Электрофизические свойства ионно-легированных металлфталоцианинов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 539.213.2

q д Ильюшонок Ирина Петровна

l г Ш1 юза

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИОННО-ЛЕГИРОВАННЫХ МЕТАЛЛФТАЛОЦИАНИНОВ

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат -

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск 1998

Работа выполнена в Белорусском государственном технологическом университете

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, член-корреспондент Российской

Академии наук, профессор Овчинников А.А.

кандидат физико-математических наук, доцент Почтенный А.Е.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Зеньксвич Э.И. кандидат физико-математических наук, доцент Оджаев В.Б.

Оппонирующая организация - Институт электроники НАНБ

Защита состоится 9 октября 1998 г. в 1400 на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.16 при Белорусском государственном университете по адресу:

220080, Минск, пр. Скорины, 4, тел. 220-79-65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгосуниверагтета

Автореферат разослан " " сентября 1998 г.

Ученый секретарь

совета по защите диссертаций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы диссертации

Фталоцианин и его металлокомплексы (металлфталоцианины) являются в настоящее время наиболее широко исследуемыми органическими полупроводниками, что связано с причинами как прикладного, так и чисто научного характера. Металлфталоцианины обладают уникальными термической и химической стойкостью в сочетании с полупроводниковыми и фотоэлектрическими свойствами, и именно в металлфталоцнанинах достигнута рекордная для органических веществ степень очистки. Металлфталоцианины наряду с полиацетиленом и полианилнном считаются наиболее перспективами органическими материалами для молекулярной электроники, оптоэлектроники и химической сенсорики. В то же время металлфталоцианины в течение последних десяти лет используются как прототипы для изучения фундаментальных электронных, в том числе сенсорных, процессов в органических полупроводниках.

Одной из нерешенных проблем, касающихся электронных свойств металлфталоцианинов, является идентификация механизма проводимости и разработка соответствующих экспериментальных методов. Крайне низкие экспериментальные значения подвижности носителей в металлфталоцнанинах (10"* - 10'6 м2/Вс) косвенно свидетельствуют против зонного механизма, однако однозначного подтверждения прыжкового механизма также не обнаружено. Фактически единственным прямым доказательством прыжкового механизма проводимости является экспериментальное обнаружение экспоненциального характера зависимости удельного сопротивления исследуемого материала от характерной длины прыжка, обратно пропорциональной кубическому корню из концентрации центров локализации. Получение такой экспериментальной зависимости требует изменения концентрации центров локализации а исследуемом материале, что можно осуществить, к примеру, путем введения примесей. Наиболее удобным с технической точки зрения способом введения примесей внедрения, позволяющим изменять концентрацию примесей контролируемым образом и о широких пределах, является ионная имплантация.

Таким образом, изучение электрофизических свойств ионно-легированных металлфталоцианинов перспективно для идентификации механизма проводимости и получения новых знаний о процессах

электропереноса в этих материалах, что представляет собой актуальную задачу физики полупроводников.

С практической точки зрения такое исследование позволяет создать научный фундамент для разработки способов получения и оптимизации свойств новых электронных, в том числе сенсорных материалов. Актуальность создания таких материалов подтверждается тем, что с 1996 года в Республике Беларусь функционирует и финансируется Государственная научно-техническая программа "Белсенсор".

Связь работы с крупными научными программами, темами

Представленная работа связана с выполнением хоздоговорных тем № 87-18 "Разработка ионно-имплантационного метода модификации электрических свойств органических полупроводников и диэлектриков" (1987-1989 годы, заказчик Институт химической физики АН СССР) и № 90-02 "Разработка ионно-лучевой методики улучшения метрологических характеристик чувствительных элементов датчиков сероводорода" (1990-1991 годы, заказчик СКТБ "Импульс", Нижний Новгород), а также госбюджетных тем № 19-91 "Разработка основ ионно-лучевого модифицирования физико-химических свойств Прверхности конструкционных и функциональных материалов" (19911995 годы), № 94-029 "Физико-химические основы получения и функционирования сенсорных структур на базе органических и металл оокейдных материалов" (1994-1996 годы, Республиканская межвузовская программа "Химэкология"), № 96-063 "Разработка газочувствительных материалов на основе сложных оксидов и фталоцианинов" (1996-1997 годы, Государственная научно-техническая программа "Белсенсор").

Цель в задачи исследования

Целью работы является установление закономерностей воздействия ионно-имплантированных примесей на процессы электропереноса в ■ металлфталоцианинах. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

Ш получить экспериментальные дозовые зависимости электропроводности ионно-легированных

металлфтапоцианинов и на их основе сделать вывод о механизме проводимости;

□ разработать метод получения зависимостей проводимости металлфталоцианииов от концентрации центров локализации на основе дозовых зависимостей проводимости, учитывающий неоднородность пространственного распределения ионно-имплантированной примеси;

РЗ установить наиболее характерные возможные типы примесей в органических материалах и разработать экспериментальные методы их идентификации;

О провести экспериментальное исследование релаксации электрофизических свойств ионно-легированных

металлфталоцианииов и выявить связь этого процесса с механизмом проводимости указанных материалов;

О экспериментально исследовать влияние молекул, адсорбированных из газовой фазы, на проводимость ионно-легированных металлфталоцианииов и на основе этих данных выявить возможности управления характеристиками газовых сенсоров методом ионной имплантации.

Объект п предмет исследования

Объектом исследования являются мет'аллфталоцианины -материалы, относящиеся к классу органических полупроводников. Исследования проведены для ряда металлфталоцианинов, молекулы которых отличаются как центральным атомом или группой атомов (медь, кобальт, свинец, диоксид ванадия, хлорид алюминия), так н периферийными атомами (водород, хлор и бром). Объекты исследования представляли собой пленки с полукристаллической структурой.

Предметом исследования являются механизм процесса электропереноса в пленках металлфталоцианинов и возможность целенаправленного модифицирования адсорбционно-резистивных свойств пленок металлфталоцианинов методом ионной имплантации.

Методология и методы проведенного исследования

Для приготовления образцов исследуемых материалов - пленок металлфталоцианинов - использовался метод термического распыления в вакууме порошков металлфталоцианинов. Внедрение примесей в исследуемые пленки осуществлялось методом ионной имплантации.

Установление химического состава ионно-легированных пленок, контролирование содержания имплантированных примесей и их

распределения по глубине пленки осуществлялись методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и резерфордовского обратного рассеяния легких ионов. Для идентификации вида кристаллической структурной фазы пленок и энергетического типа ионно-имплантированной примеси использовался метод оптической спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой областях.

Измерения темнового электросопротивления пленок на постоянном токе проводились двухзондовым методом с использованием схемы вольтметра-амперметра для высокоомных объектов. Измерения сенсорных свойств производились статическим методом и динамическим методом смешанного потока.

Научная новизна и значимость полученных результатов

1. Установлено, что в исследованных металлфталоцианинах, молекулы которых отличаются как центральными, так и периферийными атомами, в интервале температур 293 - 473 К реализуется прыжковый механизм проводимости.

2. Предложен и обоснован метод расчета эффективной толщины легированного слоя для материалов с прыжковой проводимостью, позволяющий трансформировать экспериментальные дозовые зависимости электросопротивления в зависимости сопротивления от концентрации примесных центров локализации.

•3. Предложена классификация ионно-имплантированных примесей в органических материалах с прыжковой проводимостью исходя из энергетического положения примесных уровней, показана возможность экспериментальной идентификации типа примеси как оптическими, так и электрофизическими методами, установлено, что в зависимости от типа примеси на основе анализа дозовых зависимостей сопротивления могут быть определены радиус локализации электронов либо концентрация собственных центров локализации.

4. Установлено, что механизм релаксации электрофизических свойств ионно-легированных металлфталоцианинов связан с прыжковым механизмом проводимости и обусловлен изменением со временем энергии активации проводимости вследствие смещения уровня Ферми при рекомбинации имплантированных зарядов.

5. Впервые показана возможность управления сенсорными свойствами металлфталоцианинов методами ионного легирования, увеличивающими величину и стабильность адсорбционно-резистивного сенсорного отклика.

Основные научные результаты диссертации получены впервые и обладают приоритетом в области физики органических полупроводников.

Впервые предложенный способ повышения газочувствительности, стабильности и долговечности сенсорных пленок металлфталоциа-нинов методом ионной имплантации является новым для технологии химических сенсоров.

Научная значимость полученных результатов работы заключается в развитии теории прыжковой проводимости для класса органических полупроводников и получении новых знаний о процессах электропереноса в ионно-легированных металлфталоцианинах.

Практическая значимость полученных результатов

Практическая значимость результатов работы заключается в разработке физических основ создания нового типа материалов для химических сенсоров.

Экономическая значимость результатов работы заключается в повышении долговечности химических сенсоров при использовании в качестве сенсорных материалов - ионно-легированных металлфталоцнанинов.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Модель прыжковой электропроводности нонно-легнрованиых металлфталоцнанинов, учитывающая . неоднородность пространственного распределения имплантированных примесей, энергетическое положение примесных уровней и смещение уровня Ферми за счет инжекции заряда в процессе ионной имплантации, позволяющая описать экспериментальные данные по зависимости электросопротивления и энергии активации проводимости от дозы, энергии и типа ионно-импланти-рованной примеси, релахсацшо электрофизических характеристик после ионно-лучевой обработай, корреляцию между оптическими и электрофизическими свойствами и определить основные микроскопические параметры прыжкового электропереноса - радиус локализации электронов и концентрацию собственных центров локализации.

2. Установленная возможность управления адсорбциоино-резн-стивными свойствами тонких пленок металлфталоцнанинов посредством ионной имплантации, увеличивающей абсолютное и относительное изменение проводимости при селективной адсорбции и стабильность отклика на воздействие адсорбированных примесей, что

обеспечивает повышение чувствительности и долговечности химических газовых сенсоров.

Личный вклад соискателя

Содержание диссертации отражает личный вклад автора. Он заключается в непосредственном проведении расчетных и экспериментальных работ, в анализе, интерпретации и обобщении результатов. Работа выполнена на кафедре физики Белорусского государственного • технологического университета, отдельные эксперименты, измерения и работы по приготовлению образцов проведены совместно с коллегами из НИИ химии при НГУ (Нижний Новгород, Россия), НКТБ "Импульс" (Нижний Новгород, Россия), Института- ядерной физики при МГУ (Москва, Россия), Института физико-органической химии НАНБ (Минск, Беларусь).

Апробация результатов диссертации

Результаты работы докладывались и обсуждались на VIII Республиканской конференции молодых ученых по физике (Минск, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Взаимодействие атомных частиц с твердым телом" (Москва, 1987 г.), Научно-технической конференции "Вакуум-ные покрытия-88" (Минск, 1988 г.), 12, 13, 14 и 15 Всесоюзных семинарах по органическим полупроводникам (Горький, 1988, 1989, 1990 и 1992 гг.), Всесоюзной конференции "Ионно-лучевая модификация материалов" (Каунас, 1989 г.), Всесоюзной конференции "Современное состояние, проблемы и перспективы энергетики и технологии в энергостроении" (Иваново, 1989 г.), Научно-технической конференции "Ради-ационная физика твердого тела" (Минск, 1989 г.), Всесоюзной конференции "Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среды на их основе" (Киев, 1989 г.), Всесоюзном семинаре "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем" (Гомель, 1990 г.), Всесоюзной конференции "Электроника органических материалов" (Домбай, 1990 г.), I и II Всесоюзной научно-технической конференции "Физика и технология тонкопленочных полимерных систем" (Ташкент, 1991 г. и Пружаны, 1993 г.), VIII и X Международных конференциях "Ion beam modification of materials" (Heidelberg, 1992 г. и Albuquerque, 1996 г.), Международной конференции "Датчик-94" (Гурзуф, 1994 г.), Республиканской научно-технической конференции "Автоматический контроль и управление производственными процессами" (Минск, 1995 г.), Международной конференции "Взаимодействие излучений с твердым телом" (Минск,

1995 г.), И Международной конференции "Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии" (Гродно, 1996 г.), Международном семинаре "Химия-96" (Минск, 1996 г.), XIII Международной конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Москва, 1997 г.), XI Международной конференции "Eurosensors" (Варшава, 1997 г.).

Опубликованность результатов

По материалам диссертации опубликовано 49 печатных работ. Результаты диссертации достаточно полно представлены в 37 публикациях общим объемом 83 печатных страницы, в том числе 4 статьях в научных журналах России и Беларуси, 6.статьях в сборниках научных статей и 27 тезисах докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав с краткими выводами по каждой главе, выводов по работе, списка использованных источников. Она включает 184 страницы машинописного текста,- в том числе 65 рисунков, 7 таблиц и список использованных источников, включающий 188 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении и общей характеристике работы обоснована актуальность темы исследования, сформулирована, цель работы и основные положения, выносимые на защиту, охарактеризованы научная практическая значимость полученных в работе экспериментальных и теоретических результатов.

В первой главе представлен обзор литературы по строению, сенсорным и электрофизическим свойствам металлфталоцианинов, эффектам, наблюдаемым при ионном легировании этих материалов, а также по методам описания процессов электропереноса в органических материалах. Проанализированы причины, требующие дальнейшего исследования механизма проводимости металлфталоцианинов. На основе литературных данных высказана гипотеза о прыжковом характере проводимости в этих материалах. Обоснована возможность использования ионной имплантации для исследования механизма проводимости металлфталоцианинов. Поставлена задача использования ионной имплантации для определения таких микроскопических параметров электропереноса, как концентрация центров локализации и

радиус локализации электронов. На основе анализа литературных данных сделан вывод о необходимости разработки методов улучшения сенсорных характеристик металлфталоцианинов, в частности, их чувствительности, стабильности и долговечности.

Во второй главе изложена методика приготовления пленок металлфталоцианинов, методика измерения электрофизических и сенсорных свойств полученных пленок, использованная методика ионного легирования, приведены результаты расчетов пространственного распределения ионно-имплантированных примесей и проведено сопоставление этих расчетов с результатами экспериментальных исследований.

Выбор исследуемых металлфталоцианинов осуществлен с тем, чтобы ■они отличались как центральными химическими группами (фталоцианин меди СиРс, фталоцианин кобальта СоРс, фталоцианин свинца РЬРс, фталоцианин диоксида ванадия \ОгРс), так и периферийными химическими группами (хлорзамещенный фталоцианин меди СиРсС/, бромзамещенный фталоцианин меди СиРсВг, бромзамещенный фталоцианин кобальта СоРсВг, бромзамещенный фталоцианин хлорида алюминия А1С1РсВг).

Пленки металлфталоцианинов размерами 7 мм х 10 мм наносились термическим напылением в вакууме при давлении 1 мПа на подложки из ситалла размерами 12 мм х 15 мм и толщиной 0,5 мм, снабженные системой из пятидесяти встречно-штыревых электродов из никеля. Толщина пленок составляла от 40 до 200 нм.

В качестве имплантируемых примесей были выбраны кислород, платина и железо, так как указанные химические элементы, как известно, оказывают существенное влияние на электрофизические и сенсорные свойства металлфталоцианинов. Имплантация атомарных ионов кислорода энергией от 1 до 3 кэВ осуществлялась на установке с высокочастотным источником, имплантация ионов платины и железа энергией:от. 10 до 20 кэВ - на имплантаторе с контактно-дуговым источником ионов. Интервал энергий имплантируемых ионов выбирался на основании расчетов параметров пробегов с тем, чтобы средний проецированный пробег составлял примерно половину толщины пленки. Интервал используемых доз облучения составлял 1013 - 1016 см"2, плотностей ионного тока 0,3 -. 1 мкА/см2, Контроль температуры показал, что образцы в процессе Имплантации нагревались не более, чем на 20 К.

Измерения электросопротивления образцов в температурном интервале 293 - 473 К в воздухе и в вакууме при давлении 10 мПа

осуществлялись в специально изготовленной ячейке, расположенной непосредственно в камере имплантатора.

Исследование сенсорных свойств пленок металлфталоцианинов в интервале температур 303 - 573 К в потоке смеси сухого воздуха с диоксидом азота или сероводородом осуществлялось в специально изготовленной экспериментальной установке.

Расчеты параметров пространственного распределения (среднего проецированного пробега и страгглинга) ионоз кислорода, платины и железа в металлфталоцианинах проведены как аналитическим методом, так и методом компьютерного численного моделирования.

Получены и проанализированы спектры резерфордовского обратного рассеяния ионов гелия энергией 2 МэВ для пленок исходного и ионно-легированного платиной хлорзамещенного фталоцианина меди. Установлено, что глубина слоя с максимальной концентрацией имплантированной платины совпадает с расчетным значением среднего проецированного пробега ионов этой примеси.

Получены и проанализированы рентгеновские фотоэлектронные спектры пленок хлорзамещенного фталоцианина меди, ионно-легированного платиной и железом, свидетельствующие об образовании химических связей атомов ионно-имплантированных примесей с молекулами металлфталоцианинов.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования влияния ионной имплантации на электропроводность и энергию активации проводимости металлфталоцианинов.

Зависимость удельного сопротивления р от концентрации центров локализации N в случае прыжкового механизма проводимости

описывается соотношением:

р = + ; (1)

где а - радиус локализации электронов, а - константа протекания, е энергия активации проводимости, к - постоянная Больцмана, Т -абсолютная температура, р03 - предэкспоненциальный множитель, не зависящий от температуры и концентрации центров локализации.

Энергия активации проводимости может быть представлена как:

л2»|1/3 . • ■ .

е-вр-д-ИЦ^аМ1'3),

где ер - энергия Ферми, А - ширина зоны, по которой осуществляется электроперенос, е - заряд электрона, % - статическая диэлектрическая проницаемость, гд - координационное число.

Связь между концентрацией ионно-имплантированной примеси п и концентрацией центров локализации N определяется энергетическим положением примесных уровней. Предложены экспериментальные методы идентификации типа примеси на основе электронных спектров поглощения и зависимостей энергии активации проводимости от дозы облучения. Показано, что в случае дополнительной примеси, электронные энергетические уровни которой перекрываются с уровнями собственных центров локализации, электроперенос осуществляется по совместной системе примесных и собственных центров локализации, и их концентрации п и п0 удовлетворяют соотношению

М = п + п0. (3)

В случае же конкурирующей примеси, энергетические уровни которой отстоят по энергии от собственных уровней на величину, много большую тепловой энергии, существует критическая концентрация примеси пс, при которой происходит перезахват уровня Ферми примесными уровнями. В этом случае

N = % при п < Пс, 1 (4)

Ы = п при п > л,.

Установлено, что тип примеси отличается для разных пар ион - мишень. Показано в частности, что ионно-имплантированный кислород во фталоцианине меди, ■ фталоцианине кобальта, хлорзамещенном фталоцианине меди, бромзамещенном фталоцианине меди является конкурирующей примесью, а ионно-имплантированный кислород в бромзамещенном фталоцианине кобальта и ионно-имплантированная платина в хлорзамещенном фталоцианине меди - дополнительной примесью.

Для установления связи между концентрацией примесных центров локализации п и дозой облучения Ф были учтены неоднородность пространственного распределения примесных атомов и влияние энергии и массы ионов и состава мишени на это распределение. Поскольку ионный пучок ориентировался перпендикулярно поверхности образца, а проводимость измерялась в направлении вдоль

поверхности, то полная проводимость образца в может быть вычислена как

С = ^/ехр

а а

АЙрИ1'2

1/3

ф

■ехр

бД^2

•йх, (5)

где Ь - ширина образца, Ь - длина, (1 - толщина, с0_- зависящий от температуры предэкспоненциальный множитель, Ир - средний проецированный пробег иона, ДИр - среднеквадратичный разброс пробега.

Компьютерные расчеты входящего в (5) интеграла показывают, что формулы (1) - (4) применимы к ионно-легнрованным фталоцианинам, если использовать в качестве п эффективную концентрацию центров локализации, равную

Ф

П = -==-. (6)

2ДЯр .

Установлено, что экспериментальные данные для всех исследованных металлфталоцианинов согласуются с расчетами по формулам (1) - (4) с учетом (6), что свидетельствует о реализации в этих материалах прыжкового механизма проводимости.

Показано, что на основе экспериментальных зависимостей электросопротивления и энергии активации проводимости от дозы облучения могут быть определены основные микроскопические параметры прыжкового электропереноса - радиус локализации электронов при введении конкурирующей примеси и концентрация собственных центров локализации при введении дополнительной примеси. Определены радиусы локализации электронов во фталоцианинах меди и кобальта, хлор- и бромзамещенном фталоцнанине меди и получены значения в интервале 70 - 90 пм. Определена концентрация собственных центров локализации в хлорзамещенном фталоцианнне меди, составляющая 3,5-10й м'\

Качественное и количественное различие зависимостей электросопротивления и энергии активации проводимости для случаев дополнительных и конкурирующих примесей и сопоставление этих зависимостей с рентгеновскими фотоэлектронными спектрами и спектрами обратного резерфордовского рассеяния показали, что

основйой причиной изменения электрофизических свойств металлфталоцианинов при ионной имплантации является не карбонизация и окисление при имплантации, а непосредственно внедрение примесных атомов и их химическая природа.

Экспериментально исследованы зависимости проводимости в и ее энергии активации е в образцах СиРсС! и РЬРс от времени I после облучения ионами кислорода, платины и железа. Измерения проводились на воздухе при комнатной температуре в течение 90 суток после облучения. Обнаружено, что проводимость исследованных материалов уменьшается, а энергии активации увеличивается с течением времени, достигая стационарного значения - за время от нескольких суток до десятков суток. Предложена модель, объясняющая релаксаЦшо электрофизических . свойств ионно-легированных металлфталоцианинов смещением уровня Ферми, вызванным рекомбинацией инжектированных при ионной имплантации зарядов. В рамках предложенной модели получены выражения для проводимости и ее энергии активации:

где Ск и ек - соответственно проводимость образца и ее энергия активации после рекомбинации всех имплантированных ионов, Н0 -концентрация зарядов непосредственно после облучения, - плотность электронных состояний на уровне Ферми, А - константа рекомбинации. Установлено, что предложенная модель согласуется с полученными экспериментальными данными.

В четвертой главе рассматриваются результаты экспериментального исследования влияния ионной имплантации на сенсорные свойства металлфталоцианинов.

Исследуемыми материалами являлись хлорзамещенный фталоцианин меди СиРсС1 и фталоцианин свинца ?ЬРс, обладающие чувствительностью к сероводороду Н2Б и диоксиду азота N02 соответственно. В пленки СаРсС\ и ?ЪРс имплантировались ионы кислорода энергией 1-6 кэВ, железа и платины энергией 10 - 20 кэВ. Интервал значений плотностей тока ионного пучка составлял 0,3 - 1 мкА/см2. Максимальное значение допустимой дозы облучения определялось экспериментально на основании анализа оптических спектров поглощения и составляло для ионов кислорода 1016 см'2, для

6 = е к ~

Ы0ехр(-А1)

(7)

ионов металлов 5-10'5 см'2.

Экспериментально обнаружено, ■ что под воздействием ионной имплантации происходит не только значительное изменение проводимости в вакууме, но и существенные изменения резистивного отклика пленок металлфталоцианинов на присутствие адсорбируемого газа. Варьирование любого из параметров облучения - типа • имплантируемых ионов, дозы облучения, энергии ионов, плотности тока ионного пучка - приводит к значительным изменениям параметров, характеризующих сенсорные свойства пленок: абсолютной чувствительности (Чазностн величин токов, протекающих через пленку в присутствии и отсутствии адсорбируемого газа), относительной чувствительности (отношения указанных токов), воспроизводимости кривой сенсорного отклика.

Оптимизирование параметров ионной имплантации позволило увеличить абсолютную чувствительность СиРсС\ к Н23 в 20000 раз при использовании ионов кислорода энергией 3 кэВ при плотности ионного тока 0,5 мкА/см2 и дозе облучения 7-Ю15 см'2; относительную чувствительность - в 40 раз (Ре+ 10 га В, 1 мкА/см2, 5-Ю14 см'2). Относительная чувствительность ?ЪРс к И02 в результате ионно-лучевой обработки увеличена в 4 раза (Р[+ 10 кэВ, 1 мкА/см2, 40'4 см"2). Относительный временной разброс проводимости пленок металлфталоцианинов уменьшен в 15 раз (Ре+ 20 кэВ, 1 мкА/см1, 5-Ю14 см'2). Обнаружено, что ионная имплантация стабилизирует сенсорные свойства пленок металлфталоцианинов, улучшая воспроизводимость отклика и повышая долговечность сенсоров. В частности, величина адсорбционно-резистивного отзслика иошю-легаровалных пленок РЬРс сохраняется в течение 2,5 лет.

Таким образом, ионная имплантация представляет собой эффективный метод модифицирования сенсорных пленок металлфталоцианинов, позволяющий повысить их абсолютную чувствительность, относительную . чувствительность,

воспроизводимость сенсорного отклика'и его временную стабильность. Существенное улучшение каждой из указанных характеристик достигается при использовании определенного набора параметров имплантации. Выбор оптимальных параметров ¡гмплантации определяется модифицируемой характеристикой, а выбор модифицируемой характеристики - конкретным устройством и назначением сенсорного анализатора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Показано, что для исследованных металлфталоцианинов, молекулы которых отличаются как центральными, так и периферийными . атомами, экспериментальные . зависимости электросопротивления от дозы ионно-имплантированной примеси в интервале доз 10" - Ю20 м"2 свидетельствуют о прыжковом механизме проводимости [5,22, 23,29].

2. Сопоставление дозовых зависимостей электросопротивления и энергии активации проводимости хлорзамещенного фталоцианина меди при имплантации ионов кислорода и платины (энергия ионов 3-20 кэВ, плотность тока ионного пучка 0,3 - 1 мкА/см2) с рентгеновскими фотоэлектронными спектрами и спектрами обратного рассеяния ионов гелия показывает, что основной причиной изменения электрофизических свойств фталоцианина при имплантации является химическая природа внедренных примесных атомов [8,9,19].

3. На основе компьютерных расчетов и их сопоставления с результатами эксперимента показана возможность введения понятия эффективной толщины легированного слоя, разной удвоенному страгглингу, и соответствующей ей эффективной однородной концентрации примесных центров, что позволяет преобразовать дозовые зависимости электросопротивления в зависимости от концентрации примесных центров локализации [2, 3, 12, 24, 32].

4. Для органических материалов с прыжковой проводимостью показана возможность образования в результате ионной имплантации дополнительной примеси, электронные энергетические уровни которой перекрываются с уровнями собственных центров локализации, и конкурирующей примеси, энергетические уровни которой отстоят по энергии от собственных уровней на величину, много большую тепловой энергии. Предложены экспериментальные методы идентификации типа примеси на основе электронных спектров поглощения и концентрационных зависимостей энергии активации проводимости. Показано в частности, что в хлорзамещенном фталоцианине меди ионно-нмплантированная платина является дополнительной примесью, а ионно-имплантированный кислород - конкурирующей [1,4,6, 11, 13 — 20,25,26].

5. Показано, что на основе экспериментальных дозовых зависимостей электросопротивления и энергии активации проводимости могут быть определены основные микроскопические параметры прыжкового электропереноса - радиус локализации электронов при введении конкурирующей примеси и концентрация собственных центров локализации при введении дополнительной примеси.

Определены радиусы локализации электронов во фталоцианинах меди и кобальта, хлор- и бромзамещенном фталоцианине меди и получены значения в интервале 70-90 пм. Определена концентрация собственных центров локализации в хлорзамещенном фталоцианине меди, составляющая 3,5-1028 м"3 [5, 8, 9,29, 32].

6. На основе сопоставления экспериментальных зависимостей проводимости и ее энергии активации от времени после облучения с предложенной теоретической моделью показано, что ' релаксация электрофизические свойств потю-легировашшх металлфталоцианннов обусловлена сме;?еннем уровня Ферми, вызванным рекомбинацией инжектированных при ионной имплантации зарядов [7, 27,28].

7. Впервые обнаружено, что ионная имплантация изменяет адсорбционно-резистивные свойства пленок металлфталоцианннов. Абсолютное изменение проводимости хлорзамещенного фталоцианина меди при адсорбции сероводорода может быть увеличено в результате ионной имплантации в 20000 раз, относительное изменение - в 40 раз. Относительное изменение проводимости фталоцианина свинца при адсорбции диоксида азота может быть увеличено в результате ионной имплантации в 4 раза. Ионно-лучевая обработка уменьшает до 15 раз относительный временной разброс проводимости пленок металлфталоцианннов и стабилизирует величину адсорбционно-резистивного отклика, позволяя сохранить его в течение 2,5 лет [10, 21, 30,31,33-37].

8. Экспериментально подтверждено, что изменение адсорбционно-резистивных свойств металлфталоцианинов свидетельствует о том, что ионно-лучевое модифицирование пленок металлфталоцианннов позволяет создавать эффективные химические газовые сенсоры с повышенными чувствительностью, стабильностью и долговечностью [10,21,30,31,33-37].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Илыошонок И.П., Почтенный А.Е. Инжекция как механизм генерации носителей заряда в полимерных диэлектриках // Доклады АН БССР, - 1989,-Т. 33, №4, - С. 318-320.

2. Буренков А.Ф., Илыошонок И.П., Почтенный А.Е. О проводимости приповерхностных ионно-легированных слоев органических материалов // Поверхность/ Физика. Химия. Механика. -1990.-Т. б.-С. 123-127.

3. Илыошонок И.П., Почтенный А.Е. Электроперенос в ионно-легированных органических материалах с неоднородным распределением примеси // Органические полупроводниковые материалы.- Пермь, 1990. - С. 72 - 75.

4. Почтенный А.Е., Илыошонок И.П. Особенности электронных свойств ионно-легированных органических материалов, обусловленные типом внедряемой примеси // Органические полупроводниковые материалы. - Пермь, 1990. - С. 86 - 90.

5. Ильюшонок И.П., Долгий В.К., Кострова Н.Ю., Сотнев Д.И. Дозовые ' зависимости электропроводности ионно-легированных металлфталоцианинов // Физика и технология тонкопленочных полимерных систем : Мат. Всесоюзн. науч.-техн. конф. - Ташкент, 1991. -С. 105-107.

6. Почтенный А.Е., Волшшский Э.И., Илыошонок И.П. Аналитические методы расчета температурной зависимости проводимости органических материалов // Физика и технология тонкопленочных полимерных систем : Мат. Всесоюзн. науч.-техн. конф. - Ташкент, 1991. - С. 95 - 97.

7. Почтенный А.Е., Ильюшонок И.П., Долгий В.К. Релаксационные процессы в ионно-легированных металлокомплексах фталоцианиноп // Физика тонкопленочных материалов. Сб. научн. статей. Вып. 1. - Гомель, 1992. - С. 92-96.

8. Ильюшонок И.П., Почтенный А.Е., Долгий В.К. Электрофизические свойства ионно-легированных пленок хлорзамещениого фталоцианина меди И Вакуумная техника и технология.-1993.-Т. 3, № 5,6. - С. 48 - 51.

9. Почтенный Ä.E., Шишкин Н.Я., Долгий В.К., Зарапин В.Г., Ильюшонок И.П., Лугин В.Г., Мисевич A.B. Сенсорные слои органических и металлооксидных полупроводников, полученные и модифицированные вакуумными методами // Вестник БГУ. Серия 2 (Химия, биология, география). - 1996. - № 1. - С. 18 - 23.

10. Почтенный А.Е., Ильюшонок И.П., Долгий В.К. Ионно-лучевое модифицирование тонких сенсорных пленок металлфталоцианннов // Взаимодействие ионов с поверхностью (ВИП-97): Мат. XIII Междунар. конф. Т. 2. - Москва, 1997. - С. 249 - 252.

11. Ильюшонок И.П., Почтенный А.Е. Рост углеродной пленки, • образующейся на поверхности полимерного диэлектрика в процессе ионной имплантации // Взаимодействие атомных частиц с твердым телом : Мат. VIII Всесоюзн. конф. -Т. 2. - Москва, 1987. -G. 273-274.

12. Ильюшонок И.П., Почтенный А.Е. Особенности электропроводности ионно-легировашгах слоев органических диэлектриков, обус ловленные неоднородностью распределения примеси // Вакуумные покрнтия-88 : Тез. докл. науч.-техн. конф. - Минск, 1988. -С. 26-27.

13. Почтенный А.Е., Ильюшонок И.П., Ратников Э.В. Два типа воздействия ионно-имплантированнои примеси на электронные свойства органических материалов // 12-й Всесоюзн. семинар по органич. полупроводникам. -Горький, 1988.-С. 13.

14. Почтенный А.Е., Илыошонок И.П., Ратников Э.В. Влияние типа внедряемой примеси на электронные свойства. ионно-легированных органических диэлектриков // Вакуумные покрытия - 88 : Тез. докл. научн.-техн. конф. - Минск, 1988. - С. 7 - 8.

15. Волмянский Э.И., Ильюшонок И.П., Почтенный А.Е. О температурной зависимости электропроводности органических материалов // 13-й Всесоюзн. семинар по органическим полупроводникам : Тез. докл. - Горький, 1989.- С. 8.

16. Белый И.М., Илыошонок И.П., Почтенный A.B. Электрофизические свойства ионно-легированных полимерных диэлектрикоз // Радиационная физика твердого тела : Тез. докл. научн.-техн. конф. - Минск, 1989. - С. 67 - 68.

17. Белый И.М., Илыошонок И.П., Почтенный А.Е. Электропроводность иоино-легированных органических материалов И 13-й Всесоюзн. семинар по органическим полупроводникам. - Горький, 1989.-С. 7.

18. Илыошонок И.П., Почтенный А.Е. Иоппо-лучсвая модификация электрофизических свойств полимерных орпитческих полупроводников // Полимерные органические полупроводники и регистрирующие среды на их основе : Тез. докл. Всесоюзн. конф. -Киев, 1989.-С. 58.

19. Белый И.М., Ильюшонок И.П., Почтенный А.Е. О механизме ионно-лучевой модификации электрофизических свойств органических материалов // Ионно-лучевая модификация материалов : Тез. докл. Всесоюзн. конф. - Каунас, 1989. - С. 30.

20. Ильюшонок И.П., Почтенный А.Е. Влияние карбонизации поверхности на электроперенос в ионно-легированных полимерных диэлектриках // Радиационная физика твердого тела : Тез. докл. научн.-техн. конф. - Минск, 1989. - С. 70 - 71.

21. Аношкин М.Ю., Белый И.М., Ильюшонок И.П., .Пахомов Л.Г., Почтенный А.Е., Фель Я.А. Модификация свойств органических материалов для датчиков газов методом ионной имплантации // 13-й Всесоюзн. семинар по органическим полупроводникам : Тез. докл. -Горький, 1989,-С. 36.

22. Почтенный А.Е., Волмянский Э.И., Ильюшонок И.П. Описание электропроводности органических материалов в рамках модели изоэнергетического туннелировання // Физика и технология тонкоплеиочных полимерных систем : Мат. семинара. - Гомель, 1990. -С. 74-75.

23. Ильюшонок И.П., Почтенный А.Е. Прыжковая электропроводность в ионно-легированных слоях органических материалов // Электроника органических материалов : Тез. докл. Всесоюзн. конф. -Домбай, 1990. - С. 58 - 59.

: 24. Почтенный А.Е., Ильюшонок И.П. Электрофизические свойства ионно-легированных органических материалов // Физика и технология тонкопленочных полимерных систем : Мат. семинара. -Гомель, 1990. - С. 69 - 70.

25. Волмянский Э.И., Ильюшонок И.П., Почтенный А.Е. Методы расчета температурной зависимости прыжковой электропроводности // 14-й Межвузовский семинар по органическим полупроводникам : Тез. докл.-Горький, 1990.-С. 17.

26. Почтенный А.Е., Волмянский Э.И., Ильюшонок И.П. Температурная и концентрационная зависимости энергии активации проводимости органических материалов // Электроника органических материалов: Тез. докл. Всесоюзн. конф. - Домбай, 1990. - С. 59 - 60.

27. Ильюшонок И.П., Почтенный А.Е., Долгий В.К. Релаксация электрофизических свойств ионно-легированных металлфталоцианинов // Мат. 15-го Межвузовского семинара по органическим полупроводникам: Тез. докл. - Н. Новгород, 1992. - С. 4.

28. Pochtenny A.Ye., Ilyushonok I.P., Dolgiy V.K. The relaxation of clectrophysical properties of the ion-implanted metallphthalocyanines // Eighth international conference on ion beam modification of materials (IBMM-92). - Heidelberg, 1992. - P. 285.

29. Почтенный A.E., Илыошонок И.П. Механизм проводимости в резистивных газовых сенсорах на основе органических полупроводников // Физика и технология тонкопленочных полимерных систем : Тез. докл. II науч.-техн. конф. - Пружаны, 1993. - С. 16 - 17.

30. Ильюшонок И.П., Почтенный А.Е., Долгий В.К. Ионно-лучевсе модифицирование органических газовых сенсоров // Физика и технология тонкопленочных полимерных систем : Тез. докл. П'научн.-техн. конф.-Пружаны, 1993.-С. 118-119.

31. Ильюшонок И.П., Почтенный А.Е., Долгий В.К. Иопно- • лучевое модифицирование металлоорганических чувствительных элементов датчиков газового анализа // Датчик-94 : Тез. докл. научн.-техн. конф. - Гурзуф, 1994. - С. 47.

32. Илыошот:< И.П., Почтенный А.Е. Электропроводность ионно-лешрованных cj.psb металлокомплексов фталоцианинов // Взаимодействие излучений с твердым телом : Тез. конф. - Минск, 1995.

33. Долгий В.К., Илыошонок И.П., Почтенный А.Е. Влияние ионной имплантации на сенсорные свойства некоторых металлфталоцианинов // Взаимодействие излучений с твердым телом : Тез. докл. Междунар. конф. - Минск, 1995. - С. 123.

34. Долгий В.К., Илыошонок И.П., Мпсевич А.В., Почтенный А.Е. Оптимизация характеристик газовых датчиков, изготовленных на основе металлокомплексов фталоцианинов // Автоматический контроль и управление производственными процессами : Тез. докл. Республ. научн.-техн. конф.-Минск, 1995.-С. 8.

35. Почтенный А.Е., Шишкин Н.Я., Долгий В.К., Зарапин В.Г., Илыошонок И.П., Лугин В.Г., Мисевич А.В. // Методы вакуумных технологий в применении к созданию твердотельных сенсоров // Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии : Тез. докл. П Междунар. конф. - Гродно, 1996. - С. 243.

36. Pochtenny А.Е., Uyushonok LP., Dolgiy V.1C Conductivity and gas sensing properties of some ion beam modified metallphthalocyanines // Tenth international conference on ion beam modification of materials (IBMM-96). -Albuquerque, 1996.

37. Pochtenny A.E., Ilyushonok I.P., 'Dolgiy V.K. Ion Beam Modified Metal Phthalocyanines as Gas Sensor Materials // Proceeding of the lltli European Conference on Solid-State Transducers (EUROSENSORS XI). -Warsaw, 1997. - V. 1. - P. 333 - 336.

C. 128

РЭЗЮМЕ

1лыошонак 1рына Пятроуна "Электрафшчныя уласщвасщ юнна-леправаных металфталацыяшнау"

Ключавыя словы: аргашчны пауправадшк, металфталацыяшн, юнная ¡мплантацыя, скачковая праводнасць, газавы сэнсар.

Аб'ектам даследавання з'яуляюцца металфталацыяшны -матэрьшш, якш належаць да класу аргашчных пауправадшко^. Даследаванш праведзены для шэрагу металфталацыяшнау, малекулы яшх адрозшваюцца як цэнтральным атамам або групай атамау (медзь, кобальт, свшец, дыаксщ ванадию, хларыд алюмшио), так 1 перыферыйныкн атамам» (вадарод, хлор I бром). Абразцы ^л^пяпх сабой тонк1я плени з полшрыштал^чнай структурай.

Прадметам даследавання з'яуляюцца мехашзм электрапераносу у металфталацыяшнах I магчымасць мэтанак1раванага мадыфшавання адсарбцыйна-рэз1сты^ных уласцшасцей гэтых матэрыялау метадам 1оннай ¡мплантацьн.

Мэтай работы з'я^ляецца устанауленне заканамернасцяу уздзеяння шнна-1мплантаваных прымесей на працэсы электрапераносу у метал фталацыяшнах.

Выкарыетаны метады тэрм'ннага распыления у вакууме парашкоу металфталацыяшнау, юннай ¡мплантацьн, рентгенаускай фотаэлехтроннай спектраскапи, рэзерфорда^скага зваротнага рассеяния, аптычйай спектраскапи, двухзондавы метад вымярэння супрацфлення на настоянным току, статычны метад 1 метад змешанага дынамшнага патоку для вымярэння сэнсарных уласщвасцей.

Показана, што у даследаваных металфтапацыяшнах у штэрвале тэмператур 293 - 473 К рэаЛ1зуецца скачковы мехашзм праводнасць

Упершышо паказана магчымасць юравання сэнсарным1 Уласщвасцям! металфталацыяшнау метадам1 юннага леправання, одшпчшаючым! велЫыню 1 стабшьнасць адсарбцыйна-рэзютыунага сзнсарнага водгуку.

РЕЗЮМЕ

Ильюшонок Ирина Петровна "Электрофизические свойства ионно-легнрованных металлфталоцианинов"

Ключевые слова: органический полупроводник, металлфталоцма! :т, ионная имплантация, прыжковая проводимость, газовый сенсор.

Объектом исследования являются металлфталоцианины -материалы, относящиеся к классу органических полупроводников. Исследования проведены для ряда металлфталоцианинов, молекулы которых отличаются как центральным атомом или группой атомов (медь, кобальт, свинец, диоксид ванадия, хлорид алюминия), так и периферийными атомами (водород, хлор и бром). Образцы представляли собой тонкие пленки с поликрнсталлической структурой.

Предметом исследования являются механизм электропереиоса в металлфталоцианинах и возможность целенаправленного модифицирования адсорбционно-резистивных свойств этих материалов методом ионной имплантации.

Целью работы является установление закономерностей воздействия ионно-имплантированных примесей на процессы электропереноса в металлфталоцианинах.

Использованы методы термического распыления в вакууме порошков металлфталоцианинов, ионной имплантации, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, резерфордовского обратного рассеяния, оптической спектроскопии, двухзондовый метод измерения сопротивления на постоянном токе, статический метод и метод смешанного динамического потока для измерения сенсорных свойств.

Установлено, что в исследованных металлфталоцианинах в интервале температур 293 - 473 К реализуется прыжковый механизм проводимости.

Впервые показана возможность управления сенсорными свойствами металлфталоцианинов методами ионного легирования, увеличивающими величину и стабильность адсорбционно-резистнвного сенсорного отклика.

SUMMARY

Ilyushonok Irina Petrovna "Electrophysical properties of ion-implanted metallophthalocyanines"

Keywords: organic semiconductor, metallophthalocyanine, ion implantation, hopping conduction, gas sensor.

The object of investigation are the metallophthalocyanines - the organic semiconductor materials. There are the number of metallophthalocyanines investigated. The molecules of these metallophthalocyanines have different central atoms or atom groups (copper, cobalt, lead, vanadium dioxide, aluminum chloride) and peripheral atoms (hydrogen, chlorine, bromine). The samples are the thin films with polyciystalline structure.

The subjects of investigation are the electron transport mechanism in metallophthalocyanines and the possibility of purposeful modification of adsorption-resistive properties of these materials by ion implantation.

The aim of thesis is the regularities determination of ion-implanted impurities influence on the electron transport processes in metallophthalocyanines.

The methods of metallophthalocyanine powders thermal vacuum evaporation, the ion implantation, the X-ray photoelectron spectroscopy, the Rutherford backscattering, the optical spectroscopy, the dc dark conduction measurement, the static and dynamic flow methods of sensor properties measurement were used.

It is found that the hopping conduction mechanism it is realized in investigated metallophthalocyanines in temperature range from 293 to 473 K.

It is shown for the first time that the ion implantation increases the magnitude and stability of adsorption-resistive response of metallophthalocyanine sensor films.

Подписано в печать 16.07.98. Формат 60x84/16. Бумага писчая № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,39. Тираж 100 экз. Зак. 422. Бесплатно.

Отпечатано в Издательском центре Белгосуниверситета. Белгосуниверситет. 220050, Минск, пр. Ф.Скорины, 4.