Магнитный резонанс точечных дефектов и их комплексов в полупроводниках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Р Г Б ОД

о 6 янв 1938

На правах рукописи

ЕЖЕВСКИЙ Александр Александрович

МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ

(01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Нижний Новгород, 1997

Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Хохлов А.Ф.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.И. Фистуль, доктор физико-математических наук, профессор H.H. Герасименко, доктор физико-математических наук, профессор В.Я. Демиховский

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный технический университет.

Защита состоится 14 января 1998г. в И) часов на заседании диссертационного совета Д 063.77.03 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603600, Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, корп.З, НИФТИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан «_»_1997 г.

Отзывы направлять по адресу: 603600, Н. Новгород, ГСП-34, пр. Гагарина, 23, корп. 3, НИФТИ.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 063.77.03. доктор физико-математических наук, профессор

. \ / \ Е.В. Чупрунов

\ \

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Дефекты в твердых телах и, в частности в полупроводниках, в значительной степени определяют электрофизические :войства материалов. Кремний и соединения А3В5 наиболее широко применяемые полупроводниковые материалы в микроэлектронике. В последнее время все большее внимание обращается на перспективность применения в электронике различных форм углерода - кристаллических алмазов, алмазоподобных пленок, графитовых слоев и т.д. Полупроводниковые материалы не идеально совершенны и химически эчищены от различного сорта примесей и дефектов Электронные состояния дефектов с мелкими уровнями хорошо описываются теорией, развитой Коном и Латтингером. Для дефектов с глубокими уровнями в полупроводниках при ли теоретическом описании до сих пор встречаются значительные трудности. Примеси переходных элементов группы железа в полупроводниках относятся с глубоким дефектным центрам. Они являются основными примесями, которые применяются при создании полуизолирующих материалов подложек I слоев в микроэлектронике. Обладая высокой диффузионной подвижностью а кристаллах, они взаимодействуют с другими точечными дефектами и тримесными атомами, при комнатных и более низких температурах. Протекание реакций с участием дефектов, как известно, приводит к изменению характеристик материала. Поэтому исследования электронной структуры и свойств точечных дефектов, а также различных дефектных 1ссоциатов, пар, комплексов, дефектных кластеров и других дефектных или тримесных включений, являются актуальными в настоящее время.

Для идентификации дефектных центров необходимо определять их микроструктуру, симметрию и зарядовое состояние. Наиболее подходящими методами, которые одновременно могли удовлетворять всем условиям, шляются методы магнитной спектроскопии - электронного парамагнитного эезонанса и в особенности двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР), юэтому именно эти методы, в основном, использованы в работе.

К началу выполнения настоящей работы, приведенные в литературе данные з структуре дефектов в полупроводниках, не отражали ряд очень ;ущественных для понимания поведения дефектов моментов. В литературе шелись далеко не полные данные о локализации примесных центров 1ереходных металлов в соединениях А3В5, что не давало возможности троведения их обобщенного анализа и получения связи между степенью

заполнения определенных орбиталей и степенью делокализации спиново? плотности вокруг дефекта, сравнения экспериментально полученны> распределений спиновой плотности для центров различного типа с теоретическими моделями и расчетами. Отсутствовали представления с поведении спектров электронного парамагнитного резонанса при низкю концентрациях примеси в области низких температур, роли возбужденны? энергетических состояний дефекта в характере возбуждения спектра ЭПР. Е работах, в которых изучалось взаимодействие между примесными атомами \ исследовалась кинетика реакций примесей переходных металлов с мелко? акцепторной примесью, при температурах ниже или близких к комнатным рассматривались только процессы образования примесных пар и ш учитывались возможности образования сложных комплексов в этом интервале температур. Поэтому более детальное исследование механизмов реакций i полупроводниках имеет важное практическое значение. Дефекты играют важную роль не только в кристаллических, но и аморфных полупроводниках важнейшими из которых являются a-Si и а-С. Модификация их свойств чаете осуществляется путем облучения ионами инертных газов, при этом до сих noj при интерпретации результатов таких экспериментов не учитывалась рол! самих атомов инертных газов, включенных в структуру облученного слоя Такой учет мог бы привести к пересмотру представлений о структуре ( свойствах аморфных слоев, модифицированных облучением ионами например, к пересмотру механизмов ионностимулированно{ рекристаллизации аморфного слоя.

Таким образом для углубления представлений о структуре и свойства; дефектов в полупроводниках в работе был проведен комплекс исследований.

Цель и задачи исследований. Целью диссертации было систематически исследование и установление закономерностей электронной структуры i свойств точечных дефектов, их взаимодействия с образованием сложны? комплексов и изучение структуры этих комплексов в полупроводника? методами магнитного резонанса. Поставленная цель достигалась решение*, следующих задач:

1. Проведение экспериментальных исследований двойного электронно ядерного резонанса в GaAs, легированном марганцем. Исследовани! симметрии сверхтонкого взаимодействия электронов парамагнитного иона t ядерными спинами лигандных атомов.

2. Определение спиновых плотностей примесного иона Мп2+ и Ре3+ в ОаАв 1а лигандах. Определение степени локализации дефектов. Проведение равнительного анализа для различных дефектов.

3 Исследования монокристаллов арсенида галлия, содержащих малые онцентрации примеси железа, в которых обнаруживается аномальный спектр )ПР. Выяснение механизма возбуждения переходов между зеемановскими одуровнями парамагнитной системы 8=5/2 иона Ре + в ОаАэ, находящейся в 5 основном электронном состоянии, осциллирующим электрическим полем лектромагнитной волны в резонаторе ЭПР спектрометра К-диапазона.

4. Выяснение роли близколежащих орбитально вырожденных озбужденных состояний у парамагнитного центра, находящегося в инглетном орбитальном состоянии на возможность возникновения особого арактера возбуждения спектра - нелинейного электрического возбуждения, в езультате индуцирования электромагнитной волной электрического момента.

5. Исследование методом ЭПР сложных комплексов в монокристаллах ремния легированных мелкой акцепторной примесью бором или алюминием

примесью переходного металла железа. Установление состава комплексов. ,налнз анизотропии g-фaктopa сложных сильно анизотропных спектров ЭПР омплексов в кремнии в формализмах 8=1/2, 3/2 и 5/2.

6. Исследование 'кинетики реакций примеси железа в кремнии с учетом бразования сложных комплексов, в состав которых входит железо. Анализ инетики реакций с помощью системы дифференциальных уравнений, с елью определения параметров реакций примесей переходных металлов в ремнии, а также их взаимодействия с акцепторной примесью, кспериментальное исследование методом ЭПР и эффекта Холла кинетики аспада примеси хрома в кремнии в присутствии акцепторной примеси бора.

7. Проведение комплекса исследований методом- ЭПР структуры «изотропных спектров, анализа структуры сверхтонкого взаимодействия и инетики образования и распада комплексов, с целью установления модели эмплексов железа с бором и алюминием в кремнии.

8. Анализ совокупности свойств слоев кремния, облученных зерхбольшими дозами неона, с целью установления модели включений неона кремнии при высоких плотностях внедренного неона. Анализ результатов по сстракции неона из облученного слоя. Проведение послойных гектронографических исследований облученного сверхбольшими дозами эемния. Рассмотрение модели неоднородно распределенной спиновой

плотности в облучённом кремнии для расчёта температурных зависимостей интенсивности линий ЭПР оборванных связей.

9. Проведение исследований с целью сравнения магнитных свойств кремния, модифицированного ионными пучками неона, методом ЭПР и близкого по структуре тетраэдрического углерода, подверженного облучению ионами неона, а также напыленных пленок алмазоподобного углерода и полимерных углеродных пленок.

Научная новизна.

1. В ОаАэ, легированном марганцем найден новый спектр ДЭЯР, соответствующий сверхтонкому взаимодействию Зс15 электронов иона Мп2+, находящегося в синглетном основном ''Бзд состоянии в решетке ОдАб в положении замещения галлия, с ядерными спинами 1=3/2 7|Оа лигандов, расположенными во второй координационной сфере относительно центрального иона Мп2\

2. На основе анализа тензоров сверхтонкого расщепления линий в спектре ЭПР ионов Мп3+ и Ре3+ в ваАБ, определенных из ДЭЯР экспериментов впервые определены спиновые плотности примесных ионов Мп2+ и Ре3+ в СзАб на лигандах. Показано, что обе примеси являются сильно локализованными дефектами, причем марганец имеет большую локализацию волновых функций неспаренных электронов. Максимальные значения делокализованной по лигандам спиновой плотности приходятся на вторую координационную сферу, соответствующую галлиевой координационной сфере. Показано, что распределение спиновой плотности у примесей, находящихся в состоянии с с!5 заполнением 3с1 оболочки, больше согласуется с распределением для примесных центров, у которых только е-состояния неполностью заполнены. Показано, что основной вклад в величину тензора q квадрупольного сверхтонкого взаимодействия дает релаксация решетки, которая происходит за счет смещения атомов лигандов и связанных с ними зарядов, в сторону атома примеси.

3. Показано, что в монокристаллах арсенида галлия, содержащих малые концентрации примеси железа, при низких температурах (Т<101С обнаруживается аномальный спектр ЭПР, который возникает в результате возбуждения переходов между зеемановскими подуровнями парамагнитно? системы Б=5/2 иона Ре3+ в СаАя, находящейся в 6Б основном электронное состоянии, осциллирующим электрическим полем. Спектр определяете*

квадратом компоненты электрического поля в спиновом гамильтониане возмущения.

4. Показано, что у парамагнитного центра, находящегося в синглетном орбитальном состоянии, при наличии у центра близколежащих орбитально вырожденных возбужденных состояний может возникать особый характер возбуждения спектра - нелинейпное электрическое возбуждение, в результате индуцирования электромагнитной волной электрического дипольного момента. Предложен спиновый гамильтониан, описывающий аномальное возбуждение спиновой системы.

5. Впервые обнаружены и проанализированы спектры ЭПР комплексов, в состав которых входят два атома железа и атом акцепторной примеси бора или алюминия. Показано, что сильная анизотропия спектров, в основном, обусловлена понижением симметрии кристаллического поля вокруг дефекта электрическими полями дефекта. Показано, что для таких дефектов орбитальный момент заморожен, а полный спин всех четырех центров 8=5/2 определяется суммой спиновых моментов компонентов комплексов.

6. Исследована кинетика реакций примеси железа в кремнии с учетом образования сложных комплексов, в состав которых входит железо, экспериментально и на основе анализа системы дифференциальных уравнений. Показано, что параметры взаимодействия хорошо описываются электростатической моделью с ионным характером связи атомов в комплексе, а кинетические параметры хорошо согласуются с моделью диффузионного движения ионов железа к ионам бора с образованием пары Ре+В", а также к образующимся парам РеВ, вследствие чего возникают моноклинный и орторомбический комплексы, состоящие из двух ионов железа и иона бора. Впервые обнаружено влияние размера акцепторной примеси на характер распада твердого раствора примеси переходного металла в кремнии.

7. В результате многосторонних исследований методом ЭПР структуры анизотропных спектров, анализа структуры сверхтонкого взаимодействия и кинетики образования и распада комплексов, предложены модели комплексов РеРеВ и РеРеА1. Показано, что в состав комплексов входят ионы Ре+ (8=3/2), Ре° (8=1) и отрицательный ион акцептора В' или АР (8=0), в результате чего образуется суммарный спин комплекса 8=5/2, по типу ферромагнитного взаимодействия между спинами.

8. На основе анализа совокупности полученных свойств слоев кремния, облученных сверхбольшими дозами неона, предложена модель, согласно

которой в кремнии при высоких плотностях внедренного неона образуются включения новой фазы, представляющие собой клатратное соединение включения кремния с неоном с ван дер ваальсовским типом связей между атомами неона. Экстракция в вакууме при высокой температуре неона из облученного слоя, электронограммы, снятые послойно дали возможность предположить, что новая кристаллическая фаза 8кЫеу образуется в результате облучения сверхбольшими дозами, при высокой плотности неона в слое и сопровождается возрастанием плотности спинов оборванных связей кремния выше предельно возможной в слоях аморфного кремния. Модели неоднородно распределенной спиновой плотности в облучённом кремнии для расчёта температурных зависимостей интенсивности линий ЭПР оборванных связей для различных случаев магнитного упорядочения спинов в облучённом слое, показали, что характер зависимости, рассчитанной на ЭВМ, для случая ферромагнитного упорядочения находится в согласии с наблюдаемыми зависимостями в ЭПР-эксперименте. В кремнии с ростом дозы облучения наблюдается увеличение степени локализации спиновой плотности на дефекте.

9. Впервые, с целью сравнения магнитных свойств кремния, модифицированного ионными пучками неона, методом ЭПР проведены исследования магнитных свойств близкого по структуре тетраэдрического углерода, подверженного облучению ионами неона, а также напыленных пленок алмазоподобного углерода и полимерных углеродных пяенок. Облучение неоном алмаза, углеродных алмазоподобных пленок, а также пленок полимерного типа приводит к увеличению плотности спинов оборванных связей углерода до предельно возможной 3-1020см~3. В пленках уменьшается концентрация водорода и значительно повышается их твердость. Показано, что в углеродных пленках в этом случае возрастает доля ст-типа дефектов с эр3 координацией. Магнитные свойства облученных алмазов, а также углеродных 1)1Х слоев практически совпадают и показывают антиферромагнитный тип упорядочения спинов оборванных связей с температурой магнитного упорядочения, лежащей в интервале 4(Н50К. Показано, что в рамках единой модели для облученных слоев кремния и углерода удается объяснить их магнитные свойства.

Практическая значимость работы. Проведенные исследования методами магнитного резонанса электронной структуры и свойств точечных дефектов марганца и железа в А3В5, железа и хрома в кремнии, а также взаимодействия

этих примесей между собой и с акцепторными примесями, взаимодействий дефектов с образованием аморфных слоев и более сложных дефектных включений в кремнии и углероде при ионном облучении существенно расширяют наши знания в области физики дефектов в полупроводниках.

Полученные данные о распределении спиновой плотности позволили сделать сравнительный анализ локализации различных центров, изучить влияние различия заполнения е н^ орбиталей на распределение электронной плотности. Выявленные закономерности в распределении электронной плотности вокруг иона примеси переходного металла в А3В5 следует использовать при разработке теории глубоких примесных центров в полупроводниках.

Обнаружение и анализ аномального возбуждения спектра электрической компонентой осциллирующего поля в ЭПР эксперименте, связанного с особенностями электронного строения дефектных центров, дает новые возможности для исследования дефектов методом ЭПР, позволяет дать рекомендации при освоении О диапазона частот.

Обнаружение, идентификация и анализ методом ЭПР сложных комплексов железа с акцепторной примесью в кремнии, образующихся при комнатной температуре и ниже, дают новые возможности для исследования реакций между дефектами й полупроводниках, позволяют выработать рекомендации по выбору технологических режимов при проектировании электронных приборов и материалов, оценить возможную степень и время деградации приборов с учетом ранее не принимавшегося в рассмотрение образования комплексов по типу РеРеВ и РеРеА1.

Результаты проведенных комплексных исследований с использованием метода ЭПР магнитных свойств слоев кремния и углерода, облученных ионами инертного газа неона, позволили рассмотреть процессы образования, накопления и взаимодействия дефектов с точки зрения возникновения в облученном слое включений новой фазы, проявляющей свойства клатратного соединения включения неона в кремний 8к№у, где между атомами инертного газа, а также неона и кремния возникает слабое взаимодействие Ван дер Ваальса. Выводы, сделанные на основе полученных результатов, позволяют иначе рассмотреть процессы ионностимулированной рекристаллизации аморфных слоев кремния. Поскольку ионная имплантация инертных газов (в частности аргона) используется в технологии интегральных схем с целью эегулирования характера распределения электрически активной примеси и

процессов рекомбинации носителей путем введения дозированной плотности дефектов в кремнии, а в слоях алмаза и БЬС для введения проводящих каналов, то полученные результаты позволяют выбрать наиболее оптимальные условия для технологий.

Положения выиосимые на защиту. Основными положениями,

представляемыми к защите, являются:

1. Новый спектр двойного электронно-ядерного резонанса в ОаАэ, легированном марганцем, относится к моноклинной-1 симметрии и сверхтонкому взаимодействию Зс)5 электронов иона Мп2+, находящегося в синглетном основном '^з,? состоянии в кристалле СаАз в положении замещения галлия, с ядерными спинами 1=3/2 71Са лигандов, находящихся во второй координационной сфере относительно центрального иона Мп2'.

2. Примеси Мп2+ и Ре3+ в ОэАб являются наиболее сильно локализованными дефектами из всех исследованных 3с1 примесей, причем марганец имеет большую локализацию волновых функций неспаренных электронов по сравнению с железом. Максимальные значения делокализованной по лигандам спиновой плотности приходятся на вторую координационную сферу, соответствующую галлиевой координационной сфере. Распределение спиновой плотности у примесей, находящихся в состоянии с с!5 заполнением 3<1 оболочки в ОаЛг, больше согласуется с распределением для примесных центров, у которых только «-состояния неполностью заполнены.

3. Аномальный спектр ЭПР, наблюдающийся в в монокристаллах арсенида галлия, содержащих малые концентрации примеси железа, при низких температурах (Т<10К) возникает в результате возбуждения переходов между зеемановскими подуровнями парамагнитной системы 5=5/2 иона Ре3+ в СаАз, находящейся в 68 основном электронном состоянии, осциллирующим электрическим полем электромагнитной волны в резонаторе ЭПР спектрометра К-диапазона. Спектр имеет линейную зависимость интенсивности сигнала от СВЧ мощности в резонаторе, т.е. определяется квадратом компоненты электрического поля в спиновом гамильтониане возмущения.

4. В результате индуцирования электромагнитной волной электрического дипольного момента, у парамагнитного центра, находящегося в синглетном орбитальном состоянии, при наличии близколежащих орбигально вырожденных возбужденных состояний возникает особый характер возбуждения спектра - квадратичное по полю электрическое возбуждение. На

основе этого подтверждено, что у 3с1 примесей в А3В5 имеются близколежащие возбужденные состояния. Электрические эффекты возбуждения существенны и тогда, когда образец находится в центре резонатора, и их эффективность возрастает при повышении частоты резонатора ЭПР спектрометра.

5. В кремнии, содержащем мелкую акцепторную примесь и примесь переходного 3с1 элемента железа, при комнатных и более низких температурах (Т=0°С) образуются кроме пары железо акцептор сложные комплексы РеРе-акцептор (бор или алюминий) нескольких различных модификаций. Анизотропия спектра комплексов типа РеРеВ и РеРеА1 в основном обусловлена понижением симметрии кристаллического поля вокруг дефекта электрическими полями дефекта и орбитальный момент существенно заморожен. Описание спектров в формализме 8=1/2 приводит к физически нереальным значениям g»2. Аппроксимация экспериментальных угловых зависимостей положений линий спектра зависимостями рассчитанными в формализме 8=5/2 при учете в спиновом гамильтониане члена, определяющего расщепление в нулевом поле, дало уточненные значения отношения параметров ЕЮ, а также значение изотропного g-фaктopa близкое к значению g для одиночного центра Ре° в кремнии.

6. Параметры взаимодействия примесных атомов в комплексе хорошо описываются электростатической моделью с ионным характером связи атомов, а кинетические параметры хорошо согласуются с моделью диффузионного движения быстрых ионов железа к ионам бора с образованием пары РеВ и далее к возникшим парам РеВ, вследствие чего образуются моноклинный и орторомбический комплексы, состоящие из двух ионов железа и иона бора.

7. С величиной ионного радиуса акцепторной примеси связан характер распада твердого раствора примеси переходного металла в кремнии.

8. На защиту выносится модель комплексов РеРеВ и РеРеА1, в состав которых входят ионы Ре+ (8=3/2), Ре° (8=1) и отрицательный ион акцептора В" или АГ (8=0), в результате чего образуется суммарный спин комплекса 8=5/2, по типу ферромагнитного взаимодействия между спинами.

9. При высоких плотностях внедренного неона в аморфном кремнии образуются включения новой фазы, представляющие собой клатратное соединение включения кремния с неоном с ван дер ваальсовским типом связей между атомами неона. Образование такого клатратного соединения

сопровождается возрастанием плотности спинов оборванных связей кремния выше предельно возможной в слоях аморфного кремния. В кремнии с ростом дозы облучения наблюдается увеличение степени локализации спиновой плотности на дефекте. Обменное взаимодействие между спинами оборванных связей характерное для высоких плотностей спинов, начинает превосходить энергию диполь-дипольного взаимодействия при плотностях больших, чем Ю20 см"3. Спины, находящиеся в кластерах обладают большими временами (~]0"4сек) спин-решеточной релаксации.

10. Облучение алмаза, углеродных алмазоподобных пленок, а также пленок полимерного типа ионами инертных газов вызывает увеличение плотности спинов оборванных связей углерода лишь до предельно возможной 3-102осм'3. В пленках уменьшается концентрация водорода и значительно повышается их твердость, возрастает доля о-типа дефектов с sp3 координацией. Магнитные свойства облученных алмазов, а также углеродных DLC слоев практически совпадают и показывают антиферромагнитный тип упорядочения спинов оборванных связей с температурой магнитного упорядочения, лежащей в интервале 40-г50К.

Апробация работы Основные результаты диссертации докладывались на различных конференциях, в том числе: E-MRS Symposium В. Strasbourg (1987), 1-ой национальной конференции «Дефекты в полупроводниках» С.Петербург, (1992), Всесоюзной конференции «Взаимодействие атомных частиц с твердым телом», Харьков (1977), Всесоюзной конференции Радиационная физика полупроводников и родственных материалов, Ташкент, (1984), Всесоюзной научной конференции «Состояние и перспективы развития микроэлектронной техники», Минск, (1985), I-st European Conf. on Diamond and Diamondlike Films, Switzerland, (1990), XVI-ICDS, USA (1991), Ninth International Conférence on Ion Beam Modification of Materials, Canberra, Australia, 5-10 February, (1995), ICSLCS-7, Amsterdam (1996), Всероссийской национальной конференции «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов» Нижний Новгород, (1996), 8lh European Conférence on Diamond, Diamond-Like and Related Materials, 3-8 August, Edinburg, (1997), 3й-Всероссийском семинаре «Физические и физико-химические основы ионной имплантации», Н. Новгород, 24-26 сентября (1996), семинарах лаборатории физики полупроводников Амстердамского университета (1986, 1991), семинаре факультета прикладной физики Гронингенского университета

(1991), на постоянном семинаре кафедры теоретической физики ННГУ, Н. Новгород, (1996). Работа выполнялась по планам НИР ННГУ (1995-1997 гг.), а также поддерживалась фантами Госкомвуза РФ 94-7.17-330 и 95-0-7.4-179, международного фонда Дж. Сороса в 1995 и 1996 гг., центром фундаментальных исследований Нидерландов в 1991 г, а также в рамках программы международных научно-технических связей Минвуза СССР в 1986г. Результаты работы вошли в курсы лекций, читаемых студентам и магистрам на факультете прикладной физики и микроэлектроники ННГУ.

Личный вклад автора в диссертационную работу. Участие автора заключалось в постановке задач, решения которых сформулированы в положениях выносимых на защиту. Большинство экспериментальных исследований было выполнено по инициативе и при непосредственном участии автора. Большинство результатов глав 2,3,4 и 5 были получены автором в лаборатории института Ван дер Ваальса и Зеемана Амстердамского университета, где экспериментальные исследования проводились с участием PHD- студентов С.И. ван Гизбергена (исследования ионов Мп2+ и Fe3+ в GaAs) и Н.Т. Сан (исследования FeFeAl- комплексов в Si) под руководством автора. В обсуждении результатов принимали участие К.А.И. Аммерлаан и Т. Грегорькиевич. Исследования спектра возбужденных состояний иона Fe3+ в GaAs и GaP (глава 3) проводились совместно с Е.С. Демидовым и В.В Карзановым. Результаты главы 6 получены при участии в работе А.Ф. Хохлова, А.И. Машина, Д.А. Хохлова и В.В. Сухорукова.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и выводов, списка литературы. Объем диссертации 284 страницы машинописного текста, включая 93 рисунка, _13 таблиц и список литературы из 250 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и новизна данной работы, формулирована цель работы и задачи научных исследований, решаемых в диссертации. Охарактеризована практическая ценность работы, приведены основные положения, выносимые на защиту и их новизна.

В первой главе дается краткий обзор основных экспериментальных методов магнитного резонанса, используемых при исследовании дефектных, тарамагнитных центров в полупроводниках, и которые применяются в

настоящей работе. Отмечается, что методы магнитно-резонансной спектроскопии являются мощным инструментом при изучении электронной структуры и симметрии дефектов в полупроводниках, позволяющим наиболее достоверно по сравнению с другими методами идентифицировать дефектные центры.

Благодаря применению в последних разработках спектрометров устройств, основанных на твердотельной электронике (микроволновых синтезаторов, усилителей СВЧ сигналов и т.д.), чувствительность и стабильность современных спектрометров значительно приближена к теоретическому пределу. Это дает возможность исследовать все более сложные дефектные центры в твердых телах, применять и совершенствовать при исследованиях менее традиционные методы магнитного резонанса, такие как ДЭЯР и др.

В последние годы методами магнитной спектроскопии успешно исследуется симметрия дефектных центров в твердых телах. Изучая угловые зависимости спектров ЭПР можно определить симметрию центров от кубической до триклинной. В настоящее время развиты методы определения компонент тензорных величин параметров спиновых гамильтонианов, описывающих экспериментально наблюдаемый спектр магнитного резонанса. В главе дается описание метода спинового гамильтониана, используемого для интерпретации данных, получаемых из спектров ЭПР, а также приводится методика расчета параметров спектров ЭПР и ДЭЯР на ЭВМ.

Применение ДЭЯР для исследования сверхтонких взаимодействий парамагнитных электронов с ядерными магнитными моментами атомов составляющих дефектный центр в твердом теле, и атомов окружения, дает дополнительную информацию о симметрии центра и его волновых функций, а также позволяет найти распределение спиновой электронной плотности вокруг дефекта.

Наметившийся в последнее время в ЭПР спектроскопии переход от X-диапазона к Э (140ГГц) диапазону, в связи с возможностью увеличения чувствительности спектрометров с увеличением частоты, должен привести к примешиванию переходов под действием электрической компоненты микроволнового поля. В настоящее время накопленных знаний в этой области недостаточно для надежной интерпретации экспериментальных данных исследований спектров ЭПР в этих диапазонах частот.

Во второй главе анализируются результаты исследования закономерностей распределения спиновой электронной плотности вокруг ЗсЗ примесных ионов

в А3В\ Определены степени локализации примесных ионов Мп2+ и Ре3+ в ваЛв, а также характер распределения 3(1 электронов по в и р состояниям атомом первых двух координационных сфер.

Исследованы угловые зависимости обнаруженных спектров ДЭЯР в ОаАэ, легированном марганцем. Установлена моноклинная-1 симметрия тензора сверхтонкого взаимодействия парамагнитных электронов марганца. По смещению линий в спектре ДЭЯР в магнитном поле определен §^-фактор ядра, которым обусловлено сверхтонкое взаимодействие. Оказалось, что наблюдаемый спектр ДЭЯР определяется сверхтонким взаимодействием парамагнитных электронов иона Мп2+ с ядерными спинами лигандных атомов 7|Са. Из анализа симметрии и величины тензора сверхтонкого взаимодействия установлено, что спектр ДЭЯР соответствует положению иона марганца в состоянии замещения в месте расположении атома галлия в решетке ваЛв. По угловым зависимостям положений линий в спектрах ДЭЯР удалось определить тензоры Л и 0 для галлиевой координационной сферы: '15.28 1.00 0.7 П Г-0.10 0.48 0.44^1

1.00 15.28 0.71 0.71 0.71 15.20,

МГц и 2 =

0.48 -0.10 0.44 0.44 0.44 0.20,

МГц

Для определения степени локализации 3(3 электронов на ионе был найден совместный вклад от Ь, 2б, Зб и частично заполненной 4б оболочки в константу сверхтонкого взаимодействия 3с1 электронов с ядерным спином марганца, который составил -193.4 МГц для полностью локализованной 3(1 оболочки. Поскольку наблюдаемая величина константы сверхтонкого взаимодействия А = -162.6 МГц, то было определено, что локализация спиновой плотности 3с1 электронов на ионе Мп2' в ОаАэ составляет 84%.

По аналогии определена локализация на ядре для центра Ре3+ в ОаАз. Из наблюдаемой экспериментально константы сверхтонкого взаимодействия для Ре3+ в СаАэ А=-15.24 МГц и разности электроотрицательностей для Ре и Аэ, равной 0.2 можно определить локализацию для Ре3+, которая оказалась равной 65%.

На основе найденных параметров сверхтонкого взаимодействия, определены спиновые плотности на лигандах. Аналогично определены спиновые плотности для примеси железа по имеющимся литературным данным ДЭЯР эксперимента. Для определения степени делокализации по лигандам, волновая функция парамагнитной системы была аппроксимирована линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО) центрального и

лигандных атомов. Для этого использовались Зс13 атомные волновые функции центральных атомов (Мп2 или Ре3+), а также 4Б, 4р или Зб, Зр волновые функции для лигандов йа и Аб или Р соответственно:

У = Щу 0 + £ П, (а, у/,, + Д 1%,) • (1)

Здесь коэффициенты а и (3 обозначают вклады от б- и р- характера волновых функций лигандов, причем а|2+р2=1, г|„2- локализация на центральном ионе, г|2-локализация на ¡-ом лиганде. Параметры г),, а, и р, вычислены через соответствующие величины, известные для свободных атомов и рпиведены в табл. 1.

Таблица 1

Локализация Г|2 и доли б и р характеров волновых функций на первых двух координационных сферах для ионов Мп2+ и Ре3+ ___в ваАБ в процентах. _

Примесный ион Кристалл Л и га н л ЛкКЯ ЛГ аг Рг

Мп2+ СЭАБ "АЗ 1.87 0.46 38.4 61.6

Мп2+ ОаАэ 7,Са 3.46 0.29 34.1 65.9

Ре3+ СаАэ 75АЗ 5.10 1.27 12.1 87.9

Ре3+ йаАБ 7|Са 8.19 0.68 10.7 89.3

Общая локализация дефекта Мп2+ в ОаАБ на ядре примесного иона и первых двух координационных сферах составляет 89%, что безусловно свидетельствует о том, что марганец в состоянии замещения в решетке БаАз является сильно локализованным дефектом. В сравнении с ним ион Ре3+ в ОаАв имеет локализацию 78%, т.е. 22% электронной плотности этого дефекта распределено по остальным координационным сферам решетки. Это свидетельствует о том, что железо является менее локализованным дефектом по сравнению с марганцем. Максимальные значения спиновой плотности приходятся на вторую координационную сферу, соответствующую галлиевой координационной сфере.

Распределение спиновой плотности у примесей, находящихся в 68 состоянии с с)3 заполнением 3(3 оболочки, больше согласуется с распределением для примесных центров V3', у которых только е-состояния неполностью заполнены. Однако такое поведение не согласуется с представлениями теории, согласно которым частичное заполнение орбитали должно приводить к большей делокализации электронной плотности по

сравнению с тем случаем, когда частично заполнена только е- орбиталь. Следовательно такой экспериментальный факт должен учитываться в теории.

1СР

ю1

га3

!

* 3

» 4

• 5

♦ 6 « 7

2 4

г, А

4 5

Рис. 1 Распределение спиновой плотности для ионов №3+, У3\ Мп2+ и Ре3+. Цифрами над стрелками показаны номера координационных сфер вокруг дефекта. Номера кривых соответствуют: 1 - У3+:СаР [I], 2 -М3+:йаР [1], 3 - Мп2+:СаР [1], 4 -Ре3+:СаР [1], 5 - У3+:СаАв [1], 6 -Мп2+:СаА5, 7 - Ре^ЮаАэ

3

7

В целом распределение спиновой плотности для ряда переходных металлов существенно отличается от распределения для дефектов вакансионного типа, для которых обнаруживается монотонный характер распределения спиновой плотности и волновые функции которых, построены из орбиталей оборванных связей.

Из анализа спектров ДЭЯР определены параметры квадрупольного сверхтонкого взаимодействия. Показано, что основной вклад в величину тензора q квадрупольного сверхтонкого взаимодействия дает релаксация решетки, которая происходит за счет смещения атомов лигандов и, связанных с ними зарядов, в сторону атома 3d примеси.

Анализ величины константы тонкой структуры и g-фактора для ионов Мп2' и Fe3+ в А3В3 показал, что экспериментальные значения величин существенно отличаются от значений, которые можно было бы предсказать на основе модели Ватанабе для переходных металлов в ионных кристаллах. На основе этого было показано, что необходимый вклад в эти величины может быть лишь от возбужденных состояний, которые отстоят от основного на величину энергии значительно меньшую, чем возбужденные термы 4G, 4F, 4D, 4Р и 4S.

В третьей главе проводится анализ результатов исследований особого характера поведения спектров ЭПР 3d примеси находящейся в синглетном орбитальном 6S состоянии при низких концентрациях примеси, которое связывается с наличием у таких центров возбужденных состояний, не вытекающих из схемы внутрицентровых d-d переходов.

Для спиновой системы Ре^СаАБ при низких концентрациях ионов Ре3' и низких температурах (Т<10К) был обнаружен существенно нелинейный эффект возбуждения некоторых линий в спектре ЭПР электрической компонентой микроволнового поля в резонаторе ЭПР спектрометра К-диапазона, который значительно превышал обычный механизм возбуждения спектра магнитной составляющей. Такое поведение спиновой системы рассматривалось как непосредственно связанное с общей проблемой описания спектров парамагнитных центров в полупроводниках, находящихся в состоянии. У парамагнитных центров с основным Б состоянием орбитальный момент отсутствует. Электрическое поле, которое не действует на чисто спиновые функции может взаимодействовать с парамагнитной системой в этом случае только через спин-орбитальное взаимодействие. Поэтому, такие эффекты должны быть достаточно слабыми, если рассматривать вклад орбитального магнетизма только от возбужденных термов 40,4Р, 40,4Р и 48.

Хорошо известный спектр ЭПР иона Ре3+ в арсениде при низких температурах, содержащих малые концентрации примеси железа (ЫКе=1015ст' 3). состоял из пяти линий, соответствующих переходам ДМ5=1, однако с аномальными интенсивностями для переходов -5/2<->-3/2 и -3/2<-»-1/2 (Рис.2). Симметрия центра была кубической и спектр удовлетворительно описывался спин-гамильтонианом для случая центра в состоянии с параметрами

-4 -I

а=340*10 ст и §=2.046. Эффект слабо зависел от положения образца в резонаторе, а именно, находился ли образец в центре или на половине радиуса цилиндрического резонатора, где электрическое поле волны имело приблизительно максимальное значение. Интенсивность сигнала уменьшалась лишь в два раза при смещении образца из центра.

Исследования проводились на шести образцах полуизолирующего (ЬЕС) арсенида галлия, приготовленных при различных условиях, концентрация

17 -3

железа в которых возрастала от образца 1 к образцу 6: 1ЧреЮ см для

15 -3 15 -3

образца 6,-10 см для образца 5 и меньше, чем 10 см для образцос 1,2,3,4.

Спектр ЭПР, состоящий только из двух линий, наблюдался для образцов 2 и 3. В образце I, по-видимому, из-за малой концентрации центров, спектр не был обнаружен. Для образцов 4 и 5 спектр состоял из пяти линий, не интенсивность двух из них была значительно выше остальных. Аномальный эффект не наблюдался для образца 6.

Рис. 2 Спектр ЭПР для образца 6 (а) и 5 (Ь). Сигнал дисперсии записан на спектрометре К диапазона (у=23.286 ГГц), при Т=4.2К и ослаблении микроволновой мощности 20с1В. В||[100]. Для образца 5 амплитуда увеличена в 5 раз по сравнению с образцом 6

Для идентификации спектров исследовались угловые зависимости положения линий. Все линии хорошо описываются гамильтонианом для иона Ре5+ в СаАв. Для образца 2, когда наблюдались только две линии из пяти, спектр был чувствительным к свету, поэтому дополнительно идентифицировать линии удалось благодаря исследованному энергетическому спектру оптических переходов, который соответствовал известной схеме для иона Ре3+ в СаАэ.

Были исследованы зависимости интенсивности линий в спектре от мощности СВЧ поля в резонаторе для образцов 2, 3, 4 и 5. При повышении мощности наблюдается линейная зависимость интенсивности переходов от микроволновой мощности для двух переходов -5/2о-3/2 и -3/2о-1/2. Таким образом для переходов -5/2<-»-3/2 и -3/2<-»-1/2 наблюдается изменение механизма возбуждения спектра с увеличением мощности от линейного по компонентам поля к квадратичному (или билинейному). Для остальных переходов (для образца 5) -1/2о1/2, 1/2<-»3/2 и 3/2<->5/2 механизм возбуждения линеен относительно компонент поля. Экспериментально исследованные угловые зависимости интенсивности линий для переходов с аномальным поведением спектра ЭПР существенно отличались от зависимостей для случая магнитодипольных переходов. Запись спектров при различных температурах показала, что линии отвечающие аномальному возбуждению уменьшаются по интенсивности быстрее, чем линии, отвечающие обычным переходам, в интервале температур 4.2 К -ь 10 К.

Образцы 2, 3 и 5 измерялись на спектрометрах К и X диапазонов. Для образцов 2 и 3 сигнал на спектрометре X диапазона не был обнаружен. Поскольку чувствительность спектрометра X диапазона была не ниже чувствительности спектрометра К диапазона, то это можно связать лишь с

650 750 850 950 \tagnclic ПеМ (тТ)

различным распределением компонент поля в образце для разных частотных диапазонов спектрометров.

Экспериментальные данные позволили нам предположить, что аномальное поведение спектра ЭПР иона Ре3+ связано с возбуждением спектра электрической компонентой микроволнового поля в резонаторе. Однако, наблюдаемая линейная зависимость сигнала от мощности не могла быть удовлетворительно описана известными электрическими дипольными переходами и требует членов квадратичных по полю в спиновом* гамильтониане возмущения.

Для описания наблюдаемого явления были рассмотрены взаимодействия зависящие от времени.

= ~ Х'^Л-У*); Л = * Л0 { ехр[/(й» - а)] + ехр[- г(й» - а)]} (2)

к т 2

Однако поскольку среднее значение электрического дипольного момента на состояниях, получаемых из основного 8 состояния за счет зеемановского расщепления в статическом магнитном поле пренебрежимо мало, то переходы под действием электрических возмущений также пренебрежимо малы. Поэтому были учтены возбужденные состояния системы, что позволило записать волновую функцию основного состояния рассматриваемой системы с учетом возмущения с точностью до членов первого порядка теории возмущения:

У* = * + 24" ехрНЧ, )И0)}. (3)

где суммирование ведется по всему спектру возбужденных состояний

стационарной задачи, а„п' = 1, а1п"' - 0 и

«Л0рАе-°е 1-е'«С 1 (4)

Й [ а + соп] а - 0)щ \

где рп] - среднее значение электрического дипольного момента на состояниях

и Ч>Т-

Тогда для части, связанной с поглощением матричный элемент перехода между состояниями тип под действием возмущения (2) можно представить в следующем виде:

ч,а яму: —''{еТГ^0)2

/*ш 4Й

V „''<«<-«> „-/(«¡»-в)') _ пак

А ' + 0)~0)т)) )Фп 4Й \ >

^оя-а) е-1[го1-а)

Из выражения (5) видно, что матричный элемент перехода содержит в этом случае квадрат векторного потенциала, что приведет к квадратичной зависимости от компонент электрического поля. Также не трудно видеть, что под действием осциллирующего электрического поля индуцируется электрический дипольный момент.

Таким образом, можно предположить, что электрические квадратичные по полю возмущения спиновой системы являются причиной наблюдаемых

3+

переходов в спектре иона Ре в ваАБ при низких концентрациях железа. Гамильтониан возмущения в этом случае можно записать в следующем виде:

Й=с\Е1 {Л-/-} + Ч ,{у,уг} + (6)

Оказалось, что вычисленные угловые зависимости интенсивностей переходов в спектре ЭПР с гамильтонианом (6) лучше описывали экспериментальные зависимости, чем с гамильтонианом

Йг, = ЕфнихН._ + J.HX) + «(Л-Л + Л Л)]. (7)

который использовался для центров Мп в и (Мп +Ь) в ваЛя с орбитально вырожденными основными состояниями.

В качестве возбужденных состояний у примеси в 68 состоянии в работе рассматривались состояния, связанные с возбуждениями дырки в состояния большего радиуса (ЗсР—^Зс^+Ь), с которыми связываются переходы центра Ре3+ в ОаЛн и ОаР, наблюдаемые по отклонению температурных зависимостей интенсивности линий ЭПР этих центров от закона Кюри в области температур 77-ЗООК. Причем как оказалось зависимость характера возбуждения спектра

■г 3+

при низких температурах от концентрации центров Бе хорошо коррелировала с поведением параметров возбужденных состояний - их кратностей вырождения, от концентрации этих ионов.

В четвертой главе рассматривается применение ЭПР спектроскопии к исследованию сложных комплексов переходных металлов с атомом мелкой акцепторной примеси в кремнии. Впервые идентифицированы и

проанализированы спектры ЭПР таких комплексов: ЫЬ32, ЫЬЗЗ, ЫЬ40 и КЪ41. Установлено, что в состав этих парамагнитных центров входят два атома железа и атом акцепторной примеси бора или алюминия.

Экспериментально, на примере комплексов РеРеВ и РеРеА1 различных модификаций симметрии показано, что в полях низкой симметрии, создаваемых ионами примесей, входящих в состав таких сложных дефектных образований с сильной анизотропией свойств, орбитальный момент существенно заморожен. Для описания спектров в этом случае удобно применять эффективный спиновый гамильтониан с эффективным спином 8=1/2 или 8>1/2 без учета орбитального момента.

Сделан анализ сильной анизотропии g-фaктopa для всех четырех центров в формализмах 8=1/2, 3/2 и 5/2. Показано, что в формализме 8=1/2 мы приходим к физически нереальным значениям g»2. Анализ с 8=3/2 с учетом кристаллического поля и спин-орбитального взаимодействия показал, что полученные значения g могут достигать таких значений только в случае аксиальной симметрии центров, что противоречит эксперименту. Только в случае 8=5/2 и учета, с помощью введенных параметров ЕЮ кристаллического поля, дало хорошее согласие экспериментальных данных ЭПР с теоретическим анализом. Было показано, что анизотропия спектра, в основном, может быть обусловлена понижением симметрии кристаллического поля вокруг дефекта электрическим полем дефекта. Аппроксимация экспериментальных угловых зависимостей положений линий спектра зависимостями рассчитанными в формализме Б=5/2 при учете в спиновом гамильтониане члена, дающего расщепление в нулевом поле, позволило уточнить значение отношения параметров ЕЛ), а также дало значение изотропного g-фaктopa близкое к значению g для одиночного центра Ре° в кремнии (табл. 2). Это позволило предположить, что ион Ре° входит в состав всех найденных комплексов.

Обнаружено сверхтонкое расщепление линий ЭПР комплексов РеРеВ и РеРеА1, обусловленное сверхтонким взаимодействием парамагнитного электрона с ядерными моментами акцепторных примесей ПВ и 29А1. Это послужило прямым доказательством вхождения э'гих акцепторных примесей в состав комплексов.

Обнаружено дополнительное сверхтонкое расщепление линий ЭПР комплексов РеРеВ в кремнии, легированных железом, обогащенным изотопом

57 т*

ге, что явилось доказательством вхождения железа в состав комплексов.

Таблица 2

Параметры спинового гамильтониана для центров РеРеВ и РеРеА1, _полученные для эффективных спинов 8=1/2 и Б=5/2_

Спектр Спин ё: &2 ёз 0(°) ЕЮ Симметрия

Бмчьзг 8=1/2 Б=5/2 7.902 2.064 1.811 2.064 4.184 2.064 0.0815 ё!|1['00] орторомбическая-1

БьЫЬЗЗ 8=1/2 8=5/2 1.472 2.064 2.895 2.064 8.899 2.064 37.3 0.1530 8.РП] моноклинная-1

81-ЫЬ40 8=1/2 Б=5/2 1.470 2.064 2.836 2.064 8.907 2.064 36.6 0.1475 моноклинная-1

8ь1ЧЬ41 8=1/2 8=5/2 1.404 2.066 2.661 2.066 9.027 2.066 64.6 0.1590 вДОП] моноклинная-1

В пятой главе обсуждаются результаты исследования кинетики реакций в полупроводниках методом ЭПР и анализ кинетических кривых с помощью системы дифференциальных уравнений.

Обнаружение методом ЭПР образования более сложных по сравнению с примесными парами комплексов, рассмотренных в предыдущей главе, спектры которых в ЭПР эксперименте могут обнаруживаться одновременно с другими дефектными центрами (Ре+, Ре°, РеРе, РеВ, РеА1), участвующими в реакциях, позволило составить более полную картину взаимодействий между дефектами, приводящих к протеканию химических реакций в полупроводниках.

Для описания представленных экспериментальных данных была построена математическая модель реакции междоузельного железа с акцепторами в кремнии, в основу которой была положена модель, предложенная Пеллом и Хемом, в которой, вследствие высокой подвижности донора, число реакционных мест не может быть постоянным, а должно быть равно плотности неспаренных акцепторов. Была записана система уравнений:

¿1^(01 = ±£(4лтЫк(/)]К(0]) + ехр{^ЕЬ] /кТ)[М]{0]), (8)

где П)^О0ехр(-Е,лДТ), Е1Г энергия активации диффузии железа, Еь,Еы,ЕЬ2- и ЯьЯгДг энергии связи и радиусы захвата железа при образовании пары, орторомбического и моноклинного комплексов, соответственно. Как оказалось, параметры взаимодействия хорошо описываются

электростатической моделью с ионным характером связи атомов в комплексе, а кинетические параметры хорошо согласуются с моделью диффузионного движения ионов железа к ионам бора с образованием пары РеВ, а также к образовавшимся парам РеВ, вследствие чего образуются моноклинный и орторомбический комплексы, состоящие из двух ионов железа и иона бора. В модели не учитываются процессы преципитации, а также перезарядки

дефектных центров, участвующих в реакции, из-за изменения положения уровня Ферми в кристалле в процессе реакции. Однако сравнение

экспериментальных кинетических кривых с решениями системы дифференциальных уравнений позволяет видеть, что такие процессы имеют место и в дальнейшем могут быть учтены.

Из сравнения результатов полученных после длительного хранения образцов, в которых наблюдались комплексы РеРеВ и РеРеА1 сделан вывод о том, что из-за различия в величинах ионных радиусов бора и алюминия, упругие поля вокруг комплексов имеют различные знаки, следствием чего является различная устойчивость комплексов к распаду при длительном хранении и различный характер распада твердого раствора Ъй примеси.

Анализ кинетики распада примеси хрома в кремнии в присутствии акцепторной примеси бора, исследованной экспериментально методом ЭПР и эффекта Холла, показал, что наиболее существенные области этих реакций можно объяснить образованием примесной пары СгВ, а также более сложных комплексов и преципитатов. Однако обнаружить комплексы СгСгВ по типу комплексов с железом в таких образцах не удаюсь, по-видимому, вследствие более низкой растворимости хрома в кремнии по сравнению с железом.

В результате многосторонних исследований методом ЭПР структуры анизотропных спектров, анализа структуры сверхтонкого взаимодействия и кинетики образования и распада комплексов, предложены модели четырех

Таблица 3

Рассчитанные параметры кинетических кривых, полученные при решении системы кинетических уравнений (8)

т, °с 0 25 80

Еа, эВ 0.71 0.73 0.78

Еь, эВ 0.65 0.65 0.65

Е|ь, эВ 0.55 0.55 0.55

Е2ь, эВ 0.45 0.45 0.45

г, С 2-103 2-103 2-Ю3

с"1 2-Ю3 2-Ю3 2-103

г2, с' 2-Ю3 2-103 2-103

Я,, ст МО"7 2-10"7 7-Ш1

Иг, ст 210"6 2-10"6 7-10"7

Яз, ст МО'7 2-10'8 7-10"8

комплексов РеРеВ и РеРеА1. Показано, что в состав комплексов входят ионы IV (5=3/2), Ре" (8=1), находящиеся в положении внедрения и отрицательный ион акцептора В" или АГ (8=0), занимающий положение замещения, в результате чего образуется суммарный спин комплекса 8=5/2, по типу ферромагнитного взаимодействия между спинами.

В шестой главе методами ЭПР спектроскопии, позволяющими определять плотности спинов оборванных связей в кристаллических и аморфных телах, исследованы свойства материалов, аморфизация которых, а также дальнейшая модификация их структуры и свойств происходили в процессе облучения кристаллов ионами инертных газов в широком диапазоне доз, вплоть до сверхбольших доз, средними по значению энергиями. Исследованы близкие но структуре тетраэдрические твердые тела - кремний и углерод, подверженные модификации ионным пучком, а также напыленные пленки алмазоподобного углерода и полимерные углеродные пленки.

Исследования экстракции неона при высокой температуре в вакууме из облученного слоя показали, что после облучения неон остается в слое и его средняя концентрация в слое, оцененная из данных эксперимента (МГ;с~2.2-1022с\Г\), оказалась близкой к плотности твердой фазы неона.

Электронограммы, снятые послойно с облученного сверхбольшими дозами образца, показали наличие точечных рефлексов, которые были отнесены к образующейся кристаллической фазе в облученном слое кремния. Полученные электронографически периоды кристаллической структуры изменялись по мере удаления от поверхности вглубь слоя в интервале

о

5.16-г5.40а. Полученные периоды не соответствовали ни кристаллической структуре кремния, ни кристаллической структуре неона, что указывало на более сложную модификацию структуры слоя.

В облученном (при 77 и ЗООК) кремнии с ростом дозы облучения наблюдается увеличение плотности спинов оборванных связей, а также степени локализации спиновой плотности на дефекте, что подтверждается зависимостями ширины линии ЭПР от температуры, дозы облучения, а также характером рассчитанных зависимостей энергии диполь-дипольного и обменного взаимодействия от концентрации центров, на основе анализа ширины линии ЭПР в зависимости от плотности оборванных связей. Обнаружено, что обменное взаимодействие между спинами оборванных связей характерное для высоких плотностей спинов, начинает превосходить

энергию диполь-дипольного взаимодействия при плотностях больших, чем Ю20 см"3.

Были рассмотрены модели неоднородно распределенной спиновой плотности в облучённом кремнии для расчёта температурных зависимостей интенсивности линий ЭПР оборванных связей для случаев ферромагнитного и антиферромагнитного упорядочения спинов, в облучённом слое. Получено, что характер зависимости, рассчитанной на ЭВМ, для случая ферромагнитного упорядочения находится в согласии с наблюдаемыми зависимостями в ЭПР-эксперименте.

На основе анализа совокупности полученных свойств слоев кремния, облученных сверхбольшими дозами неона, предположено, что включения новой фазы представляют собой клатратное соединение включения кремния с неоном с ван дер ваальсовским типом связей между атомами неона. На основе этой модели были объяснены зависимости плотности спинов в образце кремния от дозы облучения, на которых, выше дозы аморфизации зависимость насыщается и число центров остаётся постоянным до дозы б'Ю16 см"2, а выше вновь наблюдается увеличение Ы8 и выход зависимости на более высокий уровень насыщения. Наличие двух разных уровней насыщения на кривой Ы5(Б) обязано двум различным фазам: нижнее плато соответствует аморфной фазе кремния, а верхнее - соединению 51хЫеу.

Из анализа зависимостей амплитуды сигнала поглощения ЭПР от оборванных связей в кремнии от мощности СВЧ для образцов, облученных при 77 К дозами 6.310ь и 2-1017 ион/см2, было обнаружено, что в слое, облученном при сверхбольших дозах, имеются центры с очень большими (Т| ~ 10"4 с) временами спин-решеточной релаксации. Был сделан вывод о том, что эти центры относятся к включениям новой фазы.

Облучение алмаза, углеродных алмазоподобных пленок, а также пленок полимерного типа вызывает увеличение плотности спинов оборванных связей углерода до предельно возможной 3-1020см"3. В пленках уменьшается концентрация водорода и значительно повышается их твердость. Показано, что в углеродных пленках в этом случае возрастает доля а-типа дефектов с ер3 координацией.

При сверхбольших дозах облучения алмаза и алмазоподобных пленок углерода ионами неона не наблюдается возрастания спиновой плотности оборванных связей выше предельно возможной для слоев аморфного

углерода. Магнитные свойства облученного алмаза, а также углеродных ЭЬС слоев практически совпадают и показывают антиферромагнитный тип упорядочения спинов оборванных связей с температурой магнитного упорядочения, лежащей в интервале 40-н50К..

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе впервые проведенных экспериментальных исследований ДЭЯР в ваАя, легированном марганцем обнаружен новый спектр, соответствующий сверхтонкому взаимодействию 3<15 электронов иона Мп2+, находящегося в синглетном основном состоянии в решетке ваАБ в положении замещения галлия, с ядерными спинами Г=3/2 71Са лигандов, расположенными во второй координационной сфере относительно центрального иона Мп2+.

2. На основе анализа тензоров сверхтонкого расщепления линий в спектре ЭПР ионов Мп2' и Ре" в СаАэ, определенных из ДЭЯР экспериментов впервые определены спиновые плотности примесных ионов Мп2+ и Ре3+ в йзАэ на лигандах. Показано, что обе примеси являются сильно локализованными дефектами, причем марганец имеет большую локализацию волновых функций неспаренных электронов. Максимальные значения делокализованной спиновой плотности приходятся на вторую координационную сферу, соответствующую галлиевой координационной сфере. Показано, что распределение спиновой плотности у примесей, находящихся в 6Б состоянии с с!5 заполнением 3с1 оболочки, больше согласуется с распределением для примесных центров, у которых только е-состояния неполностью заполнены. Распределение спиновой плотности у 3(3 примесей существенно отличается от более монотонного, характерного для центров вакансионного типа, а также не следует характерному для мелких примесных центров (Те, 8 в ОаАэ) представлению, когда центрам с более глубоким уровнем соответствует большая локализация электронной плотности. Определено, что основной вклад в величину тензора q квадрупольного сверхтонкого взаимодействия дает релаксация решетки, которая происходит за счет смещения атомов лигандов и связанных с ними зарядов, в сторону атома примеси.

3. Впервые показано, что в монокристаллах арсенида галлия, содержащих малые концентрации примеси железа, при низких температурах (Т<10К) обнаруживается аномальный спектр. ЭПР, который возникает в результате возбуждения переходов между зеемановскими подуровнями парамагнитной

системы 8=5/2 иона Ре3+ в ваАБ, находящейся в 68 основном электронном состоянии, осциллирующим электрическим полем. Спектр определяется квадратом компоненты электрического поля в спиновом гамильтониане возмущения.

4. Показано, что у парамагнитного центра, находящегося в синглетном орбитальном состоянии, при наличии у центра близколежащих орбитально вырожденных возбужденных состояний может возникать особый характер возбуждения спектра - нелинейное, квадратичное по полю электрическое возбуждение, в результате индуцирования электромагнитной волной электрического дипольного момента. Предложен спиновый гамильтониан, описывающий аномальное возбуждение спиновой системы.

5. Впервые обнаружены и проанализированы сильно анизотропные спектры ЭПР комплексов, в состав которых входят два атома железа и атом акцепторной примеси бора или алюминия. Показано, что сильная анизотропия спектров, в основном, обусловлена понижением симметрии кристаллического поля вокруг дефекта электрическими полями дефекта. Показано, что для таких дефектов орбитальный момент заморожен, а полный спин всех четырех центров 8=5/2 определяется суммой спиновых моментов компонентов комплексов.

6. Экспериментальные исследования кинетики реакций примеси железа в кремнии с учетом образования сложных БеРеВ и РеБеА1 комплексов и анализ системы дифференциальных уравнений показали, что параметры взаимодействия хорошо описываются электростатической моделью с ионным характером связи атомов в комплексе, а кинетические параметры хорошо согласуются с моделью диффузионного движения ронов железа к ионам бора с образованием пары Ре+В", а также к образующимся парам РеВ, вследствие чего возникают моноклинный и орторомби^еский комплексы, состоящие из двух ионов железа и иона бора. Впервые обнаружено влияние размера акцепторной примеси на характер распада твердого раствора примеси переходного металла в кремнии.

7. В результате многосторонних исследований методом ЭПР структуры анизотропных спектров, анализа структуры сверхтонкого взаимодействия и кинетики образования и распада комплексов, предложены модели комплексов РеРеВ и РеРеА1. Показано, что в состав комплексов входят ионы Ре+ (8=3/2), Ре° (8=1) и отрицательный ион акцептора В" или АГ (8=0), в результате чего

образуется суммарный спин комплекса 8=5/2, по типу ферромагнитного взаимодействия между спинами.

8. На основе анализа совокупности полученных свойств слоев кремния, облученных сверхбольшими дозами неона, предложена модель, согласно которой в кремнии при высоких плотностях внедренного неона образуются включения новой фазы, представляющие собой клатратное соединение включения кремния с неоном с ван дер ваальсовским типом связей между атомами неона. Экстракция в вакууме при высокой температуре неона из облученного слоя, электронограммы, снятые послойно дали возможность предположить, что новая кристаллическая фаза 81х№у образуется в результате облучения сверхбольшими дозами, при высокой плотности неона в слое и сопровождается возрастанием плотности спинов оборванных связей кремния выше предельно возможной в слоях аморфного кремния.

9. Модели неоднородно распределенной спиновой плотности в облучённом кремнии для расчёта температурных зависимостей интенсивности линий ЭПР оборванных связей для случаев ферромагнитного и антиферромагнитного упорядочения спинов в облучённом слое, показали, что характер зависимости, рассчитанной на ЭВМ, для случая ферромагнитного упорядочения находится в согласии с наблюдаемыми зависимостями в ЭПР-эксперименте. В кремнии с ростом дозы облучения наблюдается увеличение степени локализации спиновой плотности на дефекте, что подтверждается зависимостями ширины линии ЭПР от температуры, дозы облучения, а также рассчитанными зависимостями энергии диполь-дипольного и обменного взаимодействия от концентрации центров, сделанных на основе анализа ширины линии ЭПР в зависимости от плотности оборванных связей.

10. Облучение алмаза, углеродных алмазоподобных пленок, а также пленок полимерного типа вызывает увеличение плотности спинов оборванных связей углерода до предельно возможной 3-Ю20см"3. В пленках уменьшается концентрация водорода и значительно повышается их твердость. Показано, что в углеродных пленках в этом случае возрастает доля о-типа дефектов с ер3 координацией.

11. Магнитные свойства облученных алмазов, а также углеродных ПЕС слоев практически совпадают и показывают антиферромагнитный тип упорядочения спинов оборванных связей с температурой магнитного упорядочения, лежащей в интервале 40+5ОК.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1.Е.С. Демидов, A.A. Ежевский, B.B. Карзанов. Возбужденные состояния иона Fe3+ в арсениде и фосфиде галлия. ФТП, 17, 661 (1983).

2. Е.С. Демидов, A.A. Ежевский, Термические возбуждения Fe0 в GaP ФТП, 19, 1629(1985).

3. S.J.C.H.M. van Gisbergen, A.A. Ezhevskii, N.T. Son, T.Gregorkiewicz, and C.A.J. Ammerlaan. Ligand ENDOR on substitutional manganese in GaAS. Phys Rev. B49, 10999(1994).

4. S.J.C.H.M. van Gisbergen, A.A. Ezhevskii, M. Godlevsky, and C.A.J. Ammerlaan, Interstitial and substitutional manganese in GaAs and GaP XVI-ICDS, USA 49, (1991).

5. S.J.C.H.M. van Gisbergen, A.A. Ezhevskii, M. Godlevsky, and C.A.J. Ammerlaan, Interstitial and substitutional manganese in GaAs and GaP Mater. Sei. Forum, vols. 83-87, 701 (1992).

6. A.A. Ежевский С.И.К.Х.М. ван Гизберген, К.А.И. Аммерлаан. Аномальное возбуждение в спектре ЭПР иона Fe3+ в GaAs. ФТП, 30, 1039, (1996).

7. A.A. Ezhevskii, C.A.J. Ammerlaan, E.R. Weber. Copper center in Gallium Arsenide. E-MRS Symposium B. Strasbourg, 15 (1987).

8. A.A. Ezhevskii, S.J.C.H.M. van Gisbergen, C.A.J. Ammerlaan, Electrical Quadrupole Excitation in EPR for Fe3+:GaAs spin system. Proc. IC-SLCS-7, Amsterdam, 17-19 July (1996), p. 70.

9. A.A. Ezhevskii, C.A.J. Ammerlaan, in Shallow-Level Centers in Semiconductors, edited by C.A.J. Ammerlaan and B. Pajot, World Scientific Publishing Company (1997), p. 459.

10. A.A. Ежевский, К.А.И. Аммерлаан, ФТП. Электронный парамагнитный резонанс комплексов FeFeB в кремнии. 24, 1354 (1990).

11. A.A. Ezhevskii, N.T. Son, and C.A.J. Ammerlaan. Electron paramagnetic resonance of FeFeAl complexes in silicon. Solid State Communication, 81, 955 (1992).

12. A.A. Ежевский. Электронный спиновый резонанс комплексов FeFeB и FeFeAl различных типов симметрии в кремнии. Материалы 1-ой национальной конференции «Дефекты в полупроводниках» С.Петербург, 166(1992). >

13. A.A. Ежевский. Электронный парамагнитный резонанс дефектов и их комплексов в полупроводниках. Материалы Всероссийской национальной конференции «Структура и свойства кристаллических и аморфных материалов» Нижний Новгород, 9 (1996).

14. А.Л. Ezhevskii, C.A.J. Ammerlaan. Reactions of interstitial iron with shallow acceptors in silicon. Proc. IC-SLCS-7, Amsterdam 17-19 July, (1996), p. 48.

15. A.A. Ezhevskii, C.A.J. Ammerlaan, in Shallow-Level Centers in Semiconductors, edited by C.A.J. Ammerlaan and B. Pajot, World Scientific Publishing Company (1997), p. 345.

16. А.А. Ежевский, Реакции железа с точечными дефектами в кремнии. Высокочистые вещества, вып. 2, 61, (1995).

17. Е.С. Демидов, А.А. Ежевский, В.В. Карзанов. Низкотемпературная релаксация пересыщенного твердого раствора хрома в кремнии. В сб. Активируемые процессы технологии микроэлектроники, Таганрог, вып. 7, 137 (1984).

18. Е.С. Демидов, А.А. Ежевский, А.Ф. Хохлов. Температурная зависимость ЭПР радиационных дефектов в кремнии. ФТП, 11, 782 (1977).

19. А.Ф. Хохлов, А.А. Ежевский, Е.С. Демидов, П.В. Павлов, Е.И. Зорин. Радиационные дефекты в кремнии при сверхбольших дозах облучения. В сб. Взаимодействие ат. частиц с тв. телом, ч.2, 22, Харьков (1977).

20. А.А. Ежевский, В.В. Сухорукое, Е.И. Зорин, Ю.А. Дудин, П.В. Павлов. Спектры ЭПР и оптические свойства алмазоподобных пленок углерода. В сб. тез. докл. на Всесоюзной конф. Радиационная физика полупроводников и родственных материалов, Ташкент, 1984, с. 189.

21. В.В. Сухорукое, А.А. Ежевский, Ю.А. Дудин. Некоторые свойства модифицированных ионной бомбардировкой полимерных пленок. В сб. тез. докл. на Всесоюзной научной конф. Состояние и перспективы развития микроэлектронной техники, Минск, 1985, ч. 2, с. 85.

22. В.В. Сухоруков, А.А. Ежевский, Е.И. Зорин, Ю.А. Дудин, П.В. Павлов. Спектры ЭПР алмазоподобных и облученных ионами полимерных углеродных пленок. Поверхность, 5, 92 (1991).

23. V.V. Sukhorukov, A.A. Ezhevskii, P.V. Pavlov. Correlation between Physical properties and defects of diamond-like and irradiated polymer films, in Proc. 1-st European Conf. on Diamond and Diamondlike Films, Switzerland, 41 (1990).

24. A.V. Ershov, A.A. Ezhevskii, A.F. Khokhlov, D.A. Khokhlov, A.I. Mashin. Germanium implantation into amorphous silicon. Nucl. Instrum. And Methods in Physics Research, B106, 257 (1995).

25. А.Ф. Хохлов, A.A. Ежевский, А.И. Машин, Д.А. Хохлов. Магнитное упорядочение спинов оборванных связей при сверхбольших дозах облучения кремния неоном. Высокочистые вещества, вып. 2, 67 (1995).

26. A.F. Khokhlov, A.A. Ezhevskii, A.I. Mashin, D.A. Khokhlov. Magnetic properties of the silicon-neon clathrate compound induced by neon beam in super high doses irradiated silicon. Ninth International Conference on Ion Beam Modification of Materials, Book of Abstracts, Canberra, Australia, 5-10 February, 07.061 (1995).

27. А.А. Ежевский, А.И. Машин, А.Ф. Хохлов. Магнетизм аморфного и модифицированного бомбардировкой ионами инертных газов кремния. В сб. тез. докл. Всероссийской конф. Структура и свойства кристталлических и аморфных материалов, Нижний Новгород, 64 (1996).

28. А.Ф. Хохлов, А.А. Ежевский, А.И. Машин, Д.А. Хохлов. О роли неона в образовании магнитно-упорядоченных слоев в кремнии при сверхбольших дозах облучения. ФТП, 29,2113 (1995).

29. С.В. Зеленцов, E.A. Быкова, А.А. Ежевский, А.В. Олейник. Исследование фотоокисления ароматических азидов в полимерных матрицах и кристаллическом сосотоянии методом насыщения спектров ЭПР. Химия высоких энергий, 31, 460 (1997).

30. А.Ф. Хохлов, А.А. Ежевский, А.И. Машин, Д.А. Хохлов. Новое клатратное соединение SixNey. ДАН, 339, 370 (1994).

31. А.А. Ежевский, В.В. Сухоруков, А.И. Машин, А.Ф. Хохлов. Магнитные свойства аморфных слоев кремния и углерода, модифицированных ионной бомбардировкой при сверхбольших дозах. В сб. тез. докл. Всероссийской конф. Структура и свойства кристталлических и аморфных материалов, Нижний Новгород, 65 (1996).

32. А.А. Ezhevskii, V.V. Sukhorukov, A.F. Khokhlov. In: 8th European Conference on Diamond, Diamond-Like and Related Materials, 3-8 August, Edinburg, 9.121 (1997)

Цитируемая литература

1. J. Hage. J.R. Niklas, and J-M. Spaeth, Z. Semicond. Sci. Technol. 4, 773 (1989).