Синтез и структура водородно-связанных жидкокристаллических полимеров и их комплексов с низкомолекулярными допантами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

»

На правах рукописи

Р[

Шаталова Алина Михайловна

СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ВОДОРОДНО-СВЯЗАННЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ ДОПАНТАМИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Тальрозе Раиса Викторовна

доктор химических наук, профессор

Чвалун Сергей Николаевич

доктор физико-математических наук Ельяшевич Галина Казимировна

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных

материалов им. Н.С. Ениколопова РАН

. 00

Защита состоится «21 » октября 2004 г. в "10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.

Автореферат разослан « &0 » ГМТЛ^ЬЛ 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук ш , Сорокина Е.Ю.

2005-4 12437

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Жидкокристаллические (ЖК) полимеры, сочетающие способность к самоорганизации с функциональной активностью, занимают особое место среди широкого 1фуга полимерных материалов. Один из способов получения такого рода ЖК-полимеров основан на использовании специфических нековаленгных взаимодействий, в частности, водородных связей (Н-связей). Полимерная система, построенная по этому принципу, обладает рядом преимуществ. Во-первых, можно подобрать целый ряд низкомолекулярных допантов, способных к образованию Н-связей и несущих специфическую функциональную нагрузку, введение которых обеспечивает проявление функциональных свойств в системе в целом. Во-вторых, несомненным достоинством таких Н-связанных смесевых композиций является удобство и простота их приготовления. Таким образом можно модифицировать фазовое состояние системы, изменять чувствительность к внешнему механическому воздействию и электромагнитным полям, реализовывать различные фотооптические, пьезо- и другие эффекты.

ЖК-полимеры представляют собой один из наиболее ярких примеров самоорганизованных функциональных систем, и их свойства хорошо известны. Однако, на сегодняшний день отсутствуют какие бы то ни было систематические исследования, которые можно было бы взять за основу качественного и количественного описания взаимосвязи между структурным типом мезофазы и энергетикой Н-связи, ее стабилизирующей роли, а также химическим строением основной полимерной цепи и длиной гибкой развязки.

Основной пелью данной работы явилось исследование особенностей структурообразования в гомологическом ряду Н-связанных полимеров с различной длиной алифатической развязки, а также в Н-связанных комплексах ЖК-полимеров и низкомолекулярных допантов различного химического ст]

Постановка задачи и выбор объектов исследования. В

настоящей работе были поставлены и решены следующие задачи:

синтезирован рад ЖК-мономеров и соответствующих полимеров гребнеобразного строения с различной длиной алифатической развязки (от 3 до 12 метиленовых звеньев) и изучена взаимосвязь между их строением (длиной развязки) и структурным типом мезофазы; ^ исследовано влияние химического строения Н-связанных ЖК-полимеров и строения молекул допантов на структурный тип мезофазы и ее стабильность в смесевых композициях;

^ изучена молекулярная подвижность в синтезированных Н-связанных системах и в смесях на их основе методом диэлектрической релаксации;

установлена возможность использования данных соединений для получения композитных материалов, которые позволили бы сочетать анизотропные свойства ЖК-полимера, выражающиеся в чувствительности к внешним полям и возмущениям, с фиксацией необходимой ориентации на инертной подложке.

В качестве основных объектов исследования были выбраны: 1. Мономеры, представляющие собой гомологический ряд 4-(ш-акрилоилокси-алкокси)бензойных кислот с различной длиной развязки, .0

сн2=сн-с, ,0

О-ССНгЬОЧ7

п ОН (БК-пА)

и их полимерные аналоги "Г

9н2 .О

сн-с; /гл -Р

\=/ ОН (БК-пПА),

где п = 3,6,7,10,11,12,

в которых мезогенная группа образуется за счет Н-связывания фрагментов алкоксибензойной кислоты.

. К' Ш 6л'

111

(ГО);

2. Низкомолекулярные допанты - производные пиридина:

w (П1); ^ 1а0-/Лг

N V./ (П4)

Наличие пиридинового цикла в структуре молекул допантов делает возможньш образование Н-связей донорно-акцепторного типа, где пиридин является акцептором протонов, а алкоксибензойная кислота играет роль донора протонов.

Научная новизна работы.

1. Синтезирован гомологический ряд не описанных ранее акриловых мономеров типа БК-пА и соответствующих полимеров с различной длиной развязки, на примере которых впервые показано, что стабильность ЖК-фазы зависит, главным образом, от стабильности Н-связанных циклических димеров и, прежде всего, от их доли по отношению к общему количеству функциональных групп.

2. Показано, что полимерные Н-связанные системы обладают ярко выраженной тенденцией к смектическому мезоморфизму. При удлинении развязки от 3 до 12 метиленовых звеньев значительное снижение температуры стеклования (Тс) происходит только в полимерах с короткими развязками, в то время как температура просветления (Тпр) практически не изменяется.

3. Впервые обнаружен диэлектрически активный релаксационный процесс в симметричных Н-связанных ассоциатах мономеров типа БК-пА, изучены диэлектрические характеристики указанных мономерных соединений в комплексах с акцепторами протонов различного химического строения.

4. Впервые проведено систематическое исследование ЖК-фаз в Несвязанных полимерах и смесевых композициях с замещенными пиридинами и установлена роли химического строения компонентов в стабилизации мезофазы и изменении ее структурного типа.

5. Впервые получены тонкие привитые слои Н-связанных полимеров на поверхности фторуглеродной полимерной подложки, предварительно обработанной вакуумным УФ. Показано, что механическая деформация подложки создает условия для ориентации привитого слоя и способствует проявлению эффекта "памяти", заключающегося в обратимом разрушении и восстановлении монодоменной структуры привитого слоя ЖК-полимера при изменении температуры.

Практическая значимость работы. Описанный в работе подход к получению функционализированных Н-связанных ЖК-полимеров позволяет легко проводить модификацию таких полимеров функциональными допантами, что открывает новые возможности для получения полимерных материалов со специфическими свойствами. Учитывая большое многообразие взаимодействующих пар и легкость введения допанта через раствор или расплав, можно прогнозировать широкое распространение данного подхода как для исследования фундаментальных закономерностей в формировании

самоорганизующихся систем, так и в практическом применении для получения новых материалов для оптики, электроники и создания "умных" полимеров для медицины.

Полученные путем прививки мономеров БК-пА на фторуглеродную подложку новые композитные материалы могут найти применение в качестве устройств записи информации многоразового действия, чувствительных сенсоров на деформационные и химические воздействия. В ближайшее время планируется использование данного подхода для разработки мембранных систем, в которых селективность и проницаемость будут определяться состоянием привитого слоя ЖК-полимера и контролироваться внешними воздействиями.

Автор выносит на защиту:

> результаты изучения взаимосвязи между структурой и химическим строением Н-связанных мономеров ряда БК-nA и соответствующих полимеров и структурным типом образуемых ими мезофаз;

У результаты исследования диэлектрических характеристик Н-связанных ассоциатов мономеров ряда БК-nA и их комплексов с акцепторами протонов различного химического строения;

> экспериментальные данные по изучению влияния химического строения и концентрации допанта на фазовое поведение смесевых композиций;

> результаты исследования термической стабильности Н-связанных комплексов и влияния температуры на их состав и структуру;

> данные по исследованию структуры, температурного и ориентационного поведения композитных материалов, полученных путем прививочной полимеризации Н-связанных ЖК-мономеров на фторуглеродную подложку, предварительно обработанную вакуумным УФ.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Научной конференции Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН (Москва, 2003); X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003); Ш Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, МГУ, 2004); 40th IUPAC World Polymer Congress "Macro 2004" (Paris, France, 2004).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 189 наименований. Работа изложена на страницах,

содержит рисунков и Jo таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрено современное состояние исследований, посвященных вопросам создания и изучения свойств функционализированных ЖК-материалов, полученных за счет Н-связывания комплементарных компонентов.

В экспериментальной части подробно описаны синтез ряда акриловых мономеров с различной длиной развязки, их полимерных аналогов, а также низкомолекулярных функциональных допантов, и используемые в работе физико-химические методы исследования.

Синтез мономеров проводили в две стадии:

Г~\ -О ,,о

1. НО—( VC, +Х-(СН,)-ОН-►Н0-(СН2)-0~</ VQ

\=У ОН п п \=/ ОН

»

где X = С1 для п = 6,10,12иХ = Вгдляп = 3,7,11.

2. сн2=сн с:° + ho-(ch2)-o-/~~V-c!0-►

ОН п \_/ он

,0

-- CH2=CH-Q /ГЛ ,0

0-(CH2)na^J-Q0H

Синтез полимеров осуществляли радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в бензоле. Полимеризацию проводили в запаянной ампуле при 63°С в течение 75 часов; инициатор - динитрил азоизомаслянной кислоты (0.1% от массы мономера). Полученные соединения идентифицировали по ИК-спектрам, полученным на ИК-спектрофотометре «Specord М-82» (Carl Zeiss), и по данным элементного анализа.

Процесс прививочной полимеризации мономеров БК-пА осуществляли на подложку из сополимера тетрафторэтилена (85%) с гексафторпропиленом (15%) (ФЭП), предварительно обработанную вакуумным УФ, которую выдерживали в растворе мономера в бензоле (0.5-3 % масс.) при 70-100°С в течение 3-х часов. Спектры поглощения, отвечающие различным функциональным труппам исследуемых

материалов, регистрировали, используя ИК-Фурье спектрометр «Perkin-Elmer 1720Х».

Смесевые композиции на основе синтезированных соединений и различных низкомолекулярных допантов готовили путем смешения компонентов в тетрагидрофуране с последующим испарением растворителя. Образование Н-связей подтверждали методом ИК-спекгроскопии.

Структурные и фазовые переходы изучали на поляризационном микроскопе «ПОЛАМ Л-213», оснащенном нагревательным столиком «Mettler Toledo FP82HT» с микропроцессорным контролем скорости изменения температуры. Микрофотографии текстуры образцов получали с помощью цифровой камеры «Casio QV-3500EX».

Калориметрические исследования выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре ТА-4000 с нагревательной ячейкой «DSC-ЗО» фирмы «Mettler» при скорости изменения температуры 10 град/мин в атмосфере аргона.

Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре «ДРОН-3» (излучение СиКа, Х=1.542А, фокусирующий монохроматор на первичном пучке, съемка на прохождение). Текстуррентгенограммы синтезированных материалов в больших и малых углах получали на установке «ИРИС-3» (излучение СиКа, Ni-фильтр, съемка на прохождение, съемка на плоскую кассету).

Диэлектрические измерения проводили в измерительной ячейке сэндвичевого типа, сделанной из латуни с золотым покрытием (толщина зазора 0.1 мм). Емкость ячейки и ее полное сопротивление определяли с помощью измерителя сопротивления «Solarton - Schlumberger SI1260» при различных частотах в диапазоне от 1 Гц до 10 МГц. В ходе эксперимента проводили измерения комплексной диэлектрической проницаемости (е*) в направлении, параллельном и перпендикулярном

нематическому директору. Эксперименты выполняли на монодоменных образцах, полученных во внешнем магнитном поле (величина магнитной индукции составляла 0.7 тесла) в процессе их охлаждения из изотропного расплава.

I. Структура мономеров ряда БК-пА и их смесей с низкомолекулярными допантами.

1.1. Структура мономеров ряда БК-пА.

Все синтезированные мономеры ряда БК-пА представляют собой кристаллические вещества, плавление которых происходит в несколько стадий через образование ЖК-фазы. Принимая во внимание химическое строение мономеров, очевидно, что образование ЖК-фазы в этих соединениях может быть лишь следствием димеризации их молекул за счет Н-связывания:

О ............................................,

СН2=СН-С, ! f-\ ,0 — НО„ /=\ i

о-ссад-он7 Va ,c-L /)-ю-(сн2)-о..

n i \=/ он-о , 2;п с-сн=сн2 L............................................J о 2

На образование Н-связей указывает появление в ИК-спектрах исследованных соединений полосы в области 1684 см"1, относящейся к валентным колебаниям карбонила vc=0 в димеризованной СООН-группе.

Все синтезированные мономеры выше Tra оптически анизотропны и характеризуются типичными для ЖК-фаз текстурами. Наряду с нематической фазой, присутствующей во всех мономерах, последние образуют и смектические фазы, толщины слоев в которых сопоставимы с продольными размерами молекул мономеров, находящихся в димеризованном состоянии.

Анализ температурных ИК-спектров показал, что полосы валентных колебаний vc=o 1705 и 1684 см"1, ответственные за недимеризованные и димерные структуры С ООН-групп, при повышении температуры ведут себя антабатно: интенсивность первой полосы резко возрастает, а интенсивность второй - падает. Приведенные данные указывают на разрушение циклических димеров и образование

свободных СООН-групп. На этом основании можно утверждать, что температурная стабильность ЖК-фазы зависит от стабильности циклических димеров, образующих мезогенные фрагменты.

1.2. Структура смесей мономера БК-6А и 4-цианопиридина.

Для создания смесевых композиций с мономером БК-6А в качестве акцептора протонов был выбран немезоморфный 4-

цианопиридин (П1). Смешение БК-6А с П1 приводит к образованию смеси, фазовая

диаграмма которой представлена на рис.1. Как видно из рисунка, смесь БК-6А/П1 ведет себя как жидкий кристалл в широком интервале температур и концентраций. ИК-спектры подтверждают присутствие в составе смеси обоих компонентов, однако, основная характеристическая полоса для П1 Уснм при 2241 см'1 в спектре смеси отсутствует. Отсутствие этой полосы объясняется сильным взаимодействием между СЫ и другими функциональными группами в компонентах смеси. Вследствие этого связь С^ утрачивает свою троесвязанность либо из-за того, что оба атома азота в П1 взаимодействуют с СООН-группами через образование Н-связей (рис.2, схема 6), либо комплекс образуется традиционным путем (схема 4), но за счет сопряжения по ароматическому кольцу С№ группа теряет свою электронную плотность вплоть до уменьшения порядка связи. В спектре такое перераспределение электронной плотности вдоль молекулы проявляется в виде исчезновения полосы поглощения 2241см"1, появления полосы в области 1700-1600 см"1, и

РуСЫ 0,2 0,4 0,6 0,8 БК-6А Мольная доля БК-6А—-

Рис.1. Фазовая диаграмма смеси БК-6А/П1.

изменении интенсивности валентных и деформационных колебаний пиридинового кольца.

н-о.

,о~н ■

/ \ 'УОг""- "V Юг«-'

■«^0К—о-

4

\

Q

cn cn —

у G' °-r

/

cn

-h»'l()-cn'»h-0,

б

Рис.2. Схематическое изображение молекулярной структуры БК-6А и его смесей с П1.

Нагревание смеси приводит к появлению полосы vc=n, которая оказывается сильно сдвинутой в область длинных волн (2199 см'1) по сравнению со спектром чистого П1, а также полосы недимеризованной формы С ООН-группы при 1707 см'1. Интенсивность полосы voo при 1688 см'1 при нагревании резко падает, а интенсивность полосы 1707 см*1 растет. Эти результаты позволили предположить образование такой комплексной структуры, как показано на рис.2, схема 4. В то же время, на фазовой диаграмме не наблюдается максимума, который бы указывал на присутствие в системе характеристического комплекса 1:1.

Суммируя все сказанное выше, можно сделать заключение, что при комнатной температуре в смеси присутствуют тримеры (рис.2, схема 6) и симметричные СООН-димеры (схема 2). При повышении температуры молекулярная структура смеси уже представлена как

симметричными димерами (схема 2), так и ассиметричными смешанными димерами (схема 4), что доказано методом рентгеновской дифракции. Изменение значения межплоскостного расстояния с 4.45 нм в чистом мономере до 5.2 нм в смеси служит подтверждением присутствия в ней различных молекулярных ассоциатов, способствующих формированию слоевой структуры.

2. Диэлектрическое поведение и молекулярная подвижность водородно-связанного ЖК-мономера и его смесей с низкомолекулярными допантами.

2.1. Диэлектрические свойства водородно-связанного ЖК-мономера.

В качестве основного объекта исследования диэлектрических характеристик Н-связанных ассоциатов был выбран мономер БК-6А. В силу симметрии димерных ассоциатов в мономерах типа БК-пА параллельная длинной оси составляющая дипольного момента должна быть равна нулю.

Экспериментальные кривые частотной зависимости

диэлектрической постоянной е' и коэффициента диэлектрических потерь

е" для БК-6А были обработаны в соответствии с уравнением,

представленным ниже, что позволило полностью описать

экспериментальные данные, относящиеся к дисперсии диэлектрической

проницаемости и адсорбции в изотропной фазе.

, Ео-Б1 ¡А В

е = 6] +---+ — '

1+асот),-я £м ^ где Ео и £1 - низкочастотный и высокочастотный пределы для

диэлектрической константы соответственно, со = (Г - частота), т -

время релаксации дипольной поляризации, а - параметр распределения

Коул-Коула, А, М, В и N - дополнительные параметры, учитывающие

вклад проводимости и емкости двойного слоя.

В отличие от гладких кривых дисперсии г,'(0 в изотропной фазе, на кривой в БтА фазе появляется ступенька в области 8 кГц (рис.3), означающей наличие релаксационного процесса. Отметим при этом, что

10

10

10, „ 10 £ Гц

10°

на кривой е"(0 соответствующий ступеньке абсорбционный максимум не проявляется, и она имеет лишь небольшой наклон в этой частотной области.

Температурная зависимость диэлектрической проницаемости, соответствующей низко-

Рис.З. Частотные зависимости е' и е" для БК-6А при 105 (а) и 93°С (б) при измерении параллельно директору. частотному (ео) и высокочастотному (е0 пределам (1 Гц и 10 МГц соответственно) при измерении перпендикулярно и параллельно директору (рис.4) показывает, что в области существования Ы-фазы диэлектрическая проницаемость, полученная в направлении директора и перпендикулярно ему, практически совпадают. 6

При охлаждении и переходе системы в смектическую фазу диэлектрическая анизо- ^

тропия отчетливо проявляется. При этом видно, ЧТО £¿>8,1 во всем температурном интервале существования вшА и ЯтС фаз, т.е. система

" 0

вшС ЯтА N I

А Д 4 Л 4 .

370 380 Т,К

Температурная зависимость

350 360

Рис.4.

диэлектрической проницаемости БК-бА, измеренной перпендикулярно (и, к) и параллельно (а, А) директору. характеризуется отрицательной диэлектрической анизотропией (Ае<0).

Анализ зависимости характеристических, времен релаксации от обратной температуры в линейном приближении позволил оценить

кажущуюся величину энергии активации релаксационного процесса, которая оказалась равной 190 кДж/молъ. Измеренные времена релаксации лежат в области значений Ю'МО"5 сек. Отклонение описываемого релаксационного процесса от механизма Дебаевской релаксации (параметр а в вышеописанном уравнении <1) в совокупности с высокими значениями его кинетических характеристик позволило заключить, что данный процесс не связан с переориентацией ассоциата вокруг короткой оси. Высказано предположение о том, что он имеет кинетическую природу и может быть отнесен к эффекту образования и разрушения димерных ассоциатов.

2.2. Диэлектрические свойства водородно-связанных комплексов на основе мономера БК-6А и различных низкомолекулярных допантов.

Как уже упоминалось в части 1.2, БК-6А образует Н-связанные комплексы с П1, что приводит к образованию ЖК-фаз в определенном интервале концентраций и температур при содержании П1 от 0 до 40 мол.% (рис.1). Заметим, что указанные составы предполагают наличие как одноименных, так и смешанных Н-связанных ассоциатов. Введение уже 10 мол.% П1 в БК-6А приводит к существенному увеличению как ем> так и e_L и Де по сравнению с исходным БК-6А. Очевидно, что формирование наряду со смешанным димером комплексов, содержащих П1, способствует усилению продольной составляющей дипольного момента агрегата, поскольку дипольный момент CN-группы, а также параллельная составляющая дипольного момента пиридинового кольца направлены вдоль длинной оси молекулы агрегата. При этом усиливается и вклад перпендикулярной составляющей дипольного момента пиридинового цикла. Очевидно, что среди дипольных моментов различных молекулярных фрагментов Н-связанного комплекса CN-группа доминирует по вкладу в продольную составляющую ориентационной поляризации, что и выражается в сильном увеличении

6ц, в результате чего Де для комплекса имеет положительное значение. При этом, хотя соответствущие времена релаксации падают на 1-1.5 порядков по сравнению со значениями, описанными выше для БК-6А, величина кажущейся энергии активации возрастает почти в два раза, до -350 кДж/моль.

Совершенно другая ситуация наблюдается при смешении БК-6А с 4-цианобензойной кислотой (ЦБК), молекулы которой сами по себе существуют в виде Н-связанных димеров. Введение ее в небольших количествах (до 4 мол. %) в БК-6А не только создает условия для появления некоторого количества смешанных димерных ассоциатов,

подобных тем, которые наблюдались в предыдущем случае, но и существенно изменяет характер релаксационного процесса, обнаруженного в мономере, хотя общий характер мезоморфизма в этой системе сохраняется. Диэлектрически фиксируемый релаксационный процесс проявляется в виде ступеньки на кривой е'(0 при 0.2 МГц, и, в отличие от процесса, наблюдаемого для чистого мономера и его смеси с П1, в виде соответствующего абсорбционного максимума на кривой Вблизи температуры Тм и ниже Де близка к нулю, а при переходе системы в втА фазу она становится отрицательной, причем ее величина при понижении температуры возрастает. Судя по всему, в случае смесевой композиции БК-6А/ЦБК, как и в чистом БК-6А, играет роль явление антипараллельной диполь-дипольной корреляции, за счет которого вклад в поперечную составляющую ориентационной поляризации становится существенным, что выражается в отрицательном знаке Де. В отличие от двух предыдущих случаев подбор параметров уравнения с учетом наличия релаксационного процесса показал значение параметра а равным 1, что служит указанием на Дебаевский механизм диэлектрической релаксации. Кроме того,

значение энергии активации процесса составляет 74 кДж/моль, а времена релаксации в данном температурном интервале невелики (-10"6 сек). Это является четким указанием, что в данном случае эффект диэлектрическрй релаксации превалирует над кинетическим эффектом. 3. Структура полимеров ряда БК-пПА Все синтезированные полимеры характеризуются оптически анизотропной структурой. Анализ ДСК-кривых показал, что длина развязки не оказывает значительного влияния на Тпр, а изменение Тс наиболее резко выражено в ряду полимеров с короткими развязками (табл.1).

Таблица 1. Фазовые переходы и тип мезофазы полимеров типа БК-пПА.

п Тип мезофазы и фазовый переход, °С п Тип мезофазы и фазовый переход, °С n Тип мезофазы и фазовый переход, °С

3 § 131 втА 1741 7 g 89 SmC 1751 11 g 74 SmC 1751

6 g 92 БтС 1701 10 g73 SmC 1721 12 g 72 SmC 1801

Примечание, g - стеклообразное состояние.

Доказательством образования смектической фазы в полимерах являются результаты рентгеновской дифракции. На дифрактограммах всех исследованных полимеров в области больших углов рассеяния имеется только диффузное гало, а в области малых углов наблюдается рефлекс, свидетельствующий о слоевом порядке в расположении боковых цепей макромолекул. По положениям малоугловых рефлексов были определены значения межплоскостного расстояния (1. Оказалось, что для полимеров с нечетным количеством СНг-групп в развязке характерна меньшая величина межплоскостного расстояния (эффект чёт-нечётной альтерации).

Для всех полимеров, за исключением БК-ЗПА, были получены однотипные текстуррентгенограммы: «четырехточечная» картина в области больших углов рассеяния, узкие малоугловые рефлексы на

экваторе (рис.5а). Эти данные указывают на образование смектической Са-фазы (8тСа), в которой мезогены имеют согласованный наклон и происходит регулярное чередование угла наклона так, как показано на рис.5б. Азимутальное положение "четырехточки" в больших углах позволило рассчитать угол наклона мезогенов по отношению к

ЗПА (в) и модель упаковки смектической Са-фазы с согласованным наклоном мезогенных групп (б).

Для БК-ЗПА текстуррентгенограмма имеет другой вид: гало в больших углах в виде двух дуг располагается на меридиане, а малоугловые рефлексы - на экваторе (рис.5в). Это говорит о том, что длинные оси боковых цепей макромолекул перпендикулярны плоскости слоев аналогично тому, как это происходит в БшА фазе.

ИК-спектры указанных полимеров демонстрируют наличие двух полос при 1684 и 1705 см'1, отвечающих ус=о в димеризованной и недимеризованной СООН-группе соответственно. При температуре изотропного перехода интенсивность первой полосы падает, а второй возрастает, что свидетельствует о разрушении циклических димеров, формирующих мезогены, и образовании свободных СООН-групп в изотропной фазе. Как показал эксперимент, существует равновесие между димерной и недимеризованной формами, которое слабо зависит от температуры в области ЖК-фазы, а переход в изотропную фазу, сопровождается падением относительного содержания димеров на 30%.

4. Структура смесей полимеров ряда БК-пА с пизкомолекулярными

депонтами.

Исследование смесевых композиций полимеров БК-пПА с производными пиридина продемонстрировало следующие закономерности. Несмотря на то, что П1 не проявляет мезоморфных свойств, его смешение с полимерами ряда БК-пПА сопровождается образованием ЖК-фазы в широком интервале температур и составов. Текстуррентгенограммы смесевых композиций БК-пПА/П1, показывают, что в этих системах формируется втС фаза. По мере увеличения содержания П1 в составе смесей происходит рост межплоскостного расстояния. Это означает, что молекулы П1 разрушают Н-связи между СООН-группами в боковых ответвлениях макромолекул и, внедряясь в сетку, образуют Н-связи со свободными СООН-группами. В результате формируется новая ЖК-система.

На образование Н-связанного комплекса в смесевых композициях П2 с исследуемыми полимерами указывает наличие максимума на фазовых диаграммах, причем Т„р, отвечающая этому максимуму, существенно превышает температуры соответствующих фазовых переходов в исходных компонентах (рис.6). В смесевой композиции БК-3ПА/ГО имеет место полное смешение, т.к. полимер сам по себе образует втА фазу. Помимо БтА фазы система в широком диапазоне составов проявляет еще и Л-фазу (рис.ба). Данные рентгеновской дифракции для комплекса состава 1:1 показывают, что П2 полностью встраивается в Н-связанную полимерную матрицу, а полученное значение межплоскостного расстояния 4.48 нм хорошо согласуется с толщиной слоя 4.5 нм, рассчитанной в рамках модели однослойной ортогональной смектической фазы. Так же, как и в предыдущем случае, 8шА-фаза превалирует и в смесевых композициях П2 с другими полимерами ряда БК-пПА (рис.66), хотя сами по себе полимеры образуют БтС фазу. Последнее накладывает определенные условия на равновесие в таких системах, и, если смеси на основе полимеров с

относительно короткой развязкой (п = 3, 6) характеризуются достаточно

симметричной фазовой диаграммой с максимумом, соответствующим

эквимольному составу (рис.ба), то увеличение длины развязки

сопровождается смещением максимума в область нехарактеристических

составов (рис.66).

(а) (б)

Т,°С

Рис.6. Фазовая диаграмма смеси БК-ЗПА/П2 (а) и БК-10ПА/П2 (б).

Таким образом, в комплексах полимеров ряда БК-пПА с пара-замещенными пиридинами структурный тип мезофазы определяется, прежде всего, не структурой полимера, а набором структур, присущих пиридину.

Совершенно иначе ведут себя 2,5-замещенные пиридины. Наличие заместителей в пиридиновом кольце в этом положении создает стерические препятствия для разрушения Н-связанной полимерной сетки и построения новых мезогенных фрагментов. Как показали данные ДСК и оптической поляризационной микроскопии, при содержании ПЗ выше 10 мол.% в смеси происходит полное фазовое разделение ее компонентов. Ограниченное смешение находит свое отражение и в

структуре смеси при комнатной температуре. Для примера на рис.7 приведена текстуррентгенограмма смеси БК-6ПА/ПЗ состава 5:1, на которой наблюдаются

рефлексы, присущие как втС фазе полимера, так и высокоупорядоченной мезо-фазе ГО. Несмотря на несовместимость компонентов, волокно, сформированное вытяжкой из ЖК-расплава, имеет хорошо ориентированную структуру. При этом ориентирован как полимерный, так и низкомолекулярный ЖК-компоненты.

Введение СЫ-группы и уменьшение размера молекулы пиридина при сохранении положения атома азота в пиридиновом кольце (П4) приводит к существенному, по сравнению с исходным полимером, снижению Тпр (более чем на 30°С) и уменьшению Т<. на 47°С.

В отличие от ГО, П4 сам по себе образует лишь монотропную Ы-фазу. Как показывают данные рентгеновской дифракции, структура смесевой композиции существенно отличается от структуры исходных компонентов. На дифракгограмме в малых углах присутствуют рефлексы с соответствующим им межплоскостным расстоянием (1=3.7 нм, что на 0.7 нм превышает межплоскостное расстояние в исходном полимере. Этот рефлекс локализуется на экваторе текстуррентгенограммы, тогда как диффузное гало концентрируется на

л

меридиане. Совокупность этих данных указывает на формирование вшА фазы. Учитывая БтА-структуру ЖК-фазы в комплексе, доказанную

ч

рентгенографически, и экспериментально полученное значение <1, можно предложить структуру мезофазы в таком комплексе в форме слоев с перекрывающимися мезогенными фрагментами (рис.8а). Вместе с тем,

I

I

Направление ориентации

А

СЮ'

<р1=40° Экватор

БтС

Рис. 7. Тексуррентгенограмма смеси БК-6ПА/ПЗ (5:1 мол.%).

нельзя исключить возможность участия СИ-группы в качестве акцептора протона. В этом случае могла бы работать модель, которая рассматривает участие в формировании жидкого кристалла и сетки Н-связей азота как пиридиновой группы, так и СИ-группы (рис.8б).

.<нОН

и

-с-сН^к

<1=3.7 нм

с!=3.7 нм

Рис.8. Модели структуры комплекса БК-6ПА/П4.

(а)

(б)

5. Прививочная полимеризация Н-связанного ЖК- мономера на фтор-углеродную подложу и ориентационные свойства привитых слоев.

Способность Н-связанных полимеров к образованию смешанных комплексов создает условия для возможного использования этих систем в качестве тонкопленочных материалов для сенсорных устройств. Однако, последнее требует определенной механической стабильности материала, которая может быть обеспечена за счет создания тонких привитых слоев Н-связанного полимера на поверхности полимерной подложки, обеспечивающей механическую прочность. Для достижения этой цели была проведена прививочная полимеризации БК-6А на фторуглеродную подложку, инициированную действием ВУФ-излучения. Полученный таким способом ЖК-полимер оказывается химически связанным с поверхностью подложки, проявляя все индивидуальные свойства, присущие данному полимеру в блоке.

Методом ИК-спектроскопии было показано, что структура привитого слоя чрезвычайно чувствительна к температуре. Повышение

температуры до 170°С вызывает частичный распад димеров в области изотропизации БК-6ПА, как это происходит в случае полимера в блоке.

Деформация привитой пленки при температурах выше ^айл!директор Тс БК-6ПА приводит к ЛшШШШкр деформации ориентации основных цепей

Рис.9. Схематическое изображение

фторполимера вдоль оси

структуры ориентированной пленки

вытяжки, а смектические слои

ФЭП/БК-6ПА.

ориентируются параллельно

плоскости пленки, сохраняя при этом наклонную ориентацию мезогенных групп в соответствии со структурой 8тСа фазы (рис.9).

В области существования привитого слоя в ЖК-состоянии степень ориентации привитого полимера изменяется незначительно, но переход в изотропное состояние сопровождается резким падением его функции ориентации. Охлаждение образца до 20°С приводит к обратимому восстановлению значений степени ориентации привитого БК-6ПА. При этом плёнка ФЭП/БК-6ПА в целом не меняет ни агрегатного состояния, ни своей формы в температурном интервале 20-200°С. Полученный методом прививочной полимеризации и макроскопически ориентированный Н-связанный ЖК-полимер представляет собой стабильную в данном температурном интервале систему с обратимо изменяемыми параметрами. Таким образом, прививка Н-связанного ЖК-полимера на полимерную подложку создает условия для реализации эффекта "памяти", выражающегося в обратимом восстановлении монодоменной структуры привитого слоя этого полимера.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы не описанные ранее акриловые мономеры и соответствующие полимеры, в которых ЖК-структура формируется в результате Н-связывания комплементарных фрагментов молекул. Изучены структура, свойства и фазовые переходы синтезированных

соединений и их комплексов с низкомолекулярными допантами различного химического строения.

2. Впервые установлено, что необходимым условием ЖК-организации данных систем является определенное соотношение между количеством недимеризованных и димерных форм, обеспечиваемых Н-связями. Равновесие «димер - недимеризованная форма» слабо зависит от температуры в пределах существования ЖК-фазы, в то время как переход в изотропный расплав сопровождается падением относительного содержания димеров на 30%.

3. Впервые обнаружен диэлектрически активный релаксационный процесс в симметричных Н-связанных ассоциатах мономеров типа БК-пА. Высказано предположение о кинетической природе наблюдаемого эффекта, связанного с образованием и разрушением димерных ассоциатов.

4. В синтезированных полимерах выявлена тенденция к образованию смектического типа упаковки и преобладание смектической С„-фазы, в которой имеет место регулярное чередование угла наклона Н-связанного мезогенного фрагмента по отношению к плоскости слоя.

5. Установлены основные закономерности формирования ЖК-фаз определенных типов в двухкомпонентных Н-связанных комплексах на основе синтезированных мономеров и полимеров с замещенными пиридинами.

а) Обнаружено, что, если исходный пара-замещенный пиридин не проявляет ЖК-поведения, то структура ЖК-фазы комплекса определяется структурой мезофазы полимера, в противном случае мезоморфная структура комплекса контролируется фазовыми превращениями в исходных допантах.

б) Наличие заместителей в 2- и 5-положениях пиридинового кольца накладывает существенные ограничения на разрушение Н-связанной сетки ЖК-полимера и построения новых Н-связанных мезогенных

фрагментов. Уменьшение размеров молекулы допанта и введение дополнительного акцептора протонов - CN-группы, обеспечивающей дополнительное диполь-дипольное взаимодействие, - стимулирует Н-связывание и, как следствие, образование комплексов, мезофаза которых отлична от ЖК-фаз исходных компонентов.

6. Продемонстрирована возможность получения тонких привитых слоев Н-связанных полимеров на поверхности фторуглеродной полимерной подложки, предварительно облучённой вакуумным УФ. Показано, что механическая деформация подложки создает условия для ориентации привитого слоя и способствует проявлению эффекта "памяти", заключающегося в обратимом разрушении и восстановлении монодоменной структуры привитого слоя ЖК-полимера при изменении температуры. Полученные тонкопленочные материалы представляют практический интерес в качестве рабочего элемента систем записи и отображения информации, сенсорных устройств и мембран с контролируемыми диффузионными свойствами.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Шаталова A.M., Шандрюк Г.А., Бондаренко Г.Н., Купцов С.А., Тальрозе Р.В., Платэ H.A. Структура и термические свойства водородно-связанных жидкокристаллических полимеров. // Высокомолек. соед. 2003. Т.45. №2. С.245-252.

2. Васшец В.Н., Шандрюк Г.А., Савенков Г.Н., Бондаренко Г.Н., Шаталова A.M., Тальрозе Р.В. Исследование методом ИК-дихроизма ориентированного водородно-связанного жидкокристаллического полимера, привитого на фторуглеродную подложку. // Высокомолек. соед. 2003. Т.45. №9. С.1486-1493.

3. Shandryuk G.A., Kuptsov S.A., Shatalova A.M., Plate N.A., Talroze R.V. Liquid crystal H-bonded polymer networks under mechanical stress. // Macromolecules. 2003. V.36. №9. P.3417-3423.

4. Шаталова A.M., Шандрюк Г.А., Бондаренко Г.Н., Купцов С.А., Тальрозе Р.В. Водородно-связанные жидкокристаллические полиакрилаты: особенности структуры и термические свойства. // Структура и динамика молекулярных систем (сборник статей). Выпуск X. Часть 2. Издательско-полиграфический центр Казанского государственного университета. 2003. С.49-52.

5. Vasilets V.N., Shandryuk G.A., Savenkov G.N., Shatalova A.M., Bondarenko G.N., Talroze R. V., Plate N.A. Liquid crystal polymer brush with hydrogen bonds: structure and orientation behavior. // Macromolecules. 2004. V.37. №10. P.3685-3688.

6. Шаталова A.M., Шандрюк Г.А., Бондаренко Г.Н., Купцов C.A., Тальрозе Р.В. Структура и термические свойства водородно-связанных жидкокристаллических полиакрилатов. // Тезисы докл. Научной конференции Института нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН. Москва. 2003. С.36.

7. Шаталова A.M., Шандрюк Г.А., Бондаренко Г.Н., Купцов С.А., Тальрозе Р.В. Водородно-связанные жидкокристаллические полиакрилаты: особенности структуры и термические свойства. // Тезисы докл. X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Яльчик. 2003. С.328.

8. Шаталова A.M., Шандрюк Г.А., Бондаренко Г.Н., Купцов С.А., Тальрозе Р.В. Структура и термические свойства водородно-связанных жидкокристаллических полиакрилатов. // Тезисы докл. Ш Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004». Москва. МГУ. 2004. T.l. С.417.

9. Talroze R., Vasilets V., Shandryuk G„ Shatalova A., Plate N. Mechanically induced memory effect in LC polymer brushes. // 40th IUPAC World Polymer Congress "Macro 2004". Paris. France. 2004. S.193.

Принято к исполнению 14/09/2004 Исполнено 16/09/2004

Заказ №315 Тираж 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 (095)318-40-68 www autoreferat ru

•IB 7 5 3

РНБ Русский фонд

2005:4. 12437

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Формирование жидких кристаллов за счет водородного связывания комплементарных компонентов.

1.1. Низкомолекулярные термотропные жидкие кристаллы.

1.1.1. Создание жидкокристаллических структур путем построения мезогенного фрагмента.

1.1.2. Липофильно-липофобная сегрегация как способ создания жидкокристаллических систем.

1.2. Стабилизация водородно-связанных жидкокристаллических структур в полимерных системах.

1.2.1. Формирование мезогенных фрагментов в основной цепи.

1.2.2. Формирование мезогенных фрагментов в боковой цепи

1.2.3. Полимерные структуры смешанного типа.

1.2.4. Полимерные сетки.

1.3. Постановка задачи и выбор объектов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез мономеров и полимеров.

2.1.1. Синтез 4-(со-акрилоилоксиалкокси)бензойных кислот.

2.1.2. Синтез поли-[4-(со-акрилоилоксиалкокси)бензойных] кислот.

2.2. Синтез низкомолекулярных допантов.

2.2.1. Синтез 4-(4-н-октилоксифенилоксикарбонил)-фенилпиридин-4-карбоксилата.

2.2.2. Синтез 2-[(4-цианофенил]-5-этилпиридина.

2.2.3. Синтез 2-[4-(пентил-циклогексил)-фенил]-5-пропил-пиридина.

2.3. Прививочная полимеризация ЖК-мономера.

2.4. Физико-химические методы исследования.

2.4.1. Калориметрический анализ.

2.4.2. Оптическая поляризационная микроскопия.

2.4.3. Инфракрасная (ИК) спектроскопия.

2.4.4. Рентгеноструктурный анализ (РСА).

2.4.5. Диэлектрические измерения.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Структура мономеров ряда БК-nA и их смесей с низкомолекулярными допантами.

3.1.1. Структура мономеров ряда БК-nA.

3.1.2. Структура смесей мономера БК-6А и 4-цианопиридина.

3.2. Диэлектрическое поведение и молекулярная подвижность водородно-связанного ЖК-мономера и его смесей с низкомолекулярными допантами.

3.2.1. Диэлектрические свойства водородно-связанного ЖК-мономера

3.2.2. Диэлектрические свойства водородно-связанных комплексов на основе мономерного производного алкоксибензойной кислоты и различных низкомолекулярных допантов.

3.3. Структура полимеров ряда БК-пПА.

3.4. Структура смесей полимеров ряда БК-nA с низкомолекулярными допантами.

3.5. Прививочная полимеризация водородно-связанного ЖК-мономера на фторуглеродную подложку и ориентационные свойства привитых слоев.

Среди широкого круга полимерных материалов особое место занимают жидкокристаллические (ЖК) полимеры, которые сочетают в себе способность к самоорганизации с функциональной активностью, которая чаще всего напрямую определяется структурными параметрами системы. Традиционный подход в получении таких материалов состоит во введении функционального мезогенного фрагмента в основную или боковую части макромолекул за счет гомо- или сополимеризации (-поликонденсации) соответствующих мономеров. Наряду с этим существует возможность получения такого рода систем, используя специфические нековалентные взаимодействия, например, ионные и гидрофобные взаимодействия, ван-дер-ваальсовые силы, водородные связи. По этому принципу построены биосистемы, в которых нековалентное взаимодействие играет ключевую роль в формировании структур и надмолекулярных комплексов на различных иерархических уровнях молекулярной организации. При этом «строительными блоками» служат как низкомолекулярные, так и макромолекулярные компоненты. Нековалентное связывание обладает высокой специфичностью и, как правило, обеспечивает стабильность за счет тщательной геометрической «подгонки» и комплементарности отдельных частей комплекса.

Синтетическая полимерная система, построенная по принципу нековалентного связывания, также обладает рядом преимуществ. К примеру, если в структуре полимера имеются определенные группы, способные к образованию водородной связи, то можно подобрать целый ряд низкомолекулярных соединений (допантов), несущих специфическую функциональную нагрузку, введение которых обеспечивает проявление функциональных свойств в системе в целом [1-12]. При этом несомненным достоинством таких водородно-связанных смесей является удобство и простота их приготовления. Таким образом можно модифицировать фазовое состояние системы, изменять чувствительность к внешнему механическому воздействию и электромагнитным полям, реализовывать различные фотооптические эффекты, пьезо-эффекты и т.д. Учитывая большое многообразие взаимодействующих пар и легкость введения допанта через раствор или расплав, можно прогнозировать широкое распространение данного подхода как для исследования фундаментальных закономерностей в формировании самоорганизующихся систем, так и в практическом применении для получения новых материалов для оптики, электроники и создания "умных" полимеров для медицины. Как показал анализ литературных данных, пока не существует никаких систематических исследований ЖК-фаз в смесевых композициях на основе водородно-связанных полимеров и низкомолекулярных допантов для того, чтобы установить роль химического строения компонентов в реализации определенного структурного типа мезофазы и её стабилизации в таких полимерных системах.

Гребнеобразные полимеры с мезогенными группами в боковой цепи представляют собой один из наиболее ярких примеров самоорганизованных функциональных систем. Удаление мезогенных групп от основной цепи за счет гибкой, как правило, алифатической, развязки обеспечивает автономный характер поведения боковых мезогенных групп, часто определяющий просто образование мезофазы независимо от конфигурации основной цепи. В литературе имеется достаточно большой массив данных, касающихся изучения влияния гибкости основной полимерной цепи, а также природы, длины и гибкости развязки, соединяющей мезогенные группы с основной цепью, на формирование того или иного типа жидкокристаллической фазы в ковалентно-связанных полимерных системах. Однако, на сегодняшний день отсутствуют хоть какие-нибудь систематические исследования, которые позволили бы проследить за структурными изменениями в гомологических рядах водородно-связанных ЖК-полимеров. Такие исследования могли бы лечь в основу качественного и количественного описания взаимосвязи между структурным типом мезофазы и энергетикой водородной связи, ее стабилизирующей роли, а также химическим строением основной полимерной цепи и длиной гибкой развязки.

В связи с вышесказанным, основной целью данной работы является исследование особенностей структурообразования в гомологическом ряду водородно-связанных полимеров с различной длиной алифатической развязки, а также в водородно-связанных комплексах ЖК-полимеров и низкомолекулярных допантов различного химического строения.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы не описанные ранее акриловые мономеры и соответствующие полимеры, в которых ЖК-структура формируется в результате водородного связывания комплементарных фрагментов молекул. Изучены структура, свойства и фазовые переходы синтезированных соединений и их комплексов с низкомолекулярными допантами различного химического строения.

2. Впервые установлено, что необходимым условием ЖК-организации данных систем является определенное соотношение между количеством недимеризованных и димерных форм, обеспечиваемых водородными связями. Равновесие «димер - недимеризованная форма» слабо зависит от температуры в пределах существования ЖК-фазы, в то время как переход в изотропный расплав сопровождается падением относительного содержания димеров на 30%.

3. Впервые обнаружен диэлектрически активный релаксационный процесс в симметричных Н-связанных ассоциатах мономеров типа БК-пА. Высказано предположение о кинетической природе наблюдаемого эффекта, связанного с образованием и разрушением димерных ассоциатов.

4. В синтезированных полимерах выявлена тенденция к образованию смектического типа упаковки и преобладание смектической Са-фазы, в которой имеет место регулярное чередование угла наклона Н-связанного мезогенного фрагмента по отношению к плоскости слоя.

5. Установлены основные закономерности формирования ЖК-фаз определенных типов в двухкомпонентных Н-связанных комплексах на основе синтезированных мономеров и полимеров с замещенными пиридинами. а) Обнаружено, что, если исходный иора-замещенный пиридин не проявляет ЖК-поведения, то структура ЖК-фазы комплекса определяется структурой мезофазы полимера, в противном случае мезоморфная структура комплекса контролируется фазовыми превращениями в исходных допантах. б) Наличие заместителей в 2- и 5-положениях пиридинового кольца накладывает существенные ограничения на разрушение Н-связанной сетки ЖК-полимера и построения новых Н-связанных мезогенных фрагментов. Уменьшение размеров молекулы допанта и введение дополнительного акцептора протонов - CN-группы, обеспечивающей дополнительное диполь-дипольное взаимодействие, - стимулирует Н-связывание и, как следствие, образование комплексов, мезофаза которых отлична от ЖК-фаз исходных компонентов.

6. Продемонстрирована возможность получения тонких привитых слоев водородно-связанных полимеров на поверхности фторуглеродной полимерной подложки, предварительно облучённой вакуумным УФ. Показано, что механическая деформация подложки создает условия для ориентации привитого слоя и способствует проявлению эффекта «памяти», заключающегося в обратимом разрушении и восстановлении монодоменной структуры привитого слоя ЖК-полимера при изменении температуры. Полученные тонкопленочные материалы представляют практический интерес в качестве рабочего элемента систем записи и отображения информации, сенсорных устройств и мембран с контролируемыми диффузионными свойствами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В течение последнего десятилетия исследования в области ЖК-материалов позволили установить, что формирование сетки Н-связей может лежать в основе образования ЖК-фаз в системах, которые, на первый взгляд, не имеют мезогенной структуры, но создают ее за счет водородного связывания. Построенные по указанному способу и исследованные в настоящей работе ЖК-мономеры и полимеры, принадлежащие к определенным гомологическим рядам, подтверждают это правило. Систематическое изучение структуры и свойств этих систем позволило установить такие закономерности, которые должны иметь общий характер и могут быть перенесены и на другие классы жидких кристаллов с водородным связыванием.

К числу установленных закономерностей следует, прежде всего, отнести тот факт, что наличие мезогеноподобных Н-связанных димеров алкоксипроизводных бензойной кислоты является необходимым, но не достаточным условием образования ЖК-фазы. Присутствие наряду с димерами недимеризованных СООН-групп, регистрируемых методом ИК-фурье спектроскопии как в ЖК, так и в изотропной фазах, свидетельствует о существенной роли количественного фактора. В момент перехода ЖК-системы в изотропный расплав происходит снижение относительного содержания Н-связанных димеров на 30%. Это дает четкое указание, что необходимым и достаточным условием ЖК-организации системы является определенное соотношение между количеством недимеризованных и димерных форм, обеспечиваемых водородными связями.

Обнаруженное весьма незначительное влияние длины развязки в полимере и метиленового участка в молекуле мономера на температуру перехода в изотропный расплав со всей очевидностью должно быть уникальной особенностью любых Н-связанных жидкокристаллических систем по сравнению с обычными мезогенными ЖК-мономерами и гребнеобразными полимерами. Термодинамика изотропного перехода и термическая стабильность мезофазы напрямую связаны с превалирующей ролью водородных связей.

Вместе с тем преимущественное образование смектических фаз в гомологическом ряду исследованных полимеров является одной из характерных особенностей полимерного состояния жидких кристаллов. В этой связи формирование наклонной смектической Са-фазы, в которой имеет место регулярное чередование угла наклона Н-связанного мезогенного фрагмента, является достаточно уникальной особенностью исследованного класса полимеров. Здесь же проявляет себя и чет-нечетный эффект, нашедший отражение в изменении толщины смектического слоя при изменении длины развязки.

Очевидно, что температурная область существования ЖК-фаз в таких системах в существенной степени определяется равновесием «димер -недимеризованная форма», которое, как было нами установлено, в области ЖК-фазы практически не зависит от температуры. При этом формирование димера должно иметь динамическую природу, что впервые удалось наблюдать экспериментально на примере одного из синтезированных мономеров и его смесей с пиридинами.

Введение в качестве допантов молекул замещенных пиридинов различного химического строения в поли-4-(со-акрилоилокси-алкокси)бензойные кислоты разрушает сетку водородных связей. Допанты встраиваются в ЖК-фазу и формируют структуру, которая главным образом определяется строением их молекул. Тем самым создаются условия для направленного контроля за типом и свойствами ЖК-фазы в полимерных системах.

Образование таких комплексных структур представляет совершенно особый интерес с точки зрения направленной самоорганизации и создания функциональных материалов. В рамках развития данного направления особый интерес, по нашему мнению, представляет переход к функциональным производным пиридинов, аминов и других акцепторов протонов, в химическое строение которых было бы заложено наличие определенных функциональных фрагментов, а именно, хиральных групп, стильбеновых и других хромофоров, групп, обеспечивающих высокий дипольный момент (например, циано-группа), и др. Это позволит в дальнейшем не только модифицировать структуру мезофаз, но и направленно создавать функциональные материалы с комплексом необходимых свойств. Особое внимание, на наш взгляд, следовало бы обратить на композитные полимерные системы, в которых исследованные и подобные им полимеры образуют тонкие привитые слои. Такие композиты могли бы выступать в качестве молекулярных сенсоров или использоваться в мембранных устройствах, где бы обеспечивали управляемую внешним полем селективную проницаемость.

1. Bernhardt Н., Weiss/log W., Кг esse Н. The influence of substituents on the formation of liquid crystals induced by hydrogen bonds. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Adv. Mater. 1996. V.35. №8. pp.874-876.

2. Kumar P. A., Pisipati V.G.K.M., Rajeswari A.V., Sastry S. Sreehari. Induced

3. Smectic-G phase through intermolecular hydrogen bonding, Part XII: thermal and phase behaviour of p-aminobenzonitrile: p-n-alkoxybenzoic acids. // Z. Naturforschung. Part A: Physical sciences. 2002. V.57. pp. 184188.

4. Shibaev P.V., Schaumburg K, Plaksin V. Responsive chiral hydrogen-bonded polymer composites. // Chem. Mater. 2002. V.14. №3. pp.959-961.

5. Dormidontova E., G. ten Brinke. Phase behavior of hydrogen-bonding polymer-oligomer mixtures. // Macromolecules. 1998. V.31. №8. pp.26492660.

6. Sing A., Lvov Yuri, Qadri Syed B. Formation of supramolecular assemblies by complementary association of octadecyloxy tartaric acid and bispyridyls. //Chem. Mater. 1999. V.ll. №11. pp.3196-3200.

7. Тальрозе P.В., Платэ H.A. Специфические взаимодействия в процессах мезоморфной самоорганизации некоторых полимерных систем. // Высокомолек. соед. 1994. Т.36. №11. с.1766-1775.

8. Talroze R. V., Kuptsov S.A., Lebedeva T.L., Shandryuk G.A., Stepina N.D. Induction and stabilization of liquid crystal order in H-bond complexes containing non-mesogenic species. 11 Macromol. Symp. 1997. V.ll 7. pp.219-228.

9. Talroze R. V., Kuptsov S.A., Sycheva T.I., Bezborodov V.S., Plate N.A. Order and liquid crystalline phase behavior of polyacid-tertiary amine complexes. // Macromolecules. 1995. V.28. №25. pp.8689-8691.

10. Барматов Е.Б., Бообровский А.Ю., Барматова M.B., Шибаев В.П. Индуцирование холестерической мезофазы в водородно-связанныхсмесях полимеров с низкомолекулярными хиральными добавками. // Высокомолек. соед. 1998. Т.40. №11. с. 1769-1780.

11. Aharoni S.M. Hydrogen-bonded highly regular strictly alternating aliphaticaromatic liquid-crystalline poly(ester amides). // Macromolecules. 1988. V.21. №7. pp.1941-1961.

12. Fukumasa M., Takeuchi K., Kato T. Miscibility of a hydrogen-bonded mesogenic complex with normal liquid crystals. // Liquid crystals. 1998. V.24. №2. pp.325-327.

13. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry: concepts and perspectives. -Weinheim: VCH. 1995. 271 pp.

14. Сонин A.C. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука. 1983. 320 с.

15. Bennet G.M., Jones В. Mesomorphism and polymorphism of some p-alkoxybenzoic and p-alkoxycinnamic acids. // J. Chem. Soc. 1939. Part I. pp.420-425.rt

16. Weygand C., Gabler R. Uber die einfachsten kristallin fltissingen Substanzen. Ein Beitrag zur chemischen Morphologie der Fltissigkeiten. // Z. Phys. Chem. 1940. Bd.46B. ss.270-275.

17. Gray G.W., Jones B. The mesomorphic transition points of the p-n-alkoxybenzoic acids. A correction. // J. Chem. Soc. 1953. №12. pp.41794180.

18. Gray G.W. Molecular Structure and Liquid Crystals. London and New York.: Academic Press. 1967. 161 pp.

19. Gray G. W., Jones B. Mesomorphism and chemical constitution. Part II. The trans-p-n-alkoxycinnamic acids. // J. Chem. Soc. 1954. №5. pp.l467-1470.

20. Schubert H., Dehne R., Uhlig V. Kristallin-flussige trans-4-n-alkyl-cyclohexan-l-carbonsauren. // Z. Chem. 1972. Bd.12. ss.219-220.

21. Kirov N., Fontana M.P., Cavatorta F., Ratajczak H. IR, FIR, Raman and Thermodynamic investigations of p-n-alkoxybenzoic acids in their solid, mesomorphic and isotropic phases. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V.75. pp.303-320.

22. Antonova K., Petrov M, Kirov N., Tenev Т., Ratajczak H., Baran J. Far-IR spectroscopic investigations of nematic liquid crystals with hydrogen-bonded molecules. // J. Mol. Struct. 1994. V.325. pp. 189-201.

23. Petrov M., Antonova K, Kirov N., Tenev Т., Ratajczak H. The macroscopic behaviour of nematics with hydrogen-bonded molecules: explanation through far-IR spectroscopy. // J. Mol. Struct. 1994. V.327. pp.265-273.

24. Ходжаева B.JI. Изучение жидкокристаллического состояния н.ралкилоксибензойных кислот по ИК-спектрам поглощения. // Изв. Акад. Наук. Хим. серия. 1969. №11. с.2409-2415.

25. Ivanov N.B., Petrov М.Р. Possible smectic A ordering in a droplet of 4-n-octyloxybenzoic acid liquid crystal. // Liquid crystals. 1992. V.ll. №6. pp.953-956.

26. Ivanov N.B., Petrov M.P. Smectic-A-like ordering induced by the freesurface of 4-n-octyloxybenzoic acid liquid crystal droplets. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V.265. pp.457-462.

27. Kang S.K, Samulski E.T. Liquid crystals comprising hydrogen-bonded organic acids. I. Mixtures of non-mesogenic acids. // Liquid crystals. 2000. V.27. №3. pp.371-376.

28. Белами JI. Новые данные по ИК-спектроскопии сложных молекул. М.: Мир. 1971.295 с.

29. Kresse Н., Konig S., Demus D. Dielektrische untersuchungen am binarensystem 4-n-pentylbenzoesaure 4-cyanbenzoesaure in nematischer phase. //

30. Wiss. Z. Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg. Mathematisch-Naturwiss. Reihe. 1978. Bd.27. №3. ss.47-52.

31. Kolbe Al, Plass M., Kresse H., Kolbe Ad., Drabowicz J., Zurawinski R. Influence of molecular interactions on the stability of hydrogen-bonded dimers of carboxylic acids. I I J. Mol. Struct. 1997. V.436-437. pp. 161-166.

32. Молочко B.A., Иващенко A.B., Jludun P.А., Торгова С.И. Системы из мезоморфных кислот: транс-4-н-бутил- и транс-4-н-гексилциклогексанкарбоновая кислоты. // Журнал прикладной химии. 1989. Т.62. №7. с.1605-1609.

33. Jeffrey G.A. Carbohydrate liquid crystals. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V.110. pp.221-237.

34. Goodby J. W. Liquid crystal phases exhibited by some monosaccharides. // Mol. Cryst Liq. Cryst. 1984. V.l 10. pp.205-219.

35. Matsunaga J., Terada M. Liquid crystal phases exhibited by N,N'-dialkanoyldiaminomesitylenes. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. V.141. pp.321-326.

36. Diele S., Madicke A., Geissler E., Meinel K., Demus D., Sackmann H. Liquid crystalline structures of the 2-(trans-4-n-alkylcyclohexyl)propan-l,3-diols. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1989. V.166. pp.131-142.

37. Kato Т., Frechet J.M.J. Stabilization of a liquid-crystalline phase through noncovalent interaction with a polymer side chain. // Macromolecules. 1989. V.22. №9. pp.3818-3819.

38. Kato Т., Frechet J.M.J. New approach to mesophase stabilization through hydrogen-bonding molecular interactions in binary mixtures. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V.l 11. pp.8533-8534.

39. Kato Т., Fujishima A., Frechet J.M.J. Self-Assembly of a twin liquid crystalline complex through intermolecular hydrogen bonding. // Chem. Lett. 1990. pp.919-922.

40. Kato Т., Wilson P.G., Fujishima A., Frechet J.M.J. Hydrogen-bonded liquid crystals. A novel mesogen incorporating nonmesogenic 4,4'-bipyridine through selective recognition between hydrogen bonding donor and acceptor. // Chem. Lett. 1990. pp.2003-2006.

41. Kato Т., Adachi H., Fujishima A., Frechet J.M.J. Self-Assembly of liquid crystalline complexes having angular structures through intermolecular hydrogen bonding. // Chem. Lett. 1992. pp.265-268.

42. Gundogan В., Binnemans К Supramolecular liquid crystals formed by hydrogen bonding between a benzocrown-bearing stilbazole and carboxylic acids. // Liquid crystals. 2000. V.27. №6. pp.851-858.

43. Jin J.-I., Park J. -H. Thermotropic compounds with two terminal mesogenic units and a central spacer. 5. Homologous series of polymethylene-a, co-bis(p-oxybenzilidene aniline). // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V.110. pp.293-298.

44. Kresse H., Szulzewsky /., Diele S., Paschke R. Stabilization and induction ofliquid crystalline phases by hydrogen bonds. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V.238. pp.13-19.

45. Yu L.J., Wu J.M., Wu S.L. Mesophases induced by hydrogen bonds between nonmesogens. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. V.198. pp.407-416.

46. Yu L.J., Pan J.S. Mesophases induced by hydrogen bonds between nonmesogens. A di-proton acceptor and proton donors. // Liquid Crystals. 1993. V14. №3. pp.829-835.

47. Kang Y.-S., Zin W.-C. Liquid crystalline behaviour of hydrogen-bonded complexes of alkoxycinnamic acids with octyloxystilbazole. // Liquid crystals. 2002. V.29. №3. pp.369-375.

48. Takahashi A., Mallia V.A., Tamaoki N. Novel supramolecular hydrogen-bonded cholesteric mesogens: liquid crystalline, thermotropical and glass-forming properties. // J. Mater. Chem. 2003. V.13. pp.1582-1587.

49. Mallia V. Alay, Antharjanam P.K. Sudhadevi, Das Suresh. Synthesis and studies of some 4-substituted phenyl-4'-azopyridine-containing hydrogen-bonded supramolecular mesogens. 11 Liquid crystals. 2003. V.30. №2. pp.135-141.

50. Song X, Li J., Zhang S. Supramolecular liquid crystals induced dy intermolecular hydrogen bonding between benzoic acid and 4-(alkoxyphenylazo)pyridines. // Liquid crystals. 2003. V.30. №3. pp.331335.

51. Lee J. Y., Painter P.C., Coleman M.M. Hydrogen bonding in polymer blends. 4. Blends involving polymers containing methacrylic acid and vinylpyridine groups. // Macromolecules. 1988. V.21. №4. pp.954-960.

52. Kresse H., Szulzewsky I., Mandt P., Frach R. Stabilization and destabilization of liquid crystalline phases by hydrogen bondings. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V.257. pp.19-25.

53. Yandrasits M.A., Zhang A., Bruno K., Yoon Y., Sridhar K., Chuang Y., Harris F.W., Cheng S.Z.D. Liquid crystalline poly(enamine ketone)s formed through hydrogen bonding. // Polymer International. 1994. V.33. №1. pp.71-77.

54. Treybig A., Dorscheid C., Weissflog W., Kresse H. Hydrogen bonding and LC state. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V.260. pp.369-376.

55. Sideratou Z, Paleos C.M., Skoulios A. Liquid crystals from non-mesogenic anils induced through hydrogen bonding. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V.265. pp. 19-26.

56. Schubert H., Hoffmann S., Hauschild J., Marx I. Diacylhydrazin-mesogene. // Z. Chem. 1977. Bd. 17. № 11. ss.414-415.

57. Lochmuller C.H., Souter R.W. Thermotropic mesomorphism in chiral carbonyl-bis-(amino acid esters). // J. Phys. Chem. 1973. V.ll. №25. pp.3016-3020.

58. Mori A., Takeshita H., Nimura R., Isobe M. Intermolecular hydrogen bonding as an aid to the preferential exhibition of the smectic С phase in troponoid liquid crystals. // Liquid crystals. 1993. V.14. №3. pp.821-827.

59. Yoneya M., Nishikawa E., Yokoyama H. Hydrogen bond-induced nanosegregation in the thermotropic cubic phase forming molecule, BABH8. //J. Chem. Phys. 2002. V.116. №13. pp.5753-5758.

60. Kato Т., Kubota Y., Nakano M., Uryu T. Doubly hydrogen-bonded liquid-crystalline complexes obtained by supramolecular self-assembly of 2,6-diacylaminopyridines and 4-alkoxybenzoic acids. // Chem. Lett. 1995. pp.1127-1128.

61. Kleppinger R., Lillya C.P., Yang Ch. Self-assembling discotic mesogens. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V.34. №15. pp.1637-1638.

62. Goldmann D., Dietel R., Janietz D., Schmidt C., Wendorff J.H. Sheet-shaped mesogens based on 1,3,5-triazines: variation of columnar mesophases through intermolecular hydrogen bonding. // Liquid Crystals. 1998. V.24. №.3. pp.407-411.

63. Geffrey G.A. Carbohydrate liquid crystals. // Acc. Chem. Res. 1986. V.19. №.6. pp. 168-173.

64. Geffrey G.A., Wingert L.M. Carbohydrate liquid crystals. // Liquid crystals.1992. V.12. №.2. pp. 179-202.

65. Marcus M.A., Finn P.L. The Sa phase of an alkylated sugar viewed as alyotropic phase. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters. 1985. V.2. №5. pp. 159166.

66. Pfannemiiller В., Welte W., Chin E., Goodby J.W. Liquid-crystalline behaviour in the n-alkyl gluconamides and other related carbohydrates. // Liquid crystals. 1986. V.l. №4. pp.357-370.

67. Baeyens-Volant D., Fornasier R., Szalai E., David C. A new family of liquid crystals: N-substituted aldonamides. II: relationship between chemical structure and the formation of mesophases. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986. V.135. pp.93-110.

68. Koll P., Oelting M. Liquid crystals based on carbohydrates. 1. Mesogenic 1-O-alkyl derivatives of 2,5-anhydrohexitols. // Angew. Chem. 1986. Bd.98. №4. ss.362-363.

69. Goodby J.W., Marcus M.A., Chin E., Finn P.L., Pfannemiiller B. The thermotropic liquid-crystalline properties of some straight chain carbohydrate amphiphiles. // Liquid crystals. 1988. V.3. №11. pp.15691581.

70. Tschierske С., Lunow A., Zaschke H. Amphiphilic carbohydrate-based mesogens incorporating structural features of calamitic liquid crystals. // Liquid crystals. 1990. V.8. №6. pp.885-888.

71. H.A. van Dor en, Wingert L.M. A revised model for the molecular arrangement in the smectic Ad phase of carbohydrate derived amphiphiles with one alkyl chain. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991. V.198. pp.381-391.

72. Vill V, Вдскег Т., Thiem J., Fischer F. Studies on liquid-crystalline glycosides. //Liquid crystals. 1989. V.6. №3. pp.349-356.

73. Geffrey G.A. Molecular packing and hydrogen bonding in the crystal structures of the N-(n-alkyl)-D-gluconamide and the l-deoxy-(N-methyl-alkanamido)-D-glucitol mesogens. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1990. V.185. pp.209-213.

74. Stangier P., Vill V, Rohde S., Jeschke U., Thiem J. Mesomorphic amino sugars. //Liquid crystals. 1994. V.17. №4. pp.589-595.

75. Blunk D., Praefcke K., Legler G. First liquid crystalline derivatives of umbelliferyl (3-D-glucoside. // Liquid crystals. 1995. V.18. №1. pp. 149150.

76. Heutrich F., Tschierske C., Zaschke H. Bolaamphiphilic polyols, a novel class of amphotropic liquid crystals. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. V.30. №4. pp.440-441.

77. Tschierske C., Brezesinski G., Kuschel F., Zaschke H. Liquid-crystalline behaviour of sample n-alkane-l,2,-diols. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters. 1989. V.6. №5. pp.139-144.

78. Joachimi D., Tschierske C., Miiller H., Wendorff J.H., Schneider L., Kleppinger R. Molecular self-organization of amphotropic cyanobiphenyl mesogens. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993. V.32. №8. pp.1165-1167.

79. Hentrich F., Diele S., Tschierske C. Thermotropic liquid crystalline properties of l,2,\)/,a)-n-alkan-tetraols. // Liquid crystals. 1994. V.17. №6. pp.827-839.

80. H. van Doren, Вита T.J., Kellogg R.M., Wynberg H. Carboghydrate liquid crystals even at ambient temperature. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. №7. pp.460-462.

81. Eckert A., Kohne В., Praefcke К Fliissigkristalline kohlenhydratdithioacetale. // Z. Naturforsch. 1988. Bd.43B. №7. ss.878-888.

82. Miethchen R,, Schwarze M., Holz J. 6,6-Di-C-alkyl-D-galactopyranoses. A new group of liquid crystalline compounds forming columnar phases. // Liquid crystals. 1993. V. 15. №2. pp. 185-191.

83. Praefcke K, Blunk D. Novel inositol ethers. Substitution pattern and stereochemistry versus liquid crystalline behaviour. // Liquid crystals. 1993. V.14. №4. pp.1181-1187.

84. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry molecular information and the design of supramolecular materials. // Makromol. Symp. 1993. V.69. pp.l-17.

85. Lehn J.-M. Perspectives in supramolecular chemistry from molecular recognition towards molecular information processing and self-organization. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Adv. Mater. 1990. V.29. №11. pp.1304-1319.

86. Kumar U., Kato Т., Frechet J.M.J. Use of intermolecular hydrogen bonding for the induction of liquid crystallinity in the side chain of polysiloxanes. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V.114. №17. pp.6630-6639.

87. Kumar U., Frechet J.M.J., Kato Т., Ujiie S., Timura K. Induction of ferroelectricity in polymeric systems through hydrogen bonding. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. V.31. №11. pp.1531-1533.

88. Kato Т., Frechet J.M.J. Hydrogen bonding and the self-assembly of supramolecular liquid-crystalline materials. // Macromol. Symp. 1995. V.98. pp.311-326.

89. Sato A., Kato Т., Uryu T. Hydrogen-bonded liquid-crystalline polymer blends formed from a thermotropic polyester containing a lateral pyridyl group and poly(4-vinylphenol). // J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chemistry. 1996. V.34. №3. pp.503-505.

90. Alexander C., Jariwala C.P., Lee C.M., Griffin A.C. Self-assembly of mainchain liquid crystalline polymers via heteromeric hydrogen bonding. // Macromol. Symp. 1994. V.77. pp.283-294.

91. He C., Donald A.M., Griffin A.C., Waigh Т., Windle A.H. Structure of a self-assembled hydrogen-bonded "living" main chain liquid crystalline polymer // J. Polym. Sci. Part B: Polymer physics. 1998. V.36. №10. pp. 1617-1624.

92. Lee C.-M., Jariwala C.P., Griffin A.C. Heteromeric liquid-crystallineassociation chain polymers: structure and properties. // Polymer. 1994. V.35. №21. pp.4550-4554.

93. Bladon P., Griffin A.C. Self-assembly in living nematics. // Macromolecules.1993. V.26. №24. pp.6604-6610.

94. Stewart D., Imrie C.T. Supramolecular side-chain liquid-crystal polymers. Part 1. Thermal behaviour of blends of a low molar mass mesogenic acid and amorphous polymers. // J. Mater. Chem. 1995. V.5. №2. pp.223-228.

95. Stewart D., Imrie C.T. Supramolecular side chain liquid crystal polymers. II. Interaction of mesogenic acids and amorphous polymers. // Liquid crystals. 1996. V.20. №5. pp.619-625.

96. Stewart D., Imrie C.T. Toward supramolecular side-chain liquid crystal polymers. 5. The template receptor approach. // Macromolecules. 1997. V.30. №4. pp.877-884.

97. Bazuin C.G., Brandys F.A. Novel liquid-crystalline polymeric materials via noncovalent "grafting". // Chem. Mater. 1992. V.4. №5. pp.970-972.

98. Bazuin C.G., Brandys F.A., Eve T.M., Plante M. Use of noncovalent interactions to form novel liquid crystalline polymeric materials. // Macromol. Symp. 1994. V.84. pp. 183-196.

99. Brandys F.A., Bazuin C.G. Mixtures of an acid-functionalized mesogen with poly(4-vinylpyridine). // Chem. Mater. 1996. V.8. №1. pp.83-92.

100. Kato Т., Mizoshita N., Kanie K. Hydrogen-bonded liquid crystalline materials: supramolecular polymeric assembly and the induction of dynamic function. // Macromol. Rapid Commun. 2001. V.22. №11. pp.797814.

101. Fouquey C., Lehn J.-M., Levelut A.-M. Molecular recognition directed self-assembly of supramolecular liquid crystalline polymers from complementary chiral components. // Adv. Mater. 1990. V.2. №5. pp.254257.

102. Bhowmik P.K., Wang X., Han H. Main-chain, thermotropic, liquid-crystalline, hydrogen-bonded polymers of 4,4'-bipyridyl with aliphatic dicarboxylic acids. // J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chemistry. 2003. V.41. №9. pp.1282-1295.

103. McMullan P.J., Griffin A.C. Hydrogen-bonded bis-2-pyridone liquid crystalline main-chain association polymers. // Polymer Preprints. 2003. V.44. №1. pp.574-575.

104. Ringsdorf H., Schmidt H.-W., Schneller A. Miscibility studies of polymeric and low molecular weight liquid crystals and their behaviuor in an electric field. // Macrompl. Chem. Rapid Commun. 1982. V.3. pp.745-751.

105. Ringsdorf H., Schmidt H.-W., Baur G., Kiefer R. Phase behaviour of dye containing liquid crystalline copolymers and their mixtures with lowmolecular weight liquid crystals. // Polymer Preprints. 1983. V.24. №2. pp.306-307.

106. Ringsdorf H, Schmidt H.-W., Strobl G., Zentel R. Dielectric relaxation of liquid crystalline side chain polymers. // Polymer Preprints. 1983. V.24. №2. p.308.

107. Schmidt H.-W. Dichroic dyes and liquid crystalline side chain polymers. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Adv. Mater. 1989. V.28. №7. pp.940-946.

108. Kossmehl G., Schulz M., Vieth H.-M. Liquid-crystalline polysiloxanes cntaining fluorene mesogens, 2. A new class of liquid crystalline side chain polymers with terminal 2-fluorenyl groups. // Makromol. Chem. 1992. V.193. pp.1753-1763.

109. Cabrera I., Krongauz V., Ringsdorf H. Photo- and termo-chromic liquid crystal polymers with spiropyran groups. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. V.155. pp.221-230.

110. Plate N.A., Shibaev V.P. Comb-shaped polymers and liquid crystals. New York and London.: Plenum Press. 1987. 415 pp.

111. Жидкокристаллические полимеры. / Под ред. Платэ Н.А. М.: Химия.1988.416 с.

112. Kato Т., Kihara Н, Kumar U., Fujishima A., Uryu Т., Frechet J.M.J. Molecular self-assembly of cross-linked liquid crystalline polymeric complexes through intermolecular hydrogen bonding. // Polymer Preprints. 1993. V.34. №2. pp.722-724.

113. Blumstein A., Clough S.B., Patel L., Blumstein R.B., Hsu E.C. Crystallinity and order in atactic poly(acryloyloxybenzoic acid) and poly(methacryloyloxybenzoic acid). // Macromolecules. 1976. V.9. №2. pp.243-247.

114. Blumstein A., Blumstein R.B., Clough S.B., Hsu E.C. Oriented polymer growth in thermotropic mesophases. // Macromolecules. 1975. V.8. №1. pp.73-76.

115. Garcia-Tellado F., Geib S.J., Goswami Sh, Hamilton A.D. Molecular recognition in the solid state: controlled assembly of hydrogen-bonded molecular sheets. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V.l 13. №24. pp.9265-9269.

116. Geib S.J., Vicent C., Fan E., Hamilton A.D. A self-assembling, hydrogen-bonded helix. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Adv. Mater. 1993. V.32. №1. pp.119-121.

117. Kato Т., Nakano M., Moteki Т., Uryu Т., Ujiie S. Supramolecular liquid-crystalline side-chain polymers built through a molecular recognition process by double hydrogen bonds. // Macromolecules. 1995. V.28. №26. pp.8875-8876.

118. Kato Т., Ogasawara M., Ujiie S. Supramolecular side-chain liquid-crystalline polymers formed through intermolecular double hydrogen bonding. // Kobunshi Ronbunshu. 1999. V.56. №6. pp.410-413.

119. G. ten Brinke, Ruokolainen J., Ikkala O. Surfactant-induced mesomorphic structures in flexible polymers. // Europhysics letters. 1996. V.35. №2. pp.91-95.

120. Ruokolainen J., G. ten Brinke, Ikkala O., Torkkeli M., Serimaa R. Mesomorphic structures in flexible polymer-surfactant systems due to hydrogen bonding: poly(4-vinylpyridine)-pentadecylphenol. // Macromolecules. 1996. V.29. №10. pp.3409-3415.

121. Ruokolainen J., Tanner J., Ikkala O., G. ten Brinke, Tomas E.L. Direct imaging of self-organized comb copolymer-like systems obtained by hydrogen bonding: poly(4-vinylpyridine)-4-nonadecylphenol. // Macromolecules. 1998. V.31. №11. pp.3532-3536.

122. Ruokolainen J., Torkkeli M., Serimaa R., Vahvaselka S., Saariaho M., G. ten Brinke, Ikkala O. Critical interaction strength for surfactant-induced mesomorphic structures in polymer-surfactant systems. // Macromolecules.1996. V.29. №20. pp.6621-6628.

123. Kato Т., Kondo G., Kihara H. Cooperation of hydrogen bonds for mesophase stabilization in supramolecular assemblies. // Chem. Letter.1997. pp.1143-1144.

124. Ambrozic G., Zigon M. Supramolecular liquid-crystalline polyurethane. //

125. Macromol. Rapid Commun. 2000. V.21. №1. pp.53-56.

126. Finkelmann H., Kock H.-J., Rehage G. Investigations on liquid crystalline polysiloxanes 3. Liquid crystalline elastomers a new type of liquid crystalline material. // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1981. V.2. №4. pp.317-322.

127. Барматов Е.Б., Строганов Л.Б., Тальрозе P.В., Шибаев В.П. Исследование динамики жидкокристаллического директора в ориентированном сетчатом жидкокристаллическом полимере. // Высокомолек. соед. 1993. Т.35. №9. с. 1465-1471.

128. Baxter B.C., Gin D.L. Synthesis and polymerization of a chiral liquid crystaldiacrylate exhibiting smectic A* and C* phases. // Macromolecules. 1998. V.31. №14. pp.4419-4425.

129. Зубарев E.P. Фазовые и ориентационные эффекты в жидкокристаллических сетках гребнеобразного строения. // Дис. .канд. хим. наук. Москва: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 1996.

130. Zhao Y., Yuan G. Interpenetrating liquid crystalline polymer networks. // Macromolecules. 1996. V.29. №3. pp. 1067-1069.

131. Зубарев E.P., Талърозе P.В., Платэ H. А. Особенности фазового поведения нематических жидкокристаллических полимерных сеток. // Высокомолек. соед. 1997. Т.39. №6. с.1031-1037.

132. Greve A., Finkelmann Н. Nematic elastomers: the dependence of phase transformation and orientation processes on crosslinking topology. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V.202. pp.2926-2946.

133. Nourry J., Sixou P., Mitov M., Glogarova M., Bubnov A.M. Evolution of the switching current during the preparation of polymer network ferroelectric liquid crystal microcomposites. // Liquid crystals. 2000. V.27. №1. pp.3542.

134. Mitchell G.R., Coulter M., Davis F.J., Guo W. The effect of the spacer length on the nature of coupling in the side chain liquid crystals polymers and elastomers. // J. Phys. II France. 1992. V.2. №5. pp.l 121-1132.

135. Wendorff J.H. Piezoelectric liquid-crystalline elastomers. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. V.30. №4. pp.405-406.

136. Kato Т., Kihara H., Ujiie S., Uryu Т., Frechet J.M.J. Structures and properties of supramolecular liquid-crystalline side-chain polymers built through intermolecular hydrogen bonds. // Macromolecules. 1996. V.29. №27. pp.8734-8739.

137. Kihara H., Kato Т., Uryu Т., Frechet J.M.J. Induction of a cholesteric phase via self-assembly in supramolecular networks built of non-mesomorphic molecular components. // Liquid crystals. 1998. V.24. №3. pp.413-415.

138. Shandryuk G.A., Koval' M.V., Kuptsov S.A., Sasnovskii G.M., Talroze R.V., Plate' N.A. Hydrogen bonding as a method of modifying liquid-crystalline polymers and other compounds. // Polymer Science. 2002. V.44A. №3. pp.267-274.

139. Kurihara S., Mori Т., Nonaka T. Preparation of helical polyelectrolyte networks by polymerization of hydrogen-bonding liquid crystalline monomers. //Macromolecules. 1998. V.31. №17. pp.5940-5942.

140. Zhao Y., Yuaun G., Roche Ph. Blends of side-chain liquid crystalline polymers: towards self-assembled interpenetrating networks. // Polymer. 1999. V.40. pp.3025-3031.

141. Broer D.J., Boven J., Mol G.N., Challa G. In-situ photopolymerization of oriented liquid-crystalline acrylates, 3. Oriented polymer networks from a mesogenic diacrylate. //Makromol. Chem. 1989. V.190. pp.2255-2268.

142. Hikmet R.A.M., Lub J., P. Maassen vd Brink. Structure and mobility within anisotropic networks obtained by photopolymerization of liquid crystal molecules. // Macromolecules. 1992. V.25. №16. pp.4194-4199.

143. Barclay G.G., Ober C.K., Papathomas K.I., Wang D.W. Liquid crystalline epoxy thermosets based on dihydroxymethylestilbene: synthesis and characterization. // J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chemistry. 1992. V.30. №9. pp. 1831-1843.

144. Barclay G.G., McNamee S.G., Ober C.K., Papathomas K.I., Wang D. W. The mechanical and magnetic alignment of liquid crystalline epoxy thermosets. 11 J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chemistry. 1992. V.30. №9. pp.18451853.

145. Kato Т., Kihara H., Kumar U., Uryu Т., Frechet J.M.J. A liquid-crystalline polymer network built by molecular self-assembly through intermolecular hydrogen bonding. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. V.33. №15/16. pp. 1644-1645.

146. Kihara H., Kato Т., Uryu Т., Frechet J.M.J. Supramolecular liquid-crystalline networks built by self-assembly of multifunctional hydrogen-bonding molecules. // Chem. Mater. 1996. V.8. №4. pp.961-968.

147. Pourcain C.B.St., Griffin A.C. Thermoreversible supramolecular networks with polymeric properties. // Macromolecules. 1995. V.28. №12. pp.41164121.

148. Wilson L.M. A highly ordered hydrogen-bonded network. I I Liquid crystals. 1995. V.18. №3. pp.381-385.

149. Merekalov A.S., Kuptsov S.A., Shandryuk G.A., Talroze R.V., Bezborodov

150. V.S., Terntjev E.M. Antiferroelectric alignment and mechanical director rotation in a hydrogen-bonded chiral ShiCa* elastomer. // Liquid Crystals. 2001. V.28. №4. pp.495-502.

151. Talroze R. V., Kuptsov S.A., Merekalov A.S., Shandryuk G.A., Zubarev E.R., Plate' N.A. Mechanisms of the mechanical field induced director reorientation in liquid crystal elastomers. // Proceedings of PMSE. 2000. V.82. p.321.

152. Shandryuk G.A., Kuptsov S.A., Shatalova A.M., Plate' N.A., Talroze R.V. Liquid crystal H-bonded polymer networks under mechanical stress. // Macromolecules. 2003. V.36. №9. pp.3417-3423.

153. Portugall M., Ringsdorf H., Zentel R. Synthesis and phase behaviour of liquid crystalline polyacrylates. // Makromol. Chem. 1982. V.183. №10. pp.2311-2321.

154. Талърозе P.В., Плапгэ H.A., Зубарев E.P., Василец В.Н., Юранова Т.И., Ковальчук А.В. Новый подход к созданию жидкокристаллических композитов на основе гребнеобразных полимеров. // Высокомолек. соед. 1997. Т.39. №1. с.63-68.

155. Read В.Е., Stein R.S. Polarized infrared studies of amorphous orientation in polyethylene and some ethylene copolymers. I I Macromolecules. 1968. V.l. №2. pp.116-126.

156. Мартынов M.A., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Д.: Химия. 1972. 96 с.

157. В. де Жё. Физические свойства жидкокристаллических веществ. / Под ред. Веденова А.А. Пер. с англ. М.: Мир. 1982. 151 с.

158. Блинов JI.M. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука. 1978. 384 с.

159. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. -М.: Химия. 1989. 288 с.

160. П. де Жен. Физика жидких кристаллов. / Под ред. Сонина А.С. Пер. с англ. М.: Мир. 1977. 400 с.

161. Kresse Н. Dielectric behaviour of liquid crystals. // Adv. in liquid crystals.1983. V.6. pp. 109-172.

162. Pajak J., Rospenk M, Galewskki Z., Sobczyk L. 4-Chloro-2'-hydroxy-4'-alkoxyazobenzenes. Intramolecular OH—N hydrogen bonding and liquid crystalline properties. // J. Mol. Liq. 2003. V.105. №1. pp.53-64.

163. Samori В., Thulstrup E.W. Polarized spectroscopy of ordered systems. -Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. 1988. 586 pp.

164. Kresse H., Sharma N.K, Weissflog W. Dielectric relations of nematic 4-n-heptylaminobenzoic acid in mixtures with 4-cyanobenzoic acid and 4-fluorobenzoic acid. // Cryst. Res. Technol. 1981. V.16. №1. pp.101-107.

165. Kresse H. Hydrogen bonded liquid crystalline associates. // Polymer Preprints. 1999. V.40. №2. pp.1107-1108.

166. Bergmann K, Eigen M., L. De Maeyer. Dielectric absorption as a result of chemical relaxation. // Ber. Bunsen-Gesell. Phys. Chem. 1963. Bd.67. №8. ss.819-826.

167. L. De Maeyer, Eigen M., Suarez J. Dielectric dispersion and chemical relaxation. //J. Amer. Chem. Soc. 1968. V.90. №12. pp.3157-3161.

168. Marzotko D., Demus D. Calorimetric investigation of liquid crystals. // Pramana. 1975. Suppl.l. pp.189-213.

169. Артеменко А.И. Органическая химия. -M.: Высшая школа. 1998. 544 с.

170. TreybigA., Bernhardt К, Diele S., Weissflog W., Kresse H. Smectic В and E phases induced in hydrogen-bonded associates. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. V.293. pp.7-15.

171. Goodby J.W. Handbook of Liquid Crystals / Ed. by D. Demus, J. Goodby,

172. G.W. Gray, H.-W. Spiss, V. Vill. Weinheim. New York. Chichester. Brisbane. Singapore. Toronto: Wiley-VCH. 1998. V.2A.

173. Wilderbeek Hans T.A., Broer D.J. LC driven morphology control of in-situtviformed polymers. // Abstr. 17 International liquid crystal conference. Strasbourg. France. 1998. July 19-24. Plenary P. P4-141.

174. Stein P., Assfalg N., Finkelmann H., Martinoty P. Low-frequency mechanical properties of mono-domain liquid-crystal elastomers. // Abstr.tvi

175. International liquid crystal conference. Strasbourg. France. 1998. July 19-24. Plenary P. PI-156.

176. Mitchell G.R., Roberts Ph.M.S., Ahn K, Davis F.J., Hasson C., Hirschmann

177. H., Pople J. Coupling and memory in liquid crystal elastomers. // Macromol. Symp. 1997. V.117. pp.21-31.

178. Каргин В.А., Козлов П.В., Платэ Н.А., Конорева И.И. Получение и исследование свойств привитых сополимеров на основе крахмала и стирола. // Высокомолек. соед. 1959. Т. 1. №1. с. 114-122.

179. Vasilets V.N., Kovalchuk A.V., Yuranova Т.I., Ponomarev A.N., Talroze R. V., Zubarev E.R., Plate N.A. Sandwich structure containing liquid crystal polymer grafted on polymer support. // Polym. Adv. Tech. 1996. V.7. №3. pp.173-176.

180. Vasilets V.N., Kovalchuk A.V., Yuranova T.I., Ponomarev A.N., Talroze R. V., Zubarev E.R., Plate N.A. Orientational order of a nematic polymer grafted on polytetrafluoroethylene. // Polym. Adv. Techn. 2000. V.ll. pp.330-333.

181. Bellamy L.J. Advances in Infrared Group Frequencies. Bungay. Suffolk: Methuen. 1968.

182. Gangal S.V. Tetrafluoroethylene polymers. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. New York: Wiley. 1989. Y.16. 577 pp.