Фотоиндуцированные процессы в холестерических полимерных системах на основе диарилэтиленовых производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Медведева Дарья Андреевна

Фотоиндуцированные процессы в холестерических полимерных системах на основе диарилэтиленовых производных

02.00.06 - высокомолекулярные соединения по химическим наукам

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в лаборатории химических превращений полимеров кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Шибаев Валерий Петрович

кандидат химических наук Бобровский Алексей Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Телешов Эдуард Никонорович

доктор химических наук, профессор Ужинов Борис Михайлович

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н. Семенова

Защита диссертации состоится 8 декабря 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан._^_ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБ ОТЫ

Актуальность темы.

жидкокристаллических

Среди различных типов термотропных (ЖК) полимеров особое внимание привлекают

1

полимеры холестерического типа в связи с их уникальными оптическими свойствами, обусловленными необычной спиральной надмолекулярной структурой. Одним из важных свойств холестериков является селективное отражение света в различных диапазонах длин волн. При этом длина волны максимума селективного отражения света Хма|к для планарно-ориентированных образцов связана с шагом холестерической спирали Р простым соотношением: средний показатель преломления ЖК полимера.

Особый интерес представляют фоточувствительные ЖК полимеры холестерического типа, в связи с возможностью регулирования их оптических свойств под действием света.

Данная работа посвящена исследованию фотооптических свойств холестерических сополимеров и композиций на их основе, содержащих в качестве фотохромных компонентов диарилэтиленовые2 (ДЭ) соединения. Производные этих соединений могут быть введены в состав полимерной ЖК матрицы либо в виде низкомолекулярных добавок (допантов), либо в виде мономерных звеньев химически связанных с основной цепью полимера. Выбор этих фоточувствительных соединений обусловлен их ярко-выраженным фотохромизмом, то есть способностью под воздействием света переходить в сильно-окрашенную форму, а также высокой термической стабильностью обоих изомерных форм и устойчивостью к многократно повторяющимся циклам «запись-стирание»; под процессом «запись» подразумевается переход «открытой» бесцветной формы фотохромного соединения в «закрытую» окрашенную форму, а под процессом «стирание» - обратный процесс (рис. 1).

^ 4*4 к/ Б а

«открытая» бесцветная форма «закрытая» окрашенная форма

Рис. 1. Реакция фотоизомеризации производных диарилэтилена.

Такие фотохромные холестерические системы могли бы удачно сочетать оптические свойства холестерической мезофазы, в частности, селективное отражение света, X) (рис. 2) с фотохимическими и фотооптическими

1 Такие полимеры очень часто также называют хиральными нематиками (К*), поэтому в дальнейшем изложении мы будем пользоваться обоими терминами

2 Данные фотохромные соединения также называют дигепанпаччшамп- •

РОС. НАЦИОНАЛЬНА«

БИБЛИОТЕКА

«Узит.

свойствами ДЭ производных. Регулирование фотооптического поведения таких систем можно было бы осуществить, подбирая соотношение между хиральными и фотохромными компонентами сополимера (или смеси) таким образом, чтобы пик селективного отражения света холестерической пленки перекрывался бы с пиком поглощения (минимум пропускания) фотоиндуцированной формы фотохрома Хг (рис. 2).

Длина волны, нм

Рис. 2. Спектры пропускания и отражения фотохромной холестерической полимерной системы, где длина волны максимума селективного отражения света, длина волны максимума поглощения (минимума пропускания).

Таким образом, можно предположить, что воздействие УФ облучения приводило бы к постепенному исчезновению пика селективного отражения света за счет сильного поглощения фотоизомеризованных фотохромных ДЭ фрагментов. Воздействие же видимого света приводило бы к восстановлению пика селективного отражения света. Комбинация таких свойств, как селективное отражение и фотохромизм позволили бы управлять фотооптическими свойствами фотохромных холестерических сополимеров и композиций на их основе.

Кроме того, воздействие поляризованного света на холестерические полимеры, содержащие фотохромные молекулы могло бы привести к их фотоориентации, что предоставляет дополнительные возможности в регулировании фотооптических свойств таких полимеров.

Особый интерес представляют холестерические полимерные системы, содержащие наряду с фотохромными фрагментами, флуоресцентные группы в виде мономерных звеньев полимера, либо в виде допантов. В этом случае становится возможным осуществление фотосенсибилизации фотопроцессов за счет переноса энергии электронного возбуждения от флуоресцентных групп к фотохромным фрагментам. Исследование особенностей и закономерностей таких процессов представляет существенный интерес для разработки холестерических материалов с фоторегулируемой флуоресценцией.

Цель и задачи работы, объекты исследования.

К моменту постановки настоящей работы большинство представленных в литературе публикаций относилось к исследованию фотохромных свойств

низкомолекулярных производных диарилэтилена, их фотоориентации, а также изучению процессов переноса энергии на фотохромные ДЭ соединения в разбавленных растворах или в аморфных полимерных пленках. Однако до сих пор не рассматривалась роль фазового состояния полимеров в фотохимическом и фотооптическом поведении ДЭ производных химически связанных с полимером или растворенных в полимерной матрице.

Таким образом, цель работы состояла в получении и исследовании фотооптического поведения новых фотохромных ДЭ холестерических полимерных систем, включающих фотохромные ЖК сополимеры и смесевые композиции на их основе с флуоресцентными соединениями, в изучении возможности управления их оптическими свойствами под действием света. А также в выявлении влияния полимерной ЖК матрицы на фотохромные свойства ДЭ производных и возможности переноса энергии электронного возбуждения от флуоресцентных молекул к ДЭ фотохромным фрагментам.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Получение фотохромных ЖК полимерных систем холестерического типа, содержащих ДЭ фрагменты и отличающиеся фазовым поведением. Изучение их фотооптических свойств, а именно кинетики фотореакннй, хирооптических свойств, устойчивости к многократно повторяющимся циклам «запись-стирание», а также термической стабильности. Выявление возможности управления оптическими свойствами таких систем под действием света.

Для этого были получены две группы систем на основе холестерических гребнеобразных сополимеров. К первой группе относится тройной сополимер I и смесь I (табл.1), в которых производные ДЭ входят в состав боковых звеньев гребнеобразных ЖК сополимеров I и II. Холестерическая мезофаза смеси I индуцировалась введением хирального допанта I в нематогенный фотохромный сополимер II.

Таблица!___ _

3 Здесь и далее в таблицах в скобках приведены температуры фазовых переходов в °С

Тройной сополимер 1 (С 2614* 91 I)

т

Смесь I: Сополимер И+хиральный допаит I (5 вес.%) (С 3114* 691)

Сополимер II Хиральный допаит I

Г+1 сн2 1 CH-COO-(CH2)!rCOO-^^-OOC-^-OCH3 X01 сн2 CHjO-^-ffl-CH-aK/4^

Ко второй группе относятся системы, в которых производные ДЭ входят в качестве допантов в состав смесей с холестерическими сополимерами (смеси II, Ш и IV-табл. 2).

Таблица 2

Смесь II: Сополимер III + Допант ДЭ I (3 вес.%)(С 21 SmC4 48 N* 1181)

Сополимер III; R = С4Н9; Допаит ДЭ I

п i с U Г1 ( ¿ 1-1 ГН, H-COO-(CHj)s-COO- •H-COCMCHilio-COO '■sy'V ^0-3 Ъ ГхЧ\ has^^CJHN^SCA

Смесь III: Сополимер IV + Допант 1 ЭII (3 eec.%XG 28 N* 1151)

Сополимер IV; R = СНз Допант ДЭН

г < 1. г L и Из M-COO-(CHj)5-COO- O-OOC-^^OR ¡г ¿tp Чз ь Ч'/1

4 Здесь и далее обозначению ЯшС соответствует смектическая мезофаза С О-стеклообразное состояние, I - изотропный расплав

Смесь IV: Сополимер IV + Допант ДЭ III (3 вес.%) (G 29 N* 1031)

Сополимер IV; R = СНз Допант ДЭ III

i-1-i CHl CH-COO-(CH2)5-COO- @-OOC^OR ^ rtQb44^ CH-COO-(CH2)io-COO ^Ч^'Чх' 'о-з CjHj O^N о Г~|СН3f~\ CHj s СН^8 \нз

2. Исследование особенностей процесса переноса энергии электронного возбуждения от флуоресцентных молекул к фотохромным ДЭ группам в ЖК полимерной матрице. Изучение возможности фотосенсибилизации реакции фотоизомеризации производных ДЭ и управления флуоресцентными свойствами таких систем. Детальное изучение кинетики фотореакций и флуоресцентных свойств.

Для изучения процесса переноса энергии в качестве объектов исследования были выбраны смесь V тройного фотохромного холестерического сополимера, содержащего ДЭ боковые звенья (тройной сополимер I - акцептор энергии) с низкомолекулярным флуоресцентным допантом - Кумарин 152 (донор энергии) (табл. 3)

Таблица 3

Смесь V: Тройной сополимер I + Кумарин 152 (2 вес.%) (в 24 К* 87.51)

Тройной сополимер I Кумарин 152

г«—) 19Н-СОО-(СНг)5-СОО- ГГП ^Г^^ <;н-соочсн2)|0-соо ь CF3

Состав смеси V подбирался таким образом, чтобы пик флуоресценции красителя перекрывался с пиком поглощения фотоиндуцированной формы фотохрома.

3. Исследование возможности и закономерностей фотоориентации ДЭ молекул в холестерической полимерной матрице. Изучение влияния процесса переноса энергии от флуоресцентных групп к фотохромным ДЭ молекулам на скорость их фотоориентации. Изучение процесса разориентации ДЭ молекул под влиянием температуры.

Для изучения закономерностей фотоориентации фотохромных ДЭ молекул в холестерической полимерной матрице, в качестве объектов исследования были выбраны две смеси на основе ЖК полимеров: нематогенного гомополимера I (смесь VI) и нематогенного сополимера V, содержащего периленовые флуоресцентные боковые звенья5 (смесь VII). В состав смесей VI, VII входят фотохромный ДЭ додант (Допант ДЭ IV) и хиральный допант II - производное изосорбида, индуцирующий холестерическую мезофазу в нематической полимерной матрице (табл. 4).

Таблица 4

Смесь VI: Гополимер I + Допант ДЭ IV (2 вес.%) + хиральный допант II (2вес.%) (G 25.6 N* 117.21)

Гомополимер I Допант ДЭ IV

"rh сн2 GbCOO-(CH2)5-COO^>- ООС^ОСНз CH3OOCS ^COQCH,

Хиральный допант II

сл-^н^-соо-^^-соо^^

Смесь VII: Сополимер V + Допант ДЭ IV (2 вес.%) + хиральный допант II (3 вес.%) (в 26 К* 1141)

Сополимер V

сн-сосксвд-соо сн2

CHj-C-COCKCHjfc 8KC

1 о' V-/ сн2 Тот

5 Автор выражает искреннюю благодарность профессору Я Langhals (Munich Univereity) за любезно предоставленный перялен • содержащий мономер. -

Научная новизна.

1. В работе, впервые, изучено влияние природы ЖК полимерной матрицы на фотооптическое поведение фотохромных ДЭ фрагментов, входящих в состав боковых звеньев фотохромных гребнеобразных ЖК сополимеров, и в состав смесей на основе ЖК сополимеров в качестве допантов. Детально исследована кинетика прямой и обратной фотореакций, термическая стабильность и устойчивость к многократно повторяющимся циклам «запись - стирание».

2. Впервые доказана возможность переноса энергии электронного возбуждения от флуоресцентного к фотохромному ДЭ фрагменту в холестерической полимерной матрице. Исследованы закономерности этого процесса, а также возможность фотосенсибилизации обратной фотореакции -раскрытия цикла фотохромных групп. Впервые обнаружена возможность регулирования интенсивности флуоресценции в процессе переноса энергии.

3. Впервые изучен процесс фотоориентации фотохромных производных ДЭ в холестерической полимерной матрице. Обнаружено увеличение скорости фотоориентации в результате переноса энергии электронного возбуждения на фотохромные ДЭ молекулы от флуоресцентных групп. Изучено влияние температуры на скорость разориентации фотохромных ДЭ молекул в ЖК полимерной матрице.

Практическая значимость работы заключается в том, что установленные в ней закономерности таких процессов как, перенос энергии электронного возбуждения и фотоориентация, позволяют создавать на основе холестерических сополимеров композиции с фотохромными и флуоресцентными соединениями, фотооптические свойства которых можно регулировать под действием света. Такие системы являются перспективными материалами для обратимой записи и хранения оптической информации.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на конференции Учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (2000 г. Санкт-Петербург); Международной конференции по фотохимии (2001 г. Москва); X и XI Всероссийских Конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (2003, 2004 г. Марий Эл); V Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (2003 г. Иваново); на Третьей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (2004 г. Москва).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов на Международных и Российских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (^.^наименований). Работа изложена на страницах, содержит рисунков и и. таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрены основные характеристики и свойства холестерических ЖК полимеров, а также современное состояние исследований, посвященных изучению фотохимических и фотооптических свойств диарилэтиленовых производных.

В экспериментальной части описано получение фотохромных гребнеобразных ЖК сополимеров, а также приготовление фоточувствительных смесевых композиций на основе холестерических сополимеров. Представлены методики синтеза хиральных допантов, а также использованные в работе физико-химические методы исследования.

Фотохромные соединения диарилэтиленового ряда были любезно предоставлены сотрудниками лаборатории проф. М.М. Краюшкина Института Органической Химии им. Н.Д. Зелинского РАН. Холестерические и фоточувствительные гребнеобразные ЖК сополимеры были получены в лаборатории химических превращений полимеров химического факультета МГУ методом радикальной сополимеризации соответствующих акриловых мономеров в абсолютном бензоле. Реакции проводили в запаянной ампуле в атмосфере аргона в течение 36 часов при температуре 70°С; инициатор -динитрил азоизомасляной кислоты (2 вес.%). Полученные сополимеры очищали переосаждением из их растворов в этиловом спирте. Хиральные допанты - производные изосорбида были синтезированы в лаборатории химических превращений полимеров путем присоединения к изосорбитолу соответствующих кислот в абсолютном ТГФ в присутствии дициклокарбодиимида и диметиламинопиридина, в качестве катализатора.

Смесевые композиции получали по следующей методике. Гребнеобразные ЖК сополимеры и низкомолекулярные фотоактивные и/или хиральные допанты растворяли в хлороформе с последующим выпариванием растворителя при 60°С. Окончательно смеси высушивали под вакуумом при температуре близкой к температуре изотропизации в течение двух часов.

Фазовое поведение исследуемых систем было изучено методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) со скоростью сканирования 10 град/мин. Текстурные исследования выполняли с использованием поляризационного микроскопа LOMO Р-112, снабженного термостатируемой ячейкой Mettler TA-400 с регулируемой скоростью изменения температуры. Наблюдения вели в скрещенных поляроидах. Селективное отражение света исследовали, определяя светопропускание на спектрофотометре Hitachi U-3400 UV-Vis-IR; необходимую температуру образцов поддерживали с помощью термостатируемой ячейки Mettler FP-8O.

В качестве источников облучения, для исследования фотооптических свойств образцов, использовали HeNe лазер (633 нм) и ртутную лампу сверхвысокого давления ДРШ-250. В процессе облучения использовали светофильтры, выделяющие полосы 313, 365, 405, 546, 577 нм линейчатого

спектра лампы. Для получения поляризованного света использовали призму Глана-Тэйлора. Во время облучения постоянную температуру образцов поддерживали с помощью термостатируемой ячейки Mettler FP-8O. Интенсивность HeNe лазера I - 1.3мВ/см была определена при помощи измерителя интенсивности IM0-2N. Мощность излучения ртутной лампы была установлена с помощью LaserMate-Q фирмы COHERENT для каждого из светофильтров.

Фотооптические свойства тройного сополимера I и всех смесевых композиций были изучены путем облучения тонких пленок образцов при различных температурах и последующей регистрацией спектров поглощения, а также поляризационных спектров с помощью спектрометра TIDAS фирмы J&M, снабженного поляризатором. Для изучения кинетики фотореакций были построены зависимости обратной конверсии фотореакции времени облучения, где поглощение в начальный момент времени;

значение поглощения в момент времени - значение поглощения при Спектры циркулярного дихроизма снимали на спектрополяриметре JASCO J-500С.

РЕЗУЛЬТАТЫИ ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Фотооптические свойства фотохромных производных диарилэтилена в полимерных холестерических матрицах различной природы.

В данном разделе рассмотрено фазовое поведение и фотооптические свойства тройного сополимера I и смесей I-IV (табл. 1, 2). Анализ данных по изучению фазового поведения этих систем методами поляризационно-оптической микроскопии и ДСК, показал, что все они образуют холестерическую мезофазу (табл. 1, 2). Кроме того, смесь II помимо холестерической фазы образует также низкотемпературную смектическую мезофазу (табл. 2). Важно отметить, что введение небольшого количества фотохромных допантов в холестерические сополимеры не приводит к нарушению типа локального упорядочения систем. В случае же смеси I включение хирального допанта I в нематогенный фотохромный сополимер II приводит к индуцированию холестерической мезофазы.

Рассмотрим фотооптические свойства тройного сополимера I и смесей

I-IV.

Таблица 5.

Объекты исследования Длина волны максимума Длина волны максимума

селективного отражения поглощения «закрытой»

света, нм формы фотохромов, нм

Тройной сополимер I 565 522

Смесь I 535 507

Смесь II 953 570

Смесь III 610 615

Смесь IV 585 507

Планарная текстура образцов данных систем характеризуется селективным отражением света в видимой и Ж областях спектра (табл. 5).

Причем, как правило, длина волны максимума селективного отражения света слабо изменяется во всем температурном интервале существования мезофазы.

При воздействии УФ света с длиной волны 313 нм на планарно-ориентированные пленки тройного сополимера I и смесей II, Ш на спектрах поглощения появляется интенсивный пик с максимумом от 507нм до 615нм, в зависимости от типа фотохромного соединения (табл. 5)(рис. 3 а).

Прямой фотопроцесс циклизации ДЭ Обратный фотопроцесс раскрытия цикла фрагментов тройного сополимера I ДЭ фрагментов тройного сополимера I

Рис. 3. Изменение спектра поглощения пленки тройного сополимера I при облучении: а) УФ светом с ^,=313 нм, б) видимым светом с Х:=550 нм (Т=26°С); спектры регистрировали с интервалом 2 минуты в течение 80 минут.

Такие спектральные изменения однозначно свидетельствуют о протекании фотохимической реакции циклизации (рис.1).

Особое внимание вызывают смеси I и IV, для которых фотореакция циклизации возможна, как под действием УФ света (365 нм), так и под действием видимого света (405 нм), о чем свидетельствуют изменения в спектрах поглощения, аналогичные, приведенным на рисунке 3.

Обратная фотореакция - раскрытия цикла осуществляется при облучении образцов тройного сополимера I и смесей НУ видимым светом 546 нм, 550 нм, 633 нм (рис. 3 б).

Для изучения кинетики фотореакции были построены зависимости степени завершения фотореакции от времени облучения для различных температур. На рисунке 4 приведена типичная зависимость для всех изученных систем.

0.20.0-

0.0-

400 500 600 700

К нм а)

400 500 600 700 X. НМ б)

О 10 20 30 время, мин.

Рис. 4. Зависимость степени протекания прямого фотопроцесса для смеси II от времени облучения (Аобпучсшм =313нм) при различных температурах.

Совпадение кинетических кривых при различных температурах показывает, что скорость прямого фотопроцесса слабо зависит от температуры и фазового состояния системы. Это означает, что локальное окружение фотохромных групп в полимерной матрице не оказывает существенного влияния на кинетику фотопроцесса, т.е. в системе существует достаточный для протекания фотореакции свободный объем.

Важным достоинством фотохромных производных диарилэтилена является высокая термостабильность их фотоиндуцированной «закрытой» формы. Мы оценили термоустойчивость «закрытой» формы фотохромных групп сополимеров и допантов в смесях. Для этого были проведены эксперименты по оценке содержания «закрытой» формы фотохромов в тройном сополимере I и смесях ЫУ при различных температурах. Как видно из рисунка 5а оптическая плотность на длине волны поглощения «закрытой» формы фотохромного допанта смеси II слабо меняется в течение процесса отжига, что свидетельствует об относительной стабильности фотоиндуцированной формы. Подобные зависимости наблюдаются для тройного сополимера I и смесей I, II и IV, фотоиндуцированная форма которых также является термоустойчивой.

В то же время для смеси III при низких температурах (50-70 С) оптическая плотность «закрытой» формы изменяется незначительно, однако при температурах выше 80°С термическая реакция раскрытия цикла идет с заметной скоростью (рис. 5 б).

Важно подчеркнуть, что, тем не менее, при комнатной температуре закрытая форма производного диарилэтилена в смеси III стабильна.

Рис. 5. Зависимости относительного изменения поглощения «закрытой» формы от времени отжига: а) для смеси II, б) для смеси III.

Обратный процесс - раскрытие цикла для всех систем возможен при облучении образцов видимым светом. Важно отметить, что при воздействии облучения обратный процесс возможен даже при комнатной температуре. Скорость обратного фотопроцесса для смеси III увеличивается с ростом температуры (рис. 6 б), что объясняется протеканием двух-, термо- и фотоиндуцированных процессов раскрытия цикла; чем выше температура облучения, тем выше суммарная скорость обратной реакции. Для тройного сополимера I и смесей I, II, IV скорость обратной фотореакции практически не зависит от температуры. В качестве примера на рисунке 6а приведена зависимость степени протекания фотореакции только для тройного сополимера I.

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

«г

х

1!

8 <

■ 1 ■" • 1 > "»—Г'Ч ■ 1 ■

—0—30 °с

—V-50°С

—О—80 °С

—Л—95 °С

т»-"-о

2

^

д <

I

8 <

О 5 10 15 20 25 время, мин.

30

10 20 30 40 время, мин.

Рис. 6. Зависимость степени протекания обратной фотореакции от времени облучения а) для тройного сополимера I ( Аобпучеши = 55Онм), б) для смеси III (^облучения =633нм).

Термическая нестабильность «закрытой» формы ДЭ допанта II в смеси III, и как следствие, зависимость кинетики обратной фотореакции от температуры обусловлена, по-видимому, особым строением фотохромного ДЭ допанта II, имеющего объемные заместители, которые приводят к дестабилизации «закрытой» формы.

Одной из важных задач нашего исследования был подбор состава сополимера и смесей таким образом, чтобы длина волны максимума селективного отражения света совпадала с длиной волны максимума поглощения фотохромного фрагмента. Это было реализовано для тройного сополимера I и смесей I, III (табл. 5). В этих системах пик селективного отражения света практически совпадает с пиком поглощения фотохромного компонента и при воздействии УФ света на пленки данных систем происходит постепенное «вырождение» пика селективного отражения света за счет сильного поглощения фотохромных молекул в этой области спектра. Данное явление подтверждается изменениями спектров циркулярного дихроизма (рис. 7.).

Рис. 7. Изменения спектров циркулярного дихроизма под действием облучения (^■облучения = 31 Зим): а) для тройного сополимера I, б) для смеси III.

Так, в ходе фотоизомеризации под действием облучения пленок исследуемых систем происходит значительное уменьшение значения циркулярного дихроизма в области селективного отражения света. Для смеси IV пик селективного отражения света и пик поглощения фотохромного компонента перекрываются лишь частично, поэтому значения циркулярного дихроизма в области селективного отражения света изменяются незначительно.

Результаты работы показывают, что тройной сополимер I, а также смеси I и III представляют интерес для записи и считывания информации. На

рис. 8 представлена возможная принципиальная схема такой записи. Запись оптической информации можно осуществить, например, при облучении планарно-ориентированной пленки образца через маску УФ светом. Считывание возможно при помощи левовращающего циркулярно поляризованного света (холестерик отражает только циркулярно поляризованный свет, имеющий тот же знак вращения, что и холестерическая спираль; а в нашем случае холестерическая фаза является левовращающей), с длиной волны совпадающей с длиной волны максимума селективного отражения света; в результате на необлученных участках свет отражается, а на облученных участках свет поглощается (рис. 8). Таким образом, в принципе возможно достижение максимального контраста при считывании оптической информации.

Рис. 8. Схематическое изображение записи и считывания оптической информации для холестерической пленки, характеризующейся левозакрученной спиральной надмолекулярной структурой.

Важной характеристикой материалов, используемых для записи оптической информации, является усталостная прочность (fatigue resístanse), т.е. устойчивость к многократно повторяющимся циклам «запись - стирание». В каждом цикле «запись» проводили при облучении образца УФ светом, а «стирание» - видимым светом. Усталостная прочность тройного сополимера I и смеси II оказалась невысокой (рис. 9 а), что, по-видимому, связано с образованием и накоплением побочного фотопродукта (рис. 9), не способного участвовать в обратимой фотореакции циклизации - раскрытие цикла. Однако, смесь Ш (рис. 9 б) обладает хорошей устойчивостью к многократно повторяющимся циклам «запись - стирание».

Рис. 9. Устойчивость к многократно повторяющимся циклам «запись-стирание»: а) для смеси II, б) для смеси III.

Важно отметить, что для смеси I и IV при использовании УФ света (365 нм) усталостная прочность оказалась невысокой, однако при облучении видимым светом (405 нм) эти смеси обладают хорошей устойчивостью к многократно повторяющимся циклам «запись - стирание». По-видимому, это связано с тем, что побочный продукт фотореакции, снижающий усталостную прочность, под действием видимого света не образуется.

Итак, сравнивая фотохромные свойства тройного сополимера I и смесей ЬГУ можно сделать вывод о том, что особенности их фотооптического поведения обусловлены прежде всего различием в структуре их фоточувствительных групп. При этом, различие в фазовом поведении, по-видимому, не влияет на кинетику фотопроцессов и усталостную прочность. В подтверждение этого сравним фотооптическое поведение смеси II, образующей наряду с холестерической еще и низкотемпературную смектическую мезофазу, и смеси такого же фотохромного допанта с сополимером IV, образующим только хиральную нематическую № фазу. Такая система была ранее изучена в нашей лаборатории. Обе исследуемые системы обладают практически одинаковыми фотооптическими свойствами.

Таким образом, полученные результаты дают основание утверждать, что все изученные системы могут быть использованы, как материалы для обратимой записи оптической информации, причем наилучшими характеристиками с точки зрения устойчивости к многократно повторяющимся циклам «запись-стирание» обладают смеси I, III и IV

2. Исследование возможности переноса энергии в ЖК полимерной системе от флуоресцентного к фотохромному диарилэтиленовому допанту.

Целью данной части работы было изучение возможности процесса передачи энергии электронного возбуждения от флуоресцентного к фотохромному ДЭ фрагменту в ЖК матрице холестерического типа и исследование особенностей фотооптического поведения данной системы.

В качестве объекта исследования была выбрана смесь V тройного фотохромного холестерического сополимера I, содержащего в составе боковых звеньев производное диарилэтилена (акцептора энергии электронного возбужденного состояния) с низкомолекулярным флуоресцентным допантом -Кумарином 152 (донором энергии) (табл. 3). Для выявления влияния флуоресцентного соединения на фотооптические свойства фотохромных групп в составе смеси V, в качестве образца для сравнения был выбран тройной сополимер I.

Состав смеси подбирался таким образом, чтобы пик флуоресценции красителя (Кумарин 152) перекрывался с пиком поглощения фотоиндуцированной формы фотохрома. Тогда энергия электронного возбужденного состояния, полученная от флуорофора (донора), будет тратиться фотохромом (акцептор) на фотосенсибилизованную таким образом, реакцию фотоизомеризации - раскрытие цикла.

Рис. 10. Относительное расположение спектров флуоресцениции Кумарина 152 и поглощения ДЭ допанта IV.

Согласно данным поляризационной оптической микроскопии тройной сополимер I и смесь V образуют холестерическую мезофазу. Введение низкомолекулярного флуоресцентного допанта (Кумарин 152) в количестве 2 вес.% не изменяет тип ЖК упорядочения и практически не меняет температуру просветления.

Планарно-ориентированные пленки тройного сополимера I и смеси V обладают селективным отражением света в видимой области спектра, причем длина волны максимума селективного отражения практически не зависит от температуры (табл. 6).

Как было отмечено ранее, при воздействии УФ света с длиной волны 313 нм на планарно-ориентированные пленки тройного сополимера I в спектрах поглощения появляется интенсивный пик (рис. 3) (табл. 6), что свидетельствует о протекании фотореакции - циклизации фотохромных ДЭ групп. Обратный фотопроцесс - раскрытие цикла возможен под действием видимого света. Отметим, что «закрытая» форма ДЭ групп тройного сополимера I и смеси V термически стабильна при температурах не превышающих 80°С.

Таблица 6

Объекты исследовашая Длина волны максимума селективного отражения света, нм Длина волны максимума поглощения «закрытой» формы фотохромов, нм

Тройной сополимер I 565 522

Смесь V 560 522

Для изучения влияния флуоресцентного допанта на скорость фотореакции изомеризации, то есть для подтверждения возможности процесса переноса электронного возбуждения от Кумарина 152 на фотохромные звенья сополимера, были построены зависимости конверсии прямой и обратной фотореакций от времени облучения для смеси V и тройного сополимера I, используемого как образец для сравнения (рис. 11). Важно отметить, что длины волн облучения не попадали в область поглощения флуоресцентной добавки.

Из представленных на рисунках 11 а, б кинетических зависимостей для тройного сополимера I и смеси V следует, что присутствие флуоресцентного компонента практически не изменяет скорость прямой и обратной фотореакций при прямом фотовозбуждении диарилэтиленовых фрагментов, то есть при облучении светом с длиной волны вне полосы поглощения Кумарина 152.

Рис. 11. Зависимость степени протекания фотореакций от времени облучения для тройного сополимера I и смеси V: а) прямой фотороцесс, Я.облучения = 31 Знм, б) обратный фотопроцесс, Аоблученш = 546нм.

Однако, при облучении образцов светом с длиной волны возбуждения флуоресценции, скорость обратной фотореакции в смеси V, содержащей флуоресцентный допант (донор) значительно превышает скорость фотореакции - раскрытия цикла тройного сополимера I, содержащего в своем составе только фотохромные группы (рис. 12).

Рис. 12. Зависимость конверсии обратной фотосенсибилизованной фотореакции от времени облучения для смеси V и тройного сополимера I: а) Х^блутегам = 365 нм, б) Авблучс^ 405 нм.

Данное явление подтверждает тот факт, что при облучении смеси V светом с длиной волны возбуждения флуоресценции 365 и 405 нм происходит перенос энергии возбуждения от флуоресцентного допанта к фотохромным группам, в результате которого становится возможна фотосенсибилизация обратной фотореакции - раскрытия цикла ДЭ групп в смеси V.

На изменения флуоресцентных свойств смеси V под действием света указывают изменения спектров флуоресценции во времени при облучении светом с длинами волн 365 и 405 нм. Из рисунка 13 а, б видно, что при увеличении времени облучения, интенсивность флуоресценции растет. Данное явление связано со снижением в процессе фотосенсибилизованной реакции (раскрытие цикла) содержания в смеси «закрытой» формы фотохрома, поглощающей свет в области испускания флуоресценции.

Была изучена кинетика изменения интенсивности флуоресценции в процессе облучения с двумя различными длинами волн А, = 365 нм, 405 нм для смеси V (рис. 13 б).

Рис. 13. а) Изменение спектра флуоресценции во времени под действием света (спектры регистрировали с интервалом 1 минута в течении 40 минут); б) Зависимость изменения интенсивности флуоресценции от времени облучения с длинами волн = 365 нм, 405 нм.

Таким образом, анализ результатов исследования кинетики фотореакций и эмиссионных свойств смеси V тройного сополимера I с флуоресцентным допантом доказывает возможность процесса переноса энергии электронного возбуждения от флуорофора к фотохромным звеньям в ЖК полимерной матрице холестерического типа под действием облучения. Это обеспечивает возможность фотосенсибилизации обратной фотореакции - раскрытие цикла фотохромных ДЭ групп. Воздействие света позволяет также регулировать интенсивность эмиссии фотохромной флуоресцентной системы.

3. Изучение закономерностей процесса фотоориентации диарилэтиленовых производных в ЖК полимерной матрице холестерического типа.

Целью данной части работы являлось изучение закономерностей процесса фотоориентации диарилэтиленовых фрагментов под действием поляризованного света в холестерической полимерной матрице, а также исследование факторов, влияющих на изменение величины дихроизма.

400

450

0 500 550 Я, НМ а)

0 20 40 60 80 время, мин. б)

Обе смеси VI и VII образуют холестерическую мезофазу, которую характеризует селективное отражение света в видимой и Ж области (табл.7).

Таблица 7___

Объекты исследования Длина волны максимума селективного отражения света, им Длина волны максимума поглощения «закрытой» формы фотохромов, нм

Смесь VI 1260 635

Смесь VII 850 635

Воздействие УФ света с длиной волны Я = 313 нм на пленки смесей VI и VII приводит к появлению на спектрах поглощения пика с максимумом X » 635нм, который соответствует «закрытой» форме ДЭ соединения и свидетельствует о протекании фотореакции циклизации. При облучении пленок образцов видимым светом с длиной волны X = 546, 633 нм протекает обратный фотопроцесс - раскрытие цикла. Важно отметить, что «закрытая» форма ДЭ допантов в смесях VI, VII термически стабильна при температурах не превышающих 80°С.

Облучение поляризованным УФ светом пленок образцов не влечет за собой появления дихроизма. Однако, воздействие поляризованного видимого света (А.=546, 633 нм) на пленки смесей VI, VII, предварительно, облученных УФ светом, приводит к заметному отличию спектров поглощения поляризованного в разных направлениях света в области поглощения «закрытой» формы ДЭ молекул (рис. 14).

Рис. 14. Поляризационные спектры поглощения смеси VII после облучения поляризованным видимым светом (633 нм). _!_ И || - спектры поглощения, зарегистрированные при положении поляроида 90° и 0 по отношению к плоскости поляризации облучающего света, соответственно.

Это свидетельствует о том, что после облучения поляризованным видимым светом моменты перехода фотохромных молекул в «закрытой» форме оказываются ориентированными преимущественно в одном направлении.

Однако, поскольку геометрическая форма молекул ДЭ в процессе фотоизомеризации практически не изменяется, ориентацию «закрытой» формы фотохромных молекул следует связать с процессом фотоселекции. То есть под действием плоскополяризованного света в реакцию фотоизомеризации вступают только те фотохромные молекулы «закрытой» формы, моменты перехода которых направлены преимущественно параллельно плоскости поляризации облучающего света. Таким образом, после облучения моменты перехода «закрытой» формы ДЭ молекул в образце, не вступившие в фотореакцию - раскрытия цикла становятся направленными преимущественно перпендикулярно плоскости поляризации облучающего света

Для изучения кинетики процесса фотоориентации ДЭ молекул в смесях VI и VII под действием поляризованного света были рассчитаны значения дихроизма в процессе облучения, по формуле: Б = (Ам^с-АминМАмкс+Амян)"1; где Б - дихроизм, Амакс, Амш, - максимальное и минимальное значения поглощения «закрытой» формы соответственно, измеренные при различных углах поворота плоскости поляризации поляроида.

На (рис. 15 а) приведены зависимости изменения величины дихроизма «закрытой» формы ДЭ молекул от времени облучения поляризованным светом для смеси VII. Близкие зависимости наблюдали и для смеси VI.

Процесс разориентации ДЭ фотохромных молекул в смесях VI, VII происходит с заметной скоростью даже при температурах близких к комнатной, о чем свидетельствует уменьшение величины дихроизма при отжиге образцов (рис. 15 б).

Рис. 15. Изменение величины дихроизма: а) в процессе облучения пленки смеси VII поляризованным светом с различными длинами волн, б) в процессе отжига пленки смеси VI при различных температурах.

Таким образом, изучение спектральных изменений под действием поляризованного видимого света показало возможность фотоориентации за счет фотоселекции фотохромных ДЭ молекул в холестерической полимерной матрице.

выводы

1. Впервые изучено влияние химического строения холестерической полимерной матрицы на фотооптическое поведение производных диарилэтилена.

1.1. Исследовано фазовое поведение и фотооптические свойства холестерического гребнеобразного тройного сополимера I, состоящего из нематогенных, хиральных (холестерических) и фотохромных диарилэтиленовых (ДЭ) мономерных звеньев, а также смеси нематогенного гребнеобразного бинарного сополимера II, содержащего фотохромные боковые звенья с хирально-фотохромным допантом -производным изосорбида (смесь I). Получены смесевые композиции на основе бинарных холестеринсодержащих сополимеров III, IV отличающихся фазовым поведением, с различными низкомолекулярными ДЭ производными (смеси II-IV), образующие холестерический тип мезофазы, и изучены закономерности их фотооптического поведения.

1.2. Показано, что скорость прямой фотореакции - циклизации ДЭ в составе тройного сополимера I и смесей I-IV не зависит от температуры и фазового состояния образцов. Найдено, что скорость обратного фотопроцесса - раскрытие цикла значительно изменяется с ростом температуры только для смеси III, в состав которой входит ДЭ допант II, фотоиндуцированная «закрытая» форма которого является термически нестабильной.

1.3. Впервые исследованы хирооптические свойства тройного сополимера I и смесей I-IV. Обнаружено вырождение пика селективного отражения света для полимерных пленок в процессе их облучения за счет протекания реакции циклизации. Показана возможность использования этого процесса для записи и считывания информации для полимерных систем, в которых пик селективного отражения света максимально перекрывается с пиком поглощения фотоиндуцированной формы ДЭ фрагмента.

1.4. Обнаружена высокая устойчивость пленок тройного сополимера I и смесей I-IV к многократно повторяющимся циклам «запись-стирание». Наилучшей усталостной прочностью обладают смеси I, III и IV.

2. Впервые исследованы закономерности процесса переноса энергии электронного возбуждения от флуоресцентных к фотохромным соединениям в холестерических полимерных пленках.

2.1. Изучение фазового поведения и оптических свойств тройного сополимера I и смеси V показало, что введение флуоресцентного допанта - производного кумарина в тройной сополимер I (смесь V) не изменяет холестерический тип мезофазы. Планарно-ориентированные пленки тройного сополимера I и смеси V обладают селективным

отражением света в видимой области спектра, длина волны которого не зависит от температуры.

2.2. Проведено сравнительное изучение кинетики прямой и обратной фотореакции ДЭ производных, входящих в состав смеси V, и тройного сополимера I, образующего холестерической тип мезофазы. Показано, что присутствие флуоресцентного допанта не изменяет скорости фотопроцессов при облучении светом с длиной волны вне полосы поглощения Кумарина. Установлено, что скорость обратной фотореакции - раскрытия цикла при облучении светом с длиной волны возбуждения флуоресценции в смеси V намного выше, чем у тройного сополимера I. Это доказывает осуществление процесса переноса энергии электронного возбуждения от флуоресцентного допанта Кумарина к «закрытой» форме ДЭ мономерных звеньев тройного сополимера I.

2.3. Показана возможность фотосенсибилизации обратной реакции в ДЭ композициях на основе холестерических сополимеров.

2.4. Впервые продемонстрирована возможность фоторегулирования интенсивности флуоресценции в ЖК полимерных фотохромных системах, образующих холестерический тип мезофазы.

Э. Изучены особенности процессов фотоориентации производных диарилэтилена в ЖК полимерной матрице холестерического типа.

3.1. Изучено фазовое поведение и оптические свойства двух смесевых композиций (смеси VI и VII) на основе ЖК полимеров нематического типа, содержащих фотохромный ДЭ допант и хиральный допант -производное изосорбида. Показано, что обе смеси образуют холестерический тип мезофазы, характеризующийся селективным отражением света в Ж области спектра, длина волны которого не зависит от температуры.

3.2. Обнаружено, что воздействие поляризованного видимого света (А,=546 И Х=633 нм) на пленки смесей VI, VII, предварительно облученных УФ светом, приводит к появлению дихроизма, что связано с процессом фотоселекции фотохромных ДЭ молекул в холестерической полимерной матрице; в то же время облучение тех же смесей поляризованным УФ светом не индуцирует появление дихроизма.

3.3. Впервые найдено, что под действием поляризованного видимого света скорость фотоселекции увеличивается при поляризованной фотосенсибилизации обратной фотореакции - раскрытие цикла в процессе поляризованного переноса энергии от флуоресцентных групп на фотохромные ДЭ молекулы.

3.4. Впервые изучено влияние температуры на процесс разориентации фотохромных ДЭ молекул в холестерической полимерной матрице. Показано, что разориентация ДЭ молекул протекает с заметной скоростью даже при температурах близких к комнатной.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. ДА. Семенова, А. Ю. Бобровский, Н. И. Бойко, В. П. Шибаев. И. В. Заварзин, М. А. Калик, М. М. Краюшкин, «Холестерические сополимеры и смеси, содержащие фотохромные диарилэтиленовые фрагменты», Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2002, вып. 1, с. 7-17.

2. D. Semenova, A. Bobrovsky, N. Boiko, V. P. Shibaev, I. Zavarzin, M. Kalik, M. Krayushkin, "Cholesteric copolymer and mixtures containing dithienylethene photochromic fragments", e-Polymers, 2003, no. 006, pp. 1-14.

4. D. A. Semenova, A. Yu. Bobrovsky, N. I. Boiko, V. P. Shibaev, M. A. Kalik, M. M. Krayushkin "Photooptical behavior of cholesteric copolymer and mixtures containing diarylethene photochromic groups", Abstracts of XX International Conference on Photochemistry, Moscow, 2001, pp. 476-477.

5. H. А. Дадиванян, Д. А. Медведева, А. Ю. Бобровский, Н. И. Бойко, В. 3. Ширинян, А. А. Шимкин, М. М. Краюшкин, «Влияние структуры холестерических сополимеров и фотохромных фрагментов на фотооптические свойства смесевьгх композиций на их основе», Тезисы X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2003, с. 91.

6. Д. А. Медведева, Н. А. Дадиванян, А. Ю. Бобровский, Н. И. Бойко, В. П. Шибаев, В. 3. Ширинян, А. А. Шимкин, М. М. Краюшкин, «Фотооптическое поведение фотохромных холестерических полимерных систем на основе производных диарилмалеинимида», Тезисы V Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам, Иваново, 2003, с. 49.

7. Д. А. Медведева, А. Ю. Бобровский, Н. И. Бойко, В. П. Шибаев, М. А. Калик, М. М. Краюшкин, «Фотооптические свойства холестерической смеси, содержащей флуоресцентный и фотохромный допанты», Тезисы Третьей всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 4», Москва, 2004, с. 315.

8. Н. А. Дадиванян, Д. А. Медведева, В. 3. Ширинян, А. А. Шимкин, «Исследование фотооптических свойств полимерной холестерической композиции на основе производного диарилмалеинимида», Тезисы Третьей всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 4», Москва, 2004, с. 246.

9. Д. А. Медведева, А. Ю. Бобровский, Н. И. Бойко, В. П. Шибаев, В. 3. Ширинян, М. М. Краюшкин, «Изучение процессов фотоориентации и переноса энергии в фотохромных жидкокристаллических полимерных смесях», Тезисы XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2004, с. 172.

ООП МГУ. Заказ 128-100-04

*21005

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Фотохромизм и фотохромные соединения.

2.2. Фотохимические свойства производных диарилэтилена (ДЭ). Влияние заместителей.

2.3. Фотоориентационные свойства фотохромных молекул.

2.4. Процесс переноса энергии электронного возбуждения от люминесцентных к фотохромным молекулам.

2.5. Холестерические жидкие кристаллы.

2.6. Холестерические системы с фоторегулируемыми оптическими свойствами.

2.6.1. Низкомолекулярные хиральные фоточувствительные соединения.

2.6.2. Холестерические ЖК сополимеры с фотохромными мономерными звеньями.

3. ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ.,.

5.1. Фотооптические свойства холестерических сополимеров и смесей, содержащих фотохромные ДЭ фрагменты.

5.2. Исследование особенностей переноса энергии в ЖК полимерной системе от флуоресцентного к фотохромному ДЭ допанту.

5.3. Изучение закономерностей процесса фотоориентации фотохромных ДЭ молекул в холестерической полимерной матрице.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Среди различных типов термотропных жидкокристаллических (ЖК) полимеров особое внимание привлекают полимеры холестерического1 типа в связи с их уникальными оптическими свойствами, обусловленными необычной спиральной надмолекулярной структурой. Одним из важных свойств холестериков является селективное отражение света в различных диапазонах длин волн. При этом длина волны максимума селективного отражения света Амак-с. Для планарно-ориентированных образцов связана с шагом холестерической спирали Р простым соотношением: Амаксг3 "Р» гДе " средний показатель преломления ЖК полимера.

Особый интерес представляют фоточупствитсльиыс ЖК полимеры холсстсричсского типа, в связи с возможностью регулирования их оптических свойств под действием света.

Данная работа посвящена исследованию фотооптических свойств холестерических сополимеров и композиций на их основе, содержащих в качестве фотохромных компонентов диарилэтиленовые2 (ДЭ) соединения. Производные этих соединений могут быть введены в состав полимерной ЖК матрицы либо в виде низкомолекулярных добавок (допантов), либо в виде мономерных звеньев химически связанных с основной цепыо полимера.

1 Такие полимеры очень часто также называют хиральными нематиками (Ы*), поэтому в дальнейшем изложении мы будем пользоваться обоими терминами

2 Данные фотохромные соединения также называют дигетарилэтенами.

Выбор этих фоточувствительных соединений обусловлен их ярко-выраженным фотохромизмом, то есть способностью под воздействием света переходить в сильно-окрашенную форму, а также высокой термической стабильностью обоих изомерных форм и устойчивостью к многократно повторяющимся циклам «запись-стирание»; под процессом «запись» подразумевается переход «открытой» бесцветной формы фотохромного соединения в «закрытую» окрашенную форму, а под процессом «стирание» -обратный процесс (рис. 1Л.).

Рис. 1.1. Реакция фотоизомеризации производных диарилэтилена.

Такие фотохромные холестерические системы могли бы удачно сочетать оптические свойства холестерической мезофазы, в частности, селективное отражение света, (рис. 1.2) с фотохимическими и фотооптическими свойствами ДЭ производных. Регулирование фотооптического поведения таких систем можно было бы осуществить, подбирая соотношение между хиральными и фотохромными компонентами сополимера (или смеси) таким образом, чтобы пик селективного отражения света холестерической пленки перекрывался бы с пиком поглощения Ь ъ открытая» бесцветная форма «закрытая» окрашенная форма минимум пропускания) фотоиндуцированной формы фотохрома Я.2 (рис.

Рис. 1.2. Спектры пропускания и отражения фотохромной холестсрической полимерной системы, где А.1 - длина волны максимума селективного отражения света, - длина волны максимума поглощения (минимума пропускания).

Таким образом, можно предположить, что воздействие УФ облучения приводило бы к постепенному исчезновению пика селективного отражения света за счет сильного поглощения фотоизомеризованных фотохромных ДЭ фрагментов. Воздействие же видимого света приводило бы к восстановлению пика селективного отражения света. Комбинация таких свойств, как селективное отражение и фотохромизм позволили бы управлять фотооптическими свойствами фотохромных холестерических сополимеров и композиций на их основе.

Кроме того, воздействие поляризованного света на холестерические полимеры, содержащие фотохромные молекулы могло бы привести к их

1.2).

Длина волны, им фотоориентации, что предоставляет дополнительные возможности в регулировании фотооптических свойств таких полимеров.

Особый интерес представляют холестерические полимерные системы, содержащие наряду с фотохромными фрагментами, флуоресцентные группы в виде мономерных звеньев полимера, либо в виде донантов. В этом случае становится возможным осуществление фотосенсибилизации фотопроцессов за счет переноса энергии электронного возбуждения от флуоресцентных групп к фотохромным фрагментам. Исследование особенностей и закономерностей таких процессов представляет существенный интерес для разработки холестерических материалов с фоторегулируемой флуоресценцией.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

выводы.

1. Впервые изучено влияние химического строения холестеричсскон полимерной матрицы на фотооптическое поведение производных диарилэтилеиа.

1.1. Исследовано фазовое поведение и фотооптические свойства холестерического гребнеобразного тройного сополимера I, состоящего из нематогенных, хиральных (холестерических) и фотохромных диарилэтиленовых (ДЭ) мономерных звеньев, а также смеси нематогенного гребнеобразного бинарного сополимера II, содержащего фотохромшле боковые звенья с хирально-фотохромным донантом - производным изосорбида (смесь I). Получены смесевые композиции на основе бинарных холестеринсодержащих сополимеров III, IV отличающихся . фазовым поведением, с различными низкомолекулярными ДЭ производными (смеси II-IV), образующие холестерический тип мезофазы, и изучены закономерности их фотооптического поведения.

1.2. Показано, что скорость прямой фотореакции - циклизации ДЭ в составе тройного сополимера I и смесей I-IV не зависит от температуры и фазового состояния образцов. Найдено, что скорость обратного фотопроцесса -раскрытие цикла значительно изменяется с ростом температуры только для смеси III, в состав которой входит ДЭ допант II, фотоиндуцированная «закрытая» форма которого является термически нестабильной.

1.3. Впервые исследованы хирооптические свойства тройного сополимера I и смесей I-IV. Обнаружено вырождение пика селективного отражения света для полимерных пленок в процессе их облучения за счет протекания реакции циклизации. Показана возможность использования этого процесса для записи и считывания информации для полимерных систем, в которых пик селективного отражения света максимально перекрывается с пиком поглощения фотоиндуцированной формы ДЭ фрагмента.

1.4. Обнаружена высокая устойчивость пленок тронного сонолнмсра I и смесей I-IV к многократно повторяющимся циклам «запись-стирание». Наилучшей усталостной прочностью обладают смеси I, III и IV.

2. Впервые исследованы закономерности процесса переноса энергии электронного возбуждения от флуоресцентных к фотохромиым соединениям в холестерических полимерных пленках.

2.1. Изучение фазового поведения и оптических свойств тройного сополимера I и смеси V показало, что введение флуоресцентного допанта -производного кумарина в тройной сополимер I (смесь V) не изменяет холестерический тип мезофазы. Планарно-ориентированные пленки тройного сополимера I и смеси V обладают селективным отражением света в видимой области спектра, длина волны которого не зависит от температуры.

2.2. Проведено сравнительное изучение кинетики прямой и обратной фотореакции ДЭ производных, входящих в состав смеси V, и тройного сополимера I, образующего холестерической тип мезофазы. Показано, что присутствие флуоресцентного допанта не изменяет скорости фотопроцессов при облучении светом с длиной волны вне полосы поглощения Кумарина. Установлено, что скорость обратной фотореакции - раскрытия цикла при облучении светом с длиной волны возбуждения флуоресценции в смеси V намного выше, чем у тройного сополимера I. Это доказывает осуществление процесса переноса энергии электронного возбуждения от флуоресцентного допанта Кумарина к «закрытой» форме ДЭ мономерных звеньев тройного сополимера I.

2.3. Показана возможность фотосенсибилизации обратной реакции в ДЭ композициях на основе холестерических сополимеров.

2.4. Впервые продемонстрирована возможность фоторегулирования интенсивности флуоресценции в ЖК полимерных фотохромных системах, образующих холестерический тип мезофазы.

3. Изучены особенности процессов фотоорпснтацин производных диарилэгилена в ЖК полимерной матрице холестсрического типа.

3.1. Изучено фазовое поведение и оптические свойства двух смесевых композиций (смеси VI и VII) на основе ЖК полимеров нематического типа, содержащих фотохромный ДЭ доиант и хиральный допант - производное изосорбида. Показано, что обе смеси образуют холестерический тип мезофазы, характеризующийся селективным отражением света в ИК области спектра, длина волны которого не зависит от температуры.

3.2. Обнаружено, что воздействие поляризованного видимого света (>.=546 и Я.=633 им) на пленки смесей VI, VII, предварительно облученных УФ светом, приводит к появлению дихроизма, что связано с процессом фотоселекции фотохромных ДЭ молекул в холестерической полимерной матрице; в то же время облучение тех же смесей поляризованным УФ светом не индуцирует появление дихроизма.

3.3. Впервые найдено, что под действием поляризованного видимого света скорость фотоселекции увеличивается при поляризованной фотосенсибилизации обратной фотореакции - раскрытие цикла в процессе поляризованного переноса энергии от флуоресцентных групп на фотохромные ДЭ молекулы.

3.4. Впервые изучено влияние температуры на процесс разориентации фотохромных ДЭ молекул в холестерической полимерной матрице. Показано, что разориентация ДЭ молекул протекает с заметной скоростью даже при температурах близких к комнатной.

1. Органические фотохромы под ред. Проф. А.В. Ельцова Л.: Химия (1982).

2. N. Tamai, Н. Miyasaka, Ultrafast Dynamics of Photochromic Systems, Chem. Rev., 2000, 100, 1875-1890.

3. C. Dugave, L. Demange, Cis-Trans Isomerization of Organic Molecules and Biomolecules: Implications and Applications, Chem. Rev., 2003, 103, 24752532.

4. S. Kurihara, M. Nakano, T. Nonaka, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1996, 287, 155.

5. Y. Yokoyama, Fulgides for Memories and Switches, Chem. Rev., 2000, 100, 1717-1740.

6. H.G. Heller, J.R. Langan, Photochromic heterocyclic fulgides. Part 3. The use of (£T)-a-(2,5-dimethyl-3-furylethylidene)(isopropylidene)succinic anhydride as a simple convenient chemical actinometer, J.Chem. Perkin Trans. 2, 1981,341-343.

7. G. Berkovic, V. Krongauz, V. Weiss, Spiropyrans and Spirooxazines for Memories and Switches, Chem. Rev., 2000, 100, 1741-1754.

8. I. Willner, Photoswitchable Biomaterials: En Route to Optobioelectronic Systems, Acc. Chem. Res., 1997, 30, 347 356.

9. I I. Durr, H. Bouas-Laurent, Photochromism. Molecules and systems, Elsevier (2003).

10. M. Irie, Diarylethenes for memories and switches, Chem. Rev., 2000, 100, 1685-1716.

11. M. Irie, K. Uchida, Synthesis and properties of photochromic diarylethenes with heterocyclic aryl groups, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71, 985-996.

12. M.M Краюшкин, Синтез фотохромных дигетарилэтенов, ХГС, 2001, 1, 19-40.

13. J. С. Owrutsky, Н. И. Nelson, Л. P. Baronavski, О.-К. Kim, G. И. Tsivgoulis, S. L. Gilat, J.-M. Lehn, Optical properties and dynamics of a photochromic bisthienylethene in solution and in a polymer film, Chem. Phys. Lett., 1998,293,555-563.

14. H. Utsumi, D. Nagahama, H. Nakano, Y. Shirota, Synthethis of a novel family of photochromic amorphous molecular materials based on dithienylethene, their photochromic properties and application for dual image formation, J. Mater., 2002, 12, 2612-2619.

15. S. Kobatake, T. Yamada, K. Uchida, N. Kato, M. Irie, Photochromizm of l,2-Bis(2,5-dimethyl-3-thienyl)perfluorocyclopentene in a single crystalline phase, J.Am.Chem. Soc., 1999, 121,2380-2386.

16. M. Irie, O. Miyatake, K. Uchida, T. Eriguchi, Photochromic Diarylethenes with Intralocking Arms, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 9894 9900.

17. M. Irie, M. Mohri, Thermally irreversible photochromic systems. Reversible photocyclization of diarylethene derivaties, J. Org. Chem., 1988, 53, 803-808.

18. K. Uchida, E. Tsuchida, S. Nakamura, S. Kobatake, M. Irie, Photochromic reactions of diarylethenes with isopropyl groups, Mol.Cryst. Liq. Cryst., 2000, 345, 9-14.

19. F. Stellacci, F. Toscno, M.C. Gallazzi, G. Zerbi, From a photochromic diarylethene monomer to a dopable photochromic polymer: optical properties, Synth. Metals., 1999, 102, 979-980.

20. K. Uchida, A. Takata, M. Saito, A. Murakami, S. Nakamura, M. Irie, Synthesis of novel photochromic Films by oxidation polymerization of diarylethenes containing phenol groups, Adv. Funct. Mater., 2003, 13, 755762.

21. S. Kobatake, M. Yamada, T. Yamada, M. Irie, Photochromism of 1,2-bis(2-methyl-6-nitro-l-benzothiophen-3-yl)-perfluorocyclopentene in a single-crystalline phase: dichroism of the closed-ring form isomer, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 8450-8456.

22. M. Irie, T. Eriguchi, T. Takada, K. Uchida, Photochromism of diarylethenes having thiophene oligomers as the aryl groups, Tetrahedron, 1997, 53, 1226312271.

23. M. Irie, K. Sakemura, M. Okinaka, K. Uchida, Photochromism of dithienylethenes with electron-donating substitueots, J. Org. Chem, 1995, 60, 8305-8309.

24. K. Uchida, T. Matsuoka, S. Kobatake, T. Yamaguchi, M. Irie, Substituent effect on the photochromic reactivity of bis(2-thienyl)perfluorocyclopentenes, Tetragedron, 2001, 57, 4559-4565.

25. Y. Nakayama, К. Hayashi, M. Irie, Thermally irreversible photochromic systems. Reversible photocyclization of 1,2-diselenenylethene and 1,2-diindolylethene derivatives, J. Org. Chem., 1990, 55, 2592-2596.

26. W.E. Moerner, Jpn. J. Appl. Phys., 1989,28-3, 221.

27. K. Uchida, T. Matsuoka, K. Sayo, M. Iwamoto, H. Mayashi, M. Irie, Thermally Reversible Photochromic Systems. Photochromism of a Dipyrrolylperfluorocyclopentene, Chem. Lett., 1999, 835-836.

28. K. Uchida, E. Tsuchida, Y. Aoi, S. Nakamura, M. Irie, Substitution Effect on the Coloration Quantum Yield of a Photochromic Bisbenzothienylethene, Chem.Lett., 1999, 63-64.

29. S. L. Gilat, S. H. Kavvai, J.-M. Lehn, Light-triggered electrical and optical switching devices, J. Chem. Soc., Chem.Commun., 1993, 1439-1442.

30. S. L. Gilat, S. H. Kawai, J.-M. Lehn, Chem. Eur. J., 1995, 1, 275.

31. M. M. Краюшкин, С. II. Иванов, АЛО. Мартынкин, Б. В. Личицкий, А. А. Дудннов, Б.М. Ужинов, Фотохромные дигетарилэтены. Сообщение 7. Синтез бис(тиенилазолов) фотохромных аналогов диарилэтенов, Изв. АН. Сер. Хим., 2001, №1, 113-117.

32. S. Abe, К.Uchida, I.Yamazaki, М Irie, Fatigue-Resistance Property of Diarylethene LB Films in Repeating Photochromic Reaction, Langmuir, 1997, 13,5504 5506.

33. M. Hanazawa, R. Sumiya, Y. Horikawa, M. Irie, Thermally irreversible photochromic systems. Reversible photocyclization of 1,2-bis (2-methylbenzo6.thiophen-3-yl)perfluorocyclocoalkene derivatives, J. Chem. Soc.,Chem. Commun., 1992, 206-207.

34. M. Uchida, M. Irie, Two-photon photochromism of a naphthopyran derivative, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 6442 6443.

35. A. Toriumi, J.M. Herrman, S. Kawata, Nondestructive readout of a three-dimensional photochromic optical memory with a near-infrared differential phase-contrast microscope, Opt. Lett., 1997, 22, 555-557.

36. T. Tsujioka, High-density optical memory using photochromic diarylethenes, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2000, 344, 51-56.

37. S. Kawata, Y. Kawata, Three- dimensional optical data storage using photochromic materials, Chem. Rev., 2000, 100, 1777-1788.

38. В. П. Шнбаев, С.Г. Костромин, С.А. Иванов, Фоторегулирование оптических свойств гребнеобразных полимеров с боковыми мезогенными группами и проблемы записи информации, Высокомолек. соед., А, 1997,39, 43-62.

39. L. Gue-Dong, Н. Qing-Sheng, D. De-Hua, W. Min-Xian, J. Guo-Fan, P. Shou-Zhi, Z. Fu-Shi, L. Xue-Dong, Y. Peng, Diarylethene materials for rewritable volume holographic data storage, Chin. Phys. Lett., 2003, 7, 10511053.

40. L. Andruzzi, A. Altpmare, F. Ciardelli, R. Solaro, Holographic gratings in azobenzene side-chain polymethacrylates, Macromol., 1999, 32, 448-454.

41. Y. Zhao, S. Bai, K. Astryan, T. Galstian, Holographic recording in photoactive elastomer, Adv. Funct. Mater., 2003, 13, 781-788.

42. T. Todorov, L. Nikolova, N. Tomova, Polarization holography. 1: A new high-efficiency organic material with reversible photoinduced birefringence, Appl. Opt., 1984,23, 4309.

43. T. Todorov, L. Nikolova, K. Stoyanova, N. Tomova, Polarization holography. 3: Some applications of polarization holographic recording, Appl. Opt., 1985, 24,785.

44. T. Fisher, L. Lasker, M. Rutloh, J. Stumpe, J.G. Meier, Polym. Prepr., 1998, 39, №2, 308.

45. J. Stumpe, L. Lasker, T. Fisher, S. Kostromin, S. Ivanov, V.P. Shibaev, R. Ruhmann, Photoinduced optical anisotropy in amorphous films of liquid crystalline polymers, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, 253, 1-10.

46. X. Meng, A. Natansohn, C. Barret, P. Rochon, Azo polymers for reversible optical storage. 10. Cooperative motion of polar side groups in amorphous polymers, Macromolecules, 1996, 29, 946-952.

47. F. J. Rodriguez, C. Sanchez, B. Villacampa, R. Alcala, R. Cases, M. Millaruelo, L. Oriol, Optical anisotropy and non-linear optical properties of azobenzene methacrylic polymers, Polymer, 2004, 45, 2341-2348.

48. H. Ishitobi, Z. Sekkat, S. Kawata, Individualized optically induced orientation of photochemical isomers, Chem. Phys. Lett., 1999, 300, 421-428.

49. C. McArdle, editor. Applied photochromic polymer systems. London: Blackie; 1992.

50. I I. Ishitobi, Z. Sekkat, M. Irie, S. Kawata, The photoorientation movement of a diarylrthene-type chromophore, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12802-12805.

51. S.H. Chen, H. M. P. Chen, Y. Geng, S. D. Jacobs, K. L. Marshall, T. N. Blanton, Novel glassy nematic liquid crystals for non-destructive rewritable optical memory and photonic switching, Adv. Mater, 2003, 15, 1061-1065.

52. J. Biteau, F. Chaput, K. Lahlil, J.-P. Boilot, Large and stable refractive index change in photochromic hybrid materials, Chem. Mater., 1998, 10, 1945-1950.

53. M.-S. Kim, H. Maruyama, T. Kawai, M. Irie, Refractive index changes of amorphous diarylethenes containing 2,4-diphenylphenyl substituents, Chem. Mater., 2003, 15, 4539-4543.

54. Дж. Гиллет, Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. Издательство Мир, 1988.

55. L. Song, Е. A. Jares-Erijman, Т. М. Jovin, A photochromic acceptor as а reversible light-driven switch in fluorescence resonance energy transfer (FRET), J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2002, 150, 177-185.

56. L. Giordano, Т. M. Jovin, M. Irie, E. A. Jares-Erijman, Diheteroarylethenes as Thermally Stable Photoswitchable Acceptors in Photochromic Fluorescence Resonance Energy Transfer (pcFRET), J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 74817489.

57. S. Murase, M. Terarnoto, H. Furukawa, Y. Miyashita, K. Horie, Photochemically Induced Fluorescence Control with Intennolecular Energy Transfer from a Fluorescent Dye to a Photochromic Diarylethene in a Polymer Film, Makromolecules, 2003, 36, 964-966.

58. A. Montali, C. Bastiaansen, P. Smith, C. Weder, Polarizing energy transfer in photoluminescent materials for display applications, Nature, 1998, 392, 261-264.

59. A. R. Palmans, P. Smith, C. Weder, Polarizing energy transfer in photoluminescent conjugated polymers wiyh covalently attached sensitizers, Macromolecules, 1999, 32, 4677-4685.

60. A. Montali, G. S. Harms, A. Renn, C. Weder, P. Smith, U. P. Wild, Time-resolved fluorescence study on the mechanism of polarizing energy transfer in uniaxially oriented polymer blends, Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, 1, 56975702.

61. A. Montali, P. Smith, C. Weder, Polarizing energy transfer in photoluminescent polymer blends, J. Mater. Sei.: Materials in electronics, 2000, 11, 117-122.

62. A. Montali, A. R.A. Palmans, J. Bras, B. Pepin-Donat, S. Guillerez, P. Smith, C. Weder, Depolarizing energy transfer in photoluminescent polymer blends, Synthetic Metals, 2000, 115, 41-45.

63. N. Tamaoki, Cholesteric liquid crystals for color information technology, Adv. Mater., 2001, 13, 1135-1147.

64. Т. Ikeda, Photomodulation of liquid crystal orientation for photonic applications, J. Mater. Chem., 2003, 13, 2037-2057.

65. V. Shibaev, A. Bobrovsky, N. Boiko, Photoactive liquid crystalline polymer systems with light-controllable structure and optical properties, Prog. Polym Sci., 2003, 28, 729-836.

66. C.H. Ярмоленко, JI.В. Чепелева, JI.А. Кутуля, В.В. Ващенко, Т.Г. Друшляк, О.А. Пономарев, Фотохимические свойства хиральных 2-арилиден-/2-ментан-3-онов, Журнал общей химии, 1995, 65, 145-154.

67. S. N. Yarmolenko, L.A. Kutulya, V.V. Vashchenko, L.V. Chepeleva, Photosensitive chiral dopants with high twisting power, Liq. Cryst., 1994, 16, 877-882.

68. V. Vashchenko, T. Dtushlyak, N. Shkolnikova, L. Kutulya, New chiral 2-arylidene-p-menthane-3-ones, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, 328, 245-253.

69. L. Kutulya, V. Vashchenko, G. Semenkova, N. Shkolnikova, Effect of chiral dopants molecular structure on temperature dependencies of induced cholesteric helical pitch, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, 331, 583-591.

70. B.L. Feringa, R. van Delden, N. Koumura, E.M. Geertsema, Chiroptical molecular switches, Chem. Rev., 2000, 100, 1789-1816.

71. Y. Yokoyama, T. Sagisaka, Reversible Control of Pitch of Induced Cholesteric Liquid Crystal by Optically Active Photochromic Fulgide Derivatives, Chem. Lett., 1997, 687-688.

72. П.В. Шибаев, II. -J. Deuben, АЛО. Бобровский, П.В. Шибаев, К.

73. Schaumburg, Х.Й. Дейсен, Р.А. Винокур, К. Шаумбург, К. Бечгаард, Т.130

74. Бйорнхолм, В.П. Шибаев, А.Ф.Александров, Холестерические мезофазы, индуцированные новыми производными бинафтола, Изв. АН: серия физическая, 1996, 60, 50-57.

75. В.П. Шибаев, Н. -J. Deuben, АЛО. Бобровский, П.В. Шибаев, К. Schaumburg, Т. Bjornholm, Н.И. Бойко, К. Bechgard, Новые бинафтилсодержащие жидкокристаллические сополимеры, образующие хиральную нематическую фазу, Высокомолек. соед. А, 1997, 39, 69-76.

76. К. Murata, М. Aoki, Т. Nishi, A. Ikeda, S. Shinkai, New cholesterol-based gelators with light- and metal-responsive functions, J. Chem. Soc., Chem. Comun., 1991, 1715-1718.

77. L.M. Blinov, M. V. Kozlovsky, W. Haase, M. Ozaki, K. Yoshino, Mol. Mater., 1997, 8,327.

78. T. Yamaguchi, IT. Nakazumi, K. Uchida, M. Irie, Photochromism of a chiral cyclohexane having two diarylethene chromophores. A large optical rotation change, Chem. Lett., 1999, 653-654.

79. T. Yamaguchi, T. Inagawa, H. Nakazumi, S. Irie, M. Irie, Photoswitching of helical twisting power of a chiral diarylethene dopant: pitch change in a chiral nematic liquid crystal, Chem. Mater., 2000, 12, 869-871;

80. Т. Yamaguchi, Т. Inagawa, Ы. Nakazumi, S. Irie, M. Irie, Photoinduced pitch changes in chiral nematic liquid crystals formed by doping with chiral diarylethene, J. Mater. Chem., 2001, 11, 2453-2458.

81. K. Uchida, Y. Kawai, Y. Shimizu, V. Vill, M. Irie, An Optically Active Diarylethene Having Cholesterol Units: A Dopant for Photoswitching of Liquid Crystal Phases, Chem. Lett., 2000, 654-655.

82. M. Brehmer, J. Lub, P. Van de Vitte, Light-Induced Color Change of Cholesteric Copolymers, Adv. Mater., 1998, 10, 1438-1441.

83. A.Yu. Bobrovsky, N.I. Boiko, V.P. Shibaev, Polym. Sci., Ser. A, New photosensitive chiral liquid-crystalline copolymers, 1998, 40, 232-239.

84. A.Yu.Bobrovsky, N.I.Boiko, V.P.Shibaev, Photo-optical properties of new combined chiral photochromic liquid-crystalline copolymers, Liq. Cryst., 1998, 25, 393-401.

85. A.IO. Бобровский, Н.И. Бойко, В.П. Шибаев, К. Schaumburg, Фотохромиые жидкокристаллические сополимеры с боковыми хиральными звеньями на основе коричной кислоты, Высокомолек. соед. А, 1999,41, 197-208.

86. М. Brehmer, J. Lub, P. Van de Witte, Light induced colour change of cholesteric copolymers, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, 331, 333-340.

87. P. Van de Witte, J.C. Galan, J. Lub, Liq. Cryst., 1998, 24, 819.

88. I. Cabrera, A. Ditrich, II. Ringsdorf, Thermally irreversible photochromic liquid crystal polymers, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1991, 30, 76-78.

89. М. М. Krayushkin, В.М. Uzhinov, Л.Уи. Martynkin, D.L. Dzhavadov, M.A. Kalik, V.L. Ivanov, F.M. Stoyanovich, L.D. Uzhinova, O.Yu. Zolotarskaya, Thermally irreversible photochromic dithienylethenes, Int. J. of Phot., 1999, 1, 183.

90. K. Uchida, Y. Kido, T. Yamaguchi, M. Irie, Thermally Irreversible Photochromic Systems. Reversible Photocyclization of 2-(l-Benzothiophen-3-yl)-3-(2 or 3-thicnyl)maleimide Derivatives, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71, 1101-1108.

91. M. M. Краюшкин,В. 3. Ширинян,Л. И. Беленький, А. Ю. Шадронов, Изв. АН. Сер. хим., Фотохромные дигетарилэтены Сообщение 14. Синтез симметричных и несимметричных дигетарилциклобутен-1,2-дионов, 2002, 8, 1396-1398.

92. A.Yu.Bobrovsky, N.I.Boiko, V.P.Shibaev, New Chiral-photochromic dopant with variable helical twisting power and its use in photosensitive cholesteric materials, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2001, 363, 243- 245.

93. N. Boiko, V. Shibaev, B. Ostroskii, S. Sulyanov, D. Wolff, J. Springer, Frustrated behavior of a side-chain liquid crystalline polyacrylate, Macromol. Chem. Phys., 2001, 202, A«i2, 297-303.

94. Н.И. Бойко, PhD Thesis, МГУ (1987).

95. G. S. Chilaya, L. N. Lisetski, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1986, 140, 243.

96. A.Yu.Bobrovsky, N.I.Boiko, V.P.Shibaev, Phase diagrams and opticalproperties of new menthyl-containing LC copolymers forming chiralmesophases, Liq. Cryst., 1998, 24, 489-500.

97. S. Kobatakc, K. Uchida, E. Tsuchida, M. Irie, Photochromism of Diarylethenes Having Isopropyl Groups at the Reactive Carbons: Thermal Cycloreversion of the Closed-Ring Isomers, Chem. Lett., 2000, 1340-1341.

98. M. Irie, S. Kobatake, M. Horichi, Science, 2001, 291, 1769.