. Приводится рассмотрение спектров пропускания свободной поликристаллической алмазной пластины в ближнем ультрафиолетовом, оптическом и инфракрасном диапазонах. Далее приводятся параметрические экспериментальные исследования по оптимизации условий осаждения. Контролировались скорость роста и диаметр алмазного осадка при варьировании таких параметров как давление в реакционной камере, процентное соотношение в газовой смеси, температура подложки.

Установлено, что при увеличении диаметра анодного канала плазмотрона, удается существенно увеличить производительность процесса осаждения за счет увеличения ядра плазменной струи, содержащего радикалы С2, и связанного с ним диаметра осадка алмазного покрытия. Благодаря этому обстоятельству удалось получить значение эффективности процесса 9,8 мг/(кВт-ч) оказалось сравнимым с лучшими результатами, достигнутыми другими методами (СВЧ, «горячая нить» и др.).

Описан предложенный способ и экспериментально реализованный способ расширения струи за счет организации внешнего дополнительного пространственного разряда. В результате, диаметр плазменного столба с повышенной концентрацией радикалов С2 возрос. За счет этого удалось синтезировать поликристаллические алмазные покрытия с эффективностью до 16 мг/(кВтхч), что соответствует скорости осаждения 20 мкм/ч на площади 28 см2 при полной мощности вложенной в газ 12,3 кВт. Ранее такие значения отмечались только среди реакторов, мощность которых составляла как минимум 100 кВт. 7

Рассмотрен способ осаждения поликристаллических алмазных покрытий на сталь и твердые сплавы, используя промежуточный слой из вольфрама, осаженного методом химического осаждения из газовой фазы ^Бв). В результате исследований были получены высокоадгезионные алмазные покрытия на стальных подложках. Приводятся результаты механических испытаний резцов, покрытых по этой технологии защитным алмазным покрытием, при обработке сверхтвердого титанового сплава марки ВТ-3.

В четвертой главе рассматриваются вопросы синтеза углеродных одностенных нанотрубок (УОНТ) электродуговым методом.

В начале главы описана экспериментальная методика синтеза и последующие исследования получаемого материала. Подробно исследовано влияние, какое оказывает различное давление гелия и аргона на скорость роста и чистоту получаемых трубок. Показано, что соотношение катализаторов, так же как и величина давления газа, оказывает влияние только на количество получаемого продукта, но не на его структурные свойства. Описан способ жидкой химической очистки УОНТ от сопутствующих синтезу примесей.

Завершает главу раздел, посвященный одному из интересных и перспективных применений УОНТ в качестве материала катода для холодной полевой электронной эмиссии.

В заключении сформулированы основные результаты работы. 8

Введение

Общеизвестно, что углерод является основой органической жизни на Земле. Один только этот факт обеспечивает ему исключительное положение среди химических элементов. Другая серьезная причина научного и практического интереса к углероду заключается в уникальных свойствах, проявляемых его кристаллическими состояниями.

Одним из таких состояний является алмаз. Этот кристалл, получивший прозвище «король камней», всегда притягивал человека своими необычными физическими и химическими свойствами: высочайшей твердостью, рекордной теплопроводностью, оптической прозрачностью, а также высокой химической инертностью. Среди свойств алмаза, открытых в наше время, следует отметить: высокое значение показателя преломления; электропроводность; возможность легирования, благодаря которой из алмаза получаются полупроводники как pt так п типа. Наличие у алмаза отрицательного сродства к электрону позволяет потенциально использовать его в качестве материала для эффективных автоэмиссионных катодов.

Все эти уникальные физико-химические свойства помогают находить ему все новые и новые приложения, несмотря на высокую стоимость и ограниченный размер кристаллов.

Другой пример кристаллического состояния углерода - это недавно открытые углеродные нанотрубки диаметром около 10 А и длиной до нескольких микронов. Хотя они еще мало изучены, но уже можно констатировать, что этот материал обладает целым набором уникальных физико-химических свойств. К ним можно отнести высокую твердость и прочность", свойство капиллярности, позволяющее сформировать одномерную цепочку атомов метала при внедрении их в нанотрубку; возможность влиять изменением диаметра на ширину запрещенной зоны, получая р-п переходы в пределах одной трубки. Особые эмиссионные свойства позволят создать автоэмиссионные катоды с более низкими, чем у алмаза порогами автоэлектронной эмиссии. Способность к накоплению водорода (hydrogen storage) в недалеком будущем, возможно, станет использоваться для создания компактных и безопасных хранилищ водорода. 9

Эти и другие свойства углеродных нанотрубок обещают им обеспечить такую же высокую степень востребованности в технике, какая уже сегодня ясно просматривается для алмаза.

Интерес к этим перспективным углеродным материалам возрос еще выше, поскольку оказалось, что их можно синтезировать в сравнительно простых экспериментальных условиях - в низкотемпературной плазме. Ранее считалось, что получение алмаза in vitro возможно только при температуре от 1000°С и давлении порядка 4-10 ГПа. Связанная с этим обстоятельством техническая сложность реализации процесса синтеза делала стоимость получаемого алмаза равной, а подчас и превосходящей цену природных кристаллов. Естественно, широкое применение столь дорого материала было невозможно. В свою очередь бесплазменные методы синтеза углеродных нанотрубок, позволяли получать этот материал лишь в очень ограниченном, практически ничтожном количестве. Это серьезное ограничение делало также невозможным какое-либо прикладное применение углеродных нанотрубок.

Появление плазмохимических способов синтеза алмаза и углеродных нанотрубок позволило преодолеть существующие сложности. Явные преимущества этих методов такие как: технологическая простота воплощения, а также возможность синтеза этих перспективнейших материалов XXI века в значительном, даже товарном, количестве сразу же вывели эти методы по привлекательности на первое место по сравнению с другими способами синтеза. Важно отметить также одну уникальную особенность плазменного метода синтеза алмаза, а именно возможность получения доселе неизвестных типов алмазных материалов - поликристаллических алмазных покрытий и пластин (ПАПП). Такие материалы не встречаются в природе, их также невозможно получить, используя методы синтеза алмаза при высоком давлении.

Принцип плазмохимического метода получения алмаза, получившего название химическое газофазное осаждение - ХГФО (chemical vapor deposition CVD) [1] состоит в том, что источник углерода, чаще всего это газовая смесь водорода и метана, активируется при температуре в несколько тысяч градусов. Затем на нагретой подложке, вносимой в область газовой плазмы, выпадает твердый осадок в виде кристаллов алмаза. Скорость роста кристаллов алмаза, как отдельно растущих, так и в составе сплошного покрытия, зависит от температуры нагрева газовой смеси. В одном из первых и поныне используемом способе синтеза алмаза, так называемом методе горячей нити, нагрев газа осуществляется раскаленной вольфрамовой проволокой.

10

Температура активации газовой среды при таком способе не превышает 2000 - 2500°С, скорость осаждения составляет доли, максимум - единицы микрона в час. Другим способом активации газа стало применение аномально тлеющего разряда, позволившее повысить температуру реакционной газовой смеси до 3000 - 4500°С. Это естественно отразилось на скорости роста, она поднялась до 10-15 мкм/ч.

Идея применения дугового разряда для повышения температуры газовой плазмы, а значит, и скорости осаждения алмазных кристаллов напрашивалась сама собой. Дуговой разряд постоянного тока может применяться как в варианте с открытой дугой с температурой до 5000°С, так и при использовании специального устройства, плазмотрона, где, вращающаяся в газовом потоке, так называемая, сжатая дуга может еще сильнее разогреть углеводородную плазму.

В конце 80-х годов плазмотрон был впервые успешно применен для ХГФО алмаза [2]. Метод ХГФО ПАПП с помощью электродугового плазмотрона обычно в зарубежной литературе упоминается как DC arc-jet.

Электродуговой метод ХГФО алмаза в силу своей эффективности сразу в десятки раз превысил все рекорды скорости осаждения, принадлежащие другим способам активации газовой среды. Однако следует отметить, что, несмотря на огромный научный и практический интерес к этому исключительно перспективному методу, количество публикуемых работ по проблеме ХГФО алмаза методом электродугового плазмогенератора крайне мало. Это объясняется целым рядом причин. В частности, эксплуатация сложной электродуговой плазмогенераторной установки для ХГФО алмаза требует ощутимых затрат. Многим научным центрам эта задача не по средствам. С другой стороны, зарубежные компании, занимающиеся коммерческим синтезом алмаза, такие как Де Бирс или Нортон, результаты своих исследований по созданию ростовых плазмохимических установок и оптимизации их работы не публикуют из соображений сохранения коммерческой тайны.

Почти аналогично обстоят дела в использовании как открытого, так и сжатого электродуговых разрядов для синтеза углеродных одностенных нанотрубок (УОНТ). После опубликования первых обнадеживающих результатов, продемонстрировавших как возможности, так и преимущества синтеза УОНТ в электродуговом реакторе [3], печатные работы, посвященные созданию и совершенствованию таких установок, практически не появляются.

11

Известные преимущества применения электродугового метода для ХГФО алмаза и синтеза УОНТ позволяют сделать вывод, о том что научные изыскания, раскрывающие закономерности работы электродугового плазмогенератора при получении этих двух очень перспективных материалов третьего тысячелетия, являются крайне важными, насущно необходимыми и более чем своевременными.

В конечном счете, такие исследования должны быть нацелены на подготовку условий по созданию промышленных установок и технологий по синтезу поликристаллических алмазных покрытий и углеродных одностенных нанотрубок.

Цель работы формулируется следующим образом: разработка, исследование и оптимизация режимов получения поликристаллических алмазных покрытий и углеродных одностенных нанотрубок электродуговым методом.

В соответствии с поставленной целью работа проводилась по трем основным направлениям:

- разработка и создание электродугового плазмохимического реактора;

- оптимизация методов получения ПАПП и УОНТ;

- исследование свойств получаемых материалов. Научная новизна

1. Обнаружено, что область роста поликристаллического алмазного покрытия коррелирует с диаметром высокотемпературного ядра плазменной струи, в спектре оптической эмиссии которого отмечается интенсивный сигнал радикалов Сг-Установлено, что, при варьировании температуры подложки в широком диапазоне, 600°С < Т < 1100°С, вне области ядра плазменной струи осаждается только нанокристаллическая пленка.

2. Предложено и реализовано два способа увеличения диаметра ядра плазменной струи. При этом достигается многократное увеличение области осаждения хорошо фасетированного поликристаллического алмазного осадка, что позволяет резко повысить производительность работы электродугового плазмотрона. Максимальная эффективность процесса осаждения поликристаллического алмазного покрытия составила 16 мг/(кВтхч), что сопоставимо или превышает значения эффективности установок других типов.

3. При работе реактора в режиме с открытым дуговым разрядом в процессе синтеза углеродных одностенных нанотрубок впервые проанализировано влияние давления

12 газа (Не) в реакционной камере, тока дугового разряда и концентрации каталитической смеси М-УгОз на массовую скорость синтеза, средний диаметр и чистоту получаемого материала. Проведена методом комбинационного рассеяния оценка среднего диаметра нанотрубок (1,35 нм).

Практическая ценность работы

1. Создан прототип промышленной электродуговой установки мощностью до 12 кВт для высокопроизводительного синтеза алмазных покрытий и углеродных одностенных нанотрубок высокого качества электродуговым методом.

2. Проведено осаждение алмазного покрытия на твердосплавные '\У-Со резцы марок ВК-3 и ВК-6 с применением промежуточного слоя, полученного методом газофазного осаждения. Механические испытания алмазного покрытия, показавшие высокое качество адгезии между алмазом и подложкой, впервые проводились при обработке титанового сплава ВТ-3. Обнаружено, что покрытие увеличивает срок службы резцов в среднем в 2 раза.

3. При работе реактора в режиме с открытым дуговым разрядом достигнутые скорости синтеза материала, содержащего до 15% углеродные одностенные нанотрубки, составляют 800 мг/ч.

13

3.2.4.3 Вывод

При сравнении спектров оптической эмиссии центрального ядра и периферийной области плазмы, формируемой электродуговым плазмотроном, обнаружено повышенное содержание радикалов Сг в центральном ядре Проведенные ранее исследования показали, что область высокоскоростного роста алмазного покрытия коррелирует с диаметром центрального ядра плазмы. Обобщение этих результатов позволяет сделать вывод о том, что область роста микрокристаллического алмаза возможно коррелирует именно с наличием в плазме радикала С2. В этой связи отметим недавно появившуюся работу ученых Бристольского университета [77], где в спектрах плазмы электродугового плазмотрона при синтезе алмазных покрытий также отмечается присутствие линий радикала С?.

67

3.2.5. Распределение толщины поликристаллического алмазного покрытия вдоль поверхности подложки.

Объектом настоящей работы являлись высококачественные поликристаллические алмазные покрытия. Здесь и далее, говоря об алмазном покрытии или алмазной пленке, мы подразумеваем поликристаллическую алмазную пленку со средним размером кристаллитов не менее 1 мкм.

В этом параграфе описаны эксперименты по осаждению алмазных пленок, синтез которых осуществлялся плазмотроном при постоянном диаметре анодного канала равном 4 мм [78]. Давление в камере было неизменно и составляло 100 мбар. Расход аргона составлял 25 литров в час, водорода 10" литров в час, расход метана метан варьировался в приделах от 0,05 до 0,7 литров в час. Подмешивание метана в газовую струю осуществлялось при помощи стальной трубки, устанавленной на уровне сопла плазмотрона на расстоянии 2,5 см от оси струи.

Скорость роста поликристаллической алмазной пленки в отдельных участках подложки меняется при изменении содержания метана в реакционной смеси. На Рис. 21, а показан профиль распределения толщины поликристаллического алмазного осадка вдоль радиуса г для пленки, выращенной при [СН4ИН2] = 0,5% на 81 подложке радиусом Я = 5 мм. Толщина в центре составляет 22 мкм, что в два раза меньше, чем на расстоянии г/Я = 0,65. Резкий обрыв к краю подложки связан с наличием крепления. Низкая скорость роста алмазного слоя в центре вызвана тем, что количество атомарного водорода по сравнению с газообразным углеродом (углеводородом) в центре столь велико, что из-за этого в этой области рост алмазного слоя сопряжен со значительным травлением. Результирующий рост алмазного слоя получается медленным. Мелкие колебаниями толщины ~ 3 н- 6 мкм хорошо отражают средний размер кристаллитов ~ 20 мкм. Размеры кристаллитов в центре практически одинаковы, и на их поверхности отсутствует вторичная нуклеация. Ширина алмазного пика на полувысоте в спектре КР составляла всего Ау-2,5 -ь 3 см"1, что свидетельствует о низкой степени дефектности пленки.

При повышении концентрации метана до 3 % толщина покрытия в центре и на периферии выравнивается, как показано на Рис. 21 б. Можно отметить, что при такой концентрации область равной толщины, т.е. равной скорости роста занимает более 60% площади подложки. Уменьшение шероховатости поверхности является следствием уменьшения размера кристаллитов до 5 мкм, которые становятся существенно более

69

В результате была найдена оптимальная концентрация смеси «метан/водород», [СН4ИН2] = 3%, при которой достигается максимальная равномерность в распределении толщины, а значит, и скорости роста получаемого поликристаллического алмазного покрытия, при синтезе методом электродугового плазмотрона постоянного тока.

3.2.6. Микронапряжения в пленках

С целью исследования влияния материала подложки на качество осаждаемых пленок были получены спектры КР двух наборов алмазных образцов, выращенных на кремниевых и молибденовых подложках при различном содержании метана в газовой смеси. На Рис. 22 (а) приведены спектры КР для пленок, выращенных на кремнии. На всех спектрах ясно различим пик алмаза на 1332 см"1.

1000

1200

1400

1600

1800

Сдвиг КР, см" 5

X Iо л" ь-о о X ш X и

X ф

IX з: сн4 2% , 1 V

Г/о J

1100 1200

Сдвиг КР, см'1

Рис. 22. Спектры КР алмазных пленок, полученных при варьировании концентрации метана на подложках (а) и Мо (б). Спектры нормированы по амплитуде алмазного пика и сдвинуты по оси У для наглядности.

70

При повышении концентрации метана от 0,5% до 6,7% наблюдается лишь небольшое повышение уровня сигнала в широкой полосе частот вблизи 1500 см"1, что соответствует присутствию в незначительных количествах аморфного углерода. Таким образом, синтез алмаза возможен в очень широком диапазоне концентраций метана, чему благоприятствует высокая степень диссоциации водорода и метана при высокой температуре в плазме. Спектры КР пленок на подложках Мо демонстрируют похожую тенденцию при возрастании содержания метана (Рис. 22 б), с тем лишь исключением, что относительно сильный пик аморфного углерода вблизи 1500 см"1 виден при [сн4]/[Н2] - 4%. Последнее обстоятельство объясняется малой толщиной 5 мкм) этой пленки, в которой в силу малости размера зерна доля аморфной фазы, сконцентрированной преимущественно на границах зерен, заметно возрастает.

Важной особенностью покрытий на Мо является сдвиг алмазного пика в сторону высоких волновых чисел до 1337 см"1. На Рис. 23 показаны спектры КР алмазных покрытий, выращенных на кремнии (спектр - а) и молибдене (спектр - б) для наглядности по оси абсцисс был избран укрупненный масштаб. Сдвиг алмазного пика на 5 см"1 у пленки, выращенной на Мо, вызван развитием сжимающих напряжений, развившихся при остывании образца после окончания эксперимента из-за различия в коэффициентах теплового расширения алмаза и Мо, которые при Т= 393 К составляют 0,8 х Ю"6 К"1 и 5,2 х 10"6 К"1 соответственно. По величине сдвига линии КР можно оценить уровень напряжений. В случае двуосного сжимающего напряжения а линия КР поликристаллического алмаза разбивается на одиночное (синглетное) и двойное (дублетное) смещение от нормальной позиции 1322 см"1 и Ауо соответственно, согласно вычислениям, проведенным Ажером (А§ег) и Дрори фгогу) [79]: а [ГПа] = -1,08 Ау8 [см"1] для синглета (3.2.7.1) су [ГПа] = - 0,384 Ауп [см"1] для дублета (3.2.7.2)

Эти выражения были получены при усреднении отношения «напряжение - сдвиг» по всем кристаллическим ориентациям. В дальнейшем, после проведения этих выкладок, мы определяем положение пика КР как центр между положением синглета и дублета 0,5х( + Дуо) и получаем. о-[ГПа] = - 0,567 ДУтеап [см"1] « 2,8 ГПа (3.2.7.3) .

71 X но

-О Iо о X ш ^ о

X О) ь X

1320 1330 1340 1350 1360

Сдвиг КР, см"1

Рис. 23. Сдвиг спектра КР на 5 см"1 алмазного покрытия, выращенного на Мо подложке (б), относительно положения алмазного пика покрытия, выращенного на подложке из 81 (а).

О степени дефектности алмаза можно качественно судить исходя из ширины линии КР, Ау. В наиболее совершенных монокристаллах Ау = 1,5 ч- 2 см"1. Наличие дефектов увеличивает частоту рассеяния фононов, приводя к уширению линии. На Рис. 24 показаны зависимости А у для пленок, выращенных на 81 и Мо от содержания метана. В случае подложек 81 минимальная ширина Ау~ 2,5 н- 3,8 см"1 достигается при 0,5% СН4, увеличиваясь примерно линейно до Ау - 9 см"1 при обогащении смеси метаном. Ухудшение качества алмаза при пересыщении углеродом газовой фазы является общей закономерностью для всех способов осаждения. Однако в случае подложек Мо изменение ширины линии выражено незначительно, ее значения лежат в диапазоне 6,5 10 см"1, что связано с наличием неоднородного распределения напряжения по толщине пленки. Таким образом в сильно напряженных пленках их качество трудно или невозможно оценить по ширине алмазного пика в спектре КР.

72

Содержание метана, [СН4]/[Н2], %

Рис. 24. Зависимости Ду для пленок, выращенных на и Мо от содержания метана.

3.2.7. Оптические свойства.

Измерения оптической прозрачности были выполнены в диапазоне 0.19-25 мкм. Механически полированная пленка показала высокую прозрачность в видимом и инфракрасном диапазонах, модулируемых зашумленными полосами пленки. Уменьшение амплитуды зашумленных полос в видимом диапазоне связано с шероховатостью поверхности и «непараллельностью» сторон пленки.

Потери в функции оптического пропускания Т выражены формулой 3.2.7.1. т т @

-ас! -г(К„,Я)

3.2.7.1 где Ттах - теоретических предел пропускания:

Ттах~2п/(п2+1), 3.2.7.2 а - коэффициент поглощения, г(Ка,Я) ~ показатель экспоненты функции пропускания Т, отвечающий за потери от рассеяния. Значение шероховатости ростовой поверхности Яа рассчитывалось по величине Г в различных точках подложки (3.2.7.1).

4 п5 2

3.2.7.3 где X - длина волны, 8 - среднее квадратичное отклонение действующего значения Яа. В результате расчетов Яа в различных частях алмазной пленки, изменялось в интервале 0.04 и 0.1 мкм.

73

Как уже говорилось, водород играет важнейшую роль в росте алмазных пленок. Считается, так же, что водород в алмазе, выращенном ХГФО методом, -хемисорбируется главным образом в дефектных (аморфных) областях поверхности пленки и границах между кристаллитами.

Концентрация углеродно-водородных групп была найдена как функция интегральной интенсивности соответствующей протяженной полосы с частотой 28003000 см"1 в инфракрасных спектрах поглощения. По оценке, концентрация составила

19 -3

9x10 см" . Можно считать, что концентрация углеродно-водородных групп относительно мала. Порог пропускания наблюдался в ультрафиолетовых спектрах как резкое увеличение поглощения на длине волны около 220-225 нм. Концентрация азотной примеси, в форме одиночных замещающих атомов (1.4x1018 см"3) была оценена на основании измерения амплитуды полосы поглощения 270 нм (4.6 эВ).

Были получены спектральные зависимости функции пропускания алмазных пленок в диапазоне от 0,2 до 25 микрон. Наилучшее пропускание соответствует образцам, выращенным при наименьшем содержании метана в реакционной смеси. Значения коэффициента пропускания для пленки толщиной 35 микрон, полученной в протоке газовой смеси СН4:Н2:Аг = 0,05:10:20 л/м , приведены на Рис. 25 в диапазоне от 0,2 до 0,9 мкм и Рис. 26 от 2,5 до 25 мкм.

В видимом диапазоне среднее значение пропускания составляет 45%, в ультрафиолетовом - не превышает 30%, что обусловлено большим вкладом рассеяния света на объемных неоднородностях поликристаллической алмазной пластины. В инфракрасной области спектра значение коэффициента пропускания составляет 60% на длине волны 2,5 микрон и затем по мере уменьшения вклада рассеяния плавно приближается при длине волны 25 микрон к теоретическому пределу пропускания алмаза Ттах (3.2.8.2), который составляет 71,5%, (расчет производился исходя из того, что значение показателя преломления ПАПП составляет п = 2,38). Незначительное снижение функции пропускания в области около 5 мкм (точнее 4,63 мкм; 4,93 мкм; 5,05 мкм), обусловлено фононным поглощением.

74 74 (тол ид на33.5 цт)

-

------

200 300 400 500 600 700 800 900 Длина волны, нм

Рис. 25. Коэффициент пропускания поликристаллической алмазной пленки толщиной 35 микрон в зависимости от длины волны падающего света в видимом диапазоне.

80

40 -1-.-1-■-1-.-1-1

5 10 15 20 25 длина волны, мкм

Рис. 26. Коэффициент пропускания поликристаллической алмазной пленки толщиной 35 микрон в зависимости от длины волны падающего света в инфракрасном диапазоне.

3.3 Определение экспериментальных параметров, при которых площадь осаждения и скорость роста алмазного покрытия максимальны

Целью проводимых экспериментов являлась оптимизация конструкционных и методологических параметров процесса осаждения с точки зрения повышения площади осаждения и скорости роста алмазного покрытия. На первом этапе оптимизация проводилась при неизменном диаметре анодного канала плазмотрона, равном 7 мм.

75

3.3.1 Влияние скоростей протока метана водорода и аргона при различных давлениях в камере.

Определение оптимальных расходов газов, при которых достигаются наибольшие площади и скорости осаждения являлось начальной задачей первого этапа исследований [80]. Диапазон изменения расходов приводится в Таблице 5.

5. Заключение

Сформулируем основные результаты, полученные в диссертационной работе.

1. Создан лабораторный прототип промышленной установки мощностью до 12 кВт для высокопроизводительного плазмохимического синтеза алмазных покрытий и углеродных одностенных нанотрубок высокого качества электродуговым методом.

2. Оптимизировано влияние рабочих параметров установки, таких как диаметр анодного канала, давление в камере, скорость суммарного потока газов, процентное соотношение составляющих газовой смеси, температура подложки на физические свойства поликристаллических алмазных пленок, в частности на средний размер кристаллитов, величину внутреннего напряжения, оптические свойства. Оптимизация классической схемы плазмотрона позволила обеспечить получение поликристаллического алмазного покрытия высокого качества (минимальная ширина алмазного пика 1332 см"1 спектра комбинационного рассеяния, измеренная на полувысоте, составляла 2,5 - 4,5 см"1) на площади до 7 см при скорости роста 10-50 мкм/ч.

3. Обнаружено, что область роста поликристаллического алмазного покрытия коррелирует с диаметром высокотемпературного ядра плазменной струи, в спектре оптической эмиссии которого отмечается интенсивный сигнал радикалов С2. Установлено, что, при варьировании температуры подложки в широком диапазоне, 600°С<Т< 1100°С, вне области ядра плазменной струи, осаждается только нанокристаллическая пленка.

4. Предложена и реализована новая схема электродугового плазмотрона открытого типа, заключающаяся в использовании обычного плазмотрона в качестве плазменного катода и дополнительного кольцевого электрода в качестве анода. Новая схема позволила значительно расширить ядро плазменной струи. При этом достигается существенное повышение эффективности работы электродуговой установки, за счет увеличения области осаждения хорошо фасетированного поликристаллического алмазного покрытия. Полученное значение эффективности процесса осаждения 16 мг/(кВт-ч) является соизмеримым или превышает соответствующие показатели для известных отечественных и зарубежных установок синтеза алмазных покрытий.

118

5. Осаждение алмазного покрытия при помощи промежуточного слоя из вольфрама, синтезированного из газовой фазы, позволило получить и исследовать устойчивое поликристаллическое алмазное покрытие на стальных подложках. Измерение методом KP значение механического сжимающего напряжения, вызываемого несовпадением коэффициентов теплового расширения алмаза и стали, составило 7 ГПа. Высокое качество адгезии подтверждено при исследовании отпечатка, созданного на покрытии шарообразным индентором. Во время механических испытаний получено, что защитное алмазное покрытие при обработке сверхтвердого титанового сплава марки ВТ-3 увеличивает срок службы резцов в среднем в 2 раза.

6. При работе реактора в режиме с открытой дугой синтезированы углеродные одностенные нанотрубки (УОНТ), средний диаметр составил 1,35 нм. Проанализировано влияние давления газа (Не) в реакционной камере, тока дугового разряда и концентрации каталитической смеси N1-Y2O3 на массовую скорость синтеза, средний диаметр и чистоту получаемого материала. Оптимизация процесса синтеза УОНТ позволила довести содержание самих трубок в получаемом материале, до 15%. Впервые показана возможность применения Ре-УгОз в качестве каталитической смеси для синтеза УОНТ.

119

Автор выражает искреннюю признательность своему научному руководителю Заместителю директора Центра естественно-научных исследований Института общей физики РАН, члену-корреспонденту РАН Виталию Ивановичу Конову за непосредственное научное руководство при выполнении диссертационной работы.

Автор искренне благодарен заведующему лабораторией Модификации тонких пленок, кандидату физико-математических наук Виктору Григорьевичу Ральченко за неоценимую помощь в организации создания установки и проведении большинства экспериментов по синтезу алмазных покрытий.

Особую признательность автор хотел бы выразить старшему научному сотруднику, кандидату физико-математических наук Елене Дмитриевне Образцовой за многостороннюю помощь в решении задач, поставленных в настоящей диссертации, и в частности, при проведении экспериментов по синтезу углеродных одностенных нанотрубок.

Автор признателен своим коллегам и соавторам A.A. Смолину, A.C. Пожарову, С.М. Пименову, К.Г. Коротушенко, Е.Н.Лубнину, И.И. Власову, C.B. Терехову, A.B. Осадчему, A.B. Карабутову, В.В. Мигулину, JIM. Валуевой, А.П. Захарову, С. Метеву, Ю. В. Лахоткину, М. Оцеговски, Г. Зепольду, X. Брехту, А. Н. Образцову, А.П. Волкову, В.Ю. Юрову, P.E. Барановскому, В.Л. Кузнецову, А.Н. Усольцевой, А.Л. Чувилину, В.И. Зайковскому, Е.В. Шорокову, Д.М. Лебедеву, М.А. Лебедеву, Б.К. Водолаге, В.А. Спиваку.

120

1. Б.В. Спицин, Б.В. Дерягин. Способ наращивания граней алмаза. Патент СССР №339134, заявлено 10.07.1956 г., опубликован в 1980 г.

2. К. Kurihara, К. Sasaki, М. Kawarada, N. Koshino. High rate syntesis of diamond by DC plasma jet chemical vapor deposition. Appl. Phys. Lett. 52(1988)437-438.

3. C. Journet, W.K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. Lamy de la Chapelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee, and J.E. Fisher. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric arc technique. Nature, 388:756-758,1997.

4. Л.И. Ман, Ю.А. Малиновский, C.A. Семилетов. Кристаллические фазы углерода. Кристаллография, том. 35, №4, 1990, стр. 1029-1030.

5. Н. Kroto, J.R. Health, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley. C60: Buckminsterfullerene. Nature 318(1985) 162-163.

6. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes: Academic Press, New York, 1996

7. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 354:56-58, 1991.

8. JI.M. Блинов Ю.В. Долголаптев, И.П. Шилов. Алмазные пленки: перспективные направления использования и их получение в плазме ВЧ и СВЧ разрядов пониженного и атмосферного давлений. Радиотехника и электроника, т. 41, №4, 1996, 389-403.

9. F.Okuzumi, J. Matsuda, К. O'Oka, Ith Int. Conf. on the New Diamond Science and Technology.Tokzo, Japan, 1988 P2-02 P.94

10. K. Komaki, M. Yanagisawa, I. Yamamoto, Ith Int. Conf. on the New Diamond Science and Technology. Tokyo, Japan, 1988 P2-11 P.112.

11. M. Kawarada, K. Kurihava, K. Sasaki. Ith Int. Conf. On New Diamond Science and Technology. Tokyo, Japan. P2-11. 1988 p.42.

12. N. Fujimori. Diamond devices made of epitaxial diamond films. Diamond. Relat. Mater. 1 (1992)665-668.

13. V. Parshin, V. Ralchenko,V. Konov. Diamonds for High-Power Gyrotron Window. Proc. of 23td Conf. on Infrared and Millimeter Waves, Sept. 7- 11, 1998, UK. p. 232 233.121

14. Y. Muranaka, H. Yamashita, H. Miyadera. Worldwide status of low temperature growth of diamond. Diamond Relat. Mater. 3(1994)313-318.

15. S. Nakao, M. Noda, H. Kusakabe, H. Shimizu, S. Maruno. Deposition of diamond onto an Alumunium substrate by DC plasma CYD. Jpn. Appl.Phys. 29(1990)1511-1514.

16. Д.В. Федосеев, K.C. Успенская, В.П. Варнин, С.П. Внуков. Влияние водорода на рост алмаза из газовой фазы. 1978, Известия. АН СССР. сер. Химия №6, стр. 12521256.

17. S. Matsumoto, Y. Sato, М. Kamo. Growth of diamond particles from Methane -Hydrogen gas. JpnJ.Appl.Phys. 1982. vol. 21 Pt. 2. (Letters), pp. L183-L185.

18. Б.В. Дерягин Д.В. Федосеев, В.П. Варнин, А.Е. Городецкий, А.П. Захаров, И.Г. Теремецкая. Рост поликристаллических алмазных пленок из газовой фазы. ЖЭТФ. 69(1975)1250-1252.

19. S. Matsumoto. Chemical vapor deposition of diamond in RF glow discharge. J. Mat. Sci. Lett. 4(1985)600-602.

20. S. Matsumoto, J. Sato, M. Tsukumi, V. Setaka. Deposition of diamond particles from Methane. J. Mater. Sci. 17(1982)3106-3112.

21. А.Е. Алексенко. Кристаллизация диэлектрических и полупроводниковых слоев алмаза из электрически и термически активированной газовой среды. Диссертация на соискание степени кандидата химических наук. Москва, 1988.

22. В.И. Конов, С.М. Пименов, A.M. Прохоров, А.А. Смолин, Н.И Чаплиев. Лазерно-индуцированное селективное осаждение алмазных пленок. Квантовая электроника. 19(9) 1991. 1096- 1098.

23. И.Ю. Павловский. Исследование оптических свойств алмазных поликристаллических пленок. Диссертация на соискание степени кандидата физ.-мат. наук. Москва. 1999.

24. J.Karner, М. Pedrazzini, С. Hollenstein. High current d.c. arc (HCDCA) technique for diamond deposition. Diamond Relat. Mater 5(1996)217-220.

25. H.A. Капцов. Электрические явления в газах и вакууме. ОГИЗ ГОСТЕХИЗДАТ. 1947. Москва Ленинград.

26. K.Y. Eun, J.K. Lee, W.S.Lee, Y.J. Baik. Free-standing diamond wafers deposited by single and multi cathode direct-current plasma assisted CVD. Applied Diamond122

27. Conf./Frontier Carbon Technol. August 31- Sept. 3 1999, Tsukuba, Japan. Book of Pros, pp. 175- 178.

28. Jl.H. Усов и А.И. Борисенко, Применение плазмы для получения высокотемпературных покрытий, 85 страниц, М., Наука, 1965.

29. F.X. Lu, G.F. Zhong, J.G. Sun, Y.L. Fu, W.Z. Tang, J.J. Wang, G.H. Li, J.M. Zhang, C.H. Pan, C.X. Tang, T.L. Lo, Y.G. Zhang. A New Type of DC Arc Plasma tourch for Low Cost Large Area Diamond Deposition. Diamond Relat. Mater. 7(1998)737-741.

30. H. Windischmann. Paper presented at CIMTEC'98 Forum on New Materrials, Symp.IV, paper SIV1:P06, June 14-19,1998, Florence, Italy.

31. S. Matsumoto, H. Hino, and T. Kobiashi, Appl.Phys. Lett. 51, 737 (1987)

32. M. Kamo, Y.Sato, S. Matsumoto, and N Setaka, J. Cryst. Growth 62, 642 (1983)

33. V.I. Konov, A.M. Prokhorov, S.A. Uglov, A.P. Bolshakov, I.A. Leontiev, F. Dausinger, H. Huegel, B. Angstenberger, G.Sepold, S. Metev. -C02 Laser Induced Plasma CVD Syntesis of Diamond. Appl.Phys. A.66(1998)575-578.

34. F. Dreuerler, Н. van den Berg, R. Tabesky, A. Freundlieb, M. Pies, V. Buch, Pretreatment of Substrate for Improved Adhesion of Diamond Films on Hard metal Cutting Tools. Diamond Relat. Mater., 5(1996). p. 1478 1489.

35. I.I. Aksenov, V.Y. Vasil'ev, V.E. Strel'nitskij, V.M. Shulaev and D. Yu. Zalesskij, Arc Discharge Plasma Touch for Diamond Coating Deposition. Diamond Relat. Mater., 3(1994). p. 525 527.

36. L. Abello, G. Lucazeu, B. Andre and T. Priem. Fine Structure Investigations of Diamond and Diamond like Carbon Films using Raman Spectroscopy. Diamond and Related Materials 1 (1992). p. 512-518.

37. В.В. Кудинов, A.B. Николаев, A.B. Кулагин. Плазменная головка для нанесения тугоплавких веществ. Авторское свидетельство СССР №143636 Биллютень изобретений № 24,1961.

38. N. Ohtake and М. Yoshikawa. Nucleation Effects and Characteristics of Diamond Film Grown by Arc Discharge Plasma Jet Chemical Vapor Deposition, Thin Solid Films, 212 (1992). c.l 12-121.

39. D.F. Bahr, D.V. Bucci, L.S. Schadler, J.A. Last, J. Heberlein, E. Pfender, W.W. Gerberich. Characterization of D.C. Jet CVD Diamond Films on Molybdenum, Diamond Relat. Mater., 5 (1996). p. 1462 1472.

40. Zh. Qing, D.K. Otorbaev, G.J.H. Brussard, M.C.M. van de Sanden and D.C. Schram. Diagnostics of the Magnetized Low Pressure Hydrogen Plasma Jet: Molecular Regime. J. Apl.Phys. 3(1996). p. 1312 - 1324.

41. W. Kratschmer, L.D. Lamb, K. Kostiropoulos, D.R. Huffman. Solid Сбо: a new form of carbon. Nature 347(1990)354-357.

42. A. Thess, R Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y.H. Lee, S.G. Kim, A.G. Rinzler, D.T. Colbert, G.E. Scuseria, D. Tomanek, J.E. Ficher, and R.E. Smalley. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. Science, 273:483-487, July 1996.

43. J.-P. Salvetat, A.D. Briggs, J.-M. Bonard, R.R. Bacsa, A.J. Kulik, T. Stockli, and N.A. Burnham. Elastic and shear moduli of single-walled carbon nanotube ropes. Phys. Rev. Lett., 82(5):944-947,1999.

44. W.K. Hsu, J.P. Hare, M. Terrenes, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, P.J.F. Harris. Condensed phase of nanotubes. Nature 377(1995)687-688.

45. M. Terrones, N. Grobert, J. Olivares, J.P. Zhang, H. Terrones, K. Kordatos, W.K. Hsu, J.P. Hare, P.D. Townsend, K. Prassides, A.K. Cheetham, H.W. Kroto, and D.R.M. Walton. Controlled production of aligned-nanotube bundles. Nature, 388: 52-55, 1997.124

46. W.S. Cho, E. Hamada, Y. Kondo, K. Takayanagi. Syntesis of Carbon nanotubes from bulk polymer. Appl. Phys. Lett. 69(1996)278-279.

47. Y.L. Li, Y. D. Yu, Y. Liang. A novel method for-synthesis of carbon nanotubes: Low temperature solid pyrolisis. J. Mater. Res. 12(1997)1678-1680.

48. P.L.Jr. Walker, J.F. Rakczawski, G.R. Imperial. Carbon Formation from Carbon Monoxide Hydrogen Mixtures over Iron Catalyst1'2. II Rates of Carbon Formation. J. Phys. Chem. 63(1959)140-149.

49. W.R. Ruston, M. Waezee, J. Henaut, J.Waty. The solid reaction products of the cathalytic decomposition of carbon monoxide on iron at 550°C. Carbon vol.7, N1, 1969, 47-57.

50. Struan D. Robertson. Carbon formation from Methane pyrolizis over some transition metal surface 1. Nature properties of the Carbons formed. Carbon vol. 8 N 3, 1970, 365-374.

51. T. Baird, J.R. Frayer, B. Grant. Structure of fibrous carbon. Nature 233(1971)329-330.

52. M.J. Yacaman, M.M. Yoshida, L. Rendon, J.G. Santiesteban. Catalytic growth of Carbon microtubules with fullerene structure. Appl. Phys. Lett. 62(1993)202-204.

53. V. Ivanov, J. B.Nagy, Ph. Lambin, A.A. Lucas, X.B. Zhang, X.F. Zhang, D. Bernaerts, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, and J. Van Landuyt. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method. Chem. Phys. Lett., 223:329-335, 1994.

54. X.Y. Song, W. Cao, M.R. Ayers, A.J. Hunt. Carbon nanostructures in silica urogel composites. J. Mater. Res. 10(1995)251.

55. N.M. Rodriguez, M.S. Kim, R.T.K. Baker. Carbon Nanofibers: a unique catalyst support medium. J. Phys. Chem. 98 (1994)13108-13111.

56. V. Ivanov, A. Fonseca, J.B. Nagy, A. Lucas, P. Lambin, D. Bernaerts, X.B. Zhang. Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters Carbon 33(Iss.l2,1995), 1727 1738.

57. T. Guo, P. Nikolaev, A.G. Rinzler, D. Tomanek, D.T. Colbert, R.E. Smalley. Self-Assembly of turbular fullerenes. J. Phys.Chem. 99(1995)10694-10697.

58. T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, and R.E. Smalley. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization. Chem. Phys. Lett., 243:49-54, 1995.

59. A. Thess, R Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y.H. Lee, S.G. Kim, A.G. Rinzler, D.T. Colbert, G.E. Scuseria, D. Tomanek, J.E. Ficher, and R.E. Smalley. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes. Science, 273:483-487, July 1996.

60. M. Yudasaka, Т. Tomatsu, Т. Ichihashi, S. Iijima. Single-wall carbon nanotube formation by laser ablation using double-targets of carbon and metal. Chem. Phys. Lett. Iss. 1-3, vol. 278. 1997. pp. 102-106.

61. A.B. Пустогаров, В.Б. Тоскин. Источник питания и техническое руководство по эксплуатации. НПО Техно-Луч. МИНАТОМ. Подольск. 1993.

62. L. Bergman, B. Stoner, K. Turner, J.Glass, and R. Nemanich. Microphotoluminescence and Raman scattering study of defect formation in diamond films J. Appl. Phys.(8) 73(1993)3951-3953.

63. E.D. Obraztsova, K.G. Korotushenko, S.M. Pimenov. V.G. Ralchenko, A.A. Smolin, V.l. Konov, E.N. Loubnin, Raman and photoluminescence investigation of nanograined diamond films. NanoStructured Materials. 6(1995)827-830.

64. Q.D. Zhuang, H. Guo, J. Heberlein and E. Pfendler. Effect of Substrate Temperature Distribution on Thermal Plasma Jet CVD of Diamond. Diamond and Related Materials, 3(1994). p. 319-324.

65. S.W. Reeve, W.A. Weimer and D.S. Dandy, Diamond growth using remote methane injection in direct current arcjet chemical vapor deposition. Appl.Phys.Lett. 18(1993). p. 2487-2489.

66. D.M. Gruen, Nucleation, Growth, and Microstructure of Nanocrystalline Diamond Films. MRS Bulletin, September 1998, 32-35.

67. D.M. Gruen, C.D. Zuiker, A.R. Krauss, X. Pan. Carbon Dimer, C2, as Growth Species for Diamond Films from Methane/Hydrogen/Argon microwave Plasmas.

68. B. Glennon, W. L. Wiese, Bibliography on Atomic Transition Probabilities, NBS, Monograpf 50, Washington, 1962.

69. J.Karner, M. Pedrazzini, C. Hollenstein, High current d.c. arc (HCDCA) technique for diamond deposition. Diamond and Related Meteríais 5(1996)217-220

70. J.W. Ager, M.D. Drory. Quantitative measurement of residual and biaxial stress by Raman spectroscopy in diamond grown on Ti alloy by chemical vapor deposition. Phys. Rev. B. 48(1993)2601-2607.

71. А.В. Николаев. Плазменно-дуговой нагрев вещества. Сборник «Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов» под ред. Б.Е. Патона, Наука, 1973. с. 20-32.

72. Н.Н. Рыкалин, А.В. Николаев, И. Д. Кулагин. Тепловой поток в тело, взаимодействующее с плазменной струей. Теплофизика высоких температур, том 3, №6, 1965, 871 878.

73. V.G. Pereverzev, A.S. Pozharov, V.I. Konov, V.G. Ralchenko, H. Brecht, S. Metev, G. Sepold. Improved DC arc-jet diamond deposition with a secondary downsream discharge, Diamond and Related Materials 9(2000)373-377.

74. B. Lux, R. Haubner. in R.F. Davis (ed) Diamond Films and Coatings, Noyes, Park Ridge, NJ,1993, pl83.

75. M. Kohzaki, K. Higuchi, S. Noda, K. Uchida. Large-are diamond deposition and brazing of the diamond films on steel substrates for tribological applications. Diamond Relat. Mater. 2(1993)612-616.

76. F. Lindbauer, R. Haubner, B. Lux. Diamond Films Technol. 2(1992)81.

77. J. Spinnewyn, M. Nesladek C. Asinari. Diamond nucleation on steel substrate. Diamond Relat. Mater. 2(1993)361-364.

78. T.P. Ong, R.P.H. Chang. Properties of diamond composite films grown on iron surfaces. Appl. Phys. Lett58(1991)358-360.

79. J. Ahn F.H. Tan, H.S. Tan. Investigations of diamond thin film growth on ferrous surfaces. Diamon Relat. Mater. 2(1993)353-356.

80. M.Kawarada, K. Kurihara, K. Sasaki. Diamond synthesis on a metal substrate. Diamond Relat Mater. 2(1993)1083-1089.

81. V.G. Ralchenko, A.A. Smolin, V.G. Pereverzev, E.D. Obraztsova, K.G. Korotushenko, Yu.V. Lakhotkin and E.N. Loubnin, "Diamond deposition on steel with CVD tungsten intermediate layer.Diamond Relat. Mater 4 (1995) 754-758.

82. Ю.В. Лахоткин, А.И. Красовский. Вольфрамо-рениевые покрытия, Наука, Москва, 1989.

83. Yu. V. Lakhotkin. in К.С. Linddell, D.R. Sadoway, R.G. Bautista (eds), Proc. 120th Ann. Meeting of the Mineral, Metals and Materials Society (TMS): Refractory Metals, Extraction, Processing and Application 1991, p. 347-349.

84. C.A. Klein, G.F. Cardinale. Young's modulus and Poisson ratio of CVD diamond. Diamond. Relat. Mater., 2(1993)918-923.

85. G.A. Slack, S.F. Bartmam. Thermal expansion of some diamondlike crystals. J. Appl. Phys., 46(1975)89-98.

86. И.К. Кикоин. Таблицы физических величин. Атомиздат. Москва. 1976, с. 122.

87. V.G. Ralchenko, E.D. Obraztsova, K.G. Korotushenko, A.A. Smolin, S.M. Pimenov, V.G. Pereverzev, "Stress in thin diamond films on various Materials measured by microraman spectroscopy" Mat. Res.Soc. Proc Vol. 383 (1995), pl53-158.

88. S. Iijima, T. Ichinashi. Singe-shell Carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature363(1993)603-605.

89. W.K. Maser, P. Bernier, J.M. Lambert, O. Stephan, P.M. Ajayan, C. Colliex, V. Brotons, J.M. Planeix, B. Coq, P. Molinie, S. Lefrant. Elaboration and characterization of various carbon nanostructures. Synth. Metals, vol. 81, N2/3, 1996, 243-250.

90. X. Zhao, M. Ohkohchi, M. Wang, S. Iijima, T. Ichihashi, Y. Ando. Preparation of highgrade carbon nanotubes by hydrogen arc discharge. Carbon 35 (Iss. 6, 1997)775 781.129

91. E.D. Obraztsova, S.M. Pimenov, V.G. Pereverzev, V.L. Kuznetsov "Raman spectra of nanodiamond: films and powders", Proc. Ill Int. Conference on Nanostructured Materials NANO'96, 8-12 July, 1996, Kona, Hawaii,USA p. 168-170.

92. R. Saito, Т. Takeya, T. Kimura, G. Dresselhaus, and M.S. Dresselhaus. Raman intensity of single-wall carbon nanotubes. Phys. Rev. B, 57(7):4145-4153, 1998.