Ионное гидрирование олефинов индивидуальных и бензина вторичного происхождения

Сайгафарова, Динара Фаритовна

Ионное гидрирование олефинов индивидуальных и бензина вторичного происхождения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Сайгафарова, Динара Фаритовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ионное гидрирование олефинов индивидуальных и бензина вторичного происхождения»

Автореферат диссертации на тему "Ионное гидрирование олефинов индивидуальных и бензина вторичного происхождения"

На правах рукописи

САЙГАФАРОВА ДИНАРА ФАРИТОВНА

ИОННОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ОДЕФИНОВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ И БЕНЗИНА ВТОРИЧНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

Специальность 02.00.13 - "Нефтехимия"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Уфа - 2003

Работа выполнена в Уфимском государственном институте сервиса.

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Латыпова Флюра Мирсаитовна.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович;

доктор химических наук

Султанов Рифкат Мухагьярович. '

Ведущая организация Институт проблем

нефтехимпереработки, г. У^А

Защита диссертации состоится « 4 » и/Оля 2003 года в 40¿О на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан « 4 » июня 2003 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Сыркин А.М.

-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из путей расширения сырьевой базы моторных топлив является вовлечение в переработку бензинов термических процессов. Однако наличие непредельных углеводородов (до 60 %), сернистых и азотистых соединений, невысокое октановое число не позволяет использовать крекинг-бензины в качестве компонента моторного топлива. Традиционно термические бензины добавляются к прямогонным фракциям, направляющимся на гидроочистку на А1-Со-Мо-и Рг-катализаторах с подачей в систему под давлением молекулярного водорода при высоких температурах (350 - 400 °С), что приводит к отложению кокса в теплообменной аппаратуре и быстрой дезактивации катализатора гетероатомными соединениями, а также продуктами полимеризации олефинов, присутствующих в бензинах термического происхождения.

Одним из нетрадиционных способов насыщения двойной связи является метод ионного гидрирования, который основан на способности двойной >С=С< связи к протонированию в кислой среде с образованием иона карбения и последующем присоединении к нему гидрид-иона. Реакция отличается высокой избирательностью, протекает относительно в мягких условиях и без подачи водорода извне.

В связи с этим изучение реакции ионного гидрирования и поиск новых доступных систем для гидрирования олефинов индивидуальных и бензинов термического происхождения являются актуальными задачами.

Целью работы является изучение реакции ионного гидрирования и поиск новых, доступных систем гидрирования олефинов индивидуальных и бензина термического крекинга.

Научная новизна. Найдены и исследованы новые системы ионного гидрирования индивидуальных олефинов: изооктан-п- толуол сульфокислота/ А1С1з, изопропиловый сяирт-п- толуолсульфокислота/ А1СЬ, изооктан-НС1 (газообр.)/ А1С13, изооктан-НгЗОд/ А1С1з-

Впервые системы ионного гидрирования были использованы для восстановления ненасыщенных соединений бензина термического крекинга.

Найдено, что использование в качестве донора гидрид-иона прямогонного бензина при гидрировании бензина термического крекинга приводит к высокой конверсии присутствующих в нем непредельных углеводородов.

( I

Разработаны новые гетерофазные каталитические системы на основе Куганакского монтмориллонита и систем ионного гидрирования, позволяющие провести гидрирование олефинов бензина термического крекинга в проточном режиме.

полученный гидроочищенный бензин по групповому химическому и фракционному составу и свойствам близок к бензину А-76. Предложенный метод может быть использован на малых заводах, где гидроочистка нефтяных фракций а присутствии молекулярного водорода не осуществляется.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Республиканских научно-практических конференциях молодых ученых Уфимского технологического института сервиса г. Уфа, 2001, 2002 гг., школе-семинаре "Химическая экология" г. Уфа, 2001 г.. Республиканской научно-практической конференции "Промышленная экология. Проблемы и перспективы" г. Уфа, 2001 г., Республиканской научно-практической конференции 'Таз, нефть - 2002" г. Уфа, 2002 г..

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в четырех статьях и тезисах семи докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов, списка цитируемой литературы и прйложения. Материал изложен на /<?б страницах и содержит таблиц, /8 рисунков, а также 120 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов.

Автор благодарит своих учителей: доктора химических наук, профессора, чл,- корр. АН РБ Ляпину Н.К., доктора технических наук, профессора Исмагилова Ф.Р.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследований

Объектами исследования были выбраны индивидуальные ациклические олефины и циклоолефины (Се - С7) и бензин термического крекинга (БТК) с установки ТК- 4 АО НУНПЗ (табл. 1). В качестве доноров гидрид-ионов [Н"] использовались изооктан (ИО), изопропиловый спирт (ИПС), изопропилбензол (ИЛЬ) и прямогонньш бензин (Ш) (таол. 1). Донорами протонов [ЬГ] служили п-толуолсульфокислота (ТСК), серная (95 %) и соляная кислоты а присутствии кислоты Льюиса (А)СЬ).

Таблица 1

Исходные характеристики бензинов АО НУ КПЗ

Бензин термического

Прямогонньш бензин крекинга

Показатель отбор -январь 2000г. отбор-февраль 2001г.

Плотность при 20 °С, г /' см3 0.670 0.755 0.761

Температура, °С

начала кипения 32 . 62 64

конца кипения 180 195 202

Содержание серы, мае. % 0.12 2.23 0.92

Содержание сероводорода - следы следы

Йодное число, г йода/ 100 г s 120 80

нефтепродукта

Групповой химический

состав, мае. %:

парафины нафтены олефины арены 65 28 о 5 И 2 57 30 20 13 37 30

Для гетерофазного гидрирования БТК использованы катализаторы Г-1 -н Г-5. Основой для первых трех катализаторов является глина Куганакского месторождения (РБ) монтмориллонитовой группы (силикаты структуры х А120з -у БЮ? -НзО). Г-1 составлен из смеси монтмориллонита, ТСК и А1С13, переведенной в тестообразное состояние добавкой воды, с последующим таблетированием и высушиванием полученного катализатора при комнатной температуре 24 ч, а затем -100 °С 5 - 6 ч. Г-2 приготовлен нанесением раствора ТСК и А1С13 в этиловом спирте на глину, предварительно прокаленную при 600 "С. Г-3

представляет собой модифицированный алюмосиликатной добавкой (монтмориллонит) хлорид бария; Г-4 - сплав хлоридов алюминия и натрия (NaAiCU), нанесенный на у- АЬ03, Г-5 - хлорид бария, гранулированный в присутствии углерода и прокаленный при 175 °С.

Реакция ионного гидрирования проводилась в гомогенных условиях в реакционной колбе при постоянном перемешивании и на лабораторной установке проточного типа объемом 100 см3 с неподвижным слоем катализатора. Подбор оптимальных условий гидрирования осуществляли варьированием температуры и количества гидрирующих агентов.

Контроль за степенью насыщения двойных >Г=С< связей олефинов проводили определением йодных чисел в исходном сырье и продуктах реакции, озонометрическим методом на приборе АДС-4, а также с использованием спектров ГЖХ, ИК- и хромато-масс-спектромегрии.

2. Гидрирование индквид*/элькь5х олефинов

Гидрирование олефинов системой HSiEt3 - CF3COOH приводит к образованию соответствующих насыщенных соединений с высокими выходами. Реакция ионного гидрирования отличается избирательностью по отношению к разветвленным при этиленовом атоме углерода соединениям и протекает в мягких условиях. Однако HSiEt3 и CF3COOH отличаются дороговизной и труднодоступностью, что делает реакцию применимой только в лабораторной практике. В связи с этим, с целью поиска новых доступных систем, нами была предложена в качестве донора протонов газообразная соляная кислота в присутствии хлорида алюминия. Исследования показывают, что НС1 в присутствии AlCIj обладает хорошей протонообразующей способностью (табл. 2).

Таблица 2

Ионное гидрирование олефинов системой HSiEtj-HCl (газообр.)/ А1С13 в СН2СЬ при комнатной температуре

Соотношение Выход, %

Олефин олефин: HSiEt3: AICI3 Продукт т, мин.

1 -Метилциклогексен 1 : 1.4 : 0.2 Метилциклогексан 10 94

1-Гексен 1 : 1.4 : 0.2 н-Гексан 10 6

1-Гептен 1 : 5.0 : 0.1 н-Гептан 30 68

Циклогексен 1 : 5.0 : 0.1 Циклогексан 30 28

Степень превращения 1-метидциклогексена характеризуется большим выходом гидрированного продукта по сравнению с циклогексеном. Повышение количества гидрирующих агентов или проведение опытов в более жестких условиях приводят к повышению

эффективности гидрирования неразветвленных ненасыщенных соединений. Так, при проведении реакции с избытком гидрндсилана и увеличении времени контакта наблюдается возрастание конверсии двойной связи (табл. 2).

В классической реакции ионного гидрирования донором гидрид-иона является триэтилсилан. Однако известно, что хорошими гидрирующими агентами могут быть также разветвленные углеводороды и ароматические соединения, так как атомы водорода при третичном углеродном атоме в их молекуле обладают высокой гидридной подвижностью. Очевидно, это объясняется устойчивостью иона карбения. образующегося после отрыва гидрид-иона. В дальнейших исследованиях 5 качестве гидрирующего агента использовали изооктаи. Изучение системы изооктан-НС! (газообрУ А!С3 на примерах 1-гекеена, 1-метилциклогексена и 2-метилпентена-1 показывает, что они превращаются н насыщенные соединения за 2 часа при комнатной температуре с выходом 50; 92 и 94 % соответственно. В данном случае неразветвленный олефин 1-гексен гидрируется с меньшей скоростью (так же, как и при использовании системы Н31Е13-НС! (газообр.)/ А1С13), чем разветвленные. Так, при одинаковом соотношении реагентов за 2 часа образуется всего 50 % гексана, тогда как в тех же условиях из метилциклогекеена и 2-метилпентена-1 образуется 92 % метилциклогексана и 94 % метилпентана.

Таким образом, экспериментальные данные, полученные с использованием систем Н81Ег3-НС1(газообр.)/ А!С1з и изооктан-НС1 (газообр.)/ А1С1з, подтверждают теорию ионного гидрирования о том, что олефины и циклоолефины, имеющие разветвление при этиленовом атоме углерода, гидрируются эффективнее, чем неразветвленные.

Далее исследовались системы ионного гидрирования изооктан - п-толуолсульфокислота/ А1С13, изопропиловый спирт- п- толуолсульфокис-лот'а/ А1С13 и изооктаи- Б^Оф/ А1С13 (ИО-ТСК/ А1С13, ИПС-ТСК/ А1С!3 и ИО—Н2304) на примере 2- метилпентена- 1 (2-МП-!) (табл. 3).

Гидрирование 2-метилпентена-1 изооктаном в присутствии ТСК и А1С13 при 20 °С приводит к насыщению двойных сзязей олефинов на 68 % при соотношении' 2-МП-1: ИО: ТСК: А1С13, равном 1: 1: 0,5: 0,05. Снижение температуры процесса до 0 °С позволяет довести степень гидрирования данного олефина до 85 %. Возможно, этот факт объясняется подавлением побочных процессов и увеличением стабильности карбкатиона.

Изучение зависимости глубины превращения олефина от количества донора гидрид - иона показывает, что при увеличении в соотношении 2-МП-1: ИО количества ИО ог 1: 0,5 до 1: 3 ([Н"] - 5,4- ¡О"3 М) степень гидрирования двойных связей возрастает, дальнейшее

здесь и далее соотношение мольное

повышение содержания ИО приводит к снижению конверсии (рис. 1, 1). Очевидно, избыток изооктана подавляет необходимую для гидрирования кислотность реакционной среды, по-видимому, имеет место фактор разбавления. Оптимальным является соотношение олефин: изооктан= 1:1.

Таблица 3

Ионное гидрирование 2-метилпентена-1 системами изооктан (изопропиловый спирт)-п- толуолсульфокислота/ А!С!3, изооктан- Н^БО^

A1CL (г- 2ч)

Содержание

Реагенты* и их мольное соотношение Т, "С двойных связей после гидрирования, отн. % Конверсия двойных связей, %

2-МП-1: ИО : ТСК: А1С13

1 : 0.5 : 0.5 : 0.Ö5 20 ol 39

1:1: 0.5 :0.05 20 32 68

1 : 1.5 : 0.5 : 0.05 20 42 58

1:1: 0.25 :0.05 20 59 41

1:1:1: 0.05 20 63 37

1: 1:0.5:0.05 40 64 36

1:1:0.5:0.05 0 15 85

2-МП-1: ИПС: ТСК: А1С1,

1:0.5:0.5:0.05 20 40 60

1: 1:0.5:0.05 20 13 87

1: 1.5:0.5:0.05 20 29 71

2-МП-1: ИО: H2S04: А1С13

1:1: 0.25 :0.05 20 31 69

1 : 1 : 0.5 : 0.05 20 13 87

1: 1: 1:0.05 20 2 98

* - здесь и далее: 2-МП-1 - 2 метилпеитец- 1, ИО - изооктан. ИПС -изопропиловый спирт, ТСК - п-толуолсульфокислота

Сравнительный анализ результатов гидрирования 2-МП-1 изооктаном и изопропиловым спиртом при 20 °С и продолжительности процесса 2 часа показывает, что ИПС обладает большей реакционной способностью, чем ИО, что объясняется, возможно, большей подвижностью атома водорода при гидроксильной группе (рис. 1, 2). Кривые зависимости конверсии двойных связей от количества ИПС и ИО аналогичны.

Изучение влияния относительного содержания п-толуолсульфокислоты на процесс гидрирования олефина показывает, что увеличение количества 'ICK в соотношении 2-МП-1: ТСК от 1: 0,25 до 1: 0,5 ([ЬГ] - 2.7- 10"J М) приводит к росту конверсии от 41 до 68 %, а при дальнейшем его повышении - к некоторому снижению насыщения

двойной связи олефина (рис. 2, 1). Это объясняется тем, что для успешного протекания реакции необходима генерация карбкатионов достаточно высокой концентрации, что обусловливается кислотностью реакционной среды. Поэтому при повышении кислотности (до соотношения олефин: кислота = 1: 0,5) концентрация ионов карбения увеличивается и реакция проходит с высокой степенью превращения. Однако при избытке кислоты скорость взаимодействия гидрид-иона с кислотой больше, чем с карбкатионом, и в результате снижается выход метилпентана.

100 -

Рис.1. Зависимость

конверсии двойной связи в 2-метилпентене-! от

мольного количества донора гидрид-ионов при соотношении олефин: п-толуолсульфокислота: А1С13 = 1: 0.5: 0,05, температуре 20 °С и т= 2 ч. 1 - изооктан,

2- изопропиловый спирт

100

80 -I

её

а 60 4

и ' С. I

и 40-;

* 20-.

[нч

]*10'3 ,м

Рис. 2. Зависимость конверсии двойной связи в 2-метилпентене-1 от

мольного количества донора протонов при соотношении олефин: изооктан: А1С1з = 1: 1: 0,05, температуре 20 °С и х=2 ч.

1- п-толуолсульфокислота,

2- серная кислота

[ В ионном гидрировании тиофеновых соединений известно

применение в качестве донора протонов концентрированной серной кислоты в паре с металлическим цинком. Нами исследована возможность гидрирования 2-метидпентена-1 серной кислотой (95 %) в присутствии изооктана. Экспериментально установлено, что при гидрировании 2-метилпентена-1 системой И0-Н2504/ А1С13 максимальный выход (98 %)

достигается при соотношении 2-МП-1: ИО: Н2504: А1С13= 1: 1: 1: 0,05 (табл. 3). С повышением в системе относительного количества серной кислоты степень гидрирования олефина возрастает (рис. 2,2).

Таким образом, с использованием систем ИС-ТСК/ А1С13, ИПС-ТСК/ А1С13 и ИО-НзБСЬ/ А1С!3 можно осуществить гидрирование индивидуальных непредельных соединений. По эффективности превращения олефинов данные системы можно расположить в ряд ИО-ГЬБСУ А1С13 = ИПС-ТСК/ А1С13> ИО-ТСК/ А!Г1, ДЛя соотношения реагентов 2- МП- 1: донор [Н"]: донор [Н*]: А1С13 равном 1: 1: 0,5: 0,05. Наилучший результат (98 %) достигается при использовании сис1емы ИО-НгБО^ А1С13 для соотношения 1: 1: 1: 0.05. Конверсия олефинов зависит не только от природы гидрид-иона и донора протонов, но и от структуры углеродного скелета, положения двойной связи, молекулярной массы соединения, соотношения реагентов гидрирования и температуры.

3. Ионное гидрирование олефинов бензина термического крекинга

3.1. Ионное гидрирование олефинов бензина термического крекинга с использованием системы изооктан (изопропиловый с пир г) - п-то лу о лсульфо кислота/ А1С13

Наиболее эффективные и доступные системы гидрирования были применены для превращения олефинов бензина термического крекинга (БТК) в предельные углеводороды.

Гидрирование БТК системой ИО-ТСК/ А1С13 приводит к насыщению олефинов до 77 % за 2 часа при комнатной температуре и соотношении БТК: ИО: ТСК: А1С13=1: 1: 0, 1: 0, 05 (табл. 4).

Повышение температуры, как и в случае с индивидуальными олефинами, отрицательно сказывается на эффективности проводимого процесса, а понижение ее до 0 °С не оказывает значительного влияния на выход целевого продукта. Оптимальной температурой проведения реакции ионного гидрирования является 20 °С.

С увеличением в системе количества изооктана наблюдается постоянный рост конверсии олефинов. По сравнению с изооктаном, при использовании в качестве донора гидрид-ионов - изопропилового спирта (ИПС) наблюдается несколько иная конверсионная зависимость. При увеличении количества ИПС в соотношении БТК: ИПС от 1: 0,1 до 1: 0,5 степень гидрирования олефина возрастает, а затем при дальнейшем повышении его до 1: 1 глубина насыщения олефина падает (табл.4). Это объясняется, по-видимому, протонизацией ИПС при достаточно высокой кислотности, а наличие положительного заряда в его молекуле подавляет гидридную подвижность водорода.

Таблица 4

Гидрирование бензина термического крекинга изооктаком, изопропиловым спиртом и прямогонным бензином в присутствии п-толуолсульфокислоты и А1СЬ ("С- 2 ч)

Реагенты * и их мольное Содержание олефинов, мае. % Конверсия олефинов,

соотношение Т, °С до гидрирования после гидрирования %

БТК:ИО:ТСК:А1С13

1 : 0.1: 0.1 : 0.05 20 57 31.0 45.5

1 : 0.1: 0.1 : 0.05 40 57 • 36.0 37.0

1 : 0.1: 0.1 : 0.05 60 57 41.0 28.0

! : 0.1: 0.1 : 0.05** 20 57 31.5 45.0

1 : 0.1: 0.1 : 0.05" 40 57 34.ü 40.0

1 :0.1: 0.1 : 0.05** 60 57 39.0 31.5

1 : 0.25 : 0.1 : 0.05 20 57 20.0 65.0

1 : 0.5 : 0.1 : 0.05 20 57 16.0 72.0

1 : 1 :0.1 : 0.05 20 37 8.5 77.0

1 : 0.5 : 0.1 : 0.05 20 37 18.0 51.0

1 :0.5 : 0.5 : 0.05 20 57 18.5 67.5

1 : 0.5 : 1 : 0.05 20 37 14.0 62.0

1 : 0.5 : 0.5 :0.05 0 57 15.0 73.0

БТК:ИПС:ТСК:А1С13

1 : 0.1 : 0.5 : 0.1 20 37 28.0 24.0

1 :0.5:0.5:0.1 20 57 3.0 95.0

1 : 1 : 0.5: 0.1 20 37 14.0 62.0

1 : 0.5 : 0.5 : 0.1 0 57 22.0 61.0

БТК: ПБ: ТСК: А1С!3

1 : 0.25 : 0.1 : 0.05 20 37 19.0 49.0

1 : 0.5 : 0.1 : 0.05 20 37 17.0 54.0.

1 : I : 0-1 : 0.05 20 37 11.0 70.0

1 : 0.5 : 0.5 : 0.05 20 37 16.0 58.0

1 : 0.5 : 1 : 0.05 20 37 14.0 62.0

* - здесь и далее: БТК - бензин термического крекинга. ПБ - прямогонный

бензин; ** — т = 6 ч

В поисках более доступного гидрирующего агента, нами был исследован прямогонный бензин (ПБ) (АО НУНПЗ), в состав которого входит 65 % насыщенных углеводородов, в том числе алканы с третичным углеродным атомом, которые могут легко отдать свой гидрид-ион.

Анализ полученных результатов гидрирования БТК прямогонным бензином в присутствии ТСК и А1СЬ показал, что с увеличением в системе

количества прямогонного бензина конверсия олефинов повышается, наибольшая конверсия (70 %) наблюдается при соотношении БТК: ПБ: ТСК: А1С1,= 1: 1: 0,1: 0,05 (табл. 4).

Сравнение результатов гидрирования БТК изооктаном, изопропиловым спиртом и прямогонным бензином в присутствии п-толуолсульфокислоты при температуре 20 °С позволяет сделать вывод, что в данных условиях по гидрирующей способности эти реагенты распределяются в ряд ИО < ПБ < ИПС.

Изучение влияния количества п-толуолсульфокислоты на процесс гидрирования олефинов показало, что в присутствии изооктана, при увеличении в соотношении БТК: ТСК количества кисгюты от 0 1 до 0.5 происходит возрастание глубины превращения ненасыщенных соединений, а дальнейшее повышение его до 1 - к некоторому снижению. При использовании в данной системе прямогонного бензина вместо изооктана с увеличением количества ТСК наблюдается постоянный рост степени гидрирования олефинов. Это, вероятно, объясняется тем, что присутствующие в прямогонном бензине алканы и изоалканы подавляют излишнюю кислотность реакционной среды, приводящую к преобладанию побочных процессов, и реакция гидрирования проходит с высокими выходами целевого продукта. Оптимальным в обоих случаях является соотношение БТК: ТСК= 1: 0,5 (табл. 4).

Итак, наибольшая конверсия олефинов БТК (95 %) наблюдается при использовании системы изопропиловый спирт-п- толуолсульфо кислота/ А1С!з, при соотношении БТК: ИПС: ТСК: А1С13 равном 1: 0,5: 0,5: 0,05. Оптимальными с учетом доступности реагентов являются системы ИО-ТСК/ А1С13 и ПБ-ТСК/ А1С13 при соотношении БТК: ИО (ПБ): ТСК: А1С13, равном 1: 1:0,1:0,05.

3.2. Гидрирование олефинов бензина термического крекинга с использованием газообразной соляной кислоты

В дальнейшем мы исследовали возможность применения систем ИО-НС1 (газообр.)/ А1С13 и ПБ-НС1 (газообр.)/ А1С13.

Использование в качестве донора гидрид-иона изооктана в присутствии газообразной соляной кислоты и кислоты Льюиса позволяет провести гидрирование олефинов бензина термического крекинга с максимальной степенью гидрирования 80 % при комнатной температуре в течение 2 часов и соотношении БТК: ИО: А1С13= Г. 1: 0,05 (табл. 5). Использование прямогонного бензина вместо изооктана приводит к повышению степени гидрирования олефинов до 90 % в тех же условиях. Понижение температуры процесса до 0 °С при гидрировании олефинов БТК данной системой (ИО (ПБ) - HCl/ А1С13) приводит к некоторому снижению конверсии ненасыщенных углеводородов при том же

соотношении реагентов. Эти данные коррелируют результаты, полученные при гидрировании БТК с использованием системы ИПС -ТСК / А1С1-), и отличаются от соответствующих данных гидрирования индивидуальных олефинов этими системами (табл. 4, 3). Возможно, более высокомолекулярные олефины бензина термического крекинга легче гидрируются при 20 °С. а относительно низкокипящий 2-метилпентен-1 -при более низкой температуре (0 °С), что связано, вероятно, с увеличением стабильности его карбкатиона в данных условиях.

Таблица 5

Гидрирование бензина термического крекинга системой изооктан (прямогонный бензин)- HCl (газообр.У А!С1; (т= 2 ч)

Реагенты и их мольное Т, °С Содержание двойных связей, мае. % i Конверсия ! олефинов, j % 1 i 1

соотношение до iидрирования после гидрирования

БТК: ИО: А1С13 Í I

1 : 0.25 : 0.05 10.5 72

1 : 0.5 : 0.05 20 37 8.5 77

1:1: 0.05 7.5 80

1 : 0.25 : 0.05 14.0 63

1 : 0.5 : 0.05 0 37 17.0 54

1:1: 0.05 18.6 50

БТК: ПБ: А1С13

1 : 0.25 : 0.05 5.0 87

1 : 0.5 : 0.05 20 37 4.5 88

1:1: 0.05 3.6 90

1 : 0.25 : 0.05 5.5 85

1 : 0.5 : 0.05 0 37 6.0 84

1:1: 0.05 17 54

С увеличением количества вводимого донора гидрид-ионов (ИО, ПБ) насыщенность двойных связей олефинов БТК возрастает при 20 °С и снижается при 0 "С (табл. 5).

Полученные результаты свидетельствуют, что система ИО (ПБ) -HCl (газообр.)/ А1СЬ более эффективна при 20, чем при 0 "С. и прямогонный бензин является лучшим гидрирующим агентом, чем изооктан.

3.3. Ионное гидрирование олефинов БТК системой изооктан

(прямогонный бензин) - Н28СУ А1С13

Использование серной кислоты в качестве донора протонов имеет перспективу в процессах гидрирования, так как по сравнению с п-толуолсульфокислотой, исходя из констант кислотности., она является более сильной кислотой, а также более дешевым и доступным реагентом.

Гидрирование бензина термического крекинга изооктаном в присутствии 95 %-й серной кислоты, приводит к насыщению олефинов до 82 % при соотношении БТК: ИО: Н2304: А1С13 равном !: 1:1: 0,05. Применение в качестве донора гидрид-ионов прямогонного бензина взамен изооктана в этой системе дает возможность практически полностью освободить бензин термического крекинга от олефинов (конверсия олесЬинов достигает 98 <ИЛ

Таблица 6

Гидрирование бензина термического крекинга системой изооктан (прямогонный бензин)-Н^Од/АЮЦ при Т= 20 °С и г= 2 ч

Реагенты и их мольное соотношение Содержание двойных связей, мае. % Конверсия олефинов, %

до гидрирования после гидрирования

БТК: ИО: Б^О.: А1С13

1:1: 0.25 : 0.05 37 15.0 59.5

1 : 1 :0.5 : 0.05 37 13.5 63.5

1:1:1 : 0.05 37 6.5 82.0

БТК: ПБ: Н^Од: А!С13

1 :1 : 0.25 : 0.05 37 8.0 78.0

1 : 1 : 0.5 : 0.05 37 2.5 93.0

1:1:1: 0.05 37 0.9 98.0

С увеличением относительного количества в системе серной кислоты, насыщенность двойных связей олефинов БТК в продуктах реакции неуклонно растет независимо от природы гидрид-иона (табл. б).

Сравнительный анализ систем ионного гидрирования, содержащих п-толуолсульфокислоту, серную и соляную кислоты, при 20 °С выявил, что по протонируюшей способности изученные кислоты распределяются в ряд ТСК< ИСК НзБО*.

Таким образом, мы убедились в возможности селективного ионного гидрирования нестабильного бензина с использованием вышеуказанных систем. Установлено, что изученные системы по гидрирующей способности олефинов БТК при 20 "С и продолжительности реакции 2 часа распределяются в ряд

ПБ-ТСК/ А1С13(70 %)< ИО-ТСКУ А1С!3 (77 %)< ИО-НС1/ А1С!3(80 %)< ИО- Н2304/ А1С13 (82 %)< ПБ-НС1/ А1С13(90 %)< ИПС-ТСК/ А1С13(95 %)< ПБ-НоБОд/ А1С13 (98 %).

4. Гетерофазное ионное гидрирование бензина термического

крекинга

В дальнейшем исследована возможность гетерофазного ионного гидрирования бензина термического крекинга. Для осуществления этой цели использовали'катализаторы Г-! -г- Г-5. приготовленные различными способами (см. п. 1).

Процесс гидрирования БТК на катализаторах Г-1 и Г-2 проводился в присутствии прямогонного бензина (соотношение БТК: ПБ= 1: 1 об.) при температуре 10 и 20 "С.

Сравнение результатов исследований, полученных на катализаторе Г-2, выявило, что степень насыщения олефинов при температуре процесса 20 °С с течением времени убывает, т.е. катализатор быстро теряет активность. Однако использование данного катализатора при 10 "С приводит к постепенному росту степени насыщения двойных связей, и максимальная конверсия олефинов (78 %) достигается за 2 часа от начала реакции (рис. 3).

Данные экспериментов на катализаторе Г-1 при 20 °С показывают, что активность катализатора вначале убывает, а затем остается неизменной. Степень гидрирования олефинов при этом невысокая - 26 %. Проведение процесса при 10 иС приводит к возрастанию величины конверсии олефинов до 60 % (рис. 3).

Различное поведение катализаторов Г-1 и Г-2 при 10 и 20 "С, вероятно, объясняется условиями, создающимися в системах: при комнатной температуре достаточно высокая кислотность приводит к дезактивации катализатора продуктами полимеризации и поликонденсации, при пониженных температурах происходит подавление побочных процессов, увеличивается стабильность карбкатиона.

Катализатор Г-1 позволяет получить более стабильные, хотя и несколько низкие по сравнению с 1 -2, результаты. По- видимому, катализатор Г- 2, приготовленный нанесением п-толуолсульфокислоты и А1С13 на предварительно прокаленную глину, обеспечивает лучший контакт гидрирующих агентов с БТК. В результате конверсия олефинов увеличивается. А в случае с Г-1 гидрирующие агенты распределены

равномерно по всему его объему, что несколько затрудняет их контакт с бензином, по сравнению с Г-2. но увеличивает стабильность катализатора.

90 •

о . ^ ;о -1

:о 60 90 т, мин

вг-ч.гсгс

2, 20 °С

!20

Рис. 3. Зависимость конверсии олефинов БТК от продолжительности работы катализаторов при различных темпера . турах и соотношении ЬТК: ПБ= 1 : 1

Гидрирование крекинг - бензина осуществлялось также на катализаторах Г-3, Г-4 и Г-5 с использованием изооктана, изспропилового спирта, изопропилбензола и прямогонного бензина при температуре (-12) * (+200) °С.

При* гидрировании олефинов бензина термического крекинга на катализаторе Г-3 (модифицированный монтмориллонитом хлорид бария) в присутствии изучаемых доноров гидрид-ионов при 0 °С с увеличением количества гидрирующего агента в соотношении БТК: донор [НГ] от 1: 0,1 до 1: 0,5 наблюдается рост степени насыщения двойных связей: до 63, 57, 50 и 53 % соответственно. Дальнейшее повышение содержания в системе донора гидрид-ионов не оказывает существенного влияния на конверсию олефинов (рис. 4).

При гидрировании БТК на катализаторе Г-4 (КаА1С14, нанесенный на у- А1;Оз) независимо от природы донора гидрид-иона в интервале температур от -12 до +20 °С степень насыщения двойных связей снижается, затем с повышением температуры до 80 °С и выше увеличивается резко - при использовании изопропилбензола, плавно -изопропияового спирта и изооктана (рис. 5). Такое изменение степени насыщения олефинов, возможно, обусловлено высокой электрофильностью данного катализатора, как при низких, так и при высоких температурах.

Изучение процесса гидрирования БТК на катализаторе Г- 4 в присутствии изооктана при различных температурах в течение 7 часов показало, что данный катализатор проявляет наибольшую стабильность и активность при температуре (-5 ) °С (рис. 6).

о-

с.

и о

30 -

РП.М

0 100 200 300 400 500 600 700

Рис. 4. Зависимость глубины насыщения

двойной связи олефинов БТК то мольного количества вводимого донора гидрид-ионов на катализаторе Г- 3 при 0 °С.

1-изооктан,

2-изопропилойый спирт,

3-прямогонкый бензин,

4-изопропилбензол

-20 0 20 40 60 80 100 120

Рисунок 5. Зависимость конверсии олефинов ЬТК от температуры и природы гидрирующей добавки на катализаторе Г- 4, т = 2ч.

1- изопропиябензол,

2-изопропиловый спирт,

3-изооктан

Рисунок 6. Зависимость конверсии олефинов БТК на катализаторе Г-4 от времени в присутствии изооктана при различных температурах. 1- (- 5 )°С. 2- 0 °С, 3-(+100)°С

Исследование влияния природы гидрирующей добавки на степень насыщения двойных связей олефинов БТК на катализаторах Г-3 (модифицированный монтмориллонитом хлорид бария) и Г-5 (хлорид бария) показывает, что в одинаковых условиях изучаемые доноры гидрид -ионов проявляют разную активность. При низких температурах (О °С) наибольшей активностью обладает изооктан, далее изопропиловый спирт,

и самая низкая активность у изопропилбензола, что, вероятно, объясняется малой подвижностью гидрид-иона при низких температурах. С повышением температуры активность изооктана резко падает. Возможно, под действием высоких температур, в присутствии кислоты Льюиса, в системе преобладают реакции автоконденсации (самоалкилирования) молекул изооктана, а процессы гидрирования подавляются. В случае с изопропиловым спиртом наблюдается более плавное снижение его активности. Наибольшей стабильностью обладает изопропилбензол, поскольку с повышением температуры его гидрирующая способность

Рис. 7. Зависимость степени насыщения 4

двойной связи олефинов от температуры на катализаторе Г-3 в присутствие изучаемых доноров гидрид-ионов. 1 —изопропилбензол,

2-изопропиловый спирт,

3-изооктан

Рисунок 8. Зависимость глубины гидрирования двойной связи олефинов от температуры на катализаторе Г-5 в присутствии изучаемых доноров гидрид- ионов.

1-изопропиловый спирт,

2-изопропилбензол,

3-изооктан

Зависимости конверсии олефинов БТК на катализаторах Г-3 и Г-5 аналогичны, однако сравнение результатов гидрирования БТК на данных катализаторах выявляет, что Г-3 более активен, чем Г-5. Вероятно, это объясняется добавкой глины, обладающей кислотными свойствами. '

Эффективность модифицированного катализатора Г-3 определяется гармоничным сочетанием избирательности хлорида бария и кислотных свойств глины.

остается практически неизменной (рис. 7, 8).

100 ¿?80

о.

¡40^

о I Х20

Т, °С

О 20 40 60 80 100 120

о ! Ы, I

-т,°с

О 20 40 60 80 100 120

Дополнительное повышение активности и стабильности катализатора Г-3 достигалось термической обработкой его при 100 °С (2 часа) и 600 "С (6-8 часов). В результате увеличилась насыпная плотность, механическая прочность и удельная поверхность катализатора, что связано с упорядочением структуры и формированием пор в катализаторе. Из рисунка 9 видно, что в процессе облагораживания БТК при 80 °С большую стабильность и активность проявил катализатор, прокаленный при 600 °С в течение 6-8 часов. Конверсия олефинов при этом через 3 часа от начала реакции достигает 42 % и остается неизменной.

^ 60 1

, 40

в X

20 Н

•с, Ч

Рис. 9. Зависимость конверсии олефинов БТК от времени на

катализаторе Г-3 при соотношении БТК: ПБ = 1: 1.

1- Г-3, прокаленный при 600 °С,

2- Г-3, прокаленный при 100 °С

Очевидно, что использование дешевого, технологичного и стабильного катализатора Г-3, а также доступной гидрирующей добавки -прямогонного бензина для облагораживания вторичных бензинов предпочтительнее.

Изучение группового углеводородного состава продуктов гидрирования бензина термического крекинга в смеси с прямогонным бензином на катализаторах Г-2, Г-3 показывает, что содержание олефинов и аренов уменьшается, а парафинов и нафтенов возрастает (табл. 7).

Содержание общей серы в продуктах гидрирования остается практически неизменным. Для удаления сероорганических соединений было проведено гидрооблагораживание бензина термического крекинга в присутствии прямогонного бензина в две ступени: ионное гидрирование олефинов и десульфуризация с дополнительным догидрированием олефинов. На первой ступени осуществлялось низкотемпературное гидрирование (10 °С) БТК на катализаторе Г-2. Конверсия олефинов при этом составляла 78 % (содержание непредельных углеводородов - 4,6 %). Затем продукт гидрирования подвергали десульфуризашш на катализаторе Г-4 при температуре 200 °С (И ступень). Анализ полученных результатов показал, чю содержание олефинов и серы в продукте гидрооблагораживания снизилось до 0,42 и 0,07 % соответственно (табл. 8). '

Таблица 7

Групповой углеводородный состав продуктов гидрирования смеси* БТК: ПБ= 1: 1 (об.) на катализаторах Г-2 и Г-3

1 1 Состав углеводородов продуктов

I Катализатор Т, "С ! гидрирования

1 парафины нафтепы олесЬины арены

1 г- о I 10 49.0 28.0 8.0 15.0

| Г-3, прокаленный I при 100 °С 2ч 80 48.0 32.0 9.0 11.0

| Г-3, прокаленный | при 600 °С 6-8 ч 80 55.0 32.5 5.0 7 5

* - содержание парафинов - 41, нафтенов 19,5, олефинов - 21, аренов- 18,5 %.

Таблица 8

Двухступенчатое гидрооблагораживание смеси БТК: ПБ= 1:1

Продукт Показатели

содержание олефинов, мае. % • Б, мае. %*

Исходная смесь БТК: 116= 1:1 об. 21 0,44

I ступень: ионное гидрирование на катализаторе Г-2 при 10 °С Л А п дт

II ступень: десульфуризация на катализаторе Г-4 при 200 °С 0,42 0,07

* - ошибка метода - 5 отн. %

Таким образом, I ступень гидрооблагораживания БТК позволила осуществить гидрирование олефинов (78 %), а II ступень -десульфуризапшо (84 %) с дополнительным дегидрированием олефинов (98 %). '

В результате проведенного процесса ионного гидрооблагораживания получен продукт,, по своим свойствам близкий к автомобильному бензину А -76 (табл. 9).

Таблица 9

Показатели фракционного состава и содержания общей серы для товарного бензина А -76 и продукта гидрирования

, Показатель | Автомобильный бензин А -76 Продукт гидрооблагораживания

1 т | Т„м не ниже 35 и

1 10% 70 75

1 50% i 15 105

| 90% • 180 172

; Т,.г не выше 195 196

| Общая сера, мае. % 0.06 0.07

| Октановое число 76 76

5. Некоторые аспекты практического применения результатов работы

В результате проведенных исследований разработаны новые системы ионного гидрирования индивидуальных олефинов и бензина термического крекинга, содержащих в качестве доноров гидрид-ионов изооктан, изопропиловый спирт и прямогонный бензин, а доноров протонов - п-толуолсульфокислоту, соляную и серную кислоты в присутствии кислоты Льюиса (А1С1з).

Ионное гидрирование ВТК с использованием системы прямогонный бензин-НзБСУ А1С13 позволяет практически полностью освободить крекинг-бензин от ненасыщенных соединений (испытания проведены в лаборатории серной кислоты нефтеперерабатывающего завода "Уфанефтехим")-

Изготовлены гетерофазные катализаторы на основе глины Куганакского месторождения (РБ) монтмориллонитовой группы, позволяющие провести гидрирование олефинов бензина термического крекинга в условиях проточной установки (испытания проведены в лаборатории приготовления катализаторов Института нефтехимии и катализа).

Разработан метод двухступенчатого гидрооблагораживания бензина термического крекинга- I ступень - низкотемпературное гидрирование олефинов (10 °С), И ступень - десульфуризация гидрированного продукта с дополнительным дегидрированием олефинов. Показано, что полученный продукт гидрооблагораживания по своему химическому и групповому составу близок к автомобильному бензину А-76.

ВЫВОДЫ

1. Найдены новые системы ионного гидрирования изооктан (изопропиловый спирт)-п-толуолсульфокислота/ А1СЬ, изооктан -НС1 (газообр.)/ . А1С1з, изооктан - НзБСУАЮз, позволяющие восстанавливать индивидуальные олефины (С6 - С-) ■ до соответствующих насыщенных соединений с выходом 68 - 98 %. Показано, что гидрирование 2-метилпентена-1 системой ИО-ТСК/ А1С13 при пониженных температурах (О °С) приводит к увеличению степени насыщения двойной связи до 85 % (вместо 68 % при 20 °С).

2. Впервые для гидрирования олефинов бензина термического крекинга использован метод ионного гидрирования с применением систем: изооктан (изопропиловый спирт) - п- толуолсульфокислота/ А1С1з, изооктан - НС! (газообр.)/ А1СЬ,, изооктан — НлЗГЬ/ А1С.13. Конверсия олефинов при этом достигает 77 - 95 %. Показано, что наибольшей гидрирующей способностью обладает изопропиловый спирт (95 %) при соотношении БТК: ИПС: ТСК: А1С!3 равном 1 : 0.5 : 0.5 : 0.1 и температуре 20 °С.

3. Установлено, что применение в качестве донора гидрид-ионов прямогонного бензина в присутствии п-толуолсульфокислоты, соляной и серной кислот приводит к насыщению олефинов бензина термического крекинга на 70,90 и 98 % соответственно.

4. Разработаны новые гетерофазные катализаторы Г-1 -г- Г-5 на основе Куганакского монтмориллонита, позволяющие провести гидрирование олефинов бензина термического крекинга в условиях проточной установки. Конверсия олефинов на данных катализаторах в присутствии изооктана, изопропилового спирта, изопропилбензола и прямогонного бензина достигает 60 - 90 %.

5. Предложен двухстадийный процесс гидрооблагораживания бензина термического крекинга последовательно на катализаторах Г-2 и Г-4 при 10 и 200 °С, позволяющий получить компонент автомобильного бензина А-76.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Сайгафарова Д.Ф., Латыпова Ф.М.. Ляпина Н.К. и др. Гидрооблагораживание бензинов термического крекинга с использованием метода ионного гидрирования // Нефтепереработка и нефтехимия.- М, 2002.- № 7.-С. 15-18.

2. Сайгафарова Д.Ф., Латыпова Ф.М., Ляпина Н.К. и др. Исследование реакции ионного гидрирования олефинов в бензинах вторичного происхождения // Наука и технология углеводородов.- М, 2002.-№ 5. -С.75-76.

3. Сайгафарова Д.Ф., Латыпова Ф.М., Ляпина Н.К. и др. Изучение реакции ионного гидрирования индивидуальных олефинов на примере 2-метилпентена-1 // Сервис в XXI столетии: матер, междунар. науч.-практ. конф. - Уфа, изд- во УГИС, 2003.- С. 25-29.

4. Сайгафарова Д.Ф., Латыпова Ф.М., Ляпина Н.К. Гетерофазное ионное гидрирование олефинов бензинов термического крекинга // Сервис в XXI столетии: матер, междунар. науч.-практ. конф. - Уфа, изд-во УГИС, 2003.- С. 30-34.

5. Бахтиярова Д.Ф. Реакция ионного гидрирования олефинов и сероорганических соединений вторичных бензинов // Молодые ученые - юбилею УГИС: Материалы Республиканской науч.-практ. конф. молодых ученых,- Уфа, изд-во УТИС, 2001.-С. 96.

6. Латыпова Ф.М., Бахтиярова Д.Ф., Ляпина Н.К. и др. Гидрооблагораживание моторных топлив // Химическая экология: Матер, конф,- Уфа, УТИС, 2001.-С. 178.

7. Сайгафарова Д.Ф., Латыпова Ф.М., Исмагилов Ф.Р. и др. Гидрооблагораживание бензинов термического крекинга методом ионного гидрирования // Промышленная экология. Проблемы и перспективы: матер. Республ. науч.-практ. конф. - Уфа, изд-зо ИПНХП, 2001.С.113-114.

8. Сайгафарова Д.Ф., Латыпова Ф.М., Ляпина Н.К. Ионное гидрирование олефиновых углеводородов // Матер. Республ. науч.-практ. конф. молодых ученых.- Уфа, изд-во УТИС, 2002.-С. 143-144.

9. Сайгафарова Д.Ф., Латыпова Ф.М., Ляпина Н.К. Облагораживание бензинов термического крекинга// Матер. Республ. науч.- практ. конф. молодых ученых.- Уфа, изд- во УТИС, 2002.-С.144-145.

Ю.Сайгафарова Д.Ф., Латыпова Ф.М., Ляпина Н.К.. Новые системы гидрирования олефиновых углеводородов // Газ, нефть- 2002: Матер. Республ. науч.- практ. конф,- Уфа, изд- во ИПНХП, 2002.-С. 170.

11 .Сайгафарова Д.Ф., Латыпова Ф.М., Ляпина Н.К. Облагораживание бензинов вторичного происхождения // Газ, нефть- 2002: Матер. Республ. науч.- практ. конф.- Уфа, изд-во ИПНХП, 2002.-С. 117.

Р12 522 л

ОооЗ^А

Подписано к печати 2.06.03. Формат бумаги 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Печ. листов 1,5. Тираж 90 экз. Заказ 157.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес: 450062, г. Уфа. ул. Космонавтов, I.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сайгафарова, Динара Фаритовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Бензины вторичного происхождения

1.2. Очистка крекинг-бензинов от олефинов методом термической полимеризации, отбеливающими землями, хлористым цинком

1.3. Каталитическое гидрирование ненасыщенных соединений с использованием водорода в качестве гидрирующего агента

1.4. Гидрирование непредельных соединений с использованием других доноров водорода (металлами в спиртах, аминах, кислотах, комплексными гидридами)

1.5. Ионное гидрирование

1.5.1. Роль кислоты и ионов карбения в реакции ионного гидрирования

1.5.2. Доноры гидрид-ионов. Механизм гидридных перемещений

1.5.3. Ионное гидрирование соединений с двойными углерод-углеродными связями

1.5.4. Влияние заместителей на ионное гидрирование этиленовой связи

1.6. Каталитическое ионное гидрирование

1.6.1. Молекулярный водород как донор гидрид-иона

1.6.2. Катализаторы ионного гидрирования

1.6.3. Каталитическое ионное гидрирование алкенов и циклоалкенов

1.7. Термический крекинг в присутствии доноров гидрид-ионов

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Объекты исследования

2.2. Основные реагенты и катализаторы гидрирования

2.3. Методики проведения экспериментов

2.3.1. Гомогенное ионное гидрирование индивидуальных олефинов и бензина термического крекинга

2.3.2. Гетерогенное ионное гидрирование олефинов бензина термического крекинга 58 2.4. Методы анализа исходного сырья и продуктов реакции

2.4.1. Определение группового углеводородного состава вторичного бензина и продуктов превращения

2.4.2. Определение фракционного состава бензинов

2.4.3. Газожидкостная хроматография

2.4.4. Хромато-масс-спектрометрия

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Ионное гидрирование индивидуальных олефинов

3.1.1. Гидрирование олефинов системами донор [Н*]-НС1/А1С1з

3.1.2. Ионное гидрирование 2-метилпентена-1 системой изооктан (изопропиловый спирт)-п-толуолсульфокислота/ А1С1з

3.1.3. Гидрирование 2-метилпентена-1 системой изооктан-H2SO4/AICI

3.2. Ионное гидрирование олефинов бензина термического крекинга

3.2.1. Гидрирование олефинов бензина термического крекинга системой изооктан (изопропиловый спирт, прямогонный бензин) -п-толуолсульфокислота/AICI

3.2.2. Гидрирование олефинов БТК с использованием газообразного хлороводорода

3.2.3. Гидрирование олефинов БТК системой изооктан (прямогонный 6eH3HH)-H2S04/ AICI

3.3. Гетерофазное ионное гидрирование олефинов бензина термического крекинга 89 3.3.1. Гидрирование бензина термического крекинга на катализаторах Г-1 и Г

3.3.2. Гидрирование БТК с использованием катализаторов Г-3, Г-4 и

3.3.3. Двухступенчатое гидрооблагораживание бензина термического крекинга на катализаторах Г-2 и Г-4 100 ВЫВОДЫ 104 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 106 ПРИЛОЖЕНИЯ

Введение диссертация по химии, на тему "Ионное гидрирование олефинов индивидуальных и бензина вторичного происхождения"

Одним из путей расширения сырьевой базы моторных топлив является вовлечение в переработку бензинов термических процессов. Однако наличие непредельных углеводородов (до 60 %), сернистых и азотистых соединений, невысокое октановое число не позволяет использовать крекинг-бензины в качестве компонента моторного топлива. Традиционно термические бензины добавляются к прямогонным фракциям, направляющимся на гидроочистку на Al-Co-Mo- и Pt-катализаторах с подачей в систему под давлением молекулярного водорода при высоких температурах (350 - 400 °С), что приводит к отложению кокса в теплообменной аппаратуре и быстрой дезактивации катализатора гетероатомными соединениями, а также продуктами полимеризации олефинов, присутствующих в бензинах термического происхождения.

Одним из нетрадиционных способов насыщения двойной связи является метод ионного гидрирования, который основан на способности двойной углерод-углеродной связи к протонированию в кислой среде с образованием иона карбения и последующем присоединении к нему гидрид-иона. Реакция отличается высокой избирательностью, протекает относительно в мягких условиях и без подачи водорода извне.

Научная новизна. Найдены и исследованы новые системы ионного гидрирования индивидуальных олефинов: изооктан-п-толуолсуль фокислота/ А1С1з, изопропиловый спирт- п-толуолсульфокислота/ А1С1з, изооктан-HCl (газообр.)/ А1С13, изооктан- H2S04/ А1С13.

Практическая ценность работы. Предложен метод гидроочистки бензина термического происхождения на основе реакции ионного гидрирования с применением доступных реагентов: прямогонного бензина, серной кислоты (п-толуолсульфокислоты) и хлористого алюминия. Проведены опытные испытания гидрирования крекинг-бензина системой ПБ-НгБС^/АЮз в лаборатории серной кислоты нефтеперерабатывающего завода "Уфанефтехим" и на гетерофазном катализаторе в проточном режиме в лаборатории приготовления катализаторов Института нефтехимии и катализа. Показано что полученный гидроочищенный бензин по групповому химическому и фракционному составу и свойствам близок к бензину А-76. Предложенный метод может быть использован на малых заводах, где гидроочистка нефтяных фракций в присутствии молекулярного водорода не осуществляется.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: Республиканских научно- практических конференциях молодых ученых Уфимского технологического института сервиса г. Уфа, 2001, 2002 гг., школе-семинаре "Химическая экология" г. Уфа, 2001г., Респуб ликанской научно- практической конференции "Промышленная экология.

Проблемы и перспективы" г. Уфа, 2001 г., Республиканской научно-практической конференции "Газ, нефть - 2002" г. Уфа, 2002 г.

Работа выполнена в рамках плановых исследований кафедры "Охрана окружающей среды и РИПР" Уфимского государственного института сервиса в соответствии с темой: "Исследование реакции селективного превращения сернистых соединений нефтей и газоконденсатов и разработка экологически сбалансированных малотоннажных технологий" (Гос.рег. № 02 0302 491 03301) и Института органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук, в соответствии с темой: "Изучение свойств, строения и химических превращений соединений нефтей и газоконденсатов" (гос.рег. № 01.9.60001044).

Структура и объем работы. Диссертационная 'работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материал изложен на 126 страницах и содержит 17 таблиц, 18 рисунков, а также 120 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ

Найдены новые системы ионного гидрирования изооктан (изопропиловый спирт)-п- Толуолсульфокислота/ А1С1з, изооктан-НС1/ AICI3, изооктан-Н2804/А1С1з, позволяющие восстанавливать индивидуальные олефины (Св - С7) до соответствующих насыщенных соединений с выходом 68-98 %. Показано, что гидрирование 2-метилпентена-1 системой ИО-ТСК/ AICI3 при пониженных температурах (0 °С) приводит к увеличению степени насыщения двойной связи до 85 % (вместо 68 % при 20 °С).

Впервые для гидрирования олефинов бензина термического крекинга использован метод ионного гидрирования с применением систем: изооктан (изопропиловый спирт)-п- толуолсульфокислота/ А1С13, изооктан-HCl/ AICI3, изооктан-НгЗО^ AICI3. Конверсия олефинов при этом достигает 77-95 %. Показано, что наибольшей гидрирующей способностью (95 %) при соотношении БТК: ИПС: ТСК: AICI3 равном 1 : 0.5 : 0.5 : 0.1 и температуре 20 °С.

Установлено, что применение в качестве донора гидрид-ионов прямогонного бензина в присутствии п-толуолсульфокислоты, хлороводорода и серной кислоты приводит к насыщению олефинов бензина термического крекинга на 70, 90 и 98 % соответственно.

Разработаны новые гетерофазные катализаторы Г-1 -г Г-5 на основе Куганакского монтмориллонита, позволяющие провести гидрирование олефинов бензина термического крекинга в условиях проточной установки. Конверсия олефинов на данных катализаторах в присутствии изооктана, изопропилового спирта, изопропилбензола и прямогонного бензина достигает 60-90 %.

Предложен двухстадийный процесс гидрооблагораживания бензина термического крекинга последовательно на катализаторах Г-2 и Г-4 при 10 и 200 °С, позволяющий получить компонент автомобильного бензина А-76.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сайгафарова, Динара Фаритовна, Уфа

1. Проскуряков В.А., Драбкина А.Е, Химия нефти и газа- Л.:Химия. -1989.-С.284-307, 352-360.

2. Эрих В.Н., Пажитнов В.К. Химия нефти и искусственного жидкого топлива. Л.: ГОСТОПТЕХИЗДАТ. 1955.-С. 515.

3. Обрядчиков С.Н. Технология нефти. Ч. II.-М.: Гостоптехиздат. 1952.-С.388-399.

4. Россини Ф.Д., Мейр Б.Дж., Стрейф А.Дж. Углеводороды нефти. -Л.: Гостоптехиздат, 1957.-471с.

5. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Закономерности распределения серы в нефтях и в нефтяных фракциях. Томск.: 1985. -79 с.

6. Левинтер М.И. Химизм и кинетика реакций уплотнения деструктивных и каталитических процессов: Автореферат дисс. . Док. техн. наук -МИНХ и ГП.-М, 1968.

7. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти.- М.: Химия, 1976. -312 с.

8. Гимаев Р.Н. Теоретические основы производства технического углерода из нефтяного сырья: Дисс. .док. тенх. Наук.- Уфа: УНИ, 1976.

9. Сюняев З.И. Нефтяной углерод.-М.: Химия.- 1980.-270 с.

10. Райе Ф.О., Райе К.О. Свободные алифатические радикалы,- М.: ОНТИ, 1937.- 187 с.

11. Степухович А.Д. Кинетика и механизм термического крекинга алканов,- Саратов: Изд- во Саратовского Ун- та, 1965. -№ 1.- 302 с.

12. Степухович А.Д., Улицкий В.А. Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга.- М.: Химия, 1975.- 256С.

13. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов.- М.: Химия, 1970,- 224 с.

14. М.Сваровская Н.А. и др. Физико химические вопросы построения укрупненных моделей на примере реакций пиролиза. Препринт. Институт катализа СО АН СССР.- Новосибирск, 1984.- 60 с.

15. Жоров Ю.М. Кинетика органических промышленных реакций.- М.: Химия, 1989.-384.С.

16. Имашев У.Б. Промышленная органическая химия на предприятиях республики Башкортостан. Уфа, УГНТУ. 2000. 144 С.

17. Усовершенствование процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами. Автореф. канд. техн. наук Бадиковой А.Д. 2000. 23 С.

18. Черножуков Н.И. Технология нефти. Ч. III. М.: Гостоптехиздат. 1952.-С.78-90.

19. Даукаева Р.Ф., Зеленина JT.A., Николаева Т.И. Источники выбросов загрязняющих веществ в атмосферу на нефтеперерабатывающих предприятиях. // Башкирский экологический вестник. 1998. №2. -С. 3336.

20. Зиновьев В.Р., Одинцов O.K., Назаренко Б.С. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1988 г. - №3. - С.З - 6.

21. Пархоменко В.Е. Технология переработки нефти и газа.М.: ГОСТОПТЕХИЗДАТ. 1959. - С. 451.

22. Гуреев А.А. Автомобильные бензины. М.: Готоптехиздат. 1961. С. 159.

23. Аспель Н.Б., Демкина Г.Г. Гидроочистка моторных топлив. М.: Химия. 1977.-С. 159.

24. Каминский Э.Ф., Чернакова Г.Н. О производстве экологически чистых моторных топлив// Химия и технология топлив и масел. 1997. -№1.С. 14.

25. Прокофьев К.В., Котов С.В., Федотов Ю.И. Экологические безопасные высокооктановые компоненты автомобильных бензинов // Химия и технология топлив и масел. 1998. -№1.-С. 12.

26. Лукьянов Б.Н., Кириллов В.А., Островский Н.М. Гидроочистка нефтяных фракций. //Химическая промышленность. 1996. -№ 2. - С. 616.

27. Топчиев А.В., Нагиев Н.И., Шуйкин Н.И. и др. Переработка нефти и газа./ тез. докл. Международного нефтяного конгресса. М.: Гостоптехиздат. 1961.-С. 43-48.

28. Алиев Я.Ю., Романов И.Б., Монаков Н.И. //Изв. Уз. ССР. 1957. - № 3. - С. 81.

29. Любарский Г.Д., Снаговский Ю.С. //Химическая промышленность. 1974. -№ 9- С. 643.

30. Рубинштейн А.И., Прибыткова Н.А. //ДАН СССР. 1948. - С. 61, 285.

31. Augustine R.L., Baum D.R. F singl turnover characterization of suppored palladiym catalysts. //J. Mol. Catal. -1989. V. 1-3. - P. 406 - 414.

32. Irandoust S., Ganne O. Competitive hydrodesulfyrization in a monolithic reaction. //Aiche Journal. 1990. -V.5. - P. 746 - 752.

33. Paganelli S., Matteoli U., Serivanti A. Pt-complexes as catalyst precursors for homogeneous carbon-carbon and carbon-oxygen double band hydrogenation. //J. Org. Chem.-1990.-V. 3.-P. 375-381.

34. Харькова E.M., Розанцева Л.Э., Фролов B.M. Селективное гидрирование диеновых углеводородов в олефины под действием моно-и биметалличесих комплексов переходных металлов с олигоалленовыми лигадами. // Нефтехимия. 2001. том 41. № 4. -С. 287292.

35. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия. 1979. С. 344.

36. Алиев P.P., Батыров Н.А., Заманов А.К. Гидрооблагораживание бензиновых фракций на цеолитсодержашем катализаторе ГКД 5Н.// Химия и технология топлив и масел. - 1997. -№1. С. 22 - 23.

37. Машкина А.В. Гетерогенный катализ в химии органических соедиений серы., Новосибирск.: Наука.- 1977. -34I.e.

38. Ларина И.Я. Экспресс-информация: переработка нефти и нефтехимии. М.: ЦНИИЭНефтехим. - 1982. - С.2-3.

39. Чернышова Е.А., Осина И.В., Глаголева О.Ф. Процесс гидроочистки на отечественных катализаторах смеси прямогонного и вторичного сырья на базе действующих установок. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 11.-С. 75- 79.

40. Селективное гидрирование диолефинов. Пат. № 5208405. США, 1994.

41. Прокопкж С.Г., Егоров И.В., Берг Г.А., Хабибуллин С.Г., Калинчева

42. A.А. //Химия и технология топлив и масел. 1998. -№ 6. - С.11 - 13.

43. Гидропереработка бензина крекинга. Пат. № 5538930 США, 1997.

44. Способ очистки бензинов. Пат. № 2101323 Россия, 1997.

45. Способ облагораживания вторичных бензинов. Пат. № 2089590 Россия, 1998.

46. Никишев В.А., Гоготов А.Ф., Пыхтин В.А., Цветков В.В. Гидрирование фракций С9 на палладийсодержащих катализаторах для получения высокооктанового компонента бензина. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. № 3. -С. 24-28.

47. Смирнов В.К., Ирисова К.Н., Талисман Е.Л., Дьяченко С.А., Перышкин

48. Berkowitz L.M., Rylander P.N.// J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 708.

49. Natta G., Rigamonti R., Topo R. //Chimica e industria 1979 . - № 5. - P.

50. Боресков Т.К., Сменько И .Г., Филипова А .Г.// ДАН СССР. 1979. - №4. - С. 713.51 .Баландин А.А. //Кинетика и катализ. 1970. - № 1.- С.5.

51. Курсанов Д.Н., Парнес З.Н., Калинкин М.И., Лойм Н.М. Ионное гидрирование. М.: Химия. - 1979. -С. 32,192.

52. Баландин А.А., Хидекель М.Л., Патрикеев В.В. О влиянии структуры соединений на кинетику и направление их каталитического гидрирования. //Журнал общей химии. 1972. - № 12 - С. 338.

53. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир. - 1976 . - С.570. 55:Dedieu A. Inorg. //Chem. - 1991. - V. 20.- P. 2803.

54. Макквиллин Ф.Дж. Гомогенное гидрирование в органической химии. М.: Химия. 1980.-С. 160.

55. Коломников И.С., Куколев В.П., Вольпин М.Е.//Успехи химии. 1975. -Т. 43.-С. 303.

56. Шульпин Г.Б., Низова Г.В.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986.- С. 2376.-№137.-С. 1420.

57. Apsimon N. The total synthesis of natyral products. //Willey. -1984. V. 5. -P. 107.

58. Несмеянов A.H., Шульпин Г.В., Кривых В.В., Рыбинская Н.И.// ДАН СССР. 1977. - Т. 232. - С.330.

59. Escaffre L., Thorez A., Eisenberg P.//J. Organomet. Chem-1980. -V. 190-P. 21.

60. Loev В., Dawson S.R. J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78, p. 1180.

61. Krapcho A.P.// J. Am. Chem. Soc. 1969 . - V.81.- P. 3658.

62. Wolfe S. e.a. J. Org. Chem. 1959. V. 24, p. 1034.

63. Bartlett P.D., Condon F.E., Schneider A.K. //J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87. - P. 1531.

64. Сеткина B.H., Малахова И.Г., Курсанов Д.Н.// Изв. АН СССР. 1976. -С. 1308.

65. Парнес 3.H., Курсанов Д.Н. Реакции гидридного перемещения в органической химии. М.: Наука. - 1969. -С.165.

66. Болестова Г.И. Ионное гидрирование соединений содержащих двойные углеродые связи: Дисс. .канд. хим. наук.- Москва, 1975.-137 с.

67. BartIett P.D., McCollan J.D. //J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 58. - P . 1444.

68. Энтелис С.Г., Эппле Г.В., Тигер Г.П., Черков М.Н. //ДАН СССР. 1971.

69. Wittig G., Frammeld D. //Chem. Ber. 1964 . - Bd.97. - P.3541.

70. Парнес 3. H. //Журнал органической химии. 1970. - № 6. - С. 2569.

71. Курсанов Д. Н. //ДАН СССР. 1968. - № 181. - С. 1132.

72. Парнес 3. Н., Хотимская Г.А., Курсанов Д.Н.//Изв. АН СССР.-1982.-С. 901.

73. Латыпова Ф.М., Ляховецкий Ю.И., Ляпина Н.К., Парнес З.Н. Гидрирование алкилзамещенных тиофена системой система Zn TsOH * Н20/ А1С13.// Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1986. -С.2155.

74. Kyrsanov D.N., Parnes Z.N., Bolestova G.I., Belen'kii L.I. Ionic hydrogenation of thiofenes. //Tetrahedron Lett. 1978. - №23.- C. 2235.

75. Курсанов Д.Н., Парнес 3. H., Болестова Г. И., Латыпова Ф.М. Новые гидрирующие системы в реакции ионного гидрирования.//Изв. АН СССР. 1982.-№ 6.- С. 1322.

76. Парнес 3. Н., Болестова Г. И. Новый некаталитический метод гидрирования тиофенов до тиофанов. //Изв. АН СССР. 1978. - С.1155.

77. Ясман Ю.Б., Прокофьев К.В., Худайбердина З.И., Гладких И.Ф., Нелькенбаум Э.Н., Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Ионное гидрирование низкомелекулярных полиизобутиленов на А1- содержащих катализаторах. // Нефтехимия. 1983. том. 23. № 4.-С. 500 -507.

78. Ишкильдин А.Ф., Монапо Э.Н., Галикеева Э.Р. и др. // Тез. докл. Респб. Конф. "Проблема углубления переработки нефти".- Уфа, 1985.

79. Хайрудинов И.Р., Ишкильдин А.Ф. // Баш. Хим. ж,- 1994.- Т. 1.- № 2. С.З

80. Хайрудинов И.Р., Ишкильдин А.Ф., Максименко М.М. Термическийкрекинг и новые резервы углубления переработки нефти.- Уфа, 1995.53 с.

81. Ишкильдин А.Ф. Новые технологии термической и гидротермической переработки тяжелых нефтяных остатков : Дисс. .докт техн. Наук,-Уфа: УГНТУ, 1997.- 249 с.

82. Le Perchec P., Fixare В., Abi- Khers V. // Petrole et Techniques.- 1984. -№ 311.- p. 23.

83. Щютце Б., Хофман X. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом.- 1984.-№2.-С. 108.

84. Пат. 4363716 США. Опубл. 14.12.82. МКИ С ЮС 42/20.

85. Devanneauks J., Plison М., Maurin J. // Petrole et Techniques.- 1984. № 309.- p. 45.

86. Simo L., Albrecht G., Eisenlohr К. H., Puxbaumer H.H. // Erdol und Kohle Erdgas Petrochemie/- 1983. Vol. 36. № 12.- P. 575.

87. Пат. 2100407 РФ. Способ крекинга тяжелых нефтяных остатков (варианты) / А.Ф. Ишкильдин , В.А. Ганцев, А.Ф. Ахметов , Д.Р. Рябцов и др. // БИ № 36 от 27.12.97.

88. Манапов Э.М., Ишкильдин А.Ф. // Тез. докл. Всероссийской науч. техн. конф. "Проблемы нефтегазоаого комплекса России",- Уфа, 1995.- С. 169.

89. Ишкильдин А.Ф., Гакаро Н.С., Ишкинин А. А. // Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка): Тез. междунар. Конф. 4- 8 окт. 1994 г. Казань,- 1994.- С. 58.

90. Ишкильдин А.Ф., и др. // Проблемы углубления переработки нефти: Сб. науч. тр.- Уфа, 1988.- С. 25.

91. Пат. 2076891 РФ. Способ получения топливных дистиллятов. /ГА.Б. Воль- Эпшейн, М.Б. Шпильберг // Б.И. 1997.- № 10.

92. Пат. 1128207 Р.Ф. Способ получения топливных дистиллятов / Ю.А. Канатаев, М.К. Юлин, Е.А. Ружников, В.Д. Ефименко // Б.И.- 1999.- №

93. Пат. 5755955 А США . Способ гидрокрекинга тяжелого углеводородного сырья с увеличением коверсии путем регулируемой подачи тяжелого ароматического газойля // Изобретения стран мира.-1999. №5.

94. Пат. 4308507 Германия Способ крекинга в присутствии растворителя -донора водорода // Изобретения стран мира.- 1995.- № 4.

95. А.С. 8511954 СССР. Способ гидропереработки тяжелого нефтяного сырья // Б.Б.Блинов, Е.И. Бобковский, Г.С. Ерохин и др. // Б.И.- 1981. № 28.

96. Рябцов Д.В., Ишкильдин А.Ф., Хайрудинов И.Р. Термические процессы переработки тяжелых нефтяных остатков в присутствии доноров водорода. // БХЖ. Уфа, изд- во "Реактив", 2001 г., том 8,- С. 3-11.

97. Фурман АЛ. Неорганические хлориды. М.: Химия, 1980,- С. 156.

98. Ахметов И.Г., Таймрлкин Н.М., Емельянов И.Д. // Нефтепереработка и нетехимия.- М, 1977.- № 9.-С.4-6.101. А.с. 144394 СССР, 1992.

99. Sharma J. P., Awasthy A.K., Shukla V.K. //Microchimica Acta. 1972. -V. 4.- P. 522-525.

100. ГОСТ 2070-82. Определение йодных чисел в светлых нефтепродуктах.

101. Поздняк Т.И., Лисицин Д.И. и д.р. // Высоковолекулярные соединения. А,- 1980.-Т.22. № 6.- С. 1421-1427.

102. Нефтепродукты светлые. Метод определения ароматических углеводородов. ГОСТ 6994-74.

103. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: государственное научно-техническое изд-во нефтяной и горно-топливной литературы. 1962г. 888с.

104. Гольберт К. А., Вигдергауз М.С. Введение в газовуюхроматографию. М.: 1990.-С.208- 210.

105. Новые системы ионного гидрирования. Дисс. Канд. хим. наук. Ляховецкого Ю.И. 1982.

106. Новые системы ионного гидрирования тиофенов. Автореферат на дисс. Канд. хим. наук Латыповой Ф.М.

107. Латыпова Ф.М., Ляпина Н.К., Ляховецкий Ю.И., Парнес З.Н. Гидрирование замещенных тиофена системой цинк- H2SO4 // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. № 3. -С. 597- 604.

108. Латыпова Ф.М., Ляпина Н.К., Парнес З.Н. Ионное гидрирование тиофенов нефтяных дистиллятов. // Тез. докл. Всесоюзного совещания по высокомолекулярным соединениям нефти.-Томск, -1985.-С. 163.

109. Латыпова Ф.М., Ляпина Н.К., Парфенова Превращение нефтяных тиофенов в сульфиды и исследование их состава. // Тез. докл. Конф. Молдых ученых "Актуальные проблемы нефтехимии".- Уфа, 1985. -С.9- 10.

110. Латыпова Ф.М. Получение дигидро- и тетрапроизводных тиофена протонно электронным гидрированием. // Тез. докл.конф. молдых ученых. -Уфа, 1985. -С.25.

111. Lechovesky Jy. I., Kalinkin M.I., Parnes Z.N. Kursanov D.N. Hidrogenation of tiofenes via the consecutive Elektron and proton Transfers to Tiofenioun ions. J. Chvm. Soc. Chem. Commun. № 16. 1980. p. 766767.

112. Новые системы ионного гидрирования тиофенов. Дисс. Канд. хим наук. Латыповой Ф.М. 1988.

113. Бетел Д., Голд В. Карбониевые ионы. Пер с англ. Серебрякова Э.П.,

114. Смита В.А. М.:Изд-во Мир, 1970.- 416с.

115. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа. 1990. -С 110.

116. Сеткина В.Н., Малахова И.Г. и др. // Изв. АН СССР. ОХН.- С. 1348.

117. Неницеску К.Д. // Успехи химии. 1957.-№ 26.-С. 299.