Плазмохимическое осаждение углеродных нано- и микроструктур для применения в электронике тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

904607165

Кривченко Виктор Александрович

Плазмохимическое осаждение углеродных нано- и микроструктур для применения в электронике

Специальность: 01.04.08 - Физика плазмы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 2 ИЮЛ 20Ю

Москва-2010

004607165

Работа выполнена в отделе микроэлектроники Научно-исследовательского институт ядерной физики им. Д.В. Скобельцына Московского государственного университет им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Рахимов Александр Турсунович

Официальные оппоненты.

доктор физико-математических неук, Трушкин Николай Иванович (Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований) доктор физико-математических наук, Лукичев Владимир Федорович (Физико-технологический институт РАН)

Ведущая организация:

Московский государственный институт радиотехни электроники и автоматики (технический универсипи

Защита состоится «¡/у» 2010 г. в [ ^часов<00 минут на заседании совета

защите докторских и кандидатских диссертаций Д.501.001.45 при Москова государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, Россия, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 5, НИИ ядерной физики имени Д. В. Скобельцына А имени М. В. Ломоносова (19-й корпус, аудитория 2-15).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИ ядерной физики ил Д. В. Скобельцына МГУ имени М. В. Ломоносова. Автореферат разослан «/^ » 2010 г.

Ученый секретарь

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д. 501.001.45, кандидат физико-математических наук

Вохник С

Общая характеристика работы

Актуальность работы В последнее время углеродные наноматериалы являются объектом пристального изучения со стороны исследователей. Вызвано это тем, что наноструктуры обладают рядом уникальных свойств, связанных с размерными эффектами и лежащих в основе ряда приложений электроники. Из всего множества форм углеродных наноструктур можно выделить две наиболее перспективные с точки зрения практического применения - это нанотрубки и графен. Однако если разработка приложений на основе единичных наноструктур в силу технологической сложности может оказаться экономически нецелесообразной, то использование в приложениях тонких пленок, состоящих из множества единичных наноструктур, является более перспективным направлением, связанным с серийным производством. При этом наибольшие успехи в разработке практически используемых приложений на основе нанотрубок и графена достигнуты в вакуумной электронике и электрохимической энергетике.

В основе разработки электровакуумных приборов лежит использование автоэмиссионных свойств наноструктурных углеродных пленок и в частности тех, которые образованы нанотрубками. Так, высокое аспектное отношение, высокая электронная проводимость, а также сравнительно низкая работа выхода нанотрубок позволяют создавать тонкопленочные автокатоды, используемые, например, при создании миниатюрных микрофокусных рентгеновских трубок [1], компактных СВЧ-усилителей [2]. Активно ведутся исследования по разработке дисплеев с использованием автокатодов (FED). Для повышения эффективности работы электровакуумных приборов углеродные пленки должны обладать однородными автоэмиссионными свойствами, хорошей адгезией к подложке, а также способностью пропускать высокие токи. Кроме того, увеличение срока эксплуатации прибора связано напрямую с уменьшением степени деградации автокатода в результате протекания токов.

Развитие энергетики, а также высокотехнологичных секторов экономики во второй половине 20-го века привели к поиску эффективных, безопасных и экологически чистых источников энергии. Особый интерес в этой области представляют химические источники тока, обладающие высокой динамикой, т.е. способные быстро отдать/накопить электрическую энергию. Связано это с целым рядом приложений, таких как гибридные двигатели, миниатюрные высокочастотные устройства, системы бесперебойного электропитания [3]. Сравнительная характеристика динамических свойств химических

источников тока показывает, что элементами с наибольшей динамикой являются, т.1 суперконденсаторы [4]. Сегодня при создании их электродов в качестве активного материи используется активированный уголь. При этом одной из основных задач электрохимическс энергетики является повышение эффективности существующих суперконденсаторо Решение этой задачи связано с поиском новых углеродных материалов, обладающих больше удельной электрохимической емкостью, а также низким сопротивлением по сравнению традиционно используемым активированным углем. В последнее время большое вниман] уделяется исследованиям, связанным с применением в электрохимии пленок, состоящих нанотрубок и/или графеновых плоскостей. Вызвано это тем, что подобного рода плен способны эффективно сочетать высокую проводимость с высокой удельной площад] поверхности, а также с пористостью [5]. Это способствует созданию высокоэффективш суперконденсаторов. В результате такие материалы сегодня рассматриваются как кандида-на замещение активированного угля.

Отдельно стоящей аллотропной формой углерода, также имеющей перспеют широкого практического использования, является алмаз. Так, поликристаллические алмазн пленки нашли свое применение в биологии в качестве материала для биосенсоров [6]; основе эпитаксиально синтезированных пленок создаются дозиметры [7]; высокое значе] ширины запрещенной зоны (~5 эВ) позволило создать солнечно-слепые УФ детекторы I сетки, сформированные проводящим поликристаллическим алмазом, могут использоватьс электронных пушках [9]; на основе проводящих поликристаллических алмазных пли могут быть созданы умножители-концентраторы электронов [10].

Однако при рассмотрении перспектив использования углеродных нано-микроструктурных пленок крайне важным становится вопрос о выборе методики получения. При этом можно выделить несколько критериев, предъявляемых к методу:

• однородность рассматриваемых свойств синтезируемой пленки по всей поверхности;

• повторяемость результатов;

• гибкость по отношению к изменению и контролю эксперименталь параметров;

• относительно низкая стоимость производства.

Всем этим критериям удовлетворяют методы, основанные на осаждении пленок углеродосодержащей плазмы. При этом конечные свойства углеродных пленок во мн!

будут определяться процессами, протекающими в плазме в ходе их синтеза. Более того, плазмохимические методы осаждения являются единственным способом получения синтетических поли- и монокристаллических (эпитаксиально выращенных) алмазных пленок. Цель диссертационной работы

Целью работы является получение нано- и микроструктурных углеродных пленок с использованием методик плазмохимического осаждения и исследование их автоэмиссионных, электрохимических, а также оптических свойств. Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

1. Исследование взаимодействия плазмы комбинированного ВЧ/СВЧ разряда с поверхностью монокристаллического кремния с целью разработки методики создания центров нукпеации графитовых микроребер.

2. Установление механизмов зарождения и роста графитовых микроребер, нанотрубок и нанолент в процессе их плазмохимического синтеза в разряде постоянного тока.

3. Исследование автоэмиссионных свойств пленок нанокристаллического графита и создание сильноточных автокатодов на их основе.

4. Исследование электрохимических свойств нанокристаллического графита и разработка активного материала для электродов суперконденсаторов.

5. Исследование поликристаллических алмазных пленок методами рамановской спектроскопии и спектроскопии оптического поглощения, а так же изучение оптических эмиссионных спектров СВЧ плазмы в процессе синтеза пленок с целью установления корреляции между структурными свойствами поликристаллического алмаза и спектральными особенностями СВЧ плазмы.

Научная новизна

В представленной работе впервые разработан принципиально новый подход к созданию центров нуклеации на поверхности кремния для дальнейшего роста графитовых микроребер, основанный на использовании комбинированной ВЧ/СВЧ плазмы. Впервые показано, что методика плазмохимического осаждения в разряде постоянного тока позволяет одновременно синтезировать без использования катализаторов графитовые микроребра, нанотрубки и наноленты, образующие новый материал - нанокристаллический графит (НКГ). Так же разработана качественная модель на основе предположения о поверхностной диффузии, позволяющая описать зарождение и рост пленки нанокристаллического графита. Исследование автоэмиссионных свойств впервые показало, что наноструктурные углеродные

пленки, полученные плазмохимическим осаждением, могут быть использованы в качеств сильноточных автокатодов, способных работать в импульсном режиме при пиковы плотностях автоэмиссионного тока 10 А/см2. Исследование электрохимических свойст показало, что НКГ пленки обладают емкостью более 200 Ф/гр. Продемонстрироваь корреляция между интенсивностью линии оптического излучения атома бора (249.77 нм) спектре плазмы СВЧ разряда, степенью легирования и структурными свойства\ получаемых алмазных пленок. Практическая значимость

Результаты данной работы показывают, что использование плазмохимичеси методов осаждения позволяет синтезировать наноструктурный углеродный материал уникальными автоэмиссионными и электрохимическими свойствами, делающими е перспективным для реализации приложений вакуумной электроники и электрохимическ энергетики. В частности, практическая значимость проделанной работы обусловлена тем, ч результаты изложенных в ней исследований открывают возможность использован углеродных пленок в приложениях сильноточной автоэмиссионной электроники, источник рентгеновского излучения, СВЧ генераторах, а так же приложениях, связанных с создани высокоэффективных суперконденсаторов.

Исследованная корреляция между структурными свойствами алмазных пленок соответствующей им СВЧ плазмой позволяет создать систему контроля качества алмазн пленок на этапе их синтеза.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения

1. Исследовано взаимодействие плазмы комбинированного ВЧ/СВЧ разряда поверхностью монокристаллического кремния. Показано, что ион бомбардировка в приэлектродном слое приводит к модификации поверхности образованию углеродных нанокластеров. Наличие углерода являе принципиальным условием зарождения микроребра. Аналогичное воздейств! чистом водороде приводит только к травлению поверхности и не приводи нуклеации микроребер.

2. На основании полученных результатов был предложен новый метод созда центров нуклеации («посева») углеродных микроребер, позволяющий так управлять их плотностью.

3. Впервые показано, что плазмохимическая активация разрядом постоянного -

позволяет одновременно синтезировать без использования катализаторов пленки нанокристаллического графита, состоящие из структур графена, нанотрубок и нанолеиг.

4. Исследованы начальная стадия зарождения и рост микроребер.

5. Предложена модель, качественно описывающая рост нанотрубок и нанолент, входящих в состав НКГ пленки, на основе предположения о поверхностной диффузии радикалов, поступающих из плазмы.

6. Исследованы автоэмиссионные свойства НКГ пленок, полученных плазмохимическим осаждением в разряде постоянного тока. Впервые достигнуты пиковые плотности автоэмиссионного тока 10 А/см2.

7. Исследование электрохимических свойств показало, что НКГ пленки обладают электрохимической емкостью более 200 Ф/гр. Это открывает перспективу их практического использования в качестве материала активного электрода в суперконденсаторах. При этом показано, что активация материала в растворе серной кислоты способна повысить значение емкости более чем на 20% за счет redox процессов, протекающих с участием поверхностных групп.

8. Исследована зависимость между степенью легирования бором поликристаллических алмазных пленок, выращенных методом плазмохимического осаждения в СВЧ разряде, и особенностями спектров рамановского рассеяния, а так же спектров оптического поглощения. Установлена связь между структурными и оптическими свойствами пленок.

9. Продемонстрирована корреляция между интенсивностью линии оптического излучения атома бора (249.77 нм) в спектре плазмы СВЧ разряда, степенью легирования и структурными свойствами получаемых алмазных пленок. Таким образом, показано то, что структурные свойства поликристаллических алмазных пленок могут контролироваться in situ на стадии их синтеза.

Апробация работы

Результаты данной работы были представлены в докладах на 5 Всероссийских и

Международных конференциях:

1. Belousov М. Е., Krívchenko V. A., MInakov P. V., РаГ А. F., Rakhimov А. Т., Suetín N.

V., Sen' V. V. Investigation of correlation between optical emission spectra of plasma and

properties of boron doped polycrystalline diamond films.11 Proceedings of the 61st Annual

Gaseous Electronics Conference October 13-17, 2008. Постер.

2. M. E. Belousov, V. A. Krivchenko, P. V. Minakov, A. F. Pa)', A. T. Rakhimov, N. 1 Suetin, V. V. Sen'. Correlation between Plasma OES and Properties of B-doped Diamot Films Grown by MWPECVD.II Proceedings of the EuroCVD 2009. Постер.

3. V. V. Dvorkin, N. N. Dzbanovsky, V. A. Krivchenko, N. V. Suetin, M. A. Timofeyev, A.1 Bespalov, O. L. Golikova. Study of the initial stage of nucleation stimulated by rad frequency biasing.// Proceedings of the international conference on surfac coatings&nanostructured materials (NanoSmat 2009) 19-22 october 2009. Постер.

4. V. A. Krivchenko, A A. Pilevsky, A. T. Rakhimov, В. V. Seleznev, N. V. Suetin, M. Timofeev and A. V. Bespalov, O. L. Golikova. High current electron field emission cathoc, based on nanocrystalline graphite.// Proceedings of the Diamond 2009. Постер.

5. В. А. Кривченко, А. А Пилевский, А. Т. Рахимов, Б. В. Селезнев, Н. В. Суетин, М. Тимофеев, А. В. Беспалов, О. Л. Голикова. Сильноточные автокатоды на ост нанокристалпического графита. 2009 7-я Курчатовская Молодежная Научная Шко. Устный доклад.

Публикации Материалы диссертации опубликованы в 9 печатных работах, из них 4 статьи рецензируемых журналах [А2, А4, А7, А9], и 5 тезисов докладов [А1, A3, А5, А6, А8]. Личный вклад автора

Автору принадлежит вклад в разработку экспериментальных стендов и реализац метода рамановской спектроскопии, метода спектроскопии оптического поглощен диагностики автоэмиссионных свойств углеродных пленок (на малых токах). Так же авто{ проведен анализ результатов плазмохимического осаждения углеродных пленок на осн метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), сканирующей электрош микроскопии (СЭМ), метода измерения электрохимической емкости, а так же ана экспериментальных результатов измерений сильноточных автоэмиссионных свой( Автором было реализовано программное обеспечение экспериментального стенда диагностики оптических эмиссионных спектров плазмы в процессе синтеза алмазных плен Структура и объем диссертации

Представленная работа состоит из пяти глав. Так, в первой главе работы делае обзор существующих методик плазмохимического осаждения углеродных нано-микроструктур. Вторая глава посвящена разработке метода создания центров нуклеации последующего синтеза микроребер на поверхности монокристаллического кремния. Me

основан на взаимодействии плазмы комбинированного ВЧ/СВЧ разряда с поверхностью монокристаллического кремния. В третьей главе рассматривается синтез пленок нанокристаллического графита с использованием метода плазмохимического осаждения в разряде постоянного тока. Изучены механизмы зарождения графитовых микроребер, нанотрубок и нанолент. Исследованиям автоэмиссионных и электрохимических свойств нанокристаллического графита посвящена четвертая глава. В заключительной пятой главе исследуется корреляция между оптическими эмиссионными спектрами СВЧ плазмы и спектрами рамановскош рассеяния полученных поликристаллических алмазных пленок. Основные результаты работы представлены в главе Выводы. Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность и сформулированы цели представленной диссертационной работы. Так же продемонстрирована научная новизна исследований и практическая значимость полученных результатов.

Глава I посвящена описанию плазмохимических методов, используемых для синтеза углеродных нано- и микроструктурных пленок. В частности рассмотрены метод осаждения из плазмы СВЧ разряда, метод осаждения из плазмы ВЧ разряда, метод осаждения из плазмы тлеющего разряда, метод горячей нити.

В Главе II демонстрируется новая методика создания центров нукпеации для последующего синтеза пленок нанокристаллического графита на поверхности монокристаллического кремния.

При осаждении НКГ плёнок с использованием метода плазмохимического осаждения в разряде постоянного тока требуется предварительная подготовка поверхности образцов с целью создания центров нуклеации (т.н. «посев»). Особенно важна эта процедура при осаждении пленки на поверхность полированных образцов, таких как, например, пластины монокристаллического кремния. Используемый метод «посева» должен удовлетворять следующим условиям: обеспечивать высокую плотность и однородность центров нуклеации, а также способствовать высокой адгезии пленки к поверхности образца. К наиболее распространенным методам создания «посева» можно отнести: механическое царапание поверхности образца абразивами, например, мелкодисперсным алмазным порошком; нанесение на поверхность подложки тонких каталитических слоев, например никеля (<10 нм).

Существенными недостатками указанных методов являются низка воспроизводимость результатов и слабая адгезия пленки к подложке.

В случае синтеза наноструктурных графитовых пленок плазмохимическими методам на основе ВЧ, СВЧ разрядов, а также метода горячей нити со смещением, условия «посевг выполняются автоматически вследствие интенсивной бомбардировки поверхности подлож* тяжелыми ионами радикалов. Однако, несмотря на кажущееся преимущество этих методик точки зрения создания «посева», такая бомбардировка образца происходит непрерывно течение всего процесса и негативно влияет на свойства выращенной наноуглеродной пленк В частности, автоэмиссионные свойства пленок выращенных методами плазмохимическо осаждения в ВЧ, СВЧ разрядах, а также методом горячей нити со смещением значителы уступают свойствам пленок, синтезированных методом плазмохимического осаждения разряде постоянного тока.

Рассмотрев преимущества и недостатки всех описанных методик посева, б] разработан собственный подход, заключающийся в усовершенствовании метода нуклеации помощью бомбардировки поверхности подложки ионами радикалов. Так, было предложе создавать центры нуклеации приложением к подложкодержателю СВЧ реактс высокочастотного (ВЧ) электрического поля [А1]. При этом источником ионов являлась, основном, плазма СВЧ разряда. Конфигурация реактора и элементов согласова!-электромагнитных волн настраивалась таким образом, чтобы обеспечить горение С] плазмы в непосредственной близости над слоем ВЧ плазмы над подложкодержателем.

Предложенный метод «посева» в комбинированной ВЧ/СВЧ плазме, с одной сторо! обладает теми же преимуществами, что и методики синтеза наноструктурных графитов пленок на основе ВЧ, СВЧ, разрядов и метод горячей нити со смещением, т.к. созда1 центров нуклеации происходит также под действием бомбардировка подложки ионг радикалов. При этом контроль над параметрами эксперимента позволяет добиться высо] повторяемости результатов. С другой стороны, использование предложенного мет «посева» позволяет отделить процесс зарождения центров нуклеации от процесса синт НКГ пленки и тем самым использовать преимущества метода газофазного осаждения разряде постоянного тока. При этом с целью дальнейшего изучения механизмов роста I пленок важными становятся исследования морфологии «посева», а также его структур] свойств.

В разделе 2.2 описана экспериментальная установка, на которой проводи! эксперименты, а так же параметры проводимых экспериментов. Стенд был выполнен

классической схеме: СВЧ тракт, газовый тракт и разрядная камера. Электромагнитная энергия мощностью до 1 кВт, излучаемая магнетроном, генерирующим на частоте 2.45 ГГц, с помощью согласующих устройств по волноводу поступала в рабочую камеру. Для осуществления ионной бомбардировки с помощью высокочастотного (ВЧ) электрического поля был использован высокочастотный генератор (13,56 МГц, 50 Вт) и согласующее ВЧ устройство. ВЧ поле подавалось на подложкодержатель относительно стенок камеры.

В ходе работы исследовались различные режимы ВЧ/СВЧ «посева» и был установлен наиболее эффективный режим. Ниже приводятся параметры такого типичного оптимизированного процесса:

1. Подготовка образцов. В качестве образцов использовались полированные пластины легированного фосфором кремния (КЭФ-4.5) толщиной 400 микрон, имеющие ориентацию (100). Перед процедурой осаждения образцы подвергались стандартной процедуре ультразвуковой мойки: сначала в течение 10 минут в поверхностно-активном органическом растворителе, а затем в течение 5 минут в изопропиловом спирте.

2. Отжиг. Сразу после ультразвуковой мойки образцы помещались в реактор ростовой ВЧ/СВЧ установки. Камера откачивалась до давления 10"1 Тор, затем в нее напускался водород и зажигался комбинированный ВЧ/СВЧ разряд. Длительность обработки составляла 15 мин.; давление водорода - 21 Тор при потоке 240 см3/мин; СВЧ мощность 400 Вт; ВЧ мощность 40 Вт (400 В); температура подложки - 840 °С.

3. Посев. Затем в газ добавлялся метан (22.5 см3/мин, концентрация в водороде 8.6%), и при давлении газа в 25 Тор происходил рост наноуглеродного слоя при следующих параметрах: СВЧ мощность 300 Вт; ВЧ мощность 40 Вт (400 В); температура подложки - 805 °С. Длительность «посева» в среднем составляла 5 минут.

Раздел 2.3 посвящен исследованию морфологии «посева» методом сканирующей электронной микроскопии, методом просвечивающей электронной микроскопии, а так же методом рамановской спектроскопии. На рис.1 (слева) представлено характерное изображение поверхности подложки после «посева», полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа. Видно, что поверхность покрыта сферическими глобулами с характерным размером 5-20 нм. Рамановский спектр пленки, образованной в результате «посева», содержит широкие перекрывающиеся линии в области 1360 см"1 и 1580 см"1 (рис. 1

(справа)). Это указывает на то, что наблюдаемые глобулы имеют аморфную структуру, образованную преимущественно яр2 гибридными атомами углерода.

ст"1

Рис. 1. Слева - изображение поверхности кремниевой подложки после процедуры «посева», полученное с использованием СЭМ; справа - рамановский спектр пленки на поверхности кремния, образованной в результате процедуры «посева»; пунктиром обозначены линии в результате разложения спектра по функции Лоренца.

Более детальное исследование среза подложки после «посева» методом ПЭМ выявило наличие на поверхности под углеродными глобулами большого числа конусообразных структур кремния (рис. 2). Результаты электронной дифракции (рис. 2 - Ь-вставка) указывают на то, что эти образования имеют монокристаллическую структуру и являются продолжением подложки. .

Показано, что в результате процесса «посева» кремниевая подложка подвергается интенсивной бомбардировке тяжелыми ионами радикалов, при этом происходит ее травление. В свою очередь, присутствие углерода в плазме способствует образованию аморфной пленки (глобул), покрывающей стравленный кремний. Кроме того, наличие на поверхности эр2 гибридных атомов углерода, большого количества поверхностных дефектов кремния, а также высокие значения температуры позволяют сделать предположение об образовании как минимум монослоя карбида кремния, способствующего дальнейшему росту НКГ пленки.

Следует заметить, что реализация «посева» только в водородной плазме положительного результата не дала. Иными словами, несмотря на то, что в водородной | плазме поверхность кремния была существенно стравлена, и в результате было образовано

олыпое количество структурных дефектов, последующего роста НКГ пленки не аблюдалось. Это указывает на ключевую роль в создании центров нуклеации углерода рисутствующего в плазме (на поверхности подложки).

1 ?ис.2. Изображение среза подложки из кремния после посева, полученное с помощью ПЭМ; ■ - общий вид, Ь - более детальное изображение кремниевого конуса, вставка - электронная дифракция с соответствующего конуса кремния.

Глава III посвящена синтезу пленок нанокристаллического графита с использованием : гетода плазмохимического осаждения в разряде постоянного тока.

В разделе 3.1 описывается морфология, характерная для НКГ пленки, а так же дается описание дальнейших этапов исследований, направленных на изучение механизмов зарождения и роста НКГ пленки.

На рис. 2 (а) показано изображение с СЭМ поверхности НКГ пленки. Видно, что пленки преимущественно состоят из нормально ориентированных к подложке микроребер со средней высотой 1 мкм и шириной 0.5-2 мкм.

Также на рис. 2 (а-вставка) представлен рамановский спектр НКГ пленки. Наличие в спектре отчетливо разрешимых Б и О линий указывает на то, что микроребра могут быть ! представлены в виде совокупности графеновых доменов с характерным линейным размером порядка 10 нм. Более детальное исследование поверхности образца с помощью СЭМ (под углом 5° к поверхности) выявило наличие в составе НКГ пленки нитевидных структур (НС) в виде нанолент и нанотрубок (рис. 2 - Ь) [А2]. Изображения с ПЭМ мироребра, наноленты и нанотрубки представлены на рис. 3 (а, Ь, с). Так, средняя толщина мироребра примерно равна 6-8 нм (рис. 3 - а). Из рис. 3 (с) видно, что НС в форме нанотрубок имеют переменный диаметр, уменьшающийся от основания к макушке. При этом анализ изображения указывает

на то, что расстояние между плоскостями равно 0.34 нм, что соответствует межплоскостному расстоянию в графите. Средние значения диаметра макушки, а также длины НС составляют 5 нм и 3-5 мкм, соответственно. Изображение с ПЭМ углеродных НС в виде наноленты представлено на рис. 3 (Ь). Средние высота, толщина и ширина нанолент составляют 3-4 мкм, 1-2 нм и 30-40 нм соответственно. Следует отметить, что высота всех НС гораздо больше высоты микроребер, в то время как их плотность расположения на поверхности на 2-3 порядка меньше плотности расположения микроребер.

в состав НКГ

Рис.2. Изображение поверхности НКГ, полученное на СЭМ: слева - вид сверху, вставка рамановский спектр, справа - под углом 5° к поверхности.

Рис.3. Изображения, полученные с помощью ПЭМ, структур, входящих пленки: а - микроребро, Ь - нанолента, с - нанотрубка.

В разделе 3.2 описывается экспериментальная методика синтеза НКГ пленок, схема установки, а так же параметры синтеза. НКГ пленки были выращены на кремниевых подложках (100) размером 1 см2 методом плазмохимического осаждения в разряде постоянного тока в смеси водорода и метана.

Раздел 3.3 посвящен исследованию механизмов роста нанокристаллического графита на поверхности кремния. Кремниевые пластины (100) площадью 1 см2 предварительно подвергались обработке в ВЧ/СВЧ плазме. Время «посева» для всех подложек составляло 5 минут. Далее методом плазмохимического осаждения в разряде постоянного тока на поверхности подложек производился синтез НКГ пленок. С целью исследования механизмов роста время синтеза НКГ пленок варьировалось в пределах 2-20 минут. После синтеза поверхность всех образцов исследовалась методом СЭМ. Для исследования структурных свойств НКГ пленок использовался метод ПЭМ, а также метод рамановской спектроскопии. На рис. 4 показаны изображения поверхности пленки, полученные на СЭМ, на разных этапах синтеза. Весь процесс зарождения и роста НКГ пленки можно условно разбить на следующие этапы:

1. На начальном этапе синтеза в результате низкой концентрации метана в течение примерно 3-4 минут на поверхности подложки происходит зарождение углеродной пленки, которая имеет алмазоподобную структуру (рис. 4(а-с)). На это указывают данные с ПЭМ, а так же результаты исследований методом рамановской спектроскопии. Алмазоподобная пленка рассматривается как побочный продукт и не влияет на дальнейший синтез НКГ пленки (микроребер, нанотрубок и нанолент). Кроме того, впоследствии НКГ материал покрывает всю поверхность подложки равномерно.

2. Далее, после установления концентрации метана и давления газовой смеси до рабочих значений на подложке происходит образование графеновых плоскостей параллельно ее поверхности (рис.4 (Ь, с)). Образованию графена, по-видимому, способствует наличие на поверхности карбидного подслоя.

3. Дальнейшее увеличение площади графеновых плоскостей приводит к образованию микроребра в месте их наложения друг на друга. При этом микроребра имеют также структуру мультислойного графена. Поступающие из плазмы радикалы имеют возможность диффундировать вдоль поверхности микроребра (графеновой плоскости).

4. Оценки показывают, что длина свободного пробега радикала на поверхности графеи составляет единицы микрон, что доказывает возможность диффузии радикалов г поверхности на расстояния, характерные для значения ширины (высоты) микроребр Радикал, попавший на поверхность, диффундируя к границе микроребра, мож< «сесть» на свободную углеродную связь, образовав, тем самым, новый элеме! графеновой плоскости. Кроме того, мигрируя по поверхности, радикалы также могут результате взаимодействия образовывать элементы новых плоскостей. Э-способствует послойному росту микроребра и объясняет тот факт, что толщи) микроребра после 20 минут роста заметно больше толщины на начальной стад] образования. Таким образом, в результате диффузии радикалов, поступающих плазмы, по поверхности микроребра происходит увеличение его площад Поверхностная диффузия также способствует дальнейшему послойному росту и, к следствие, увеличению толщины микроребра.

5. После б минуты синтеза НКГ пленки в результате температурного воздейств происходит сворачивание отдельных графеновых плоскостей в нанотрубку диаметр! порядка 5 нм. На данном этапе высота нанотрубки равна высоте микроребер.

6. Далее в результате поверхностной диффузии происходит рост трубки в высоту. П этом диффузионный механизм роста предполагает обратную зависимость скорос роста от диаметра. Иными словами в момент образования нанотрубки ее скоро< роста будет максимальна из-за малого диаметра.

7. Как и в случае микроребра, поверхностная диффузия радикалов будет способствов; послойному росту нанотрубки. Однако каждый последующий слой будет им> больший диаметр в сравнении с предыдущим, поэтому скорость роста нового С] будет уменьшаться с увеличением общего количества слоев. В результате внеин диаметр нанотрубки будет переменным, возрастая от основания к макушке. В то время диаметр внутреннего канала имеет постоянное значение.

8. В результате взаимодействия атомов углерода, образующих структуру нанотрубки предположительно, остаточными атомами кислорода и азота происходит окисле углеродных связей. Это приводит к разрушению поверхности нанотрубки дальнейшему ее «вспарыванию», способствующему трансформации нанотрубки наноленту. Процессу «вспарывания» нанотрубки также может способствов взаимодействие с кластерами металла, образованными в результате распыле материала катода.

Гис.3.6. Изображения НКГ пленок на разных стадиях роста, полученные с помощью СЭМ (вид сверху); а, Ь, с, ё, е, Г - 2, 3, 4, 6, 10, 20 минут синтеза, соответственно.

Для используемой в данной работе конфигурации эксперимента время синтеза 20 мин} является наиболее оптимальным. Дальнейшее увеличение времени роста приводит уширению уже имеющихся на поверхности наноструктур, а также к ярко выражение вторичной нуклеации. Это проявляется в виде образования на поверхности НКГ плеш глобул, которые также состоят из множества микроребер.

В Главе IV исследуются автоэмиссионные и электрохимические свойства плего нанокристаллического графита. Так раздел 4.2 посвящен исследованию сильноточш автоэмиссионных свойств.

Для исследования автоэмиссионных свойств НКГ пленки помещались в специальна сборку внутри высоковакуумной камеры так, что плоскопараллельный металлический ан располагался над НКГ пленкой на расстоянии 70 мкм. В процессе экспериментов измерял ток, протекающий через НКГ пленку. Сильноточные автоэмиссионные свойства НКГ плен исследовались с использованием источника питания с длительностью импульса напряжен 10 мке и частотой 50 Гц. Использование короткого импульса напряжения позволило сниз1 суммарную мощность, выделяемую на НКГ пленке и металлическом аноде, тем самг уменьшить их разогрев и исключить возможные структурные нарушения, связанные протеканием сильных токов.

Результаты исследования автоэмиссионных свойств НКГ пленки представлены рис.5. Кривая А характеризует ВАХ НКГ пленки сразу после ее роста. Для исследова? деградации эмиссионных свойств автокатода в результате протекания максимального т< ВАХ была измерена повторно спустя 10 минут работы при максимальном автоэмиссионь токе (кривая В, рис. 5). Видно, что порог эмиссии сдвинут в область более высоких значен В свою очередь, значения поля, соответствующие максимальному автоэмиссионному т( совпадают для обоих кривых. Как видно из представленных экспериментальных результат максимальный автоэмиссионный ток составил 320 мА. Учитывая эффективную площ анода это соответствует плотности тока 10 А/см2 [A3, A4].

Известно, что автоэмиссионные свойства углеродных наноматериалов могут 6i описаны упрощенной одномерной моделью Фаулера-Нордгейма и соответствующим

Е2 фъ/г

уравнением, вида: / = S*l.55't'10~6-г-ехр[-6.85'|'107 ——гДе I- автоэмиссиош

<p*t(yf Е

ток, S- общая площадь эмиссионных центров, Е- электрическое поле вблизи цен

автоэмиссии (I ,S,E в А, cm2 и V/cm, соответственно), <р- работа выхода электрона

проводника, которую для углерода можно принять равной 5 еУ, 1{у) и и(у) -табулированные функции от аргумента у = 3.

Как известно, поле вблизи острого проводника искривлено и усилено, и может быть представлено как /?*£„, где /? - коэффициент усиления поля вблизи острого края, который можно приближенно считать равным отношению высоты проводника к его поперечному размеру, а Е0- идеальное поле, которое определяется как отношение приложенного между катодом и анодом напряжения к расстоянию между катодом и анодом. Следует заметить, что Р и 5 заранее не известны, а их значения могут быть найдены из ВАХ, представленной в координатах Фаулера-Нордгейма (рис.6). Наклон кривой позволяет определить /?, а величина смещения кривой относительно оси ординат позволяет найти 5.

Из рис. 6 видно, что кривая А отклоняется от линейного вида по мере роста автоэмиссионного тока. В свою очередь, кривая В имеет линейный вид. Так, начальную ВАХ (кривая А) можно условно разбить на несколько областей, каждую из которых можно аппроксимировать линейной функцией с соответствующими значениями 5„и /} (такое наглядное разбиение показано для одного участка кривой А на вставке рис. 6). Это может быть связано с тем, что после синтеза НКГ пленки на ее поверхности находятся центры эмиссии с различным аспектным отношением. При этом на начальном этапе снятия ВАХ основной вклад в автоэмиссионный ток будут давать центры эмиссии с наибольшим значением аспектного отношения, т.е. наиболее высокие с наименьшим поперечным размером. Далее, по мере увеличения внешнего поля, а так же в результате роста значений автоэмиссионного тока будет происходить постепенное разрушение этих центров эмиссии, ведущее к изменению значения /?. Уменьшение значений /? приводит к смещению порога автоэмиссии в область более высоких значений. В свою очередь, это приводит к тому, что вклад в автоэмиссионный ток начнут давать центры эмиссии с меньшим значением аспектного отношения, а так же к тому, что общая площадь эмиссии будет расти. При достижении высоких значений автоэмиссионного тока на поверхности НКГ пленки останутся только те центры эмиссии, которые способны пропускать установленный ток. При этом величина /? для всех центров эмиссии будет иметь примерно одинаковое значение. Этим можно объяснить то, что ВАХ, измеренная повторно, имеет линейный вид, соответствующий фиксированным значениям Р и , в то время как значение порога автоэмиссии сдвигается в область более высоких значений.

Так в данной работе SB„, измеренная для кривой В, равна 3*10"7 см2. В соответствии этим автоэмиссионному току 320 мА соответствует плотность тока 1.1*106 А/см Коэффициент Рв для кривой В равен 300. В то время как Рл и SA,¡ для кривой А (участ< ВАХ от 0 до 12 В/мкм) равны 570 и 6*10"'° см2, соответственно. t(y) и и(у) для кривой были оценены как 1.055 и 0.595, соответственно (1.062 и 0.526 для кривой А в диапазо] ВАХ от 0 до 12 В/мкм). Проведенные оценки показывают, что величина коэффициен усиления для микроребра существенно меньше экспериментально измеренных /?, а так з оценочных значений коэффициента усиления для нанотрубок и нанолент. На осно представленных в работе результатов можно предположить то, что в силу высоких значен аспектного отношения и малой плотности расположения на поверхности НКГ плеш наноленты и нанотрубки могут быть единственными эффективными эмиссионны центрами, а микроребра выступают как структурный фон. Более того, относительно высо! плотность микроребер может приводить к их взаимной экранировке, что так же уменьшает эффективность как эмиссионных центров.

Ресурсные испытания автокатодов были проведены в режиме стабилизации тока (: фиксировался установленный ток). Результаты измерений указывают на то, что приложен! напряжение в течение 260 мин. возрастает всего, примерно, на 4% при пиковой плотно! автоэмиссионного тока 10 А/см2 [А5]. Это объясняется структурной деградацией цент) эмиссии под действием сильного тока. Измерения уровня шума при автоэмиссионном т 1.3 мА показали, что его амплитуда менее 10 мкА (менее 8%).

2. ■!» № 2

«50»10* 7,80.10* 9.10(10* 1.04*10* 1.17x10* 1 30*10*

1/ETV/cm]

Рис.5. ВАХи НКГ пленки. А- начальная, В - Рис.6. ВАХи в координатах ФН. А снятая повторно после работы при токе 320 начальная, В - снятая повторно после раб< мА в течении 10 мин. при токе 320 мА в течении 10 мин., встав!

сегмент кривой А, аппроксимирован} линейными функциями.

В разделе 4.3 представлены результаты исследований электрохимических свойств ЖГ пленок. Электрохимические потенциалы Е измерялись относительно обратимого водородного электрода в фоновом растворе 0.5 М H2SO4 при температуре 19 ±1° С. Для приготовления 0.5 М H2SO4 были использованы серная кислота марки «Merck Suprapur» и вода, полученная с применением системы Millipore. При продувке растворов использовали аргон высокой чистоты (99,99 %). Измерения циклических вольтамметрических кривых проводились для микроребер сразу после их роста при скоростях развертки 10, 50, 100, 200 мВ/с в диапазоне 0-1000 мВ. После этого производилось окисление исследуемых структур путем расширения интервала циклирования от 0 до 1600 мВ при скорости развертки 100 мВ/с в том же растворе. Далее циклические вольтамметрические кривые были сняты повторно опять при тех же скоростях развертки в диапазоне 0-1000 мВ. Производился сравнительный анализ результатов с целью исследования влияния поверхностных групп на формирование значения электрохимической емкости.

Учитывая геометрические параметры микроребер, плотность их расположения на поверхности подложки, а так же плотность графита масса выращенной пленки была оценена примерно как 3* 10"6 гр/см2.

Результаты электрохимических измерений для микроребер после их синтеза при разных скоростях развертки представлены на рис.7. Видно, что вольамметрические кривые имеют прямоугольную форму и соответствуют процессам, характеризующим образование традиционного двойного слоя. Как известно из теории двойного слоя, такая емкость пропорциональна общей площади поверхности электрода. Учитывая полную массу микроребер, можно оценить удельную емкость пленки См как 150-165 Ф/гр, в соответствии с 10 jldt

выражением CtJ = --, где М- масса пленки, U — ширина диапазона сканирования, а I -

MU

ток зарядки/разрядки.

На рис.8 представлены вольамметрические кривые, снятые повторно при разных скоростях развертки после активации (окисления) НКГ материала. Возникшие пики в области 580 мВ связаны с процессами окисления-восстановления (redox) функциональных групп, присоединенных к поверхности микроребер в процессе окисления. Расчеты показали, что в результате окисления емкость увеличилась более чем на 20% и составила порядка 200 Ф/гр. Предположительно, такое увеличение вызвано именно redox процессами (псевдоемкостью) и не связано с изменением площади поверхности в результате циклирования и возможного

необратимого окисления. На это указывает то, что повторное снятие рамановских спектрс не выявило каких-либо существенных структурных изменений.

Линейная зависимость площади redox пиков от скорости развертки указывает на т что зарядка/разрядка емкости обусловлена исключительно redox процессами на поверхнос микроребер и не зависит от диффузионных процессов из объема электролита. Кроме toi смещение пиков АЕ не превышает 25 мВ (для скорости развертки 200 мВ/с), ч свидетельствует о высокой кинетике обменных процессов на поверхности микроребер.

Рис.7. Вольамметрические кривые НКГ Рис.8. Вольамметрические кривые Н пленок, снятые после их синтеза с разными пленок, снятые с разными скоростя скоростями (тV/s) развертки. развертки (mV/s) после их окисления.

Характерные кривые зарядки/разрядки емкости НКГ пленки (при постоянном т равном 28 мкА) имеют симметричную форму. В то же время не удалось выделить облг падения напряжения на внутреннем активном сопротивлении электрохимической ячей Это свидетельствует о низком значении величины активного сопротивления, сравнительный анализ с результатами работы показал, что эта величина принимает значе менее 1 Ом. Этим так же можно объяснить высокую кинетику обменных процессов (ни: значение АЕ).

Глава V посвящена изучению структурных свойств алмазных пленок метол рамановской спектроскопии и спектроскопии оптического поглощения, а так же изуче состава СВЧ плазмы по ее оптическим эмиссионным спектрам. Исследования направлены определение корреляции между структурными свойствами пленок и особенное! соответствующей им СВЧ плазмы. Это дает возможность контролировать качество свойства пленок на этапе их синтеза [А6].

1IR drop.

В разделе 5.1 описывается постановка задачи и методки, применяемые при «следованиях поликристаллических алмазных пленок. Экспериментальная установка, спользуемая для синтеза поликристаллических алмазных пленок с различной степенью егирования бором, описана в разделе 5.2. Описанию системы регистрации оптических миссионных спектров плазмы посвящен раздел 5.3. В разделе 5.4 изложены результаты ^следования поликристаллических алмазных пленок методом рамановской спектроскопии, а ак же методом спектроскопии оптического поглощения [А7].

Образцы поликристаллических алмазных пленок были выращены при концентрации "МБ в рабочей смеси равной 0.58, 1.2, 2.3, 3.4, и 4.5 %. Концентрация бора в пленках оставила соответственно 0.2, 0.34, 0.6, 0.9 и 1.2%. Кроме того, для проведения сравнительного анализа в поведении рамановских спектров была выращена не легированная алмазная пленка. Рамановский спектр не легированного кристалла алмаза представлен одной линией, на частоте 1333 см'1, которая соответствует фононам симметрии F2g (см. рис.9-правая вставка). Эта линия так же наблюдается и в рамановских спектрах исследуемых в работе пленок (рис.9), но с ростом концентрации бора в пленке она постепенно уширяется и ее интенсивность уменьшается. Кроме того, максимум интенсивности смещается в низкочастотную область до 20 см"1. О наличии в пленке ^-углерода принято судить по наличию характерных линий на частотах -1360 см'1 (D от disorder) и -1500 см"1 (G от graphite). При этом следует заметить то, что в наших экспериментах G линия смещена на 80 см'1 относительно той же линии у монокристалла графита (G линия у монокристалла графита лежит в окрестности частоты 1580 см"1). Это может говорить об определенной степени аморфности графитовой фазы. Поскольку дополнительно проведенное нами исследование пленок методами сканирующей электронной микроскопии показало, что они состоят из хорошо ограненных алмазных кристаллитов со средним размером около микрона, то можно предположить, что D и G пики на рис.9 принадлежат графиту, который был осажден на границах алмазных кристаллитов.

Исследования показывают, что по мере увеличения концентрации бора в пленке интенсивность линии на 1220 см"1 растет по отношению к алмазной линии, которая, как показано выше, уменьшается и смещается в низкочастотную область. Можно предположить, что такая обратно пропорциональная зависимость интенсивностей линий связана с увеличением числа ячеек, в которых атом бора замещает атом углерода и, соответственно, уменьшением числа чисто алмазных ячеек.

Спектры оптического поглощения поликристаллических алмазных пленок, различной концентрацией бора, представлены на рис. 10. Из их сравнения видно, что спект| поглощения сильно изменяются по мере увеличения степени легирования. Так, п увеличении концентрации бора наблюдается рост поглощения у края зоны проводимости хр фазы (4.5-5.5 эВ). Кроме того, с ростом концентрации бора в пленке в ее оптическом спекл появляется новая особенность - пик поглощения, максимум которого приходится на энерг фотонов-1.8-2.3 эВ.

Рис. 9. Рамановские спект} поликристаллических алмазш

пленок с различной степеш легирования бором (А-нелегированн алмазная пленка, В- 0.2% бора, 0.34% бора, 0-0.6% бора, Е-0.? бора, и Б- 1.2% бора. Правая вставка рамановский спектр нелегированнс монокристалла алмаза, левая вставка рамановский спе?

поликристаллического графита.

Рис. 10. Зависимость коэффицие! поглощения Ка от энергии падают фотонов Е. А - не легирован! алмазная пленка, В- 0.2% бора, 0.34% бора, 0-0.6% бора, Е-0. бора в пленке.

Раздел 5.5 посвящен исследованию корреляции между оптическими эмиссионн: спектрами (ОЭС) СВЧ плазмы и структурными свойствами поликристаллических алмаз пленок, легированных бором [А8]. В спектрах были идентифицированы все интересую линии. Было произведено сравнение параметров ОЭС и рамановских спектров с це выявления корреляции [А9]. Интенсивность линии атомарного бора была выбрана в каче параметра в ОЭС. В свою очередь, отношение интенсивности линии на 1200 см'1 интенсивности линии на 1333 см'1 было выбрано в качестве параметра в раманов' спектрах. Результат представлен на рис. 11.

Отчетливо видно, что при малых концентрациях ТМБ зависимость близка к линейной. )днако, по мере увеличения концентрации бора в плазме кривая выходит на насыщение. С величением степени легирования происходит уменьшение ячеек в кристаллической решетке лмаза, способных «принять» новые атомы бора, заместив, при этом, атомы углерода. 1оэтому дальнейшее увеличение концентрации ТМБ в рабочей смеси приводит к величению концентрации бора в пленке в целом. Это выражено в том, что «излишний» бор егрегирует между алмазными кристаллитами. При этом такое увеличение концентрации юра в пленке (в СВЧ плазме) не влияет на параметры рамановских линий на 1333 см"1 и 1200 м"1 которые соответствуют нелегированной и легированной алмазной решетке, соответственно. В свою очередь, бор, сегрегированный на межкристаллических гранях, оказывает существенное влияние спектры оптического поглощения (рис. 10). Данное поведение бора в пленке необходимо учитывать при использовании легированных пленок, например, в качестве мембран. Известно, что излишнее присутствие бора в пленке приводит к ее охрупчиванию.

Рис. 11. Зависимость между отношением

„~1,2" ........--* интенсивностей линий в рамановском

§ 10_ ............спектре и интенсивностью линии в ОЭС,

й 0>9: ,.■■■* соответствующей атомарному бору.

'I 0,7-

Я о-5'

^ 0,50,40,3-]——.-,-.-1-.-г--.-1-.

0,0 2,0x104 4,0x104 6,0*10* Я,0x10* 1(249,7 пт) ¡п а.и.

В главе Выводы представлены основные результаты диссертационной работы.

В работе исследовано взаимодействие плазмы комбинированного ВЧ/СВЧ разряда с поверхностью монокристаллического кремния. На основании полученных результатов был предложен новый метод создания центров нуклеации («посева») углеродных микроребер. Впервые продемонстрировано, что метод плазмохимического осаждения в разряде постоянного тока позволяет одновременно синтезировать без использования катализаторов пленки нанокристаллического графита, состоящие из структур графена, нанотрубок и нанолент. Так же исследованы начальная стадия зарождения и рост микроребер, и предложена модель, качественно описывающая рост нанотрубок и нанолент, входящих в состав НКГ пленки. Исследования автоэмиссионных свойства НКГ пленок, впервые показали, что наноструктурные графитовые пленки могут применяться в качестве

сильноточных автокатодов, способных работать при экстремально высоких токах 10 А/с: Исследование электрохимических свойств показало, что НКГ пленки облада электрохимической емкостью более 200 Ф/гр. Исследована зависимость между степей легирования бором поликристаллических алмазных пленок, выращенных метод плазмохимического осаждения в СВЧ разряде, и особенностями спектров рамановсю рассеяния, а так же спектров оптического поглощения. Установлена связь мел структурными и оптическими свойствами пленок. Продемонстрирована и исследов; корреляция между ОЭС плазмы СВЧ разряда, используемого для синтеза легирован! поликристаллических алмазных пленок, степенью их легирования и структурнь свойствами.

Список публикаций

Al.V. V. Dvorkin, N. N. Dzbanovsky, V. A. Krivchenko, et.al. Study of the initial stage nucleation stimulated by radio frequency biasing.!! Proceedings of the 4'h internatic conference on surfaces coatings&nanostructured materials (NanoSmat 2009) IS october 2009.

А2.Кривченко В. А., Пилевский А. А., Рахимов А. Т. и Исследование морфологии нанокристаллического графитового автокат( выращенного на алмазной сетке.Н Письма в ЖТФ, том 36, вып. 1, 2010.

A3.V. A. Krivchenko, A. A. Pilevsky, А. Т. Rakhimov, et.al. High current electron j emission cathodes based on nanocrystalline graphite.ll Proceedings of Diamond 2' P2.4.08

A4.V. A. Krivchenko, A. A. Pilevsky, A. T. Rakhimov, et.al. Nanocrystalline grapl promising material for high current field emission cathodes.H J.Appl. Phys. 107, 01^ (2010).

A5.B. А. Кривченко, А. А. Пилевский, А. Т. Рахимов и др. Сильноточные автокат на основе нанокристаллического графита. I/ 1-я Курчатовская Молодел Научная Школа, 2009, С. 195.

A6.Belousov М. Е., Krivchenko V. A., Minakov P. V., et.al. Investigation of correlc between optical emission spectra of plasma and properties of boron dt polycrystalline diamondfilms.//6\st Annual Gaseous Electronics Conference October 17, 2008, FTP1.00011.

А7.В. А. Кривченко, Д. В. Лопаев, П. В. Минаков и др. Исследование поликристаллических алмазных пленок, легированных бором, методами спектроскопии романовского рассеяния и спектроскопии оптического поглощения. // ЖТФ, 2007, том 77, вып. 11.

А8.М. Е. Belousov, V. A. Krivchenko, P. V. Minakov, et.al. Correlation between Plasma OES and Properties of B-doped Diamond Films Grown by MWPECVD.H Proceedings of EuroCVD 2009, 2495.

A9.M. E. Belousov, V. A. Krivchenko, P. V. Minakov, et.al. Correlation between Plasma OES and Properties of B-doped Diamond Films Grown by MW PE CVD // ECS Transactions, 25 (8) 257-263 (2009).

Цитированная литература

1. Sung Hwan Heo, et.al. "Transmission-type microfocus x-ray tube using carbon nanotube field emitters". //Appl. Phys. Lett. 90, 183109(2007).

2. Kenneth В. K. Teo, et.al. "Carbon nanotubes as cold cathodes". II Nature, 437, (2005)968.

3. P. Thounthong, et.al. "Comparative Study of Fuel-Cell Vehicle Hybridization with Battery or Supercapacitor Storage Device". II IEEE Transactions on Vehicular Technology, 58(2009)3879.

4. P. Thounthong et al. "Energy management of fuel cell/battery/supercapacitor hybrid power source for vehicle applications". II Journal of Power Sources, 193, (2009)376-385.

5. P. Simon, Yu. Gogotsi "Materials for electrochemical capacitors". II Nature, 7, (2008)845.

6. Yanli Zhou, Jinfang Zhi "The application of boron-doped diamond electrodes in amperometric biosensors". II Talanta, 79 (2009) 1189-1196.

7. S. Almaviva, et.al. "Synthetic single crystal diamond dosimeters for conformal radiation therapy application". II Diamond Relat. Mater., 19 (2010) 217-220.

8. Yasuo Koide "Metal-diamond semiconductor interface andphotodiode application". II Appl. Surf. Science, 254 (2008) 6268-6272.

9. H. H. Дзбановский и др. "Сильноточная электронная пушка на основе автоэмиссионного катода и алмазной сетки". И ЖТФ, Т. 75, В. 10 (2005).

10. Э.А. Ильичев,и др. "Умножитель-концентратор электронов для автоэмиссионной интегральной электроники". //Письма в ЖТФ, Т. 36, В. 1 (2010).

Подписано к печати 48,CS.il7 Тираж ¿06 Заказ 78 .

Отпечатано в отделе оперативной печати! физического факультета МГУ

ВВЕДЕНИЕ. Стр.

ГЛАВА I. Обзор литературы. Методики плазмохимического осаждения аллотропных форм углерода.

1.1. Введение. Стр.

1.2. Осаждение углеродных пленок из плазмы СВЧ разряда. Стр.

1.3. Осаждение углеродных пленок из плазмы ВЧ разряда. Стр.

1.4. Осаждение углеродных пленок из плазмы разряда Стр.19 постоянного тока.

1.5. Осаждение углеродных пленок методом горячей нити. Стр.

ГЛАВА II. Разработка методики создания центров нуклеации («посева») с использованием комбинированной ВЧ/СВЧ плазмы.

2.1. Введение. Стр.

2.2. Экспериментальная установка. Стр.

2.3. Исследование морфологии «посева». Стр.

ГЛАВА III. Плазмохимический синтез нанокристаллического графита в разряде постоянного тока.

3.1. Введение. Стр.

3.2. Экспериментальная установка. Стр.

3.3. Исследование механизмов роста нанокристаллического Стр.39 графита на поверхности кремния.

3.3.1.Исследование начальной стадии нуклеации НКГ Стр.41 пленки.

3.3.2.Исследование механизмов зарождения микроребер. Стр.

3.3.3.Исследование механизмов роста нитевидных Стр.48 структур в виде нанотрубок и нанолент.

ГЛАВА IV. Исследование свойств пленок нанокристаллического графита.

4.1. Введение. Стр.

4.2. Исследование сильноточных автоэмиссионных свойств Стр.55 нанокристаллического графита.

4.3. Суперконденсаторы на основе нанокристаллического Стр.64 графита.

ГЛАВА V. Плазмохимический синтез поликристаллического алмаза в СВЧ разряде.

5.1. Введение. Стр.

5.2. Экспериментальная установка. Стр.

5.3. Система регистрации оптических эмиссионных Стр.79 спектров СВЧ плазмы.

5.4. Исследование поликристаллических алмазных пленок, легированных бором, методами спектроскопии Стр.80 рамановского рассеяния и спектроскопии оптического поглощения.

5.5 Исследование корреляции между оптическими эмиссионными спектрами СВЧ плазмы и структурными Стр.88 свойствами поликристаллических алмазных пленок, легированных бором.

ВЫВОДЫ. Стр.

БЛАГОДАРНОСТИ. Стр.

В последнее время углеродные наноматериалы являются объектом пристального изучения со стороны исследователей. Вызвано это тем, что наноструктуры обладают рядом уникальных свойств, связанных с размерными эффектами и лежащих в основе ряда приложений электроники. При этом из всего множества форм углеродных наноразмерных структур можно выделить две наиболее перспективные с точки зрения практического применения - это нанотрубки и графен.

Так, в 1998 году впервые продемонстрировано создание полевого транзистора на основе единичной нанотрубки с полупроводниковой проводимостью [1]. Позже было показано, что на основе нанотрубок могут быть созданы химические сенсоры [2], диоды Шоттки [3], электромеханические переключатели [4], оптоэлектрические преобразователи [5], и даже было продемонстрировано создание радиопередатчика с использованием отдельно взятой нанотрубки [6].

В 2004 году впервые были экспериментально получены отдельные плоскости мультислойного графена [7]. С тех пор было опубликовано множество работ, посвященных разработке различных приложений на основе данного материала. Например, было продемонстрировано создание фотодетекторов [8], биосенсоров [9], использование графена для создания прозрачных электродов в солнечных элементах [10] и т.д.

Однако большинство приложений, основанных на использовании единичных наноразмерных углеродных структур, несмотря на уникальность результатов, не выходят за рамки лабораторий. Связано это с тем, что на сегодня не существует эффективных технологий, позволяющих, с одной стороны, вести массовое производство таких приложений, а с другой -снизить себестоимость продукта до уровня, коррелирующего с покупательской способностью. Поэтому наиболее перспективными направлениями применения углеродных наноструктур с точки зрения эффективного производства пока остаются те, которые основаны на использовании тонких пленок, состоящих из множества единичных структур, таких как нанотрубки и/или плоскости графена. При этом можно выделить два направления, в которых достигнуты наибольшие успехи в разработке практически используемых приложений, - это вакуумная электроника и электрохимическая энергетика.

В основе разработки электровакуумных приборов лежит использование автоэмиссионных свойств наноструктурных углеродных пленок и в частности тех, которые образованы нанотрубками. Так, высокое аспектное отношение, высокая электронная проводимость, а также сравнительно низкая работа выхода нанотрубок позволяют создавать тонкопленочные автокатоды, используемые, например, при создании миниатюрных микрофокусных рентгеновских трубок [11], компактных СВЧ-усилителей [12]. Активно ведутся исследования по разработке дисплеев с использованием автокатодов (FED) [13]. Для повышения эффективности работы электровакуумных приборов углеродные пленки должны обладать однородными автоэмиссионными свойствами, хорошей адгезией к подложке, а также способностью пропускать высокие токи. Кроме того, увеличение срока эксплуатации прибора связано напрямую с уменьшением степени деградации автокатода в результате протекания токов.

Развитие энергетики, а также высокотехнологичных секторов экономики во второй половине 20-го века привели к поиску эффективных, безопасных и экологически чистых источников энергии. Особый интерес в этой области представляют химические источники тока, обладающие высокой динамикой, т.е. способные быстро отдать/накопить электрическую энергию. Связано это с целым рядом приложений, таких как гибридные двигатели, миниатюрные высокочастотные устройства, системы бесперебойного электропитания [14]. Сравнительная характеристика динамических свойств химических источников тока показывает, что элементами с наибольшей динамикой являются, т.н. суперконденсаторы [15].

Сегодня при создании их электродов в качестве активного материала используется активированный уголь. При этом одной из основных задач электрохимической энергетики является повышение эффективности существующих суперконденсаторов. Решение этой задачи связано с поиском новых углеродных материалов, обладающих большей удельной электрохимической емкостью, а также низким сопротивлением по сравнению с традиционно используемым активированным углем. В последнее время большое внимание уделяется исследованиям, связанным с применением в электрохимии пленок, состоящих из нанотрубок и/или графеновых плоскостей. Вызвано это тем, что подобного рода пленки способны эффективно сочетать высокую проводимость с высокой удельной площадью поверхности, а также пористостью [16]. Это способствует созданию высокоэффективных суперконденсаторов. В результате такие материалы сегодня рассматриваются как кандидаты на замещение активированного угля.

Отдельно стоящей аллотропной формой углерода, также имеющей перспективу широкого практического использования, является алмаз. Так, поликристаллические алмазные пленки нашли свое применение в биологии в качестве материала для биосенсоров [17]; на основе эпитаксиально синтезированных пленок создаются дозиметры [18]; высокое значение ширины запрещенной зоны (~5 эВ) позволило создать солнечно-слепые УФ детекторы [19]; сетки, сформированные проводящим поликристаллическим алмазом, могут использоваться в электронных пушках [20]; на основе проводящих поликристаллических алмазных пленок могут быть созданы умножители-концентраторы электронов [21].

Однако при рассмотрении перспектив использования углеродных нано-и микроструктурных пленок крайне важным становится вопрос о выборе методики их получения. При этом можно выделить несколько критериев, предъявляемых к методу:

• однородность рассматриваемых свойств синтезируемой пленки по всей ее поверхности;

• повторяемость результатов;

• гибкость по отношению к изменению и контролю экспериментальных параметров;

• относительно низкая стоимость производства.

Всем этим критериям удовлетворяют методы, основанные на осаждении пленок из углеродосодержащей плазмы. При этом конечные свойства углеродных пленок во многом будут определяться процессами, протекающими в плазме в ходе их синтеза. Более того, плазмохимические методы осаждения являются эффективным способом получения синтетических поли- и монокристаллических (эпитаксиально выращенных) алмазных пленок.

Целью работы является: получение нано- и микро структурных углеродных пленок с использованием методик плазмохимического осаждения и исследование их автоэмиссионных, электрохимических, а также оптических свойств. В рамках работы использован метод плазмохимического осаждения в разряде постоянного тока для синтеза пленок нанокристаллического графита, состоящих из нормально ориентированных к подложке графеновых плоскостей и нанотрубок. Кроме того, предложена новая методика создания центров нуклеации пленок нанокристаллического графита, основанная на использовании плазмохимической обработки поверхности в комбинированном ВЧ/СВЧ разряде. В результате исследований показано, что выбранные плазмохимические методы позволяют получать нано структурный материал с уникальными свойствами, делающими его перспективным для реализации приложений вакуумной электроники и электрохимической энергетики. Также методами рамановской спектроскопии и спектроскопии оптического поглощения исследованы поликристаллические алмазные пленки, легированные бором. Синтез пленок проводился методом плазмохимического осаждения в СВЧ разряде. Показано, что степень легирования алмазных пленок бором можно контролировать на стадии их роста посредством получения информации об оптических эмиссионных спектрах СВЧ плазмы in situ.

Вся работа состоит из пяти глав, а также введения, заключения, где сформулированы основные выводы диссертации, и списка литературы. Так, Глава I посвящена описанию плазмохимических методов, используемых для синтеза углеродных нано- и микроструктурных пленок.

В Главе II демонстрируется новая методика создания центров нуклеации для последующего синтеза пленок нанокристаллического графита на поверхности монокристаллического кремния. Метод основан на взаимодействии плазмы комбинированного ВЧ/СВЧ разряда с поверхностью монокристаллического кремния. Преимуществами метода являются однородность распределения центров нуклеации, а также гибкость в изменении параметров эксперимента, влияющих на конечный результат. Используя методы сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), а так же рамановской спектроскопии в работе детально исследуются структурные свойства и морфология поверхности после плазмохимической обработки.

выводы.

В ходе работы были достигнуты следующие основные результаты:

1. Исследовано взаимодействие плазмы комбинированного ВЧ/СВЧ разряда с поверхностью монокристаллического кремния. Показано, что ионная бомбардировка в приэлектродном слое приводит к модификации поверхности и образованию углеродных нанокластеров. Наличие углерода является принципиальным условием зарождения микроребра. Аналогичное воздействие в чистом водороде приводит только к травлению поверхности и не приводит к нуклеации микроребер.

2. На основании полученных результатов был предложен новый метод создания центров нуклеации («посева») углеродных микроребер, позволяющий так же управлять их плотностью.

3. Впервые показано, что плазмохимическая активация разрядом постоянного тока позволяет одновременно синтезировать без использования катализаторов пленки нанокристаллического графита, состоящие из структур графена, нанотрубок и нанолент.

4. Исследованы начальная стадия зарождения и рост микроребер.

5. Предложена модель, качественно описывающая рост нанотрубок и нанолент, входящих в состав НКГ пленки, на основе предположения о поверхностной диффузии радикалов, поступающих из плазмы.

6. Исследованы автоэмиссионные свойства НКГ пленок, полученных плазмохимическим осаждением в разряде постоянного тока. Впервые достигнуты пиковые плотности автоэмиссионного тока 10 А/см2.

7. Исследование электрохимических свойств показало, что НКГ пленки обладают электрохимической емкостью более 200 Ф/гр. Это открывает перспективных практического использования в качестве материала активного электрода в суперконденсаторах. При этом показано, что активация материала в растворе серной кислоты способна повысить значение емкости более чем на 20% за счет redox процессов, протекающих с участием поверхностных групп.

8. Исследована зависимость между степенью легирования бором поликристаллических алмазных пленок, выращенных методом плазмохимического осаждения в СВЧ разряде, и особенностями спектров рамановского рассеяния, а так же спектров оптического поглощения. Установлена связь между структурными и оптическими свойствами пленок.

9. Продемонстрирована корреляция между интенсивностью линии оптического излучения атома бора (249.77 нм) в спектре плазмы СВЧ разряда, степенью легирования и структурными свойствами получаемых алмазных пленок. Таким образом, показано то, что структурные свойства поликристаллических алмазных пленок могут контролироваться in situ на стадии их синтеза.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Выражаю благодарность своему научному руководителю, профессору Александру Турсуновичу Рахимову за предоставленную возможность написать работу, а так же за то, что в ОМЭ созданы благоприятные условия для ведения нау чно- иссл ед овател ь ской деятель но сти.

Я искренне признателен и благодарен Николаю Владиславовичу Суетину за новые идеи, плодотворное обсуждение результатов, а так же за всестороннюю поддержку при написании работы.

Выражаю благодарность Николаю Николаевичу Дзбановскому и Владимиру Владимировичу Дворкину за разработку методики ВЧ/СВЧ «посева», предоставленные образцы и описание экспериментального стенда.

Выражаю благодарность Михаилу Аркадьевичу Тимофееву за предоставленные образцы НКГ пленок, а так же за описание экспериментальной установки и обсуждение результатов.

Хочу поблагодарить Бориса Вадимовича Селезнева и Владимира Викторовича Борисова за ценные консультации при создании стенда для исследования автоэмиссионных свойств, а так же за предоставленные результаты по сильноточным автоэмиссионным измерениям.

Хочу выразить благодарность Максиму Эдуардовичу Белоусову за предоставленные алмазные пленки.

Так же хотелось бы поблагодарить всех сотрудников ОМЭ НИИЯФ МГУ за помощь и поддержку при написании работы.

Хочу поблагодарить Ольгу Львовну Голикову и Алексея Викторовича Беспалова за неоценимую поддержку при исследовании образцов методом сканирующей электронной микроскопии.

Выражаю благодарность Юрию Михайловичу Максимову за исследования электрохимических свойств НКГ пленок.

Отдельно хочу признаться в любви и выразить искреннюю благодарность своей супруге Татьяне Игоревне Дьяконовой за оказанную поддержку, а так же за то, что в определенный момент, проявив понимание и терпение, настояла на моем дальнейшем занятии научной деятельностью.

1. Sander J. Tans, et.al. "Room-temperature transistor based on a single carbon nanotube ". 1. Nature, V.393 (1998) 49.

2. Jing Kong, Nathan R. Franklin, et.al. "Nanotube molecular wires as chemical sensors ". II Science, V. 287 (2000) 622.

3. Liying Jiao, Xiaojun Xian, et.al. "Fabrication of carbon nanotube diode with atomic force microscopy manipulation". // J. Phys. Chem. С, V. 112, N. 20 (2008) 7544.

4. V. V. Deshpande, H.-Y. Chiu, et.al. "Carbon nanotube linear bearing nanoswitches". //Nano Lett., V. 6, N. 6 (2006) 1092-1095.

5. Alexander Star, Yu Lu, et.al. "Nanotube optoelectronic memory devices ". И Nano Lett., V. 4, N. 9 (2004) 1587-1591.

6. K. Jensen, J. Weldon, et.al. "Nanotube radio". II Nano Lett., V. 7, N. 11 (2007)3508-3511.

7. K. S. Novoselov, A. K. Geim, et.al. "Electric field effect in atomically thin carbon films ". II Science, V. 306 (2004) 666.

8. Fengnian Xia, Thomas Mueller, et.al. "Ultrafast graphene photodetector". //Nature nanotechnology, V. 4 (2009) 839.

9. Nihar Mohanty, Vikas Berry "Graphene-Based Single-Bacterium Resolution Biodevice and DNA Transistor: Interfacing Graphene Derivatives with Nanoscale and Microscale Biocomponents". II Nano Lett., V. 8, N. 12 (2008) 4469-4476.

10. Xuan Wang, et.al. "Transparent, Conductive Graphene Electrodes for Dye-Sensitized Solar Cells". //Nano Lett., V. 8, N. 1 (2008) 323-327.

11. Sung Hwan Heo, et.al. "Transmission-type microfocus x-ray tube using carbon nanotube field emitters". //Appl. Phys. Lett. 90, 183109 (2007).

12. Kenneth В. K. Teo, et.al. "Carbon nanotubes as cold cathodes ". II Nature, 437, (2005)968.

13. P.S. Guo, et.al. "Fabrication of field emission display prototype utilizing printed carbon nanotubes/nanofibers emitters ". II Solid-State Electronics, 52(2008) 877-881.

14. P. Thounthong, et.al. "Comparative Study of Fuel-Cell Vehicle Hybridization with Battery or Supercapacitor Storage Device". II IEEE Transactions on Vehicular Technology, 58(2009)3879.

15. P. Thounthong et al. "Energy management of fuel cell/battery/supercapacitor hybrid power source for vehicle applications ". 1П. Power Sources, 193, (2009)376-385.

16. P. Simon, Yu. Gogotsi "Materials for electrochemical capacitors". II Nature, 7, (2008)845.

17. Yanli Zhou, Jinfang Zhi "The application of boron-doped diamond electi'odes in amperometric biosensors ". II Talanta, 79 (2009) 1189-1196.

18. S. Almaviva, et.al. "Synthetic single crystal diamond dosimeters for conformal radiation therapy application". II Diamond Relat. Mater., 19 (2010)217-220.

19. Yasuo Koide "Metal-diamond semiconductor interface and photodiode application". ИAppl. Surf. Science, 254 (2008) 6268-6272.

20. H. H. Дзбановский и др. "Сильноточная электронная пушка на основе автоэмиссионного катода и алмазной сетки". // ЖТФ, Т. 75, В. 10(2005).

21. Э.А. Ильичев,и др. "Умножитель-концентратор электронов для автоэмиссионной интегральной электроники". // Письма в ЖТФ, Т. 36, В. 1 (2010).

22. Н. Maeda, et.al. "Effect of substrate pretreatment on diamond deposition in microwave plasma". II J. Mater. Science, 28 (1993) 129-137.

23. Olga A. Shenderova, Dieter M. Gruen "Ultrananocryctalline diamond. Synthesis, properties and applications". //William Andrew Publishing, 2006.

24. Кривченко В.А. и др. "Исследование поликристаллических алмазных пленок, легированных бором, методами спектроскопии Романовского рассеяния и спектроскопии оптического поглощения". II ЖТФ, 77, 11(2007).

25. Bum-Joo Lee, et.al. " Variations of morphology and electrical property of diamond with doping using diborane in a methane-hydrogen gas mixture ". И Diamond Relat. Mater., V. 8, 2-5(1999)251-256.

26. E. Gheeraert, et.al. "n-Type doping of diamond by sulfur and phosphorus". //Diamond Relat. Mater., V. 11, 3-6(2002)289-295.

27. A. Kromka, et.al. "Seeding of polymer substrates for nanocrystalline diamond film growth ". II Diamond Relat. Mater., 18 (2009) 734-739.

28. N. Kohmura, et.al. "Diamond growth on the high purity iron substrate using hot-filament CVD method". II Diamond Relat. Mater., 14 (2005) 283-287.

29. V.V. Dvorkin, et.al. "Nanocrystalline graphite films nucleation by the radio frequency bias pretreatment". II Journal of nanoscience and nanotechnology. IN PRESS

30. Yihong Wu, et.al. "Carbon Nanowalls Grown by Microwave Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition". II Adv. Mater., 14, N. 1 (2002) 64.

31. Kungen Teii, et.al. "Synthesis and electrical characterization of n-type carbon nanowalls". II J. Appl. Phys., 106, 084303 (2009).

32. A. Malesevic, et.al. "Synthesis of few-layer graphene via microwave plasma-enhanced chemical vapour deposition". II Nanotechnology, 19, 305604(2008).

33. A. C. Ferrari, J. Robertson "Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon ". II Phys. Rev. B, 61, 20(2000).

34. K. Kobayashi, et.al. "Nanographite domains in carbon nanowalls". II J. Appl. Phys, 101, 094306(2007).

35. Roumen Vitchev, et.al. "Initial stages of few-layer graphene growth by microwave plasma-enhanced chemical vapour deposition". II Nanotechnology, 21 (2010) 095602.

36. Y.C. Choi, et.al. "Controlling the Diameter, Growth Rate, and Density of Vertically Aligned Carbon Nanotubes Synthesized by Microwave Plasma-enhanced Chemical Vapor Deposition". И Appl. Phys. Lett., 76, (2000)2367-2369.

37. S. Esconjauregui, et.al. "The reasons why metals catalyze the nucleation and growth of carbon nanotubes and other carbon nanomorphologies ". II Carbon, 47(2009)659-669.

38. S. Kondo, et.al. "Initial growth process of carbon nanowalls synthesized by radical injection plasma-enhanced chemical vapor deposition". // J. Appl. Phys. 106, (2009) 094302.

39. Tsung-Chi Hung, et.al. "Catalyst-free, low-temperature growth of high-surface area carbon nanoflakes on carbon cloth". II Appl. Surf. Science, 255 (2009)3676-3681.

40. LI Hong-Dong, et.al. "High-rate growth and nitrogen distribution in homoepitaxial chemical vapor deposited single-crystal diamond". // Chin. Phys. Lett., 25, 5(2008)1803.

41. J. Wang, et.al. "Synthesis of carbon nanosheets by inductively coupled radio-frequency plasma enhanced chemical vapor deposition". II Carbon, 42 (2004) 2867-2872.

42. Hui Zhang, et.al. "Growth of carbon with vertically aligned nanoscale flake structure in capacitively coupled rf glow discharge". II Vacuum, 82 (2008) 754-759.

43. Lieberman M.A., Lichtenberg A.J. "Principles of plasma discharges and materials processing". New York: Wiley; 1994.

44. V.M. Polushkin, et.al. "Diamondfilm deposition by downstream d.c. glow discharge plasma chemical vapour deposition". II Diamond. Relat. Mater, V. 3,4-6(1994)531-533.

45. Y. A. Mankelevich, et.al. "2D model dc discharge reactor for diamond deposition". II Ceramics International, V. 24, 4(1998)255-257.

46. E. Borchi, et.al. "Current-temperature analysis of DC glow discharge CVD diamond films ". I/ Solid-State Electronics, V. 42, 3(1998) 429-436.

47. А. Т. Рахимов "Автоэмиссионные катоды (холодные эмиттеры) на нанокристаллических углеродных и наноалмазных пленках (физика, технология, применение) ". //УФН, Т. 170, 9(2000).

48. Кривченко В. А. и др. "Исследование морфологии нанокристаллического графитового автокатода, выращенного на алмазной сетке". II Письма в ЖТФ, Т. 36, 1(2010).

49. V. A. Krivchenko, et.al. "Nanocrystalline graphite: promising material for high current field emission cathodes". II J. Appl. Phys., 107, 014315(2010).

50. A. N. Obraztsov, et.al. "Chemical vapor deposition of thin graphite films of nanometer thickness". II Carbon, 45(2007)2017-2021.

51. Dao Quang Duy, et.al. "Growth of carbon nanotubes on stainless steel substrates by DC-PECVD". II Appl. Surf. Science, 256 (2009) 1065-1068.

52. J.C. Arnault, et.al. "Comparison of classical and BEN nucleation studied on thinned Si (1 1 1) samples: a HRTEM study". II Appl. Surf. Science, 212-213 (2003)912.

53. J.C. Arnault, et.al. "Surface study of iridium buffer layers during the diamond bias enhanced nucleation in a HFCVD reactor". II Diamond Relat. Mater., 13 (2004) 401-413.

54. Th. Dikonimos, et.al. "DC plasma enhanced growth of oriented carbon nanowall films by HFCVD". II Diamond Relat. Mater., 16 (2007) 12401243.

55. Th. Dikonimos Makris, et.al. "Carbon nanotubes growth by HFCVD: effect of the process parameters and catalyst preparation". I I Diamond Relat. Mater., 13 (2004) 305-310.

56. V. V. Dvorkin, et.al. "Study of the initial stage of nucleation stimulated byradio frequency biasing".II Proceedings of the international conference on surfaces coatings&nanostructured materials (NanoSmat 2009) 19-22 October 2009.

57. J. Singh,et.al. "Nucleation and growth mechanism of diamond during hot-filament chemical vapour deposition". II J. Mater. Science, 29 (1994) 2761 2766.

58. Sh. Michaelson, A. Hoffman "Hydrogen bonding, content and thermal stability in nano-diamondfilms". II Diamond Relat. Mater., 15 (2006) 486 -497.

59. Peter C.T. Ha, et.al. "Raman spectroscopy study ofDLC films prepared by RF plasma and filtered cathodic arc ". II Surface and Coatings Technology, 201 (2007) 6734-6736.

60. Y. H. Lee, et.al. "Catalytic Growth of Single-Wall Carbon Nanotubes: An Ab Initio Study"Mhys. Rev. Lett., 78, (1997)2393.

61. O. A. Louchev "Formation Mechanism of Pentagonal Defects and Bamboo-Like Structures in Carbon Nanotube Growth Mediated by Surface Diffusion". И phys. stat. sol. (a) 193, No. 3, 585-596 (2002).

62. O. A. Louchev, et.al. "Growth mechanism of carbon nanotube forests by chemical vapor deposition". //Appl. Phys. Let., 80, 15 (2002).

63. M. Zhu, et.al. "A mechanism for carbon nanosheet formation". / Carbon, 45 (2007) 2229-2234.64. "Springer Handbook of Nanotechnology, part A Nanostructures, Micro-Nanofabrication, and Materials". Bhushan, Bharat (Ed.), 2nd rev. and extended ed., 2007.

64. C. Soldano, et.al. "Production, properties and potential of graphene". II Carbon, 4 8 ( 2010 ) 2 1 2 7 -2 1 5 0.

65. Lu XK, et.al. "Patterning of highly oriented pyrolytic graphite by oxygen plasma etching". II Appl. Phys. Lett., 75(2), 193-5 (1999).

66. M. Terrones "Nanotubes unzipped". //Nature, V. 458 (2009) 845.

67. D. V. Kosynkin, et.al. "Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphene nanoribbons ". II Nature, V. 458 (2009) 872.

68. Lijie Ci, et.al. "Controlled Nanocutting of Graphene". II Nano Res, 1, (2008)116-122.

69. H. H. Busta, et.al. "Performance of nanocrystalline graphite field emitters". // Solid-State Electronics, 45, (2001)1039.

70. R. H. Fowler, L. Nordheim "Electron emission in intense electric fields". //Proc. Roy. Soc. Ser. A. 119 (1928) 173.

71. M. Д. Вельский и др. "Усиление электрического поля в холодных полевых катодах на основе углеродных нанотрубок". II ЖТФ, 80, 2(2010).

72. P. A. Zestanakis et.al. "Field emission fi-om open multiwall carbon nanotubes: a case of non-Fowler-Nordheim behavior". II J. Appl. Phys, 104, 094312(2008).

73. R. H. Good, E. W. Muller, Handbuch der Physik (Springer, Berlin, 1956), 156.

74. R. Miller, et.al. "Electric field distribution on knife-edge field emitters". II Appl. Phys. Lett, 91, 074105 (2007).

75. S. Watcharotone, et.al. "Possibilities for graphene for field emission: modeling studies using the BEM". //Physics Procedia, 1, (2008)71-75.

76. Yihong Wu, et.al. "Carbon nanowalls and related materials". IIJ . Mater. Chem, 14, (2004)469-477.

77. N.G. Shang, et.al. "Uniform carbon nanoflake films and their field emissions ".II Chem. Phys. Lett. 358, 187-191 (2002).

78. A. Malesevic, et.al. "Field emission fi'om vertically aligned few-layer graphene ".111. Appl. Phys. 104, 084301 (2008).

79. E. Stratakis, et.al. "Three-dimensional carbon nanowalls field emission arrays". //Appl. Phys. Let, 96, 0403110 (2010).

80. Дамаскин Б.Б, Петрий О.А, Цирлина Г.А. "Электрохимия: Учебник для вузов ". II Издательство "Химия", 2001.

81. М. Namazian, et.al. "Prediction of electrode potentials of some quinine derivatives in acetonitrile". II J. Molec. Struct, 625 (2003) 235-241.

82. Craig E. Banks, et.al. ''Electrocatalysis at graphite and carbon nanotube modified electrodes: edge-plane sites and tube ends are the reactive sites ". //Chem. Commun., (2005), 829-841.

83. Fangping OuYang, et.al. "Chemical Functionalization of Grapheme Nanoribbons by Carboxyl Groups on Stone-Wales Defects". II J. Phys. Chem. C, 112(2008)12003-12007.

84. I. Dumitrescu, et.al. "Electrochemistry at carbon nanotubes: perspective and issues". II Chem. Commun., 75(2009)6886-6901.

85. A. Chu, P. Braatz. "Comparison of commercial supercapacitors and high-power lithium-ion batteries for power-assist applications in hybrid electric vehicles I. Initial characterization". I I J. Power Sources 112, (2002) 236— 246.

86. С. Du, N. Pan. "High power density supercapacitor electrodes of carbon nanotube films by electrophoretic deposition". II Nanotechnology 17, (2006)5314-5318.

87. Tsung-Chi Hung, et.al. "Deposition of Carbon Nanowall Flowers on Two-Dimensional Sheet for Electrochemical Capacitor Application". II Electrochemical and Solid-State Letters, 12 (6), (2009) K41-K44.

88. E. Luais, et.al. "Carbon nanowalls as material for electrochemical transducers". II Appl. Phys. Let., 95, 014104 (2009).

89. Wei Lv, et.al. "Low-Temperature Exfoliated Graphenes: Vacuum-Promoted Exfoliation and Electrochemical Energy Storage ". II ACS Nano, 3, 11 (2009).

90. Hummers W. S., Offeman R. E. "Preparation of Graphite Oxide". I I J. Am. Chem. Soc., 80, (1958)1339.

91. Zhang R.J., et.al. "Characterization of heavily boron-doped diamond film". //DiamondRelat. Mater., 5(1996)1288-1294.

92. Ekimov E.A., et al. "Superconductivity in diamond". II Nature, 428, (2004) 542-545.

93. Lin G.L., et al. "Raman studies of diamond film growth on fuse-silica substi'ates by a multi-step process". II Thin Solid Films, 301, (1997)126-133.

94. Pruvost F., et al. "Characterization of homo epitaxial heavily boron-doped diamond films from Raman spectra". II Diamond Relat. Mater., 9, (2000)295-299 .

95. Breuer S.J., Briddon PR. "Ab initio study of substitutional boron and boron-hydrogen complex in diamond". II Phys. Rev., 49(1994)10332-10336.

96. Brunet F., et al. "Effect of boron incorporation on the structure of polycrystalline diamondfilms ". И Diamond Relat. Mater., 6(1997)774-777.

97. Brunet F., et al. "The effect of boron doping on the lattice parameter of homoepitaxial diamond films". II Diamond Relat. Mater., 7(1998)869-873.

98. A. C. Ferrari, et.al. "Resonant Raman spectra of amorphous carbon nitrides: the G peak dispersion". I I Diamond Relat. Mater., 12, 3-7( 2003) 905-910.

99. Bacsa W.S., et.al. "Raman scattering of laser-deposited amorphous carbon". И Phys. Rev. B, 47(1993)10931.

100. Lee K.-W., Pickett W.E. "Boron spectral density and disorder broadening in B-doped diamond". I I Phys. Rev. B, 73, 075105 (2006).

101. Nakamura Jin, et. al. "Electronic structures of В 2p and С 2p levels in boron-doped diamond films studied using soft x-ray absorption and emission spectroscopy". II Phys. Rev. B, 70, 245111 (2004).

102. Yokoya Т., et al. "Origin of the metallic properties of heavily boron-doped superconducting diamond". //Nature, 438 (2005) 647-650.

103. Belousov M. E., Krivchenko V. A., et.al. "Investigation of correlation between optical emission spectra ofplasma and properties of boron dopedpolycrystalline diamond films "Л61 st Annual Gaseous Electronics Conference October 13-17, 2008.

104. Зайдель A.H, Прокофьев B.K, Райский C.M. Таблицы спектральных линий. M.-JL: ГИТТЛ, 1952.

105. Pearse R.W.B. and Gaydon A.G, The identification of molecular spectra, 1976.

106. M. E. Belousov, V. A. Krivchenko, et.al. "Correlation between Plasma OES and Properties of B-doped Diamond Films Grown by MWPECVD" J I Proceedings of the EuroCVD conference, 2009.

107. M. E. Belousov, V. A. Krivchenko, et.al. "Correlation between Plasma OES and Properties of B-doped Diamond Films Grown by MW PE CVD". //ECS Transactions, 25 (8) (2009) 257-263.