Теория структурных фазовых переходов с несколькими параметрами порядка в кристаллах с октаэдрической анионной подрешеткой тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

с 005004878

Ивлиев Михаил Петрович

ТЕОРИЯ СТРУКТУРНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ С НЕСКОЛЬКИМИ ПАРАМЕТРАМИ ПОРЯДКА В КРИСТАЛЛАХ С ОКТАЭДРИЧЕСКОЙ АНИОННОЙ ПОДРЕШЁТКОЙ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

- 8 ДЕК 2011

Ростов-на-Дону 2011

005004878

Работа выполнена в отделе кристаллофизики Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета

Научный консультант: доктор физико-математических наук,

профессор САХНЕНКО Владимир Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор ЗИНЕНКО Виктор Иванович Институт физики имени Л. В. Киренского РАН

Защита диссертации состоится 23 декабря 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам (специальность 01.04.07) при Южном федеральном университете в здании НИИ физики ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд.411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан «_» ноября 2011 года

Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью

учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

доктор физико-математических наук, профессор ДАРИНСКИЙ Борис Михайлович Воронежский государственный университет

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник ТОРГАШЕВ Виктор Иванович Южный федеральный университет

Ведущая организация:

Воронежский государственный технический университет

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Исследование структурных фазовых переходов является важным направлением физики конденсированного состояния и физического материаловедения. Это обусловлено тем, что структурные превращения вещества могут сопровождаться существенными изменениями его механических, электрических, тепловых или магнитных характеристик, а также появлением качественно новых свойств. В связи с этим большой интерес представляет определение областей устойчивости физических свойств вещества, относительно внешних условий и характер их изменений, сопутствующих фазовым переходам (ФП).

Одним из наиболее распространённых типов структурных превращений в кристаллах являются ФП «порядок - беспорядок», обусловленные упорядочением частиц по нескольким кристаллографически эквивалентным позициям (КЭП) [1]. В таких соединениях, как правило, наблюдается несколько упорядоченных фаз, возникающих вследствие перераспределения частиц по набору КЭП. В этом случае описание фазовых превращений сводится к поиску оптимального распределения частиц по упомянутым позициям (модель Френкеля [2]). Такая модель использовалась . для интерпретации структурных ФП в простых ионно-ковалентных кристаллах, например, в перовскитах [3,4].

Для теоретического описания структурных превращений, обусловленных упорядочением частиц по нескольким КЭП, используются многоминимумные модели. Исследование их статистических свойств даже с помощью относительно простых приближённых методов, таких как приближение среднего поля (ПСП), представляет сложную задачу. В подавляющем большинстве случаев применяются модели с одним набором КЭП - простые многоминимумные модели. Однако в настоящее время появляется всё больше свидетельств того, что во многих кристаллах имеется не один, а несколько различных наборов КЭП, в которых может находиться частица [1, 5, 6]. В этом случае фактически получается сложная

многоминимумная модель, в состав которой входят несколько наборов КЭП с различной глубиной потенциальных ям. Это «дополнение» существенно усложняет и без того непростую задачу по исследованию статистических свойств таких моделей, поскольку необходимо учитывать возможность перераспределения частиц между КЭП разного типа и формирование фазовых состояний набором КЭП с менее глубокими потенциальными ямами [5].

В рамках метода ПСП упорядочения, возникающие в системах с большим числом КЭП, характеризуются несколькими многокомпонентными параметрами порядка (ПП), равновесные значения которых определяются системой трансцендентных уравнений самосогласования [7]. Сложность такой системы уравнений заставляет прибегать к дополнительным упрощениям уже внутри самого приближения. В большинстве работ либо рассматриваются конкретные вещества и исследуются лишь отдельные упорядочения, наблюдаемые именно в этих кристаллах [7], либо применяются дополнительные, трудно контролируемые приближения, позволяющие упростить систему уравнений самосогласования. Кроме того области в пространстве термодинамических и модельных параметров, расположенные вблизи линий ФП второго рода из симметричной фазы, удаётся исследовать методами феноменологической теории [8].

Эти подходы позволяют, в лучшем случае, получить лишь какую-то частную информацию о статистических и термодинамических свойствах модели. В тоже время, в связи с расширением области внешних термодинамических параметров, в которой исследуются кристаллы, увеличением количества упорядочений, наблюдаемых в них, заметно возрос интерес к исследованию статистических свойств простых и составных многоминимумных моделей в широкой области значений термодинамических и модельных параметров. Выполнить эти исследования с помощью применяемых обычно подходов невозможно. Это сложная задача, однако, её решение позволило бы определить полный набор упорядоченных фазовых состояний, описываемых моделью, их области устойчивости и взаимное

расположение, а также воспроизвести основные черты термодинамического поведения упорядочивающейся модельной системы. Для решения этой задачи необходимо использование подхода, в котором сочетаются методы симметрийного анализа, качественный анализ, включающий исследование асимптотических областей, а также численные оценки.

Основу обширной группы кристаллов с октаэдрической анионной подрешеткой составляют перовскиты и родственные им. соединения [9]. Особенности структуры позволяют в широких пределах варьировать их составы, добиваясь необходимого набора свойств. Следствием такой «пластичности» структуры является наличие в таких кристаллах различных структурных фазовых переходов, среди которых наиболее распространенными являются ротационные ФП. В результате таких ФП, в зависимости от характера упорядочения, их физические характеристики изменяются по-разному [9]. Упорядочения, возникающие при ротационных ФП, весьма разнообразны, однако, при теоретическом исследовании обычно анализировались лишь отдельные наборы упорядочений, наблюдаемые в конкретных соединениях. Такой подход давал возможность описать термодинамику конкретных структурных превращений, но не позволял получить общее представление об условиях формирования различных последовательностей ротационно-упорядоченных фазовых состояний.

Для решения этой проблемы необходимо исследовать совокупность наиболее распространенных упорядочений в рамках единого подхода, что даст возможность выяснить и сопоставить условия, при- которых эти упорядочения могли бы реализоваться в кристаллах, чтобы, в конечном счёте, иметь возможность прогнозировать их свойства. Таким образом, тема диссертации, посвященной теоретическому описанию структурных ФП в кристаллах, отвечающих многоминимумным моделям различных типов, а также построению в рамках единого подхода теории структурных фазовых переходов в кристаллах с октаэдрической анионной подрешеткой, является актуальной.

Объееты исследования: кристаллы с октаэдрической анионной подрешёткой. Основу этой обширной группы кристаллов составляют перовскиты, упорядоченные перовскиты (включая эльпасолиты, криолиты), слоистые перовскиты и ряд других соединений.

Цель работы: описать в широкой области значений термодинамических и модельных параметров статистические свойства различных многоминимумных моделей и особенности термодинамических свойств кристаллов, отвечающих этим моделям, а также выявить условия формирования ротационно-упорядоченных и других фазовых состояний в кристаллах с октаэдрической анионной подрешеткой.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Получена диаграмма фазовых состояний 8-мин. кубической модели: установлено наличие трёх сегнетоэлектрических фаз, определены факторы, влияющие на расположение фаз, и показано, что последовательность ФП, наблюдаемых в ВаТЮ3 и КМЬ03 может быть описана на основе этой модели.

2. Получена диаграмма фазовых состояний 12-мин. кубической модели: наряду с сегнетоэлектрическими фазами, возникающими на границе с симметричной, важную роль в формировании диаграммы фазовых состояний играют сегнетоэлектрические фазы, возникающие на границе с тетрагональной сегнетоэластической фазой.

3. Получена диаграмма фазовых состояний 3-мин. двухподрешёточной модели: на границе с симметричной фазой помимо трикритической имеются две четырехфазные точки, а в области Т —> О межфазные границы трёх упорядоченных фаз сходятся асимптотически к двум разным линиям.

4. Для параметра порядка, относящегося к представлению М2+, на различных сечениях получены диаграммы фазовых состояний 3-мин. восьмиподрешёточной модели: на границе с симметричной фазой помимо трикритической имеются несколько трехфазных точек, число которых изменяется от нуля до двух.

5. Определены особенности термодинамических свойств кристаллов, описываемых многоминимумными моделями с несколькими наборами кристаллографически эквивалентных позиций, обусловленные перераспределением частиц по разным наборам позиций.

6. Установлен и описан в рамках статистической теории один из возможных механизмов изоструктурных (изосимметричных) фазовых переходов для кристаллов с несколькими наборами кристаллографически эквивалентных позиций.

7. Установлены условия, при которых возникают наиболее распространённые последовательности ротационных упорядочений в кристаллах со структурой перовскита (пр. гр. (V), упорядоченных перовскитов (включая эльпасолиты, криолиты), антифлюоритах (пр. гр.О(,5) и слоистых перовскитах (пр. гр. 04Ь').

8. Выявлено влияние фактора толерантности и заряда катиона А на формирование фазовых состояний при ротационных фазовых переходов в кубических перовскитах АВО^.

9. Показано, что упорядоченное фазовое состояние в МпР3 образуется вследствие совместной конденсации ротационного и орбитального параметров порядка при фазовом переходе «триггерного» типа.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Диаграммы фазовых состояний 4-минимумной квадратной, 6- и 8-минимумных кубических моделей, включающие области вблизи Т = О, содержат сегнетоэластическую и три сегнетоэлектрические фазы. На большинстве межфазных границ имеются трикритические точки, разделяющие области фазовых переходов первого и второго рода.

2. В сегнетоэластической тетрагональной фазе, описываемой 12-минимумной моделью, имеет место преимущественное заполнение четырёх кристаллографически эквивалентных позиций в экваториальной плоскости. Если при этом критическим является параметр порядка, преобразующийся по

векторному представлению, то наряду с тетрагональной и ромбоэдрической сегнетоэлектрическими фазами, возникающими на границе с симметричной фазой, на границе с тетрагональной сегнетоэластической фазой формируются две, отличающиеся по структуре, ромбические сегнетоэлектрические фазы.

3. Метод исследования статистических свойств многоминимумных многоподрешёточных моделей применён к описанию переходов типа упорядочения в кристаллах, содержащих октаэдры, искажённые вследствие эффекта Яна - Теллера. В частности, в приближении взаимодействия ближайших соседей определены условия, при которых антиферродисторсионные упорядочения (пр. гр. и Б^) могут быть осуществлены в одном и том же кристалле.

4. В кристаллах, содержащих подсистему частиц, имеющих несколько наборов кристаллографически эквивалентных позиций, в отсутствие фазовых переходов в областях существования, как симметричных, так и диссимметричных фаз, могут наблюдаться максимумы на температурных зависимостях тепловых, упругих, диэлектрических и других физических характеристиках.

5. В кристаллах, содержащих подсистему частиц с несколькими наборами эквивалентных позиций, в симметричных фазах могут иметь место два типа изоструктурных фазовых переходов, обусловленных потерей локальной устойчивости либо каждой из фаз, либо одной из них.

6. В кристаллах, содержащих подсистему частиц с несколькими наборами эквивалентных позиций, некоторые фазы одинаковой симметрии могут существовать в двух разных интервалах температур. Таких возвратных фаз может быть несколько, что обусловливает появление целого каскада фазовых переходов.

7. На основе феноменологической теории получен набор диаграмм фазовых состояний и определены условия, при которых могут быть реализованы наиболее распространённые последовательности ротационных

упорядочений, наблюдаемых в кристаллах со структурой кубического перовскита (пр. гр. о},), упорядоченных перовскитах (включая эльпасолиты, и криолиты), антифлюоритах (пр. гр. ()£) и слоистых перовскитах (пр. гр. Э^).

8. На базе феноменологической теории разработана термодинамическая модель, способная описать всю совокупность ротационных и сегнетоэлектрических фазовых переходов, подобным наблюдаемым в твёрдом растворе Ка,.хКхКгЬСЬ при Т > 300° С, 0.03 < х < 0.2. Из анализа данных по структуре и температурных зависимостей диэлектрической проницаемости для твёрдых растворов Ка|.хКхМЬОз различного состава определены основные параметры модели, что позволило на качественном уровне воспроизвести х — Т диаграмму фазовых состояний, наблюдаемую в Ыа1.хК^Ь03 в области Т > 300° С, 0.03 <*< 0.2.

Научная и практическая значимость

Результаты и выводы диссертационной работы могут быть использованы: для установления механизмов формирования упорядоченных фазовых состояний, прогнозирования особенностей термодинамических свойств кристаллов, описываемых статистическими и термодинамическими моделями, целенаправленного воздействия на основные параметры модели для получения нужного набора свойств и поиска материалов с прогнозируемой совокупностью свойств.

Апробация работы происходила на Междунар. сем. по физике сенетоэластиков, 1994, Воронеж; Междунар. научно-практической конф. «Фундаментальные проблемы пьезоэлектроники», 1995, Азов; XV Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 1999, Азов; Междунар. симп. «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах», 2003, Сочи; 7-ом Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 2004, Сочи; XVII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; 8-ом Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 2005, Сочи; 5 Междунар. сем. по физике сенетоэластиков, 2006, Воронеж; XVIII Всерос. конф. по физике

сегнетоэлектриков, 2008, Санкт-Петербург; б Междунар. сем. по физике сенетоэластиков, 2009, Воронеж; XIX Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 2011, Москва.

Личный вклад автора. Основные темы и направления работы обсуждались и конкретизировались с сотрудниками Департамента физики Южного федерального университета: д-ром физ-мат. наук, проф. Сахненко В.П. и канд. физ-мат. наук Тимониным П.Н.

В целом диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, которая обобщает результаты, полученные как им лично, так и с соавторами. Автору принадлежит выбор направления и разработка методов решения поставленных задач, формулировка и обобщение полученных результатов и выводов. Трудоёмкие и громоздкие вычисления, предшествующие получению результатов, были выполнены автором самостоятельно с привлечением современных средств вычислительной техники. Все положения, выносимые на защиту, основные результаты и выводы предложены, сформулированы и доказаны лично автором.

Благодарности. Автор глубоко признателен профессору Сахненко В.П. за помощь и ценные советы при работе над диссертацией. Искренне благодарит коллег Тимонина П.Н., Раевского И.П. и Резниченко Л.А. за участие в обсуждениях тем, затронутых в диссертации. Их помощь способствовала плодотворной работе, в процессе которой и были получены все результаты, выносимые на защиту.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, заключения и списка цитируемой литературы из 145 наименований, изложенных на 263 страницах, включая 87 рисунков и 3 таблицы. В конце автореферата приведен список основных публикаций автора по теме диссертации с литером «А» при каждом наименовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обсуждается актуальность проблемы, современное состояние исследований, формулируется цель работы, её научная и практическая ценность, представлены основные положения и результаты, выносимые на защиту.

В первом разделе приводятся примеры объектов, в которых реализуются многоминимумные модели. Отмечено, что за последние годы число таких соединений значительно возросло. В частности, экспериментально установлено, что в кубической ячейке параэлектрической фазы целого ряда перовскитов с общей структурной формулой АВ03 катионы А и (или) В занимают нецентросимметричное положение. Ряд работ свидетельствует о том, что в кубической фазе перовскитов КМЬ03, ЫаЫЬ03 и ВаТЮ3 катионы ЫЬ и И распределены по восьми [10, 11], а в РЬТЮ3 катион ГП - по шести позициям [12].

Ранее, за редким исключением, предполагалось, что в кристалле имеется только один набор КЭП, однако исследования, выполненные за последние годы, показали, что в ряде кристаллов для упорядочивающихся при фазовом переходе атомов имеется несколько наборов минимумов потенциальной энергии, т.е. несколько наборов КЭП, характеризуемых разной энергией. Существование нескольких наборов КЭП обнаружено (или предполагается по косвенным признакам) в перовскитах, в суперионных проводниках Си1, А§1 и др. [1], в 1лТа03, в На2С12 [5], в кристаллах Л3ЛЮХР6.Х {х = 1,2,3; Л/ = Т\, ЫЬ, V/, Мо и др.) и Л2М02р4 (М= XV, Мо), где А - одновалентный катион [б].

В подавляющем большинстве случаев, при понижении температуры равновероятность в заполнении КЭП нарушается и происходит фазовый переход (ФП) типа «порядок - беспорядок», связанный с появлением упорядочения. В тех случаях, когда высота потенциальных барьеров, разделяющих КЭП, значительно превосходит тепловую энергию, описание их статистических свойств сводится к поиску оптимального распределения частиц по дискретному набору КЭП (модель Френкеля [2]).

Обсуждаются специфические особенности физических свойств, наблюдаемые при сегнетоэлектрических фазовых переходах в перовскитах, часть из которых может свидетельствовать в пользу того, что сегнетоэлектрические ФП в перовскитах - ФП типа «порядок - беспорядок» [3, 4, 11, 12], однако другая часть свидетельствует в пользу того, что сегнетоэлектрические ФП в перовскитах - ФП типа «смещения». Отмечено, что в последние годы сформировалась точка зрения, согласно которой в перовскитах имеет место своеобразная «гибридизация» процессов размягчения кристалла по одной из мод решёточных колебаний и перераспределения частиц по КЭП [10]. При этом формирование упорядоченного состояния будут определять оба процесса.

Отмечено, что во всех упомянутых случаях важной особенностью структуры является наличие в кристалле подсистемы частиц с несколькими КЭП. Поэтому последовательное теоретическое описание превращений в таких соединениях должно учитывать эту особенность структуры даже, если ФП, по некоторым признакам подобны ФП типа «смещения», как в упомянутых ранее перовскитах. Однако, в отличие от теории ФП типа «смещения», теория ФП, обусловленных упорядочением по нескольким КЭП, разработана в значительно меньшей степени. Работа направлена на то, чтобы в какой-то мере исправить сложившееся положение. Одной из основных целей диссертации является исследование закономерностей формирования фазовых состояний, обусловленных перераспределением частиц по одному либо нескольким наборам КЭП.

Дан краткий обзор теоретических методов исследования подобных фазовых переходов. Наиболее простым из них, позволяющим не только воспроизвести основные черты термодинамического поведения упорядочивающихся систем, но и получить их полуколичественное описание, является метод среднего поля. Он в варианте Горского-Брэгга-Вильямса применяется нами для исследования фазовых переходов типа «порядок-

беспорядок» в кристаллах, частицы которых имеют несколько эквивалентных положений равновесия.

Для описания упорядочений, возникающих в таких системах, требуется, как правило, несколько многокомпонентных параметров порядка. Их равновесные значения можно найти, решив систему уравнений самосогласования (СУС), и выбрать тот набор компонент ПП, которому соответствует абсолютный минимум термодинамического потенциала (ТП) при данных значениях модельных и термодинамических параметров [7, А1]. Сложность такой системы уравнений, а также отсутствие общих методов решения, побуждают прибегать к дополнительным упрощениям. Наиболее распространённые способы упрощённого описания следующие: при исследовании упорядочений учитывают только тот ПП, по которому система теряет устойчивость (критический), отбрасывая те параметры из конфигурационного пространства модели, которые могли бы появиться вследствие нелинейного взаимодействия с критическим, то есть вторичные:

- при рассмотрении конкретных веществ исследуют лишь отдельные упорядочения, описываемые небольшим числом компонент критического и вторичного ПП (обычно одной компонентой), наблюдаемые именно в этих веществах [7];

- пренебрегают реальной кристаллической анизотропией.

Даётся краткий анализ последствий каждого из этих упрощений, позволяющих, в лучшем случае, получить лишь частную информацию о статистических свойствах модели.

Другой подход использует тот факт, что для понижения симметрии решения необходимо, чтобы оно потеряло устойчивость по каким-то дополнительным компонентам ПП (либо по другому параметру порядка). Для фаз, описываемых малым числом компонент ПП, этот подход в сочетании с численными оценками даёт очень хорошие результаты, но с ростом числа компонент и количества ПП его конструктивные возможности резко уменьшаются.

В связи с тем, что одна и та же многоминимумная модель может применяться для описания различных кристаллов при разных условиях, возникает необходимость исследовать её статистические свойства в широкой области значений термодинамических и модельных параметров. Используя упомянутые упрощённые подходы, это сделать невозможно.

Для решения этой задачи в диссертации используется следующая схема:

- для критического ПП, с помощью теоретико-групповых методов выделяется полный конденсат, то есть совокупность ПП из конфигурационного пространства модели, порождаемых нелинейным взаимодействием с критическим (вторичных, несобственных ПП) [13];

- из анализа асимптотических областей, находящихся вблизи линии ФП второго рода из симметричной фазы [9], а также в окрестности Г—> О, определяется набор фаз, описываемых критическим ПП, существующих в широкой области значений термодинамических и модельных параметров и составляющих основу диаграммы фазовых состояний (в большинстве случаев эти фазы характеризуются небольшим числом независимых параметров);

- поскольку для появления дополнительных параметров, понижающих симметрию фаз, необходимо, чтобы фаза потеряла по ним устойчивость, то, определив расположение границ устойчивости основных фаз за пределами асимптотических областей, можно установить какие ещё фазы могут возникнуть и при каких условиях;

- из сравнения ТП фаз с помощью численных оценок, можно определить расположение межфазных границ.

Такой подход даёт возможность построить диаграмму фазовых состояний (ФС) модели в широкой области значений термодинамических и модельных параметров. Сопоставляя условия появления тех или иных ФС, можно определить механизмы, ответственные за их возникновение, а также выявить закономерности формирования картины ФС в целом [А2 - А4].

Наличие нескольких наборов КЭП с различной глубиной потенциальных ям существенно усложняет и без того непростую задачу по исследованию

статистических свойств модели, поскольку необходимо учитывать возможность перераспределения частиц между КЭП разного типа и формирования ФС набором КЭП с менее глубокими потенциальными ямами. Теоретические работы, посвящённые исследованию моделей такого типа, практически отсутствуют.

Применяя вышеупомянутый подход, в широкой области значений термодинамических и модельных параметров исследованы статистические свойства простых многоминимумных моделей: в разделе 2: четырёхминимумной (4-мин.) квадратной, шести-, восьми- и двенадцатиминимумных (6-, 8- и 12-мин.) кубических с одной подрешёткой; в разделе 3 - трёхминимумной (3-мин.) кубической с двумя, четырьмя и восемью подрешётками. В разделе 4 проанализированы статистические свойства сложных составных многоминимумных моделей: 1 + 2-минимуных и 1+4-минимумных, а также исследованы специфические особенности термодинамических свойств кристаллов, описываемых этими моделями.

В качестве объектов теоретического исследования структурных фазовых переходов в диссертации рассмотрены соединения с октаэдрической анионной подрешёткой. Основу обширной группы таких кристаллов составляют перовскиты, упорядоченные перовскиты (включая эльпасолиты и криолиты), слоистые перовскиты и ряд других соединений [9]. В кристаллах этой группы одним из наиболее распространённых типов структурных превращений являются ФП, обусловленные смещениями анионов, которые можно истолковать как повороты октаэдров (ротационные ФП, "смятие", tilt). В настоящее время накоплен большой объём экспериментального материала по ротационным ФП в этих кристаллах, проведена его систематизация и предварительный теоретико-групповой анализ, позволивший установить ПП, описывающие ротационно-упорядоченные фазы. Также был выделен набор наиболее распространённых (базовых) последовательностей ротационных упорядочений [9].

Теоретические исследования ротационных ФП в подавляющем большинстве случаев сводились к описанию ФП в конкретных соединениях. При этом анализировались лишь отдельные типы упорядочений. Такой подход даёт возможность описать термодинамику конкретных структурных превращений, но он не позволяет установить условия, определяющие формирование различных последовательностей упорядоченных фаз, при изменении термодинамических параметров состояния.

Отмечена необходимость исследовать ротационные ФП различного типа на основе феноменологической теории в рамках единого подхода в каждом из рассматриваемых семейств кристаллов. Для решения этой задачи предложен модельный термодинамический потенциал [А5]. С его помощью были получены диаграммы ФС при различных соотношениях между параметрами модели, определяющими последовательность конденсации ПП и характер взаимодействия различных компонент каждого ПП. Это дало возможность определить условия, при которых могли бы быть реализованы наиболее распространённые последовательности ротационных упорядочений.

Для кристаллов со структурой перовскита сопоставление условий реализации различных базовых последовательностей позволило оценить влияние кристаллохимических параметров компонент соединения таких, как заряд катиона А и соотношение ионных радиусов, характеризуемое фактором толерантности, на формирование ФС [А5].

Также исследовано взаимное влияние поляризации и ротационных упорядочений различного типа на формирование упорядоченных ФС. В качестве модельного объекта выбраны твёрдые растворы №1.хКхЫЬОз (МКМ), поскольку в них наблюдаются в различных сочетаниях как ротационные, так и сегнетоэлектрические ФП [14]. В диссертации предложена термодинамическая модель [А6], способная описать всю совокупность ротационных и сегнетоэлектрических ФП, подобных тем, что наблюдаются в твёрдом растворе ИКК при Т > 300° С, 0.03 < х < 0.2. Её основные параметры получены из анализа данных по структуре и температурных зависимостей

диэлектрической проницаемости для твёрдых растворов ЫКИ различного состава. На базе предложенной модели проанализированы особенности диэлектрических свойств и исследовано влияние внешних воздействий -давления и электрического поля на ФС.

Во втором разделе исследуются статистические свойства простых многоминимумных моделей с одной подрешёткой (без мультипликации ячейки): 4-мин. квадратной, 6-, 8- и 12-мин. кубических [А1, А2, А4, А7 - А9]. Такой выбор обусловлен тем, что 6- и 8-мин. кубические модели являются наиболее известными и часто используемыми многоминимумными моделями [3, 4, 7]. Четырехминимумная квадратная модель - это, фактически, более простой (плоский) вариант 6-мин. кубической модели. Она является хорошим модельным объектом для демонстрации в деталях всего процесса исследования статистических свойств таких моделей. Статистические свойства 12-мин. кубической модели [7] в широкой области значений термодинамических и модельных параметров ранее никогда не исследовались. Эта модель интересна тем, что её конфигурационное пространство содержит ПП, которые по трансформационным свойствам идентичны поляризации и тензорам одноосных и сдвиговых напряжений.

Исследование в широкой области значений термодинамических и модельных параметров статистических свойств упомянутых моделей проведено в приближении Горского - Брэгга - Вильямса, при этом выявлен ряд общих закономерностей формирования картины ФС.

В подразделе 2.1 проведён анализ 6-мин. кубической модели [А1, А7, А8]. В качестве объекта исследования рассматривается кристалл с кубической решёткой симметрии Ой', содержащий подсистему частиц, каждая из которых с одинаковой вероятностью может находиться в одной из шести КЭП, отвечающих минимумам их потенциальной энергии в кристаллической решётке. Минимумы немного смещены от узла вдоль направлений типа [001].

Вероятности заполнения минимумов, характеризуются следующим набором

Ли = ^(1 + -^т ± £/); п3,4 = - -щЦ, + ц2 ± е2)

Функции ц, s выполняют роль параметров порядка (ПП), ц преобразуется по неприводимому представлению Eg, а в- по Thr

Неравновесный термодинамический потенциал (ТП) 6-мин. кубической модели в приближении среднего поля в варианте Горского - Брэгга -Вильямса (ГБВ) в расчёте на одну частицу имеет вид

J = + fdflVJ + r,,±e,)ln(l +

+ 7бП> + 7? + Ъ + Сг) +

Знак «±» предполагает суммирование выражений сначала со знаком «+», а затем со знаком «-». Константы А и В - феноменологические параметры теории. Равновесные значения параметров порядка tj, е можно найти решив систему уравнений состояния (СУС):

^=0(/ = 1,2), f.,о (/'=1,2,3)

drj, dej

и выбрав то решение, которому соответствует абсолютный минимум F при заданных значениях А, В и Т.

Общий вид диаграммы ФС, описываемой термодинамическим потенциалом (1), приведён на рис. 1, где I - кубическая фаза с симметрией Oh'; II - тетрагональная сегнетоэластическая фаза с симметрией D^1; Ш, IV, V -сегнетоэлектрические (СЭ) фазы, соответственно, тетрагональная - C4v', ромбоэдрическая - C3v5 и моноклинная - Q1. Диаграмма ФС (рис. 1) содержит сегнетоэластическую и три СЭ фазы. В области, где критическим является ПП е, при В < О реализуется фаза III ~(t]i,0, £¡,0,0), при В > О реализуется фаза IV -(0,0,е,е,е). Таким образом, с ростом В фаза III либо через

промежуточную фазу V - либо непосредственно заменяется

фазой IV.

О« Л,0000 -0.99 -0.92 0 АЛГ 0.5 2.2 в/т

II Р ^ и^ч. -1/3 м 1 оь

III С4у Т}1ОЕ100 -1 -3 А * IV с3> 00е1= е,=

т~о

Рисунок 1 - Диаграмма ФС 6-мин. модели, описываемой ТП (1). Здесь и далее сплошными обозначены линии ФП первого рода (ФП 1), штриховыми -второго рода. Линия В = - А — асимптота, к которой сходятся межфазные границы при Т—> О

Диаграмма ФС (рис. 1), это диаграмма для недеформируемой, зажатой решётки. Учёт деформируемости решётки относительно сдвиговых деформаций даже при слабом стрикционном взаимодействии О1/с = 0.04 В (у -константа стрикции, с -соответствующий модуль упругости), приводит к тому, что вместо моноклинной СЭ фазы на диаграмме фазовых состояний появляется ромбическая СЭ фаза (рис. 2).

Там же проведён анализ четырёхминимумной (4-мин.) квадратной модели [А1]. В качестве объекта исследования рассматривается слоистый кристалл с тетрагональной решёткой симметрии Вы, содержащий подсистему частиц, каждая из которых с одинаковой вероятностью может находиться в одной из четырёх КЭП, отвечающих минимумам их потенциальной энергии в кристаллической решётке. Минимумы находятся в слоях ортогональных оси

4-го порядка, они немного смещены от узла в направлениях [± 1,0,0] и [0, ± 1,0].

Рисунок 2 - Диаграмма ФС 6-мин. модели при учёте деформируемости решётки относительно сдвиговых деформаций. Тонкая сплошная линия -термодинамический путь, воспроизводящий последовательность ФП, наблюдаемых в ВаТЮ3 и К1\ТЬ03

Неравновесный ТП 4-мин. модели имеет вид:

где А, В - параметры модели. Функции ц,(р выполняют роль параметров порядка, г\ преобразуется по неприводимому представлению В^, &<ри- по Е„. Система уравнений состояния имеет пять типов решений, отличающихся по симметрии: \.(г] =<р,= (р2 = 0) - 2. (г], <р2 = 0) - 02Ь; 3. (у, <р,,0) -С2у; 4/0, <р,(р) - С2.<; 5. (ц, <рь <р2) - С8

Диаграмма ФС 4-мин. квадратной модели имеет вид подобный тому, что изображён на рис. I. Она содержит все пять возможных по симметрии фазовых состояний, т.е. фазы I - V. В области, где критическим является ПП

Iу, при В < 0 реализуется фаза III - (q,<pi,0), при В > О реализуется фаза IV -(0,(p,ip). Таким образом, с ростом В фаза III либо через промежуточную фазу V - (i],<pj,<p2)> либо непосредственно заменяется фазой IV.

В подразделе 2.2 проведён анализ 8-мин. кубической модели [А2, А9]. Рассматривается кристалл с простой кубической решёткой (пр. гр. Oh' (Z=l)), содержащий подсистему частиц, каждая из которых с одинаковой вероятностью может находиться в одной из восьми КЭП, отвечающих минимумам их потенциальной энергии в кристаллической решётке. Минимумы немного смещены в направлениях типа [111] от узла в центросимметричной позиции.

Неравновесный ТП 8-мин. модели в приближении ГБВ имеет вид:

F= A(±<t?) + D(±el) + C? +

>=i м

Т

+ -[(1+ е, + е2 +е3 ±(£ + <pj + <р2 + <р3)) ln(\+ ei + е2 +е3± (f + <flj + <р2 + <Рз)+ 8

+ (1 + е,-е2-е3±(£+ <р1-<р2-(рз)) Н\+ ej - е2-е3±(£ + ¡р,-<р2-<р3))+ + (1 - е; + е2 - е3 ± ({-ip, + <р2 - (р3)) /и(1 - е, + е2 - е3 ± (f-<pt + <р2 - ср3)+ +(1- е, - е2 +е3 ± <р, - <р2 +(р3)) /«(1- е, - е2 +е3 ± (£- <pi~(p2 + (р3))], (2) где А, В, С - модельные константы. Функции ср, с е выступают в качестве параметров порядка, (peTlu, eeT2g, <е/Ь„.

Диаграмма ФС 8-мин. кубической модели, описываемая ТП (5) при С = О имеет вид, изображённый на рис. 3, где I - кубическая фаза с симметрией Oh'; II - (0,0,0,е,е,е,0) ромбоэдрическая сегнетоэластическая фаза с симметрией D3d5; III, IV, VI - СЭ фазы, соответственно: ромбоэдрическая -(¡р,<р,(р,е,е,е,&, C3v5; тетрагональная - ($!, 0,0,0,0,0,0), C4v'; ромбическая -0,0,0), (C2v14) Двигаясь вдоль термодинамического пути 1, обозначенного тонкой сплошной линией (рис. 3), можно воспроизвести последовательность ФП, наблюдаемых в KNb03: I—»IV —»VI —»III. Отличие от реальной ситуации лишь в том, что на диаграмме ФП I - IV - переход второго рода, а в KNb03 и в BaTi03 это переход первого рода.

Учёт деформируемости решётки относительно одноосных деформаций приводит к тому, что на диаграмме фазовых состояний, на границе с симметричной фазой появляется вторая трикритическая точка и линия ФП первого рода между фазами I - IV. Показано, что при стрикционном взаимодействии у2/с0 = 2£> (у -константа стрикции, с0={У2){сц - сц) - модуль упругости) имеется термодинамический путь, двигаясь вдоль которого удаётся воспроизвести всю последовательность ФП, которая наблюдается в КТч'ЬОз, причём все ФП - переходы первого рода.

Далее проведён анализ статистических свойств 12-мин. кубической модели [7, А4]. Конфигурационное пространство этой модели содержит ПП, которые по своим трансформационным свойствам идентичны тензорам одноосных и сдвиговых деформаций, а также вектору поляризации. Можно предположить, что такое сочетание ПП позволит в рамках единого подхода описывать ФП первого и второго рода из кубической в наиболее распространённые сегнетоэлектрические фазы - С2у, С3у и С4у. Фазовые переходы такого типа наблюдаются в твёрдых растворах РЬгг^ТЦОз (ЦТС), (ЬлОРЬК^узМэа/зОз — хРЬТЮ3 (х>0.25), (1-.г)РЬ2п1/3№2/303 ~ *РЬТЮ3 и других. Для оценки возможностей 12-мин. модели, исследована её применимость для

описания х-Т диаграммы фазовых состояний, аналогичной наблюдаемой в ЦТС. Выбор ЦТС обусловлен тем, что его х-Т диаграмма хорошо известна, а кроме того она содержит ряд особенностей, описать которые на основе других многоминимумных моделей, не прибегая к введению дополнительных взаимодействий, невозможно.

Рассматривается кристалл с простой кубической решёткой (пр. гр. (V (г=1)), содержащий подсистему частиц, каждая из которых с одинаковой вероятностью может находиться в одной из двенадцати КЭП, отвечающих минимумам их потенциальной энергии в кристаллической решётке. Минимумы немного смещены в направлениях типа [011] от узла в центросимметричной позиции, в котором пересекаются три оси С4, их расположение и нумерация приведены на рис. 4.

Неравновесный ТП 12-мин. модели имеет вид:

ш = а ±е? + в(б/"/ + 2//) + + ехп2 +

+ 71(1 +2/1 + е3±(е] + е2 + у1-у2))1п(1+2/1 + е3±{е1 + Е2 + У1-у2)) + + (1 + 2/1 - е3 ± (е, - е2 + у, + у2)) 1п{ 1 + 2/, - е3 ± (в, -е2 + у, + у2)) + + (1 -Л +Л + е2± (e^ + е3-у, + у3)) Н1 -Л +Л + е2 ± (е; + е3 - у, + у3)) + + 0-// +Л - е2 ± {е, -е3-у,- уз)) 1п( 1 -/, +/2 - е2 ± {е, -Е3-у,- у,)) + + (!-/; -Л + е1±{Е2 + Е3 + у2-у3))1п{ 1 -Л -л + е,±(е2 + в3 + у2-у3)) + + (1 -Л-Л-е1±(£2-£з + Ъ + У з)УФ -Л -Л -е1±(е2-Е3 + у2 + у Л)], (3) « ± » означает суммирование по верхнему и по нижнему знакам. А, В, О, С -модельные константы. Функции /, е, е, у выполняют роль ПП и преобразуются по неприводимым представлениям соответственно Т!и, Т2г и Т2„.

Параметры порядка / и е можно считать сегнетоэластическими, а ПП е -сегнетоэлектрическим. Далее полагаем, что критическим является параметр е.

Из сопоставления результатов исследования ТП (3) вблизи границы с симметричной фазой с экспериментальными данными, получен набор условий, который позволил подобрать модельные константы А(х), В(х), 0(х) таким образом, чтобы вид диаграммы фазовых состояний, полученной

теоретически, вблизи границы с симметричной фазой соответствовал по основным параметрам экспериментальной х-Т диаграмме твёрдых растворов цирконата-титаната свинца.

Рисунок 4 - Расположение и нумерация 12-ти КЭП

Полагая, что

Тс{х) = 450 + 450х - 200/; А(х) = - 4 Гс(х);

В(х) = (0.4 - 2.4*) Тс(х)', D(x) = (-1.5 + 3.5л:) Тс(х) (4)

при G(x) = 0.8(4 - Зх)Тс(х) и G(x) = (4 - Зх)Тс(х) получаем диаграммы ФС (рис. 5). На диаграммах ФС вблизи линии ФП второго рода из симметричной фазы картина ФС подобна той, что наблюдается у всех рассмотренных ранее моделей. Однако в области . х < ~ 1 появляется необычная сегнетоэлектрическая ромбическая фаза Orth II. В области Т ~ 0 картина совершенно меняется. Тетрагональная сегнетоэлектрическая фаза либо присутствует в ограниченной области значений модельных параметров, либо отсутствует вообще. Вместо неё присутствуют либо одна Orth II, либо две ромбические сегнетоэлектрические фазы Orth I и Orth II.

Упорядочение, характеризующее фазу Orth II, можно представить следующим образом. Из двенадцати КЭП в большей степени заполнены четыре КЭП в серединной плоскости, ортогональной оси 4-го порядка. Из этих четырёх две соседние КЭП заполнены одинаково и в большей степени чем две оставшиеся, которые тоже заполнены одинаково.

а) б)

Рисунок 5 - Диаграммы фазовых состояний, описываемые ТП(3) с учётом (4) при: G(x) = 0.8(4 - Зх)Тс(х) - (а); G(x) = (4 - Зх)Тс(х) -(б)

Появление такой необычной фазы как Orth II обусловлено тем, что она возникает не из кубической, а из тетрагональной сегнетоэластической (D4h'). В этой фазе имеет место преимущественное заполнение четырёх КЭП в средней, экваториальной плоскости, ортогональной оси 4-го порядка. Поэтому, когда критическим становится ПП г, то перераспределение частиц по КЭП происходит по этим четырём позициям. В результате, как следует из анализа 4-мин. квадратной модели, могут появиться две сегнетоэлектрические фазы. При G(x) = 0.8(4-Зх)Г,(х) появляются обе. Одна из них фаза Orth II, другая, Orth I по структуре подобна ромбической сегнетоэлектрической фазе, возникающей из кубической (в данном случае она неустойчива), однако «по происхождению» это совсем другая фаза.

В третьем разделе на примере трёхминимумной (3-мин.) кубической модели рассмотрены ФП, при которых возникают фазы с несколькими по-разному упорядоченными подрешётками, т.е. фазовые переходы, сопровождаемые мультипликацией ячейки [A3, А10]. Эта модель является одной из наиболее распространённых многоминимумных многоподрешёточных моделей. Известна большая группа ионно-

молекулярных кристаллов (СвБН, СбСЬ), кристаллов, содержащих октаэдры, искажённые вследствие эффекта Яна-Теллера (КСиБз, КСгР3), упорядочения в которых описываются именно этой моделью. «Деформирующие» ЯТ ионы переходного элемента можно представить в виде частиц в форме вытянутого цилиндра, которые в симметричной (кубической) фазе могут быть ориентированы вдоль трёх направлений типа [001]. На таком уровне исследований ориентационные ФП в ионно-молекулярных кристаллах и ФП, обусловленные статическим эффектом Яна - Теллера, описываются на основе одной и той же статистической модели. В качестве модельной системы рассматривается кристалл, имеющий простую кубическую решётку с симметрией О ¡,(7=1), в её узлах расположены частицы в форме вытянутого цилиндра, которые с одинаковой вероятностью могут быть ориентированы вдоль одного из трёх направлений типа [001], то есть имеют три КЭП.

Далее анализируется 3-мин. двухподрешёточная модель. Исследуются возможные упорядочения, относящиеся к вектору к = (1/2 )(Ь/ + Ъ2 + Ь3), {Ь\ -базисные векторы обратной решётки), то есть к точке Я пространства векторов обратной решётки [А 10]. В этом случае кристалл можно представить в виде двух одинаковых, взаимопроникающих, по-разному упорядоченных подрешёток, узлы которых чередуются по трём направлениям типа [001].

Функции, характеризующие заполнение КЭП для каждой из подрешёток, имеют вид:

_ 1,1 , 2т?1 + 2Т1Ч „ _ 1Г, П, , 1?2 +с Т> . *2у,

»..аш- ' «2,<и»- 2)}

„ _ 1п 41 Пг +1

"3,(1,И) - 2 ^¡6

I, II - номер подрешётки, / = (1,2,3) - номер КЭП, относящийся к той, или иной подрешётке. В столбце «±» знак «+» соответствует первой подрешётке, а знак «- »- второй.

Неравновесный ТП двухподрешёточной трёхминимумной (3-мин.) модели в приближении Горского - Брэгга - Вильямса можно представить:

р=т!т'+ 4 +r it"^(5)

/=1,2 J ;=1,2 L=I.!! i=l

Функции 7 и т выполняют роль параметров порядка, где ще Eg(k = 0), те Л/, к = (1/2,1/2,1/2). Диаграмма ФС, описываемая ТП (5), изображена на рис. 6. Фаза I- (///,0,0,0), фазы II и II, - 07/,ОДт;), фаза III- (;/;,0,г;,0), фаза IV- (ч,,ц2,т,,т2).

1 А/Г С Oh

-0.924 -0.5 0.42 1.121 ВТ

0

Dlh К L м

1!У и / о'* « % \ « "V» \ III ч*«. • 17 * *. iv \ сАь \iv%» И, DJIi

« %

~ П-Л . \B~3A

* * . "V III 17 * * •> « Ь14к

" ЫЙ 1,1 р'/ь

Рисунок 6 - Диаграмма ФС 3-мин. двухподрешёточной модели, описываемая ТП (5). Линии В = - А и В = - ЗА- асимптоты, к которым сходятся межфазные границы при Т-* О

Система уравнений состояния может иметь помимо симметричного \щ\ = |г| = 0 (пр. гр. О),1^ = 1)) два набора решений. В первый набор входят два решения типа >],. ц2 = 0 (пр. гр. 04У1\Т. = 1)) и //;, ц2 (пр. гр. = 1)),

описывающие сегнетоэластические фазы с упорядочением ферродисторсионного типа [А7]. Во второй набор - три решения типа: ?;/, ~ О, т, = 0, т2 (пр. гр. = 4)); щ, гц = 0, т,, х2 = 0 (пр. гр. = 4)) и ць ц2,

г/, Г2 (пр. гр. 02[|23(2Г = 4)), описывающие фазы с упорядочением антиферродисторсионного типа с А = (1/2,1/2,1/2).

Характерная особенность диаграммы (рис. 6) в том, что фазы II и II] имеют одинаковую симметрию. На границе с симметричной фазой С помимо

трикритической точки К имеются две четырёх фазные мультикритические точки L и М, а в области низких температур, границы между фазами II - IV, IV - III и III - IV, IV - Ii! асимптотически сходятся к двум разным линиям.

Затем анализируются 3-мин. четырёх- и восьмиподрешёточные модели [A3]. Для исследования упорядочений, описываемых 3-мин. восьмиподрешёточной моделью предложен следующий метод: - исходная кристаллическая решётка (пр. rp. Oh') разбивается на две эквивалентные, взаимопроникающие подрешётки с симметрией Oh5;

исследуются симметрийные и статистические свойства 3-мин. четырёхподрешёточной модели для кристалла с симметрией Oh5.

Конфигурационное пространство исходной модели формируется из симметричных и антисимметричных комбинаций параметров порядка, описывающих упорядочения в каждой из подрешёток с симметрией Oh5, а исходный термодинамический потенциал представляется как сумма ТП подрешёток и потенциала, характеризующего взаимодействие между подрешётками. При этом статистические свойства исходной восьмиподрешёточной модели, описываемые параметрами порядка, образованными симметричной комбинацией, будут полностью аналогичны статистическим свойствам 3-мин. четырёхподрешёточной модели.

Для параметра порядка, относящегося к представлению М2+, на различных сечениях получены диаграммы фазовых состояний 3-мин. восьмиподрешёточной модели. Показано, что на границе между симметричной (Oh') и фазами (D4h5 (Z = 2)) и (Th5 (Z = 8)) соответственно могут существовать трикритические точки, также на границе с симметричной фазой имеются мультикритические 3-х фазные точки, в которых граничат симметричная, тетрагональная и ромбоэдрическая фазы. Количество 3-х фазных точек может меняться от нуля до двух.

Используя приближение взаимодействия ближайщих соседей, определены условия, при которых наиболее распространённые упорядочения

антиферродисторсионного типа (пр. гр. D4h18 и D4h5) могут реализоваться в одном и том же кристалле.

В четвёртом разделе исследуются статистические свойства многоминимумных моделей с несколькими наборами КЭП, отличающимися по энергии (составными многоминимумными моделями) [All, А12]. Одной из основных целей этого раздела диссертации является выявление на примере наиболее простых - 1 + 2-мин. и 1 + 4-мин. моделей, сохраняющих основные черты, присущие кристаллам с несколькими наборами КЭП, особенностей термодинамического поведения, обусловленных перераспределением атомов между различными наборами КЭП.

Исследованы свойства 1 + 2-мин. модели [All]. Рассмотрена трёхминимумная модель, состоящая из двух подсистем минимумов -центрального и двух боковых (1+2-мин.). На рис. 7 приведены два варианта рельефа потенциальной энергии частицы для такой 1+2-мин. модели.

Рассматривается слоистый кристалл с простой тетрагональной решёткой симметрии D4h, в узлах которого расположены частицы, имеющие три минимума вдоль оси 4-го порядка. Центральный минимум находится в самом узле, в центросимметричной позиции, а два боковых - немного смещены. Возможен ФП, обусловленный резким (скачкообразным) изменением соотношения в степени заполнения центрального и боковых минимумов. Если при этом боковые минимумы остаются заполнены одинаково, то симметрия решётки не меняется. Также возможен фазовый переход, связанный с нарушением эквивалентности заполнении боковых минимумов, который сопровождается изменением симметрии решётки.

Функции, характеризующие вероятности заполнения минимумов: центрального-р = (1 + а) /2, боковых - п, =(1 -ff)(l + ?/)/4, п2 =(1- с)(1 - >;)/4. Функции а, г] выполняют роль параметров порядка, а преобразуется по неприводимому представлению Aig, а ц- по Аы.

•X

к

Рисунок 7 - Варианты рельефа потенциальной энергии частицы для 1+2-мин. модели

Неравновесный термодинамический потенциал трёхминимумной (1+2-мин.) модели в приближении Горского - Брэгга - Вильямса имеет вид:

Параметр Л в основном зависит от разницы глубин потенциальных ям -центральной и боковых, если Д > 0 то центральная глубже боковых. Параметр В характеризует соотношение между взаимодействиями внутри подсистем минимумов и между этими подсистемами (одна подсистема состоит из центральных ям, другая - из боковых). Упрощая ситуацию, можно сказать, что при В < 0 частицы стремятся расположиться в одной подсистеме минимумов, а при В > 0 - по разным. Параметр А характеризует взаимодействие между частицами, находящимися в боковых ямах. Так, если А < 0, то частицы стремятся расположиться в боковых ямах одного типа, то есть находящихся с одной стороны от центральной, а если А > 0, то - в разных.

Система уравнений состояния

имеет два типа решений: \.(а,ц = 0)-пр. гр. 04Ь; 2. (а, ц) - пр. гр.С4х,.

Показано, что в случае одного ПП в области Д > 0, В < 0 в кристаллах, описываемых этими моделями, наблюдаются следующие особенности термодинамического поведения:

+

(6)

(7)

1. В отсутствие фазовых переходов могут наблюдаться максимумы на температурных зависимостях ряда физических характеристик, в частности упругой податливости Хо и избыточной теплоёмкости С,, (рис. 8).

2. Появляются состояния, в которых при Т ~ 0 оказываются частично заполнены КЭП с более высокой энергией, то есть «возбуждённые» состояния.

3. В симметричной фазе имеют место изоструктурные фазовые переходы двух типов: когда фазовый переход происходит между фазами, параметры порядка которых принадлежат одной ветви решений системы уравнений состояния, и фазовый переход между фазами, параметры порядка которых принадлежат разным ветвям системы уравнений состояния. Фазовый переход первого типа связан с появлением локальной неустойчивости у каждой из фаз. Фазовый переход второго типа связан с потерей устойчивости лишь одной из фаз. Другая остаётся устойчивой во всём температурном интервале.

В случае двух ПП в области Д>0, В>0,А<0 для к = 0.4 (к = В/А) при 0 < s < 1.207 (s = -А/А), несмотря на то, что А < 0 ФП не происходит и ПП // не появляется. Хотя в области s < ~ 1.207 наблюдаются хорошо заметные аномалии восприимчивости по ПП ц (рис. 9). В области 1.207 < s < 1.8 СУС (7) имеет только одно решение {a,rj)\, ответвляющееся от решения (<т,0) в двух точках. Фаза {а,ц)\ возникает вследствие ФП второго рода (ФП2) из симметричной и существует в ограниченном интервале температур. Затем снова посредством ФП2 происходит «возврат» в симметричную фазу, которая остаётся устойчивой при Т~ 0.

Показано, что при^ = 1+ 2к = 1.8 (к= 0.4) в СУС появляется вторая ветвь решений - (o,tf)i, возникающая в точке о= -1, ;/= 1 при Т= 0. В области 1.8 < i < 2 с ростом s ветви решений (гт,;/) сближаются, область сосуществования фаз (a,t})i и (а,>])2 расширяется, а разница между ТП этих фаз уменьшается. Однако фаза (ff,t])2 так и остаётся метастабильной, а последовательность упорядочений остаётся той же, что была раньше.

Рисунок 8 - Зависимости от температуры в отсутствие ФП податливости относительно деформации по оси ъ и избыточной теплоёмкости Ср

Рисунок 9 - Температурная зависимость восприимчивости Хч при& = 0.4,£ = 1.15

При i > ~ 2 обе ветви решений смыкаются и уже при = 2.002 расположение ветвей коренным образом меняется. Теперь каждая из них ответвляется от ветви, описывающей симметричную фазу, и заканчивается в области Т ~ 0 при q ~ 1, одна в точке а = -1 - первая ветвь, другая в точке а > 0 - вторая ветвь. При s > 2 реализуется следующая последовательность упорядочений: при высоких Т устойчива фаза (<т,0), затем происходит ФП 2 в фазу {с,ц). Эта упорядоченная фаза остаётся устойчивой и при Т~ 0, где а~ -1, г] ~ 1. Именно такой сценарий обычно реализуется в простых многоминимумных моделях.

Далее исследованы свойства 1+4-мин. модели [А12]. Рассматривается модель, состоящая из двух подсистем минимумов - центрального и четырёх

одинаковых боковых (1+4-мин.), расположение минимумов которой приведено на рис. 10.

Рисунок 10 - Расположение и нумерация минимумов в 1 + 4-мин. модели

Варианты рельефа потенциальной энергии частицы на сечениях по линиям у = 0 и х = 0 для такой 1+4-мин. модели будут иметь тот же вид, изображён на рис. 7. В качестве объекта исследования рассматриваем слоистый кристалл с простой тетрагональной решёткой симметрии 04Ь в узлах которого расположены частицы, каждая из которых имеет пять минимумов в плоскостях ортогональных оси 4-го порядка (рис. 11). Центральный минимум находится в самом узле, а четыре боковых - немного смещены.

Неравновесный ТП такой пятиминимумной (1+4-мин.) модели в

приближении ГБВ имеет вид:

^ , Д 1п(4). В 2 1 + 0, 1 + а 1-0, 1-0

— = (— + —^-)0 + —02+-1п-+-1п-

Т Т 2 Т 2 2 2 2

+ (1+»?-Й)1п(1+17-й) + (1-»7 + ^)1п(1-7? + ^) + (1-»/-^)1п(1-»7-^)]

где А, В - константы, характеризующие те же энергии и взаимодействия, что и в модели 1 + 2-мин. Параметры А и О характеризуют взаимодействие между частицами, находящимися в боковых ямах. О - между подсистемами минимумов, одна из которых состоит из минимумов 1 и 2, а другая - из 3 и 4. Если А < 0, то частицы, стремятся расположиться в боковых ямах одного типа (с одним номером), а если А > 0, то - в разных. Функции а, ц, <р выполняют роль параметров порядка (ПП), а преобразуется по неприводимому представлению А^, г\ - по В,й, фи - по £/„. Система уравнений состояния имеет пять типов

решений: 1 .{в,щ =<pi= <р2 = 0) - D^; 2. ( ipt= <р2 = 0) - D2h; 3. <р,,0) -C2v; 4.( а,0, (р,(р ) - C2v; 5. (ff,>7, - Cs

В случае одного и двух ПП особенности термодинамического поведения кристаллов, описываемых моделью 1 + 4-мин. аналогичны особенностям термодинамического поведения кристаллов, описываемых 1 + 2-мин. моделью.

Показано, что в случае трёх ПП в области А >0, В >0, D >0, А< 0, где к = В/А, s = -А/А, с = - B/D тип упорядочения в пространстве ПП ц,<р определяется исключительно соотношением между константами А, D и температурой. Однако появление этих ПП зависит от всех модельных и термодинамических параметров. Необходимым условием возникновения ПП (р является А < 0, но это условие не достаточно, в случае к = 0.4 этот ПП появляется при s>s' = 7.475. При с = 0.95 решение {а,ц,(р1,0), возникшее из симметричной фазы, при s < s < Si (st ~ 10.5) существует в ограниченном сверху и снизу интервале температур. И сверху, и снизу соседом является та же самая фаза. При s > s0 (,s0 = 9.443) в области Т ~ 0, с параметрами а ~ - ц ~ (pt ~ 2 появляется вторая ветвь решения {o,r],<ph0)2. В области 7-0 при s < Si (.s; = 10.5) термодинамически устойчива фаза (а,0,0,0), а при s > Sj термодинамически устойчивой становится вторая ветвь фазы 0)2.

Для решений СУС типа {(г,0,<р,(р) вторая ветвь появляется при s > 8(1+2Ä). При s > 16 фаза, отвечающая второй ветви решения (сг,0, <р,<р')2, становится термодинамически устойчивой при Т~ 0.

При понижении температуры реализуются следующие последовательности упорядочений: для к = 0.4, s = 8, с = 0.95 - (а, 0,0,0) - (<7,^,0) - (ff,0,0,0); для к = 0.4, i = 10.4, с = 0.95 - (а,0,0,0) -(<x,ti,<pi,0), - (о,п,ФьО)2- (а,0,0,0); для к = 0.4, i = 12, с = 0.95 - (с,0,0,0) - (а,ц,<р,,Ъ)й

для к = 0.4, s = 9.6, с = 1.1 - (ff,0,0,0) - (<г,0,<р,<р) - {а,Ц,(р1,(р2) - {<r,t],(pi,0) -{a,tj,(pi,(p2) - (a,Q,<p,f) - (er,0,0,0).

В первой, второй и четвёртой последовательностях имеет место «возврат в фазу», причём в четвёртой последовательный «возврат в фазу», при котором фактически возникает целый каскад ФП.

В пятом разделе исследуются ротационные фазовые переходы, один из наиболее распространённых типов структурных превращений в кристаллах с \октаэдрической анионной подрешёткой, в частности в кристаллах семейства перовскита, упорядоченных перовскитах (включая эльпасолиты и криолиты), слоистых перовскитах и в некоторых других соединениях [А5, А10]. Отмечено, что при таких переходах меняются координация ионов, межионные расстояния и другое. Эти изменения определяются характером ротационного упорядочения и могут существенно повлиять на физические характеристики соединения.

Исследуются также ротационные фазовые переходы в кубических перовскитах и родственных им кристаллах. Вся совокупность ротационных искажений в перовскитах описывается двумя трехкомпонентными параметрами порядка, один из которых - у относится к трёхлучевой звезде вектора к = (1/2)(£/ + Ь2), другой - <р принадлежит однолучевой звезде вектора к = (1/2)(6; + Ь2 + Ьз), где - базисные векторы обратной решетки. Параметры

у и <р преобразуются соответственно по неприводимым представлениям Мз и Д».

Одна из основных целей этого подраздела выяснение на основе феноменологической теории условий, при которых могли бы быть реализованы указанные ниже наиболее распространённые последовательности ротационных упорядочений [9], а также исследование факторов, влияющих на формирование ФС.

1. ; 1а. ООО—<рц>упру,

2. ООО—>1'р<рцг, 3. 000-»00у/->0<ру-=> fi.f2.V3 + <Рз\

4. ООО—>0(р\р(р<ру, 5. 000-»00^->0^-»<2>(я^;

6. ООО-»(рцхрумрут, 7.000-¥<рди//. (9)

Модельный термодинамический потенциал для описания всех возможных ротационных ФП, обусловленных конденсацией ПП у/ и ср, имеет вид:

Ф(у/,<р) = ФМ+ Фц + Фш; (Ю)

Фи = аиЛш + (X2mG2im + + VmGimGim + а>л/ом + РгмР2im + £mG4m ...

Фк = а,¡{Gm + a2i<G2ir + ßir^j2R + oRG1RG2R + cor G3R + ß2RG22R ...;

3

&m = 7iGiMG1R + + ^ X tftfvl + K2GimG2R +

H bejtk

+ к3 £ <p] \v) +■ K4GmG2M + ...;

3

G4M = W№W3 [у* (V/ - Уз2) + Уf2 (f32 - Vi) + щ4 (Wi - Wi)\ W A4

3

h <4

везде берется либо i<j, i =1,2,j =2,3, либо i Фj, i Ф k,j<k, i =1,2,3 j =1,2, k= 2,3. Он содержит члены, характеризующие вклад каждого ПП - Фм (у/), Фк(<р), а также смешанные инварианты, описывающие взаимодействие между этими параметрами порядка - Фш (<р,у/). Диаграммы ФС при различных соотношениях между коэффициентами ТП (10) приведены на рис. 11,12. Диаграммы ФС получены при условии: ßm » 0, у,<0, у2>0, а2К> 0, агм> 0, <хР< 0,k = ki + к2 < 0, соя < 0, шм < 0. На них показаны термодинамические пути, на которых реализуются последовательности фаз из набора (9) под тем же номером. На пути 1 реализуется последовательность фаз, наблюдаемых в CsSrCb и CsPbCl3, последовательность фаз 1а, наблюдается в RbCdCl3 и NaTa03 (рис. 12а); на пути 2 (рис. 11, а и 12, а и б ) - в KCdF3, CsPbBr3; на пути 3 - в NaNb03; на пути 4 (рис. 12, б) - в KCaF3; на пути 5 (рис. 116, 12а,б) - в SrZr03*; на пути 6 (рис. 11, б) - в SmA103; на пути 7 (рис. 12, б) - в CaTi03. Условия реализации последовательностей упорядочений 1, 4, 5 из (9) были получены ранее в работе [14]. Эти результаты согласуются с результатами настоящей работы.

а

ООО

б

ООО з

л *"

00 Ц1

ФФ V/ Ч.

Рисунок 11 - Диаграммы фазовых состояний ТП(10) на ai,pt — плоскости: а,м 5 аш, Г> 0, zJR< 0 (а); Г>0, AR< 0 (б), где Ак = 4a2R/82R - cR2,

Г= 4«2m«2r - У\ ■ Линии 1,2, 5,6 - термодинамические пути, на которых реализуются последовательности фаз из набора (9) под тем же номером

Из проведённого анализа было получено, что ключевым для формирования последовательности фаз является: во-первых, последовательность конденсации ПП, определяемых соотношением между а,м и a]R; во-вторых, расположение термодинамического пути относительно мультикритической N-фазной точки а,= 0, /J ¡ = 0, определяемое взаимодействием различных компонент каждого ПП, в-третьих, характером взаимодействия параметров порядка между собой.

Аналогичным образом, с учётом упомянутых ключевых моментов, получены диаграммы фазовых состояний для кристаллов со структурой упорядоченных перовскитов (включая эльпасолиты и криолиты) (пр.гр. Oh5) и слоистых перовскитов (пр. гр. D4h') [9].

Модельный ТП, описывающий ротационные упорядочения в кристаллах со структурой упорядоченных перовскитов (включая эльпасолиты и криолиты) (пр. гр Ohs), имеет тот же вид, что и ТП (10), в который помимо инварианта G4M добавлен инвариант такого же вида, но относящийся к другому ПП. Как и в случае кубических перовскитов, наличие таких инвариантов 9-ой степени практически не влияет на вид диаграмм фазовых

состояний, но может изменить набор ПП, характеризующих ФС. Поэтому диаграммы ротационно-упорядоченных ФС в кристаллах со структурой упорядоченных перовскитов (пр. гр Оь5) будут иметь тот же вид, что и диаграммы рис. И, 12, однако соответствующий этим кристаллам набор ПП, характеризующих ФС, может отличаться.

Рисунок 12 - Диаграммы фазовых состояний ТП (21) на а,м - аш плоскости: /91К> ~ 0, aR < О, Г> О (a); JS]K> ~ 0, ак < О, Г< 0 (б)

Ротационно-упорядоченные ФС в слоистых перовскитах описываются большим числом ПП, но меньшей размерности. Поэтому исследование ротационных ФП в этих кристаллах имеет свою специфику. Несмотря на это, использование подхода, который применялся при анализе ротационных ФП в кубических перовскитах, позволило получить диаграммы ФС и определить условия, при которых возникают наиболее распространённые последовательности ротационных упорядочений в кристаллах со структурой слоистых перовскитов [А13].

Из сопоставления характера ротационных упорядочений в кубических перовскитах с величиной фактора толерантности t и зарядом катиона А - ZA получено, что уменьшение t при ZA= const f 0 стимулирует «мягкость»

системы по ПП у/ в большей степени, чем по ПП <р, аналогично, уменьшение ZA (ZA ФО) при r=const также стимулирует «мягкость» преимущественно по ПП у/ [А5].

В диссертации предложена термодинамическая модель [А6, А14], способная на основе феноменологической теории описать всю совокупность ротационных и сегнетоэлектрических ФП, подобных тем, что наблюдаются в твёрдом растворе Na,.xKxNb03 (NKN) при Т> 300° С, 0.03 <х <0.2 [15]. Её основные параметры получены из анализа данных по структуре и температурных зависимостей диэлектрической проницаемости для твёрдых растворов NKN различного состава. Это дало возможность определить расположение фазовых состояний на х-Т плоскости и на качественном уровне воспроизвести х-Т диаграмму фазовых состояний, наблюдаемую в NKN при 7>300° С, 0.03< дг< 0.2.

На базе этой модели проанализированы особенности диэлектрических свойств и исследовано влияние внешних воздействий - давления и электрического поля на ФС [А6, А15]. Показано, что вблизи перехода в полярную фазу аномалии диэлектрических свойств, обусловленные ФП между параэлектрическими фазами (ротационные ФП), должны проявляться значительно сильнее чем те, что наблюдаются вдали от него. Это хорошо заметно из сравнения аномалий (изломов) на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости при х ~ 0,04-5-0,06 и при х ~ 0.1.

Отмечено, что особенности структуры перовскита позволяют посредством изовалентных и гетеровалентных замещений компонент соединений существенным образом влиять на степень их ротационной и поляризационной неустойчивости [А16 - А18].

Показано, что формирование упорядоченного ФС в MnF3 обусловлено совместной конденсацией ротационного ПП и орбитального ПП, характеризующего ориентационное упорядочение октаэдров MnF6, искажённых вследствие эффекта Яна-Теллера. Вклад от орбитального ПП описывается на основе 3-мин. двухподрешёточной модели, вклад от

ротационного - на основе феноменологической теории и при этом учитывается нелинейное взаимодействие между обоими параметрами порядка [А10, А19]. Это дало возможность определить условия, при которых фазовый переход из симметричной фазы МпР3 становится фазовым переходом «триггерного» типа, при котором появление одного параметра порядка стимулирует появление другого.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты и выводы:

1. Диаграммы фазовых состояний 4-мин. квадратной, 6- и 8-мин. кубических моделей содержат сегнетоэластическую и три сегнетоэлектрические (полярные) фазы. На границе между сегнетоэластической и одной из полярных фаз, а также на границе между симметричной и этой же полярной фазами имеются трикритические точки, в которых фазовые переходы I рода становятся фазовыми переходами II рода. На линии фазовых переходов II рода из симметричной фазы расположена мультикритическая трёхфазная точка, в которой с симметричной граничат две полярные фазы. В области низких температур на диаграммах фазовых состояний 4-, 6- и 8-мин. моделей имеются по три полярные фазы. В случае 6-и 8-мин. моделей, между ромбоэдрической и тетрагональной фазами расположена либо моноклинная (6-мин.), либо ромбическая (8-мин.) фаза. В случае 4-мин. модели между двумя ромбическими фазами разного типа расположена моноклинная фаза.

2. Учёт одноосных деформаций в 8-мин. кубической модели, приводит к появлению на границе с симметричной фазой ещё одной трикритической точки, в которой фазовые переходы II рода в тетрагональную полярную фазу становятся фазовыми переходами I рода. Установлено, что последовательность ФП, наблюдаемых в ВаТЮ, и КМЬ03 может быть описана на основе этой модели.

3. Учёт сдвиговых деформаций в 6-мин. кубической модели, даже при относительно слабом стрикционном взаимодействии, приводит к тому, что вместо моноклинной СЭ фазы на диаграмме фазовых состояний появляется ромбическая СЭ фаза.

4. Совпадение температур Кюри - Вейсса кристаллов АЫЬОз (А = Иа, К, А§), экстраполированных из данных по температурной зависимости диэлектрической проницаемости в кубической фазе, объяснено на основе восьмиминимуной модели для катионов 1%.

5. Получены диаграммы фазовых состояний 12-мин. кубической модели. Они содержат либо три, либо четыре полярные фазы. На границе с симметричной имеются: две трикритические точки, в которых фазовый переход I рода превращается в фазовый переход II рода; мультикритическая трёхфазная точка, в которой сходятся две линии фазовых переходов II рода и линия фазовых переходов I рода между полярными фазами; трёхфазная точка, в которой сходятся три линии фазовых переходов I рода. В области низких температур существуют три полярные фазы: либо ромбоэдрическая и две, отличающиеся по типу, ромбические, либо ромбоэдрическая, тетрагональная и ромбическая.

6. Предложен и применён при исследования статистических свойств многоминимумных, многоподрешёточных моделей метод, включающий следующие этапы:

а. Разбиение кристаллической решётки на две эквивалентные, взаимопроникающие подрешётки, узлы которых чередуются по всем трём направлениям. При этом исходный термодинамический потенциал рассматриваем как сумму термодинамических потенциалов подрешёток и потенциала, характеризующего взаимодействие между подрешётками.

6. Исследование симметрийных и статистических свойств рассматриваемой многоминимумной модели одной из подрешёток.

в. Построение конфигурационного пространства исходной модели, состоящего из симметричных и антисимметричных комбинаций параметров порядка, описывающих каждую подрешётку.

г. Показано, что статистические свойства исходной модели, описываемые параметрами порядка, образованными симметричной комбинацией, полностью аналогичны статистическим свойствам модели одной из подрешёток. Статистические свойства исходной модели, описываемые параметрами порядка, образованными антисимметричной комбинацией, существенно отличаются.

7. В приближении Горского - Брэгга - Вильямса получены базовые диаграммы фазовых состояний для 3-мин. восьмиподрешёточной кубической (пр. гр. Oh') модели, описывающие ориентационные упорядочения антиферродисторсионного типа, характеризуемые параметрами порядка, относящимися к представлениям R3+ и М2+.

8. Диаграмма фазовых состояний 3-мин. двухподрешёточной кубической модели содержит одну сегнетоэластическую фазу (фаза I, D4h' (Z= 1)) и четыре фазы с антиферродисторсионным типом упорядочения: фазы II и II, с симметрией D4h18 (Z = 4), фазу III (D4h17 (Z = 4)) и фазу IV (D2h23 (Z = 4)). Фаза I граничит с симметричной (С) и фазой II по линии фазовых переходов I рода. На границе с симметричной (Oh) и фазой II имеется трикритическая точка, в которой фазовый переход I рода становятся фазовым переходом II рода. На линии фазовых переходов II рода из симметричной фазы имеются две мультикритические четырёхфазные точки, в которых с фазой С граничат фазы II и III, либо III и Iii, а также ромбическая фаза IV. В области низких температур, границы между фазами II - IV, IV - III и III - IV, IV - Iii асимптотически сходятся к двум разным линиям, подобно тому, как они сходились к критическим точкам на границе с симметричной фазой. Поскольку фазы II и II i имеют одинаковую симметрию и существуют при разных термодинамических условиях, то может иметь место «возврат в фазу», сопровождающийся целым каскадом ФП: С - II - IV - III - IV - IIj.

9. Показано, что в кристаллах с несколькими наборами кристаллографически эквивалентных позиций появляются состояния, в которых при Т ~ 0 оказываются частично заполнены позиции с более высокой энергией, то есть «возбуждённые» состояния.

10. Установлен и описан в рамках статистической теории один из возможных механизмов изоструктурных (изосимметричных) фазовых переходов для кристаллов с несколькими наборами кристаллографически эквивалентных позиций.

11. Установлено, что основными факторами, определяющими тип и порядок появления ротационных упорядочений, являются последовательность конденсации и взаимодействие параметров порядка между собой, а также характер взаимодействия различных компонент каждого параметра порядка.

12. Влияние кристаллохимических параметров компонент соединений со структурой перовскита (пр. гр. (V) таких, как заряд катиона А (Х,у> и соотношение ионных радиусов, характеризуемое фактором толерантности I, на формирование фазовых состояний при ротационных фазовых переходах проявляется следующим образом: при / < ~ 1 температура конденсации моды Я25 выше чем моды М3. При фиксированной величине Ък уменьшение / сопровождается более интенсивным ростом температуры конденсации моды М3 по сравнению с температурой конденсации моды Я25. При / (?~0,9, 2А= 1) моды М3 и И25 конденсируются одновременно. При г ~ 0,87 сначала конденсируется М3, затем -1125. С ростом Ък при фиксированном I в большей степени стимулируется конденсация моды Я25. Поэтому для кристаллов

=2 при / = 0.88 сначала конденсируется мода Я25, затем М3. Совместная конденсация мод М3 и К25 имеет место только при { ~ 0.85. Вариант, при котором сначала конденсируется мода М3, представляется маловероятным, так как при I < 0.85 проблематично само существование структуры перовскита.

13. Нелинейные взаимодействия ротационных степеней свободы различного типа с деформационными в потенциале Ландау приводят к

появлению промежуточных псевдособственных деформационных фазовых переходов в кубических перовскитах: RbCdCl3, NaTa03, KCaF3, SrZr03; в упорядоченных перовскитах: Pb2LuSb06, Pb2CoTe06, K2SeCl6, Rb2KA/F6 {M = Sc, In, Lu), Cs2RbDyF6; а также в слоистых перовскитах: Ki.xRbxAlF4 и TIAIF4.

14. Предложен модельный термодинамический потенциал, учитывающий вклады от параметров порядка, характеризующих ротационное и ориентационное упорядочение октаэдров MnF6, искажённых вследствие эффекта Яна-Теллера, а также нелинейное взаимодействие между обоими параметрами порядка. На его основе определены условия, при которых фазовый переход из симметричной фазы MnF3 становится фазовым переходом «триггерного» типа, при котором появление одного параметра порядка стимулирует появление другого.

Список цитируемой литературы

1. Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах. Т.1.-М.: Мир, 1982.-434с.

2. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости.- Л.: Наука, 1975. - 592с.

3. Mason W.P., Mattias В.Т. Theoretical model explaining the ferroelectric effect in Barium titanate // Phys.Rev.-1948.- V.74.- P.1622 - 1636.

4. Comes R., Lambert M., Guinier A. The chain structure of BaTi03and KNb03 // Sol. St. Commun.-1968.-V.6.- P.715 - 719.

5. Вихнин B.C., Зайцев O.A. Фазовые переходы и динамические эффекты в кристаллах, обладающих одноячеечными потенциалами с многоямным возбужденным состоянием // ФТТ.- 1997.-Т.39.- С.547- 552.

6. Udovenko A.A., Laptash N. M. Disorder in crystals of dioxofluorotungstates, (NH4)2 and Rb2W02F4 //Acta Cryst. В.- 2008.-V. 64.-P. 645 - 651.

7. Блат Д. X., Зиненко В. И. Теория структурных фазовых переходов в цианидах щелочных металлов // ЖЭТФ.- 1980.- Т.79.- С. 974 - 986.

8. Ландау Jl.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. ч.1,- М.: Наука, 1976.-584с.

9. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее.-

Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004.- 231с.

10. Pirc R., Blinc R. Off-center Ti model of barium titanate // Phys. Rev. B.-2004,- V.70.- 134107-1 - 134107-8.

11. Lemeshko M.P., Nazarenko E.S., Gonchar A. A., Reznichenko L. A., Nedoseykina N. I., Novakovich A.A., Mathon O., Joly Y., Vedrinskii R.V. EXAFS studies of the local atomic structure of lead- free piezoelectric ceramics KxNabx Nb03 over temperature range 10 - 1023 К // Phys. Rev. В.- 2007,- V.76.- 134106-1 - 134106-11.

12. Sicron N., Ravel В., Yacoby Y„ Stern E. A., Dogan F., Rehr J. J. Nature of ferroelectric phase transition in PbTi03 // Phys. Rev .В.- 1994.-V.50,- P. 13168 -13180.

13. Сахненко В.П., Таланов B.M., Чечин Г.М. Теоретико-групповой анализ полного конденсата, возникающего при структурных фазовых переходах // Физика металлов и металловедение. -1986,- Т.62,- С. 847 - 856.

14. Ларин Е.С. О фазовой диаграмме CsPbCl3 // ФТТ,- 1984.-Т.26,- С.3019 -3023.

15. Ahtee М., Glazer A.M. Lattice parametrs and tilted octahedra in sodium -potassium niobate solid solutions //Acta. Cryst. A.- 1976,-V. 32.-P. 434 - 446.

Основные публикации автора

Al. Ивлиев, М.П. Фазовые переходы типа порядок - беспорядок, описываемые двумя многоминимумными параметрами порядка (приближение среднего поля)./ М.П. Ивлиев, В.П. Сахненко // Деп. ВИНИТИ № 3418 - 89 от 19.05.89 - Ростовск. гос. ун-т, 1989. - 35с.

А2. Ивлиев, М.П. Формирование сегнетоэлектрических фазовых состояний в KNb03 и других ниобатах со структурой перовскитов/ М.П. Ивлиев, И.П.

Раевский, С.И. Раевская, В .А. Шуваева, И.Н. Пирог // ФТТ,- 2007.- Т.49,- С. 731 -740.

АЗ. Ивлиев, М.П. Сегнетоэластические фазовые переходы в перовскитах, обусловленные орбитальным и ротационным упорядочением / М.П. Ивлиев // ФТТ.- 2009.- С. 1472-1476.

А4. Ивлиев, М.П. Влияние сегнетоэластических параметров порядка на формирование фазовых состояний титаната - цирконата свинца / М.П. Ивлиев // Изв. РАН. сер. физ.- 2010.- Т.74.- С. 1257 - 1259.

А5. Ивлиев, М.П. Фазовые состояния в ротационно-искажённых перовскитах / М.П. Ивлиев // Кристаллография.- 2002.- Т.47.- С. 1065-1071.

А6. Ивлиев, М.П. Фазовые состояния и особенности диэлектрических свойств твёрдых растворов ниобата натрия-калия / М.П. Ивлиев, И.П. Раевский, Л.А. Резниченко, С.И. Раевская, В.П. Сахненко //ФТТ.- 2003,- Т.45.-С. 1886-1891.

А7. Ивлиев, М.П. Возможность существования квадрупольной сегнетоэластической фазы в КТаОэ : и / М.П. Ивлиев, В.П. Сахненко // ФТТ.-1986.- Т.28,- С. 632-634.

А8. Ивлиев, М.П. Особенности сегнетоэлектрических упорядочений в перовскитах АМЬ03 (А - Ка, Ag, К) / М.П. Ивлиев, С.И. Раевская, И.П. Раевский // Труды VIII Междунар. Симпоз. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ОБРО - 2005). Сочи, 2005. Ч.2.- С. 150- 153.

А9. Ивлиев, М.П. Теория сегнетоэластических фазовых переходов в К СИ / М.П. Ивлиев, В.П. Сахненко // Изв. АНСССР. сер. физ,- 1979. -Т.43. - С.1606-1610.

А10. Ивлиев, М.П. Фазовые состояния трёхминимумной двухподрешёточной модели (приближение среднего поля) / М.П. Ивлиев // Труды Междунар. симпоз. «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» (ОМА - 2003). Сочи, 2003. - С.133-136.

All. Ивлиев, М.П. Особенности термодинамических свойств кристаллов, описываемых составными многминимумными моделями / М.П. Ивлиев, В.П. Сахненко // Известия ВУЗов. Сев.Кавказский регион,- 2010.- Т.23,- С.41-45.

А12. Ивлиев, М.П. Complex Aggregative Multiminima Models for Ferroelastic Transitions in Crystals / M.P. Ivliev, V.P. Sakhnenko // Ferroelectrics.-2010.-P.16-21.

A13. Ивлиев, М.П. Soft modes and martensitic transformations in K1.xRbxAlF4 / M.P. Ivliev, V.P. Sakhnenko // Ferroelectrics.- 1996.- V.175.- P.65-71.

A14. Ивлиев, М.П. Получение и исследование монокристаллических твёрдых растворов (Na,K)Nb03 / И.П. Раевский, JI.A. Резниченко, М.П. Ивлиев, В.Г. Смотраков, В.В. Ерёмкин, М.А. Малицкая, JI.A. Шилкина, С.И. Шевцова, A.B. Бородин// Кристаллография,- 2003,- Т.48,- С.531-535.

Al 5. Ивлиев, М.П. Кристаллохимические аспекты влияния термодинамической предыстории на вид фазовых диаграмм температура -состав твёрдых растворов ниобата натрия - лития и ниобата натрия - калия / М.П. Ивлиев, И.П. Раевский, JI.A. Резниченко, М.Н. Палатников, JI.E. Балюнис, М.А. Малицкая // ЖТФ,- 2002,- Т. 72.- С. 120 - 124.

А16. Ивлиев, М.П. Влияние модифицирования литием на устойчивость сегнетоэлектрического состояния в пьезоэлектрических, керамических материалах / М.П. Ивлиев, С.И. Раевская, О.Ю. Кравченко, JI.A. Резниченко, И.П. Раевский//Конструкции из композитных материалов.-2008.-Вып.4,- С.80-87.

А17. Ивлиев, М.П. Влияние несоответствия кристаллохимических параметров катионов Na и Li на диэлектрические свойства твёрдых растворов NaNb03 - LiNb03 / М.П. Ивлиев, С.И. Раевская, О.Ю. Кравченко, JI.A. Резниченко, И.П. Раевский // ФТТ,- 2009.- С. 1988-1993.

А18. Ивлиев, М.П. Влияние модифицирования изовалентными и гетеровалентными ионами на диэлектрические свойства пьезоэлектрических керамических материалов на основе ниобата натрия / М.П. Ивлиев, С.И.

Раевская, О.Ю. Кравченко, JI.A. Резниченко, И.П. Раевский // Конструкции из композитных материалов,- 2009.- Вып.1- С.61-68.

А19. Ивлиев, М.П. Взаимодействие ротационного и орбитального упорядочений при формировании фазового состояния в MnF3 / М.П. Ивлиев // Труды VII Междунар. Симпоз. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO - 2004). Сочи, 2004.- С.268 - 269.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 2,0 уч.-изд.-л, Заказ № 2419. Тираж 100 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Введение.

1 Теория структурных фазовых переходов (обзор литературы).

2 Формирование фазовых состояний в кристаллах, описываемых простыми многоминимумными моделями.

2.1 Модели 4- и 6- минимумные.

2.2 Модель 8- минимумная.

2.3 Модель 12- минимумная.

3 Фазовые состояния трёхминимумных многоподрешёточных моделей.

3.1 Модель с 2-мя подрешётками.

3.2 Модели с 4-мя и 8-мью подрешётками.

4 Формирование фазовых состояний в кристаллах, описываемых составными многоминимумными моделями.

4.1 Модель 1+ 2 - минимумная.

4.2 Модель 1+4 - минимумная.

5 Ротационные фазовые переходы в кристаллах с октаэдрической анионной подрешёткой.

5.1 Ротационные фазовые переходы в кубических перовскитах и родственных им соединениях.

5.2 Слоистые перовскиты.

5.3 Фазовые состояния перовскитов при наличии ротационного и орбитального упорядочений.

5.4 Ротационные и сегнетоэлектрические фазовые переходы.

Актуальность темы. Исследование структурных фазовых переходов является важным направлением физики конденсированного состояния и физического материаловедения. Это обусловлено, прежде всего, тем, что структурные превращения вещества могут сопровождаться существенными изменениями его механических, электрических, тепловых или магнитных характеристик, а также появлением качественно новых свойств. В связи с этим большой интерес представляет определение областей устойчивости физических свойств вещества, относительно внешних условий и характер их изменений, сопутствующих структурным превращениям. Теоретическое исследование структурных фазовых переходов в кристаллах позволяет существенно расширить представления о механизмах образования неустойчивостей их структуры, формировании упорядоченных состояний и характере изменений их физических свойств.

Фазовые переходы (ФП) типа «порядок - беспорядок», обусловленные упорядочением частиц по нескольким кристаллографически эквивалентным позициям (КЭП), наблюдаются во многих соединениях: в сплавах внедрения [1, 2], молекулярных и ионно-молекулярных кристаллах [1], а также в кристаллах, содержащих полиэдры, искажённые вследствие эффекта Яна-Теллера [3 - 5]. В настоящее время установлено, что в широко используемых в пьезотехнике кристаллах цирконата - титаната свинца катионы циркония, титана и свинца смещены из узлов решётки даже в высокотемпературной кубической фазе [6, 7]. В таких соединениях, как правило, наблюдается несколько упорядоченных фаз, возникающих вследствие перераспределения частиц по набору КЭП. В этом случае описание фазовых превращений сводится к поиску оптимального распределения частиц по упомянутым позициям (модель Френкеля [8]). Такая модель использовалась для интерпретации структурных ФП в простых ионно-ковалентных кристаллах, например, в перовскитах [9, 10].

Для теоретического описания структурных превращений, обусловленных упорядочением частиц по нескольким КЭП, используются многоминимумные модели. Исследование их статистических свойств даже с помощью относительно простых приближённых методов, таких как приближение среднего поля (ПСП), представляет сложную задачу. В подавляющем большинстве случаев применяются модели с одним набором КЭП - простые многоминимумные модели. Однако в настоящее время появляется всё больше свидетельств того, что во многих кристаллах имеется не один, а несколько различных наборов КЭП, в которых может находиться частица [1, 2, 6, 7, 11]. В этом случае фактически получается сложная многоминимумная модель, в состав которой входят несколько наборов КЭП с различной глубиной потенциальных ям. Это «дополнение» существенно усложняет и без того непростую задачу по исследованию статистических свойств таких моделей, поскольку необходимо учитывать возможность перераспределения частиц между КЭП разного типа и формирование фазовых состояний набором КЭП с менее глубокими потенциальными ямами. Работ, посвящённых исследованию таких моделей, очень мало [2, 12, 13].

В рамках метода ПСП упорядочения, возникающие в системах с большим числом КЭП, характеризуются несколькими многокомпонентными параметрами порядка (ПП), равновесные значения которых определяются системой трансцендентных уравнений самосогласования [14, 15]. Сложность такой системы уравнений заставляет прибегать к дополнительным упрощениям уже внутри самого приближения. В большинстве работ либо рассматриваются конкретные вещества и исследуются лишь отдельные упорядочения, наблюдаемые именно в этих кристаллах [15], либо применяются дополнительные, трудно контролируемые приближения, позволяющие упростить систему уравнений самосогласования. Кроме того области в пространстве термодинамических и модельных параметров, расположенные вблизи линий ФП второго рода из симметричной фазы, удаётся исследовать методами феноменологической теории [16].

Эти подходы позволяют, в лучшем случае, получить лишь какую-то частную информацию о статистических и термодинамических свойствах модели. В тоже время, в связи с расширением области внешних термодинамических параметров, в которой исследуются кристаллы, увеличением количества упорядочений, наблюдаемых в них, заметно возрос интерес к исследованию статистических свойств простых и составных многоминимумных моделей в широкой области значений термодинамических и модельных параметров. Выполнить эти исследования с помощью применяемых обычно подходов невозможно. Это сложная задача, однако её решение позволило бы определить полный набор упорядоченных фазовых состояний, описываемых моделью, их области устойчивости и взаимное расположение, а также воспроизвести основные черты термодинамического поведения упорядочивающейся модельной системы. Для решения этой задачи необходимо использование подхода, в котором сочетаются методы симметрийного анализа, качественный анализ, включающий исследование асимптотических областей, а также численные оценки.

Основу обширной группы кристаллов с октаэдрической анионной подрешёткой составляют перовскиты и родственные им соединения [17, 18]. Благодаря наличию уникального набора электрических, упругих, тепловых, магнитных и других свойств, эти соединения широко применяются при изготовлении оптических преобразователей, датчиков и других устройств [19]. Так, пьезоэлектрические керамические материалы на основе цирконата-титаната свинца доминируют в области пьезотехники. По ряду параметров с ними конкурируют и другие представители этой группы - материалы на основе ниобата натрия.

Особенности структуры перовскитов и родственных им соединений позволяют в широких пределах варьировать их состав, добиваясь получения 5 необходимого набора свойств [20]. Следствием такой «пластичности» структуры является наличие в кристаллах большого числа различных структурных фазовых переходов. Одним из наиболее распространённых типов структурных превращений в кристаллах перовскитов являются ротационные фазовые переходы, в результате которых их физические характеристики, в зависимости от типа упорядоченного состояния, изменяются по-разному [21]. Упорядочения, возникающие при ротационных ФП, весьма разнообразны, однако при теоретическом исследовании обычно анализировались лишь отдельные наборы упорядочений, наблюдаемые в конкретных соединениях. Такой подход давал возможность описать термодинамику конкретных структурных превращений, но не позволял получить общее представление об условиях формирования различных последовательностей ротационно-упорядоченных фазовых состояний. Для решения этой проблемы необходимо исследовать совокупность наиболее распространенных упорядочений в рамках единого подхода, что даст возможность выяснить и сопоставить условия, при которых эти упорядочения могли бы реализоваться в кристаллах, чтобы, в конечном счёте, иметь возможность прогнозировать их свойства.

Таким образом, тема диссертации, посвященной теоретическому описанию структурных ФП в кристаллах, отвечающих многоминимумным моделям различных типов, а также построению в рамках единого подхода теории структурных фазовых переходов в кристаллах с октаэдрической анионной подрешеткой, является актуальной.

Объекты исследования: кристаллы с октаэдрической анионной подрешёткой. Основу этой обширной группы кристаллов составляют перовскиты, упорядоченные перовскиты (включая эльпасолиты, криолиты), слоистые перовскиты и ряд других соединений.

Цель работы: описать в широкой области значений термодинамических и модельных параметров статистические свойства различных многоминимумных моделей и особенности термодинамических свойств кристаллов, отвечающих этим моделям, а также выявить условия формирования ротационно-упорядоченных и других фазовых состояний в кристаллах с октаэдрической анионной подрешеткой.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Получена диаграмма фазовых состояний 8-мин. кубической модели: установлено наличие трёх сегнетоэлектрических фаз, определены факторы, влияющие на расположение фаз, и показано, что последовательность ФП, наблюдаемых в ВаТЮ3 и К1ЧЬОз может быть описана на основе этой модели.

2. Получена диаграмма фазовых состояний 12-мин. кубической модели: наряду с сегнетоэлектрическими фазами, возникающими на границе с симметричной, важную роль в формировании диаграммы фазовых состояний играют сегнетоэлектрические фазы, возникающие на границе с тетрагональной сегнетоэластической фазой.

3. Получена диаграмма фазовых состояний 3-мин. двухподрешёточной модели: на границе с симметричной фазой помимо трикритической имеются две четырехфазные точки, а в области Т —> О межфазные границы трёх упорядоченных фаз сходятся асимптотически к двум разным линиям.

4. Для параметра порядка, относящегося к представлению М2+, на различных сечениях получены диаграммы фазовых состояний 3-мин. восьмиподрешёточной модели: на границе с симметричной фазой помимо трикритической имеются несколько трехфазных точек, число которых изменяется от нуля до двух.

5. Определены особенности термодинамических свойств кристаллов, описываемых многоминимумными моделями с несколькими наборами кристаллографически эквивалентных позиций, обусловленные перераспределением частиц по разным наборам позиций.

6. Установлен и описан в рамках статистической теории один из возможных механизмов изоструктурных (изосимметричных) фазовых переходов для кристаллов с несколькими наборами кристаллографически эквивалентных позиций.

7. Установлены условия, при которых возникают наиболее распространённые последовательности ротационных упорядочений в кристаллах со структурой перовскита (пр. гр. (V), упорядоченных перовскитов (включая эльпасолиты, криолиты), антифлюоритах (пр. гр.Оь5) и слоистых перовскитах (пр. гр. Б^1).

8. Выявлено влияние фактора толерантности и заряда катиона А на формирование фазовых состояний при ротационных фазовых переходов в кубических перовскитах АВО^.

9. Показано, что упорядоченное фазовое состояние в МпБз образуется вследствие совместной конденсации ротационного и орбитального параметров порядка при фазовом переходе «триггерного» типа.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Диаграммы фазовых состояний 4-минимумной квадратной, 6- и 8-минимумных кубических моделей, включающие области вблизи Т = О, содержат сегнетоэластическую и три сегнетоэлектрические фазы. На большинстве межфазных границ имеются трикритические точки, разделяющие области фазовых переходов первого и второго рода.

2. В сегнетоэластической тетрагональной фазе, описываемой 12-минимумной моделью, имеет место преимущественное заполнение четырёх кристаллографически эквивалентных позиций в экваториальной плоскости. Если при этом критическим является параметр порядка, преобразующийся по векторному представлению, то наряду с тетрагональной и ромбоэдрической сегнетоэлектрическими фазами, возникающими на границе с симметричной фазой, на границе с тетрагональной сегнетоэластической фазой формируются две, отличающиеся по структуре, ромбические сегнетоэлектрические фазы.

3. Метод исследования статистических свойств многоминимумных многоподрешёточных моделей применён к описанию переходов типа 8 упорядочения в кристаллах, содержащих октаэдры, искажённые вследствие эффекта Яна - Теллера. В частности, в приближении взаимодействия ближайших соседей определены условия, при которых

1 о с антиферродисторсионные упорядочения (пр. гр.Б411 и 0411) могут быть осуществлены в одном и том же кристалле.

4. В кристаллах, содержащих подсистему частиц, имеющих несколько наборов кристаллографически эквивалентных позиций, в отсутствие фазовых переходов в областях существования, как симметричных, так и диссимметричных фаз, могут наблюдаться максимумы на температурных зависимостях тепловых, упругих, диэлектрических и других физических характеристиках.

5. В кристаллах, содержащих подсистему частиц с несколькими наборами эквивалентных позиций, в симметричных фазах могут иметь место два типа изоструктурных фазовых переходов, обусловленных потерей локальной устойчивости либо каждой из фаз, либо одной из них.

6. В кристаллах, содержащих подсистему частиц с несколькими наборами эквивалентных позиций, некоторые фазы одинаковой симметрии могут существовать в двух разных интервалах температур. Таких возвратных фаз может быть несколько, что обусловливает появление целого каскада фазовых переходов.

7. На основе феноменологической теории получен набор диаграмм фазовых состояний и определены условия, при которых могут быть реализованы наиболее распространённые последовательности ротационных упорядочений, наблюдаемых в кристаллах со структурой кубического перовскита (пр. гр. О},), упорядоченных перовскитах (включая эльпасолиты, и криолиты), антифлюоритах (пр. гр. О^) и слоистых перовскитах (пр. гр. Е>4Ь)

8. На базе феноменологической теории разработана термодинамическая модель, способная описать всю совокупность ротационных и сегнетоэлектрических фазовых переходов, подобным наблюдаемым в твёрдом растворе Ма].хКхЫЬОз при Т> 300° С, 0.03 < х < 0.2. Из анализа данных по структуре и температурных зависимостей диэлектрической проницаемости для твёрдых растворов Ма^К^МЮз различного состава определены основные параметры модели, что позволило на качественном уровне воспроизвести х - Т диаграмму фазовых состояний, наблюдаемую в Ка1.хКх№>03 в области Т> 300° С, 0.03 < х < 0.2.

Научная и практическая значимость

Результаты и выводы диссертационной работы могут быть использованы: для установления механизмов формирования упорядоченных фазовых состояний, прогнозирования особенностей термодинамических свойств кристаллов, описываемых статистическими и термодинамическими моделями, целенаправленного воздействия на основные параметры модели для получения нужного набора свойств и поиска материалов с прогнозируемой совокупностью свойств.

Апробация работы происходила на Междунар. сем. по физике сенетоэластиков, 1994, Воронеж; Междунар. научно-практической конф. «Фундаментальные проблемы пьезоэлектроники», 1995, Азов; XV Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 1999, Азов; Междунар. симп. «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах», 2003, Сочи; 7-ом Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 2004, Сочи; XVII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 2005, Пенза; 8-ом Междунар. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», 2005, Сочи; 5 Междунар. сем. по физике сенетоэластиков, 2006, Воронеж; XVIII Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 2008, Санкт-Петербург; 6 Междунар. сем. по физике сенетоэластиков, 2009, Воронеж; XIX Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, 2011, Москва.

Личный вклад автора. Основные темы и направления работы обсуждались и конкретизировались с сотрудниками Департамента физики Южного федерального университета: д-ром физ-мат. наук, проф. Сахненко В.П. и канд. физ-мат. наук Тимониным П.Н.

В целом диссертация представляет итог самостоятельной работы автора, которая обобщает результаты, полученные как им лично, так и с соавторами. Автору принадлежит выбор направления и разработка методов решения поставленных задач, формулировка и обобщение полученных результатов и выводов. Трудоёмкие и громоздкие вычисления, предшествующие получению результатов, были выполнены автором самостоятельно с привлечением современных средств вычислительной техники. Все положения, выносимые на защиту, основные результаты и выводы предложены, сформулированы и доказаны лично автором.

Благодарности. Автор глубоко признателен профессору Сахненко В.П. за помощь и ценные советы при работе над диссертацией. Искренне благодарит коллег Тимонина П.Н., Раевского И.П. и Резниченко Л.А. за участие в обсуждениях тем, затронутых в диссертации. Их помощь способствовала плодотворной работе, в процессе которой и были получены все результаты, выносимые на защиту.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, заключения и списка цитируемой литературы из 145 наименований, изложенных на 263 страницах, включая 87 рисунков и 3 таблицы. В конце автореферата приведен список основных публикаций автора по теме диссертации с литером «А» при каждом наименовании.

Основные результаты и выводы:

1. Диаграммы фазовых состояний 4-мин. квадратной, 6- и 8-мин. кубических моделей содержат сегнетоэластическую и три сегнетоэлектрические (полярные) фазы. На границе между сегнетоэластической и одной из полярных фаз, а также на границе между симметричной и этой же полярной фазами имеются трикритические точки, в которых фазовые переходы I рода становятся фазовыми переходами II рода. На линии фазовых переходов II рода из симметричной фазы расположена мультикритическая трёхфазная точка, в которой с симметричной граничат две полярные фазы. В области низких температур на диаграммах фазовых состояний 4-, 6- и 8-мин. моделей имеются по три полярные фазы. В случае 6- и 8-мин. моделей, между ромбоэдрической и тетрагональной фазами расположена либо моноклинная (6-мин.), либо ромбическая (8-мин.) фаза. В случае 4-мин. модели между двумя ромбическими фазами разного типа расположена моноклинная фаза.

2. Учёт одноосных деформаций в 8-мин. кубической модели, приводит к появлению на границе с симметричной фазой ещё одной трикритической точки, в которой фазовые переходы II рода в тетрагональную полярную фазу становятся фазовыми переходами I рода. Установлено, что последовательность ФП, наблюдаемых в ВаТЮ3 и К№>Оз может быть описана на основе этой модели.

3. Учёт сдвиговых деформаций в 6-мин. кубической модели, даже при относительно слабом стрикционном взаимодействии, приводит к тому, что вместо моноклинной СЭ фазы на диаграмме фазовых состояний появляется ромбическая СЭ фаза.

4. Совпадение температур Кюри - Вейсса кристаллов АМЮз (А = N3, К, Ag), экстраполированных из данных по температурной зависимости диэлектрической проницаемости в кубической фазе, объяснено на основе восьмиминимуной модели для катионов №.

5. Получены диаграммы фазовых состояний 12-мин. кубической модели. Они содержат либо три, либо четыре полярные фазы. На границе с симметричной имеются: две трикритические точки, в которых фазовый переход I рода превращается в фазовый переход II рода; мультикритическая трёхфазная точка, в которой сходятся две линии фазовых переходов II рода и линия фазовых переходов I рода между полярными фазами; трёхфазная точка, в которой сходятся три линии фазовых переходов I рода. В области низких температур существуют три полярные фазы: либо ромбоэдрическая и две, отличающиеся по типу, ромбические, либо ромбоэдрическая, тетрагональная и ромбическая.

6. Предложен и применён при исследования статистических свойств многоминимумных, многоподрешёточных моделей метод, включающий следующие этапы: а. Разбиение кристаллической решётки на две эквивалентные, взаимопроникающие подрешётки, узлы которых чередуются по всем трём направлениям. При этом исходный термодинамический потенциал рассматриваем как сумму термодинамических потенциалов подрешёток и потенциала, характеризующего взаимодействие между подрешётками.

6. Исследование симметрийных и статистических свойств рассматриваемой многоминимумной модели одной из подрешёток. в. Построение конфигурационного пространства исходной модели, состоящего из симметричных и антисимметричных комбинаций параметров порядка, описывающих каждую подрешётку. г. Показано, что статистические свойства исходной модели, описываемые параметрами порядка, образованными симметричной комбинацией, полностью аналогичны статистическим свойствам модели одной из подрешёток. Статистические свойства исходной модели, описываемые параметрами порядка, образованными антисимметричной комбинацией, существенно отличаются.

7. В приближении Горского - Брэгга - Вильямса получены базовые диаграммы фаз'овых состояний для 3-мин. восьмиподрешёточной кубической (пр. гр. Oh') модели, описывающие ориентационные упорядочения антиферродисторсионного типа, характеризуемые параметрами порядка, относящимися к представлениям R3+ и М2+.

8. Диаграмма фазовых состояний 3-мин. двухподрешёточной кубической модели содержит одну сегнетоэластическую фазу (фаза I, 04h1 (Z= 1)) и четыре фазы с антиферродисторсионным типом упорядочения: фазы II и Щ с симметрией D4h18 (Z = 4), фазу III (D4h17 (Z = 4)) и фазу IV (D2h23 (Z = 4)). Фаза I граничит с симметричной (С) и фазой II по линии фазовых переходов I рода. На границе с симметричной (Oh) и фазой II имеется трикритическая точка, в которой фазовый переход I рода становятся фазовым переходом II рода. На линии фазовых переходов II рода из симметричной фазы имеются две мультикритические четырёхфазные точки, в которых с фазой С граничат фазы II и III, либо III и Iii, а также ромбическая фаза IV. В области низких температур, границы между фазами II - IV, IV - III и III -IV, IV - Iii асимптотически сходятся к двум разным линиям, подобно тому, как они сходились к критическим точкам на границе с симметричной фазой. Поскольку фазы II и Iii имеют одинаковую симметрию и существуют при разных термодинамических условиях, то может иметь место «возврат в фазу», сопровождающийся целым каскадом ФП: С - II - IV - III - IV - Iii.

9. Показано, что в кристаллах с несколькими наборами кристаллографически эквивалентных позиций появляются состояния, в которых при Т ~ 0 оказываются частично заполнены позиции с более высокой энергией, то есть «возбуждённые» состояния.

10. Установлен и описан в рамках статистической теории один из возможных механизмов изоструктурных (изосимметричных) фазовых переходов для кристаллов с несколькими наборами кристаллографически эквивалентных позиций.

11. Установлено, что основными факторами, определяющими тип и порядок появления ротационных упорядочений, являются последовательность конденсации и взаимодействие параметров порядка между собой, а также характер взаимодействия различных компонент каждого параметра порядка.

12. Влияние кристаллохимических параметров компонент соединений со структурой перовскита (пр. гр. (V) таких, как заряд катиона А (Ъ^) и соотношение ионных радиусов, характеризуемое фактором толерантности на формирование фазовых состояний при ротационных фазовых переходах проявляется следующим образом: при ? < ~ 1 температура конденсации моды Я25 выше чем моды М3. При фиксированной величине ЪА уменьшение ? сопровождается более интенсивным ростом температуры конденсации моды М3 по сравнению с температурой конденсации моды К25. При I (М),9, ZA=l) моды М3 и Я25 конденсируются одновременно. При ? ~ 0,87 сначала конденсируется М3, затем - Я25. С ростом ЪА при фиксированном ? в большей степени стимулируется конденсация моды Я25. Поэтому для кристаллов с = 2 при / = 0.88 сначала конденсируется мода Я25, затем М3. Совместная конденсация мод М3 и Я25 имеет место только при / ~ 0.85. Вариант, при котором сначала конденсируется мода М3, представляется маловероятным, так как при ? < 0.85 проблематично само существование структуры перовскита.

13. Нелинейные взаимодействия ротационных степеней свободы различного типа с деформационными в потенциале Ландау приводят к появлению промежуточных псевдособственных деформационных фазовых переходов в кубических перовскитах: ЯЬСс1С13, №Та03, КСаБз, 8г2Ю3; в упорядоченных перовскитах: РЬ2Ьи8Ь06, РЬ2СоТе06, К28еС16, ЯЬ2КМР6 (М = 8с, 1п, Ьи), С82ШЮуРб; а также в слоистых перовскитах: К1ХИЬХА1Р4 и Т1А1Р4.

14. Предложен модельный термодинамический потенциал, учитывающий вклады от параметров порядка, характеризующих ротационное и ориентационное упорядочение октаэдров МпР6, искажённых вследствие эффекта Яна-Теллера, а также нелинейное взаимодействие между обоими параметрами порядка. На его основе определены условия, при которых фазовый переход из симметричной фазы МпБз становится фазовым переходом «триггерного» типа, при котором появление одного параметра порядка стимулирует появление другого.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах. Т.1.-М.: Мир, 1982.-434 с.

2. Смирнов А.А. Физика металлов.- М.: Наука, 1971.- 476с.

3. Парсонидж Г., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах. Т.2.- М.: Мир, 1982,- 335 с.

4. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь.- М.: Металлургия, 1968.325 с.

5. Кугель К.И., Хомский Д.И. Эффект Яна-Теллера и магнетизм соединений переходных металлов // УФН.-1982.-Т.136. С. 621.

6. Vedrinskii R.V., Nazarenko E.S., Lemeshko М.Р., Nassif V., Proux О., Novakovich A. A., Joly Y. Temperature dependent XAFS studies of local atomic structure of perovskite type zirconates // Phys. Rev. В.- 2006.-V.73.- 134109.

7. Sicron N., Ravel В., Yacoby Y., Stern E. A., Dogan F., Rehr J. J. Nature of ferroelectric phase transition//Phys. Rev. Lett.- 1994.-V.72,- P. 1352.

8. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости.- Л.: Наука, 1975.- 592 с.

9. Mason W.P., Mattias В.Т. Theoretical model explaining the ferroelectric effect in Barium titanate // Phys.Rev.-1948.- V.74.- P. 1622.

10. Comes R., Lambert M., Guinier A. The chain structure of BaTi03and KNb03 // Sol. St. Commun.-1968.-V.6.- P.715.

11. Udovenko A. A., Laptash N. M. Disorder in crystals of dioxofluorotungstates, (NH4)2 and Rb2W02F4 //Acta Cryst. В.- 2008.-V. 64,-P. 645.

12. Ohno E, Yoshimitsu K. Theory of Structural Phase Transition in Alkali Cyanides // Progress of Teoretical Physics Suppl.- 1984.-№80,- P. 180.

13. Вихнин B.C., Зайцев O.A. Фазовые переходы и динамические эффекты в кристаллах, обладающих одноячеечными потенциалами с многоямным возбужденным состоянием // ФТТ.- 1997.-Т.39.- С.547.

14. Вакс В.Г., Зиненко В.И., Шнейдер В.Е. Микроскопические теории структурных фазовых переходов типа порядок-беспорядок в кристаллах // УФН.- 1983.- Т. 141.- С. 629.

15. Блат Д. X., Зиненко В. И. Теория структурных фазовых переходов в цианидах щелочных металлов // ЖЭТФ,- 1980.- Т.79.- С. 974.

16. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. ч.1.- М.: Наука, 1976.- 584 с.

17. Фесенко Е. Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество.-М.: Атомиздат, 1972.-248с.

18. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Настоящее и будущее. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004,- 231с.

19. Сахненко В. П., Дергунова Н. В., Резниченко Л. А. Энергетическая кристаллохимия твёрдых растворов соединений кислородно-октаэдрического типа и моделирование пьезокерамическихматериалов,- Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского гос. пед. ун-та, 1999.- 322с.

20. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н. В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3.-Новосибирск: Наука, 1981.- 264 с.

21. Rosenfeld M.,Ziegler M.,Konzig W. X-ray study of the low temperatute phases of alkali hyperoxides // Helv.phys.acta.- 1978.- V.5.- P. 298.

22. Sugisaki M.,Matsuo T.,Suga H.,Seki S. Phase Transitions and Thermodynamic Properties of Rubidium and Cesium Cyanides // Bull.Chem.Soc.Jap.- 1968,-V.41.- P. 1747.

23. Schroeder L.W., de Graaf L.A., Rush J.J. Neutron Diffraction Study of the Trigonal and Cubic Phases of NaSH //J.Chem. Phys.-1978.- V.55,- V,-P.5563.

24. Jeffrey K.R. Proton NMR study of the molecular reorientation in the trigonal phase of sodium hydrosulfido // Can.J.Phys.- 1974,- V.52.- P.2370.

25. Albert A. ,Grunzweig-Genossar J., Perrel J. Low-Temperature Phase Transition in CsSH // J.Chem.Phys.- 1970,- V.52.- P.5962.

26. Fain S.C., Jr. Structures and Phase Transitions in Physisorption: Molecular-Axis Orientational Ordering in Nitrogen and Carbon Monoxide Monolayers on Graphite // Ber.Bunsenges.Phys.Chem.-1986.- V.90.- P. 211.

27. Wojtowicz P. J. Theoretical Model for Tetragonal-to Cubic Phase Transformations in Transition Metal Spinels // Phys. Rev.- 1959.- V.l 16.1. P. 32.

28. Englman R., Halperin B. Cooperative Dinamic Jahn-Teller Effect. I Molecular Field Treatment of Spinels // Phys. Rev. В.- 1970.- V.2.- P. 75.

29. Halperin В., Englman R. Cooperative Dinamic Jahn-Teller Effect. II Crystal Distorsion in Perovskites // Phys. Rev. В.- 1971,- V.3.- P. 1698.

30. Mazzacurati V., Ruocco G., Signorelli G. Theoretical model for the temperature dependence of Raman scattering in a Agl // Phys Rev B.-1982,-V.26.- P. 2216.

31. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Особенности термодинамики суперионных проводников//УФН,- 1982.-Т.136.- С. 693.

32. Miyake S., Hoshino S., Takenaka Т. On the Phase Transition in Cuprous Iodide // J. Phys. Soc. Japan.- 1952,- V.7.- P. 19.

33. Алефельд Г., Барановский Б., Бродовский X. Водород в металлах. Т. 2. М.: Мир, 1981,- 430 с.

34. Вакс В.Г., Зейн Н.Е. О симметрии упорядочений водорода в металлах группы ниобия // ФТТ.-1987.- Т.29.- С. 68.

35. Смоленский Г.А., Сотников А.В., Сырников П.П., Юшин Н.К. Существование сегнетоэлектрической фазы в кристалле KTa03:Li // Письма в ЖЭТФ,- 1983,- Т. 37,- С. 30.

36. Вугмейстер Б. Е., Глинчук М. Д. Природа фазового перехода в KTa03:Li //Изв. АН СССР, сер. физ.- 1985.-Т.49.- С.210.

37. Kleemann W., Kutz S., Schafer F.J., Rytz D. Strain-induced quadrupolar ordering of dipole-glass-like K,.x Lix Ta03 // Phys.Rev.-1988.-V.B37.-P.5856.

38. Prosandeev S. A., Cockayne E., Burton B. P. Energetics of Li atom displacements in Ki.xLixTa03: First-principles calculations // Phys. Rev. В.- 2003.-V.68.- P. 014120.

39. Shuvaeva V. A., Yanagi K., Yagi K., Sakaue K., Terauchi H. Polarized XAFS study of atomic displacements and phase transitions in KNb03 // J. Synchr. Rad.- 1999.- V. 6,-P. 367.

40. Shuvaeva V. A., Azuma Y., Yagi K., Sakaue K., Terauchi H. Polarized XAFS study of high-temperature phases of NaNb03 // J. Synchr. Rad.- 2001.- V. 8.-P.833.

41. Pire R., Blinc R. Off-center Ti model of barium titanate // Phys. Rev. B.-2004,- V.70.- 134107.

42. Nelmes R.J., Piltz R.O., Kuhs W.F. Order-Disorder Behaviour in the Transition of PbTi03 // Abstracts. 7 Iut.Meeting on Ferroelectricity, August 28-September 1,1989. Saarbrucken, 1989,- P.467.

43. Shin Y.- H., Son J.- Y., Lee B.-J., Grinberg I., Rappe A. M. Order disorder character of РЬТЮ3 // J. Phys.: Cond. Matter .- 2008,- V. 20,- P. 015224.

44. Price D.L., Rowe J.M., Rush J.J., Prince E., Hinks D. G., SusmanS. Single Crystal Neutron Diffraction of Potassium Cyanide //J. Chem. Phys.- 1972.-V.56. P.3697.

45. Rowe J.M., Hinks D. G., Price D.L., Rush J.J., SusmanS. Neutron Diffraction Study of Sodium Cyanide //J. Chem. Phys.- 1973,- V.58.- P.2039.

46. Смоленский Г.А., Крайник H. H. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики.- M.: Наука, 1968.- 393 с.

47. Girshberg Y. G., Yacoby Y. Ferroelectric phase transitions and off-centre displacements in systems with strong electron-phonon interaction // J. Phys.: Cond. Matter .- 1999,- V. 11.-P. 9807.

48. Zalar В., Laguta V. V., Blinc R. NMR Evidence for Coexistence of Order -Disorder and Displacive Components in Barium titanate // Phys. Rev. Lett.-2003,- V. 90.-P. 037601.

49. Гинзбург В.Л. Теория сегнетоэлектрических явлений // УФН.- 1949.Т. 38.-С. 490.

50. Devonshire A. Phil. Mag.- 1949,- V. 40,- P. 1040.

51. Cochran W. Crystal stability and the theory of ferroelectricity // Phys. Rev. Lett.- 1959.- V. 5,- P. 412.

52. Смоленский Г.А., Боков B.A., Исупов B.A., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Соколов А.И., Юшин Н.К. Физика сегнетоэлектрических явлений.- Л.: Наука, 1985.- 396 с.

53. Вакс В. Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектричества.- М.: Наука, 1973.- 327с.

54. Лайнс М., Глас А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы,- М.: Мир, 1981,- 564с.

55. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы.- М.: Мир, 1984,- С. 408.

56. Yacoby Y. Defect Induced Fluctuations in Paraelectric Phase of KTa0.94Nb0.06O3 // Z. Phys. В.- 1978,- P. 275.

57. Fontana M.D., Metrat G., Servoin J. L., Gervais F. Infrared spectroscopy in KNb03 through the successive ferroelectric phase transitions //J. Phys. C: Solid State Phys.- 1984.- V.16.- P.483.

58. Chaves A.S., Barreto F.C.S., Nogueira R.A., Zeks B. Thermodynamics of an eight-site order-disorder model for ferroelectrics // Phys. Rev. В.- 1976.- V. 13,- P.207.

59. Jaouen N., Dhaussy A.C., Itie J. P., Rogalev A., Marinel S., Joly Y. High-pressury dependent ferroelectric phase transition in lead titanane // Phys. Rev. В.- 2007.-V. 75,- P.224115.

60. Shuvaeva V. A., Azuma Y., Yagi K., Terauchi H. Ti off-center displacements in Ba,.x Srx Ti03 studied by EXAFS // Phys. Rev. В.- 2000,-V. 62,- P.2969.

61. Lage F. C., Bethe H. A. A Method for Obtaining Electronic Eigenfunctions and Eigenvalues in Solids with Applications to Sodium // Phys. Rev.- 1947.-V. 71.-P.612.

62. Wills В. Т. M. Lattice vibrations and the accurate determination of structure factors for the elastic scattering of x-ray and neutrons //Acta Cryst. A.-1969,- V. 25,- P.277.

63. Гуфан Ю. M. Структурные фазовые переходы. M.: Наука, 1982,- 305с.

64. Wang Н., Wang В., Li Q., Zhu Z., Wang R., Woo С. H. First-principles study of perovskites Bi M03 (M = Al, Ga, In and Sc) // Phys. Rev. B.-2007.-V. 75.- P.245209.

65. Marques M.I. First principles study of instantaneous and averaged local potential тВаТЮз //Phys. Rev. В.- 2005,- V. 71.- P.174116.

66. Prosandeev S.A., Turik A.V., Bunin M.A. Disorder due to a strong correlation of ionic displaciments // Ferroelectrics.- 2004.- V. 299.- P. 185.

67. Ivanov S. A., Tellgren R., Rundlof H., Thomas N. W., Ananta S. Investigation of the structure of the relaxor ferroelectric Pb(Fei/2Nbi/2)03 by neutron powder diffraction // J. Phys.: Condens. Matter.- 2000.- V. 12.- P. 2393.

68. И.Н. Флёров, В.Д. Фокина, А.Ф. Бовина, Е.В. Богданов, М.С. Молокеев, А.Г. Кочарова, Е.И. Погорельцев, Н.М. Лапташ. Механизм и природа фазовых переходов в оксифториде (ЫН4)3МоОзРз // ФТТ.- 2008.- Т. 50,-С. 497.

69. Гуфан Ю. М., Сахненко В. П.Особенности фазовых переходов, связанных с двух- и трёхкомпонентными параметрами порядка //ЖЭТФ.-1972.- Т.63.- С.1909.

70. Гуфан Ю.М., Сахненко В.П. Термодинамическое описание кристаллов при фазовых переходах второго рода вблизи N-фазных точек // ЖЭТФ.-1975,-Т.69.- С.1428.

71. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Теоретико-групповой анализ полного конденсата, возникающего при структурных фазовых переходах // Физика металлов и металловедение. -1986.- Т.62.- С. 847.

72. Гуфан Ю.М. Термодинамическая теория фазовых переходов.- Ростов-на-Дону: Издательство Ростовского университета, 1982.- 176с.

73. Керзон Хуанг. Статистическая механика,- М.: Мир, 1966.- 520 с.

74. Gorsky W. Rontgenographische Untersuchungen von Umwandlungen in der Legierung CuAu // Z. Physik.- 1928.- V.50.- P. 64-81.

75. Bragg W. L., Williams E. J. The Effect of Thermal Agitation on Atomic Arrangement in Alloys // Proc. R. Soc. A.- 1934.- V.145.- P. 699.

76. Смоленский Г.А., Пасынков P.E. К вопросу о молекулярной теории сегнетоэлектриков // ЖЭТФ. 1953. - Т.25, № I. - С.57-73.

77. Kim D., Levy P. М., Sudano J. J. Applicability of the cubic model to the critical behavior of real systems // Phys. Rev. В.- 1976.- V.13.- P.2054.

78. Godefroy L., Benguigui L. A new approach to mean fieldtheory for ferroelectrics (and others) phase transitions // Ferroeloctrics.- 1980.- V.25.-P.439-442.

79. Гейченко B.B., Даниленко B.M., Смирнов A.A. Теория упорядочения в сплавах с объемноцентрированной кубической решеткой, в которых может возникать несколько сверхструктур // Физика металлов и металловедение.- 1962.-Т.13.- С.321.

80. Лариков Л.Н., Гейченко В.В., Фальченко В.М. Диффузионные процессы в упорядоченных сплавах.- Киев: Наукова Думка, 1975,-214с.

81. Aleksandrov К. S., Bartolome J. Structural distorsions in families of perovskite like crystals // Phase Transitions.- 2001,- V. 74.-P. 255.

82. Fujii Y., Hoshino S., Yamada Y., Shirane G. Neutron-scattering study on phase transition of CsPbCl3 // Phys. Rev. В.- 1974,- V. 9.- P4549.

83. Ridou C., Rousseau M., Daniel P., Nouet J., Hennion B. R25 and M3 soft mode competition near structural phase transition in KCaF3 // Ferroelectrics.- 1991.- V.124.- P.293.

84. Larrégola S.A., Alonso J.A., Sheptyakov D., Algueró M., Muñoz A., Pomjakushin V., Pedregosa J.C. High-temperature behavior and polymorphism in novel members of the perovskite family Pb2LnSb06 (Ln = Ho, Er, Yb, Lu)// Inorg. Chem.- 2011,- V.50.- 5545

85. Flerov I. N., Bovina A. F., Voronov V.N., Gorev M. V., Misjul S. V., Melnikova S.V., Shabanova L. F. Ferroelastic phase transitions in Elpasolites // Ferroelectrics.- 1985.-V. 64,- P.341.

86. Александров К. С. Структурные фазовые переходы в слоистых перовскитоподобных кристаллах // Кристаллография.- 1995.-Т.40.- С. 279.

87. Glazer A.M. The classification of tilted octahedra in perovskite // Acta Cryst. B.-1972.-V. 28.- P. 3384.

88. Glazer A.M. Simple ways of determining perovskite structures // Acta Cryst. A.-1975.-V. 31.-P.756.

89. Изюмов Ю.А., Сыромятников B.H. Фазовые переходы и симметрия кристаллов,- М: Наука, 1984.- 245с.

90. Hirotsu S., Harada J., Iizumi N., Gesi K. Structural phase transinions in CsPbBr3 // J. Phys. Soc. Japan.- 1974,- V. 37.- P. 1393.

91. Ларин E. С. О фазовой диаграмме CsPbCl3 // ФТТ.- 1984.- Т. 26,-С. 3019.

92. Зиненко В. И., Крупный А. И., Позднякова JI. А. Ультразвуковое исследование и термодинамическое описание фазовых переходов в CsPbCl3 //Кристаллография.- 1977,- Т.22,- С. 1015.

93. Зиненко В. И. Термодинамическое описание структурных фазовых переходов в кристалле KMnF3 //ФТТ,- 1975.- Т. 17,- С.327.

94. Hepworth M. A., Jack К. H. The crystal structure of manganese trifluoride MnF3 // Acta. Cryst. 1957.-V. 10.- P. 345.

95. Ahtee M., Glazer A., M. Lattice parametrs and tilted octahedra in sodium -potassium niobate solid solutions //Acta. Cryst. A.- 1976.-V. 32.-P. 434.

96. Ahtee M., Hewat A. W. Structural phase transitions in sodium potassium niobate solid solutions by neutron powder diffraction//Acta. Cryst. A.-1978.-V. 34.-P.309.

97. Darlington C. N. W. Phenomenology of ferroelectrics with rotated octahedral//Phil. Mag.- 1975,-V. 31,-P. 1159.

98. Блат Д.Х., Зиненко В.И. Теория структурных фазовых переходов в кристаллах типа CH3NH3) CdCl4// ФТТ,- 1979,- Т. 21.- С. 1009.

99. Blinc R.,Zeks В.,Kind R. Model of structural phase transitions in (CH3NH3) CdCU-type compounds //Phys. Rev. B. 1978,- V. 17.-P.3409.

100. Willis R. F. Critical Fluctuations on Solid Surface // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.- 1986,- V.90.-P.190.

101. Lau K. H., Ying S. C. Effect of H Adsorption on the Displasive Transition of W(001) Surface //Phys. Rev. Lett. 1980,- V. 44,- P. 1222.

102. Ravel В., Stern E. A., Vedrinskii R. V., Kraizman V. Local structure and phase transitions of BaTi03 // Ferroelectrics.- 1998,- V.206.- P.407.

103. Levin I., Kraizman V., Woicik J. C., Karapetrova J., Proffen T.,Tucker M.G., Reaney I. M. Structural changes underlying the diffuse dielectric response in AgNb03 // Phys. Rev. B. 2009,- V. 79,- P. 104113.

104. Megaw H. The seven phases of sodium niobate // Ferroelectrics.- 1974.-V. 7.-P. 87

105. Shirokov V. В., Torgashev V. I., Bakirov A. A., Lemanov V. V. Concentration phase diagram of BaxSri.xTi03 solid solutions // Phys. Rev. B. -2006,-V.73.- P.104116.

106. Silva N. P., Chaves A.S., Barreto F.C.S.,Ferreira L. G. Influence of unneling on the thermodynamics of an eight-site order-disorder ferroelectric model // Phys. Rev. В.- 1979.-V. 20.- P. 1261.

107. Hock K.H.,Schroder G.,Thomas H. Order-Disorder Structural Phase Transitions Described by the Three-States Polts Model // Z.Phys. B. -1978.-V.30.-P.403.

108. Sandor E., Farrow R., F., C. Crystal structure of Cubic Deuterium Chloride //Nature.- 1967.-V.215.- P. 1265.

109. Еремкин B.B., Смотраков В.Г., Фесенко Е.Г. Фазовые переходы в системе твердых растворов цирконата титаната свинца. // ФТТ.- 1989.-Т.31,- С. 156.

110. Woodward D. J., Knudsen J., Reaney I. M. Review of crystal and domain structures in the PbZrxTii.x03 solid solution // Phys. Rev. B. 2005.- V.72.-P.104110.

111. Noheda В., Cox D.E., Shirane G., Ye Z.- G., Gao J. Phase diagram of the ferroelectric relaxor (1 - x)PbMgi/3Nb2/303 - xPbTi03 // Phys. Rev. B.-2002,- V. 66.- P. 054104.

112. Струков Б. А., Леванкж А. П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений. М.: Наука, 1983,- 240с.

113. Zielinski P., Fuith A., Schranz W., Rychetsky I., Warhanck H. Strain anomaly and orientanional disorder in tetragonal phase of KHF2: Phenjmenological theory and microscopic model // Phys. Rev. B. 1993.-V.47.- P. 8453.

114. Iqbal Z., Christoe C. W. The phase transitions in cesium azide: Temperature and pressure dependent Raman studies // J. Chem. Phys.- 1975.- V. 62,1. P. 3246.

115. Kanamori J. Crystal distortion in magnetic compounds // J. Appl. Phys.-1961,-V. 31 suppl.-P. 14S.

116. Lufaso M. W., Woodward P. M. Jahn Teller distorsions, cation ordering and octahedral tilting in perovskites // Acta. Cryst. В.- 2004.-V. 60.- P. 10.

117. Kataoka M.,Kanamory J. A theory of the cooperative Jahn-Teller effect. Crystal distortion in CuixNixCr204 and Fei.x NixCr204 // J.Phys.Soc.Jap.-1972.-V.32.-P.113.

118. Stokes H.T., Hatch D.M. Isotropy subgroup of the 230 crystallografic space groups.- Singapore: World-Scientific, 1988.

119. Сахненко В.П., Таланов В. М. Деформационные фазовые переходы в кристаллах кубических классов. Деформации растяжения // ФТТ.-1979,- Т. 21,- С. 2435.

120. Сухаревский Б. Я., Коварский В. Д., Цыбульский Е. О., Шаталова Г. Е. Фазовые переходы в четырёхподрешёточном Ян-Теллеровском кристалле // ФТТ.-1986.- Т.28.- С.526.

121. Hutchings M. T., Samuelsen E. J., Shirane G., Hirakava K. Neutron-diffraction determination of the antiferromagnetic structure of KCuF3 // Phys. Rev. 1969,- V.188.- P. 919.

122. Киттель Ч. Статистическая термодинамика.- M: Наука, 1977.- 336c.

123. Jayaraman A., Singh A. К., Chatterjee A., Usha Devi S. Pressure-volume relationship and pressure-induced electronic and structural transformations in Eu and Yb monochalcogenides // Phys. Rev. B. 1974,- V.9.- P. 2513.

124. Woodward P. M. Octahedral Tilting in Perovskites. I. Geometrical Considerations // Acta. Cryst. В.- 1997.-V. 53,- P. 32.

125. Woodward P. M. Octahedral Tilting in Perovskites. II. Structure Stabilizing Forces // Acta. Cryst. В.- 1997.-V. 53.- P. 44.

126. Ковалев О.В. Неприводимые и индуцированные представления и копредставление федоровских групп.- М.: Наука. Гл.ред. физ.-мат. лит., 1986,- 368 с.

127. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж.-Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: Наука, 1990.- 519 с.

128. Бокий Г.Б. Кристаллохимия.- М.: Наука, 1971.- 400 с.

129. Shanon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides //Acta. Cryst. A.- 1976.-V. 32.-P. 751.

130. Ahtee M., Glazer A. M. High temperature phases of SrZr03 //Acta. Cryst. B.-1978.-V.34.- P. 752.

131. McKnight R.E.A., Howard C.J., Carpenter M.A. Elastic anomalies associated with transformation sequences in perovskites: I. Strontium zirconate, SrZr03 //J. Phys. Cond. Matter.- 2009,- V. 21.- P. 015901.

132. Daniel P., Bulou A., Rousseau M., Nouet J. Structural phase transinions and lattice dynamics in the trifluorides MF3 (M = Al, Cr, Ga, V, Fe, In .) // Phase Transitions, 1991,- V.33.- P. 91.

133. Ishida R., Honjo G. Soft modes and superlattice structure in NaNb03 // J. Phys. Soc. Japan, 1973,- V. 34,- P. 1279.

134. Гагарина E.C., Шилкина JI.A., Резниченко Л.А., Раевский И.П., Смотраков В.Г., Ерёмкин В.В. Особенности упорядочения в кристаллах Na,.x Lix Nb03 // Изв. РАН сер физ,- 2001,- Т. 65.- С. 778.

135. Ivanov S.A., Nordblad P., Mathieu R., Tellgren R., Ritter C. Structural and magnetic properties of the ordered perovskite Pb 2CoTe06 // Dalton Transactions.- 2010.- V. 39,- P. 11136.

136. Bulou A., Gibaud A., Nouet J., Hennion B. Structural phase transinions in KixRbxAlF4 // Phase Transit. -1990,- V. 15.- P. 123.

137. Bulou A., Nouet J. Structural phase transinions in ferroelastic T1A1F4 // J. Phys.C: Solid State Phys.- 1987,- V.20.- P. 2885.

138. Латуш Л.Е., Рабкин Л.М., Торгашёв В.И., Юзюк Ю.И., Шувалов Л.А. Спектры комбинационного рассеяния и фазовый переход в кристаллах IV группы системы NaK,.x(NH4)xC4H406*4H20 //Изв. АН СССР, сер. физ.-1986.-К50.- С. 360.

139. Hidaka Т. Electronic instability of the Л5 phonon in BaTi03 //Phys. Rev. B.-1979,-V.20.- P. 2769.

140. Список основных публикаций автора

141. А1. Ивлиев, М.П. Фазовые переходы типа порядок беспорядок, описываемые двумя многоминимумными параметрами порядка (приближение среднего поля)./ М.П. Ивлиев, В.П. Сахненко // Деп. ВИНИТИ № 3418 - 89 от 19.05.89 - Ростовск. гос. ун-т, 1989. - 35с.

142. А2. Ивлиев, М.П. Формирование сегнетоэлектрических фазовых состояний в KNb03 и других ниобатах со структурой перовскитов/ М.П. Ивлиев, И.П. Раевский, С.И. Раевская, В.А. Шуваева, И.Н. Пирог // ФТТ,- 2007,- Т.49.- С. 731-740.

143. A3. Ивлиев, М.П. Сегнетоэластические фазовые переходы в перовскитах, обусловленные орбитальным и ротационным упорядочением / М.П. Ивлиев // ФТТ,- 2009,- С. 1472-1476.

144. A4. Ивлиев, М.П. Возможность существования квадрупольной сегнетоэластической фазы в КТаОэ : Li / М.П. Ивлиев, В.П. Сахненко // ФТТ,- 1986,- Т.28,- С. 632-634.

145. А5. Ивлиев, М.П. Влияние сегнетоэластических параметров порядка на формирование фазовых состояний титаната цирконата свинца / М.П. Ивлиев // Изв. РАН. сер. физ,- 2010,- Т.74,- С. 1257 - 1259.

146. А6. Ивлиев, М.П. Complex Aggregative Multiminima Models for Ferroelastic Transitions in Crystals / M.P. Ivliev, V.P. Sakhnenko // Ferroelectrics.-2010.-P.16-21.

147. A7. Ивлиев, М.П. Особенности термодинамических свойств кристаллов, описываемых составными многминимумными моделями / М.П. Ивлиев, В.П. Сахненко // Известия ВУЗов. Сев.Кавказский регион.-2010,- Т.23.- С.41-45.

148. А8. Ивлиев, М.П. Фазовые состояния трёхминимумной двухподрешёточной модели (приближение среднего поля) / М.П. Ивлиев // Труды Междунар. симпоз. «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» (ОМА 2003). Сочи, 2003. - С. 133-136.

149. А10. Ивлиев, М.П. Фазовые состояния в ротационно-искажённых перовскитах / М.П. Ивлиев // Кристаллография.- 2002,- Т.47.- С. 10651071.

150. All. Ивлиев, М.П. Soft modes andmartensitic transformations in

151. K,.xRbxAlF4/M.P. Ivliev, V.P. Sakhnenko// Ferroelectrics.- 1996,- V.175.-P.65-71.

152. A12. Ивлиев, М.П. Взаимодействие ротационного и орбитального упорядочений при формировании фазового состояния в MnF3 / М.П. Ивлиев // Труды VII Междунар. Симпоз. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO 2004). Сочи, 2004,- С.268 - 269.

153. А13. Ивлиев, М.П. Фазовые состояния и особенности диэлектрических "свойств твёрдых растворов ниобата натрия-калия / М.П. Ивлиев, И.П. Раевский, JI.A. Резниченко, С.И. Раевская, В.П. Сахненко // ФТТ.- 2003,-Т.45.-С. 1886-1891.

154. Al6. Ивлиев, М.П. Теория сегнетоэластических фазовых переходов в KCN / М.П. Ивлиев, В.П. Сахненко // Изв. АНСССР. сер. физ,- 1979. -Т.43. -С.1606-1610.

155. Al 7. Ивлиев, М.П. The ferroelastic phase transitions determined by the orbital (quadrupolar) order / М.П. Ивлиев // 5 Международный семинар по физике сегнетоэластиков, Воронеж, сентябрь, 2006 г.- С. 179.

156. Al8. Ивлиев, М.П. Фазовые переходы в m + п позиционной модели / М.П. Ивлиев, В.П. Сахненко // XIX Всерос. конф. по физике сегнетоэлектриков, Москва, июнь, 2011 г.- С. 208.

157. А20. Ивлиев, М.П. Влияние несоответствия кристаллохимических параметров катионов Na и Li на диэлектрические свойства твёрдых растворов NaNb03 LiNb03 / М.П. Ивлиев, С.И. Раевская, О.Ю. Кравченко, Л.А. Резниченко, И.П. Раевский//ФТТ,- 2009.- С. 1988-1993.