Новые электроактивные сопряженные полимеры на основе конденсированных гетероароматических структур: синтез и фотофизические свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

0і

На правах рукописи

Марочкин Дмитрий Вячеславович

НОВЫЕ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫЕ СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СТРУКТУР: СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00,03 - органическая химия 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 НДР 2012

Москва-2012

005015231

Работа выполнена

на кафедре технологии тонкого органического синтеза и химии красителей Российского химико-технологического университета имени Д. И. Менделеева

и в лаборатории физической химии полимеров Института элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор

Перевалов Валерий Павлович

(РХТУ им. Д. И. Менделеева)

доктор химических наук

Кештов Мухамед Лостанбиевич

(Лаборатория физической химии полимеров

ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН)

доктор химических наук, профессор

Ненайденко Валентин Георгиевич

(Химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова)

доктор химических наук, профессор

Васнев Валерий Александрович

(Лаборатория гетероцепных полимеров

ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова РАН)

Институт синтетических полимерных материалов

им. Н. С. Ениколопова Российской академии наук

2012 г. в 1& часов на заседании

Защита состоится " -О-р^1 диссертационного совета Д 212.204.04 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в аудитории 443 (конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан " д-О "

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.04

2012 г.

Кондратова Н. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из стратегических задач мировой экономики сегодня является решение проблемы энергосбережения. Важное место в этом отводится переходу на новые высокоэкономичные источники освещения. Значительное внимание уделяется разработке светоиспускающих диодов на основе электроакгивных л-сопряженных полимеров, излучающих в заданном диапазоне видимой области, благодаря их низкой стоимости и простоте изготовления гибких устройств большой площади. Известным полимерным светодиодным устройствам на основе многослойных и композитных структур присущи такие негативные свойства, как фазовое расслоение, градиент концентрации, «подрастворение» слоев, нестабильность цвета. В связи с этим значительный интерес представляет синтез индивидуальных сополимеров, имеющих спектр электролюминесценции, близкий к солнечному, которые лишены указанных недостатков. Оригинальность подхода заключается в вовлечении в процесс эмиссии света триплетных состояний с целью увеличения эффективности и внешнего квантового выхода свечения путем введения в основную цепь макромолекул фосфоресцентных металлокомплексных фрагментов.

Не менее остро стоит проблема возобновляемых и альтернативных источников энергии. Солнечная энергетика имеет высокий потенциал для решения глобальной энергетической проблемы. В качестве фотовольтаических материалов нового поколения рассматриваются узкозонные я-сопряженные полимеры, имеющие несомненные преимущества (дешевизна, легкая перерабатываемость, гибкость) перед кремниевыми солнечными фотоэлементами, для производства которых требуются высокотемпературные вакуумные технологии, что удорожает процесс изготовления. Однако, КПД существующих полимерных СФ низок (не более 8%), что связано с отсутствием оптимальных материалов. В последнее время установлены три критерия дизайна узкозонных сопряженных полимеров при использовании их в СФ: а) строгое чередование донорных и акцепторных звеньев; б) планарность структуры; в) хиноидный характер л-сопряжения. На сегодняшний день практически отсутствуют полимерные материалы, которые бы отвечали одновременно всем перечисленным требованиям. В связи с этим, синтез и изучение свойств новых эффективных фотовольтаических материалов, совмещающих все указанные принципы дизайна в одной структуре макромолекулы, представляют значительный интерес.

Пель работы. Дизайн и синтез новых я-сопряженных электроактивных полимеров на основе конденсированных гетероароматических структур в качестве материалов для полимерных светоиспускающих диодов, результирующий спектр электролюминесценции которых близок к солнечному, и высокоэффективных органических солнечных фотоэлементов с объемным гетеропереходом, а также исследование их фото- и электрофизических свойств.

Научная новизна. Впервые осуществлен дизайн и синтез новых биполярных азотсодержащих гетероароматических мономеров и на их основе разработаны л-сопряженные электролюминесцентные сополифлуорсны, исследованы их термомеханические, электрохимические, фото- и электрофизические свойства.

Впервые получены индивидуальные электрофосфоресцентные сополифлуорены с ко-валентно-связанными 8-оксихинолинагным и р-дикетонатным иридиевыми комплексами в основной цепи макромолекул, изучены их фото- и электролюминесцентные свойства. На их основе изготовлены полимерные светодиодные структуры и определены их электрофизические характеристики.

Разработан общий метод синтеза ранее неизвестных симметричных и несимметричных замещенных тиено[к]флуорантенов, основанный на конденсации дикетоэтинильных соединений с циклопентадиенонами с получением флуорантенового ядра и последующей циклизацией с образованием тиофенового цикла.

Синтезирован ряд новых тиофенсодержащих элекгронодонорных и элекгроноакцеп-торных мономеров на основе производных бензо[1,2-Ь:4,5-Ь']дитиофена, бен-зо[с][1,2,5]тиадиазола, тиено[3,4-Ь]пиразина, тиено[3,4-с][1,2,5]тиадиазола и хиноксалина.

Разработан и оптимизирован синтетический путь получения замещенных 1Н-6,7-дитиа-1,3-диазатринденов, на их основе синтезированы новые функционализированные гетероциклические соединения в качестве мономеров для узкозонных я-сопряженных полимеров.

Впервые на основе полученных мономеров в условиях реакции кросс-сочетания Стилле разработаны новые чередующиеся тиофенсодержащие полимеры в качестве электроактивных материалов для солнечных фотоэлементов, сочетающих все концепции построения узкозонных л-сопряженных полимеров в одной структуре макромолекулы. На их основе изготовлены полимерные солнечные фотоэлементы с объемным гетеропереходом и изучены их фотовольтаические характеристики.

Практическая значимость. Разработанные в рамках настоящей работы сополифлуорены на основе гетероароматических биполярных мономеров являются привлекательными элекгроактивными полимерами с улучшенными электроно-дырочными транспортными свойствами (относительно гомополифлуорена) и могут служить эффективными электролюминесцентными материалами в полимерных светоиспускающих диодах.

■ Показано, что полученные индивидуальные сополифлуорены, содержащие ковалент-но-связанные электрофосфоресцентные иридиевые комплексы в основной цепи, представляют интерес в качестве электролюминесцентных материалов для полноцветных светоиспускающих диодов дневного освещения.

Синтезированные замещенные тиено[к]флуорантены могут быть использованы в качестве перспективных электрснодонорных мономеров для синтеза сопряженных полимеров, применяемых в органической фотовольтаике.

Полученные узкозонные сопряженные тиофенсодержащие полимеры на основе бен-зо[1,2-Ь;3,4-Ь']дитиофена представляют потенциальный интерес в качестве электронодо-норных материалов в полимерных солнечных фотоэлементах с объемным гетеропереходом.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010); X Конференции студентов и аспирантов Научно-образовательного Центра по физике и химии полимеров (Москва, 2010); VI и VII Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-2010-МКХТ» и «UCChT-2011-МКХТ» (Москва, 2010, 2011); 7 Международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011).

Личный вклад автора заключается в выполнении всех этапов диссертационной работы от постановки цели и задач исследования, планирования и проведения эксперимента до обсуждения полученных результатов и формулирования выводов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах и 8 тезисов докладов на отечественных и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 205 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 82 схемы и 65 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 184 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Электроактивные сопряженные сополифлуорены

1.1. Синтез гетероароматических мономеров

С целью получения биполярных электролюминесцентных сопряженных сополифлуо-ренов (СПФ) с улучшенными электронно-дырочными транспортными свойствами в рамках настоящей работы были разработаны гетероароматические мономеры 3, 5,10, содержащие в своем составе фрагменты как донорной, так и акцепторной природы. Синтез соединения 3 был осуществлен в соответствии со схемой 1, предполагающей окисление 1,10-фенантролина перманганатом калия в щелочной среде, взаимодействие полученного цик-лопента[2,1-Ь;3,4-Ь']дипиридин-5-она 1 с 2-бифенилмагний йодидом с образованием 4,5-диаза-9,9'-спиробифлуорена 2 и дальнейшее бромирование последнего в присутствии FeCl3.

Схема 1.

Мономер 5 был получен бромированием 4-дифениламинобензальдегида с последующей конденсацией образующегося продукта 4 с 2,2'-дипиридилкетоном и СНзСООЫЩ в ледяной уксусной кислоте (схема 2).

тл / ¿к вгЧТ?-\\ //

Схема 2.

Синтез соединения 10 был осуществлен в соответствии со схемой 3, предполагающей превращение хлорангидрида п-бромбензойной кислоты в 1,2-бис-(4-бромбензо-ил)гидразин 6, обработку последнего двукратным мольным количеством PCI5 и взаимодействие образовавшегося 1,2-бис(4-бромфенилхлорметилен)гидразина 7 с №(4-аминофе-нил)карбазолом 9.

/=\ Р NHjNHj. Н20 0 0 /=у PCI, /== Cid /=\

Схема 3.

Фосфоресцентные иридийорганические комплексы 11 и 13 синтезировали в соответствии со схемой 4. Взаимодействием 2-фенилпиридина или 2-(4'-фторфенил)-4-фенилхинолина с хлоридом иридия (Ш) в смеси 2-этоксиэтанола и воды при 120 "С получали хлоридно-мостиковые димеры, которые вводили в реакцию с избытком 5,7-дибром-8-оксихинолина или 1,3-бис-(4-бромфенил)-1,3-проландиона) соответственно с образованием целевых бис-(2-фенилпиридин)иридий-5,7-дибром-8-оксихинолината 11 и бис-(2-(4'-фтор-фенил)-4-фенилхинолин)иридий-1,3-бис-(4-бромфенил)-1,3-пропандикстоната 13.

1) 1гС13 • ЗН20 _ _ 2-этоксиэтанол

2) (Уон

2-этоксиэтанол, ^¡СОз

Схема 4. 1 '2

Строение и состав всех промежуточных соединений и целевых продуктов подтверждены комплексом физико-химических методов исследования (спектроскопии ИК, ЯМР 'Н, 13С и 19Р, элементный анализ).

1.2. Синтез и исследование фото- и электролюминесцентных свойств новых сопряженных сополнфлуоренов

Сополифлуорены (СПФ) с различными мольными соотношениями мономерных фрагментов получали сополиконденсацией 2,7-дибром-9,9-диоктилфлуорена с ароматическими дибромидами 3, 5 и 10 в условиях реакции Ямамото, используя N¡(000)2 в качестве катализатора (схема 5).

1) №(СОО)2

/—ч толуол, ДМФА л /—IВг+ У Вг— А —Вг -- и л

где А =

I: х = 0.95, у = 0.05 И: х = 0.90, у = 0.10 III: х = 0.85, у = 0.15

IV: х = 0.9, у = 0.1 V: х = 0.8,у = 0.2 VI: х = 0.5, у = 0.5

Схема 5.

VII: х = 0.97, у = 0.03 VIII: х = 0.95, у = 0.05 IX: х= 0.5, у = 0.5

Строение полимеров 1-1Х подтверждено данными спектроскопии ИК, ЯМР 'Н и ЯМР 13С. Среднечисловые молекулярные массы (М„) и полидисперсность (М»/М„) полимеров, определенные методом ГПХ, варьируются в пределах (1.38—4.17)-104 и 1.89-4.58 соответственно. Все СПФ растворимы в обычных органических растворителях, таких как ДМФА, ДМАА, ДМСО, М-метилпирролидон, толуол, хлороформ и ТГФ, что позволило получить из их растворов пленки с прочностью на разрыв 75-90 МПа. Полимеры обнару-

живают хорошую термическую стабильность. Температура 10%-ной потери массы СПФI-

IX, определенная методом ТГА на воздухе, находится в интервале 401-422 °С.

Изучены оптические и электрохимические

' свойства полученных полимеров 1-К. Полосы

2 поглощения всех СПФ близки по форме, г

положения максимумов находятся в диапазоне

к

, | >.=361-393 нм. Все полимеры обнаруживают £ интенсивную флуоресценцию в синей области с

к

а максимумами в интервале ^=417-423 нм, а также полосы меньшей интенсивности в области

I

Х=425-444 нм. На рис. 1 приведены типичные спектры поглощения, фото- и электролюминесценции полимеров 1У-У1. На основе полученных СПФ разработаны полимерные светоиспускаю-щие устройства, характеристики некоторых из них представлены в табл. 1. Координаты цветности электролюминесценции светодиодов соответствуют зелено-голубому (I, VIII) и синему (IV) цвету излучения. Таблица 1.

Направленным подбором мольных соот- Электролюминесцентные свойства СПФ ношений компонентов, ответственных за различный диапазон излучения, в условиях реакции Ямамото получены ранее не описанные индивидуальные сополифлуорены с ковалентно-связанными иридийорганическими комплексами (обладающими высокой эффективностью фосфоресценции) в основной цепи (схема 6).

ГХ—/^ 1) ЫКСОО), -I' I \J~Br + у Вг—А—Вг--

Рис. 1. Спектры поглощения СПФ IV (1), У(2), VI (3), фотолюминесценции IV (1'), У(2'), VI (3'), в хлороформе (с=1-10"5 М) и электролюминесценции 1У(4), У(5) в пленках.

Н17С8 С8Н17

Полимер А^.нм Координаты цветности

X У

I 526 0.288 0.493

IV 476 0.191 0.249

VIII 535 0.312 0.503

1 [¡ГУ Н17с, С!Н17 11 ¡/ГУ І1ІП 1\_/ г\ р —і 0

» а= -ОтГУО-

X: х = 0.97, у = 0.02,2 = 0.01 XI: х = 0.97, у = 0.01, г = 0.02 XII: х = 0.95, у = 0.03, г «0.02

ХИ1: х = 0.95, у = 0.05, г 4 О XIV: х = 0.97, у = 0.02, г = 0.01 XV: х = 0.96, у = 0.03, г = 0.01

Схема 6.

Строение полимеров Х-ХУ подтверждено данными спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР 1?Р. Среднечисловые молекулярные массы и полидисперсность полимеров варьируются в пределах (0.75-3.33)-104 и 1.52-2.45 соответственно. Все сополимеры Х-ХУ растворимы в органических растворителях, таких как ДМФА, ДМАА, К-метилпирролидон, толуол, ТГФ, хлороформ. Температура стеклования Х-ХУ (Тот) найденная из термомеханических кривых, лежит в интервале 75-111 °С. Полимеры Х-ХУ достаточно термостабильны.

Значения 7*10%, в атмосфере аргона и на 9 воздухе, находятся в диапазоне 394-413 и 396° 415 "С. Полимеры обладают обратимыми §

| окислительно-восстановительными электро-

8 химическими свойствами, что подтверждено 1

§ данными циклической вольтамперометрии.

На рис. 2 приведены спектральные данные

полимеров ХШ-ХУ. Спектры электролюми-

Рис. 2. Спектры поглощения полимеров XIII (/), кесценции сополимеров представляют собой XIV (2), XV С}), фотолюминесценции XIII (I \

XIV (А XV У) в хлороформе (с=Н0"5 М) и широкие интенсивные полосы в видимой об-

электролюминесценции XIII (О, XIV (5) и XV (б) ласти с максимумами при 482-538 нм (рис. 2), в пленках.

что соответствует различным цветам излучения с координатами цветности, представленными в табл. 2. Цветность, наиболее близкая к белому свету, свойственна светоиспускающему диоду на основе полимера XII. Максимальную яркость (320 кд/м2 при 20 В, рис. 3) показало устройство на основе СПФ X.

Таблица 2. Электролюминесцентные свойства иридийсодержащих СПФ

Напряжение, В

Рис. 3. Зависимость яркости электролюминесценции СПФ X, XI, XII и XV от приложенного напряжения.

Полимер ■¡зл Координаты цветности Яркость при 20 В, кд/м2

X У

X 531 0.317 0.489 320

XI 538 0.382 0.560 190

XII 482 0.203 0.324 280

XV 500 0.247 0.411 25

Полученные индивидуальные сополифлуорены, содержащие ковалентно-связанные электрофосфоресцентные иридиевые комплексы в основной цепи, представляют интерес в качестве злектролюминесцентных материалов для светоиспускающих диодов дневного освещения.

2. Узкозонные л-сопряженные донорно-акцепторные тиофенсодержащие

полимеры

2.1. Синтез конденсированных тиофенсодержащих мономеров

Известно, что сопряженные полимеры на основе замещенных бензо[1,2-Ь:4,5-Ь']дитиофена (БДТ) проявили себя как одни из перспективных электронодонорных материалов, используемых в смеси с фуллереном РСВМ в качестве фотоактивного слоя в полимерных солнечных фотоэлементах с объемным гетеропереходом. С целью уменьшения ширины запрещенной зоны требуется введение в полимерную макромолекулу наряду с фрагментом БДТ электронакцепторных сомономеров. В связи с этим в рамках настоящей работы был осуществлен дизайн и синтез тиофенсодержащих гетероароматических мономеров различного строения. 2,6-Бис-(триметилстаннил)-4,8-бис-(додецилокси)-бензо[1,2-Ъ:4,5-Ь']дитиофен 18 получали по известной схеме путем последовательных превращений, включающих взаимодействие хлорангидрида 3-тиофенкарбоновой кислоты с диэтилами-ном с последующей циклизацией соединения 15 с образованием промежуточного бен-зо[1,2-Ь:4,5-Ь']дитиофен-4,8-диона 16. Последний был введен в реакцию алкилирования с избытком додецилбромида в присутствии цинковой пудры и трибутиламмоний бромида, а образующийся 4,8-бис-(додецилокси)бензо[1,2-Ь:4,5-Ь']дитиофен 17 превращали в целевое соединение 18 путем литерования по свободным а-положениям тиофеновых колец и замещения атомов лития на триметилстаннильную группировку (схема 7).

Схема 7.

Также в рамках работы разработан новый мономер - 2,6-бис(4,4,5,5-тетраметил-[1,3,2]диоксаборолан-2-ил)-4,8-дидодецилоксибензо[],2-Ь;3,4-Ь']дитиофен 20, имеющий в своем составе диоксаборолановые группировки, что делает его перспективным «строительным блоком» для конструирования структур тиофенсодержащих полимеров посредством реакции кросс-сочетания Сузуки. Производное 20 получали бромированием 4,8-бис-(додецилокси)бензо[1,2-3:4,5-Ь ']дитиофена 17 И-бромсукцинимидом (Ы-БС), лигирозани-ем дибромзамещенного 19 с последующим взаимодействием дилитийпроизводного с 2-изопропропокси-4,4,5,5-тетраметил-[1,3,2]диоксабороланом(схема 7).

В качестве перспективных конденсационных мономеров элекгронодонорной природы в работе впервые получена серия тиофеизамещенных тисно[к]флуорантенов (схема 8).

О-А

о 26а-в

У = Н, Я = С12Н25(а)

У = Н, = (6)

У = Вг, = С,2Н25 (в)

X = Вг, У = Н, К = С12Н25 (а) Х = Н, У = Вг, Я = С12Н25 (б)

Х = Вг,У = Н,Я=-г{^0 (в)

Схема 8.

Исходные дикетоэтинильные производные тиофена 24а,б синтезировали с использованием димагнийдибромацетилена (реактива Иоцича), полученного взаимодействием этил-магнийбромида с ацетиленом. Реактив Йоцича вступал в реакцию с тиофенкарбоксальде-гидами с образованием этинилдиолов 23а,б, которые впоследствии окисляли оксидом марганца (IV). Циклопентадиеноны 26а,б синтезировали конденсацией 1,3-дитиенил-2-пропанона 25 и соответствующих а-дикетонов в условиях реакции Кневенагеля, используя КОН в качестве катализатора. В данной схеме применен новый подход в получении флуо-рантенового ядра, заключающийся в конденсации циклопентадиенонов 2ба-в с этиниль-ными соединениями 24а,б по механизму карбоциклической реакции Дильса-Альдера. Последующей циклизацией кетогрупп пентасульфидом серы получены тиено[к]флуорантены 28а-в со значительными выходами (64-68%).

Тиено[3,4-Ь]пиразин привлекает значительное внимание в качестве конденсированной элекгроноакцепторной структуры, применяемой для конструирования новых донорно-акцепторных систем как симметричиого, так и несимметричного строения. В связи с этим была разработана схема синтеза новых тиено[3,4-Ь]пиразин-содержащих мономеров из доступного 2,5-дибром-3,4-динитротиофена, основной стадией которой является взаимодейст-

вие ароматических о-диаминов с а-дикетонами различного строения (схема 9).

Схема 9.

Ключевым соединением в схеме синтеза целевых тиофенсодержащих мономеров на основе бензо[1,2,5]тиадиазола является 4,7-дибромбензо[1,2,5]тиадиазол 34, который получали из доступного о-фенилендиамина (схема 10). На следующих стадиях на основе данного «строительного блока» был получен ряд соединений, содержащих в своем составе электроноакцепторные фрагменты (хиноксалин, бензо[1,2,5]тиадиазол).

Схема 10.

и

Соединения 38 и 43а были ранее описаны в литературе, гетероциклические продукты 36 и 436 получены впервые.

В качестве новых тиофенсодержащих мономеров донорно-акцепторной природы синтезированы не описанные ранее арилзамещенные 1Н-6,7-дитиа-1,3-диазатриндена 47а,б (схема И). Ключевой стадией в схеме синтеза являлась конденсация 2,7-дибромбензо[2,1-Ь;3,4-Ь']дитиофен-4,5-диона 46 с предварительно синтезированными 4-(2-этилгексил-окси)бензальдегидом и 5-(2-этилгексил)тиофен-2-карбоксальдегидом и ацетатом аммония в уксусной кислоте.

Схема II.

Состав и строение всех промежуточных соединений и конечных продуктов подтверждены данными элементного анализа, спектроскопии ИК, ЯМР-'Н и ЯМР-13С.

2.2. Синтез и исследование фото- н электрофизических свойств донорно-акцепторпых узкозонных полимеров

На основе синтезированных гетероароматических тиофенсодержащих мономеров разработана серия новых сополимеров со строгим чередованием донорно-акцепторных звеньев и узкой шириной запрещенной зоны, полученных в условиях реакции кросс-сочетания Стилле. В качестве электронодонорной составляющей в структурах всех полимеров XVI-XXV выступает 4,8-дидодецилоксибензо[1,2-Ь;3,4-Ь']дитиофен 18, электроноакцепторны-ми фрагментами служат остатки мономеров 32а-г, 36,38,43а,б и 47а,б (схема 12).

Строение узкозонных полимеров ХУГХХУ подтверждено данными спектроскопии ЯМР 'Н и 13С. Среднечисловые молекулярные массы и полидисперсность полимеров варьируются в пределах (0.47-3.56)-104 и 1.48-3.94 соответственно. Полимеры XVI-XXV растворимы в обычных органических растворителях, таких как ДМФА, № метилпирролидон, хлороформ, ТГФ, о-дихлорбензол. Температура стеклования XVI-XXV лежит в интервале 123-333 °С. Синтезированные сополимеры обладают достаточно высокой термостабильностью, значения Т10% на воздухе находятся в диапазоне 295-341 °С.

где У =

XXII

XXIII

Л //

XXIV

м в в"

XXV

Схема 12.

Изучены оптические и электрохимические свойства полученных узкозонных полимеров. На рис. 4 приведены характерные спектры поглощения полимеров ХУ1-Х1Х. Из

спектральных данных поглощения в пленках были вычислены величины ширины запрещенной зоны Е80ПТ, находящиеся в диапазоне 0.89-1.98 эВ, которые хорошо коррелируют со значениями, найденными по данным циклической вольтамперо-метрии. Полимер XXI характеризуется наименьшей Е„оггт (0.89 эВ) и одновременно наибольшей энергией ВЗМО (-4.98 эВ). На основе полученных полимеров ХУ1-ХХУ разработаны полимерные солнечные фото-

X, нм

Рис. 4. Спектры поглощения полимеров XVI-XIX в пленках

элементы с объемным гетеропереходом с использованием в качестве фотоактивного слоя смеси синтезированного сополимера (донор) и фуллерена РСВМ (акцептор), характеристики которых представлены на рис. 5 и в табл.3.

Таблица 3.

Результаты фотоэлектрических измерений

Ток корот- Напря- Фактор

Поли- кого замы- жение запол- КПД,

мер кания, холостого нения, %

мА/см2 хода, В %

XVI 0.80 0.62 27.0 0.13

XVII 1.45 0.67 30.0 0.29

XVIII 2.09 0.65 36.5 0.48

XIX 0.28 0.22 30.8 0.02

XX 2.07 0.54 44.4 0.49

XXI 0.28 0.16 31.6 0.02

XXII 1.94 0.46 40.3 0.37

XXIII 1.01 0.61 28.2 0.16

XXIV 0.81 0.51 27.4 0.11

XXV 2.06 0.51 23.6 0.25

0.2 0,4

Напряжение, в

Рис. 5. Вольтамперные характеристики солнечных фотоэлементов на основе синтезированных полимеров ХУ1-ХХ\' и РСВМ.

Внешняя квантовая эффективность солнечных фотоэлементов на основе полимеров XVII, XVIII, XXII, XXIV и XXV (в интервале 400-800 нм) варьируется в пределах 2.5-26%. Фотовольтаические устройства на основе узкозонных полимеров XVIII и XX показали наибольшие значения КПД (табл. 3) и являются наилучшими кандидатами для дальнейшей оптимизации устройств с целью повышения эффективности преобразования солнечной энергии. Проведенное исследование показывает, что синтез полимеров на основе симметричных, планарных, конденсированных тиофенсодержащих мономеров со строгим чередованием донорных и акцепторных фрагментов, стабилизированным хиноидным характером я-сопряжения приводит к синергизму их свойств, т.е. к получению макромолекул с узкой шириной запрещенной зоны, и дает возможность эффективно контролировать уровни энергии ВЗМО и НСМО. Полученные результаты показывают перспективность данного подхода для дизайна узкозонных сопряженных полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Осуществлен дизайн и синтез новых биполярных гетероароматических мономеров на основе производных [1,2,4]триазола, 4,5-диазафлуорена и имидазо[1,5-а]пиридина.

2. Взаимодействием синтезированных биполярных ароматических дибромидов и 2,7-ди-бром-9,9'-диоктилфлуорена в условиях реакции Ямамото получены новые сопряженные сополифлуорены - органорастворимые высокомолекулярные соединения с улучшенными

электроно-дырочнымй транспортными свойствами, с ценным комплексом термомеханических, электрохимических, фото- и электрофизических характеристик.

3. Получен ранее не описанный гетероароматический иридийорганический комплекс -бис-(2-(4 '-фторфенил)-4-фенилхинолин)иридий-1,3 -бис-(4-бромфенил)-1,3-пропандике-тонат и предложен оптимизированный метод синтеза бис-(2-фенилпиридин)иридий-5,7-дибром-8-оксихинолината.

4. Направленным подбором мольных соотношений компонентов, входящих в состав основной цепи и ответственных за различный диапазон излучения, получены ранее не описанные фосфоресцентные индивидуальные сополифлуорены с ковалентно-связан-ньши иридиевыми комплексами в основной цепи и необходимым спектром электролюминесценции. На их основе разработаны полимерные светоиспускающие устройства с максимальной яркостью 320 кд/м2 и координатами цветности в диапазонах х = 0.203— 0.382 и у = 0.324-0.560.

5. Разработан и оптимизирован синтетический путь получения замещенных 1Н-б,7-дитиа-1,3-диазатринденов, на их основе синтезированы новые функционализированные гетероциклические соединения в качестве мономеров для узкозонных полимеров.

6. Впервые разработан общий метод синтеза ранее неизвестных симметричных и несимметричных замещенных тиено[к]флуорантенов, основанный на конденсации дикето-этинильных соединений с циклопентадиенонами с получением флуорантенового ядра и последующей циклизацией с образованием тиофенового цикла. Полученные соединения являются перспективными «строительными блоками» для синтеза новых узкозонных электроактивных полимеров, применяемых в органической оптоэлектронике.

7. Синтезирован ряд новых тиофенсодержащих электронодонорных и электроноакцептор-ных мономеров на основе производных бензо[1,2-Ь:4,5-Ь']дитиофена, бензо[с][1,2,5]-тиадиазола, тиено[3,4-Ь]пиразина, тиено[3,4-с][1,2,5]тиадиазола и хиноксалина.

8. Впервые в условиях реакции кросс-сочетания Стилле разработаны новые чередующиеся тиофенсодержащие полимеры в качестве электроактивных материалов для солнечных фотоэлементов, сочетающих все концепции построения узкозонных сопряженных полимеров в одной структуре макромолекулы. На основе полученных сополимеров (донор) и фуллерена РСВМ (акцептор) разработаны полимерные солнечные фотоэлементы с объемным гетеропереходом, характеризующиеся плотностью тока короткого замыкания 0.28-2.09 мА/см2, напряжением холостого хода 0.16-0.67 В, фактором заполнения 23.6-44.4 %, внешней квантовой эффективностью 2.5 - 26% и КПД 0.02-0.48%.

9. В ходе работы синтезировано и охарактеризовано комплексом физико-химических методов 40 новых низкомолекулярных органических соединений и 25 новых полимеров.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях;

1. Кештов М.Л., Мальцев Е.И., Марочкин Д.В., Кочуров B.C., Перевалов В.П., Хохлов А.Р. Новые л-сопряженные полимеры на основе М-(4-(3,5-бис-(4-бромфенил)-[1,2,4]три-азол-4-ил)-фенил)карбазсша; синтез, фото-, электролюмилесцентные и элсктрохромные свойства // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2011. Т. 53. №12. С. 2196-2206.

2. Кештов M.JI., Паращук Д.Ю., Кочуров B.C., Марочкин Д.В., Перевалов В.П., Хохлов

A.Р. Новые сопряженные сополимеры на основе перилендиимида в качестве электроно-акцепторных материалов для полимерных солнечных фотоэлементов // Доклады Академии Наук. 2011. Т. 440. № 3. С. 355-360.

3. Кештов M.JL, Мальцев Е.И., Марочкин Д.В., Позин С.И., Лыпенко Д.А., Перевалов

B.П., Петровский П.В., Хохлов А.Р. Новые биполярные сополифлуорены: синтез, фото- и электролюминесцентные свойства // Доклады Академии Наук. 2011. Т. 439. № 1. С. 56-61.

4. Кештов М.Л., Бузин М.И., Петровский В.П., Махасва Е.Е., Кочуров B.C., Марочкин Д.В., Хохлов А.Р. Синтез, фотофизические и электрохромные свойства новых трифени-ламинсодержащих полифенилхиноксалинов // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2011. Т. 53. № 5. С. 781-791.

5. Кешгов М.Л., Мальцев Е.И., Позин С.И., Марочкин Д.В., Перевалов В.П., Благодатских И.В., Петровский П.В., Хохлов А.Р. Синтез, фото- и электрофизические свойства сопряженных сополифлуоренов с 7,8,10-триарилфлуорантеновыми фрагментами в основной цепи // Доклады Академии Наук. 2012. Т. 442. №4. С. 486-492.

6. Кештов М.Л., Мальцев Е.И., Лопатин A.M., Никитин Л.Н., Марочкин Д.В., Перевалов В.П., Петровский П.В., Хохлов А.Р. Фотолюминесцентные фенилзамещенные поли-флуорены, синтезированные в органическом растворителе и в сверхкритическом диоксиде углерода // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2012. Т. 54. №2. С.348-357.

7. Марочкин Д.В., Кештов М.Л., Мирошников B.C., Перевалов В.П. Синтез новых мономеров на основе 5,7-дитиофен-2-ил-тиено[3,4-Ь]пиразина для узкозонных сопряженных полимеров // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2011. Т. XXV. №4 (120). С. 12-17.

8. Марочкин Д.В., Кештов М.Л., Мирошников B.C., Перевалов В.П. Синтез бен-зо[с][1,2,5]тиадиазол-, и тиофенсодержащих мономеров для новых электроактивных полимерных материалов. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2010. Т. XXIV. №2 (107). С. 81-85.

9. Marochkin D.V., Keshtov M.L., Perevalov V.P., Khokhlov A.R. New low band gap polymers for organic solar cells: synthesis, electrochemical and photophysical properties. // The 7-th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". Book of abstracts. St. Petersburg. 2011. P-048.

10. Марочкин Д.В., Васин B.C., Мирошников B.C., Перевалов В.П., Кочуров B.C., Махаева E.E., Кештов М.Л., Хохлов А.Р. Новые электрохромные полифенилхиноксалины // Элек-тронный сб. тез. докл. Пятой всероссийской Каргинской конференции «Полиме-ры-2010». Москва. 2010. С1-106.

И.Марочкин Д.В., Васин B.C., Мирошников B.C., Перевалов В.П., Позин С.И., Мальцев Е.И., Кештов М.Л., Хохлов А.Р. Дизайн и синтез пиридилсодержащих сопряженных полимеров в качестве эффективных флуоресцентных хемосенсоров. // Электронный сб. тез. докл. Пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры — 2010». Москва. 2010. С1-107.

12. Васин B.C., Марочкин Д.В., Мирошников B.C., Перевалов В.П., Позин С.И., Мальцев Е.И, Кештов М.Л., Хохлов А.Р. Новые сопряженные триазолсодержащие полифлуоре-ны: дизайн, синтез, фото-, электролюминесцентные свойства. // Электронный сб. тез. докл. Пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010». Москва. 2010. С1-29.

13. Васин B.C., Марочкин Д.В., Беломоина Н.М., Кештов М.Л., Хохлов А.Р. Новые элек-троно-акцепторные л-сопряженные полифенилхиноксалины с пиреновыми фрагментами в цепи: синтез и фото, электролюминесцентные свойства /У Электронный сб. тез. докл. Пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010». Москва. 2010.С1-30.

14. Марочкин Д.В., Перевалов В.П., Кештов М.Л. Синтез тиофенсодержащих мономеров для новых электроактивных полимерных материалов. // Тез. докл. X конференции студентов и аспирантов Научно-образовательного Центра по физике и химии полимеров. Москва. 2010. С. 22.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н., в.н.с. П.В. Петровскому, к.х.н., с.н.с. М.И. Бузину, к.х.н., н.с. С.А. Куклину, д.х.н., в.н.с. И.В. Благодатских, к.ф.-м.н., доц. П.В. Комарову, к.х.н., н.с. Е.С. Афанасьеву (ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН); С.И. По-зину, к.х.н. Д.А. Лыпенко, д.х.н., проф. Е.И. Мальцеву (ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН); B.C. Кочурову, д.ф.-м.н. Д.Ю. Паращуку (МГУ им. М.В. Ломоносова); н.с. О.В. Бенедиктовой, к.ф.-м.н. В.А. Барачевскому (Центр фотохимии РАН) за помощь в исследовании синтезированных соединений и ценные советы при обсуждении полученных результатов.

Подписано в печать: 16.02.2012

Заказ № 6691 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское т., 36 (499) 788-78-56 wvw.autoreferat.ru

61 12-2/317

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

Марочкин Дмитрий Вячеславович

НОВЫЕ ЭЛЕКТРОАКТИВНЫЕ СОПРЯЖЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СТРУКТУР: СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.03 - органическая химия 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

ДИССЕРТАЦИЯ

Научный руководитель:

доктор химических наук В.П. Перевалов

Научный консультант:

доктор химических наук М.Л. Кештов

Москва - 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................................................................4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................................................7

1.1. Сопряженные полимеры для светоиспускающих диодов

со спектром электролюминесценции, близким к белому свету......................7

л

1.1.1. Подходы к получению полимерных материалов с белым цветом электролюминесценции..............................................................................................8

1.1.2. Сополифлуорены с нейтральными комплексами иридия (III)... 13

1.1.3. Сополифлуорены с заряженными комплексами иридия (III)... 16

1.2. Узкозонные сопряженные полимеры для солнечных фотоэлементов..............................................................................................................................................19

1.2.1. Основные процессы в органических солнечных элементах..........19

1.2.2. Электроноакцепторные материалы......................................................................23

1.2.3.Сопряженные полимеры в качестве электронодонорных материалов........................................................................................................................................................................24

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ..........................................................................................46

2.1. Электроактивные сопряженные сополифлуорены............................................46

2.1.1. Синтез гетероароматических мономеров......................................................47

2.1.2. Синтез и исследование фото- и электролюминесцентных свойств новых сопряженных сополифлуоренов................................................................56

2.2. Узкозонные тс-сопряженные донорно-акцепторные тиофенсодержащие сополимеры..................................................................................................82

2.2.1. Синтез конденсированных тиофенсодержащих мономеров..........83

2.2.2. Синтез и исследование фото- и электрофизических свойств донорно-акцепторных узкозонных полимеров........................................................113

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ....................................................................................135

3.1. Растворители и исходные соединения..........................................................................135

3.2. Синтез индивидуальных соединений..................................................................................137

3.3. Синтез полимеров............................................................................................................................169

3.4. Исследование индивидуальных соединений и полимеров........................176

ВЫВОДЫ............................................................................................................................179

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...................................... ....................................181

ВВЕДЕНИЕ

На сегодняшний день одной из стратегических задач мировой экономики является решение проблемы энергосбережения. В настоящее время затраты на освещение составляют 30% от всей вырабатываемой электроэнергии. Важное место в этом направлении отводится переходу на новые высокоэкономичные источники освещения. Разработке полимерных светоиспускающих диодов на основе электроактивных я-сопряженных полимеров со спектром электролюминесценции, близким к белому свету, уделяется в последнее время значительное внимание благодаря их использованию в качестве подсветки жидкокристаллических дисплеев и возможности изготовления доступных источников дневного света на их основе ввиду несложной обработки полимеров, дешевизны, легкости, простоты изготовления из них гибких устройств большой площади.

Известным светодиодным устройствам на основе низкомолекулярных и композитных смесевых структур присущи такие негативные свойства, как фазовое расслоение, градиент концентрации, «подрастворение» в многослойных полимерных системах. Имеет место зависимость цветовых координат свето-диода от рабочего напряжения. В связи с этим значительный интерес представляет синтез новых индивидуальных электролюминесцентных сополимеров, излучающих в заданном диапазоне видимой области. Применение этих материалов позволит устранить упомянутые недостатки, упростить изготовление и резко повысить эффективность и стабильность работы полимерных светоизлучающих диодов. Оригинальность подхода заключается в вовлечении в процесс эмиссии света триплетных состояний путем введения в основную цепь макромолекул фосфоресцентных металлокомплексных фрагментов, значение внешнего квантового выхода которых может достигать 100%.

Не менее остро стоит проблема возобновляемых и альтернативных источников энергии. Текущая глобальная энергетическая потребность в современном мире соответствует мощности около 13 ТВт. Ограниченность запасов углеводородного топлива и большие выбросы загрязняющих веществ и пар-

никовых газов, образующихся при его сжигании, настоятельно требуют разработки новых источников энергии, и как следствие, новых материалов. На Землю поступает 3-1024 Дж солнечной энергии в год, что примерно в 10000 раз выше нынешней глобальной потребности. Таким образом, солнечная энергетика имеет высокий потенциал для внесения существенного вклада в решение глобальной энергетической проблемы. Из всех известных способов получения энергии от Солнца (тепловой, химический, электрический) наиболее эффективным и проверенным в условиях длительной эксплуатации на Земле и в космосе считается фотоэлектрический метод преобразования с помощью полупроводниковых фотоэлементов. В настоящее время электроэнергия, полученная с помощью неорганических кремниевых солнечных фотоэлементов, оказывается в несколько раз дороже электроэнергии, произведенной другими способами. Это связано, прежде всего, с высокой стоимостью фотоэлементов, производство которых требует высоких температур и вакуума, а также с низким коэффициентом поглощения солнечного света кристаллическим кремнием. Поэтому расширение применения солнечных фотоэлементов определяется прежде всего возможностями разработки и использования новых фотоволь-таических материалов и технологий для создания конкурентоспособных устройств этого типа. В качестве основы таких фотовольтаических материалов нового поколения рассматривают органические полупроводники, в частности сопряженные полимеры. Они сочетают в себе управляемые полупроводниковые свойства (ширина запрещенной зоны, высокий коэффициент поглощения и др.) с привлекательными свойствами полимеров (пластичность, технологичность, низкая стоимость). Однако, КПД существующих органических солнечных фотоэлементов низок (не более 8%), что связано с отсутствием оптимальных фотовольтаических материалов. Хорошо известно, что эффективный органический фотовольтаический материал должен содержать два компонента — донор (р-тип) и акцептор (п-тип), которые обеспечивают фотогенерацию зарядов и их транспорт к электродам. Поэтому необходима оптимизация их свойств, в частности требуется определенное согласование энергий граничных

молекулярных орбиталей донорного и акцепторного материалов. После интенсивного исследования в последнее время появились три критерия дизайна для идеальных узкозонных полимеров при использовании их в устройствах с объемным гетеропереходом: а) строгое чередование звеньев донорной и акцепторной природы в полимерной цепи; б) хиноидный характер п-сопряжения; в) планарность структуры. На сегодняшний день практически отсутствуют фотовольтаические материалы, которые бы отвечали одновременно всем вышеуказанным требованиям. В связи с этим, изучение этих вопросов и получение новых эффективных фотовольтаических полимерных материалов, совмещающих все указанные принципы дизайна в одной структуре макромолекулы, представляют значительный интерес.

Данная работа посвящена дизайну и синтезу новых тс-сопряженных электроактивных полимеров на основе конденсированных гетероароматиче-ских структур в качестве материалов для полимерных светоиспускающих диодов, результирующий спектр электролюминесценции которых близок к солнечному спектру, и высокоэффективных органических солнечных фотоэлементов с объемным гетеропереходом.

Указанные подходы к разработке я-сопряженных полимеров являются фундаментом для создания прорывных технологий в области оптоэлектрони-ки.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сопряженные полимеры для светоиспуекающих диодов со спектром электролюминесценции, близким к белому свету

Разработке полимерных светоиспускающих диодов (ПСИД) на основе сопряженных полимеров с «белым» спектром электролюминесценции (ЭЛ) уделяется в последнее время значительное внимание благодаря их использованию в качестве подсветки жидко-кристаллических дисплеев, дешевых источников дневного света и т. д. [1]. Пример светодиодной структуры на основе электроактивных полимеров, в которой катодом служит алюминиевый электрод, дырочно-инжекционным слоем - дисперсия полиэтилендиокситио-фена (ПЭДОТ), стабилизированного полистиренсульфонатом (ПСС), тонким электронно-инжекционным слоем - фторид лития, анодом - покрытие из смешанного оксида индия-олова (ITO, indium-tin oxide), представлен на рис. 1.

Al I "П SfJ U4i г+

UF (0.8-1 нм)

Свето кс пускающий сл»н (50-60 км)

U U01 I1H-SJ IL4J

1ТО

подложка

Рис. 1. Светоиспускающий диод на основе электроактивных полимерных материалов.

В настоящее время широко изучаются электроактивные сопряженные

полимеры, включающие такие высокомолекулярные соединения, как по-

ли(фениленвинилен) (ПФВ), политиофен (ПТ), и полифлуорен (ПФ) (схема 1).

к

МеО

F3C

Н6С.

с2н5

ПФВ

ПЗАТ

c,HQ С4н9

ПФ

Схема 1.

Хотя ПФВ и его производные обладают интенсивной электролюминес-

ценцией, они обычно подвержены фотоокислительной деструкции [2]. По сравнению с ПФВ, политиофен и его производные имеют низкую эффективность ЭЛ [3].

На сегодняшний день полифлуорены являются наиболее привлекательными излучающими материалами (синий цвет эмиссии) благодаря высокой эффективности их фото- и ЭЛ, полезным свойствам переноса заряда, хорошим химической и термической стабильности, а также пленкообразующим свойствам [4, 5].

Известны работы, посвященные синтезу различных производных ПФ [6, 7]. Большинство из них синтезируется в условиях реакций кросс-сочетания Сузуки (схема 2а) или Ямамото (схема 26) [8]:

Схема 2.

1.1.1. Подходы к получению полимерных материалов с белым цветом электролюминесценции

Известно несколько подходов к получению ПСИД с «белым» спектром излучения (диапазон от 400 до 700 нм). Например, токопроводящие полимеры с большой шириной запрещенной зоны («хозяева»), излучающие в голубой области, допируются низкомолекулярными люминофорами («гостями»), имеющими полосы ЭЛ в длинноволновой части спектра [9-11]. До сих пор наиболее широко используемыми полимерами-«хозяевами» были ПФ, поли-

карбазолы и полисилафлуорены благодаря их большой ширине запрещенной зоны, высокой эффективности фотолюминесценции (ФЛ) и ЭЛ, а также хорошей растворимости и пленкообразующим свойствам [12].

В зависимости от того, флуоресцирует или фосфоресцируют гостевые низкомолекулярные люминофоры, возбужденные состояния (экситоны), образовавшиеся в полимере могут быть переданы к допантам по механизму переноса энергии Ферстера [13] или комбинации механизмов переноса энергии Ферстера и Декстера [14].

В последнее время было сделано много усилий для достижения белого свечения с использованием полимеров для передачи энергии по механизму Ферстера. Так Пэн и соавторы разработали ПСИД высокой яркости на основе амбиполярно-транспортных полиспирофлуоренов, допированных флуоресцентным рубреном [15].

Фан и соавторы продемонстрировали изготовление флуоресцентных ПСИД на основе системы ПФ-допант, в которых малые молекулы 4,7-ди-2-тиенил-2,1,3-бензотиадиазол, 4,7-(2'-диселенофенил)бензо[1,2,5]тиадиазол и 4,7-бис-(Ы-метилпиррол-2-ил)бензо[1,2,5]тиадиазол были введены в качестве хромофоров, излучающих оранжево-красный свет [16].

Анализ литературных данных показывает, что недостатком метода допирования является негомогенное распределение допанта в полимерной матрице, приводящее к локализации «малых молекул» в свободном объеме, что вызывает концентрационное тушение экситонных состояний. С другой стороны, допанты часто проявляют акцепторные свойства, т.е. являются ловушками носителей заряда, резко снижая проводимость светоизлучающего слоя.

Использовались смеси, состоящие из трех полимерных компонентов, каждый из которых испускает красный, зеленый и синий цвета [10, 17]. В качестве материала, имеющего ЭЛ синего цвета авторами был синтезирован полимер, имеющий в своем составе объемистые звенья (схема 3). Такие системы имеют недостаток, связанный с низкой стабильностью цвета из-за фазового расслоения компонентов и зависимости цветности от рабочего напряжения.

Е19,о

о,/00

р-со

у Вг

где х = г, у = 0, т = 0, или х = у, г = 2х, т = п

Н"С8 С8Н17

Схема 3.

Рассматриваются также многослойные ПСИД-системы, включающие два и более активных слоя, каждый из которых обеспечивает излучение одного из основных цветов системы «1ЮВ» [18]. В этом случае сохраняется опасность «подрастворения» предыдущего полимерного слоя последующим. Для предотвращения упомянутых выше недостатков, были разработаны белые ПСИД на основе индивидуальных полимеров, в состав макромолекул которых входят ковалентно-связанные хромофоры, результирующий спектр ЭЛ которых дает белый свет [19-23]. Авторы работы [19] синтезировали сополимер флуорена на основе бензо[1,2,5]тиадиазола и нафталимида (схема 4).

+ У Вг—У Вг + 2 Вг

Ул Vм

80°С

N¡(000)2 2,2-бипиридин, толуол/ДМФА

Н17С8 с8н17

V*

Ч}]«

5р

Схема 4.

Лю и соавторы использовали те же структурные единицы в качестве

люминофоров зеленого и красного свечения соответственно, введя нафтали-мидный фрагмент в боковую цепь полимерных макромолекул в условиях реакции Сузуки (схема 5) [23].

(0.5-х-у) Вг

Схема 5.

Авторы работы [20] синтезировали мономеры на основе структур, содержащих трифениламиновые и фениленвиниленовые сопряженные группировки (схема 6).

СНз

вг Мвг ^

/—Р(-

2) РРЬ|3 \=/

ДМФА Вг РЬ,Р—

СНО

Синтез соответствующих полимеров осуществляли в условиях реакции Ямамото (схема 7) [20].

о

х Вг—I —Вг + У |\|-

' + г

Н,7С8 С8Н17

Схема 7.

Все полимеры такого состава и строения основаны на флуоресцентных хромофорах. Следует отметить, что эффективность индивидуальных белых ПСИД значительно улучшена по сравнению со смесями или допированными эмиссионными системами, однако их производительность по-прежнему довольно незначительна из-за низкого внешнего квантового выхода синглетных экситонов (максимальное значение составляет 25%).

Учитывая, что фосфоресцирующие материалы могут использовать как синглетные, так и триплетные экситоны через передачу энергии по механизму Декстера благодаря сильным спин-орбитальным взаимодействиям, и это может привести к огромному увеличению эффективности работы устройства до почти 100% внутренней квантовой эффективности [24], генерация белого излучения с использованием фосфоресцирующих комплексов, представляет особый интерес.

В последние годы сопряженные полимеры, содержащие фосфоресцент-ные комплексы тяжелых металлов привлекают все большее внимание, так как применение этих комплексов может повысить эффективность люминесценции в оптоэлектронных приложениях путем сбора большого процента как синг-летных, так и триплетных экситонов [24-26].

Наиболее важным критерием для работы материала в качестве хозяина фосфоресценции является большее значение энергии его триплетного уровня по сравнению с уровнем допанта в целях обеспечения экзотермической передачи энергии. Триплетный уровень энергии производных ПФ составляет около 2.15 эВ [27], что делает их эффективными хозяевами для люминофоров красного света излучения.

На сегодняшний день в литературе имеют место примеры получения ПФ, содержащих заряженные и нейтральные фосфоресцентные комплексы тяжелых металлов в боковой цепи, в том числе иридия (III) (Ir), платины (И) (Pt), европия (III) (Eu), рения (I) (Re) и рутения (II) (Ru). Среди описанных фосфоресцентных комплексов, соединения на основе иридия привлекли особое внимание благодаря высокой квантовой эффективности их фосфоресценции [28].

1.1.2. Сополифлуорены с нейтральными комплексами иридия (III)

Чен и соавторы [27] впервые синтезировали флуорены с циклометалли-рованными комплексами иридия в боковой цепи (схема 8), получили сопряженные полимеры в условиях реакций Сузуки (схема 9а) и Ямамото (схема 96) и на их основе разработали высокоэффективные светодиоды с красной эмиссией и яркостью 2.8 кд/А при напряжении 7 В. Авторы продемонстрировали, что передача энергии как от основной цепи ПФ так и от электроплекса, образованного между о�