Молекулярное допирование тонкопленочных структур на основе фталоцианинов для устройств органической электроники тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005010751

ТРАВКИН ВЛАДИСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ

Молекулярное допирование тонкопленочных структур на основе фталоцианинов для устройств органической электроники

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 МАР 2012

Нижний Новгород - 2011

005010751

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела федерального государственного бюджетного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель: кандидат химических наук

Пахомов Георгий Львович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Стужин Павел Анатольевич (Ивановский государственный химико-технологический университет)

доктор химических наук Зеленцов Сергей Васильевич (Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского)

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН

Защита состоится « » -ММ^рТ^ 2012 г. в ¿2 е* часов

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: г. Н.Новгород, 603950, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. ШЯ. Лобачевского Автореферат разослан «

гэ » _2 012.Г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.х.н., профессор у Сулейманов Е.В.

Введение. Актуальность темы

В последнее десятилетие интерес к материалам и процессам органической электроники значительно возрос, что связано с появлением коммерчески доступных устройств обладающих рядом преимуществ по сравнению с традиционными устройствами на основе неорганических полупроводников. Важнейшим направлением здесь является разработка высокоэффективных органических фотовольтаических ячеек (ФВЯ), которые востребованы в альтернативных источниках электроэнергии - солнечных батареях. Фталоцианиновые металлокомплексы (ФЦ) представляют собой наиболее универсальный и перспективный класс низкомолекулярных материалов для ФВЯ из-за как высокой химической и термической стабильности, технологичности, и высоких коэффициентов молярной экстинкции. Однако существует ряд проблем, связанных с необходимостью повышения эффективности фотопреобразования, совершенствования технологий изготовления и увеличения эксплуатационной надёжности ФВЯ.

Для решения этих проблем необходимо модифицировать структуру фотоактивных слоев, оптимизировать морфологию гетероперехода, вводить барьерные слои, и повышать концентрацию (или подвижность) носителей заряда путём введения примесей, являющихся донорами или акцепторами электронов. Вопрос о механизме диффузионных процессов, протекающих при изготовлении органических и гибридных ФВЯ, остаётся открытым.

Целью работы являлось исследование физико-химических процессов в ультратонких плёнках фталоцианинов, на основе которых были получены модельные ФВЯ. Изучалось строение и электрофизические свойства пленок в зависимости от условий осаждения, взаимодействие с активными гостевыми молекулами (допантами) и их диффузия в плёнках матрицы, темновая и фотопроводимость допированных плёнок, способы формирования многослойных ФВЯ с целью повышения их эффективности.

В качестве основных объектов исследования были выбраны неплоские молекулы: ФЦ ванадила РсУО, ФЦ хлорида индия (Рс1пС1) и суб-

ФЦ хлорида бора ЗиЬРсВСІ (трехсегментный аналог ФЦ, см. схему 1), которые отличаются от комплексов плоского строения, например, упаковкой молекул в твёрдой фазе, оптическим поглощением в видимой и ближней ИК-области. Кроме того, для сравнения исследовались образцы на основе комплексов плоского строения - ФЦ меди (РсСи) и безметального ФЦ (ІЬРс).

Схема 1. Молекулярная структура фталоцианиновых комплексов.

Для изготовления модельных ФВЯ с планарным гетеропереходом использовался молекулярный полупроводник w-тигта фуллерен (С6о), и некоторые другие соединения, такие как /ирио(8-гидроксихинолинато) алюминий (A1Q3), пиронин Ж (PyG), нафталоцианин ванадила (NcVO), ФЦ хлорида индия (PcInCl). В качестве р-допантов были выбраны производные бензола с различными энергиями сродства к электрону (СЭ): 1,3,5- (или симм-) тринитробензол (TNB), 2,4,6-тринитрометилбензол (TNT), а так же ш/лз-хлоранил (CA) (см. схему 2). При этом было необходимо решить следующие задачи: 1) исследовать влияние условий осаждения и процессы, происходящие при термическом отжиге пленок ФЦ различного молекулярного строения на их электрофизические свойства и определить структуру получаемых пленок; 2) изучить зависимость проводимости пленок ФЦ от химического состава окружающей среды (вакуум, аргон, воздух); 3) разработать методику допирования и измерения диффузии допанта в плёнке матрицы ФЦ; 4)

фталоцианин субфталоцианин фталоцианин ванадила хлорида бора хлорида индия

определить механизмы накопления допанта-акцептора в плёнках ФЦ и/или обратного процесса - выхода допанта при вакуумировании, в том числе в сопряжённые слои многослойной гетероструктуры; 5) рассчитать параметры полученных модельных органических ФВЯ в зависимости от морфологии р-слоя ФЦ, степени его допирования и присутствия дополнительных барьерных слоев; 6) получить лабораторные прототипы ФВЯ и оценить возможности улучшения их характеристик.

Схема 2. Молекулярные структуры допантов. Научная новизна работы

1. Изучено влияние условий осаждения и последующего отжига на морфологию, оптические и электрические свойства плёнок РсУО и 8иЬРсВС1. Показано влияние скорости осаждения на кристалличность тонких слоев РсУО, их транспортные свойства в планарных структурах и в составе модельных ФВЯ с барьером Шоттки или с гетеропереходом «ФЦ/фуллерен».

2. Установлено, что проводимость пленок ФЦ можно контролируемо повышать путём их допирования сильными молекулярными акцепторами. Предложена математическая модель, описывающая диффузионные процессы в пленках ФЦ при допировании, рассчитаны коэффициенты диффузии для ПЧВ. Модель может быть применена при оптимизации режимов получения различных функциональных сэндвич-структур на основе ФЦ.

3. Разработан способ формирования многослойных сэндвичевых структур с гетеропереходом «ФЦ/фуллерен» на основе допированных слоёв ФЦ,

симм- 2,4,6-тринитро пара-хлоранил

тринитробензол метилбензол (2,3,5,6-тетрахлор-(тринитротолуол) 1,4-бензохинон)

использование которого приводит к повышению эффективности фотопреобразования ячеек.

4. Исследовано влияние электрохимических процессов, протекающих в ФВЯ с барьером Шоттки при нахождении в химически активных средах на генерируемый ячейкой электрический ток, фоточувствительность и коэффициент полезного действия (к.п.д.). Обнаружено появление в ФВЯ значительного темнового тока ионной природы в присутствии паров воды и аммиака. При этом наблюдается зависимость темнового тока от упаковки молекул вследствие разной подвижности ионов в низко- и высококристалличных слоях РсУО. Таким образом, ФВЯ могут быть использованы в качестве автономных селективных газовых сенсоров.

5. Впервые методом вторичной ионной масс-спектрометрии исследовано вертикальное распределение допанта (на примере СА и ТЫВ), внедрённого в слой РсУО в модельных органических ФВЯ. Показано, что с течением времени молекулы допанта диффундируют из ФЦ слоя в соседние слои, и накапливаются в подкатодной области, вызывая ухудшение транспорта носителей заряда и, следовательно, уменьшение к.п.д. ячейки.

6. Впервые показано, что введением ультратонких буферных ФЦ слоев между прозрачным анодом (проводящий двойной оксид индия-олова) и основным фоточувствительным слоем (на примере ЗиЬРсВС!) можно контролировать параметры органических ФВЯ.

Практическое значение выполненной работы

1. Разработана лабораторная методика получения модельных органических ФВЯ с планарным гетеропереходом «ФЦ/фуллерен», содержащих допированный слой РсУО. Установлено, что р-допирование слоя РсУО с помощью акцепторов СА и ТЫВ приводит к увеличению к.п.д. ячеек, во втором случае - на порядок. Кроме того, на примере РсУО и Н2Рс показано влияние кристаллического состояния пленки на к.п.д. и фототок в ячейках.

2. Получены ФВЯ на основе PcVO и SubPcBCl с внедрением подкатодных барьерных слоев и/или нижних буферных слоев на поверхности анода, обладающие улучшенными параметрами фотопреобразования.

3. ФВЯ на основе ФЦ могут использоваться в качестве чувствительных элементов энергонезависимых систем контроля состава атмосферы.

4. Предложенные в работе подходы могут быть использованы при разработке прототипов других устройств органической электроники на основе низкомолекулярных полупроводников, например, тонкоплёночных полевых транзисторов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Описание процессов структурной реорганизации, наблюдаемой при разных условиях осаждения или при отжиге по данным различных аналитических методов, и её влияние на (фото-)проводимость и оптические свойства плёнок PcVO и SubPcBCl.

2. Модель диффузионных процессов, с высокой точностью описывающая процесс допирования и позволяющая определить коэффициенты диффузии молекул допанта в матричном слое ФЦ.

3. Оценка влияния активных химических сред на удельную проводимость ФЦ слоев и параметры фотопреобразования однослойных ФВЯ на их основе.

4. Лабораторные методики изготовления прототипов фотовольтаических преобразователей с планарным гетеропереходом «ФЦ/фуллерен», в том числе с допированными р-слоем и барьерными подслоями.

5. Зависимость параметров фотопреобразования ячеек от структурной модификации ФЦ слоя, наличия интерфейсных слоев, природы и степени допирования.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих научных мероприятиях: 4-я Международная научно-техническая конференция INTERMATIC (Москва, 26 ноября 2008); V Международная научная конференция "Кинетика и

механизм кристаллизации" (Иваново, 23-26 сентября 2008); X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов, ICPC-10 (Иваново, 1-4 июля 2009); II Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 20-25 октября 2009); XII Международная конференция «Физика и технология тонких пленок и наносистем», ICPTTFN-XII (Ивано-Франковск, 18-23 мая 2009); II Международный семинар по кластерам и наноструктурированным материалам, CNM-2 (Ужгород, 27-30 сентября, 2009); VIII Международная конференция «Электронные процессы в органических и неорганических материалах», ICEPOM-8 (Ивано-франковск, 17-22 мая, 2010); XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов, ICPC-11 (Одесса, 10-14 июля 2011); Всероссийская конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур" (Черноголовка, 5-9 сентября 2011); III Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 4-9 сентября 2011). Публикации.

По теме диссертации опубликованы 8 печатных работ в реферируемых научных журналах и 15 тезисов докладов. Объём и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 166 страницах машинописного текста и состоит из введения, трёх глав основного текста, выводов, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 115 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 17 таблиц и 68 рисунков. Участие автора.

Лично соискателем под руководством к.х.н., н.с. Пахомова Г.Л. были получены тонкие пленки исследуемых соединений и ФВЯ на их основе. Проведены электрические и структурные измерения изготовленных ячеек.

Соискатель участвовал в планировании, постановке и проведении всех экспериментальных работ, осуществлял обработку и моделирование полученных результатов и принимал участие в их обсуждении. Основное содержание работы Глава 1. Литературный обзор

В первой главе кратко излагается развитие устройств органической электроники за последнее десятилетие, приводятся методы оценки эффективности ФВЯ. Описаны основные физико-химические свойства ФЦ материалов, и, более подробно, синтез, молекулярная структура и особенности комплексов РсУО и 8иЬРсВС1.

В литературе опубликовано несколько обзорных работ (конец 2000-х гг.), систематизирующих сведения по отдельным допантам и предлагающих модели, связывающие свойства допанта с изменениями основных параметров матричного слоя. Допирование признаётся перспективным инструментом оптимизации характеристик различных устройств на основе органических полупроводников, однако процессы диффузии допантов различной химической природы в тонких пленках ФЦ до настоящего времени недостаточно исследованы. Кроме того, изучение взаимосвязи механизмов формирования и последующей обработки тонких пленок ФЦ с параметрами устройств на их основе актуально в физической химии и представляет большой практический и фундаментальный интерес.

Глава 2. Экспериментальная часть

Во второй главе перечислены реактивы, материалы и подложки, использованные для получения образцов (структур). Описаны методики изготовления образцов для измерений, и представлены применяемые структурные методы анализа, к которым относятся: электронная и колебательная спектроскопия (УФ, видимая, ближняя ИК и средняя ИК-области спектра), микроскопия (оптическая и атомно-силовая), рентгенофазовый анализ и вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС).

Глава 3. Результаты и обсуждение 3.1. Структура плёнок фталоцианинов 3.1.1. Поверхность

Информация о структуре поверхности, шероховатости и сплошности слоя имеет большое значение при изготовлении сэндвичевых (многослойных, периодических) структур и проведении электрических измерений. Условия осаждения и/или термический отжиг могут заметно влиять на морфологию плёнок и, таким образом, на электрофизические свойства, и в ряде случаев улучшать параметры устройств на их основе.

Поверхность пленок SubPcBCl. Комплексное исследование поверхности пленок SubPcBCl, осажденных на подложки с последующим низко- и высокотемпературным отжигом, методами атомно-силовой микроскопии (АСМ) и бесконтактной профилометрии показало, что топология поверхности пленок зависит от материала подложки. Шероховатость поверхности исходных плёнок SubPcBCl несколько выше, чем у подложки, а величина среднеквадратичной шероховатости (Sq) как правило в 100 раз меньше исходной толщины слоя (d). Пленки SubPcBCl имеют зернистую структуру и состоят из приблизительно сферических гранул, отсутствует упорядоченность. Последовательный отжиг приводит к уменьшению d и одновременно - к значительному увеличению шероховатости Sq. Отжиг при температуре <110°С приводит к изменению структуры поверхности и объёма плёнки; на основном слое образуются новые топологические объекты, при этом сам слой истончается. Отжиг при повышенных температурах (<180°С) вызывает появление на истончённом подслое SubPcBCl крупных топологических объектов с огранкой, что совпадает с появлением рефлексов в спектрах рентгеновской дифракции.

Поверхность подложки, на которой происходит формирование ФЦ слоя, имеет большее влияние, если слой SubPcBCl осаждается не на неорганическую подложку, а на ультратонкий подслой другого ФЦ

8

комплекса, при этом толщина основного (верхнего) слоя не менее, чем в 3 раза больше, чем подслоя. В зависимости от выбора пары «основной слой-подслой» структура поверхности значительно меняется. Например, для исходной плёнки 8иЬРсВС1, (1=40 нм, Sq = 2,3 нм, а для плёнки на подслое Рс1пС1 - 5,8 нм. Такое ориентирующее влияние подслоя связано с специфическим взаимодействием между молекулами на границе раздела, и приводит к появлению упорядочения в исходных аморфных плёнках 8иЬРсВС1.

Поверхность пленок РсУО. Морфология поверхности плёнок РсУО определяется скоростью осаждения на подложку. Для быстро осаждённых плёнок РсУО-Г (скорость осаждения 0,22 нм/сек) с с!=200 нм, средний диаметр и высота топологических объектов (зерен) равны 60 и 15 нм, соответственно, тогда как для медленно осаждённой РсУО-б (0,02 нм/сек) -100 и 35 нм соответственно. Вследствие этого, величина Бц для РсУО-Гравна

б,2, а для РсУО-э - 11,6 нм. У пленок меньшей толщины (<1=40 нм) РсУО-

в, осаждённой на подслой (<1=8нм) РсУСМ составляет 5,0 нм, тогда как у пленки РсУО-в без подслоя Sq=4,2 нм.

3.1.2. Рентгенофазовын анализ.

Структура плёнок ЯиЬРсВС1. Спектры рентгеновской дифракции (РД) свидетельствуют о (рентгено)аморфности исходных пленок, но отжиг, чаще всего высокотемпературный, приводит к появлению кристаллитов на АСМ-изображениях, и дифракционных максимумов в спектрах при углах 20 = 17,1, 18,8, 20,9, 22,1, 26,5-26,6, 27,5. Соответствующие межплоскостные расстояния равны 0,52, 0,47, 0,43, 0,40, -0,34, 0,32 нм.

Проведенные расчеты РД спектра для кристалла 8иЬРсВС1 с использованием литературных параметров (а = 1,2123, Ь = 1,4824, с = 1,0378 нм, орторомбическая ячейка), показали точное соответствие дифракционных максимумов, в том числе с совпадением относительных интенсивностей, плоскостям дифракции с индексами (002), (022), (013), (113), и возможно (220), (122). В отличие от большинства ФЦ комплексов, имеющих в твёрдой

фазе сложный полиморфизм, у SubPcBCl известна только одна полиморфная модификация.

Структура пленок РсУО. Рентгенофазовый анализ пленок PcVO показал, что скорость осаждения влияет на степень кристалличности полученных слоев, при сохранении полиморфной модификации.

В РД-спектрах плёнок PcVO-f выделяется только один дифракционный максимум средней интенсивности около 29 = 7,4° (и, возможно, следующий порядок отражения от этой же плоскости - очень слабый рефлекс в районе 15°). Это означает, что плёнка текстурирована, а угол 20 соответствует межстопочному расстоянию 1,2 нм для молекулярной упаковки PcVO в термодинамически более стабильной фазе (так называемой фазе II, триклинной). В РД-спектрах PcVO-s наблюдается увеличение интенсивности основного максимума и появление дополнительных пиков меньшей интенсивности при 12,5° и 22,4°. Так как в обоих случаях наблюдается фаза II, можно говорить о «низкокристалличных» слоях PcVO-f в одном и «высококристалличных» слоях PcVO-s в другом случае (появляются дополнительные слабые диффракционные максимумы и увеличивается интенсивность основных, что совпадает с результатами АСМ - см. п. 3.1.1. 3.1.3. Оптическая спектроскопия

Электронные и колебательные спектры пленок SubPcBCl. Высокотемпературный отжиг пленок SubPcBCl вызывает небольшой батохромный сдвиг основного максимума в видимой области - Q-полосы, появляется расщепление в 0.206 эВ. Это связано с упорядочением молекулярной упаковки и, соответственно, усилением взаимного влияния диполей электронных переходов соседних молекул SubPcBCl. Ответим, что из-за удаления одного из изоиндольных фрагментов симметрия комплекса понижается, а контур сопряжения сокращается (у SubPcBCl - 14-тичленная я-электронная система, вместо 18-тичленной у PcVO - схема 1), что приводит к гипсохромному сдвигу этой полосы в область 550-570 нм.

В ИК спектрах пленок SubPcBCl при переходе от аморфной фазы к кристаллической происходит сдвиг полосы колебаний 1285 см"1, относящейся к деформационным колебаниям периферийных С-Н связей, на 15 см'1, что также говорит об изменении молекулярной упаковки и подтверждается РД-спектрами и АСМ.

Электронные и колебательные спектры пленок РсУО. Так же как и для SubPcBCl, высокоэнергетичные электронные переходы в молекулах PcVO остаются практически неизменными при изменении скорости осаждения пленки (например, полоса Сорэ в УФ-области). Однако, профиль Q-полосы в видимой области имеет четкие визуальные различия: основной максимум мультиплета смещается почти на 100 нм в длинноволновую область для плёнок PcVO-s. Однако, разделение контура спектра на гауссовские составляющие показывает, что при переходе от быстрого осаждения к медленному изменяется лишь относительная интенсивность 6-ти гауссовых суб-полос, составляющих Q-полосу, но не происходит исчезновения или появления новых максимумов, или их смещения по длине волны. Следовательно, не происходит и изменения в расположении молекул в элементарной ячейке друг относительно друга, что сказалось бы на величие Давыдовского расщепления или на количестве суб-полос.

В ИК спектрах пленок PcVO при переходе от низкокристалличных PcVO-f к высококристалличным PcVO-s слоям отмечено увеличение интенсивности полос 729, 1002 и 1288 см"', относящихся к внеплоскостным деформационным колебаниям С-Н, валентным колебаниям V-0 и сильным полносимметричным колебаниям изоиндольных фрагментов, соответственно. При повышении скорости осаждения пленки не наблюдается характерных для полиморфного перехода сдвигов полос колебаний, что согласуется со спектрами РД - см. п. 3.1.2.

Колебательные спектры обоих комплексов свидетельствуют о полном сохранении химической структуры молекул при разных режимах получения тонкоплёночных образцов.

3.2. Электрические измерения

3.2.1. Планарные структуры и измерение диффузии

Предварительные (фото-)электрические измерения пленок 8иЬРсВС1 и РсУО производились в планарных ячейках - Рис. 1. В Табл. 1 представлены данные по влиянию скорости осаждения (Рс\Ю) или термического отжига (БиЬРсВС!) на удельную проводимость пленок ФЦ (ст).

ПаГП

контакт

Рис. 1. Планарная (слева) и сэндвичевая (справа, в разрезе) измерительная ячейка. 1ТО - прозрачный проводящий двойной оксид 1п20з:8п02.

Удельная проводимость пленок ЯиЬРсВ С/. Отжиг исходных аморфных пленок ЗиЬРсВС!, в ходе которого происходит их кристаллизация, способствует незначительному росту темновой ст и значительному ухудшению фотопроводимости. Отношение темнового тока к фототоку изменяется в пределах 10-100 раз и зависит от толщины и кристалличности пленок (Табл. 1). Допирование как неотожженных, так и отожженных пленок БиЬРсВО молекулами ТТЧВ приводит лишь к незначительному росту темновой и фотопроводимости (примерно в 2 раза), поэтому в дальнейшем при изготовлении ФВЯ слои суб-ФЦ не допировапись.

Удельная проводимость пленок РсУО. Увеличение скорости осаждения пленок РсУО приводит к общему (как в темноте, так и на свету) уменьшению их удельной проводимости ст.

Таблица 1. Удельная проводимость плёнок БиЬРсВО и РсУО в планарных

структурах при комнатной температуре (ст).

12

Толщина слоя, нм Образец а, См/м

в темноте при освещении*

БиЬРсВС!

53 Исходный 8иЬРсВС1 3,3*10"" 6,5*10"'°

После отжига 3 ч. при 110°С 3,5*10'" 3,2*10"'11

После отжига 4 ч. при 180°С 4,1*10'" 2,3-Ю"'0

210 Исходный 8иЬРсВС1 1,7-10"'° 2,1-Ю"8

После отжига 3 ч. при 110°С 2,8*Ю'10 2,5*10"9

После отжига 4 ч. при 180°С 5,9*10"'° 5,3*10"9

РсУО

100 Исходный РсУО-ґ 9,5*10"9 5,5*10"8

Исходный РсУО-э 1,7*10"8 1,9*10"7

РсУО-Гдопированный Т\'В 1,9*10"7 1,3*10"6

РсУО-б допированный ТТЧВ 3,5* 10"8 2,7*10"7

* белым светом с интенсивностью примерно 70 мВт/см

Фоточувствительность пленок РсУО существенно ниже, чем БиЬРсВС] (рост а при освещении не более чем в 10 раз). На эффективность последующего допирования плёнок РсУО существенное влияние оказывает скорость осаждения. Так, проводимость высококристалличных пленок РсУО-э допированных ТЫ В меньше проводимости низкокристалличных РсУО^ примерно в 10 раз (см. Табл. 1). РсУО и 8иЬРсНС1 являются молекулярными полупроводниками р-типа (основные носители заряда - дырки /?+), поэтому допирование сильными акцепторами (А) приводит к увеличению концентрации основных носителей заряда по уравнению:

РсМ, А /?г :>РсМ;а :>рш; а\ - и+

(переход молекулы ФЦ в возбуждённое состояние под действием падающего

фотона, последующее взаимодействие молекулы ФЦ с молекулой акцептора с

образованием комплекса с переносом заряда и генерация свободных

13

носителей заряда к '). Следовательно, проводимость пленок ФЦ растёт, так как ст = ■ п ■ г, где /¿А+ - подвижность, п - концентрация носителей заряда, г - заряд.

3.2.2. Моделирование диффузионных процессов и профили распределения концентраций допантов.

Изучение процессов деградации, протекающих во время и после допирования слоев ФЦ, например, при хранении (или эксплуатации) ФВЯ на их основе, имеет важное технологическое значение, поэтому было необходимо изучить многоступенчатые диффузионные процессы (Рис. 2), включающие как диффузию допанта (ТКВ) в слой ФЦ (РсУО) («прямая» диффузия), так и из него («обратная» диффузия).

Эпшы лпффу пнчпич и пролетел

Рис. 2. Зависимость проводимости планарной ячейки с допированным фталоцианином от времени эксперимента. Точки - экспериментальные данные, слошная линия - теоретические.

В проведённых экспериментах (использовались ячейки планарной

конфигурации, Рис. 1) допирование подразделяется на три этапа: 1 этап -

рост пленки допанта и его диффузия в слой ФЦ; 2 этап - испарение пленки

допанта; 3 этап - обратная диффузия допанта из слоя ФЦ. Математическая

обработка (Рис. 2, сплошная линия) полученных экспериментальных данных

(Рис. 2, точки) позволяет рассчитать константы диффузионных процессов.

Например, при комнатной температуре коэффициенты диффузии молекул

ТИВ в пленке РсУО составили: Б, = 6х10"12; Т>2 = 3,6хЮ"13; 03 = 7,1><10"13

14

см2/с. Полученные диффузионные кривые в дальнейшем использовались для контроля концентрации молекул допанта в пленке РсУО в процессе изготовления ФВЯ.

АКЗз

30001

фуллерен-

РсУО—Ь

А1/АЮЗ/С60/Рс\/О:ТМВ/1ТО/стекло

-С!\Ю (без допанта) -СЫО (с допантом)

»■ч»««

300

600

время распыления, с Рис. 3. Послойный анализ выхода вторичных ионов СЫО" в масс-спектрах.

Чтобы выяснить, как изменяется распределение допанта в

многослойных ФВЯ при длительном их хранении (более полугода), был

проведен анализ исходных и допированных ФВЯ с гетеропереходом методом

ВИМС с послойным распылением ионами Сэ+ или 02~. На Рис. 3

представлены профили распределения характеристических вторичных ионов

(здесь - ОТО") по глубине модельной ФВЯ на основе РсУО с допантом ТЫВ.

Обнаружено, что с течением времени молекулы допанта из слоя РсУО могут

диффундировать до барьерного слоя и металлического катода, не

накапливаясь в слое С6о- Вследствие этого, транспорт носителей к катоду

ухудшается и к.п.д. ячейки падает.

3.2.3. Однослойные сэндвичевые структуры

В однослойных сэндвич-структурах (см. Рис. 1) с барьером Шоттки на

основе пленок 8иЬРсВС1 и РсУО исследовалось влияние химического состава

атмосферы и материала контакта на параметры фотопреобразования: ток

короткого замыкания У5С, э.д.с. разомкнутой цепи 11ос, коэффициент

заполнения РР и эффективность фотопреобразования (или к.п.д.) ячейки.

Параметры однослойных ячеек с $иЬРсВС1. Результаты расчёта

основных параметров из вольтамперных характеристик (ВАХ) для

15

однослойных сэндвич-ячеек с фотоактивным слоем БиЬРсВО и различными материалами верхнего контакта (катода), представлены в Табл. 2. Для более тонких слоев 8иЬРсВС1 к.п.д. ячеек выше из-за ограниченной длины диффузии экситонов в молекулярном полупроводнике. Значение к.п.д. около 10'2% сравнимо с литературными данными для аналогичных ячеек Шоттки на основе обычных ФЦ. Это, очевидно, связано с лучшим соответствием спектра поглощения 8иЬРсВС1 солнечному спектру, несмотря на то, коэффициенты молярной экстинкции суб-ФЦ меньше, чем у их четырёхдентантных аналогов. Величина ивс равная 0.8 В для ячеек 1ТО/8иЬРсВС1/А1 говорит о большой разнице работы выхода электрона в паре «молекулярный полупроводник/металл». Переход от инертной атмосферы к воздушной приводит к ухудшению параметров ячеек (Табл. 2).

Таблица 2. Параметры однослойных ячеек на основе БиЬРсВС!.

Параметр Ячейка 4- Условия иос (В) ■Ас (мА/см2) № к.п.д. (%)

1ТО/8иЪРсВС1*/А1 В чистом азоте (6=260 нм) (*а=130 нм) 0,82 0,029 0,33 0,008

1ТО/8иЬРсВС1/А1 0,73 0,01 0,29 0,002

1ТО/8иЬРсВС1/А§ 0,54 0,0059 0,27 8,7« 10"4

1ТО/8иЬРсВС1/А1 На воздухе (6=210 нм) 0,32 3,7*10"5 0,23 9,3'10"6

1ТО/8иЬРсВС1/1п 0,73 3-10-5 0,37 2,8*10"5

Параметры однослойных ячеек с РсУО. В Табл. 3 представлены данные по влиянию химически активных примесей (насыщенные пары воды и водно-

112/

аммиачной смеси состава: РИ 0 — 3,2кРа; у = ' кРа) на

/н2о

выходные параметры однослойных ячеек на основе низко- и высококристалличных слоев РсУО-Г и РсУО-б. Результирующая эффективность фотопреобразования очень мала, что типично для

неоптимизированных ячеек с барьером Шоттки, однако здесь интересно появление выходной мощности в темноте (\УС|) в присутствии паров воды или аммиака - Табл. 3.

Таблица 3. Параметры однослойных ячеек с барьером Шоттки на основе РсУО при разном химическом составе среды, в темноте и при освещении.

Ячейка Параметр Условия измерения иос (мВ) (мА/см2) № к.п.д. (%)

1ТО/РсУО-СА1 В аргоне, на свету 210 0,013 0,21 8,МО"4

1ТО/РсУО-Г/А1 пары №Г3/Н20, на свету 500 0,0023 0,25 4,1'Ю'4

ГГО/РсУО-СА! пары >Ш3/Н20, в темноте 500 5,2*10"4 ХУ^.бЧО'4 Вт

1ТО/РсУО-5/А1 На воздухе, на свету 370 0,22 0,20 0,081

1ТО/РсУО-5/А1 ЫН3, на свету 1240 9*10"4 0,21 3,4» 10"4

¡ТО/РсУО-в/А! пары Н20, в темноте 550 6,3*10'5 Wd=3,5•10"5 Вт

Наибольший ток короткого замыкания /$с зарегистрирован в присутствии воздуха, тогда как наибольшая э.д.с. разомкнутой цепи 1]ос - в присутствии «сухого» аммиака - Табл. 3. Во влажных средах (пары воды или водно-аммиачные) на границе раздела «фталоцианин/металл» протекают окислительно-восстановительные реакции, приводящие к генерации темнового тока Jsc. Ниже представлены уравнения вероятных химических реакций, протекающих в ФВЯ: В темноте;

1) А1+ЗН20 -» А1(ОН)з+ЗН+ + Зе (на катоде)

2) 2А1(ОН)3 А1203 + Н20

3) 2Н+ + '/202 + 2Рс -» Н20 + 2Рс+

4) Рс+ ->■ Рс + И+ (на 1ТО аноде)

5) КНз+Н20 —»NH4+OH" —* свободные носители заряда

6) А1 + Ш4ОН + ЗН20 3/2Н2 + НН4+[А1(ОН)4]" -» Ш3 + А1(ОН)3 + Н20 На свету:

Рс + ЙУ->Рс*

7) 2Н+ + '/202 + Рс* -> Н20 + 2Рс+

Энергия ионизации РсУО по уравнению 7 (на свету) меньше, чем по уравнению 3 (в темноте). Уравнения 1-4 описывают процессы, протекающие в ФВЯ при нахождении на влажном воздухе, а уравнения 1-6 - во влажных парах аммиака. Алюминий, взаимодействуя с парами воды, окисляется, превращаясь в оксид. Образующиеся в ходе реакции взаимодействия А1 с Н20 протоны расходуются на дополнительную ионизацию молекул РсУО, вследствие чего образуются свободные носители заряда положительного знака (дырки). Присутствие аммика ускоряет окисление слоя металла, но так же способствует появлению ионной компоненты тока (по данным импедансной спектроскопии). Поэтому рассматриваемые ФВЯ могут быть использованы не только как сенсорный элемент, но и как источник питания для измерительного модуля системы контроля влажности или присутствия химически активных примесей в атмосфере. 3.2.4. Многослойные сэндвичевые структуры

С учетом полученных данных были изготовлены многослойные модельные ФВЯ с планарным гетеропереходом «р-ФЦ/л-фуллерен» и функциональными слоями различной химической природы.

Параметры многослойных ячеек с РсУО. Для ячеек «1ТО/РсУО/С6о/В/А1» (где В - барьерный слой, А1СЬ или РуС) изучено влияние морфологии и структурных особенностей исходного слоя РсУО, а так же различных р-допантов, на их характеристики. Кроме того, показано влияние материала и толщины подкатодного барьерного слоя В (В=А1я3, Рув) (см. Табл. 4 и 5). Анализ ВАХ показал, что к.п.д. ячеек с низкокристалличными слоями РсУО-б в 10 раз выше, чем с быстроосажденными РсУО-Г. Дальнейшее увеличение к.п.д. ячейки может быть достигнуто применением ульратонкого подслоя РсУО^ для роста основного слоя или введением верхнего барьерного слоя Рув - Табл. 4.

Таблица 4. Параметры фотовольтаических ячеек с гетеропереходом РсУО/С6о (разные скорости осаждения РсУО и верхние барьерные слои В).

Параметр -> Ячейка і В Uo с (мВ) •Jsc (mA/cm2) FF к.п.д. (%)

ITO/PcVO-f/C60/B/Al A1Q3 355 0,012 0,15 0,003

ITO/PcVO-s/C60/B/Al A1Q3 350 0,09 0,18 0,028

ITO/PcVO-f/PcVO-s/Сбо/В/АІ AIQ3 365 0,15 0,28 0,077

ITO/PcVO-s/Qo/B/Al PyG 370 0,22 0,20 0,081

В Табл. 5 представлены данные, отражающие влияние допантов на параметры ФВЯ на основе РсУО (двухслойная плёнка для допирования). Использование СА и, в большей степени - ТЫ В в качестве допанта приводит к увеличению к.п.д. (в основном за счёт увеличения тока короткого замыкания Jsc), и даже к некоторому росту IIис, зависящей от свойств гетероперехода. Увеличивается также коэффициент заполнения /"У7, отражающий роль паразитных сопротивлений в ячейке.

Таблица 5. Параметры фотовольтаических ячеек с гетеропереходом РсУО/С6о (разные допанты для РсУО) и барьерным слоем А1СЬ.

Параметр Ячейка і U„c (мВ) Jsc (мА/см2) FF к.п.д. (%)

ITO/PcVO-f7PcVO-s/C60/AlQ3/Al 300 0,011 0,15 0,002

ITO/PcVO:CA/C60/AlQ3/Al 310 0,053 0,19 0,016

ITO/PcVO:TNB/C60/AlQ3/Al 410 0,16 0,23 0,075

Введение TNT (схема 2) приводило к уменьшению к.п.д. по сравнению с ячейками на основе недопированных слоев PcVO. Допирование SubPcBCl акцепторными молекулами, применявшимися для допирования PcVO, привело к отрицательным результатам. Эти различия связаны с разным отношением потенциалов ионизации двух типов молекул ФЦ к энергии

сродства к электрону молекул допантов, а так же с неодинаковыми изменениями в морфологии ФЦ-слоёв при допировании.

Параметры многослойных ячеек с БиЬРсВСІ. Для ячеек на основе суб-ФЦ вида «[ТО/Ь иЇЇУЗ иЬ Рс В С 1/С6о/А 1СЬ/АI» исследовалось влияние материала нижнего буферного слоя (ЬіЖ=5иЬРсВС1, РсУО, РсІпСІ) осаждаемого на поверхность анода ІТО. Увеличение эффективности фотопреобразования в 50 раз получено при использовании подслоя из РсІпСІ (Табл. 6).

Таблица 6. Параметры фотовольтаических ячеек с гетеропереходом SubPcBCl/C60, где пленки SubPcBCl осаждались на разные подслои (buff.).

Параметр -> Ячейка 1 buff. uoc (mB) Jsc (mA/cm2) FF К.П.д. (%)

ІТО/ buff/SubPc/C60/AIQ3/Al SubPc 625 0,006 0,092 0,002

ІТО/ buff/SubPc/ C60/A1Q3/A1 PcVO 630 0,06 0,175 0,030

1ТО/ buff/SubPc/ C60/A1Q3/A1 PcInCI 630 0,18 0,19 0,100

Изменение материала подслоя позволяет добиваться контролируемой кристаллизации осаждаемой пленки БиЬРсВС1 (в отличие от отжига, при котором процессы кристаллизации приводит к нарушению сплошности слоя). Увеличение шероховатости поверхности означает увеличение полезной площади гетероперехода БиЬРс/Сбо. В таких модельных ячейках достигнуто к.п.д. 0,1%.

Выводы

1. Методом высоковакуумной сублимации получены тонкие плёнки ФЦ комплексов, имеющих неплоское строение (РсУО и 8иЬРсВС1) на различных функциональных подложках. Установлено влияние скорости осаждения, отжига и ориентирующего подслоя на структуру пленок ФЦ и электропроводность в планарных ячейках и в составе модельных ФВЯ с

верхним металлическим катодом с разной работой выхода электрона или с гетеропереходом «фталоцианин-фулерен».

2. Изготовлены планарные и сэндвичевые ячейки, содержащие допированные слои РсУО. Обнаружено увеличение проводимости плёнок при допировании сильными молекулярными акцепторами (р-допантами), в том числе, последовательным осаждением системы «допант-матрица». Исследованы протекающие при допировании диффузионные процессы и предложена описывающая их математическая модель, рассчитаны коэффициенты диффузии для ТЫВ. Полученные данные применялись для разработки методики формирования допированных слоев РсУО и контроля концентрации допанта в них при изготовлении многослойных ФВЯ.

3. Методом вторичной ионной масс-спектрометрии исследованы процессы диффузионной деградации ФВЯ, влияющие на стабильность их характеристик. При длительных временах хранения обнаружена диффузия допанта из слоя РсУО к области барьерного слоя, при этом уменьшается к.п.д. ячейки.

4. В ФВЯ с барьером Шоттки на основе РсУО исследовано влияние химического состава окружающей газовой среды на процессы фотопреобразования. Рассмотрены электрохимические процессы, протекающие в ФВЯ под влиянием паров воды и аммиака, которые способствуют появлению значительного темнового тока ионной природы, зависящего так же от степени кристалличности пленки РсУО.

5. Изготовлены тонкоплёночные многослойные органические ФВЯ с планарным гетеропереходом «фталоцианин/фуллерен», измерены их функциональные характеристики в зависимости от условий осаждения, толщины и химического состава слоев. Показано, что к.п.д. ФВЯ можно повысить введением барьерных слоёв А103 или РуО, а так же ультратонких буферных слоёв (РсУО или Рс1пС1) между прозрачным анодом (1Т0) и основным фоточувствительным слоем (на примере 8иЬРсВС1). Применение акцепторных допантов так же позволяло увеличить к.п.д. ячеек.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Pakhomov G.L. Photovoltaic properties of Schottky-barrier cells utilizing subphthalocyanine layer / G.L. Pakhomov, V.V. Travkin, A.Y. Bogdanova, T.F. Guo // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2008. - V. 12. - P. 1182-1186.

2. Pakhomov G.L. Phthalocyanine-based schottky-type photovoltaic cells with

magnetron sputtered A1 electrodes / G.L. Pakhomov, V.V. Rogov, V.V. Travkin // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 2008. - V. 496. - P. 161169.

3. Леонов E.C. Диффузия низкомолекулярных допантов в тонких пленках

фталоцианина ванадила / Е.С. Леонов, Л.Г. Пахомов, Л.А. Кондраченко, А.П. Лучников, В.В. Травкин // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2009. - Вып. 5. - С. 103-108.

4. Pakhomov G.L. ToF-SIMS study of gold/phthalocyanine interface / G.L.

Pakhomov, M.N. Drozdov, V.V. Travkin // Applied Surface Science. 2010. -V. 256. - P.1946-1950.

5. Pakhomov G.L. Phthalocyanine based photoelectrical cells: Effect of environment on power conversion efficiency / G.L. Pakhomov, L.G. Pakhomov, V.V. Travkin, M.V. Abanin, P.Y. Stakhira, V.V. Cherpak // Journal of Material Science. 2010. -V. 45. -P. 1854-1858.

6. Травкин В.В. Термокристаллизация структуры наноразмерных плёнок

субфталоцианина хлорида бора / В.В. Травкин, Г.Л. Пахомов, Т.А. Сорокина, П.А. Лучников // Наноматериалы и наноструктуры. 2010. Т. 1. № 3. - С. 42-47.

7. Леонов Е.С. Латеральная проводимость в двухслойных молекулярных

гетероструктурах на основе фталоцианинов / Е.С. Леонов, А.П. Лучников, Г.Л. Пахомов, В.В. Травкин // Наноматериалы и наноструктуры. 2010. Т. 1. № 1. - С. 30-34.

8. Pakhomov G.L. Electrical Properties of Phthalocyanine-Based Sandwich Cells

with Embedded Ultrathin Metallic Layer / G.L. Pakhomov, V.V. Travkin, P.Y. Stakhira//Molecular Crystals and Liquid Crystals. 2011.-V. 535.-P. 42^48.

Подписано в печать 27.12.2011 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1. Заказ № 880. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета В РИУ ИНГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

61 12-2/446

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н.И. ЛОБАЧЕВСКОГО» - НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

УДК 546.791 На правах рукописи

ТРАВКИН Владислав Владимирович

МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДОПИРОВАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ФТАЛОЦИАНИНОВ ДЛЯ УСТРОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Кандидат химических наук, научный сотрудник Г. Л. Пахомов

Нижний Новгород - 2011

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1; 1. Органическая электроника 12

1.2. Фталоцианиновые комплексы

1.2.1. Общие положения 16

1.2.2. Субфталоцианин (Суб-ФЦ). Синтез и свойства 20

1.2.3. Фталоцианин ванадила (РсУО). Синтез и свойства

1.2.3.1. Синтез и молекулярная упаковка 29

1.2.3.2. Фазовые свойства 33

1.2.3.3. Оптические свойства 39

1.2.3.4. Электрические свойства фталоцианина ванадила 45

1.2.4. Основы допирования

1.2.4.1. Применение в молекулярной электронике 47

1.2.4.2. Понятие диффузии 5 0

1.2.4.3. Основные механизмы и методы исследования диффузии в полупроводниках 51

1.2.4.4. Особенности диффузии в органических полупроводниках 54

1.3. Фотовольтаические солнечные ячейки

1.3.1. Принцип работы фотовольтаической ячейки (ФВЯ) и история создания 56

1.3.2. Строение ФВЯ 60

1.3.3. Основные характеристики ФВЯ

1.3.3.1. Ток короткого замыкания и напряжение холостого хода 61

1.3.3.2. Фототок и квантовый выход 63 1.3.3.4. Темновой ток 65

1.3.3.5. Эффективность ФВЯ. Фил-фактор

1.3.3.6. Паразитные сопротивления ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ГЛАВЕ 1

68 70 72

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Исходные материалы и реагенты 73

2.2. Получение тонкопленочных структур 73

2.3. Аналитические методы 76

2.3.1. Методы анализа поверхности 76

2.3.2. Рентгено-фазовый анализ 76

2.3.3. Оптическая спектроскопия 76

2.3.4. (Фото-)электрические измерения 77

2.4. Допирование и диффузия 78

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Пленки Суб-ФЦ. Структурная характеризация 80

3.2. Пленки Суб-ФЦ. Оптические свойства 89

3.3. Пленки Суб-ФЦ. Электрические свойства

3.3.1. Планарные структуры 91

3.3.2. Сэндвич-ячейки с барьером Шоттки 96

3.4. Пленки РсУО. Структурная характеризация 107

3.5. Пленки РсУО. Оптические свойства 110

3.6. Пленки РсУО. Электрические измерения

3.6.1. Планарные ячейки 119

3.6.2. Сэндвич-ячейки с барьером Шоттки 121

3.7. Моделирование диффузионных процессов и

профили распределения концентраций допантов 128

3.8. ФВЯ с планарным гетеро- переходом

3.8.1. ФВЯ на основе Суб-ФЦ 139

3.8.2. ФВЯ на основе безметального ФЦ 144

3.8.3. ФВЯ на основе ФЦ ванадила 146

3.8.4. ФВЯ на основе допированного ФЦ ванадила 149

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 153

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 154

Основные публикации автора по теме диссертации 168

Введение. Актуальность темы

В последнее десятилетие интерес к материалам и процессам органической электроники значительно возрос, что связано с появлением коммерчески доступных устройств обладающих рядом преимуществ по сравнению с традиционными устройствами на основе неорганических полупроводников. Важнейшим направлением здесь является разработка высокоэффективных органических фотовольтаических ячеек (ФВЯ), которые востребованы в альтернативных источниках электроэнергии -солнечных батареях. Фталоцианиновые металлокомплексы (ФЦ) представляют собой наиболее универсальный и перспективный класс низкомолекулярных материалов для ФВЯ из-за как высокой химической и термической стабильности, технологичности, и высоких коэффициентов молярной экстинкции. Однако существует ряд проблем, связанных с необходимостью повышения эффективности фотопреобразования, совершенствования технологий изготовления и увеличения эксплуатационной надёжности ФВЯ.

Для решения этих проблем необходимо модифицировать структуру фотоактивных слоев, оптимизировать морфологию гетероперехода, вводить барьерные слои, и повышать концентрацию (или подвижность) носителей заряда путём введения примесей, являющихся донорами или акцепторами электронов. Вопрос о механизме диффузионных процессов, протекающих при изготовлении органических и гибридных ФВЯ, остаётся открытым.

Целью работы являлось исследование физико-химических процессов в ультратонких плёнках фталоцианинов, на основе которых были получены модельные ФВЯ. Изучалось строение и электрофизические свойства пленок в зависимости от условий осаждения, взаимодействие с активными гостевыми молекулами (допантами) и их диффузия в плёнках

матрицы, темновая и фотопроводимость допированных плёнок, способы формирования многослойных ФВЯ с целью повышения их эффективности.

В качестве основных объектов исследования были выбраны неплоские молекулы: ФЦ ванадила РсУО, ФЦ хлорида индия (Рс1пС1) и Суб-ФЦ хлорида бора Суб-ФЦ (трехсегментный аналог ФЦ, см. схему 1), которые отличаются от комплексов плоского строения, например, упаковкой молекул в твёрдой фазе, оптическим поглощением в видимой и ближней ИК-области. Кроме того, для сравнения исследовались образцы на основе комплексов плоского строения - ФЦ меди (РсСи) и безметального ФЦ (Н2Рс).

PcVO

SubPcBClYl

rtu*

NN

фталоцианин ванадила

субфталоцианин хлорида бора

фталоцианин хлорида индия

Схема 1. Молекулярная структура фталоцианиновых комплексов.

Для изготовления модельных ФВЯ с планарным гетеропереходом использовался молекулярный полупроводник и-типа фуллерен (Сбо), и некоторые другие соединения, такие как трис-(8-гидроксихинолинато) алюминий (A1Q3), пиронин Ж (PyG), нафталоцианин ванадила (NcVO), ФЦ хлорида индия (PcInCl). В качестве /7-допантов были выбраны производные бензола с различными энергиями сродства к электрону (СЭ): 1,3,5- (или симм-) тринитробензол (TNB), 2,4,6-тринитрометилбензол (TNT), а так же иора-хлоранил (CA) (см. схему 2). При этом было необходимо решить следующие задачи:

1) исследовать влияние условий осаждения и процессы, происходящие при термическом отжиге пленок ФЦ различного молекулярного строения на их электрофизические свойства и определить структуру получаемых пленок;

2) изучить зависимость проводимости пленок ФЦ от химического состава окружающей среды (вакуум, аргон, воздух); 3) разработать методику допирования и измерения диффузии допанта в плёнке матрицы ФЦ; 4) определить механизмы накопления допанта-акцептора в плёнках ФЦ и/или обратного процесса - выхода допанта при вакуумировании, в том числе в сопряжённые слои многослойной гетероструктуры; 5) рассчитать параметры полученных модельных органических ФВЯ в зависимости от морфологии /»-слоя ФЦ, степени его допирования и присутствия дополнительных барьерных слоёв; 6) получить лабораторные прототипы ФВЯ и оценить возможности улучшения их характеристик.

Схема 2. Молекулярные структуры допантов. Научная новизна работы

1. Изучено влияние условий осаждения и последующего отжига на морфологию, оптические и электрические свойства плёнок РсУО и Суб-ФЦ. Показано влияние скорости осаждения на кристалличность тонких слоёв РсУО, их транспортные свойства в планарных структурах и в составе модельных ФВЯ с барьером Шоттки или с гетеропереходом «ФЦ/фул лерен».

симм- 2,4,6-тринитро яара-хпоранил

тринитробензол метилбензол (2гЗД6-тетрахлор-

(тринитротолуол) 1,4-бензохинон)

2. Установлено, что проводимость пленок ФЦ можно контролируемо повышать путём их допирования сильными молекулярными акцепторами. Предложена математическая модель, описывающая диффузионные процессы в пленках ФЦ при допировании, рассчитаны коэффициенты диффузии для ПМВ. Модель может быть применена при оптимизации режимов получения различных функциональных сэндвич-структур на основе ФЦ.

3. Разработан способ формирования многослойных сэндвичевых структур с гетеропереходом «ФЦ/фуллерен» на основе допированных слоев ФЦ, использование которого приводит к повышению эффективности фотопреобразования ячеек.

4. Исследовано влияние электрохимических процессов, протекающих в ФВЯ с барьером Шоттки при нахождении в химически активных средах на генерируемый ячейкой электрический ток, фоточувствительность и коэффициент полезного действия (к.п.д.). Обнаружено появление в ФВЯ значительного темнового тока ионной природы в присутствии паров воды и аммиака. При этом наблюдается зависимость темнового тока от упаковки молекул вследствие разной подвижности ионов в низко- и высококристалличных слоях РсУО. Таким образом, ФВЯ могут быть использованы в качестве автономных селективных газовых сенсоров.

5. Впервые методом вторичной ионной масс-спектрометрии исследовано вертикальное распределение допанта (на примере СА и ТЫВ), внедрённого в слой РсУО в модельных органических ФВЯ. Показано, что с течением времени молекулы допанта диффундируют из ФЦ слоя в соседние слои, и накапливаются в подкатодной области, вызывая ухудшение транспорта носителей заряда и, следовательно, уменьшение к.п.д. ячейки.

6. Впервые показано, что введением ультратонких буферных ФЦ слоёв между прозрачным анодом (проводящий двойной оксид индия-олова) и

основным фоточувствительным слоем (на примере Суб-ФЦ) можно контролировать параметры органических ФВЯ. Практическое значение выполненной работы

1. Разработана лабораторная методика получения модельных органических ФВЯ с планарным гетеропереходом «ФЦ/фуллерен», содержащих допированный слой РсУО. Установлено, что /»-допирование слоя РсУО с помощью акцепторов СА и ПЧВ приводит к увеличению к.п.д. ячеек, во втором случае - на порядок. Кроме того, на примере РсУО и Н2Рс показано влияние кристаллического состояния пленки на к.п.д. и фототок в ячейках.

2. Получены ФВЯ на основе РсУО и Суб-ФЦ с внедрением подкатодных барьерных слоев и/или нижних буферных слоев на поверхности анода, обладающие улучшенными параметрами фотопреобразования.

3. ФВЯ на основе ФЦ могут использоваться в качестве чувствительных элементов энергонезависимых систем контроля состава атмосферы.

4. Предложенные в работе подходы могут быть использованы при разработке прототипов других устройств органической электроники на основе низкомолекулярных полупроводников, например, тонкоплёночных полевых транзисторов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Описание процессов структурной реорганизации, наблюдаемой при разных условиях осаждения или при отжиге по данным различных аналитических методов, и её влияние на (фото-)проводимость и оптические свойства плёнок РсУО и Суб-ФЦ.

2. Модель диффузионных процессов, с высокой точностью описывающая процесс допирования и позволяющая определить коэффициенты диффузии молекул допанта в матричном слое ФЦ.

3. Оценка влияния активных химических сред на удельную проводимость ФЦ слоёв и параметры фотопреобразования однослойных ФВЯ на их основе.

4. Лабораторные методики изготовления прототипов фотовольтаических преобразователей с планарным гетеропереходом «ФЦ/фуллерен», в том числе с допированными р-слоем и барьерными подслоями.

5. Зависимость параметров фотопреобразования ячеек от структурной модификации ФЦ слоя, наличия интерфейсных слоев, природы и степени допирования.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены в виде устных и стендовых докладов на следующих научных мероприятиях: 4-я Международная научно-техническая конференция INTERMATIC (Москва, 2-6 ноября 2008); V Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 23-26 сентября 2008); X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов, ICPC-10 (Иваново, 1-4 июля 2009); II Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Наноматериалы» (Рязань, 20-25 октября 2009); XII Международная конференция «Физика и технология тонких пленок и наносистем», ICPTTFN-XII (Ивано-Франковск, 18-23 мая 2009); II Международный семинар по кластерам и наноструктурированным материалам, CNM-2 (Ужгород, 27-30 сентября, 2009); VIII Международная конференция «Электронные процессы в органических и неорганических материалах», ICEPOM-8 (Ивано-франковск, 17-22 мая, 2010); XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов, ICPC-11 (Одесса, 10-14 июля 2011); Всероссийская конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур" (Черноголовка, 5-9 сентября 2011); III Международная молодежная школа-конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 4-9 сентября 2011). Публикации.

По теме диссертации опубликованы 8 печатных работ в реферируемых научных журналах и 15 тезисов докладов. Объём и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 171 странице машинописного текста и состоит из введения, трёх глав основного текста, выводов, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 116 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 17 таблиц и 68 рисунков. Участие автора.

Лично соискателем под руководством к.х.н., н.с. Пахомова Г.Л. были получены тонкие пленки исследуемых соединений и ФВЯ на их основе. Проведены электрические и структурные измерения изготовленных ячеек. Соискатель участвовал в планировании, постановке и проведении всех экспериментальных работ, осуществлял обработку и моделирование полученных результатов и принимал участие в их обсуждении.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Органическая электроника

Исследование фотоэлектрических свойств ароматических низкомолекулярных соединений (НМС), таких как полиарены, перилены, порфирины, или красителей (родаминовые, пирониновые, акридиновые, цианиновые) началось ещё в 40-50-е годы прошлого столетия. Объекты измерений представляли собой в основном объёмные фазы: монокристаллы, реже толстые поликристаллические или аморфные слои осаждаемые при сублимации или высушивании, либо образцы полученные прессованием или спеканием. Подчеркнём, что здесь и далее речь не идёт о высокомолекулярных соединениях (ВМС, то есть полимерах).

К середине 80-х годов для НМС были уже хорошо известны все те «полезные» явления, которые лежат в основе работы устройств на обычных, неорганических полупроводниках: испускание света при прохождении тока через образец, фотопроводимость и фотовольтаический эффект, эффект поля, эффект Холла, инверсия типа проводимости при легировании (допировании) и прочее. Были разработаны основы теорий электропереноса в упорядоченных (молекулярные кристаллы) и разупорядоченных НМС (стёклах), модели излучательной рекомбинации и взаимодействия фотонов с органическим полупроводником в различных областях спектра. Но количество научных работ, тем более обзоров или монографий, оставалось в целом невелико, а сами эти исследования считались экзотическими, междисциплинарными, то есть, по сути выпадающими из рассмотрения в традиционных направлениях. Причины этого заключались как в выборе материалом, практически незнакомых широкому кругу физиков и технологов, так и в чисто академическом, далёком от реальных применений, характере исследований.

1. Органические фото-вол ьтаические ячейки

(OPVC) и детекторы

3. Резистивные газовые сенсоры (CGS)

4. Органические полевые транзисторы (OFET)

2. Органические светоизлучающие | диоды (OIED)

5. Другие устройства (память; логика, выпрямители, переключатели|

молекулярные провода, магниты, сверхпроводники...) I

Рис. 1. Основные виды устройств органической электроники и их общепринятые сокращённые англоязычные названия.

И только примерно с конца 80-х годов к академическому интересу добавился и практический - появились прототипы устройств на основе НМС, способных по эксплуатационным характеристикам конкурировать с устройствами из неорганических материалов (кремний, AIII-BV), а в некоторых аспектах и превосходить их. К середине 90-х это направление получило своё устойчивое название - органическая электроника. Заметив его появление, с декабря 2000 года издательство Elsevier начинает издавать специализированный журнал «Organic electronics», который в настоящее время имеет один из самых высоких индексов цитирования среди журналов этого издательства. В литературе употребляется также термин «молекулярная электроника» (реже «молетроника»), но этом случае речь как правило идёт о (нано-)электронике индивидуальных молекул и создании устройств на основе единичных молекул, то есть о далёкой пока от практики области. Основные виды устройств органической электроники перечислены на Рис. 1.

Соответственно с этими тенденциями изменился и круг объектов на основе НМС: в связи с понятным стремлением к совершенствованию технологий, экономии и миниатюризации устройств, стали исследоваться (и применяться) в основном тонкие и ультратонкие плёнки, композитные и многокомпонентные тонкоплёночные материалы, жидкокристаллические

фазы, реже сло