Новые возможности синтеза биметаллических галогенидных комплексов циркония (гафния) и железа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.К.ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

НА ПРАВАХ РУКОПИСИ УДК 546.72.831 + 548.73315

ХАРИСОВ БОРИС ИЛЬДУСОВИЧ

НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕЗА БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ГЛЛОГЕНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИРКОНИЯ (ГАФНИЯ) И ЖЕЛЕЗА

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.01 - НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

МОСКВА - 1992

(

Работа выполнена на квфедре радиотиши Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научные руководители: член-корреспондент РАЕН,

профессор, доктор хим. наук И. В. Мелихов

доцент, кандидат хим. наук С. С. Бердоносов

Научный консультант: ст. научн. сотр., доктор хим. наук С. И. Трояяов

Стадиальные оппоненты: действительный член РАЕН,

црофэсеор, доктор хим. наук А. Д. Гараовский

профессор, доктор хим. наук В. К. Цирельников

Ведущая организация : Объединенный институт ядерных исследований, г. Дубна.

Защита состоится " Л4" 1993 г. в /*•/ на

заседайии специализированного ' Совете . К .. 053. 05 * 59.. . при . МГУ им. Ы. В. Ломоносова по адресу: 119899 ГСП Москва В - 234 Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, аудитория №

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическо факультета МГУ.

Автореферат разослан

специализированного совета

Ученый секретарь

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Комплексные соединения, содержащие в своей основе два, три и более атомов различных переходных металлов привлекают в настоящее время все большее внимание исследователей Наличие в таких соединениях разных атомов со свободными й-орби-талями обусловливает возможности дополнительных электронных переходов при взаимодействии атомов металлов с неорганическими и органическими лигандами. Это должно приводить к широкому варьированию физико- химических свойств подобных комплексов (их структуры, термической устойчивости, поведения в растворах и т. д.).

Мзвду тем, литературные данные о таких, комплексных соединениях весьма немногочисленны, хотя очевидно, что их изучение имеет не только научный, но и практический интерес. Так, например, комплексы, содержащие одновременно несколько атомов различных металлов, могут оказаться полезными как катализаторы некоторых органических реакций, возможно их использование как ингибиторов коррозии, в медицине - как лекарственных препаратов и др. ). Поэтому задача данной работы состояла в выявлении новых возможностей получения простейших полиядерных - биметаллических комплексных соединений.

В качестве исходных соединений были выбраны высшие галогениды циркония ( а также его полного химического аналога - гафния ) и железа. Выбор определялся тем, что, с одной стороны, эти соединения подробно изучены. С другой стороны, галогенида переходных металлов - это разные по силе кислота Льгаса, способные к взаимодействию между собой. Один и тот же галогенид может в реакциях с другими вести себя по-разному в соответствии с различием по силе кислот Льшса. В литературе имеется весьма мало сведений о биметаллических соединениях, содержащих цирконий ( гафний ). В качестве партнеров галог&яидам этих металлов была выбраны трихлорид и трибромид железа - соединения, во многом сходные с галогэнидами циркония и гафния. У них имеются, однако, существенные отличия: они термически малоустойчивы и обратимо могут переходить в соединен:"1 келеза (II), и именно в связи с этим можно ожидать при взаимодействии в системах ?еХ2 - ?еХд - 2г(ИГ)У4 ( где X и У - атомы галогенов И, Вг ила I ) образования новых соединений.

Цель_работы состояла в выявлении особенностей процесса образо-

вания нелетучих комплексных соединений циркония ( гафния ) и железа( II ), основанного на использовании редокс-процесса с участием летучих высших галогенидов циркония ( гафния ) и железа (III). Кроме того, необходимо было получить сведения о физико-химических свойствах этих соединений. Наконец, в связи с обнаруженным легким переходом Ре(П1) в ?е(И) в присутствии ггСНЛХ^ было интересно рассмотреть возможность стабилизации железа( III ) при взаимодействии исходного РеС13 с ггС1д ( Н1С14 ) за счет проведения реакции в присутствии органических лигандов, обладающих донорными свойствами, и охарактеризовать образующиеся би-металлокомплексы.

Научная новизна работы заключается в том. что, во-первых,синтезировано 10 новых бимэталличвскях комплексных галогенидов, содержащих переходные металлы ( Ег(ЦТ) и ?е ). Во-вторых, необычен рззработзнны способ их синтеза за счет понижения степени окисления атомов железа'от +3 до +2 . В-третьих,' получены и охарактеризованы довольно редкие соединения, в которых к одному атому металла координированы атомы разных галогенов: хлора и брома, хлора и иода. В-четвэртых установлены некоторые закономерности механизма образования этих соединений, что позволило улучшить очистку от примеси

железа. В-пятых, синтезированы новые биметаллические комплексные соединения [М (СН^СИ )бС121 £?еС14 ]2 ( гдэ М = Ът или ЕС ) и описана их структура, причем комплексный двухзарядный катион [!£ЬГ1Х2обнаружен впервые.. К, наконец, выполнен прогноз возможного взаимодействия в деойзых галогэнидных системах других р- и ¿-металлов.

Практическая значимость работы. Экспериментальные данные по свойствам полученных биметаллических комплексов , во-первых, позволяют расширить наш знания в области химии циркония, гафния и железа. Во-вторых, установленный необычный способ редокс-синтеза соединений с общей формулой РеКХдУ^д, возможно,сможет найти применение для получения подобных комплексов для других пар галогенидов переходных металлов. В-третьих, варьируя условия синтеза, можно стабилизировать железо в степени окисления +3, используя до-норные органические лиганда. В-четвертых, наблвдаемые отличия в свойствах некоторых биметаллических комплексов, образованных цирконием и гафнием ( в температурах начала разложения и др.), могут служить основой для разработки процесса глубокого разделения этих элементов. В-пятых, полученные соединения, возможно,

окажутся полезными для приготовления катализаторов, например, для полимеризации нитрилов или ,олефинов.

Апробация работы. Результата работы докладывались на Всесовз-вой конференции по массовой кристаллизации ( Иваново, 1990 г. ), на 6-м Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений ( Львов, 1992 г.). на конференции молодых ученых Химического факультета ИГУ ( 1991 г.), на Ломоносовских чтениях Химического факультета МГУ ( 1990 г., 2-е место по секции Б).

Публикации. Материалы диссертации освещены в 8 публикациях.

0бъем_ работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов. Работа изложена на 162 страницах, содержит 26 рисунков и 35 таблиц. Библиография вклшает 125 работ советских и заруб&хтах авторов.

С0дЕР2АНЖ__РАБ0Ту

В первой глава диссертации ( литературном обзоре ) проанализированы опубликованные данные по физико-химическим характеристикам г особенностям строения индивидуальных галогенидов циркония, гафния и железа в различных агрегатных состояниях и степенях окисления. Рассмотрены биметаллические комплексные соединения в системах " га-логенид щелочного ( щелочноземельного ) металла или аммония - га-логенид переходного металла ", их физико-химические характеристики : ■ • и способы получения, а также комплексы, образованные разными переходными металлами.

Кратко обсуадены проблемы комшюксообразовзния галогенидов переходных металлов с донорными органическими лигандами и суммированы данные о физико-химичзских характеристиках и строении моно-и биметаллических' комплексов циркония, гвфния' и железа с этими лигандами.

Во__второй главе приведены сведения об использовавшихся в работе

реагентах, их синтезе, очистке и анализе, а также об инструментальных физико-химических методах исследования.

Все синтезированные в данной работе вещества крайне легко гидролизуются на воздухе, поэтому все работы с ними, при которых был возможен их контакт с воздухом, проводили в сухой камере,осушаемой Р20с- г' при, необходимости создавали инертную атмосферу осушен-

ным азотом или аргоном. Полученные вещества хранили в запаянных ампулах.

Исходные галогениды циркония, гафния, железа и других металлов получали по стандартным методикам и подвергали тщательной многократной очистке сублимационно-десублимациояным методом. Идентификацию соединений проводили методами химического и рэнтгенофазового анализа. Химический анализ на цирконий и гафний проводили спектро-фотомэтрически на приборе Specol - 221 с помощью пикрамин - е ( для комплекса циркония = 574 нм, гафния - 580 нм ), а

также гравиметрически ( весовая форма МО, ). Железо (II) и железо (III) определяли спектрофотомзтрически соответственно с 1,10 - фэнантролином и сульфосалициловой кислотой ( соответ-

oZZ г Г.20 нч '• я гвавиметраческа г впдг> . }*;:-

1ич^ск.;гГ гнзлг? Hi* галогены шх-водлла лот&яшюмйтрическк с серебряным электродом, используя 0,01 моль/л раствор ¿gKOg.

Соединения, меченные радионуклидами, готовили следующим образом.

ос

Трихлорид железа и тетрахлорвд циркония, содержащие CI, синтезировали взаимодействием радиоактивного хлора с соответствующим металлом с послэдулцэй очисткой продукта. Тетрабромид циркония, меченный 80шВг и 82Вг, получали облучением ZrBr^ нейтронами ампульного источника в течение 15 ч.

Радиометрические измерения соединений, содержащих 80шВг и проводили на приборе Stromversorgung-20 160 с детектором Nal( И ), 3 CI- не приборе Mark - 3 с использованием в качестве сцинтиллятора раствора Брея.

'"'':ЛТен1гешфвз6выаг";авапиз" различных- соединений: по методу - порошка -осуществляли на дифрактомзтре ДЮН - 4 ( ХСоКа - излучение ). Рент-геноструктурный анализ монокристаллов проводили на дифрактоыатре DAB - 4 ( MoKQ - излучение, графитовый монохроматор, ш - сканирование )..........

Состояние железе в полученных соединениях определяли методом" мэссбаузровской спектроскопии; источником излучения служил 57Со(Сц). Синтез препаратов, содержащих мессбауэровские ядра 57?е, готовили, обрабатывая по стандартной методике порошкообразное железо марки " ос.ч. " , обогащенное железом - 57 до 10 %.

ИК спектры соединений снимали на приборе Specord - М 80 в области 400 - 200 см-1 ( в отдельных случаях в области 4000 - 200 см-1) в вазелиновом масле или гексахлорбутадиене.

Дериватографический анализ препаратов проводили на двриватографе

;истемы Паулик, Паулик и Эрдей. Образцы снимали в атмосфэре 130та при скорости нагрева 5 град./ мин при массах навески 0,05 ■ 0,15 г.

Третья__глав§ диссертации посвящена радокс-синтвзу я физико-:имическому исследованию биметаллических двойных и смешанных ■алогенидов циркония ( гафния ) и железа.

Биметаллические комплексные хлорида РеггС1б и РеНхС1б юлучали взаимодействием в вакуумированных запаянных ампулах 'мкостью ~ 30 см"' эквимолярных ( по 2 ммоль ) смэсей трихлорида щлеза и тетрахлорида циркония ( гафния ) в течение 2-3 ч ' ГрТ! 270-280°С. ; Р5зу..чьтат& реакции

~ ?.гт. ____- С." ' : ' !' - 2г. IIг '

•бразувтся коричневые, легко гидролизущиеся на воздухе порошки, ледует отметить, что этих веществ не образуется при нагревании мэсей РеС^ и ИС1,. Результаты физико-химического

:с следования показали, что биметаллические хлорида устойчивы до ~ 310 - 330°С. Далее они разлагаются с выделением КС14, давая в статке нелетучий ЕеСЪ, :

?еЫС1б == РеСЗ^ + ИС14 ( 2 )

По данным хямичекого и рентгенофазового анализа, мэссбауэров-кой спектроскопии, измерений аффективных магнитных моментов железо этих соединениях содержится только в виде Ре(П). изико-химические характеристики РеКС16 и других полученных сое-инений приведены в табл. I.

. Выполнен рентгеноструктурный анализ РеггС1б и РеН1С16. Моно-ристаллы соединения циркония были получены по реакции с участим низшего хлорида ггС13 :

РешС1, + гг111С1, §±8&С Уе^г^СХс ( 3 )

и О

по данным химического и рентгенофазового анализа, твердые продукты е акций I и 3 идентичны между собой ). Монокристалл РеНГС1б был крещен длительной возгонкой продукта реакции I в градиенте змаератур 230 - 200°С. Структуры этих соединений были решены ме-

- 6 - ^ тодрм аналогии с некоторыми известными соединениями, в частности, с двуслойным политопом а - 11С13. Уточнение МНК проведено в анизотропном приближении для трех базовых атомов до I? = 0,042, = 0,044. Монокристаллы РеМС16 относятся к тритональной сингонии, координационное число атомов металлов равно Б.

Слоистую структуру РеМС1^ можно представить как чередование плоских гексагональных сеток из атомов С1 в последовательности АВАВ. Октаэдрические пустоты в каждом втором двойном слое заполнены на 2/3 атомами Ре и К, причем атомы каждого типа заполняют по 1/3 пустот. Сходный принцип строения реализуется в слоистых структурах многих тригалогенидов, например, СгС13 или а-Т1С10 , в которых атомы металла также располагаются по сото-образночУ мотиву.

Осоввнищ__г'труктурн___РеКС1- состоит р том, что атома ?е и I',

располагаясь совместно по сотообразному мотиву, занимают упорядоченным образом чередующиеся позиции, так что в пределах слоя каждый атом металла (Ре,К) окружен тремя атомами металла другого типа (М,Ре) (рис.1 ).

В структуре Ре2гС1б координационное окружение атомов Ре и Ът фактически одинаково : в виде несколько сжатой антипризмы из атомов хлора с симметрией 32. Расстояния металл-хлор также равны друг другу в пределах погрешности: Ре-С1 0,2463(2) нм, 2г-С1 0,2467(3)-.„нм. В структуре РеНГС1б длина связи Ре-С1 0,2475(3), связи ЕГ-С1 — 0,2456(4) нм. В целом способ чередования слоев в структуре может быть представлен в виде:

.....'' ' 1/Зч1/ЗУ В А " Шт 1/37 ........

.. .с1(Ре4-гг(н£) )СЮ1 (?е+гг(Н1) )С1...

Повторение чередования проходит через 4 слоя атомов С1, причем атомы Ре в соседних двойных слоях расположены точно друг под,, другом,,,.тогда . как атомы. 2г. зашмавт попеременно („. через 1/2 . трансляции вдоль Ъ) положения на соседних осях 3 с координатами 1/3 2/3 и 2/3 1/3 .

Смешанные биметаллические галогениды РеггС13Вг3 и РеНГС13Вг3 получали взаимодействием эквимолярных количеств РеС13 и ггВг^ в вакуумированных запаянных ампулах при 240 - 260°С в течение 2 -3 ч. После завершения реакции

?е1:[1С13 + МВг4 = ?еПКС13Вг3 + 0,5 Вг2 ( 4 )

выделившийся бром отгоняли осторожным нагреванием ( 60°С ) ампулы в вакуумэ в течение 2 - 3 ч.

Согласно данным физико-химического исследования, полученные вещества, представляющие собой коричневые, легко гидролизувдиеся на воздухе порошки, содерзат," как и íeMCIg, железо только в виде Pe(II). Согласно данным индицирования дафрактограмм, соединения кристаллизуются в ромбической сингонии ( см. табл. I ).

Из данных дериватографического анализа следует, что вещества устойчивы до ~ 270°С, а затем разлагаются :

?еКС13Вг3 == ?еВг2 + 0,75 МС14 + 0,25 МВг4 ( 5 )

Смешвнно-гзлогензднке соединения ?eZrCI¿Br2 и РеШШ^Вг,, получал;! взажвдойствивм экБимолярных количеств ?еВгч и MCI¿ в запаянной эвакуированной ампуле при ~ 2СС°С в течение 3-4 ч с последующей осторожной отгонкой брома в вакууме. Процессу образования соединений, представляющих собой коричневые, легко гидролизующиэся на воздухе порошки, отвечает реакция:

?етВг3 + МС14 == ?eIIKCI4Bi*2 + 0,5 Вг2 ( 6 )

Согласно результатам физико-химического исследования, железо входит в них только в виде Ре (И). По дашшм индицирования дафрактограмм, соединения кристаллизуются в ромбической сингонии ( см.табл. I ). Из данных по термогравиметрии следует, что вещества устойчивы до- ~ 250°С, а далее разлагаются, причем улетучиваются МС14 и МВг4, а остаток содержит РеС12 и РеВг2 :

4 РеИС14Вг2 == 2 РеС12 + 2 РеВг2 + 3 МС14 + МВг4 ( 7 )

Двойные бромида FeZrBr6 и FeHíBrs получали в аналогичных условиях, исходя из зквимолярных смесей FeBr3 и МВг4, которые нагревали в запаянной эвакуированной ампуле при IS3°C в течение -3 - 5 ч с последующий осторожной отгонкой в вехуумз выделившегося брома.

Ре1ПВг3 + МВг4 == ?е1:г(£Вгб + 0,5 Вг2 ( 8 )

Вещества представляют собой коричневые, гидролизуыцився на воздухе порошки, устойчивые до ~ 250°С, а выше этой температуры

разлагащиеся по уравнению:

?еМВгб == РеВг2 + ИВг4 ( 9 )

Согласно данным индицированая дифрактограмм, гексабромиды железа (II) кристаллизуются в ромбической сантонин ( данные приведены в табл.1).

Смешанно-галогенидаыв соединения Рег:гС1313 и РеН£С1313 получали длительным ( в течение двух суток ) взаимодействием в вакуумированных запаянных ампулах при 80 - Э0°С эквимоляр-ных смесей РеС13 и 1П4 . Далее в течение двух суток в градиенте температур 80 - 20°С отгоняли выделившийся иод :

РеШС10 + И, == ?е*%С101., + 0,5 Ъ, ( 10 )

?еМС131д представляют собой красно-коричнввые порошки, легко гидролизущиеся на воздухе. Согласно данным термогравиметрии, они устойчивы до ~ 240°С, в далее разлагаются :

УеМС1313 == Ре12 + 0,75 ИС1Д + 0,25 М14 ( 11 )

Согласно данным. индицирования дифрактограмм, вещества

кристаллизуются в ромбической сингонии ( см. табл. I ).

Все синтезированные однотипные соединения циркония и гафния изоструктурны друг другу и близки по физико-химическим характеристикам. •-■.■.-.■.

Результаты ИК - спектроскопического исследования синтезированных" соединений согласуются с данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым атомов металлов окружены октаэдрами атомами галогенов.

Можно ли получить смешанно-галогенидные соединения типа РеггС^В^ или ?еггС13Вг3 не по реакциям 4 и 6, а непосредственным хлорированием двойного бромида РеггВг6 ? Для проверки такой возможности исходный гексабромцирконат железа (II) подвергали воздействию элементарного хлора при варьировании молярного соотношения хлор - Ре2гВг6. Реакции проводили при комнатной температуре в течение I мес. По данным химического и рентгенофазового анализа, продукты хлорирования во всех случаях представляют собой смесь Ре£гС16 и РеггВг6

в соотношениях, пропорциональных массе введенного хлора. Таким образом, указанные выше смешанно-галогенидные соединения возможно получить лишь непосредственным взаимодействием высших галоге-нидов циркония и железа.

Согласно данным масс-спектроскопического исследования, в спектрах РеггС1б, Ре2гС14Вг2 и Ре2гС13Вг3 обнаружены пики, которые можно отнести к следующим фрагментам в паре: ггС1, , РеггС1^ ( для РеггС16 ); ггИо, ггС1Вг+, 2гС12Вг+, ггВг^,"' ггС13Вг| 2гВТо, ггС1ВТо, РеВг^ и др. ( для Ре2гС1,Вг0 и ?егг€1,ВгХ ).

I— *т С.

Из подученных, результатов можно сделать вывод о том, что они не противоречат нашим представлениям о смешанно-галогенидном окружении атомов циркония в смепанно-галогэнидных соединениях; из данных масс-спектров ?е2гС1с мдао констатировать мелу*.- ( мен?.-:-0.01 мм рт.ет. ) летучесть этого соединения.

Четвертая глава диссертации еодераит результаты физика-химического исследования механизма процесса образования двойных и смешанных комплексных галогэнидов.

Для реакции образования ?еггС16 ( I ) была определена зависимость давления вцделящэгося хлора от температуры и рассчитана константа равновесия Кр. Ее определение проводили в статических условиях, фиксируя равновесное давление хлора с использованием двухсекционных ампул. Выделившийся хлор в замкнутом пространстве поглощали раствором К1. Эксперименты проводили в интервале температур 250 - 325°С- из следующих соображений : ниже 250°С взаимодействие между исходными веществами практически не идет, а при температуре выше 330°С трихлорид железа заметно разлагается на РеС1, и хлор, а РеггС1б - на РеС10 и ггС1д. Продолжительность термостатирования ампул выбирали равной 2 ч, предварительно выяснив время достижения равновесия в системе. Полученные результаты приведены в табл. 2. Из них были рассчитаны зависимости рС1 и Кр от температуры в указанном

температурном интервале:2

18 РС1 ( мм рт.ст.) = ( 12,09 ± 3,35 ) - ( 5,23 ± 1.87 )*103/ Т

1й Кр = ( 13 770 ± 4 920 >/ Т - ( 22,7 ± 6,3 )

Из данных табл. 2 следует, что при сравнительно низких температурах реакция смещена вправо, в сторону образования Ре2гС15, а с повышением температуры равновесие смещается влево.

Для того, чтобы выяснить, в какой из фаз - твердых ?еС13, ггС14

или в паре - протекает взаимодействие меаду исходными веществами в реакции ( I ), взаимодействие меаду исходными галогенидами проводили в двухсекционной амцуле, размещая твердые РеИд и йгСГ^ в разных ее секциях. Ампулу вакуунировали и выдерживали в тех же условиях, что и при обычном синтезе. В результате оказалось, что образование Ре2гС16 происходит преимущественно в твердой фазе исходного

Для реакций с участием ?еВг0 ( 6 и 8 ) подобная попытка раз-

с

дельного взаимодействия ни к чему не привела. Согласно данным химического и рентгенофазового анализа, а также мессбауэровской спектроскопии, в данном случае происходит частичное разложение ?еВг3 на ?еВг2 и бром, а биметаллический галогенид не образуется.

Реакцию образования Ре2гС16 ( I ) изучали также методом радиоактивных индикаторов с целью определения того, от атомов какого металле - железа или циркония - происходит отщепление атомов хлора в газовую фазу. Результаты эксперимента ( табл. 3 ) показали : хотя УеС10 гораздо менее термически устойчив, чем ггС1< ( температуры начала разложения соответственно 250 и 1500 С ), распределение метки ^СТ, введенной в исходный РеСЬэ, таково, что отщепление хлора происходит именно от термически стабильного £гС14 :

?е3бС13 + ггС14 = Регг^СЯдИз + 0,5 С12 ( 12 ) 10055 С1-36 98 % С1-36 2 % С1-36

Реакцию образования Уе2гВг6 ( 8 ) также изучали методом радиоактивных индикаторов с использованием ггВТд. меченного радионуклидами Как следует из полученных данных

табл. 4 ), отщепление галогена ( брома ), в отличие от реакции ( I ), происходит от термически менее устойчивого РеВг3 :

?еВг3 + гг80®'82^ = ?е2г80т,82Вг4Вг2 + 0,5 Вг2 ( 13 ) 10055 *Вг 90л *Вг 105В *Вг

Для исследования реакции образования смешанно-галогенидных соединений Ре2гС1,Вг^ ( 4- ) использовали также метод мессбауэровской

спектроскопии. Взаимодействие между исходными реагентами 57?еС13 и ZrBr^ проводили в запаянных вакуумированных ампулах в течение 2 ч в интервале температур 50 - 2Б0°С. При этом визуально наблвдается выделение брома, причем интенсивность окрашивания возрастает с увеличением продолжительности синтеза при данной температуре. Из литературы известно, что при 50°С как РеС13, так и ZrBr^ термически устойчивы. Следовательно, появление в парах брома можно связать лишь с протеканием реакции между исходными галогенидами, приводящей к отщеплении брома от ZrBr^.

Мессбауэровские спектры образцов ( рис. 2 ) свидетельствуют о том, что в исходных продуктах присутствовал только Ре (НЕ) ( химический сдвиг б/ °'Со(Си) = + 0,34 - 0,05 мм/с, квадрупольное расщепление Д = 0 мм/с ) ; в препарате, полученном при 260°С, обнаружен только Pe(II) ( б = + 0,53 - 0,05 мм/с, Д = 0,98 мм/с ). Е спектрах образцов, полученных при промежуточных температурах, присутствует как ?е(И), так и Ре (Ш), причем по мере роста температуры доля Pe(II) в смеси растет.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно предложить следущий механизм реакции образования двойных галогенидов. При протекании процесса образования PeZrCIg трихло-рид железа, находящийся в паре в виде димера Рв2С16 * сорбируется на поверхности твердого ZrCI^ ( вероятно, с частичной диссоциацией димера на фрагменты РеС13 ). Атомы железа сближаются с одним из атомов хлора какой-либо поверхностной группировки [ZrCIg], при атом образуется связь Ре - CI. Одновременно другой атом хлора данной группировки [ZrCIg] ( скорее всего, с максимальной длиной связи Zr - CI ) передает избыток электронной плотности атому железа, в результате чего образуется элементарный хлор и происходит восстановление Ре(III) до Pe(II). Механизм реакции 4, очевидно, аналогичен. В случав использования УеВг3 механизм реакций, скорее всего, иной : триОромид железа в паре неустойчив. Судя по низким температурам начала реакции РеВг3 и ZrCI4 ( ZrBr^ ) в этом случае реакция протекает не через газовую фазу, а имеет место топохимиче-ский процесс в исходной смеси галогенидов.

В пятой главе экспериментальной части речь идет о процессах взаимодействия галогенидов переходных металлов в среде органических растворителей.

Как уже говорилось выше, при непосредственном взаимодействии галогенидов железа и циркония ( гафния ) постоянно наблвдалось

понижение степени окисления железа с +3 до +2. Если учесть, что такие галогенида, как, например, УеС13 и гг014, значительно отличается по своим донорным свойствам, то можно предположить, что в соответствующих условиях взаимодействие между ними будет приводить к образованию таких биметаллических комплексов, в которых железо сохранит свою степень окисления. Но каковы же эти условия ?

Для ответа на этот вопрос были выбраны такие органические растворители, донорнне свойства которых были бы средними по силе (с целью предотвращения восстановления железа (Ш), а также образования самостоятельных комплексов железа и циркония ). Для этих целей был выбран ацетонатрил, служивший и реагентом, и растворителем ( донорноь число Ш = 1-..1, I = 33 ),

Предварительно были проведены эксперименты по взаимодействию между РеС13 и галоганидами циркония в среде сероуглерода СБ2, не обладащвго донорными свойствами, но в котором трихлорид железа присутствует в виде таких же динаров ?е0С1б, как и в пэре. Оказалось, что взаимодействия между РеС13 и ггСИ., в этих условиях не происходит, а в парах РеС1- - 2гХ4 { X = Вт, I ) происходит образование таких же соединений, как и при реакциях в вакууме ( ?е2гС1,Хз ). Наблвдавмое в этих опытах различие в поведении 2тС1,, 2гВг, и 1т1, можно объяснить уменьшением

-г

прочности связи 1т - 1 в ряду С1 > Вт > I.

Эксперименты по изучению реакции ?еС1^ и КС1, в среде ацетонитрила привели к синтезу двух новых биметаллических комплексных соединений: [гг(СЕ,СН)6С12ПРеС14]2 (I) и 1НГ(СНдСИ)^!^] [РеС14]2 ( II )• Комплексы I и II получали в двухсекционной ампуле, вводя во взаимодействие смесь исходных галогенидов в мольном соотношении I : 2 и избыток ацетонитрила. Полученные в результате реакций

ИС14 + 2 РеС13 + 6 СНдСК = [К(СН3С11)6С12][?еС14]2 ( 14 )

соединения представляют собой игольчатые гигроскопичные

кристаллы. По данным рентгеноструктурного анализа, комплексы I и II изоструктурны между собой, пространственная группа РЗ^/п, элементарная ячейка - моноклинная с параметрами : для соединения циркония а 1,3314(8), в 1,0320(6), р 2,3078(8) нм, р 91,84°, Ррасч . 1»681' Рэксп. 1,62 ст/да3! Для соединения гафния

1,321(7), в 1,038(5), с 2,301(7) НМ, р 87,96°, рпп_„ 1,883, ксп_ 1,87 кг/дог, Z 4.

Иессбауэровские спектры комплексов I и II идентичны и ха-ктеризувтся следущими параметрами: химический сдвиг 5/57Со(Си) вен 0 мм/с, квадрупольное расщепление А = 0 мм/с. Из этого вдует, во-первых, эквивалентность обоих комплексных анионов 'eCI^]-, и, во-вторых, то, что степень окисления железа равна +3.

По данным рентгеноструктурного анализа, координационный полиэдр ■ома М в комплексном катионе [mCHgCNigCL,]2* ( катион такого па, содержащий октакоординированный атом Zr или НГ, обнаружен [ервые ) представляет собой сильно искаженную квадратную тшризму (рис.3). В структуре соединения циркония связи с глболев объемистыми лигэндама - атомами хлора - образуют боль-й угол ClZrCI ( 101° ). чем связи с участием меньших по объему ■омов N ( углы CIZrN лежат в пределах 77 - 91°, NZrN - 69 75°). Расстояния Zr - CI равны 0,2408 и 0,2396 НМ, Zr - N 0,2302 - 0,2364 НМ.

В комплексном анионе PeCI^ расстояния Ре - CI лежат в юделах 0,216 - 0,221 нм, углы CIPeCI - 107 - 112°.

Комплексы I и II устойчивы до температуры ~ 115 - 120°С, далее ютадийно разлагаются, плавясь при 150 - 165°С, с выделением L,CN, FeCI0 и ZrCI, ( с частичным восстановлением PeCI, до

»-г *г О

iCI2 ).

Образование комплексов [ЩСН^ИЛ^С^] [?еС1д]2 можно объяснить ¡зличной силой кислот Льюиса МИд и PeCIg. Более сильная юлота Льшса PeCIg присоединяет ионы хлора,' а мвнвэ" сильная' 31, служит донором этих ионов. При образовании катионных >мплексов [M(CHoCN)gCI2] координационная сфера атома М наедается за счет присоединения нейтральных лигандов CHgCN, причем змещениэ ионов хлора на молекулы ацетонатрила, содержащие неболь> размеру донорные атомы N, сопровождается увеличением юрдинационного числа атома М до 8 (по сравнению, например, комплексами [MCCHgCN^CI^ ( КЧу = 6 ) и tZrtCHgCN^BTg] 2г(СНзСН)Вг5] * CHoCli" ( КЧу = 7 )).

При другом соотношении силы кислот Льшса, как, например, для мсанной в литературе реакции

ZrCI4 + 2 TICI3 + 10 CH3CN = [Ti(CH3CN)4CI2]2tZrCI6] * 2CH3CN (15)

переходит в анионную часть комплекса.

В ввстой главе диссертации обсуждены наблвдаемые закономерности и явления и подведены основные итоги работы.

Вывода

1. Предложен новый способ синтеза биметаллических галогенидных соединений циркония (гафния ) и железа с использованием в качестве исходных реагентов летучих гвлогенидов двух металлов. При атом происходит понижение степени окисления атомов железа от +3 до +2 и наблвдается выделение галогена. 10 новых соединений, полученных этим способом, охарактеризованы по данным химического и термического анализа, результатам магнитных измерений, мессбауэровской и ИК-спвктроскопии, рэнтгенофазового и, ь отдельных случаях, рентгеноструктурного анализа.

2. Показано, что такие соединения, как Ре2гС1б и РеШлЛ^, образующиеся при реакциях РеС10 с соответствующими МС13 или

нельзя синтезировать прямым взаимодействием КС1д(М=гг,Н1) л РеС]^. Установлено, что смешанногалогенидные соединения типе РеМС1пВг6_п, полученные при взаимодействии РеС13 и МВг4, не образуются при воздействии хлора на РеИВг^.

3. Проведено рентгеюструктурное исследование монокристаллов Ре2гС16 и РеН1С1б. Установлено, что они обладают слоистой структурой и по строению близки к а-Т1С13. В структуре РеМС1б наблюдается чередование слоев атомов хлора со слоями атомов металлов (Ре и 2г (Н1)), причем особенность структурь состоит в том, что пределах слоя каждый атом одного металла (Ре,М) окружен тремя атомами другого металла (К,Ре). Такт образом, структуры РеМС1^ представляют собой новый структурны! тип для соединений АВЗ^ . Формирование такой структуры, возможно, связано с тем, что г?е2+ » Гц4+

4. Для реакции РеС13+2гС1д<=> Ре2гС1б+0,5 С12 в интервале температур 250-325°С определена зависимость давления выделяющего« хлора и константы равновесия от температуры. Обнаружено, что при сравнительно низких температурах ( 250-295°С ) раакцдо смещена вправо, а при повышении температуры равновесие смещаете! влево. 1

ос

5. Методом радиоактивных индикаторов с использованием С] показано, что в случав реакции РеС13+2гС1^ <—> Ре2гС1б + 0,5 С1-отщепление хлора происходит от стабильного до температур порядкг

I500°C ZrCl^. Исходя из этого факта, а также из троения н свойств РеС13 и 15Х4 в твердой и газовой фазе, цредао-sh механизм взаимодействия трихлорида железа с тетрага-огенидами циркония (га$ния).

С использованием радионуклидов 82Вг и 80гпвг установлено, что ри реакциях KCI^ ( МВг^ ) с РеВгд отщепление брома в га-овув фазу происходит от трибромида железа и в этом случае имэ-т место топохимическое взаимодействие твердых УеВг3 и КС14

МВг4 ).

6. При реакции между РеС13 и MCl^ в среде донорного рганического растворителя - CH^CN образуется биметаллические омплексы [H(CII.jCN)»-C]„] [?еС1, ]0, а не происходит восстановления

С. •+■ i- -r-r

е(+3) до ?e(+Z) или образования смеси комплексов [?е (СНоСМЬЗ

ТТТ ' О

с "Gl, * 2CH,CiN. Образование биметаллических омплексов можно объяснить различной силой кислот Льюиса РеС13

MCl^. При замене ZrCl^ на близкий по силе кислотности Льшса 1С13 такжв образуется башталлический комплекс fAlfCHgCNJgCl] РеС14]2 * CHgCN.

Проведено физико-химическое и рентгеноструктурное исследование казанных комплексов; содержащийся в них двухзарядный комплексный ншн [ZrLjjC^]2"1" обнаружен впервые.

Основное__содержание__работы представлено в публикациях;

... 1)Бердрносов.,. С.С. , харисов.„Б.И.,^ Лебвдев В.Я., Мелихов И.В. интез и свойства гексахлоргафната железа ( II ) // Журн.нворган. имии.- 1987.- T.32.JS 5. - С.1260.

2)Бердоносов С.С., Харисов Б.К., Мелихов И.В. Взаимодействие лорида железа ( III ) с тетрагалогенидами циркония и гафния // урн.нворган.химии.•1988.- Т.ЗЗ, » II;- С.2939. . .

3)Харисов Б.И., Бердоносов С.С., Козловский В.Ф. Синтез и войства новых смешанногалогенидных соединений PeZrCI3Br3 и еНГС13Вг3 // Вестник Моск.уз-та, Серия 2, Химия. - 1990. - Т.31.-

6. — 0.593.

4)Харисов Б.И., Троянов С.И., Бердоносов С.С. Синтез и стро-ние биметаллического комплекса EZrС CH^CN jgCbjHFeCl^ // оорд.химия. - 1991. - Т.17, Jt II. - СЛ473.

5)Бердоносов С.С., Харисов Б.И., Никитин У.И. Определение ^ онстанты равновесия реакции образования PeZrCIg из FeCI3 и ZrCI^//

Вестник ffccic. ун-та, Серия 2. Химия. - 1992.- Т.33, .4 4. - С.392.

6)Хврисс'3 Б.И., Бердоносов Б.К., Троянов С.И., Немэсьо Гонсалес Синтез и свойства биметаллического комплекса [Hi(CHgCN)6CI2] [?еС1412 // Коорд. химия. - I9S2. - Т.18 , J6 9 . - С.333.

7)Троянов С.И., Харисов Б.И., Еердоносов С.С. Кристаллическая структура PeZrCIg - новый структурный тип для соединений ABXg // Еурн. неорган, химии. - 1992. - Т.37, Je II. - С.2422.

8)Харисов Б.И., ТрояноЕ С.К., Бердоносов С.С. Синтез и кристаллохимия комплексов хлоридов металлов с ацетонитрилом // Б-е Совещание по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Тез. докл. Льеов. - IS92. - С. 69.

Табл. I. Физико-химические характеристики двойных и смешанных биметаллических галогенидов.

эеди-эние

Е I I Т 3 есинт.| нач.з | Од |разл.э

еггС16 280 310

эН1С16 280 330

еггВГс 190 250

егг€14Вг2 200 250

еНГС14Вг2 200 250

еггС1,1, 85 200

^ О

еИС1313 85 200

Хар-ки 3 элемент, з ячейки, нм |

Пр.гр.Р31с а=0,ъ284(2)

Ррасч,| 2 ^.¡57 0/ ^экси.

с=1

Бр.гр.Р31с а=0,6274(4) 1779(3)

с=1

а=1

в=0

ъ=0 с=1

3=0 В=0 с=0

еНГС13Вг3 250 280 8=0

в=0

с=0

а=1 в=0 с=0

а=1 в=0 с=0

а=Т в=0 с=1

а=1

в=0 с=1

1788(3)

2,95 2,30

3,67 2,75

4001(Т) 4.03 5242(6) ,'сг

~ гу; " / \

9240(5 2074(5

5516(9 8015(8 9757 (8

5346(9

8008(7 9991(7

2522(8 9977(5 6873(4

2509(7 9775(6 6870(6

6881(8 7452(9 4585(8

6880(7 7440(8 4581(7

4,42

3*80 3.62

4,51 4,23

3,47 3,32

4,23 4,02

3,44 3,23

3,92 3,78

М.Б.?

Со(Си)! мм/с

2 5,23 + 0,92 0,45

5,65 + 0,89 0,72

2 5,57 0,53 0,98 2 5,89 + 0,55 0,55

4

4

б 4,69 + 0,82 0,90 6 4,82 + 0,79 0,68

Г

<

Табл.2 . Результаты определения равновесного давления хлора в снстэш FeCLj - ZrCI4 - FeZrCIg при разных температурах.

Температура,! j P?e?CIfi É Рс1?,эксп. É к

°К § -ата. J раскати! а™ | Р

523 0,0342 0,0382 0,16 3585

548 0,1092 0,1631 0,50 257

573 0,3092 0,6184 0,99 17

598 0,7895 2,0789 3,40 3

Табл. 3. Данные о содержании JOCI в исходных вм^ствах а продуктах геакшга PeCIo ZrCI, = PeZrCT.- - 0,5 CI-, .

и *т С

■:••:• • i::-' •.•'.•• ¿v. •<•,:.•« 1 Содержание -иоля CI-36 от общего-

Реакция"! Соединение |36С1,Бк/мюль' Н^^Йтаю М0Ра

?e*CI3+ZrCI4= Исходный РеС13 60 820 - 480 1,000 - 0,008 PeZr*CIg + Твердый PeZrCIg 59 570 ± 550 0,981 - 0,009 0,5 С]^ ... Газ хлор I 235 ± 250 . 0,020 - 0,002

Табл. 4. Результаты радиометрирования продуктов взаимодействия РеВг3 и ( через 3 ч после облучения исходного ггВг^ ).

гпрлиттрнг|гт;, | Активность, роля б рома-80т,82 от общего

ди- п I Бк/ммоль |содержания р/8 брома в системе

Исходный ZrBr4 25 150 - 650 1,000 ± 0,025

Твердый PeZrBr5 22 630 ± 370 0,900 ± 0,016

Бром 2 650 ± 200 0,100 ± 0,008

(5 О о

1 !

© ф 6

!

ф о ! ф

1 ■...

ф 6 6 1

о

.а

о

о®.

®о Ж о,'®6"°

?ис. I. Кристаллическая структура РеггС1б и РеНГС1б:

а) проекция двойного слоя на плоскость хуО ; атомы металлов ;асположены в плоскости рисунка, ато?«1 хлора - выев ( заштрихованное ) и нияэ плоскости рисунка ;

(5) заполнение слоев атомов металлов на высоте а = 1/4 и ^ = 3/4 ;

в) селение слоев структуры плоскость» 110.. Горизонтальные линии хютветствуют положению слоев атомов хлора.

Рис. 2. Мессбауэровские спектры продуктов взаимодействия FeCIg и ZrBr4 в течение 2 ч при следущих температурах: а)комнатная температура, б)50°С, в)ЭО°С, г)135°С, д)190°С, е)230°С, х)260°С.

Рис. 3. Координационный полиэдр [2г(СН3СК)бС12]2+ в комплексе I.