Органополимагнийгалогениды: реакционная способность и каталитическая активность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

3 2 "" Ц у ^

На правах рукописи

КОМБАРОВА Светлана Викторовна

УДК: 541.117; 547.254.6

ОРГАНОПОЛИМАГНИЙГАЛОГЕЭДЦЫ: РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1992 г.

К/

Работа выполнена на кафедре химической кинетики химическо] факультета МГУ им. М.В.Ломоносова

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор В.В.СМИРНОВ

кандидат химических наук, ст. научный сотрудник Л.А.ТЮРИНА

Официальные оппоненты: доктор химических наук, академик А.Е.ШИЛОВ , доктор химических наук, профессор Б.В.РОМАНОВСКИЙ

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии РАН

заседании специализированного ученого совета К-053.05.58 I химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу: 1198$ ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет ау д.СХА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическо1 факультета МГУ.

Автореферат разослан •• яз-¡* 1992 Г.

Защита состоится

1992 Г. В 16-00 час. I

Ученый секретарь совета, кандитат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность теш. Мйталлоорганические соединения играют важную роль в современном органическом синтезе и катализе. Перспективным методом получения новых металлоорганических соединений является криосинтез. Благодаря этому методу стало возможным, в частности, получение "кластерных" магнийорганических соединений, которые рассматривались как полностью недоступные с точки зрения классической химии. До недавнего времени такие соединения считались устойчивыми только в условиях матричной изоляции при низких температурах. Состав и свойства продуктов криосинтеза в растворе при комнатной температуре, то есть в тех условиях, когда магний-органические соединения представляют наибольший интерес для органического синтеза и катализа, до последнего времени не были исследованы. Можно ожидать, что устойчивые при нормальных условиях органополимагнийгалогениды будут обладать рядом ценных свойств, значительно расширяющих их применение в органической химии. Исследование кинетических закономерностей реакций таких соединений способствует развитию представлений о взаимосвязи реакционной способности и строения металлоорганических соединений, позволяет установить закономерности образования и стабилизации кластеров магния.

Целью работы было установление закономерностей образования, распада и реакций магнийорганических соединений нового типа - органо-полимагнийгалогенидов, а также развитие представлений о механизме реакций магнийорганических соединений с органическими галогенида-ми. Основные задачи работы:

-определение состава органополимагнийгалогенидов в растворе при нормальных условиях;

-выяснение основных факторов, определяющих нуклеарность поли-магнийорганических соединений и их термическую устойчивость в растворе;

-сравнительный анализ реакционной способности органополимагнийгалогенидов и реактивов Гриньяра на примере их взаимодействия с органическими галогенидами;

-исследование каталитических свойств органополимагнийгалогенидов в реакции с хлоруглеводородами и углеводородами. Научная новизна. В диссертации впервые исследованы закономерности образования и распада органополимагнийгалогенидов, изучена их реакционная способность и каталитическая активность;

- г -

Впервые показано, что образующиеся при низких температу; магнийорганические соединения с общей стехиометрией ВЫ^Х (г 2+4) обладают высокой кинетической стабильностью при нормаль: условиях в растворе и в кристаллическом состоянии.

Обнаружена зависимость состава органополимагнийгалогенвдов прочности связи С-Х в исходдом органическом галогениде.

Впервые изучена кинетика термического распада органопо, магнийгалогенидов в растЕоро и обнаружена зависимость их устой вости от природы органического радикала.

Впервые исследованы кинетические закономерности взаимодейст КМё^Х с органическими галогенидами СУ; обнаружено значитель увеличение скорости реакции по сравнению с реактивами Гринь Емдх.

Установлена зависимость направления реакции Ш^Х с ОУ нуклеарности органополимагнийгалогенида и природы органическ галогенида.

Обнаружена каталитическая активность органополимагнийгалоге дов в процессах изомеризации и крекинга хюруглеводородов и уг водородов.

Практическая значимость работы. В работе обнаружен и исследо новый класс магнийорганических соединений, характеризувди необычной стехиометрией, устойчивостью в растворе при нормаль условиях и более высокой реакционной способностью по сравнена классическими реактивами Гриньяра. Учитывая огромную роль магн органических соединений в органической химии, более высокая ре ционная способность и появление новых направлений в ряде реак органополимагнийгалогенидов открывают широкие перспективы для использования в органическом синтезе и катализе. Установле кинетических закономерностей реакции органополимагнийгалогенидо реактивов Гриньяра с органическими галогенидами и анализ возмоа механизмов реакции способствуют развитию фундаментальных предст лений в физической органической химии.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, п глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена 89 страницах машинописного текста (без оглавления, рисунк таблиц и списка цитируемой литературы), содержит 2.1 рисунков, таблиц и список цитируемой литературы из 165 наименований. На защиту выносятся;

-явление образования при низкотемпературной соконденсации магни

органическими галогенидами органополимагнийгалогенидов стабильных при нормальных условиях в виде раствора или в твердом виде; -обнаруженная зависимость состава органоголимагнийгалогенидов от прочности связи С-Х в исходном органическом галогениде; -результаты исследования термической устойчивости органополи-магнийгалогенидов в растворе;

-кинетические закономерности взаимодействия органополимагнийгало-генидов и соответствувдих реактивов Гриньяра с органическими галогенидами;

-результаты изучения каталитического взаимодействия органополи-магнийгалогенидов с хлоруглеводородами и углеводородами. Апробация работы и публикации. Основные результаты работы обсувда-лись и докладавались на 10 Всесоюзном совещании по кинетике и механизмам химических реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989 г.). Всесоюзной конференции по применению металлокомплексного катализа в органическом синтезе (Уфа, 1989), конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1988 г.). По материалам диссертации опубликовано 3 статьи.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение к диссертации посвящено рассмотрению общих проблем низкотемпературного синтеза, его применению для создания новых металлоорганических соединений и получения на их основе катализаторов ряда вакных химических процессов. Показана актуальность исследования нового типа магнийорганических соединений - органо-полимагнийгалогенидов и сформулированы основные цели работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Глава 1.Обзор литературы. В обзоре проанализированы современные представления о строении и реакционной способности реактивов Гриньяра. Рассмотрен криосинтвз магнийорганических соединений, отмечено, что исследования свойств и реакционной способности этих соединений в отсутствие матрицы при более высоких температурах не ароводились. В заключении к обзору сформулированы задачи настоящей работы.

Глава 2.Экспериментальная часть. Приведены методики синтеза магнийорганических соединений, а также методики проведения реакций с их участием. Описаны вакуумная техника и реакторы, использование для низкотемпературного синтеза магнийорганических соединений, в также метода, использованные в работе для изучения их состава, устойчивости и реакционной способности.

В главах 3-5 приведены результаты исследований состава, стрс ния, устойчивости, реакционной способности и каталитической акти ности органополимагнийгалогенидов в растворе в интервале тешер тур ~бО++115°С. Синтез органополимагнийгалогенидов проводили мет дом совместной конденсации паров магния и органического галогени на внутреннюю поверхность вакуумированного реактора, охлаядаемо яидким азотом. Состав соединений устанавливали по количественно соотношению продуктов гидролиза их растворов при комнатной теш ратуре. Гидролиз реактивов Гриньяра ЕМбХ приводит к образован углеводорода и Мё(0Н)Х в аквимольном соотношении:

+ -► НН + Ыв(ОН)Х (

При гидролизе полученных криохимическим путем магнийорганическ соединений также образуются соответствующие углеводорода, одна соотношение [М51/[ВН] > 1, кроме того, наблвдается выделение вод рода. Количественный анализ поликристаллического образца, выделе ного из раствора магнийорганического соединения, синтезированно криохимически из РМ1 и подтвервдает более высокое содержав в нем магния по сравнению с соответствующим реактивом Гринья РШ£С1 (32.72Ж и 1Т.58Ж соответственно). Полученные данн (табл. 1) позволяют предположить образование при криосинте магнийорганических соединений со стехиометрией ЙМ^Х (п>1), кот рые достаточно стабильны при обычных условиях. Гидролиз так соединений при комнатной температуре описывается схемой:

ВД^Х + (2п-1)Н20 -► на + Ы£5(0Н)Х + (п-1)М£(0Н)2 + (П-1)В2 (

Таблица 1. Соотношение продуктов гидролиза и среднее значен числа атомов магния (<п>) в органополимагнийгалогенвдах НМвцХ

РЬХ [И61/1Ш] [М8]/Ш21 п Энергия связи С-Х,кДк/моль

РШ1 3.4-4.0 2.0-2.8 3.7 490

РМ1 3.0-3.5 1.8-2.2 3.3 394

РКВг 2.0-2.2 0.6-1.0 2.1 298

ИД 2.0-2.1 0.6-1.0 2.0 266

Н-С8Н17С1 1.5-2.5 0.5-1.2 2.0 336

С3Н5С1 1.0-1.1 - 1.0 250

РЙВГ* 1.0 - 1.0 298

Ж

Реактив Гриньяра, синтезированный классическим методом.

Возможность образования подобных кластерных соединений в условиях матричной изоляции при 9 К обсуждалась ранее* . Однако лишь в настоящей работе впервые получены экспериментальные доказательства того, что кластерные магнийорганическке соединения устойчивы при нормальных условиях в растворе и в твердом виде.

Среднее значение числа атомов магния п в полимагнийорганичес-ких соединениях коррелирует с прочностью связи С-Х в исходном галогениде (см. табл.1). Это может быть объяснено с позиций конкуренции процессов агрегации магния и его взаимодействия с РЬХ в совместном конденсате с учетом различной реакционной способности атомов и малых кластеров магния. Как известно, в реакции с органическими галогенидами реакционная способность уменьшается в ряду*: М&Ц ~ Mg^ > Hgg « Mgg > Mg. Это позволяет предложить следующую схему образования магнийорганических соединений в низкотемпературном соконденсате:

Mg Mg Mg Mg Mg -> Mgg -» Mg3 -> Mg4 • • • -> Mga

JBX }БХ [RX |RX (3)

RMggX RMggX BMg4X RM^X

При попадании в реакционноспособную матрицу атомы магния агрегируют в кластеры определенного размера Hg^. способные внедряться по связи С-Х. Эта реакция конкурирует с агрегацией Mg^ в более крупные ассоциаты. В зависимости от прочности связи С-Х и природы органического радикала этими кластерами могут быть димеры, тримеры и т.д. Так, с PhP с наиболее прочной связью С-Х способны взаимо-действовть только тетрамеры и поэтому преимущественно образуется PhMg^X, из PhCl с менее прочной связью получаются соединения с п « 3-4, а из PhBr и Phi со сравнительно слабыми связями С-Х преимущественно образуются PliMggX. Для С3Н5С1 с наименее прочной связью С-Х образование полимагнийорганического соединения не наблюдается. Состав БЫбдХ сохраняется и при нормальных условиях.

Устойчивость RMg^X изучена на примере термического распада РЬМёдС! в растворе Ph.Cl. Зависимости от времени среднего числа

*Imlzu Y., KLabunde K.J. // Inorg. Chem. 1984. V.23, No.22. P.3602-3605.;

Jasien P.G., Dykstra C.E. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105, No.7. P.2089-2090.

п

Рис.1 Зависимости от врг мени средних значен! числа атомов магния п ИШ^С1 при различи температурах: 328 (1; 350 (2), 368 (3) и 388 (4).

о

о

8

12

^ 10® с

атомов магния в РШ^С! приведены на рис. 1. При комнатной темпер! туре состав РЬМ^С1 практически не меняется в течение многих ч( сов. При повышении температуры наблюдается взаимодействие РШ^« с избытком РЬС1 с образованием органополимагнийгалогенидов с меш шим значением п. В предельном случае образуются обычные реактш Гриньяра.

Кинетика разложения РЩй^01 в избытке РЬС1 описывается уравн« нием первого порядка. Константы скорости разложения при ра: личных температурах приведены в табл.2. Зависимость к(1ес от темп« ратуры хорошо описывается уравнением Аррениуса, энергия активащ составляет 70 кДж/моль. Полученные нами кинетические и активацио! ные параметры свидетельствуют о том, что несмотря на термодинаю ческую нестабильность в растворе исходного галогевдда органопол! магшйгалогениды обладают высокой ' кинетической стабильность! Таким образом, при комнатной температуре скорость расходован! РШвдХ пренебрежимо мала.

Интересно отметить, что энергия активации термического распа; близка к расчетной энергии диссоциации однократно ионизированно] димера магния (по литературным данным - 96 кДж/моль). С учет«

Таблица 2. Константы скорости разложения РШ^С]., растворенного избытке РМ1.

г, К ¡328 350 368 388

К^-Ю5, с"1 0.36

1.85

10.0

17.5

того, что Мй в органоголимагнийгалогенидах в значительный степени ионизован (см. табл.3), можно предположить, что энергия связи в НМ^Х сопоставима с энергией диссоциации М^. Поэтому представляется вероятным, что лимитирувдей стадией процесса разложения РЫ^СИ является распад по связи Схема разложения РШбдХ, может быть представлена в виде:

-► РШв- -> Мбп-г + ,мбп-1х + -М£х

ХМ8- + РЪХ -» + РЬХ -► м^ + РЬМ£Х + РЬ» Р1х-

РЬ- + РШ^Х-> РШЗ^Х +

РЩ-Р^Мв Их- + РЬ- -» + м^ --► + -М8Х -► Р^ЬЙ РПМ£Х

Мвп_2 Ибп-г + РМ -» «Загр РЬМвп_2Х

При распаде РШ^Х могут образовываться не только радикальные частицы, но и атом или малый кластер магния. В этом случае, также как при низкотемпературном синтезе, конкурируют агрегация магния и химическое взаимодействие с РЬХ. Разложение РВД^Х происходит с заметной скоростью при повышенных температурах, когда взаимодействие частиц металла с РйХ успешно конкурирует с агрегацией магния. При этом образуются магнийорганические соединения меньшей нукле арности. Предлагаемая схема основана на том факте, что связь иного слабее всех других связей в молекуле РШ^Х и, следовательно, должна разрываться в первую очередь. В качестве альтернативного механизма может рассматриваться промежуточная ассоциация молекул РШ^Х и Р1й и распад ассоциата с образованием частиц меньшей зуклеарности.

Алкилполимагнийгалогениды существенно менее стабильны и быстро распадаются уже при комнатной температуре. Процесс сопровождается агрегацией магния. Так, в прозрачном растворе СдН^М^С! при ком-мтной температуре через несколько часов визуально наблюдается збразоваше взвеси мелкодисперсного магния. При повышении температуры до 50°С взвесь образуется уже через полчаса.

Таким образом полимагнийорганические соединения, синтезирование при низкой температуре, термодинамически неустойчивы в избытке

Таблица 3. Расчетные значений длин связей и парциальных зарядов молекулах и ЕМ^С!

Длина связи, нм Парциальные заряды

с-щ м&-нв мв-с! 01 % 2щ с

CHgMgCl 0.188 0.223 -0.51 +0.79 - -0.2

CH3!igCl* 0.208 0.223 -0.34 +0.68 - -

C6H5MgCl 0.179 0.223 -0.51 +0.85 - -0.3

CH32Mg-1MgCl 0.191 0.236 0.226 -0.58 +0.44- +0.52 -0.3

CH32Mg-1MgCl* 0.209 0.288 0.225 -0.35 +0.22 +0.51 -

C6H52Mg-1MgCl 0.182 0.235 0.226 -0.58 +0.44 +0.55 -0.4

*По данным работы Ро. P.L., Porter R.F. // J. Phys. Chem. 1977 V.81, No.24. P.2233-2236.

исходного органического галогенида и реагируют с образование соединений меньшей нуклеарности. Однако скорость этого процесс для РйМ^дХ при комнатной температуре очень низка, значительна активационный барьер делает их достаточно стабильными кинетически Представлялось интересным более детально изучить геометрию электронное строение органополимагнийгалогенидов. Провести прямы рентгеноструктурные исследования полимагнийорганических соединена не удалось из-за того, что перекристаллизация твердых продукте криосинтеза приводит к сложным сросткам кристаллов. Были проведев квантовомеханические расчеты методом МЖЮ, являющимся в настояще время одним из наиболее совершенных полуэмпирических методов, табл. 3 приведены парциальные заряда и геометрические парамет| молекул НМ{$1 и ВМ^01. Следует отметить, что в фенильных прок водных связь С-М£ короче, чем в метильных. Это позволяет предполс жить более высокую прочность связи. Кроме того, связи С-М& и в димагнийгалогенидах длиннее, чем в классических реактивах Гриш яра, что свидетельствует о некотором разрыхлении связей при пер« ходе от атома к кластеру Ы^. Связи в фенилмагнийхлоридах имев несколько более ионный характер, чем в соответствующих алкильш производных, а в полимагнийгалогенидах - более ионный по сравнен! с моноядерными производными. Положительный заряд во фрагменте М^

делокализован почти равномерно с небольшим смещением к углеводородному радикалу.

Проведен расчет строения и энергии высшей занятой орбитали ИМ^Х. Следует отметить, что энергия ВЗМО равна по абсолютной величине потенциалу ионизации молекулы. Введение второго атома % на 1,5 эВ понижает потенциал ионизации метилмагнийхлорида. Потенциал ионизации РШ£С1 снижается на 0.2-0.4 эВ при переходе к димагниевому аналогу. Таким образом, ЕЫ^Х являются более сильными донорами электрона по сравнению с реактивами Гриньяра и должны проявлять более высокую реакционную способность в реакциях, где лимитирующей стадией является одноэлектронный перенос. Одной из таких реакций является взаимодействие магнийорганических соединений с органическими галогенвдами. Эта реакция хорошо изучена для широкого круга реагентов и имеет важное значение для органического синтеза.

Таблица 4. Состав продуктов реакции РШб^Х с аллилгалогенидами СдНдУ в тетрагидрофуране. СРйМ6пХ]<>=0.0а моль/л, СС3Н5У]о=0.б моль/л, Т=293 К, время реакции - 1 час.

РШ^Х у 11 Состав продуктов (%)

тьс3н5 РЬГ РЙ2 РШ (с3н5)2

РШ81 Вг 1.0 15-17 1-2 - - -

РШ&Вг я 1.0 16-19 < 1 - - -

РЫЙ8С1 п 1.0 17-19 1-2 - - -

ВГ 2.1 68-70 10-12 4-6 8-10 6-8

и и 2.0 78-80 5-6 3-5 6-8 5-7

РШв Вг Вг 2.1 74-76 - 2-5 12-15 6-8

РЬМ^С! Вг 3.0 28-30 56-58 1-2 4-6 6-8

я п 3.2 30-33 57-60 1-2 5-7 8-10

и и 3.5 10-12 68-70 < 1 10-12 12-15

РШвдР ВГ 4.1 7-9 74-76 < 1 12-15 10-12

рьыёд? С1 3.8 3-5 33-36 < 1 3-5 5-8

Примечание. Наряду с перечисленными продуктами после гидролиза реакционной смеси образуется также пропилен.

Рис.2 Кинетические кривые накопления продукта кросс-сочетания в реакции РШв^ с С3Н5Вг в тетра-гидрофуране при различных начальных концентрациях

РЩ^!: 0.075 (1). 0.011

моль/л (2) и их полулогарифмическая анаморфоза (3). Начальная концентрация СоНсВг: 0.7 моль/л.

'3 5'

о

2

и Ю3 с

4

6

При взаимодействии РЬМ^Х с органическими галогенидами ОУ образуются продукт кросс-сочетания реагентов - РИС), продукт обмена -РЬУ, а также некоторое количество Р!^, С^, РЬН и ОН. В табл. 4 приведен состав продуктов реакции РКЫе^Х с ОУ. Видно, что направление взаимодействия ЕМ^Х с органическими галогенидами зависит от п, а также от природа (ЗУ. РЩ^Х взаимодействуют с алкилгалогени-дами в основном по типу обмена, в результате чего образуется гало-генуглеводород РЬУ. Он является основным продуктом реакции РЫН^г (пЖЗ; Х=Р, 01) с С3Н5У (У=С1, Вг) и реакции РЬМ^Вг с октилхлори-дом. Продукт кросс-сочетания преобладает лишь при взаимодействш РЫ^Х (Х=Вг, I) с аллилбромидом. Для классических реактивов Гриньяра реакция обмена в целом нехарактерна. В частности дм РЩ£Х (Х=С1, Вг) основным направлением реакции с аллилбромидок является кросс-сочетание (см. табл.4), а реакция с октилхлоридоь практически не идет.

Феншшолимагнийгалогениды при взаимодействии с галогенидаш более активны по сравнению с аналогичными реактивами Гриньяра, Конверсия РШ^Х в реакции с аллилбромидом достигает 95-10058 за 1 час. При тех же условиях конверсия реактивов Гриньяра РЩ£Х (Х=С1, Вг, I) не превышает 20% за 1 час.

В работе исследованы кинетические закономерности взаимодействия РШбдХ (пЯ) с (ЗУ. На рис.2 представлены кинетические кривые для кросс-сочетания РШ^Х с С3Н5Вг, проведенного в большом избытке С3Н5Вг. Хорошая линеаризация кривых в полулогарифмически:

Рис.3 Кинетические кривые накопления продукта обмена. в реакции РЩ^Вг с С8Н17С1 иС8Н17С110 = 0.7 моль/л) в Р1ШГ при различных начальных концентрациях РШК^Вг : 12.2-10"4 (1), 8-1СГ4 (2), 6.7-10"4 (3), 4.5-10"4 моль/л (4) и ИХ полулогарифмическая анаморфоза (5).

координатах свидетельствует о первом порядке по РШ^Х. Аналогичные измерения, выполненные в присутствии большого избытка РЬ%2Х, указывают на первый порядок реакции по алкилгалогениду, поэтому накопление продукта кросс-сочетания может быть описано кинетическим уравнением:

ИРЬОзНд]/« = кссСРШвпХ1 сс3н5вг1

(5)

Кинетические кривые накопления продукта реакции обмена в системе РЬМ^Вг и СдН17С1, приведенные на рис.3, удовлетворительно описываются кинетическим уравнением первого порядка по органополи-магнийгалогениду (избыток СдН17С1). В избытке магнийорганического соединения кинетика характеризуется дробным порядком по октилхло-риду, примерно равным 1.8:

<НРМ11/<И = кех[РЬМ^Вг] [С8Н1ТС1]1 '8

(6)

В табл.5 приведены кинетические параметры изученных реакций. Наблюдается увеличение почти на порядок констант скорости реакций с органическими галогенидами при переходе от реактивов Гриньяра к органополимагнийгалогенидам. При исследовании температурных зависимостей констант скорости реакций РпМ^Х с ОУ обнаружено, что реакции характеризуются очень низкими энергиями активации: 2-12 кДк/моль (см. рис.4 и табл.5).

В работе проанализированы возможные механизмы реакции РШ^Х (хй1) с органическими галогенидами. Механизм реакций реактивов

Рис.4- Зависимости от температуры начальных скоростей реакций: кросс-сочетания РЫ4^1 С СдНдВГ (1); обмена между РМ£^1 и С3Н5Вг (2); кросс-сочетания РЫв^Вг с с3н5Вг (3).

Таблица 5. Кинетические и активационные параметры реакций магний-органических соединений РЬМ^Х с органическими галогенидами (ЗУ

РШ^Х + СИ Р-ритель Основной к-104 к[СЮп-104 Еа

продукт М-1с-1 с-1 кДк/моль

РйМ&Е + С3Н5ВГ ТГФ РМ 1.1 0.77 -

РШвВг + С3Н5ВГ « н 1.3 0.92 -

РИМ£С1 + С3н5вг « — 0.7-0.9 —

РйМе21 + С3н5вг г« 9.1 6.4 2

РШв2Вг + С3н5вг п г» 9.6 6.7 12

РШв2Вг + С8Н17С1 РйВг РИУ — 6.9 2

С6Н14 и - 5.3 -

сн2с12 п — 2.1 —

РШ^С! + С3Н5Вг ТГФ п - 6.8 -

РЛМвдР + С3н5вг н « 7-9 -

рэд^ + С3Н5С1 « 2-3 —

Примечание. Константа кС0У]п представляет собой псевдомономолеку-лярную константу скорости, определенную в присутствии избытк; органического галогенида, взятого в одинаковой концентрации 0.7 М

Гриньяра с органическими галогенидами однозначно не доказан, однако большинство экспериментальных данных удается описать в рамках представлений об одноэлектронном переносе от М!£Х к С)У на начальной стадии реакции. Продукты образуются в результате дальнейших превращений ион-радикалов и образующихся из них радикалов. Поэтому по сути такой механизм следует считать радикальным.

Можно предположить, что первичной стадией реакции РЬМ^Х с ОУ также является одно электронный перенос. По сравнению с реактивами Гриньяра эта стадия будет существенно облегчена, так как потенциал ионизации РШвдХ значительно ниже. Выполненные в работе теоретические оценки констант скорости переноса электрона указывают на принципиальную возможность реализации данного механизма в исследованных системах. Свободная энергия активации переноса электрона была определена по уравнению Маркуса с использованием имеющихся полуколичественных данных об энергиях реорганизации и стандартных окислительно-восстановительных потенциалах РИМ^Х и ОУ.

Другой возможный механизм, а именно, гегеролитический механизм типа нуклеофильного замещения, представляется гораздо менее вероятным. Образование во всех случаях в реакции РШ^Х с ОУ помимо основного продукта (РВД или РКУ) также продуктов сдваивания углеводородных радикалов (Рили 02) нехарактерно для реакций нуклеофильного замещения. Обнаруженное в данной работе изменение направления реакции РЬМ^Х при переходе от аллилгалогенидов к октилхло-риду сложно интерпретировать в рамках гетеролитического механизма, однако это изменение находит естественное объяснение в рамках радикального механизма.

После переноса электрона от РШ^Х к ОУ дальнейшие превращения в системе зависят в первую очередь от соотношения констант скорости распада ион-радикалов и выхода из клетки растворителя. Анализ имеющихся данных позволяет сказать, что для простейших алкилброми-дов и иодидов, а также для всех галогенидов, образующих относительно стабильные радикалы 0- (типа бензил-, аллил-, тритилгалоге-нидов и др.) перенос электрона носит диссоциативный характер, или, по крайней мере, скорость распада анион-радикалов выше скорости выхода из клетки. Для алкилхлорвдов и алкилфторидов представляется вероятным существование конечное время в растворе свободных анион-радикалов.

Конкретные экспериментальные данные об устойчивости катион-радикалов магнийорганических соединений в настоящее время отсутст-

вуют. Однако, ряд косвенных данных позволяет предположить, чт< катион-радикалы реактивов Гриньяра неустойчивы и диссоциируют п< наименее прочной связи С-МДиссоциация катион-радикалов БЫ^Х1 (п=2-4) также может происходить по связи С-Щ. Подтверждением этого служит образование среди продуктов реакции РШ^Х с (ЗУ заметного количества бензола (5-15 %, до гидролиза) и бифенила, что прям» указывает на образование в системе фенильного радикала. В присутствии добавок дополнительных доноров атомов водорода (этилбен-зола, изооктана) выход бензола в реакции РШ^Вг с СдН17С1 возрастает до 20% (относительно магния). По-видимому, скорость распад катион-радикалов РЫ^Х близка к аналогичной величине для реактивов Гриньяра, а при переходе к РЫЦ^Х* (п=3,4) скорость распад, резко снижается за счет стабилизирующего действия кластеров магни. с большим п.

Рассмотрим более подробно три предельных случая, представляю щих интерес с точки зрения полученных нами экспериментальны результатов (схема 7).

РШ^Х + ОУ — ГРШвдХ"*" 0УТ]

Г и

%2Х+1

С3Н5-

РЬС3Н5

2

РЬ- К£2Х+

С8Н17У"

|С8Н17У РЬУ

РШ^Х-* С3Н5' Г

1 <7> РЬ- + М^Х*"

1<№

РИУ

11=2 п=2 п>2

Первый случай соответствует образованию нестабильных ион радикалов, дающих радикальную пару (Р1г- 0*) в клетке растворителя Это способствует образованию с высоким выходом продукта кросс сочетания в результате внутриклеточной рекомбинации радикалов. По видимому, такая ситуация реализуется в реакциях реактивов Гриньяр и РШ^Х с аллилгалогенвдами. Основными путями гибели для той час ти фенильных радикалов, которые успевают выйти из клетки, являютс реакция замещения галогена и отрыв атома Н от растворителя аллилгалогенида, а для аллильного радикала - реакции димеризации отрыва атома Н. Образование в значительных количествах бензола

фенилгалогенида РКУ, диаллила и пропилена, а также низкий выход дифенила подтверждают этот вывод.

В двух других предельных случаях скорость распада одного из ион-радикалов значительно превосходит скорость распада другого. При этом более устойчивый ион-радикал имеет время жизни сопоставимое с временем пребывания частиц в клетке растворителя. В реакции фенилдимагнийгалогенидов с октилхлоридом, по-видимому, реализуется ситуация, при которой скорость распада катион-радикала РЩ^Х* много больше скорости гибели анион-радикала 0УГ (случай 2). Основным направлением реакции должен стать обмен, что и наблюдается при замене аллилбромида на октилхлорид в реакции с РШ^Вг.

Третий случай соответствует реакции РШ^Х (п > 2) с аллил-галогенидами. Мы предполагаем, что устойчивость РШ^Х* зависит от числа атомов магния, и для соединений с 11=3-4 образуются катион-радикалы, у которых выход из клетки растворителя успешно конкурирует с их распадом. Поэтому основным продуктом реакции с С3Н5У должен быть продукт реакции обмена.

В реакциях органополимагнийгалогенидов с органическими галогенидами наблюдается четкая тенденция к усилению различий между ними и реактивами Гриньяра с ростом нуклеарности ШёдХ. Более того, обнаружены новые направления реакций РШ^Х невозможные для обычных реактивов Гриньяра. Так при взаимодействии РйМ^Р с октилхлоридом в присутствии избытка С8Н17С1 и Р№ количество продукта реакции обмена РЬСХ значительно превышает количество исходного магнийорганического соединения. В таблице 6 приведены выходы РМ1 в реакции РЩ^Р с С8Н17С1 при различных начальных концентрациях органополимагнийгалогенида. Эти данные дают основание говорить о специфическом каталитическом протекании обмена в данной системе.

В системе РЬМ^Х-ОУ после распада анион-радикала образуется радикал , который может реагировать с РШ^Х с образованием нового органополимагнийгалогенида:

<з-+ рьм^х —► сшёдХ+.рь• (8)

ОМ^Х реагирует с органическими галогенидами, присутствующими в системе, либо го типу распада с образованием реактива Гриньяра, либо по типу кросс-сочетания или/и обмена. Последнее направление должно доминировать для достаточно стабильного ОМ^Х. В этом случае при взаимодействии с РЬХ может образовываться фенильный радикал, реагирующий с ОУ с образованием продукта обмена. То есть новый органополимагнийгалогенид выступает в качестве участника

Таблица 6. Выход хлорбензола за 20 часов в реакции РЩ^Р н-октилхлоридом ([С8Н1ТС1]0 =0.7 моль/л) в присутствии избытк фторбензола ([РЫ,10 = 7 моль/л).

т, к [РЩ^о. 10 ° моль/л ГРМ1], Ю-3 моль/л [РЬС1]/[РЫ1в4Р]

273 1.1 5.1 4.6

293 0.15 1.8 12.0

293 0.3 3.1 10.3

293 0.6 З.б 6.0

293 1 .1 5.3 4.8

293 3.0 4.9 1 .6

реакции обмена аналогично исходному магний-органическому соедине нию. Таким образом, существует принципиальная возможность протека ния обмена в каталитическом режиме. При соответствущем выбор реагентов возникает каталитический цикл с участием двух молеку органополимагнийгалогенидов:

ИМбцХ С^^^ОМвцХ (9

ОХ их

В системах РШ^Х (X - ¥, С1) - С3Н5У (У = С1, Вг) и РШ^Вг СдН17С1, имеет место "обычная" (некаталитическая) реакция обмена При взаимодействии с аллилгалогенидами протекание радикальног замещения у РШ^Х (схема 8) невозможно из-за крайне низкой реак ционной способности аллильного радикала по сравнению с фенильным В системе РЩ^Вг - С8Н17С1 замещение фенильного радикала магнийорганическом соединении на октальный представляется боле вероятным процессом. Однако, октилдимагнийбромид крайне неустойчи при комнатной температуре и быстро распадается, не успевая всту пить в другие реакции. В реакции обмена между РЬМ^Р и С8Н17С образуется СдН^МбдСХ, более высокая стабильность которого приво дит к тому, что с распадом голимагнийорганического соединена успешно конкурирует реакция с галогенидами, присутствующими большом избытке. С точки зрения механизма этот цроцесс

Таблица 7. Состав продуктов превращений хлоруглеводородов и углеводородов в присутствии БМ^дХ в растворе при комнатной температуре.

ИЫ^Х Субстрат Время реакции Продукт [ продукт ]/[Щ^Х]

с^м^сх С8Н17С1 10 мин. С5Н12 °бни С7Н1б С8Н18 С1бН34 ЬСдЕ^С! 11-С8Н15С1 0.01 0.02 0.10 0.87 0.41 2.44 2.93 8.70

РЬЫ^Р С8Н17С1 20 часов С8Н18 з—уС1 П-С8Н15С1 РЛС1 0.91 2.80 4.2 9.44 10.4

рш^а ЬСзЕ^РЬ 24- часа С2Н5РЬ СН3Р11 с6нб 0.80 0.13 0.55

РШ^С! 1 ,3, 5-(СНз)3С6Н3 24 часа 1,3-(СН3)2 СН3РЬ сбн6 с6н4 1.30 5.60 0.61

Примечание. В таблице приведены данные экспериментов типичных для кавдой из систем.

по-видимому, является цепной радикальной реакцией с вырожденным разветвлением.

В рассмотренной выше системе РШ^Р - СдН-^С! наряду с продуктом обмена образуются изомеры хлороктана, хлороктен и другие соединения, причем суммарный выход этих продуктов превышает 100% по отношению к РЬМ^Р (табл.7). п-СдН^М^С! также активно реагирует при комнатной температуре с октилхлоридом. Реакционная смесь содержит изомеры хлороктана, хлороктен, октан и гексадекан, а также небольшое количество продуктов фрагментации хлороктана: гептана, гексана и пентана'. Выход продуктов фрагментации хлороктана невелик и не превышает 105Б от количества магния при криосинтезе. В

токе время суммарное количество остальных продуктов (хлороктанов октана и гексадекана) в несколько раз превышает количество магния Таким образом, можно говорить о каталитических превращениях хлор-октана под действием органополимагнийгалогенидов.

Под действием органополимагнийгалогенидов при комнатной температуре в растворе наблюдаются также каталитические превращена углеводородов, в частности реакции изомеризации и крекинга. Пр: добавлении гексана к раствору РШ^Х (п > 2) в PhX образуете, смесь предельных и непредельных углеводородов, преимуществен» разветвленного строения, причем количественный и качественный сос тав реакционной смеси зависит от времени реакции. При небольпш временах (t < 30 мин.) смесь содержит легкие углеводороды По мере увеличения времени реакции доля легких продуктов падает : возрастает выход углеводородов, содержащих 8 и более атомов угле рода. Суммарный выход продуктов превышает количество исходное PhMg^X. Каталитическая активность PhMg^X в этой реакции коррелиру ет с нуклеарностью. Гак активность PMg^l при изомеризации : крекинге гексана составила 0.7 и 9.1 (моль продуктов/мол катализатора-час) для п=3.0 и 3.6, соответственно.

Продукты фрагментации алкилбензолов при комнатной температур' обнаружены при добавлении изоцропилбензола и 1,3,5-триметилбензол к раствору PhMg^l в PhCl. Помимо продуктов, указанных в табл.7 реакционная смесь содержит также небольшое количество полиалкили рованных продуктов.

Б работе рассмотрены возможные механизмы каталитических пре вращений хлоруглеводородов и углеводородов под действием органо полимагнийгалогенидов. Учитывая возможность образования радикало при взаимодействии RMg^X с органическими, галогенидами, можно ожи дать образования в реакционной смеси продуктов фрагментации, дис пропорционирования и перегруппировок радикалов. Так, представляет ся вероятным, что октан, гексадекан, хлороктен и изомеры хлорокта на возникают в смеси RM^X и CgH^Cl вследствие последующих реак ций октального радикала, образующегося после переноса электрона н СдН1?С1. Обращает на себя внимание значительное различие време превращения для PhM^F и CqH^M^CI. Лимитирующей стадией реакци RMgjjX с октилхлоридом, очевидно, является стадия переноса электро на. Алкильные магнийорганические соединения обладают значительн большей электронодонорной способностью по сравнению с фенилмагний галогенидами. Это соотношение должно сохраняться и для BMg^X

Поэтому скорость реакции с органическим галогенидом существенно выше для АХкЫёдХ чем для РЬМ^Х.

Однако появление продуктов фрагментации хлороктанапри низкотемпературной соконденсации СдН17С1 с магнием позволяет нам предположить возможность внедрения кластеров магния по связям С-Н. Для проверки гипотезы о промежуточном образовании соединений внедрения магния по связи С-Н была проведена реакция в присутствии четырех-хлористого углерода. Совместная конденсация магния, хлороктана и СС14 с последующим разогревом соконденсата до комнатной температуры приводит к образованию хлороформа в количестве 10% от магния (анализ проводили без гидролиза образца). Следует отметить, что совместная конденсация магния с СС14, проведенная в аналогичных условиях, но без октилхлорида, приводит к образованию хлороформа в количестве лишь 0.7% от магния. Образование СНС13 происходит, вероятно, в результате реакции обмена между продуктом внедрения магния по С-Н связи и СС14.

Вероятно полимагнийгидриды, образующиеся при соконденсации магния с октилхлоридом, неустойчивы при комнатной температуре и быстро распадаются с образованием продуктов фрагментации субстрата. Выделяющийся при этом кластер магния способен вновь взаимодействовать с хлороктаном. Можно предположить, что полимагнийгидриды образуются также в результате реакции органополимагнийгалоге-нидов с углеводородами, что и приводит к образованию продуктов фрагментации алкилбензолов в растворе при комнатной температуре.

вывода

1. Доказано существование нового типа магнийорганических соединений - органополимагнийгалогенидов, устойчивых в растворе и в твердом виде в интервале температур 0-115° С.

2. Установлено, что состав и устойчивость BMg^X зависят от природы органического радикала и галогена. Нуклеарность (п) возрастает от 2 до 4 в ряду I « Br<Cl<F и изменяется от 1 до 4 в ряду All<Alk<Ph. Устойчивость RMg^X коррелирует с нуклеарностыо и резко увеличивается при переходе от алкильных производных к фенильным.

3. Термический распад PhM^Cl в избытке РМ1 описывается кинетическим уравнением первого порядка (константа скорости 10 -10 с-1 ) и характеризуется энергией активации 70 кДж/моль.

4. Обнаружено, что направление взаимодействия РЩ^Х с аллилгало-генидами зависит от их нуклеарности: при п=1-2 реакция протекавi по типу кросс-сочетания, а при пЖЗ - по типу обмена.

5. Установлено, что реакция кросс-сочетания PhMg^X (п=1,2) с аллилгалогенидами имеет первый порядок по каждому из реагентов, Константы скорости реакции примерно на порядок выше для PhMggX, чем для аналогичных реактивов Гриньяра. Реакция обмена мевд PhM^X и октилхлоридом имеет первый порядок по магнийорганическом; соединению и дробный порядок, примерно равный 1.8, по галогениду Энергии активации данных процессов - 2-12 кДж/моль.

6. Обнаружены каталитические свойства RM^X (пЖЗ) в реакции обмен) с хлоруглавсдородами, а также в реакциях изомеризации и крекинг; хлоруглеводородов и углеводородов.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Тюрина Л.А., Комбарова C.B., Смирнов В.В. Низкотемпературна активация алканов фешшголимагнийгалогенидами.// Докл. АН ССС 1989. Т.309. » 1. С.122-124.

2. Тюрина Л.А., Комбарова C.B., Бумагин H.A., Белецкая И.П. Крио синтез фешшюлимагнийгалогенидов и их взаимодействие с бромисты аллилом.// Металлоорганическая химия 1990. Т.З, X 1. С.48-51.

3. Комбарова C.B., Тюрина Л.А., Смирнов В.В. Кинетика реакци фешшгалимагнийгалогенидов с бромистым аллилом.// Вестн. Моск. Ун та. Сер. 2.Химия. 1992. Т.ЗЗ. J6 2. С.151-154.

4. Тюрина Л.А., Комбарова C.B. Твердофазный синтез реактиве Гриньяра и их взаимодействие с бромистым аллилом.// В кн. Тезис докладов на 10-ом Всесоюзном совещании по кинетике и механизм« химических реакций в твердом теле. Черноголовка, 1989. Т.2 С.249-250.

5. Тюрина Л.А., Комбарова C.B., Смирнов В.В. Каталитически свойства фешшгалимагнийгалогенидов.// В кн. Тезисы докладе Всесоюзной конференции по применению металлокомплексного катали; в органическом синтезе. Уфа, 1989. С.88.