Влияние заместителя в кольце на строение и свойства бензилхлоридов, их распад после захвата электрона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Нуклеофильное замещение и перенос электрона в реакциях бензилгалогенидов.

1.2 Теория диссоциативного переноса электрона Савьяна.

1.3 Электрохимические и спектральные исследования восстановительного присоединения электрона к бензилгалогенидам.

1.4 Квантово-химическое изучение органических анион-радикалов.

1.4.1 Методы расчета соединений с неспаренным электроном.

Выбор уровня теории.

1.4.2 Выбор базисного набора.

1.4.3 Теоретическое изучение присоединения электрона к алкилгалогенидам.

1.4.4 Теоретическое изучение присоединения электрона к бензилгалогенидам.

1.5 Методы расчета атомных зарядов.

2. ПРОВЕДЕНИЕ РАСЧЕТОВ И ИЗМЕРЕНИЕ СПЕКТРОВ ЯМР.

2.1 Оптимизация геометрий, расчеты энергий и топологический анализ.

2.2 Измерение спектров ЯМР.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Влияние заместителей в кольце на строение бензилгалогенидов и распределение в них электронной плотности.

3.1.1 Влияние заместителей на геометрическое строение бензилхлоридов

3.1.2 Влияние заместителей на распределение электронной плотности у бензильного центра бензилхлоридов.

3.1.3 Топологический анализ электронной плотности вдоль линий связей С(1)- С1(10) и С(1)-С(2) в бензилхлоридах.

3.1.4 Влияние заместителей на глобальную и локальную жесткость бензильного центра в бензилхлоридах и а-атома углерода в этилгалогенидах.

3.1.5 Энергия гемолитического разрыва связи углерод - хлор в бензилхлоридах.

3.2 Влияние заместителей в кольце на присоединение электрона к бензилхлоридам.

3.2.1 Вертикальное сродство бензилхлоридов к электрону.

3.2.2 Анион-радикалы бензилхлоридов и комплексы бензильных радикалов с анионом хлора.

3.2.3 Адиабатическое сродство бензилхлоридов к электрону.

3.2.4 Характер ОЗМО, распределение электронной и спиновой плотностей в анион-радикалах и некоторых комплексах бензильных радикалов с анионом хлора.

3.2.5 Энергии распада анион-радикалов бензилхлоридов и некоторых комплексов бензильных радикалов с анионом хлора.

3.3 Моделирование динамики восстановительного распада бензилхлоридов.

ВЫВОДЫ.;.

Бензилгалогениды ХСбН4С*К1К2У (У - атом галогена, Х-заместитель в

1 2 бензольном кольце, Я , Я" - атомы водорода или любые другие, в том числе и ароматические заместители у бензильного атома углерода С*, далее обозначаемом как С(1), широко используются в органическом синтезе и изучении механизмов реакций.

Бензилгалогениды являются представителями более широкого класса органических соединений - алкилгалогенидов, в которых по крайней мере один из заместителей при алкильном атоме С(1), а именно группа ХС6Н4, имеет ароматическую природу. Рассматриваемые соединения могут реагировать с нуклеофилами за счет электрофильных свойств атома С(1). Эти свойства обусловливаются, с одной стороны, электроноакцепторными свойствами атома галогена У, как и в случае простых алкилгалогенидов. С другой, - в значительной мере группой ХСбНЦ, и, следовательно, заместителем X в ароматическом кольце.

Таким образом, реакционная способность бензилгалогенидов, особенно наиболее

1 2 часто используемых, в которых Я и Я представляют собой атомы водорода, определяется электронными свойствами заместителя X, его способностью уменьшать или увеличивать электронную плотность на реакционном центре С(1). Поэтому выявление изменения поведения рассматриваемых соединений с одним и тем же атомом галогена в реакциях нуклеофильного замещения должно предусматривать в первую очередь выяснение влияния заместителя X на изменение ЭП на атоме С(1). К сожалению, до настоящего времени отсутствуют строгие экспериментальные или расчетные данные по влиянию этого заместителя на электронную плотность у бензильного атома углерода С(1), и суждение о влиянии X строится на том, что электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодонорные уменьшают электронную плотность на С(1).

С другой стороны, группа ХСбН4 бензилгалогенидов имеет ароматическую ■к электронную систему, что обуславливает повышенную (по сравнению с обычными алкилгалогенидами) склонность этих соединений к присоединению электрона. Зачастую присоединение электрона бензилгалогенидом протекает как конкурирующий механизм в реакциях нуклеофильного замещения. Впервые такие реакции были обнаружены в 1966 году для нитробензилхлоридов[1-3], обладающих повышенным сродством к электрону. В последующие годы было проведено множество исследований 1-6], посвященных влиянию заместителя X на возможность захвата электрона бензилгалогенидами и образования ими анион-радикалов не только в растворе, но и в газовой фазе. Такие работы продолжаются и сегодня. Общий вывод большинства этих исследований состоит в том, что захват электрона бензилгалогенидами сопровождается одновременным разрывом связи между С(1) и атомом галогена У. Другими словами, присоединение электрона к бензилгалогенидам приводит к диссоциативному распаду последних. Такой вывод основывается преимущественно на данных электрохимических исследований, которые проводились, как правило, в сильнополярных растворителях. В таких средах, даже , если анион-радикал бензилгалогенидов и образуются, они должны быстро распадаться вследствие сильной сольватации аниона галогена. Исключение составляют только нитробензилгалогениды, которые при захвате электрона дают достаточно устойчивые анион радикалы и потому распадаются ступенчато. Диссоциативный распад бензилгалогенидов при их восстановлении на электроде не позволяет определить потенциалы восстановления, а следовательно, и сродство большинства этих соединений к электрону, влияние на него заместителя X.

Присоединение электрона к бензилгалогенидам в газовой фазе (особенно в вакууме, то есть в условиях, исключающих даже межмолекулярные столкновения), позволяет исключить сольватацию образующихся короткоживутцих анион-радикалов [7,8] и их быстрый распад. Поэтому изучение присоединение медленных (тепловых) электронов к бензилгалогенидам в газовой фазе могло бы дать информацию о влиянии заместителя X как на сродство бензилгалогенида к электрону, так и на тип распада рассматриваемых соединений (диссоциативный или ступенчатый) при захвате электрона. Однако такое изучение, очень плодотворное в случае легколетучих и довольно инертных алкил-и арилгалогенидов[7-9] , таких как, например, галометаны, является не простой задачей в случае бензилгалогенидов [10,11]. Это связано с высокими температурами кипения последних, что требует проводить исследования при повышенных температурах, при которых может происходить не только разложение изучаемых соединений^ 12], но и колебательное возбуждение и без того короткоживущих анион-радикалов, образующихся при захвате электрона. К этому следует добавить также очень высокую реакционную способность и легкость гидролиза бензилгалогенидов, особенно тех из них, которые имеют в кольце донорные заместители. Перечисленные трудности объясняют, почему практически отсутствуют данные по изучению присоединения электрона к бензилгалогенидам в газовой фазе.

Целями настоящей работы было квантово-химическое изучение:

1) влияния заместителя в бензольном кольце на строение и свойства бензилхлоридов, распределение в них электронной плотности.

2) влияние заместителей в бензилхлоридах на присоединение к ним электрона и восстановительный распад в газовой фазе.

Научная новизна: На примере девяти замещенных бензилхлоридов проведено комплексное теоретическое изучение влияния заместителей в кольце на строение бензилхлоридов и распределение электронной плотности, особенно в области бензильного атома углерода. Впервые выявлены основные закономерности изменения прочности связи между бензильными атомами хлора и углерода в ряду изученных соединений, электронной плотности на указанных атомах и локальной жесткости бензильного центра в бензилхлоридах. Найдено, что при увеличении акцепторной способности заместителя в кольце электронная плотность на бензильном атоме углерода не уменьшается, а возрастает, и это требует по другому подходить к объяснению изменения реакционной способности бензилгалогенидов под влиянием заместителя.

Впервые проведен систематический анализ влияния заместителя на вертикальное и адиабатическое сродство бензилхлоридов к электрону, теоретически изучено строение и свойства анион-радикалов бензилхлоридов. Изучено влияние заместителей в кольце на механизм восстановительного распада бензилхлоридов и найдено, что он может быть ступенчатым при наличии в кольце даже таких акцепторов, как трифторметильная группа или пять атомов фтора, а не только в случае нитрозамещенных бензилхлоридов, как это считается до настоящего времени. Выявлены преимущества и недостатки теорий функционала плотности (ТФП) и Мёллера-Плессета при расчетах бензилхлоридов и их анион-радикалов.

Практическая значимость: Впервые удалось сформулировать новые закономерности влияния делокализующей способности заместителя в кольце на строение и свойства бензилхлоридов, образующихся из них анион-радикалов. Выявленные закономерности позволят предсказывать поведение не только бензилхлоридов, но и бензилгалогенидов вообще в реакциях нуклеофильного замещения и переноса электрона, глубже представлять механизм восстановительного распада бензилгалогенидов и образования продуктов, в том числе в реакциях нуклеофильного замещения, осложняющихся процессами переноса электрона.

Апробация работы: Материалы диссертации были представлены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-98» (Москва, 1998) и на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 3 статьи и тезисы 2 докладов на конференциях.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы. Она изложена на 160 страницах, содержит 38 рисунков, 17 таблиц и 12 схем. Список цитируемой литературы включает 254 наименования.

Выводы

1. На основании квантово-химических расчетов, данных спектроскопии ЯМР и литературных сведений впервые выдвинуто положение о возрастании, а не снижении электронной плотности на бензильном атоме углерода при увеличении акцепторных свойств заместителей в кольце бензилхлоридов.

2. Количественно охарактеризовано влияние заместителей на прочность связи между бензильными атомами углерода и хлора в бензилхлоридах. Выявлены причины различного влияния заместителя на эту прочность, оцениваемой из распределения электронной плотности и вычислений энергии гомолитического разрыва связи.

3. Предложен простой способ количественной оценки относительной локальной жесткости реакционного центра в бензилхлоридах и этилирующих агентах и проведен анализ изменения этой жесткости в рядах указанных соединений.

4. Методами теорий функционала плотности и Мёллера-Плессета изучено влияние заместителей в бензилхлоридах на сродство к электрону. На основе имеющихся экспериментальных данных проведены оценки сродства к электрону в газовой фазе для некоторых изученных бензилхлоридов. Показано, что использованные методы теории Мёллера-Плессета сильно занижают как адиабатическое, так и вертикальное сродство, тогда как методы теории функционала плотности достаточно хорошо оценивают вертикальное и завышают адиабатическое сродство.

5. Установлено, что на пути восстановительного распада бензилхлоридов могут образовываться не только анион-радикалы, но и комплексы бензильных радикалов с анионом хлора. Изучено влияние заместителей на строение и устойчивость этих молекулярных систем с неспаренным электроном, распределение в них электронной и спиновой плотностей.

6. Построены динамические модели восстановительного распада бензилхлоридов и найдено, что согласно использованному уровню теории по ступенчатому механизму могут распадаться не только нитрозамещенные бензилхлориды, но и бензилхлориды с менее акцепторными заместителями, такими как трифторметильная группа или пять атомов фтора.

1. N. Kornblum, R. Е. Michael, R. С. Kerber// J. Am. Chem. Soc, 1966, 80, 5560

2. G. A. Russel, W. C. J. Danen// J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 5663

3. G. A. Russel//Adv. Phys. Org. Chem., 1980, 23, 271

4. J. F. Bunnett//Acc. Chem. Res., 1978, 11 , 413

5. J.-M. Saveant//Acc. Chem. Res., 1980, 13, 323

6. L. Eberson/ Electron Transfer Reactions in Organic Chemistry, Springer-Verlag, Heidelberg, 1987

7. W. E. Wentworth, R. S. Becker, R. Tung// J. Phys. Chem., 1967, 71, 1652-16658. 0. Ingolfsson, F. Weik, E. Illenberger// Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1996, 155, 1

8. J. C. Steelhammer, W. E. Wentworth// J. Chem. Phys., 1969, 51, 1802

9. R. Dressier, M. Allan, E. Haselbach// Chimia, 1985, 39, 385

10. C. Bulliard, M. Allan, E. Haselbach// J. Phys. Chem., 1994, 98, 11040

11. D. M. Pearl, P. D. Burrow// Chem. Phys. Lett., 1990, 206, 483

12. N. Kornblum //Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1975, 14, 734

13. Д. Марч, Органическая химия. Реакции, механизмы и структура, Мир, Москва, 1988, т. 1-4. J. March, Advanced Organic Chemistry. Reactions Mechanisms and Structure, 3d Edition, Wiley, New York, 1985.

14. К. Ингольд, Теоретические основы, органической химии, Мир, Москва, 1973, 1055 с. С.К. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, 2nd Edition, Cornell University Press, Ithaca, 1969.

15. F. M. Menger//Acc. Chem. Res., 1985, 18, 128

16. G. N. Sastry, S. Shaik// J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 3290

17. J.-M. Saveant/ In Advanced in Electron Transfer Chemistry; Mariano, P.S., Ed.: JAI Press: Greenwich, CT, 1994; 4, 53

18. J.-M. Saveant // J. Am. Chem. Soc, 1987, 109, 6788

19. J.-M. Saveant// J. Am. Chem. Soc, 1992, 114, 10595

20. J.-M. Saveant//Adv. Phys. Org. Chem, 1990, 26, 122