Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе молекулярных комплексов фталоцианинов, содержащих ионы лантанидов в качестве комплексообразователя

Белогорохов, Иван Александрович

Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе молекулярных комплексов фталоцианинов, содержащих ионы лантанидов в качестве комплексообразователя тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Белогорохов, Иван Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе молекулярных комплексов фталоцианинов, содержащих ионы лантанидов в качестве комплексообразователя»

Автореферат диссертации на тему "Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе молекулярных комплексов фталоцианинов, содержащих ионы лантанидов в качестве комплексообразователя"

Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова

На правах рукописи

БЕЛОГОРОХОВ ИВАН АЛЕКСАНДРОВИЧ

ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ

СТРУКТУР НА ОСНОВЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ФТАЛОЦИАНИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ЛАНТАНИДОВ В КАЧЕСТВЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛЯ

01.04.10 - физика полупроводников

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2009

003464977

Работа выполнена на кафедре общей физики и магнитоупорядоченных сред физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН, Хохлов Дмитрий Ремович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Багаев Виктор Сергеевич

кандидат физико-математических наук, доцент Кытин Владимир Геннадиевич

Ведущая организация:

Государственный технологический университет «Московский государственный институт стали и сплавов» ("МИСиС")

1 г. в

Защита состоится «/и» апреля 2009 г. в/¿^часов на заседании Диссертационного Совета № Д-501.001.70 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан «/. А> марта 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д-501.001.70 доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Органические материалы составляют основу всех живущих на планете организмов. Они обеспечивают необходимый для существования обмен веществ, контролируют функции всех органов, а также защищают от вредных внешних и внутренних воздействий. Не так давно стало возможным управлять органическими молекулами, встраивая их в современные интегральные схемы. Молекулярные структуры типа политиофена, пентацена, олиготиофена и фталоцианина нашли широкое применение в создании тонкопленочных транзисторов и газовых сенсоров [1,2]. Фталоцианиновые комплексы находят также широкое применение в области создания органических полупроводниковых приборов на основе эффекта поля [3-5]. Наравне со сложными белковыми молекулами важные свойства демонстрируют более простые и широко доступные соединения. Так, известные всем молекулы хлорофилла, входящие в состав растений, не только отвечают за процесс фотосинтеза, но и проявляют необычные оптические и магнитные свойства, что позволяет использовать эти материалы для создания спиновых стекол и зарядовой памяти, а также открывает широкие возможности для использования металлопорфиринов в фотосенсибилизационных задачах. Недостатком металлопорфиринов является их способность к деконволюции при значительном увеличении температуры. В связи с этим большую ценность приобретают соединения метаплфталоцианинов, так как эти соединения обладают очень высокой термической и химической устойчивостью - на воздухе практически не разрушаются вплоть до температур 400-500°С, а в вакууме большинство фталоцианинов не разлагается до 900°С, они не взаимодействуют с сильными кислотами и сильными основаниями, а также обладают значительным оптическим поглощением в видимой области спектра.

Одними из наиболее интересных объектов такого рода являются металлфталоцианиновые комплексы (РсМ), содержащие атом эрбия в качестве комплексообразователя. Интерес к указанным материалам возник вследствие того, что атомы эрбия поглощают электромагнитное излучение на длине волны 1480 нм и излучают на длине волны около 1500 нм. Этот диапазон частот совпадает с максимумом пропускания оптоволоконных систем на основе двуокиси кремния.

образом изменяются электрические и оптические свойства молекулярного комплекса по мере увеличения количества макроциклов в молекуле, также не представлено ни одной полуклассической модели, в рамках которой можно описать оптические и электрофизические процессы, происходящие в таких сложных органических полупроводниках, как бис- и трифталоцианиновые комплексы.

Цель работы

Целью данной работы являлось получение новой информации об электрических и оптических свойствах новых органических полупроводниковых структур, состоящих из сложных молекул фталоцианинов, легированных эрбием, европием и лютецием, содержащих в своей структуре от 65 до 200 атомов. В связи с этим в работе были решены следующие задачи:

1. Проведена детальная интерпретация спектров пропускания и фотолюминесценции органических полупроводниковых структур, состоящих из фталоцианиновых комплексов, в видимом и ближнем ИК- диапазонах длин волн с целью выявления преимуществ исследуемых структур для создания новых элементов современной оптоэлектроники.

2. Проведены исследования процессов электропроводности в полупроводниковых структурах, состоящих из фталоцианиновых комплексов на постоянном и переменном токе.

3. Создана полуклассическая модель, описывающая физические свойства исследуемых полупроводниковых структур, состоящих из фталоцианиновых комплексов.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

1. Разработана полуклассическая модель, позволяющая описать частотные зависимости мнимой и действительной части диэлектрической проницаемости полупроводниковых структур, состоящих из фталоцианиновых комплексов.

2. Установлены закономерности изменения экспериментальных оптических спектров пропускания в области 400-1700 нм.

3. Найдены соотношения, позволяющие рассчитать значения статической диэлектрической проницаемости в полупроводниковых структурах, состоящих из фталоцианиновых комплексов.

4. Получены значения энергий активации для полупроводниковых структур, состоящих из фталоцианиновых комплексов с несимметричным распределением плотности заряда.

5. Выявлена природа появления дополнительных мод колебаний в оптических спектрах среднего и ближнего ИК- диапазонов в полупроводниковых структурах moho-, бис- и трифталоцианина, содержащих ионы эрбия в качестве комплексообразователя.

6. Показано, что с усложнением молекулярной структуры исследуемых комплексов энергия активации проводимости уменьшается, при этом значение коэффициента поглощения в области 1498-1560 нм увеличивается, и в то же время наблюдается уменьшение сигнала фотолюминесценции в области 760-800 нм.

7. Получены спектральные зависимости фотолюминесценции видимого диапазона для полупроводниковых структур, состоящих из moho-, бис- и трифталоцнанинов, содержащих ионы эрбия и лютеция в качестве комплексообразователей.

Научная и практическая значимость работы

Научная значимость диссертации определяется тем, что полученные в настоящей работе результаты способствуют развитию фундаментальных знаний о физических свойствах органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов. Совокупность данных о полупроводниковых структурах, состоящих из фталоцианиновых комплексов, об электропроводности на постоянном и переменном токе, оптических свойствах в области ультрафиолета и в дальней инфракрасной области длин волн необходима для оптимизации параметров и разработки дизайна современных оптоэлектронных устройств. Результаты исследований могут быть положены в основу разработки перспективных технологий получения органических полупроводниковых материалов с заданными свойствами для создания новых полупроводниковых транзисторов на основе полупроводниковых структур, состоящих из moho-, бис- и трифталоцнанинов лантанидов.

Научная обоснованность и достоверность полученных экспериментальных результатов, представленных в диссертационной работе, определяется использованием современной экспериментальной техники и воспроизведением обнаруженных эффектов рядом зарубежных научных коллективов, о чем свидетельствуют ссылки в статьях, обзорах и монографиях на опубликованные автором работы по теме данной диссертации. На защиту выносятся следующие положения:

1. Показано, что во фталоцианиновых комплексах диссипация энергии излучения ближнего ИК- диапазона происходит вследствие внутрицентровых переходов в атоме эрбия и за счет переноса заряда в ближайших к центру молекулы фталоцианина атомах углерода.

2. Показано, что коэффициент поглощения для трифталоцианина эрбия на длине волны 1.5 мкм более, чем в 2 раза превышает коэффициент поглощения моно- и бисфталоцианина эрбия.

3. В спектрах комбинационного рассеяния света полупроводниковой структуры на основе бутилзамещенного трифталоцианина эрбия обнаружено присутствие четырех

пиков в области больших частотных сдвигов, связанных со слабыми внеплоскостными колебаниями фталоцианиновых колец.

4. Показано, что с увеличением количества органических лигандов в молекулярной структуре фталоцианиновых комплексов величина энергии активации электрической проводимости существенно уменьшается.

5. В спектрах фотолюминесценции неупорядоченных полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианиновых комплексов обнаружены пики фотолюминесценции на длинах волн 888 нм (1.4 эВ), 760 нм (1.6 эВ) и 708 нм (1.75 эВ), связанные с электронными переходами внутри самих органических комплексов.

6. Установлено, что при изменении распределения зарядовой плотности в макромолекулах наблюдается изменение энергии вибронных состояний и на активационной зависимости сопротивления от температуры появляется второй участок с энергией активации 0.48 эВ.

7. В рамках теории дипольного квазистатического приближения вычислены значения статической диэлектрической проницаемости для полупроводниковых структур на основе moho-, бис- и трифталоцианина эрбия.

Апробация работы: Результаты, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 24-х работах, из которых 6 - статьи в научных журналах, входящих в перечень, утвержденный ВАК РФ (см. список публикаций) и 18 - тезисы докладов в материалах конференций.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях «XII Национальная конференция по росту кристаллов, НКРК-2006», Москва, 2006; «Восьмая всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике», Санкт-Петербург, 2006; 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured materials, Alvor, Algarve, Portugal, 2007; International Conference «Functional materials», ICFM, Ukraine, Crimea, Partenit 2007; Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», Москва, 2007; VIII Российская конференция по физике полупроводников. «Полупроводники-2007», Екатеринбург, 2007; Четвертая Российская конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе (Кремний 2007), Москва, 2007; 6th Intern. Conf. On Porous Semiconductors - Science and Technology, Sa Coma-Mallorka, Spain, 2008; XIII Национальная Конференция по Росту Кристаллов, Москва, 2008; 17th International Conference of the Israel Society for Quality, Jerusalem, Israel, 2008; Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-5, Russia, Moscow, 2008;

Десятая Всероссийская Молодежная Конференция по Физике Полупроводников и Наноструктур, Полупроводниковой Опто- и Наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2008. Публикации: По результатам диссертационной работы опубликовано 24 работы (6 статей в научных журналах и 18 публикаций в сборниках тезисов докладов и трудов конференций), список которых приведен в конце автореферата. Отметим, что данный список не включает публикации в трудах отечественных и международных конференций, а также статьи автора, прямо не связанные с темой диссертации.

Личный вклад автора в диссертационную работу заключается в постановке и обосновании задач исследования полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов эрбия, в подготовке и выборе образцов, в проведении расчетов и выполнении экспериментов по исследованию физико-химических свойств указанных полупроводников, в интерпретации полученных результатов.

Работы проводились в тесном взаимодействии с соавторами, которые не возражают против использования в диссертации совместно полученных результатов. Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, семи глав и списка литературы. Объем диссертации составляет 150 страниц машинописного текста, включая 61 рисунок. Список цитированной литературы состоит из 138 наименований.

СОДЕРАЖНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертаций, сформулирована цель работы, отмечены научная новизна, научная и практическая значимость, приведены защищаемые положения и кратко изложено содержание работы по главам.

Первая глава диссертации посвящена краткому литературному обзору, в котором изложены общие представления о свойствах полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексах, накопленные к настоящему времени.

Из представленного обзора был сделан вывод, что в большинстве работ исследуются процессы, происходящие в совершенно разных по своему строению системах фталоцианиновых комплексов, выращенных на подложках разными методами и полученными разными способами. Также некоторые разногласия в полученные базы данных вносит вклад периферийных молекулярных групп, которые в случае с кристаллами из монофталоцианина меди могут влиять на их свойства. Поэтому основной целью работы являлось проведение комплексных исследований оптических и электрофизических свойств фталоцианиновых полупроводниковых структур, полученных в одинаковых условиях и несущих одинаковые молекулярные группы на периферии основной макромолекулы. Также остается открытым вопрос о том, как влияет усложнение

молекулярной структуры фталоцианиновых комплексов на свойства всей полупроводниковой системы. Данный аспект проблемы является очень важным для создания новых устройств современной микроэлектроники и разработки новых материалов для фотовольтаики (т.е. устройств, генерирующих электрический ток при освещении) и оптических сенсоров и является одним из приоритетов для фундаментальных научных исследований в области нанотехнологий и при разработке современных эффективных возобновляемых источников энергии.

Вторая глава содержит материал, посвященный методикам измерений, выполненных в настоящей работе, и приведено описание установок, использовавшихся для исследования оптических и электрических свойств полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов.

Третья глава посвящена полученным экспериментальным данным по исследованию оптических свойств полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов методами инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС).

На рисунке 1 показан типичный спектр пропускания полупроводниковых структур фталоцианиновых комплексов moho-, бис- и трифталоцианииа эрбия, содержащие бугильные молекулы на периферии.

100

аз"

| 80

С 70 60

600 800 1000 1200 Волновые числа, см"1

Рис. 1. Спектры пропускания фталоцианиновых комплексов в среднем И К- диапазоне волновых чисел от 400 см"1 до 1300 см"1. Кривая 1 - монофтапоцианин эрбия; 2 -бисфталоцианин эрбия; кривая 3 - трифталоцианин эрбия.

В ходе проведенных исследований были получены координаты спектрального положения линий поглощения, отвечающих основным молекулярным группам, входящим в

структуру фталоцианиновых комплексов. Линии на 1505 см"1, 1319 см'1, 1321 см"', 1342 см"1, 997-М009 см"1, 1023-И200 см"1, 1455 см"', 1398^-1440 см"', 624 см"',689 и 801 см"' характеризуют вибронные состояния пиррольной группы, аза-атомов азота, -С-Н- групп, изоиндольных групп и самого фталоцианинового кольца [6-8]. Проведенный детальный анализ спектральных зависимостей пропускания в среднем ИК- диапазоне позволил установить, что усложнение молекулярной структуры, сопровождающееся увеличением количества органических лигандов, приводит к смещению положения полос поглощения в сторону меньших волновых чисел.

Мода валентных колебаний бензольных колец на 1615 см"' [6], присутствующая в спектре пропускания трифталоцианина, может изменять свое положение при усложнении молекулярной

структуры. Так, в спектре пропускания монофталоцианина положение указанной линии приходится на 1619 см"', а в спектре бисфталоцианина смещается на 1617 см'1. На рисунке 2 проиллюстрировано, как положение линии на 1114 см"1 (трифталоцианин эрбия) смещается в сторону меньших волновых чисел при упрощении • молекулярной

структуры.

Дополнительную информацию об изменении вибронных состояний удалось получить из анализа спектров комбинационного рассеяния полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов. Как показано на рисунке 3, в области больших рамановских сдвигов в спектрах трифталоцианина эрбия (рис. 3, кривая 2) наблюдается серия из четырех пиков: 366 см"1, 279 см"1, 208 см'1 и 122 см'1. Пики расположены почти эквидистантно друг за другом. Среднее расстояние между ними составляет примерно 79 см"1. Появление указанных максимумов в спектре комбинационного рассеяния света в трифталоцианинах эрбия является следствием влияния электростатического взаимодействия параллельно расположенных молекул фталоцианиновых лигандов друг с

95 г-

55 90 "...

75-■-'---'-■-1-■-'-■-

1070 1080 1090 1100 1110 1120

Волновые числа, см'1

Рис. 2. Фрагмент спектра пропускания в области 1070-1111 см"1, иллюстрирующий сдвиг линии поглощения, отвечающей объединенным колебаниям молекул изоиндола и -С-Н групп. Кривая 1 - монофталоцианин эрбия; кривая 2 -бисфталоцианин эрбия; кривая 3 - трифталоцианин эрбия.

2Ю0

1800

1 900 -

800 1200 1000 Ргненават ади", см1

2X0

другом и с ионами лантанидов (в нашем случае - с эрбием).

В работе [9] показано, что в спектрах КРС сэндвичеобразных структур типа бисфталоцианинов

редкоземельных металлов может возникать пара линий, расположенных на расстоянии 70 см"' друг от друга. Частоты этих линий соответствуют границе среднего и дальнего инфракрасного диапазонов. Такие пики отвечают слабым внеплоскостным колебаниям фтапоцианиновых колец.

В спектре КРС планарных структур типа монофталоцианина эрбия указанной последовательности пиков не наблюдается (рис. 3, кривая 1). Данное обстоятельство позволяет предположить, что положение наблюдаемых в нашей работе четырёх пиков не зависит от типа периферийных заместителей и от способа синтеза образцов. На интенсивность и положение указанных четырех .пиков может влиять только увеличение органических лигандов и комплексообразователей.

Исследования спектров пропускания полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов показало, что поглощение ИК- излучения в области длин волн 1.5 мкм может иметь место вследствие суперпозиции двух процессов: поглощения за счет внутрицентровых переходов в атоме эрбия и поглощения за счет переноса заряда в ближайших к центру молекулы атомов углерода. В полупроводниковых структурах типа трифталоцианина эрбия поглощения за счет переноса заряда в ближайших к центру молекулы атомов углерода не наблюдается.

Четвертая глава посвящена исследованию транспортных свойств полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов. Характерная температурная зависимость удельной электропроводности фталоцианиновых комплексов представлена на рис. 4. Данные зависимости демонстрируют активационный характер и

Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния света фталоцианиновых комплексов эрбия в диапазоне 1002000 см"': кривая 1 - спектр монофталоцианина эрбия; кривая 2 - спектр трифталоцианина эрбия.

могут быть описаны следующим выражением:

£7 = сг0 ехр(-£Л Д-7"), (1)

где стц - параметр, зависящий от структуры и типа полупроводника; Ел - энергия активации; к - постоянная Больцмана; Т - температура. Полученные значения энергии активации для структур moho-, бис- и трифталоцианина эрбия, содержащих бутиловые периферийные заместители, составили 0.65 эВ, 0.58 эВ и 0.12 эВ соответственно.

Разница в величине значений энергии активации у

полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых

комплексов обусловлена наличием большего числа координационных взаимодействий заряженных ионов органических лигандов Рс" друг с другом и с ионами нахождящегося в центре молекулы комплексообразователя. Расположение ионов и молекул в трифталоцианине позволяет

органическому лиганду (Рс~) взаимодействовать сразу с двумя ионами эрбия, что влечет за собой возможность возникновения

новых энергетических состояний. Особенности проводимости в органических полупроводников пытаются объяснить в рамках модели прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка, то есть, когда проводимость обеспечивается, главным образом, перескоками электронов между состояниями с разной энергией, причем дефицит энергии покрывается за счет энергии тепловых колебаний атомов.

Пятая глава диссертации повествует об излучательных свойствах полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов, а также об их изменении при усложнении структуры молекул, формирующих полупроводниковую систему.

Спектр фотолюминесценции структур, состоящих из свободных лигандов (безметального монофталоцианина) (рис. 5. а) представляет собой широкую полосу с тремя различимыми максимумами на длинах волн 888 нм (1.4 эВ), 760 нм (1.6 эВ) и 708

2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 100QT

Рис. 4. Температурные зависимости электропроводности образцов полупроводниковых структур на основе бутилзамещенного фталоцианина, содержащего ионы эрбия, от обратной температуры: кривая 1 - трифталоцианин эрбия; кривая 2 - бисфталоцианин эрбия; кривая 3 - монофталоцианин эрбия.

нм (1.75 эВ) соответственно. В спектрах ФЛ, полученных в данной работе, существование максимума средней интенсивности на длине волны 888 нм можно объяснить молекулярной люминесценцией (Si'-So) или появлением эксимерного состояния [10].

Пик в области 760 нм может появляться вследствие эмиссии первого синглетного экситонного состояния [10], а максимум ФЛ, располагающийся на длине волны 708 нм, может проявляться в ходе электронных переходов с одной молекулярной орбитали на другую внутри самой молекулы по аналогии с межзонными переходами в кристаллических полупроводниках.

а Ь

Рис.5. Спектры фотолюминесценции полупроводниковых структур на ост фталоцианиновых комплексов: а - результат теоретической подгонки экспериментальн! спектра ФЛ бутилзамещенного монофталоцианина: кривая 1 - теоретическая спектрапы зависимость ФЛ; кривые 2,3,4 - подгоночные кривые Лоренца; Ь - спектры < полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианиновых комплекс содержащих эрбий: кривая 1 - монофталоцианин; кривая 2 - бисфталоцианин; кривая трифталоцианин.

В ходе работы показано, что при переходе от планарной структуры монофталоцианина к сэндвичеобразной структуре типа бис- и трифталоцианина наблюдается резкое ухудшение сигналов люминесценции, связанных с экситоиными состояниями самой молекулы (рис. 5. Ь). Из приведенных на рисунке 5 (Ь) спектральных зависимостей сигнала ФЛ видно, что в структурах типа бисфталоцианина интенсивность максимумов на 888 нм (1.4 эВ), 760 им (1.6 эВ) уменьшается в 1.80 и 2.24 раза соответственно (рис. 5.Ь, кривая 2). Однако интенсивность максимума, обусловленного электронными переходами между энергетическими уровнями иона эрбия (1.87 эВ), увеличивается в 1.4 раза. Наличие бутильных комплексов в молекулярной структуре всех трех типов органических молекул

исключает возможность влияния алькильных периферийных заместителей на наблюдаемые люминесцентные свойства.

Следует также отметить, что в спектрах фотолюминесценции сэндвичеобразных структур типа бис- и трифталоцианина эрбия максимум на 708 нм (1.75 эВ) отсутствует также как и в случае внедрения комплексообразователя.

Шестая глава посвящена оптическим и электрическим свойствам полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов с несимметричным распределением плотности заряда. Полупроводниковые структуры, состоящие из молекул бис- и трифталоцианина, в которых на параллельных лигандах фталоцианина находятся периферийные заместители, содержат соединения или атомы с большой разницей в электроотрицателыюсти. Такие комплексы интересны своими свойствами, поскольку в них изначально в процессе синтеза создается несимметричное распределение зарядовой плотности, что превращает сложную молекулу в большой диполь. Данные соединения являются новыми, поскольку схему их синтеза удалось отработать сравнительно недавно. В представленной работе изучались образцы бис- и трифталоцианина, содержащие лютеций и европий в качестве комплексообразователя, а на периферии двух плоскопараллельных фталоцианиновых колец были расположены атомы хлора и молекулы бутила (трифталоцианин) или терт-бутила (бисфталоцианин). Для краткости по ходу дальнейшего изложения материала образцы бисфталоцианина лютеция с хлором и терт-бутилом будут носить название «заряженного бисфталоцианина», а образцы из трифталоцианина с лютецием и европием назовем «заряженный трифталоцианин».

Исследования указанных полупроводниковых структур с помощью методов ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния показали, что в случае полупроводниковой структуры на основе заряженного бисфталоцианина в области 25004-3000 см"1 можно наблюдать только три минимума из стандартных четырех с координатами 2953, 2914, 2846 см"1. Принимая во внимание тот факт, что замена атома комплексообразователя и периферийных молекул (группы терт-бутила замещены на атомы хлора у одного из фталоцианиновых колец) - могут послужить причиной сдвига спектрального положения пиков поглощения, поэтому в спектральном диапазоне 2600^-3100 см"1 мы наблюдаем одну ассиметричную моду (2953 см"1) и две симметричные моды (2914 см'1 и 2846 см"') колебаний углерод-вородных связей. Однако здесь следует отметить то обстоятельство, что линия поглощения на 2953 см"' может иметь более сложную структуру, имея второй минимум на 2960 см'1. Структурные углерод-вородные группы также отвечают за присутствие в спектрах поглощения линии на 1463 см'1, соответствующей симметричной -С-Н3 моде [8]. Было показано, что внедрение в

молекулярную структуру молекулы трифталоцианина двух комплексообразователей разной природы (в нашем случае это металлы лютеция и европия) приводит к тому, что в области 1400-1450 см"' изоиндольная группа может проявлять вибронные свойства в виде серии линий поглощения на 1410 см"' [9], 1423 см '[7], 1440 см"' [9], 1444см"' [7]. Здесь следует отметить, что обычно в спектрах полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов в указанном диапазоне проявляется не более двух линий, соответствующих колебаниям изоиндолышй группы.

Проведенные исследования температурных зависимостей проводимости на постоянном токе показали, что в органических полупроводниковых структурах на основе заряженных фталоцианиновых комплексов может наблюдаться несколько вкладов от электронных переходов в проводимость. Данное явление характеризуется появлением второго участка на активационной зависимости сигнала проводимости от температуры. Величины энергий активации, определенные согласно формуле (1), равны 0.48 эВ и 0.16 эВ. Напомним, что, согласно данным главы 4, в полупроводниковых структурах на базе нейтральных трифталоцианиновых молекул величина энергии активации составляет 0.12 эВ, а на участке активационной зависимости наблюдается лишь один участок. Наличие второго участка на активационной зависимости проводимости от температуры может доказать тот факт, что природа периферийных заместителей в значительной степени влияет на электрические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых структур. Указанная особенность заряженных фталоцианиновых полупроводниковых комплексов может быть использована при создании многокомпонентных солнечных батарей, а также других преобразователей энергии.

Седьмая глава диссертации посвящена проблеме теоретического моделирования оптических свойств полупроводниковых систем на основе фталоцианиновых комплексов. Для теоретического описания процессов диссипации энергии во фталоцианиновых ансамблях было привлечено несколько теоретических моделей. Согласно одной из них, оптические свойства фталоцианиновых комплексов можно представить с помощью подхода М.И. Штокмана, В.М. Шалаева и В.А. Маркеля, примененного для расчета оптических свойств фрактальных структур [11,12] и оптимизированного C.B. Перминовым, С.Г. Раутианом и В.П. Сафоновым для описания оптических свойств неупорядоченных полупроводниковых наносистем [13]. Этот подход мы можем использовать в наших целях, потому что в рамках выбранной модели изучаются свойства сложных неупорядоченных систем, состоящих из металлических частиц, внедренных в аморфную диэлектрическую матрицу. Исследуемые ансамбли органических полупроводников можно представить как частицы, связанные друг с другом обычным

электростатическим взаимодействием диполей. Наличие координационных взаимодействий в исследуемой системе вызывает вопрос о детальном исследовании парных взаимодействий двух органических макромолекул. Оптические свойства такой системы могут быть описаны системой уравнений [13]:

К„-2^2г„=«;,,2е(1£()„, (2)

-г^+ы^'ЧА,,. (3)

или: ф1'2г +к(1[г = а*11£11Е0г, (4)

&1+М'1г=а1п£иЕаг, (5)

где а) и а2 - радиусы диполей; ¿; = (а/г)3- приведённый радиус рассматриваемой системы зарядов; - диэлектрическая проницаемость системы; £() - внешнее монохроматическое поле; для' обратной удельной восприимчивости используем соотношение к=-Х-18. Для удобства решения системы уравнений (2)-(5) сделаем замену переменных —»и разложим напряженность внешнего поля на составляющие: Е0п = Е0 со$(в) и £0, = Еа зш(#). Приводя подобные члены в уравнениях (17)-(20), получим следующую систему уравнений:

(к-2+ ) = (а\п + а',12), (к + 2Ш'ы -) = (а\1,2 -а\п), (6) (к + 2#)(4'г + ¿2ГГ) = (а]'1 + аГ), (к- 2<?)« - ) = Ц3'2 - а,"2), (7) Решения системы (21), (22) можно записать в виде:

¿3/2 / 3/2 _д-"2ч

(9)

Гя"2 -Л5'2-.

(а' ■ ) = ±В, 2Л3'2 = я3'2 + а]п. (9а)

Полный индуцированный дипольный момент системы равен:

¿ = или ¿ = -£1,(Е0,1 + Е0М'2+аГ)(/ЛХ) + 1(Х)),гдс (10)

-«»-у = ^ (14)

(п>2г-"-)2+("Г)2 (»^ - И'2)2 +(и'/)2 ^

В формулах (14) N - количество носителей заряда, участвующих в процессе, е» -диэлектрическая проницаемость вакуума, т - эффективная масса носителя заряда в исследуемом образце, у - параметр затухания.

Результаты теоретической подгонки экспериментальной кривой приведены на рисунке 6.

1,2

ч: а>

f 0,8 о

0,4

0,0

15000 30000 45000 60000

Волновые числа, см"1

Рис. б. Теоретические и экспериментальные зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости от волнового числа для полупроводниковых структур на основе бутилзамещенного монофталоцианина эрбия. Кривая 1 - подгоночная кривая со значениями параметров: у = 6000 см"1, Q = 10ft, ai/a2 = 200, е = 7; кривая 2 -экспериментальная кривая; кривая 3 - расчетная кривая со значениями параметров у = 2100 см"1, Q= 108, а|/а2 = 1100, е = 2.

В заключении сформулированы основные выводы диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ В работе были проведены исследования оптических и электрических свойств полупроводниковых структур на основе фталоцианиповых комплексов, содержащих ионы лантанидов в качестве комплексообразователей. В результате проведенной работы можно сделать следующие выводы:

1. Получены спектры пропускания Т(со) фталонианиновых комплексов эрбия в диапазоне волновых чисел от 500 см"1 до 40000 см"1. Показано, что в исследуемых материалах диссипация энергии излучения ближнего ИК- диапазона происходит

вследствие протекания двух процессов: за счет внутрицентровых переходов в атоме эрбия и за счет переноса заряда в ближайших к центру молекулы фталоциаиина атомах углерода.

2. Получены зависимости оптической плотности на длине волны 1.5 мкм от толщины исследуемых образцов. Показано, что коэффициент поглощения для трифталоцианина эрбия на длине волны 1.5 мкм более, чем в 2 раза превышает коэффициент поглощения моно- и бисфталоиианина эрбия в указанном спектральном диапазоне.

3. Методом комбинационного рассеяния света исследованы планарные структуры бутилзамещенного фталоциаиина эрбия типа монофталоцианинов и сэндвич-подобные структуры типа трифталоцианина эрбия. Выявлено присутствие четырех пиков в области больших рамановских сдвигов, причем данные спектральные особенности проявляются только в структурах типа трифталоцианина эрбия. В спектре моиофталоцианина эрбия аналогичных полос не обнаружено. Установлено, что наблюдаемые четыре линии соответствуют слабым внеплоскостным колебаниям фталоцианиновых колец.

4. Показано, что с увеличением количества органических лигандов в молекулярной структуре величина энергии активации электрической проводимости существенно уменьшается. Обнаружено, что в электропроводность образцов доминирующий вклад вносят энергетические состояния, возникшие в результате взаимодействия нескольких органических лигандов. Показано, что перенос носителей заряда в исследуемых полупроводниковых комплексах может осуществляться непрыжковым способом.

5. Исследованы спектры фотолюминесценции неупорядоченных полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианиновых комплексов, содержащих ионы эрбия и лютеция в качестве комплексообразователя. Обнаружены пики фотолюминесценции на длинах волн 888 им (1.4 эВ), 760 им (1.6 эВ) и 708 нм (1.75 эВ), что может быть обусловлено электронными переходами внутри самих органических комплексов, причем при внедрении металлического комплексообразователя максимум фотолюминесценции на 708 нм не наблюдается.

6. Проведен анализ спектральных особенностей полупроводниковых структур на основе заряженных комплексов фталоциаиина. Установлено, что при изменении распределения зарядовой плотности в макромолекулах наблюдается изменение энергии вибронных состояний, что проявляется в виде отсутствия в спектрах некоторых мод (-С-Н-) и изменении спектрального положения остальных. Исследования электропроводности показали, что на активационной зависимости сопротивления от температуры появляется второй участок с энергией активации 0.48 эВ. В результате исследования

люминесцентных свойств полупроводниковых структур на основе заряженных молекул фталоцианина был обнаружен четкий максимум ФЛ в области 529 нм. Выявлена природа появления данного экстремума в спектрах ФЛ и установлено, что это может быть обусловлено электронными переходами в электронной оболочке лантанидов.

7. В рамках теории дипольного квазистатического приближения выполнено теоретическое моделирование дисперсионных зависимостей действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости для группы органических полупроводниковых структур на основе молекул бутилзамещенных моно-, бис- и трифталоцианина, содержащих ионы эрбия в качестве комплексообразователей. Получены значения статической диэлектрической проницаемости для полупроводниковых структур на основе мно-, бис- и трифталоцианина эрбия. Показано, что значение статической диэлектрической проницаемости в исследуемых материалах может изменяться от 2 (монофталоцианин эрбия) до 3 (трифталоцианин эрбия) - это удовлетворительно согласуется с литературными данными.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. L. Wang, D. Fine, A. Dobadalapur. Nanoscale chemical sensor based on organic thin-film transistors // Applied Physics Letters, 2004, vol.85, №26, pp.6386-6388.

2. A. Salleo. Charge transport in polymeric transistors // Materialstoday, 2007, vol.10, №3, pp.38-45.

3. C. D. Dimitrakopoulos, D. J. Mascara. Organic thin- film transistors: A review of recent advances // IBM J. RES. & DEV., 2001, vol.45, №1, pp.11-27.

4. A. Facchetti. Semiconductor for organic transistors // Materialstoday, 2007, vol.10, №3, pp.28-37.

5. C. Reese, B. Zhenan. Organic single-crystal field-effect transistors // Materialstoday, 2007, vol.10, №3, pp.20-27.

6. F. Lu, L. Zhang, H. Liu, X. Yan. Infrared spectroscopic characteristics of phthalocyanine in mixed [tetrakis(4-chlorophenyl)porphyrinato](phthalocyaninato) rare earth double-deckers // Vibrational Spectroscopy, 2005, vol.39, pp.139-143.

7. F. Lu, J. Cui, X. Yan. Infrared spectroscopic characteristics of octa-substituted bis(phthalocyaninato) rare earth complexes peripherally substituted with (4-methoxy)phenoxy derivatives // Spectrochimica Acta Part A, 2006, vol.63, pp.550-555.

8. M. Bao, Y. Bian, L. Rintoul, R. Wang, D. P. Arnold, C. Ma, J. Jiang. Vibrational spectroscopy of phthalocyanine and naphthalocyanine in sandwich-type (na)phthalocyaninato and porphyrinato rare earth complexes (Part 10) The infrared and Raman characteristics of phthalocyanine in heteroleptic bis(phthalocyaninato) rare earth complexes with decreased molecular symmetry // Vibrational Spectroscopy, 2004, vol.34, pp.283—291.

9. F. Lu, Q. Yang, J. Cui, X. Yan. Infra-red and Raman spectroscopic study of tetra-substituted bis(phthalocyaninato) rare earth complexes peripherally substituted with feri-butyl derivatives // Spectrochimica Acta Part A., 2006, vol.65, pp.221-228.

10. Г. Л. Пахомов, Д. M. Гапонова, А. Ю. Лукьянов, Е. С. Леонов. Люминесценция в тонких пленках фталоцианина// ФТТ, 2005, т.47, стр. 164-167.

11. В. А. Маркель, Л. С. Муратов, М. И. Штокман. Теория и численное моделирование оптических свойств фракталов // ЖЭТФ, 1990, т.98,3,9, стр. 819-837.

12. А. В. Бутенко, В. М. Шалаев, М. И. Штокман. Гигантские примесные нелинейности в оптике фрактальных кластеров//ЖЭТФ, 1988, т.94, 1, стр. 107-124.

13. С. В. Перминов, С. Г. Раутиан, В. П. Сафонов. Оптические свойства агрегатов наночастиц // Электронный журнал "Исследовано в России", 2003, стр.2311 - 2340.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Al. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов "Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов эрбия в ближней и средней ИК- областях спектра" // ФТП, 2007, т.41, № 10, стр. 1221-1225.

А2. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, A.B. Зотеев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов "Комбинационное рассеяние света в полупроводниковых структурах на основе молекул моно- и трифталоцианина, содержащих ионы эрбия" // ФТП, 2007, т.41, № 11, стр. 1381-1383.

A3. И.А. Белогорохов, М.Н. Мартышов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, П.А. Форш, A.B. Зотеев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов "Вибронные и электрические свойства полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных моно- и трифталоцианина, содержащих ионы эрбия" // Письма в ЖЭТФ, 2007, т.85, №12, стр.791794.

A4. И.А. Белогорохов, Ю.В. Рябчиков, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов "Фотолюминесценция полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианинов эрбия" // ФТП, 2008, т.42, №3, стр.327-330. А5. И.А. Белогорохов, М.Н. Мартышов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, П.А. Форш, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов "Особенности механизмов переноса носителей заряда в сформированных на поверхности кремния ансамблях полупроводниковых комплексов бутилзамещенного трифталоцианина, содержащих атомы эрбия" // Известия ВУЗов. Материалы Электронной Техники, 2008, №1, стр.71-74.

А6. И.А. Белогорохов, М.Н. Мартышов, A.C. Гаврилюк, М.А. Дронов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Ю.В. Рябчиков, П.А. Форш, A.B. Зотеев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов "Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианинов, содержащих ионы эрбия" // Известия ВУЗов. Материалы Электронной Техники, 2008, №3, стр.23-33.

А7. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, В.Е. Пушкарев, М.О. Бреусова, Л.И. Рябова, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов "Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов, легированных атомами эрбия, в ближней, средней и дальней ИК- областях спектра" // мат. конф. «XII Национальная конференция по росту

кристаллов, НКРК-2006», 2006, стр.344.

А8. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, В.Е. Пушкарев, М.О. Бреусова, Л.И. Рябова, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов "Диспсрсионпыс зависимости мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости в ансамблях органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов, легированных атомами эрбия".// мат. конф. «XII Национальная конференция по росту кристаллов, НКРК-2006», 2006, стр.345. А9. Е.В. Тихонов, И.А. Белогорохов, В.Е. Пушкарев, М.О. Бреусова, Д.Р. Хохлов Л.Г. Томилова "Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов, легированных атомами эрбия, в ближней и средней ИК-областях спектра" // мат. конф. «Восьмая всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике», 2006, стр.10. А10. I.A. Belogorokhov, E.V. Tikhonov, М.О. Breusova, V.E. Pushkarev, A.V. Zoteev, L.G. Tomilova, D.R. Khokhlov "Raman scattering in organic semiconductors based on alkyl-substituted phtalocyanine complexes impregnated with erbium ions" // 2"d International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured materials, 9-11 July 2007, Alvor, Algarve, Portugal. P. 160.

AI1. I.A. Belogorokhov, E.V. Tikhonov, M.O. Breusova, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, D.R. Khokhlov "Absorption of electromagnetic radiation in the near and middle infrared regions in organic semiconductors based on alkyl -substituted phtalocyanine complexes of erbium" // 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured materials, 9-11 July 2007, Alvor, Algarve, Portugal. P. 200.

A12. I.A. Belogorokhov, Yu. V. Ryabchikov, E.V. Tikhonov, M.O. Breusova, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, D.R. Khokhlov "Photoluminescence of organic semiconductor structures contained phtalocyanine molecules doped with lanthanide ions" // International Conference «Functional materials», ICFM 2007, Ukraine, Crimea, Partenit, p. 382.

A13. Е.В. Тихонов, И.А. Белогорохов, M.H. Мартышов, М.О. Бреусова "Вибронныс и электрические свойства полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных моно-и трифталоцианина эрбия" // Мат. межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», МГУ, Москва, Россия, апрель 2007 г., с. 106-107.

А14. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, А.В. Зотеев, Л.Г.Томилова, Д.Р. Хохлов "Исследование вибронных свойств полупроводниковых структур на основе молекул бутилзамещенного моно-, бис-, и трифталоцианина эрбия" // Тезисы докладов VIII Российской конференции по физике полупроводников. «Полупроводники-2007», Екатеринбург, 30 сентября - 5 октября, 2007, с. 332.

А15. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, А.В. Зотеев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов "Комбинационное рассеяние света в полупроводниковых двухкомпонентных структурах на основе оксида кремния и органических комплексов моно- и трифталоцианина эрбия" // Тезисы докладов Четвертой Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе (Кремний 2007). 3 июля -6 июля 2007, «Московский институт стали и сплавов», с. 221.

А16. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов "Оптические свойства фталоцианиновых комплексов эрбия, нанесенных на кремниевые подложки, в средней и дальней ИК - областях спектра" // Тезисы докладов Четвертой Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе (Кремний 2007). 3 июля - 6 июля 2007, «Московский институт стали и сплавов», с. 222.

А17. I.A. Belogorokhov, Yu.V. Ryabchikov, E.V. Tikhonov, M.A. Dronov, M.O. Breusova, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, D.R. Khokhlov "The photoluminescence of semiconductor structures containing butyl-substituted phthalocyanine complexes" // Extended Abstracts of the 6-th Intern. Conf. On Porous Semiconductors - Science and Technology, Sa Coma-Mallorka, Spain, 10-14.03.2008,443-444.

A18. I.A. Belogorokhov, E.V. Tikhonov, M.A. Dronov, M.O. Breusova, V.E. Pushkarev, L.I. Belogorokhova, L.G. Tomilova, D.R. Khokhlov "Vibronic properties of semiconductor structures containing charged bisphthalocyanine complexes, doped with lutetium" // Extended Abstracts of the 6-th Intern. Conf. On Porous Semiconductors - Science and Technology, Sa Coma-Mallorka, Spain, 10-14.03.2008, 445-M6.

A19. I. Belogorokhov, E. Tikhonov, M. Breusova, V. Pushkarev, L. Belogorokhova, L. Tomilova, D. Khokhlov "Structural features of semiconductor structures based on charged bisphtalocianine and triphtalocianine complexes, doped with lutetium" // Mat. of the 17th International Conference of the Israel Society for Quality, Jerusalem, Israel, 2008, c. 160. A20. И.А. Белогорохов, M.H. Мартышов, Е.В. Тихонов, A.A. Добровольский, В.Е. Пушкарев, П.А. Форш, Г.Л. Пахомов, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов, Л.И. Рябова "Исследование механизмов проводимости в кристаллических и аморфных полупроводниковых структурах на основе фталоцианиновых комплексов" // Мат. XIII Национальной Конференции по Росту Кристаллов, Москва, 17-21 ноября, 2008, стр. 363. А21. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов

"Диэлектрическая проницаемость и оптические свойства в ИК-диапазоне длин волн полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов" // Мат. XIII Национальной Конференции по Росту Кристаллов, Москва, 17-21 ноября, 2008, стр. 364. А22. Ivan A. Belogorokhov, Dmitry A. Mamichev, Victor Е. Pushkarev, Andrei V. Zoteev, Larisa G. Tomilova, Dmitry R. Khokhlov "Vibronic properties of heteroleptic triple-decker lutetium phthalocyanine complexes" // Abstracts of the Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-5, Russia, Moscow, July 6-11, 2008, p. 302. A23. Ivan A. Belogorokhov, Mikhail N. Martyshov, Alexandr A. Dobrovolsky, Maria O. Breusova, Victor E. Pushkarev, Pavel A. Forsh, Georgy L. Pakhomov, Larisa G. Tomilova, Ludmila I. Ryabova, Dmitry R. Khokhlov "Conductivity of erbium phthalocyanine complexes in the AC and DC regimes" // Abstracts of the Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-5, Russia, Moscow, July 6-11, 2008, p. 303.

A24. E. В. Тихонов, И. А. Белогорохов, В. E. Пушкарев, Д. Р. Хохлов, JI. Г. Томилова "Исследование проводимости фталоцианиновых структур на постоянном и переменном токе" // Тезисы докладов Десятой Всероссийской Молодежной Конференции по Физике Полупроводников и Наноструктур, Полупроводниковой Опто- и Наноэлектронике, Санкт-Петербург, 1-5 декабря, 2008, стр. 12.

Типография МГУ 119991, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1,стр. 15 Заказ № 543 Тираж 100 экз.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Белогорохов, Иван Александрович

Введение стр.

Глава 1. Обзор литературы стр.

1.1. История открытия фталоцианинов стр.

1.2. Синтез и физико-химические свойства фталоцианинов стр.

1.2.1. Синтез безметального фталоцианина стр.

1.2.2. Синтез фталоцианинов редкоземельных элементов стр.

1.2.3. Синтез линейных полифталоцианинов стр.

1.3. Структурные особенности фталоцианиновых комплексов стр.25 1.3.1. Основные методы формирования кристаллов фталоцианинов стр.25 1.3.2,Основные типы упаковки молекул металлфталоцианинов стр.26 1.3.3. Основные ' стадии роста кристаллической структуры кристаллов металлфталоцианинов стр.

1.4. Оптические свойства фталоцианинов стр.

1.4.1. Поглощение электромагнитного излучения в видимом и ИК-диапазоне спектра стр.

1.4.2. Фотолюминесценция фталоцианинов стр.

1.5. Электрические свойства фталоцианинов стр.

1.5.1. Полупроводниковые свойства фталоцианиновых структур стр.

1.5.2. Проводимость фталоцианиновых комплексов при адсорбции стр.

1.6. Прикладное применение полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр.51 Выводы из обзора литературы и постановка задачи стр.

Глава 2. Методика эксперимента стр.

2.1. Приготовление образцов фталоцианиновых комплексов стр.

2.2. Методы исследования полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр.

2.3. Спектроскопия, её классификация и применение стр.58 2.3.1. Предмет спектроскопии стр.58 2.3.2 Измерение ИК- спектров стр.

2.3.3. Измерение спектров комбинационного рассеяния стр.

2.4. Измерение электропроводности фталоцианиновых комплексов стр.65 2.4.1 Метод импедансной спектроскопии стр.

Глава 3. Инфракрасная спектроскопия полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр.

3.1. Спектры отражения полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов в ближней ИК- области стр.

3.2. Спектры пропускания полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов в средней ИК- области стр.

3.3. Спектры пропускания полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов в ближней ИК- области стр.

3.4. Спектры комбинационного рассеяния полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр.

Глава 4. Электрический транспорт в полупроводниковых структурах на основе фталоцианиновых комплексов стр.

4.1. Исследование проводимости полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр.

4.2.Исследования частотных зависимостей проводимости полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр.

Глава 5. Фотолюминесценция полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр.

Глава 6. Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов с несимметричным распределением плотности заряда стр.

6.1. Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов с несимметричным распределением плотности заряда стр.

6.2. Электрические свойства полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов с несимметричным распределением плотности заряда стр.

Глава 7. Теоретическое моделирование оптических свойств полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр. 112 Основные результаты и выводы стр.133 Список используемой литературы стр.

Список часто используемых сокращений и обозначений

ЛТР - локальное термодинамическое равновесие

РЖ- инфракрасный

УФ- - ультрафиолетовый

СВЧ - сверхвысокочастотный

АСМ - атомно-силовая микроскопия

РсМ - металлфталоцианин

НК - нанокристалл

HK-Si - нанокристалл кремния

HOMO - высшая занятая молекулярная орбиталь

LUMO - низшая незанятая молекулярная орбиталь

ОПЗ - объемный пространственный заряд

ОКГ - оптический квантовый генератор

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

КРС - комбинационное рассеяние света

XPS - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ФЛ - фотолюминесценция

ВАХ Вольт-амперные характеристики

Введение диссертация по физике, на тему "Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе молекулярных комплексов фталоцианинов, содержащих ионы лантанидов в качестве комплексообразователя"

Органические материалы составляют основу всех живущих на планете организмов. Они обеспечивают в нашем организме необходимый для существования обмен веществ, контролируют функции всех органов, а также защищают нас от вредных внешних и внутренних воздействий. Не так давно человек научился управлять этим миром органических молекул, встраивая их в современные интегральные схемы и подчиняя макромолекулы новым законам микроэлектроники. Недавно было показано [1], что даже из молекул вирусов можно создавать интересные двумерные структуры для изготовления новых газовых сенсоров, преобразователей энергии и каталитических мембран. Современные разработки американских и европейских ученых позволили интегрировать полупроводниковые наноматериалы в биомедицину для создания искусственной костной ткани, нервной системы и кожного покрова [2-8]. А молекулярные структуры типа политиофена, пентацена, олиготиофена и фталоцианина нашли широкое применение в создании тонкопленочных транзисторов и газовых сенсоров [9,10]. Фталоцианиновые комплексы находят также широкое применение в области создания органических полупроводниковых приборов на основе эффекта поля [11-13].

Последние исследования в области органических материалов показали, что на основе искусственных органических молекул можно создать биологическую среду, в которой нанокристаллы заполняют возникающие микротрещины, а полимерные гели действуют как искусственная кожа, адаптируя новую среду к внешнему воздействию [14]. На основе таких систем высказывается идея о создании искусственных лейкоцитов [14].

Процессы деформации, происходящие в протеинах, дают возможность глубже проанализировать проблему возникновения и распространения деформаций в больших металлоконструкциях [15], а сложные полимерные молекулы могут составить основу для существенно нового поколения органических полупроводников - металлополимеров, которые могут быть использованы во всех отраслях современной микроэлектроники и нанотехнологии [16]. Наравне со сложными белковыми молекулами важные свойства демонстрируют более простые и широко доступные соединения. Так, известные всем молекулы хлорофилла, входящие в состав растений, не только отвечают за процесс фотосинтеза, но и проявляют оптические и магнитные свойства, что позволяет использовать эти материалы для создания спиновых стекол и зарядовой памяти, а также открывает широкие возможности для использования металлопорфиринов ' в фотосенсибилизационных задачах. Недостатком металлопорфиринов является их способность к деконволюции при значительном увеличении температуры. В связи с этим большую ценность приобретают соединения металлфталоцианинов, так как эти соединения обладают очень высокой термической и химической устойчивостью - на воздухе практически не разрушаются вплоть до температур 400-500°С, а в вакууме большинство фталоцианинов не разлагается до 900°С, они не взаимодействуют с сильными кислотами и сильными основаниями, а также обладают значительным оптическим поглощением в видимой области спектра.

Наиболее интересными объектами для исследования являются металлфталоцианиновые комплексы (РсМ), содержащие атом эрбия в качестве комплексообразователя. Интерес к указанным объектам возник вследствие того, что атомы эрбия поглощают электромагнитное излучение на длине волны 1480 нм и излучают на длине волны около 1500 нм. Этот диапазон частот совпадает с максимумом пропускания оптоволоконных систем на основе двуокиси кремния.

В настоящий момент существую также более сложные молекулярные комплексы на основе молекул фталоцианина, такие, в которых один ион комплексообразователя находится между плоскопараллельными молекулами органических лигандов. Наиболее яркими представителями таких молекул являются комплексы бис- и трифталоцианина. Физические свойства трифталоцианина мало изучены. Кроме того, неизвестно, каким образом изменяются электрические и оптические свойства молекулярного комплекса по мере увеличения количества макроциклов в молекуле, также не представлено ни одной полуклассической модели, в рамках которой можно описать оптические и электрофизические процессы, происходящие в таких сложных органических полупроводниках, как бис- и трифталоцианиновые комплексы.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Провести детальную интерпретацию спектров пропускания и фотолюминесценции органических полупроводниковых структур, состоящих из фталоцианиновых комплексов, в видимом и ближнем ИК- диапазонах длин волн с целью выявления преимуществ исследуемых структур для создания новых элементов современной оптоэлектроники.

2. Провести исследование процессов электропроводности в полупроводниковых структурах, состоящих из фталоцианиновых комплексов на постоянном и переменном токе.

3. Создание полуклассической модели, описывающей физические свойства исследуемых полупроводниковых структур, состоящих из фталоцианиновых комплексов.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

5. Выявлена природа появления дополнительных мод колебаний в оптических спектрах среднего и ближнего ИК- диапазонов в полупроводниковых структурах моно-, бис- и трифталоцианина, содержащих ионы эрбия в качестве комплексообразователя.

7. Получены спектральные зависимости фотолюминесценции видимого диапазона для полупроводниковых структур, состоящих из моно-, бис- и трифталоцианинов, содержащих ионы эрбия и лютеция в качестве комплексообразователей.

Научная и практическая значимость работы

Научная значимость диссертации определяется тем, что полученные в настоящей работе результаты способствуют развитию фундаментальных знаний о физических свойствах органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов. Совокупность данных о полупроводниковых структурах, состоящих из фталоцианиновых комплексов, об электропроводности на постоянном и переменном токе, оптических свойствах в области ультрафиолета и в дальней инфракрасной области длин волн необходима для оптимизации параметров и разработки дизайна современных оптоэлектронных устройств. Результаты исследований могут быть положены в основу разработки перспективных технологий получения органических полупроводниковых материалов с заданными свойствами для создания новых полупроводниковых транзисторов на основе полупроводниковых структур, состоящих из моно-, бис- и трифталоцианинов лантанидов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Показано, что во фталоцианиновых комплексах диссипация энергии излучения ближнего ИК— диапазона происходит вследствие внутрицентровых переходов в атоме эрбия и за счет переноса заряда в ближайших к центру молекулы фталоцианина атомах углерода.

3. В спектрах комбинационного рассеяния полупроводниковой структуры на основе бутилзамещенного трифталоцианина эрбия обнаружено присутствие четырех пиков в области больших рамановских сдвигов, связанных со слабыми внеплоскостными колебаниями фталоцианиновых колец.

7. В рамках теории дипольного квазистатического приближения получены значения статической диэлектрической проницаемости для полупроводниковых структур на основе моно-, бис- и трифталоцианина эрбия.

Работы проводились в тесном взаимодействии с соавторами, которые не возражают против использования в диссертации совместно полученных результатов. Апробация работы

Результаты, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 24-х работах, из которых 6 - статьи в научных журналах, входящих в перечень, утвержденный ВАК РФ (см. список публикаций) и 18 — тезисы докладов в материалах конференций. Апробация проходила на следующих конференциях: «XII Национальная конференция по росту кристаллов, НКРК-2006», Москва, 2006; «Восьмая всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике», rid

Санкт-Петербург, 2006; 2 International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured materials, Alvor, Algarve, Portugal, 2007; International Conference «Functional materials», ICFM, Ukraine, Crimea, Partenit 2007; Межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», Москва, 2007; VIII Российская конференция по физике полупроводников. «Полупроводники-2007», Екатеринбург, 2007; Четвертая Российская конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе (Кремний 2007), Москва, 2007; 6-th Intern. Conf. On Porous Semiconductors -Science and Technology, Sa Coma-Mallorka, Spain, 2008; XIII Национальная

Конференция по Росту Кристаллов, Москва, 2008; 17th International Conference of the Israel Society for Quality, Jerusalem, Israel, 2008; Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-5, Russia, Moscow, 2008; Десятая Всероссийская Молодежная Конференция по Физике Полупроводников и Наноструктур, Полупроводниковой Опто- и Наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2008.

Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях: А1. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов эрбия в ближней и средней ИК- областях спектра. ФТП 41 (10), 1221-1225 (2007). А2. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, А.В. Зотеев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Комбинационное рассеяние света в полупроводниковых структурах на основе молекул моно- и трифталоцианина, содержащих ионы эрбия. ФТП 41 (11), 1381-1383 (2007). A3. И.А. Белогорохов, М.Н. Мартышов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, П.А. Форш, А.В. Зотеев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Вибронные и электрические свойства полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных моно- и трифталоцианина, содержащих ионы эрбия. Письма в ЖЭТФ 85 (12), 791-794 (2007).

А4. И.А. Белогорохов, Ю.В. Рябчиков, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Фотолюминесценция полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианинов эрбия. ФТП 42 (3), 327-330 (2008).

А5. И.А. Белогорохов, М.Н. Мартышов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, П.А. Форш, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Особенности механизмов переноса носителей заряда в сформированных на поверхности кремния ансамблях полупроводниковых комплексов бутилзамещенного трифталоцианина, содержащих атомы эрбия. Известия ВУЗов. Материалы Электронной Техники 1, 71-74 (2008).

А6. И.А. Белогорохов, М.Н. Мартышов, А.С. Гаврилюк, М.А. Дронов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, Ю.В. Рябчиков, П.А. Форш, А.В. Зотеев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианинов, содержащих ионы эрбия. Известия ВУЗов. Материалы Электронной Техники 3, 23-33 (2008).

А7. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, В.Е. Пушкарев, М.О. Бреусова, Л.И. Рябова, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов, легированных атомами эрбия, в ближней, средней и дальней ИК- областях спектра, мат. конф. «XII Национальная конференция по росту кристаллов, НКРК-2006», 344 (2006).

А8. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, В.Е. Пушкарев, М.О. Бреусова, Л.И. Рябова, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Дисперсионные зависимости мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости в ансамблях органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов, легированных атомами эрбия, мат. конф. «XII Национальная конференция по росту кристаллов, НКРК-2006», 345 (2006). А9. Е.В. Тихонов, И.А. Белогорохов, В.Е. Пушкарев, М.О. Бреусова, Д.Р. Хохлов Л.Г. Томилова. Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов, легированных атомами эрбия, в ближней и средней ИК- областях спектра, мат. конф. «Восьмая всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике», 10 (2006). А10. I.A. Belogorokhov, E.V. Tikhonov, М.О. Breusova, V.E. Pushkarev, A.V. Zoteev, L.G. Tomilova, D.R. Khokhlov. «Raman scattering in organic semiconductors based on alkyl-substituted phtalocyanine complexes impregnated with erbium ions», 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured materials, 9-11 July 2007, Alvor, Algarve, Portugal. P. 160. All. I.A. Belogorokhov, E.V. Tikhonov, M.O. Breusova, V.E. Pushkarev, L.G.

Tomilova, D.R. Khokhlov. «Absorption of electromagnetic radiation in the near and middle infrared regions in organic semiconductors based on alkyl -substituted phtalocyanine complexes of erbium», 2nd International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured materials, 9-11 July 2007, Alvor, Algarve, Portugal. P. 200.

A12. I.A. Belogorokhov, Yu. V. Ryabchikov, E.V. Tikhonov, M.O. Breusova, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, D.R. Khokhlov. «Photoluminescence of organic semiconductor structures contained phtalocyanine molecules doped with lanthanide ions». International Conference «Functional materials», ICFM 2007, Ukraine, Crimea, Partenit, p. 382.

A13. Тихонов E.B., Белогорохов И.А., Мартышов M.H., Бреусова M.O. «Вибронные и электрические свойства полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных моно- и трифталоцианина эрбия». Мат. межд. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», МГУ, Москва, Россия, апрель 2007 г., с. 106-107. А14. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, А.В. Зотеев, Л.Г.Томилова, Д.Р. Хохлов. «Исследование вибронных свойств полупроводниковых структур на основе молекул бутилзамещенного моно-, бис-, и трифталоцианина эрбия». Тезисы докладов VIII Российской конференции по физике полупроводников. «Полупроводники-2007», Екатеринбург, 30 сентября - 5 октября, 2007, с. 332.

А15. Белогорохов И.А., Тихонов Е.В., Бреусова М.О., Пушкарев В.Е., Зотеев А.В., Томилова Л.Г., Хохлов Д.Р. «Комбинационное рассеяние света в полупроводниковых двухкомпонентных структурах на основе оксида кремния и органических комплексов моно- и трифталоцианина эрбия». Тезисы докладов Четвертой Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе (Кремний 2007). 3 июля - 6 июля 2007, «Московский институт стали и сплавов», с. 221.

А16. Белогорохов И.А., Тихонов Е.В., Бреусова М.О., Пушкарев В.Е., Томилова Л.Г., Хохлов Д.Р. «Оптические свойства фталоцианиновых комплексов эрбия, нанесенных на кремниевые подложки, в средней и дальней ИК - областях спектра». Тезисы докладов Четвертой Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе (Кремний 2007). 3 июля - 6 июля 2007, «Московский институт стали и сплавов», с. 222. А17. I.A. Belogorokhov, Yu.V. Ryabchikov, E.V. Tikhonov, M.A. Dronov, M.O. Breusova, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, D.R. Khokhlov. «The photoluminescence of semiconductor structures containing butyl-substituted phthalocyanine complexes». Extended Abstracts of the 6-th Intern. Conf. On Porous Semiconductors - Science and Technology, Sa Coma-Mallorka, Spain, 1014.03.2008, 443-444.

A18. I.A. Belogorokhov, E.V. Tikhonov, M.A. Dronov, M.O. Breusova, V.E. Pushkarev, L.I. Belogorokhova, L.G. Tomilova, D.R. Khokhlov. «Vibronic properties of semiconductor structures containing charged bisphthalocyanine complexes, doped with lutetium». Extended Abstracts of the 6-th Intern. Conf. On Porous Semiconductors - Science and Technology, Sa Coma-Mallorka, Spain, 1014.03.2008, 445-446.

A19. I.Belogorokhov, E.Tikhonov, M.Breusova, V.Pushkarev, L.Belogorokhova, L.Tomilova, D.Khokhlov. Structural features of semiconductor structures based on charged bisphtalocianine and triphtalocianine complexes, doped with lutetium, Mat. of the 17 International Conference of the Israel Society for Quality, Jerusalem, Israel, 2008, c. 160.

A20. И.А. Белогорохов, M.H. Мартышов, E.B. Тихонов, A.A. Добровольский, B.E. Пушкарев, П.А. Форш, Г.Л. Пахомов, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов, Л.И. Рябова. Исследование механизмов проводимости в кристаллических и аморфных полупроводниковых структурах на основе фталоцианиновых комплексов. Мат. XIII Национальной Конференции по Росту Кристаллов,

Москва, 17-21 ноября, 2008, стр. 363.

А21. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Диэлектрическая проницаемость и оптические свойства в ИК-диапазоне длин волн полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов. Мат. XIII Национальной Конференции по Росту Кристаллов, Москва, 17-21 ноября, 2008, стр. 364. А22. Ivan A. Belogorokhov, Dmitry A. Mamichev, Victor Е. Pushkarev, Andrei V. Zoteev, Larisa G. Tomilova, Dmitry R. Khokhlov. Vibronic properties of heteroleptic triple-decker lutetium phthalocyanine complexes. Abstracts of the Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-5, Russia, Moscow, July 6-11, 2008, p. 302.

A23. Ivan A. Belogorokhov, Mikhail N. Martyshov, Alexandr A. Dobrovolsky, Maria O. Breusova, Victor E. Pushkarev, Pavel A. Forsh, Georgy L. Pakhomov, Larisa G. Tomilova, Ludmila I. Ryabova, Dmitry R. Khokhlov. Conductivity of erbium phthalocyanine complexes in the AC and DC regimes. Abstracts of the Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines, ICPP-5, Russia, Moscow, July 6-11, 2008, p. 303.

A24. E. В. Тихонов, И. А. Белогорохов, В. E. Пушкарев, Д. Р. Хохлов, JI. Г. Томилова. Исследование проводимости фталоцианиновых структур на постоянном и переменном токе. Тезисы докладов Десятой Всероссийской Молодежной Конференции по Физике Полупроводников и Наноструктур, Полупроводниковой Опто- и Наноэлектронике, Санкт-Петербург, 1-5 декабря, 2008, стр. 12.

Заключение диссертации по теме "Физика полупроводников"

Основные результаты и выводы

1. Получены спектры пропускания Т(оо) фталоцианиновых комплексов эрбия в диапазоне волновых чисел от 500 см"1 до 40000 см"1. Показано, что в исследуемых материалах диссипация энергии излучения ближнего ИК-диапазона происходит вследствие протекания двух процессов: за счет внутрицентровых переходов в атоме эрбия и за счет переноса заряда в ближайших к центру молекулы фталоцианина атомах углерода.

2. Получены зависимости оптической плотности на длине волны 1.5 мкм от толщины исследуемых образцов. Показано, что коэффициент поглощения для трифталоцианина эрбия на длине волны 1.5 мкм более, чем в 2 раза превышает коэффициент поглощения моно- и бисфталоцианина эрбия в указанном спектральном диапазоне.

3. Методом комбинационного рассеяния света исследованы планарные структуры бутилзамещенного фталоцианина эрбия типа монофталоцианинов и сэндвич-подобные структуры типа трифталоцианина эрбия. Выявлено присутствие четырех пиков в области больших рамановских сдвигов, причем данные спектральные особенности проявляются только в структурах типа трифталоцианина эрбия. В спектре монофталоцианина эрбия аналогичных полос не обнаружено. Установлено, что наблюдаемые четыре линии соответствуют слабым внеплоскостным колебаниям фталоцианиновых колец.

5. Исследованы спектры фотолюминесценции неупорядоченных полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианиновых комплексов, содержащих ионы эрбия и лютеция в качестве комплексообразователя. Обнаружены пики фотолюминесценции на длинах волн 888 нм (1.4 эВ), 760 нм (1.6 эВ) и 708 нм (1.75 эВ), что может быть обусловлено электронными переходами внутри самих органических комплексов, причем при внедрении металлического комплексообразователя максимум фотолюминесценции на 708 нм не наблюдается.

6. Проведен анализ спектральных особенностей полупроводниковых структур на основе заряженных комплексов фталоцианина. Установлено, что при изменении распределения зарядовой плотности в макромолекулах наблюдается изменение энергии вибронных состояний, что проявляется в виде отсутствия в спектрах некоторых мод (-С-Н-) и изменении спектрального положения остальных. Исследования электропроводности показали, что на активационной зависимости сопротивления от температуры появляется второй участок с энергией активации 0.48 эВ. В результате исследования люминесцентных свойств полупроводниковых структур на основе заряженных молекул фталоцианина был обнаружен четкий максимум ФЛ в области 529 нм. Выявлена природа появления данного экстремума в спектрах ФЛ и установлено, что это может быть обусловлено электронными переходами в электронной оболочке лантанидов.

В заключении автор выражает глубокую благодарность профессору кафедры органической химии Л.Г. Томиловой за предоставленные для работы образцы фталоцианиновых комплексов, своему научному руководителю Д.Р. Хохлову за интересную постановку задачи, старшему научному сотруднику Л.И. Рябовой за плодотворные дискуссии, доценту А.В. Зотееву, старшему преподавателю П.А. Форшу, старшему научному сотруднику В.Е. Пушкареву и старшему научному сотруднику М.О. Бреусовой, Ю.В. Рябчикову, аспирантам М.Н. Мартышову, Д.А. Мамичеву и Е.В. Тихонову за помощь в проведении эксперимента, а также всем сотрудникам и аспирантам кафедры.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Белогорохов, Иван Александрович, Москва

1. Wood J., Viruses rise to the surface. // Materialstoday, 2006, vol.9, 4, pp.15.

2. Wood J., Droplet size key for printing organic transistors. // Materialstoday, 2008, vol.11, №5, pp.9.

3. Green M.E., Recipe for hydrogel onions. // Materialstoday, 2008, vol.11, №5, pp.15.

4. Green M.E., Just add water to change nanocomposite stiffness. // Materialstoday, 2008, vol.11, №5, pp.16.

5. Stevens M.M., Biomaterials for bone tissue engineering. // Materialstoday, 2008, vol.11, №5, pp. 18-25.

6. MacNeil S., Biomaterials for tissue engineering of skin. // Materialstoday, 2008, vol.11, №5, pp.26-35.

7. Laura M.Y.Yu., Leipzig N.D., Molly S., Promoting neuron adhesion and growth. // Materialstoday, 2008, vol.11, №5, pp.3 6-43.

8. Moroni L., Elisseeff J.H, Biomaterials engineered for integration. // Materialstoday, 2008, vol.11, №5, pp.44-51.

9. Wang L., Fine D., Dobadalapur A., Nanoscale chemical sensor based on organic thin-film transistors. // Applied Physics Letters, 2004, vol.85, №26, pp.6386-6388.

10. Salleo A., Charge transport in polymeric transistors. // Materialstoday, 2007, vol.10, №3, pp.38-45.

11. Dimitrakopoulos C. D. Mascaro D. J., Organic thin- film transistors: A review of recent advances. // IBM J. RES. & DEV., 2001, vol.45, 1, pp.11-27.

12. Facchetti A., Semiconductor for organic transistors. // Materialstoday, 2007, vol.10, №3,pp.28-37.

13. Reese C., Zhenan В., Organic single-crystal field-effect transistors. // Materialstoday, 2007, vol.10, №3, pp.20-27.

14. Balazs A., Modeling self-healing materials. // Materialstoday, 2007, vol.10, №9, pp.18-23.

15. Buehler M.J., Ackbarow Т., Fracture mechanics of protein materials. //

16. Materialstoday, 2007, vol.10, №9, pp.46-58.

17. Eloi J.-C., Chabanne L., Whittell G.R., Manners I., Metallopolymers with emerging application. // Materialstoday, 2008, vol.11, №4, pp.28-36.

18. Ломова Т. H., Основы синтеза и механизмы химических превращений порфиринов и их аналогов. // Рецензированный курс лекций, г. Ивановский государственный химико-технологический университет, 2006.

19. Tolbin A. Yu., Tomilova L. G., and Zefirov N. S., Structural modification of unsymmetrically substituted monophthalocyanines by nucleophilic reactions. // Russian Chemical Bulletin, International Edition, 2005, vol.54, No.9, pp.2099— 2103.

20. Ломова Т. H., Соколова Т. Н. Строение и реакционная способность металлфталоцианинов в процессах диссоциации. // В кн. Успехи химии порфиринов, 1999, Т. 2. С.-Пб, Изд-во С.-Пб Госуниверситета. С. 167-188.

21. Шведене H. В., Бельченко H. H., Старушко Н. В., Щербакова М. М., Томилова Л. Г., Плетнев И. В., Салицилат-селективные мембранные электроды на основе металлофталоцианинов. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия., 1999, т. 40, №3, стр. 160-164.

22. Mentec A., Pondaven A., Kerbaol J.-M., L'Her M., Dimerization of a highly unsymmetrical lutetium bisphthalocyanine in solution. // Inorganic Chemistry Communications, 2006, vol. 9, pp. 810-813.

23. Ishikawa N., Okubo Т., and Kaizu Y., Spectroscopic and Quantum Chemical Studies of Excited States of One- and Two-Electron Oxidation Products of a Lutetium Triple-Decker Phthalocyanine Complex. // Inorg. Chem., 1999, vol.38, pp.3173-3181

24. Ishikawa N., lino Т., and Kaizu Y., Interaction between f-Electronic Systems in Dinuclear Lanthanide Complexes with Phthalocyanines. // J. AM. CHEM. SOC., 2002, vol. 124, pp. 11440-11447.

25. Толбин А.Ю., Томилова Л.Г., Зефиров H.C., Несимметрично замещенные фталоцианины: синтез и модифицирование структуры. // Успехи химии, 2007, т. 76, №7, стр. 732-744.

26. Юрре Т. А., Рудая Л. И., Климова Н. В., Шаманин В. В., Органические материалы для фотовольтаических и светоизлучающих устройств. // ФТП, 2003, т. 37, стр. 835-843.

27. Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы. // М. Наука, 1971. стр.160.

28. Casu М. В., Zou Y., Kera S., Batchelor D., Schmidt Th., and Umbach E., Investigation of polarization effects in organic thin films by surface core-level shifts. //Physical Review B, 2007, vol.76, pp.193311-1-193311-4.

29. Forrest S. R., Ultrathin Organic Films Grown by Organic Molecular Beam Deposition and Related Techniques. // Chem. Rev., 1997, vol.97, p.1793

30. Koma, A., Molecular Beam Epitaxial Growth of Organic Thin Films. //, Prog. Crystal Growth and Charaact., 1995, vol. 30, pp. 129-152.

31. Van Slyke S. A., Chen С. H., Tang C.W., Organic electroluminescent devices with improved stability. // Appl. Phys. Lett., 1996, vol.69, p.2160.

32. Hashizume M. and Kunitake Т., Preparation and functionalization of self-supporting (polymer/metal oxide) composite ultrathin films. // RIKEN Review, 2001, No.38, pp.36-39.

33. Пахомов Г. JI., Гапонова Д. М., Лукьянов Д. М., Леонов Е. С., Люминесценция в тонких пленках фталоцианина. // ФТТ, 2005, т.41, стр.164167.

34. Комолов С. А., Лазнева Э. Ф., Комолов А. С., Длина свободного пробега медленных электронов в тонких пленках Cu-фталоцианина. // Письма в ЖТФ, 2003, т.29, стр.13-19.

35. Достанко А. П., Технологии. // Доклады БГУИР, 2004, №3, стр.5-17.

36. Почтенный А. Е., Сагайдак Д. И., Федорук Г. Г., Мисевич А. В., Адсорбционно-резистивыне свойства фталоцианина меди, диспергированного в полимерную матрицу. // ФТТ, 1998, т.40, №4, стр.773775.

37. Почтенный А. Е., Мисевич А. В., Влияние адсорбированного кислорода на проводимость пленок свинца. // Письма в ЖТФ, 2003, т.29, стр.56-61.

38. Блинов Л. М., Ленгмюровские пленки. // УФЫ, 1988, т.155, стр.443-480.

39. Парибок И. В., Парфенова М. С., Жавнерко Г. К., Агабеков В. Е., Исследование моно- и мультимолекулярных органических пленок методом атомно-силовой спектроскопии. // Материалы конференции «БелЗСМ-5», г. Минск, 7-8 октябрь 2002г, Белоруссия, (стр.99-102)

40. Малюкин Ю. В., Товмаченко О. Г., Катрич Г. С., Кемниц К., Оптическая спектроскопия беспорядка в молекулярных цепочках (J-агрегатах). // Физика Низких Температур, 1998, т.24, стр. 1171-1180.

41. Dimitrakopoulos С. D., Mascaro D. J.3 Organic thin- film transistors: A review of recent advances. // IBM J. RES. & DEV., 2001, vol.45, №1, pp.11-27.

42. Сох J. J., Bayliss S. М., Jones Т. S., Influence of substrate orientation on the formation of ordered copper phthalocyanine overlayers on InAs. // Surf. Sci., 1999, vol.152, pp.433-435.

43. Ludwig C., Gompf В., Petersen J., Eisenmenger W., Mobus M.M, Zimmermann U., Karl N., Video-STM, LEED, and X-ray Diffraction Investigations of PTCDA on Graphite. // Zeitschrift fur Physik B: Condensed Matter, 1992, vol.86 S, pp.397 -404.

44. Симон Ж., Андре Ж.-Ж., Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. // М. Мир, 1988, стр.102.

45. Filoti G., Kuz'min М. D., and J. Bartolome., Mossbauer study of the hyperfine interactions and spin dynamics in a-iron(II) phthalocyanine. // Physical Review B, 2006, vol.74, pp. 134420-1-134420-13.

46. Yim S. and Jones T. S., Anomalous scaling behavior and surface roughening in molecular thin-film deposition. // Physical Review B, 2006, vol.73, pp.161305-1-161305-4.

47. Miller C. W., Sharoni A., Liu G., Colesniuc C. N., Fruhberger В., and Schuller I. K., Quantitative structural analysis of organic thin films: An x-ray diffraction study. //Physical ReviewB, 2005, vol.72, pp.104113-1-104113-6.

48. Cao L., Chen H-Z., Zhu L., Zhang X-B., Wang M., Optical absorption and structural studies of erbium biphthalocyanine sublimed films. // Materials Letters, 2003, vol.57, pp.4309-4314.

49. Gurek A. G., Basova Т., Luneau D., Lebrun C., Kol'tsov E., Hassan A. K., and Ahsen V., Synthesis, Structure, and Spectroscopic and Magnetic Properties of

50. Mesomorphic Octakis(hexylthio)-Substituted Phthalocyanine Rare-Earth Metal Sandwich Complexes. // Inorganic Chemistry, 2006, vol.45, pp.1667-1676.

51. Yim S., and Jones Т. S., Chen Q., and Richardson N. V., Structure of H2Pc monolayers on InSb.lll./L // Physical Review B, 2004, vol.69, pp.235402-1-235402-8.

52. Yim S., Jones T. S., Structure of phtalocyanine overlayers on the (100) surfaces of InAs and InSb. // Surface Science, 2002, vol.521, pp. 151-159.

53. Hirose Y., Forrest S. R., Kahn A., Ordered, quasi-epitaxial growth of an organic thin film on Se-passivated GaAs(100). // Appl. Phys. Lett., 1995, vol.66, p.944.

54. Yim S., Heutz S., and Jones T. S., Influence of intermolecular interactions on the structure of phthalocyanine layers in molecular thin film heterostructures. // Physical Review B, 2003, vol.67, pp. 165308-1-165308-8.

55. Yim S., Jones T. S., Ordered structures of phtalocyanine overlayers on unpassivated InAs and InSb surfaces. // J. Phys. Condens. Matter, 2003, vol.15, pp.S2631-S2646.

56. Fendrich M., Wagner Th., Stohr M., and Moller R., Hindered rotation of a copper phthalocyanine molecule on C60: Experiments and molecular mechanics calculations. //Physical ReviewB, 2006, vol.73,pp.115433-1-115433-7.

57. Cheng W.-D., Wu D.-S., Zhang H., and Chen J.-T., Electronic structure and spectrum third-order nonlinear optics of the metal phthalocyanines PcM (M=Zn, Ni,TiO). // Physical Review B, 2001, vol.64, pp. 125109-1 -125109-11.

58. Chakrabarti A., Schmidt A., and Valencia V., Fluegel В., Mazumdar S., Armstrong N., Peyghambarian N., Evidence for exciton-exciton binding in a molecular aggregate. // Physical Review B, 1998, vol.57, №8, pp.R4206-R4209.

59. Rousseau R., Aroca R., Rodriguez-Mendez M. L., Extended Huckel molecular orbital model for lanthanide bisphthalocyanine complexes. // Journal of Molecular Structure, 1995, vol.356, pp.49-62.

60. Davidson А, Т., The effect of the metal atom on the absorption spectra of phthalocyanine films. // J. Chem. Phys., 1982, vol.77, pp. 168-172.

61. Harrison S. E., Assour J. M., Electron Spin Resonance of Concentrated Copper Phthalocyanine Crystals. // J. Chem Phys, 1964, vol.40, p.365.

62. Mack J., Stillman M., J., Assignment of the optical spectra of metal phthalocyanines through spectral band deconvolution analysis and ZINDO calculations. // Coordination Chemistry Reviews, 2001, vol.219, №221, pp.9931032.

63. Gouterman M., Wagniere G.H., Snyder L.C., Spectra of Porphyrins Part II. Four Orbital Model. // Journal of Molecular Spectroscopy, 1963, vol.11, pp.108127.

64. Weiss С., Kobayashi С., Gouterman M., Spectra of Porphyrins Part III. Self-Consistent Molecular Orbital Calculations of Porphyrin and Related Ring Systems. // Journal of Molecular Spectroscopy, 1965, vol.16, pp.415-450.

65. Weiss C.Jr., The Pi Electron Structure and Absorption Spectra of Chlorophylls in Solution. // Journal of Molecular Spectroscopy, 1972, vol.44, pp.37-80.

66. McHugh A.J., Gouterman M., Weiss C.Jr., Porphyrins XXIV.

67. Energy, Oscillator Strength, and Zeeman Splitting Calculations (SCMO-CI) for Phthalocyanine, Porphyrins, and Related Ring Systems. // Theoret. chim. Acta (Berl.), 1972, vol.24, pp.346-370.

68. Пахомов Г. JI., Гапонова Д. М., Лукьянов А. Ю., Леонов Е. С., Люминесценция в тонких пленках фталоцианина. // ФТТ, 2005, т.47, стр. 164167.

69. Во S., Tang D., Liu X., Zhen Z., Synthesis, spectroscopic properties and electrochemistry of (2,9,16,23-tetrasubstituted phthalocyaninato) erbium complexes. // Dyes and Pigments, 2008, т.76, стр.35-40.

70. Богуславский E. Г., Прохорова С. А., Надолинный В. А., Эволюция упорядоченных пленок фталоцианина меди по данным ЭПР. // Журнал Структурной Химии, 2005, т.46, №6, стр. 1055-1063.

71. N. Karl, Charge carrier transport in organic semiconductors. // Synthetic Metals, 2003, vol.133-134, pp.649-657.

72. Westgate C. R., and Warfield G., Drift mobility measurements in Metal-Free and Lead Phthalocyanine. // The Journal of Chemical Physics, 1967, vol.46, pp.9497.

73. Heilmeier G. H., Harrison S. E., Charge Transport in Copper Phthalocyanine Single Crystals. //Physical Review, 1963, vol.132, №5, pp.2010-2016.

74. Heilmeier G. H., Warfield G., Measurement of the Hall Effect in metal-free phthalocyanine crystals. // Physical Review Letters, 1962, vol.8, №8, pp.309-311.

75. Martinsen J., Palmer S. M., Tanaka J., Greene R. C., Hoffman В. M., Nickel phthalocyanine iodide: A highly-one-dimensional low-temperature molecular metal. // Physical Review B, 1984, vol.30, №11, pp.6269-6276. Здесь информация об эпсилон!!!

76. Martin I., and Phillips P., Exchange coupling and high-temperature transport in M(phthalocyanine)I conductors. // Physical Review B, 1999, vol.60, №1,pp.530-532.

77. Гутман Ф., Лайонс Л., Органические полупроводники. // 1970, М. Мир.

78. Топчиев А. В., Органические полупроводники. // 1963, Изд-во. Акад. Наук СССР, стр.146. это 102]

79. Van Faassen Е., Kerp Н., Explanation of the low oxygen sensitivity of thin film phthalocyanine gas sensors. // Sensors and Actuators B, 2003, vol.88, pp.329333.

80. Xie D., Jiang Y., Pan W., Jiang J., Wu Z., Li Y., The characteristics and gassensing property of bysphthalocyaninato. rare earth complexes based charge-flow transistor. // Sensors and Actuators B, 2002, vol.81, pp.210-217.

81. Xie D., Pan W., Jiang Y. D., Li Y. R., Erbium bisphthalocyaninato] complex LB film gas sensor. // Materials Letters, 2003, т.57, стр.2395- 2398.

82. Lam M. K., Kwok K. L., Tse S. C., So S. K., Yuan J. В., Leung L. M., Gong M. L., Heterojunction OLEDs fabricated by Eu ternary complexes with conducting secondary ligands. // Optical Materials, 2006, т.28 стр.709-713.

83. Красновский А. А., Дж. Роджерс M. А., Гальперн М. Г., Кинни М. Е., Лукьянец Е. А., Тушение люминесценции синглетного молекулярного кислорода фталоцианинами и нафталоцианинами. // Биоорганическая химия, 1990, т. 16, №10, стр.1413-1418.

84. Pakhomov G. L., Kuzin Е. Е., Murel А. V., NIR photoresponse in the mixed phthalocyanine films. // Central European Journal of Physics, 2006, vol.4, №4, pp.494-502.

85. Закамов В. P., Леонов E. С., Получение и исследование свойств пленочных гетероструктур фталоцианинов меди. // Материалы III Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии», 2003, Ставрополь, СевКавГТУ, стр.212.

86. Ильчук Г. А., Никитин С. Е., Николаев Ю. А., Рудь В. Ю., Рудь Ю. В., Теруков Е. И., Создание и свойства структур n-ZnO:Al/CoPc/p-Si. // Письма в ЖТФ, 2004, т.ЗО, стр.82-88.

87. Evangelisti М., Bartolome J., De Jongh L. J., Filoti G., Magnetic properties of a-iron.II. phthalocyanine. // Physical Review B, 2002, vol.66, pp. 144410-1-144410-11.

88. Kumagai K., Mizutani G., Tsulioka H., Yamauchi Т., and Ushioda S., Second-harmonic generation in thin films of copper phthalocyanine. // Physical Review B, 1993, vol.48, №19, pp.14488-14495.

89. Батанова E. А., Борисенкова С. А., Долотова О. В., Калия О. Л., Синтез и некоторые свойства фталоцианина рения. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, 2000, т.41, №2, стр. 123-126.

90. Соколова Т. H., Ломова Т. Н., Морозов В. В., Березин Б. Д. Комплексные соединения лантанидов с фталоцианином "двойные сэндвичи". // Координац. химия, 1994. т. 20, № 8. стр. 637 - 640.

91. Мальцев А. А., Молекулярная спектроскопия. // М., Изд-во Моск. Унта, 1980, стр.7-10.

92. Волькенштейн М. В., Строение молекул. // М.-Л. Изд-во Академии Наук СССР, 1947, стр.185-194.

93. Okada К., Sekino Т., Agilent technologies impedance measurement handbook. // Agilent Technologies Co. Ltd., 2003.

94. Lu F., Yang Q., Cui J., Yan X., Infra-red and Raman spectroscopic study of tetra-substituted bis(phthalocyaninato) rare earth complexes peripherally substituted with tert-butyl derivatives. // Spectrochimica Acta Part A., 2006, vol.65, pp.221-228.

95. Зиминов А. В., Рамш С. M., Теруков Е. И., Трапезникова И. Н., Шаманин В. В., Юрре Т. А., Корреляционные зависимости в инфракрасных спектрах металлофталоцианинов. // ФТП, 2006, т.40, стр.1161-1166.

96. Lu F., Zhang L., Liu H., Yan X., Infrared spectroscopic characteristics of phthalocyanine in mixed tetrakis(4-chlorophenyl)porphyrinato](phthalocyaninato) rare earth double-deckers. //Vibrational Spectroscopy, 2005, vol.39, pp.139-143.

97. Lu F., Cui J., Yan X., Infrared spectroscopic characteristics of octa-substituted bis(phthalocyaninato) rare earth complexes peripherally substituted with (4-methoxy)phenoxy derivatives. // Spectrochimica Acta Part A, 2006, vol.63, pp.550-555.

98. Vibrational Spectroscopy, 2004, vol.34, pp.283-291.

99. Orti E., Bredas J. L. and Clarisse C., J. Chem. Phys. 92, 1228 (1990).

100. Волькенштейн M. В., Строение и физические свойства молекул. // M.-J1. Изд-во АН СССР, 1953, гл. 13, с.521.

101. Циркунов Д. А., Влияние алюминия фотолюминесценцию эрбия в ксерогеле оксида титана. // Материалы 16 Международной Крымской конференции «СВЧ-техника и телекоммуникационные технологии», 2006, г. Севастополь, 11-15 сент., стр.682-683.

102. Киселев В. Ф., Крылов О. В., Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. // М. «Наука», 1978.

103. Поуп М., Свенберг Ч., Электронные процессы в органических кристаллах. // М. «Мир», 1985.

104. Каргин В. А., Органические полупроводники. // 1968, 2 изд., М. Наука.

105. Броуде В.Л., Рашба Э.И., Шека Е.Ф., Спектроскопия молекулярных экситонов. // 1981, М. Энегроиздат, стр.153.

106. Jiang J., Rintoul L., Arnold D. P., Raman spectroscopic characteristics of phthalocyanine and naphthalocyanine in sandwich-type (na)phthalocyaninato and porphyrinato rare earth complexes. \\ Polyhedron, 2000, vol.19, pp. 1381-1394.

107. Мосс Т., Баррел Г., Эллис Б., Полупроводниковая оптоэлектроника, Мир. М 1976.

108. Маркель В.А., Муратов Л.С., Штокман М.И., Теория и численное моделирование оптических свойств фракталов. // ЖЭТФ, 1990, т.98, 3,9, стр. 819-837.

109. Бутенко А.В, Шалаев В.М., Штокман М.И., Гигантские примесные нелинейности в оптике фрактальных кластеров. // ЖЭТФ, 1988, т.94, 1, стр. 107-124.

110. Перминов С.В., Раутиан С.Г., Сафонов В.П., Оптические свойства агрегатов наночастиц. // Электронный журнал "Исследовано в России", 2003, стр.2311-2340.

111. Левшин Н.Л., Пронин Н.Н., Форш П.А., Юдин С.Г., Исследование проводимости сверхтонких пленок бифталоцианина олова. // ФТП, 2008, т.42, 2, стр. 199-201.

112. X. Grahlert, 0. Stenzel, R. Petrich, The dielectric function of the diphthalocyanines of rare earth metals as a thin film material. // Journal of Molecular Structure, 1995, vol.349, pp.195-198.