Фотохимические свойства гетерогенных композиций на основе галогенидов тяжелых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи ГРИГОРЕНКО Наталья Николаевна

УДК 541.128:541.147

ФОТОХадЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ШЮГЕНВДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени \ кандидата химических наук

Минск - 1993

Работа выполнена в Белорусском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

академик АН Беларуси СВИРИДОВ В.В.

кандидат химических наук, доцент

КАРАТАЕВА Т.П.

доктор химических наук, профессор БАШКЙГОВ Л.А.

ведущий научный сотрудник, .кандидат химических наук БУДКЕБИЧ Б.А.

Ведущая организаций - Институт общей и неорганической

химии АН Беларуси

Защита диссертации состоится и1993 года

в 10 час. на заседании специализированного Совета Д 056.03.04 при Белорусском государственном -университете (220050, Минок, йп. Ф. Скорины ., 4. Белорусский государственный университет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан "

1993 года.

Ученый секретарь специализированного Совета доктор химических наук

КРУЛЬ л.п.

Акгузльядсть тещ. Исследования в области фотохимии.твердого тела, проводимые в последние 10-15 лет, свидетельствуют о принципиальном влиянии эффекта микрогетерогенности на протекание фото-стимулированных процессов в'твердых телах. Наряду с исследованиями монокристаллов с примесными ионами в последние годы проводятся исследования гетерогенных систем, содержащих две или более кристаллические фазы, каждая из которых может ¡вдеть микрогетерогенные области.

Значительный вклад в этом направлении внес коллектив кафедры неорганической химии и лаборатории фотографических процессов Института физико-хишческюс проблем Белгосуниверситета, где ве- ; дутся исследования закономерностей протекания фотохимических процессов в твердых неорганических соединениях различных типов. Определенный интерес представляют гетерогенные системы на основе галогенидов тяжелых металлов (ГТМ), для многих из которых характерно существенное повншение светочувствительности по сравнению со светочувствительностью исходных галогенидов и фотохромизм, т.е. обратимое изменение окраоки под действием поглощенного света.

В настоящее время не существует каких-либо общих подходов, которые бы позволили априори предсказывать закономерности протекания фотосутимулированных процессов в различных гетерогенных системах. В научной литературе, касающейся фотохимических свойств различных гетерогенных композиций, как правило, интерпретируются лишь конкретные экспериментальные данные относительно отдельных изучаемых систем. В связи с этим представляется целесообразным накопление экспериментального материала по широкому кругу различных гетерогенных светочувствительных систем, который бы позволил выйти на новый уровень теоретических обобщений. Кроме того, исследование гетерогенных композиций на основе ГТМ представляет и практический интерес как поиск новых светочувствительных и фото-хромных материалов.

Цель ладной работы заключалась в исследовании влияния гетерогенности на фотохимические свойства ряда композиций на основе ГШ, выявлении наиболее светочувствительных систем и исследовании закономерностей протекания в них.фотохимических процессов.

Ваыыш^цовиавд-Ллсакд:цче.с«.о,а, .здаашща* в работе установлено, что светочувствительность гетерогенных смесей отличается от светочувствительности индивидуальных галогенидов. В одних

случаях в гетерогенных системах наблюдается повышение светочувствительности по сравнению со светочувствительностью индивидуальных

галогенвдов (РвНа^-АдНаС ,Р8Ск-СиВ|- , (ЗД-СиО -

АдЁ«" ,&1Се3~СиС{?, Ю-АдБг , КЭ-АдС£ ), в других - светочувствительность смесей ниже, чем светочувствительность исходных галогенидов (ЕМЗз-СиЗ -СиСЕ ). По наличию и характеру

фотохроыизма системы'могут быть классифицированы следующим обра-" зом: системы с устойчивым фотохромизмом (£Мо?г-СллИаЦИаВ.-11£.,дм:), КС6-АдС£ ) и системы с фотохромизмом, исчезающим в процессе многократного проведения циклов "фотоокрашивание - термическое восстановление окраски" (Р^На^-СиНаЕ ,СсМаЕг-СиО , Р&Вг^-

АдВг' , В«09-СиС£. , ЫОВг-Ы .¿пС£2-Си££ Д8л-ЛдВг<, КСМдЯ ЛЩ-АдЬг ).

Установлена возможность получения на основе гетерогенных систем Ша^-СиЫ и РВНа^-СиНа^ С£. Вл<) тонких напыленных пленок, пригодных в качестве носителей светочувствитель- . ности как в фотохромном варианте, так и Фотографическом, основанном на химическом усилении действия СЕета за счет селективного осаждения металла на экспонированные участки (физическое проявление).

Методами оптической и ШР-спектроскопии исследована природа центров, возникающие при облучении порошков и пленок СсШаНг,-£иНаЕ. . Установлено, что при УФ-облучении в спектрах поглощений гетерогенной композиции СхШаНг-СиНаР возникает широкая полоса поглощения в области длинных волн и появляются сигналы в спектре ЭПР, принадлежащие ионам СсГ и Ы4. Показано наличие соответствия между величиной фотоиндуцированного окрашивания и интенсивностью сигналов ЕПР от ионов Си .

На основании полученных экспериментальных данных обсу."дается природа эффекта усиления светочувствительности и фотохро-мизма в гетерогенных системах на основе ГТМ в рамках предположения об эффективном разделении на границе раздела фаз фотоэлектронов и фотодырок, возникающих на стадии экспонирования в о,ином или обоих галогенидах.

Да .аашх жтяш:

I). результаты исследования фотохимических свойств пороок о-образных гетерогенных систем, включающих в себя галогениды кадмия, меди (I), свинца, олова (П) , щелочных металлов, серебра, висмута, оксигалогениды висмута;

2) экспериментальные данные, полученные при изучении природы процессов, протекающих в порошках и пленках Сс1На^-СиНоВ

(при их облучении и нагревании методами оптической и ШР-спектрос«опии, просвечивакщей электронной микроскопии, атомно-абсорбционной спектроскопии;

3) результаты систематического исследования сенситометрических характеристик пленок Сс1На&-СиНаЕ (ЙаЕ-С£,Вг) в реализованном на них фотографическом процессе с физическим проявлением;

4) модель процесса фотохромяого окрашивания гетерогенной композиции СсШа^-ОиМаР , основанная на учете полученных в работе экспериментальных результатов и литературных данных.

Ддробдцця работц. По материалам диссертации опубликовано 6 статей, 3 тезисов докладов. Основные результаты исследования докладывались на Ш Всесоюзном совещании по воздействию ионизи-руюцего излучения и света на гетерогенные системы (Кемерово, 1982), X Всесоюзном совещании по кинетине и механизму реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989), П Республиканской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов "Актуальные вопросы химии" (Минск, 1991).

Структуре» ц объем одбцзд. Диссертационная пабота состоит из введения, тести глав, выводо'в и списка литературы, включающего 162, наименования. Работа изложена на 197 страницах и включает 59 рисунков, 22 таблицы, 21 фотографию.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОЭД

\

В обзоре дцтещтурц представлена информация, имеющаяся к настоящему времени в области фотохимии гетерогенных композиций, включающих в себя галогениды серебра, меди (I), кадмия и свинца.

Проведенный анализ литературы показал, что системы на основе галогенидов металлов, в которых отмечена высокая светочувствительность, а в ряде случаев и фотохромизм,исследовались в виде монокристаллов АдЙаВ , СсМаРг с примесью СиНаР. , бинарных га-логенидных систем, представляющие собой порошки и пленки СиНав , СхШа£2-ОиИаР,РвНа^-А^аР), систем галогенид свинца металл (Р&НаРц-Л1е. ) и стекол, содержащих различные галогениды,! В обзоре рассмотрены фотохимические свойства вышеуказанных ком-' позиций. В гомогенных системах ионы Си являются примесными центрами, которые могут служить ловушками дырок. В случае же гетерогенных композиций АдНоВ -СиНаР , СсШоРг-СоНоР, в том чис-

5

ле и галогенидных фотохромных стекол, повышенная светочувствительность связывается с высокой ¡эффективностью процессов разделения фотоэлектронов и фотодырок, возникающих на стадии облучения. Однако, как следует из анализа опубликованных до 1992 года работ, в настоящее время отсутствуют достаточно аргументированные сведения о механизме такого разделения, который, без сомнения, наряду с общими'закономерностями, должен иметь специфические черты для каждой конкретной гетерогенной композиции. Как представляется, появлению таких сведений должны предшествовать работы, нацеленные на изучение микроструктуры гетерогенных композиций.

Анализ достаточно обширной информации о фотохимических свойствах гетерогенных композиций, содержащих галогениды свинца, свидетельствует о том, что наибольший интерес для исследовате- . лей представляла система Л1е~Рё[!2 (jije.-Си , Açj , Дц ,Sn ,Т£ , и др.) как вследствие своей достаточно высокой чувствительности к видимому свету (1-2*10"^ як^с-^), так и уникальности фотохимических эффектов в случае пленок с концентрацией металла в них • I012-Ю15 атоюв/см2.

Методику.эксцердментд. Объектами, исследования служили порошкообразные гетерогенные композиции ( CdWafe-PüWa?, PêHaPz-HuHaP, SnHafe-Maf.SnHafe-AgHae ,&Hak-CuHbl? ,BiOHaE-OutíaZ, MeHa2-AgHa£(JUe-KtMx)), полученные путем растирания смеси соответствующих галогенидов с последующим прогреванием их на воздухе либо в вакуумированных ампулах в тёчение 6-Ю часов при 450-470 К (размеры частиц в порошках 100-200 нм). Ряд композиций (CdHaPi-0uüad , PôHaEg -CuHaB ) исследовался в виде тонких напыленных пленок (размеры частиц 10-20 нм). Описаны условия их приготовления, методика синтеза исходных галогенвдов. Экспонирование исследуемых образцов осуществлялось УФ-светом с Л^ 400 нм.

Исследование кинетики процесса фотоокрашгаания и термического восстановления порошков (или пленок), обладающих фотохром-ными свойствами, проводилось путем регистрации изменения коэффициента отражения ( ,%) ладагщего света (или изменения оптической плотности ) в процессе облучения препаратов УФ-светом и в процессе восстановления исходной окраски при нагревании. Фотохимические свойства порошков характеризовались величиной - это энергия света, необходимая для изменения коэффициента отражения на 1С$, а светочувствительность пленок - ве-6

н 2

личиной Оцг г Дж'см .

Для исследования природы процессов, протекающих в гетерогенных композициях при облучении и нагревании, в работе использовались методы рентгенофазового и элекгронографичвского анализов, оптической, ЭПР и атомно-абсорбционной спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии (ЭМ). Обосновывается возможность использования процесса селективного осаждения металла из проявляющих растворов (физических проявителей) для исследования особенностей активных центров, возникающих на стадии экспонирования в пленках на основе галогенидов кадмия и меди (I), свинца и меди (I). Приводятся составы.растворов физического проявления.

Еааудмат жошщадтшдю даодадомкия

Выполненное экспериментальное исследование позволяет сделать вывод, что фотохимические, свойства гетерогенных композиций не могут рассматриваться как аддитивные, складывающиеся из совокуп- • ности свойств индивидуальных галогенидов. Для большинства из изучавшихся гетерогенных композиций MHaVCuHoí (Haß -C£,5f),

Р6Нс&-AgHat , fCHae-AgHoe , SnHah-CuHaL BiHais - СиHai

наблюдается эффект повыпения светочувствительности по сравнению со светочувствительностью индивидуальных галогенидов. В табл. I приведены данные об изменении коэффициента отражения (Д R ) и светочувствительности ( Еф%) индивидуальных галогенидов и композиций на их основе. Повышение светочувствительности гетерогенных композиций можно приписать эффективно протекающим на границе контакта фаз процессам разделения носителей, возникающих на стадии экспонирования. В тех случаях, когда возникающие в результате локализации фотоносителей состояния неустойчивы и могут быть разрушены при нагревании или длительном хранении, гетерогенные композиции обладают фотохромизмом. Для систем ксе-Адсе характерно появление устойчивого фотохромизма после прогревания (СЫНа^г'й/НйЕ) или просто растирания смеси соответствующих галогенидов ( KCÜ-AgCÍ ). На образцах указанных компо-. зиций проведено до 50 циклов фотоиндуцированного окрашивания термического восстановления окраски. ;'

Для других же систем P&Hah 'CuHat , МНаЕг'СиУ , -Agbr- , &ЮЯ-CuC£,ftiОйг-СмЗ .biC^-Ag&r , SnMz-tuCt , КО-AqJ , K&r-Aq Bf характерно проявление фотохромных свойств лишь при проведении нескольких циклов "окрашивание - восстанов-

ление" окраски после чего эти системы теряют либо светочувствительность, либо способность восстанавливать окраску после стадии экспонирования (табл. I). Для гетерогенных композиций &С83 -Си се .КО-АдВг- ,КЗ-Адсе .ЗпС^СЕ ,ЗпВ>ъ-АдМ наблвдался лишь эффект усиления светочувствительности по сравнению со светочувствительностью индивидуальных галогенидов, но отсутствовал фотохромизм (табл. I). Для композиций и БсС/3-СиС£

наблвдался эффект понижения светочувствительности по сравнению со светочувствительностью исходных галогенидов.

Из ряда вышеперечисленных систем наибольший интерес представляют композиции СйНаЕг-СиНа£ , РвНаСиНа£ , обладающие как достаточно высокой светочувствительностью в варианте прямого почернения (Дж'см"^), так и фотохромизмом. Была разработана методика получения указанных композиций в виде тонких пленок (3) = 0,04-0,09), состав которых с точностью до 3-4 атом. % соответствовал составу распыляемой механической смеси галогенидов. Полученные пленки обладают фотохромизмом и пригодны для реверсивной записи оптической информации.в реальном масштабе времени со светочувствительностью Дж'см"^.

Рентгенографически установлено, что порошки, прогретые в течение 6-10 часов при 450-470 К (необходимое условие получения композиций СсМаЕг-СиНаС , РвНа£г-СиНа£ с фотохромными звойст-вами), по своему фазовому составу не отличаются от исходной меха-ничеокой смеси, В тех случаях, когда в состав композиций входят галогениды различной природы (Убг^ -Си££ ,СсОг-СиС£ , Сибг , Р€ВгЬ-С.иО£, Р№г-Сие>г> 1 наряду с исходными галогени-дами, обнаруживаются продукты галоидного обмена, т.е. фазы СсЮЕг. И £иВ<* , Ыа£г И СиО , CdBfj.ii СиМ , РвССь и Сибг-, Р66^2 и СиСЕ соответственно. Прецизионное измерение параметров решеток галогенидов, входящих в композиции Сс/С£г-СиС£, показали, что в гетерогенной системе не происходит изменения параметров решетки по сравнению с индивидуальными кристаллическими фазами. Однако,методом атомно-абсорбционной спектроскопии установлено, что в прогретых композициях в решетки галогенида кадмия и галогенида меди (I) входит до 3-5 вес.$ ионов Си+ и Сс1+2соответственно, что рентгенографически монет не фиксироваться. Проведено электронографическое исследование фазового состава пленок РВНа^г -СиНа£. Показано, что уже в исходной необлученной пленке Р-ёС^г- £иЬе присутствует свинец, образовавшийся в результате 8

Таблица I

Фотохимические характеристики исходных индивидуальных галогенидов и композиций на их основе. Соотношение компонентов 1:1.

- Нуч>=: 20 Дж-см"2

Исследуемые ! образцы | Яо % 1 % лЯг % 1 % |Г ДЙ5 I * 7------------;---------- ~ | Е 10$, Дж-см-

48 30 •м 20 .

ЙьСЕа 45 15 _ —

ВЮбг< 92 21. 6* Ю-1

Й10С£ 42 25 -- 5* Ю-1

£>¿00 95 43 2'Ю-1

Ад1Е 90 78 Ю~2

■ Ад Ьг 68 34 0 ю

РШг 93 45 •ш 5-10-1

Р&Въ 95 39 - - 2* Ю-1

рва2,сисегси ь*, СиЯ,

в данных условиях несветочувствительны, ДК* = 0-2!?.

СиСЕ 40 3 0 0 0 Ю"1

ВШЬ - АдВг 80 8 5 ' 2 - --

е>1Чъ -СиЗ 51 38 - - - -

ы ъ -'сисе 53 51 - - - -

80 15 25 2 0 9,0

ВсОе>1— ДдС£ 84 16 10 8 10 4,5

В; 09 -СиС£ 50 6 6 2 - -

БлС.ег - Адбг- 42 27 5 _ - ' 7-Ю"1

45 19 17 10 10 5'Ю"1

Сс№г -С-иСе 87 67 56 50 50 2'ТО-2

tdC.it -СиВн 96 61 53 53 53 4* Ю"1

Сс|С£2 -СпО 65 13 7 0 0 5

р&Ьъ - сисе 65 15 15 10 Ю ' 1,4'Ю"1

рв а2 - Си се 60 45 7 6 5 1,4-Ю-1

рвЙгь- СиВ/- 63 17 7 6 5 1;8'Ю"а Т "

рбсл -сиса 64 13 8 7 4 2,5'Ю"1 ' л

т -Адса* 57 32 30 31 31 ю-4 Г)

70 30 28 13 13 10"^ о

М*се - Адог* 57 30 2 - - 2" 10 „О

А/а Ьг^ - 46 II 2 - - 6-КГ* п

Примечание: 36 - для композиций галогенвд серебра - галогенид щелочного металла содержание Лд^аЕ составляет 10 жс.%.

частичного термолиза галогенида свинца в процессе напыления. На электронограммах обнаруживаются и следы продуктов окисления свинца - P8Q , Р80- РДР60 -РвССг . Появление частиц свинца и их окисление, вероятно, обусловливает то, что для систем на основе галогенидов свища и меди не характерен устойчивый фотохро-мизм (табл. I), т.е. исходная окраска при прогреве облученных образцов восстанавливается неполностью.

Исследован характер спектров отражения и поглощения композиций СсШаРг -CuHqÍ , РвНа(г -СиНов в виде порошков и пленок. В композициях при УФ-облучении в длинноволновой части спектра появляется широкая полоса поглощения в области 590-750 нм - для CdHaíe-CuHoE и 650-750 нм - для РвИоЕг-CuHai . Для отдельных композиций исследован характер изменения спектров на различных этапах фотохимических превращений при различных экспозициях и временах термообесцвечивания (рис. I). В спектре поглощения композиции CdBrfe -CuBr- присутствуют интенсивные линии при Я =391 нм (3.21 эВ) и-Я = 412 нм (3.08 эВ), соответствующие экистонам в решетке CuBí4 . В спектре поглощения образцов РвНоРг* РиЙаЕ на краю поглощения 280-300 нм также обнаруживается пик, соответствующий области экситонного поглощения галогенида меди (I). В коротковолновой части спектра исходной композиции наблюдается небольшой всплеск в области 320 нм, который не фиксируется в спектрах индивидуальных галогенидов. Появление этой полосы, характерной только для гетерогенной композиции, вероятно, связано с возникновением специфических поверхностных состояний на границе раздела фаз. При УФ-облучении не только появляется длинноволновая полоса поглощения в видимой части спектра с -Ятах = 610 ш (2,05 эВ), но и происходит ослабление по интенсивности (в зависимости от дозы облучения) .экситонных полос, их расширение и незначительный сдвиг в коротковолновую часть спектра. Полоса ( -Ято* = 320 нм), наблвдаемая в необлученных пленках в процессе ,'Тотоокра-шивания,увеличивается по интенсивности и смещается в область коротких волн рта* = 305 нм) (рис. I).

Композиции CdHqP2-CuHoP и РШ2'(ЬЫ( Ш-СР.&г) обладают фотохромизмом в достаточно широком интервале составов. Однако, максимальные светочувствительность и величина оптической плотноо-10

а

0,6

0,2

Рис. I. Спектры поглощения пленок Сс^В^-СиВ/» (толщиной 100 нм): I - исходная, 2,3 - облученные, Нуф = 1,8-Ю-2 и Нуф = 7,2-Ю-1 Дж* см-2; 4 - термически обесцвеченные при 470 К.

270 300 400 500 700Л, нм

ти, л1.бо коэффициенты отражения в случае порошков, достигаются для препаратов с составами близкими к эквимолярнда (рис. 2).

Рис. 2, Зависимость изменения коэффициента отражения (Д 6 ) и светочувствительности ( Лрг) засвеченных порошкообразных (I) и пленочных композиций (2)СсК!£2-Си6<*<, проявленных в медном физическом проявителе, _ от концентрации галогени-содержаниеСс/С{&, мол.% лов кадмия и меди (Г).

При переходе от порошков к пленкам, когда увеличивается степень дисперсности частиц (примерно со 100-200 нм до 10-20 нм), светочувствительность гетерогенных композиций СсШаРг* ЛиНаР увеличивается в полтора-два раза, РвНаРг -£ийа£ _ на порядок. Как видно из табл. I, различные сочетания хлоридов и бромидов как в случае композиции СУНаРг -НиИоВ, так и РвИаРг-ИиНа£, имеют светочувствительность порядка 1-4'Ю-^ Дж»см~2 для порошков и е СЛУ7 чао пленок - ДГ^-Ю"2 Дж'см""2, но отличаются по величине ( ) и скорости окрашивания. Менее светочувствительны композиции, содержащие в своем составе иодид-ионы. Это связано , с одооп сторон],:, с более низкой светочувствительностью СиС/ по сравнению

П

с СиСР иСибг- за счет малой подвижности дырок, с другой - для иодидных систем оказывается менее вероятным процесс обратимого связывания фотодырок за счет окисления Си до Си+2, так как (Тото-индуцированные ионы Си являются хорошими окислителями по отношению к иодид-ионам.

Исследование фотохимических свойств пленочных композиций Шак-СиИаВ иСс1ЧаЕг-СиНоЙНа£-С6,6г' ) показало, что поглощение УФ-излучения сопровождается процессами возникновения в пленках центров, способных катализировать процесс осаждения металла из 'раствора физического проявления (ФП). Исследование процесса осаждения металлов на экспонированные пленки позволяет не только оценить перспективность систем как фотографических регистрирующих сред, но и получать информацию об особенностях возникающих при экспонировании восстановительных .центров, играющих роль центров проявления (ЦП)'при ФП. Показано, что ФП позволяет выявлять действие экспозиций на два-три порядка меньших Дк'см"^) по сравнению с экспозициями, вызывающими видимое изменение оптической плотности в варианте прямого окрашивания Дж'см""®).

Высокие фотографические характеристики (£)гтт, &о~г ) при минимальном вуалеобразовании получены для слоев CdЬfг-C.uCÍ (£)гпа* = 0,9-1,0, = 2-3* 10"*^ Дж'см ) и Рёв^-СиРИ. (&гж><= 1,2-1,3, = 1-3' 10"^ Дк* см"2), проявленных в медном фортльдегидно-аскорбиновом физическом проявителе. Время проявления в нем составляло 4 минуты, при меньших временах не достигалось высоких значений оптических плотностей и максимальной'светочувствительности (♦5^2), а при больших - осаждающаяся медь приобретала красный оттенок и происходило формирование вуали. Показана возможность получения медного изображения как на гетерогенных пленочных композициях, так и на пленках индивидуальных галогенвдов (табл. 2). Однако, в последнем случае требуется более длительное время проявления (8-10 мин), а светочувствительность при этом ниже на один-два порядка, чем светочувствительность гетерогенных систем (табл. 2).

Фотографические характеристики пленок на основе галогеиидов кадмия, меди (I), свинца зависят от их толщины, природы галогени-дов, входящих в состав композиции, и их мольного соотношения. Для каждой композиции характерна область толщин , в которой соответствующие характеристики , г ) достигают максимальных значений. Для пленок СсМа^-СиНаИ- это 75-100 нм, для пленок Р&Иа(г-СиШ- 15-25 нм. Область составов, в которой наблюдают-12

Таблица 2

Фотографические характеристики пленок галогенидов кадмия, меди(1), свинца (толщиной 50 им) и равномолекулярных композиций на их основе при медном формальдегидно-аскорбшювом проявлении.Толщина пленок СсМаРг.-йо№- 100 нм, РШ2г-НиМ - 16 нм

Состав пленки ...... Г' ....... 1 !.....~......я 1 1 | Юмах

CdCk 3-Ю"5 0,8-0,9

Cote* 6-ю-3 I;1-1,2

Cutí 6'ю-2 0,5-0,6

CuBr — 0,4-0,5

P№?z Ю"2 0,5-0,6

РШг З'Ю"2 0,4-0,5

Cdfy-Cutt З'НГ4 0,9-1,0

CdCfc -CuCS 4-5'Ю-4 0,7-0,8

CdUz-Cu&r ?• Ю-4 0,7-0,8

Cd Bffe ~Cu Bf 4* Ю-3 0,6-0,8

Рббгк-CuBiw 5-6'Ю"4 0,6-0,7

РШг - C.uC¿ 7-8 ЧО-4 0,6-0,7

pe> Br^-cuce 1-3'Ю-4 1,2-1,3

pflCEe-Ct/вг' 3-4'Ю-4 1,0-1,1

1С

- оптические плотности измерялись в проходящем, свете.

ся высокие значения Зцг и с^тах при использовании физического медного проявления, достаточно широкая (рис. 2). Пленки (ЫНаРг-С.иНа£ » содержащие от 20 до 90 мол, % , характеризуют-

,ся близкими значениями ^¿■3-4* 10"^ Ди* см"® и $так= 0,9-1,1, для пленок Р8На1г -Си.На£ эта область составов более узкая - от 40 до 70 моя.* СиНо£2-3'КГ4 Дж'см"2, 1-1,1).

Проявители различных составов специфически действуют-на пленки, облученные различными дозами УФ-света, что позволяет выявлять отличающиеся по активности центры скрытого изображения в рассматриваемых системах (рис. 3). Наличие двух максимумов на характеристических кривых (Ж), полученных при проявлении пленок Со1С?2-СиС£ в медном формальдегидно-аскорбиновом проявителе, свидетельствует о присутствии в пленках двух типов центров проявления, возникавших на различных стадиях экспонирования (рис.3).

13

Рис. 3. Характеристические кривые пленок

проявленных в различных проявителях: I- медный (Тормаль-.05 дегидно-аскорбиновый, 2 -медный формальдегидпый, 3 -медный аскорбиновый. I1,!"-экспонировашые пленки проявлены в медном формальдегидно-аскорбиновом проявителе через

я—п-«-~-Г четыре дня (I ), через месяц

-3' "2 -1 хранения (Iй).

Появление подобных Ш не характерно для пленок РШа2.г'СиМа1 .проявленных в тех же ФП. Для них Ж имеют обычный Б -образный ввд. Специфический вид ХК указывает на тот (Такт, что действие света приводит к формированию в композиции СсШаРг"СиНаС нескольких типов ЦП, характеризующихся различными индукционными периодами'и скоростью проявления. Один тип ЦП формируется в области экспозиций (6'Ю-2 Дж'см-2), вызывавдих заметное окрашивание пленок, другой - при существенно меньших экспозициях, соответствующих З'КР* Дж'см-2. В процессе хранения максимум на Ж пленок Сс|Ма -СиРС- , определяющий высокую светочувствительность, исчезает и кривая приобретает Л -образную форму (рис. 4), т.е. в процессе хранения происходит регрессия восстановительных центров второго типа, 'сохранность которых зависит от толщины пленок и полученной дозы облучения и возрастает с увеличением этих параметров.

На пленках толщиной 1000 нм при Н = Ю-^ Дж'см"*2 скрытое изображение может быть проявлено после хранения пленки в течение года. Так, фотографическая чувствительность (ФЧ) пленок CdC.Es. -Си (И падает за год с 4'10~4 до Ю-2 Дж'см" , в то время как пленки толщиной 100 нм, получившие такую же экспозицию, уже через три месяца не проявляются. Скрытое изображение, формирующееся в пленках РВМа&~СиНатакже подвержено регрессии, скорость которой зависит от толщины пленки и полученной экспозиции, уменьшаясь с возрастанием содержания обоих компонентов.

Хранение неэкспонированных пленок приводит к поникеиию их 04 .причем для пленок Р$На£г.-СиНо£ процесс старения протекает с существенно ботьшей скоростью. Через неделю посте получения пле-74

иoic CdltaP'i-Cullad их чувствительность уменьшается примерное вдвое по сравнению со светочувствительностью свежеприготовленных образцов, а пленок PSHaC2.-C.uH0E - на порядок. При хранении напыленных пленок протекают процессы, в результате которых, вероятно, происходит расслоение поверхностных твердых растворов, что влечет за собой уменьшение светочувствительности пленок.

Метод электронной микроскопии позволяет проследить за изменением микроструктуры (МС) пленок в процессе их хранения. Установлено, что при хранении пленок CdHafa - duHai толщиной 100 нм на протяжении двух месяцев происходит .увеличение среднего размера частиц от 10-50 нм до 150 нм, что приводит $ цМеЙЫиению границы контакта микрокрисгаллов, принадлежащих оазМкЬш фазам. Логично предположить, что прогрев, приводящий к протеканию диффузионных процессов, должен способствовать восстановлению МС границы контакта фаз. Действительно, получасовое прогревание пленок при 450-470 К приводит к их активированию. При этом на пленках CdHaiz-CuHa-e и PMaQrCuH&t толщиной 25-100 нм, хранивших-

ся не более восьми суток, достигается ФЧ, близкая к чувствительности свежеприготовленных пленок. При более длительном хранении пленок галогенид кадмия - галогенид меди (I), галогенид свища -галогенид меди (I) нагревание хотя и дает эффект активирования, но не позволяет достигнуть первоначальных характеристик (SW* ,. ¿qz ), как в случае порошкообразных препаратов, где старение не связано с рекристаллизационными процессами.

Об изменении микроструктуры поверхностей контакта фаз : • свидетельствуют и результаты изменения характера спектров поглощения пленок Сс/В^-Сибл , хранившихся различное время. Установлено, что в процессе старения в спектрах поглощения композиции CdB<v СиВс исчезает полоса в области 320 им, ответственная за формирование специфических состояний в приповерхностном слое. Однако, эта полоса вновь появляется после активирования хранившихся образцов.

Сочетание метода 'Ш с ЭМ позволяет оцепить концентрацию и характер распределения ЦП, возникающих на различных стадиях экспонирования. Установлено, что увеличение экспозиции с до 6*10""''" Дж'сгл"^ приводит при контакте экспонированного слоя с проявителем не только к повышении кокцег.тредии восстанопитольппх цеьтров (ЦП) (до 160-170 ч/мкм'") и росту рсяморов частиц, осоя-лтшх на лих (40-50 им), по и к увеличению их каталкгичосксй ак-

Т5

тивности. Увеличение времени проявления (до 120 с и более) сопровождается возрастанием доли мелких частиц (до 10 им), тогда ¡сак остальные частицы увеличивают свой размер до 150-200 им.

Для изучения природы процессов, протекающих в гетерогенных композициях СсЖа£г.-СиИа{( Ма-£-С£,Вг ) при их облучении и прогреве экспонированных образцов, проведено ШР-исследование. Установлено, что УФ-облучение (Н = 7,2-Ю--'- Длссм*) индивидуальных гало-генидов СЬНа^г и НиНоР при комнатной температуре не приводит к изменен™ спектра отражения образцов и к появлению сигнала в спектре ЗПР. Облучение*в аналогичных условиях гетерогенных композиций (эквимолярном соотношении компонентов) приводит'к возникновению спектра 8ПР, представляющего собой совокупность полос - широкой бесструктурной линии с §( = 2,08 и узкой с д. = 1,92 (рис.4).

Рис. 4. Спектр ЭПР ионов Сиг(I) и Сс1+(2) в облученной (Нуф = 7,2.Ю--'- Дж-см-^) гетерогенной композиции (МВг'г-СиВг-.

Систематические ЗПР-исследования проводились на бромидншс препаратах. Расстояние мевду максимумами в 'спектрах первой производной, т.е. ширина линии поглощения, Д й составляет 22,8 и 1,9 мТл соответственно. На основании литературных данных, приведенных в обзоре, можно считать, что.первая линия принадлежит ионам вторая - ионам Сс1+ . Увеличение дозы облучения приводит к увеличению степени почернения препаратов и возрастанию полосы поглощения в длинноволновой части спектра (590-750 м.,рис.1). Интенсивность сигнала с ^ =2,08 также возрастает с увеличением дозы облучения, при этом наблюдается корреляция между увеличением степени почернения (А1? ), интенсивностью полосы поглощения в оптических спектрах и возрастанием интенсивности полосы от парамагнитных центров (ПМЦ) Си2,. Интенсивность же сигнала от ПЩ с £ = 1,92 (Сс1+) с увеличением экспозиции возрастает незначительно, что связано, с одной стороны, с возмогшим протеканием конкурирующих процессов улавливания фотоэлектронов, например, ионами С-и+ , с другой - в процессе улавливания электронов участвуют гласным образом те ионы Сс!+г, которые либо вошли в решетку галогенида меди (I) в результате прогрева смеси, либо нгтодятся непосредственно в зоне контакта (Таз, и количество таких ионов оказывается ограниченным. 16

Изучение характера изменения сигнала ШР ионов Си+ в зависимости от состава композиции показало, что при одной и той же дозе облучения (7,2*1СГ* Дж'см"2) интенсивность сигнала возрастает при увеличении в образце содержания Cu6f от 5 до 50 мол.$. При этом кривая зависимости интенсивности сигнала ЭПР Сиот состава композиции имеет колоколообразный ввд и максимум интенсивности приходится на составы, близкие к эквимолярнш. Такого рода зависимость хорошо согласуется с результатами исследования кинетики фотоокрашивания порошков CcfBr^' Си Bp различных составов (рис. 2). При проведении циклов "фотоокрашивание - термическое восстановление окраски" установлено появление и исчезновение сигналов ЭПР как принадлежащих ионам Сц+г , так и ионам Cd+ . Процесс появления и исчезновения сигналов HIP от ПМЦ Си+г и Cd+ может быть повторен многократно без изменения формы и амплитуды'сигналов.

Наряду с гетерогенными композициями на основе ГТМ был иссле--дован ряд композиций, содержащих галогенвд серебра и галогенид щелочного металла. Систематическое исследование фотохимических свойств композиций MeWaP- АдНа£ ( Me-К,Mi ) (табл. I) показало, что устойчивыми фотохромными свойствами при проведении многократных циклов"фотоокрашивание - термическое восстановление окраски обладает лишь композиция КСЕ"АдС£ и соединение KzAq Cf5 , образование которого установлено рентгенографически в прогретой гетерогенной композиции, содержащей иодиды калия и серебра. Для соединения КгАдЗз характерны относительно нев'.ггокая светочувствительность (Ю-2 Дж»см ) и небольшое изменение коэффициентов отражения ( Д R ) в процессе многократного фотоокпашивания (¿¡>R-f = 13$). Для композиции же на основе хлоридов калия.и серебра светочувствительность равна 10~4 Дж'см"2, а ДЙ-f - 36$. Величина предельного фотоокрашивания и полнота восстановления окраски в композиции КС£-АдС£ зависят от соотношения компонентов в смеси и от условий получения гетерогенной композиции. Показано, что при содержании в композиции хлорида серебра не более 10 вес.;? достигается стабильный фотохромизм. Способ приготовления влияет на величину & R и кинетику фотоокрашивания лишь в процессе проведения первых циклов "окрашивание - восстановление" окраски. Причем препараты, полученные совместным растиранием смеси галогенидов, обладают в этом случае большей светочувствительностью (4"Г0~4 Дж'см-2) и ( 35,о), чем образцы, полученные сооса;;деяием ком-

понентов из раствора, прогреванием смеси при 450 К и сплавлением галогенидов. В процессе проведения трех-пяти циклов "окралшвани.е-восстановление" свойстш препаратов выравшваются. Фотохромизм гетерогенной композиции КС£-АфС€ , вероятно, связан со способностью хлорида калия обратимо сорбировать фотодырки наличие гетероконтакта между микрокристаллами композиции способствует разделению фотоэлектронов и фотодырок, возникающих на стадии экспонирования в фазе АдС£ . Подтверадением высказанного предположения явились результаты исследования фотохимических свойств композиций, содержащих в своем составе вместо галогенида калия другие .вещества, обладающие значительной сорбционной способностью, в частности, оксиды алюминия и кремния. Установлено, что для таких композиций также характерны фотохромные свойства, однако их светочувствительность существенно ниже, чем для композиции на основе хлоридов калия и серебра при одинаковом содержании в композициях Ад££ . Так, для композиции

светочувствительность равна Ю-2 Дж'см"^, для -АдС-£ -Дж'см-2, ДЙ соответственно равны 10 и 24$.

ПРИРОДА ПРОЦЕССА ФОТОХРОЖОГО ОКРАШИВАНИЯ В ГЕТЕРОГЕННЫХ

КОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ

Полученные экспериментальные результаты, а также литературные сведения о фотохимии галогенидных систем позволяют высказать ряд соображений относительно общих закономерностей., присущих подобным композициям.

1. Приобретение новых свойств (высокая светочувствительность, фотохромизм) целым рщом гетерогенных композиций на основе ГТМ связано с эффективно протекающими в них процессами разделения фотоэлектронов и фотодырок, возникающих на стадии экспонирования в одном или обоих галогенидах. Характер последующей локализации' электронов и дырок определяется конкретной природой галогенидов, составляющих гетерогенную композицию.

2, Существенную роль в процессах разделения носителей играет поверхность контакта фаз. Максимальная величина светочувствительности и степени почернения при прямом фотоокрадшвании, более высокая фотографическая чувствительность в случае использования гетерогенных пленок в фотографическом процессе с физическим проявлением достигается в композициях с эквимолярным соотношением компонентов и при более высокой степени их дисперсности (исклю-18

чете составляют композиции на основе гаяогенидов щелочных металлов и серебра, в которых содержание галогенида серебра не превышает 10 вес.$).

3. Поверхность контакта фаз, возникающая в гетерогенной композиции, представляет собой микрогетерогенную структуру, формирующуюся в процессе прогревания.смеси гатогенидов, специфичную для кавдой конкретной композиции.

4. Микрогетерогенная структура поверхности соприкасаквдихся галогенидов термодинамически нестабильна и в процессе хранения композиций может изменяться.

5. В одной и той же гетерогенной композиции может одновременно протекать несколько конкурирующих процессов улавливания фотогенерированных носителей. Характер протекающих процессов связан как с дозой облучения, так и с изменением микроструктуры поверхности в процессе проведения.многократных циклов "окрашивание-восстановление" окраски. Исходя из совокупности полученных экспериментальных результатов и литературных сведений об особенностях протекания фотохимических процессов в гетерогенных композициях различного вода, предлагается модель процесса фотохромного окрашивания в композиции Сс1С-{?2-Сц.(Н?,

Фотогенерационный процесс в этой композиции сосредоточен преимущественно в фазе СиС£ . Об этом свидетельствуют полученные данные по фотопроводимости пленок . Наличие полупроводникового гетероперехода на границе раздела фаз способствует эффективному разделению фотогенерированных электроно-дыроч-ных пар в результате локализации зарядов одного знака и дрейфово-диффузионного переноса зарядов другого знака на различные компоненты системы. На рис. 5 представлена модель такого гетероперехода в системе Сс№!? ~СиС£ :

Рис. 5. Модель полупроводникового гетероперехода в гетерогенной композиции СдС-£г " СаСЛ. .

Т9

Конкретный механизм разделения фотоэлектронов и фотодырок в рассматриваемой композиции определяется особенностями микроструктуры на гетерогранице, возникающей при прогреве смеси гало-генидов. Эту микрогетерогенную структуру можно представить в вине квазисвязанных комплексов (рис. 6), включакпих в свой состав ионы меди, кадмия и галоид-ионы. Формирование таких комплексов и их участие в процессах фотохромного окрашивания представлено-схемой:

Qxl

Ыг " а)

сг

CF

се"

UÖHHM рЕШССЦШ

№ >Е(

Sy ^Ценный

ш er j '(Ю

коннм ртксццм

Азытный'. л/г «<*т¿¡¿g

(i?)

ТЕПЛОМ» РЕЛАКСАЦИЯ

(cdl.elc-e-

Рис. 6. Предполагаемая схема протекания фотохимических процессов в гетерогенной композиции

Внутри комплекса неравновесные фотовозбужденныа электроны акцептируются на ионах Cd+a , а дырки - -на ионах Ca , входящих в состав комплекса П. В результате такого перераспределения зарядов инициируется ионный транспорт галоид-ионов и образуется стабильное состояние III, которое может играть роль центра поглощения. Можно ожидать, что экстинкция такого сложного центра, сформированного в результате переноса зарядов по механизму двойной инжекции, будет существенно выше, чем отдельно взятых ионов Си и Cd . В тех случаях, когда возникающие в результате локализации носителей состояния могут быть разрушены при нагревании, гетерогенная композиция обладает фотохромизмом, что и реализуется в рассматриваемом случае.

Фотохромныз превращения в композиции

Шай-CuHot могут включать в себя и другие конкурирущие с рассмотренными выше процессы, например, улавливание электронов ионами Си с образованием частиц Си? . Необходимо учитывать и то, что ионы кадмия и меди, в реальной системе могут принадлежать разным фазам (по разную сторону гетерограницы) и эффективность электронного транспорта 2Q

будет в значительной мере зависеть от соответствуидих диффузионных путей неравновесных носителей и их времени жизни.

Предложенная модель процесса фотохромного окрашивания в композиции, содержащей галогениды кадмия и меди (I), молет быть распространена и на другие гетерогенные системы на основе гало-генидов металлов при условии, что.для каждой из исследуемых композиций будет установлена микроструктура поверхности контакта фаз. Последняя связана как о особенностями кристаллической структуры соответствующих галогенидов, так и с природой и относительными размерами образующих их атомов.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что для широкого круга порошкообразных гетерогенных композиций на основе галогенидов тяжелых металлов типа A/eHain-CuHai ,JUeHofn -Ад Hot (JU& - Cd , Р6 , Bi , Sn ) характерен эффект повышения чувствительности к действию УФ-излу-чения (Д ~ 400 нм) по сравнению со светочувствительностью исходных индивидуальных галогенидов. Ряд гетерогенных композиций рассматриваемого типа обладают фотохромными свойствами.

2. Показана возможность получения путем вакуумного термического испарения смеси галогенидов тонких оптически прозрачных пленок CdHaia-CuHo-d и Р-6 Ha VCuHa*( Ha*, способных к' многократному фотоокрашиванию под действием УФ-излучения Gt** 400) и восстановлению исходной оптической плотности при -470 К .

3. Светочувствительность и глубина Фотоокрашивания пленочных и порошкообразных композиций CdHdiz- CuHai , PSHa^-CuHot зависят от их состава и достигают максимальных значений для композиций с эквимолярным соотношением компонентов, при котором реализуется наибольшая поверхность контакта фаз. Последняя представляет собой микрогетерогенную структуру, формирующуюся в приповерхностной зоне контактирующих кристаллов за счет диффузион- . ных процессов, протекающих при нагревании смесей исходных-галогенидов лиЗо при их совместном термическом испарении.

4. В процессе хранения порошков CdHa-^- CuHoi,P4Ha?z-GuHat и соответствуидих напыленных пленок светочувствительность падает за счет изменения микроструктуры поверхности контакта фаз. Показана возможность активирования хранившихся образцов путем их пов-. торного прогревания при 470 К.

5. Показано, что гетерогенные пленочные композиции CdHa& -

21

CuWq£ , P£Ha£2~ СиНа€ подвергаются фотоактивированию по отношению к реакциям химического осаждения меди из растворов физических проявителей (ФП), что обеспечивает селективное осавдение меди на экспонированные участки пленки, физическое проявление позволяет выявлять действие экопозиций , на два-три порядка меньших

_О л Г)

(10 -КГ* Дк'см ) по сравнению с экспозициями, вызываицими видимое изменение оптической плотности в варианте прямого почернения.

6. Особенности процесса осавдения меди из раствора ФП на экспонированные пленки CdHa^-СцHa-Е. свидетельствуют, о формировании в них дщух тинбв восстановительных центров. Первому типу центров соответствуют экспозиции З'Ю"3 Дж'см , которые не вызывают видимого окрашивания пленок, второй тип центров проявляется при экспозициях более 6*Ю-2 Дж'см , вызывающих появление фотоокрашивания.

7. Показано, что при проведении циклов "фотоокрашивание -термическое восстановление окраски" для композиций CdHa^-^Hai кац в виде порошков, так и в виде пленок, наблюдается соответственно появление и исчезновение сигналов от ионов Си2 (<j =2,09) и Cd+ ( Q = 1,92) в спектрах ЭПР и длинноволновой полосы, поглощения (590-750 нм) в оптических спектрах. Установлено наличие соответствия мезду'амплитудой сигнала ЭПР от ионов Си2, интенсивностью полосы поглощения в длинноволновой части спектра и степенью почернения препаратов.

8. Установлена способность порошкообразного хлорида калия обратимо связывать галоген, возникакщий при УФ-облучении гетерогенной композиции KC-£-AgC-£ , что обусловливает фотохромные свойства этой композиции при содержании в ней AqC-6 не превышающем 10 вес.#. Светочувствительность этой композиции - 10" Дж'см"2.

9. На основании результатов выполненного эксперимента и литературных данных о процессах фотоокрашивания в гетерогенных гало-генидных композициях предложена модель различных стадий цикла "фотоокрашивание - термическое восстановление окраски".

Основнш положения диссертации изложены в следующих работах:

I. Овирвдов В.В., Каратаева Т.П., Василенко H.H., Макаревич Е.Б. Фотохимические свойства гетерогенных композиций на основе галогенидов тяжелых металлов // Ш Всесоюз. совещ. по воздействию ионизирующего излучения и света на гетерогенные систе-'

мы: Тез. докл., Кемерово, 1982. - С.138-139.

2. Свиридов В.В., Каратаева Т.П., Василенко H.H., Манаревич В.Б. Использование гетерогенных тонких пленок на основе гаяогени-дов тяжелых металлов для получения фотографического изображения при физическом проявлении П Доклады АН БССР. - 1983. -Т. 27, ЯЮ. - С.922-925.

3. Свиридов В.В., Каратаева Т.П., Василенко H.H., Майсеева Е.А. Применение гетерогенных тонких пленок на основе галогенидов кадмия и меди (I) для получения фотографических изображений при физическом проявлении П Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематографии. - 1984. - Т.28, ЖЗ. - C.I84-I88.

4. Василенко H.H., Каратаева Т.П., Свиридов В.В. Фотографические свойства гетерогенной пленочной композиции на основе галогенидов свинца и меди (I) // Весц1 АН БССР» - Сер. х1м. навук.-1986. - Л2. - С.36-40.

5. 'Григоренко H.H., Врублевский А.И., Каратаева Т.П., Свиридов В.В. Исследование методом ЭПР фотохимических процессов в гетерогенной композиции на основе галогенидов кадмия и меди (I) И X Всесоюз. совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле: Тез. докл., Черноголовка, 1989. -Т.2. - С.73-75.

6. Григоренко H.H., Каратаева Т.П., Григоренко В.И., Свиридов В.В, Особенности формирования микроструктуры напыленных пленок Сс1На-Рг"СиНа-£ в зависимости от их толщины Н Becql АН БССР. - Cep. xlM. навук. - 1990.-Л 4. - С.32-36.

7. Григоренко H.H., Каратаева Т.П., Григоренко В.И., Свиридов В.В. Электронномикроскопические исследования фотохимических превращений в напыленных пленках CdHo^-CxiHoi// Весц1 АН БССР.-Се р. х1м. навук. - 1991.-Л2. - С. 13-17

8. Григоренко H.H. Фотохимические свойства гетерогенной композиции CdMa4-CuHo£ // II Республ. конф. молодых ученых и ' специалистов, аспирантов и студентов "Актуальные вопросы современной химии": Тез. докл., Минск. - 1991. - С,59-60,

9. Григоренко H.H., Врублевский А.И., Каратаева Т.П. Исследование методом ЭПР фотохимических процессов в гетерогенной композиции CdHa£2- CuHa? / Доклады АН БССР. - 1991. - Т.35,

а 8. - С.701-703

Подписано к печати " S " ^ксс Я-...... 1993 г.

Формат 60x84:16. Бумага Л 4 . Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ ¿Л?Бесплатно. Отпечатано на ротапринте БГУ, 220080, Минск, Бобруйская, 7.