Синтез и исследование нелинейных азотсодержащих мезогенных мономеров и алкиленароматических полиэфиров на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ЧЕРНИЕНКО Алеся Витальевна

005042531

і/

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ МЕЗОГЕННЫХ МОНОМЕРОВ И АЛКИЛЕНАРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 Р •«••-,

Санкт-Петербург 2012 г.

005042531

На правах рукописи

ЧЕРНИЕНКО Алеся Витальевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ МЕЗОГЕННЫХ МОНОМЕРОВ И АЛКИЛЕНАРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2012 г.

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

НАУЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор химических наук ШАМАНИН Валерий Владимирович

доктор химических наук, профессор РАМШ Станислав Михайлович

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

СКВОРЦОВ Николай Константинович

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)», профессор кафедры химии и технологии каучука и резины ВАСИЛЬЕВ Александр Викторович Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение ВПО «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М. Кирова», зав. кафедрой органической химии

Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика C.B. Лебедева»

Защита состоится «18» мая 2012 г. в 13 час. в 62 ауд. на заседании диссертационного совета Д 212.230.05 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке института.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д.26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет. Тел. (812) 494-93-75, факс (812) 712-77-91, e-mail: dissovet@technolog.edu.ru.

Автореферат разослан Л апреля 2012 г.

И.о. ученого секретаря

диссертационного совета, ri/Ut /

доктор химических наук, профессор /V * Илюшин М.А.

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Более ста лет назад было установлено, что для некоторых веществ органической природы в расплавленном (жидком) состоянии характерна анизотропия оптических свойств. Благодаря этому феномену текучие расплавы в определенном интервале температур, в отличие от обычных жидкостей, становятся видимыми при их рассмотрении в скрещенных поляроидах. Это обстоятельство и дало основание назвать такой тип веществ жидкими кристаллами. Расплавы этих соединений являются как бы промежуточным фазовым состоянием между трехмерно-упорядоченным кристаллическим и полностью аморфным жидким. В связи с этим ЖК состояние называют также мезоморфным фазовым состоянием.

Одним из первых, кто начал систематически исследовать ЖК состояние с химической точки зрения, был немецкий ученый Д. Форлендер. После тщательного изучения структурных особенностей большого количества низкомолекулярных соединений, способных к самоорганизации, он пришел к выводу, что жидкие кристаллы способны образовывать только анизометричные молекулы (правило Форлендера).

Сейчас известно уже около сотни тысяч органических веществ, которые при плавлении могут переходить в мезоморфное состояние. Если первые десятилетия после открытия ЖК основными представителями этих соединений являлись только вещества, состоящие из асимметрических молекул стержнеобразной формы - так называемые каламитики (от греч. «каламис» - тростник), то в последствии было обнаружено, что в ЖК состояние могут переходить и другие вещества, молекулы которых напоминают диски (дискотики) или пластины (санидики) (от греч. «санидис» - планка).

Первые сообщения о термотропных ЖК полимерах появились в 1974-1975 гг. в публикациях Я.С. Фрейдзона, В.П. Шибаева, Н.А. Плате (гребнеобразные ЖК системы), А. Ровиелло и А. Сиригу (ЖК полимеры с мезогенными группами в основной цепи). При синтезе целевых объектов они строго и последовательно придерживались правила Форлендера.

Лишь с конца 1980-х годов стали появляться публикации, связанные с так называемыми бананоподобными («banana-shaped») ЖК соединениями (олигомерами), которые можно рассматривать как вариант «мягкого» нарушения правила Форлендера, В отличие от лара-замещенных линейных мезогенов бананоподобные ЖК соединения содержат .мета-замещенные центральные ароматические фрагменты в жестком сегменте молекул.

В ходе изучения систем с нелинейными мезогенами возник вопрос, способны ли к самоорганизации макромолекулы, в которых вместо лгетяд-замещенных в

центральном ядре мезогенов находятся ортяо-замещенные («клиновидные») фрагменты. Сведений о возможности реализации мезоморфного состояния в таких системах в литературе явно недостаточно, имеются лишь единичные публикации.

В связи с этим синтез и исследование макромолекул с нелинейными асимметричными жесткими фрагментами клиновидной V- или Y-образной формы в основной цепи представляется актуальным научным направлением в рамках общей проблемы самоорганизации регулярных жестко-гибких (RF [rigid-flexible]) полимеров. Выявление корреляционной зависимости между температурой термотропного перехода в ЖК состояние и степенью асимметрии нелинейных мезогенных фрагментов в основной цепи в сериях родственных по строению регулярных RF-полиэфиров позволит дать определенные рекомендации по получению термотропных ЖК-полимеров с заранее заданными свойствами.

Цель работы состояла в целенаправленном синтезе ряда новых RF-полиэфиров с нелинейными о- и и-замещенными жесткими фрагментами одинакового состава в основной цепи, выяснении способности таких макромолекул к самоорганизации, выявлении влияния различных структурных факторов на наличие и тип мезофазы и сопоставительном сравнении их мезоморфных свойств. Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

• выбор объектов исследования - RF-полиэфиров с нелинейными Т- и Y-образными мезогенными фрагментами с протяженным гетарилсодержащим заместителем;

• разработка способов целенаправленного синтеза новых мезогенных мономеров -азометинов на основе (гетеро)ароматических аминов - 5-амино-2-фенилбензоксазола и -бензотиазола, 2-(4-аминофенил)бензоксазола и -бензотиазола - и 2,5- и 3,4-дигидроксибензальдегидов;

• синтез соединений, используемых для получения гибких спейсеров макромолекул - алкилендиоксиароматических дикислот с различной длиной гибкой метиленовой развязки, а также их дихлорангидридов;

• разработка методов синтеза регулярных RF-полиэфиров на основе синтезированных мономеров с нестержнеобразными жесткими фрагментами Т- и Y-образной формы в основной цепи полимеров;

• исследование способности синтезированных полимеров к самоорганизации.

Наряду с основной целью работы ставилась задача ответить на вопрос: все ли жесткие фрагменты ЖК полимера с нестержнеобразной топологией по своей природе являются мезогенами, то есть способны ли их низкомолекулярные аналоги образовывать мезофазу.

Диссертационная работа выполнена как часть плановых исследований по госбюджетной тематике «Физико-химические основы создания функциональных

наноразмерных систем и нанокомпозитов на их основе» (2008 - 2011 гг.).

Научная новизна работы определяется тем, что

• теоретические проблемы, обсуждаемые в настоящей работе, поставлены и решены впервые;

• впервые разработаны способы целенаправленного синтеза и получены серии новых мономеров и регулярных №-полиэфиров на их основе, содержащих в основной цепи нестержнеобразные жесткие фрагменты, обладающие Т- и У-образной топологией;

• проведено комплексное изучение строения и люминесцентных характеристик новых соединений, при пошаговом изменении молекулярной структуры исследована способность новых полиэфиров с Т- и У-образными жесткими фрагментами в основной цепи к самоорганизации;

• показано, что вопреки правилу Форлендера многие из полученных полимеров при плавлении образуют мезоморфное состояние смектического и нематического типа. При этом наблюдается снижение температуры перехода в ЖК состояние более чем на 100 градусов и расширение диапазона существования мезофазы на несколько десятков градусов по сравнению с ЯБ-полиэфирами с линейными мезогенами;

• обнаружено нетривиальное явление существования регулярных ЖК полиэфиров, жесткие звенья которых не обладают мезогенными свойствами;

• установлено, что растворы большинства из синтезированных гетероциклических мономеров обладают сильной люминесценцией, которая, вопреки априорным ожиданиям доминирования процессов концентрационного самотушения, характерна и для растворов некоторых ЯР-полиэфиров.

Практическая значимость работы состоит в том, что экспериментально обоснована необходимость модернизации общепринятых представлений о молекулярной структуре способных к термотропной самоорганизации полимеров. Тем самым результаты работы открывают новые возможности для создания функциональных ЖК материалов. Синтезированные мономеры и регулярные И?-полиэфиры, содержащие в основной цепи мезогенные фрагменты сложной пространственной микроархитектуры, являются новыми модельными объектами для решения фундаментальной проблемы - поиска взаимосвязи молекулярная структура-самоорганизация-макроскопические свойства вещества. Интенсивная люминесценция, проявляемая синтезированными азометиновыми мономерами и полимерами на их основе, открывает новые возможности их практического применения для создания люминесцентных органических композитов различного назначения.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Методики синтеза новых гетероциклических мономеров азометинового типа и регулярных RF-полиэфиров на их основе с Т- и Y-образными жесткими фрагментами в основной цепи.

• Способность к термотропной самоорганизации регулярных RF-полиэфиров с нестержнеобразными жесткими фрагментами в основной цепи и их ЖК характеристики.

• Наличие флуоресцентных свойств у растворов синтезированных мономеров и полиэфиров.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на международных конференциях и симпозиумах: «Вклад университетов в развитие органической химии» (Санкт-Петербург, 2009), «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009 и 2010), «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2010), «Неделя науки - 2011» (Санкт-Петербург, 2011), 7th «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (St. Petersburg, 2011), «Пластмассы со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе 3 статьи и 8 тезисов докладов, поданы 2 заявки на патент РФ (по одной из них имеется решение о выдаче патента).

Личный вклад автора состоял в активном участии в формулировке цели и задач исследования, в планировании и непосредственном проведении синтеза объектов исследования, в определении строения и изучении свойств полученных соединений, в анализе полученных результатов, их интерпретации и обобщении, участии в оформлении результатов работы в виде патентов, научных статей и докладов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (101 наименований). Материал изложен на 94 страницах и включает 5 таблиц и 2 рисунка.

Содержание работы

В первой главе диссертации - аналитическом обзоре - приведены литературные данные по структуре и свойствам ЖК олигомеров и полимеров, включающих нелинейные мезогенные фрагменты различной микроархитектуры. Выявлено, что полимерные системы с мезогенными клиновидными фрагментами Y-образной конфигурации практически не исследованы.

Вторая глава посвящена синтезу мезогенных мономеров, спейсеров, полиэфиров на их основе, изучению строения макромолекул с мезогенными звеньями

в основной цепи полимера, способных к термотропной самоорганизации с образованием ЖК состояния. Мезогены «неправильной формы» в основной цепи полимера включают азометиновую группировку на основе 3,4- и 2,5-дигидроксибензальдегидов и аминов (гетеро)ароматического ряда. Выбор объектов исследования планировался таким образом, чтобы оценить вклад каждого структурного фрагмента макромолекулы на ее мезоморфные свойства. Для этого варьировались:

- пространственная Т- или У-образная форма жесткого звена при инвариантном спейсере и одинаковом гетероциклическом фрагменте мезогена;

- природа гетероатома в жестком фрагменте при неизменном спейсере и постоянной топологической форме мезогена;

- структура спейсера (длина метиленовой развязки) при инвариантной пространственной форме и одинаковой природе гетерофрагмента мезогена.

В соответствии с поставленными задачами синтетическая часть диссертации состоит из следующих основных разделов:

• синтез (гетеро)ароматических аминов;

• синтез мезогенных мономеров - оснований Шиффа с гидроксигруппами в бензольном кольце;

• получение синтонов - алкилендиоксиароматических кислот и их дихлорангидридов;

• синтез полиэфиров на основе полученных мономеров и синтонов;

• синтез низкомолекулярных аналогов, включающих У-образный мезогенный фрагмент.

В этой главе содержатся также результаты исследования физико-химических свойств синтезированных мезогенных мономеров и полимеров, способности полиэфиров и их низкомолекулярных аналогов к самоорганизации, результаты изучения люминесцентных свойств (гетеро)ароматических аминов, оснований Шиффа и полиэфиров на их основе.

В третьей главе диссертации приведены: методики синтеза мезогенных мономеров, синтонов и полиэфиров, спектрально-люминесцентные характеристики изученных соединений, результаты исследования мезоморфных превращений полученных полиэфиров с помощью метода поляризационной оптической микроскопии.

1 Синтез (гетеро)ароматических аминов

Синтез аминопроизводных (гетеро)ароматического ряда - 5-амино-2-фенилбензоксазола (1.1), 2-(4-аминофенил)бензоксазола (1.2), 5-амино-2-фенилбензотиазола (1.3) и 2-(4-аминофенил)бензотиазола (1.4) - осуществлялся

конденсацией соответствующих о-аминофенолов и о-аминотиофенолов с бензойной и и-аминобензойной кислотами в среде полифосфорной кислоты (РРА) по следующей схеме:

В отличие от обычно используемых методов получения таких аминов — конденсацией нитропроизводных фенолов и тиофенолов с хлорангидридами бензойной или я-нитробензойной кислот, с последующим восстановлением полученных динитропроизводных ЭпСЬ в соляной кислоте или водородом на никеле Ренея и дальнейшей циклизацией аминопроизводных в соляной кислоте - этот способ позволил получить амины (1.1-1.4) с высоким выходом и практически без примесей.

Строение полученных соединений было подтверждено ИК И 'Н ЯМР спектрами.

2 Синтез оснований Шиффа

Известно, что условия получения оснований Шиффа зависят от активности исходных реагентов. Если она достаточно высока, образование азометинов происходит легко, например, при кипячении реагентов в спирте. Однако в случае малоосновных аминов и малоактивных альдегидов приходится активировать альдегидную компоненту введением катализатора, в качестве которого обычно используют протонную кислоту или кислоту Льюиса.

Попытки осуществить в соответствии с общепринятыми методиками конденсацию слабоосновных (гетеро)ароматических аминов (1.1-1.4) с малоактивными 3,4- и 2,5-дигидроксибензальдегидами были безуспешны.

Например, даже после 14-часовой выдержки 2-(4-аминофенил)бензоксазола (1.2) и 3,4-дигидроксибензальдегида в ДМФА при 100-110°С продукт конденсации, судя по данным ТСХ, не образовывался. Добавка в реакционную массу Р205, равно как и попытки провести конденсацию этих соединений при более высокой температуре - сплавлением реагентов при 150°С, также не привели к образованию соответствующего азометина.

В публикациях последних лет при синтезе оснований Шиффа, включающих в качестве альдегидной компоненты малоактивные салициловый и 2-гидроксинафталевый альдегиды, для ускорения реакции и повышения выхода азометина (до 91-99%) в качестве катализатора было предложено использовать

X = О: У1 = У2 = Н (1.1); У1 - Н, У2 = (1.2) X = Б: У1 = Ш2, У2 = Н (1.3); У1 = Н, У2 = Ш2 (1.4)

соляную или муравьиную кислоты. Основываясь на этих данных, практически для каждого из полученных в работе азометинов (2.1-2.8) были подобраны

индивидуальные условия синтеза.

Н0-О~Гг<

иб X - О (2.1)

X - в (2.2)

сно сно

w У"«,х,0(,3)

Х-О (1.1) ОН Х-8(2.4)

Х = МЬЗ) --

си. на

■ин.

ОХУ-гС^

Х-О (1.2) х-ом

Х-в (1.4) (2-0) ЦП

■"тО

он

X ■ О (2.7) X - в (2.8)

Для этого осуществляли конденсацию в метиловом спирте, варьируя соотношение реагентов, температуру, продолжительность реакции и тип катализатора (НС1 или НСООН). Первоначально в реакцию вводился 10% мольный избыток 3,4-или 2,5-дигидроксибензальдегида, так как можно было ожидать, что альдегид в процессе нагревания может подвергнуться окислению. Контроль за ходом реакции осуществлялся с помощью ТСХ по исчезновению пятна исходного амина в реакционной массе. Во всех случаях при смешении растворов реагентов в метиловом спирте при 65°С и добавлении каталитических количеств НС1 или НСООН наблюдалось резкое изменение окраски реакционной массы от бесцветной или слабо желтой до красно-оранжевой, и уже через 5-10 мин из раствора выпадал обильный ярко-желтый осадок. Было установлено, что введение в реакционную массу каталитических количеств НС1 приводит к более высокому выходу азометинового производного, чем при использовании муравьиной кислоты, поэтому в препаративных синтезах использовался именно этот катализатор. Проведение реакции в атмосфере инертного газа - аргона - позволило использовать амин и альдегид в эквимолярном соотношении.

Полученные продукты кристаллизовались из ксилола и изопропилового спирта. В их ИК спектрах, снятых в таблетках КВг, наблюдались полосы от 1600 до 1631 см-1 различной интенсивности, которые относятся к колебаниям НС=И связи. В спектрах Н ЯМР, наряду с сигналами ароматических протонов, четко просматриваются характеристичные синглеты протонов группы НС=^ в области 8.0-9.1 м.д., а в

спектрах 13С ЯМР - характеристичные сигналы углерода группы НС=Ы 163.1-169.1 м.д. и С(2)-углерода оксазольного и тиазольного цикла 152.0-160.0 м.д.

Соединения (2.1-2.8) были получены впервые. Температуры плавления и спектральные характеристики азометинов (2.1-2.8) приведены в табл. 1.

Таблица 1 - Температуры плавления и спектральные характеристики азометинов (2.1-2.8)

Азометин Т. пл., °С ИК спектр, V, см'1 Сигналы углерода и водорода азометиновой группы в спектрах ЯМР, 5, м.д. (вДМСО-(16)

2.1 268-270 1631 (-СН=№) 'Н: 8.48 (1Н, -N=01-) 13С: 169.37 (1С, -N=01-)

2.2 233-235 1618 (-СН=№) 'Н: 9.01 (1Н, -Ы=СН-) ,3С: 167.41 (1С, -N=01-)

2.3 235-238 1628 (-ОММ-) 'Н: 9.03 (1Н, -№СН-) 13С: 162.04 (1С, -№=СН-)

2.4 230-233 1616 (-СН=Ы-) 'Н: 9.03 (1Н, -N=01-) 13С: 160.20 (1С, -N=01-)

2.5 270-273 1614 (-СН=№) 'Н: 8.97 (1Н, -N=01-) 13С: 164.05 (1С, -Н=СН-)

2.6 255-258 1616 (-СН=Ы-) 'Н: 9.08 (1Н, -N=01-) 13С: 166.17 (1С, -№=СН-)

2.7 278-280 1610 (-СН=Ы-) 'Н: 9.11 (1Н, -N=01-) 13С: 163.10 (1С,-N=01-)

2.8 237-240 1621 (-СН=№) 'Н: 9.05 (1Н, -N=01-) 13С: 163.90 (1С, -N=01-)

3 Получение синтонов

В качестве основного метода получения полиэфиров в работе был использован метод «обратной сборки», который позволяет синтезировать полиэфиры с варьируемыми заместителями в мезогенном фрагменте и переменной длиной

алифатической развязки непосредственно из двух мономеров: мономера с мезогенным фрагментом и базового мономера - так называемого «синтона».

В качестве синтонов были использованы 4,4'-пропилендиоксибензойная (3.1), 4,4'-гексилендиоксибензойная (3.2) и 4,4'-декалендиоксибензойная (3.3) кислоты,

которые были получены реакцией я-оксибензойной кислоты с 1,3-дибромпропаном,

1,6-дибромгексаном и 1,10-дибромдеканом, соответственно, в водно-щелочной среде

с каталитическим добавлением Ю. Синтоны (3.1-3.3) имеют высокие температуры

плавления и трудно растворимы в обычных органических растворителях. Их строение

подтверждено данными ИК спектров (полосы колебаний метиленовых групп - 2940-

2850 см"1, карбонила карбоксильных групп - 1730-1750 см"1). Кипячением в

тионилхлориде в присутствии каталитических количеств ДМФА кислоты (3.1-3.3)

переводились в дихлориды (3.4-3.6), которые выделялись из реакционной массы, зчищались кристаллизацией из смеси толуол - петролейний эфир 1:10 ^ 1:50 (по эбъему). Синтезированные дихлориды (3.4-3.6) вводились в реакцию с мезогенными мономерами (2.1-2.8) для получения полиэфиров.

4 Синтез полиэфиров

Из возможных способов проведения поликонденсации (высокотемпературная эезакцепторная поликонденсация, поликонденсация в присутствии акцептора, нежфазная поликонденсация в присутствии катализатора межфазного переноса), їами был выбран последний способ, так как в этом случае реакцию можно проводить з мягких условиях, избегая деградации исходных компонентов и конечных юлиэфиров.

Реакции азометинов (2.1-2.8) с дихлоридами (3.4-3.6) проводились в водно-органической среде - СН2С12/Н20 - в присутствии катализатора межфазного переноса - триметилгексадециламмоний бромида (К+(СН3)3С1бН33ВО - при комнатной температуре в течение 1-3 ч. При проведении реакции поддерживали величину рН водного слоя не ниже 8. Все образующиеся полиэфиры (4.1-4.24) хорошо растворялись в дихлорметане и после разделения слоев осаждались из СН2С12 органическими растворителями в виде слабо окрашенных твердых осадков. Выходы полиэфиров (4.1-4.24) составляли около 40%. Их строение было подтверждено ИК спектрами. В спектре каждого полиэфира наблюдались характеристичные полосы колебаний карбонила сложноэфирной группировки (1750-1735 см'1), азометиновых (1600-1625 см'1) и метиленовых групп (2940-2860 см'1).

- -О^У^О-С^- 0(СН;),

Х=0:й=3 г-6 Ъ -10.

г=б г=ю

4.13-4.15

|(СНг),--

н

4.22-4.24

5 ЖК свойства полиэфиров (4.1-4.24)

Исследование способности полиэфиров (4.1-4.24) к термотропному мезоморфизму проводилось с помощью метода поляризационной оптической микроскопии на плавильном столике с поляризационным микроскопом типа ВоейиБ. В табл. 2 приведены температуры фазовых переходов для полиэфиров (4.1-4.24), Фотографии ЖК текстур образцов, имеющих мезофазу, приведены во 2-ой главе диссертации.

Особенностью ЖК-полимеров является зависимость температур фазовых переходов от молекулярной массы макромолекул, что наиболее явно проявляется в области низких степеней полимеризации. Для полидисперсных образцов эта зависимость приводит, прежде всего, к расширению температурных границ фазовых превращений. В связи с этим, например, при переходе из кристаллического состояния в ЖК фазу могут одновременно наблюдаться кристаллическая, смектическая и нематичекая фазы; при переходе из изотропного в мезоморфное состояние -изотропная, нематическая и смектическая фазы.

Полиэфир Температуры фазовых переходов, °С Полиэфир Температуры фазовых переходов, °С

4.1 Нет ЖК фазы 4.13 1601X1851

4.2 П0ЬС2601 4.14 1401X2221

4.3 901X1971 4.15 1231X1851

4.4 Нет ЖК фазы 4.16 1601X1851

4.5 1311X2901 4.17 1481X1921

4.6 110ЬС2151 4.18 1301X1861

4.7 1261X1931 4.19 Нет ЖК фазы

4.8 891X2101 4.20 1451X2101

4.9 601X1201 4.21 1101X1751

4.10 160ЬС1901 4.22 1451X168

4.11 1501X3101 4.23 1101X2101

4.12 1331X2101 4.24 1521X1871

6 Анализ закономерностей фазовых переходов

При рассмотрении алкиленароматических полиэфиров с бензоксазольным фрагментом с У-образной структурой (4.1-4.3), в которых азометиновая группа трисоединена к бензольному кольцу бензоксазольного фрагмента, следует отметить, по первый представитель этого ряда с коротким спейсером -(СН2)Г не обладает мезоморфными свойствами. При увеличении длины алифатической развязки до 6 и 10 летиленовых групп наблюдается переход в ЖК состояние с довольно широким температурным интервалом существования мезофазы, причем температура перехода яижается с увеличением длины спейсера (табл. 2). Для этих соединений характерны Ьазовые переходы Сг-чВтгде Сг - кристаллическое состояние, вш -мектическая мезофаза, N - нематическая мезофаза, I - изотропное состояние.

В отличие от предыдущего ряда, полиэфиры (4.7-4.9), у которых азометиновая руппа присоединена к неконденсированному бензольному кольцу, связанному с 1ензоксазольным фрагментом, обладают ЖК свойствами. В сравнение с (4.1-4.3) они [меют более низкие температуры перехода и более узкие интервалы существования [езофазы, Нематаческая мезофаза соединений (4.7-4.9) склонна к самопроизвольному бразованию гомеотропной текстуры (табл. 2).

Алкиленароматические полиэфиры бензоксазольного ряда с Т-образной

опологией мезогена 4.13-4.15 и 4.19-4.21 склонны к образованию смекгической [езофазы.

Если сравнивал, полиэфиры бензоксазольного рада с У- и Т-образными мезогенами с

одинаковым числом метиленовых звеньев, т. е. 4.1-43 с 4.13-4.15,4.7-45 с 4.19421, то можно видеть, что для соединений с У-образной топологией характерны более низкие температуры перехода в ЖК состояние и более широкие интервалы существования мезофазы (табл. 2).

При сопоставлении полиэфиров с одинаковыми типом мезогена, положением азомешновой группы по отношению к азольному фрагмешу и числом мегиленовых звеньев, но сшшчающихся природой гегероагома в гегерокотьце - О или Б, т.е. 4.8 с 4.11,4.20 с 423, можно отметаь, что бензопиюльное производное с У-образной топологией (411) переходит в ЖК состояние при более высокой температуре, чем соответствующее бензоксазольное (45) (табл. 2), в то время как бензсггаазольный полиэфир с Т-образной топологией (423) - наоборот, при более низкой по сравнению с бензоксазольным аналогом (420). В обоих случаях наблюдается более широкий интервал существования мезофазы лун бензотиазольных производных.

7 Конформационные свойства полиэфира (42)

Для полиэфира (42), выбор которого был обусловлен широким температурным диапазоном существования ЖК состояния, были исследованы конформационные свойства Образец (42) был подвергнут дробному фракционированию (растворитель — диоксан, осадшель - этиловый спирт). Для ряда полученных фракций на поляризационном мшфоскоте Воейш были определены температуры переходов в ЖК (Г^) и изотропное (Тщ) состояния (табл. 3). К сожалению, установил, типы мезофаз выделенных фракций с помощью поляризационно-микроскопических исследований не удалось. Можно лишь спметть значительную вязкость ЖК расплавов, характерную для мезофазы смекгического типа.

Исследование мотекулярно-щпродинамических свойств фракций полиэфира были выполнены в диокеане (плотность рь = 1.034 1/см3, вязкость т\о = 121 мПа/с при 24°С). Характеристические вязкости И были измерены капиллярным вискозиметром Оствальда по стандартной методике. Коэффициента поступательной диффузии Б определены на поляризационном диффузомстре в стеклянной кювете дайной 3 см при 24°С. Концентрация растворов с не превосходила 0.М0"2 г/мл, что соответствует практически предельному разбавлению и тем самым исключает необходимость экстраполяции данных измерений к с = 0. Измеренные величины И и Б приведены в табл. 3.

В результате анализа данных табл. 3 в интервале молекулярных масс 1300 - 6290 были получены следующие зависимости:

И = 1.41Мгрй16 Б=3.07-1СГ15МПО-039

Малые по абсолютной величине показатели степени а = 0.16 и Ь = 039 указывают на большую величину относительного диаметра статистического сегмента полимерной цепи сЗ/А (с! -диаметр сегмента, А - длина сегмент Куна). Из рассмотрения гидродинамических характеристик [гД и О на молекулярном уровне согласно модели червеобразной цепи без объемных эффектов была найдена длина сегмента Куна А = 19.8-10"8 см, практически совпадающая с длиной мономерного

звеяаЯ.= 16.9-10-8 см. Для диаметра цепи было получено значение а = 13.9-10^ см, согласующееся с размерами бокового заместителя. Эш данные подтверждают гибкоцепной хгракгер полиэфира (42).

Таблица 3 - Гидродинамические характеристики и температуры фазовых переходов фракций полиэфира (4.2).

Фракция Вязкость 1Ш> длт"1 Коэффициент диффузии Б-Ю6, смЧ1 Молекулярная масса мчВ Т 1 пл Тиз

°С

1 0.075 1.9 1300 104 225

2 0.073 1.7 1530

3 0.078 1.3 2960 110 235

4 0.089 1.3 3840 112 236

5 0.09 1.2 4590

6 0.09 1.15 4990 110 247

7 0.088 1 6290 110 260

8 «Безмезогеиный» ЖК полиэфир (4.2)

Адекватной моделью мономерного звена гибкоцепного ЖК полиэфира (4.2) является соединение (8.1), полученное путем взаимодействия дигидроксипроизводного (2.1) и хлорида монобутилового эфира терефталевой кислоты:

Изучение мезоморфных превращений соединения (8.1) с помощью метода поляризационной оптической микроскопии показало, что в отличие от полиэфира (4.2) модельная структура (8.1) не обладает способностью к самоорганизации. Таким образом, полиэфир (4.2) можно рассматривать как ЖК полимер, макромолекулы которого не содержат мезогенов. В этом случае образование мезофазы, по-видимому, обусловлено неким «эффектом полимерной цепи», т.е. связывание в полимерную цепь жестких фрагментов, не проявляющих самостоятельно мезогенных свойств, усиливает их стремление к самоорганизации. Этот результат свидетельствует об

ограниченном характере не только правила Форлендера, но и других теоретических представлений о термотропном мезоморфизме полимеров.

9 Люминесцентные свойства аминов (1.1-1.4), азометинов (2.1-2.8) и полиэфиров (4.15,4.21)

При выполнении диссертационный работы было обнаружено, что растворы исходных гетероароматических аминов (1.1-1.4), большинства полученных из них оснований Шиффа (2.1-2.8) и некоторых алкиленароматических полиэфиров (4.15 и 4.21) обладают интенсивной флуоресценцией в области длин волн X = 374-523 нм при возбуждении светом с длиной волны X = 325-371 нм. При этом некоторые соединения по интенсивности флуоресценции (приведенной для всех соединений к концентрации 10'6 М) на порядок превосходят бипиридильные комплексы рутения.

В табл. 4 приведены люминесцентные свойства указанных соединений. Спектры были получены на спектрофотометре ЬЭ-ЮО фирмы РТ1 в растворе ДМФА, относительные интенсивности приведены к концентрации КГ6 М.

Таблица 4 - Характеристики спектров флуоресценции аминов (1.1-1.4), азометинов (2.1-2.8) и полиэфиров (4.15,4.21)

Соединение ^возб нм л макс '-.1ГОЧ НМ тОТН •1 макс 10"6М

Амины

1.1 344 500 206.0

1.2 338 383 248.2

1.3 371 523 70.4

1.4 343 415 1707.0

Основания Шиффа

2.1 339 405 17.0

2.2 365 430 11.5

2.3 338 392 43.1

2.4 336 399 15.6

2.5 342 386 163.9

2.6 245 421 250.1

2.7 337 401 67.4

2.8 345 418 350.1

Полиэфиры

4.15 336 449 11.8

4.21 325 374 113.7

Полученные данные позволили выявить зависимость люминесцентных свойств от химического строения изученных соединений. По сравнению с незамещенными 2-фенилбензазолами введение электронодонорной группы Ш2 в молекулы 2-фенилбензоксазола и 2-фенилбензотиазола приводит к сдвигу максимума спеюра флуоресценции А.люммакс в длинноволновую область, причем в случае гетероароматических аминов (1.1) и (1.3) наблюдаются более высокие значения сдвига по сравнению с ароматическими аминами (1.2) и (1.4). При этом у соединений (1.2) и (1.4) интенсивность флуоресценции значительно выше.

В основаниях Шиффа (2.1-2.4) наблюдается резкий сдвиг Хлюммакс в коротковолновую область и сильное уменьшение интенсивности люминесценции по сравнению с соответствующими аминами (1.1) и (1.3). У азометинов (2.5-2.8) положение Хлюммакс практически не меняется в сравнении с аминами (1.2) и (1.4), однако, как и для предыдущих веществ, наблюдается снижение интенсивности люминесценции.

Влияние природы гетероатома в гетерокольце сказывается лишь на интенсивности флуоресценции. Для производных бензотиазола наблюдаются более высокие значения интенсивности по сравнению с бензоксазольными, особенно для соединений (1.4, 2.6, 2.8), у которых заместитель находится в неконденсированном бензольном кольце.

Если сравнивать азометин (2.3) и полиэфир (4.15) на его основе, то для последнего наблюдается батохромный сдвиг А.люммакс и снижение интенсивности 1°™„ак1:. Для соединений (2.7) и (4.21) у полиэфира, наоборот, наблюдается небольшой сдвиг в коротковолновую область и увеличение интенсивности в 2 раза. Таким образом, люминесцентные свойства растворов полиэфиров требуют специального, более подробного изучения.

Обнаружение люминесцентных свойств у исследуемых соединений свидетельствует о целесообразности функционализации ароматических ЯБ-полиэфиров. Интенсивная флуоресценция, проявляемая мезогенными мономерами и полимерами на их основе, позволит использовать их в качестве люминесцентных меток для различных полимерных композитов.

ВЫВОДЫ

1. Конденсацией аминопроизводных 2-фенилбензоксазола и 2-фенилбензотиазола, с варьируемым положением аминогруппы по отношению к бензазольному фрагменту, с 3,4- и 2,5-дигидроксибензальдегидами получен ряд новых гетарилсодержащих азометинов, обладающих Т- и У-образной формой.

2. Взаимодействием гетарилсодержащих азометинов с хлорангидридами алкилендиоксибензойных кислот синтезированы четыре серии регулярных И?-

полиэфиров с пошаговым изменением микроструктуры жестких гетарилсодержащих фрагментов, с различной длиной гибких алифатических развязок и варьируемой природой гетероатома в бензазольном фрагменте.

3. Установлено, что полученные соединения, а именно - (гетерохроматические амины, основания Шиффа на их основе и соответствующие полиэфиры - обладают люминесценцией, причем интенсивность флуоресценции растворов некоторых из них сопоставима с интенсивностью флуоресценции растворов органических производных редкоземельных элементов.

4. Показано, что вопреки правилу Форлендера большинство из полученных RF-полиэфиров с неплоскостной Т- и Y-образной топологией мезогена обладает термотропным мезоморфизмом. На температуры фазовых переходов и интервалы существования мезофаз влияет длина гибкой метиленовой развязки, пространственная Т- или Y-образная форма мезогена, положение азометиновой группы по отношению к бензазольному фрагменту и природа гетероатома в бензазоле.

5. Установлено, что связывание в полимерную цепь жестких фрагментов, не проявляющих вне цепи мезогенных свойств, усиливает их способность к самоорганизации.

6. Полученные результаты свидетельствуют о необходимости модернизации существующих представлений о термотропном мезоморфизме.

7. В результате работы значительно расширен класс ЖК полимеров с жесткими фрагментами в основной цепи.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

Патенты

1. Черниенко A.B.. Рудая Л.И., Паутов В.Д., Рамш С.М., Шаманин В.В. «Люминесцентные азометины». Заявка на патент РФ № 2010131715. Приоритет от 28.07.2010. Положительное решение о выдаче патента РФ от 27.01.2012.

2. Черниенко A.B.. Никифорова Ю.Н., Рудая Л.И., Паутов В.Д., Рамш С.М., Шаманин

B.В. «Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда». Заявка на патент РФ № 2011105260. Приоритет от 15.02.2011.

Статьи в журналах из перечня ВАК

3. Бушин C.B., Андреева Л.Н., Стрелина И.А., Рудая Л.И., Черниенко A.B.. Рамш

C.М., Шаманин В.В. Синтез и конформационные свойства алкиленароматических полиэфиров с нелинейными гетарилсодержащими мезогенными фрагментами в основной цепи // Журн. приклада, химии. 2011. Т. 84. № 5. С. 802-809.

4. Черниенко A.B.. Никифорова Ю.Н., Рудая Л.И., Рамш С.М., Шаманин В.В. Новые азометины на основе 2,5-дигидроксибензальдегида и аминов 2-фенилбензотиазола

- мезогенные мономеры для жидко-кристаллических полиэфиров // Журн. орг. химии. 2011. Т. 47. № 10. С. 1574-1575.

5. Черниенко А.В., Рудая Л.И., Рамш С.М., Шаманин В.В., Андреева Л.Н. Новые термотропные жидкокристаллические алкиленароматические полиэфиры с нелинейными гетарилсодержащими мезогенами // Известия Санкт-Петербургского государственного института (технического университета). 2012. № 13(39) С 4649.

Другие публикации и тезисы докладов

6. Черниенко А.В., Большаков М.Н., Рудая Л.И., Рамш С.М., Шаманин В.В. Синтез и исследование жестко-гибких полиэфиров с нелинейными азотсодержащими мезогенами // Сборник тезисов международной конференции «Вклад университетов в развитие органической химии». Санкт-Петербург, 22-25 июня 2009 г. С. 114-115.

7. Chernienko А.V., Bolshakov M.N., Rudaya L.I., Andreeva L.N., Ramsh S.M., Shamanin V.V. Heteroaromatic azomethines - new nonlinear mesogene monomers for liquid crystalline polyesters // Program and Abstract Book of the 5th Saint-Petersburg Young Scientists Conference «Modern problems of polymer science», St. Petersburg, October 19-22, 2009. P. 44.

8. Черниенко A.B., Никифорова Ю.Н., Большаков M.H., Рудая Л.И., Рамш С.М., Шаманин В.В. Жестко-гибкие полиэфиры с нелинейными гетарилсодержащими мезогенными фрагментами // Программа и тезисы докладов 6ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт-Петербург, 18-21 октября 2010 г. С. 39.

9. Черниенко А.В., Большаков М.Н., Рудая Л.И., Рамш С.М., Шаманин В.В. Жестко-гибкие полиэфиры с нелинейными азотсодержащими мезогенами // Сборник тезисов XIII молодежной школе-конфренции «Актуальные проблемы органической химии». Новосибирск, 12-19 сентября 2010 г. С. 178.

10.Черниенко А.В., Рудая Л.И., Рамш С.М., Шаманин В.В. Новые люминесцентные азометины гетероароматического ряда // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2011» Санкт-Петербургского государственного института (технического университета). СПб.: СПбГЩТУ), 30 марта-1 апреля 2011. С. 17.

11. Shamanin V.V., Chernienko A.V.. Bolshakov M.N., Rudaya L.I., Andreeva L.N., Ramsh S.M. Liquid crystalline polyesters with T-, V- and Y-shaped rigid fragments in the main chain and their non-liquid crystalline low molecular models // Program and Abstract Book of the 7th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems». St. Petersburg, June 6-10,2011. P. 203.

12.Shamanin V.V., Chernienko A.V., Bolshakov M.N., Rudaya L.I., Pautov Y.D., Ramsh S.M. New hetarylcontained benzylidenamines - luminescent monomers for condensation polymers // Program and Abstract Book of the 7th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems». St. Petersburg, June 6-10, 2011. P. 046.

ІЗ.Черниенко A.B.. Рудая Л.И., Большаков M.H., Рамш С.М., Андреева Л.Н., Шаманнн В.В., Андреева Л.Н. К вопросу о самоорганизации жестких структурных фрагментов макромолекул II Сборник научных трудов международной научной конференции «Пластмассы со специальными свойствами» Санкт-Петербургского государственного института (технического университета). СПб.: ЦОП «Профессия», 17-19 октября 2011. С. 165-167.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60х90'/іб Печ.л. 1,25. Тираж экз. 100. Зак. № 73

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ(ТУ), тел. 49-49-365, e-mail: publ@technolog.edu.ru

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Общие представления о термотропных жидкокристаллических соединениях.

1.2 Низкомолекулярные ЖК системы с нелинейными мезогенами.

1.3 Низкомолекулярные ЖК соединения с гетероароматическими фрагментами.

1.4 Бананоподобные ЖК соединения.

1.5 Полиэфиры с нелинейными жесткими фрагментами.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1 Синтез (гетеро)ароматических аминов.

2.2 Синтез оснований Шиффа.

2.3 Получение синтонов.

2.4 Синтез полиэфиров.

2.5 ЖК свойства полиэфиров (2.4.1-2.4.24).

2.6 Анализ закономерностей фазовых переходов.

2.7 Конформанионные свойства полиэфира (2.4.2).

2.8 «Безмезогенный» ЖК полиэфир (2.4.2).

2.9 Люминесцентные свойства аминов (2.1.1-2.1.4), азометинов (2.2.1-2.2.8) и полиэфиров (2.4.15, 2.4.21).

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1 Приборы и методы измерения.

3.2 Реагенты и растворители.

3.3 Методики получения исходных соединений.

3.3.1 Синтез полифосфорной кислоты.

3.3.2 Синтез 2,4-диаминотиофенола.

3.3.3 Синтез (гетеро)ароматических аминов.

3.4 Методики получения мономеров и полиэфиров.

3.4.1 Синтез оснований Шиффа.

3.4.2 Синтез синтонов.

3.4.3 Синтез дихлорангидридов дикислот.

3.4.4 Синтез полиэфиров.

3.4.5 Синтез низкомолекулярной модели мономерного звена полиэфира 2.4.2.

Выводы.

Синтез новых материалов и исследование их способности к самоорганизации с образованием трехмерных структур в настоящее время является одним из важных и актуальных направлений развития современной химии. Технологические подходы к конструированию и получению «материалов XXI» века по принципу их организации «снизу-вверх» составляют основную методологическую базу развития современных нанотехнологий. Учитывая, что в среднем на каждые 200 сложных органических соединений приходится одно, способное к самоупорядочиванию, изучение закономерностей образования жидкокристаллической (ЖК) фазы, без сомнения, является одной из фундаментальных задач на пути изучения общей проблемы самоорганизации в природе.

Более ста лет назад было установлено, что для некоторых веществ органической природы в расплавленном состоянии характерна анизотропия оптических свойств [1, 2]. Благодаря этому феномену текучие расплавы в определенном интервале температур, в отличие от обычных жидкостей, становятся видимыми при их рассмотрении в скрещенных поляроидах. Это обстоятельство и дало основание назвать такой тип веществ жидкими кристаллами. Расплавы этих соединений являются как бы промежуточным фазовым состоянием между трехмерно-упорядоченным кристаллическим и полностью аморфным жидким. В связи с этим ЖК состояние называют также мезоморфным фазовым состоянием.

Одним из первых, кто начал систематически изучать ЖК состояние с химической точки зрения, был немецкий ученый Д. Форлендер. При его участии было синтезировано 2760 соединений, обладающих мезофазой. В 1927 г. он установил «чет-нечет» альтернацию изменения физических свойств в гомологических рядах ЖК. Именно Д. Форлендеру принадлежит авторство известного правила, что только анизометричные молекулы способны образовывать мезофазу [3, 4].

Удлиненная форма молекул вещества - условие необходимое, но не достаточное для того, чтобы у него была способность к самоорганизации. Например, молекулы парафина с большой длиной метиленовой цепи не образуют мезофазу, потому что им не хватает жесткости. Но наличие жесткости также не является достаточным условием. Имеется много соединений с длинными и жесткими молекулами, не способных при плавлении переходить в мезоморфное состояние. Способность вещества образовывать ЖК определяется не только формой и механическими свойствами молекул, но и характером сил внутри- и межмолекулярного взаимодействия.

Сейчас известно уже около сотни тысяч органических веществ, которые при плавлении могут переходить в мезоморфное состояние. Если первые десятилетия после открытия ЖК основными представителями этих соединений являлись только вещества, состоящие из асимметрических молекул стержнеобразной формы - так называемые каламитики (от греч. «каламис» - тростник), то впоследствии было обнаружено, что в ЖК состояние могут переходить и другие вещества, молекулы которых напоминают диски (дискотики) или пластины (санидики) (от греч. «санидис» - планка).

Полимерное ЖК состояние было впервые обнаружено в 1940 году у растворов вируса табачной мозаики, а чуть позднее - у растворов полипептидов [5]. Первые сообщения о термотропных ЖК полимерах появились в 1974-1975 гг., спустя почти 100 лет после открытия ЖК соединений. Их авторами были В.П. Шибаев, H.A. Плате (гребнеобразные ЖК) [6] и А. Ровиелло, А. Сиригу (ЖК с мезогенными группами в основной цепи) [7]. При синтезе целевых объектов они строго и последовательно придерживались правила Форлендера. Схематично структуру основных типов термотропных ЖК полимеров можно изобразить следующим образом (рис. 1): Ж

Рисунок 1 - Основные топологические типы термотропных ЖК полимеров.

В настоящее время на основе ЖК полимеров промышленностью налажен выпуск самых разнообразных продуктов: высокомодульные канаты, высокопрочные композиты, бронежилеты, корд для радиальных шин, защитные покрытия для оптоволокна и микроволновых печей, электрооптические дисплеи, нелинейно-оптические материалы, бытовые электротехнические разъемы, теннисные ракетки, термобелье и многое другое.

Ответом на вопрос: почему в природе реализуется ЖК состояние? -было бы создание последовательной микроскопической теории. Но, к сожалению, такой теории мезоморфного состояния на данный момент не существует. Первая феноменологическая теория ЖК X. Цохера, К.В. Озеена и Ф. Франка или, как ее принято называть, теория упругости ЖК [8, 9], а также более поздние (молекулярно-статистическая теория ЖК Р. Майера и А. Заупе [10], теория нематического упорядочения JI. Онсагера [11], решеточная теория П. Флори [12], теория упорядочения П.-Ж. де Жена [13] не выходят за рамки правила Форлендера.

Лишь с конца 1980-х годов стали появляться публикации, связанные с так называемыми бананоподобными («banana-shaped») ЖК соединениями олигомерами), которые можно рассматривать как вариант «мягкого» нарушения правила Форлендера. В отличие от яа/?я-замещенных линейных мезогенов бананоподобные ЖК соединения содержат жето-замещенные центральные ароматические фрагменты в жестком сегменте молекул.

В ходе изучения систем с нелинейными мезогенами возник вопрос, способны ли к самоорганизации макромолекулы, в которых вместо мета-замещенных в центральном ядре мезогенов находятся орто-замещенные («клиновидные» фрагменты). Сведений о возможности реализации мезоморфного состояния в таких системах в литературе явно недостаточно, имеются лишь единичные зарубежные и российские публикации.

В связи с этим синтез и исследование макромолекул с нелинейными асимметричными жесткими фрагментами клиновидной V- или Y-образной конфигурации в основной цепи представляется актуальным научным направлением в рамках общей проблемы самоорганизации регулярных жестко-гибких (RF [rigid-flexible]) полимеров. Выявление корреляционной зависимости между температурой термотропного перехода в ЖК состояние и степенью асимметрии нелинейных мезогенных фрагментов в основной цепи в сериях родственных по строению регулярных RF-полиэфиров позволит дать определенные рекомендации по получению термотропных ЖК-полимеров с заранее заданными свойствами.

Цель работы состояла в целенаправленном синтезе ряда новых RF-полиэфиров с нелинейными о- и и-замещенными жесткими фрагментами одинакового состава в основной цепи, выяснении способности таких макромолекул к самоорганизации, выявлении влияния различных структурных факторов на наличие и тип мезофазы и сопоставительном сравнении их мезоморфных свойств.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

• выбор объектов исследования - ИР-полиэфиров с нелинейными Т- и У-образными мезогенными фрагментами с протяженным гетарилсодержащим заместителем;

• разработка способов целенаправленного синтеза новых мезогенных мономеров - азометинов на основе 5-амино-2-фенилбензоксазола и 2-фенилбензотиазола, 2-(4-аминофенил)бензоксазола и 2-фенилбензотиазола и 2,5- и 3,4-дигидроксибензальдегидов;

• синтез соединений, использующихся для получения гибких спейсеров макромолекул - алкилендиоксиароматических дикислот с различной длиной гибкой метиленовой развязки, а также их дихлорангидридов;

• разработка методов синтеза регулярных ИР-полиэфиров на основе синтезированных мономеров с нестержнеобразными жесткими фрагментами Т- и У-образной формы в основной цепи полимеров;

• исследование способности синтезированных полимеров к самоорганизации.

Кроме того, в ходе выполнения работы дополнительно возник нетривиальный вопрос: все ли жесткие фрагменты ЖК полимера с нестержнеобразной топологией по своей природе являются мезогенами, т.е. обладают ли их низкомолекулярные аналоги мезофазой? Другими словами, нет ли среди новых ИР-полиэфиров «ЖК полимеров без мезогенов»? Утвердительный ответ на данный вопрос послужит одним из основополагающих фактов для пересмотра и модернизации существующих представлений о мезоморфном состоянии полимеров.

Научная новизна работы определяется тем, что

• теоретические проблемы, обсуждаемые в настоящей работе, поставлены и решены впервые;

• впервые разработаны способы целенаправленного синтеза и получены серии новых мономеров и регулярных ИР-полиэфиров на их основе, содержащих в основной цепи нестержнеобразные жесткие фрагменты, обладающие Т- и У-образной топологией;

• проведено комплексное изучение строения и люминесцентных характеристик новых соединений, при пошаговом изменении молекулярной структуры исследована способность новых полиэфиров с Т- и У-образными жесткими фрагментами в основной цепи к самоорганизации;

• показано, что вопреки правилу Форлендера многие из полученных полимеров при плавлении образуют мезоморфное состояние смектического и нематического типа. При этом наблюдается снижение температуры перехода в ЖК состояние более чем на 100 градусов и расширение диапазона существования мезофазы на несколько десятков градусов по сравнению с ИР-полиэфирами с линейными мезогенами;

• обнаружено нетривиальное явление - существование «безмезогенного ЖК полиэфира» (низкомолекулярный аналог жесткого звена этого КР-полиэфира не обладает мезоморфным состоянием);

• установлено, что растворы большинства из синтезированных гетероциклических мономеров обладают сильной люминесценцией, которая, вопреки априорным ожиданиям доминирования процессов концентрационного самотушения, характерна и для некоторых растворов соответствующих КБ-полиэфиров.

Практическая значимость работы состоит в том, что экспериментально обоснована необходимость модернизации общепринятых представлений о молекулярной структуре способных к термотропной самоорганизации полимеров. Поэтому результаты работы открывают новые возможности для создания функциональных ЖК материалов. Синтезированные мономеры и регулярные КР-полиэфиры, содержащие в основной цепи мезогенные фрагменты сложной пространственной микроархитектуры, являются новыми модельными объектами для решения фундаментальной проблемы поиска взаимосвязи молекулярная структура-самоорганизация-макроскопические свойства вещества. Интенсивная люминесценция, проявляемая новыми азометиновыми мономерами и полимерами на их основе, позволяет использовать эти вещества для создания люминесцентных органических систем различного назначения.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Методики синтеза новых гетероциклических мономеров и регулярных ИР-полиэфиров на их основе с Т- и У-образными жесткими фрагментами в основной цепи.

• Способность к термотропной самоорганизации регулярных ИР-полиэфиров с нестержнеобразными жесткими фрагментами в основной цепи и их ЖК характеристики.

• Существование «безмезогенных ЖК полиэфиров».

• Наличие флуоресцентных свойств у растворов синтезированных мономеров и полиэфиров.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы (101 наименований). Материал изложен на 94 страницах и включает 5 таблиц и 2 рисунка.

Выводы

1. Конденсацией аминопроизводных 2-фенилбензоксазола и 2-фенилбензотиазола, с варьируемым положением аминогруппы по отношению к бензазольному фрагменту, с 3,4- и 2,5-дигидроксибензальдегидами получен ряд новых гетарилсодержащих азометинов, обладающих Т- и У-образной формой.

2. Взаимодействием гетарилсодержащих азометинов с хлорангидридами алкилендиоксибензойных кислот синтезированы четыре серии регулярных ИР-полиэфиров с пошаговым изменением микроструктуры жестких гетарилсодержащих фрагментов, с различной длиной гибких алифатических развязок и варьируемой природой гетероатома в бензазольном фрагменте.

3. Установлено, что полученные соединения, а именно -(гетеро)ароматические амины, основания Шиффа на их основе и соответствующие полиэфиры - обладают люминесценцией, причем интенсивность флуоресценции растворов некоторых из них сопоставима с интенсивностью флуоресценции растворов органических производных редкоземельных элементов.

4. Показано, что вопреки правилу Форлендера большинство из полученных ИР-полиэфиров с неплоскостной Т- и У-образной топологией мезогена обладает термотропным мезоморфизмом. На температуры фазовых переходов и интервалы существования мезофаз влияет длина гибкой метиленовой развязки, пространственная Т- или У-образная форма мезогена, положение азометиновой группы по отношению к бензазольному фрагменту и природа гетероатома в бензазоле.

5. Установлено, что связывание в полимерную цепь жестких фрагментов, не проявляющих вне цепи мезогенных свойств, усиливает их способность к самоорганизации.

6. Полученные результаты свидетельствуют о необходимости модернизации существующих представлений о термотропном мезоморфизме.

7. В результате работы значительно расширен класс ЖК полимеров с жесткими фрагментами в основной цепи.

1. Zur Kenntnis des Cholesterins / F. Reinitzer // Monatschefte Fur Chemie. 1988. Bd 9. S. 421-441.

2. Lehmann O. Fluessige Kristalle. Leipzig: Engelmann, 1904. 264 S.

3. Vorlender D. Kristallinisch-flussige Substanzen. Stuttgart, 1908. 75 S.

4. История открытия жидких кристаллов: драматические страницы / A.C. Сонин // Вестник Московского университета. Сер. 2. Химия. 2002. Т. 43. № 2. С. 130-134.

5. Wang X.-J., Zhou Q.-F. Liquid Crystalline Polymers. Singapore.: World Scientific, 2004. 389 P.

6. Плате H.A., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия. 1980. 303 с.

7. Вендорф Дж., Цветков В.Н., Рюмцев Е.И. и др. Жидкокристаллический порядок в полимерах // под ред. А. Блюмштейна. М.: Мир, 1981. 351 с.

8. Theory of liquid crystals / C.W. Oseen // Transactions Faraday Society. 1933. Vol. 29. P. 883-895.

9. Theory of liquid crystals / F. Frank // Discussions Faraday Society. 1958. Vol. 25. P. 19-29.

10. Einfache molecular-statistishe Theorie der nematischen Phase / R. Maier, A. Saupe // Z. Naturforsch. 1958. Bd. 13A, № 7. S. 564-566.

11. Статистическая физика жидкокристаллических полимеров / А.Н. Семенов, А.Р. Хохлов // Успехи физических наук. 1988. Т. 156, № 3. С. 417-476.

12. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир. 1971. 440 с.

13. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 400 с.

14. Волохина А.В., Годовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. и др. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Н.А. Платэ. М.: Химия, 1988.416 с.

15. Физические свойства высокомолекулярных соединений / В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский // Журнал Физической Химии. 1941. Т. 5, № 10. С. 10221028.

16. Gray G.W. Molecular structure and the properties of liquid crystals // Academic press. 1962. 314 P.

17. Les e'tat mesomorphes de la materie / G. Friedel // Annales de Physique. 1922. Vol. 18. P. 273-474.

18. Developing syntheses of new liquid crystals / R. Dabrowski, V. Bezborodov // Liquid Crystals. 2006. Vol. 33, № 11. P. 1487-1489.

19. On the Mesomorphic Properties of New Aryl Esters of Carbocyclic and Heterocyclic Acids / V.S. Bezborodov, V.T. Lapanik // Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology. 1997. Vol. 302, № 1. P. 315-322.

20. Syntethis of lateral chlorosubstituted biphenyl carboxylic acids and phenols for optically active esters / V.S. Bezborodov, G. Sasnouski, V. Lapanik et al // Ferroelectrics. 1998. Vol. 212, № 1. P. 373-378.

21. Synthesis and characterization of homologous series with chiral (S)-l-methylpropyl terminal substituent / P.R. Patel, J.S. Dave // Liquid Crystals. 2006. Vol. 33, № 9. P. 1065-1076.

22. Liquid crystals based on calix4.arene Schiff bases / R.V. Patel, J.G. Panchal, V.A. Rana, Sh.K. Menon // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2010. Vol. 66. P.- 285-295.

23. New Mesogenic Schiff Base Esters Containing Chloro End Group: Synthesis and Thermotropic Properties / S.-T. Ha, L.-Kh. Ong // World Applied Sciences Journal. 2010. Vol. 9, № 1. P.- 45-48.

24. Mesogenic Schiff's base ether with dimethylamino end group / S.-T. Ha, L.-Kh. Ong, J.P.-W. Wong et al // Phase Transitions. 2009. Vol. 82, № 5. p. 387-397.

25. Mesogenic benzothiazole derivatives with methoxy substituents / A.K. Prajapati, N.L. Bonde // Journal of Chemical Sciences. 2006. Vol. 118, № 2. P. 203-210.

26. Synthesis and Mesomorphic Properties of 2,5-Di-(4-N-Alkyloxyphenyl)Thiazole5,4-d.Thiazoles / J. Bartulin, C. Zuniga // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1990. Vol. 180, №2. P. 297-304.

27. Preliminary communication The effect of a substituent in the central ring on the liquid crystalline properties of di(4-alkoxycarbonylphenyl)terephtalates / I.M. Zorian, A.Yu. Bilibin // Liquid Crystals. 1998. Vol. 24, № 5. P. 787-791.

28. Synthesis of new schiff base ester liquid crystals with a benzothiazole core / S.-T. Ha, T.-M. Koh, S.-L. Lee et al // Liquid Crystals. 2010. Vol. 37, № 5. P.-547-554.

29. Synthesis and characterization of new azomethine derivatives exhibiting liquid crystalline properties / L. Marin, S. Destri, W. Porsio and F. Bertini // Liquid Crystals. 2009. Vol. 36, № 1. P. 21-32.

30. Distinct ferroelectric smectic liquid crystals consisting of banana shaped achiral molecules / T. Niory, T. Sekine, J. Watanabe et al // Journal of Materials Chemistry. 1996. Vol. 6. P. 1231-1233.

31. Structure and Phase Trasformation of Asymmetric Bent Main-Chain Liquid Crystalline Polyesters / U.J. Kwang, S.K. Brian, J.G. Jason et al // Macromolecules. 2005. Vol. 38. P. 8333-8344.

32. Synthesisand Characterization Liquid-Crystalline Polymers / Ch. Xiaofong, K.T. Kishore, J.L. Christopher et al // Macromolecules. 2006. Vol. 39. P.517-527.

33. New Achiral Non-Symmetric Banana-Shaped Mesogens: Mesomorphic and Electro-Optical Properties / J.P.Bedel, H.T. Nguyen, J.C. Rouillon et al // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 1999. Vol. 332. P. 163-171.

34. Banana-Shaped Compounds. A New field of Liquid Crystals / G. Pelzl, S. Diele, W. Weissflog // Advanced Materials. 1999. Vol. 11, № 9. P. 707-724.

35. Диэлектрические свойства антисегнетоэлектрического жидкого кристалла, образованного банановидными молекулами / Н.М. Штыков, М.И. Барник, С.П. Палто и др // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики. 2002. Т. 121, № 3. С. 739-746.

36. The influence of lateral substituents on the mesophase behaviour of banana-shaped mesogens. Part II / U. Dunemann, M.W. Schroeder, R.A. Reddy et al // Journal of Materials Chemistry. 2005. Vol. 15, № 37. P. 4051-4061.

37. Thermotropic Sid-Chain Liquid Crystalline Copolymers Containing Both Mono- and Bisazobenzene Mesogens: Synthesis and Properties / C. Cojocariu, P. Rochon // Macromolecules. 2005. Vol. 38, № 23. P. 9526-9538.

38. Liquid crystalline dimers with bent-core mesogenic units / R. Achten, A. Koudijs, M. Giesbers et al // Liquid Crystals.-2007. Vol. 34, № 1. P. 59-64.

39. Roof-Shaped Pyrazaboles as a Structural Motif for Bent-Core Liquid Crystals / E. Cavero, D. P. Lydon, S. Uriel, M. Rosario et al // Angewandte Chemie. 2007. Vol.46. P.5175-5177.

40. Mesomorphic behaviour in bent-shaped molecules with side wings at different positions of a central naphthalene core / S. K. Lee, Y. Naito, L. Shi, M. Tokita, H. Takezoe // Liquid Crystals. 2007. Vol. 34, № 8. P. 935-943.

41. Synthesis and Characterization of Banana-Shaped Mesogens Derived From a Benzophenone Moiety / K.C. Majumdar, S.Chakravorty, R.K. Sinha, and N. Pal // Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2009. Vol. 515. P. 125-134.

42. Novel banana-discotic hybrid architectures / H.K. Bisoyi, H.T. Srinivasa and S. Kumar // Beilstein Journal of Organic Chemistry. 2009. Vol. 5, № 52. P. 256261.

43. The binary system composed of a bent-core compound forming a B7 phase and a nematogenic calami tic compound / S. Haddawi , W. Weissflog, S. Diele et al // Liquid Crystals. 2010. Vol. 27, № 12. P. 1577-1585.

44. The SmA phase of a bent-core V-shaped compound: structure and electric-field response /1. Alonso, J. Martínez-Perdiguero, J. Ortega et al // Liquid Crystals. 2010. Vol. 37, № 11. P. 1465-1470.

45. Banana-Shaped Compounds A New Field of Liquid Crystals / G. Pelzl, S. Diele, W. Weissflog // Advanced Materials. 1999. Vol. 11, № 9. P. 707-724.

46. Bent-core liquid crystals: polar order, superstructural chirality and spontaneous desymmetrisation in soft matter systems / R. Amaranatha Reddy, C. Tschierske // Journal of Materials Chemistry. 2006. Vol. 16. P. 907-961.

47. Bent-Core Liquid Crystals: Their Mysterious and Attractive World / H. Takezoe, Y. Takanishi // Japanese Journal of Applied Physics. 2006. Vol. 45, № 2A. P. 597-625.

48. U-Shaped dimeric liquid crystals derived from phthalic acid / G.S. Attard, A.G. Douglass // Liquid Crystals. 1997. Vol. 22, № 3. P. 349-358.

49. Bent-core V-shaped mesogenes consisting of saliculaldimine mesogenic segments: synthesis and characterization of mesomorphic behavior / C.V. Yelamaggad, I. Shashikala et al // Liquid Crystals. 2004. Vol. 31, № 7. P. 1027-1036.

50. Liquid crystalline compounds with V-shaped molecular structures: synthesis and characterization of new azo compounds / V. Prasad // Liquid Crystals. 2001. Vol. 28, № l.P. 145-150.

51. Anti-ferroelectric Banana Phase in Bent-shaped Molecule with a Low Bend Angle of 60° / S.K. Lee, L. Shi, R. Ishige et al // Chemistry Letters. 2008. Vol. 37, № 12. P. 1230-1231.

52. Formation of banana phases in bent-shaped molecules with unusual bent angles as low as 60° / S.K. Lee, X. Li, S. Kang et al // Journal of Materials Chemistry. 2009. Vol. 19. P. 4517-4522.

53. Smectic A phase in a new bent-shaped mesogen based on a 2,3-naphthalene central core with an acute-subtended angle / E-J. Choi, X. Cui, Ch.-W. Ohk, et al // Journal of Materials Chemistry. 2010. Vol. 20, № 18. P.- 3743-3749.

54. New mesogenic compounds with unconventional molecular structures 1,2-phnylene and 2,3-naphthylene bis4-(4-alkoxyphenyliminometjyl)benzoates. and related compounds / H. Matsuzaki, Y. Matsunaga // Liquid Crystals. 1993. Vol. 14, № l.P. 105-120.

55. Mesomorphic behavior in bent-shaped molecules with side wings at different positions of a central naphthalene core / S.-K. Lee, Y. Naito, L. Shi et al // Liquid Crystals. 2007. Vol. 34, № 8. P. 935-943.

56. Phase transition behaviour of novel Y-shaped liquid crystal oligomers / A. Yoshizawa, M. Nakata, A. Yamaguchi // Liquid Crystals. 2006. Vol. 33, № 5. P. 605-609.

57. Synthesis and characterisation of unsymmetrical six-aromatic ring containing bent-shaped compounds / K.C. Majumdar, P.K. Shyam and S. Chakravorty // Liquid Crystals. 2010. Vol. 37, № 10. P. 1237-1243.

58. Self-organization and functionalization of Liquid Crystals : Recent Progress / K. Takashi // High Polymers. 2003. Vol. 52, № 4. P. 276-280.

59. V-shaped switching in ferroelectric liquid crystal mixtures induced by an achiral swallow-tailed material / S.-L. Wu, C.-Y. Lin // Liquid Crystals. 2003. Vol. 30, № 2. P. 205-210.

60. Antiferroelectric and V-shaped liquid crystal on silicon microdisplays/ J.M. Oton, R.S. Danrowski, X. Qintana et al // Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering. 2002. Vol. 4759. P. 116-121.

61. Ferroelectric liquid crystals from bent-core molecules with vinyl end groups / S.-S. Kwon, C.-K. Lee, S.-T. Shin et al // Bulletin of the Korean Chemical Society. 2003. Vol. 24, № 3. P. 274-278.

62. Optical properties and applications of ferroelectric and antiferroelectric liquid crystals / E.E. Kriezis, L.A. Parry-Jones, S.J. Elston // Optical Applications of Liquid Crystals. 2003. Vol. 1. P. 61-97.

63. New series of chiral ferroelectric liquid crystals with the keto group attached to the moleculare core / V. Hamplova, A. Bubnov, M. Kaspar, V. Novonta et al // Liquid Crystals. 2003. Vol. 30, № 4. P. 493-497.

64. Ferroelectric phases formed by mesogens with polyether terminal group / A. Kaminska, J. Mieczkowski, D. Pociecha et al // Journal of Materials Chemistry. 2003. Vol. 13, № з. p. 475-478.

65. Thermotropic Functionalized Polyesters with Main-Chain Aromatic Ortho-Linked Units / F. Navarro // Macromolecules. 1991. Vol. 24. P. 6622-6635.

66. Шишова М.Е. Синтез и исследование жестко-гибких полиэфиров с нелинейными мезогенными последовательностями, соединенными мостиковыми группировками: дипл. работа: 24.04.01: защищена 18.02.05. СПб, 2005. 109 с. Библиогр.: с. 59-64.

67. Новый мезогенный мономер для жидко-кристаллических полимеров на основе 3,4-дигидроксибензофенона / Е.В. Дильдина, М.Н. Большаков, И.П. Васильева, Л.И.Рудая и др. // Журнал Органический Химии. 2006. Т.42, № 8. С.1250-1251.

68. Исследования в области сернистых соединений ароматического ряда /

69. B.О. Лукашевич, М.М. Сергеева // Журнал Общей Химии. 1949. Т. 19, № 8. Р. 1493-1510.

70. Improved preparations of 3:3-dinitro- and 3:3'-diaminodiphenylamine, together with some derivatives / H.H. Hodgson, D.P. Dodgson // Journal of Chemical Sciences. 1948. P. 1002-1004.

71. Полифосфорная кислота в реакциях циклизации и полициклизации / Е.С. Кронгауз, А.Л. Русанов, Т.Л. Ренард // Успехи химии. 1970. Т. 39, № 9. С. 1591-1630.

72. Studies on the Polymethylbenzenes. XI. The Nitration of Pentamethylbenzene and of Hexamethyl- and Hexaethylbenzene / L.I. Smith, S.A. Harris // Journal American Chemical Society. 1935. Vol. 57, № 7. P. 1289-1292.

73. The Formation of 2-Substituted Benziminazoles / M.A. Phillips // Journal of Chemical Sciences. 1928. Vol. 50, № 9. P. 2393-2399.

74. A.c. 758727 СССР, МКИ3 С 07 D 277/66; С 08 F 234/04. Аминопроизводные 2-(2-оксифенил)бензтиазолов как мономеры для термостойких металлосодержащих полимеров / И.Я Квитко, Л.И. Рудая, Е.Д. Самарцева (СССР). № 2655611/23-04 : заявл. 28.06.78. 10 с.

75. А.с. 819101 СССР, МКИ3 С 07 D 263/58. Способ получения диамина 2-фенилбензоксазола / И.Я Квитко, Л.И. Рудая, А.В. Ельцов (СССР). № 2541949/23-04 : заявл. 10.11.77 ; опубл. 07.04.81, Бюл. № 13. 4 с.

76. Общий практикум по органической химии // Пер. с нем.; Под ред. А.Н. Коста. М.: Мир, 1965. С. 371-372.

77. Imine Oligomers and Polymers / M. Grigogas, С.О. Catanescu // Journal of Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews. 2004. Vol. 44, № 2. P. 131-173.

78. А.с. 438650 СССР, МКИ3 С 07 D 49/38. Способ получения замещенных 2-арилбензимидазолов / И.Я Квитко, Л.И. Рудая, Е.С. Харламова (СССР). № 1754258/23-04 : заявл. 29.02.72 ; опубл. 05.08.74, Бюл. № 29. 4 с.

79. Synthesis, Characterization and Electrical Conductivity of Polyesters Containing Azomethine Linkages / D.B. Vasishta, R. Arabinda // Journal of Polymer Materials. 2001. Vol. 49. P. 355-366.

80. Бюллер К.-У. Тепло- и термостойкие полимеры / Пер. с нем. Н.В. Афанасьев, Г.М. Цейтлин. Под ред. Я.С. Выгодского. М.: Химия, 1984. 1055 с.

81. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворе. М.: Наука, 1980. 719 с.

82. Синтез и конформационные свойства алкиленароматических полиэфиров с нелинейными гетарилсодержащими мезогенными фрагментами в основной цепи / А.В. Черниенко, Л.Н. Андреева, В.В. Шаманин // Журнал прикладной химии. 2011. Т. 84, № 5. С. 802-809.

83. Черниенко A.B., Рудая Л.И., Паутов В.Д. и др. Люминесцентные азометины / Заявка на патент Рос. Федерации № 2010131715. Приоритет от 28.07.2010. Решение о выдаче патента РФ от 27.01.2012.

84. Черниенко A.B., Рудая Л.И., Паутов В.Д. и др. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда / Заявка на патент Рос. Федерации № 2011105260. Приоритет от 15.02.2011. Решение о выдаче патента РФ от 02.04.2012.

85. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Справочное изд. / Под ред. A.A. Потехина, А.Е. Ефимова. СПб.: Химия, 1994. 432 с.

86. Sinthesis of Potential Rickettsiostatic Agents. I 4,4'-Dicarboxy-a,œ-diphenoxyalkanes / L.E. Benjamin, L.V. Fennog, D. Greiff // Journal of Organic Chemistry. 1961. Vol. 26. P. 474-476.

87. Гордон А., Форд P. Спутник химика / Пер. с англ. Е.Л. Розенберг, С.И. Коппель. М.: Мир, 1976. 543 с.