Термодинамические свойства и фазовые переходы в галоидных кристаллах с октаэдрическими ионными группами в структуре тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

российская академия наук

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ им.Л.В.КИРЕНСКОГО

На правах рукописи

ФЛЁРОВ Игорь Николаевич

ТШЗДШМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ГАЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛАХ С ОКТАЭДРИЧЕСКИМИ ИОННЫМИ ГРУППАМИ В СТРУКТУРЕ

01.04.07 - физика твердого тола

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора физико-математических наук (в форме научного доклада)

КРАСНОЯРСК - 1994

Работа выполнено в Институте 4изики юл. Л. В. Кире некого Сибирского отделешш РЛЛ[

О^ициалыше онпононти:

доктор (¡>1з:псо-митоматпчосккх наук, профессор СТРУ1ШВ Б.Л. (Московский госудорствошщП ушшорептет)

доктор фнзико-митематичесгаи. наук ЛШТИН Е.Б. (Институт ноорго1шческой химии СО РАН, г.Новосибирск)

доктор (¡изшсо-мптематичесгаа коук, профессор ПЕТРЛКОВСКИЕ Г.А. (Институт фгаюш СО РАН, г.Красноярск)

Ведущая оргшшзация: Институт кристаллографии ш.А.В.Щубшшова РЛ11, г.Москва

Защита состоится"_" 1994 года в_часов

ив заседании Специализированного совета Д 002.67.02 по задате диссертаций на соискашю ученой степени доктора (£изнко-штема-тическнх наук при Институте $измки им.Л.В.Кирекского СО РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке Института физики им.Л.В.Кнрвнского СО РАН

Диссертация в форме научного доклада разослана

Ученый секретарь

Специализированного совета В.В.Вальков

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Выяснение взаимосвязи физических свойств н особенностей структуры кристаллов, принадлежащих к родственным семействам, является одной из важных проблем физики твердого тело, как с точки зрения установления определенных закономерностей состав-структура-свойства, так и в прикладном плане, как основа при поиске критериев для осуществления целенаправленного синтеза и управления свойствами кристаллов. Систематическое изучение термодзгаамических свойств, таких как теплоемкость С , энтропия AS, отклик на внешнее воздействие, дает возможность проследить за ■энергетическими особенностями фазовых переходов (CHI) в родственных структурах.

Исследованные в настоящей работе соединения претерпевают со-гнетоэластические ФП. связанные, кчк правило, с мягкими модами (ВД) решеточных колебаний. В связи с этим механические напряжения, в частности гидростатическое давление, являются, пожалуй, единст-гетпшми внешними воздействиями, которые могут существенно менять потенциалы кристалла, влиять на поведение ММ и в некоторых случа-ил индуцировать новые ФП. Сопоставление отклика родственных структур па изменение объема элементарной ячейки под давлением и при замещении отдельных атомов является важным фактором для понимания исходных причин нестабильности различных кристаллических фаз.

Полученные в работе сведения о связи термодинамических свойств .с особенностями структуры являются полезными для решения проблемы целенаправленного влияния на свойства материалов как путем внешних воздействий, так и изменением отдельных фрагментов структуры.

Состояние вопроса к началу исследований по теме диссертации. Перовскитоподобныо кристаллы, содержащие в структуре в качестве основных элементов октаэдрические ионные группы, образуют ряд об-шгршх семейств. Существуют соединения как с трехмерной каркасной структурой, так и слоистые. Многие представители этих семейств протерпеваит структурные ФП сегнетоэластической природа, в большинстве случаев связашше со взаимными разворотам! октаэдров.

К началу систематических исследования термодинамических свойств галоидных перовскитоподобных кристаллов, принадлежащих к различным семействам, последователыше ФП били изучены довольно под-

роОио лишь собственно в поровскитах (общая формула АВХд), в которых связанные вершинами равновеликие октаэдры ВХе образуют трехмерный каркас, в в полиэдрах с коордшюцношшм числом 12 находятся катионы А. Многие розультаты разрозненных публикаций, посвя-щешшх структурным ФП в поровскитах, связанным с различными вариантами поворотов наиболее жестких фрагментов - октаэдров ВХ6» били обобщены н систематизировав в конце семидесятых годов в '. В частности, было показано, что в галоидных поровскитах ФП являются несобственными сегнетоэластическими превращениями типа смещения и определяются конденсацией Ш типа Н25 и/или М3 исходной кубической структуры (С0) с пространственной группой О^РтЗт, г=1. Некоторые датше о поведении теплоемкости галоидных перовскитов, по-лучешше в ходе выполнения настоящих исследований, вошли в 1 в раздел, касающийся анализа поведения физических свойств при ФП. Влияние давления на ФП в перовскитах было изучено лишь для ряда кристаллов и характерным оказался рост температуры ФП Т0 с увеличением давления 11-4. Основываясь, в частности, на этих результатах Дж.Самара выдвинул гипотезу об универсальности связи между знаком смещения Т0 под давлением (йТ0/с1р) и типом ММ, с которой связан ФП 5. Сведения о теплоемкости и энтропии 'при ФП в поровскитах к началу исследований практически отсутствовали.

Семейство кристаллов со структурой эльпасолита (А.|>+В1+В3+Х6) характеризуется кубической симметрией исходной фазы (пр.гр. = ГшЗт, а=4) и отличается от перовскитов тем, что кристаллическая решетка образована чередующимися неравновеликими октаэдрами В1+Х£ и В3+Х£. Возможные ФП в эльпасолитах были рассмотрены с позиций теоретико-группового анализа в 6. О экспериментальном изучении «Ш в этих кристаллах к этому времени существовали лишь эпизодические сведения. Наблюдалась, в частности, двойниковая структура при охлаждении ряда соединений Са2НаВ3+С16 (В3+:В1,Ш,Рг) 7, оптически изотропных при комнатной температуре, свидетельствующая о сегне-тоэластической природе превращений. Во фториде Г^КаНо^ при гелиевых температурах было зафиксировано методом ЭПР тетрагональное искажение кристаллической решетки 8. Какие-либо сведения о термодинамических свойствах эльпасолитов отсутствовали. Параллельно с нашими термодинамическими исследованиями, начатыми в начале 80-х годов, эльпасолиты активно изучались разными физическими методами

б стране и за русском. Общие науч;ше интересы способствовали созданию кооперации по исследованию эльпасолитов с Лабораторией химии твердого тела (ЯШ, Франция, г.Бордо).

Характерной особенностью кристаллов 32+В',+ХГ (или по анало-

6 4 ¿ + °

гии с эльпасолитами 02В В' Х6> со структурой типа упорядоченного КеОд (1'П13т12--4) является отсутстг.ио катиона А з полиэдре с координационным числом 12, образованном чередующимися в трехмерном каркасе октаэдрами В2,"ХГ) и В'1+Х6. Соединения Б^ЯгР^ (В<1+: Со,7.п) испытывают ОН в низкотемпературную ромбоэдрическую фазу с ггр.гр. Н5 Исследования рамановского рассеяния показали, что в этой

Фазе существует ММ г], и СП является нессбствешшм сепютоэласти-чоским, обусловленным поворотами октаэдров. То есть структурное преврацотю в этом кристалле является переходом типа смещения. Сведения о теплоемкости и восприимчивости к давлению кристаллов семейства З^В4"^ отсутствовали.

Среди слоистых перовскитоподобных кристаллсв напболео полно изучены семейства со структурами типа К0М£г_, и Т1А1Р ^. В кристаллах первого типа 0о-В^-1-1/ттга, г=2 - общая формула (ЛВХд),я(АХ)п-соседние монослои (т=1, п=1) или двух-(т=2,п-1) и трех-(т-3,п=1) слойние фрагменты связанных вершинами октаэдров ВХ^ смещены на половину пространственной диагонали элементарной ячейки. В соединениях. второго семейства - АВХ^ - С0=В^-Р4/ттт, г=1 - соседние слои октаэдров расположены один над другим. В обеих структурах связь между слоями осуществляется через катион А. Последовательнее <ЗП, обнаруженные и исследованные в кристаллах с органически™ катионами, первоначально относили к превращениям типа порядок-бе-спорядок, связанным с процессам! упорядочения в системе водородных связей 10. По мара накоплешш экспериментальных фактов возникали трудности описания ФП в рамках предложенной модели. Были найдет! подобнее ФП в кристаллах семейства Т1ЛЬ?4 с атомарным катионом - ПЬА1Т\ '1. По данным исследования спектров комбинационного рассеяния в (СН^ШТ^ )2Сс1С1д была предположена возмозшость разупорядочеш!я ориентация октаэдров СсЮЬ^ в Фазе С0 и их последовательного упорлдоче!шя по месе нарастания искажений струк-

1 ? * ' тури . Термодинамические свойства были исследованы линь для

кристаллов с молекуляршм катионом и, из-за значительной разницу

величин знтрогага для близких по типу структурных искажений, не

прояснили вопроса о Time ФП. Нами били выбраны для изучею!я кристаллы с атомарными катионами в обоих семействах.

Кристаллическая структура семейства фтористых гексагидратов A^B^Fg'eiigo состоит из двух типов двухвалентных октаэдров Bf|~ji (А'6Н20)^+, упакованных в ромбоэдрически искаже1шую решетку CsCl. Три водородные связи соединяют каждую пару чередующихся октаэдров в колонки, параллельные оси третьего порядка. Одна водородная связь соединяет каждый октаэдр с шестью окружающими его октаэдрами из других колонок. Результаты экспериментальных исследований, выполненных до начала наших работ в основном на соединениях с В: Si, Т1, можно суммировать следующим образом. Надежно была установлена пр.гр. R3, z=1 исходной фазы GQ кристаллов с комбинацией АВ: CoSl, NISI, ZnSl, ZnTl, CoTl, MnTl 13"15. Для другой группы - AB: FeSl, MgSl, MnSl, MgTi - характерна неоднозначность определения симметрии фазы GQ разными исследователями: Изш, Рзш1, Рз 15-18. Большинство известных соединений претерпевают ФП. Детальный анализ структуры низкотемпературной фазы G1 выполнен для MgSl - np.rp.P2j/с, z=2 18. По данным ЭПР и оптических наблюдений симметрия фазы соединений с MgTl и FeSl может быть триклин-ной между результатами исследований различными методами

существовало противоречие относительно наличия последовательных ФП GQ-G^Gg в кристаллах АВ: CoSi, CoTl, ZnTi, MgSl. Неясной была причина большого различия величин AS в ряду кремниевых соединений, исследованных в . Оставались также открытими вопросы о роли водородных связей в механизме ФП и восприимчивости кристаллов к внешним воздействиям.

Несмотря на относительную изученность некоторых из перечисленных семейств кристаллов различными физическими методами, систематизация ФП в них не могла быть выполнена. В настоящей работе это сделано на основе изучения термодинамических свойств.

Основные направления исследования. 1. Экспериментальное изучение теплоемкости в широкой области температур и в окрестностях ФП для различных семейств кристаллов, содержащих в структуре октаэдрические ионные группы, связанные или общими вершинами в каркасы и слои, или водородными связями в каркасные структуры. Установление связи между особенностями структуры родственных кристаллов и характером и величинами тепловых

эффектов при ФП.

2. Исследование влияния гидростатического давлешп? на ФП в кристаллах с октаэдрическими ионными группами в структуре. Выяснение возможности построения обобщенных фазовых Т-р диаграмм.

3. Идентификация ФП в изученных семействах кристаллов на основе определеш!я их термодинамических характеристик и сопоставления с данными других исследовашШ (оптика, рентген). Анализ возможности описания поведения физических свойств в рамках термодинамической теории ФП Л.Д.Ландау (ТЛТЛ)Г

4. Изучение влияния замещения отдельных атомов и других изменений в фрагментах структуры на тип ФП, их последовательность и характеристики. Установление связи между влиянием на ФП этих изменений и гидростатического давления.

Новизна и научная ценность работы.

1. Систематические исследования термодинамических свойств родственных семейств кристаллов с целью определения влияния особенностей структуры на ФП являются приоритетными.

2. Обнаружены и впервые изучены структурные ФП в нескольких рядах фтористых эльпасолитов. Установлено их отличие от превращений в хлоридах и бромидах. Исследована возможность управления искажением структуры и последовательностью ФП путем замещения отдельных атомов в кристаллической решетке эльпасолитов.

3. На основе впервые выполненных термодинамических исследований слоистых поровскитоподобных кристаллов с атомарными катионами установлено, что структурные превращения в семействах (АВХд)т(АХ)п и АВХ4 являются ФП типа смещения.

4. Исследования фазовых диаграмм температура-давление (Т-р) показали, что для всех изученных каркасных соединений с перовскитопо-добной структурой характерен рост температуры ФП из исходной фазы с ростом давления. В слоистых кристаллах такое поведение Т0 проявляется при наличии в структуре хотя бы пары связанных общими вершинами слоев октаэдров.

5. Анализ поведения термодинамических свойств каркасных и слоистых перовскитоподобных кристаллов показал, что ФП из исходной фазы близки к трикритической точке (ТКТ).

6. Выполнен анализ связи податливости внешним гидростатическим давлениям со структурными особенностями каркасных и слоистых

галоидных перовскитоподобных сегнетоэластиков. 7. Решен вопрос о существовании высокотемпературных фаз и фаз высокого давления в семействе кристаллов АВ^'б^О. На основе исследования фазовых Т-р диаграмм ряда специально выбранных кристаллов обоснована необходимость разделения семейства на две группы и предложена обобщенная фазовая диаграмма, описывающая все известные превращения в семействе. Практическая значимость.

1. Реализованный в процессе работы метод автоматического измерения теплоемкости в режиме непрерывного нагрева позволил значительно сократить сроки измерений Ср в широком интервале температур, что является важным при изучении обширных семейств кристаллов.

2. Набор экспериментальных результатов, полученных в работе, может служить в качестве справочного материала по термодинамическим свойствам кристаллов с октоэдрическими иошшми группам в структуре.

3. Установленные закономерности изменений теплоемкости, энтропии, смещения Т0 под давлением и при замещении отдельных атомов в структуре позволяют управлять температурами ФП и, таким образом, свойствами кристаллов.

4. Установленная экспериментально близость к ТКТ ФП в перовскито-подобных кристаллах позволяет снять вопрос о надуманных ограничениях применимости ТДТЛ к этому классу структурных превращений.

Защищаемые положения.

1. Экспериментальные результаты по измерению теплоемкости, изменения энтропии при ФП и сдвига Т0 под давлением в кристаллах типов АВХ3, А2ВВ3+Х6, ВВ4+Х6, (АВХз)т(АХ)п, АВХ4 и АВР6'6Н20.

2. Установленные закономерности изменения энтропии, величины и знака сдвига Т0 под давлением для ФП в семействах перовскитопо-добных кристаллов, которые носят'универсальный характер.

3. Замещение различных атомов в структуре перовскитоподобных кристаллов может приводить к эффектам, наблюдаемым под действием гидростатического давления, только при определенном соотношениии размеров атомов и параметров элементарной ячейки.

4. Поведение термодинамических свойств кристаллов, изученных в работе перовскитоподобных семейств, описывается в рамках ТДТЛ в широком интервале температур.

5. Частота колебания ММ, ответственной за ФП, может бить определена в исходной фазе перовскнтоподобншс кристаллов путем анализа температурных зависимостей теплоемкости и параметров элементарной ячейки (или угла поворота октаэдров) в низкотемпературной фазе.

6. Упорядочение водородных связей но играет решающей роли в ФП, реализующихся при атмосферном давлении в семейство ABFg'6H2o.

7. Гипотетическая фазовая диаграмма, построенная на основе Т-р диаграммы FeSlFg'GHgO, позволяет описать возможные ФП в семействе кристаллов ABFg'I^O.

Апробация работы и основный публикации.

Основные результаты работы доложены на Всесоюзных конференциях по сегнетоэлектричеству: IX (Ростов-на-Дону, 1979), X (Минск 1982), XI (Черновцы, 1987), XII (Ростов-н/Д, 1989), XIII (Тверь, 1992); Советско-японских симпозиумах по сэгнотоэлектричоству: II (Киото, 1980), III (Новосибирск, 1984), IV (Цукуба, 1988); Всесоюзной конференции по физш<о-химичаским основам технологии сегне-тоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1983); Европейских конференциях по сегнетоэлектричеству: V (Малага, Испания, 1983), VII (Дижон, Франция, 1991); Международных конференциях по сегнетоэлектричеству: VI (КоОэ, Япония, 1985), VII (Саар-брюкен, Герматш, 1989); Всесоюзной школе-семинаре по физике сег-нетоэластшсов (Ужгород, 1991); X Мелдународном конгрессе по росту кристаллов (Сан-Диего, США, 1992), IV Европейской конференции по химии твердого тела (Дрезден, Германия, 1992); II Семинаре по сегнетоэлектричеству СНГ-США (Санкт-Петербург, 1992); VIII Всесоюзном совещании по метрологическому обеспечению теллофизических измерений при низких температурах (Хабаровск, 1985); Всесоюзной конференции по методам и средствам теплофизических измерений (Севастополь, 1987), семинарах ИФ СО РАН, Института кристаллографии РАН (Москва) и Лаборатории химии твердого тела НЦНИ (Бордо. Франция).

По теме диссертации опубликовано 50 работ, ссылки на которые даны в квадратных скобках.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДУ ИССЛЕДОВАНИЯ [1-61 Перовскиты, эльпасолиты, Согг^ и слоистые перовскиты выращивались методом Бриджмена. Большинство изученных соединений синтезированы и выращены в виде монокристаллов в Институте физики им.Л.В.Киренекого СО РАН В.Н.Вороновым, И.Т.Коковым и Б.В.Безно-сиковым. Часть фтористых эльпасолитов и Согг^ были предоставлены для исследований Лабораторией химии твердого тела НЦНИ (Бордо, Франция). Некоторые из эльпасолитов были выращены А.Е.Усачевым (ФТИ, РАН, Казань) -Сз2№УВг6. Сз2ЫаЪаС16 и Г.У.Гюделем (Институт неорганической химии, Борнский Университет, Швейцария)-С82НаТтВгб Фтористые гексагидраты АВРб'6Н20, где А: га. Со, Кп, Mg, Ре; В: Б1, Т1, были выращены из водного раствора в виде монокристаллов М.Л.Афанасьевым, В.С.Абакумовой в Институте физики им.Л.В.Ки-ренского СО РАН.

Термодинамические исследования позволяют получить информацию об энергетических особенностях перестройки кристаллической решетки при структурных превращениях. При выполнении настоящей работы в них принимали участие на разных этапах И.М.Искорнев, М,В.Горев, Л.А.Кот, А.М.Назаров. В совокупности с данными оптических и рентгеновских исследований, выполненных С.В.Мельниковой, С.В.Мисюлем, А.И.Кругликом, А.Ф.Бовиной, эти сведешш дали возможность изучить связь между макроскопическими свойствами и структурой в родственных семействах кристаллов.

Измерения теплоемкости монокристаллов в интервале 60-340 К выполнены на адиабатическом калориметре (АК) с использованием Оесконтейнерной методики И]. В широком интервале температур измерения проводились традиционным методом дискретных нагревов, либо в автоматическом режиме методом непрерывного нагрева со скоростью изменения температуры (1Т/(11>1СГ,К'мин.-1 С2,3]. Области температур, примыкающие к ФП, изучались с помощью дискретных нагревов с калориметрическим шагом ДТ*0,05-0,50 К и квазистатических термограмм с!1/с№<(5'1СГ3-10~4)К'мшГ1. Точность измерений теплоемкости зависит от метода и составляет - (0,1-1,0)Ж.

Для изучения порошкообразных образцов использовался диффе-

ронщшлышй сканирующий микрокалориметр ЛСМ-2М (120-770 К). Совокупность методов позволила получить информацию о поведении теплоемкости Ср при ФП, о полных изменениях энтальпии АН, энтропии ДБ и их скачках СН и СБ при Т0, а также о гистерезисе 0То.

Влиянио гидростатического давления на ФП исследовано методом ДТА с использованием батареи медь-константанових термопар С 4 3 или медь-германиевой термопары, обладающей значительно более высокой чувствительностью [51. Эксперименты до давления 0,6 ГПа выполнены в первом случае в автономном сосуде высокого давления, а в другом - в камере типа поршень-цилиндр, соединенной с мультипликатором. Лишь фазовая диаграмма Т1МпС1з изучена в адиабатическом калориметре с использованием автономной бомбы-калориметра [6]. В качестве среды передающей давление, использовались трансформаторное масло, пентан, их смесь, а также полиметил^илоксиювая жидкость ПМС-1,5. Точность определения давления ± (5*10 -10 ) ГПа и температуры ± 0,5 К.

ГЛАВА 2. СТРУКТУРНЫЕ ИСКАЖЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ С ПЕР0ВСКИТ0П0Д0БН0Й СТРУКТУРОЙ

В работе рассматриваются ФП, связанные с йоворотами окта-эдрических ионных груш, являющихся основным структурным элементом в изученных семействах кристаллов. В трехмерном каркасе соседний октаэдры связаны общим галогеном или водородной связью. Повороты октаэдров вокруг одной из осей симметрии вызывают искажения во всей структуре. С понижением температуры исходная фаза С0 может претерпевать последовательные искажения С0 -» С2". При этом структуру искаженных фаз часто можно рассматривать как суперпозицию не взаимодействующих искажений Кристаллографические аспекты и возможные ФП в каркасных и слоистых семействах кристаллов, родственных по стуктуре перовскиту, проанализированы в 6 и показано, что модели превращений типа смещения могут быть использованы и для родственных структур.

Элементарные искажения любой кубической перовскитоподобной структуры, например связанные с ФП в тетрагональную фазу и сопровождающиеся поворотами октаэдров ВХ6 вокруг оси (001] исходной ячейки, могут быть обозначены в терминах 6 как (ООф) или (00<р). В первом случав октаэдры в соседних слоях повернуты в одну сторону,

во втором - в разные. Возможно последовательное появление иска кенных (более низкосимметричных фаз), обусловленных как поворотами одного типа: (Офф), (ср^О), (ффф) и т.д., так и комбинацие! их: (ффО), (ффф) и т.д. Различные типы ФП в слоистых структура; типа ТШРд и К2М£Рд рассмотреш соответствешю в 12,22. Выделенной осью в этих структурах является ось четвертого порядка исходной тетрагональной фазы. Поворот октаэдров в слое вокруг этой оа обозначается символом (ООО). В плоскости слоя лежат две оси а0 I Ь0, эквивалентные в фазе С0, в связи с чем повороты вокруг эти: осей определяются двумерными представлениями группы С0 . Когд) октаэдры в колонке слоя повернуты вокруг одной оси в одну сторону, это обозначается как (фОО), (ОфО) или, при одновременном повороте вокруг двух осей, - (ффО). Чередованию направлений поворота октаэдров вдоль осей а0и Ь0 соответствуют символы (<(00), (0<р0), (срфО). Возможна суперпозиция поворотов разного типа, обозначаемая, например: (<рфО), (<рО0), (фф9) и т.д. В структурах сс сдвинутыми соседними слоями (^М^Р^) каждый слой может характеризоваться своим типом искажений. В этом случае предлагаются обозначения типа (ОфО)(ОфО), (<рфО)(ффО), (0сре)(<р09) и др. 22.

С точки эре1шя динамики решетки предел стабильности кристаллической решетки достигается тогда, когда частота одной из !."' становится равной нулю. В результате чего некоторые атомы смещены в направлешш частного колебания и отсутствует восстанавливающая сила, способная возвратить га назад. Атомы принимают новые равновесные положения, а их смещения определяют .тип ФП и рассматриваются в качестве параметра превращения 1. Для простейшего случая искажения кубической решетки - при переходе в тетрагональную фазу - связь между параметром ФП т) и углом поворота ф определяется следующим соотношением 1:

т]=фа0/2=а0С (с/а-1 )/2]0,5, (2.1) где о0 а и с - параметры исходной и .искаженной фаз.

ГЛАВА 3- ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОВ [4,6-12]

Калориметрические исследования выполнены на монокристаллах, перечисленных в табл.1 и претерпевающих единичные и последовательные ФП. Подробное термографическое изучение непосредственных

крестностеП Т0 позволило получить информацию о роде превращений, ¡труктурный ФП 0о-*С, в хлоридах является превращением первого ро-;а (6-10]. Для него характерны гистерезис 0То и скачок энтальпии ¡Н0,. величины которых растут с увеличенном Т0 от кристалла к кри-:таллу (табл.1). Во фторидах бТо=0 и 0Но=0 i4.11], что не согла-:уется с дагашми оптических исследований КМпРо, где наблюдался

пп о

¡ебольшой скачок двупреломлет!я при Т0 . Косвенные оцешш пока-¡ывают, что, если скрытая теплота ФП в КМпР3 и существует, то ее юлпчина близка к пределу разрешающей способности использованного з работо метода АК и может "размываться" незначительными несовершенствами кош<ретного образца. Гистерезис 0То, наблюдавшийся в ]зГЬ?2 не подтвержден сообщением подробностей эксперимента, сасающихся градиентов и скоростей изменения температуры.

Изучено влияние различных факторов н;1 теплоемкость и температуры ФП в перовскитах [7,9,103. Отжиг кристаллов приводил к незначительному изменению (± 0,2%) величины Ср и в кубической, и в «скаженной фазах. Не менялись существенно и температуры ФП (Т0 ± 0,2 К). В то же время было обнаружено МО), что наличие ростовых блоков приводит к уменьшению величин скрытой теплоты и гистерезиса 6Т0, то есть вызывает "размытие" ФП первого рода.

ФП в тетрагональную фазу Сд-С^ в перовскитах является превращением типа смещения, связашшм с различными типами поворотов октаэдров во фторидах и хлоридах 1 (табл.1). Согласно данным настоящих исследований для этого структурного искажения характерное изменение энтропии составляет ДБ ^ 0,1И, независимо от типа ММ, с которой связан ФП (табл.1). Единственным исключением является СзРЬР^, аномально большая величина -¿Б которого связана, на наш взгляд, с процессами диффузионной подвижности ионов фтора, наблюдавшейся методом ЯМР .

Влияние гидростатического давления на ФП в перовскитах исследовано на кристаллах СэСаС^, СаРЪРд, Т1МпС13. Во всех случаях зависимости Т0(р) оказались линейными с коэффициентам! (1Т0/(1р, указанными в табл.1. Более подробно изучен Т1МпС13 в автономном сосуде высокого давления методом АК (61. Хотя метод характеризуется еысокой чувствительностью, из-за небольшого вклада теплоемкости кристалла в суммарную измеряемую теплоемкость системы бом-

таблица 1. Теплофизические характеристики ФП в перовскитах. СП-система поворотов октаэдров; Т^ОТ^К), СН^Дж-моль-1), dTj/dpiK-rna-1). * - сведения из 1»2,4, t-тетрагональная, г-ромбическая симметрии.

АВХ3 тип структуры СП Т1 ОТ j CHj ^i/dp AS/R

СвСаС13 t ООф 94 0,03 2 24,7 0,06

CsPbCl3 P4/mbm ООф 320 0,17 210 76,5* 0,12

Сшсш Pmmn фОф ' ФФФ 315 310 0 0,22 0 3 52,0* 54,0* | 0,26

CsPbF3 t 174 0 0 14,0 0,73

TIMnClg t ООф 297 0,11 70 57.3 0,09

г Офф 276 0 0 0,04

г ффф 235 0,45 5 0,02

KMnP3 I4/mcm ООф 191 0 0 39,0* 0,07

P4/rabm 00А 95 0,10 15 0,02

ба-жидкость-образец зарегистрирована была лишь аномалия ДСр, связанная с ФП Gq-G,. Обнаружено, что в пределах эксперименталышх ошибок величины гистерезиса 0^=0,11 ± 0.01К и скрытой теплоты 01^=70 ± 15 Дж'моль-1 не зависят от давления по крайней мере до 0,5 ГПа. Относительное изменение Tj в этом интервале давлений сравнительно невелико б^/Т^-8%, а пределы разброса значений 01Ц составляют около 20%. Поэтому, исходя из соотношения CH1=Tj *ÖS1, можно считать, что и величина скачка энтропии ÖS1 мало зависит от давления. Это означает, скорее всего, что изменение объема элементарной ячейки V0, вызванное приложением давления не приводит к существенному изменению степени близости ФП к ТКТ. По-видимому, это характерная черта ФП G0-Gj в перовскитах, так как позднее 2 при изучении RbCaF3 было обнаружено, что гидростатическое давление не влияет на величину скачка параметра ФП . Таким образом, восприимчивость перовскитов к давлению с ростом его не меняется.

Отметим, что уменьшение У0 при замещении в структуре атомов, например РЬ на Са в СзРЬС13, вызывает понижение Т1 и уменьшение ОТ1 и (табл.1).

Известные к настоящему времени экспериментальные данные о влиянии гидростатического давления на ФП Ор-С, в перовскитах по дашшм [4,6,131 и 2-4,25,26 суммировав на рис.1. Очевидно наличие закономерности в поведении коэффициента сЗТ1 /йр с ростом Т1,

<11,/бр = (0,23 ± 0.04)-Т, К'ГПа-1 (3.1)

Лишь для СзРЬР3, в котором ФП осложнен подвижностью фтора, величина сдвига Т0 под давлолием оказалась значительно меньше ожидаемой из зависимости (3.1). Таким образом, установленный характер изменения ((И^/бр)(Т^) справедлив для чисто структурных ФП и позволяет определить коэффициент сдвиг.. под давлением в пероЕскитах, для которых известна лишь величина Т^.

На рис.1 можно выделить ряды соединений (Сз,ПЬ,К)СаС13, СзРЬ(Р,С1,Вг)3, С8(Са,РЬ,5г)С13, НЬСа(Р,С1)3, в которых замеще-гаю катионов Л*, В+ и аниона Х- приводит к различной скорости из-мепеш!я величины бТ0/бр от кристалла к кристаллу. Этот факт свидетельствует о различном влиянии на внутрирешеточные взаимодойст-вия замещений атомов внутри октаэдров и в полиэдрах. .

ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЬПАСОЛИТОВ И КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА Не03.

4.1. Галоидные вльпасолит» 15,13-31]. Наряду с известными К началу исследований ФП в ряде хлористых и бромистых эльпасолитов Св2НаВ3+С1(Вг)£, бцли изучены структурные превращения во фторидах. Обнаружено значительное число кристаллов, претерпевающих разнообразные ФП в зависимости от комбинации атомов в общей формуле А2В1+В3+Р£ (табл.2). При фиксировании размера октаэдра В3+Рб в ряду эльпасолитов А2ВБуРб найдет единичные ФП в тетрагональную фазу, последовательные через тетрагональную в ромбическую и моно-клипную и триггерные превращения из кубической непосредственно в моноклинную фазу [15-21].Соединениям ЙЬ2КВ3+Р6 при изменении ионного радиуса В3+ в широких пределах от ТЬ до Ре такке свойственны различные искажения структуры. В кристаллах с В3+: ТЬ,Бу,Но,Ег

реализуется триггерное превращение в моноклинную фазу с искавшем типа (срсрф) [25,26,30]. Уменьшение размера атома В3+ приводит к расширению области стабильности кубической фазы и появлению в соединениях с В3+: Lu.In.Sc промежуточной тетрагональной фазы (ООф), интервал стабильности которой обратнопропорционален величине Г1в3+ [26,28,29]. Следует отметить, что в этом ряду не реализуется ромбическое искажение типа (Офф), наблюдавшееся в эльпасо-лите С821М)уГ6. Что касается соединения Ш^КРе^, то до сих пор не определена симметрия низкотемпературной фазы из-за разрушения кристалла при ФП. Из табл.2 видно, что превращение в этом кристалле характеризуется аномально большими величинами СТ0, ДБ и ДТр/йр. Учитывая, что природа ФП, согласно данным оптических экспериментов, сегнетоэластическая, можно предполагать, что механизм превращения в ПЬ2КРеГб иной по сравнению с другими фтористыми эльпасолитами.

Несмотря на одинаковый тип искажения, ФП в тетрагональную фазу оказался превращением первого рода в хлоридах и бромидах (5То*0) и второго - во фторидах. Однако, изменение энтропии для всех исследованных кристаллов лежит в узком интервале значений ДБ= (0,22 ± 0,04) И и сказывается как минимум вдвое больше, чем в перовскитах при переходах в тетрагональную фазу с аналогичными искажениями структуры. Причина различия ДБ определяется особенностями структуры разных семейств кристаллов. Ангармонизм колебаний критических ионов (в данном случае атомов галогенов) являясь необходимым условием ФП смещения, оказывает влияние на величину энтропии ФП

ДБ ~ (3/2 + Ъ12/Ь11)(1 - а/у), (4.1)

где а и у - константы, описывающие эффекты отталкивания и притяжения, а Ь^ и Ь^ - константы ангармонической части потенциала. При изучении тепловых клебаний атомов в кубической фазе некоторых иеровс1ситов и эльпасолитов было обнаружено, что для близких значений углов поворотов октаэдров (ф,ф) относительная роль энгармонизма и анизотропии тепловых колебаний атомов галогена в эльпасо-

ро оп

литах значительно больше . Зависимость величины ДБ перовски-тов и эльпасолитов от отношения температурныхых факторов (или от анизотропии колебаний) критических ионов можно видеть на рис.2.

таблица 2. Теплофизическив характеристики ФП в эльпасолитах. СП - система поворотов октаэдров; ОТ1,Т1(К), ОН1(Дж'моль-1) сИуйрОГГПа"1)

а2в+в3+х6 тип структуры СП Т1 от1 оп1 (1Т1/(1р АБ/И

Св2НаВ1С15 14/т ООф 100 0,10 13 28 0,20

Ся2!ШйС16 14/т 00ф 132 0,20 31 44 0,23

Сз2ПаРгС1б и/т ООф 153 0,20 47 48 0,21

Сз2КаЬаС16 и/т ООф 210 0,30 70 53 0,26

Сз2МаТпВгб 14/т ООф 102 0,50 6 33 0,21

Сз2ЫаУВгб 14/т ООф 139 0,20 ■ 31 45 0,18

ИЬ^аБуР^ 14/т ООф 166 0 0 0,20

ПЬ2И)уРб ?2^/п ффф 390

Св2Ш)уР6 14/т ООф 160 0 0 0,20

Сз2НЫ)уРб 14 /ш ООф 251 0 0 15 0,20

С2/т Офср 205 0,10 34 -10

\ 0.47

рг^п 196 0 0 -17 ]

ПЬ2КРеРб ? ? 198 4,6 2140 131 1,88

ИЬ2КЗсРб 14/т ООф 252 0 0 17 0,20

Р2,/п ффф 223 0,69 330 3 0,51

ПЬ2К1пГ6 14/т ООф 283 0 0 19 0,18

рг^п ффф 264 0,92 440 9 0,59

НЬ2К1иРб 14/ш ООф 360 0 0 22

ффф 357 18

НЬ2КЕГР6 Щ/п ффф 395 1,29 1510 23 0,95

НЬ2КНоР6 <ж> 400 1,27 1410 21 1,13

иь2ктьр6 ф# 412 23

Из следующих соотношений очевидна связь параметра ангармоничности б ~ х2/а с температурным фактором В1=В1с2х2, где х - вмплитуда колебаний ионов, а - среднее межатомное расстояние ^.

ФП С0-С1, отличаясь родом в хлоридах и бромидах с одной стороны и во фторидах с другой, характеризуется и разным откликом структур на внешнее гидростатическое давление [5,24,27,28,29,31). В первой группе кристаллов величина с1Т0/бр не меняется с ростом давления. Во фтористых эльпасолитах функция Т0(р) нелинейная. Для каждой группы кристаллов характерной является величина приведенного сдвига Т0 под давлением С= Т"1 "с1Т0/йр: для первой и второй групп С=0,307+0,026 и 0,064±0,04 ГПа-1 соответственно. Таким образом, величина С в отличие от 6Б зависит не только от особенностей структуры кристаллов, но и от рода ФП. Нелинейный характер зависимостей Т0(р) обнаружен для всех типов ФП во фтористых эльпасолитах, за исключением 11Ь2КРеР6. Значительная разница величин начальных наклонов (йТ^/с1р)р=0 фазовых границ Т'тЗт-14/т и 14/т~>Р21/п на диаграммах Т-р кристаллов, претерпевающих последовательные ФП, свидетельствует о возможности существования гипотетических тройных точек в области отрицательных давлений. Эта область соответствует большей величине У0 и упомянутые тройные точки должны сдвигаться в сторону положительных давлений при увеличении У0 от кристалла к кристаллу. Такая тенденция обнаружена в ряду Ш^КВ3"^ (В3+: Sc.In.Iu), где интервал существования тетрагональной фазы 0Т=Т^-Т2 суживается по мере роста размера иона В3* [26,28,291 и должен отсутствовать в кристаллах с ИВ3+К),88А (рис.оЗа). Экспериментально это наблюдается в кристаллах с 1^3+ > 0,89 А [15,25,26,301. В то же время из зависимости величины давления в гипотетической тройной точке ра от величины Ив3+ (рис.36) следует, что тройная точка могла бы наблюдаться до 0,6 ГПа лишь в И^КЕг^. Однако на фазовой диаграмме этого кристалла не обнаружено признаков расщепления триггерного ФП на последовательные превращения. Причины могут быть следующие. Во-первых, недостаточно высокое давление, достигнутое в эксперименте. Во-вторых, значительная разница величин аномалий ДТА, соответствующих ФП из кубической фазы в тетрагональную и из тетрагональной в моноклинную фазу, а также незначительное различие величин (И^/йр для этих превращений в окрестностях гипотетических тройных точек (рис.4а),

что в совокупности усложняет регистрацию тройной точки, несмотря на высокую чувствительность использованной термопари Cu-Ge.

Следует обратить внимание на величины изменений энтропии, связашшо с переходами в моноклинную фазу прямым путем (триггер-ный ФП) и через промежуточную фазу. Для последовательных структурных превращений, связашшх только с поворотами октаэдров, полное изменение энтропии в кристаллах Rb2KB3+Fg, близко по величине к SASj для C32RbDyF6 (табл.2). В то жо вромя заметен рост EAS^ в ряду кристаллов Rb2KB3+Fg (В3+: Sc,In,Er,Ho) (рис.46). В раманов-ских спектрах кристалла Rb2KYFg, претерпевающего ФП ?тЗт-?2^/п, было обнаружено сильное уширение линии, соответствующей колебаниям Rb+ при приближении к TQ 31. Это свидетельствует о возможном позиционном беспорядке атомов рубидия, возникающем в результате взаимодействия моды Rb+ с ротационным разупорядочением октаэдров. Такая связь возможна, так как существует представление Х^, содержащее оба типа движения б'31. этот фаКТ> наряду с ростом ангармо-пизма при увеличении Т0, может являться причиной роста суммарной энтропии.

4.2. CoZrFg [32,331

В работе изучен образец, на котором ранее были выполнены структурные и оптические эксперименты . Несмотря на значительные гистерезис 0То=6,35 К и скачок энтальпии 6HQ=380 Дж'моль"1 (СНо/ЛПо«0,24), избыточная теплоемкость в ромбоэдрической фазе с искажением типа (срсрср) обнаружена в широком интервале температур То-Тл140 К. Полное изменение энтропии AS=0,7 R является, на первый взгляд, чрезмерно большим для ФП, связанного с конденсацией Ш, то есть типа смещешш. Однако, если исходить из данных по исследованию родственных эльпасолитов (см.4.1), то при ФП, связанных с поворотами октаэдров, на одну.степень свободы (поворот вокруг одной из осей кубической фазы) приходится ДБ*<0,2 R. Таким образом, можно считать, что большая величина AS в CoZrFg представляет собой сумму эптропий, соответствущих простым поворотам октаэдров, как это, например, наблюдалось в эльпасолите Ca2RbDyFg при последовательном нарастании искажений до. (ффср) - 2ASj=0,67 R (табл.2).

Особенности структуры CoZrFg проявились и в восприимчивости

кристалла к внешним воздействиям. Аномально большим оказался сдвиг Т0 под давлением <1То/ар=(340±40) КТПа"1, что соответствует приведенному значению С=1.25 ГПа-1, во много раз превышающему аналогичную характеристику для эльпасолитов и перовскитов. Значительная сжимаемость 1фисталлической решетки Сойг^ обусловлена отсутствием катиона в полиэдре, образовашюм гранями октаэдров.

ГЛАВА 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ПЕРОВСКИТОВ Впервые выполнены подробные исследоваш!я кристаллов ? атомарными катионами двух наиболее распространенных семейств со структурами типа K2MgP4 и TlAli'^.

5.1. Система RbCl/CdOIo [12,34-37]. В системе RbCl/CdCl2 МОжет быть реализован ряд соединений с перовскитоподобной структурой K2MgF4, описываемых общей формулой (RbCdCl3)m(RbCl)n, где ш= 1-3, п=0-1 [121. Комплексные исследования, включая изучение термодинамических свойств, позволили установить последовательности ФП в изученных в работе кристаллах (табл.3) (34-361. Кубический перовскит RbCdClg (ш=1, п=0) можно рассматривать как предельный случай слоистой структуры с бесконечным числом связанных слоев.

В процессе отбора образцов для исследования установлена необходимость предварительной термической обработки. Отжиг кристалла RbgCdCl^ при 600 К существенно влиял на величичины 6TQ и 0HQ при незначительном изменении TQ 134]. В однослойном Rb2CdCl4 полное изменение энтропии при ФП невелико и характерно для превраще-" пий типа смещения (табл.3), что согласуется с результатами исследования спектров комбинационного рассеяния, в которых была обнаружена ММ в искаженной фазе 32. Недавние нейтронографические исследования родственного Ъ^СиОд показали, что подобный ФП связан с ММ, принадлежащей граничной точке зоны Бриллюэна, и характеризуется близкой величиной ¿S (табл.3) 33Относительно большая разница изменений энтропии при ФП G0-G, в одно- и двухслойном кристаллах с одной стороны и в кубическом RbCdClg с другой - могут быть обусловлены как суперпозицией поворотов октаэдров CdClg (табл.3), так и существенным энгармонизмом их либра-ционных колебаний в фазе GQ слоистых кристаллов, наблюдавшимся экспериментально в .

таблица 2- Теплофизпческие характеристик;: ФП в слоистых перовски-топодобних кристаллах. СП - система поворотов октаэдров. Т1(К)„ С1Ц (Л«'моль"1). йТ^йрСКТПа"1 ), * - дашшо из 34•36-39.

Л2йХ4 И У " 4 тш структуры СП Ti 61^ dlj/dp AS/П

Rb2CdCl4 Abma 11 143 15 -14 0,28

Ln-jCuO^ * Abma <ppo ((xpO 500 -65 0,22

(СН3Ш13)2?еС14 * Abma фсрО фф0 333 -22 0,12

(c2n5mi3)2cdci4 * Abma ф"Ю фф0 5С0 0,03

Pbca it 450 1.17

nb3Cd2ni7 Bbrnm ффО ффО 214 0 57 0,35

P42/mrmi ОфО фОО 172 29 -10 0,12

RbCdCl3 P4/mbm ООф 385 99 0,10

CdSCP4 P4/rnbrn 009 475 400 0,16

Pmmn ф^е 318 0 0,21

RbAlF4 P4/mbm 009 553 300 0,07

Pmmn Ф^е 287 0 0,10

Рост числа слоев N октаэдров CdClg, связашшх общими атомами хлора, приводит к уменьшению параметра aQ элементарной ячейки, характеризующего расстояние между атомами Cd в соседшсх октаэдрах слоя С12] (рис.5а). При этом увеличивается разность мевду суммой

ионных радиусов Сй и С1 и параметром ячейки 2(ИС(1+НС1)-ао>0, что эквивалентно возрастанию энергии отталкивания в потенциале ионных кристаллов. В результате нарастает анизотропия движения- атомов хлора, что в свою очередь способствует сужению области стабильности исходной фазы, где слои октаэдров не искажены поворотами. Действительно, экспериментально обнаружен рост температуры Т, ФП С0->С1 при увеличении N (рис.56). Можно было ожидать, что уменьшение У0 под влиянием гидростатического давления также приведет к положительному смещению Т1. Однако оказалось, что йТ^/йр>0 только в кристаллах со связанными слоями (рис.5в), для которых приведенные величины С=0,255 и 0,267 ГПа-1, соответственно для перовскита НЬС(1С1з и двухслойного кристалла НЬ3С(12С17, удовлетворительно согласуются с С. определяемыми для перовскитов (см.Главу 3). Таким образом, наличие хотя бы пары связанных слоев октаэдров приводит к появлению в свойствах слоистых кристаллов черт, присущих каркасным соединениям. ПЬ2СйС1д характеризуется отрицательным коэффициентом йТ0/(1р, как и кристаллы других однослойных систем, а величины С для этих соединений достаточно близки между собой: -0,1 №Ь2Сс1С14), -0,08((СН3НН3)2ГеС14)36, -0,15(Ьа2Си04)37. Различие знаков величины С Для однослойных и многослойных кристаллов свидетельствует об увеличении объема У0 при переходе в фазу С1 в первом случае и уменьшении во втором.

5.2. НШЕд И СзБоУд [36-39]

Оба исследованных в работе кристалла претерпевают идентичную последовательность ФП Сф-^-Ч^ (табл.3). Высокотемпературное превращение С0->С1, изученное методом ДСМ, сопровождается значительным скачком энтальпии , составляющим основной вклад в энергию ФП. Для превращений второго рода б1-02 в обоих кристаллах характерными являются небольшие величины скачка теплоемкости при Т2 ДСр/Ср<*6% (СзБсРд) и ЗЖ (ГШАЦд), и широкий интервал наличия избыточной теплоемкости ~(Т2-170К) в орторомбической фазе С2. Отжиг кристаллов практически не изменял температуры ФП.

Определенные в работе изменения энтропии при последовательных ФП невелики для обоих кристалллов (табл.3) и соответствуют ДБ для превращений типа смещения. Выполненное параллельно с нашими исследованиями нейтронографическое изучение ИЬАП^ показало, что ФП связаны с последовательной конденсацией ММ с симметрией М3 и

то

. Причина отличия изменений энтропии Д31 и ¿S2 в RbAlF^ и CsScF^ может быть связана, скорее псего, с различными величинами углов попорота октаэдров в искаженных фазах. Дашшо о координатах атомов в CsScF^ отсутствуют. В RbAlF_,, характеризующемся меньшей величиной AS2, угол до Т?-80 К 1'.

В кристаллах с атомарным катионом изменения энтропии невелики лаке в случае сложных структурных искажений, например типа в отличие от соединений с молекулярным катионом (табл.3). Это свидетельствует, во-первых, о том, что ФП в слоистых кристаллах не связаны с упорядочением октаэдров. Во-вторых, значительное упорядочошю водородных связей, если и существует, то происходит только при соответствующей суперпозиции поворотов октаэдров, существенно увеличивая энергию ФП. Однако, и в последнем случао повороты октаэдров остаются первичным параметром превращения.

Высокие температуры Т, и слишком малые величины ACQ при Tg не позволит провести прямые измерения сдвига Т^ иод давлением. Анализ на основе уравнения Эронфоста clT^/dp--^ (Aß/AC )Т1 поведения параметров элементарной ячейки при изменении температуры показывает, что сдвиг температуры ФП между тетрагональной G1 и ортором-бичоской G2 фазами в кристаллах семейства T1A1F4 является положительным в отличие от однослойных соединений семейства KgWgF^.

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧИИ ФАКТОРОВ IIA ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

ПАРАМЕТРЫ ФП.

6.1 Области применимости термодинамической теории ФП Л.Д.Ландау для структурах превращений в перовскитоподобных кристаллах [21,20,29,31,32,34,40,411. Наличие избыточной теплоемкости в широкой области температур искаженных фаз, нелинейный характер ее зависимости от температуры, небольшие величины скачков энтропии по отношению к полному ее изменению свидетельствуют о том, что в перовскитоподобшх кристаллах, исследованных в настоящей работе, ФП, по-видимому, близки к трикритической точке. Благодаря сегнетоэластической природе этих превращений тепловые флуктуации параметра ФП, соответствующего поворотам октаэдров, сопровождаются возникновением упругих полей, способствующих ограничению объема, отвечающего большим флуктуациям. Можно было ожидать, что поведение физических свойств перовскитоподобных кристаллов будет

описываться в рамках ТДТЛ достаточно близко к температуре ФП. Предстояло выяснить характер влияния особенностей различных перо-вскитоподобных структур на ширину температурного'интервала Дт=

<1тах-ат1пв<то-ттах/то>-<то-тп11п/то»' гдо тдтл применима. и на коэффициенты ТД потенциала.

Для всех возможных ФП, связанных с поворотами октаэдров в каркасных и слоистых кристаллах, ТД потенциалы были записаны в работах Ьб.31^ ддЯ анализа в рамках настоящего исследования достаточно использовать приведенный вид потенциала

ДФ =. Ат(Т-Т0)т12 + Вт)4 + Сг/6 (6.1)

Здесь, например, для простого тетрагонального искажения

За2 (с11-с1Р)

в = В----и—(6.2)

2(сп+2с12) 12(1^

- коэффициент для свободного, а В - "зажатого" состояния кристалла, и (I, - расстояния мезду атомами в вершинах н центре октаэдров.

Наиболее важными следствиями решения ТД потенциала для ФП первого и второго рода, близких к ТКТ, являются выражения

ДБ = - Атт^, (6.3)

4(В2 - ЗА-С) 12С (ДСр/Т) = -2-+ - (Т0-Т), (6.4)

Лу А гр

где А1=АТ(Т0-ТС). Таким образом, располагая информацией о зависимостях ДСр(Т) и Т)(Т) можно проверить применимость ТДТЛ к описанию ФП и определить коэффициенты ТД потенциала, в частности Ат который далеко не всегда может быть определен из экспериментов'по неупругому рассеянию нейтронов из-за большого сечения поглощения некоторых' атомов (например С<1). Мерой близости к ТКТ может служить безразмерная величина N [40]

N = ± (В2/ЗАТСТС) , (6.5)

где для обозначекия^рода ФП используется знак, соответствующий знаку коэффициента В (+ - второй род, - первый).

При анализе экспериментальных данных в рамках уравнений (6.3) и (6.4) учитывались следующие факторы. Во-первых, ошибка

определения ЛСр обусловлена некоторой неопределешюстыо решеточного вклада Ср, определяемого, как правило, интерполяцией теплоемкости из областей, удаленных от Т0, и относительная величина ее растет по мере удалопия от Т0- Во-вторих, в силу особенностей температурного поведения т] надежность измеротш его величин» падает по море приближения к Т0. В-третьих, в окрестностях ФП может происходить размытие действительной температурной зависимости исследуемых характеристик, обусловленное различными причинами. Поведение в рамках зависимостей (6.3) и (6.4) термодинамических свойств некоторых из исследованных в настоящей работе кристаллов показано на рис.6-9. ТДТЛ удовлетворительно описывает поведение теплоемкости и энтропии в достаточно широких интервалах температур. Характерными для разных семейств являются следующие особенности. В перовскитах вплоть до То-Т<0,1К не обнаружено отклонений от (6.4) (рис.6). В эльпасолитах это характерно только для ФП второго рода (рис.7). При превращениях первого рода существует область (То-ТМ0,5-1,0)К, где наблюдается усиление зависимости АСр(Т), приводящее к отклонению от (6.4) (рис.8). Подобное отклонение обнаружено для Согг^ и РН^СсКЛд (рис.9), испытывающих также ФП первого рода. Во всех этих кристаллах, за исключением перовскитов, в экспериментах наблюдалось размытие скрытой теплоты и это, на наш взгляд, может быть основной причиной усиления температурной зависимости АСр в искаженных фазах.

В таблице 4 приведены коэффициенты ТД потенциалов для некоторых из изученных кристаллов, определенные, исходя из (6.3) и (6.4) с привлечением данных о температурных зависимостях параметров элементарной ячейки, угла поворота октаэдров или частоты ММ. Для термодинамических параметров всех изученных семейств кристаллов наиболее характерны следующие черты:

1) широкий'интервал Дт применимости ТД соотношений,

2) близость ФП к ТКТ,

3) сравнительно узкий интервал разброса значений коэффициента Ат, характеризующего восприимчивость кристаллов,

4) близкие для разных семейств величины частот ММ в исходной фазе, рассчитанные при одном значении Т-Тс.

таблица Термодинамические параметры ФП С0-С1 для семейств перовскитоподобпых кристаллов. и-Ю" (сок"') - частота ММ при Т-ТС=20К, Лт*10'"25(Лж-]Г1-м"5)1 В-10~47(Лж-м"7), СМ0-б8(Дж-м""9).

кристалл йт-ю4 Ат-10"25 в-Ю-47 с.10-68 и.10 11

ПзРЬС13 2-70 1,8±0,3 -(6,3+0,6) 7,0±3,0 1,04 -0,182

С82ПаТлС16 30-560 1,1±0,1 -(1,410,4) 2,0±0,7 0,82 -0,120

Сз2ПаРгС16 68-560 1,8+0,3 -(4,0+0,6) 8,0+4,0 1,00 -0,155

Сз2НаШС1б 75-820 3,0±0,5 -(8,5+3,0) 24± 10 1,50 -0,164

Св2КаУВгб 40-600 1,4±0,2 -(2,8+0.8) 4,0±1,7 0,62 -0,183

Сз2ПЪВуГ6 4-520 1,6±0,2 1,6+0,4 2,5+0,9 1,07 0,124

пь2кбср6 2-480 2,7±0,4 2,1 ±0,6 19*8 1,25 0.034

ИЬ2К1пР6 4-330 2,2±0,3 2,8+0,7 11+4 1,15 0,062

соггРб 55-1200 4,8+0,4 -(24±4) 29+8 1,40 -0,231

М)2Сс1С14 80-1 ООО 2,3+0,2 -(4,7±1,2) 3,0±0,7 0,93 -0,274

Величины коэффициента Ат для Сз2КаЩС1б, определенные из зависимостей (6.3) и (6.4) (табл.4) и из данных о поведении частоты ММ в этом кристалле 40 Ат=(2,4±0,4)'1025 ДжЧГ1"м-5, удовлетворительно согласуются между собой в пределах ошибок. Этот факт свидетельствует о надежности определения коэффициентов ТД потенциала на основе калориметрических и структурных экспериментов.

Подавление критических флуктуации в окрестностях сегнетоэла-стических ФП может происходить, в частности, из-за сильной связи критических степеней свободы с акустическими колебаниями решетки или параметра ФП с деформацией х. Согласно Брусу и Каули степень подавления флуктуаций характеризуется величиной (1Т0/<1р или ее приведенным эквивалентом С. Действительно, из уравнения, равносильного для ФП первого и второго рода [33]

ИТй/бр = За/[АТ(с,,+20,2)1 (6.6)

следует, что сдвиг Т0 под давлением пропорционален "стрикционно-му" коэффициенту а при члене агрх в ТД потенциале, описывающем

взаимодействие параметра ФП и деформации. Среди каркасных кристаллов фтористые эльпасолиты, испытывающие ФП второго рода, характеризуются наименьшими величинами С, а зависимость (6.4) выполняется вплоть до То-Т<(0,05-0,10)К. Следовательно, условие большой восприимчивости кристаллов к.внешним давлотшм но может служить в качестве единствешюго критерия для определения возможности описашш физических свойств в рамках ТДТЛ. Расчет с использованием (6.6) показал значительное отличие коэффициентов а для хлористых и фтористых эльпасолитов: а-10 =2,9 (Сэ2НаЩС1б) и 0,7 Дж"м~5(С82НЬВуРб), что и является определяющим обстоятельством разного рода ФП в этих кристаллах.

Согласно ТДТЛ АСр должна отсутствовать в исходной фазе, однако избыточная теплоемкость наблюдалась экспериментально во всех исследованных кристаллах при Т-Т <(1-10)К. Помимо таких причин, как примеси, дефекты и др., к подобным явлениям в сегнетоэласти-ках, по-видимому, могут приводить и упругие поля, возникающие, например, из-за пеоднородностой в кристаллах. Влияние этих полей невозможно исключить, как это делается при измерении С (Т) сегне-тоэлектриков 42, для которых несоблюдение электрических граничных условий Е=0 приводит к появлению ЛСр в параэлектрической фазо в интервале АТ«(10-15)К. Реализация условия Е=0 существенно уменьшает аТ-0,1К.

6.2. Влияние гидростатнчоского давления и замещения отдель-ш атомов в структуре на характеристики ФП в перовскитоподоАнш кристаллах (12,27-33,421. Из (6.6) следует, что нелинейность функции Т0(р) и тенденция к смене знака йТ /йр, наблюдаемые, например, во фтористых эльпасолитах, обусловлен}! в первую очередь изменением коэффициента а, так как модули упругости с11 и коэффициент А? мало подвержены влиянию давления . Близость ФП к ТКТ наряду с N определяется величиной и знаком коэффициента В в (6.1), основпой вклад в изменение которого под давлением дает коэффициент а (6.2). Отклонение от линейности функции Т0(р) связано с такими изменениями а , которые могут привести к одному из трех^вариантов зависимости В(р) (рис.10)(331. Первый вариант: при р=0 В>0 и кристалл испытывает ФП второго рода, который по мере уменьшения а до нуля под давлением (р=р) удаляется от ТКТ1, расположенной в области отрицательных давлений (1Уа, рис.10). Об

этом свидетельствует увеличение коэффициента В до максимального значения В =В-(с.,-c,,)/12d,dL. После смены знака а коэффициент

м ГПАХ II « & 1С

В уменьшается, ФП приближается к ТКТ2, где должен стать превращением первого рода. Если, конечно, исходная структура окажется устойчивой и при этих давлениях. Такой случай, по-видимому, может иметь место в изученных фтористых эльпасолитах^при ФП между кубической и тетрагональной фазами, для которых В>0 (табл.4). Во втором варианте (В<0 при р=0 , ФП первого рода) может реализоваться одна из двух возможностей: а) Втах>0 и на фазовой диаграмме возможно существование двух ТКТ (кривая б,рис.10), б) Втах<0, ФП остается превращением первого рода независимо от давления. Результаты исследований перовскитов , а также хлористых и бромистых эльпасолитов (Главы 3 и 4J, свидетельствуют о том, что, по-видимому, в этих кристаллах Втлх соответствует значительно более высоким давлениям, чем использованные в исследованиях.

Экспериментальным путем построенные в настоящей работе фазовые диаграммы перовскитоподобшх кристаллов различных семейств, испытывающих ФП типа смещения, не укладываются в рамки правила, предложенного Дж.Самарой о связи знака смещения TQ под давлением с типом ММ, индуцирующей ФП. Согласно этому правилу TQ понижается под давлением при ФП , ассоциирующихся с мягкими оптическими фононами, принадлежащими центру зоны Бриллюэна, и растет, если ФП связан с ММ на границе зоны. Согласно 5 частота ММ определяется вкладами от короткодействущих SR и дальнодействущих 1П сил и возрастает при T=const под давлением за счет более быстрого роста вклада SR

~ SR - LR ~ const(Т-Т0) (6.7)

и это приводит к снижению TQ, то есть dTQ/dp<0. Подобные рассуждения согласовывались с накопленным к тому времени материалом по изучению зависимостей TQ(p) для случая к=0. Расчеты, основанные на модели жестких ионов, показали, что для случая ¡Ь<0 величина SR отрицательная и, таким образом, вклады короткодействующих и куло-новских сил меняются местами в (6.7). Именно это является причиной того, что dTo/dp>0 при ФП, ассоциирующихся с ММ на границе зоны. Данные настоящей работы свидетельствуют об отсутствии простой связи между знаком dT0/dp и типом ММ. Все каркасные соедгою-

ния характеризуются положительным сдвигом Т0 под давлением, хотя ФП в эльпасолитах и Со2г?б ферродисторсионного типа (П=0). В то же время в слоистом ПЬ?С6С14 (и^О) с1То/йр<0.

Баланс между конкурирующими ришотичними взаимодействиями, определяющий температуру ФП, может быть изменен не только воздействием внешнего давления, но и путем замещения отдельных атомов в кристаллической рошетке, приводящего к изменению V . В рамках простей-лей модели упругих шаров устойчивость исходной Фазы в пе-ропскитоподобных кристаллах определяется соотношением размеров отдельных атомов и параметров решетки а , то есть напряженностью связей атомов в цепочках В-Х-В и А-Х 1. Количественной морой этих наггряженностой могут служить следующие величины

^В = (ар ~ ао)/ар' ^А = <ар " ао)/ар • (б'8)

где и а^=/2(Пд+П^) - для поровскитоп, Вд.П^.П^ - ион-

1шо радиусы соответствующих атомов в общей формуле сомойства кристаллов. Для других структур с чередующимися нераиновеликими октаэдрами - 2(ПВ+2ПХ+ПВ,), а^---г/г(Пд+Пх). Увеличение цв эквивалентно возрасташш энергии оттаживания в потенциале кристалла и приводит к 'усилению анизотропии движения атомов X и, таким образом, к понижетга устойчивости исходной фазы. Возрастание Цд препятствует повороту октаэдров и способствует стабилизации неискаженной реиотки - Т0 понижается. В перовскитах уменьшение размеров атома галогена и атомов в октаэдре сопровозкдается более значительным нарастанием рд и это приводит к более низкой величине Т0 (рис.11). Увеличение Т0 с уменьшением а0 происходит только при уменьшении размеров атома А (за счет увеличения |1В)[331. В эльпасолитах наблюдается в общем подобная картина зависимости Т0(а0). Однако, возрастание Т0 при уменьшении размера атома А происходит из-за уменьшения цд. Общим для перовскитоподобних структур является следующий вывод: уменыаонио объема элементарной ячейки, обусловленное замещением атомов в структуре, не всегда приводит к эффектам, эквивалентным влиянию гидростатического давления, лишь в случае увеличения отношения н^пряжонностьй связей Ип41д происходит рост Т

о'

На примере ряда эльпасолитов Сз2ПаВ С16, было изучено влияние измононил а0 на другие термодинамические параметры [311

(рис.12). Гост а0 способствует:

1) росту скрытой теплоты ФП,

2) возрастанию йТ0/йр,

3) приближению ФП к ТКТ,

4) изменению коэффициентов ТД потенциала.

Такой характер зависимостей термодинамических параметров от а0 соответствует, по-видимому, значительно большим изменешшм У0 при замещении атомов, чем могут вызвать давления до 0,6 ГПа, исполь-зовашшо в настоящей работо. Об этом говорит хотя бы тот факт, что в экспериментах не наблюдалось изменений <1Т0/с1р и Ь под давлением. Несмотря на значительные изменения всох коэффициентов ТД потенциала относительный вклад в энергию (6.1) от различных членов но меняется (табл.5).

ТАБЛИЦА Вклад в ТД потенциал (6.1) 1сристаллов Сз2НаВ3+С16 от членов Ат)2, Вт)4, Ст|б (в относительных единицах)

В3+ АТ7)? Вт]4 Ст)6

Ъа 1,2 1,8 3,0

Рг 1,4 2,3 3,5

N(1 1.9 3,4 6,0

Уменьшение коэффициента Ат сопровождается ростом угла поворота октаэдров ф и именно с этим связано относительное постоянство изменения энтропии, согласно (6.3), в ряду хлористых эльпасолитов.

ГЛАВА 7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ОБОБЩЕННАЯ ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ФП В СЕМЕЙСТВЕ КРИСТАЛЛОВ АВРб-6Н20.

7.1. ФП при атмосферном давлении и их термодинамические характеристики [43-471. Исследования были выполнены на ряде кремниевых и титановых соединений АВР6'6Н20, условно разделенных на две группы по принадлежности к резным пространственным группам в исходной фазе (табл.6). Методом АК изучены следующие кристаллы: гпТ1Р6,6(Н1_х1)х)20 с х=0,53; 0,90 и М^Ш^'б^ ^^О с х=0; 0,55; 0,90. Метод ДСМ использовался при исследовании этих же кристаллов и других, указанных в таблице 6, в широком интервале температур вплоть до температуры разложения, которая лежит для раз-

ных соединений в интервале 340-390 К [45]. На зависимостях С_(Т) кристаллов с сочетанием атомов АВ: гпТ1, Мв11, Ре51, !®51, изучешшх методом АК в 143-47] и 21, помимо аномалий , связанных с известными структурным: ОТ при температурах Т0, указашшх в табл.6, обнаружен небольшой пик, порядка нескольких процентов от решеточной теплоемкости, лежащий в интервале 257-267 К для разных кристаллов. По данным исследования двойшпсования, двупреломлония [45,46] и спектров ЯМР и 0ПР143.44] в этой области температур эти кристаллы не испытывают каких-либо ФП. Обнаруженные аномалии АСр существуют в раз1шх фазах кристаллов. Воличины изменений энтальпии для наблюдавшихся эффектов в значительной мере отличаются как для разных кристаллов, так и для разных образцов одного кристалла [45]. Причиной появления аномалий теплоемкости в области 250-275 К в кристаллах, выращогашх из раствора, может бить наличие небольших количеств воды или солового раствора, локализованных в замкнутых микрополостях. Присутствие таких дефектов в нсследовашшх в настоящей работе образцах установлено наблюдениями под микроскопом. Изучение растворов солей показало, что их плавление происходит в той же области температур, где наблюдались аномалии теплоемкости. Оценки, выполненные с использованием величины энтальпии плавления льда, показали, что масса свободной воды в исследованных образцах составляет 0,1-0,4%.

Данные калориметрического изучения кристаллов с АВ: СоБ1, М£Г1, гпТ1, не подтверждают предположения о существовании

промежуточной фазы между ромбоэдрической и моноклинной фазами, выдвинутого по результатам изучения этих кристаллов методами ЯМР и ЭПР об этом же свидетельствует'и появление двойниковой

структуры в кристаллах при температурах Т0, соответствующих общепринятому представлению о положении на температурной шкале ФП в этих кристаллах. С другой стороны в настоящей работе обнаружены воспроизводимые аномалии теплоемкости в тригоналыюй фазе кристаллов М£Г1Рб'6Н20 (Т^ЗЗО, Тр=343К) и Мп31Р6-бИ20 (Т,=331К). Указанные температуры аномалий АСр близки к температурам необратимого разложения кристаллов, поэтому выполнить структурные и оптические исследования не представилось возможным Г451.

Изменение энтропии при ФП из тригоналыюй в моноклинную (или тризшшную) фазу варьируется в широких пределах как в целом по

семейству, так и в рядах кремниевых и титановых соединений (табл.6).

ТАБЛИЦА б. Термодинамические характеристики ФП в кристаллах

АВРд'6НоО. Тп, 0ТП(К), СБ^, ДБЛДж-моль-1'К-1), ВТФ, 1ГГФ -о с. и и и и ,

симметрии высоко- и низкотемпературных фаз , ш - моноклинная симметрия, * - данн&м из •21.

кристалл т ВТФ НТФ от0 б30 ДБ. ■ 0

М1Гб,б(Н1-х1)х>20 х = 0,90 0,53 0 180,9 179,7 176,5 Из рг^с 1.3 3,0 5,53 7,79 7,90 5,53 7,79 7,90

МпИГб-бЮ^^О х = 0,5 0 255 251 Из Р2/С 6,80 6,86 6,80 6,86*

СоБ^-бСН^^О X = 0,9 • 0 272,3 264,8 И5 рг^с 6,24 5,29 6,24 5,29*

сот^-бш,^)^ X = 0,9 0 267,8 259,7 ИЗ рг^с 5,90 6,30 5,90 6,30

Мй31Р6-бН20 299,8 115т (Рз) рг^с 2,35 3,02*

М«Г1Гб-б{Н1.х1)х)20 х = 0,90 ■ 0,55 0 316,0 313,5 308,9 ИЗ т 15,0 7,0 2,22 2,17 1,80 3,04 3,19 2,77

ЫпБ^'б^О 236,2 Рзт1 ГП 1,61*

ГеБиб-бШ,.^)^ X = 0,5 0 233,0 225,5 ЕЗт (РЗ) Р2,/С (1) 3,30 3,77 4,10*

Однако для групп кристаллов, образованных по симметрии исходной фазы, AS оказывается характерной величиной. Для первой группы (Пз) AS/R=(0,67-0.90) значительно больше, чем aS/R= (0,190,38) второй группы кристаллов (Йзт, Р3т1, Р5). Отличаются группы и характером ФП. Кристаллы первой группы претерпевают ярко выра-кошше превращения первого рода CS=AS, для которых свойственно эначитолыюо время установлегаш теплового равновесмя. Но гистерезис 0То при этом значительно меньше, чем во второй группо. Дейте-рироваши не оказывает значительного влияния на температуру ФП и величины AS и 0S.

7.2. Влияние гидростатического давления и деПтерирования на устойчивость кристаллических фаз (45,48-501. Группы семейства ABFg'6II20 отличаются характером восприимчивости к внешним воздействиям. Влигаше гидростатического давления на ФП исследовано в кристаллах с АВ: CoSl(x=0, 0,9), ZnTi(x=0, 0,53), IínTl(x=0,5), MgSl, MgTl, MnSl, FeSl(x=0, 0,5) (481. Фазовые диаграммы кристаллов первой группы характеризуются отрицательным сдвигом TQ под давлением (рис.13). Фаз высокого давления не обнаружено. Значительная разница величин dT0/dp для титановых и кремниевых соединений связана с особенностями структуры. В отличие от фтортитана-тов, где атомы фтора локализованы в определенных положениях, в кремниевых соединениях они разупорядочены по двум позициям, не связагашм какими-либо элементами симметрии 1Причем беспорядок фторов сохраняется и в искаженной фазе. "Рыхлость" структуры и является , скорее всего, причиной более быстрого понижения TQ во фторсиликатах. Дейтерирование практически не оказывает влияния на сдвиг TQ под давлением ни во фторсиликате, raí в титановых соединениях (рис.13).

Для кристаллов второй группы обнаружены сложные фазовые диаграммы (рис.14). Характерные особенности - рост TQ под давлением, наличие тройных точек. В кристалле MgSlFg'6H20 обнаружена фаза высокого давления. Кристалл FeSlFg'6H20, характеризующийся "промежуточным" значением AS, имеет наиболее сложную диаграмму (рис. 15)(49). Под давлением практически отсутствует сдвиг TQ. Обнаружены три фазы высокого давления. Влияние дейтерирования проявилось в смещении линий ФП и изменении наклонов некоторых из них. Наибольшие изменения претерпели параметры тройной точки 3.

Для каждого семейства кристаллов полезно иметь некую гипотетическую фазовую диаграмму, включающую все ФП, наблюдавшиеся в изученных представителях семейства. Объем У0 гипотетического кристалла должен бить наибольшим в ряду родственных соединений. Под давлением Ч0 уменьшается и последовательность фаз может соответствовать фазовой диаграмме другого кристалла с меньшим объемом У0 элементарной ячейки. В семействе АВ^'б^О У0 растет от соединений с цинком к ГеБи^'б^О и одновременно усложняются фазовые диаграммы. Несмотря на отсутствие информации о симметрии высокотемпературных фаз и фаз высокого давления можно предположить, что Т-р диаграмма РеБИ'^'б^О включает все структурные превращения, известные до сих пор в семействе ЛВР6"6Н20. Эту диаграмму можно разделить на области, описывающие структурные превращения в обеих группах кристаллов, основываясь на У0, йТ^/йр, ЛБ и степени влияния дейтерирования (рис.16) [45,49,50]. Область А и Т-р диаграммы первой группы кристаллов характеризуются наибольшей величиной У0, отрицательным знаком сИ^^/йр, большими значениями ЛБ и отсутствием влияния дейтерирования на наклон фазовой границы 1-Ш. Вполне вероятно, что тройная точка 3 может наблюдаться в кристаллах первой группы при более высоких давлениях. Область Б, включающая часть Л и тройную точку 2, по термодинамическим параметрам соответствует Т-р диаграмме второй группы кристаллов, имеющих больший объем У0. Область В, включающая А и Б, представляет Т-р диаграмму РеБИ'б'бН20, имеющего наибольший объем У0 в ряду исследованных кристаллов. В окрестностях всех тройных точек выполняются следующие соотношения между энтропиями ФП, свидетельствующие в пользу предложенной гипотетической диаграммы:

Возможные симметрии фаз следующие: I - R3 - пространственная группа надежно определена для кристаллов первой группы, II - точно определена лишь точечная группа з, III- моноклинная Р2,/с, IV-по всей вероятности триклинная РТ, V - сведения о структурных исследованиях отсутствуют, а из (7.3) следует, что симметрия этой фазы ниже, чем Из. Группа Р2</с не является подгруппой Нз и обе

ÖSII-IV " ßSII-III + CSIII-IV eSI-III " ÖSI-II + ÖSII-III ÖSI-III " ÖSI-V + 0SV-III

(7.1)

(7.2)

(7.3)

ош! представляют искаженные варианты высокосимметричной прафазн. В качестве таковой может быть выбрана РгпЗш (2=1), из которой возможны ФП в ГШ (г=1) или Из (г=1) в зависимости от типа искажений. В соответствии с (7.2) симметрия фазы II должна быть гайке, чем фазы I. То есть группа Пзш может быть в семействе ЛВ^"61120 в лучшем случае только промежуточной между РшЗгп и Из. ФП РшЗш - Из (или Нзш - Пз) происходит без изменения г и связан с одномерным продставле!шем для точки Г зоны Бриллюэна [441. ФП Пз рг^/с сопровождается сменой параметра порядка и представляет собой ярко выраженный ФП первого рода, что подтверждается результатами калориметрических экспериментов (63=ДБ) [46,501. Рассмотрешше ФЯ связаны с взаимным! разворотами октаэдров. И, хотя дейтерирование незначительно влияет на Т0 и йТ0/бр, упорядочение водородных связей, являясь вторичным параметром ФП, может быть одной из причин значительных величин ДБ, как это наблюдалось при ФП смещения в слоистых перовскитоподобных кристаллах с молекулярными катионами (Глава 5).

В пользу предложенной гипотетической диаграммы свидетельствуют недавние результаты исследований кристаллов 2пТ1Рб*бН20 и М^зи^'б^О ^'48- В первом кристалле обнаружен второй ФП при р=0 в районе ЗОН, соответствующий, возможно, превращению типа П1-1У на обобщенной фазовой диаграмме. Для магний-кремшгевого фторида определена симметрия фазы высокого давления - Из, соответствующая фазе iii.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выполнены систематические исследования термодинамических свойств родственных семейств кристаллов , содержащих в структуре октаэдрические ионные группы-, связанные общими атомами галогена или водорода в трехмерные каркасы и слои. Изучены галоидные соединения с общими формулами АВХд, А2ВВ3+Х6, ВВ4+Х6, А2ВХ4, АВ3+Х4, АВ4+Х6'6Н20.

2. Обнаружены и изучены структурные ФП в обширной груше фтористых эльпясолитов. Путем замещения отдельных атомов в рядах

кристаллов КЬ2КВ3+Р6 и А2Вду?6 (А.В: К. ИЬ, Сз; В3+: Ге, Бс, 1п. Ьи, Ег, Но. ТЬ) показаны возможность и пути реализации единичных, последовательных и триггерных превращений, близких по типу соответствующим ФП в перовскитах.

3. Определены термодинамические характеристики ФП, включая полные изменения энтропии и энтальпии, скачки этих величин и гистерезис темпоратуры ФП при превращениях первого рода, изменения решеточной теплоемкости. Изучено влия1ше на них особенностей структуры родственных семейств. Установлено: а) в каркасных перо-вскитоподобных кристаллах воличшш ДБ типичны для ФП смещения, а различие их для разных структур при одном типе искажений обусловлено различной степенью энгармонизма тепловых колебаний атомов галогена; б) суперпозиция искажений кристаллической решетки, связанных с элементарными поворотами октаэдров, при последовательных ФП приводит к суммированию энтропий каждого из структурных превращений; в) небольшие величины ДБ, обнаруженные при исследовашш слоистых перовскитов с атомарными катионами даже в случае сложных искажений структуры, подтверждают гипотезу о ФП типа смещения в этих кристаллах и первичности параметра ФП, связанного с поворотами октаэдров.

4. Построены фазовые Т-р диаграммы ряда кристаллов перовски-топодобных семойств АВХ3, А2ВВ3+Х6, ВВ4+Х6, А2ВХ4. Для одного типа изменений симметрии в каждом семействе является характерной величина приведенного сдвига температуры ФП под давлением. Оказалась неприменимой к исследованным кристаллам гипотеза о зависимости для ФП смещения знака величины с1Т0/йр от типа ММ.

5. Для слоистых кристаллов семейства А2ВХ4 установлена связь между числом связанных слоев в структуре и величинами Т0, сИ^/йр. Наличие связашшх слоев в структуре приводит к появлению в свойствах признаков, характерных для каркасных кристаллов.

6. Доказано, что сегнетоэластические ФП в изученных перовс-китоподобных кристаллах удовлетворительно описываются в рамках термодинамической теории ФП Л.Д.Ландау в широком интервале температур. С использованием результатов изучения других физических свойств определены коэффициенты ТД потенциалов для кристаллов различных семойств. Показано, что величина частоты колебания октаэдров, ответственного за ФП из исходной фазы, в разных семействах

характеризуется близкими значениями. На примере ряда эльпасолитов Сз?НаВ3+С16 исследовано влиягае размера иона В3+ (или параметра элементарной ячейки) на степень близости ФП к ТКТ и коэффициенты ТД потенциала. Установлено, что размер атома В3+ не влияет на относительный вклад в энергию кристалла от членов , содержащих эти коэффициенты.

7. Анализ поведения Т0 при уменьшении объема элементарной ячейки под давлением и при замещении атомов в кристаллической решетке показал, что идентичные эффекты могут наблюдаться только при определешюм изменении напряженностей связей между различными атомами в структуре.

8. Существовавшая ранее гипотеза о последовательных ФП в ряде кристаллов АВР6'6Н20 с комбинациями АВ: Со31, СоТ1, ИпТ1 не нашла подтверждения. С другой стороны обнаружены новые высокотемпературные фазы в М#Г1, МпБ1 и фазы высокого давления в Мё£>1 и РеБ1. Установлена целесообразность классификации кристаллов семейства по принадлежности к определенной пространственной группе исходной фазы, позволяющая объяснить значительные различия величин энтропии при ФП в разных кристаллах.

9. Характерными для каждой группы кристаллов семейства АВ^" б^О являются параметр сдвига Т0 под давлением, изменение энтропии и общий вид фазовых р-Т диаграмм. Предложена гипотетическая фазовая диаграмма, позволяющая описать известные ФП в семействе.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Флеров И.Н., Искорнев И.М. Особенности измерения теплоемкости одноосных сегнетоэлектрических кристаллов.// Метрология.-1979 -N1.-С.21-25.

2. Искорнев И.М., Флеров И.Н., Гранкина В.А. Аномалия теплоемкости кристаллов сульфата калия.// ЖФХ.-1987.-Т.61.N2.-С.357-3G0.

3. Горев М.В., Гекк П.И., Гоняев B.C., Искорнев И.М., Кот Л.А., Флеров И.Н. Автоматизация измерений теплоемкости методом адиабатического калориметра в режиме непрерывного нагрева.// Измерительная техника.-I988.-N8.-С.33-34.

4. Флеров H.H., Искорнев И.M., Александров К.С., Воронов В.Н. Тепловые свойства кристалла CsPbF3.// ФТТ.-1980.-Т.22,N3.-С. 912-914.

с с

5. Горев М.В., Усачев А.Е., Флеров И.Н. Фазовый пероход О^-С^ в сегнетоэластике Cs2NaYBr6.// ФТТ.-1990.-Т.32,N3.-С.733-736.

6. Искорнев И.М., Флеров И.Н. Калориметрическое исследование кристалла Т1МпС13 под давлением.// ФТТ.-1978.-Т.20,N3.-С.850-853.

7. Флеров И.Н., Александров К.С. Теплоемкость кристалла СэРЬС13 в широком интервале температур.// ФТТ.-I974.-Т.16,N5.-G.1509-1511.

8. Флеров И.Н. Теплоемкость кристалла TIMnClg в области структурных фазовых переходов.// ФТТ.-1976.-Т.18,N3.-С.848-850.

9. Флеров И.Н., Искорнев И.М., Гусар D.H. Тепловые свойства кристалла СзСаС13.// ФТТ.-1979.-T.2I.N3.-С.772-775.

10. Мельникова C.B., Флеров И.Н., Ашстратов А.Т. Термодинамическое описание последовательных фазовых переходов G^G^Gg-'Gg в кристаллах АВС13 со структурой перовскита.// ФТТ.-I981.-Т. 23,N12.-С.3570-3575.

11. Хлюстов В.Г., Флеров И.Н., Силин А.Т., Сальников А.Н. Теплоемкость KMnF3.// ФТТ.-1972.-Т.14,N1.-С.175-177.

12. Флеров И.Н., Горев М.В. Влияние гидростатического давления на фазовые переходы в перовскитоподобных кристаллах системы RbCl/CdGl2.// ФТТ.-I992.-Т.34,N8.-С.2555-2558.

13. Флеров И.Н., Горев М.В., Искорнев И.М., Коков И.Т. Термодинамические свойства и фазовые переходы в эльпасолитах Cs2NaNdCl6 и C32NaPrCl6.// ФТТ.-1982.-Т.24,N8.-С.2267-2275.

14. FleroY I.N., Gorev M.V., Iskomev I.M. Calorlmetric and dl-latometrlc study of the ierroelastlc phase transitions In the

• elpasolltea.// Ferroelectrlcs.-1983.-V.48,N1/2/3.-P.97-103.

15. Beznoslkov B.V., Flerov I.N., Gorev H.V., Melnlkova S.V., Ml-syul S.V., Voronov V.N. Structural phase transitions In elpa-solltes Rb2NaDyF6 and Rb2KDyF6.// Ferroelectrlca Lett.-1983.-V.1,N2.-P.35-41.

16. Aleksandrov K.S., Flerov I.N., Bovina Á.F., Voronov V.N., Gorev M.V., Melnlkova S.V. Mlsyul S.V. The study or phase transitions In single crystals with elpasollte structure.// Fer-

Isoelectrics.-1984.-V.54.N1.-P.237-240.

17. Горов M.B., Флеров H.H., Искорнов И.M., Воронов В.H. Калориметрическое исследование эльпасолитов Rb2NaDyFg, Rb2NaIIoFg, Rb2KDyF6.// ФТТ.-I984.-Т.26,N5.-С.1285-1289.

18. Гсрев М.В., Искорнев U.M., Кот Л.Л., Мисюль C.B., Флеров И.Н. Термодинамические свойства эльпасолитов Cs2RbDyFg и Cs2KDyFg. // ФТТ.-1985.-Т.27,Кб.-С.1723-1729.

19. Aleksandrov К.S., Bovina Л.F., Voronov V.N., Gorev M.V., Ia-Rornev I.M., Melnlkova S.V., М1зуи1 S.V., Prokert F., FleroY I.N. Ferroelastlc phase transitions In elpasolltea A2BB3+Xg. // Japanese J.Appl.Phys.- 1985.-V.24,Suppl.24-2.-P.699-701.

20. Flerov I.N., Bovina A.F., Voronov V.N., Gorev M.V., Mlsyul S.V., Melnlkova S.V., Shabanova-L.A. Ferroelastlc phase transitions In elpasolltes.// Feiroelectrics.-1985.-V.64,N1.-P.25 -27.

21. Александров К.С., Воронов В.H., Горев М.В., Мельникова C.B., Мисюль C.B., Прокерт Ф., Флеров И.Н. Фазовые перехода в гало-щцшх 1сристаллах со структурой эльпасолита.// Препринт ИФ СО АН СССР.-ГО45Ф (Часть 1-39с.);-М346Ф (Часть II-39с.).-Красноярск: 1985.

22. Gorev ¡i.V., îilsyul S.V., Bovina A.F., Iskornev I.M., Kokov I.T., Flerov I.N. Thermodynamic properties of elpasolltes Co2NaHdCl6 and CSgNaPrClg.// J.Phys.C: Solid State Phys.-1986 -V.19,N14.-P.2441-2447.

23. Александров К.С., Воронов В.H., Мисюль C.B., Флероов И.Н. Фазовые переходы в эльпасолитах.// Проблемы кристаллографии. К столетию со дня рождения академика А.В.Шубникова.-М:Наука.-1987.-С.247-267.

24. Flerov I.N., Buhrer ïï., Gorev'H.V., Gudel H.U., Usachev A.E. Thermodynamic properties of bromo-elpasolltes Cs2NaYBr6 and 'CsNaTmBr6.// J.Phys.: Condens.Matter.-1990.-V.2,N46.-P.9019-9023.

25. Воронов В.H., Горев M.B., Мельникова C.B., Мисюль C.B., Флеров И.Н. Структурные фазовые переходы в эльпасолитах HbgKHoFg И Rb2KTbF6.// ФТТ.-I991.-Т.33,N10.-С.2945-2947.

26. FleroY I.N., Tressaud A., Aleksandrov К.S., Couzl M., Gorev M.V., Grannec J., Melnlkova S.V., Chamlnade J., Mlsyul S.V.,

Voronov V.N. Effect of B3+ ion Bize on the phase transitions ln Rb2KB3+F6 elpasolites sériés.// Ferroelectrlca.-1991.-V. 124,N1-4.-P.309-314.

27. Горев M.В., Флеров И.H. Фазовые p-T диаграммы эльпасолитов Cs2RbDyF6 и Cs2NaTmBr6.// ФГТ.-1992.-Т.34,N8.-С.2614-2618.

28. Флеров И.Н., Горев М.В., Мельникова C.B., Мисюль C.B., Воронов В.Н., Александров К.С. Фазовые перехода в эльпасолите Rb2KScF6. // ФТТ.-1992.-Т.34,N7.-С.2185-2195.

29. Флеров И.Н., Горев М.В., Мельникова C.B., Мисюль C.B., Воронов В.Н., Александров К.С., Трессо А., Граннек Ж., Шаминад Ж., Рабардель Л.. Гэнгар X. Исследование последователышх фазовых переходов Fm3m-I4/m-P21/п в эльпасолитах Rb2KInF6 и Rb2KLuF6. // ФТТ.-1992.-T.34.N11.-С.3493-3500.

30. Горев М.В., Флеров И.Н., Воронов В.Н., Мисюль C.B. Фазовые р-Т диаграммы эльпасолитов Rb2KB3+F6 (В3+: Но, Dy, Tb).// ФТТ -1993.-Т.35.N4.-С.1022-1027.

31. Флеров И.Н., Горев М.В., Усачев А.Е. Фазовый переход в сегне-тоэластике C32NaLaCl6.// ФТТ.-1994.-Т.36,N1.-С.106-111.

32. Gorev M.V., Flerov I., Tressaud A., Grannec J., Rodrlguez V., Couz1 M. Thermodynaraic Investigations of phase transition ln ferroelastlc CoZrFg.// Phys.Status Sol.-1992.-V.E169.N1.-P. 65-71.

33. Флеров И.Н., Горев M.В., Александров К.С. Влияние гидростатического давления на фазовые переходы в перовскитоподобных се-гнетоэластиках. // ФГТ.-1993.-Т.35,N6.-С.1657-1666.

34. Горев М.В., Мельникова C.B., Флеров И.Н. Теплофизические и оптические исследования RbgCdCl^.// ФТТ.-1988.-Т.29,N7.-С. 2084-2088.

35. Александров К.С., Коков И.Т., Мельникова C.B., Мисюль C.B., Флеров И.Н. Исследования структурных фазовых переходов в двухслойном перовскитоподобном кристалле RbgCdgCLf.// ФТТ.-1988. -Т.30,N12.-С.3652-3659.

36. Flerov I.N., Aleksandrov К.S., Melnlkova S.V,, Krougllk A.I., Mlsyul S.V., Beznoslkov B.V. Phase transitions ln layered ferroelastics. New représentatives: CsScF^ and R^CdgCly.// Ferroelectrics.-1989.-V.96,N4.-P.175-179.

37. Aleksandrov K.S., Flerov I.N., Melnlkova S.V., Krlglik A.I.,

Mlsyul S.V., Ageev О.Л. Phase transitions In layered perova-kite-like ferroelastics.// Ferroelectrlcs.-1990.-V.104.-P.285 -297.

38. Александров К.С., Воронов В.H., КругликА.И., Мелышкова C.B., Флеров И.Н. Структурше фазовые переходы в сегнетоэлас-тшсе CsScF4.// ФТТ.-1988.-Т.30,N11.-С.3325-3328.

39. Воронов В.Н., Горев М.В., Кот Л.А., Флеров И.Н. Теплоемкость кристалла RbAlF4.// ФТТ.-1989.-Т.31,Н5.-С.303-305.

40. Александров К.С., Флеров И.Н. Области применимости термодинамической теорш! для структурных фазовых переходов, близких к трикритической точке.// ФТТ.-1979.-Т.21,N2.-С.327-336.

41. Флеров И.Н., Горев 1.1.В. Теплофизические исследования структурных фазовых переходов.// Изв.АН СССР,сер.физич.-1987.-Т.51,N 12.-С.2190-2195.

42. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov К.S. Thermodynamic properties of ferroelastics with octahedral ionic groups in structure.// Ferroelectrics.-1990.-V.106.-P.207-212.

43. Александров К.С., Афанасьев M.Л., Зеер Э.П., Искорнев И.М., Лыбзиков Г.Ф., Флеров И.Н. Фазовые переходы в ABFg'6H20.//C6. трудов "Ядорная магнитная релаксация и дцшамизса спиновых систем", Красноярск: Изд.ИФ СО АН СССР.-1982.-С.15-32.

44. Петраковская Э.А., Афанасьев М.Л., Флеров И.Н., Абакумова B.C., Зеер Э.П., Лыбзиков Г.Ф. Исследование низкосимметричной фазы кристалла MgTiFg"6iï20.// Сб.трудов "Ядерный магнитный резонанс и динамика спиновых систем", Красноярск:Изд.ИФ СО АН СССР.-1988.-С.I05-I10.

45. Флеров И.Н., Горев М.В., Мельникова C.B., Афанасьев М.Л., Александров К.С. Структурные фазовые переходы в кристаллах ABF6-6H20.// Препринт ИФ СО АН СССР.-И654Ф.-39с.-Красноярск: 1990.

46. Флеров И.Н., Горев М.В.., Мельникова С:В., Афанасьев М.Л., Александров К.С. Исследование фазовых переходов в кристаллах ABFg'6H20.// ФТТ.-1991.-Т.33,N7.-С.1921-1929.

47. Flerov I.N., Gorev M.V., Melnlkova S.V., Afanasyev M.L., Ale-k3androv K.S. Investigations of ferroelastic phase transitions in ABFg'6H20 crystals (A: Zn, Co, Hg, Mn, Fe; B: Tl, Si). // Ferroelectries.-1993.-V.143,N1.-P.11-16.

48. Горов M.B., Флеров И.H., Александров К.С. Влияние гидростатического давления на фазовые переходи в кристаллах ABF6*6H20. // ФТТ.-1991.-T.33.N7.-С.2210-2212.

49. Флеров H.H., Горев N.B., Александров К.С. Фазовая диаграмма кристаллов FeSlFg'ôd^ _XDX)20 и структурные фазовые перехода в семейство ABF6'6H20.// ФГТ.-19Э1.-Т.ЗЗ.Н7.-С.1957-1961.

50. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov К.S., Afanasyev M.L. Effect of hydrostatic pressure on phase transitions In- ABFg* 6H20 crystals.// J.Phy3.: Condensed Matter.-1992.-V.4,NI.-P. 91-99.

Ш1Т11Р0ВА1ИАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносшсов Б.В., Федосеева И.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. -Новосибирск: Парса,1981.-264с.

2. Okal В..Yoshlmoto J. Pressure dependence of cubic-tetragonal transition temperature of KMnF3.// J.Phys.Soc.Japan.-1973.-V. 34,N3.-P.837.

3. Hldorlkawa M., Ishlbashl Y., Takagl Yu. Dllatometrlc and pressure studies of phase transitions in CsSrCLj.// J.Phys. Soc. Japan'. -1976. -V. 41 ,N6. -P .2001 -2004.

4. Geol K, Ozawa K., Hlrotsu S. Effect of hydrostatic pressure on the structural phase transitions In CsPbCl3 and CsPbBr3.// J.Phys.Soc.Japan.-1975.-V.38,N2.-P.463-466.

5. Samara G. On the role of competing forces In dlsplaclve phase transitions.//Comments Sol.State Phys.-1977.-V.8.N1.-P.13-22.

6. Александров К.С., Мисюль C.B. Фазовые переходы с участием ротационных искажений в кристаллах, родственных перовскиту.// Препринт ИФ СО АН СССР.-Н136Ф.-44с.-Красноярск:1Э80.

7. Анистратов А.Т.., Безносшсов Б.В., Гусар В.А. Структурные фазовые перехода в кристаллах Cs2NaB3+Cl6.// ФТТ.-1978.-Т.20.Н 12.-С.3699-3700.

8. Егоров A.B., Ливанова Л.Д., Тагиров М.С., Теплов М.А. Обнару-■ кение тетрагональной структуры кристалла Rb2NaHoFg при низких

температурах.// ФТТ.-1980.-Т.22,N9.-С.2836-2839.

9. Rodriguez V., Couzl M., Tressaud A., Grannec J., Chamlnade J.

Soubeyroux J. Structural phase transition of the ordered fluoride CoZrFg.// Ferroelectrlcs.- 1990.-V.109,N1.-P.39-44.

10. Блат Д.Х., Згаенко В.И. К теории структурных фазовых переходов в кристаллах типа (CH3NH3)2CdCl4.// GTT.-I979.-T.2I.N3.-C. 1009-1016.

11. Bulou A., Nouet J. Structural phase transitions In ferroelas-tlc RbAlF^: I. DSC, X-ray powder diffraction Investigations and neutron powder profile refinement of the structure.// J. Phys.CrSolld State Phys.-1982.-V.15,N2.-P.183-196.

12. Александров К.С. Последовательные фазовые переходы в слоистых перовскитоподоОных кристаллах. II. Кристаллы типа K2MgF4.// Кристаллография.-I987.-Т.32,N4.-С.937-950.

13. Chattopadhy Т., Devreux Е., Peters К., Peters Е., Gmelln Е., Ghosh В. Crystal structure and phase transitions In MnTlFg" 6H20, ZnTlFg-6H20.// J.Phys.CrSolld State Phys.-1988.-V.21,N8 -P.1321-1334.

14. Ray S., Zalkln A., Templeton D.H. Crystal structure of fluo-slllcate hëxahydrates of cobalt, nickel and zinc.// Acta Cry-s tallogr.-1973.-V.B29,N10.-P.2741-2747.

15. Kodera E., Toril A., Osakl K., ffatanabe T. X-ray diffraction study of CoSlFg'6H20and MnSlFg'6H20 at low temperatures.// J.Phys.Soc.Japan.-1972.-V.32,N3.-P.863.

16. Jehanno P.G., Varret F. Disorder structural et transformation de phase dans les fluosllicates de Fe, Mg, Mn.// Acta Crys-tallogr.-1975.-Y.A31,N6.-P.857-859.

17. Hamilton ïï.C. Bond distances and thermal motion in ferrous fluosllicate hexahydrate: a neutron diffraction study.// Acta Сгуз tallogr.-1962.-V.15,N4.-P.353-360.

18. Syoyama S., Osaki K. An X-ray'study of the low-temperature form of MgSiFg"6H20 and the relation between the crystal lattices of low- and high-temperatures forms.//Acta Crystallogr. -1972.-V.B28,N8.-P.2626-2627.

19. Rubln3 R.S., Kwee K.K. Electron paramagnetic resonance of divalent nickel in the low temperature phases of magnesium fluosllicate and magnesium fluotltanate.// J.Chem.Phys.-l977,-V.66,N9.-P.3948-3951 .

20. Еременко В.В., ПесчлнскиП А.В., Фомин В.И. Изучение фазового

перехода в кристалле FeSlF6'6II20 оптическими методами.// Кристаллография . -1989. -Т. 34,113. -С. 658-662.

21. Weir R.D., Halstead К.Е., Stavely А.К.' Calorlmetrlc 3tudy of transitions in hexahydrated fluorosllicates MS1F6'6H20.// Faraday D16CUS3. Chem. Soc. -1980. -1169. -P. 202-209.

22. Александров К.С. Последовательные структурные переходы в слоистых перовскитоподобных кристаллах. I Кристаллы типа TIAIF^. //. Кри сталлография.-1987.-Т.32,N3.-С.661-672.

23. Александров К.С., Рещикова Л.М. Двойниковашю и двупреломле-ние KMnF3 в ромбической фазе.// Кристаллография.-I969.-Т.14, N4.-С.716-719.

24. Bouznlk V.M., Moskvlch Yu.N., Voronov V.N. Nuclear magnetic resonance study of 19F motion in CsPbF3.// Chem.Phys.Lett.-1976.-V.37,N3.-P.464-467.

25. Muller K.A., Berllnger W., Buzare J.Y., Fayett B. Shift of the flr3t-order transition in RbCaFg under hydrostatic pressure.// Phys. Rev.-I980.-V.B21,N5.-P.1763-1765.

26. Mldorikawa M., Ishlbashi Y., Takagi Y. Optical and dllatome-tric studies of KCaCl3 and RbCaCl3 crystals.// J.Phys.Soc.Japan. -1979.-V.46,N4.-P.1240-1244.

27. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектри-ков.-М. .-Наука, 1973.-327с.

28. Makarova I.P., Mlsyul S.V., Nuradyan L.A., Bovlna A.F., Sl-monov V.I., Aleksandrov K.S. Anharmonlc thermal atomic vibrations In the cubic phase of Cs2NaNdCl6 single crystals.// Phys.Status Solidl.-1984.-V.B121,N2.-P.481-486.

29. Шевырев А.А., Ыурадян Л.А., Заводншс B.E., Александров К.С., Симонов В.И. Тепловые колебания атомов в кубической фазе KMnF3 при 198 и 293 К// Кристаллография.-1980.-Т.25,N3.-С.555 -559.

30. Hatton J., Nelmes R.J. High resolution studies of cubic pe-rovskites by elastic neutron diffraction. II. SrT103, KMnF3, RbCaF3 and CsPbCl3.// J.Phys.C: Solid State Phys.-1981.-V.14, N12.-P.1713-1736.

31. Couzl M., Khalroun S., Tressaud A. Structural phase transition in Rb2KMniF6 elpasolites. Part II: Raman scattering and group theoretical studies of Rb2KFeF6 and RbgKYFg.// Phys.

Status Solldl.-1986.-V.A98.N2.-P.423-434.

32. Шефер А.Д., Шабанов В.Ф., Александров К.С. Спектры КР и структурный фазовый переход в кристалле Rb2CdCl4.// Письма ЖЭТФ.-1986.-Т.43,N10.-С.491-494.

33. Blrgenau R.J., Chen C.Y., Gabble D.R., Jensen H.P., Ka3tner H.A., Peters C.J., PiconeP.J., Tlneke Thlo, Thurston T.R., Tuller il.L., Axe J.D., Bonl P., Shlrane G. Soft-phonon behaviour and transport in single crystal La2Cu04.// Phys.Rev. Lett.-1987.-V.59.N12.-P.1329-1332.

34. Sun K., Cho J.H., Chou F.C., Lee W.C., Miller L.L., Johnston D.C., Hldaka Y., Murakami T. Heat capacity of single-crystal La2Cu04 and polycrystalllne La2_xSrxCu04 (0ix<0,20) from 110 to 600 K.// Phy3.Rev.-1991.-V.B43.N1.-P.239-246.

35. Krugllk A.I., Va3llyev A.D., Aleksandrov K.S. Crystal structures of Rb2CdCl4 In para- and ferroelastlc phases.// Phase TransIt ions.-1989.-V.15,N1.-P.69-76.

36. Coto Т., Yoshlzawa H.. Tanaki A., Fujlmura T. Elastic and thermal properties of the layered compound (CN3NH3)2FeCl4.// J.Phys.C:Solld State Phys.-1982.-V.15,N14.-P.3041-3051.

37. Kim H.J.,'Moret R. Pressure dependence of the tetragonal-or-thorhombic transition in La2_xSrxCu04_y.// Phy3ica C.-1988.-V.156,N2.-P.363-368.

38. Bulou A., Rousseau H., Nouet J., Hennlon B. Lattice dynamics and structural phase transitions in RbAlF4: group theory. Inelastic neutron scattering results and the calculations of the phonon spectrum.// J.Phys.-.Condens.Matter.-1989.-V.1 ,N28. -P.4553-4584.

39. Fouskova A. Specific heat of ((tffl3)2(CH2)n)2CdCl4 with n=3;5. // FexToelectrlcs.-1980.-V.25,N1/4.-P.451-452.

40. Knudsen G.P. Soft mode and structural phase transition In the cubic elpasollte CSgNaNdClg.//Solid State Commun.-1984.-V.49, N11.-P.1045-1047.

41. Брус А., Каули P. Структурные фазовые переходы.-M.:Мир,1984.-407с.

42. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектри-ческих явлений в кристаллах.-М.¡Наука,1983.-240с.

43. Okal В., Yoshimoto J. Pressure dependence of the structural

•1r>

phase transition temperature in SrT103 and KMnFg.// J.Phys. Soo.Japan.-1975.-V.39,N1.-P.162-165.

44. Gupta B.R.K., Adhikari R.S., Gupta O.P., Goyal R.P. Anharmo-nlc elastic behaviour and Crunelsen parameters oi hexahalome-tallate crystals.// J.Phys.C:Solid State.Phys.-1988.-V.21,N12 P.L353-L356.

45. Bose M., Roy K., Ghoshray R. 2H NMR studies or structural phase transitions in some numbers of deuterated ABF6"6H20 system.// Phys.Rev.-1987.-V.B35,N12.-P.6619-6626.

46. Зиатдшюв A.M., Курявый В.Г., Давидович Р.Л. ЭПР несоразмерных фаз и структурных фазовых переходов кристаллов MgSlFg'ei^O - Mn2+.// ®TT.-I985.-T.27,N7.-C.2152-2154.

47. Rubins R.S., Drumheller J.F., Hutton S.L. Phase transitions in ZnTlP6*6H20 observed by electron paramagnetic resonance of Mn2+.// J.Chem.Phys.-1989.-V.91.N6.-P.3614-3617.

48. Нейло Т.Н., Прохоров А.Д. ЭПР Ып2+ в MgSli6'6H20 в фазе высокого давления.// ФГТ.-1993.-Т.35,N3.-С.748-751.

Рис.1. Зависимость (йТ0/йр)(Т0) для ряда соединений со структурой перовскита. Сплошная линия соответствует уравнению (3.1).

4-7

0,3

сп сл

<3

•Й-

со

0,1

Сз2МаМбС1б

ЧЬ

С$РЬС1з . КМпГ^ -Н

^^ ЯЬСаРз

° 5 Взз/Вл 10

Рис.2. Величина энтропии для ФП из кубической фазы в тетрагональную в перовски-тах и эльпасолитах в зависимости от анизотропии колебаний атомов галогена.

; стабильности фазы 14/т при р=0 (I) и | р=0,5 ГПа (2), б) давление в гипотетической тройной точке р*.

^ 10

н-° хз

х 1.0

оо <1

0,5 0,75 0,85 „ 3+ Д

о.

'Рис.4. Влияние размеров иона В в кристаллах КЬ2КВ3+Р6 на величины с1Т0/с1р (а) и полное изменение энтропии последовательных и триггерных ФП из кубической в моноклинную фазу (б). Стрелкой показано возможное положение гипотетической тройной точки.

Рис.5. Влияние- числа связанных слоев ок-. таэдров СйС16 на параметр элементарной ячейки о0 (а), температуру Т1 ФП С0-Ц31 (б) и величину сИ^/Ар (в) для кристаллов (НЬСс1С1з )т (НЬС1 )п.

С^чЭ*

л <

о £

О

т,к

Рис.6. Температурная зависимость величины (¿Ср/Т)-2 для КМп?3 (а) и Т1ШС13 (б). Сплошная линия соответствует (6.4).

Рис.7. Соотношение термодинамических характеристик кристалла НЬ2КБсРб в рамках (6.3) (а) и (6.4) (б).

сл го

Рис.8. Соотношение термодштических характеристик эльпасолита СЭоНаЬаСЬ в рачках (6.3) (а) и (6.4) (б).

Рис.9. Температурная зависимость квадрата обратной избыточной теплоемкости кристаллов СоггРб (а) и Ш^СсМЛ^ (б).

Рис.10. Возможные варианты зависимости коэффициента В от давления (IVo-IVb) при нелинейной зависимости TQ(p). I-TICTI, 2-ТКТ2. Зависимости от давления р температуры ФП Т0 (I), (dT0/üp) (II) и коэфЯициентв а (III).

Рис.П. Зависимости температуры ФП и напряженностей связей Ид и Цц перовскитов от параметра элементарной ячейки а0. а - СзРЬХ3 (X: 1-Р. 2-С1, З-Вг), б - СзВС13 (В: 1-Са, 2-РЬ. З-Бг) в - АСаС1о (А: 1-К, 2-Шэ, З-Сз).

э

100 80

I

о

" а 2 ^^

С^ -10

о

-20

1Л 3 д

о

<х 1

-4-О

газ

■10Ь

10,85 а м 10,95

о. •О 50 1 СР ____—ь СО чО 20 ж

. о 1 еэ

сл 1— *

а» -а 30 0

Рис.12. Термодинамические параметры Сз2НаВ°гС1б (В° :1-В1, 2-Ш,

З-Рг, 4-Ьа) в зависимости от а - Тп К» б - скрытая теплота

-Т Ут

Дк'моль , в - йГ0/с!р - К'ГПа , г - степень близости к ТКТ. Коэффициенты ТД потенциала: Аг - Дк-К_1,м"5'(д), В - Да'м-7 (е), С-Дк'м-9 (ж), угол поворота октаэдров при ТП-Т=50К [31) - град.

р, МПа

Рис.13. Зависимости от гидростатического давления температур ОТ: а - МпПР^бШ^В^О <Х=0»5Ь 6 ~ СоЗи,б,б(Н1_1В1)20 (1-2=0, 2-1=0,9), В - гпТ^-бШ^^)^ (1-2=0, 2-2=0,53).

р , МПа

Рис.14. Влияние гидростатического давления на температуры <СП кристаллов МаТ1Р6'6Н20 (а), НпБ^'б^О (б), МеЗ^'б^О (в).

Рис.15. Фазовые диаграммы кристаллов Ге31Рб'6(И1_1Б3;20 (• - х=0, + -х=0,5).

С \в |А

II К ) ¡X ! 1

1 ! 111 з //

1 ■ < XV

IV V 1 "~"р\

\ • р 4

Р

Рис.16. Гипотетическая фазовая диаграмма и области существования фаз разных групп Кристаллов АВРЙ*6Н?0.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.................................. 3

Актуальность тема............................................. 3

Состояние вопроса к началу исследований по теме диссортащш.. 3

Осношше направления исследования............................ 6

Новизна и научная ценность................................... 7

Практическая значимость...................................... 8

Защищаемые положения......................................... 8

Апробация работы и основные публикации....................... 9

ОСНОВНОЕ СОДЕКШШЕ РАБОТУ................................... 10

ГЛАВА I. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ....................... 10

ГЛАВА 2. СТРУКТУРНЫЕ ИС1САЖЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ С ПЕРОВСККТО-

ПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ................................. 11

ГЛАВА 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОВ.............. 12

ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЬПАСОЛИТОВ И

КРИСТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА Пе03................,. 15

4.1. Галоидные зльпасолиты................................... 15

4.2. CoZrF6.................................................. 19

ГЛАВА 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОИСТЫХ ПЕРОВСКИТОВ..... 20

5.1. Система EbCl/CdClg...................................... 20

5.2. RbAlF4 и CsScF4......................................... 22

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ

ПАРА1.1ЕТРЫ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ......................... 23

6.1. Области примешшости термодинамической теорш! фазовых переходов Л.Д.Ландау для структурных превращений в по-розскитоподобных кристаллах............................. 23

6.2. Влитие гидростатического давления и замещения отдельных атомов в структуре на фазовые переходы

з. перовскитоподобкых кристаллах.......................... 27

ГЛАВА 7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ СВОЙСТВА И ОБОБЩЕННАЯ ФАЗОВАЯ

ДИАГРАММА ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СЕМЕЙСТВЕ ABF^ö^O... 30

7.1. Фазовые перехода при атмосферном давлении. Термодинамические характеристики........................30

7.2. Влияние гидростатического давления и дайтерировапия

на устойчивость кристаллических фаз»....................33