Полимеры с бихинолиловыми звеньями в основной цепи и металл-полимерные комплексы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОДБШВО Ирина Владимировна

ПОЛИМЕРЫ С БИХИНОЛИЛОВЫМИ ЗВЕНЬЯМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ И МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.06 Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

I

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор В.В.Кудрявцев

доктор химических наук, профессор

Я.С.Выгодский

доктор химических наук

М.Г.Краковяк

Санкт-Петербургский государственный Технологический институт (Технический университет)

Защита диссертации состоится « 18 » мая 2006 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 в Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр., 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН.

Автореферат разослан « ? » апреля 2006 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета, /-у

к.ф.-м.н. Лщ)иСиГ Н.А. Долотова

/ообА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Создание современных

многофункциональных материалов, сочетающих функциональные свойства

(оптические, электрофизические, электрохимические) с высокой

термостойкостью играет ключевую роль как в решении фундаментальных, так

и практических задач. Работа относится к области синтеза термостойких

полимеров, а именно функционализированных полигетероариленов,

содержащих в основной цепи имидные и бензоксазиноновые звенья. При этом

функционализация достигается за счет введения в сополимер звеньев

бихинолила, способных в качестве лигандов к образованию координационных

связей с переходными металлами. Таким образом, предметом исследования в

работе был синтез и характеристика свойств неизвестных ранее металл-

полимерных комплексов (МПК), построенных в соответствии с требованиями

супрамолекулярной химии. Природа металла в синтезированных метапл-

полимерных комплексах влияет на их оптические и электрохимические

свойства, различия в архитектуре комплексов, образованных металлами с

разными координационными числами, обусловливает различия в их

термомеханических и транспортных (мембранных) свойствах. Высокие

теплостойкость и термостойкость синтезированных полимеров определяются

наличием бензгетероциклов в их основной цепи.

Полимерные материалы должны обладать высокими эксплуатационными

характеристиками, быть технологичными при получении и переработке, а их

синтез должен опираться на промышленно выпускаемые исходные соединения.

Поэтому, в качестве объектов исследования были выбраны полимерные

системы, удовлетворяющие этим критериям.

В связи со всем выше сказанным тема диссертационной работы,

направленная на разработку новых полимеров с бихинолиловыми звеньями в

основной цепи, способных к образованию комплексов с переходными

металлами, является актуальной для химии термостойких полимеров с учетом

требований по созданию новых полимерных материалов с оптическими,

электрофизическими и электрохимическими свойствами.

Работа выполнена в ИВС РАН в лаборатории синтеза новых

высокотермостойких полимеров в соответствии с планами научно-

исследовательских работ по темам: "Синтез высокоорганизованных

бензгетероциклических термостойких полимеров и материалов на их основе,

способных работать в экстремальных у с л о в I ^ь и ст^ ■01.200204455

БИБЛИОТЕКА | С. Петербург?/, « ,

. 99 ч

(2002-2004гг.); "Высокотермостойкие структурированные бензгетеро-цикличские полимеры и композиционные материалы на их основе, сочетающие повышенную теплостойкость с высокой энергией разрушения", гос. регистр. № 0120.0504729 (2005-2007гг.) и при поддержке грантами Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ РФ № 00-15-97297 (19992002гг.) и № НШ-1824.2003.3 (2003-2004гг.).

Цель работы состояла в разработке оптимальных методов синтеза полимерных лигандов с бихинолиловыми звеньями, новых полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов и их форполимеров со звеньями 2,2'-бихинолила в основной цепи; получении на их основе металл-полимерных комплексов с солями металлов Си(1), Яи(11) и ТЬ(Ш); исследовании их стороения и деформационно-прочностных, термических, оптических, электрофизических, электрохимических и транспортных (мембранных) свойств.

Научная новизна. В работе впервые осуществлен синтез новых бихинолилсодержащих полимеров: полибензоксазинонов и

полибензоксазинонимидов. Найдены условия проведения

поликонденсационных процессов, обеспечивающих получение растворимых форполимеров. Впервые получены производные полигетероариленов, содержащие в своей структуре координационно-связанные с бихинолиловыми лигандами ионы переходных металлов Си(1), Ли(П) и ТЬ(Ш) и выявлены основные факторы, влияющие на комплексообразование. Получены доказательства наличия в химической структуре полимеров центров, содержащих координационно-связанные ионы переходных металлов. Впервые исследовано влияние природы переходных металлов и архитектуры комплексных центров на механические, термические, оптические, электрохимические и транспортные свойства металл-полимерных комплексов. Оценены физические эффекты (фотопроводимость, фотолюминесценция, светочувствительность), обусловленные наличием в цепи полимеров комплексов с переносом электронной плотности с металла на лиганд в возбужденном состоянии. Проведено сравнение окислительно-восстановительных потенциалов рутениевых комплексов, находящихся в мономерах и включенных в цепь полимера. Обнаружен эффект значительного увеличения селективности металл-полимерных комплексов при газоразделении.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработаны новые термостойкие и гидролитически стабильные полимеры-лиганды и металл-полимерные комплексы на их основе, сочетающие высокий уровень термических и фотофизических свойств, а также прочностных и транспортных свойств. Полученные полимеры перспективны для использования в качестве оптических сред в лазерных технологиях, могут быть использованы для модификации поверхности углеродных электродов в устройствах электрохимического окисления органических соединений, а также для получения материалов для газоразделительных и первапорационных мембранных технологий.

Положения, выносимые на защиту:

• усовершенствованный метод синтеза мономера - дихлорангидрида 2,2'-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты исходя из изатина и ацетоина;

• методы синтеза новых металл-полимерных комплексов форполимеров нолибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов Cu(I), Ru(II) и Tb(III), включая прием молекулярной сборки в случае Ru(II);

• влияние архитектуры координационных центров синтезированных металл-полимерных комплексов на строение макромолекул (образование сшитых макромолекул в случае Cu(I) и линейных макромолекул в случае Ru(II)) и на деформационно-прочностные свойства полимерных пленок;

• более высокая комплексообразующая активность звеньев бихинолила по сравнению со звеньями о-карбоксианилида относительно ионов ТЬ3+.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), Десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2001), Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2002), X Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Казань, Москва, 2003), 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (Moscow, 2003), а также на конкурсах молодых ученых ИВС РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в российских и зарубежных журналах, 10 тезисов докладов на международных, всероссийских симпозиумах и конференциях.

Личный вклад автора состоял в выполнении синтеза мономеров и полимеров, получении металл-полимерных комплексов, участии в изучении их свойств, анализе и обсуждении результатов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и списка сокращений. Работа изложена на 155 страницах, включает 8 таблиц, 34 рисунка и библиографию из 138 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Полибензоксазиноны (НБОЗ), полибензоксазинонимиды (ПБОИ) и их форполимеры - полимерные лиганды для синтеза металл-полимерных комплексов

В качестве полимеров-лигандов для синтеза металл-полимерных комплексов (МПК) были выбраны полибензоксазины и их сополимеры -полибензоксазинонимиды, содержащие в основной цепи бихинолиловые звенья. Бихинолиловые лиганды менее изучены по сравнению с бипиридиловыми. В литературе широко описаны полимеры с бипиридиловыми звеньями в основной цепи, однако синтез таких полимеров представляет собой сложный многостадийный процесс, требующий использования дорогостоящих реагентов. Синтез производных бихинолила лишен этих недостатков, поскольку применение химии изатина позволяет синтезировать бихинолилсодержащие дикарбоновые кислоты, из которых легко получаются соответствующие дихлорангидриды. Получение мономерных лигандов в форме дихлорангидридов представляется нам несомненным достоинством выбранного направления синтеза полимеров, поскольку такие мономеры обладают высокой реакционной способностью. Однако, ряд металлов, образующих комплексы с бихинолилом, гораздо уже, чем в случае бипирвдильных комплексов. Это является платой за относительную простоту синтеза полимерных бихинолил-содержащих лигандов. К числу металлов, образующих комплексы с бихинолилом, относятся одновалентная медь, двухвалентный рутений и редкоземельные металлы, которые и были выбраны для исследования в данной работе.

К достоинствам выбранных полимеров следует отнести хорошую растворимость и гидролитическую стабильность их форполимеров

полиамидокислот (ПАК), циклизацию которых можно проводить, как и в полиимидах, термическим или химическим способом. Введение в полимерную цепь имидных фрагментов при использовании в качестве сомономеров дихлорангидридов симметричных бистримеллитимидодикарбоновых кислот позволяет существенно повысить деформационно-прочностные свойства таких полимеров. Неоспоримым достоинством рассматриваемых материалов является доступность мономеров, используемых для их получения.

Исходная 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновая кислота была получена нами в условиях реакции Пфитцингера:

о

1Н 33% кон, 100 °с О ♦ — ||

На основе, дихлорангидрида 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты, метилен-бисантраниловой кислоты и дихлорангидрида

бистримеллитимидодикарбоновой кислоты нами методом низкотемпературной поликонденсации были синтезированы полиамидокислоты - форполимеры полибезоксазинонов и полибензоксазинонимидов с бихинолиловыми звеньями в основной цепи (ПАК-2, ПАК-3) и продукты их термической циклизации (ПБОИ-2, Г1БОЗ). Кроме того, в качестве модельных соединений были синтезированы полимеры, не содержащие бихинолиловых звеньев (ПАК-1, ПБОИ-1 и ПАК-4). Ниже представлены структуры указанных полимеров:

ПАК-1

о о

ПАК-3

N

ПАК-4

у—соо—_^—оачн'

ПБОИ-1

где К:

ПБОЗ

Строение всех синтезированных полимеров подтверждено методами ЯМР и ИК-спектроскопии. Такие исходные полимеры-лиганды позволили нам получить устойчивые МГ1К на основе Си(1), 11и(11) и ТЬ(Ш) в виде прочных

термостабильных до 250°С пленок и исследовать их свойства. Для МПК на основе Си(1) были изучены фоточувствительные и мембранные свойства, для МПК на основе Яи(П) - фоточувствительные и электрохимические свойства, а для МПК на основе ТЬ(Ш) - оптические свойства.

2. Синтез и свойства металл-полимерного комплекса на основе Си(1)

Синтез металл-полимерных комплексов бихинолилсодержащих полимеров с медью был проведен реакцией в цепях форполимера - ПАК-2. Все исследования МПК на основе меди проводились на сополимерах, содержащих 20% (мол.) бихинолиловых звеньев. Комплексы образуются при комнатной температуре взаимодействием ПАК-2 и СиС1 смешением растворов в метилпирролидоне (К-МП). Ниже представлена структура комплекса ПАК-2 с хлоридом одновалентной меди ПАК-2-Си(1):

где 1*:

ШХХГ^х/^/^СООН -ОС-Ш^^ -

ш:п = 80:20

1УН-СО-

Результаты исследования деформационно-прочностных, термомеханических свойств, показатели термостойкости пленок, а также значения характеристической вязкости растворов синтезированных полимеров представлены в табл.1. Следует отметить, что все полученные полимеры обладают высокими механическими свойствами. Разница между величинами модуля упругости образцов ПБОИ-2 и ПБОИ-2-Си(1) подтверждает наличие в пленке ПБОИ-2-Си(1) центров Си(Ы0)2+, где ЫС> - бихинолиловый фрагмент полимерной цепи.

При термомеханических исследованиях была определена величина суммарной деформации образца в ходе его нагрева. При сравнении указанных

величин для пленок исходных полимеров и комплексов видно (табл.1), что они различаются на порядок. Указанный факт свидетельствует о резком понижении податливости при наличии в полимере координационно-связанного атома Си(1).

Таблица 1

Свойства полимеров ПБОИ-2 -Си(1) и соответствующих ПАК-2

Характеристики полимеров ПАК-2 ПБОИ-2

исходная комплекс с Си(1) исходный комплекс с Си(1)

Характеристическая вязкость (Ы-МП, 20°С) [ц], дл/г 1.84 3.57 - -

Модуль Юнга (Ь), ГПа 3.10 3.35 3.20 4.15

Прочность на разрыв (стр), МПа 95 110 148 173

Предел пластичности (а„), МПа 105 115 155 175

Температура стеклования (ТВ),°С 145 150 245 -

Максимальная деформация до деструкции (Ели,), % 35-40 3-4 20-25 2-3

Свойства синтезированных полимеров и их композиций исследовали спектрально-люминесцентными методами. На рис. 1 представлены спектры поглощения растворов МПК, а также растворов исходных соединений и модельных композиций. Растворы СиС1 (кр.1) и исходного сополимера ПАК-2 (кр.2) в Ы-МП не поглощают в области 500-800нм. При смешении этих растворов возникает интенсивная полоса поглощения в области 560-5 80нм, свидетельствующая об образовании МПК (кр.З). Эта полоса не может быть отнесена к возможному наличию в системе двухвалентной меди, поскольку спектр поглощения модельной композиции ПАК-2 с сульфатом двухвалентной меди (кр.4) не содержит указанной полосы. Кроме того, эту полосу поглощения нельзя также отнести и к отличным от бихинолила структурным элементам ПАК-2, поскольку в спектре модельной композиции, не содержащей бихинолил, ПАК-1 с СиС1 (кр.5) она также не наблюдается. Аналогичные результаты были получены при исследовании спектров поглощения полимерных пленок.

À, нм

Рис 1 Электронные спектры поглощения растворов в N-метилпирролидоне CuCl (1),

ПАК-2 (2), ПЛК-2-Си(1) (3), ПАК-2 / CuS04 (4), Г1АК-1 / CuCl(5)

Исследования фотопроводимости МПК и их композиций с фуллереном (ПАК-2-Си(1)/С6о), мерой которой служила светочувствительность S0,i, (величина, обратная экспозиции, необходимой для снижения исходного поверхностного потенциала пленки на 10% от начальной величины) показали, что S0.i образца ПАК-2-Си(1) возрастает почти на порядок до 1х104см2/Дж по сравнению с исходньш сополимером, введение же в МПК фуллерена приводит ) к дальнейшему возрастанию S0i до Зх104см2/Дж. Квантовый выход носителей заряда в области 550-620нм для каждого из образцов постоянен и составляет 0,03 и 0,045 для образцов ПАК-2-Си(1) и ПАК-2-Си(1)/С60, соответственно.

Результаты исследования фотофизических свойств полимеров с различным содержанием центров Cu(biQ)+2 подтверждают предположение об определяющей роли этих центров в процессе генерации носителей заряда. Термическая обработка образцов до 250°С приводит к снижению светочувствительности на порядок, что может быть связано с изменениями в структуре полимера ПАК-2-Си(1), протекающими при циклизации в ПБОИ-2-Cu(I). Это создает препятствия движению носителей заряда, несмотря на значительную концентрацию центров их генерации.

3. Синтез и свойства металл-полимерного комплекса на основе

1*4(11)

Поскольку координационное число рутения (в отличие от меди) может достигать шести, то падение растворимости полимера происходит при гораздо более низких концентрациях координационных ценгров, чем в случае меди. Поэтому для получения комплекса ПАК-2-11и(11) нами использованы синтетические подходы, отличные от описанных выше для приготовления комплексов с Си(1). На первой стадии был синтезирован низкомолекулярный комплекс [^(ЬРу)2]С12. После этого проводили синтез МПК ПАК-2-!1и(П) и ПАК-З-ЯиШ) при 190° в Ы-МП. Полученным полимерам соответствуют следующие структуры:

ПАК-З-Ки(П)

Строение синтезированных МПК подтверждено методом 'Н ЯМР. Нагруженность МПК звеньями, содержащими координационно-связанный Р.и(11), определенная методом элементного анализа, составила для ПАК-2-Яи(П) 100%, а для ПАК-З-Яи(Н) 50%. Сравнение механических характеристик ПАК-2-Яи(П) и ПАК-2-Си(1) позволяет зафиксировать различия, связанные с

особенностями архитектуры комплексных ценгров [11и(ЬРу)2(Ы(2)]2+ и Си(ЫС>)2+. В случае комплексного центра [Ки(ЬРу)2(ЫО)]2+ МПК является линейным полимером. Поэтому в данном случае не наблюдается повышения модуля упругости и предела пластичности пленки при переходе от ПАК-2 к комплексу ПАК-2-Яи(Н) (Е=3,1ГПа и 2,9ГПа, соответственно). В то же время, массивные боковые группы Ии(ЬРу)22+ явно препятствуют процессу растормаживания молекулярной подвижности при нагреве пленки, что проявляется в виде повышенных температур стеклования МПК по сравнению с исходным, немодифицированным полимером ПАК-2 (Т8 = 170°С и 145°С, соответственно).

Рис 2 Электронные спектры поглощения растворов синтезированных соединений [1*и(ЬРу)2]С12(1), ЬОА (2), [Яи(ЬРу)2(ЬОА)]С]2 (3) и пленок ПАК-2 (4), ПАК-2-Яи(П) (5)

На рис.2 приведены электронные спектры поглощения растворов синтезированных модельных соединений: комплекса [Яи(ЬРу)2]С12, комплекса 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислотой (Ь<ЗА) с [Яи(ЬРу)2]С12 [Ри(ЬРу)2(ЬС?А)]С12, исходной 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты, а также пленок металл-полимерного комплекса ПАК-2-Ки(П) и ПАК-2.

Как видно из спектров, ПАК-2 (кр.4) и Ь(}Л (кр.2) не поглощают в

области 400-700нм. На спектре низкомолекулярного комплекса [Яи(ЬРу)2]С12 (кр 1) видны две интенсивные полосы поглощения в области 360 и 520нм, причем последняя полоса относится к процессу переноса заряда с металла на лиганд (МЬСТ-ргосеББ). Аналогичный вид имеет спектр [Яи(ЬРу)2(ЬОА)]С12 (кр.З), причем указанные полосы на этом спектре сдвинуты в длинноволновую область, что обусловлено влиянием как самого бихинолилового лиганда, так и присутствующих в нем карбоксильных групп. Широкая полоса в области 470-560нм (кр.5), относящаяся к процессу МЬСТ и свидетельствующая об образовании МПК, присутствует и в спектре ПАК-2-11и(11).

Как и в случае ПАК-2-Си(1), светочувствительность комплекса ПАК-2-Яи(Н) значительно возрастает по сравнению с ПАК-2 и составляет 6х ] 03см2/Дж, а при введении фуллерена (сенсибилизатора) в МПК возрастает еще примерно в 1,5 раза по сравнению с комплексом без фуллерена и составляет 9х]03см2/Дж. Квантовый выход носителей заряда 1] для комплекса ПАК-2-Яи(П) составляет 0,025. Термическая обработка исследованных полимерных материалов (нагрев до 150°С) не приводит к снижению их светочувствительности.

В работе были исследованы электрохимические свойства полимера ПАК-З-Яи(Н) в основном состоянии и модельного комплекса [К.и(ЬРу)2(Ь)<3)](С104)2 методом циклической вольтамперометрии. Сравнение циклических вольтамперограмм металл-полимерного комплекса ПАК-3-11и(И) и модельного комплекса [Ки(ЬРу)2(Ыр)](СЮ4)2 позволяет заключить, что восстановление полимера происходит, в первую очередь, с участием бихинолильного и бипиридильного лигандов. Потенциалы окисления Ки(П), наблюдаемые в ацетонитриле для полимера ПАК-З-Ки(Н) (0,4/0,35 и 0,91/0,85В), сильно смещены в катодную сторону по сравнению с потенциалами окисления рутения в модельном комплексе [Р.и(ЬРу)2(ЬКЗ)](СЮ4)2, измеренными в том же растворителе (1,4/1,35 и 1,6/1,42В). Это свидетельствует о существенном облегчении окисления Яи(И) в случае полимерного комплекса ПАК-З-Яи(П) по сравнению с модельным комплексом. Т.о. полимер ПАК-З-Яи(И) обладает выраженными окислительно-восстановительными свойствами и представляет безусловный интерес для дальнейших электрохимических исследований

4. Термическое поведение металл-полимерных комплексов на основе

Си(1) и №(11)

Методом термодесорбционной масс-спектрометрии (ТДМС) было установлено, что в случае нагревания ПАК-2-Си(1) и Г1АК-2-Ки(И) имеет место

интенсивный процесс образования диоксида углерода в диапазоне 220-350°С, в то время, как из исходной ПАК-2 диоксид углерода начинает выделяться при 400°С. В случае модельной композиции - пленки, приготовленной из механической смеси ПАК-1 (не содержащей звенья бихинолила) с СиС1, в процессе нагрева также наблюдается пик выхода диоксида углерода в интервале температур 220-350°С, но меньшей интенсивности. Таким образом, можно предположить, что присутствие в полимере соли СиС1 в связанном или свободном состоянии обусловливает частичное разложение полимеров при нагревании. Из сравнения показателей термостойкости пленок ПБОИ-2, ПБОИ-2-Си(1) и ПБОИ-2-Ки(П) следует, что процессы интенсивной термодеструкции в случае МПК смещены на 50-80°С в область более низких температур по сравнению с немодифицированным ПБОИ-2. На основании проведенного эксперимента была предложена схема реакций, предполагающая возможность двух одновременно протекающих процессов при нагреве комплекса ПАК-2-Си(1) в наших условиях. 1. Циклизация ПАК-2-Си(1) с образованием ПБОИ-2-Си(1) в температурном интервале 220-350°С и последующий частичный распад ПБОИ-2-Си(1) в том же температурном интервале с выделением диоксида углерода, что активируется комплексными центрами Си(ЬК2)2+. 2. Термическое разложение ПАК-2-Си(1) с образованием ПАК-2 и СиС1 (температурный интервал 220-350°С), циклизация ПАК-2 (в том же температурном интервале) с образованием ПБОИ-2 и распад ПБОИ-2 в присутствии СиС1 с выделением диоксида углерода. Следует отметить, что в соответствии с величинами индекса термостойкости (т5=386°С для ПБОИ-2-Си(1), т5-391°С для ИБОИ-2-11и(11)), все исследованные нами МПК относятся к числу термостойких полимеров. Однако, в случаях функциональных приложений, когда свойства материала зависят от подвижности фотогенерированных носителей заряда, следует использовать МПК в форме полиамидокислот до температур 150-180°С, не опасаясь развития деструкционных процессов, вызванных присутствием в системах связанных солей переходных металлов.

5. Оптические свойства металл-полимерного комплекса на основе

ТЬ(Ш)

Металл-полимерные комплексы на основе ТЬ(Ш) получали реакциями в цепях при смешении растворов в Ы-МП полиамидокислоты ПАК-2 и хлорида тербия ТЬС13. Структура образующегося МПК отвечает формуле:

ПАК-2-ТЬ(1П)

о о

гл

л'

ть

ЗСГ

«ЮОС.^^^ХООН -ОСШ ^ —

Координационное число иона тербия ТЬ + может варьироваться в пределах 3-9. Выше приведена структура металл-полимерного комплекса для случая, когда координационное число ТЬ(Ш) составляет 4.

Максимум полосы поглощения для ПАК-2-ТЬ(Ш) приходится на область 340-360нм. В случае ПЛК-2-Яи(П) и ПАК-2-Си(1) максимумы полосы поглощения сдвинуты на 200нм и ЗООнм в длинноволновую область, соответственно.

Полимер ПАК-2-ТЬ(1Н) - сополиамидокислота с имидными и бихинолиловыми звеньями в основной цепи - представляет собой растворимый, гидролитически стабильный пленкообразующий материал, который обладает высокими деформационно-прочностными свойствами (прочность при разрыве ар = ЮОМПа, удлинение при разрыве Ер = 12-13% и модуль упругости Е = 3,0ГПа).

Конкурентное взаимодействие ионов ТЬ3+ с полимерными лигандами различного строения было исследовано методом люминесценции. Известно, что помимо комплексов с бихинолиловыми группами, ионы тербия способны к образованию устойчивых комплексов с ароматическими карбоновыми кислотами и их производными, где координационное число тербия равно шести, причем в растворах производных метилен-бисантраниловой кислоты образуется комплекс следующей структуры:

Проведенные исследования показали, что в металл-полимерном комплеке ПАК-2-ТЬ(Ш) люминесценция иона ТЬ3+ не обнаружена. Это могло быть вызвано тем, что в указанных условиях хлорид тербия либо не образует металл-полимерного комплекса с ПАК-2, либо металл-полимерный комплекс образуется, но не обладает люминесцентными свойствами.

С целью проверки этих предположений, кроме комплекса ПАК-2-ТЬ(Ш) нами были получены МПК ПАК-1-ТЬ(Ш), на основе полимера не содержащего бихинолиловые звенья, а также МПК ПАК-4-ТЬ(Ш) - не содержащего ни бихинолиловых ни бистримеллитимидных звеньев. Для сравнения были исследованы люминесцениные свойства растворов ТЬС13 в К-МП, содержащих метилен-бисантраниловую и 2,2/-бихинолил-4,4'-дикарбоновую кислоту, соответственно.

м

Рис 3 Зависимости интеисивностей люминесценции (1нз) комплекса МБАК-ТЬ(Ш) (линия 1) и люминесценции (1412) выделяющейся МЬАК (линия 2) от содержания в растворе дополнительного компонента - 2,2'-бихинолил-4,4'-дикарбоновой кислоты Растворитель - >(-МП, - 373нм, соотношение мольных концентраций ТЬСЬ/МБАК составляет 0,3, М - количество молей 2,2'-6ихинолил-4,4'-лякарбоновой кислоты, приходящееся на 1 моль МБАК

МБАК выделяется в опыте в результате обменной реакции между комплексом МБАК-ТЬ(Ш) и г.г'-бихинолил^Д'-дикарбоновой кислотой

Проведенные исследования, подтвердили способность ионов ТЬ3+ люминесцировать в комплексе с мономером - метилен-бисантраниловой кислотой (МБАК). Кроме того, было показано, что при добавлении к раствору МБАК-ТЬ(Ш) второго компонента - 2,2'-бихинолил-4,4'-дикарбоновой кислоты - интенсивность люминесценции ТЬ3+ заметно уменьшается (рис.3, линия 1). При этом интенсивность собственного свечения МБАК возрастает (рис.3, линия 2). Это означает, что в присутствии 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты комплекс МБЛК-ТЬ(Ш) распадается и образуется новый, не обладающий люминесценцией комплекс 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновая кислота-ТЬ(Ш), т.е. 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновая кислота является более сильным лигандом по сравнению с МБАК. Интенсивность люминесценции ПАК-1-ТЬ(Ш), не содержащего бихинолиловых звеньев, также равна нулю, что указывает на новый тушащий люминесценцию фрагмент полимерной цепи, видимо, звено дифенилоксид-бис(тримеллитимидо)кислоты.

Целесообразно отметить, что ранее нами был предложен новый реакционноспособный мономер - дихлорангидрид терефталоил-бис(3-метокси-4-оксибензойной) кислоты. В преследуемых нами целях мы провели взаимодействие указанного дихлорангидрида с МБАК, получая в результате поликонденсации полиамидокислоту ПАК-4. В случае полимера ПАК-4, не содержащего звенья бихинолила и ароматического имида, мы наблюдаем люминесценцию ионов ТЬ3+ в комплексе с метилсн-бисантраниловым фрагментом.

Таким образом, проведенные исследования показали, что ион ТЬ3+ образует устойчивые МПК с полимерами, содержащими бихинолиловые звенья, причем комплексообразующая активность указанных звеньев по отношению к ионам тербия существенно выше, чем у содержащихся в полимерах амидокислотных звеньев. Полученные нами МПК ПАК-1-ТЬ(Ш) и ПАК-2-ТЬ(Ш) не являются люминесцирующими, причем фрагменты полимерной цепи, тушащие люминесценцию - это бихинолиловые и дифенилоксид-бистримеллитимидные звенья. Кроме того, нами получена люминесцирующая полимерная система ПАК-4-ТЬ(Ш).

6. Диффузионные мембраны на основе синтезированных полимеров

В работе были изучены свойства двухслойных композитных мембран на основе ПАК-1, ПАК-2 и ПАК-2-Си(1). Композитные мембраны (КМ), состоят из тонкого слоя ПАК или МПК на пористой асимметричной подложке из поли-

(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) (ПФО). Были исследованы сорбционные и транспортные свойства композитных мембран при разделении водно-органических смесей в процессе лервапорации. Для исследования влияния химической природы полимера поверхностного слоя в составе КМ изучены аналогичные свойства гомогенных мембран на основе полиамидокислот ПАК-1, ПАК-2 и комплекса ПАК-2-Си(1).

В целом, КМ ПАК-1/ПФО, ПАК-2/ПФО и ПАК-2-Си(1)/ПФО проявляют прогнозируемые дегидратирующие свойства, обеспечивая преимущественный массоперенос воды из смесей с ацетоном, этанолом и изопропанолом, за исключением водного раствора этилацетата (ЭА). В табл.2 представлены первапорационные свойства КМ ПАК-1/ПФО при разделении водных растворов различных органических жидкостей.

Таблица 2

Разделение водных растворов, содержащих 10% (вес.) органических

жидкостей, при использовании композитной мембраны ПАК-1/ПФО, 50°С

Органическая жидкость Состав пермеага, % (вес) Поток, кг/м2 час Селективность

Органическая жидкость Вода

Ацетон 4.5 95.5 0.22 2,4

Этанол 4.0 96,0 0,51 2,7

Шопропанол 0,1 99,9 0,20 111

Этилаиетат 99 1.0 1 0 891 ЭА/вопа

Для всех трех мембран характерен высокий уровень селективности по отношению к ЭА в изученном интервале составов исходной смеси. Согласно проведенным исследованиям, достигнутый уровень проницаемости и селективности КМ ПАК/ПФО представляет практический интерес для их использования при концентрировании разбавленных водных растворов ЭА.

Также были изучены транспортные свойства при газоразделении для гомогенных мембран на основе форполимеров полибензоксазинонимидов (ПАК-1 и ПАК-2), МПК (ПАК-2-Си(1)) и продуктов их циклизации ПБОИ-1, ПБОИ-2, ПБОИ-2-Си(1). Было показано, что в целом селективность газоразделения возрастает в следующем ряду полимерных мембран: ПАК-2 < ПАК-1 < ПАК-2-Си(1). Для того чтобы определить место полученных нами мембран в ряду уже известных газоразделительных мембран, их транспортные свойства были нанесены на диаграмму Робсона, указывающую положение предельной линии (выше которой не были обнаружены значения селективности при разделении пар газов при данной величине проницаемости одного из газов). На рис.4 показана предельная линия для разделения смеси газов Нг/Ыг, а

также полученные нами результаты для шести исследованных мембран. Как видно из указанного рисунка, точка для полученной мембраны ПБОИ-2-Си(1) располагается выше предельной линии на диаграмме Робсона. Эта мембрана может разделять смесь Н2/Ы2 более эффективно, чем известные мембраны. В случае разделения пары 02/Ы2 мембраны на основе ПБОИ-1 и ПБОИ-2-Си(1) также показывают более высокие газоразделительные свойства, чем известные мембраны.

1000

5

N

аз

b t* О

х в я

<и

ч

ш

U

100

о ПАК-1

Д ПАК-2

< ПАК-2-Си(1)

• ПБОИ-1

Л ПБОИ-2

♦ 11БОИ-2-Си(1)

10

100

Проницаемость Н2, баррер

Рис.4. Зависимость селективности от проницаемости при разделении смеси Н2/Ы2 (пунктирная линия - предельная линия из диаграммы Робсона)

Таким образом, использование мембран на основе ГТАК-2-Си(1) в случае первапорационного разделения смеси ЭА/вода показывает интересное в практическом плане соотношение селективности и проницаемости, превосходящее по этому показателю первапорационные мембраны на основе ПАК-1. В случае газоразделения смесей газов 0/Ы2 и Н2/Ы2 можно полагать, что выбранная нами система ПБОИ-2-Си(1) является одной из лучших по показателю селективности.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы новые полимеры - полибензоксазиноны и полибензоксазинонимиды, содержащие в основной цепи звенья 2,2'-бихинолила и обладающие свойствами полимерных лигандов в реакциях комплексообразования с солями переходных металлов. Разработаны методы получения металл-полимерных комплексов реакциями в цепях форполимеров полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов с солями металлов Си(1), 11и(11), ТЬ(Ш) и методы последующей циклизации без разрушения образовавшихся металл-полимерных комплексов.

2. Впервые синтезирован реакционноспособный азотсодержащий гетероциклический мономер для поликонденсации - дихлорангидрид 2,11-бихинолил-4,4'-дикарбоновой кислоты исходя из изатина и ацетоина.

3. Показано, что все синтезированные форполимеры и полимеры сочетают высокие деформационно-прочностные и термические свойства (прочность при разрыве не ниже 100 МПа, относительное удлинение при разрыве не ниже 10%, модуль упругости не ниже 3 ГПа, т5 не ниже 380°С) с высоким уровнем электрофизических и электрохимических свойств

4. Установлено, что синтезированные металл-полимерные комплексы форполимеров полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов с солями Си(1) и Ли(11) имеют светочувствительность 6x103 - 104 см2/Дж, что на порядок выше таковой у соответствующих исходных бихинолилсодержащих форполимеров. Уровень светочувствительности сохраняется вплоть до 180°С.

5. Показано, что комплексообразующая активность бихинолиловых звеньев по отношению к ионам тербия выше, чем у содержащихся в полимерах амидокислотных (о-карбоксианилидных) звеньев, причем бихинолиловые звенья тушат люминесценцию ионов тербия.

6. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что процессы электрохимического восстановления бихинолиловых лигандов и окисления Яи(И) в исследованных металл-полимерных комплексах протекают при значительно меньших потенциалах по сравнению с модельными комплексами (на 0,2-0,ЗВ для восстановления и на 0,7-0,9В для окисления), что существенно для практических приложений в области электрохимического катализа.

7. На основе синтезированных металл-полимерных комплексов полибензоксазинонимидов и их форполимеров с Си(1) получены первапорационные и газоразделительные мембраны, селективность которых в отношении пар 02/Ы2 и Н2/Ы2 выше, чем у большинства известных мембран.

Основное содержание диссертации отражено в следующих

публикациях:

1. M.Ya.Goykhman, I.V.Gofman, I.V.Podeshvo. 2,2/-Biquinoline-containing polymer complexes with Cu(I) Il Abstr. Intern. Symp. "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation". Saint-Petersburg. 1999. P. 72.

2. М.Я.Гойхман, И.В.Подешво, Е.Л.Александрова, И.В.Гофман, В.В.Кудрявцев. Новые полимеры с бихинолиновыми звеньями в основной цепи и их комплексы с Cu(I): синтез и фотофизические характеристики // Второй Всероссийский Каргинский симпозиум "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Черноголовка. 2000. С. 76.

3. И.В.Подешво, М.Я.Гойхман, Е.Л.Александрова, И.В.Гофман, В.В.Кудрявцев. Новые полимеры с бихинолиновыми звеньями в основной цепи и их комплексы с Cu(I): синтез и фотофизические характеристики // Десятая международная конференция студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений". Казань. 2001. С. 96.

4. Е.Л.Александрова, М.Я.Гойхман, И.В.Подешво, В.В.Кудрявцев. Новые светочувствительные материалы на основе полимерно-металлических комплексов // Оптический журнал. 2001. Т. 68. № 11. С. 67-71.

5. М.Я.Гойхман, И.В.Подешво, Е.Л.Александрова, В.В.Кудрявцев. Синтез и свойства новых фотопроводящих полимеров // В сб.: IX всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Уфа, Казань. 2002. С. 44.

6. И.В.Подешво, М.Я.Гойхман, Г.А.Полоцкая, Ю.П.Кузнецов, В.В.Кудрявцев. Первапорационные мембраны на основе имидсодержащих полиамидокислот. // В сб.: IX Всеросс. Конф. "Структура и динамика молекулярных систем". Уфа, Казань. 2002. С. 140.

7. М.Я.Гойхман, Е.Л.Александрова, И.В.Подешво. Фотофизические свойства комплексов бихинолилсодержащих полимеров с Ru(II) // Сборник трудов III Междунар. Конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург. 2002. С. 108.

8. М.Я.Гойхман, И.В.Подешво, Е.Л.Александрова, И.В.Гофман, В.В.Кудрявцев. Синтез и свойства новых фотопроводящих полимеров на основе бихинолиловых комплексов рутения // Сборник статей IX Всеросс. конф. "Структура и динамика молекулярных систем". Уфа, Казань. 2002. Вып. IX. Т.1.С. 138-141.

9. Ю.Н.Сазанов, И В Подешво, Г.М.Михайлов Г.Н.Федорова, М.Я Гойхман, М.Ф.Лебедева, В'.В .Кудрявцев. Полимерные материалы на основе ванилиновой кислоты // ЖПХ. 2002. Т. 73. Вып. 5. С. 795-798.

10. М.Я.Гойхман, И.В.Гофман, И.В.Подешво, Е.Л.Александрова, А.О. Поздняков, В.В Кудрявцев. Новые полимеры с бихинолиловыми звеньями в основной цепи и их комплексы с Cu(I): синтез и фотофизические свойства // Высокомол. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1045-1052.

* 11. G.A.Polotskaya, Yu.P.Kuznetsov, M.Ya.Goikhman, I.V.Podeshvo,

T.A.Maricheva, V.V.Kudryavtsev. Pervaporation membranes based on imide-containing poly(amic acid) and poly(phenylene oxide) // Journal of Applied Polymer Sciences. 2003. V. 89, Issue 9, P. 2361-2368.

12. И.В.Подешво, М.Я.Гойхман, Э.А.Лебедев, В.В.Кудрявцев. Оптические и электрические свойства металл-полимерного комплекса с ТЬ2+ //В сб.: X Всеросс. конф. "Структура и динамика молекулярных систем". Казань, Москва. 2003. С. 235.

13. M.Goikhman, I.Podeshvo, E.Alexandrova, A.Yakimansky, V.Kudryavtsev. Synthesis, electronic structure and photoconductivity of novel Ru2+ and Cu+ complexes of biquinolyl-containing polymers // 10th IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes. Moscow. 2003. P. 69.

14. Е.Л.Александрова, М.Я.Гойхман, И.В.Подешво, И.В.Гофман, В.В.Кудрявцев. Светочувствительные свойства новых фотопроводящих полимеров на основе бихинолиловых комплексов рутения // Физика и техника полупроводников. 2003. Т. 37. Вып. 7. С. 846-847.

15. Г.А.Полоцкая, М.Я.Гойхман, И.В.Подешво, В.В.Кудрявцев. Транспортные свойства полибензоксазинонимидов // В сб.: Всеросс. научной конф. "Мембраны - 2004". Москва. 2004. С. 132.

f 16. G.Polotskaya, M.Goikhman, I.Podeshvo, V.Kudryavtsev, Z.Pientka, L.Brozova,

M.Bleha. Gas transport of polybenzoxazinoneimides and their prepolymers // Polymer. 2005. V. 46. P. 3730-3736.

r<

17. Е.Л.Александрова, М.Я.Гойхман, И.В.Подешво, В.В.Кудрявцев. Светочувствительые свойства и механизм фотогенерации носителей заряда в полимерных слоях, содержащих металло-органические комплексы // Оптический журнал. 2005. Т. 39. Вып. 7. С. 880-884.

*- 8480

I

*

Автореферат отпечатан в ИВС РАН. Ризография. Тираж 100 экз.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Место комплексных соединений среди неорганических веществ, характер химической связи, строение.

1.2. Комплексные соединения с органическими лигандами.

1.2.1. Соединения, координированные через кислород. ф 1.2.2. Комплексные соединения с органическими лигандами, координированными через атомы азота или азота и кислорода. if 1.3. Металл-полимерные комплексы (МПК).

Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Полибензоксазиноны (ПБОЗ), полибензоксазинонимиды (ПБОИ) и их форполимеры - полимерные лиганды для синтеза металл-полимерных комплексов.

2.2. Синтез и свойства металл-полимерного комплекса на основе Cu(I).

2.3. Синтез и свойства металл-полимерного комплекса на основе Ru(II).

2.4. Электрохимические свойства комплексов Ru(II).

2.5. Особенности термического поведения металл-полимерных комплексов на основе Cu(I) и Ru(II).

2.6. Оптические и электрические свойства металл-полимерного комплекса на основе Tb(III).

2.7. Диффузионные мембраны на основе синтезированных полимеров.

2.7.1. Первапорационные мембраны.

2.7.1.1. Разделение водно-органических смесей на композитных ф мембранах типа ПАК/ПФО.

2.7.1.2. Разделение водно-органических смесей на гомогенных мембранах.

2.7.1.3. Разделение смеси ЭА/вода на композитных мембранах.

Л 2.7.1.4. Разделение смеси этанол/вода на композитной мембране

ПАК-1/ПФО.

2.7.1.5. Разделение смеси метанол/циклогексан на композитной мембране ПАК-1/ПФО.

2.7.2. Газоразделительные мембраны.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Реагенты и растворители.

3.2. Синтез исходных веществ.

3.2.1. Синтез дихлорангидридов.

3.2.1.1. Синтез дихлорангидрида

2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты.

3.2.1.2. Синтез дихлорангидрида

Ы,^-дифенилоксид-бис(тримеллитимидо)кислоты.

3.2.2. Синтез [Ru(bPy)2]Cl2.

3.3. Синтез полиамидокислот (ПАК).

3.4. Синтез металл-полимерных комплексов.

3.4.1. Синтез металл-полимерных комплексов на основе Cu(I) иТЬ(Ш).

3.4.2. Синтез металл-полимерных комплексов с [Ru(bPy)2]Cl2.

3.5. Синтез полибензоксазинонимидов.

3.6. Синтез модельных соединений.

3.6.1. Синтез [Ru(bPy)2(biQ)]Cl2.

3.6.2. Синтез [Ru(bPy)2(biQ)](C104)2.

3.6.3. Синтез [Ru(bPy)2(biQ)](PF6)2.

3.6.4. Синтез Ru(bPy)2(bQA)](C104)2.

3.7. Физические методы исследования синтезированных полимеров.

3.7.1. Механические испытания пленок.

3.7.2. Измерения фотофизических характеристик.

3.7.3. Масс-спектрометрический термический анализ.

3.7.4. Электрофизические характеристики.

3.8. Спектральные исследования.

3.9. Электрохимические измерения.

3.10. Исследование первапорационных и газоразделительных характеристик.

ВЫВОДЫ.

Диссертационная работа относится к области синтеза термостойких полимеров, а именно функционализированных полигетероариленов, содержащих в основной цепи имидные и бензоксазиноновые звенья. При этом функционализация достигается за счет введения в сополимер звеньев бихинолила, способных в качестве лигандов к образованию координационных связей с переходными металлами. В результате предметом исследования в работе был синтез и характеристика свойств неизвестных ранее металл-полимерных комплексов, построенных в соответствии с требованиями супрамолекулярной химии. Своеобразное химическое строение синтезированных металл-полимерных комплексов, которые в возбужденном состоянии можно определить как комплексы с переносом заряда с металла на лиганд (metal-to-ligand charge transfer), предопределяет их оптические и окислительно-восстановительные свойства, различия в архитектуре комплексов, образованных металлами с разными координационными числами, обусловливает своеобразие их термомеханических и транспортных (мембранных) свойств. Высокие теплостойкость и термостойкость синтезированных полимеров определяются наличием в их основной цепи бензгетероциклов.

С учетом сказанного выше можно уверенно утверждать, что диссертационная работа вполне вписывается в проблему создания современных многофункциональных материалов, сочетающих механические и термические функции с оптическими, электрохимическими функциями или с транспортными функциями. Полимерные материалы должны обладать высокими эксплуатационными характеристиками, быть технологичными при получении и переработке, а их синтез должен опираться на промышленно выпускаемые исходные соединения. Поэтому, в качестве объектов исследования были выбраны полимерные системы, удовлетворяющие этим критериям. Исходные полибензоксазинонимиды получали с использованием метилен-бисантраниловой кислоты, 4,4/-диаминодифенилового эфира, тримеллитового ангидрида, изатина и ацетоина.

Работа уходит своими корнями в химию полигетероариленов (полиимидов и родственных им соединений) и химию комплексных соединений переходных металлов с органическими лигандами.

Комплексные соединения переходных металлов с органическими лигандами известны достаточно давно. До недавнего времени они находили широкое применение в аналитической химии для качественного открытия элементов, в гальванотехнике, для защиты металлов от коррозии, а также для извлечения тяжелых металлов из промышленных отходов и пр. В последнее время интерес к металлическим комплексам с органическими лигандами сместился в сторону фотофизики. Таким материалам, например комплексам на основе бипиридила и рутения, посвящена обширная литература [1]. Эти соединения привлекают внимание исследователей благодаря уникальной комбинации таких свойств как химическая стабильность, наличие окислительно-восстановительных свойств и большое время жизни возбужденного состояния. Такие соединения в последнее время начинают играть ключевую роль в развитии фотофизики, фотокатализа, электрохимии, хеми- и электролюминесценции и в исследованиях переноса энергии.

Впервые об оптических свойствах металл-полимерных комплексов было сообщено в 1962 г. [2,3]. К настоящему времени известно около 80 металлорганических соединений, в которых обнаружен и исследован внутренний фотоэффект [4]. Это органоацетилениды меди и серебра, полимеры с двойными и тройными связями в макромолекуле, содержащие атомы кремния, германия, олова и свинца. В последние 10 лет в связи с развитием супрамолекулярной химии [5] внимание исследователей привлекают комплексы переходных металлов с полимерами, содержащими звенья бипиридила в основной цепи. С такими супрамолекулярными комплексами связывают развитие молекулярной электроники. Однако, синтез полимеров со звеньями бипиридила чрезвычайно трудоемок и дорог.

В диссертационной работе осуществлен синтез полимеров со звеньями бихинолила в основной цепи, относительная доступность которых определяется развитостью химии изатина и его производных. Звенья бихинолила в полимерные цепи были введены при использовании дихлорангидрида 2,2/-бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты, которая была получена исходя из изатина и ацетоина. Таким образом, нами были впервые получены производные полиимидов, содержащие в своей структуре координационо связанные ионы переходных металлов.

В связи со всем выше сказанным, тема диссертационной работы, направленная на разработку новых полимеров с бихинолиловыми звеньями в основной цепи, способных к образованию комплексов с переходными металлами, является актуальной как для химии гетероциклических соединений, так и для технологии создания материалов с новыми функциональными свойствами.

Цель работы состояла в разработке оптимальных методов синтеза полимерных лигандов с бихинолиловыми звеньями, новых полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов и их форполимеров со звеньями 2,2/-бихинолила в основной цепи; получении на их основе металл-полимерных комплексов с солями металлов Cu(I), Ru(II) и Tb(III); исследовании их стороения и деформационно-прочностных, термических, оптических, электрофизических, электрохимических и транспортных (мембранных) свойств.

Научная новизна работы состояла в том, что впервые осуществлен синтез новых бихинолилсодержащих полимеров: полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов. Найдены условия проведения поликонденсационных процессов, обеспечивающих получение растворимых форполимеров. Впервые получены производные полигетероариленов, содержащие в своей структуре координационно-связанные с бихинолиловыми лигандами ионы переходных металлов (Cu(I), Ru(II) и Tb(III)), и выявлены основные факторы, влияющие на комплексообразование. Впервые исследовано влияние природы переходных металлов и архитектуры комплексных центров на механические, термические, оптические, электрохимические и транспортные свойства металл-полимерных комплексов. Проведено сравнение окислительно-восстановительных потенциалов рутениевых комплексов, находящихся в мономерах и включенных в цепи полимеров. Показано сенсибилизирующее влияние фуллерена на фотопроводимость металл-полимерных комплексов на Cu(I) и Ru(II). Впервые изготовлены и исследованы диффузионные мембраны на основе металл-полимерных комплексов. Обнаружен эффект значительного увеличения селективности металл-полимерных комплексов при газоразделении.

Практическое значение работы состоит в том, разработаны новые термостойкие и гидролитически стабильные полимеры-лиганды и металл-полимерные комплексы на их основе, сочетающие высокий уровень термических и фотофизических свойств, а также прочностных и транспортных свойств. Полученные полимеры перспективны для использования в качестве оптических сред в лазерных технологиях, могут быть использованы для модификации поверхности углеродных электродов в устройствах электрохимического окисления органических соединений, а также для получения материалов для газоразделительных и первапорационных мембранных технологий.

Положения, выносимые на защиту:

• усовершенствованный метод синтеза мономера - дихлорангидрида 2,27-бихинолил-^^-дикарбоновой кислоты исходя из изатина и ацетоина;

• методы синтеза новых металл-полимерных комплексов форполимеров полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов Cu(I), Ru(II) и Tb(III), включая прием молекулярной сборки в случае Ru(II);

• влияние архитектуры координационных центров синтезированных металл-полимерных комплексов на строение макромолекул (образование сшитых макромолекул в случае Cu(I) и линейных макромолекул в случае Ru(II)) и на деформационно-прочностные свойства полимерных пленок;

• более высокая комплексообразующая активность звеньев бихинолила по 7 I сравнению со звеньями о-карбоксианилида относительно ионов ТЬ .

Работа выполнена в ИБС РАН в лаборатории синтеза новых высокотермостойких полимеров в соответствии с планами научно-исследовательских работ по темам: "Функциональные термостойкие полимеры", Гос. регистр. № 01.99.0004683 (1999-2001гг.); "Синтез высокорганизованных бензгетероциклических термостойких полимеров и материалов на их основе, способных работать в экстремальных условиях", Гос. регистр. № 01.200204455 (2002-2004гг.); "Высокотермостойкие структурированные бензгетероцикличские полимеры и композиционные материалы на их основе, сочетающие повышенную теплостойкость с высокой энергией разрушения", Гос. регистр. № 0120.0504729 (2005-2007гг.) и при поддержке грантами Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ РФ № 00-15-97297 (1999-2002гг.) и № НШ-1824.2003.3 (20032004гг.); гранта РФФИ № 01-03-32421 "Синтез и фотофизические свойства полимерно-металлических комплексов"; региональных грантов СПбНЦ РАН "Металл-полимерные комплексы и люминесцентные материалы на их основе (2003г.)"; "Комплексы полимеров с солями редкоземельных металлов: оптические и электрические свойства (2004г.)"; "Синтез и фотофизические свойства металл-полимерных комплексов на основе полимеров с лигандами в боковой цепи (2005г.)".

Результаты исследований докладывались на Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме "Химия и физика полимеров в начале XXI века" (Черноголовка, 2000), Десятой международной конференции студентов и аспирантов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2001), IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа, Казань), International symposium "New approaches in polymer synthesis and macromolecular formation" (Saint-Petersburg, 1999), международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санктth

Петербург, 2002), 4 Internetional symposium "Molecular order and mobility in polymer systems" (Saint-Petersburg, 2002), X Всероссийской конференции th

Структура и динамика молекулярных систем" (Казань, Москва, 2003), 10 IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (Moscow, 2003), а также на конкурсах молодых ученых ИВС РАН и мэрии Санкт-Петербурга.

Личный вклад автора состоял в выполнении синтеза мономеров и полимеров, получении металл-полимерных комплексов, участии в изучении их свойств, анализе и обсуждении результатов.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы.

ВЫВОДЫ

Синтезированы новые полимеры - полибензоксазиноны и полибензоксазинонимиды, содержащие в основной цепи звенья 2,2'-бихинолила и обладающие свойствами полимерных лигандов в реакциях комплексообразования с солями переходных металлов. Разработаны методы получения металл-полимерных комплексов реакциями в цепях форполимеров полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов с солями металлов Cu(I), Ru(II), Tb(III) и методы последующей циклизации без разрушения образовавшихся металл-полимерных комплексов. Впервые синтезирован реакционноспособный азотсодержащий гетероциклический мономер для поликонденсации - дихлорангидрид 2,2 бихинолил-4,4/-дикарбоновой кислоты исходя из изатина и ацетоина. Показано, что все синтезированные форполимеры и полимеры сочетают высокие деформационно-прочностные и термические свойства (прочность при разрыве не ниже 100 МПа, относительное удлинение при разрыве не ниже 10%, модуль упругости не ниже 3 ГПа, Т5 не ниже 380°С) с высоким уровнем электрофизических и электрохимических свойств

Установлено, что синтезированные металл-полимерные комплексы форполимеров полибензоксазинонов и полибензоксазинонимидов с

3 4 2 солями Cu(I) и Ru(II) имеют светочувствительность 6x10 - 10 см /Дж, что на порядок выше таковой у соответствующих исходных бихинолилсодержащих форполимеров. Уровень светочувствительности сохраняется вплоть до 180°С.

Показано, что комплексообразующая активность бихинолиловых звеньев по отношению к ионам тербия выше, чем у содержащихся в полимерах амидокислотных (о-карбоксианилидных) звеньев, причем бихинолиловые звенья тушат люминесценцию ионов тербия.

Методом циклической вольтамперометрии установлено, что процессы электрохимического восстановления бихинолиловых лигандов и окисления Ru(II) в исследованных металл-полимерных комплексах протекают при значительно меньших потенциалах по сравнению с модельными комплексами (на 0,2-0,ЗВ для восстановления и на 0,7-0,9В для окисления), что существенно для практических приложений в области электрохимического катализа.

На основе синтезированных металл-полимерных комплексов полибензоксазинонимидов и их форполимеров с Cu(I) получены первапорационные и газоразделительные мембраны, селективность которых в отношении пар O2/N2 и H2/N2 выше, чем у большинства известных мембран.

1. Juris A. Ru(II) polypiridine complexes: photophysics, photochemistry, electrochemistry, and chemoluminescence // Coordination chemistry reviews. 1988. V. 84. P. 85-277.

2. Мыльников B.C., Пуцейко E.K., Теренин A.H. Фотопроводимость ацетиленовых полимеров // ДАН СССР. 1963. Т. 149. С. 897-900.

3. Мыльников B.C. Кинетика фотопроводимости ацетиленовых полимеров //ДАН СССР. 1963. Т.148. С. 620-623.

4. Мыльников B.C. Фотоника металлорганических полупроводников -органоацетиленидов меди // Усп. Хим. 1981. Т. 50. С. 1872-1892.

5. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Новосибирск: «Наука», 1998. 333 с.

6. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.А. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: «Наукова Думка», 1966. 493 с.

7. Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений. М.: «Просвещение», 1982. 159 с.

8. Jorgensen С.К. Orbitals in atoms and molekules // Acad. Press. 1962. P. 358362.

9. Церкасевич K.B., Полуэктов H.C. Комплексы редкоземельных элементов // Ж. неорг. хим. 1964. Т. 9. № 7. Р. 1606-1612.

10. Matovich Е., Suzuki С.К. Fluorescence in ketone solutions of europium and terbium salts //J. Chem. Phys. 1963. V. 39. № 6. P. 1442-1444.

11. Шека 3.A., Крисс E.E. Комплексообразование в системах, содержащих нитраты редкоземельных элементов и три- или дибутилфосфат // Ж. Неорг. Хим. 1961. Т. 6. № 8. С. 1930-1935.

12. Lempicki A., Samelson Н. Stimulated processes in organic compounds // Phis. Letters. 1963. V. 4. № 2. P. 133-139.

13. Осипов О.А., Ромова М.Г. Комплексные соединения хлоридов лантана и неодима с эфирами дикарбоновых кислот // Ж. Неорг. Хим., 1964. Т. 9. №9. С. 2126-2128.

14. Шкловер Л.П., Плющев В.Е., Трушина Т.А. Синтез и очистка фталоцианинов самария и эрбия// Ж. Неорг. Хим. 1964. Т. 9. № 2. С. 340346.

15. Серебрянников В.В. Химия редкоземельных элементов. Томск, 1961. 801 с.

16. Серебрянников В.В., Иванова Е.И., Алексеенко JT.A. О соединениях солей церия с пиридином и хинолином // Ж. Неорг. Хим. 1959. Т. 4. № 6. С. 1377-1381.

17. Wietzke R., Mazzanti М. Latour J., Pecaut J. Solution and solid state structures of uranium(III) and lanthanum(III) iodide complexes of tetradentate tripodal neutral N-donor ligands // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. V. 22. P. 4167-4173.

18. Beer Paul D., Dent Simon W., Hobbs Gerald S., Wear Trevor J. Novel anion binding selectivity trends exhibited by new dinuclear rhenium(I), ruthenium(II) and osmium(II) bipyridyl cleft-type receptors // Chem.Commun. 1997. № 1. P. 99-100.

19. Sinha Sh.P. Investigation on the rare earth terpyridil system. Photoluminescence of Sm3+, Dy3+, and Tm3+ terpyridil chelates // Z. Naturforsch. 1965. V. 20A. P. 835-838.

20. Melby L.R., Rose N.J., Abramson E. Sinthesis and fluorecence of some trivalent lanthanide complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 23. P. 5117-5125.

21. Лобанов Н.И., Смирнова В. А. Комплексные соединения редкоземельных элементов с 2,2/-дипиридилом // Ж. Неорг. Хим. 1963. №9. С. 2208-2210.

22. Pirtea T.J. Neue methoden zur gravimetrischen bestimmundvon cadmium und blei //Per. Chim. 1965. P. 288-289.

23. Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь. М.: «Советская энциклопедия», 1983. 879 с.

24. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 143 с.

25. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: «Химия», 1976. 404 с.

26. Элдерфилд Р. Гетероциклические соединения. М.: «Иностранная литература», 1955. Т. IV. 538 с.

27. John Н. Chinolinderivate, XIII. Abbau der 6-methoxy-chinolin-4-carbonsaure //J. Prakt. Chem. 1930. V. 128. P. 180.

28. Inbasekaran M., Strom R. A convenient synthesis of 2,5-diamino-l,4-benzenediol // Org. Prep. Proc. Int. 1991. V. 23. P. 447.

29. Жунгиету Г.И., Рехтер M.A. Изатин и его производные. Кишинев: «Штиница», 1977. 50 с.

30. Швахгеймер М.-Г.А., Кондрашова Н.Н. Синтез новых производных 2-фенилхинолин-4-карбоновой кислоты // Доклады академии наук. 2002. Т.383. № 2. С. 221-223.

31. Жубанов Б.А, Архипова Е.А., Шалибаева И.Д. // Изв. АН. Каз. ССР. Сер. Хим. 1989. №6. С. 37-42.

32. Mori Y., Isozaki К., Maeda К. Chemiluminescence of lj'-biisoquinolinium and 2,2/-biquinolinium salts. Reaction of electron-rich olefines with molecular oxygen // J. Chem. Soc. 1997. V. 2. P. 1969-1976.

33. Bao Z.N., Chen Y.M., Cai R. Conjugated liquid-crystalline polymers -soluble and fusible poly(phenylenevinylene) by the Heck coupling reaction // Macromolecules. 1993. V. 26. № 20. P. 5281-5286.

34. Blagutina V.V., Pridantsev A.A., and Kokorin A.I. Copper(II) Complexes with Polycondensation Polymers Containing 2,2'-Bipyridyl Groups in the Main Chain // Russian Journal of Physical Chemistry. 1998. V. 72, №. 3. P. 403-411.

35. Breckenridge J.G., Lewis R.W., Quick L.A. 2,2/-Biquinolyl a reagent for Cu // Canadian Journal of Research. 1939. V.17. B. P. 258-265.

36. Belser P., Zelewsky A. Synthese, spektroskopischt eigenschaften und elektrochemisches verhalten von Ru(II)-komplexen mit zweizahnigen stickstoffliganden // Helvetica Chimica Acta. 1980. V. 63. № 6. P. 16751702.

37. Matsumura-Inoue Т., Tanabe M., Minami Т., Ohashi T. A remarkably rapid synthesis of Ru(II) polypyridine complexes by microwave irradication // Chemistry letters. 1994. P. 2443-2446.

38. Bolletta F., Balzani V. Polypyridine transition metal complexes as light emission sensitizers in the electrochemical reduction of the persulfate ion // Inorg. Chem. acta. 1982. V. 62. P.207-213.

39. Suzuki M., Kimura M., Hanabusa K. Photosensitized charge separation using water-insoluble polymer-bound ruthenium(II) complex films // J. Chem. Soc. 1997. V.93. №23. P. 4137-4143.

40. Peng Z., Gharavi A. R. Synthesis and characterization of photorefractive polymers containing transition metal complexes as photosensitizer // J. Am. Chem. Soc. 1997. V.l 19. P. 4622-4632.

41. Peter Katja, Thelakkat Mukundan. Synthesis and characterization of bifunctional polymers carrying tris(bipyridyl)ruthenium(II) and triphenylamine units //Macromolecules. 2003. V. 36. № 6. P. 1779-1785.

42. Sze Chit Yu, Xiong Gong, Wai Kin Chan. Synthesis characterization of poly(benzobisoxazole and poly(benzobisthiazole)s with 2,2/-bipyridyl units in the backbone//Macromolecules. 1998. V.31. P. 5639-5646.

43. Tokura S., Yasuda T. Novel a-n alternating polymers having 2,2/-bipyridyl in the polymer backbone and their ruthenium complexes // Chemistry letters. 1997. P 1163-1164.

44. Yamamoto Т., Maruyama Т., Zhou Z. ^-conjugated poly(pyridine-2,5-diyl) and their alkyl derivatives. Preparation, linear structure, function as a ligand to their transition metal complexes // J. Am. Chem. Soc. 1994. 116. P. 48324845.

45. Peng Z., Yu L. Synthesis of conjugated polymers containing ionic transition metal complexes // J. Am.Chem. Soc. 1996. 118. P. 3777-3778.

46. Rasmussen S.C., Thompson D.W., Singh V. Controlled synthesis of a new, soluble, conjugated metallopolymer containing ruthenium chromophoric units //Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 3449-3450.

47. Лаурман Д. Стратегические направления действий и проблема влияния С02 на окружающую среду // Углекислый газ в атмосфере. М.: Мир, 1987. 425 с.

48. Suzuki М., Kobayashi М., Uchida Sh. Photoinduced hydrogen generation from water-insoluble polymer photosensitizer films // Polymer. 1998. V. 39. №8-9. P. 1539-1543.

49. Stoessel S.J, Stille S.K. Polyquinoline-supported ruthenium complex for the photochemical reduction of water // Macromolecules. 1992. V. 25. P. 18321837.

50. Zhu D., Lui Y., Bai F. Design and characterization of high performance electroluminescence materials for light-emitting diodes // Thin solid films. 2000. V. 363. P. 51-54.

51. Goez M., Ramin-Marro D., Hussein M., Schiewek M Photoionization ofI

52. Ru(bpy)3. : A catalytic cycle with water as sacrificial donor // J. Phis. Chem. 2004. V. 108A, P. 1090-1100.

53. Yamashita Y., Tada M., Kakihana M. Synthesis of Ru02-loaded BaTi„02„+i(tt=l, 2 and 5) using a polymerizable complex method and its photocatalytic activity for the decomposition of water // J. Mater. Chem. 2002. V. 12, P. 1782-1786.

54. Kawa M., Frechet J.M.J. Enhanced luminescence of lanthanide within lanthanide-cored dendrimer complexes // Thin solid films. 1998. V. 361. P. 259-263.

55. Shiroishi H., Nukada M., Yamashita S. Efficient photochemical water oxidation by a molecular catalyst immobilized onto metal oxides // Chemistry Letters. 2002. V. 31. P. 488-489.

56. Месяц Г.А., Прохоров М.Д. Водородная энергетика и топливные элементы // Вестник российской академии наук. 2004. Т. 74. № 7. С. 579604.

57. Saitoh Y., Yamamoto Т. Preparation and properties of ^-conjugated poly( 1,10-phenantroline-3,8-diyl) // Chemistry Letters. 1995. P. 785-791.

58. Rasmussen S.C., Thompson D.W., Singh V. Controlled synthesis of a new, soluble, conjugated metallopolymer containing ruthenium chromophoric units //Inorg. Chem. 1996. V.35. P. 3449-3450.

59. Ley K.D., Whittle C.Ed, Bartberger M.D. Photophysics of ^-conjugation polymers then incorporated metal to ligand charge transfer chromophores // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 3423-3424.

60. Kelch S., Rehahn M. Synthesis and properties in solution of rodlike, 2,2/:6/,2//-terpyridine-based Ru(II) coordination polymers // Macromolecules.1999. V. 32. P. 5818-5828.

61. Sze Chit Yu, Sijian Hou, and Wai Kin Chan. Synthesis and properties of polyamides and polyesters on the basis of 2,2/-bipyridine-5,5/-dicarboxylic acid and corresponding polymer-ruthenium complexes // Macromolecules.2000. V. 33. P. 3259-3273.

62. Corbin P. McAlvin J., Webb M. Biocompatible macroligans: new subunits for the assembly of metal-containing polymers // Polymer Preprints. 2000. V. 41. №2. P. 1199-1200.

63. Wu X., Fraser C.L. The importance of macroligand molecular weight and solvent polarity in modulating metal cote reactivity in heteroleptic polymeric ruthenium tris(bipyridine) complex sintesis // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 7776-7785.

64. Farah A.A., Veinot J.G., Najman M. Redox active, multi-chromophore Ru(II) polypyridyl-carbazole copolymers: synthesis and characterization // Pure appl. chem. 2000. V. A37. № 11. P. 1507-1529.

65. Панова И.Г., Топчиева И.Н. Ротаксаны и полиротаксаны. Синтез и супрамолекулярные устройства на их основе // Успехи химии. 2001. Т. 70. № i.e. 28-50.

66. Armaroli N., Balzani V., Collin J.-P. Rotaxanes Incorporating Two Different Coordinating Units in Their Thread: Synthesis and Electrochemically and

67. Photochemically Induced Molecular Motions // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 18. P. 4397-4408.

68. Balzani V., Gumez-Lipez M., Stoddart J.F. Molecular Machines // Acc. Chem. Res. 1998. V. 31. № 7. P. 405-414.

69. Jahng Y., Hazelrig J., Kimball D. Copper(I) complexes of S^-bridget 2,27-biquinoline: Synthesis, properties, and structure // Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 5390-5395.

70. Scott S.M., Gordon K.C. Spectroelectrochemical studies of copper(I) complexes with binaphthypidine and biquinoline ligands // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 2452-2457.

71. Nabeshima Т., Inaba Т., Furukawa N. Artificial allosteric ionophores: regulation of ion recognition of polyethers bearing bipyridine moieties by copper(I) // Inorg. Chem. 1993. V. 32. P. 1407-1416.

72. Wan Yong-Hong, Zhang Li-Ping, Jin Lin-Pei. Three new lanthanide coordination polymers containing isophthalate and 1,10-phenanthroline // Journal of Molecular Structure. 2003. V. 658. № 3, P. 253-260.

73. Dongmei W, Junhu Z., Quan L. Lanthanide complex/polymer composite optical resin with intense narrow band emission, high transparency and good mechanical performance //Journal of Materials Chemistry. 2003. V. 13. № 9. P. 2279-2284.

74. Haitao X., Nengwu Z., Xianglin J. Assembly of lanthanide coordination polymers with one dimensional channels // Journal of Molecular Structure. 2003. V. 655. № 2. P 339-342.

75. Weilin S., Jian W., Liming J., Zhiquan Sh. Study on syntheses and magnetic properties of novel bithiazole-containing polymeric complexes // Synthetic Metals. 2003. V. 137. № 1-3. P. 1341-1343.

76. Ma Ling, Evans Owen R., Foxman Bruce M., Lin Wenbin. Luminescent lanthanide coordination polymers // Inorganic Chemistry. 1999. V. 38. № 25. P. 5837-5840.

77. Li Fengfu, Jin Yingtai, Song Chunlei. Synthesis of lanthanide-alkylaluminum bimetallic complexes and studies on their catalytic activities forpolymerization of some polar monomers // Organometallic Chemistry. 1996. V. 10. № 10, P. 761-771.

78. Choi Seong-Ho, Lee Kwang-Pill, Sohn Sang-Ho. Graft copolymer-lanthanide complexes obtained by radiation grafting on polyethylene film // Journal of Applied Polymer Science. 2003. V. 87. № 2. P. 328-336.

79. Shen Zhi-Quan, Sun Wei-Lin, Zhang Yi-Feng. Ring-opening polymerization of chloromethylthiirane by rare earth coordination catalysts // Chinese Science Bulletin. 1994. V. 39. № 14. P. 1188-1191.

80. Wang Y., Lei Z., Feng H., Bao J. Synthesis and fluorescence properties of rare earth metal ion-polymer ligand-low molecular weight ligand ternary complexes // Journal of Applied Polymer Science. 1992. V. 45. № 9. P. 1641-1648.85