Оптически активные никелевые центры в алмазах: спектроскопия, строение, взаимная трансформация, пространственное распределение

Елисеев, Александр Павлович

Оптически активные никелевые центры в алмазах: спектроскопия, строение, взаимная трансформация, пространственное распределение тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Елисеев, Александр Павлович АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Оптически активные никелевые центры в алмазах: спектроскопия, строение, взаимная трансформация, пространственное распределение»

Автореферат диссертации на тему "Оптически активные никелевые центры в алмазах: спектроскопия, строение, взаимная трансформация, пространственное распределение"

На правах рукописи

ЕЛИСЕЕВ Александр Павлович

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ НИКЕЛЕВЫЕ ЦЕНТРЫ В АЛМАЗАХ: СПЕКТРОСКОПИЯ, СТРОЕНИЕ, ВЗАИМНАЯ ТРАНСФОРМАЦИЯ, ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

2 2 ОПТ 2009

Екатеринбург 2009

003480298

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте геологии и минералогии им. B.C. Соболева Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Самойлович Михаил Исаакович доктор физико-математических наук, профессор Никифоров Анатолий Елеферьевич

доктор физико-математических наук, гл.научн.сотр. Соколов Виктор Иванович

Ведущая организация: Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, г. Красноярск

Защита состоится «20» ноября 2009 г. в 15 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 по защите докторских диссертаций при ГОУ В ПО «Уральский государственный технический университет -УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» в аудитории I главного учебного корпуса.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул.Мира, 19, УГТУ-УПИ, ученому секретарю университета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина.

Автореферат разослан « 9 » октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д212.285.02 Уральского государственного технического университета - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, профессор, доктор физ.-мат.наук

Г.И. Пилипенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Алмаз образован из атомов углерода, который, как и кремний, германий относится к группе IV в Периодической системе: в этой группе углерод имеет минимальный атомный номер и наибольшую энергию связи атомов в кристаллической решетке. Благодаря этому алмаз проявляет ряд уникальных свойств, к которым относятся широкая запрещенная зона (5.5 эВ) и прозрачность в широком диапазоне длин волн от УФ до дальнего ИК, рекордные подвижность электронов и дырок (в 2 р. выше, чем у Si), теплопроводность (при комнатной температуре в 5 р. выше, чем у меди), радиационная и механическая прочность, химическая стойкость. Все это делает алмаз чрезвычайно перспективным для применения в технике, оптике и электронике и работы в этом направлении активно ведутся. Значительная часть параметров алмаза определяется примесями, прежде всего азотом и бором, атомы которых имеют близкие к углероду размеры и относительно легко входят в алмаз при росте. Именно их содержание и состояние используются в наиболее распространенной «физической» классификации алмазов, где алмазы делятся на азотные (тип I) и безазотные (II). Алмазы типа II подразделяются, в свою очередь, на практически беспримесные (IIa) и содержащие бор (IIb). Дальнейшее деление типа I определяется структурой азотных центров: алмазы с азогом в форме одиночных замещающих атомов, их пар и более сложных комплексов В1 со структурой N4V относятся к подтипам lb, IaA и laß, соответственно. Систематическое изучение оптически-активных центров в алмазах активно велось начиная с 60-х годов XX века в работах Г.О. Гомона, П. Дина, Е.В. Соболева, B.C. Вавилова, A.A. Гиппиуса, Ю.А. Клюева, Г. Дэвиса, X. Назаре и других. В экспериментах с облучением и отжигом были идентифицированы вакансионные и большая группа азот-вакансионных центров. Работы с другими примесями затруднялись невозможностью диффузионного активирования. Определенный прорыв в 80-х годах связан с разработкой техники сверхвысоких давлений (СВД) и методов получения синтетических алмазов, возможностью активирования в процессе роста, а также с применением ионной имплантации. К этому периоду относится установление никелевой природы для парамагнитного центра W8 Самой-ловичем и др. и систем 1.40, 2.56 эВ в спектрах катодолюминесценции в работах ФИАН. Интерес к 3d переходным металлам связан с одной стороны, с их применением в качестве металла-катализатора при выращивании алмазов, а с другой стороны, с широкой распространенностью этих элементов в природе. Важными вопросами являются, как размещается крупный 3d ион в структуре алмаза, какова роль естественного соактива-

тора- азота, что происходит при отжиге алмазов и чем объясняется многообразие дефектов с участием 3(1-элементов и, наконец, как эти дефекты влияют на физические/оптические свойства алмаза. Благодаря минимальному ионному радиусу никеля, в ряду переходных 3с1 элементов его концентрация в решетке алмаза оказывается максимальной и можно рассматривать его как удобный модельный элемент при изучении закономерностей дефектообразования с участием крупных переходных ионов в алмазе с перспективой распространения полученных закономерностей и на другие ионы этого ряда. Проблема представляется актуальной как с точки зрения фундаментальной науки, так и для развития технологии получения монокристаллов алмаза, алмазных пленок с заданными свойствами. Акцент на оптически активные центры обусловлен многообразием методов оптической спектроскопии, отличающихся, высокими разрешением, локальностью и чувствительностью, бесконтактным характером, а также возможностью получения информации о полном комплексе никелевых центров: как с глубокими уровнями, работающими как центры рекомбинации, окраски, так и мелкими (ловушки носителей заряда). Использование ЭПР в комплексе с оптикой позволяет определить струкгуру и электронное состояние соответствующих центров.

Цель работы и задачи исследования. Цель диссертационной работы -выявить новые оптические системы, связанные с никелем, в синтетических и природных алмазах, установить общие закономерности их образования и взаимной трансформации при отжиге, определить структуру никелевых центров и установить роль примесного азота, проанализировать распределения никелевых дефектов по объему кристаллов,

Для достижения поставленной цели необходимо провести широкий комплекс спектроскопических исследований на синтетических и природных алмазах и решить следующие основные задачи:

1. Изучить спектры поглощения и люминесценции при различных возбуждениях в диапазоне 4.2-700 К для синтетических алмазов (СА), полученных с использованием различных катализаторов с целью выделить спектры, относящиеся к никелевым центрам. Проанализировать поведение никелевых систем при изохронном отжиге в диапазоне 1400-2300°С, установить закономерности взаимной трансформации различных центров. Используя спектры возбуждения люминесценции построить диаграммы энергетических уровней.

2. Исследовать изменения в спектрах в зависимости от температуры, оптического или рентгеновского облучения с целью установить системы, относящиеся к различным зарядовым состояниям одного и того же центра и выявить случаи расщепления (основного, возбужденного) состояний.

3. Проанализировать форму электронно-колебательных спектров для никелевых систем в рамках теории электрон-фононного взаимодействия, оценить среднее количество участвующих фононов (фактор Хуанг-Риса S), рассчитать функции распределения колебательной плотности g(hco). Провести моделирование температурного поведения параметров (ширины, положения, интенсивности) бесфононных линий (БФЛ), сравнить с экспериментальными данными.

4. Определить структуру никелевых центров, используя ЭПР и выявить роль азота, установить корреляцию между оптическими и парамагнитными центрами; установить соотношения, связывающие оптическое поглощение и концентрацию примеси.

5. Проанализировать возможность использования локальной оптической спектроскопии: абсорбционной колебательной ИК-Фурье спектроскопии и конфокальной фотолюминесцентной (ФЛ) спектроскопии для получения информации о взаимной трансформации примесных центров.

6. Изучить представительную коллекцию природных алмазов из различных месторождений России, Канады и др., установить особенности формирования/ распределения никелевых центров в природных условиях.

Объекты исследования:

Синтетические алмазы размером до 6 мм были получены при температурах в диапазоне от 1250 до 1500°С и давлении до 70 кбар методом температурного градиента на двухступенчатых многопуансонных беспрессовых аппаратах СВД типа разрезная сфера в лабораториях ИГМ СО РАН и ПО «Базис» (Москва). В качестве катализаторов были использованы различные комбинации 3d элементов, обычно Fe и Ni, для уменьшения концентрации азота в качестве гетера использовался Ti. На той же аппаратуре проводился НРНТ отжиг алмазов при высоких давлениях и температурах до 2300°С. Исследовались природные алмазы из различных месторождений Якутии, Урала, Канады, Африки из коллекций. Е.В. Соболева (ИНХ СО РАН), Н.В. Соболева, Н.П. Похиленко (ИГМ СО РАН) и проф. А. Ланга (ун-тет Бристоля, Англия). Большинство природных алмазов имело октаэ-дрическую огранку, исследованы также алмазы со смешанной огранкой и алмазы в оболочке. Из некоторых алмазов изготовлены пластинки, параллельные кристаллографическим плоскостей (110) или (111) для локальных исследований.

Научная новизна

1. В азотсодержащих синтетических алмазах впервые выявлено большое семейство оптически активных центров с участием никеля,

и в экспериментах по изохронному отжигу определены условия их образования и диапазон устойчивости.

2. Впервые обнаружены фото- и рентгеноиндуцированные изменения в спектрах оптического поглощения и ЭПР синтетических алмазов, связанные с изменением зарядового состояния никелевых центров.

3. Установлено, что основным фрагментом никелевых центров в отожженных синтетических алмазах является никель в позиции двойной полувакансии и необходимым условием многобразия никелевых центров является присутствие азота.

4. Впервые установлена корреляция между оптическими и ЭПР системами для 8 центров семейства NE: пять центров (NE1-4, NE8) работают как центры рекомбинации/окраски, тогда как NE5-7 являются центрами захвата носителей заряда.

5. Впервые предложены соотношения, связывающие оптическое поглощение с концентрацией примеси для наиболее распространенных центров NE1-NE3.

6. Впервые обнаружены азотно-вакансионные центры NV°, NV" в не-облученных синтетических алмазах, содержащих никель, и подтвержден вакансионный механизм ускорения агрегирования азота.

7. Показана возможность изучения взаимной трансформации примесных центров, используя конфокальную лазерную ФЛ спектроскопию: при этом существенно повышается детальность информации и устраняется необходимость многократных циклов НРНТ обработки;

8. Для никелевых электронно-колебательных систем впервые рассчитаны распределения фононной плотности g(hco) и обнаружены квазилокальные колебания в низкоэнергстической области (Ьш<70 мэВ);

9. Впервые азотно-никелевые центры обнаружены в природных алмазах; максимальная концентрация примеси установлена для областей с волоконной структурой, выросших по нормальному механизму.

10. Впервые обнаружен ферромагнетизм в природных алмазах.

Научная ценность работы. Научная значимость работы определяется

комплексом полученных в диссертации результатов. На основании систематического экспериментального исследования сформулированы важные обобщения и выводы, совокупность которых способствует решению фундаментальной проблемы физики кристаллов - установлению закономерностей дефектообразования в ковалентных кристаллах. Выполненные исследования вносят существенный вклад в понимание причин многообразия наблюдаемых спектроскопических особенностей в синтетических и природных алмазах и определяющей роли азота при образовании точечных дефектов с участием 3d элементов. Полученные выводы имеют общий

характер и важны при прогнозировании поведения других кристаллов и примесей.

Практическая значимость

1. Полученные данные о закономерностях вхождения, распределения и трансформации точечных дефектов с участием крупных ионов никеля в алмазе необходимо учитывать при подборе катализаторов в процессе выращивания синтетических алмазов.

2. Информация о никелевых центрах в алмазах, их структуре и закономерностях объемного распределения была использована в процессе разработки методов выращивания крупных синтетических алмазов в беспрессовых, многопуансонных СВД аппаратах типа БАРС в России (ИГиГ СО АН СССР-ИГМ СО РАН в Новосибирске, ПО «Базис» в Москве и других);

3. Полученные данные об условиях образования и закономерностях распределения/трансформации дефектов позволяют выращивать алмазы с заранее заданными свойствами: набором, концентрацией, распределением никелевых центров;

4. Полученные данные об оптически активных центрах с участием никеля позволили предложить неразрушающие методы диагностики парагенезиса и идентификации месторождений в геологической практике, методы различения природных и синтетических алмазов.

5. Полученные данные о закономерностях взаимной трансформации примесных дефектов в алмазе использованы при подготовке учебного пособия для геологов (Изд-во СОРАН, Якутия, 2004).

Защищаемые положения:

1. Ионы никеля входят в структуру большой группы оптически активных центров в алмазах, включая центры, ответственные за известные системы линий Б2 и БЗ в оптических спектрах. Набор никелевых центров в соответствие с данными по изохронному отжигу синтетических алмазов определяется условиями образования и областью устойчивости различных никелевых центров.

2. Базовым элементом никелевых центров семейства ЫЕ в отожженных СА является никель в позиции двойной полувакансии с азотом в качестве объемного компенсатора заряда и/или фрагмента структуры, количество атомов азота в структуре центров достигает четырех. При отжиге происходит взаимная трансформация никелевых центров согласно предложенной схеме.

3. Узкие низкоэнергетические линии в функциях распределения колебательной плотности ¿'(1)ш) в оптических спектрах никельсодержащих

алмазов интерпретируются как квазилокальные колебания с участием никеля;

4. Спектры ФЛ никелевых центров и температурная зависимость параметров БФЛ в соответствие с результатами численного моделирования описываются в рамках теории электрон-фононного взаимодействия; для простейших никелевых центров с доминирующими квазилокальными колебаниями характерны ускоренные температурные смещение, уширение и тушение БФЛ.

5. Анализ пространственного распределения дефектов в «высокотемпературных» СА, по данным локальной ИК Фурье и конфокальной ФЛ спектроскопии указывает на диффузию азота непосредственно в процессе кристаллизации и дает детальную информацию о закономерностях взаимной трансформации простейших никелевых центров.

6. В экспериментах по изменению зарядового состояния под действием фото- и рентгеновского облучения, отжига СА установлена однозначная корреляция между оптическими и парамагнитными никелевыми системами семейства NE. Предложены соотношения между оптическим поглощением и концентрацией примеси для никелевых центров NE1, NE2, NE3.

7. Вакансионный механизм дает вклад в агрегирование азота в присутствие никеля в СА, что доказывается наличием азотно-вакансионных комплексов.

8. В природных алмазах никелевые центры обнаружены в кристаллах типа 1аВ, а также в кубоидных зонах алмазов со смешанной огранкой и в волоконной структуре для алмазов в оболочке: во всех случаях присутствуют сложные азотно-никелсвые комплексы.

Личный вклад автора. Диссертационная работа является итогом многолетней (с 1980 г.) работы автора в Институте геологии и геофизики им. 60-летия СССР (ныне Институт геологии и минералогии им. В. С. Соболева СО РАН) в соответствии с планами НИР института. Представленные результаты являются обобщением работ, выполненных лично автором и в сотрудничестве с другими учеными.

Изучение оптических свойств первых синтетических алмазов проводилось совместно с В. Г. Вине, результаты частично вошли в его кандидатскую диссертацию (1988), где автор являлся научным руководителем. Измерения спектров ЭПР и их интерпретация проведены совместно с В. А. Надолинным и часть результатов вошла в его докторскую диссертацию (1998). Измерения магнитной восприимчивости выполнены совместно с В. Н. Икорским.

Общая постановка задач исследований, выбор основных путей и мето-

дов их решения, анализ и окончательная интерпретация полученных результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, которые вошли в сформулированные защищаемые положения и выводы.

Работа была поддержана:

Министерством науки (в рамках грантов РФФИ 97-02-18503, 98-0565283, 99-05-64641, 00-05-65393, 02-05-64633, 02-05-65075, 04-05-64847, 05-05-64887), в части указанных грантов автор являлся руководителем.

Международным научным фондом Сороса (грант 1992 г.),

Германским научным фондом DFG (проект 96-02-00006),

Английским научным фондом Royal Society (гранты 1998 и 2001 гг.) Публикация результатов работы. Основное содержание диссертации отражено в 57 научных работах, в том числе 30 статей в ведущих рецензируемых иностранных и рекомендованных ВАК российских журналах, 15 статей в материалах всероссийских и международных конференций, 1 монографии (учебнике).

Апробация работы. Результаты исследований, изложенных в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений на всесоюзных, всероссийских и международных научных конференциях, в том числе II всесозное совещание по широкозонным полупроводникам, Ленинград (1982), IV симпозиум «Люминесцентные детекторы и преобразователи рентгеновского излучения», Иркутск (1982), IV Всесоюзный семинар «Дефекты структуры полупроводников», Новосибирск (1984 г.), XVI Всесоюзная конференция по росту кристаллов, Цахкадзор (1985 г.), VII конференция по процессам роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок, Новосибирск (1986 г.), Всесоюзный семинар по ЭПР и оптической спектроскопии дефектов в алмазах, Фрунзе (1989), V всесоюзное совещание по обработке алмазов, Смоленск (1989), XI AIRAPT, Kiev (1989), конференция «Электронные материалы», Новосибирск (1992 г.), VIII Cimtec Wold Ceramics Congress (1994 г.), IUMS-lCA-93, Tokyo (1993 г.), II int. Conf. on the applications of diamond films & relative materials, Tokyo (1993), ICNDST- 4, III int.sym-posium on diamond materials, Hononlulu, Hawaii, USA (1993), Kobe, Japan (1994 г.), II международная конф. по алмазным пленкам, Минск, Беларусь (1994), All-China conference on crystal growth with int. participation (1994), AMPERE Congress (1994, 1996, 1998 гг.), ежегодные международные конференции Diamond (1992, 1993, 1994, 1995, 1996, 1998, 2002, 2006 гг.), ICAM-96, Warsaw, Poland (1996 г.), XVI General Meeting of Int. Miner. As-

soc., Pisa, Italy (1994 г.), специализированные конференции де Бирс: Royal Holloway (1998); Oxford (1998, 2001), Coventry (2009), Hyperfine Interactions 1998 (South Africa), 8,h and 9th int.Kimberlite conferences (Canada, 2003; Germany, 2008), ICNDST& ADC, North Carolina, USA(2006), Gemmological Research conf., San Diego, USA (2006), международная геммологическая конференция IGC-2007(Moscow), 13я нац. Конференция по росту кристаллов, Москва (2008), 14-я международная конф. «Высокие технологии в промышленности России», Москва (2008).

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, семь глав, заключение и список литературы. Общий объем диссертации составляет 310 страниц, в том числе 171 рисунок, 26 таблиц и список литературы из 299 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дана общая характеристика диссертации, обоснована актуальность темы, сформулированы общие цели и конкретные задачи исследований, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные научные положения работы, выносимые на защиту, а также указан личный вклад автора.

Первая глава в диссертации представляет собой аналитический литературный обзор, посвященный изложению представлений о примесных точечных дефектах в структуре алмаза к началу описанных в работе исследований, т.е. к началу 80-х годовXXвека.

В течении многих лет проводились исследования алмазов ограничивались природными образцами с неизвестными условиями образования. Ра-ман объяснял разнообразие в их свойствах, в том числе в видах люминесценции, вариациями в структуре алмаза. Робергсон, Фокс и Мартин в 1934 г. показали, используя рентгенострукгурный анализ, масс-спектроскопию и оптическую спектроскопию, существенную роль азота и разделили алмазы по содержанию азота на два типа ( I и II). В 1959 Смит и Сорокин, используя только что появившийся метод ЭПР, показали, что азот присутствует в алмазе в виде одиночных замещающих атомов. Соболев и Лисой-ван, сопоставляя рентгено-структурные, оптические данные и ЭПР показали, что основными в природных алмазах являются другие центры и на

основании данных о структуре парамагнитных продуктов агрегирования этих азотных дефектов с радиационными (вакансиями) идентифицировали их как пары атомов азота, центр А. Первая попытка систематизации многочисленных (многие десятки) систем в низкотемпературных оптических спектрах природных алмазов была сделана Г.Гомоном в 1966. Дальнейшие эксперименты по облучению и отжигу природных алмазов позволили Соболеву, Дэвису и др. идентифицировать часть оптических систем как ва-кансионные и азотно-вакансионные центры. С разработкой техники СВД и методов получения синтетических алмазов начался второй этап в изучении структуры дефектов и дефектообразования в алмазе. Эванс, Чренко и др., отжигая поэтапно при высоких давлениях и температурах (НРНТ) природные и синтетические алмазы типа 1в, доказали, что многообразие дефектов в природных алмазах в значительной мере обусловлено процессами агрегирования одиночного азота при термической активации его диффузии. Было показано, что процесс агрегирования азота на этапах С-^А и А->В1 имеет второй порядок по концентрации азота и характеризуются энергиями активации 5,0 и 6,5 эВ, соответственно. Это указывало, что центры В1 являются более сложными азотными дефектами, содержащими четыре атома азота, что подтверждено ван Виком в ЭПР. Белименко и др. показали, что при НРНТ отжиге в азот-содержащих синтетических алмазах наряду с центрами А и В1 появляются также хорошо известные для природных алмазов центры Б2, 83, N3 и др. Парамагнитный центр N3 был идентифицирован Щербаковой и др. как структура остальных центров на момент выполнения работы была непонятной.

Из других примесей в алмазе наиболее известны бор, который легко входит в алмазную решетку и отвечает за голубую окраску и полупроводниковые свойства (р-тип) алмазов типа ПЬ, а также водород и кремний. Появление нового центра при синтезе с использованием никеля в качестве металла-катализатора было зафиксировано Лобзером; никелевая природа центра (\\^8) доказана Самойловичем и др. по СТС от 61№ с 1=3/2. Позднее Исойя и др. однозначно идентифицировали парамагнитный центр \У8 с 5=3/2 как ион никеля в замещающей позиции; структура двух других парамагнитных центров, М1ЩМ1 и Ы1ЮМ2, пока неясна. В азотсодержащих алмазах с \У8 связываются три системы с БФЛ 1.883, 2.51 и 3.1 эВ в спектрах поглощения, тогда как для безазотных доминирующей является система 1.40 эВ. Никелевая природа центров люминесценции 1.40 и 2.56 эВ подтверждена в экспериментах по ионной имплантации №+ в природный алмаз типа На Гиппиусом и др., а в случае центра 1.40 эВ также тонкой структурой от 5 стабильных изотопов N1 в работах Назаре и др. Для никеля в замещающей и междуузельной позиции несколькими группами

проведены ab initio расчеты, показана возможность различных зарядовых состояний, но результаты по положению и устойчивости центров слабо согласуются. К настоящему времени возможность образования ростовых структурных дефектов показана для кобальта методами оптической спектроскопии и ЭПР, а также для Ti, Cr, Zn (при ионной имплантации). Обнаружены существенные изменения в оптических спектрах при НРНТ обработке.

На основе выводов, вытекающих из анализа литературных данных, в конце главы 1 сформулированы цель настоящей диссертационной работы и основные задачи, которые необходимо решать для ее достижения. Указанные цели и задачи приведены в констатирующей части автореферата.

Во второй главе описываются методы изучения точечных дефектов в алмазах, использованные в работе.

В рамках настоящей работы при изучении точечных дефектов в алмазах использовались две группы методов, положительно зарекомендовавшие себя при изучении других кристаллов: оптическая спектроскопия и магнитные методы. Оптическая спектроскопия включает оптическое поглощение, люминесценцию при различных видах возбуждения, а также термоактивационную спектроскопию. Магнитные методы включают в себя ЭПР и магнитную восприимчивость.

Колебательная спектроскопия использована для получения информации прежде всего о состоянии и концентрации примесного азота в виде С, С+, А и В1 центров. Кроме того, как показали Лаусон и др., 1998 в синтетических алмазах ионизация С-центров является следствием переноса электрона на переходный металл и интенсивность С+ может быть использована для оценки содержания переходных металлов, в частности никеля.

Абсорбционно-люминесцентная спектроскопия: В коротковолновой области типичные спектры алмазов представляют собой узкие БФЛ и широкую структурированную полосу колебательных повторений. Сила электрон-фононного взаимодействия (ЭФВ) характеризуется фактором Хуанг-Риса: для алмаза его значения являются промежуточными между РЗ ионами (слабое ЭВФ, доминируют БФ переходы) и щелочно-галоидными кристаллами (сильное ЭФВ, широкие бесструктурные полосы). Форма спектров описывается теорией ЭВФ, развитой в 70-х годах прошлого века в работах Марадудина, Фитчена, Ребане, Кристофеля и др., обзор результатов по алмазам дан в работе Дэвиса (1981).

В рамках теории ЭФВ вероятности переходов с рождением одного и п>1 фононов с частотой со в единицу времени даются выражениями:

/¡(о) -Ce~s(n((o) + l)g((o)/(o2 (1)

С шах

еко1,(<о)1я /П-(й) п>1

.0 тах

где С- постоянная, включающая матричные элементы электрического дипольного момента, «>тах- максимальная частота колебаний решетки, ц(со)-функция плотности состояний, и фактор Бозе-Эйнштейна п(со)=[ехр(Ь(о/кТ)-1]"' определяет распределение фононов по энергиям.

Среднее число участвующих фононов 8(Т) (фактор Хуанг-Риса) в зависимости от температуры выражается как сумма по всем фононам с частотой ю:

рытах

5(Г)=а g (а) (2п(а)+1)/со2 (ко (3)

•Ю

При наличии вклада от квадратичного электрон-фононного взаимодействия энергия перехода и ширина бесфононной линии становятся зависящими от температуры. В приближении, что термы квадратичного взаимодействия пропорциональны квадрату термов, описывающих линейное взаимодействие, параметры бесфононной линии (ширина, смешение и интенсивность) даются выражениями:

J■(omax

ёсо(ё(ш))2п(со)(п(со)+1) (4)

сотах

ДЕ(Т) = у | ёсо ё(ю)(п(и)+1), (5)

1ЬФЛ(Т) ~ <Г2М, где 2М ~ /Л ¿/СО [2п(ю) + 1] (6)

к ^ о)

Анализ экспериментальных спектров позволяет оценить Б, восстановить функцию плотности состояний g(co). По форме g((i)) можно установить колебания, которые участвуют в переходах на данном примесном центре, получить информацию о структуре центров и рассчитать температурные зависимости для параметров БФЛ, сравнить зависимости с экспериментальными. Энергии и типы колебаний определяются массами колеблющихся атомов/ионов дефекта и межатомными силами, которые возбуждают эти колебания. Изучение интенсивности поглощения/ люминесценции различных центров в зависимости от температуры выращивания или НРНТ отжига позволяет получать ценную информацию об условиях образования и устойчивости соответствующих дефектов.

Термоактивационноя спектроскопия в люминесцентном и токовом вари-

антах (кривые термостимулированных люминесценции, ТСЛ, и тока, ТСТ) использовалась для выявления и определения состояния центров с уровнями около зоны проводимости или валентной зоны, работающих как центры захвата носителей заряда. Их параметры оценивались, используя методы начального разгорания и общий метод Антонова-Романовского. ЭПР использовался для определения концентрации и структуры точечных дефектов. Расчет параметров спектров проводился с использованием формализма спинового гамильтониана, развитого Абрагамом и Блини. В общем случае спин-гамильтониан имеет вид:

Я=Я|+Я2 + Я3 + Я4+Я5 + Яб (7)

где Я, = g:, + ^ ря^ + gyv ря^, - зеемановское взаимо-

действие,

Н2— + Л':аГх8х + А'уу / ) - сверхтонкое взаимодей-

ствие,

Остальные члены описывают ядерное зеемановское взаимодействие, ядерное квадрупольное взаимодействие, спин-орбитальное взаимодействие и тонкую структуру спектра, обусловленную обменным и диполь-дипольным взаимодействием между парамагнитными центрами. Из анализа СТС была получена информация об участии и расположении в структуре парамагнитного центра атомов с ненулевым магнитным моментом ядра (13С, 14Ы). Экспериментальная задача состояла в нахождении направлений и величин главных значений симметричных тензоров 2 ранга gиA. Магнитная восприимчивость / характеризует связь намагниченности вещества с магнитным полем Н в этом веществе. / определяется составом и структурой любого соединения и в общем случае представляет собой сумму четырех компонент:

х^+зи+хДП+хДВД, (8)

где первые два члена (Ланжевеновский диамагнетизм ^ и Ван-Флековский парамагнетизмом у^ ) определяются совершенной алмазной матрицей. Последние два члена связаны с пара- и ферромагнетизмом, соответственно, и характеризуют дефекты. Компонента;^ зависит от температуры в соответствии и законом Кюри и определяется суммарным парамагнитным вкладом атомарных дефектов и малоразмерных ферромагнитных включений. Компонента/^ обусловлена включениями размером более 10 нм, содержащими элементы с нескомпенсированным спином; магнитные моменты во включениях упорядочены. Для разделения компонент исследовались температурные и полевые зависимости магнитной восприимчивости %.

В главе 3 описана использованная аппаратура для оптических и маг-

нитных измерений, а также методы получения синтетических алмазов и отбора природных.

Спектры ИК поглощения получены при 300 К, используя ИК Фурье спектрометры Bruker Vertex-70 с микроскопом Hyperion 2000. В однофо-нонной области полученные спектры разлагались на компоненты С, А, С+, В1, В2; концентрация азота определялась используя общепринятые коэффициенты. Спектры поглощения в диапазоне от УФ до ближнего ИК получены при температурах в диапазоне4.2-700 К, используя спектрометры UV2501PC (Shimadzu) и Сагу 2300 (Varían) с микроприставками и криоста-тами. Спектры люминесценции изучены при рентгеновском и фотовозбуждении (PJI, ФЛ, соответственно), используя установки на базе дифракционных монохроматоров МДР1, МДР2, ДФС24 при возбуждении различными ламповыми и лазерными источники света, а также от рентгеновской установки мощностью 1 кВт. Локальные измерения проводились, используя конфокальные лазерные спектрометры Renishaw Ramascope с проточными гелиевыми криостатами Oxford Instruments. Кривые термостимулирован-ных люминесценции и проводимости (ТСЛ, ТСП) получены с постоянной скоростью нагрева около 20 град/мин в диапазоне 4.2-800 К.

Спектры ЭПР получены в X и Q-диапазонах частот, используя спектрометр Е109Varian, с гониометром, температурными приставками. При измерении магнитной восприимчивости использован метод Фарадея и индукционный метод. В первом случае использовалась установка собственного изготовления с диапазоном 78-300 К по температуре и магнитным полем до 10 кЭ; во втором случае использовался SQUID магнитометр MPMS-5S фирмы "Quantum Design'(5-300 К,30 кЭ).

Синтетические алмазы размером до 1.5 карата, для исследований были получены в длительных (более 100 час) экспериментах, используя много-пуансонные беспрессовые аппараты СВД типа разрезная сфера, разработанные в ИГМ СОРАН. Те же аппараты использовались для НРНТ отжига алмазов при температурах до 2300 С.

Исследовались природные алмазы из месторождений Якутии, Урала, Канады, Африки из коллекций ИНХ и ИГМ СО РАН. Для локальных измерений из части алмазов были изготовлены пластинки, параллельные плоскостям (110) или (111).

В четвертой главе приводятся результаты исследования синтетических алмазов (CA), полученных с никелем в составе катализатора, методами оптической абсорбционной и люминесцентной спектроскопии.

В малоазотных CA, полученных с Ti в качестве гетера азота, в поглощении и ФЛ доминирует ЭКС с БФЛ 1.40 эВ. Десятки новых систем наблюдаются в спектрах азотсодержащих CA. На рис. 1 приведены низкотемпера-

турные спектры ФЛ при различном возбуждении (а-в) и поглощения (г) для ростовых НРНТ синтетических алмазов и после НРНТ отжига. На Рис. 2 приведены температурные зависимости для интенсивности основных систем в спектрах ФЛ, полученные при изохронном отжиге 20 минут в диапазоне 1450-2300°С. Анализ ФЛ в зависимости от температуры отжига позволяет выделить три основные группы систем: I: Системы в ростовых СА, исчезающие в дальнейшем при отжиге. II: Системы, появляющиеся после отжига около1600°С, но ослабляющиеся по интенсивности или исчезающие полностью при отжиге около 1900°С. III: Системы, которые появляются после отжига около 1700°С и усиливаются после дальнейшего отжига при 2000°С.

Подобные закономерности прослеживаются и в спектрах поглощения для СА.

2.5

Энергия фотона, эВ

Энергия фотона. эВ

Рис. 1. Спектры ФЛ при возбуждении 325 нм(а), 488 нм(б), 632 нм(в) и поглощения (г) для ростовых (кривые 1) и отожженных при 1700°С (2) и 2000°С (3); а также для 7 различных температур отжига в диапазоне 1450-2300°С для поглощения (г). Стрелки показывают положение БФЛ, гребенки -колебательные повторения.

Спектры рентгено- и катодолюминесценции (РЛ, КЛ) дают гораздо более бедную информацию по никелевым центрам: из них фиксируются только центры с БФЛ 1.40 и 2.56 эВ в ростовых СА (группа I), но с высокой чувствительностью регистрируются азотно-вакансионные центры (2.155 эВ), N^(2.463), Ы3У(2.985).

Основный диапазон температур (1500-1800°С), где наблюдается трансформация никелевых центров, соответствует температурам, где имеет место диффузия донорного азота (центры С) и его агрегирование в пары С-^А: предполагается агрегирование примеси и образование/трансформации в азотно-никелевых комплексах.

Резонансные процессы в ФЛ и поглощении и совпадение БФЛ наблюдаются для центров с БФЛ 1.40, 1.562, 1.715, и некоторых других. Изучение температурной зависимости интенсивности БФЛ от температуры в диапазоне 4.2-400 К показало для многих центров присутствие нескольких компонент от подуровней, находящихся в термическом равновесии - это результат расщепления нижнего возбужденного состояния при ДЕ в диапазоне от 4.7 до 120 мэВ. Расщепление основного состояния имеет место только в случае центров 1.40, 2.56 (группа I) и центра с группой БФЛ около 1.88 эВ (III).

Рис. 2. Температурные зависимости для различных БФЛ в низкотемпературных спектрах ФЛ. Цифрами дано положение БФЛ в (эВ) для оптических систем.

Анализ спектров возбуждения люминесценции в различных БФЛ позволил восстановить спектры поглощения для различных центров, построить диаграммы энергетических уровней: для 13 наиболее распространенных центров они приведены на Рис. 3. Существование нескольких возбужденных состояний установлено для наиболее сложных центров группы III, для центров групп 1-11 получение информации о верхних возбужденных состояниях затруднительно из-за сильного поглощения донорного азота. Сильный стоксов сдвиг характерен для центров 1.66 (7), 1.704(8) и 1.882 эВ (13). Излучательные переходы имеют место только с нижних возбужденных состояний. Легкие атомы в решетке алмаза и высокоэнергетический фононный спектр (Ьк>макс=168 мэВ) приводят к сильному многофононному тушению люминесценции в алмазе и в результате переходы с энергией менее 0.8 эВ происходят преимущественно безизлучательно.

ill

10 11 12

5 6

Рис.3. Диаграммы энергетических уровней по данным ФЛ и CBJI/ поглощения для основных никелевых центров группы I: с БФЛ 1.40(1), 2.56(2), 1.534(3), 2.07 эВ(4); группы II: 1.27(5), 1.58(6), 1.66(7), 1.704(8), 1.72 эВ(9) и группы III: 1.562(10), 2.369(11), 2.535(12), 2.495(12) и группа БФЛ в ФЛ около 1.88 эВ(13). Стрелками показаны излучательные переходы при 5 К.

Функции распределения колебательной плотности g(w), восстановленные в рамках теории ЭВФ, приведены для основных ЭКС на Рис.4. Для простейших никелевых центров (групп I-II) характерны узкие линии с Ьш<70 мэВ с основными максимумами в диапазоне 25-60 мэВ. Для решетки алмаза с основной плотностью состояний в диапазоне 80-168 мэВ (Рис.4а, спектр 1) эти линии интерпретируются как квазилокальные колебания (КЛК) с участием тяжелых ионов Ni. По мере усложнения центров усиливается вклад колебаний алмазной решетки и в системах группы III

последние доминируют, вклад низкоэнергетических KJ1K пренебрежимо мал.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 Энергия (Ьонона. эВ

Рис.4. Функции распределения колебательной плотности для алмаза (1) и различных систем ФЛ: 1.534 (2), 1.704 (3), 1.66 (4), 1.715 (5), 2.07 (6), 1.883 (7), 1.40 (8), 2.56 (9), 2.495 (10) и 1.562 эВ (11).

Значения фактора Хуанг-Риса составляют S<1 для случаев а-б, но увеличивается до 5 и более для случая в (группа III). Энергия hto и ширина резонансного пика Ahia квазилокальных колебаний, для дефектов с тяжелыми атомами примеси М » М(1 определяются соотношениями:

СО

QL-.

(9)

пМ, - Мс

где /?о)и (мэВ) является энергией (частотой Дебая) для алмаза и п -количество атомов примеси, участвующих в КЛК. Оценки параметров КЛК для различных по структуре центров приведены в Таблице 1. Особенностью КЛК в случае тяжелых атомов является слабое ЭФВ (низкие значения Б), малые энергии йо^ в диапазоне 24-45 мэВ и узкие пики колебательных повторений, ширины которых (от 6 до 20 мэВ) сравнимы с реальными БФЛ в алмазах. Колебания с минимальной энергией 26 мэв в центре 1.534 эВ связываются с колебанием пары атомов никеля.

Таблица 1. Расчетные значения параметров КЛК с участием никеля в алмазе

Ni-содержащий фрагмент Энергия фонона Ьм^, мэВ Ширина пика мэВ Содержание примеси 3d

INi 44 20 Ni

2NÍ 29.2 8.9 2Ni

1NÍ+2C 35.7 13.3 Ni

2NÍ+4C 24.2 6.1 2Ni

Радиационная ширина БФЛ в алмазах составляет около 10 3 мэВ, но имеется существенный вклад неоднородного уширения: реальная шири-

на БФЛ в низкотемпературных спектрах малоазотных алмазов составляет около 10"2мэВ, в азотсодержащих (>100 ррш) алмазах находится на уровне 1-5 мэВ. Форма БФЛ является промежуточной между Лорентцевой и Гауссовой и близка к функции Фойгта с соотношением компонент Л/Г-0.5 (обычно хорошо описывается билорентцевой функцией). При наличии вклада от квадратичного ЭКВ энергия перехода и ширина бесфононной линии становятся зависящими от температуры. Моделирование формы ЭКС и температурных зависимостей параметров БФЛ с использованием полученных для никелевых центров значений S и вида функции g(co) показало ускорение уширения, смещения и тушения БФЛ с повышением температуры для систем, относящихся к группам I-II по сравнению с системами группы III, а также известными азогно-вакансионными центрами. В Табл. 2 суммированы спектроскопические параметры по данным ФЛ, СВЛ и поглощения для основных никелевых электронно-колебательных систем. В самой правой колонке приведены наименования соответствующих систем в ЭПР.

Для практических применений имеет значение температурное поведение интегральной интенсивности ФЛ. Установлено, что большинства никелевых систем имеет место сильное тушение ФЛ с повышением температуры до комнатной. Исключение составляют лишь три системы группы 111 с БФЛ 2.369, 2.495 и 2.535 эВ, которые не имеют тушения до температур ~ 700 К. Времена затухания ФЛ для подавляющего большинства никелевых центров оказываются достаточно большими (милли-микросскундный диапазон) и только для двух систем в ближнем ИК, 1.40 и 1.562 эВ, т составляют 33 и 27 нсек, соответственно, и относятся к электродипольным переходам. В связи с уникальными тепловыми и оптическими свойствами алмаза проведена оценка алмаза с никелевыми центрами как активной среды для перестраиваемых твердотельных лазеров, работающих в колебательных полосах по 4-хуровневой схеме. При в 1.5-2 раза большей ширине колебательной полосы в спектрах ФЛ по сравнению с F^-iKCl (Л7 К) коэффициент усиления у и поперечное ссчение о^ для стимулированного излучения оказываются для никелевых центров в 5-7 раз ниже в случае «быстрых» центров 1.40 и 1.562 эВ и на 5 порядков ниже в случае «медленных» центров типа 2.495 эВ (S3, S2). Основной проблемой для применения в качестве активной среды является температурное тушение «быстрых» центров и поглощение из возбужденного состояния для «медленных» центров 2.369, 2.495 и 2.535 эВ, не подверженных температурному тушению (Е. Перейра и др., 1993).

В алмазах, отожженных при Т> 1700°С, обнаружены фотоинду цирован-ные изменения в спектрах поглощения после УФ облучения: ослабляется линия поглощения 2.495 эВ и появляются две новые системы с БФЛ 2.242 и 2.267 эВ,

Фотолюминесценция (ФЛ) Спектры возбуждения люминесценции и поглощения

БФЛ (эВ) БФЛЬ (нм) Энергия фононов е 1ко (мэВ) S Симметрия БФЛ (эВ) БФЛ (нм) Энергия фононов (мэВ) и положение широких полос (эВ) S Симметрия Группа ЭПР

2.666 2.563 2.561 2.560 2.558 464.8 483.5 483.8 484.1 484.4 21 3.120 3.104 3.093 3.078 3.065 397.3 399.3 400.8 402.7 404.4 79 мэВ W8

2.510 494.0 16.5 мэВ I

1.914 1.906 1.884 647,5 650.2 657.8 65 1.8843 657.8 61 мэВ 1

1.403 1.400 883.1 884.8 63,160 С,. 1.4008 884.8 63, 160 мэВ С* I NIRIM2

1.220 1.220 64, ИЗ, 152, 164 мэВ I

2.971 2.962 417.1 418.5 108 или 91,135 3.7 Широкая полоса Е>3.0 эВ, с макс.на 3.7 эВ II

2.468 502.2 43 1.9 II

2.071 598.6 54 0.8 2.298 539.5 31, 50 мэВ 1.6 П

1.990 622.8 59 1.990 622.8 50 мэВ, полоса 2.18 эВ II

1.939 639.4 59 И

1.720 1.715 720.7 722.7 31 1.2 1.720 1.715 720.7 722.7 29 мэВ 0.7 II NE4

1.693 732.2 50 мэВ Ромбич. I, С,у II

1.704 727.4 58 0.4 Триклинн. 2.532 2.404 489.6 515.5 65 мэВ 35 мэВ, полоса 2.65 эВ 6 2.5 и

1.660 746.9 58 1.7 Моноклин. I 2.428 510.6 50 мэВ 2.5 Трикл. или моноклин. 11

Фотолюминесценция (ФЛ) Спектры возбуждения люминесценции и поглощения

БФЛ (эВ) БФЛЬ (нм) Энергия фононов (мэВ) S Симметрия БФЛ (эВ) БФЛ (нм) Энергия фононов (мэВ) и положение широких полос (эВ) S Симметрия Группа ЭПР

1.578 785.7 57 0.6 2.009 1.987 617.1 623.8 48 мэВ 2.3 II

1.534 1.508 807.8 821.8 65 2.1 1.864 1.693 665 732 Фононной структуры нет, полосы 2.1, 2.32 и 2.36 эВ Н

1.413 877.2 54 3 1.941 1.685 638.5 735.4 55 мэВ, полоса 2.13 эВ 39 мэВ, полоса 1.85 эВ 3.7 II

1.276 971.4 47 1.3 - - Широкие полосы 1.90 и 2.21 эВ II

2.596 2.535 477.5 488.9 33,74 36 5.7 Триклинн. 3.380 2.596 366.7 477.5 32 мэВ, полоса 3.5 эВ 28 мэВ, полоса 2.8 эВ 3.5 4 III NE2

2.495 496.7 41,72 4.8 2.618 473.4 28 мэВ, полосы 2.9, 3.65 и 3.87 эВ 4.5 П1 NE1

2.369 523.2 40,72 4.4 Триклинн. 3.610 2.589 343.3 478.8 100, 19!мэВ,полосы 3.4, 3.8 29 мэВ, полоса 2.78 эВ 2.6 2.9 III NE3

2.243 552.7 33 1.0 III

1.921 645.1 40 III

1.882, 1.854, 1.80 etc 658.6, 668.7, 688.8 2.427 510.8 88 мэВ, полоса 2.65 эВ 3.1 III

1.770 700.3 40, 62 1.1 III

1.738 713.4 37 III

1.647 752.7 45 2.749 1.928 450.9 642.8 42 мэВ, полоса 3.0 эВ 42 мэВ, полоса 2.19 эВ III

1.562 793.6 40,70 3.3 Монокл. П, С, 3.219 1.562 385 793.6 Полосы 1.77, 3.0 и 3.3 эВ 33, 71, 155 мэВ 3.0 4.6 III NE8

отличающиеся по кинетике и спектру генерации. Анализ спектра генерации позволяет связать систему 2.267 эВ с ионизованным центром 2.495 эВ (83). Подобные изменения происходят и при рентгеновском облучении, которое само не генерирует новых дефектов в алмазе. В алмазах, подвергавшихся облучению электронами 3,5 МэВ с последующим отжигом при 900°С, фиксируется поглощение азотно-вакансионных центров 1МУ- в системе 1.945 эВ, ЫУ°(2.155), Ы2У°(НЗ, 2.463) К,У"(Н2, 1.257). В дополнение к эффектам, описанным выше для никелевых центров зафиксированы одновременные изменения в разные стороны в дифференциальных спектрах в парах!.945/ 2.155 эВ и 2.463/1.257 эВ, подтверждающие имеющееся в литературе отнесение систем к различным зарядовым состояниям одного и того же центра в каждом случае.

В спектрах ИК поглощения ростовых СА с азотом в форме одиночных атомов азота (С, 1М$0 и С+, М3+) и пар (А) в дифференциальных спектрах кроме изменений в широких полосах С и А центров зафиксированы линии 1344 и 1332 см'1 одного знака (отрицательного). Это указывает на уменьшение концентрации одиночных атомов азота как в нейтральном, так и в ионизованном (+1) состоянии при Х-облучении. Можно предположить существование третьего зарядового состояние для этого центра, наиболее вероятно И" Другим примером многозарядного центра в алмазах является, как известно, вакансия: для нее возможны состояния V", V0, V1".

Низкотемпературное фото- и Х-облучение СА сопровождаются ионизацией части примесных центров с локализацией носителей заряда на мелких ловушках. Для ростовых СА характерны пики термостимулированной люминесценции (ТСЛ) в диапазоне 200-380 К, где лик 230 К связывается с загрязнением бором при синтезе, источником которого являются керамические детали арматуры. После НРНТ отжига сигнал ТСЛ фиксируется в диапазоне 130-750 К с основными пиками 130, 160, 360, 600 и 710 К. Анализ спектрального состава свечения ТСЛ указывает на рекомбинацию на центрах 2.56 эВ в ростовых СА и на центрах 2.369+2.495+2.535 эВ в отожженных СА. При Т<350 К рекомбинация происходит частично по туннельному механизму, вклад которого растет с понижением температуры наблюдения, что объясняется увеличением делокализации волновых функций соответствующих центров захвата. Анализ спектрального состава туннельной люминесценции (ТЛ) показывает, что на первом этапе ТЛ происходит переход на уровень возбужденного состояния центра рекомбинации. Анализ спектральной зависимости эффективности запасания светосумм свидетельствует, что для никелевых центров с БФЛ 2.369+2.495+2.535 эВ в ФЛ уровни возбужденного состояния расположены около дна зоны проводимости (не далее 0.2 эВ). Температурный диапазон ТСЛ в значительной мере определяется участвующими центрами рекомбинации, которые

испытывают сильное температурное тушение в ростовых алмазах и сохраняют высокий выход до Т-700 К-в отожженных алмазах. При высокой концентрации примесного азота (несколько сот рргп) имеет место заметное тушение ФЛ, РЛ и ТСЛ в синтетических алмазах.

В пятой главе приводятся результаты исследования синтетических алмазов методом ЭПР.

В ростовых азотсодержащих алмазах СА доминирующей формой никеля является центр \У8, идентифицированный Исойей и др (1990) как №. Эксперименты по фото- и ионизирующему облучению ростовых СА показывают изменения концентрации и донорного азота М5° в противоположных направлениях, что указывает на роль азота как объемного компенсатора заряда для никеля: именно азот предоставляет никелю дополнительный электрон. Ионный радиус никеля значительно превышает размеры позиции углерода и центр N1^ характеризуется сильной деформацией. В СА, отожженных при Т около 1500°С обнаружен новый центр N£4, где никель занимает позицию двойной вакансии (или двойной полувакансии по устоявшейся терминологии для 81, где подобные центры наблюдались Мастерсом, 1971). Эксперименты по облучению показали возможность перезарядки центра, причем дополнительный электрон, делающим центр парамагнитным берется также с донорного азота. Структура N£4 показана на Рис.5 (а,б).

Рис.5а. Модель никель-содержащих центров со структурой двойной полувакансии в алмазе: вид на элементарную ячейку с пронумерованными лигандами. Зачернена плоскость (332), в которой находятся атом никеля и лиганды 3-6.

Рис.5б. То же в проекции на плоскость (110): пустые позиции углерода показаны как квадраты. Атом никеля расположен между них и его шесть лигандов пронумерованы 1-6. Одиночные кружки и квадраты лежат в плоскости рисунка, тогда как двойные кружки соответствуют атомам, которые находятся на расстоянии а0/2 2 выше и ниже этой плоскости. Пунктирная линия показывает плоскость (111) и нормаль к ней, последняя определяет направление движения нарастающей грани в секторе октаэдра.

Изучение СА, отожженных при более высоких температурах показало, что при этом имеет место постепенное замещение окружающих никель атомов углерода на азот. При этом центр NE4 является базовым фрагментом для большого семейства азотно-никелевых центров, где замещается от 1 до 4 позиций углерода. Анализ СТС от 14N позволил идентифицировать центры с 2 атомами азота в позициях 1,2 и 3,4 (NE1 и NE5, соответственно), с 3 атомами азота в позициях 1,2,3 и 1,3,4 (NE2 и NE3), а также с 4 атомами азота в позициях 3-6 (NE8). Параметры СТС для никелевых центров в алмазах приведены в Таблице 3. Все центры, приведенные в Таблице имеют спин S=l/2. В NE4 в соответствии со схемой Людвига, Вудбури, 1962 для октаэдрического окружения с григональным искажением нижний орбитальный триплет расщепляется на орбитальный дублет и орбитальный синглет. Шесть электронов никеля идет на образование ковалентных связей с шестью ближайшими атомами углерода, четыре оставшихся электрона заполняют дублет, тогда как парамагнетизм обусловлен дополнительным электроном с донорного азота (конфигурация 3d4+e). В соответствии с этой схемой электронные конфигурации производных от NE4 центров 3d6+e для NE1 и NE5, 3d7 для NE2, NE3, NE9 и 3ds-e для NE8. Центры NE5-NE7 наблюдаются только после предварительного УФ или Х-облучения. Центр NE6 является чисто никелевым, NE7 содержит один атом азота. Схема на Рис.6 показывает последовательность трансформации никелевых центров в процессе агрегирования примесей в алмазе.

Ni;(Td,W8)

N'»., (C3vor DJd, NE4) + Ci + е" | +N

▼ t t

Niv v М3Ш Niv v N,'-5'6 Niv v N3U-J Niy v Nj'J-X?)

(C,,NE2) (C3v,NE9) (Cs',VNE3) | +N

Рис. 6. Последовательность трансформации никелевых центров Niv v N43-4A6 в процессе агрегирования примесей в алмазе. Центры со знаком (?) (С , NE8). пока не обнаружены (возможно, непарамагнитны).

Центр ¿'-фактор CTC, Гс 1-ПОЗИЦИЯ CTC, Гс 2-позиция CTC, Гс 3-ПОЗИЦИЯ CTC, Гс 4-позицня CTC, Гс 5-позиция CTC, Гс 6-ПОЗИЦИЯ

NE1 §,=2,1282 * §=2,007,а=14° §3=2,0908 ^,(N)=20,9 ^2(N)=14,3 /f3(N)=14,5 /i,(N)=20,9 ^2(N)=14,3 ^j(N)=14,5 /)1(|3С)=17,4 Л2(|3С)= 11,2 Л3('3С)=11,2 Л,(|3С)= 17,4 Л,('3С)=11,2 /fJ(l3C)=ll,2 Л,('3С)=17,4 Л2(|3С)=11,2 Л3(,3С)=11,2 Л,('3С)=17,4 Л2(13С)=11,2 Аз(|3С)=11,2

NE2 §,=2,1301» §=2,010,а=14° §з=2,0931 /(,(N)=21,0 ^2(N)=14,2 /f3(N)=14,I /4,(N)=18,7 /12(N)=11,8 A3(N)=12,5 /4,(N)=1,75 ^2(N)=3,5 ^3(N)=2,46 A("C)=\\,2 при НЩ100] /4("С)=11,2 при НЩ100 Л('3С)=11,2 при НЩ100]

NE3 §,=2,0729» §2=2,010,а=7° §з=2,0476 /f,(N)=16 Л2(Ы)=12,4 /1,(N)=11,5 /*,(N)=6,65 /i,(N)=5 Л ,(N)=6,65 /f2(N)=5 ^3(N)=5

NE4 §,=2,0227, [111] g=2,0988, g3=2,0988

NE5 g,=2,0329* g,=2,0898,a=29° §"=2,0476 /f,(N)=12,2 /f2(N)=9,8 Лз(К)=9 /<1(N)=12,2 /i,(N)=9,8 A\(N)=9 Л,(|3С)=41,4 Л,(|3С)=25,8 Л^(|3С)=24,9 Л,(|3С)=41,4 Л2(|3С)=25,8 Л3(|3С)=24,9

NE8 g1=2,0554* g=2,1722,a=28° §з=2,0406 /f,(N)=10,7 J42(N)=8,5 /f,(N)=8,5 /1,(N)=10,7 ^2(N)=8,5 v43(N)=8,5 /1,(N)=10,7 ^,(N)=8,5 /4,(N)=10,7 /l2(N)=8,5 /)3(N)=8,5

NE6 g,=1,995 g=2,0044 g3=2,0109, gj|[100], ftlPH]

NE7 §>2,0024 A* 6-4

Ni- g=2,0319 ■4(Ni)=6,5 ^„('3C1)=13,39 /1](I3C,)=3,82 Л,("С,)=2,72 А,(" С>2,69

*-g,ll [40], a=a(g„ [110]). Положения лигандов определяются номерами в соответствии с Рис.5а и 56. Ас и А^значения А для атомов |3С и ,4N, соответственно.

Для выявления аналогов в оптических спектрах (Рис.1) для парамагнитных центров с установленной структурой (Табл.3) представительные партий кристаллов с разным набором центров исследовались параллельно ЭПР и оптическими методами; анализировались изменения в интенсивности сигналов в оптике и ЭПР при фото- и Х- облучении и температурные зависимости для релаксации при дальнейшем отжиге. Таким образом, была установлена корреляция между центрами NE1, NE2, NE3, NE8 и центрами люминесценции с БФЛ 2.495эВ (S3), 2.535, 2.369, 1.562 эВ, соответственно.

Анализ температурных зависимостей для релаксации сигналов NE5-7 после УФ возбуждения позволил связать их с ловушками носителей электронов, проявляющимися в виде пиков при 600,150 и 130 К, соответственно. Павлик и др., 1998 показали соответствие между парамагнитным центром NE4 и системой с дублетом БФЛ 1.715/1.720 эВ в спектрах ФЛ. Идентифицированные по ЭПР центры из различных групп (I-1II) подтверждают общие тенденции при трансформации дефектов в процессе отжига и важную роль примесного азота.

Установленные корреляции между парамагнитными и оптическими центрами позволили предложить соотношения для оценки концентрации Ni по интенсивности соответствующих БФЛ для наиболее распространенных центров NE1-NE3:

NE1

N= к (2.618 эВ) *0.5х10'6 [см"3] = = к (2.618 эВ) х 0.03 [ррш]

NE2

N= к (3.380 эВ)х0.4х Ю17 [см 3] = к (3.380 эВ)х 0.22 [ррш]

N= к (2.596 эВ)хЗхЮ17 [см 3] = к(2.596эВ)х 1.7 [ррш]

NE3

N= к (2.589 эВ)х0.4хЮ17 [см-3] = к (2.589 эВ)х 0.23 [ррш] где N-концентрация дефектов в см"3 или ррт (или концентрация ионов никеля Ni+) и к- интенсивность поглощения в (см1) в БФЛ по спектрам, измеренным при 80 К с разрешением около 1.3 мэВ ( 0.2 - 0.3 нм).

Как известно, присутствие никеля в алмазе существенно ускоряет агрегирование азота С->А и Кифлави (1998), Фишер и Лаусон (1998 высказывали предположение о вакансионном и междуузельном механизмах ускорения, однако этому до сих пор не было экспериментального подтверждения. В рамках настоящей работы в необлученных СА, содержащих никель, обнаружены азотно-вакансионные центры в СА: система 1.945 эВ, 638 нм, соответствующая NV" в спектрах фЛ. система 2.155 эВ (575.0 нм, NV0) в спектрах рентгенолюминесценции, а также парамагнитные центры W15 (NV ) и W33 (NV...N+). Действующими механизмами ускорения являются:

1. Междуузельный механизм.

NiS" NE4 + С., Ci + N-> Nj, Nj + N-N+Cj

2. Вакансионньш механизм.

NE4 -» Nis" + V, V + N -> VN -> NV-> N+V,

3. Ускоренная диффузия № в кулоновском поле отрицательно заряженных никель-содержащих центров (Nis-, NE4, NE1.NE5).

Многообразие систем в оптических спектрах алмазов, содержащих азот и никель, объясняется следующими обстоятельствами:

1. Ионы Ni могут занимать различные позиции в алмазной решетке: междуузельную (Nii), замещающую (NiS) и позицию двойной полувакансии (центр NE4);

2. Азот и никель как ярко-выраженные донор D и акцептор А, соответственно, склонны к образованию донорно-акцепторных пар и более сложных комплексов, с участием до 4-х атомов азота; спектроскопические особенности центров определяются взаимным расположением компонент. Имеет место изомерия, как в случае азотно-никелевых комплексов NE1 и NE5, NE2 и NE3 и т.д.

3. Компоненты азотно-никелевых комплексов могут находиться в различных зарядовых состояниях: (-1,0,+1) для азота и от 0 до (+2) для Ni.

4. По аналогии с азотными центрами NOC1-3 возможно существования множества переходных центров, где компоненты (А и D) еще находятся на некотором расстоянии друг от друга.

В шестой главе рассматривается пространственное распределение примесных (азотных и никелевых) центров в объеме синтетических алмазов по результатам локальных ИК Фурье и конфокальных ФЛ исследований.

Установлено, что никель в НРНТ синтетических алмазах захватывается в секторах {111}, а азот- в сравнимых количествах в секторах {111}и{100}. Распределение, концентрация и состояние примесей существенно зависят от условий выращивания. При «стандартных» температурах (-1400 С) концентрация азота и никеля в замещающей форме составляет 200-300 и 1-3 ррт, соответственно. Центры А и азотно-никелевые комплексы NE1-NE3, NE8 присутствуют только в сочленении секторов{111} и около затравки (светлые области на Рис.7, а,б). В СА, полученных при пониженных температурах (около 1300°С), высоких пересыщениях и высокой скорости роста доминируют сектора {100}, концентрация азота в {111} и {100} сохраняется на уровне сотен ррт, при этом в секторах {111} фиксируется содержание никеля до 100 ррт, причем значительная часть

азота агрегирована в центры А и азотно-никелевые комплексы Ж 1 (Рис. 7в). Для СА, выращенных при Т~1500°С, процесс диффузия азота и агрегирования примеси происходят за время нахождения при температуре кристаллизации и в кристалле имеется градиент по степени агрегирования (Рис.7 г-е).

Распределение азотных и никелевых центров изучалось с применением локальной спектроскопии. Рассматривая точки вдоль линии от периферии к затравки как относящиеся к микрообъемам, различное время выдержанным при 1500°С, можно получить информацию озакономерностях при агрегировании примесей по аналогии со случаем изотермического отжига. На Рис. 8с с результатами локальной ИК Фурье- спектроскопии показана постепенная трансформация азота С-^ А с удалением от

Рис.7. Распределение ФЛ никелевых центров (а-в, д-е) и окраски (г) для СА, полученных при 1400°(а, б), 1300°С(в) и 1500°С (г, д, е). Рис.(г), полученный через фильтр СС5, показывает распределение желтой окраски, обусловленной донорным азотом, и ФЛ в видимой области (д) и в БФЛ 1.534 эВ (е). Стрелка показывает линию, вдоль которой проводились локальные измерения.

внешней грани (111). По данным конфокальной ФЛ спектроскопии для никелевых центров на рис.8а виден постепенный отжиг сначала для системы 2.56 эВ, связываемой с Nis и «волны», связанные с образованием и последующим отжигом систем 2.961 эВ и 1.72 эВ (никель в позиции двойной полувакансии, NE4). На рис.8в приведены распределения для ФЛ

от сложных центров группы III: большинство центров не разрешаются, хотя видно раннее появление свечения в системе 2.495 эВ (S3) с меньшим количеством атомов азота (п=2, NE1). Большая группа систем с основными БФЛ 1.534 и 2.07 эВ образуется только локально в возмущенных областях, при временном понижении температуры и у затравки, и может быть связана с центрами, где участвуют пара ионов никеля (Рис.7е).

Применение конфокальной лазерной ФЛ спектроскопии при изучении трансформации центров позволяет избежать риска повреждения образца, обычного при многократных НРНТ циклах (гл.4). При этом благодаря лазерному возбуждению достигается пространственное разрешение до нескольких микрон, построены карты низкотемпературного свечения в различных БФЛ. Ограничением данного подхода

Рис.8. Зависимость интенсивности некоторых БФЛ от расстояния от поверхности кристалла (внешней грани (Ш)): в низкотемпературных спектрах ФЛ (Т=5 К):

(а) для систем 1.40 (1), 2.56 (2), 1.715 (3) и 2.961 эВ (4);

(б) для систем 1.704 (1), 2.535 (2), 2.495 (3), 1.562 (4), 1.534 эВ (5).

(в) Для сравнения приведены распределения для азотных центров С( 1), А(2), N+(3) и полной концентрации азота (4).

является его применимость только к простейшим центрам групп I-II и наиболее плодотворно его сочетание с традиционным изохронным отжигом (глава 4).

В седьмой главе приводятся результаты изучения никелевых центров в природных алмазах различных типов.

Показано, что основные типы азотсодержащих алмазов: IaA, 1аВ («промежуточный») и Ib характеризуются специфическими спектрами ФЛ, где доминируют системы N3 (с БФЛ 2.985 эВ), S2+S3 и Sl( с дублетом БФЛ 2.427/2.462 эВ), соответственно, и определенным набором центров захвата.

На кривых ТСЛ, ТСТ для этих типов природных алмазов доминируют пики в диапазонах 500-600 К(а), 100-200 К(б) и 300-400 К(в), наблюдаемые на фоне сплошного свечения, начинающегося от температуры возбуждения и соответствующего непрерывному распределению центров захвата по глубине Ег>0.003 эВ (рис.9). Анализ температурной зависимости длительного послесвечения природных алмазов показал, что при низких температурах (Т<400 К) опустошение центров захвата происходит частично по туннельному механизму. В облученных алмазах заполнение центров захвата наблюдается при перезарядке вакансий что

указывает на электронный тип проводимости. Как установлено в главах 4-5, системы S2+S3 связаны с азотно-никелевыми комплексами NE1-NE3 и, таким образом, характерная зеленая ФЛ в алмазах типа 1аВ, которая впервые наблюдалась Соболевым в 70-х годах прошлого века, связана с примесью азота и никеля в агрегированной форме. Как видно из Табл.2 (гр. Ш), никелевую природу имеют и другие сопутствующие S2 и

Рис. 9, Кривые ТСЛ(1), ТСТ(2) и температурная зависимость эффективности возбуждения ТЛ(3) для природных алмазов типа 1аА(а), 1аВ(промежуточного, б) и 1Ь(в). Кривые ТСЛ для алмазов 1а получены в диапазонах свечения 400-500 нм (1а) и 550-700нм(1б).

БЗ центры в природных алмазах: 1.562 эВ, система БФЛ около 1.883 эВ, 1.738, 1.770 эВ и другие.

Особенностью малоазотных никельсодержащих алмазов является необычное сочетание замещающего азота в состоянии № и комплексов В1 с максимальной степенью агрегирования: повышенную устойчивость №

можно объяснить тем, что одиночный азот является компенсатором заряда для азотно-никелевых комплексов NE1. Исследование алмазов со смешанной огранкой (Рис. 10а) и алмазов в оболочке (Рис.106), которые распространены в некоторых месторождениях и характеризуются разными механизмами (послойным и нормальным) на различных этапах истории кристалла, показали высокие концентрации никеля в зонах с волоконной структурой. Во внутренней кубоидной зоне (Рис. 10а) фиксируется ФЛ от полного комплекса центров группы III с хорошо выраженной тонкой структурой. В оболочке визуально

Рис.10. Картины ФЛ для природных алмазов со смешанной огранкой (а) и в оболочке (б).

наблюдается та же зеленая ФЛ (Рис.Юб), но тонкая структура отсутствует в спектрах поглощения, ФЛ, СВЛ. Идентификация свечения как суммы систем 82+83 может быть сделана лишь в результате анализа огибающих в спектрах ФЛ/СВЛ и возможных вариантов. Эти два случая различаются тем, что в первом случае волоконная структура образовалась на начальном этапе и выдержала длительный отжиг в процессе медленного послойного нарастания внешнего объема и его НРНТ отжига, тогда как во втором — волоконная структура образовалась в процессе быстрого роста на самых последних стадиях.

ФЛ от никелевых центров может быть использована в качестве индикатора типа парагенезиса: это важно в практическом плане для реконструкции условий образования алмазов, прогнозирования качества и строения кристаллов, а иногда и объема месторождений. Обычный метод определения парагенезиса (эклогитового или ультраосновного) связан с идентификацией включений, но они присутствуют не всегда. Просмотр большого количества алмазов из различных месторождений показал, что отсутствие никелевой ФЛ является необходимым, но недостаточным условием для отнесения алмаза к эклогитовому парагенезису. В пластически деформированных (коричневых) алмазах характерное свечение центров 82, 83 может отсутствовать как результат разрушения указанных центров и присутствия никеля в других формах.

Изучение магнитной восприимчивости для природных алмазов

ювелирного качества с минимальным количеством дефектов позволило уточнить значение для суммы первых двух членов Х^+Хуу в выражении (8): теперь оно составляет 0.446-10~6 см/Г вместо значений в диапазоне 0.49-^0.62-106 см/Г в предшествующих работах. Температурная зависимость усиливается одновременно с появлением минеральных включений. В природных алмазах группы V по Орлову обнаружен ферромагнетизм с характерным гистерезисом для намагниченности (Рис.11), связываемый с Ре-содержащими включениями.

Рис.11. Намагниченность о(Н) при Т= 5 К. для природного алмаза разновидности V (после вычитания компонент №+ХуУ)г= -0.446x10-6 смЗ/Г). Область слабых полей приведена во вставке. Кривая (1) показывает результаты моделирования в области сильных полей.

В Заключении содержатся итоговые выводы и дано обобщение основных научных результатов, полученных при выполнении настоящей диссертационной работы.

ВЫВОДЫ

1. В оптических спектрах (поглощения, фотолюминесценции) НРНТ синтетических алмазов, полученных с использованием N ¡-содержащего катализатора выделена большая группа (несколько десятков) новых электронно-колебательных систем, связываемых с никелевыми центрами. Необходимым условием для многообразия никелевых центров является присутствие соактиватора- азота. На основании данных абсорбционной и СВЛ спектроскопии построены диаграммы энергетических уровней для 20 основных никелевых центров, установлена излучательная рекомбинация из нижнего возбужденного состояния. По температурным зависимостях определены параметры расщепления (ДЕ) и тип состояния (основные, возбужденное).

2. По результатам изучения влияния изохронного НРНТ отжига выделены три основные группы, характерные для ростовых (I), отожженных при промежуточных (1500-1700°С, группа II) и высоких

(T>1700°C, rp.III) температурах, определены условия их образования, диапазон устойчивости и последовательность трансформации никелевых центров по мере агрегирования примеси. Сравнение с поведением азотных центров позволило определить диффузию азота как определяющий механизм наблюдающейся трансформации никелевых центров.

3. Совместное изучение синтетических алмазов методами оптической и ЭПР спектроскопии позволило идентифицировать 8 центров семейства NE, большинство из которых имеет в качестве базового элемента никель в позиции двойной полувакансии, к которому присоединяются до четырех атомов азота. Определены спин ( 1 /2 во всех случаях) иэлектронное состояние парамагнитных центров. Предложена схема взаимной трансформации никелевых/азотно-никелевых центров. Для основных центров определены соотношения, связывающие коэффициенты поглощения в определенной БФЛ с концентрацией никеля/азота в данной структурной форме.

4. В результате теоретического анализа формы спектров и параметров БФЛ в рамках теории электронно-колебательных спектров восстановлены функции фононной (колебательной) плотности g(hco),Bcny4ae3aMei4aiouiero никеля Nis и переходных азотно-никелевых комплексов группы II доминируют узкие пики квазилокальных колебаний в низкоэнергетической (20 M3<hco<65 мэВ) области. Выполнено моделирование температурного поведения БФЛ, показано ускорение уширения, смещения и тушения БФЛ для никелевых центров групп I-II по сравнению с группой III и азотно-вакансионными центрами в алмазах.

5. В экспериментах по влиянию фото- и рентгеновского облучения на оптические и ЭПР спектры установлено, что 1. донорный азот является объемным компенсатором заряда для никелевых центров Nis, NE5 (VNiV) и NVNiVN (NE1); 2. возможны различные зарядовые состояний для донорного азота (три состояния N", №, N+) и по крайней мере два для центров W8 (Nis), NE1, NE5-NE8. Центры NE5-NE7 служат ловушками электронов и парамагнитны в заполненном состоянии; 3. система 2.267 эВ (546.7нм) в поглощении относится к NE1+.

при повышенных температурах (Т~1500°С) с агрегированием за время нахождения алмаза при температуре кристаллизации наблюдается градиент по набору центров от простейших на периферии до агрегированных в центральной части.

7. Предложен метод обработки результатов конфокальной ФЛ спектроскопии и локальной ИК Фурье спектроскопии для СА, выращенных при 1500°С, который позволяет получать информацию о начальных этапах агрегирования примесей (азота и никеля) в никель-содержащих СА, аналогичную экспериментам по изотермическому отжигу, но без многократных НРНТ циклов и со значительно более высокой детальностью. Метод наиболее эффективен при изучении трансформации простейших центров (групп I-II) и хорошо дополняет изохронный отжиг при высоких температурах.

8. Данными ФЛ, РЛ спектроскопии и ЭПР доказано присутствие азотно-вакансионных комплексов в никель-содержащих алмазах, что подтверждает гипотезу об участии вакансионного механизма в ускорении агрегирования азота в присутствие никеля (в дополнение к междуузельному и механизму и ускоренной диффузии N+ в кулоновском поле никелевых центров). Показано образование переходных вакансаонных центров при послойном росте с дальнейшей их релаксацией (возможно, с междуузлиями) в течении первых минут выдержки при температуре кристаллизации (1500°С).

9. Отличительной особенностью никелевых центров в природных алмазах различного типа: промежуточного ("intermediate", 1аВ) типа, малоазогных (близких к Па), алмазах со смешанной огранкой (смешанным механизмом роста) и алмазах в оболочке является присутствие азотно-никелевых комплексов с максимальной степенью агрегирования (с количеством атомов азота п>2). Используя конфокальную ФЛ спектроскопию, показана максимальная концентрация никеля в кубоидных секторах и в оболочке, имеющих волоконную структуру, в алмазах со смешанной огранкой и алмазах в оболочке, соответственно.

10. Уточнены значения магнитной восприимчивости х Для идеальной алмазной решетки: получено^ = -0.446x10"6 см3/Г для суммы температурно-независимых Ланжевеновского диамагнетизмома и ван Флековского парамагнетизма. Впервые обнаружены ферромагнитные свойства и характерный гистерезис для намагниченности, связываемые с Fe-содержащими минеральными включениями, в природных алмазах (на примере группы V по Орлову).

Основные публикации по теме диссертации

1. Елисеев А.П., Соболев Е.В. «Туннельная люминесценция в алмазах» // Сверхтвердые материалы. 1979. №1. С. 13-22.

2. Елисеев А.П., Сальман Е.Г. «Термоактивационные процессы в природных алмазах»// Оптическая спектроскопия стекол и кристаллов. Свердловск. УПИ, 1980. С. 33-38.

3. Елисеев А.П., Соболев Е.В. «Особенности термостимулированной люминесценции в природных алмазах» // Спектроскопия щелочно-галоидных и оксидных кристаллов. Свердловск. УПИ. 1980. С.37 -40.

4. Елисеев А.П., Вине В.Г. «Рентгено-и термостимулированная люминесценция в синтетических алмазах» // Экспериментальные исследования кристаллизации алмазов в металлических системах. Новосибирск. ИГиГ СО АН СССР. 1983. С.57- 65.

5. Елисеев А.П., Вине В.Г., Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н. «Фотолюминесценция природных алмазов» // Сб.научн.трудов «Оптическая спектроскопия и ЭПР примесей в алмазах». Киев. ИСМ АН УССР. 1986. С.20-27.

6. Гусев В. А., Елисеев А.П., Самойлова Е.Г., Солнцев В.П., Юркин A.M. «Оптическая и ЭПР спектроскопия хризоберилла, активированного никелем» //Жури. Прикл.Спектроск. 1988. Т. 48, № 5. С. 772-780.

7. Елисеев А.П., Вине В.Г. «Рентгенолюминесценция синтетических алмазов»// Физика и техника высоких давлений. 1986. №23. С. 182187.

8. Елисеев А.П., Вине В.Г., Надолинный В.А. «Влияние условий образования на рентгенолюминесценцию синтетических алмазов»

1987. №4 (49). С.3-10.

9. Вине В.Г., Елисеев А.П. «Особенности экспериментального изучения спектров поглощения синтетических алмазов» // Сверхтвердые материалы. 1987, №5. С. 20-25.

Ш.Елисеев А.П., Соболев Е.В., Вине В.Г. «Термостимулированная люминесценция в алмазах типа lb»// Сверхтвердые материалы.

1988. №1. С. 11-19.

11. Вине В.Г., Елисеев А.П., Малоголовец В.Г. «Оптическая спектроскопия синтетических алмазов, облученных нейтронами» // Сверхтвердые материалы. 1988. № 2. С.18-23.

12. Вине В.Г., Елисеев А.П. «Туннельная люминесценция в синтетическихалмазах»//Сверхтвердыематериалы.1989.№З.С.З-10.

13. Yelisseyev A.P., Vins V.G, Chepurov A.I., Palyanov Yu.N. et al «Effect of formation conditions on synthetic diamond luminescence»// Proc. XI AIRAPT Int.Conf. on High Pressure Science and Technology. Kiev. 1989,V.2. P. 373- 380.

14. Вине В.Г., Фейгельсон Б.Н., Елисеев А.П. и др, «Оптически активные дефекты в синтетических алмазах, выращенных при температурах 1350-1740 С» // Сверхтвердые материалы. 1991. №3 . С.21-28.

15. Елисеев А.П., Рылов Г.М., ФедороваЕ.Н., Вине В.Г., Фейгельсон Б.Н. и др. «Особенности дефектного состава и механическая обработка крупных синтетических алмазов» // Препринт Л°5 ИГнГ СО АН СССР. Новосибирск. 1992. С. 1-28.

16. Елисеев А.П., Надолшшый В.А. «Новые парамагнитные центры, включающие никель, в алмазе» // ДАН СССР. 1992. Т.326, № 3. С. 524-529.

17. Yelisseyev А.Р., Gusev V.A., Rylov G.M., Fedorova E.N. «Extended defect effect on natural diamonds photoconductivity» // Physics and technology of diamond materials. 1993. Polaron Publishers, Moscow. P.5-12.

18. Yelisseyev A.P., Nadolinny V.A. «НРНТ annealing of synthetic diamonds as a promising method to control their properties and quality» // Proc.2-nd Int. Conf. on the application of diamond films & related materials. Saitama. Tokyo. Japan. 1993. P.623-625.

19. Levashov E.A., Padukov K.L., Borovinskaya L.B. Elisseev A.P. «New diamond and CBN materials produced by self-propasgating high-temperature synthesis» // Proc. Ill Intern. Symposium on Diamond Materials. Honolulu, Hawaii. 1993, P.222-228.

20. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P. «New paramagnetic nickel-containing centres in diamond» // Diam. Rel. Mat.1993. V. 3 P.17-22.

21. Nadolinny V.A, Yelisseyev A.P «Structure and creation conditions of complex nitrogen-nickel defects in synthetic diamonds» // Diam. Rel. Mat. 1994.V.3. P. 1196-1203.

22. Надолшшый B.A., Елисеев А.П. «Фотохромные центры в алмазе» // Журн.Структур. Хим. 1994. Т. 35, №6. С. 73-77.

23.Надолинный В.А, Елисеев А.П. «Парамагнитный дефект с симметрией C3v в синтетических алмазах» // Журн.Структур.Хим. 1994, Т.35 №4 (1994) 143-148.

24. Yelisseyev А.P., Nadolinny V.A. «Photoinduced absorption lines related to nickel in annealed synthetic diamonds»// Diam. Rel. Mat. 1995. V. 4. P. 177-182.

25. .Надолинный В.А. Афанасьев В.П., Похиленко Н.П, Юрьева О.П., Елисеев А.П., «О возможности диагностики парагенезиса алмазов по оптическим спектрам примесного никеля» // ДАН, 1995. Т.341, №4. С. 516-518.

26. Yelisseyev А.Р., Nadolinny V.A., Feigelson B.N., Terentyev S., Nosukhin S. «Spatial distribution of impurity defects in synthetic diamonds, obtained by the BARS technology»// Diam. Rel. Mat.1996. V. 5. P. 11131117.

27. Nadolinny V.A, Yelisseyev A.P., Yuryeva O.P., Feigelson B.N. «ESR study of the transformations in nickel-containing centres in heated synthetic diamonds»//Appl. Magn. Res. 1997.V. 12. P. 543-552.

28. Nadolinny V., Yelisseyev A., Yuryeva O., Hofstaetter A., Meyer В., Feigelson B. «Relationship between electronic states of nickel-containing centres and donor nitrogen in synthetic and natural diamonds» // Diam. Rel.Mat.1998. V.7. P.1558-1561.

29. Yelisseyev A., Osvet A., Lawson S., Nadolinny V., Sildos I., Feigelson В., Twitchen D., Newton M., Baker J.M., Hunt D., Fisher D., Hofmann D., Meyer B. «Effect of the HPHT treatment on laser excited luminescence of synthetic diamonds grown in the Ni-Fe-C system» // Proc. De Beers Diamond-98 conference. Royal Holloway. 1998, P. 23.1-23.7.

30. Feigelson B.N., Yelisseyev A.P., Nadolinny V.A. «А comprehensive investigation of HPHT diamond synthesis and processing using multi-anvil split sphere ultra-high pressure apparatus: new possibilities to study defect formation process» // Proc. De Beers Diamond-98 conference. Royal Holloway, 1998. P.P32.1-P32.2

31. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P., Yuryeva O.P, Feigelson B.N., Baker J.M, Newton M.E., Twitchen D.J., Hunt D.C «An EPR study of the transformation of nickel containing centres on the annealing of synthetic diamonds» // Proc. De Beers Diamond-98 conference. Royal Holloway, 1998. P. P31.1-P31.6.

32. Osvet A., Yelisseyev A., Feigelson В., Mironova N., Sildos I. «Optical investigation of Ni impurities in diamond» // Radiation effects and defects in Solids. 1998. V.146. N (1-4). P. 339-348.

33. Nadolinny V., Yelisseyev A., Baker J.M., Newton M.E., Twitchen D.J., Lawson S.C, Yuryeva O.P., Feigelson B.N. «А study of 13C hyperfine structure in the EPR of nickel-nitrogen-containing centres in diamond and correlation with their optical properties» // J. Phys., Condensed Matter. 1999. V. 11. P. 7357-7376.

34.Nadolinny V., Yelisscyev A., Baker J.M., Newton M.E., Twitchen D.J., Hofstaetter A., Feigelson В., A novel use of hyperfine structure in the EPR of interacting pairs of paramagnetic defects in diamond // Hyperfine Interactions, 1999.V. 120/121. P.341-345.

35.Nadolinny V., Yelisseyev A., Badalyan A., Baker J.M, Twitchen D.J., Newton M.E., Hofstaetter A., Feigelson B. «New EPR spectra in diamonds with a high concentration of nitrogen atoms» // Diam. Rel. Mat.. 1999. V.8.P. 1565-1568.

36. Yelisseyev A., Lawson S., Osvct A., Nadolinny V., Sildos I., Feigelson В., Baker M., Newton M., Twitchen D. «Nickel-nitrogen complexes in diamond photoluminescence» // Proc. The 50th De Beers Diamond-99 Conference. Oxford. 1999. P. P35.1-P.35.7.

37. Nadolinny V., YelisseyevA., Baker J.M.,TvvitchenD.,NewtonM., Hunt D„ Feigelson В., Yuryeva O. «Experimental evidence for the creation of vacancies during the growth and annealing of nickel and cobalt-containing diamonds» // Proc. the 50th De Beers Diamond-99 Conference. Oxford. 1999,3. P34.1- P34.5.

38. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P.,.Baker J.M, Newton M.E., D.J. Twitchen, O.P. Yuryeva., B.N Feigelson. «Nickel-nitrogen complexes in diamond and their electronic structure» // Proc.the 50th De Beers Diamond-99 Conference, Oxford. 1999. P. P22.1-P22.5

39. Елисеев А.П., Лаусон С., Освет А., Надолинный В.А., Сильдос И., Юрьева О.П., «Фотолюминесценция обусловленная азотно-никелевыми комплексами в алмазе» // Лекции всероссийского семинара-школы «Люминесценция и сопутствующие явления», ИркГУ. Иркутск. 2000. С. 10-16.

40. Афанасьев В., Елисеев А., Надолинный В., Зинчук Н., Коптиль В., Рылов Г., Томиленко А., С. Горяйнов, О. Юрьева, В. Сонин «Минералогия и некоторыепроблемы генезиса алмазов, относящихся к разновидностям V и VII (по классификации Ю.Л.Орлова)» // Вестник Воронежского университета, Геология. 2000. №5 (10) Р. 79-97.

41.Yelisseyev A., Babich Yu., Nadolinny V., Feigelson В., Fisher D., Lawson S. «Local optical spectroscopy of HPHT synthetic diamonds, as grown at 1500 С» // Materials Science in Semiconductor Processing. 2001. V. 4. P. 273-276.

42.Babich Yu., Feigelson В., Fisher D., Yelisseyev A., Nadolinny V., Baker, J.M. «The growth rate effect on the nitrogen aggregation in HPHT grown synthetic diamonds», Diam.Rel.Mat.2000. V. 9. P. 893-896.

43. Nadolinny V., Yelisseycv A„ Baker J.M., Twitchen D.J., Newton M.E., Feigelson B.N., Yuryeva O.P. «Mechanisms of nitrogen aggregation in nickel- and cobalt-containing synthetic diamonds» // Diam.Rel. Mat. 2000. V.9. N.3-6. P. 883-886.

44. Yelisseyev A., Nadolinny V., Feigelson В., Babich Yu. « Spectroscopic features due to Ni-related defects in HPHT synthetic diamonds» // Int.J. of Modern Physics: B, Condensed Matter Physics. 2002. V.16. N6&7. P. 900-905

45. YelisseyevA., Nadolinny V., Babich Yu., Fisher D.,LawsonS.,FeigelsonB. «Spectroscopic study of HPHT synthetic diamonds, as grown at 1500 С» // Diam.Rel. Mat., 2002. V.ll.Nl. P. 22-37.

46. Lang A.R., Yelisseyev A.P., Pokhilenko N.P., Steeds J.W., Wotherspoon A. «Is dispersed nickel in natural diamonds associated with the cuboid growth sectors of crystals that show a history of mixed-habit growth?» // Proc. the 53th De Beers Diamond-2002 Conference. Oxford. P.25.1-25.6.

47. Chepurov A.I., Sonin V.M., Shamaev P.P., Yelisseyev A.P., Fedorov I..I. «The action of iron particlcs at caralyzed hydrogenation of natural diamond» // Diam. Rel. Mat. 2002. V. 11 P. 1502-1506.

48. YelisseyevA., Lawson S., Sildos I., Osvet A., Nadolinny V., Feigelson В., Baker J.M., Newton M, Yuryeva O. «Effect of HPHT annealing on the photoluminescence of synthetic diamonds grown in the Fe-Ni-C system» // Diam. Rel.Mat. 2003. V.12, N.12. P. 2147-2168.

49. Yelisseyev AP., Pokhilenko N.P., Steeds J.W., Zedgenizov D.A., Afanasiev V.P. «Features of coated diamonds from the Snap Lake/ King Lake kimberlite dyke system, Slave craton, Canada, as revealed by optical topography» // Lithos 2004. V.77, N1-4. P.83-97.

50. Lang A.R., Yelisseyev A.P., Pokhilenko N.P., Steeds J.W., Wotherspoon A. «Is dispersed nickel in natural diamonds associated with cuboid growth sectors in diamonds that exhibit a history of mixed-habit growth?» // J.Ciyst.Growth.2004.V. 263 P.575-589.

51.Надолинный B.A., Юрьева О.П., Елисеев А.П., Похиленко Н.П., Чепуров А.А. «Разрушение азотных дефектов В1 в природных алмазах типа 1аВ при пластической деформации и поведение дефектов созданных в результате Р,Т-обработки» // ДАН 2004. Т.399А, №9. С. 1268-1272.

52. Babich Yu., Feigelson B.N., Yelisseyev A.P. «Nitrogen aggregation and linear growth rate in HPHT synthetic diamonds» // Diam.Rel.Mat.2004. V.13, N10. P. 1802-1806.

53. Афанасьев В.П, Горяйнов С., Елисеев А., Зинчук Н., Коптиль В., Надолинный В. Сонин В., Рылов Г. «Изучение алмазов в геологическом эксплуатационном комплексе» (учебник) // Якутск, Якутский филиал изд-ва СО РАН. 2004. С.300.

54. Yelisseyev А.Р., Steeds J. W., Feigelson В. N„ Babich Y.V. «А new approach to investigation of nickel defect transformation in the HPHT Synthetic Diamonds using Local Optical Spectroscopy» // Diam.Relat. Mater. 2006. V.15. P. 1886-1890.

55. Yelisseyev A., Kanda H., «Optical centers related to 3d transition metals in diamond» // New diamond and frontier carbon technology. 2007. V. 17, N3. P.127-178

56. ЧепуровА.И, Елисеев А.П.,ЖимулевЕ.И. ,СонинВ.М.,ФедоровИ.И., Чепуров А.А., «Обработка синтетических малоазотных борсодержащих алмазов при высоких давлениях и температурах» // Неорганические материалы.2008. Т.44, №4. С. 443-447.

57. Елисеев А.П., Афанасьев В.П., Икорский В.Н. «Магнитные свойства природных алмазов» // ДАН, 2009 . Т. 425, №2. С. 228-232.

Подписано в печать 27.09.09 г. Формат 60x84 1/16. Печ. л. 2,5. Бумага офсетная, 80 гр/м1. Зак. 48. Тир. 120.

Отпечатано в типографии ОАО «НИИсистем». г. Новосибирск, ул. Русская, 39, т. 333-37-39

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Елисеев, Александр Павлович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ПРЕДШЕСТВУЮЩИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

1.1. Структура алмаза

1.2. Классификации алмазов '

1.3. Определение концентрации примеси в основных формах по 17 спектрам оптического поглощения.

1.4. Агрегирование примесей в алмазе

1.5. Собственные дефекты в алмазе по данным оптической абсорбционно-люминесцентнои спектроскопии

1.6. Дефекты с участием радиационного дефекта и примеси (азота).

1.7. Протяженные дефекты

1.8. Некоторые распространенные типы свечения в природных алмазах

1.9. Переходные ионы в алмазах

1.10. Формулировка цели и постановка задач диссертационных исследований

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В

АЛМАЗАХ

2.1. Оптическая спектроскопия

2.1.1. Колебательная спектроскопия

2.1.2. Оптическая спектроскопия в области электронных переходов

2.1.2.1.Никель в теории кристаллического поля (на примере хризоберилла ВеА1204)

2.1.2.2.0птическая спектроскопия 3d —ионов в ковалентных кристаллах.

2.1.2.3. Электронно-колебательное взаимодействие

2.1.3. Термоактивационная спектроскопия

2.2. Магнитные свойства

2.2.1. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)

2.2.2. Магнитная восприимчивость

ГЛАВА 3. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. ОБРАЗЦЫ.

3.1. Спектры оптического поглощения 71 3.1.1. УФ-видимая-ближняя ИК область 72 3.1 2. Спектры поглощения в средней ИК области спектра

3.2. Спектры фотопроводимости

3.3. Спектры люминесценции

3.3.1. Фотолюминесценция (ФЛ)

3.3.2. Локальные измерения ФЛ

3.4. Термоактивационная спектроскопия

3.5. Анализ изображений.

3.6. ЭПР

3.7. Магнитная восприимчивость

3.8. Образцы для исследований: 76 3.8.1 Синтетические алмазы. 76 3.8.2. Природные алмазы 8 О

ГЛАВА 4. СИНТЕТИЧЕСКИЕ АЛМАЗЫ: ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ НИКЕЛЕВЫХ ЦЕНТРОВ

4.1. Основные системы в поглощении и люминесценции в ростовых СА.

4.2. Влияние НРНТ обработки на оптические спектры СА.

Основные системы в спектрах поглощении и люминесценции.

4.3. Влияние НРНТ отжига на ретттгенолюминесценцию синтетических алмазов.

4.4. Температурная зависимость в спектрах ФЛ, связанная с расщеплением возбужденных состояний

4.5. Спектры возбуждения люминесценции (СВЛ) и фотопроводимости (ФП).

4.6. Фотохромный эффект в спектрах поглощения синтетических алмазов

4.7. Влияние ионизирующего облучения (рентгеновского) на поглощение синтетических алмазов

4.8. Термостимулированная и туннельная люминесценция в синтетических алмазах: центры захвата носителей заряда.

4.9. Моделирование спектров ФЛ для никелевых центров/ систем.

4.9.1. Форма полосы колебательных повторений

4.9.2. Параметры бесфононных линий

4.9.2.1. Форма БФЛ

4.9.2.2. Ширина БФЛ при 5 К

4.9.2.3. Температурная зависимость ширины БФЛ

4.9.2.4. Температурная зависимость положения БФЛ

4.9.2.5. Температурная зависимость интенсивности БФЛ

4.10. Кинетика затухания и температурная зависимость интегральной

4.11. Алмаз как активная среда для перестраиваемых лазеров

4.12. Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА ОПТИЧЕСКИ-АКТИВНЫХ

НИКЕЛЕВЫХ ДЕФЕКТОВ В СИНТЕТИЧЕСКИХ АЛМАЗАХ

ПО ДАННЫМ ЭПР

5.1. Парамагнитные никелевые центры в ростовых С А.

5.2. Парамагнитные никелевые центры в отожженных С А.

5.2.1. Центр NE4.

5.2.2. Центр NE1.

5.2.3. Центр NE2.

5.2.4. Центр NE3.

5.2.5. Центр NE5.

5.2.6. Центр NE

5.2.7. Центры NE6,NE7.

5.3. Взаимная трансформация никель-содержащих дефектов при НРНТ отжиге в алмазах

5.4. Электронное состояние никелевых дефектов в структуре алмаза.

5.5. Корреляции между парамагнитными центрами и оптическими системами

5.6. Механизмы агрегирования азота в никель-содержащих синтетических алмазах.

5.7. Выводы к главе 5.

ГЛАВА 6. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ ПО ОБЪЕМУ СИНТЕТИЧ.

АЛМАЗОВ

6.1. Неоднородность распределения оптических центров в CA

6.2. Локальная абсорбционная спектроскопия.

6.3. Абсорбционные измерения в поляризованном свете.

6.4. Кинетика процесса агрегирования

6.5. Распределение никель-содержащих дефектов по данным 224 конфокальной ФЛ спектроскопии

6.6. Выводы к главе

ГЛАВА 7. НИКЕЛЕВЫЕ ЦЕНТРЫ В ПРИРОДНЫХ АЛМАЗАХ

7.1. Азот-содержащие алмазы подтипа 1аВ

7.2. Малоазотные алмазы

7.3. Природные алмазы со «смешанной» огранкой

7.3.1. Образцы и топография.

7.3.2. Спектроскопическое исследование

7.3.2.1. ИК спектроскопия

7.3.2.2. Поглощение в видимой-ближней ИК области 252 7.3.2.3 Фотолюминесцентная спектроскопия SL-00/47 253 7.3.2.4. Фотолюминесценция образца GD02/

7.4. Природные алмазы в оболочке

7.4.1. Образцы и топография.

7.4.2. Абсорбционная спектроскопия.

7.4.3. Фотолюминесцентная спектроскопия

7.4.4. Ростовая история алмазов в оболочке

7.5. Процессы, связанные с переносом заряда в природных алмазах: послесвечение, туннельная люминесценция, запасание светосумм

7.6. О диагностике парагенезиса алмазов по спектрам ФЛ.

7.7. Магнитная восприимчивость.

Введение диссертация по физике, на тему "Оптически активные никелевые центры в алмазах: спектроскопия, строение, взаимная трансформация, пространственное распределение"

Актуальность темы. Алмаз образован из атомов углерода, которые, как и кремний, германий относятся к группе IV в Периодической системе: в этой группе углерод имеет минимальный атомный номер и наибольшую энергию связи атомов в кристаллической решетке. Благодаря этому алмаз проявляет ряд уникальных свойств, к которым относятся широкая запрещенная зона (5.5 эВ) н прозрачность в широком диапазоне длин волн от УФ до дальнего ИК, рекордные подвижность электронов и дырок (в 2 р. выше, чем у Si), теплопроводность (при комнатной температуре в 5 р. выше, чем у меди), радиационная и механическая прочность, химическая стойкость. Все это делает алмаз чрезвычайно перспективным для применения в технике, оптике и электронике и работы в этом направлении активно ведутся. Значительная часть параметров алмаза определяется примесями, прежде всего азотом и бором, атомы которых имеют близкие к углероду размеры и относительно легко входят в алмаз при росте. Именно их содержание и состояние используются в наиболее распространенной «физической» классификации алмазов, где алмазы делятся на азотные (тип I) и безазотные (П). Алмазы типа П подразделяются, в свою очередь, на практически беспримесные (Па) и содержащие бор (ПЬ). Дальнейшее деление типа I определяется структурой азотных центров: алмазы с азотом в форме одиночных замещающих атомов, их пар и более сложных комплексов В1 со структурой N4V относятся к подтипам Ib, IaA и IaB, соответственно. Систематическое изучение оптически-активных центров в алмазах активно велось начиная с 60-х годов XX века в работах Г.О. Гомона, П.Дина, Е.В.Соболева, В.С.Вавилова, А.А.Гиппиуса, Ю.А.Клюева, Г.Дэвиса, Х.Назаре и других. В экспериментах с облучением и отжигом были идентифицированы вакансионные и большая группа азот-вакансионных центров. Работы с другими примесями затруднялись невозможностью диффузионного активирования. Определенный прорыв в 80-х годах связан с разработкой техники сверхвысоких давлений (СВД) и методов получения синтетических алмазов, возможностью активирования в процессе роста, а также с применением ионной имплантации. К этому периоду относится установление никелевой природы для парамагнитного центра W8 Самойловичем и др. и систем 1.40, 2.56 эВ в> спектрах катодолюмпнесценции в работах ФИАН. Интерес к 3d переходным металлам связан с одной стороны, с их применением в качестве металла-катализатора при выращивании алмазов, а с другой стороны, с широкой распространенностью этих элементов в природе. Важными вопросами являются, как размещается крупный 3с1 ион в структуре алмаза, какова роль естественного соактиватора- азота, что происходит при отжиге алмазов и чем объясняется многообразие дефектов с участием Зс1-элемёнтов и, наконец, как эти дефекты влияют на физические/оптические свойства алмаза. Благодаря минимальному ионному радиусу никеля, в ряду переходных 3(1 элементов его концентрация в решетке алмаза оказывается максимальной и можно рассматривать его как удобный модельный элемент при изучении закономерностей дефектообразования с участием крупных переходных ионов в алмазе с перспективой распространения полученных закономерностей и на другие ионы этого ряда. Проблема представляется актуальной как с точки зрения фундаментальной науки, так и для развития технологии получения монокристаллов алмаза, алмазных пленок с заданными свойствами. Акцент на оптически активные центры обусловлен многообразием методов оптической спектроскопии, отличающихся, высокими разрешением, локальностью и чувствительностью, бесконтактным характером, а также возможностью получения информации о полном комплексе никелевых центров: как с глубокими уровнями, работающими как центры рекомбинации, окраски, так и мелкими (ловушки носителей заряда). Использование ЭПР в комплексе с оптикой позволяет определить структуру и электронное состояние соответствующих центров. -Объекты исследования:

Синтетические алмазы размером до 6 мм были получены при температурах в диапазоне от 1250 до 1500°С и давлении до 70 кбар методом температурного градиента на двухступенчатых многопуансонных беспрессовых аппаратах СВД типа разрезная сфера в лабораториях ИГМ СО РАН и ПО «Базис» (Москва). В качестве катализаторов были использованы различные комбинации 3(1 элементов, обычно Бе и для уменьшения концентрации азота в качестве гетера использовался Ть На той же аппаратуре проводился НРНТ отжиг алмазов при высоких давлениях и температурах до 2300 С. Исследовались природные алмазы из различных месторождений Якутии, Урала, Канады, Африки из коллекций. Е.В.Соболева (ИНХ СО РАН), Н.В.Соболева, Н.П.Похпленко (ИГМ СО РАН) и проф.А.Ланга (ун-тет Бристоля, Англия). Большинство природных алмазов имело октаэдрическую огранку, исследованы также алмазы со смешанной огранкой и алмазы в оболочке. Из некоторых алмазов изготовлены пластинки, параллельные кристаллографическим плоскостей (110) или (111) для локальных исследований. Научная новизна

1. В азотсодержащих синтетических алмазах впервые выявлено большое семейство оптически активных центров с участием никеля, и в экспериментах по изохронному отжигу определены условия их образования и диапазон устойчивости.

6. Впервые обнаружены азотно-вакансионные центры NV°, NV" в необлученных синтетических алмазах, содержащих никель, и подтвержден ваканснонный механизм ускорения агрегирования азота.

8. Для никелевых электронно-колебательных систем впервые рассчитаны распределения фононной плотности g(oo) и обнаружены квазилокальные колебания в низкоэнергетической области (ha><70 мэВ);

10. Впервые обнаружен ферромагнетизм в природных алмазах.

Личный вклад автора. Диссертационная работа является итогом многолетней (с 1980 г.) работы автора в Института геологии и геофизики им. 60-летия СССР (ныне Институт геологии и минералогии им. B.C. Соболева СО РАН) в соответствии с планами НИР института. Представленные результаты являются обобщением работ, выполненных лично автором и в сотрудничестве с другими учеными.

Изучение оптических свойств первых синтетических алмазов проводилось совместно с В.Г.Винс, результаты частично вошли в его кандидатскую диссертацию (1988), где автор являлся научным руководителем. Измерения спектров ЭПР и их интерпретация проведены совместно с В.А.Надолинным и часть результатов вошла в его докторскую диссертацию (1998). Измерения магнитной восприимчивости выполнены совместно с В.Н.Икорским.

Общая постановка задач исследований, выбор основных путей и методов их решения, анализ и окончательная интерпретация полученных результатов, формулировка защищаемых положений и выводов диссертации выполнены лично автором. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, которые вошли в сформулированные защищаемые положения и выводы. Работа была поддержана:

Министерством науки (в рамках грантов РФФИ 97-02-18503, 98-05-65283, 9905-64641, 00-05-65393, 02-05-64633, 02-05-65075, 04-05-64847, 05-05-64887), в части указанных грантов автор являлся руководителем.

Международным научным фондом Сороса (грант 1992 г.), Германским научным фондом DFG (проект 96-02-00006), Английским научным фондом Royal Society (гранты 1998 и 2001 гг.) Публикация результатов работы. Основное содержание диссертации отражено в 57 научных работах, в том числе 30 статей в ведущих рецензируемых иностранных и рекомендованных ВАК российских журналах, 15 статей в материалах всероссийских и международных конференций, 1 монографии (учебнике).

1989), V всесоюзное совещание по обработке алмазов, Смоленск (1989), XI АШАРТ, Kiev (1989), конференция «Электронные материалы», Новосибирск (1992 г.), VIII Cimtec Wold Ceramics Congress (1994 г.), IUMS-ICA-93, Tokyo (1993 г.), H int. Conf. on the applications of diamond films & relative materials, Tokyo (1993), ICNDST- 4, III int.symposium on diamond materials, Hononlulu, Hawaii, USA (1993), Kobe, Japan (1994 г.), II международная конф. по алмазным пленкам, Минск, Беларусь (1994), All-China conference on crystal growth with int. participation (1994), AMPERE Congress (1994, 1996, 1998 гг.), ежегодные международные конференции Diamond (1992, 1993, 1994, 1995, 1996, 1998, 2002, 2006 гг.), ICAM-96, Warsaw, Poland (1996 г.), XVI General Meeting of Int. Miner. Assoc., Pisa, Italy (1994 г.), специализированные конференции де Бирс: Royal Holloway (1998); Oxford (1998, 2001), Coventry (2009), Hyperfme Interactions 1998 (South Africa), 8th and 9th int.Kimberlite conferences (Canada, 2003; Germany, 2008), ICNDST& ADC, North Carolina, USA(2006), Gemmological Research conf., San Diego, USA (2006), международная геммологическая конференция IGC-2007(Moscow), 13я нац. Конференция по росту кристаллов, Москва (2008), 14-я международная конф. «Высокие технологии в промышленности России», Москва (2008).

Полученные в данной работе результаты вошли в международные справочные издания: A.M.Zaitsev, Optical data on diamond, Springer, Handbook, 1998, p.500; Paramagnetic centers in diamond. Landolt-Boerstein Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, ed. C.A.J.Ammerlaan, 1988, Amsterdam, p. 69. Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, семь глав, заключение и список литературы. Общий объем диссертации составляет 310 страниц, в том числе 171 рисунок, 26 таблиц и список литературы из 299 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

6.6. Выводы по главе 6.

1. Методами конфокальной ФЛ спектроскопии показано, что закономерности образования/трансформации никелевых центров в существенной мере определяются условиями роста: 1. в низкотемпературных СА со сравнимой концентрацией азота и никеля доминирующей формой в секторах {111} являются комплексы NE1; 2. в С А, полученных при «стандартной» температуре около 1350°С с Cn»Cni в ростовых алмазах доминируют простейшие замещающие формы Ns и Nis; 3. в С А, полученных при повышенных температурах (Т~1500°С) с агрегированием за время нахождения алмаза при температуре кристаллизации набшодается градиент по набору центров от простейших на периферии до агрегированных в центральной части.

2. Предложен метод обработки результатов конфокальной ФЛ спектроскопии и локальной ПК Фурье спектроскопии для СА, выращенных при 1500°С, который позволяет получать информацию о начальных этапах агрегирования примесей (азота и никеля) в никель-содержащих СА, аналогичную экспериментам по изотермическому отжигу, но без многократных НРНТ циклов и со значительно более высокой детальностью. Метод наиболее эффективен при изучении трансформации простейших центров (групп I-II) и хорошо дополняет изохронный отжиг при высоких температурах.

3. Выявлена группа переходных центров ФЛ с БФЛ 1.715, 2.845, 2.961 и 3.063 эВ с относительно низкими температурами образования и отжига: им соответствуют хорошо выраженные максимумы на зависимости интенсивности БФЛ от расстояния; Последовательность трансформации никелевых центров можно представить в виде ряда:

2.56 3B(Nis)^ 2.961, 3.063-^1.715(NE4)^ .-^2.495(NE1)^ 2.535(NE2), 2.369(NE3), 1.562(NE8)

4. Группа систем с основными 1.534, 2.07 эВ и др. является типичной для областей с высоким содержанием никеля в точках скачков температуры и в призатравочной области. Предполагается несколько атомов никеля в структуре. Для центра 1.534 эВ это хорошо согласуется с минимальной энергией (26 мэВ) КЛК в спектрах ФЛ.

5. Изучение поляризационных свойств существенно анизотропных (линейных) центров 2.495 эВ (NE1) показала равномерное распределение по направлениям, без характерной для ростовых дефектов анизотропии-это указывает на «отжиговый» механизм образования центров в срединной части секторов {111}.

6. Данными ФЛ, РЛ спектроскопии и ЭПР доказано присутствие азотно-вакансионных комплексов в никель-содержащих алмазах, что подтверждает гипотезу об участии вакансионного механизма в ускорении агрегирования азота в присутствие никеля (в дополнение к междуузельному и механизму и ускоренной диффузии Ы4" в кулоновском поле никелевых центров). Показано образование переходных вакансионных центров при послойном росте с дальнейшей их релаксацией (возможно, с междуузлиями) в течении первых минут выдержки при температуре кристаллизации (1500°С).

Глава 7. НИКЕЛЕВЫЕ ЦЕНТРЫ В ПРИРОДНЫХ АЛМАЗАХ 7.1. Азот-содержащие алмазы подтипа 1аВ.

Среди природных алмазов типа 1а наряду с наиболее распространенными алмазами с голубой фотолюминесценцией N3 с БФЛ 2.985 эв (415.2 нм) достаточно часто встречаются также алмазы с зеленой ФЛ встречаются достаточно часто. В этих кристаллах, судя по спектрам ИК поглощения в однофононной области, азот содержится преимущественно в форме В1, что указывает на высокую степень его агрегирования. Такие природные алмазы относятся к так называемому «промежуточному» (intermediate) типу, который в физической классификации соответствует подтипу 1аВ (Гл.1, 2). Типичные спектры ФЛ при различных возбуждениях для природных алмазов этого типа приведены на Рис. 7.1. За зеленое свечение при УФ возбуждении ответственны системы с БФЛ 2.535 эВ (наиболее интенсивная) и 2.369 эВ, обусловленные парамагнитными азотно- никелевыми комплексами NE2 и NE3, соответственно ( главы 4, 5). Иногда присутствует также БФЛ 2.495 эВ, относящаяся к системе S3 (азотно-никелевый комплекс NE1). Как показано на Рис. 7.1., при возбуждении в видимой области спектра в ФЛ природных алмазов наблюдаются также еще ряд систем, описанных в разделе 4.2 и относящихся к группе ИГ. это- сложная система в диапазоне 1.7-1.9 эВ с коротковолновой БФЛ 1.882 эВ (не путать с ЭКС с БФЛ 1.883 эВ в ростовых синтетических алмазах), а также системы 2.05 (603.8нм), 1.755 (700.3 нм), 1.57 (788) и 1.562 эВ (793.6нм). При УФ возбуждении в ФЛ синтетических алмазов обычно доминирует S3, тогда как в природных интенсивность S3 в природных алмазах относительно невелика по сравнению с суммой остальных двух. Эти системы были приведены среди прочих для природных алмазов еще Гомоном [197], но выделены и детально исследованы позже Ильиным, Соболевым и Юрьевой [89,90,200]. В природных алмазах зеленая ФЛ от этой группы центров гораздо (более, чем на порядок) слабее наблюдаемой в синтетических алмазах, полученных в никелевой системе. В чрезвычайно редких случаях эти три системы удается зарегистрировать в спектрах поглощения природных алмазов. Авторы [89, 90, 200] отнесли БФЛ 2.369, 2.535, 2.595, 2.623 и 2.634 эВ (A,B,C,D,E, соответственно, в оригинальном обозначении) к одному центру (S2), была отмечена немонотонная температурная зависимость интенсивности БФЛ. Было показано, что линии А,В,Е с повышением температуры от 77 К ослабляются, С имеет немонотонную зависимость с максимумом около 130-140 К, а линия D отсутствует при 77К, по появляется при нагреве и далее опять ослабляется. Все эти закономерности стали понятными после разложения этой системы на две, относящиеся к различным центрам (раздел 4.2.). Обе имеют несколько возбужденных состояний (широкие полосы а и Р в СВЛ) и уровни нижнего возбужденного состояния для обоих центров расщеплены, их заселенность зависит от температуры (глава 4). Детальный анализ спектров ФЛ/СВЛ [89,90,200] был получен и спектр возбуждения для зеленой ФЛ, который состоял из двух широких полос а и Р с максимумами 2.85 и 3.65 эВ с тонкой структурой для каждой в низкоэнергетической части. БФЛ 2.589, 2.596 и 2.618 эВ в низкоэнергетической системе а оказались на самом деле наложением поглощения трех центров (парамагнитных N111, N112, МЕЗ), тогда! как БФЛ 3.380 эВ с хорошо выраженными повторениями с энергией 32 мэВ в полосе р оказались соответствующими центру КЕ2. В этих кристаллах наблюдается также обычно и голубая компонента ФЛ, связанная с N3 ^У [75]. Кроме того, при иных возбуждениях наблюдаются также другие системы, характерные для синтетических алмазов с никелем и азотом, которые отжигались длительное время и при высоких температурах (более 1900° С): это- сложная система в диапазоне 1.7-1.9 эВ с коротковолновой БФЛ 1.882 эВ (не путать с ЭКС с БФЛ 1.883 эВ в ростовых синтетических алмазах), а также системы 2.05 (603.8нм), 1.755 (700.3 нм), 1.57 (788) и 1.562 эВ (793.6нм).

Энергия фотона, эВ

Рис. 7.1. Спектры ФЛ природного алмаза октаэдрического габитуса АС 840 из Якутии при 77 К: при возбуждении 360 нм (3.45 эВ, кривая1), 430нм (2.65; 2), используя Хе лампу и лазерными линиями 488 Ar" (2.54 эВ, 3); 514 Аг+(2.4 эВ, 4); 632.8 He-Ne (1.96 эВ, 5). Линии R -линии комбинационного рассеяния алмаза 1332 см"1 при соответствующих возбуждениях.

Плотникова и др. [201], обнаружившие группу линий 2.05, 1.755, 1.57 и 1.562 эВ в природных алмазах кубического или кубооктаэдрического габитуса, отметили прямо пропорциональную зависимость между системами 2.369 эВ (NE3) и 1.562 эВ (NE8). Эти авторы считали эти системы диагностическим признаком смешанного механизма роста, однако, как показывают данные в гл.4-5, все эти центры вполне характерны и для алмазов с послойным (тангенциальным) ростом. Корреляция этих систем в спектрах ФЛ природных алмазов «промежуточного» типа определяется участием азота и никеля в структуре этих центров и сходными условиями образования соответствующих дефектов (гл.4-6). Таким образом, природные алмазы «промежуточного» или 1аВ типа характеризуются присутствием никеля в форме азотно-никелевых комплексов с максимальной степенью агрегирования (п>2). Для БФЛ 2.535 эВ (NE2) наблюдается уширение БФЛ с повышением содержания центров В1, а при поглощении В1 более 20 см"' имеет место постепенное тушение ФЛ никелевых центров. 7.2. Малоазотные алмазы

Примером таких алмазов могут быть кристаллы алмаза, извлеченные из фрагмента ультраосновного ксенолита- глубинной породы, захваченной кимберлитовым расплавом по пути движения на поверхность Земли (Якутия, образец 331). Содержащиеся многочисленные алмазы размером в диапазоне от 0.5 до 1.5 мм легко визуализируются по люминесценции при УФ возбуждении (Рис. 7.2), В кристаллах присутствуют многочисленные мелкие включения, иногда центральное более крупное: а также включения, трещины. На Рис. 7.3 показана ФЛ для группы кристаллов после извлечения, а также на Рис.7.4-5.-для отдельных кристаллов. Видно,

Рис.7.2. Ксенолит 331 в белом свете (а) и его люминесценция при УФ возбуждении (б) при 300 К. Размер фрагмента ~3 см. Желто-зеленой ФЛ светятся алмазы. что люминесценция различается в основном по интенсивности свечения, тогда как цвет свечения меняется от зеленого до желто-зеленого.

Рис.73. ФЛ группы природных алмазов, извлеченных из ксенолита 331 (слева) и увеличенный фрагмент того же Рис. (справа).

Рис.7.4. ФЛ изображение отдельных алмазов? извлеченных из ксенолита 331.

Рнс.7.5. Образец 97в из ксенолита 331: налросвет (а) и его ФЛ (б).

На Рис. 7.6-7.7 приведены спектры поглощения для 4х образцов в ИК области спектра. Все исследованные образцы имеют полосы поглощения 1405, 3107 см"1, характеризующие С-Н колебание, а для некоторых наблюдается дополнительная полоса 3145 см"1, отнесенная Вудом к колебаниям N-H [252]. Интенсивность поглощения полосы 3107 см"1 для большинства образцов (79 шт.) варьирует в диапазоне от 1 до 2,2 см"1, 2 образца имеют интенсивность 2,8 и 2,5 см"1 и у 21 образца интенсивность составила была в диапазоне 0,5 - 1 см'1. Для большинства кристаллов характерны полосы интенсивностью до 1 см"1 в диапазоне 1440 -1480 см"1, относимые к карбонатам: здесь расположено ассиметричпое колебание V3 СОэ2 [253]. Область деформационного колебания 830 -880 см"1 (v3 СО32") перекрывается силикатной составляющей микровключений по интенсивности поглощения превосходящей карбонатную составляющую. Силикаты представлены набором полос в области 700-1200 см"1. Наблюдается таюке неидентифицированное поглощение в диапазоне 2300-2400 см"1 с двумя интенсивными (~5 см"1) линиями 2340 и 2361 см"1. Кроме того, в однофононной области, где обычно фиксируется поглощение азотных центров, в данном случае надежно наблюдается линия 1332 см"1, а также слабые полосы на 1282 и 1175 см"1, которые могут быть отнесены к центрам А и В1, соответственно. Необычно, что Рамановская линия сильнее полос, характерных для центров А и В1. Это можно объяснить только вкладом ионизованных центров С: а именно С+. Оценки содержания азота, используя известные коэффициенты, дают значения ~ 5 ррт или менее для центров А, в диапазоне от 2 до 20 ррш для В1 и на

Рис.7.6. Спектры ИК поглощения для 4х кристаллов из ксенолита 331.

Волн число, см' Волн число, см"'

Рис.7.7. Деталь спектров ИК поглощения для тех же 4х кристаллов в однофононной области. Показана линия для ионизованных центров С на 1332 см"1.

60 " 40

О) ^ X Ф 3 о ^ 20 0

Рис.7.8. Спектры поглощения для трех алмазов из ксенолита 331 в УФ-видимой-ближней ИК области спектра при 80 К. уровне 3-4 ррш для С+. При этом совершенно отсутствует линия 1344 см"1, по которой удобно всего определять содержание центров С на фоне других особенностей (в том числе от включений). Особенностью этих кристаллов является то, что все центры С находятся в ионизованном состоянии и концентрация С+ сравнима с полной концентрацией азота (порядка 5 ррш).

Спектры поглощение в УФ-видимой и ближней ИК области спектра для трех кристаллов, измеренные при 80 К, приведены на Рис.7.8. В согласии с ИК спектроскопией видно, что все алмазы из ксенолита 331 являются малоазотными и прозрачны от 5.5 эВ (225 нм). У края собственного поглощения наблюдается слабая структура относимая к системе N9 с основными линиями 5.252 и 5.345 эВ (236 и 230 нм), обусловленные центрами В1. Широкая полоса с максимумом около 4.6 эВ

Энергия фотона, эВ связана с центрами А. На Рис.7.9 приведены спектры ФЛ для алмазов с различным цветом люминесценции: с желто-зеленой ФЛ (1), зеленой ФЛ (2) и дифференциальный спектр. В спектрах 1 и 2 доминируют никелевые системы 2.369 и 2.535 2эВ, а также относительно слабые системы 2.495 эВ (БЗ) и НЗ. В дифференциальном спектре наблюдается широкая полоса с максимумом около 2.2 эВ.

Энергия фотона, эВ

Рис. 7.9. Спектры ФЛ для образцов с зеленой ФЛ(1) и желто-зеленой ФЛ (2) из числа извлеченных из ксенолита 331. Т=80 К. Приведен также дифференциальный спектр (2)-(1НЗ).

Кроме того, в спектрах ФЛ наблюдается система 1.40 эВ, связываемая с междуузельным никелем. Этот центр характерен более для ростовых синтетических алмазов, выращенных в никельсодержащей системе. Сохранность этого центра, несмотря на относительно высокую температуру отжига и присутствие азотно-никелевых комплексов, можно объяснить низким содержанием азота и относительно невысокой вероятность агрегирования примеси. Важным является также то, что весь азот находится в ионизованной форме С+ и взаимодействию азотных центров препятствует действующее между ними кулоновское отталкивание.

7.3. Природные алмазы со «смешанной» огранкой 7.3.1. Образцы и топография.

При анализе картин селективного травления на гранях природных алмазов Франк [254] отмечал, что в природных алмазах может иметь место сочетание областей со послойным ростом окатаэдрических граней, в результате чего образуются плоскогранные кристаллы октаэдрического габитуса, с областями неограненного роста с формированием искривленных поверхностей со средней ориентацией близкой к кубу, причем локальные отклонения от простых кубических плоскостей может достигать 30°. Такая огранка получила название «кубоидной» [255]. Текстура поверхности кубоида напоминает мостовую; аналогичная ситуация имеет место в синтетическом кварце при кристаллизации на затравку (0001), которая не образуется спонтанно при огранке кварца [256-257]. Рентгеновская топография секторов такого кубоидного роста в алмазах показала, что в большинстве случаев профили кубоидной поверхности являются простыми, с одиночным углублением в каждом кубоидном секторе, так что поверхность сектора всегда вогнута. Накопленный опыт исследования природных алмазов, где комбинируют октаэдрические и кубоидные зоны, показал что такое сочетание может быть как временным, например, на начальных стадиях роста, переходя далее в чисто октаэдрическую огранку, так и постоянным, сохраняясь на протяжении всего процесса образования алмаза [255]. Ланг назвал такие кристаллы алмазами со смешанной огранкой (mixed habit diamond) [255]. Изучение закономерностей изменения огранки полезно с точки зрения реконструкции истории алмаза. Наиболее распространенными методами выявления внутренней структуры таких кристаллов являются селективное травление, двупреломление и рентгеновская топография.

Выявление ростовой стратиграфии путем ямок травления на октаэдрической {111} грани или в кубоидном ростовом секторе, основано на предпочтительном травлении дефектов или примесей, распределение которых зависит от типа ростового сектора. Рентгеновская топография также выявляет ростовую стратиграфию, что основано на вариации интенсивности дифракции. Дифракционный контраст определяется возмущениями когерентности связанными с градиентами параметров решетки в алмазной матрице и изменениями концентрации примеси во время роста или ее состоянием в процессе постростового агрегирования. Такой контраст дают также локальные напряжения в решетке, связанными с присутствием посторонних фаз, которые могут быть незаметны в оптике. Такие включения являются важной особенностью внутренних зон при кубоидном росте. В случае КЛ или ФЛ границы между зонами октаэдрического (послойного) и кубоидного роста различимы за счет разных спектральных характеристик их излучения.

Рентгеновская топография [255, 258-261] выявила большое количество алмазов со смешанным габитусом среди природных алмазов и это в свою очередь показывает широкую распространенность кубоидной и октаэдрической (по {111}) форм, как внутри образца, так и от образца к образцу. В отличие от октаэдрических секторов в кубоидах обнаружена высокая плотность микроскопических неалмазных включений, особенно во внутренних областях, причем размеры частиц сильно варьируются. Оптическими методами, мелкие частицы можно обнаружить интегрально по Тиндалевскому рассеянию света или выявить отдельные частицы, используя электронную микроскопию [255]. Крупные включения обнаруживаются также по двулучепреломлению, когда фиксируется их предпочтительная ориентировка, отличная от алмазной [263] или сильные напряжения в решетке вокруг них. Рентгенотопография может разрешить как отдельные включения в кубоидной зоне (как точки с дифракционным контрастом), так и зафиксировать их интегрально, без разрешения отдельных частиц по повышенному рассеянию по сравнению со средней интенсивностью в кубоиде. Внешние кубоидные зоны обычно более свободны от микровключений и могут выглядеть как совершенный кристалл в рентгенотопограммах.

Средние концентрации примесного азота в алмазах со смешанным габитусом варьируются в широких пределах: от зонах смешанного роста могут быть в широком 3 диапазоне, например, от 10" до 10 ррга, причем 98 % природных алмазов относятся к типу 1а [33]. Как полное содержание азота, так и отношение концентраций В1/А в секторах {111} выше, чем в кубоидных и это указывает на более высокую степень агрегирования примеси [33]. Это подтверждается также большим размером плейтлейтцев В2 в секторах {111}, чем в кубоидных. В спектрах ИК поглощения для кубоидной зоны отмечена большая интенсивность линий 3107 см"1 и 1405 см"1 , относимых к растягивающим и изгибающим колебаниям С-Н, соответственно [252]. Однако их нельзя рассматривать, как надежные индикаторы кубоидного роста, потому что они сильны также и в спектре поглощения для оболочки в случае «алмазов в оболочке» (раздел 7.4)[264]. Оболочка последних имеет волокнистую структуру и отличается повышенной плотностью дислокаций. В то же время в кубоидной зоне объемы до нескольких куб. миллиметров могут быть совершенно бесдислокационными (как в образце GD02/1). Спектральный состав и распределение ФЛ в природных алмазах со смешанной огранкой исследовались ранее Плотниковой и др. [201] и при УФ возбуждении в спектрах ФЛ от кубоидных зон (секторов) доминирующими оказались электронно-колебательные системы, относимые нами к никелевым: с БФЛ 2.495 эВ (496.7 нм, S3), 2.369 эВ (488.9 нм) и 1.562 эВ (793.6 нм). ФЛ от кубоидных секторов исследовалась также в [265-266] и отмечена доминирующая система S3[266].

Нами детально исследованы несколько образцов природного алмаза из Salt Lake, Канада из коллекция ИГМ СО РАН и один из аллювиальных месторождений в Сьерра-Леоне (образец GD02/1 из коллекции проф. А.Ланга, университет Бристоля, Англия).

Образец #SL-00/47. Особенностью месторождения Salt Lake на севере Канады является необычая форма алмазоносного тел. Это не трубка или вертикальная дайка; она выходит на поверхность как массивный пласт под углом от 16 до 20° от горизонтали. Открытое в конце 80х годах прошлого века, оно считается сейчас наиболее крупным первичным месторождением алмазов на Американском континенте. Имеются доказательства аномальной толщины литосферы, 300 км, под районом Снэп Лэйк. Минералогический анализ включений в алмазах из Снэп Лэйк [257] показал образование алмазов при давлениях не ниже 11 Гпа, что гораздо выше, чем для алмазов из кимберлитов из других известных кратонов. Обычные давления (и глубина) находятся в диапазоне от 3.7 до 6.5 ГПа (от 140 до 190 км), тогда как для Снэп Лэйк максимальная глубина достигает по крайней мере 300 км. Это создает возможность обнаружения необычных характеристик у алмазов из Снэп Лэйк, которые кристаллизовались (и возможно хранились) при необычно высоких давлениях. Топограммы по пропусканию, рентгеновской дифракции, двупреломлению, КЛ и ФЛ приведены на Рис. 7.10.

Изученный образец SL-00/47 представляет собой центральную полированную часть с ориентировкой около (001), которая имеет примерно прямоугольную форму; последнее показывает, что исходной формой образца был слегка скругленный октаэдр. На картинах КЛ и ФЛ (Рис.7.10 д, е) видно сложной формы бесструктурное пятно с интенсивной люминесценцией. Идущее снизу свечение рассеивается на кластере из включений и трещин, сгруппировавшихся в центральной части объема, силуэт которых обведен на Рис.7.10а. Вправо от центра образца идет большая трещина, не доходящая до края пластинки. Ее присутствие можно объяснить компрессионными напряжениями в периферийной зоне из-за более высокого содержания азота, которое там обнаружено. Топограммы по KJI, рентгеновской дифракции и двупреломлению показали, что вне интенсивно люминесцирующей в KJI центральной зоны имел место рост с огранкой {111}, который происходил без зарождения новых дислокаций, в дополнение к тем, что идут из центра. Топограммы по двупреломлению на Рис.7.10в,г показывают сильное двупреломление растяжения, которое генерируется локально на дислокациях и включениях в ядре и

Рис.7.10 (а) Топограмма в проходящем свете полированной центральной пластины SL-00/47 размером 3.25мм х2.94 мм, толщиной 0.5 мм. Отрезок длиной 1 мм приведен в (а) для масштабирования. Ориентировка: [001] направлена перпендикулярно плоскости рисунка, [ПО] вверх, [lio] направо. Контуром показана кубоидная зона в соответствии с КЛ топограммой, в центре которой видны маленькие трещины и включения, направо от которых идет основная трещина; (б) рентгенотопограмма; (в) и г)-топограммы по двупреломлеиию при разном направлении скрещенных поляроидов; д) и (е)- топограммы по КЛ и ФЛ. В секции (е) показаны линии 1 и 2, по которым с шагом 150 микрон шло сканирование при измерении локальных спектров ИК поглощения и ФЛ. распространяется далеко на всю пластину Рис.7.10б. Градиенты напряжений, обусловленные вариациями параметров решетки между слоями {111} во внешней части образца хорошо кореллируют с картиной КЛ (Рис.7.106). Эти вариации хорошо коррелируют с вариациями в концентрации азота, обнаруженным по КЛ топографии и данными по локальной абсорбционной ИК спектроскопии. В зонах октаэдрического роста вне люминесцирующей кубоидной зоны на картинах двупреломления видны пучки дислокаций в виде веера из центра (особенно на Рис. 7. Юг), но из-за напряжений в центральной части трудно понять, идут ли они из ядра с включениями и дислокациями или же они обусловлены несовершенной эпитаксией при переходе от кубоидной к октаэдрической зоне.

Микроскопическое исследование показывает, что центральная кубоидная зона с мелкими трещинами и включениями занимает объем от 75 рт до 325 цт по глубине ниже полированной поверхности (001). Большая часть включений непрозрачны и относятся к двум типам: искривленные пластинки различного размера н тела прямоугольной формы с краями, параллельными направлениям [110] и [110] алмазной матрицы и длиной краев ~2 цт и >25 цт. Имеются также темные петли в плоскости (001)г Искривленные непрозрачные пластинки являются-, вероятно, наполненными графитом трещинами. Судя по ориентировке краев включений параллельно <110>, можно предположить, что это оливин или гранат, однако непрозрачность включении не позволяла провести идентификацию. Возможно, что это кубический сульфид. Весь центральный объем включения находится слишком далеко от полированной поверхности, чтобы провести неразрушающее определение. Микроскопическое изучение крупных петель показало, что они окружают прозрачные включения. Частично темнота изображений петель может быть обусловлена разницей в показателях преломления, но в случае больших петель видно, что включения могут также быть окружены непрозрачным материалом.

В образце SL-00/47 основной разрыв в ростовой истории проявляется в изображении KJI как сложной формы граница люминесцирующей центральной части, которая окружена толстым, около 0.6 мм толщиной, октаэдрическим слоем со слабой интенсивностью KJI. На темном фоне хорошо видны гигантские пластинчатые дефекты В2 в плоскостях {100}, известные как плейтлейтцы, которые излучают в желтой области спектра [268,269]. Их максимальные размеры оценены как 150 цт, что в несколько раз превышает самые большие дефекты в [269].

На Рис.7.11 сравниваются изображения центральной части образца SL-00/47 в КЛ (а) и ФЛ (б, в). Как известно, в КЛ при возбуждении пучком электронов 30 кВ регистрируется излучение от приповерхностного слоя не более 3 цт толщиной, тогда как УФ свет при оцененном поглощении ~3 см"1 возбуждает свечение ФЛ во

Рис. 7.11. Интенсивно лгоминесцирующее ядро в образце ЗЬ-00/47: (а) в топограмме КЛ при энергии электронов 30 кэВ; (б,в) топограммы ФЛ при УФ возбуждении 325 нм, последняя в цвете; (г) схема, объясняющая топограммы. В (г) выделены выходы кубоидных зон ±[100] и ±[010], с кривыми границами и разорванными линиями внутри, соответствующими направлению ростовых слоев, и октаэдрических зон (зачернены). Зона с пунктирным контуром показывает трещину под поверхностью. В точках 1-3 кубоидных секторов была измерена ФЛ. всем объеме кристалла. Таким образом, в КЛ регистрируются, прежде всего, структуры, выходящие на поверхность пластины. Поэтому топограммы КЛ воспринимаются обычно более резкими, тогда как изображения ФЛ более размыты. Как в КЛ, так и в ФЛ в квадрантах ± [100] и ± [010] различаются криволинейные ростовые горизонты, которые однозначно идентифицируют кубоидный рост. Узкие зоны октаэдрического роста в КЛ выглядят более светлыми (Рис. 7.11а), но они присутствуют всегда. Интересно, что в топограммах ФЛ октаэдрические сектора выглядят наоборот более темными. Обращает на себя также различный цвет свечения в кубоидных зонах: для КЛ оно белесо-голубое, для ФЛ- доминирует желто-зеленый цвет.

Образец # GD02/1 из Сьерра-Леоне. Как это бывает обычно в случае алмазов из россыпных месторождений положение и характеристики интрузивного тела, из которого происходит алмаз, неизвестны. Как обычно для аллювиальных (россыпных) алмазов, образец испытал существенное растворение, которое развивалось до момента когда внешняя зона росшая по {111} и несомненно первоначально заключавшая в себе ядро со смешанной огранкой сохранилось только в следовой форме. Как следствие, внешняя поверхность этого образца имеет хорошо окатанную ромбо-додекаэдрическую огранку, включающую фрагменты как {111}, так и кубоидных ростовых секторов в ядре со смешанной огранкой. Топограммы КЛ, двупреломления, рентгенотопограмма и поясняющая схема приведены на Рис.7.12. В рентгенотопограмме; направление [001] вертикальное и видны царапины вдоль[001] после полировки; темные области соответствуют секторам октаэдра, тогда как светлые -сектора кубода. На схеме (б) заштрихованы сектора {111}. В этом образце, в отличие от SL-00/47 комбинация кубоидная и октаэдрическая огранки присутствуют одновременно на всем протяжении ростовой истории. Около центра изображения видны выходы секторов (111) на верхнюю и нижнюю поверхности пластинки. Необычно, что нет очевидной разницы в текстуре поверхности в местах выхода {111} и кубоидного роста. Единственным видимым индикатором роста со смешанной огранкой был слабо различимая, симметричная, в виде звезды фигура помутнения во внутренней зоне, обусловленная светорассеянием от комплекса микроскопических включений, которые присутствуют только в ростовых кубоидных секторах. Начальное перазрушающее изучение, используя рентгенотопографию [260], показало, что этот кристалл принадлежит классу алмазов со смешанной огранкой в которых объемы ограненные {111} ясно различимы по их более сильному интегральному отражению, объясняемому большим количеством и большим диаметром пластинок {100} по сравнению с соседними объемами кубоидного роста. Необычность образца заключается в следующем: 1. исключительное отсутствие ростовой полосчатости в мм3 шкале, что указывает на высокую однородность по примесям и дефектам; 2. отсутствие дислокаций, по крайней мере, в представляющих интерес областях, 3. наличие ограненных по {111}, бездвойниковых выходов, расположенных между соседними кубоидными секторами: при этом наблюдается ограненный рост формирует колонна октаэдрического роста, разделяющая два сектора с кубоидным ростом. Особенность (3) следует из результатов изучения двупреломления и рентгеновской топографии [263], которые проводились на центральной зоне образца 0002/1, вырезанной параллельно (110) из исходного целого в002.

Рис.7.12. Картины КЛ для свечения алмазной пластинки 0002/1, размером 6.8 мм х 4.7 мм, параллельной (НО), в ближнем ИК при комнатной температуре(а); рентгенотопограмма(в) и топограмма по двупреломлению(г). На схеме (б) указаны три точки (0,1С, ОС), где локально проводились спектроскопические измерения. Пять темных круглых пятна диаметром 0.7 мм показывают зоны, где кристалл облучался ионами 19Р с энергией 17 МэВ; глубина радиационного повреждения составляет около ~5 цт.

Для #0Б02/1 наиболее информативны с точки зрения выявления кубоидных зон являются топография КЛ и рентгенотопография, причем картина КЛ в ближней ИК (Рис.7Л2а) очень похожа на рентгенотопограмму (Рис.7Л2в) [258]. Видно, что свечение КЛ от кубоидных секторов значительно интенсивнее, чем от октаэдрических. В видимой области топограммы КЛ имеют меньший контраст по яркости между октаэдрическими и кубоидными секторами; излучение от первых оказалось ненасыщенным голубым, тогда как от последних- зелено-голубым. На топограммах по ФЛ наблюдается сильный контраст между голубыми секторами октаэдра и желто-зелеными для кубоидных секторов. Видно, что кубоидный рост доминирует над октаэдрическим по всему объему кристалла, который сохранился после пост-ростового растворения. Микроскопические тела во внутренних кубоидных секторах видны в агрегированном состоянии в рассеянном свете или индивидуально по контрасту в рентгенотопографии в виде лучей распространяющихся на расстояние до 2.5 мм из ростового центра.

7.3.2. Спектроскопическое исследование 7.3.2.1. ИК спектроскопия

В Таблице 7.1. приведены параметры спектров ИК поглощения для различных точек кубоида или октаэдра в образцах на Рис. 7. Юг и 7.126 при диаметре луча около 0.4 мм. Приведены концентрации азота в форме центров А и В1, пересчитанные из коэффициентов поглощения с использованием общепринятых коэффициентов [40, 270]. Видно, что и суммарная концентрация азота варьируется в широких пределах: от десятков до тысяч ррт. Наиболее распространенными являются случаи, когда рост кубоида и октаэдрического слоя разделены во времени как для 8Ь-00/47 и здесь концентрация примеси выше в кубоидной зоне. Азот присутствует в форме центров А и В1 и отношение В1/А значительно выше для кубоидной зоны. Это можно объяснить с одной стороны, более высокой концентрацией примеси, с другой стороны- большим временем выдержки в условиях высоких температур и давлений. Образец СБ02/1, где в каждый момент времени сосуществуют кубоидная и октаэдрическая зоны является чрезвычайно редким и он проходит через десяток работ проф.Ланга, которому кристалл принадлежит. Здесь концентрации азота соизмеримы концентрация в октаэдрическом секторе даже несколько выше. Значения для отношения В1/А (степень агрегирования) коррелируют с полной концентрацией азота и более высоки в секторе октаэдра. Интенсивности поглощения В2 в зонах кубоида значительно выше в

SL-00/47 и сравнимы в GD02/1. Наконец, поглощение водородных центров 3107 см"1 (С-Н) всегда па порядки в кубоидных зонах/секторах.

На Рис. 7.13-7.15 приведены результаты локальных измерений спектров поглощения при диаметре светового луча около 100 микрон и шаге 150 микрон вдоль линии 1 (Рис.7.10е). В целом, полученные данные согласуются с измерениями в отдельных точках (Табл.7.1). На Рис.7.14 приведена зависимость интенсивности поглощения водородных центров в линии 3107 см"1 от полной концентрации азота, по

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении отметим научную значимость работы, которая определяется комплексом полученных в диссертации результатов. На основании систематического экспериментального исследования сформулированы важные обобщения и выводы, совокупность которых способствует решению фундаментальной проблемы физики кристаллов — установлению закономерностей дефектообразования в ковалентных кристаллах. Выполненные исследования вносят существенный вклад в понимание причин многообразия наблюдаемых спектроскопических особенностей в синтетических и природных алмазах и определяющей роли азота при образовании точечных дефектов с участием 3(1 элементов в алмазах. Полученные выводы имеют общий характер и важны при прогнозировании поведения других кристаллов и примесей.

Практическая значимость

Автор защищает:

- Никелевую природу большой группы оптически активных центров в синтетических и природных алмазах. Условия образования и области устойчивости различных никелевых центров по результатам изохронного отжига синтетических алмазов.

Особенности строения никелевых парамагнитных центров семейства КЕ в алмазах и ключевая роль азота; закономерности взаимной трансформации центров при отжиге;

Интерпретацию узких линий с энергией (1мо<65 мэВ) в функции распределения колебательной плотности оптических спектров как проявление квазилокальных колебаний с участием никеля;

- Результаты численного моделирования спектров фотолюминесценции никелевых центров и температурной зависимости параметров БФЛ;

Интерпретацию результатов конфокальной ФЛ спектроскопии для алмазов, выращенных при 1500°С, с целью определения условий образования и последовательности взаимной трансформации никелевых центров;

Корреляцию между оптическими и парамагнитными никелевыми системами, установленную в экспериментах по изменению зарядового состояния под действием влиянию фото- и рентгеновского облучения, отжига синтетических алмазов;

- Найденные соотношения между оптическим поглощением и концентрацией примеси для центров КЕ1-3;

- Участие вакансионного механизма в ускорении агрегирования азота в алмазах.

Результаты сравнения спектров для синтетических и природных алмазов, показавшие присутствие никеля агрегированной форме в природных алмазах 1аВ, «промежуточного» типа и в зонах с волоконной структурой алмазов со смешанной огранкой и алмазов в оболочке.

В конце каждой главы сформулированы соответствующие выводы. Обобщим и сформулируем основные выводы выполненной диссертационной работы:

1. В оптических спектрах (поглощения, фотолюминесценции) НРНТ синтетических алмазов, полученных с использованием ^-содержащего катализатора выделена большая группа (несколько десятков) новых электронно-колебательных систем, связываемых с никелевыми центрами. Необходимым условием для многообразия никелевых центров является присутствие соактиватора- азота. На основании данных абсорбционной и СВЛ спектроскопии построены диаграммы энергетических уровней для 20 основных никелевых центров, установлена излучательная рекомбинация из нижнего возбужденного состояния. По температурным зависимостях определены параметры расщепления (АЕ) и тип состояния (основные, возбужденное).

2. По результатам изучения влияния изохронного НРНТ отжига выделены три основные группы, характерные для ростовых (I), отожженных при промежуточных (1500-1700°С, группа П) и высоких (Т>1700°С, гр.ГО) температурах, определены условия их образования, диапазон устойчивости и последовательность трансформации никелевых центров по мере агрегирования примеси. Сравнение с поведением азотных центров позволило определить диффузию азота как определяющий механизм наблюдающейся трансформации никелевых центров.

3. Совместное изучение синтетических алмазов методами оптической и ЭПР спектроскопии позволило идентифицировать 8 центров семейства ИЕ, большинство из которых имеет в качестве базового элемента никель в позиции двойной полувакансии, к которому присоединяются до четырех атомов азота. Определены спин (1/2 во всех случаях) и электронное состояние парамагнитных центров. Предложена схема взаимной трансформации никелевых/азотно-никелевых центров. Для основных центров определены соотношения, связывающие коэффициенты поглощения в определенной БФЛ с концентрацией никеля/азота в данной структурной форме.

4. В результате теоретического анализа формы спектров и параметров БФЛ в рамках теории электронно-колебательных спектров восстановлены функции фононной (колебательной) плотности g(hco), в случае замещающего никеля Nis и переходных азотно-никелевых комплексов группы II доминируют узкие пики квазилокальных колебаний в низкоэнергетической (20 мэ<1мо<65 мэВ) области. Выполнено моделирование температурного поведения БФЛ, показано ускорение уширения, смещения и тушения БФЛ для никелевых центров групп I-II по сравнению с группой III и азотно-вакансионными центрами в алмазах.

5. В экспериментах по влиянию фото- и рентгеновского облучения на оптические и ЭПР спектры установлено, что 1. донорный азот является объемным компенсатором заряда для никелевых центров Nis, NE5 (VNiV) и NVNiVN (NE1); 2. возможны различные зарядовые состояний для донорного азота (три состояния N", №, N4") и по крайней мере два для центров W8 (Nis), NE1, NE5-NE8. Центры NE5-NE7 служат ловушками электронов и парамагнитны в заполненном состоянии; 3. система 2.267 эВ (546.7нм) в поглощении относится к NE1+.

6. Методами конфокальной ФЛ спектроскопии показано, что закономерности образования/трансформации никелевых центров в существенной мере определяются условиями роста: 1. в низкотемпературных СА со сравнимой концентрацией азота и никеля доминирующей формой в секторах {111} являются комплексы NE1; 2. в СА, полученных при «стандартной» температуре около 1350°С с См»С№ в ростовых алмазах доминируют простейшие замещающие формы Ns и Nis ; 3. в СА, полученных при повышенных температурах (Т~1500°С) с агрегированием за время нахождения алмаза при температуре кристаллизации наблюдается градиент по набору центров от простейших на периферии до агрегированных в центральной части.

8. Данными ФЛ, РЛ спектроскопии и ЭПР доказано присутствие азотно-вакансионных комплексов в никель-содержащих алмазах, что подтверждает гипотезу об участии вакансионного механизма в ускорении агрегирования азота в присутствие никеля (в дополнение к междуузельному и механизму и ускоренной диффузии N+ в кулоновском поле никелевых центров). Показано образование переходных вакансионных центров при послойном росте с дальнейшей их релаксацией (возможно, с междуузлиями) в течении первых минут выдержки при температуре кристаллизации (1500°С).

9. Отличительной особенностью никелевых центров в природных алмазах различного типа: промежуточного ("intermediate", IaB) типа, малоазотных (близких к IIa), алмазах со смешанной огранкой (смешанным механизмом роста) и алмазах в оболочке является присутствие азотно-никелевых комплексов с максимальной степенью агрегирования (с количеством атомов азота п>2). Используя конфокальную ФЛ спектроскопию, показана максимальная концентрация никеля в кубоидных секторах и в оболочке, имеющих волоконную структуру, в алмазах со смешанной огранкой и алмазах в оболочке, соответственно.

10. Уточнены значения магнитной восприимчивости % для идеальной алмазной решетки: получено x<¡ = -0.446х10~б см3/Г для суммы температурно-независимых Ланжевеновского диамагнетизмома и ван Флековского парамагнетизма. Впервые обнаружены ферромагнитные свойства и характерный гистерезис для намагниченности, связываемые с Fe-содержащими минеральными включениями, в природных алмазах (на примере группы V по Орлову).

Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Елисеев, Александр Павлович, Новосибирск

1. W. Bregg, Amer. Min. 3 (1) (1913) 153.

2. A.B. Шубников, Труды ин-та Кристаллографии АН СССР, N11 (1955), 3.

3. B.I. Skinner,Amer.Min., 1 (42) (1957) 9.

4. R. Robertson., A.E. Fox Martin., Phil. Trans. Roy. Soc. 212A (1934) 463.

5. C.V. Raman, Proc. Ind. Acad. Sei. 19A (1944) 11. 6 . F.G. Chesley, Amer.Min.27 (1942) 10.

6. A.F. Williams, Genesis of the Diamond, London, 1932.

7. Алмазные месторождения Якутии, Госгеолтехиздат, Москва, 1959.

8. W.Kaiser, W.L.Bond, Phys.Rev. 115 (1959) 4.

9. W.V. Smith, P.P. Sorokin, S.L. Gelles, Phys.Rev. 115 (1959) 6 .

10. U.B. Dyer, F.A. Raal, L.du Preez, J.H.W Loubser, Phil.Mag. 11 (1965) 763.

11. G.Davies, in "Chemistry and Physics of Carbon", Marcel Dekker, New-York, 13(1977)1.

12. I.A Hoerni, W.A Wooster, Acta Cryst., Cambrig, 8 (1955) 187

13. F.C. Frank, Proc.Roy. Soc.A., 237 (1956) 170.

14. R.J. Elliott, Proc. Phys. Soc.,76 (1960) 491

15. A.R Lang, Proc. Phys. Soc., 4, (1964) 542.

16. E.B. Соболев, В.И. Лисойван, C.B. Ленская, ДАН, 175 (1967) 3.

17. М.Я. Щербакова, Е.В. Соболев, Н.Д. Самсоненко, В.К. Аксенов, ФТТ, 11 (5) (1969)1364.

18. Е.В. Соболев, Н.Д. Самсоненко, В.К. Аксенов, М.Я. Щербакова. ЖСХ, 10 (3) (1969) 552.

19. O.D. Tucker, М.Е. Newton, J.M. Baker, Phys.Rev., В 50 (1994) 15586.

20. A.T.Collins, G.S.Woods, Philos.Mag., 46 (1982) 77.

21. G.S.Woods, Proc. Roy.Soc. London, A 407 (1986) 219.

22. A.T. Collins, G.S. Woods, Phil.Mag., В 45 (4) (1982) 385.

23. D.R. Wight, P.J. Dean, E.C. Lightpwlers, C.D. Mobsby, J. Lumin., 4 (1971) 169.

24. Е.В Соболев, В.И Лисойван, ДАН СССР 204 (1972) 88 .

25. T.Evans, Z.Qi, Proc.Roy.Soc. London, A 381 (1982) 159.

26. J.A. Van Wyk, G.S. Woods, J.Phys: Condens.Matter, 7 (1995) 5901.

27. I.F.H Custers, Physica, 20 (1954) 3 .

28. E.A. Конорова, УФН, 118 (4) (1976) 611.

29. Г.Б. Бокий, Г.Н. Безруков, Ю.А. Клюев, А.М. Налетов, ВИ Непша, Природные и синтетические алмазы, 1986, Москва, Наука , 286.

30. Y. Mita, Y.Ohno, Y. Adachi, H. Kanehara, Y. Nisida, Diam.Rel.Mat. 2 (1993) 768.

31. G.S. Woods, J.A. van Wyk, A.T. Collins, Phil.Mag., B62 (1990) 589.

32. The Properties of Natural and Synthetic diamonds, J.E. Field (Ed), Academic Press, London, 1992, p.705.

33. S.C. Lawson, D.Fisher, D.C. Hunt, M.R. Newton I. Phys. Condensed Matter 10 (1998) 6171.

34. R.M. Chrenko, H.M. Strong, R.E. Tuft, Phil.Mag., 23 (1971) 313.

35. Е.В. Соболев, Ю.А. Литвин, Н.Д. Самсоненко и др., ФТТ 10 (1968) 2266.

36. Е.В. Соболев, Н.Д. Самсоненко, В.Е. Ильин и др, ЖСХДО (1969) 552.

37. G.S. Woods, G.C. Purser, A.S.S. Mtimkulu, A.T. Collins, Phys.Chem.Solids, 51 (1990) 1191.

38. I. Kiflawi, A.E. Mayer, P.M. Spear, J.A. van Wyk, G.S. Woods, Phil.Mag., B69 (1994) 1141

39. S.R. Boyd, I. Kiflawi, G.S. Woods, Phil. Mag., B69 (1994) 1149.

40. E.B. Соболев, В.И. Лисойванш ДАН ССР, 204 (1) (1972) 88.

41. G. Davies, I. Summersgill, Diamond Res., (1973) Suppl.,Industr.Diamond Res.,6

42. R.M. Chrenko, Phys.Rev., B7 (1973) 4560.

43. E.C. Lightowlers, A.T. Collins Diamond Res. 1976, Suppl.Industr.Diamond Res.,14.

44. R.M. Chrenko, R.E. Tuft, H.M. Strong, Nature (London), 270 (1977), 141.

45. Ю.А. Клюев, A.M. Налетов, В.И.Непша, и др. ЖФХ, 56 (3) (1982) 524.

46. H.Kanda, T.Ohsawa, S.Yamaoka, In Science and Technology of New Diamond,ed. S.Sato, et al, Terra Science Publishing, 1990, pp. 339.

47. W.R. Taylor, D.Canil, HJ. Milledge, Geochimica et Kosmochimica, 60(23) (1996) 4723

48. G. Davies, J. Phys: Solid St. Phys., 9 (1976), L53754.

49. A.T. Collins, J. Phys C: Solid St. Phys., 13 (1980) 2641- 2650.

50. A. Mainwood, Phys.Rev., 49 (1994) 7934.

51. J. Friedel, Phys.Rev., 164, 3, (1967) 1056.

52. C.A. Coulson, M.J. Keasley, Proc.Roy.Soc., 241A, (1957) 433.

53. T Yamaguchi, J. Phys. Soc.Japan, 17 (1962) 1359.

54. C.A. Coulson., F.P. Larkins, J. Phys. Chem. Solids, 22 (1971) 5.

55. F.P. Larkins., A.M. Stoneham. J. Phys.C, 4 (2) (1971) 143.

56. G.D. Watkins, R.P. Messmer, Phys.Rev.Letters, 27(25) (1971) 1573.

57. В.Г. Малоголовец, Изучение примесного состава и реальной структуры синтетических алмазов спектроскопическими методами, Автореф.канд.дисс. канд.физ.-мат.наук, Киев, ИПМ АН УССР, 1979, 21с.

58. A.G. Evans, Е.А. Charles, J. Amer.Ceram.Soc. 59 (7/8) (1976) 371.

59. AA Каплянский, ВИ Колышкин, ВН Медведев, АЛ Скворцов, ФТТ,12 (1970) 3530.

60. J.Walker, Rep.Progr.Phys., 42 (1979) 1606.

61. E.B. Соболев, В.К. Аксенов, Синтетические алмазы, №1 (1979) 6.

62. W. Steeds, Diamond Conference 1999, Oxford, 26.1.

63. A.T. Collins, Diam Rel Mat, 8 (1999) 1455.

64. А.А. Гиппиус, A.M. Зайцев, B.C. Вавилов, ФТТ, 16 (1982) 404.

65. G.Davies, С. Foy, K.O'Donnel, J.Phys.C, 14 (1981) 4153.

66. A. Mainwood, A.T. Collins, P.Wood, Mater.Sci.Forum, 143/147 (1994) 29.

67. В.А.Надолинный, Изучение дефектов в алмазах методом ЭПР, автореферат Канд.диссертации, к.ф.-м.н., Институт неорганической химии СО АН ССР, 1978, Новосибирск.

68. A.T. Collins, Diamond Research 1978, Industr.Inform.Bureau,London, p 37-45

69. E.W.J.Mitchell, J.Phys.Chem.Solids, 8 (1959) 444.

70. Дж.Корбетт, И.Ж.Бургуин, Дефектообразование в полупроводниках, в кн. Точечные дефекты в твердых телах, М., Мир, 1979, 162

71. A.T. Collins, Diam.Rel.Mat. 9 (2000) 417.

72. Y.Mita, Phys.Rev., В53 (1996) 11360.

73. Е.В. Соболев, Ю.И Дубов, Синтетические алмазы, №2 (1979) 2

74. A.M.Zaitsev, Optical properties of diamond:a data handbook, Springer, Berlin, 2001, 500.

75. S.Lawson, G.Davies, A.Collins, A.Mainwood, J.Phys.:Condens.Matter 4 (1992) 3439. 77 C. Dodge, PhD thesis, Uni.of Reading, UK, 1986.

76. F.C. Frank, A.R. Lang, D.G.F. Evans, M.L. Roony, P.M. Spear, C. Welbourn, J.Cryst1. Growth, 104(1990) 257.

77. S.C. Rand, L.G. DeShazer, Opt.Lett., 10(1985) 481.

78. Europatent EP 0 327 111 A2 (of 03.02.1989) by S.Satoh,T.Kazuwo, N.Takeru, Diamond laser and method of producing the same and method of acting the same.

79. N. Yamamoto, J.C.H. Spencer, D. Fathy,Phil.Mag, B62 (1984) 609.

80. P.J. Dean, Phys.Rev, A139 (1965) 588.

81. A.T. Collins, J.Phys.C: Condens.Matter, 1 (1989) 439.

82. J.P. Goss, B.J. Coomer, R. Jones, C.J. Fall, C.D. Latham, R.B. Briddon, S.Oberg, J.Phys. Condensed Matter, 12 (2000) 10257.

83. J.P. Goss, B.J. Coomer, R. Jones, T.D. Shaw, P.R. Briddon, S.Oberg, Diam Rel.Mat 10 (2001) 434.

84. G.S. Woods, Phil.Mag.Lett., 59 (1989) 339.

85. Е.В. Соболев, B.E. Ильин, C.B. Ленская, О.П. Юрьева, Журн.прикл.спектр., 9 (1968) 654

86. Е.Ф. Мартынович, Л.В. Морожникова, Ю.А. Клюев, С.П. Плотникова, в кн. Вопросы теории и практики алмазной обработки, М, ВНИИМаш, 1977,28.

87. В.Е. Ильин, О.П. Юрьева, Е.В. Соболев ЖПС, 14 (1971) 158.

88. В.Е. Ильин Спектры поглощения и люминесценции примесных центров в алмазе, Автореферат дис. канд.физ.-мат.наук, Новосибирск, ИНХ СО АН СССР, 1970, с. 21.

89. Ю.А. Клюев, Ю.А. Дуденков, В.И. Непша, Геохимия №7 (1973) 1029.

90. М.Е. Pereira , in "Luminescence : Phenomena, Materials and Devices" Ed. By R.P.Rao, New-York (1992) p.137

91. Ю.Л.Орлов, Минералогия алмаза, Наука, Москва, 1984 с. 240.

92. D.A. Zedgenizov, S. Rege, W.L. Griffin, H. Kagi, V.S. Shatsky, Chemical Geology (2007) 240, 151.

93. Г.В. Войткевич, A.B. Кокин, A.E. Мнрошников, В.Г. Прохоров, Справочник по геохимии, М, Недра, 1990, с.480.

94. H.N. Loubser, W.P. van Ryneveld, Nature 211 (1966) 517.

95. М.И. Самойлович, Г.Н. Безруков, Г.П. Бутузов, Письма в ЖЭТФ,14,10 (1971) 325.

96. В.Г. Малоголовец, А.С. Вишневский, А.С. Поваренных, ДАН СССР 243 (1978) 111.

97. А.Т. Collins, Р.М. Spear, J. Phys.D, 18(1982) L183.

98. A.T. Collins, P.M. Spear Phys.D 19 (1983) 6945.

99. A. T. Collins, H. Kanda and R. C. Burns: Phil. Mag. В 61 (1990) 797.

100. A.A. Gippius, V.S. Vavilov, A.M. Zaitsev, B.S. Zhakupbekov, Physica B116 (1983) 187

101. А.С. Вишневский, В.Г. Малоголовец, А.Ф. Никитюк, Л.С Посунько, Синтетические алмазы, 3(1975)215

102. AR Lang, Philos.Mag., В41 (1980) 689.

103. М.Н. Nazare, A.J. Neves, G.Davies, Phys.Rev, В 43 (1991) 14196.

104. J. Isoya, H. Kanda, J.R. Norris, J. Tang, M.K. Bowman, Phys.Rev, B, 41 (1990) 3905.

105. J. Isoya, H. Kanda, Y. Uchida., Phys.Rev., B42, 16 (1990), 9843.

106. P.W. Mason, F.S. Ham, G.D. Watkins, Phys.Rev., B, 60 (1999) 5417.

107. L. Paslovsky, J. E. Lowther, J. Phys.: Condensed Matter,4 (1992) 775.

108. S.C. Lawson, H.Kanda. M. Sekita Philos.Mag., B68 (1993) 39.

109. M.H. Nazare, L.M. Rino, H.Kanda, Materials Science and Engineering, A200 (1996) 302.

110. M H Nazare, J С Lopes, A J Neves, Physica A, 308-310(2001) 616.

111. D.M. Hoffmann, M.Ludwig, P.Christmann, D. Volm, B.K. Meyer, L.Pereira, L.Santos, E Pereira, Phys.Rev.B, 50 (1994) 17618.

112. MH Nazare, P.W.Mason, G.D.Watkins, H.Kanda, Phys.Rev., B51 (1995) 16741.

113. A.T. Collins, P.M. Spear J.Phys.C: Sol.St.Phys 16 (1983) 963.

114. S.C. Lawson, H.Kanda, Diam. Rel.Mater., 2 (1993) 130.

115. A.T. Collins, M. Stanley, J.Phys.D: Appl.Phys., 18 (1985) 2537.

116. L.Paslovsky, JE Lowther, J.Luminescence, 50 (1992) 353

117. J. E. Lowther, Phys Rev., B51 (1995) 91.

118. U.Gerstmann, M. Amkreutz, H.Overhof, Physica B273/274 (1999) 632.

119. U.Gerstmann, M Amkreutz, H,Overliof, Phys Stat.Solidi, b217 (2000) 665.

120. Y.Jilong, Zh.Manhong, W.Kelin, Phys.Rev., B49 (1994) 15525.

121. N.Ohashi, 0,Fukunaga, J. Isaya, J.Tanaka, Jpn. J.Appl.Phys. 36 (1997) 1126

122. R. Larico, R.V.C. Assali, W.V.M. Machado, J.F. Justo, Appl.Phys.Letters, 84 (2004) 720.

123. R. Larico, J.F. Justo, W.V.M. Machado, R.V.C. Assali, Physica B, 340-342 (2003) 84.

124. R. Jones, P.R. Briddon, The ab initio cluster method and the dynamics of defects in semiconductors, Identification of defects in Semiconductors, Ed. M.Staviola, (Academic Press, 1998.

125. J.P. Goss, P.R. Briddon, R.Jones, S. Oberg, J.Phys.: Condens.Matter 16 (2004) 4567.

126. K. Johnston, A. Mainwood, A.T. Collins, G. Davies, D. Twitchen, M. Newton and J. M. Baker; Diam. Relat. Mater. 9 (2000) 424.

127. S. C. Lawson, H. Kanda, K.Watanabe, I. Kiflawi, Y. Sato and A. T. Collins: J. Appl. Phys. 79 (1996) 4348.

128. K. Iakoubovskii, PhD thesis, Katholieke Universiteit Leuven, Belgium, 2000.

129. I. N. Kupriyanov, V. A. Gusev, Yu. N. Palyanov, Yu. M. Borzdov and A.G. Sokol, Diam. Relat. Mater. 10(2001)59.

130. A.T. Collins, Diam.Rel.Mat. 9 (2000) 417.

131. D.J. Twitchen, J.M. Baker, M.E. Newton, K. Joliston, Phys.Rev., B, 61 (Nl)(2000) 9.

132. V.A. Nadolinny, J.M. Baker, O.P. Yuryeva, D.J. Twitchen, Yu.N. Palyanov, Appl.Magn. Res., 28 (2005) 365.

133. A. A. Gippius: in Wide Band Gap Electronic materials, Eds. M. A. Prelas, P. Gielissc,et al, NATO ASI series (Kluwer Academic Publishers, 1995).

134. M. Zaitsev: Phys. Rev. B 61 (2000) 12909.

135. J. H. N. Loubser and J. A. van Wyk: S. Air. J. Phys., 10 (1987) 165.

136. J. M. Baker: J. Phys.:Conden. Matter 13 (2001) 2053.

137. К. Iakoubovskii and A. Stesman: Phys. Stat. Sol. (a) 186 (2001) 199.

138. Y. Meng, M. Newville, S. Sutton and J. Rakovan: Amer. Mineralogist, 88 (2003) 1555.

139. S. Satoh, H. Sumiya, K. Tsuji, S.Yazu, in: Science and Technology of New Diamond,

140. Eds. S. Saito, O. Fikumaja, Y. Yosliikawa (KTK, Tokyo, 1990).

141. Z. Z. Liang, X. Jia, P. W. Zhu, H. A. Ma, C.Y.Zang and J. M. Qing: Diam. Relat. Mater 152006) 10.

142. K. Iakoubovskii and G. J. Adriaensen: J. Phys.: Condens. Matter 14(2002) L95.

143. K. Iakoubovskii and G. J. Adriaenssens: J. Phys.: Condens. Matter 14 (2002) 5459.

144. MA Ельяшевич, Атомная и молекулярная спектроскопия, М,: Эдиториал УРСС, 2001, с.896.

145. АН Таращан, Люминесценция минералов, Киев, Наукова думка, 1978,293 с. 144.

146. ДТ Свиридов, РК Свиридова, ЮФ Смирнов, Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах, М., Наука, 1976, с.250.

147. S.Sugano, Y.Tanabe, H.Kamimura, Multiplets of Transition Metal Ions in Crystals, N.Y., Acad.Prcss, 1970.

148. В.П. Солнцев, В кн. Проблемы теоретической и генетической минералогии, Новосибирск, Наука, 1981, с 92-140

149. BD Bird, GA Osborn, PJ Stefens, Phys.Rev., В 5(5)(1972) 1800-1812.

150. LF Johnson, HJGuggenheim, RA Thomas, Phys.Rev., 149(1)(1966) 179-185.

151. A.A.Maradudin Solid State Physic (1966) vol 18 (New York:Academic) pp 273420;

152. D.B. Fitchen Physics of Colour Centres, ed by WB Fowler (1968), New York: Academic, 293-350.

153. К.К.Ребане, Элементарная теория колебательной структуры спектров примесныхцентров кристаллов,Наука, М, 1968,

154. Н.Н. Кристофель, Теория примесных центров малых радиусов в ионных кристаллах, М.Наука, 1974, с. 267.

155. С.И.Пекар, ЖЭТФ, 1950, т.20, с 519; УФН, 1953, т.50, с. 197

156. И.В.Берсукер, В.З.Полингер, Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах, Наука, М, 1983, с. 336,

157. Ю.Е.Перлин, Б.С. Цукеблатт, Эффекты электронно-колебательного взаимодействия в оптических спектрах примесных парамагнитных ионов, Кишинев, Штиинца,1974, с.325.

158. G.Davies, Rep.Progr.Physics, 44 (1981) 787.

159. G.Davies, J.Phys.C: Solid State Phys. 3 (1970) 2474.

160. GJDavies, Diamond, Adam Hilger Ltd., Techno House, Bristol, 1984, p.354.

161. AT Collins, G.Davies, J.Lumin., 40/41(1988) 865.

162. A.A. Gorokhovsky, A.V. Turakhin, R.R. Alfano, W. Phillips, Appl.Phys.Lett., 66 (1995) 43.

163. G.Davies, J Phys., С 15 (1982) L149.

164. J.W. Steeds, N.C. Burton, A.R. Lang, D. Pickrad, Yu.G. Shreter, J.E. Butler, POLYSE 95 (1995) 11.

165. R. Brout, W.Visher, Phys.Rev.Lett., 9 (1962) 54.

166. R.S. Krishnan, Proc.Ind.Acad.Sci., A24 (1946) 33.

167. H.J. McSkimmin,, P.Andreatch, J. Appl.Phys., 43 (1972) 2944.

168. P.A. Crowther, P.J Dean, J. Phys. Chem. Solids, 28 (1967) 1115.

169. B.J. Masters, Sol. St. Comm., 9 (1971) 283.

170. G.W. Ludwig, H.H. Woodbury Solid State Physics, 13 (1962) 223.

171. A. Zunger, Electronic structure of 3d Transition -Atom Impurities in Semiconductors, (Solid State Physics, v.39) New York, Academic Press (186) c.276.

172. Ч.Б. Лущнк, Исследование центров захвата в щелочногалоидных кристаллофосфорах, Тр. ИФА ЭССР, 1955, №3 , 3.

173. J.T. Randall, RAVilkins, Proc.Phys.Soc., А170 (1939) 272.

174. М.В. Фок, Введение в кинетику фотолюминесценции кристаллофосфоров, М, Наука, 1964, с.283.

175. В.В. Антонов Романовский, Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров, Наука, М, 1966, с.324.

176. F.Urbach, The absorption bands in solids, S.B.Akad.Wissen., Wien,1929,IIa, 138, 389.

177. A.A. Abragam., B. Bleaney Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions, Oxford University Press, Oxford, 1970, c.432.

178. Д. Верц, Д. Болтон, Теория и практические приложения метода ЭПР, 1975, Мир.с. 548. 179

179. Н.М. Низамутдинов, Г.Р. Булка, В.М Винокуров, сб. Состав, структура и свойства минералов, изд. Казанского Университета, 1973, с. 114.

180. Физические величины, Справочник, под ред. И.С. Григорьева, Е.З.Мелихова, М.,

181. Энергоиздат, 1991, с.1232. 181

182. S.Geschwind, in The properties of natural and synthetic diamonds, ed.J.E. Field, Academic Press, 1992, chapt. 2183.184185.186.187.188.189.190.191.192.193.194.195,196197,198199200201202202.

183. J.M. Spaeth et al, Structural Analysis of Point defects in Solids, Springer Verlag, N.Y., 972, c.87.

184. Ю.В. Ракитин, B.T. Калинников Современная магнитохимия, СПб, Наука, 1994, с. 276.

185. К. Honda, Ann. Phys., (1910) 32, 1003. М. Owen, Ann. Phys., (1912) 37, 657.

186. S. Hudgens., M. Kastner, H. Fritzsche, Phys. Rev. Lett., (1974) 33, 1552.

187. B.П. Афанасьев, П.Д. Воблый, Ю.П Колмогоров, А.В. Уткин, Н.Г. Хавин, Поверхность: рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, №9 (2005) 60-63

188. Физические свойства алмаза, Справочник, под. ред. Н.В. Новикова, Киев, Наукова думка, 1987, с. 190.

189. Е.О. Прокопчук, Н.Т. Клименкова, Ю.М. Ротнер, В.А. Преснов, Синт.алмазы, 3 (1975)11.

190. C. М. Ротнер, Ю. М. Ротнер, Г.В. Крищук и др. ФТП, 17,2 (1983) 198. В. Platen, Modern very High Pressure Techniques, L(1962)452.

191. N. Kawai, Proc.Jap.Academy,42, N4 (1966)385.

192. Yu. Malinovsky, Ya.I.Shurin, E.N.Ran et al, Int.conf. Phase transformations at high pressures and temperatures: application to geophysical and petrological problems, Misasa, Japan,1989, p.12.

193. Л.А. Шульман, Г.А. Подзярей, Т.А. Начальная, Укр.физ журнал, 14, №10 (1971) 371.

194. J. Е. Ralph: Proc. Phys. Soc. 76 (1960) 688.

195. Г.О.Гомон, Алмаз: оптические свойства и классификация. Машиностроение, М.-Л., 1966, с. 147.

196. Th.Pawlik,C Noble, J.M. Spaeth, J. Phys.:Condensed Matter, 10(1998) 9833.

197. G.C. Anderson, S.Prawer, S Johnston, D.Mc Culloch, Nucl.Instr.Methods, B80/81(1993) 1451.

198. B.E. Ильин, E.B. Соболев, ОП Юрьева, ФТТ, 12 (1970) 2159.

199. C.П.Плотникова, Ю.А.Клюев, И.А.Парфианович, Минералогический журнал, 2 (1980) 75.

200. B.Dischler, W. Rothemund, С. Wild, С. Locher, H.Biebl, P. Koidl, Phys.Rev. 49/3 (1994) 1685.

201. R.C. Burns, V.Cvetkovic, C.N. Dodge, DJ.F. Evans, M.T.Rooney, P.M. Spear,

202. С.М. Welbourn, J.Cryst.Growth, 104(1990) 257.

203. G.Davies, (ed.) Properties and Growth of Diamond, INSPEC, London, UK, p.450

204. E.B. Соболев, в Материалах 3-его симпозиума по росту и синтезу полупроводниковыхкристаллов и пленок, Новосибирск, СССР, с. 71.

205. B.C. Вавилов, Е.А. Конорова, Полупроводниковые алмазы, УФН, 118(№4) (1976) 611.

206. E.Pereira, L.Santos, J.Luminescence, 40/41 (1988) 139; Physica В, 185 (1993) 222.

207. I. Kupriyanov, V.Gusev. Y.Borzdov, A.Kalinin, Y.Palyanov, DRM 8 (1999) 1301.

208. M.Nostrand, R.H.Page, S.A.Payne, L.I.Isaenko, A.P.Yelisseyev, JOSA, В v. 18(2001), 264.

209. L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev, A.M. Tkachuk, S.E. Ivanova, в книге "Mid-IR Coherent Sources And Applications", Eds., M. Ebrahimzadeh and I.T.Sorokina, Springer Verlag, (2007) 3.

210. Е.В.Соболев, А.П.Елпсеев, ЖСХ, 17, No 5 (1976) 933

211. А.Т. Collins, in J.E. Field (ed), The properties of Natural and Synthetic diamonds, Academic, London, 1992.p. 35

212. Y.Mita., Y.Nishida, K.Suito, J.Pliys.C, Condens.Matter, 21(1990) 8507.

213. Persistent hole burning: Science and Applications, W.E. Moerner(ed), Springer, Berlin, 1988, p. 560.

214. В.Г. Малоголовец, A.C. Вишневский, Тезисы 2-го всесоюзн.совещ. по широкозонным полупроводникам, JL, 1979, с. 17.

215. А.Т. Collins, M.F. Thomas, M.I. Jorge, J.Phys C:Sol.St.Phys, 16 (1983) 2177. 217 J. Nahum, A. Halperin, J. Phys.Cliem.Solids, 24 (1963) 823.

216. И.К. Витол, A.A. Гайлитис, В.Я. Грабовскис, Уч.записки Латв. ГУ, 208 (1974) 16.

217. Я.Р. Боганс, Я.А. Валбис, И.А. Кондерс и др., Изв.АН СССР, сер.физ., 35 (1973) 741.

218. A.M.Zaitsev, in Handbook of Industrial Diamonds and Diamond Films, ed. M.Prelas,

219. G.Popovici, L.Bigelow(Dekker, New-York, 1998), p. 227.

220. A.T.Collins, G.S.Woods, Philos.Mag., B45 (1982) 385.

221. J. Thwelis, A.R. Davey, Phil.Mag, 1 (1958)408

222. HJ. McSkimmin, P.Andreatch, Jr. and G. Glynn, J Appl.phys.,43 (1972) 985.

223. M. D. Crossfield: PhD thesis, University of London, 1981

224. M. D. Crossfield: PhD thesis, University of London, 1981

225. K. lakoubovskii and A.T.Collins: J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) 6897.

226. E. Pereira and L. Santos: J. Lumin., 45 (1990) 454.

227. Е.Ф. Мартынович, B.M. Сапожников: Оптика и спектроскопия 48 (1980) 1221.

228. L. Santos, PhD thesis, University of Portugal, 1992.

229. A.Pezkofer, Solid State Lasers Prog. Quantum Electron., 12 (1988) 291.

230. V.G.Vins, E.V.Pestryakov, Diam.Rel.Mat., 15 (2006) 569-571.

231. Y. Ueda., J.R. Niklas et al, Sol. St Comm., 46, 2 (1983) 127.

232. M.H. Nazare, P.W. Mason., G.D. Watkins., Phys.Rev. 518 (1995) 16741.

233. E.Pereira, L.Santos, L.Pereira, D.M. Hofmann, P.Christmann, W.Stadler, B.K. Meyer, Diam Rel.Mat., 4 (1994) 53.

234. Goss, J.P. Briddon, R.Jones and S. Sque: Diam. Relat. Mater. 13(2004) 684.

235. AJ Neves, RN Pereira NA Sobolev,MHNazare, W.Gehlhof, A Naeser,, H Kanda,Physica B, 273/274 (1999) 651.

236. W. Gehlhoff, R.N. Pereira, J. Phys. C: Condensed Matter, 14 (2002) 1375

237. J.P. Goss, BJ Coomer, R Jones, PR Briddon, S Oberg, Proc.De Beers Diam.Conf, Oxford, 1999; 10.1.

238. M.Watkins, A.Mainwood, D.Fisher, Proc.51th De Beers Diam.Conf., Cambridge, 2000, 16.1.

239. G.D. Watkins, Physica 117B&118B, (1983) 9.

240. J.H.M. Loubser, J.A. vanWyk, Diamond Research,1977 (Suppl.to Ind.Diamond Review) (1977) 11.

241. J.A. vanWyk, G.S. Woods, in Diamond Conf. Camridge, UK (1988) 41.1.

242. Paramagnetic centres in diamond, in Landolt-Bornstein Numerical data and functional relationshios in Science and Technology, ed. CAJ Ammerlaan, Amsterdam, the Netherlands, 1999.

243. V.A. Nadolinny, AP Yelisseyev, JM Baker, DJ Twitchen, ME Newton, BN Feigelson, OP Yuryeva, Phys Rev, В 60, (1999) 5392.

244. H.Kanda, S.Yamaoka in P.K. Bachmann, A.T. Collins. V.M. Seal (eds), Proc. of the New Diamond Science and Technology conf., 1992, Geidelberg, Germany, p 345

245. H. Kanda, S.C.Lawson, Industr.Diam.Rev., 55 (1995)56.

246. I.Kiflawi, H. Kanda, A.Mainwood, Diam. Rel. Mat., 7 (1998) 327.

247. D.Fisher, S.C.Lawson, Diam.Rel.Mat, 7 (1998) 299.

248. G.S. Woods, A.R. Lang, J. Cryst Growth 28(1975) 215.

249. F.C. Frank, A.R. Lang, D.J.F. Evans, M.-L.T.Rooney, P.M.Spear, C.M. Welbourn, J.Cryst. Growth, 100 (1990) 954.250.251.252.253.254.255.256.257.258.259.260.261.262,263264265266267268269270271272.273274

250. A.T.Collins, J .Phys.'.Condensed Matter 1 (1989) 439. L.Allers, A.Mainwood, Diam.Rel.Mat., 7 (1998) 261.

251. G.S. Wood, A.T. Collins J. Phys. Chem. Solids V.44, № 5 (1983) 471.

252. D.A. Zedgenizov, H. Kagi, V.S. Shatsky, N.V. Sobolev. Mineral. Magazine. V.68(l), (2004)61.

253. F.C. Frank, in: Proc. Internat. Industrial Diamond Conf., Oxford, 1966, Vol. 1, Science (J. Burls, Ed.), Industrial Diamond Information Bureau, London, 1967, p. 119.

254. A.R. Lang, Proc. R. Soc. Lond. A 340 (1974) 233.

255. C.S. Brown, L.A. Thomas, J. Phys. Chem. Solids 13 (1960) 337.

256. A.R. Lang, V.F. Miuscov, J. Appl. Phys. 38 (1967) 2477.

257. A.R. Lang, A.P.W. Makepeace, M. Moore, W.G. Machado, J. Appl. Cryst. 16 (1983) 113.

258. S. Suzuki, A.R. Lang, Phil. Mag. 32 (1975) 1083.

259. R.M. Chrenko, R.S. McDonald, K.A. Darrow, Nature, Lond. 312 (1967) 474.

260. C.M. Welbourn, M.-L.T. Rooney, DJ.F. Evans, J. Crystal Growth 94 (1989) 229252.

261. W.J.P. Van Enckevort, E.P. Visser, Phil. Mag. В 62 (1990) 597.

262. H.П. Похиленко, H.B. Соболев, J.A. MacDonald, A.E. Hall, Э.С.Ефимова, Д.А.Зедгенизов, AM Логвинова, ЛФ Реймерс, ДАН, 380 (2001) 374.

263. P.L. Hanley, I. Kiflawi, A.R. Lang, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A284 (1977) 329.

264. A.R. Lang, J. Crystal Growth 42 (1977) 625.

265. S.R. Boyd, I. Kiflawi, G.S. Woods, Phil. Mag. В 72 (1995) 351.

266. Kiflawi, D.Fisher, H.Kanda, G.Sitas, Diam.Rcl.Mat., 5 (1995) 7357. K.Yakubovskii, GJ Adriaenssens Diamond andRel.Mat, 11 (2002) 125.

267. E.В.Соболев, Ю.И.Дубов, ФТТ, 17 (1975 1132 . С.П.Плотникова, Ю.А.Дуденков, Р.В.Маланьина, В.М.Кулаков, Кристаллография, 30(1985) 1140.

268. С.П.Плотпикова, Ю.А.Клюев, Минералогический журнал, 8 (№2)(1986) 31.

269. Y. Kamiya and A.R Lang, 1965. Phil.Mag. 11 (1965) 347.

270. S.R. Boyd, D.P. Mattey, C.T Pillinger, H.J. Milledge, M. Mendelssohn, M. Seat, Earth & Planetary Science Letters, 86 (1987) 341.

271. J.F.H. Custers Amer.Miner.35 (1950) 51.

272. E.A.Faulkner, P.W. Whippey, R.C Newman, Phil.Mag. 12(1965) 413.

273. J.F. Angress, S.D Smith PhiLMag., 12, (1965) 415.

274. O. Navon, I.D. Hutcheon, G.R. Rossman, G.J. Wasserburg,., Nature,335 (1988) 784.

275. M. Schrauder, O. Navon, Geochimica et Cosmochimica Acta, 58, 2 (1994) 761.

276. A.M.Logvinova, O. Klein BenDavid., E.S. Izraeli, O. Navov, N.V. Sobolev, 2003. 8th kimberlite conference, Victoria, Canada, long abstracts, paper FLA-0025.

277. E.B. Соболев, В.И. Лисойван, Н.Д. Самсоненко, ФТТ, 10 (1968) 2266.

278. G. Davies, M.N. Nazare M.F. Hamer, Proc.Roy.Soc., London, A351(1976) 245.

279. А.П.Елисеев, Термостимулированная люминесценция и фосфоресценция природных алмазов, Автореферат дисс. канд.физ.-мат.наук, Новосибирск, ИНХ СО АН СССР, 1977, с.21

280. В.С.Соболев, Строение верхней мантии и способы образования магм, ХП1 чтения им. ВИ Вернадского, М, Наука, 1973.

281. Н.В. Соболев, Глубинные включения в кимберлитах и проблема состава верхней мантии, Новосибирск, Наука, 1974, с 263.

282. Н.О.А. Meyer, F.R. Boyd, Geochim.et cosmochim.acta, 36(1972) 1255

283. Н.В. Соболев, Э.М. Галимов, И.В. Ивановская, Э.С. Ефимова, ДАН 1249)5) (1984) 63.

284. Н.В. Соболев, Н.П. Похиленко, Э.С.Ефимова, Геология и геофизика, 1984, 12 (1984) 63.

285. K.S. Viljoen, Р.М Swash, M.L. Otter et al, Contribs Mineral and Petrol., 110(1992)133.

286. Н.П. Похиленко, Н.В. Соболев, Ф.Р. Бойд и др, Геология и геофизика, 34 (1) (1993)71.

287. Е.В. Соболев в Сб. Проблемы петрологии земной коры \ и верхней мантии, под ред В.А. Кузнецова, Новосибирск, Наука, 1978, с. 245.

288. Н.В. Соболев, Э.М. Галимов,. Э.С.Ефимова, и др. Геология и геофизика, 34(12) (1993)85.

289. D.A. Zedgenizov, S. Rege, W.L. Griffin, H. Kagi, V.S. Shatsky, Chemical Geology 240 (2007)151.

290. N.V. Sobolev, E.S. Efimova, L.N. Pospelova, Geology and Geophysics, N12, 251981).

291. N.V. Sobolev, A.M. Logvinova, D.A. Zedginizov, E.S. Efimova, Y.V. Seryotkin, K. Foss, L.A. Taylor, Lithos, 77,225 (2004).

292. B.M.Clement, S.Haggerty, J.Harris, Earth and Planetary Science Letters 267, 333 (2008).

293. ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

294. А.П. Елисеев, Е.В. Соболев, Туннельная люминесценция в алмазах, Сверхтвердые материалы. -№1 (1979) с. 13-22

295. А.П. Елисеев, Е.Г.Сальман, Термоактивационные процессы в природных алмазах,/ Оптическая спектроскопия стекол и кристаллов. -Свердловск, УПИ, 1980.- С.33-38.

296. А.П. Елисеев, Е.В. Соболев, Особенности термостимулированной люминесценции в природных алмазах, Спектроскопия щелочно-галоидных и оксидных кристаллов. Свердловск, УПИ, 1980 с.37-40

297. А.П. Елисеев, В.Г. Вине, Рентгено-и термостимулированпая люминесценция в синтетических алмазах, Экспериментальные исследования кристаллизации алмазов в металлических системах, Новосибирск, ИГиГ СО АН СССР, 1983, с. 57- 65.

298. А.П. Елисеев, В.Г. Вине, А.И. Чепуров, Ю.Н. Пальянов. Фотолюминесценция природныхалмазов, Сб.научн.трудов «Оптическая спектроскопия и ЭПР примесей в алмазах», Киев, ИСМ АН УССР, 1986, с.20-27.

299. В.А. Гусев, А.П. Елисеев, Е.Г. Самойлова, В.П. Солнцев, A.M. Юркин, Оптическаяи ЭПР спектроскопия хризоберилла, активированного никелем, ЖПС, 48, № 5 (1988) 772-780.

300. А.П. Елисеев, В.Г. Вине, Рентгенолюминесценция синтетических алмазов, Физика итехника высоких давлений. -1986.- №23.- С 182-187.

301. А.П. Елисеев, В.Г. Вине, В.А. Надолинный, Влияние условий образования нарентгенолюминесценцию синтетических алмазов, №4(49) (1987), с.3-10.

302. В.Г. Вине, А.П Елисеев, Особенности экспериментального изучения спектровпоглощения синтетических алмазов, Сверхтвердые материалы, №5 (1987) с.20-25.

303. А.П. Елисеев, Е.В. Соболев, В.Г. Вине, Термостимулированная люминесценция в алмазах типа Ib, Сверхтвердые материалы, №1 (1988) 11- 19.

304. В.Г. Вине, А.П. Елисеев, В.Г. Малоголовец, Оптическая спектроскопия синтетических алмазов, облученных нейтронами, Сверхтвердые материалы, (1988) с. 18-23.

305. В.Г. Вине, А.П. Елисеев, Туннельная люминесценция в синтетических алмазах, Сверхтвердые материалы, №3 (1989) с.3-10.

306. А.Р. Yelisseyev, V.G Vins, A.I. Chepurov, Yu.N. Palyanov, et al, Effect of formation conditions on synthetic diamond luminescence, Proc.XI AIRAPT Int.Conf. on High Pressure Science and Technology, Kiev, 1989,v.2, pp. 373- 380.

307. В.Г. Вине Б.Н.Фейгельсон, Елисеев А.П. и др, Оптически активные дефекты в синтетических алмазах, выращенных при температурах 1350-1740 С, Сверхтвердые материалы, №3 (1991) сс.21-28.

308. А.П. Елисеев, Г.М. Рылов, Е.Н. Федорова, В.Г. Вине, Б.Н. Фейгельсон и др.,Особенности дефектного состава и механическая обработка крупных синтетических алмазов, Препринт №5 ИГиГ СО АН СССР, Новосибирск, 1992, сс.1-28.

309. А.П. Елисеев, В.А.Надолипный, Новые парамагнитные центры, включающие никель, в алмазе, ДАН СССР,326, № 3 (1992) сс. 524-529.

310. А.Р. Yelisseyev, V.A. Gusev, G.M. Rylov, E.N. Fedorova, Extended defect effect on natural diamonds photoconductivity, Physics and technology of diamond materials, 1993, Polaron Publishers, Moscow.- pp.5-12.

311. A.P. Yelisseyev, V.A Nadolinny, HPHT annealing of synthetic diamonds as a promising method to control their properties and quality, Proc.2-nd Int. Conf. on the application of diamond films & related materials, Saitama, Tokyo, Japan, 1993, pp.623625.

312. EA. Levashov, K.L. Padukov, L.B. Borovinskaya,. A.P. Elisseev, New diamond and CBN materials produced by self-propasgating high-temperature synthesis, Proc. Ill Intern. Symposium on Diamond Materials/- Honolulu, Hawaii, USA, 1993 pp.222-228.

313. V.A. Nadolinny, A.P. Yelisseyev, New paramagnetic nickel-containing centres in diamond, Diam. Rel.Mat., 3 (1993) pp. 17-22.

314. V.A. Nadolinny A.Pyclisseyev, Structure and creation conditions of complex nitrogen-nickel defects in synthetic diamonds, Diam. Rel.Mat., 3 (1994) 1196-1203.

315. B.A. Надолинный, А.П. Елисеев, Фотохромные центры в алмазе, Журн.Структур, хим., 35, №6 (1994) 73-77.

316. В.А Надолинный, А.П. Елисеев, Парамагнитный дефект с симметрией СзУ в синтетических алмазах, Журн.Структур.хим. 35, №4 (1994) 143-148.

317. А.Р. Yelisseyev, V.A. Nadolinny, Photoinduced absorption lines related to nickel in annealed synthetic diamonds, Diam.Rel.Mat. 4 (1995) 177-182.

318. B.A. Надолинный В.П. Афанасьев, Н.П Похиленко, О.П., Юрьева, А.П. Елисеев, О возможности диагностики парагенезиса алмазов по оптическим спектрам примесного никеля , ДАН, 341, № 4(1995) 516-518.

319. А.Р. Yelisseyev, V.A. Nadolinny, B.N. Feigelson, S. Terentyev, S. Nosukhin, Spatial distribution of impurity defects in synthetic diamonds, obtained by the BARS technology, Diam.Rel.Mat. 5 (1996) 1113-1117.

320. V.A Nadolinny, A.P.Yelisseyev, O.P. Yuryeva, B.N. Feigelson, ESR study of the transformations in nickel-containing centres in heated synthetic diamonds, Appl. Magn. Res., 12 (1997) 543-552.

321. V. Nadolinny, A. Yelisseyev, O. Yuryeva, A. Hofstaetter, B. Meyer, B.Feigelson, Relationship between electronic states of nickel-containing centres and donor nitrogen in synthetic and natural diamonds, Diam.Rel.Mat. 7 (1998) 1558-1561.

322. A. Osvet, A. Yelisseyev, B.Feigelson, N. Mironova, I. Sildos, Optical investigation of Ni impurities in diamond, Radiation effects and defects in Solids, 146 (1-4) (1998) 339348.

323. V. Nadolinny, A. Yelisseyev, J.M. Baker, M.E. Newton, D.J. Twitchen, S.C. Lawson,

324. O.P. Yuryeva., B.N. Feigelson, A study of 13C hyperfme structure in the EPR of nickel-nitrogen-containing centres in diamond and correlation with their optical properties, J. Phys., Condensed Matter, 11 (1999) 7357-7376.

325. V. Nadolinny. A. Yelisseyev, J.M. Baker, M.E. Newton, D.J. Twitchen, A. Hofstaetter, В Feigelson., A novel use of hyperfine structure in the EPR of interacting pairs of paramagnetic defects in diamond, Hyperfine Interactions, 120/121 (1999).341-345.

326. V. Nadolinny A. Yelisseyev A. Badalyan, J.M Baker, D.J. Twitchen, M.E. Newton,

327. A. Hofstaetter, B. Feigelson., New EPR spectra in diamonds with a high concentration of nitrogen atoms, Diam. Rel. Mat.8 (1999) 1565-1568.

328. A. Yelisseyev, S. Lawson, A. Osvet, V. Nadolinny, I. Sildos, B. Feigelson, M. Baker, M Newton., D, Twitchen Nickel-nitrogen complexes in diamond photoluminescence, Proc. The 50th De Beers Diamond-99 Conference, Oxford, 1999, pp. P35.1-P.35.7.

329. V.A.NadoIinny, A.P. Yelisseyev, J.M.Baker, M.E. Newton, D.J. Twitchen, O.P. Yuryeva., B.N Feigelson., Nickel-nitrogen complexes in diamond and their electronic structure, Proc.the 50th De Beers Diamond-99 Conference, 1999, pp. P22.1-P22.5

330. A. Yelisseyev, Yu. Babich, V. Nadolinny, В. Feigelson, D. Fisher, S. Lawson, Local optical spectroscopy of HPHT synthetic diamonds, as grown at 1500 C, Materials Science in Semiconductor Processing, 4 (2001)273-276.

331. Yu. Babich, B. Feigelson, D. Fisher, A. Yelisseyev, V. Nadolinny, J.M. Baker, The growth rate effect on the nitrogen aggregation in HPHT grown synthetic diamonds, Diam.Rel.Mat. 9 (2000) 893-896.

332. V. Nadolinny, A. Yelisseyev, J.M. Baker, D.J. Twitchen, M.E. Newton, B.N. Feigelson.

333. O.P Yuryeva., Mechanisms of nitrogen aggregation in nickel- and cobalt-containing synthetic diamonds, Diam.Rel. Mat. 9 N.3-6 (2000) 883-886.

334. A. Yelisseyev, V. Nadolinny, B. Feigelson, Yu. Babich, Spectroscopic features due to Ni-related defects in HPHT synthetic diamonds, Int. J. of Modern Physics: B, Condensed Matter Physics. 16, NN.6&7 (2002) 900-905

335. A.Yelisseyev, V.Nadolinny, Yu. Babich, D. Fisher, S. Lawson, B.Feigelson, Spectroscopic study of HPHT synthetic diamonds, as grown at 1500 C, Diam. Rel. Mat., 11, N1 (2002)22-37.

336. A.I. Chepurov, V.M. Sonin, P.P. Shamaev, A.P. Yelisseyev, I.L. Fedorov, The action of iron particles at caralyzed hydrogenation of natural diamond, Diam. Rel. Mat. 11(2002) 1502-1506.

337. A. Yelisseyev, S. Lawson, I. Sildos, A. Osvet, V. Nadolinny, B. Feigelson, J.M. Baker, M Newton, O. Yuryeva. Effect of HPHT annealing on the photoluminescence of synthetic diamonds grown in the Fe-Ni-C system, Diam. Rel.Mat. 12, N.12 (2003) 2147-2168.

338. AP. Yelisseyev, N.P. Pokhilenko, J.W. Steeds, D.A. Zedgenizov, V.P. Afanasiev, Features of coatcd diamonds from the Snap Lake/King Lake kimberlite dyke system, Slave craton, Canada, as revealed by optical topography, Lithos 77, N1-4.(2004)83-97.

339. A.R. Lang, A.P. Yelisseyev, N.P. Pokhilenko, J.W. Steeds, A. Wotherspoon, Is dispersednickel in natural diamonds associated with cuboid growth sectors in diamonds that exhibit a history of mixed-habit growth?, J.Cryst.Growth. 263 ( 2004)575-589.

340. B.A. Надолинный, О.П. Юрьева, А.П. Елисеев, Н.П. Похиленко, А.А.Чепуров,

341. Разрушение азотных дефектов В1 в природных алмазах типа 1аВ при пластической деформации и поведение дефектов созданных в результате Р,Т-обработки, ДАН 399А, №9 (2004) 1268-1272.

342. Yu. Babich, B.N. Feigelson, A.P. Yelisseyev, Nitrogen aggregation and linear growth rate in HPHT synthetic diamonds, Diam.Rel.Mat. 13, N10 (2004) 1802-1806.54.