Оптические и транспортные свойства металлорганических композитных материалов на основе полимерных молекул и функциональных примесей, включающих мелкодисперсные порошки и гетероциклические молекулы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЛОГОРОХОВ ИВАН АЛЕКСАНДРОВИЧ

ОПТИЧЕСКИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНЫХ МОЛЕКУЛ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРИМЕСЕЙ, ВКЛЮЧАЮЩИХ МЕЛКОДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ МОЛЕКУЛЫ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

21 МАЙ 2014

Москва -2014 г.

005548817

Работа выполнена ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет»

Официальные оппоненты:

Кострицкий Сергей Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, технический директор зеленоградского отделенияООО НПК «Оптолинк». Бобринецкий Иван Иванович, доктор технических наук, профессор, Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский университет «МИЭТ».

Гапоненко Николай Васильевич, доктор физико-математических наук, доцент -профессор Учреждения образования «Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники»

Ведущая организация:

ФГУП «НИИ физических проблем им. Ф.В. Лукина»

Защита диссертации состоится «19» июня 2014 г. в 14 часов 30 минут на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.134.03 при Национальном исследовательском университете «МИЭТ» по адресу: Проезд 4806, дом 5, Зеленоград, Москва, 124498.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Национального исследовательского университета «МИЭТ»

Автореферат разослан « мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Доктор физико-математических наук — Профессор

-В .Б. Яковлев

Введение и актуальность задачи

Развитие микроэлектроники и полупроводниковых технологий позволило ученым достичь определенных результатов в области вычислительной техники. Но высокопроизводительную систему обработки информации, совместимую с биологическими объектами на сто процентов получить пока что не удалось. В качестве одной из причин отсутствия подобных разработок на рынке микроэлектронных устройств можно указать тот факт, что основная масса микросхем и электронных плат делается из неорганических материалов. Неорганические полупроводники обладают нужной проводимостью, фотолюминесценцией, поглощением электромагнитного излучения, химической и радиационной устойчивостью, но также имеют ряд существенных недостатков при вопросе о совместимости и с биологическими объектами. Нужные размеры, гибкость, механическая прочность и избирательная чувствительность к комплекс-агентам неорганических полупроводниковых элементов не всегда соответствует актуальности проблемы. Поэтому для решения ряда задач используется такой класс материалов как органические полупроводники. Электроника, основанная на органических полупроводниках, является важным предметом для различных исследований и разработок. Эту тенденцию можно объяснить тем, что органические полупроводники представляются многообещающим материалом для использования в качестве активного слоя в оптоэлектронных устройствах, таких как: полевые транзисторы, светодиоды и фотоэлементы [1]. Органические полупроводники часто могут быть нанесены из раствора, методом центрифугирования (spin coating) или струйной печати [2]. Это делает их значительно дешевле в практическом применении, в отличие от неорганических веществ, для создания структур, на основе которых чаще всего необходимы высокие температуры и ультрачистые высоковакуумные камеры.

Одними из представителей органических полупроводниковых материалов, активно использующихся в мире технологий, являются фталоцианины [3]. Фталоцианины - синтетические красители, по своим структурным и физическим свойствам аналогичные порфиринам -комплексам, входящим в состав таких важных для жизни молекул как хлорофилл и гемоглобин. Состоящие из четырех изоиндольных групп, соединенных в макроцикл четырьмя мезо-атомами азота, фталоцианины также обладают определенным набором физических свойств, важных

для полупроводниковых и биомедицинских приложений. Особенности методов синтеза фталоцианиновых комплексов позволяют получать органические полупроводники с высркой степенью чистоты, а сложная система л-электронов обладает возможностью поглощать и излучать электромагнитное излучение в видимом и ближнем ИК- диапазоне. Следует также отметить тот факт, что в процессе синтеза исходных фталоцианиновых соединений замена центрального атома комплексообразователя может существенно повлиять на свойства всей системы в целом, а замена периферийных атомов водорода на алкильные или бензольные группы позволяет производить молекулы, идеально подходящие для создания сложных композитных материалов, состоящих исключительно из органических молекул. Последние исследования в области синтеза фталоцианиновых комплексов показали, что на основе планарных бифталоцианинов и биядерных фталоцианинов с орто-бис(оксиметил)фенильным мостиком можно создавать молекулярные блоки нанометрового размера [4].

Но и у органических полупроводников имеются недостатки в плане практического применения. Высокая чувствительность к газовому составу окружающей среды, проблема однородности при слоях больше 50 мкм, а также проблема нанесения омических контактов к слоям органического полупроводника накладывают на эти материалы ряд ограничений. Для решения этой проблемы осуществляются работы по созданию композитных материалов - многокомпонентных систем, состоящих из двух или более веществ; в котором одно из образующих выступает в роли матрицы. Матрица композитного материала придает будущему изделию необходимый спектр механических и химических свойств, а нужные физические параметры, такие как проводимость, поглощение и люминесценция определяются набором свойств функциональных групп, введенных в матрицу. Таким образом, синтезируя новые композитные материалы и исследуя динамику их свойств, можно значительно улучшить существующие устройства микроэлектроники и создать новые поколения приборов.

Цель работы.

Целью диссертационной работы было исследование оптических и транспортных свойств композитных материалов на основе фталоцианинов и полимеров, а также широкого ряда органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов с различной симметрией и молекулярным строением.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие научные задачи:

1. — Оптимизировать методы синтеза композитных материалов на основе полимеров и гетероциклических молекул;

2. - Провести детальные исследования транспортных и оптических свойств нового типа гетероциклических комплексов с целью выявления преимуществ исследуемых структур для создания новых элементов современной оптоэлектроники;

3. - Провести теоретическое описание электрических, структурных и оптических свойств вводимых в полимерную матрицу молекул фталоцианина;

4. - Исследовать механизмы проводимости в композитных материалах на основе полимеров и гетероциклических молекул;

5. — Исследовать процесс фотолюминесценции в ИК- области в композитных материалах на основе фталоцианинов;

6. - Провести описание эффекта памяти в сложных композитных материалах, а также создать на основе фталоцианинов лантанидов эффективный гибкий материал, обладающий повышенной прочностью.

В качестве объектов исследования использовались фталоцианиновые комплексы, синтезированные научной группой под руководством Томиловой Л.Г. на Химическом Факультете МГУ. Композитные материалы на основе фталоцианиновых комплексов были синтезированы в лабораториях ОАО «Гиредмет». Научная новизна

Научная новизна полученных результатов определяется тем что: в ходе работы проведен сравнительный анализ спектральных зависимостей сигнала комбинационного рассеяния света в органических полупроводниковых структурах на основе бутилзамещенных бисфталоцианинов эрбия и хлорсодержащих трифталоцианинов европия и лютеция, в ходе которого показана динамика изменения колебательных уровней энергии основных молекулярных групп, формирующих полупроводник, при усложнении структуры фталоцианинового комплекса.

Обнаружено, что температурные зависимости проводимости фталоцианиновых полупроводников типа дифталоцианина европия с орто-бис(оксифенил) метальным мостиком, динафталоцианина европия, би-трифталоцианина европия с орто-бис(оксифенил) метальным мостиком и динафталоцианина эрбияуказанных имеют два четко выраженных участка, и каждый описывается активационным

механизмом со своим значением энергии активации. Показано, что координационная связь ионов редкоземельных элементов с лантанидом отвечает процессу генерации носителей заряда, который может бьггь охарактеризован своим значением энергии активации, равному по порядку от 0,52 эВ в случае ионов эрбия и 0,48 эВ в случае ионов европия.

Используя зависимости оптической плотности от энергии фотонов, установлено, что величина энергии активации, полученная из транспортных измерений, совпадает со значением величины запрещенной зоны в 1-5-1,7 эВ при условии, что (^-полоса рассматривается как экситонная линия.

При помощи компьютерного моделирования показано сильное влияние на эквипотенциальные поверхности молекул, включающих атом комплексообразующего металла и, как следствие, на внутренние транспортные свойства отдельных молекул, и слабое влияние на распределение электронной или дырочной плотности.

Установлена величина изотопического сдвига в линиях поглощения в органическом полупроводнике, состоящем из молекул трет-бутилзамещенного дифталоцианина лютеция, содержащих изотопы 13 С.

Показано, что с помощью ИК- спектроскопии можно однозначно проводить анализ и контроль за состоянием сложных гетероциклических молекул в гетеросистемах на основе микрофибровых волокон.

Для параметризации сложной гетероциклической молекулы типа фталоцианина впервые предложен и реализован метод 2-матрицы. В качестве рабочей программы использовалось приложение для расчетов по квантовой химии "ОАМЕБЗ".

Показано, что в композитных материалах на базе трифталоцианина эрбия сигнал фотолюминесценции обладает наибольшим значением интенсивности в области 1,4+1,5 мкм, что может соответствовать внутрицентровому переходу 41]у2-А1]5/2 в электронной оболочке лантанида.

Показано, что композитные материалы на основе фталоцианинов эрбия могут служить источниками сщ-нала ФЛ в области 1,1+1,8 мкм, являющейся.

Получено подтверждение резистивных переключений в образцах органических полупроводников с сэндвич-геометрией и композитных материалов на основе полимеров и фталоцианинов.

В металлоорганическом композитном материале на основе молекул [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена] с

функциональными наноразмерными добавками на основе фталоцианиновых комплексов и металлических гранул впервые позволили обнаружить поляронный механизм переноса носителей заряда. Научная и практическая значимость работы

Научная значимость диссертации определяется тем, что полученные в настоящей работе результаты способствуют развитию фундаментальных знаний о физических свойствах органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов. Представленный комплекс исследований является научно-квалификационной работой, в которой на основании выполненных автором исследований решена научная проблема изучения нового поколения материалов, имеющих важное политическое, социально-экономическое, культурное или хозяйственное значение. Внедрение исследуемых в работе материалов в промышленные отрасли внесет значительный вклад в развитие страны. Получены данные о люминесцентных и транспортных свойствах новых композитных материалов, состоящих из полимеров, сахаридов и гетероциклических молекул, и эта информация позволят заложить основу для нового направления когнитивной нанобиотехнологии и перейти к созданию принципиально новых устройств органоэлектроники, имеющих высокую совместимость с существующими на Земле биологическими объектами. Также в ходе выполнения работ получены новые типы композитных материалов на основе фталоцианиновых комплексов и полимерных молекул. Полученные при выполнении работы композитные материалы могут стать основой для опытной партии мемристоров. Наблюдавшиеся характерные времена переключений в образцах мемристоров достигали нескольких наносекунд, а количество переключений достигало 106 переключений, что значительно превосходит ранее опубликованные результаты. Определены критические значения напряжений и токов, характерные времена переключений и амплитуда эффекта. Измерения проведены при температурах 4.2 и 300 К. Переключения наблюдались в электрических полях существенно ниже пробойного. В связи с этим в полимере не происходят разрушительные процессы, и изучаемый эффект отличается высокой стабильностью и повторяемостью. Таким образом, изученный эффект может лечь в основу новых резистивных устройств памяти, способных работать в широком диапазоне температур.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Показано изменение колебательных и вращательных уровней энергии во фталоцианиновых полупроводниках при усложнении пространственной структуры фталоцианинового комплекса; -Показано, что при усложнении молекулярной структуры фталоцианинового комплекса происходит смещение основных спектральных линий сигнала КРС;

-Обнаружено, что проводимость фталоцианинов мостикового типа обуславливается двумя процессами, протекающими с разными энергиями активациями. Также установлен вклад координационной связи в проводимость фталоцианинов эрбия. Показано влияние атома комплексообразователя на проводимость фталоцианиновых полупроводников;

- Показано, что в органических полупроводниках на основе безметального нафталоцианина спектральные зависимости поглощения в средней ИК-области определяются вибронными переходами в молекулярных группах бензольных колец, изоиндола и макроцикла;

- Показано, что введение фталоцианиновых полупроводников в органическую матрицу из микрофибровых волокон не вызывает изменений в ИК- спектрах пропускания, что доказывает неразрушаемость молекул фталоцианина в матрице;

- Показано, что электростатические свойства ряда органических полупроводников на основе фталоцианинов могут быть описаны с помощью оптимального алгоритма параметризации молекулы через атомный номер, длину связи, валентный угол и двугранный угол (2-матрица);

- Показано, что композитные материалы на основе фталоцианинов эрбия обладают светоизлучающими свойствами в области 1,1^-1,8 мкм;

- Обнаружено, что в композитных материалах на основе молекул полистирола и [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена] с функциональными включениями на основе фталоцианиновых комплексов и металлических гранул наблюдаются резистивные переключения и имеет место поляронная проводимость; -Показано, что на оптические и электрические свойства мемрезистивных материалов оказывают влияние химические процессы, проходящие внутри исходного композита;

-Доказано, что спектральные зависимости пропускания и комбинационного рассеяния света органического полупроводника на основе монофталоцианина циркония описываются в рамках модели Хатри-Фока.

Апробация работы

Апробация результатов, вошедших в диссертацию, проходила на следующих конференциях: III Всероссийская молодёжная конференция с элементами научной школы Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества ИМЕТ РАН, Москва, 2012; XIX Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников; ICPS 2012 31st International Conference on the Physics of Semiconductors Zurich; Конференция Стран СНГ по росту кристаллов, Харьков, 2012; 8-th International Conference on Porous Semiconductor Science and Technology, Malaga, 2012; Symposium Q: New Functional Materials and Emerging Device Architectures for Nonvolatile Memories, Warrendale, 2011; VIII Международная конференция и VII школа молодых учёных и специалистов «КРЕМНИИ-2011», Москва, 2011; 8-я Всероссийская конференция «НИТРИДЫ ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ И АЛЮМИНИЯ -СТРУКТУРЫ И ПРИБОРЫ», Санкт-Петербург, 2011; 13-ая Всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2011; International Workshop on Nitride Semiconductors, IWN2010, Tampa, 2010; XIV Национальная конференция по росту кристаллов «НКРК-2010», Москва, 2010; VII Международная конференция «Аморфные и кристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2010; XXXIX "Jaszowiec" 2010 International School and Conference on the Physics of Semiconductors, Poland, 2010; VII Международная конференция по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе, КРЕМНИИ-2010, Нижний Новгород, 2010; Одиннадцатая Всероссийская Молодежная Конференция по Физике Полупроводников и Наноструктур, Полупроводниковой Опто- и Наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2009; Девятая Российская Конференция по Физике Полупроводников, Новосибирск-Томск, 2009; 23rd International Conference on Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors, Netherlands, 2009; XV Международная научно-техническая конференция «ВЫСОКИЕ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ РОССИИ». XII Международный симпозиум «ТОНКИЕ ПЛЕНКИ В ЭЛЕКТРОНИКЕ», Москва, 2009.

Лнчный вклад автора в диссертационную работу заключается в постановке и обосновании задач исследования полупроводниковых

структур на основе гетероциклических и полимерных молекул, в подготовке и выборе образцов, в проведении расчетов и выполнении экспериментов по исследованию физико-химических свойств указанных полупроводников, в интерпретации полученных результатов.

Работы проводились в тесном взаимодействии с соавторами, которые не возражают против использования в диссертации совместно полученных результатов.

Молекулярные комплексы фталоцианинов были синтезированы на Химическом факультете МГУ под руководством профессора Томиловой Л.Г.

Композитные материалы были синтезированы в ОАО «ГИРЕДМЕТ».

Публикации

Основные результаты работал опубликованы в ведущих реферируемых физических журналах и представлены в 22 статьях, список которых приведен в конце автореферата. Также материалы диссертации частично вошли в монографию И. Белогорохова. «Оптические и электрические свойства фталоцианиновых полупроводников. Структуры на основе молекулярных комплексов фталоцианинов, содержащих ионы лантанидов в качестве комплексообразователя», LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH&Co. KG 2010,140.

Структура диссертации

Представленная работа состоит из 5 глав. В структуру диссертации вошли 123 рисунка, 12 таблиц и 299 литературных ссылок. Материал диссертационной работы изложен на 298 страницах. Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследований, основные положения, выносимые на защиту, отмечается новизна и ценность полученных результатов.

В первой главе повествуется о современных достижениях в области органических полупроводников на основе фталоцианинов и полимерных молекул. Представлены краткие анализы работ, описывающих кристаллическую структуру органических полупроводников, оптические свойства в видимой области спектра и описание основных линий поглощения, обсуждаются механизмы проводимости и приводится описание динамики химических связей

фталоцианинов при поляризации молекул. В дополнение к этому первая глава содержит материалы о промышленных и биологических полимерных системах.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов, использованных в работе для получения результатов.

Молекулярные структуры фталоцианиновых комплексов были получены на химическом факультете МГУ в группе профессора Л.Г. Томиловой. Исходный образец представлял собой раствор с необходимой концентрацией молекул фталоцианина и растворителя.

Образцы наносились на подложки из кварцевого стекла методом жидко-капельной адсорбции. Толщина приготовленных образцов составила 5(Н100мкм.

Изготовление омических контактов к органическим проводникам является довольно сложной проблемой, однако нами было найдено решение в виде р-инжектирующих контактов на основе серебряной пасты (рис.1). Паста наносится на образец тонким слоем с приложенным к нему контактным медным проводом, характерная толщина слоя 100-^15 Омкм. Результаты измерений 4х точечным методом на серии образцов показали вклад контактов менее 0,1%, что ниже, чем погрешность проводимых измерений. Расстояние между контактами в зависимости от образца варьировалось в диапазоне 0,1-Имм. Длина контактов составила 4-^5мм.

Рисунок 1. Схема расположения контактов для двухзондовых измерений.

Вид сверху

Контакты из серебряной пасты

Вид в разрезе

Подложка из кварцевого стекла

В рамках настоящей работы была проведена разработка конструкции экспериментальной установки, отвечающей следующим требованиям:

• Высокая однородность температуры;

• Герметичность корпуса, поддержание вакуума лучше, чем 10"' торр;

• Низкие токи утечки (высокое сопротивление изоляции);

• Возможность нагрева образцов до 650°С;

• Возможность подсветки образцов и экранирования внешнего излучения.

Для выполнения всех вышеуказанных требований была предложена конструкция, обладающая цилиндрической симметричностью. В качестве материала основного рабочего объема была выбрана дюраль - из-за высокой теплопроводности и легкости в механической обработке.

Для механической фиксации образца, а также для его лучшей термостабилизации была предложена медная подложка в форме круга.

Для обеспечения герметичности стыковых соединений они были запаяны в высокотемпературной части серебряным, а в низко температурной — оловянным сплавами.

Обеспечение герметичности разъемного соединения организовано на основе канавочно-проволочного стыка [5], при этом в качестве металла применен алюминиевый сплав высокой чистоты с низкой жесткостью.

Вывод контактных вводов в отдельную зону посредством промежуточной тонкостенной трубки позволяет обеспечить их отведение в «холодную зону», температура которой при условии умеренного внешнего охлаждения не превышает 150°С при максимальной рабочей температуре уртановки 650°С,

Выбор в качестве нагревательного элемента керамического нагревателя хомутного типа обеспечивает симметричность и однородность нагрева экспериментального объема, обладая при этом избыточной максимальной мощностью в 1,5 кВт, что позволяет проводить быстрое охлаждение экспериментальной установки. Излучательные и конвекционные потери тепла установкой в соответствии с расчетом и экспериментом не превышают 350 Вт. Толщина дюралевых стенок обеспечивает высокую однородность температуры внутри рабочего объема. Результаты измерений с использованием двух термопар (хромель/алюмель) при наличии воздуха и при откачке показали стабильность температуры внутри общего

объема лучшую, чем 0,1°/см, а в рамках рабочего объема лучше, чем 0,017см. Для определения показаний термопары использовался мультиметр Keithley Multimeter 2100 , для определения проводимости -прибор Keithley SourceMeter 2400, являющийся одновременно высокоточным источником напряжения и фемптоамперметром, способным проводить измерения как в 2-х так и в 4-х зондовом режиме.

Для охлаждения верхней части установки применяется постоянно работающий вентилятор 35CFM. Для охлаждений рабочего объема включался дополнительный вентилятор, ускоряющий процесс охлаждения. При низких температурах скорость охлаждения значительно замедляется, поэтому для ускорения охлаждения перед вентиляторной системой устанавливается открытый сосуд с жидким азотом, испарение которого приводит к понижению температуры охлаждающего воздуха на 20+30 градусов ниже комнатной температуры, что приводит к значительному ускорению охлаждения.

Экранировка контактных проводов и термопары металлизированной клейкой лентой снижает наведенные помехи и увеличивает их механическую прочность. Внутри установки провода проложены в керамической соломке, обеспечивающей достаточно хорошую электроизоляцию даже при высоких рабочих температурах измерительной системы.

Для изучения вибронных переходов в органических композиционных материалов использовались методы инфракрасной спектроскопии (ИК) и спектроскопии комбинационного рассеяния (КРС) [б].

Методика КРС позволяет определять напряжения в материале подложке при пространственном разрешении ~ 1 мкм. По форме пика сигнала КРС можно также судить о дефектах кристаллической решетки традиционных полупроводников и диэлектриков. Кроме того, с использованием методики КРС по отношению интенсивностей Стоксовой и анти-Стоксовой компонент КРС спектра имеется возможность определять локальную температуру in situ в исследуемом объекте.

Рамановская спектроскопия или спектроскопия комбинационного рассеяния света (КРС) [7] - спектроскопический метод изучения колебательных, вращательных и иных низкочастотных мод исследуемого вещества в интервале от 1+2 см"1 до 4000 см'1, основанный на явлении неупругого (комбинационного, Рамановского)

рассеяния монохроматического света в видимом, ближнем ультрафиолетовом (УФ) или ближнем инфракрасном (ИК) диапазонах.

Спектрометрия КРС широко применяется в самых различных областях науки, техники и технологического контроля, в основном как быстрый и информативный метод для идентификации материалов, изучения фазового состава и морфологии образцов, наличия в образцах напряжений и различных неоднородностей.

Вторым методом, использующимся для исследования вибронных переходов в полупроводниках, является метод инфракрасной спектроскопии.

Подавляющее большинство полос в спектрах поглощения молекулярных кристаллов отвечает одновременному возникновению под действием света электронного и внутримолекулярных колебательных возбуждений (вибронные полосы). По этой причине интерпретация спектра молекулярного кристалла и заключается в интерпретации его вибронных полос [8,9].

Третья глава диссертационной работы повествует об оптических и электрических свойствах органических полупроводников на основе фталоцианинов. Исследуемые в данной главе молекулярные структуры фталоцианиновых комплексов были получены согласно методу, описанному в работах [10-14]. Структурные формулы исследованных образцов представлены на рис. 2. Исходный образец представлял собой раствор с необходимой концентрацией молекул фталоцианина и растворителя. Образцы наносились на подложки из кварцевого стекла методом жидко-капельной адсорбции. Толщина приготовленных образцов составляла 50+100 мкм.

Для выполнения всех измерений проводимости использовалась высокотемпературная ячейка, обеспечивающая высокую однородность температуры. Образец помещался внутрь ячейки, его температура контролировалась хромель-алюмелевой термопарой. Контакты к образцам наносились серебряной пастой. Контрольные измерения значений сопротивления для разной геометрии расположения контактов показали, что сопротивление контактов существенно ниже сопротивления образцов и не влияет на полученные значения. Измерения проводимости проводились 2- и 4-зондовым методом с использованием прибора «КекЫеу 8оигсеМе1ег 2400».

с <1

Рисунок 2. Структурные формулы исследуемых образцов: а - би-трифталоцианин европия с орто-бис(оксифенил)метильным мостиком; Ь — динафталоцианин эрбия; с - би-трифталоцианин европия с орто-бис(оксифенил)метильным мостиком; с1 - динафталоцианин европия.

Как видно из экспериментальных данных (рис.3, кривые 1 и 2), для зависимостей проводимости в диапазоне температур 87-*-277°С наблюдаются два участка, каждый из которых характеризуется своей энергией активации и отвечает за свой механизм генерации носителей заряда и их последующего переноса между молекулами. Первый механизм создания и переноса носителя заряда в исследуемом материале проявляет себя температурном интервале от 87°С до 167°С и характеризуется энергией активации 0,48 эВ и значением коэффициента сто 0,01896 Om'^cm"1. В наших предыдущих работах [15-17] было показано, что в интервале температур от 22°С до 200°С органические полупроводниковые материалы, состоящие из молекул бутилзамещенных фталоцианинов эрбия, могут иметь величину энергии активации порядка 0,5 эВ. При этом в работе [16] показано, что величина энергии активации уменьшается при усложнении

молекулярной структуры фталоцианиновых комплексов, образующих полупроводник. В работе [18]

приводится информация о том, что в органических полупроводниках на основе трифталоцианинов европия-лютеция с несимметричным распределением электронной плотности также может наблюдаться 2 участка на

температурной зависимости проводимости на постоянном токе, при этом в интервале

Рисунок 3. Температурные зависимости темновой проводимости на постоянном токе для фталоцианиновых полупроводников: кривая 1 - дифталоцианин европия с орто-бис(оксифенил) метальным мостиком; кривая 2 - би-трифталоцианин европия с орто-бис(оксифенил) метальным мостиком; кривая 3 - динафталоцианин эрбия; кривая 4 -динафталоцианин европия.

температур от 97°С до 182°С также может происходить процесс генерации носителей заряда с энергией активации 0,48 эВ. Проведённое в [18] сравнение результатов для нескольких фталоцианиновых полупроводников показало, что основной вклад в данный механизм генерации носителей заряда в бутилзамещенных фалоцианиновых комплексах эрбия дают не Периферийные молекулы, а лиганды фталоцианинов, соединенные между собой через координационные связи и атомы лантанидов. В работе [17] высказывается идея о возможном создании координационного полупроводника, в котором основной вклад в процесс переносов неравновесных носителей заряда будут давать именно координационные взаимодействия лиганд-лантанид. Совпадение результатов, полученных для дифталоцианина европия (рис.3, кривая 1) и би-трифталоцианина европия (рис.3, кривая 2) с орто-бис(оксифенил)метильным мостиком и данных работы [18] позволяет сделать вывод о том, что в процесс генерации носителей тока, описываемый низкотемпературным участком, даёт доминирующий вклад координационная связь лиганда с лантанидом.

Аналогичные, результаты в случае низкотемпературного участка наблюдаются и для органических полупроводников типа нафталоцианин (рис.3, кривая 3 и 4). Согласно обработке данных эксперимента, величины энергий активации для случая европия и эрбия равны соответственно 0,48 эВ (кривая 4) и 0,52 эВ (кривая 3). Подтверждением того факта, что в данный механизм генерации носителей заряда вносит вклад координационное взаимодействие между лантанидом и органическим лигандом служит совпадение энергий активации для дифталоцианина европия (кривая 1) и би-трифталоцианина европия с орто-бис(оксифенил)метильным мостиком (кривая 2) и динафталоцианина европия (кривая 3). Энергия активации проводимости, полученная в данной работе для динафталоцианина эрбия (кривая 2), совпадает с той энергией активации, которая представлена в работе [17] для системы типа бутилзамещенного бисфталоцианина эрбия.

Из анализа экспериментальных результатов можно сделать вывод, что при увеличении количества атомов европия в молекулярной структуре в 4 раза, величины энергии активации возрастают на 0,285 эВ (рис. 3, кривые 1 и 2). Произведя полуэмпирическую оценку, удалось установить, что один атом лантанида дает вклад в энергию активации 0,07 эВ для высокотемпературного участка.

Также в ходе работы были изучены спектральные особенности пропускания фталоцианиновых полупроводников (рис.4) в видимой области спектра. Были определены положения (^-полосы в исследуемых

типах

фталоцианиновых полупроводников. Таким образом,

обнаружено, что

проводимость фталоцианинов мостикового типа обуславливается 2 процессами, протекающими с разными энергиями активациями. Показано, что

координационная связь ионов

редкоземельных элементов с

лантанидом отвечает процессу генерации носителей заряда, который может быть охарактеризован своим значением энергии активации, равному по порядку от 0,52 эВ в случае ионов эрбия и 0,48 эВ в случае ионов европия. Используя зависимости оптической плотности от энергии фотонов, установлено, что величина энергии активации, полученная из транспортных измерений, совпадает со значением величины запрещенной зоны в 1+1,7 эВ при условии, что (^-полоса рассматривается как экситонная линия.

Для изучения динамики химических связей в органических полупроводниках было проведено исследование вибронных переходов методами ИК- спектроскопии и КРС- спектроскопии.

Показано, что динамика атомов в С-Н связях меняется при изотопическом замещении.

В случае органического полупроводника, состоящего из дифталоцианина лютеция, содержащего изотопы 13 С, положение

Длина волны, нм

Рисунок 4. Спектры пропускания органических полупроводников: 1 дифталоцианин европия с орто-бис(оксифенил) метальным мостиком; 2 -динафталоцианин европия; 3 - би-трифталоцианин европия с орто-бис(оксифенил) метальным мостиком; 4 -динафталоцианин эрбия.

указанных линий смещается в сторону больших волновых чисел. Положение асимметричной моды изменяется слабо. В частности, спектральные координаты симметричных мод будут соответствовать 2862 см"1 и 2926см'1, а асимметричной моды 2955 см"1.

Бензольная группа проявляет свои вибронные свойства в области 1600+1750 см'1. Координаты линий следующие: 1729 см"1, 1635 см'1 и 1613 см"1. При замещении одного из атомов углерода изотопом 13С происходит смещение указанных линий в сторону меньших волновых чисел. Так, для изотопсодержащего полупроводника спектральные координаты принимают вид: 1725 см*1, 1633 см"1 и 1610 см". Таким образом, при замене атомов углерода на изотопы 13С наблюдается сдвиг спектрального положения линий поглощения. Так, линия, отвечающая валентным колебаниям бензольных колец, расположенная на 1696 см'1, изменяет свое положение на 2 см"1 при введении в структуру молекулы изотопа 13 С.

Максимумы сигнала КРС, расположенные на 1220 см*1 и 1111 см"1, также смещаются в сторону больших рамановских сдвигов при внедрении атомов 13С в структуру молекул.

Моды колебаний, расположенные на 684 см*1 и 755 см"1, отвечающие колебаниям фталоцианинового кольца и крутильным колебаниям —С-Н— групп, также претерпевают спектральный сдвиг в сторону больших рамановских сдвигов на 1 см"1.

В спектрах пропускания сложных комплексов фталоцианинов, где два или более лиганда связаны друг с другом не только ионами лантаноидов, но и орто-бис (Оксиметил) фенол группами (рис.2) в диапазоне 2200-3000 см"1, также обнаружены несколько линий с сильным поглощением в спектрах всех фталоцианиновых полупроводников. СН симметричные и асимметричные СН обладают линиями поглощения в этой области. В спектрах моно-Рс 2957 см"1 и 2928 см"1 соответствует СН асимметричным модам растяжения и 2861 см"1 симметричной моде. Позиции СН асимметричных валентных колебаний в случае бис-Рс комплекса проявляются на 2954 см'1 2916 см' симметричная мода имеет линию поглощения на 2849 см*1, В случае Трис-Рс комплекса позиции трех линий поглощения, упомянутые выше, появляются на 2953 см'1, 2928 см-1, 2861 см'1. Спектральные позиции пиков поглощения в спектрах моно-Рс, Бис-Рс и Трис-Рс не эквивалентны и имеют 3-4 см"1 смещение в области меньших волновых чисел. Такое несоответствие может быть объяснено с точки зрения

дополнительного взаимодействия между лигандами в случае бис-Рс и Трис-Рс комплексов.

СН деформационные моды отображаются в интервалах 1390-1403 см'1, 1280-1234 см"1 и 1201-1050 см-1.

РС-дыхательные моды расположены в интервале волновых чисел 630 - 670 см . Экспериментальные данные показывают, что энергия этого типа колебаний не ожидает какого-либо влияния от РС-лиганда и Eu-Eu взаимодействия.

Колебания РС-кольца представлены для Моно-Рс в первый раз. Линии поглощения на 526 см"1, 502 см"1, 484 см"1, 467 см"1 несут информацию о длинах связей и величинах валентных углов разных Pc лигандов и изоиндольных групп.

Из анализа приведенных спектров можно видеть, что поведение фталоцианиновых полупроводников в микрофибровой системе может быть достаточно точно описано с помощью ИК- спектроскопии в области от 600 см"1 до 1600 см'1. Основными линиями поглощения, присущими данному образцу, можно считать совокупность колебаний, характеризующих изоиндольную группу, пиррольное кольцо, нафта-группу и С-Н связи. Интервал 600-800 см'1, в котором расположены колебания фталоцианинового кольца, для интерпретации не подходит, поскольку линии поглощения фталоцианинового полупроводника моделируются интенсивным поглощением молекулами матрицы.

В главе три также рассматриваются вибронные переходы в органических полупроводниках на основе молекул дифталоцианина эрбия и хлорсодержащих молекул трйфталоцианина лютеция и европия.

Таким образом, показано изменение колебательных и вращательных уровней энергии во фталоцианиновых полупроводниках при усложнении структуры фталоцианинового комплекса и установлено, что в органических полупроводниках на основе безметального нафталоцианина спектральные зависимости поглощения в средней ИК-области определяются вибронными переходами в молекулярных группах бензольных колец, изоиндола и макроцикла. Доказано, что введение фталоцианиновых полупроводников в органическую матрицу из микрофибровых волокон не вызывает изменений в ИК- спектрах рропускания, что доказывает неразрушаемость молекул фталоцианина в матрице (рис.5).

0,9

сг ф

I ь

0

1 0,8

I

го

ьг

о ><

с о о.

С 0,7

0,6

5800 6000 6200 6400 6600 6800 7000 Волновые числа, см"1

Рисунок 5. Спектральные зависимости пропускания для гетеросистемы на основе микрофибровых волокон и фталоцианиновых комплексов в области 5800+7000 см" . Кривая 1 - дифтапоцианин лютеция; кривая 2 - безметальный нафталоцианин.

Глава четыре посвящена созданию композитных материалов на основе полимеров и фталоцианйнов. В данной главе рассмотрены также электрические свойства некоторых фталоцианиновых полупроводников. Для всех структур, представленных на рис. 6, были получены координатные представления в виде Z-мaтpиц - оптимального алгоритма параметризации молекулы, используемого в квантовой химии для описания органических соединений [19]. Это представление определяет каждый атом системы через атомный номер, длину связи, валентный угол и двугранный угол.

Под связью в данном случае подразумевается не химическая связь, а просто вектор, направленный от одного атома к другому, хотя они могут и совпадать. Конечная параметрическая конфигурация молекулы включала более 40 атомов, в том числе находящиеся на периферии атомы водорода. Молекула типа безметального субфталоцианина показана впервые, поскольку экспериментально получить указанный

■»■■л т.

.V» ' -

• ЯГ *•* • *

комплекс не удалось, но процесс оптимизации энергии предсказывает возможность синтеза подобного соединения. Оптимизацию заданной геометрии молекулы по координатам 2-матрицы проводили в рамках полуэмпирического метода.

В приближении теории функционала плотности с указанным набором координат были проведены расчеты дипольного момента представленных на рис.6 фталоцианиновых полупроводников и основных компонентов тензоров мультиполей старших порядков.

Ы \ л ' Э <3

^оА,

& ■

® -яг уз-а

•л J

1мгТ

к

Ч

4 ъ Т>

Рисунок б. Структурные формулы фталоцианиновых комплексов: А - монофталоцианин циркония с атомами хлора в качестве протавоиона; В - безметальный нафталоцианин; С - субфталоцианин бора; Б - безмегальный субфталоцианин.

Сравнивая результаты расчетов, можно заметить, что при добавлении атомов хлора в качестве противоиона, компенсирующего заряд я-электронов, величина дипольного момента повышается по сравнению с безметальным фталоцианиновым кольцом, к которому присоединили 4 дополнительные бензольные группы с 16-ю дополнительными л-электронами. Объяснить различие можно в большей электротрицательности атомов хлора, т.е. на них концентрируется значительное количество «отрицательного» заряда, при этом электронная плотность молекулы перераспределяется, и происходит существенная переполяризация фталоцианина.При добавлении дополнительных бензольных групп происходит увеличение размеров системы и усложнение я-электронной подсистемы. Но в этом случае распределение электронной плотности происходит равномерно по всей молекуле, и ярко выраженной переполяризации не наблюдается. Самым интересным результатом расчетов является увеличение дипольного момента субфталоцианинового комплекса при удалении атома комплексообразователя. Здесь следует отметить то обстоятельство, что молекула безметального субфталоцианина еще не была синтезирована и вопрос о создании указанного комплекса как раз сводится к вопросу минимизации свободной энергии системы при построении замкнутого комплекса из трех изоиндольных групп.

В данной главе методами квантовой химии также произведены теоретические описания вибронных переходов и сравнение с данными эксперимента для безметального монофталоцианина и монофталоцианина циркония.

В последнем разделе главы четыре приводится описание композитных материалов и их основных свойств.

Доказано, что спектральные зависимости пропускания пропускания и комбинационного рассеяния света органического полупроводника на основе монофталоцианина циркония описываются в рамках модели Хатри-Фока, а электростатические свойства ряда органических полупровдников на основе фталоцианинов могут быть описаны с помощью оптимального алгоритма параметризации молекулы через атомный номер, длину связи, валентный угол и двугранный угол (г-матрица).

Глава пятая посвящена описанию физических свойств композитных материалов на основе полимеров и фталоцианиновых комплексов. Данный раздел диссертационной работы описывает оптические и транспортные свойства композитных материалов, а также

в нем показывается возможность создания мемристора из таких компонентов как фталоцианин и полистирол.

Также данный раздел рассматривает вопрос об использовании твердотельных матриц для создания новых элементов оптоволоконной линии связи. В ходе проведенных исследований получены спектры фотолюминесценции органических полупроводников на основе moho-, ди- и трифталоцианина, содержащих эрбий в качестве комплексообразователя в диапазоне l-s-1,8 цм. (рис.7) Сравнение спектральных характеристик показало, что трифталоцианин эрбия имеет самый высокий квантовый выход фотолюминесценции в диапазоне 1,4 цм.

Композитные материалы, созданные на основе трифталоцианина эрбия и щелевой кремниевой структуры показали усиление сигнала фотолюминесценции в области 1,14 цм. В диапазоне 1,5 цм композитная система трифталоцианин эрбия-щелевая кремниевая система сигнала фотолюминесценции не показала, что можно объяснить с помощью взаимодействий молекул трифталоцианина эрбия с

центрами адсорбции

кремниевой матрицы. На рис.7 приводится сравнение спектров ФЛ ряда фталоцианиновых соединений, имеющих в составе эрбий в качестве центрального атома и окруженных одинаковой группой радикалов на периферии молекулы (в данной работе

использовались бутильные группы).

Экспериментальные результаты, изображенные на рис.7-10., показывают тот факт, что фталоцианиновые комплексы эрбия могут обладать хорошим сигналом ФЛ в диапазоне 1-5-1,8 цм. Основной пик сигнала ФЛ

Длина волны, мкм. Рисунок 7. Спектры

фотолюминесценции органических полупроводников на основе бутилзамещенных фталоцианиновых комплексов эрбия. Кривая 1 -монофталоцианин эрбия; кривая 2 -дифталоцианин эрбия; кривая 3 -трифталоцианин эрбия.

приходится на 1,4+1,5 цм, что может соответствовать внутрицентровому переходу в

электронной оболочке лантанида. Сравнение экспериментальных кривых 1 и 3 (рис.7.) и 2 и 3 (рис.7.) показывает, что наиболее интенсивный сигнал ФЛ наблюдается в системах типа

трифталоцианина эрбия, а по интенсивности ФЛ трифталоцианина в 3 раза выше, чем и гомологичных систем. Сравнение кривых 1 и 2 показывает, что интенсивность ФЛ бисфталоцианина эрбия выше, чем у монофталоцианина. Данное явление можно объяснить разным количеством ионов эрбия, входящих в каждую молекулу органического полупроводника.

Спектры ФЛ полупроводниковых композитных систем, состоящих из молекул трифталоцианина и щелевой кремниевой структуры (ЩКС), представлены на рис. 8.

Исследование спектров ФЛ полупроводниковой гетеросистемы на основе ЩКС и молекул трифталоцианина эрбия показало, что в области 1,14 цм наблюдается усиление сигнала фотолюминесценции, связанного с процессами межзонных переходов, происходящих в самой щелевой структуре. Данная полоса связана с межзонной ФЛ, возбуждаемой излучением накачки. Действительно, энергия фотонов накачки Ьсо^, = 1,165 эВ превышает величину электронной запрещенной зоны с-Б! (Ег = 1,12 эВ) и может вызывать фотогенерацию электронно-дырочных пар, межзонная излучательная рекомбинация которых приводит к появлению ФЛ. Так как монокристаллический кремний является непрямозонным материалом, то фотогенерация носителей заряда будет происходить с участием в этом процессе фононов.

При заполнении исходной ЩКС молекулами трифталоцианина эрбия интенсивность сигнала ФЛ увеличивается в 1,36 раза в случае

Длина волны,нм

Рисунок 8. Спектры ФЛ полупроводниковых композитных

систем ЩКС-трифталоцианин эрбия

структур, полученных

методом жидкостного

травления и 1,15 раза для ЩКС, выращенной методом реактивного ионного

травления. Но при этом не происходит смещение

спектрального положения главного максимума, а присутствует просто

увеличение интенсивности основного сигнала. Из сравнения спектральных зависимостей видно, что форма линии,

характеризующей главный максимум ФЛ

полупроводниковой гетеросистемы ЩКС-

трифталоцианин эрбия, также не претерпевает никаких искажений.

Такой сильный рост интенсивности межзонной ФЛ в ЩКС можно объяснить эффектом локализации излучения в кремниевых стенках, вследствие чего многократно возрастает объем вещества, взаимодействующего с излучением.

Для исследования композитных материалов, имеющих органическую матрицу, в данной работе рассматривались люминесцентные свойства образцов из полистирола и фталоцианиновых комплексов эрбия. Спектр фотолюминесценции в ИК-области композиционного материала на основе трифталоцианина эрбия и полистироа представлен на рисунке 10. Как видно из представленных данных, образец разработанного композита с трифталоцианином эрбия обладает двумя четкими маскимумами люминесценции в ИК-области. Это максимумы интенсивности с координатами 1082 мкм и 1550+1610 мкм (рис.9). Значения резонансных энергетических уровней йонов лантанидов, излучающих в ИК спектральном диапазоне примерно 10800-11500 см"1, 6490 см"'и 10000-10200 см"1, для Nd1'1, Егш УЪШ и, соответственно, что позволяет изучать 4F luminesence лантанидов содержащего с органическими

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Длина волны, нм Рисунок 9. Спектр

фотолюминесценции композиционного материала на основе полистирола и

трифталоцианина эрбия в областй 0,8+2 цм.

лигандами с низкими уровнями триплета. Сравнение результатов экспериментов, проведённых с комплексами моно- и

дифталоцианина эрбия показало, что в случае монофталоцианина в спектре ФЛ присутствует максимум в области 1547 мкм. Но интенсивность сигнала в несколько раз ниже, чем в композиционном материале,

содержащем трифталоцианин эрбия. При исследовании люминесцентных совйств композиционного материала, включающего в свой состав дифталоцианин эрбия, выяснилось, что в случае двухпалубной геометрии молекулы гетероцикличнеского

комплекса в полимерной матрице происходит смещение максимума ФЛ в области коротких длин волн, т.е. в область 1440 мкм. Таким образом, доказано, что композитные материалы на основе фталоцианинов эрбия обладают светоизлучающими свойствами в области 1,1+1,8 мкм;

Следующей интересной задачей, в которой также можно задействовать композитные материалы на основе органических полупроводников и полимеров, является задача создания энергонезависимой резистивной памяти. Здесь важно отметить, что реализация данной задачи имеет для современной электроники важное значение.

Приоритетными являются задачи, связанные с улучшением быстродействия, увеличением объема памяти, созданием компактных энергонезависимых устройств, обладающих низкой стоимостью. Имеющиеся элементы памяти не способны сочетать в одном устройстве все перечисленные характеристики. Флэш-память является энергонезависимой, но при этом обладает низкой скоростью записи и удаления информации. DRAM - динамическая память с произвольным доступом, обладает высокой скоростью записи, но не является энергонезависимой. В качестве памяти, совмещающей в себе все перечисленные преимущества, может использоваться резистивная память, в основе которой лежит эффект переключения между состояниями с различающимися сопротивлениями [20].

Рисунок 10. Образец из мемрезистивного материала: а—компланарная геометрия образца, б—вид сверху

Эффект резистивного переключения заключается в возможности перехода образца между состояниями с различными сопротивлениями. Обычно различают два состояния: с высоким и низким сопротивлением, состояние с высоким сопротивлением принято принимать за логический ноль или состояние «OFF», а состояние с низким сопротивлением за логическую единицу или состояние «ON». Сохранение информации в памяти соответствует переходу образца из состояния 0 в 1, считывание информации - определение текущего состояния, а удаление информации - переключение ячейки памяти из состояния 1 в 0. Этот эффект наблюдался во многих органических и неорганических материалах [20-21].

Несмотря на интенсивные исследования в этой области, вопрос о механизмах, ответственных за переключения, остается открытым [20]. Современные требования к микросхемам и прибористике накладывают много ограничений по стабильности, цене и времени производства на такие традиционные материалы как кремний, германий, арсенид галлия, твердотельные растворы и сложносоставные оксидные материалы. Наноразмерные полупроводниковые системы также сложно использовать в интеграции к существующим технологиям из-за проблемы создания контактов.

Из ряда полимерных материалов в которых наблюдался эффект резистивных переключений, являются полистирол, [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена], полиацетилен и

поливинилхлорид [22]. Указанные соединения являются дешевыми, широко и термопластичными полимерами, что позволяет изготавливать простые и дешевые устройства на их основе методом ламинирования. Нами были проведены исследования резистивных переключений в образцах, изготовленных методом ламинирования из коммерчески доступного полистирола и [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена]. При этом нами была показана возможность изготовления быстрой энергонезависимой памяти на основе этого материала и изучены характеристики резистивных переключений при комнатной температуре и температуре жидкого гелия.

Исследованные образцы изготовлены в «сэндвич»-геометрии из коммерчески доступного полистирола (рис. 10). В качестве нижнего контакта брался твердый материал: стеклянная подложка, покрытая ITO, или медная пластина, на эту основу методом ламинирования наносился полистирол. Толщина d полученной пленки варьировалась в интервале от 5 до 25мкм для различных образцов. В качестве верхнего

контакта нами были использованы либо стекло покрытое 1ТО, либо тонкие серебряные провода, прикрепленные к образцу с помощью серебряного клея. Площадь верхнего контакта варьировалась в интервале от ЮОмкм2 до нескольких мм2. Площадь поверхности пленки всегда превышала площадь верхнего контакта.

В исследованных нами образцах переключение в непроводящее состояние происходит при протекании в цепи образца тока выше критического. Обратное переключение в проводящее состояние осуществляется при напряжении, превышающем критическое. Измерения проведены в режиме ограничения тока в цепи. Критические значения напряженности поля Е^ и плотности тока приведены в таблице 1. Указаны максимальные и минимальные значения, полученные для нескольких образцов с различной геометрией. Нами было установлено, что эффект переключения не зависит от материала контакта, и, следовательно, обусловлен процессами в объеме образца. Важно, что даже максимальные поля Екр ~ 4х105В/см, при которых наблюдаются переключения, не превышают Е пробоя для полистирола - 3x106В/см.

Таблица 1. Максимальные и минимальные критические значения

Ет, В/см А/мм2

Мах 4x10* 8x10'3

Мт 5x10« 2x10'3

Характерные времена переключений при Г=300К достигали нескольких наносекунд, при этом наблюдалась высокая воспроизводимость данных. В ходе эксперимента наблюдалось до 10б переключений без заметной деградации образцов, т.е. значения сопротивления как в проводящем, так и в непроводящем состояниях были стабильны. В отсутствие внешних воздействий оба состояния образцов сохраняются в течение более чем 3 месяцев.

Таким образом, получилось, что полученное нами количество стабильных переключений в полистироле более чем на 2 порядка превышает данные, имеющиеся в литературе [22,23]. При этом характерные времена переключений существенно ниже типичных значений для органической резистивной памяти, лежащих в диапазоне единиц микросекунд, и редко - десятков наносекунд [24].

В работе также исследовались вопросы о механизмах проводимости в композитных материалах из полимеров и фталоцианинов. Для создания матрицы композитного материала

использовались молекулы таких соединений как [2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена] MEH-PPV.

Фотографии исследованных образцов, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) «LYRA 3 FEG», показали, что исследуемый в работе композитный материал представляет собой сложную структуру, состоящую из полимерных и металлических гранул сферической формы (рис.11, А-В), покрытых сеткой фталоцианиновых молекул.

Электрофизические свойства композитного материала, на основе молекул [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена],

содержащего комплексы монофталоцианина алюминия - РсА1(С1), монофталоцианина меди - РсСи и цинковые микрогранулы, исследовались в диапазоне температур 100+3 60К. Из приведённых на рис.13 результатов видно, что экспериментальная кривая проводимости на постоянном токе от обратной температуры имеет нелинейную зависимость.

В

Рисунок 11. СЭМ изображения для композитного материала на основе молекул МЕН-РРУ-полистирол с добавкой РсА1С1 и металлических гранул цинка: А - разрешение 50цм; В — разрешение 5 цм; С — 500 нм

Полученные результаты хорошо могут быть описаны соотношением для поляронного транспорта (рис.12):

сеТ~ехр^ (1);

где а - проводимость композита, Еа - энергия активации; к — постоянная Больцмана; Т - температура.

Рисунок 12.

5 3 7 8

1000/Т Температурная

зависимость

проводимости для композитного материала на основе молекул МЕН-РРУ. Кривая 1 МЕН-РРУ с добавкой комплексов РсА1С1, РсСи и металлических гранул цинка; кривая 2 - МЕН-РРУ-полистирол с добавкой РсА1С1 и металлических гранул цинка.

Полученное значение энергии активации для

исследуемого композитного материала составляет 0,058 эВ, что неплохо согласуется с данными,

полученными для фталоцианиновых органических полупроводников [15,16,18]. В

предыдущей работе было получено подтверждение того, что низкая энергия активации проводимости во определяется энергией связи

фталоцианиновых полупроводниках металл-фталоцианин [25].

Сравнение с данными, полученными для фталоцианиновых полупроводников [26,15,18], показывает, что имплантация фталоцианиновых комплексов в полимерную матрицу в качестве примеси приводит к понижению энергии активации, необходимой носителю заряда для преодоления энергетического барьера в системе фталоцианин-полимер. Полученное значение энергии активации и наблюдаемое увеличение проводимости композитного материала (проводимость чистого полистирола Ю'10 Си) позволяет предположить, что добавление в полимерную матрицу молекул фталоцианина приводит к увеличению проводимости системы фталоцианин-полимер. Сравнение кривых 1 и 2 (рис.12-14) показывает, что в области температур 330-400К проводимость композитного материала определяется не фталоцианиновыми добавками, а металлическими гранулами цинка.

25

100 М

(О ь-' ' 10

1 —.— ----

23466769 10 11

10ОО/Т

Рисунок 13. Температурная зависимость проводимости для композитного материала на основе молекул [2-метокси-5-(2'-

этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена] (МЕН-РРУ), построенная в координатах (аТ.Т1). Кривая 1 МЕН-РРУ с добавкой комплексов РсСи и металлических гранул цинка; кривая 2 - МЕН-РРУ-полистирол с добавкой РсА1С1 и металлических гранул цинка

20 • I •

| ,о. 5 ■ 0 •

100 150 200 260 300 350 400 Т»|г.р#(а1иг». К

Рисунок 14. Температурная

зависимость сопротивления для композитного материала на основе молекул МЕН-РРУ-полистирол с добавкой РсА1С1 и металлических гранул цинка

Данное явление легко объяснить тем, что в металлах легко возникает электрический ток за счет перехода электронов под влиянием приложенного извне слабого электрического поля на свободные верхние уровни в одной энергетической зоне. Большинство свойств металлов обусловлено именно этой низкой энергией возбуждения электронов. В полупроводниках слабое электрическое поле не может вызывать ток (при низких температурах), так как для его возникновения необходимо перебросить часть электронов в незаполненную зону, преодолев при этом энергетический зазор Ед. В металлах концентрация носителей заряда практически не зависит от температуры, и температурная зависимость а связана с температурной зависимостью подвижности электронов, которая определяется рассеянием электронов на любых нарушениях периодичности кристаллической решетки (рассеяние на фононах, рассеяние на дефектах) Кроне того, носители могут рассеиваться друг на друге. С повышением температуры подвижность носителей в металлах всегда падает вследствие их более интенсивного рассеяния тепловыми колебаниями атомов (рассеяние на

фононах). Присутствие металлической проводимости в исследуемых композитных материалах также подтверждается температурными зависимостями проводимости на переменном токе, а построенный согласно полученным данным годограф имеет по форме вид, характерный для металлических соединений.

В полупроводниках температурная зависимость подвижности электронов определяется механизмом рассеяния носителей заряда. Наиболее важные механизмы, определяющие подвижность носителей в полупроводниках, - рассеяние на фононах и заряженных примесях. Температурная зависимость, характерная для этих механизмов рассеяния, имеет степенной характер, и обычно подвижность падает с повышением температуры (рассеяние на фононах), как и в металлах. Однако концентрация носителей заряда в полупроводниках экспоненциально увеличивается с повышением температуры, и это обуславливает экспоненциальную зависимость а от Т.

Поляронный механизм проводимости характерен для проводящих полимерных систем [27-29] (рис.15). Образование полярона можно объяснить, допустив, что образованию локального уровня, занимаемого электроном, сопутствует возникновение локальной деформации ионной решетки, т. е. поляризация. Электрон своим полем поляризует

окружающую среду, причем поляризация, связанная со смещением ионов, создает потенциальную яму, в которую попадает сам электрон. При этом за счет поляризации поле электрона экранируется и

электростатическая энергия электрона понижается. В полимерных системах

подобные механизмы

проводимости также могут существовать за счет окислительно-восстановительных реакций и реакций

диспропорционирования [30]. Согласно работе [30],

10"

f

1(Г'

0.01 o.t I ю

Freqoency.MHi ^

Рисунок 15. Частотная зависимость проводимости для композитного материала на основе молекул MEH-PPV-полистирол с добавкой PcAlCl и металлических гранул цинка.

поляроном называется катион-радикал, частично делокализованный по фрагменту полимера. Он стабилизируется, поляризуя окружающую среду, оправдывая свое название. Наличие поляронной проводимости в исследуемых образцах также подтверждает зависимость сопротивления от температуры (рис. 14). Согласно данным работы [31], подобные зависимости характерны для систем с прыжковой поляронной проводимостью с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям.

Исследованные в работе частотные зависимости проводимости показали, что электропроводность а зависит от частоты переменного сигнала / по степенному закону а ~ / °'5, что может объясняться прыжковым механизмом переноса носителей заряда в полученном композитном материале.

При частотах, больших 104Гц, годограф принимает вид прямой линии, что свидетельствует о формировании обедненных носителями заряда слоев на границе сред с различной проводимостью, что эквивалентно образованию в системе большого количества конденсаторов. Согласно терминам импеданс-спектроскопии, наличие подобного участка годографа можно интерпретировать как импеданс Варбурга для элементов бесконечной длины диффузии [32]. Учитывая наличие в композитном материале делокализованных катион-радикалов и поляронный тип проводимости, можно предположить, что при частотах внешнего поля, больших 104Гц, в исследуемом материале происходит генерация адиабатических поляронов малого радиуса.

Химические процессы, происходящие внутри композитных материалов на основе органических полупроводников также были исследованы с помощью метода ИК-спектроскопии.

Линии поглощения в области 3400 см"1 (рис. 16-17) могут соответствовать колебаниям водородных групп гидроксильных радикалов. Наличие подобной линии поглощения может говорить в пользу того, что внутри полимерной матрицы происходят химические процессы - возможно образование ароматического альдегида. Здесь следует отметить тот факт, что при добавлении в полимерную матрицу атомов цинка в качестве примеси величина поглощения на 3400 см"1 становится меньше. Таким образом, можно предположить, что размер и природа вводимых в полимерную матрицу неорганических добавок приводит к изменению скорости химических процессов, проходящих в мемрезистивном материале.

Рисунок 16. Спектр пропускания композиционного материала на основе МЕН-РРУ и ТЮ2 в области 1300+3600см"'

f-л ' ! \ IfV ! !

4 Vv v _____

Î

600 900 1200

Водаовые числа, см1

Рисунок 17. Спектр пропускания композиционного материала на основе МЕН-РРУ и ТЮ2 в области 400+1300

Серия линий расположена в интервале 3000+3200 см'1 (рис.16). Минимумы пропускания обнаружены на 3125 см"1, 3103 см"1, 3080 см"1, 3025 см' . Все минимумы характеризуются малыми значениями интенсивности поглощения (меньше 1%) и имеют сложную структуру. Природа их происхождения до конца не ясна, но можно предположить, что основной вклад в присутствие указанных мод создают атомы водорода, взаимодействующие с нанокристаллами ТЮ2.

Минимум пропускания в области 3058 см"1 отвечает транс-виниленовым валентным С-Н колебаниям (рис.16.)

Линии на 2958 см"1, 2925 см'1, 2860 см'1 характеризуют симметричную С-Н3, С-Н и С-Н2 валентные моды.

Минимумы пропускания на 2311 см'1, 2322 см"1, 2377 см"1 характеризуют вибронные свойства нанокристаллов Ti02.

Линия на 1740 см"1 отвечает колебаниям эфирных групп, но в литературе по спектроскопии есть также трактовка, в которой указанный минимум соотносят с колебаниями групп карбоновой кислоты.

Минимумы на 1685 см"' и 1690 см'1 соответствуют колебаниям ароматического альдегида (рис.16.)

Валентные колебания финиловых радикалов проявляют вибронные свойства на 1600 см"1 и 1598 см"1.

Валентные колебания фениловых групп (С-С ароматического кольца) обнаруживают своё присутствие в спектрах пропускания на 1506 см'1 (рис.16), 1415 см"1, 1412 см"1.

Мода на 1464 см"1 отвечает несимметричным колебаниям С-Н2 алкильных групп.

Валентные колебания С-О-С групп наблюдаются в областях 1355 см'1 (рис.17) и 1255 см"1 (рис.17).

Валентные колебания фенил-кислородных образований присутствуют в спектре пропускания на 1204 см"1 (рис.17)

Минимум пропускания на 1040 см'1 отвечает комплексам типа алкил-кислород.

На 969 см"1 (рис.17) присутствует линия поглощения, отвечающая С-Н деформационным колебаниям. При нагреве или ином стороннем воздействии указанная линия поглощения характеризует трансизомерию полимерной матрицы.

Внеплоскостные колебания углерод-водородных групп наблюдаются на 858 см'1.

Выводы и основные результаты

1. В ходе работы проведен сравнительный анализ спектральных зависимостей сигнала комбинационного рассеяния света в органических полупроводниковых структурах на основе бутилзамещенных дифталоцианинов эрбия и хлорсодержащих трифталоцианинов европия и лютеция, в ходе которого показана динамика изменения колебательных уровней энергии основных молекулярных групп, формирующих полупроводник, при усложнении структуры фталоцианинового комплекса.

2. В области малых рамановских сдвигов найдена последовательность линий, следующих друг за другом со средним расстоянием 77 см"1. Показано, что данное явление проявляется как в спектре бисфталоцианина эрбия, так и в спектре трифталоцианина европия и лютеция.

3. В результате выполненных работ обнаружено, что при одновременном усложнении молекулярной структуры фталоцианинового комплекса, формирующего полупроводник, происходит смещение основных спектральных линий сигнала КРС в сторону больших рамановских сдвигов.

4. В работе выполнены измерения температурной зависимости проводимости для фталоцианиновых полупроводников типа дифталоцианина европия с орто-бис(оксифенил) метильным мостиком, динафталоцианина европия, би-трифталоцианина европия с орто-бис(оксифенил) метильным мостиком и динафталоцианина эрбия.

Обнаружено, что все температурные зависимости проводимости указанных фталоцианиновых полупроводников имеют два четко выраженных участка и каждый описывается активационным механизмом со своим значением энергии активации.

5. Показано, что координационная связь ионов редкоземельных элементов с лантанидом отвечает процессу генерации носителей заряда, который может быть охарактеризован своим значением энергии активации, равному по порядку от 0,52 эВ в случае ионов эрбия и 0,48 эВ в случае ионов европия.

6. Проведены исследования спектральных зависимостей пропускания рассматриваемых материалов в диапазоне длин волн 300+2000 нм. Используя зависимости оптической плотности от энергии фотонов, установлено, что величина энергии активации, полученная из транспортных измерений, совпадает со значением величины запрещенной зоны в 1+1,7 эВ при условии, что СЬполоса рассматривается как экситонная линия.

7. При помощи компьютерного моделирования показано сильное влияние атома комплексообразуюгцего металла на эквипотенциальные поверхности отдельных молекул и, как следствие, на внутренние транспортные свойства отдельных молекул, и слабое влияние на распределение электронной или дырочной плотности.

8. Также проведено исследование вибронных переходов в органическом полупроводнике, состоящем из молекул трет-бутилзамещенного дифталоцианина лютеция. Показана динамика изменения положений основных линий поглощения в спектрах пропускания в средней ИК- области при замещении в молекулярной структуре фталоцианинового комплекса нескольких атомов углерода на изотоп 13 С. Анализ спектральных зависимостей сигнала комбинационного рассеяния света в исследуемых органических полупроводниках позволил установить, что при внедрении в молекулярную структуру дифталоцианина изотопа 13С наблюдается смещение спектральных координат основных максимумов в сторону больших рамановских сдвигов.

9. Получены и проанализированы спектральные зависимости поглощения в средней ИК-области для органических полупроводников на основе безметального нафталоцианина. Показано, что в области 2830+3028 см наблюдаются три линии пропускания, характеризующие углерод-водородные связи периферийных молекулярных групп. Найдена серия линий, отвечающая крутильным колебаниям нафта-

группы. Кроме того, проведена детальная расшифровка спектральных зависимостей комбинационного рассеяния света и обнаружено, что фталоцианиновое кольцо проявляет свои вибронные свойства в виде линий на 767 см"1, 717 см"1 и 679 см'1.

10. Показано, что с помощью ИК- спектроскопии можно однозначно проводить анализ и контроль за состоянием сложных гетероциклических молекул в гетеросистемах на основе микрофибровых волокон.

11. Обнаружено, что основные линии поглощения, характеризующие состояния ' фталоцианинового полупроводника в сложной матрице, расположены в интервале 600-4600 см"1 и отвечают колебаниям изоиндольной группы, пиррольного кольца, нафта-группы и С-Н связей.

12. Для параметризации сложной гетероциклической молекулы типа фталоцианина впервые предложен и реализован метод Z-матрицы. В качестве рабочей программы использовалось приложение для расчетов по квантовой химии "GAMESS". В данной работе впервые произведён теоретический расчет частот колебательных и вращательных переходов для молекулы фталоцианина в приближении Хартри-Фока с использованием орбиталей слэтеровского типа с поляризационными функциями в качестве основного базиса. В результате работы получены координаты 40 линии поглощения в средней и дальней ИК- области и проведена их полная расшифровка. Полученные результаты теоретического расчеты оказались в неплохом согласовании с данными, отображенными в работах по ИК-спектроскопии фталоцианинов. Методом квантовой химии был получен теоретический спектр пропускания органического полупроводника на основе молекул безметалльного монофталоцианина с атомами водорода на периферии. Для параметризации многоатомной гетероцикличной молекулы типа фталоцианина впервые использовалось приближение Z-матрицы. В качестве основного алгоритма расчета ИК- спектров молекулы типа фталоцианина впервые использовался метод Хартри-Фока с базисным набором функций, состоящих из орбиталей слэтеровского типа (STO, Slater-type Orbitals). Для оптимизации геометрии и проведения вычислений был выбран базис волновых функций STO-3G*. Реализация численного алгоритма производилась с помощью пакета программ "GAMESS". В результате проведённой работы для органического полупроводника на основе безметалльного монофталоцианина впервые представлен теоретический набор спектральных координат 40 линии поглощения в средней и дальней ИК-

областях спектра и проведена их полная идентификация. Полученные значения основных линий поглощения совпадают со значениями, указанными в экспериментальных спектроскопических атласах по спектроскопии фталоцианиновых комплексов.

13. Результаты изучения фотолюминесценции в ближней ИК-области в композитныхматериалах позволили установить, что сигнал фотолюминесценции органического полупроводника на базе трифталоцианина эрбия обладает наибольшим значением интенсивности в области 1,4+1,5 цм, что может соответствовать внутрицентровому переходу А1\ъп-1\т в электронной оболочке лантанида. Исследование люминесцентных свойств композитных систем на основе трифталоцианин эрбия - щелевая кремниевая структура показало усиление сигнала фотолюминесценции в области 1,14 цм, за который отвечают процессы межзонных переходов, происходящих в самой структуре.

14. Показано, что композитные материалы на основе фталоцианинов эрбия могут служить источниками сигнала ФЛ в области 1,1+1,8 нм.

15. В ходе работы были изучены резистивные переключения в образцах с сэндвич-геометрией, изготовленных методом ламинирования из коммерчески доступного полистирола. Наблюдавшиеся характерные времена переключений достигали нескольких наносекунд, а количество переключений достигало 106 переключений, что значительно превосходит ранее опубликованные результаты. Определены критические значения напряжений и токов, характерные времена переключений и амплитуда эффекта. Измерения проведены при температурах 4.2 и 300 К. Переключения наблюдались в электрических полях существенно ниже пробойного. В связи с этим в полимере не происходят разрушительные процессы, и изучаемый эффект отличается высокой стабильностью и повторяемостью. Таким образом, изученный эффект может лечь в основу новых резистивных устройств памяти, способных работать в широком диапазоне температур.

16. В данной работе впервые исследованы транспортные свойства металлоорганического композитного материала на основе молекул [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена] с функциональными нанодобавками на основе фталоцианиновых комплексов и металлических гранул.

17. Анализ результатов сканирующей электронной микроскопии позволил установить, что исследуемый материал представляет собой

плотную структуру, состоящую из полимерных и металлических гранул сферической формы.

18. Электрофизические измерения проводимости на постоянном токе от температуры позволили обнаружить поляронный механизм переноса носителей заряда. Результаты исследований также позволили установить, что генерация носителей заряда в исследуемом материале происходит согласно активационному механизму. Определенное из экспериментальных данных значение энергии активации составило 0,058 эВ.

19. Частотные зависимости импеданса позволили установить, что при частотах, больших 104Гц годограф принимает вид прямой линии, что свидетельствует о формировании обедненных носителями заряда слоев на границе сред с различной проводимостью.

20. В ходе проведённых исследований были получены спектры пропускания ряда мемрезистивных материалов и органических полупроводников на основе монофталоцианина циркония.

21. В рамках методов квантовой химии выполнено моделирование спектров пропускания и комбинационного рассеяния света для органического полупроводника на основе монофталоцианина циркония.

22. Цолученные результаты позволили установить, что добавление в состав полимерной матрицы металлических наночастиц приводит к изменению интенсивности пропускания образца. Данный эффект обуславливается тем что внутри полимерной матрицы происходят химические процессы - возможно образование ароматического альдегида. Таким образом, можно предположить, что размер и природа вводимых в полимерную матрицу неорганических нанодобавок приводит к изменению скорости химических процессов, проходящих в мемрезистивном материале.

Список цитируемой литературы

[1] Т. Blythe and D. Bloor, "Electrical Properties of Polymers" // Cambridge University Press, Cambridge (2005).

[2] Grozema, Ferdinand C. and Siebbeles, Laurens D. A. "Mechanism of charge transport in selforganizing organic materials" // International Reviews in Physical Chemistry, 27: 1, 87 — 138 (2008).

[3] V. E. Pushkarev, A. Yu. Tolbin, A. V. Ryabova, and L. G. Tomilova. "Preparation of nanosized sandwich-type structures based on planar binuclear phthalocyanines", Mendeleev Community, 19, 24-26 (2009).

[4] A. Yu. Tolbin, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova and N. S. Zefirov. "Development of direct methods to produce nanosize structures using

phthalocyanine-based building blocks", Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 12, 1187-1193 (2008).

[5] E. С. Фролов, B.E. Минайчев, Вакуумная техника: справочник //М.: Машиностроение, 1992.

[6] В. В.Лебедева. Техника оптической спектроскопии, Издательство: МГУ: 1986.

[7] В. В.Лебедева. Экспериментальная оптика, М.: Физический факультет. МГУ им. М.В. Ломоносова, 2005.

[8] Е. Ф. Шека, "Электронно-колебательные спектры молекул и кристаллов" // Успехи физических наук, 4, 593 (1971).

[9] Р. А. Авармаа, К. К. Ребане, "Бесфононные линии в спектрах молекул типа хлорофилла в низкотемпературных твердотельных матрицах" // Успехи физических наук, 154, 433 (1988).

[10] Т. Н. Ломова. "Основы синтеза и механизмы химических превращений порфиринов и их аналогов. Рецензированный курс лекций", Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново (2006).

[11] N. В. McKeown, "Phthalocyanine materials. Synthesis, Structure and Function", Cambridge University Press, 1998.

[12] D. Qi, Y. Zhang, X. Cai, J. Jiang, M. Bai, "The frontier molecular orbitals of subphthalocyanine (SubPc, A1B1C1). Comparasion of the LUMO(ex) and LUMO(ey) energies of AaBbCc" // Journal of Molecular Graphics and Modelling, 27, 693 (2009).

[13] X. Grahlert, 0. Stenzel, R. Petrich, "The dielectric function of the diphthalocyanines of rare earth metals as a thin film material" // Journal of Molecular Structure, 349, 195. (1995).

[14] N. Papageorgiou, Y. Ferro, E. Salomon, A. Allouche, and J. M. Layet, "Geometry and electronic structure of lead phthalocyanine:Quantum calculations via density-functional theory and photoemission measurements" // Physical Review B, 68, 235105 (2003).

[15] И. А. Белогорохов, M. H. Мартышов, А. С. Гаврилюк, M. A. Дронов, E. В. Тихонов, M. О. Бреусова, В. E. Пушкарев, Ю. В. Рябчиков, П. А. Форш, А. В. Зотеев, Л. Г. Томилова, Д. Р. Хохлов, " Оптические и электрические свойства полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных фталоцианинов, содержащих ионы эрбия" // Известия ВУЗов. Материалы Электронной Техники, 3, 23-33 (2008).

[16] Е. Вильсон, Дж. Дешиус, П. Кросс, Теория колебательных спектров молекул // М. Изд-во Иностранной Литературы, 1960.

[17] И.А. Белогорохов, М.Н. Мартышов, Е.В. Тихонов, М.О. Бреусова, В.Е. Пушкарев, П.А. Форш, А.В. Зотеев, JI.F. Томилова, Д.Р. Хохлов, "Вибронные и электрические свойства полупроводниковых структур на основе бутилзамещенных моно- и трифталоцианина, содержащих ионы эрбия" // Письма в ЖЭТФ, 85 (12), 791 (2007).

[18] И. Белогорохов, "Оптические и электрические свойства фталоцианиновых полупроводников. Структуры на основе молекулярных комплексов фталоцианинов, содержащих ионы лантанидов в качестве комплексообразователя", LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH&Co. KG (2010).

[19] J. Abaffy, M. Bertocchi, A. Tomer, "Criteria for transforming a Z-matrix into an M-matrix" // Optimization Methods and Software, 1,183 (1992).

[20] J. C. Scott, L. D. Bozano, "Nonvolatile memory elements based on organic materials," H Advanced Materials, vol. 19, no. 11, pp. 1452-1463,2007.

[21] D. Prime, S. Paul, "Overview of organic memory devices" // Philosophical Transactions of The Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences , vol. 367, no. 1905, pp. 4141-4157, 2009

[22] Ю. Альтман, "Военные Нанотехнологии. Возможности применения и превентивного контроля вооружений", М., Техносфера, 2008.

[23] Carchano, Н. et al., "Bistable Electrical Switching in Polymer Thin Films", Applied Physics Letters, 19, 19, p. 414-415 (1971)

[24] Y. Sakai, Y. Sadaoka, G. Okada, "Switching in polystyrene and polymethyl methacrylate thin films: effect of preparation conditions of the polymers" // Journal of Materials Science, 19, 1333 -1338 (1984).

[25] И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, M.A. Дронов, Ю.В. Рябчиков, Н.В. Пашкова, Е.И. Кладова, Л.И. Белогорохова, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. "Исследование транспортных свойств органических полупроводников на основе дифталоцианиновых и би-трифталоцианиновых комплексов европия с орто-бис(оксиметил)фенильным мостиком, а также на основе комплексов динафталоцианина эрбия и европия" // ФТП, 45, 11, 1514-1519 (2011).

[26] И. А. Белогорохов, М. Н. Мартышов, Е. В. Тихонов, М. О. Бреусова, В. Е. Пушкарев, П. А. Форш, Л. Г. Томилова, Д. Р. Хохлов, "Особенности механизмов переноса носителей заряда в сформированных на поверхности кремния ансамблях полупроводниковых комплексов бутилзамещенного трифталоцианина, содержащих атомы эрбия" // Известия ВУЗов. Материалы Электронной Техники, 1, 71-75 (2008).

[27] Г.Ф. Ефремов, Д.А. Петров, А.О. Маслов, "ФОНОННОЕ ТРЕНИЕ И ПРОВОДИМОСТЬ КРИСТАЛЛОВ" // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 1, 4, 36-42 (2011).

[28] В. Н. Криворучко, С. И. Харцев, "Поляронная проводимость тонких пленок Ьа^г^МпОз^ в области магнитного фазового перехода" //Физика Низких Температур, 24, 11,1070-1076 (1998).

[29] Э.Н. Мясников, А.Э. Мясникова, A.A. Греков, З.П. Мастропас, Когерентные состояния поляризованности и динамика поляронов малого радиуса, Электронный журнал «Исследовано в России», http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2004/067.pdf

[30] A.M. Тимонов, С.В. Васильева, "Электронная проводимость полимерных соединений", ХИМИЯ, 1 (2000).

[31] Э.А Нейфельд, В.Е. Архипов, H.A. Тумалевич, Я.М. Муковский, "Прыжковая поляронная проводимость в монокристаллическом La0,85Sr0>lsMnO3" // Письма в ЖЭТФ, 74, 11, 630 (2001).

[32] P. Lunkenheimer, V. Bobnar, A.V. Pronin, A.I. Ritus, A.A. Volkov, A. Loidl, "Origin of apparent colossal dielectric constants"// Phys. Rev. B, 66, 052105-1-052105-4 (2002).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

AI. И.А. Белогорохов, М.Н. Мартышов, Д.А. Мамичев, М.А. Дронов, В.Е. Пушкарев, Ю.В. Рябчиков, П.А. Форш, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Вибронные свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов с несимметричным распределением электронной плотности. ФТП 44 (6), 795-800 (2010).

А2. A.A. Добровольский, В.И. Черничкин, И.А. Белогорохов, З.М. Дашевский, В.А. Касиян, А.И. Белогорохов, Л.И. Рябова, Д.Р. Хохлов. Особенности фотопроводимости наноструктур на основе PbTe(In) в переменных полях. Известия ВУЗов. Материалы Электронной Техники №4, т.48(?), 47-49 (2010).

A3. Alexandr Dobrovolsky, Vladimir Chernichkin, Ivan Belogorokhov, Zinovi Dashevsky Vladimir Kasiyan, Ludmila Ryabova, and Dmitry Khokhlov. Transport properties and photoconductivity of nanocrystalline PbTe(In) films. Phys. Status Solidi С 7, No.3^1, 869-872 (2010).

A4. И.А. Белогорохов, Д.А. Мамичев, М.А. Дронов, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Комбинационное рассеяние света в органических полупроводниках на основе молекул дифталоцианина

эрбия и хлорсодержащих молекул трифталоцианина лютеция и европия. ФТП44 (8), 1078-1083 (2010).

А5. И.А. Белогорохов, М.А. Дронов, Е.В. Тихонов, В.Е. Пушкарев, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Частотные зависимости мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости органических полупроводников на основе бутилзамещенных молекул монофталоцианина эрбия. Письма в ЖЭТФ 91 (11), 676-679 (2010).

А6. А.Л Поляков, Н.Б. Смирнов, A.B. Говорков, И.А. Белогорохов, К.Д. Щербачев, В.Т. Бублик, O.A. Авдеев, Т.Ю. Чемекова, E.H. Мохов, С.С. Нагалюк, X. Хелава, Ю.Н. Макаров. Структурные и электрические свойства подложек A1N, используемых для выращивания светодиодных гетероструктур. Известия ВУЗов. Материалы Электронной Техники №2, т. 10(7), 58-62 (2010).

А7. И. Белогорохов. «Оптические и электрические свойства фталоцианиновых полупроводников. Структуры на основе молекулярных комплексов фталоцианинов, содержащих ионы лантанидов в качестве комплексообразователя», LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH&Co. KG 2010, 140.

A8. И.А. Белогорохов, Д.А. Мамичев, В.Е. Пушкарёв, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Люминесцентные свойства полупроводниковых композитных систем, состоящих из молекул трифталоцианина эрбия и щелевой кремниевой структуры в ближней ИК- области. Письма в ЖЭТФ 92 (10), 746-750 (2010).

А9. A.Y. Polyakov, A.V. Markov, М.Р. Duhnovsky, M.V. Mezhennyi, A.A. Donskov, S.S. Malakhov, A.V. Govorkov, Yu. P. Kozlova, V.F. Pavlov, N.B. Smirnov, T.G. Yugova, A.I. Belogorokhov, I.A. Belogorokhov, A.K. Ratnikova, Yu.Yu. Fyodorov, O.Yu. Kudryashov, I.A. Leontyev, V.l. Ratushnyi, S.J. Pearton, "GaN Epitaxial Films Grown by HVPE on Polycrystalline CVD Diamond Substrates Using Surface Nanostructuring with TiN or Anodic Al Oxide", J. Vac. Sei. Technol. B28(5), 1011-1015 (2010)

A10. Ю.В. Рябчиков, И.А. Белогорохов, М.Б. Гонгальский, Л.А. Осминкина, В.Ю. Тимошенко. Фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода в порошках и водных суспензиях нанокристаллов кремния, ФТП, 45, 8, 1090-1094 (2011).

All. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.А. Дронов, Л.И. Белогорохова, Ю.В. Рябчиков, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Особенности спектральных зависимостей пропускания в органических полупроводниках на основе молекул трет- бутилзамещенного дифталоцианина лютеция, ФТП, 45, 11, 1509-1513 (2011).

А12. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.А. Дронов, Ю.В. Рябчиков, Н.В. Пашкова, Е.И. Кладова, Л.И. Белогорохова, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Исследование транспортных свойств органических полупроводников на основе дифталоцианиновых и би-трифталоцианиновых комплексов европия с орто-бис(оксиметил)фенильным мостиком, а также на основе комплексов динафталоцианина эрбия и европия, ФТП, 45, 11, 1514-1519 (2011).

А13. I. A. Belogorokhov, Е. V. Tikhonov, М. A. Dronov, Yu. V. Ryabchikov, V. S. Neudachina, L. V. Yashina, L. G. Tomilova, and D. R. Khokhlov. Infrared Spectroscopy of Semiconductor Structures Based on Alkyl-Substituted Lanthanide (III) Clam-Shell Mono-, Di-, and Di-Trisphthalocyanine Complexes, Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, 6, 4, 1-6 (2011).

A14. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов М.А. Дронов, Л.И. Белогорохова, Ю.В. Рябчиков, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Вибронные состояния в органических полупроводниках на основе безметального нафталоцианина. обнаружение гетероцикличных соединений в гибкой диэлектрической матрице, ФТП, 46, 1, 103-108 (2012).

А15.1.Ch. Avetissov, А.Р. Sadovskiy, Е.А. Sukhanova' G.Yu. Orlova, I.A. Belogorokhov E.V. Zharikov. Perfection of NaN03 single crystals grown by axial vibrational control technique in Czochralski configuration, Journal of Crystal Growth, 10, D18 (2011).

A16. Mikhail Dronov, Ivan Belogorohov and Dmitry Khokhlov. New MEH-PPV Based Composite Materials for Rewritable Nonvolatile Polymer Memory Devices, MRS Proceedings, 1337, mrssll-1337-q05-07 (6 pages) (2011), Copyright © Materials Research Society 2011 DOI: 10.1557/opl.2011.980

A17. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, A.A. Добровольский, A.B. Галеева, А.И. Артамкин, Д.Е. Долженко, Л.И. Рябова, Д.Р. Хохлов. Теоретический расчет частот колебательных и вращательных переходов в органических полупроводниках на основе молекул безметального монофталоцианина. Известия ВУЗов. Материалы Электронной Техники №4, т.10(?), 27-31 (2010).

А18. И. А. Белогорохов, Е. В. Тихонов, М. А. Дронов, Д. Р. Хохлов. Дисперсионные зависимости мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости органических полупроводников на основе ди- и трифталоцианина эрбия. Оптика и Спектроскопия, 112, 4, с. 621-628 (2012).

А19. E.V. Tikhonov, D.R. Khokhlov, Yu.A. Uspenski, E.T. Kulatov, I.A. Belogorokhov. Electronic and spin structure of metal phthalocyanines. Solid State Phenomena 190, pp 141-144 (2012)

A20.1. A. Belogorokhov, M. S. Kotova, E. V. Tikhonov, A. A. Volikhov, M. A. Dronov, Yu. V. Ryabchikov, A. S. Vorontzov, M. N. Martyshov, P. A. Forsh, G. P. Boronina, V. E. Pushkarev, L. G. Tomilova, and D. R. Khokhlov. Transport and Spectroscopic Features of Composite Semiconductor Material Based on Poly[2-Methoxy-5-(2-Ethyl-Hexyloxy)-l,4-Phenylene-Vinylene], Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, 7,1-5 (2012).

A21. M.C. Котова, M.A. Дронов, И.А. Белогорохов. Эффект резистивного переключения в полимерных материалах, содержащих металлические микрочастицы и энергонезависимая память на его основе. Ученые записки физического факультета, 2, 122501 (2012)

А22. М.С. Котова, М.А. Дронов, И.А. Белогорохов. Эффект резистивного переключения в полимерных материалах и энергонезависимая память на его основе. Научнотехнические ведомости СПбГПУ. Физикоматематические науки, 2(146), 37-40 (2012).

А23. A. Dobrovolsky, I.Belogorokhov, Z. Dashevsky, V. Kasiyan, L. Ryabova, D. Khokhlov. Optical and transport properties of nanostructured PbTe(In) films. Proc. of SPIE. Vol.7404, 74040S-1 (2009).

A24. A. Dobrovolsky, V. Chernichkin, I. Belogorokhov, Z.M.Dashevsky, V.A.Kasiyan, L.I.Ryabova, D.R.Khokhlov. Transport properties and photoconductivity of nanocrystalline PbTe(In) films. Book of Abstracts 23rd International Conference on Amorphous and Nanocrystalline Semiconductors, Netherlands, Aug 23-28, 2009, 168,

A25. И.А. Белогорохов, Д.А. Мамичев, M.A. Дронов, В. E. Пушкарев, JI. Г. Томилова, Д. Р. Хохлов. Комбинационное рассеяние света в органических полупроводниковых структурах на основе молекул бистфалоцианина эрбия и хлорсодержащих молекул трифталоцианина лютеция и европия. Материалы XV Международной научно-технической конференции «ВЫСОКИЕ ТЕХНОЛОГИИ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ РОССИИ». ХП Международный симпозиум «ТОНКИЕ ПЛЕНКИ В ЭЛЕКТРОНИКЕ», Москва, 9-11 сентября, 2009, стр. 208-217.

А26. Е.В. Тихонов, И.А. Белогорохов, Д.Р. Хохлов, Л.Г. Томилова. Спектры комбинационного рассеяния света полупроводниковых структур на основе фталоцианина эрбия. Тезисы докладов Девятой Российской Конференции по Физике Полупроводников, Новосибирск-Томск, 28 сентября-3 октября, 2009, стр. 262.

А27. М.А. Дронов, И.А. Белогорохов, Д.Р. Хохлов. Исследование электрофизических свойств полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов на постоянном и переменном токе. Тезисы докладов Одиннадцатой Всероссийской Молодежной Конференции по Физике Полупроводников и Наноструктур, Полупроводниковой Опто- и Наноэлектронике, Санкт-Петербург, 30 ноября-4 декабря, 2009, стр. 11.

А28. И.А. Белогорохов, Д.А. Мамичев, Т.В. Дубинина, В.Е. Пушкарев, Л.И. Белогорохова, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Исследование люминесцентных свойств полупроводниковых гетеросистем органический полупроводник- неорганическая матрица, состоящих из молекул бутилзамещенного трифталоцианина эрбия и щелевой кремниевой структуры в ближней ИК- области. Тезисы докладов VII Международной конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе, КРЕМНИЙ-2010, Нижний Новгород, 6-9 июля, 2010, стр.201.

А29. Ivan A. Belogorokhov, Evgenii V. Tikhonov, Yury V. Ryabchikov, Victor E. Pushkarev, Alexandr Yu. Tolbin, Liubov I. Belogorokhova, Larisa G. Tomilova, Dmitrii R. Khokhlov. Transmittance spectra of organic semiconductors based on zirconium monophthalocyanines, europium bis (tetra-butylphthalocyanine) and nonmetal clam-shell (tetra-tert-butylphthalocyanine) in middle and far IR-region. Book of Abstracts of XXXIX "Jaszowiec" 2010 International School and Conference on the Physics of Semiconductors, Poland, Krynica-Zdroj, June 19-24, 2010, p.98.

A30. Ivan A. Belogorokhov, Victor E. Pushkarev, Yury V. Ryabchikov, Alexandr I. Belogorokhov, Larisa G. Tomilova, Dmitrii R. Khokhlov. Luminescent features of composite semiconductor systems made from porous silicon and erbium trys(tetra-butylphthalocyanine) molecules. Book of Abstracts of XXXIX "Jaszowiec" 2010 International School and Conference on the Physics of Semiconductors, Poland, Krynica-Zdroj, June 19-24, 2010, p.162.

A31. Ivan A. Belogorokhov, Evgenii V. Tikhonov, Mikhail A. Dronov, Yury V. Ryabchikov, Victor E. Pushkarev, Liubov I. Belogorokhova, Larisa G. Tomilova, Dmitrii R. Khokhlov. Transport and optical properties of organic composite system consisted of copper Pc molecules (CuPc) and glucose complexes. Book of Abstracts of XXXIX "Jaszowiec" 2010 International School and Conference on the Physics of Semiconductors, Poland, Krynica-Zdroj, June 19-24, 2010, p.163.

А32. Yury V. Ryabchikov, Ivan A. Belogorokhov, Evgenii V. Tikhonov, Victor E. Pushkarev, Liubov I. Belogorokhova, Larisa G. Tomilova, Dmitrii R. Khokhlov. Transmittance Spectra of Semiconductor Structures Containing Bisphthalocyanine Complexes Doped with Lutetium. Book of Abstracts of XXXIX "Jaszowiec" 2010 International School and Conference on the Physics of Semiconductors, Poland, Krynica-Zdroj, June 19-24, 2010, p.164.

A33. Ivan A. Belogorokhov, Evgenii V. Tikhonov, Yury V. Ryabchikov, Victor E. Pushkarev, Alexandr Yu. Tolbin, Tati'ana V. Dubinina, Liubov I. Belogorokhova, Larisa G. Tomilova, Dmitrii R. Khokhlov. Raman and Infrared spectroscopy of organic semiconductors made from non-metall naphthalocyanine. Book of Abstracts of XXXIX "Jaszowiec" 2010 International School and Conference on the Physics of Semiconductors, Poland, Krynica-Zdroj, June 19-24, 2010, p.99.

A34. И.А. Белогорохов, Д.А. Мамичев, Л.И. Белогорохова, В.Е.Пушкарёв, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Люминесцентные свойства полупроводниковых композитных систем, состоящих из молекул трифталоцианина и щелевой кремниевой структуры в ближней ИК- области. Мат. VII Международной конференции «Аморфные и кристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 28 июнь-1 июль 2010, стр. 185.

А35. А.П. Садовский, Е.А. Суханова, И.А. Белогорохов, А.Ю. Зиновьев, И.Х. Аветисов, Е.В. Жариков. Адаптация метода аксиальных низкочастотных вибраций в конфигурации чохральского для получения монокристаллов большого диаметра. Мат. XIV Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК-2010», Москва, 6-10 декабря 2010, стр. 291.

А36. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.А. Дронов, Т.В. Дубинина, Л.И. Белогорохова, А.Ю. Толбин, В.Е. Пушкарёв, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Исследование оптических и транспортных свойств металлоорганического композитного материала на основе полимерных молекул с функциональными нанодобавками. Мат. XIV Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК-2010», Москва, 6-10 декабря 2010, стр. 304.

А37. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.А. Дронов, Т.В. Дубинина, Л.И. Белогорохова, А.Ю. Толбин, В.Е. Пушкарёв, Ю.В. Рябчиков, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Вибронные состояния в органических полупроводниках на основе безметалльного нафталоцианина. Мат. XIV Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК-2010», Москва, 6-10 декабря 2010, стр. 285.

А38. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.А. Дронов, Т.В. Дубинина, Л.И. Белогорохова, А.Ю. Толбин, В.Е. Пушкарёв, Ю.В. Рябчиков, Л.Г.

Томилова, Д.Р. Хохлов. Исследование особенностей спектральных зависимостей пропускания в органических полупроводниках на основе молекул трет-бутилзамещенного дифталоцианина лютеция. Мат. XIV Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК-2010», Москва, 6-10 декабря 2010, стр. 286.

А39. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.А. Дронов, Т.В. Дубинина, Л.И. Белогорохова, А.Ю. Толбин, В.Е. Пушкарёв, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов. Исследование транспортных свойств органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов. Мат. XIV Национальной конференции по росту кристаллов «НКРК-2010», Москва, 6-10 декабря 2010, стр. 287.

А40. A.Y. Polyakov, N.B. Smirnov, A.V. Govorkov, A.I. Belogorokhov, I.A. Belogorokhov, K.D. Shcherbatchev, V.T. Bublik, O.A. Avdeev, T.Yu. Chemekova, 4, E.N. Mokhov, S.S. Nagalyuk, H. Helava, Yu.N. Makarov, S.J. Pearton, "Deep Traps Spectra, Electrical, Luminescent and Structural Properties of Bulk A1N Crystals Grown by PVT" , in extended abstracts of International Workshop on Nitride Semiconductors, IWN2010, Tampa, USA, September 18-September 24, 2010, MRS, paper EP1.5, p. 181 (2010).

A41. М.А. Котова, М.А. Дронов,' И.А. Белогорохов. Эффект резистивного переключения в полимерных материалах и энергонезависимая память на его основе. Мат. 13-ой Всероссийской молодёжной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 21-25 ноября 2011, стр.106.

А42. A.B. Говорков, Н.Б. Смирнов, А.Я. Поляков, И.А. Белогорохов, А.И. Белогорохов, S.J. Pearton. Измерение температуры полевых транзисторов GaN/AlGaN методами микрокатодолюминесценции и микрорамановской спектроскопии. Мат. 8-й Всероссийской конференции «НИТРИДЫ ГАЛЛИЯ, ИНДИЯ И АЛЮМИНИЯ - СТРУКТУРЫ И ПРИБОРЫ», Санкт-Петербург, 21-25 ноября 2011, стр.160.

А43. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.А. Дронов, Ю.В. Рябчиков, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов, А.И. Белогорохов. Люминесцентные свойства композитного материала на основе полимерных молекул и кремниевых нанокристаллов. VIII Международная конференция и VII школа молодых учёных и специалистов «КРЕМНИЙ-2011», Москва, 5-8 июля 2011, стр. 199.

А44. И.А. Белогорохов, Е.В. Тихонов, М.А. Дронов, Ю.В. Рябчиков, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов, А.И. Белогорохов. Оптические и транспортные свойства композитного материала на основе полимерных молекул,

глюкозы, кремниевых нанокристаллов и макроалифатических радикалов. VIII Международная конференция и VII школа молодых учёных и специалистов «КРЕМНИЙ-2011», Москва, 5-8 июля 2011, стр. 198.

А45. Mikhail Dronov, Ivan Belogorohov and Dmitry Khokhlov. New MEH-PPV Based Composite Materials for Rewritable Nonvolatile Polymer Memory Devices. Symposium Q: New Functional Materials and Emerging Device Architectures for Nonvolatile Memories, 506 Keystone Drive, Warrendale, PA, 25-29 April 2011, p.60.

A46. Ivan A. Belogorokhov, Yuri V. Ryabchikov, Mikhail A. Dronov, Maria A. Kotova, Evgeni V. Tikhonov, Dmitri R. Khokhlov, Victor E. Pushkarev, Larisa G. Tomilova, Alexander I. Belogorokhov. Luminescent properties of composite systems comprised of polymeric molecules, phthalocyanine complexes and silicon nanocrystals. Materials of 8-th International Conference on Porous Semiconductor Science and Technology, Malaga, Spain, 25-30 March 2012, pp.225-226.

A47. И.А. Белогорохов, M.C. Котова, A.C. Ильин, M.A. Дронов, E.B. Тихонов, Ю.В. Рябчиков, A.C. Воронцов, M.H. Мартышов, П.А. Форш, В.Е. Пушкарёв, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов, А.И. Белогорохов. Описание основных физических свойств органических полупроводников на основе нафталоцианина с помощью методов квантовой химии. Материалы Конференции Стран СНГ по росту кристаллов, Харьков 1-5 октября 2012 г., стр.205

А48. И.А. Белогорохов, М.С. Котова, А.С. Ильин, М.А. Дронов, Е.В. Тихонов, Ю.В. Рябчиков, А.С. Воронцов, М.Н. Мартышов, П.А. Форш, В.Е. Пушкарёв, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов, А.И. Белогорохов. Особенности проводимости композиционного материала на основе [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена]. Материалы Конференции Стран СНГ по росту кристаллов, Харьков 1-5 октября 2012 г, стр.206

А49. И.А. Белогорохов, М.С. Котова, А.С. Ильин, М.А. Дронов, Е.В. Тихонов, Ю.В. Рябчиков, А.С. Воронцов, М.Н. Мартышов, П.А. Форш, В.Е. Пушкарёв, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов, А.И. Белогорохов. Создание мемристора из полимерных молекул [2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена]. Материалы Конференции Стран СНГ по росту кристаллов, Харьков 1-5 октября 2012 г., стр.207

А50. И.А. Белогорохов, М.С. Котова, А.С. Ильин, М.А. Дронов, Е.В. Тихонов, Ю.В. Рябчиков, А.С. Воронцов, М.Н. Мартышов, П.А. Форш, В.Е. Пушкарёв, Л.Г. Томилова, Д.Р. Хохлов, А.И. Белогорохов. Фотовольтаические свойства органических полупроводниковых систем

на основе фталоцианиновых и полимерных молекул. Материалы Конференции Стран СНГ по росту кристаллов, Харьков 1-5 октября 2012 г., стр.204

А51. Mikhail Dronov, Maria Kotova, Ivan Belogorokhov. Rewritable Resistive Memory Based on Switching in Polymer Films. ICPS 2012 31st International Conference on the Physics of Semiconductors Zurich, Switzerland, July 29th to August 3rd, 2012, p.199

A52. M.C. Котова, M.A. Дронов, И.А. Белогорохов. Эффект резистивного переключения в полимерных материалах и энергонезависимая память на его основе. XIX Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников, Екатеринбург-Новоуральск, 20-25 февраля 2012 г, стр.256-257.

А53. Белогорохов И.А., Котова М.А., Дронов М.А., Мартышов М.Н.,Рябчиков Ю.В., Ильин A.C., Воронцов A.C., Форш П.А., Пушкарев В,Е., Томилова Л.Г., Хохлов Д.Р. Исследование транспортных свойств нового металлоорганического композитного материала на основе молекул [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винш1ена] с функциональными нанодобавками, Материалы III Всероссийской молодёжной конференции с элементами научной школы Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества, ИМЕТ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева Москва, 29 мая-1 июня2012г.,стр.58-60

А54. Белогорохов И.А., Котова М.А., Дронов М.А., Мартышов М.Н., Рябчиков Ю.В., Ильин A.C., Воронцов A.C., Форш П.А., Пушкарев В.Е., Томилова Л.Г., Хохлов Д.Р. Квантовохимический расчёт основных физических свойств фталоцианиновых полупроводников, Материалы III Всероссийской молодёжной конференции с элементами научной школы Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества, ИМЕТ РАН, РХТУ им. Д.И. Менделеева Москва, 29 мая - 1 июня 2012 г., стр.61-64

Заказ № Тираж К 00 Объем Л,6 уч.-изд.л.

Отпечатано в типографии МИЭТ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ РЕДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ

ПРОМЫШЛЕННОСТИ «ГИРЕДМЕТ»_

№201451240

На правах рукописи

Белогорохов Иван Александрович

Оптические и транспортные свойства металлорганических композитных материалов на основе полимерных молекул и функциональных примесей, включающих мелкодисперсные порошки и гетероциклические молекулы

Специальность 01.04.07 Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2014

Содержание

Введение стр.6

Глава 1. Обзор литературы стр.28

1.1. Молекула фталоцианина стр.28

1.2. Получение полупроводниковых систем из органических молекул стр.29

1.3. Кристаллическая структура органических полупроводников

на основе фталоцианина стр.32

1.4. Оптические свойства фталоцианинов в ближнем

ИК-диапазоне стр. 35

1.5. Транспортные свойства органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов стр.36

1.6. Вибронные свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов с несимметричным распределением электронной плотности стр.41

1.7. Методы квантовой химии стр.53 1.7.1. Основные подходы стр.53 1.7.2 Современные методы расчета стр.58

1.8. Промышленные полимеры стр.60

1.9. Биологические полимерные системы стр.78 Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования стр.87 Глава 2. Методика эксперимента стр.88

2.1. Приготовление образцов фталоцианиновых комплексов стр.88

2.2. Разработка методики измерения проводимости при высоких температурах стр.89

2.3. Автоматизация измерения проводимости стр.92

2.4. Комбинационное рассеяние света стр.92

2.5. Теория комбинационного рассеяния света стр.93

2.6. Инфракрасная спектроскопия. Виброниые спектры стр.107

2.7. Природа вибронных переходов ' стр.108 Глава 3. Инфракрасная спектроскопия фталоцианиновых полупроводников стр.110

3.1. Органические полупроводниковые системы на основе фталоцианиновых комплексов мостикового типа стр. 110

3.2. Органические полупроводниковые системы на основе трет-бутилзамещенных дифталоцианинов лютеция стр. 118

3.3. Органические полупроводниковые системы на основе безметальных нафталоцианипов. Обнаружение гетероцикличных соединений в гибкой диэлектрической матрице стр.127

3.4. Спектроскопия сложных фталоцианиновых

полупроводников стр.140

3.5. Комбинационное рассеяние света в органических полупроводниках на основе молекул дифталоцианина эрбия и хлорсодержащих молекул трифталоцианина лютеция и европия стр. 148 Глава 4. Композиционные системы на основе фталоцианиновых комплексов стр.166

4.1. Компьютерное моделирование электростатических свойств органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов стр.166

4.2. Теоретический расчет плотности состояний для органических полупроводников на основе монофталоцианинов стр. 184

4.3. Теоретический расчет частот колебательных и вращательных переходов в ' органических полупроводниках на основе молекул безметалыюго монофталоцианина стр. 199

4.4. Спектроскопия фталоцианиновых полупроводников на основе

монофталоцианина циркония стр.207

4.5. Фталоцианиновые полупроводники в полимерной матрице. Создание композитных материалов стр.217

Глава5. Композитные материалы на основе полимеров и гетероциклических комплексов. Мемристоры и люминофоры в средней ИК-области стр.225

5.1. Люминесцентные свойства полупроводниковых композиционных систем, состоящих из молекул трифталоцианина эрбия и щелевой кремниевой структуры в ближней ик- области стр.225

5.2. Транспортные особенности композиционных систем на освное полимеров и фталоцианинов. Эффект памяти. Мемристор. стр.239

5.3. Механизм переноса носителей заряда в металлоорганическом композитном материале на основе молекул [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена] с функциональными функциональными группами

стр.248

5.4. Инфракрасная спектроскопия

композиционных материалов стр.257

Выводы и основные результаты стр.263

Список используемой литературы стр.272

Список часто используемых сокращений и обозначений

J1TP — локальное термодинамическое равновесие

ИК- инфракрасный

УФ- - ультрафиолетовый

СВЧ — сверхвысокочастотный

АСМ - атомно-силовая микроскопия

РсМ - металлфталоцианин

ПК - нанокристалл

HK-Si - нанокристалл кремния

HOMO - высшая занятая молекулярная орбиталь

LUMO - низшая незанятая молекулярная орбиталь

ОПЗ - объемный пространственный заряд

ОКГ - оптический квантовый генератор

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

КРС - комбинационное рассеяние света

XPS - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ФЛ - фотолюминесценция

ВАХ Вольт-амперные характеристики

Введение

Развитие микроэлектроники и полупроводниковых технологий позволило ученым достичь определенных результатов в области вычислительной техники. Но высокопроизводительную систему обработки информации, совместимую с биологическими объектами на сто процентов получить пока что не удалось. В качестве одной из причин отсутствия подобных разработок на рынке микроэлектронных устройств можно указать тот факт, что основная масса микросхем и электронных плат делается из неорганических материалов. Неорганические полупроводники обладают нужной проводимостью, фотолюминесценцией, поглощением электромагнитного излучения, химической и радиационной устойчивостью, но также имеют ряд существенных недостатков при вопросе о совместимости и с биологическими объектами. Нужные размеры, гибкость, механическая прочность и избирательная чувствительность к комплекс-агентам неорганических полупроводниковых элементов не всегда соответствует актуальности проблемы. Поэтому для решения ряда задач используется такой класс материалов как органические полупроводники. Электроника, основанная на органических полупроводниках, является важным предметом для различных исследований и разработок. Эту тенденцию можно объяснить тем, что органические полупроводники представляются многообещающим материалом для использования в качестве активного слоя в оптоэлектропиых устройствах, таких как: полевые транзисторы, светодиоды и фотоэлементы [1]. Органические полупроводники часто могут быть нанесены из раствора, методом центрифугирования (spin coating) или струйной печати [2]. Это делает их значительно дешевле в практическом применении, в отличие от неорганических веществ, для создания структур, на основе которых чаще всего необходимы высокие

температуры и ультрачистые высоковакуумные камеры.

Одними из представителей органических полупроводниковых материалов, активно использующихся в мире технологий, являются фталоцианины [3]. Фталоцианины - синтетические красители, по своим структурным и физическим свойствам аналогичные порфиринам -комплексам, входящим в состав таких важных для жизни молекул как хлорофилл и гемоглобин. Состоящие из четырех изоиндольных групп, соединенных в макроцикл четырьмя мезо-атомами азота, фталоцианины также обладают определенным набором физических свойств, важных для полупроводниковых и биомедицинских приложений. Особенности методов синтеза фталоцианиновых комплексов позволяют получать органические полупроводники с высокой степенью чистоты, а сложная система я-электронов обладает возможностью поглощать и излучать электромагнитное излучение в видимом и ближнем ИК- диапазоне. Следует также отметить тот факт, что в процессе синтеза исходных фталоцианиновых соединений замена центрального атома комплексообразователя может существенно повлиять на свойства всей системы в целом, а замена периферийных атомов водорода на алкильные или бензольные группы позволяет производить молекулы, идеально подходящие для создания сложных композитных материалов, состоящих исключительно из органических молекул. Последние исследования в области синтеза фталоцианиновых комплексов показали, что на основе планарных бифталоцианинов и биядерных фталоцианинов с орто-бис(оксиметил)фенильпым мостиком мож:но создавать молекулярные блоки нанометрового размера [4].

Но и у органических полупроводников имеются недостатки в плане практического применения. Высокая чувствительность к газовому составу окружающей среды, проблема однородности при слоях больше 50 мкм, а

также проблема нанесения омических контактов к слоям органического полупроводника накладывают на эти материалы ряд ограничений. Для решения этой проблемы осуществляются работы по созданию композитных материалов — многокомпонентных систем, состоящих из двух или более веществ, в котором одно из образующих выступает в роли матрицы. Матрица композитного материала придает будущему изделию необходимый спектр механических и химических свойств, а нужные физические параметры, такие как проводимость, поглощение и люминесценция определяются набором свойств функциональных групп, введенных в матрицу. Таким образом, синтезируя новые композитные материалы и исследуя динамику их свойств, можно значительно улучшить существующие устройства микроэлектроники и создать новые поколения приборов.

Цель работы.

Целью диссертационной работы было исследование оптических и транспортных свойств композитных материалов на основе фталоцианинов и полимеров, а также широкого ряда органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов с различной симметрией и молекулярным строением.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие научные задачи:

1. - Оптимизировать методы синтеза композитных материалов на основе полимеров и гетероциклических молекул; - ,

2. - Провести детальные исследования- транспортных и оптических

свойств нового типа гетероциклических комплексов с целыо выявления преимуществ исследуемых структур для создания новых элементов современной оптоэлектроники;

3. - Провести теоретическое описание электрических, структурных и оптических свойств вводимых в полимерную матрицу молекул фталоцианина;

4. - Исследовать механизмы проводимости в композитных материалах на основе полимеров и гетероциклических молекул;

5. - Исследовать процесс фотолюминесценции в ИК- области в композитных материалах на основе фталоцианинов;

6. - Провести описание эффекта памяти в сложных композитных материалах, а также создать на основе фталоцианинов лантанидов эффективный гибкий материал, обладающий повышенной прочностью.

В качестве объектов исследования использовались фталоцианиновые комплексы, синтезированные научной группой под руководством Томиловой Л.Г. на Химическом Факультете МГУ. Композитные материалы на основе фталоцианиновых комплексов были синтезированы в лабораториях ОАО «Гиредмет».

Научная новизна

Научная новизна полученных результатов определяется тем что: в ходе работы проведен сравнительный анализ спектральных зависимостей сигнала комбинационного рассеяния света в органических полупроводниковых структурах . на .. основе бутилзамещенных бйсфталоцианинов эрбия и хлорсодержащих трифталоцианинов европия и лютеция, в ходе которого показана динамика изменения колебательных

уровней энергии основных молекулярных групп, формирующих полупроводник, при усложнении структуры фталоциапинового комплекса.

Обнаружено, что температурные зависимости проводимости фталоциаииновых полупроводников типа дифталоцианина европия с орто-бис(оксифенил) метальным мостиком, динафталоцианина европия, би-трифталоцианина европия с орто-бис(оксифенил) метальным мостиком и динафталоцианина эрбияуказанных имеют два четко выраженных участка, и каждый описывается активационным механизмом со своим значением энергии активации. Показано, что координационная связь ионов редкоземельных элементов с лантанидом отвечает процессу генерации носителей заряда, который может быть охарактеризован своим значением энергии активации, равному по порядку от 0,52 эВ в случае ионов эрбия и 0,48 эВ в случае ионов европия.

Используя зависимости оптической плотности от энергии фотонов, установлено, что величина энергии активации, полученная из транспортных измерений, совпадает со значением величины запрещенной зоны в 1-И ,7 эВ при условии, что Q-полоса рассматривается как экситониая линия.

При помощи компьютерного моделирования показано сильное влияние на эквипотенциальные поверхности молекул, включающих атом комплексообразующего металла и, как следствие, на ' внутренние транспортные свойства отдельных молекул, и слабое влияние на распределение электронной или дырочной плотности.

Установлена величина изотопического сдвига в линиях поглощения в органическом полупроводнике, состоящем из молекул трет-бутилзамещепного дифталоцианина лютеция, содержащих изотопы 13С.

Показано, что с помощью PIK- спектроскопии можно однозначно проводить анализ и контроль за состоянием сложных гетероциклических

молекул в гетеросистемах на основе микрофибровых волокон.

Для параметризации сложной гетероциклической молекулы типа фталоцианина впервые предложен и реализован метод 7-матрицы. В качестве рабочей программы использовалось приложение для расчетов по квантовой химии "ОАМЕ88".

Показано, что в композитных материалах на базе трифталоцианина эрбия сигнал фотолюминесценции обладает наибольшим значением интенсивности в области 1,4-4,5 мкм, что может соответствовать

4 4

внутрицентровому переходу 1\уг- 115/2в электронной оболочке лантанида.

Показано, что композитные материалы на основе фталоцианинов эрбия могут служить источниками сигнала ФЛ в области 1,1-4,8 мкм, являющейся.

Получено подтверждение резистивных переключений в образцах органических полупроводников с сэндвич-геометрией и композитных материалов на основе полимеров и фталоцианинов.

В металлоорганическом композитном материале на основе молекул [2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-1,4-фенилен-винилена] с

функциональными наноразмерными добавками на основе фталоцианиновых комплексов и металлических гранул впервые позволили обнаружить поляронный механизм переноса носителей заряда.

Научная и практическая значимость работы

Научная значимость диссертации определяется тем, что полученные в настоящей работе результаты способствуют развитию фундаментальных знаний о физических свойствах органических полупроводниковых структур на основе фталоцианиновых комплексов. Представленный комплекс исследований является научно-квалификационной работой, в

которой на основании выполненных автором исследований решена научная проблема изучения нового поколения материалов, имеющих важное политическое, социально-экономическое, культурное или хозяйственное значение. Внедрение исследуемых в работе материалов в промышленные отрасли внесет значительный вклад в развитие страны. Получены данные о люминесцентных и транспортных свойствах новых композитных материалов, состоящих из полимеров, сахаридов и гетероциклических молекул, и эта информация позволят заложить основу для нового направления когнитивной нанобиотехнологии и перейти к созданию принципиально новых устройств органоэлектроники, имеющих высокую совместимость с существующими на Земле биологическими объектами. Также в ходе выполнения работ получены новые типы композитных материалов на основе фталоцианиновых комплексов и полимерных молекул. Полученные при выполнении работы композитные материалы могут стать основой для опытной партии мемристоров. Наблюдавшиеся характерные времена переключений в образцах мемристоров достигали нескольких наносекунд, а количество переключений достигало 106 переключений, что значительно превосходит ранее опубликованные результаты. Определены критические значения напряжений и токов, характерные времена переключений и амплитуда эффекта. Измерения проведены при температурах 4.2 и 300 К. Переключения наблюдались в электрических полях существенно ниже пробойного. В связи с этим в полимере не происходят разрушительные процессы, и изучаемый эффект отличается высокой стабильностью и повторяемостью. Таким образом, изученный эффект может лечь в основу новых резистивных устройств памяти, способных работать в широком

г . — . 5 ■

диапазоне температур.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Показано изменение колебательных и вращательных уровней энергии во фталоцианииовых полупроводниках при усложнении пространственной структуры фталоцианинового комплекса;

- Показано, что при усложнении молекулярной структуры фталоцианинового комплекса происходит смещение основных спектральных линий сигнала КРС;

- Обнаружено, что проводимость фталоцианинов мостикового типа обуславливается двумя процессами, протекающими с разными энергиями активациями. Также установлен вклад координационной связи в проводимость фталоцианинов эрбия. Показано влияние