Исследование методами ЭПР и ДЭЯР примесных парамагнитных ионов в кристаллах хлоридов структуры эльпасолита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

гъ.

о'-

е-

На правах рукописи

V со

ЮРТАЕВА СВЕТЛАНА ВИКТОРОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ЭПР И ДЭЯР ПРИМЕСНЫХ ПАРАМАГНИТНЫХ ИОНОВ В КРИСТАЛЛАХ ХЛОРИДОВ СТРУКТУРЫ ЭЛЬПАСОЛИТА

(01.04.07 - физика твердого тела)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань -1998

Работа выполнена в Казанском физико-техническом институте имени Е.К. Завойского Казанского научного центра РАН

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Ю.В. Яблоков кандидат физико-математических наук, А.Е. Усачев

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Ю.Е. Польский кандидат физико-математических наук, И.Н. Куркин

Ведущая организация:

Уральский государственный университет им А.М. Горького, г. Екатеринбург

.30

Защита состоится " а^-хЛЛсПШ г. в Щ час. на заседании диссертационного совета Д 053.29.02 при Казанском государственном университете по адресу 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Физический корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского государственного университета.

Автореферат разослан " г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук

профессор ^ /М.В. Еремин/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Кристаллы галогенидов со структурами перовскита АВХз и эль-пасолига АгВВ'Хб (А, В, В' - металлы, X - галоген) образуют общий класс соединений кубической симметрии. Однако, если соединения с Х=И изучаются давно и интенсивно и позволили получить немало важных результатов об их свойствах, включая установление кристаллов, пригодных для квантовой электроники, исследования хлоридов весьма ограничены. Интерес к ним обусловлен как общетеоретической важностью изучения трансформации свойств при замене Р" на СГ в изоморфных структурах, так и потребностью в установлении природы и механизмов взаимодействий конкретных магнитных ионов с их окружением и друг с другом. Эти проблемы актуальны также потому, что до настоящего времени остаются нерешенными вопросы о роли специфики электронной структуры хлора в формировании отмеченных свойств веществ.

Эльпасолиты являются идеальными модельными решетками для исследования трехвалентных примесных ионов в октаэдрическом окружении, поскольку при внедрении примеси в структуру происходит изовалентное замещение и нет проблемы компенсации заряда. Среди проблем физики твердого тела, для рассмотрения которых могут быть использованы эльпасолиты, можно отметить исследование лигандных взаимодействий примесного парамагнитного иона. Экспериментальное изучение парамагнитных ионов в хлоридах структуры эльпасолита представляет интерес для дальнейшего развития теоретической модели взаимодействий примесного центра с окружением высокой симметрии, учитывающей особенности электронной структуры центров в хлоридах.

Проблема спин-спиновых взаимодействий, ответственных за возникновение дальнего магнитного упорядочения, является одной из главных в физике магнитных явлений. При внедрении в кристалл примесных ионов с концентрацией более 1% в результате их статистического распределения возможно возникновение парных спин-спиновых взаимодействий между ионами. Для понимания их механизма необходимы экспериментальные данные, отражающие различные кристаллографические ситуации. Интерес к РЗ ионам обусловлен наличием незамороженного орбитального момента, в результате чего возникают анизотропные спин-спиновые взаимодействия. Взаимодействия между

трехвалентными РЗ ионами в парах широко изучались в тригональных кристаллах, в кубических кристаллах такие пары изучены мало.

Некоторые эльпасолиты при низких температурах испытывают трансформацию структуры. Кристаллы эльпасолитов в области фазовых переходов широко изучались различными макроскопическими методами, включая рентгеноструктурные, поляризационно-оптичес-кие, дифракционные и калориметрические, также был проведен сим-метрийный анализ искажений структуры АгВВ'Хб, выделены искажения ротационного типа, связанные со взаимными разворотами октаэдров ВХб. Интерес к кристаллам эльпасолитов с фазовыми переходами не ослабевает. Среди многочисленных методов исследования структурных фазовых переходов метод ЭПР занимает особое место, поскольку обладает высокой чувствительностью к смещениям ионов ближайшего окружения парамагнитного центра. Однако, работ по изучению фазовых переходов в эльпасолитах методом ЭПР известно немного.

Наряду с решением общетеоретических и конкретных физических задач важным остается прикладной аспект исследований, а именно, поиск новых перспективных материалов, включая материалы для квантовой электроники. Это также стимулирует исследования кристаллов эльпасолитов радиоспектроскопическими методами.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена изучению методами ЭПР и ДЭЯР примесных парамагнитных ионов в кристаллах хлоридов структуры эльпасолита.

Основными задачами работы являются:

- исследование суперсверхтонких (ССТВ) и квадрупольных (КВ) взаимодействий примесных парамагнитных ионов с ядрами трех сфер окружения в кристалле С$2Ка1пС1б;

- исследование спин-спиновых взаимодействий между РЗ ионами в кристалле эльпасолита С5гМа1пС1б;

- изучение трансформации структуры при фазовом переходе в кристалле СвгЫаЬаОб'.ОсР* методом ЭПР.

Объекты исследования. Кристаллы эльпасолитов АгВВ'Хб относятся к группе кубических перовскито-подобных структур. В эльпасолитах перовскитные октаэдрические группы ВХб, В'Хб с ионами В+ и В'3+ в центре чередуются через одну. В структуре Сзг^МСЛб ион М3+ окружен октаэдром ионов СГ. Второй координационной сферой М3+ является куб ионов Сз+, третьей сферой - октаэдр ионов Ыа+, соосный с октаэдром СГ. При внедрении в матрицу СБгИаМОб трехвалентного

иона, он изовалентно замещает ион М3+. В данной работе электронно-ядерные взаимодействия изучались в кристаллах С52Ма1пС1б:Се3+, Сз2На1пС1б:Ре3+; спин-спиновые взаимодействия ионов Се3+ в кристалле СззК'а1пС1б:Се3+; фазовый переход изучался в матрицеОгНаЬаСкОсР.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

1. Впервые методом ДЭЯР экспериментально изучены ССТВ и КВ иона Ре3+ с лигандами 35'37СГ в сктаэдрическом окружении в кристалле С52Ыа1пС1б; обнаружено, что описание лигандных сверхтонких взаимодействий в комплексах РеС!б~ требует учета операторов высокого порядка. Установлено, что для взаимодействий Ре3+ с лигандами С1 характерно усиление коваленных свойств по сравнению с взаимодействиями Ре3+-Р~ за счет увеличения перекрывания на а- и л-орбиталях.

2. Впервые методом ДЭЯР получены данные о ССТВ и КВ иона Се3+ с ядрами трех сфер окружения в хлориде СзгИаГпОб; определено смещение ионов Ыа+ третьей сферы. Установлено, что во взаимодействия Се3+-СГ наряду с дипольным и ковалентным взаимодействиями вносят вклад процессы виртуального переноса спиновой плотности.

3. Впервые экспериментально обнаружены три типа пар Се3+-Се3+ в кристалле СэгКаЫОб. Предложены модели пар, установлены основные механизмы связи: косвенный обмен и обмен через поле фононов.

4. Методом ЭПР впервые получена температурная зависимость параметра порядка и характеристики фазового перехода в кристалле С52КаЬаС1б:Сс13+.

Научная и практическая значимость выполненных исследований состоит в том, что получены новые экспериментальные результаты, которые могут быть использованы: - для проверки существующих теоретических моделей электронно-ядерных взаимодействий в кристаллах и при разработке новых моделей связи металл-лиганд, учитывающих особенности электронной структуры центров в хлоридах; -для дальнейшего развития теоретических представлений о механизмах спин-спиновых взаимодействий в кристаллах; - для развития представлений о локальном характере фазового перехода вблизи парамагнитной метки, учета микроскопических эффектов внедрения примеси при синтезе кристаллических матриц с заданными свойствами.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на IX Всес. симп. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами РЗ и переходных металлов (Ленинград, 1989), VI Всес. со-вещ. по спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 1990), XXIX Совещ. по физике низких температур (Казань, 1992), IV

Межд. совещ. по сверхтонким взаимодействиям (Дубна, 1993), XXVI Межд. конгр. AMPERE (Казань, 1994), XXX Совещ. по физике низких температур (Дубна, 1994), VII Межд. семинаре по физике ферроэла-стиков (Казань, 1997).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, включая 28 рисунков, 11 таблиц и библиографию из 127 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена исследованию электронно-ядерных взаимодействий иона Fe3+ (3d5) в кристалле CsjNalnCló. Ион Fe3+имеет S состояние, в этом случае g-фактор изотропен и в в слабых и промежуточных кристаллических полях реализуется максимальное значение электронного спина S=5/2. В разделе 1.1 дается обзор исследований методом ДЭЯР электронно-ядерных взаимодействий трехвалентных ионов группы железа в эльпасолитах и кубических хлоридах AgCl,NaCl.

Второй раздел главы посвящен теоретическому описанию спектров ЭПР и ДЭЯР в кристаллах CsiNalnCkFe3*, Cs2NaInCl6:Ce3+. Спектр ЭПР иона Fe3+ описывается электронным спиновым гамильтонианом кубической симметрии с g=2.001(2) и b4=0.70(2) мТл, спектр ЭПР Се3+ - гамильтонианом, содержащим только электронное зеема-новское взаимодействие. Проводится вывод спинового гамильтониана электронно-ядерных взаимодействий ионов Fe3+, Се3+ в кристалле эль-пасолита. Методом ДЭЯР в кристаллах Cs2NaInCl6:M3+ (M=Fe, Ce) были изучены взаимодействия ионов Fe3+, Се3+ с ядрами трех типов окружающих ионов: СГ, Cs+, Na+. Взаимодействия иона Се3+ со всеми типами ядер и иона Fe3+ с дальними ядрами l33Cs+, 23Na+ описываются гамильтонианом, содержащим в одночастичном приближении суперсверхтонкое взаимодействие, квадрупольное взаимодействие и ядерное зеемановское взаимодействие. При выводе одночастичного ядерного спинового гамильтониана учитывались поправки к уровням энергии, обусловленные ССТВ, которые находились по теории возмущений с точностью до второго порядка. В случае иона Fe3+ оценивались также поправки второго и третьего порядков, обусловленные взаимодействием спина S=5/2 с кубическим кристаллическим полем. При описании взаимодействий иона Fe3+ с лигандами 35 37СГ в гамиль-

тоннам дополнительно включались операторы высокого порядка типа 831, Б2!2, которые обусловлены большими значениями электронного Б=5/2 и ядерного 1=3/2 спинов [1].

Третий раздел посвящен описанию оригинального экспериментального материала по ДЭЯР иона Ре3+ в кристалле Сз2Ыа1пС1б. В спектре ДЭЯР регистрировались отклики от ядер трех координационных сфер примесного иона: 35-37С1(1), ШС5(И), 23Ыа(Ш) (Рис.1). Спектры ДЭЯР частично перекрывались и располагались в диапазоне 1-28 МГц.

К особенностям регистрации ДЭЯР в Сз2На1пС16:Ре3+ можно отнести следующие факты. 1. Сигналы ядер различного типа наблюдались при различных условиях регистрации, интенсивность откликов уменьшалась с увеличением энергии уровней возбуждаемого перехода ЭПР. ДЭЯР 133С5 наблюдался на всех переходах ЭПР; сигналы ДЭЯР 35"С1 и 23Ка хорошо регистрировались на переходах (-5/2 -3/2), (-3/2<->-1/2) и (-1/2 <-> 1/2). 2. При насыщении переходов ЭПР (М<->М+1) ядерные переходы для состояний М+1 в спектрах 35>37С1 не наблюдались, в то время как в спектрах !33Сз и 23Ма наблюдались линии двух электронных состояний и линии с М+1 имели меньшую интенсивность. Кроме того в спектрах 35'37С1,23Ыа и |33Сз на переходе (-3/2 <-> -1/2) и 35 37С1 на переходе (-1/2<->1/2) присутствовали линии состояния М-1.

Угловые зависимости частот ДЭЯР изучались в плоскости {100}. Интенсивность сигналов ДЭЯР зависела от ориентации Н и принадлежности к определенным электронным и ядерным квантовым состояниям. Линии ДЭЯР уверенно наблюдались в пределах отклонения Н от оси С4 до -20°. Параметры спинового гамильтониана (Табл.1.) определялись из спектров при НЦС4 и уточнялись при расчете угловых зависимостей. Знаки параметров ССТВ являются абсолютными, знаки параметров КВ не определены.

Рис.1. Спектры ДЭЯР з;С1, "Cl, '"Cs, 23Na в кристалле CszNalnCUiFe3* для перехода ЭПР (-5/2<-»-3/2). А, В - электронные квантовые состояния с М = -5/2, -3/2. Индексы || и 1 соответствуют группам эквивалентных ядер, ось связи которых с ионом Fe3+ параллельна или перпендикулярна Но.

НЦС4 Т-4.2К Н=334.95 мТл vKJ]=93I6 МГц

JÜ

гп -га

111)1. )Ц

Таблица 1. Параметры электронно-ядерных взаимодействий иона Ре3+ в кристалле Сз2Ма1пС16 (МГц).

Лиг Vl Тц Тх As АР Ас |Р| т»' Т*| "

35С1 1.391 6.608 (25) 5.940 (5) 6.163 0.223 0.435 5.180 (5) 0.130 (2) 0.0024 (5)

■"ci 1.158 5.499 (25) 4.943 (5) 5.128 0.185 0.362 4.079 (5) 0.108 (2) 0.0020 (5)

1.860 0.680 (5) 0.254 (5) 0.396 0.142 0.109 0 0 0

iJNa 3.752 1.198 (5) 0.497 (5) 0.731 0.234 0.143 0.097 (5) 0 0

здесь V| - частота Лармора; Тц, Т;- компоненты тензора ССТВ, Р- параметр КВ; As и Ар - изотропная и анизотропная части ССТВ, Ad - параметр диполь-дипольного взаимодействия, которые определяхшсь следующим образом:

As = (Tll + 2T1)/3, АР=(Т||-Т1)/3, Ad=gPgnfVR3; Тц', Тц"- компоненты тензоров взаимодействий высокого порядка.

В четвертом разделе первой главы обсуждаются особенности регистрации сигналов ДЭЯР в системе многоядерного комплекса иона Fe3+. Наблюдаемое различие интенсивностей ядерных откликов для электронных состояний (М) и (М+1), а также отсутствие откликов ядер 35'37С1 состояния (М+1) объясняется в предположении эффективных "запрещенных" кросс-релаксационных переходов. Исследуемая электронно-ядерная спиновая система представляет собой пример многоядерной многоуровневой системы (SFe=5/2, Ici =3/2, Ics=7/2, 1ыа=3/2). В таких системах вероятность "запрещенных" кросс-релаксационных переходов отлична от нуля, если оси квантования ядерных спинов для верхних (М+1) и нижних (М) электронных квантовых состояний не совпадают [2, 3]. Подобные переходы обуславливаются членами гамильтониана вида SjSJfIt и представляют собой кросс-релаксационные переходы, при которых происходит изменение состояния ядерного спина. Наблюдение переходов ДЭЯР 35-37С1, "запрещенных" по электронному квантовому числу обусловлено наличием в кристаллах единого диполь-дипольного резервуара (ДДР) электронных спинов [2, 3].

Пятый раздел посвящен расчету спиновых плотностей в октаэд-рических комплексах (РеС1б)г и обсуждению полученных параметров. При анализе параметров ССТВ видно, что взаимодействия иона Ре3+ с ядрами трех сфер окружения имеют недипольный характер, во всех случаях имеется вклад ковалентного взаимодействия. Из значений параметров ССТВ лигандов хлора (Табл.1), оценены спиновые плотности в комплексах (РеС16)г: П = 0.55%, ^ = 6.81%, Ь = 7.42%. Полученные значения спиновых плотностей в хлориде отличаются от известных значений в изоструктурном фториде К.2ЫаА1Рб:Ре3+ [4] ^ = 0.74%, Г0 = 5.4%, Г„ = 1.9%). Принимая во внимание оценочный характер величин П, Га, при переходе от комплексов (РеРб)г к (РеСЦ)г можно говорить об увеличении л- и ст-связи вследствие усиления ковалентных свойств лигандов хлора.

Вторая глава посвящена исследованиям электронно-ядерных взаимодействий иона Се3+ (4(', 8=1/2, Ь=3) в кристалле СвгКаЫСЦ методом ДЭЯР. В литературном обзоре ко второй главе кратко рассмотрены известные к настоящему времени механизмы взаимодействий между РЗ ионами и лигандами, включая виртуальные процессы переноса спиновой плотности с РЗ иона на лиганд, которые составляют модель РЗ центра. Далее приведен обзор экспериментальных работ по ДЭЯР примесных РЗ ионов в кристаллах фторидов (флюоритов, пе-ровскитов), для которых параметры ССТВ успешно объясняются в рамках модели РЗ центра, а также работ по ДЭЯР РЗ ионов в хлоридах структуры эльпасолита.

Во втором разделе главы рассмотрены результаты исследований ДЭЯР иона Се3+ в кристалле С5г^та1пС1б, проведенных в настоящей работе. Измерения спектров ЭПР и ДЭЯР иона Се3+ проводились при Т=4.2К. Спектр ЭПР регистрируется на дублете Г7 и описывается изотропным g-фaктopoм, Ы= 1.262(1). Знак g-фaктopa является отрицательным в соответствии со знаком g-фaктopa изолированного дублета Г7 мультиплета 1=5/2. Отличие значения go от значения % дублета Г7 объясняется примешиванием кристаллическим полем к основному дублету Г7 (1=5/2) дублета Г7 возбужденного мультиплета 1=7/2.

Спектры ДЭЯР наблюдались для четырех типов ядер: 35С1,37С1, 133Сз, 23№ в диапазоне частот от 0.5 до 7.0 МГц (Рис.2). Для однозначной идентификации линий изучалась угловая зависимость спектров ДЭЯР в плоскости {100}. Из спектров ДЭЯР перечисленных ядер были получены параметры электронно-ядерных взаимодействий (Таблица 2). Знаки параметров ССТВ являются абсолютными, знаки

параметров КВ не определены. Интенсивность линий ДЭЯР зависела от направления магнитного поля Н и от принадлежности к электронным и ядерным квантовым состояниям. Линии ДЭЯР имели максимальную интенсивность при НЦСф В спектре 35С1 наряду с разрешенными переходами (АМ=0, Дш=±1) наблюдался "запрещенный" ядерный переход (3/2<->-1/2, Ат=2) для М-И2, что является следствием перемешивания волновых функций ядерных состояний.

Рис.2.'Спектр ДЭЯР иона Се3+ в кристалле Свг^ЬСЬ (НЦС4). 1, 2 -ядра, ось связи которых параллельна и перпендикулярна направлению Н; А, В - квантовые состояния М = -1/2 и М = 1/2 соответственно; а, Ь, с - переходы ДЭЯР (-3/2 -1/2), (-1/2 1/2), (1/2 <-> 3/2).

Таблица 2. Параметры электронно-ядерных взаимодействий иона Се3+ в кристалле СвгКаТпСЬ (МГц).

Ядро ВД (М3+-лиг) Т|, Тх А5 АР Ас 1Р1

35С1 2.633 1.647(5) 0.675(5) 0.999 0.324 -0.268 0.914(5)

«С1 2.633 1.368(5) 0.560(5) 0.832 0.273 -0.223 0.720(5)

4.560 0.063(5) 0.063(5) 0.063 0 -0.069 0(5)

23Ка 5.266 -0.250(5) 0.021(5) -0.069 -0.090 -0.093 0.297(5)

В третьем разделе второй главы рассмотрены релаксационные особенности наблюдения сигналов ДЭЯР в кристалле С52Ма1пС1б:Се3+. Было установлено, что линии ДЭЯР всех трех типов ядер для верхнего электронного состояния М= -1/2 имеют большую интенсивность, чем линии для нижнего состояния М=1/2. Такое соотношение интенсивно-

стей линий ДЭЯР обусловлено большей эффективностью кросс-релаксационных процессов со временем тх, чем процессов со временем Тхх, вследствие аксиальной симметрии связи металл-лиганд.

Четвертый раздел второй главы посвящен обсуждению параметров электронно-ядерных взаимодействий иона Се3+. Данные для иона Се3+ сопоставляются с аналогичными данными для РЗ ионов Сс13+ [5] и УЬ3+ [6]. Установлено, что взаимодействие Се3+с третьей сферой 23Ка+ является дипольным. Небольшое уменьшение измеренной величиной параметра АР относительно Аа для 133Ма объясняется смещением иона

поскольку при внедрении Се3+ в матрицу СБгИаЫСЬ из-за разницы радиусов ионов 1п3+ и Се3+ происходит смещение ионов ближайших координационных сфер по направлению от примесного иона. Величина смещения третьей сферы Ыа+ составляет ~22% от величины разницы радиусов ионов 1п3+ и Се3+. Контактные взаимодействия Се3* с дальними ядрами >33Сз, 23Ка отличны от нуля и сильнее, чем у Ос13+и УЬ3+. Взаимодействия Се3+ - 133С5+имеют недипольный характер, а равенство Ар=0 свидетельствует о случайном уничтожении диполь-дипольной части ССТВ суммой ковалентного и виртуальных взаимодействий противоположного знака.

Качественное рассмотрение взаимодействий Се3+ - СГ показало, что они имеют недипольный характер, существенную роль в них играют виртуальные механизмы переноса спиновой плотности. Изотропное взаимодействие Се3+ - СГ в 2.5 раза слабее, чем для иона УЬ3+, имеющего также 8=1/2. Для дигандов СГ изотропная часть ССТВ М3+- СГ (М= Се, вё, УЬ) для различных РЗ ионов меняется заметно, в то время как анизотропная часть взаимодействия меняется незначительно.

Третья глава посвящена исследованию спин-спиновых взаимодействий ионов Се3+ в кристалле СБгМаГпОб методом ЭПР. Первый раздел главы содержит сведения обзорного характера относительно спин-спиновых взаимодействий в парах РЗ ионов в кристаллах тригональ-ной и кубической симметрии. Рассмотрены основные вклады в тензор спин-спиновых взаимодействий между ионами: магнитное диполь-дипольное взаимодействие, электрическое квадруполь-квадрупольное взаимодействие, прямой или косвенный обмен и обмен через виртуальные фононы. Показано, что природа спин-спиновых взаимодействий в парах Се3+ - Се3+ в различных матрицах различна в зависимости от расстояния между ионами, от лигандного окружения.

Во втором разделе рассмотрен гамильтониан спин-спиновых взаимодействий в парах Се3+ - Се3+. Данный гамильтониан содержит

электронное зеемановское н (мТл) взаимодействие и анизотропное спин-спиновое взаимодействие и описывается суммарным спином пары 8=51+82:=1. Аппроксимация спектров проводилась по параметрам gx, gy, Э, Е, из которых последние два являются аксиальным и ромбическим параметрами тензора спин-спиновых взаимодействий {Б}.

Третий раздел посвящен исследованиям спектров ЭПР пар Се3+ - Се3+. Для этого выращивались образцы СэгГЧаЫСк Се3+ с концентрацией примеси 1%. Измерения спектров ЭПР проводились при Т=4.2 К на спектрометре ЕКБ-230 3-х см диапазона. Были обнаружены изотропная линия одиночного центра с |ёо|= 1.262(1) и линии

пар Се3+ - Се3+ трех типов, все линии имели гауссову форму. Угловая зависимость спектров ЭПР изучалась в плоскостях {001} и {110} (Рис.3). Были определены параметры спин-спиновых взаимодействий и компоненты пар (Таблица 3).

90' 0 <001>

Рис.3. Угловые зависимости линий ЭПР одиночного и парных центров Се3+ в плоскостях {100} и {110}. Н- постоянное магнитное поле, 6-угол, I, II и III -линии ЭПР пар I, II и III типа.

Таблица 3. Параметры спин-спиновых взаимодействий Ионов в парах Се3+ - Се3+\

Тип пар Ось связи R(A) ы |gy| Ы PI (мТл) |Е| (мТл) |Dd-d| (мТл)

I Ci 7.45 1.280(2) 1.264(2) 1.220(2) 70.0(5) 7.5(5) 2.8

II Ci 14.90 1.262(2) 1.276(2) 1.247(2) 35.0(5) 4.0(5) 0

III Ca 21.08 1.265(2) 1.265(2) 1.265(2) 9.0(5) 0 0

а

Рис.4. Типы пар Се3+ - Се3+ в кристалле CsjNalnCU.

На основании 1) величин параметров спин-спинового взаимодействия, 2) направления, вдоль которого размах линий максимален, т.е. направления связи, 3) интенсивности парных линий и 4) среднего расстояния между ионами при известной концентрации примеси в кристалле, парные линии были отнесены трем типам пар (Рис.4).

В четвертом разделе главы обсуждается природа вкладов в параметры анизотропных спин-спиновых взаимодействий пары. Показано, что основными механизмами взаимодействия являются обмен через поле фо-нонов и косвенный обмен. Полученные параметры D сопоставляются с данными для других матриц. Установлено распределение примеси в кристалле: 78.2% ионов Се3+ остаются одиночными центрами, 15.6% ионов образуют пары III типа, 6.0% ионов образуют пары II типа, число пар I типа менее 0.2%. Для всех типов пар обнаружен сдвиг {Ag} пары относительно go одиночного центра. {Ag} обусловлен деформацией локальной стуктуры вследствие замещения иона 1п3+ на Се3+ большего радиуса и эффектов образования пары.

Четвертая глава посвящена исследованию фазового перехода (ФП) в кристалле Cs2NaLaCl6:Gd3+ методом ЭПР. В первом параграфе дается обзор экспериментальных работ по изучению ФП в эльпасоли-тах различными методами, включая известные исследования методом ЭПР в хлоридах. В качестве основной причины ФП в кристаллах структуры АгВВ'Хб рассматривается напряженность связи в цепочке В-Х-В', приводящая к выталкиванию галогена X с линии связи между ионами В, В' и его ангармоническим колебаниям [7]. Рассмотрена модель твердых шаров, которая позволяет рассчитать температуру ФП в кристалле. Рассмотрены возможные искажения решетки эльпасолита.

Во втором разделе кратко изложены основные положения теории Ландау для ФП первого и второго рода в кристаллах. Приводятся выражения для температурной зависимости параметра порядка ФП.

1 X . V : —*Н Р

• • ; • х

• с • . О :

ч С' , • ; .

- • ■ Г . в • Г* ;

fS- III •

—V— с • —X- ; 1 —X— К ' ■ ■ • >\ ч С' '

о о . • X

Се3+ In3+ Na+ СГ

В третьем разделе излага- | ь" |, шТ

Сз^аЬаС^СсГ

. 0

4Ь4 !

То А

' 1 ' 1 ' 1 ' 1

тальный материал, полученный методом ЭПР. Для исследования трансформации структуры СБгЫаЬаОб в качестве парамагнитного зонда использовался ион Оё3+. Температурная зависимость спектров ЭПР Сс13+ изучена в диапазоне температур 120-300 К. При комнатной температуре и ниже наблюдаются типичные для кубических кристаллов спектры ЭПР Ос13+. При То =210К наблюдается резкая трансформация спектров, свидетельствующая о структурном ФП (0£ -н> С^). При Т<Т0 симметрия центров Сс13+ понижается до тетрагональной и образуется до шести типов центров. Спектры ЭПР Ос!3* в низкотемпературной фазе описываются спиновым гамильтонианом, содержащим дополнительно операторы аксиальной симметрии. При ФП происходит разворот октаэдров ЬаСЦ. Методом ЭПР регистрируется разворот октаэдров йсОб, который несколько меньше из-за меньшей напряженности связи Ыа - С1 - Ос1, тем не менее, он отражает и разворот октаэдров ЬаС16.

Из температурной зависимости спектров ЭПР определены зависимости параметров кристаллического поля Ь^, Ь}, Ь°, Ь", а также угла разворота октаэдров Сс13+С1б от температуры. При понижении Т до температуры ФП параметр Ь° линейно возрастает по абсолютной величине в соответствии с уменьшением постоянной решетки кристалла а (Рис.5). При температуре То происходит скачек параметра величиной ДЬ°=0.04 мТл, при дальнейшем понижении температуры линейный рост Ь° продолжается. Углы наклона линейных участков зависимости Ь°(Т) выше и ниже температуры То не одинаковы, что отражает факт различной сжимаемости кристалла в кубической и тетрагональной фа-

1

300

Т,К

Рис. 5. Температурная зависимость параметра | ь°41 (ь;< 0).

зах. Из линейного характера зависимости Ь° (Т) вблизи То (Т>То) сделан вывод о том, что флуктуации разворота хлорных октаэдров являются быстрыми по сравнению с частотой регистрации ЭПР.

Температурная зависимость ф(Т) (Рис.6) является параметром порядка фазового перехода и для данного кристалла определена впервые. При Т=То имеет место скачок угла разворота фо=3.2°, свидетельствующий о ФП первого рода; характер изменения ф(Т) вблизи То указывает на близость фазового перехода к ФП второго рода.

В четвертом разделе определены параметры разложения термодинамического потенциала. Данные ЭПР для кристалла С$2№ЬаС1б сравниваются с данными ЭПР для кристаллов: С52КаВ1С1б, СзгМаУВгб [8] и кристаллов перовскитов. Отмечено, что ФП в кристалле СзгИаЬаОб имеет более выраженный характер ФП первого рода по сравнению с кристаллами СзгИаВ^Си, СБгМаУВгб, поскольку имеет наибольший скачок фо. Из зависимости Ь° (Т) установлено, что в эльпасолитах при ФП не происходит скачкообразного вытягивания октаэдра как в перовскитах. Комплексы (В3+Хб)3" в эльпасолитах являются более "жесткими" структурными фрагментами, чем в перовскитах.

Полученные данные ЭПР я рентгеноструктурных исследований в кристалле СБгМаЬаСЬ свидетельствуют, что трансформация структуры при ФП близка к модели разворота правильного октаэдра [7].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено исследование методом ДЭЯР суперсверхтонкие и квадрупольные взаимодействия ионов Се3+ (4{"') и Ре3+ (3<35) в кристалле хлорида структуры эльпасолита СзгИа^СЬ. Определены параметры электронно-ядерных взаимодействий с ядрами трех ближайших сфер окружения 35'37С1, |33С5, 23№. Для всех типов ядер в комплексах Ре3+ и ядер 35С1, 37С1, '"Се в комплексе иона Се3+ суперсверх-

Ф (Т), градус

О 40 80

То-Т, К

Рис. 6. Температурная зависимость угла разворота октаэдров (Сс1С1б)г вокруг оси <001> в кристалле С52ЫаЬаС1б: Ос13+.

тонкое взаимодействие отличается от диполь-дипольного. Обнаружено, что описание лигандных сверхтонких взаимодействий в комплексах РеС1б~ требует учета операторов высокого порядка.

2. Установлено, что в комплексе иона Ре3+ перенос спиновой плотности достигает ионов третьей координационной сферы, а в комплексе иона Се3+ второй координационной сферы ионов цезия.

3. При внедрении иона Се3+ в матрицу эльпасолита СэгЫаЫСи происходит смещение ионов ближайших координационных сфер по направлению от примесного иона. Обнаружено, что смещение третьей сферы Ыа+ составляет -22% от величины разницы радиусов ионов 1п3+ и Се3+. При внедрении иона Ре3+ три ближайшие координационные сферы ионов сжимаются в направлении примесного иона.

4. При сопоставлении взаимодействий Ре3+- Р, Ре3*- СГ обнаружено относительное увеличение переноса спиновой плотности на ионы хлора вследствие увеличения перекрывания на ст- и л-орбиталях в хлориде.

5. Установлено, что при регистрации спектров ДЭЯР ионов группы железа и группы редких земель наблюдается различное соотношение интенсивностей сигналов ДЭЯР для верхнего и нижнего электронного состояния насыщаемого перехода ЭПР: для ионов группы железа более интенсивные сигналы ДЭЯР регистрируются для нижнего электронного состояния, а для ионов редких земель - для верхнего.

6. Впервые методом ЭПР исследованы пары Се3+ - Се3+ в кристалле СвгМаЫСЦ. Наблюдалось три типа пар Се3'г - Се3+, предложены их модели. Определены параметры спин-спиновых взаимодействий между ионами Се3+ в парах. Установлено, что наибольший вклад в эти взаимодействия дают: косвенное обменное взаимодействие и обмен через поле фононов. Обнаружена локальная деформация структуры вокруг примесного иона Се3+, связанная с образованием пары, вследствие которой возникает сдвиг компонент тензора пары относительно значения изотропного g-фaктopa одиночного центра Се3+.

7. Методом ЭПР изучен фазовый переход в кристалле СэгМаЬаСЦ из кубической в тетрагональную фазу О;. —> С^ при температуре То=210К. Фазовый переход сопровождается разворотом октаэдров ЬаС1б. Получена температурная зависимость параметра порядка фазового перехода, который пропорционален углу разворота октаэдров <р(Т). Фазовый переход является фазовым переходом первого рода, близким к критической температуре (2НК). Трансформация структуры при ФП близка к модели разворота жесткого октаэдра.

Список публикаций по теме диссертации

1. Ахмин С.М., Мейкляр В.П., Усачев А.Е., Юртаева C.B. Электронно-ядерные взаимодействия иона Се3+ в кристалле хлорного эльпа-солита П Тез.докл. IX Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, г. Ленинград - 1990. - С.246.

2. Ахмин С.М., Мейкляр В.П., Усачев А.Е., Юртаева C.B., Яблоков Ю.В. Спектроскопия лигандного ДЭЯР примесных ионов в кристаллах неорганических хлоридов // Тез.докл. IX Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, г. Ленинград-1990,-С.247.

3. Ахмин С.М., Мейкляр В.П., Усачев А.Е., Юртаева C.B., Яблоков Ю.В. Электронно-ядерные взаимодействия примесных ионов переходных металлов в кристаллах хлоридов // Тез. докл.VI Всесоюзное совещание по спектроскопии координационных соединений, г. Краснодар- 1990.-С.II7.

4. Akhmin S.M., Meiklyar V.P., Usachev A.E., Yablokov Yu.V., Yurtaeva S.V. Electron-Nuclear Interactions of the Ce3+ Ion in Cs2NaInCl6 // phys.stat.sol.(b). - 1990. - V.162.-No.2.-P.K107-Kl 11.

5. Ахмин C.M., Мейкляр В.П., Усачев А.Е., Юртаева C.B., Яблоков Ю.В. Электронно-ядерные взаимодействия иона Fe3+ в кристалле CsíNalnCU // Тез.докл. XXIX Совещание по физике низких температур. г. Казань. - 1992. - Т.З. - С.Т79.

6. Ахмин С.М., Мейкляр В.П., Усачев А.Е., Шакирзянов М.М., Юртаева C.B., Яблоков Ю.В. Суперсверхтонкие и квадрупольные взаимодействия Fe3+ кристалле Cs2NaInCl6 // Тез.Докл. V Международное совещание по сверхтонким взаимодействиям, г. Дубна. -1993.-С.50.

7. Ахмин С.М., Мейкляр В.П., Усачев А.Е., Шакирзянов М.М., Юртаева C.B., Яблоков Ю.В. Электронно-ядерные взаимодействия в кристалле Cs2NaInCI6:Fe3+ // ФТГ,-1993. -Т.35.-№ 12.-С.3258-3265.

8. Akhmin S.M., Meiklyar V.P., Usachev А.Е., Shakirzyanov M.M., Yablokov Yu.V., Yurtaeva S.V. EPR and ENDOR investigations of single and pair centres of Ce3+ and Fe3+ in Cs2NaInCló elpasolite crystal // Magnetic resonance and related phenomena. Extanded Abstracts of the XXVII-th congress AMPERE. Kazan. - 1994. - V. I. - P.393-394.

9. Усачев A.E., Юртаева C.B., Яблоков Ю.В. ЭПР исследования структурного фазового перехода в кристалле Cs2NaLaCl6:Gd3+ // Тез.Докл. XXX Совещание по физике низких температур, г. Дубна. - 1994.-часть 2.-С. 165.

10. Усачев А.Е., Юртаева С.В.,Яблоков Ю.В. Исследование обменнос-вязанных пар Се3+ - Се3+ в кристалле структуры эльпасолита Cs2NaInCl6:Ce3+ методом ЭПР // Тез.Докл. XXX Совещание по физике низких температур, г. Дубна. - 1994. - часть 2. - С. 166.

11. Юртаева C.B., Усачев А.Е., Яблоков Ю.В. Спин-спиновые взаимодействия ионов Се3+ в кристалле структуры эльпасолита Cs2NaInClé// ФТТ. -1997. -Т.39 -Вып.7 -С. 1213-1218.

12. Usachev А.Е., Yurtaeva S.V., Yablokov Yu.V. Low Temperature Transformation of Structure in Cs2NaLaCl6 Elpasolite Crystal // Seventh International Seminar on Ferroelastic Physiks. Abstracts. Kazan.-1997,-P.P02-2.

Список цитируемой литературы.

1. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. T.I. М.: Мир. - 1972. - 651 с.

2. Глинчук М.Д., Грачев В.Г., Дейген М.Ф., Ройцин А.Б., Суслин J1.A. Электрические эффекты в радиоспектроскопии // М.: Наука, 1981.-332с.

3. Шанина В.Д. Динамика двойного элекгронно-ядерного резонанса // Киев: Наукова Думка, 1983. - 175 с.

4. Adam C.D. J.Phys.CSolid State Phys. - 1981. - V.14. - No.5. -P.L105-L109.

5. Ахмин C.M., Мейкляр В.П., Усачев А.Е., Шакирзянов M.M., Яблоков Ю.В. ФТТ. - 1989. - Т.31. -№2. - С. 19-22.

6. Akhmin S.M., Meikliar V.P., Usachev А.Е., Yablokov Yu.V. J.Phys.Cond.Matter. - 1990. - V.2. - No.16. - P.3867-3870.

7. Александров K.C., Воронов B.H., Горев M.B., Мельникова C.B., Мисюль C.B., Прокерт Ф., Флеров И.Н. Фазовые переходы в галоидных кристаллах со структурой эльпасолита. Препринт № 345Ф, 346Ф. Красноярск: АН СССР Ордена Ленина Сибирское Отделение, Институт физики им. Л.В.Киренского. - 1985. - 80 с.

8. Усачев А.Е., Шустов В.А., Яблоков Ю.В. Известия АН СССР сер.физическая. - 1989. - Т.53. - №7. -С. 1296-1299.