Интерпретация электронно-возбужденных резонансных состояний отрицательных молекулярных ионов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

5-2,112 9 2

ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ йиЖЧЕСКОЛ. -ЖЗШ

На правах рукописи УДК. 539.196 + 541.1

ХВОСТЕНКО Ольга Григорьевна

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЭЛЕКТРСШО-ВОЗБУЩШЖ РЕЗОНАНСНЫХ СОСТОЯНИЯ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ МОЛЗШШРННХ ИОНОВ

Специальность - 01.04.Г? - хтшческая физика в той числа $изиха горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1993

Работа выполнена в Отделе физики Банкирского научного центра Уральского отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель: каедвдат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Глазунов Виктор Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Разников Валерий Владиславович, Филиал института энергетических проблем химической физики РАН.

доктор химических наук, профессор Бочкарев Всеволод Николаевич, ШЖТЭСС.

Ведущая организация: Институт элекентоорганических

соединений ш. Несмеянова, РАН.

Защита состоится "/3" ЛгСЬ&^Л. 1дзЗг. вчасов на заседании Специализированного совета Д. 003.83.01 при ¿'дституте -энергетических проблем химической физики РАН по адресу: Москва, 3 - 334, Ленинский пр., 38, к. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХ$ РАН.

Автореферат разослан " " ¿7199^ г.

С/

Учений секретарь специализированного совета

кандидат химических наук ^ ■//^Николаева М.И.

БИБЛИОТЕКА

Актуальность теш. Процессы взаимодействия медленных (0-15 &В) »лектронов с молекулами в газовой фазе являются физической основой 5ольшой группы экспериментальных методов, предназначенных для изуче-шя как самих этих процессов, так и конкретных молекул. Взапмодейст->ие носит резонансный характер и сопровождается образованием в каж-юм резонансном состоянии (РС) временно-живущих отрицательных моле-сулярных ионов (М~). Спектроскопические состояния М~ неодинаковы в >азных РС, наблюдающихся в спектре, и их установление, т. е. штер-гретация РС М-, имеет большое значение для. исследований механизмов ¡ахвата электрона, закономерностей распада м~, электронного и кон-юрмационного строения молекул. В литературе представлено много ра-!от, посвященных задаче интерпретации РС М~, но, поскольку некоторые юдходы к ее решению порождают серьезные противоречия, проблема по-грежнему актуальна.

Трудности в определении состояний М- не помешали успешному [рименению такого метода, как масс-спектрометрия резонансного захвата электронов (МО РЗЭ), где регистрация РС производится по продуктам (иссоциации М-. Изучение процессов распада М~ увеличвает информатив-юсть метода, по сравнению, например, со спектроскопией проходящих (лектронов и др., и позволяет даже без интерпретации РС получать [енные результаты, часто недоступные другим методам. И тем не менее, »чевидно, что возможности МС РЗЭ значительно возрасли бы в случае 'становления состояний РС.

Целью работы явился поиск методов применения фотоэлектронной ¡пектроскопии (ФЭС) для интерпретации РС М~. Предполагалось в полу-юнных масс-спектрах РЗЭ и ФЭ-спектрах одних и тех же соединений 1айти такие закономерности, которые позволили бы связать РС из масс-¡пектра с определенными молекулярными орбиталями (МО), и на этой осИСВ^ >пределить состояния РС.

Научная новизна ч практическая значимость работы. В изученных »единениях обнаружено совпадение по величине энергетических интер-шлов между РС из масс-спектра с интервалами между пиками ФЭ-спектра пета впервые сделан вывод, что при РЗЭ доминирует образование се-)ий электронно-возбужденных фешбаховских1резонансов (ЭВФР), отличающихся друг от друга положением электронной вакансии на занятой МО ;ЗМ0) и одинаковых по электронной конфигурации на вакантных МО ;ВМ0). Закономерность наблюдается во всей области 0- 15 эВ, позволяя

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

- г -

понять резонансную картину спектра целиком, что ранее было невозможно. Опрделэние состояний PC на основе подобия между ФЭ- и масс-спектрами позволило построить корреляционные диаграммы для наблюдаемых каналов диссоциации М~ и показать выполнение принципа орбитальной корреляции, аналогичного правилу Вудворда-Гофмана для химических реакций. Интерпретация PC и принцип орбитальной корреляции использованы для установления взаимосвязи между строением и биологической активностью молекул. Впервые получено, что существует общая для разных типов психотропных соединений зависимость уровня активности молекулы от энергий недоделанных электронных пар атомов азота, содержащихся в ее гетероцикле.

Обнаруженное в настоящей работе подобие ФЭ- и масс-спектров привело других авторов к аналогичному наблюдению [1-4 и др.] практически во всех соединениях, изученных ими с помощью МС РЗЭ и ФЭС. Подобно спектров было использовано так же, как в настоящей работе - для отнесения PC к ЭьФР, что позволяет говорить о новом методе интерпретации PC М-.

Апробация работы. Результаты докладывались на II и III семинарах "Исследование электронного строения_органических и элементоорга-нических соединений методами фотоэлектронной, рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии" (Новосибирск, 1986,' 1988),IV Всесоюзной конференции по масс-спектромьгрки (Суш, 1986), IV Советско-Швейцарском симпозиуме "Биологические мембраны: структура и функции" (Ташкент, 1986).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей в центральной и международной печати, 1 монография (в соавторстве) в местной печати и тезисы трех докладов.

Объем и-структура работы. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 6 таблиц и 50 рисунков. Она состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 155 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. ПРОБЛЕМЫ ШГТЕРПРЁТАШМ РЕЗОНАНСНЫХ СОСТОЯНИЙ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИОНОВ В СПЕКТРАХ РЕЗОНАНСНОГО ЗАХВАТА ЭЛЕКТРОНОВ (обзор литературы)

PC М~ делятся на три группы : колебательно-возбужденные фешба-ховские резонансы (КВФР), образующиеся присоединением к молекуле

- з -

электрона строго нулевой энергии (Еэд^ 0) на ВМО тэкхэ нулевой или отрицательной энергии; резонансы формы (Р£), когда захватывается электрон с Еэл>0 на ВМО положительной энергии и удерживается на ней за счет барьера; и ЭВФР, в которых захват сопровождается возбуждением "собственного" электрона молекулы одной из ВМО на какую-либо БМО. В обзоре обобщены те приемы, которыми пользуются на практике почти все авторы (за исключением группы Христофору), чтобы в полученных

спектрах различать РФ и ЭВФР. Эти приемы сводятся к трем правилам:

*

1. Сродство к электрону электронно-возбужденной молекулы (ЕА ) по величине не больше, чем 0,5 эБ. Следовательно, ЭВФР по эяергит близки к своим материнским состояниям (триплетам или синглетам). Если же какое-то РС регистрируется ниже первого триплета (Т4) более, чем на 0,5 зВ, его следует относить к РФ;

2. В приближении замороженного остова Е(ВМО) - есть энергия помещенного на нее электрона, поэтому Е(ВМО;=й = Е(РФ). Значит, в ряду соединений № должен коррелировать по энергии с той ВМО, к которой приписан.

3. Общее число РФ в одном спектре не может превышать тлела валентных ВМО молекулы, поскольку при отсутствии электронного возбуждения у нее нет других уровней энергии, куда мог бы присоединиться доба-бавчный электрон.

Проводя интерпретацию РС, наблюдающихся в спектрах, обычно вначале все низкоэнергетичные РС (ниже Т4) относят к РФ, -согласно правилу 1, которое неукоснительно соблюдается, а затем все внимание сосредотачивают на доказательствах того, что правила 2 и 3 при этом выполняются. Однако, как показано в обзоре, они почти всегда нарушаются : РС, отнесенные к РФ, не коррелируют с ВМО и обнаруживаются "лишние" РС, увеличивающие общее число РС низкоэнергетичной области (Е5Л< Е(Г1)> сверх предельного значения. Существуют, также, "лишние" РС другого рода,' когда у некоторых представителей ряда регистрируются РСо, лежащие по энергии ниже (как правило, при Еэл ^0), чем РС4, отнесенное к РФ основного состояния М-. Кроме того, нарушается принцип сохранения симметрии состояния при диссовдащш М~, показанный Хвостенко В.И. на примере диметилсульфида. И если образование ионов, запрещенных по симметрии, обычно объясняют смешением разных состояний за счет колебаний М~, то другое явление - отсутствие диссоциации, разрешенной по симметрии, трудно чем-либо объяснить (в

- 4 -

том числе - недостатком энергии).

Перечисленные проблемы нагляднее всего видны на "классических" объектах, такт, как ряды замещенных метана, этилена и бензола, наилучшим образом изученных всеми методами РЗЭ. В литературе этим соединениям уделяется большое внимание, и именно на их примере разными авторами предложен ряд концепций, призванных разрешить противорчия. Однако, в действительности ни одна из них цели не достигает. В частности, согласие с правилом 2 обеспечивается либо за счет неправильного применения теории возмущений при оценке характера изменений Е(ВУ.О) в ряду молекул, либо - за счет необоснованного изменения порядка следования ВМО. Проводятся также квантово-химические расчета' без оптимизации молекулярной геометрии, которая подбирается так* чтобы расчетные Е(ВМО) .коррелировали в ряду с Е(РС). Для решети! проблемы "лишних" РС обоих типов обычно привлекают концепцию "двоящегося РС": РСо относят к КВФР, а РС4- к РФ одного и того же, основного состояния М-. Но она в большинстве случаев неприменима, поскольку В (КВФР)® 0, а Е(РСо)> 0. Многие "лишние" РС (зарегистрированные, как правило, Христофору с соавт.) приписывют экспериментальным ошибкам. Но проверка автором настоящей работы некоторых подвергшихся критике данных не подтвердила предположений об их ошибочности. Неверным! часто объявляются и другие данные этих же авторов, если из них вытекает нарушение корреляции РФ и ВМО. (Однако, само нарушение корреляции при этом не отмечается, как и не упоминается потенциаль-способноеть"лидших" РС опровергнуть общепринятое отнесение РС к РФ). В других случаях для "ликвидации" "лишних" РС выдвигаются такие концепции, как раздвоение уровня ВМО за счет псевдоянтеллеровского связывания двух близких по энергии РС или неадиабатическое возбуждение колебаний молекулы налетающим электроном без его захвата на какую-либо ВМО. Первая из них не учитывает, что уровень может расщепиться лишь после захвата электрона, а вторая - малую вероятность процесса. Эти и множество других подобных проблем ставит под сомнение правило 1. Можно было бы предположить, что при захвате электрона нарушается приближение замороженного остова, т.е. несправедливо правило 2, но это бы не решило вопрос о "лишних" РС и не объяснило часто наблюдаемые корреляции по энергии РС, отнесенных к РФ, с триплетами и энергиями ионизации. Найти где-либо ответы на эти вопросы или дисс-кусию кевозмоию, поскольку в литературе все выглядит так, как будто никаких осоонх проблем с интерпретацией ГС не существует. При этом у

авторов, естественно, нет нужды обсувдать, например, правило 1, и в частности - его происхождение. Поэтому, для того, чтобы составить представление о его обоснованности и источнике, в обзоре, во-первых* проведена оценка ЕА* в хартри-фоковском приближении через более известные величины. Получено:

ЕА*= ЭИ - Е(Т) - Л . где ЭИ - энергия ионизации той ЗМО, с которой происходит возбуждение электрона молекулы, Е(Т) - энергия материнского триплета и кулоновский интеграл взаимодействия двух электронов на ВМО. Из данных по' резонансному захвату электронов атомами можно определить, что

3- 4 эВ; ЭИ-Е(Т) обычно составляет 5- 6 эВ. Значит ЕА*> 1- 3 эВ. Во-вторых, установлено, что источником общепринятой оценки ЕА* видимо является интерпретация некоторых РС в двухатомных молекулах [5]. При этом отмечено, что она противоречит характеру углового рассеяния электронов из рассматриваемых РС. В то же время угловые рассеяния точно соответствуют другой их интерпретации : как "синглетных" ЭВФР (ЭВФР5), существование и широкая распространенность которых были недавно показаны Хвостенко В.И. и Воробьевым А.С. совместно с автором настоящей работы. Отнесение указанных РС к ЭВФР® приводит к величине ЕА** 2 эВ для "обычных" ЭВФР (в М2), что согласуется с теоретической оценкой.

Таким образом, видимо, есть все основания предполагать,что правило 1 несправедливо, и в области низких энергий, которые считаются признаком РФ, могут образовываться ЭВФР. Это повлекло бы за собой другой взгляд и на природу более высокоэнергетичных РС, что во многом уже подтверждено обнаружением ЭВФР®. Однако, ввиду того, что эти выводы затрагивают основы большого направления исследований, они требуют дальнейших доказательств, чему и была посвящена настоящая работа, выполненная с использованием двух методов - МС РЗЭ и ФЭС.

Глаза II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Масс-спектры РЗЭ получены на масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для регистрации отрицательных ионов в резонансном режиме, с источником, приспособленным для получения монокинегазированного пучка электронов (о - 15 эВ). Градуировка шкалы энергии электронов осуществлялась по реперным пикам БР"/ (Еэл=.0), (Е= 0,3 эВ) и С Н С н, (Е = 8 эВ). Распределение энергии эле-

уЛ О 5 о о УЛ

ктронов при токе 1 мкА составляло 0,3 эВ. Для ввода твердых- веществ

использовался-шток прямого ввода с подогревом, а для исследования температурной зависимости кривых эффективного выхода ионов - автономный прогрев ионизационной камеры (до =s 250° С).

ФЭ-спектры получены с.н.с. Зыковым Б.Г. на электронном спектрометре ЭС-3201, а также на лабораторном приборе, построенным им же по разработке кафедры фотоншш ЯГУ. Расчеты выполнены на ЭВМ ЕС-1045.

Глава III. ПРИМЕНЕНИЕ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИНТЕРПРЕТАЦИИ ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ ФЕШБАХОВСКИХ РЕ30НАНС0В .

В третьей главе представлены результаты изучения методами MC РЗЭ и ФЭС ряда даазобициклогексанов (структурные формулы двух представителей - на риси из), а также диметоксиамина. Сравнивая масс-спектр РЗЭ и ФЭ-спектр каждого соединения, можно видеть, что энергетические расстояния между соседними PC из масс-спектра почти совпадают с энергетическими интервалами мезду пиками ФЭ-спектра (рис.1). Это явление указывает на образование серии ЭВФР, связанных с возбуждением электрона последовательно с нескольких ЗМО, начиная с высшей, на одну и ту же у всех членов серии ВМО, с захватом добавочного электрона также на одну и ту же ВМО. Аналогичная корреляция двух спектров наблюдалась ранее в ароматических системах, но была интерпретирована иначе: соответствующие PC были отнесены к РФ с захватом электрона на низшие гс*-ВМО, без возбуждения электронов ЗМО. Основанием послужила малая энергия PC (1-2 эВ), считающаяся характерной для РФ, а подобие в положениях PC и ЗМО на ' шкале объяснялось тем, что тс -ВМО являются "зеркальным" отражением я-ЗМО. Но в случае изученных в настоящей работе молекул такое понимание наблюдающейся корреляции невозможно, так как высшими ЗМО у них являются п^ и п0, а неподелен-ные пары, как известно, не участвуют в образовании химических связей и потому не имеют своего "отражения" среди ВМО.

Во всех масс-спектрах образуется по две серии ЭВФР: при низких энергиях (1 - 4 эВ) и в области электронно-возбужденных состояний нейтральной молекулы (5 - 8 эВ). Очевидно, что они отличаются электронной конфигурацией на ВМО, более высокоэнергетичной у второй серии. Последняя состоит из ЭВФР5, и для нее известны ВМО, на которых находятся два неспаренных электрона М~ - низшая валентная и высоко-лежащая полносимметричная квазиридберговская (ВМОи). Но для первой серии из корреляции масс-и ФЭ-спектров установлены только положения

Рис.1, (а)- масс-спектр РЗЭ одного из представителей ряда диазо-бициклогексанов; цифры- относительные интенсивности отрицательных фрагментарных ионов (%),• I-- ток ионов (отн.ед.) (ъ)- ФЭ-спектр того же соединения; цифры- ЭИ (эВ); I - ток электронов (отн.ед.).

»вспаренного электрона на ЗМО, и для определения спектроскопических состояний М" в ЭВФР первой серии, необходимо еще выяснить, какие в ней задействованы ВМО. Известно, что триплет, в отличие от синглета, не формимирует уровня ВМО" отрицательной энергии, поэтому самым низ-коэнзргетичным ЭВФР с неспаренными электронами на ВМО является ЭВФР®, связанный с первым синглетом, т.е. ЭВФР®, открывающий вторую серию. Значит все более низколежащие ЭВФР, в том числе - ЭВФР, составляющие первую серим, имеют два спаренных электрона на одной ВМО. Определить ее для диазобициклогексанов позволяет выражение, использованное в обзоре при оценке М* для ЭВФР со спаренными электронами на ВМО:

2 Е(ВМО) = Е(ЭВФР) - ЭИ + KV - Jvv , где Kw- кулоновский интеграл взаимодействия двух электронов ЗМО и ВМО. Из него вытекает, что при небольших изменениях в ряду родственных соединений Kw и ¿vv величина Е(ВМО) должна изменяться симбатно с разностью Е(ЭВФР)-ЭИ, которая определяется из масс- и ФЭ-спектров. Вычисляя указанную разность для изученных соединений и сравнивая ее с энергиями различных ВМО, полученными в расчетах изученных молекул (метод INDO), можно видеть практически стопроцентную корреляцию разности Е(ЭВФР)-ЭИ с низшей ВМО, причем только с ней. Значит, в ЭВФР первой серии возбуждение и захват происходит на низшую ВМО. Таким образом, спектроскопические состояния М~ всех РС обеих серий установлены (рис.2).

Определение спектроскопических состояний М" позволяет построить ' корреляционные диаграммы для процессов диссоциации, наблюдающихся в спектрах, и проверить выполнение принципа орбитальной корреляции и правил отбора по симметрии. Но для этого необходимо еще знать структуры продуктов диссоциации, вид их орбиталей, а Также - МО. Структуры определены на основе правил образования отрицательных ионов и с помощью сравнения каналов диссоциации у разных представителей ряда. Проведены расчеты ьсех фрагментов и молекул, интерпретированы ФЭ-спектрц, получено хорошее воспроизведение ЭИ в расчетах. В итоге построены корреляционные диаграммы, одна из которых показана на рис.э. Из рисунка можно видеть, что согласно отнесению соответствующего РС к ЭВФР2, у «Г на ЗМО?имеется только один электрон, который переходит на высшую занятую орбиталь иона (М-Н)" ("nc-nN"), а второй электрон, для заполнения оболочки иона (М-НГ, должен перейти с низшей ВМС С стсн* "). И это возможно, поскольку вклады атомов, имеющиеся в обеих орбиталях (i^-i^, и °сн*), одинаковы по знакам и близки по сво-

- 9 -

Первая серия Вторая серия

ВМО" ^ |

низшая ., 11 11 ВМО ^^ ^^ низвая_, _1 _1

ЗМО, -Н- -н- змо, -4— -Н- -Н-

змог -н- Ч— -Н- змог -Ц- -+— -44-

змоэ -н- -Н- змо, -н- -Н-

ЭВФР1 ЭВФРг ЭВФР, ••• ЭВФР^ ЭВФР^ ЭВФР^ •••

Рис. 2. Схематическое изображение спектроскопических состояний М~, образующихся в двух сериях ЭВФР.

)й пространственной ориентации. (Точным признаком корреляции орби-галей может служить их интеграл перекрывания.) То есть данный перевод (как и остальные) происходит согласно принципу орбитальной корреляции. Симметрия состояния при этом сохраняется автоматически, {о обратное неверно: при сохранениям симметрии принцип орбитальной юрреляции может не выполняться. Например, если бы два электрона на-юдились на ВМОэ, той же симметрии, что и а*н (а'), состояние М- сохранялось бы, а корреляция'отсутствовала, и не только между ВМОа и V*»*. но также между ВМОз и Б-орбитой отрывающегося атома Н, куда должен был бы перейти второй электрон ВМОа. Все построенные диаграм-ад показывают, что в тех РС, где нет орбитальной корреляции для определенных ионов, эти ионы в них не образуются, и наоборот, для всех яаблюдающихся ионов она существует. Отсюда был сделан ьывод, что масс-спектр РБЭ формируется в соответствии с еще более жестким тре-Зованием, чем правило сохранения симметрии, - принципом орбитальной корреляции.

Таким образом, предложенная интерпретация РС позволила объяснить отличия в их ионном составе, наиболее характерные особенности масс-спектров. Подобие ФЭ- и масс-спекуров РЗЭ, послужившее основой интерпретации, в дальнейшем было обнаружено другими авторами [1-4 и др.] в различных соединениях. Оно же наблюдается в бенздиазепинах и хиназолинах (глава IV) и выявляется в ранее опубликованных литературных данных, причем в большинстве случаев соответствующие РС имеют низкие энергии , а молекулы - неподеленнне пары среди высших ЗМО.

|Продукты диссоциации Отрицательный молекулярный им

СНл . ъ.

ВМО,

О

Ъ

\/ (X)

• о!

Рис.Э. Корреляционная диаграмма для процесса образования иона (М-НГ в ЭВФР2 молекулы из ряда диазобициклогексанов.

ледовательно, подтверждаются выводы из обзора литературы, что ЭЕФР. Зразуются в области, считающейся характерной тольго для .РФ. Что ка-ается нарушения правил отбора по сишетрии, которое обычно отмеча-гся всеми авторами, то оно, видимо, обусловлено неверной интерпре-ацией РС и, соответственно, неправильным определением симметрии эстояния М".

Глава IV. ПРИМЕНЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ РЕЗОНАНСНОГО ЗАХВАТА

Результаты главы III использованы для решения известной задачи структура -активность". Изучены соединения двух типов биологической ктивности: антидепрессанты пиперазино-[1,2-а]индолы (ПИ) и транкви-изаторы бенздиазепин-2-оны (БД) и хиназолины (ХЗ) общих формул:

1 и й2 у ПИ представлены алкильными группами и атомами С1, у БД -гомоми Н, 01, Вг, группой СЦ^, а также общиш с ХЗ заместителями Ж,Н, 5СРгН, БСР3 (И1).

Отдельные члены одного ряда обладают однотипной, но неодинако-эй по величине активностью. Задача заключается в том, чтобы в полу-знных спектрах найти характеристику, коррелирующую в ряду с величи-эй активности, и установить, какие параметры самой молекулы ответс-зенны за эту характеристику. И тогда найденные параметры молекулы эжно связать с ее свойством проявлять биологическую активность, зобенность спектра, коррелирующая с величиной активности, имеется у :ех трех изученных рядов. У ПИ это - относительная интенсивность Готн) ионов (М-С1Ш2НЭ)-. образующихся разрывом связей кольца С. Ис-змый параметр молекулы можно выявить, если учесть, что 1„_ ионов

2 * отн.

¡висит не только от 1г, но и 1г, удаленного от диссоциирующего цик-к Воздействие И* очевидно передается по тс-сиетеме молекулы, а ее гементами, принадлежащими одновременно кольцу С, являются и 1ачит, дестабилизация цикла С обусловлена изменениями их энергий.

ЭЛЕКТРОНОВ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ СВЯЗИ МЕЖДУ СТРОЕНИЕМ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТЬЮ МОЛЕКУЛ

н

Но тогда при всех вариациях структуры, приводящих к одинаковым изменениям 1отяш энергии п^ должны изменяться одинаковым образом. Расчеты показывают, что в ряду ПИ симбатно с величиной Iom меняется разность энергий дЕ(п^), с которой, следовательно, коррелирует и величина активности. Такая зависимость возможна, если действие молекулы в организме обусловлено ее присоединением к рецептору по механизму комплексообразования через две п^.

Вывод о зависимости уровня активности от ¿£(1^) подтверздается исследованиями БД и ХЗ, с той лишь разницей, что у БД на величину дЕ(п^) оказывают влияние не только вариации заместителей, но и кон-формационный фактор. В масс-спектрах БД на кривых эффективного выхда фрагментарных ионов, кроме главного пика, выделяется второе состояние, которое тем интенсивнее, чем ниже активность соединения. Поскольку 1отн второго пика зависит от температуры, был сделан вывод, что он возникает от второго конформера молекулы, имеющего низкую активность (или вообще не обладающего таковой). Дальнейшие усилия были направлены на установление разницы между главным, активным кон-формером (К1) и вторым, неактивным (К2). Было показано, что отличие между ниш не связано с разными углами поворота кольца С, как это можно было предполагать, исходя из сложившихся представлений о связи меаду строением и активностью БД. • В итоге К*и К2 были приписаны двум состояниям семичленного гетероцикла В, а на том основании, что пики масс- и ФЭ- спектров, относящиеся к К2, более высокоэнергетичны, чем чем пики К1, было высказано предположение, что К1 характеризуется цис-положением групп N'H и СО, а К2 - транс-. Это предположение было доказано в работах Андронати С.А., Яворского A.C. и Прокопенко И.А. по ИК-спектроскопии (Одесский физико-химический институт АН УССР).

Еще одно доказательство вытекает из самих данных MC Р8Э, если провести интерпретацию PC и применить принцип орбитальной корреляции. Как и у других соединений, у БД имеется серия PC, относящихся к ЭВФР5, первый из которых представлен интенсивным пиком (R1)**. На нем также выявляется второе состояние, со стороны больших энергий, относящееся к К2. Конформационный анализ можно провести, если знать, с какой ЗМО и какой валентной ВМО связан данный ЭВФР5 (или соответствующий синглет). Но в данном случае точно известна только ВМО, а ЗМО может быть либо тс-орбиталь кольца А, либо - п*, Построение корреляционных диаграмм показывает, что ионы (R1)" могут образоваться только при возбуждении электрона с л-ЗМО. Следовательно, именно к- SMO

стабилизуется при переходе молекулы от К1 к К* а это возможно только в результате перемещения группы Я'Н из цис-положения с группой СО в транс-. Таким образом было получено, что К1 представляет собой псов-дованну семичленного цикла, для которого характерна цйс-конфигурация указанных груш, а Кг - псевдокресло (транс-). В то же время, Кг отличается от К* значительно большей дЕСп^), и если учесть, что у антидепрессантов ПИ активность тем меньше, чем больше дЕ^), можно предположить, что К2 именно потому и не обладает активностью, что осбенности его пространственного строения приводят к резкому увеличению разницы энергий двух пы гетероцикла. Анализируя влияние Я1- на энергии пм у БД, можно прийти к аналогичному выводу. То же самое получено и для ХЗ, которые имеют заведомо один коформер гетероцикла, что упрощает установление связи активности с электронным строением молекулы.

При исследовании БД и ХЗ были использованы те же приемы, что в главе III: интерпретация РС, расчеты (методами СШЭ/2, МШЮ, ШБО); ФЭ-, а также УФ-спектры (и в тех, и в других обнаружена корреляция полос с активностью, аналогичная корреляции РС из масс-спектров). В итоге найдена общая для трех рядов связь активности со строением молекул.

В заключение главы IV можно отметить, что интерпретация РС была использована при изучении еще одной проблемы: ^-«-сопряжения у некоторых ртутноорганических молекул, в результате чего было показано существование в них этого эффекта.

ВЫВОДЫ

1. Получены масс-спектры резонансного захвата электронов 49 соединений; для 19 из них исследована, температурная зависимость. Проведены квантово-химические расчеты молекул, радикалов и отрицательных ионов, интерпретированы фотоэлектронные спектры, использованные в работе.

2. Обнаружена корреляция между масс-спектрами резонансного захвата электронов и фотоэлектронными спектрами, заключающаяся в том, что расположение на шкале энергии резонансных состояний из масс-спектров повторяет расположение на шкале полос фотоионизации фотоэлектронных спектров. На основе корреляции предложен метод интерпретации резонансных состояний отрицательных молекулярных ионов.

3. Показано, что диссоциация отрицательных молекулярных ионов происходит согласно принципу орбитальной корреляции.

4. Использование результатов, перечисленных в пунктах 1 -з, позволило впервые установить сеязь между строением и биологической активностью молекул, общую для трех разных рядов соединений, которые применяются как психотропные средства. Показано, что уровень активности зависит от энергий неподеленных электронных пар атомов азота, содержащихся в структуре гетероцикла.

5. На основе отнесения резонансных состояний из масс-спектров резонансного захвата электронов некоторых ртугноорганических соединений к электронно-возбужденным фешбаховским резонансам тс-к*-типа показано существование в них о-тс-сопряжения.

Цитированная литература

1. Воробьев.A.C.,Фурлей И.И., Султанов Л.В., Хвостенко В.И.,Леплянин Г.В., Дзержинский А.Р, Толстиков Г.А. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов и фотоэлектронная спектроскопия молекул окиси этилена, этиленсульфида и их производных // Изв. АН СССР, сер. хим.-1989.- N.7.- С.1518-1525.

2. Погуляй A.B., Хвостенко В.И., Калашников С.Ы., Мавлютов Р.Ф.,Плате в У.Б., Электронное строение отрицательных ионов монотиокарбо-натов // Изв. АН СССР, сер.хим.- 1987.- N.10.- С.2198-2202.

3. Васильев Ю.В., Мазунов В.А. О возможности электронного возбуждения в процессе резонансного захвата тепловых электронов молекулами // Докл. АН СССР - 1990.- Т.315.- N.3.- С.637-641.

4. Бурмистров S.A., Фурлей И.И., Султанов А.Ш., Толстиков Г.А. Резонансный захват электронов и фотоэлектронная спектроскопия молекул замещенных анизолов и тиоаниэолов // Изв. АН СССР, сер. хим.-1990.- N.5.- С.1042-1048.

5. Schulz G.J. Resonances In electron .impact on diatomic molecules// Rev. Mod. Phys.- 1973.- V.45.- Ы.З.- P.423-486.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Несмеянов A.B., Хвостенко В.И., Некрасов Ю.С., Крицшя И .И., Ибо-

стенко О.Г. .Толсттов Г.А., Исследование эффекта о-тс-сопряжения в некоторых ртутносодержащих органических соединениях методом масс-спектрометрии отрицательных ионов // Докл. АН СССР - 1978.- Т.241 - К.4 - С.869-872.

2. Хвостенко В.И., Шазунов В.А., Фалъко B.C., Хвостенко О.Г., Чааба-расов В.Ш. Долгоживущие молекулярные анионы. Масс-спектрометри-ческое исследование недиссоциативного захвата электронов нетепло-бых энергий // Хим. физ. - 1982. - Т.1. -N.7. - С.915-921.

3. Хвостенко В.И., йазунов В.А., Зыков Б.Г., Фалъко B.C., Хвостенко О.Г. Масс-спектрометрия резонансного захвата электронов и фотоэлектронная спектроскопия // АН СССР, Башкирский филиал. Отдел физики и математики, Уфа - 1983. - 111 с.

4. Хвостенко О.Г., Хвостенко В.if., Ерлаков А.И., Коскет К.В., Шведов В.И., Алтухова Л.Б., Андреева H.H., Роланова О.Б.,Гршюв A.Ü. Взаимосвязь биологической активности со структурой молекул некоторых производных пиперазиноИ ,2-а] индола - аналогов психотропного препарата пиразидола // Хим. фарм. журн. - 1983. - N. 10.-С.1215-1222.

5. Хвостенко О.Г., ЗыковБ.Г., Асфандиаров Н.Л., Хвостенко В.И., Денисенко С.Н., Шустов Г.В., Костяновский. Р.Г. Электронные состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов // Хим. физ.-1985. - N.10. - С.1366-1373.

6. Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г., Асфандиаров H.A., Толстяков Г.А. Спектроскопические состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов диметоксиамина // Докл. АН СССР - 1986. - Т.291. -N.5. - С.1171-1177.

7. Хвостенко В.И., Хвостенко О.Т., Асфандиаров H.A. Орбитальная корреляция при диссоциации отрицательных молекулярных ионов // IV Всесоюз. конф. по масс-спектрометрии: Тез. докл.- Суш, 1986.-

сек.5. - С.30-31.

8. Aridronati S.A., Vorontna Т.А., Khvostenka V.l., Yavorsky A.S., Xhvostenko O.G. Structural functional study of some llgands of benzodiazepine receptors // IV Soviet- Swtz. Sympos. Biological membranes: structure and. functions. - 1986: - 3-6 March.

9. Апдронати С.А., Воронина Т.А., Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г.,Ло-

лакин Г.С., Яворский A.C. О влиянии структурных и конформацион-ных факторов на свойства 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазешш-2-онов// Сборник трудов¡Молекулярные основы действия психотропных средств-

1986. - М. - С.66-75.

Ю.Квостенно В.И., Хвостенко О.Г., Лолакин Г.С., ЗЫков Б.Г., Асфан-диароб H.J1., Мазунов В.А., Андронат С.А., Яворский A.C., Якубовская 1.Н., Воронина Т.Н. Спектроскопические состояния и диссоциация отрицательных молекулярных ионов. Сообщение 3. Исследование 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов // Изв. АН СССР, сер.хим.-

1987. - N.6. - С.1277-1282.

11 .Андронат С.А., Прокопенко H.A.. Яворский A.C.. Хвостенко O.F., Болдескул'И.Е. Пространственное строение 1,2^дигидро-ЗН-1,4-бен-здиазепин-2-онов //.Докл АН УССР, сер.В.- 1988. - N.1. - С.33-35.

¡2.Андронат С.А.. Хвостенко В.И., Хвостенко О.Г., Фалъко B.C., Зыков Б.Г., Прокопенко И.А., Яворский A.C., Лукин В.Г. Особенности конформационной лабильности 1,4-бенздаазепин-2-онов // Докл. АН СССР - 1989. -Т.305. -N.1. - С.99-102.

13.Прокопенко H.A., Яворский АтС., Хвостенко О.Г., Зыков Б.Г., Воронина Т.Н., Андронат С.А. Конформационная и психотропная активность 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-онов // Синтез, фармакология и клинические аспекты новых психотропных и сердечно- сосудистых средств. Тез. докл. - Волгоград, 1989 - 24-26 мая. - С.46.

14.Khvo3tenko V.l., Vorob'ev A.S., Khvostenko O.G. Inter-shell resonances In the Interactions of electrons and polyatomic molecules // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. - 1990. - V.23. - P.1975-1977.

15.Хвостенко В,И., Хвостенко О.Г., Зыков Б.Г., Мазунов В.А., Яворский A.C., Прокопенко И.А., Андронат С.А. Интерпретация электронно-возбужденных фешбаховских резонансов, наблюдаемых при захвате электронов молекулами // Докл. АН СССР - 1990. - Т.315. -N.2. - С.420-424.