Исследование электронно-оптических, полупроводниковых и фотоэлектрических свойств структурно-замещенных металлфталоцианинов и родственных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВОЛОГОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. № /3

МАСЛЕНИКОВ СЕРГЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ОПТИЧЕСКИХ, ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СТРУКТУРНО-ЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАЛЛФТАЛОЦИАНИНОВ И РОДСТВЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Вологда 2000

Работа выполнена в Вологодском государственном техническом университете.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Шорин В.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Базанов М.И.

доктор физико-математических наук, профессор Сидоров В.Г.

Ведущая организация:

Нижегородский государственный университет имени Н.И. Лобачевского.

в часов на заседании дисс , 01

в Вологодском государственном техническом университете по адресу:

160035, г. Вологда, ул. Ленина, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Вологодского государственного технического университета.

Отзывы на реферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью организации, просим направлять на имя ученого секретаря диссертационного совета К 064.86.01

Консультант:

кандидат физико-математических наук, профессор Федоров М.И.

Защита диссертации состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета К 064.86.01 кандидат технических наук, доцент

Мезенева Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время возрастает интерес к изучению энических полупроводниковых материалов. Их исследование-это решение блем, лежащих на границе органической и физической химии, физики и химии рдого тела, электроники и техники. С другой стороны, органические полупро-ники, в частности металлфталоцианины (МеРс), находят прямое практическое менение в качестве красителей, катализаторов, цветных фильтров жидкокри-плических дисплеев, регистрирующих голографических сред, резонансно -пощающих сред лазерных фототропных светозатворов, чувствительных слоев 1ических газовых сенсоров. В последние годы заслуженный интерес вызывает плексный подход к решению теоретических и прикладных задач по исследо-ию МеРс как перспективных материалов для изготовления эффективных тон-леночных фотоэлектрических преобразователей световой энергии. Такой под, должен опираться на расширение круга исследуемых систем, как по типу фо-лектрических преобразующих структур, так и по разнообразию фоточувстви-ьных полупроводниковых соединений, которые в них участвуют.

В отечественной и зарубежной научно-технической литературе имеется «деленное количество работ по изучению фотоэлектрических преобразовате-I (солнечных элементов) на основе фталоцианиновых комплексов и родствен-< соединений. Однако данные этих работ нередко противоречивы и имеют оточенный характер, т.к. чаще всего исследуются лишь фталоцианиновые ком-!ксы двухвалентных металлов.

В связи с этим комплексные, систематические исследования электронно-ических, полупроводниковых и фотоэлектрических свойств структурно-ющенных металлфталоцианинов и родственных соединений представляются уальными.

Цель работы. Настоящая работа посвящена исследованию электронно-ических, полупроводниковых и фотоэлектрических свойств структурно-чещенных металлфталоцианинов и родственных соединений.

Научная новизна. В настоящей работе впервые: получены систематические данные по физико-химическим, электронно-ическим, электрическим и фотоэлектрическим свойствам более 30 структурно-чещенных металлфталоцианинов и родственных соединений; сследованы металлокомплексы тетрафенилпорфинов с двухвалентными метами и с аксиальной координацией экстралиганда;

;следованы новые металлические комплексы октофенилтетраазапорфинов; хледованы металлокомплексы фталоцианинов с аксиальным и периферийным лещением;

хледован индиевый комплекс тетрабензодиазапорфина; целью формирования панхроматичности у солнечных элементов проведены чплексные исследования органических пигментов красного цвета; ;е исследования проведены на образцах металлфталоцианинов и родственных ;динений полупроводниковой степени чистоты;

российская

государственная библиотека

- определены основные закономерности влияния на электронно-оптические св ства структурного замещения металлфталоцианинов и родственных соединена

- показаны основные направления изменения электрических и фотоэлектричеа характеристик металлфталоцианинов и родственных в зависимости от их стр турного замещения;

- проведены исследования по отработке оптимальных технологических парам ров для получения фотопреобразователей с барьером Шоттки;

- разработаны способы получения тонкопленочных солнечных элементов на < нове металлфталоцианинов и органических пигментов красного цвета;

- разработан способ получения эффективных фотоэлектрических преобразова лей на основе гетероперехода металлфталоцианин - арсенид галлия.

Отдельные вышеизложенные положения подтверждены 2 авторски свидетельствами и 4 патентами.

Практическая ценность. Фотоэлектрические преобразователи, разра( танные на основе исследованных металлфталоцианинов и родственных соедш ний, могут использоваться в различных оптоэлектронных устройствах и являют практически перспективными для использования в качестве солнечных элемент (СЭ).

Работа выполнена в рамках единого заказ-наряда:

1.Физико-химические изменения электронно-оптических свойств структур! модифицированных металлфталоцианинов, их родственных соединений и ор нических пигментов. Тема № 1.2.99 по единому заказ-наряду Министерства об[ зования (1998-2000).

2.Тематика диссертации также включена в программу гранта 95-0-9.3-171 в с ласти фундаментального естествознания Госкомитета РФ по высшему образоЕ нию.

А также в рамках тематики двух госбюджетных научно-исследовательсн работ кафедры физики Вологодского политехнического института:

3.Исследование влияния молекулярной структуры соединений фталоцианиновс ряда на фотоэлектрические свойства с целью использования их в микроэлект{ нике и гелиотехнике. № гос. рег.01.9.00584 .

4.Исследование влияния молекулярной структуры органических полупроводник металлфталоцианинов на фотоэффект в ультрафиолетовых фотоприемниках на проводимость чувствительных датчиков газоанализаторов. № гос. р 01.9.30010478.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Коррелятивные взаимосвязи в изменении электронно-оптических и полупр водниковых свойств в ряду структурно-замещенных металлфталоцианинов родственных соединений.

2. Основы формирования эффективных фотоэлектрических преобразовател световой энергии на основе исследованных металлфталоцианинов и родстве ных соединений.

ад автора. Все экспериментальные результаты получены автором. Обсу-ние результатов проведено совместно с Шориным В.А. и Федоровым М.И.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы гадывались и обсуждались на Межвузовских семинарах по органическим /проводникам (Горький, 1988-1989; Нижний Новгород, 1992); совещании гоэлекгроника молекулярных систем" (Киев, 1989); V Всесоюзной конфе-ции по физическим процессам в полупроводниковых гетероструктурах (Ка-I, 1990); II Международной научной конференции "Фотоэлектрические яв-ия в полупроводниках" (Ашхабад, 1991); Международной конференции кенерные проблемы экологии" (Вологда, 1993); IV Международной научно-(ической конференции "Распространение и дифракция электромагнитных н в неоднородных средах" (Москва, 1994); I и II Международных науч-ехнических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической юлогии" (Иваново, 1997,1999).

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 39 на-ых трудах, в том числе двух авторских свидетельствах СССР и четырех энгах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, к глав и заключения. Материал изложен на 124 страницах машинописного :та, в том числе 30 рисунках, 19 таблицах и списка литературы, включаю-

0 146 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дана оценка актуальности, научной новизны, и пракгиче-й ценности работы, сформулирована задача настоящего исследования, ажающая основные вопросы, решаемые в диссертации, указаны положе-, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы по строению, элекгронно-ическим, полупроводниковым и фотоэлектрическим свойствам металлфта-|ианинов и родственных соединений.

В заключительной части первой главк на основе анализа литератур-( данных сформулированы основные задачи, которые необходимо решить

1 достижения целей исследования.

Во второй главе описаны методики измерений, способы изготовления >азцов. Электронные спектры поглощения (ЭСП) металлфталоцианинов и (ственнных соединений регистрировались на спектрофотометрах СФ-26 и ;согс! иУЛЛв в различных растворителях, а также в виде твердых пленок, следования полупроводниковых и фотоэлектрических свойств проводили по юсическим схемам с использованием универсального вольтметра В7-26, 1ьтметра постоянного тока В2-36, нановольтамперметра Н-341, источника ания ВИП-010.

Третья глава посвящена описанию и обсуждению полученных экспе-лентальных результатов. На рис. 1 представлены молекулярные структуры ;ледованных соединений.

Cxv M^iifi

Y

4 5 6

Рис. 1. Молекулярные структуры металлфталоцианинов (1), металлфталс нинов с аксиальными лигандами (2), галогензамещенных по перифери1> таллфталоцианинов с аксиальными лигандами (3), экстракоординировак комплекса тетрабензодиазапорфина с индием (4), мегаллокомплексов те фенилпорфина (5), металлокомплексов окгофенилтетразапорфина с аксу ными лигандами (6)

Раздел 1 посвящен исследованию структурно-замещенных мета талоцианинов (CuPc, РЬРс, CISbPc, CllnPc, CIGaPc, и др.) с целью выясн закономерностей влияния структурного замещения на их элекгрс оптические, полупроводниковые и фотоэлектрические свойства. Все f были синтезированы и химически очищены в Ивановском химико-ti логическом институте. На примере исследований незамещенного РЬРс лан вывод, что для получения эффективных СЭ необходимо подвергать РЬРс термообработке для уменьшения последовательного сопротивлек легировать кислородом для получения полупроводника р-типа. Влияние; ального лиганда на сопряженную систему фталоцианина исследовалос примере экстракоординированного комплекса фталоцианина сурьмы с ат< хлора в качестве аксиального лиганда - хлорсурьмафталоцианина (CIS На спектре поглощения твердого слоя CISbPc видны полосы поглощения, сущие металл оком плексам фталоцианина: полоса С (215 нм), слабовырг ная полоса N (265 нм), полоса Соре (350 нм) и Q-полоса, ответственн; хромофорные я-»я"-элекгронные переходы в сопряженной системе ф-цианинового лиганда. Максимум Q-полосы характеризуется коэффицие поглощения к».=1,13-10® см"1 и находится при Я=750 нм. Значительное уи ние полос поглощения в твердом слое CISbPc по сравнению с растворам ляется типичным для ана аналогичных спектров МеРс и свидетельств; взаимном возмущении тождественных молекул при их упаковке в тве; спой.

Полосы поглощения бензольных фрагментов с Ятах=215; 265; 350 нм меют соответственно коэффициенты поглощения 1,9-Ю5; 1,23-Ю5; 1,22-Ю5 м'1. Спектральная кривая поглощения раствора С13ЬРс в нитробензоле явля-тся характерной для металлфталоцианинов и характеризуется наличием ин-энсивного максимума в области 670-698 нм (таблица 1).

Таблица 1

Электронно-оптические характеристики С1ЭЬРс

Растворитель г, 20 По Полосы поглощения кх/е

1 2

^•тах, ИМ 1де ^•тах. НМ 1де

ДМФ 1,43 670 3,90 609 3,43 13

ДМФ 1,43 672* - 608* - -

НБ 1,55 678 3,90 610 3,44 13

ТХБ 1,57 698 4,67 662 4,63 2,9

а-ХН 1,63 735** - 700** -

Твердый слой 750 738* кх=1,13. 10 см - - -

Шапошников Г.П., Бородкин В.Ф., Федоров М.И. Изв. вузов. Хим. и хим. тех. 981, 24, 1485.

к Лукина В.Б., Бородкин В.Ф. Актуальные проблемы крашения текстильных 1атериалов и синтеза красителей. Иваново, ИХТИ, 1987, 82.

Видно, что при сохранении общего характера спектра, наблюдается ущественная вариация в положении Ятаж и в величине 1де в зависимости от рироды растворителя. Существенный сдвиг испытывает и О-полоса поглощения, ответственная за возбуждение хромофорных я-элекгронов в металл-эталоцианине. Так при переходе от растворов С13ЬРс в ДМФ к растворам в ХБ, максимум О-полосы батохромно смещается от 670 нм до 698 нм. Такое мещение обусловлено сильным взаимодействием молекулы С13ЬРс с рас-ворителем и определяется индивидуальными особенностями применяемого астворителя. Вариации максимумов полос поглощения связываются с вели-иной показателя преломления растворителя (п0 Чем больше величина о20, тем более значительный батохромный сдвиг испытывают полосы поглощения. Результаты наших исследований хорошо согласуются с этим положе-ием. Так в ряду растворителей ДМФ->НБ->ТХБ происходит увеличение пр20 и оответственное батохромное смещение Хтах первой (670->698 нм) и второй 309->662 нм) полос поглощения. Хорошо подтверждают данную закономер-ость результаты работы**, где для растворов С13ЬРс в а-хлорнафталине (а-:Н), который имеет По20=1,63, получены наибольшие батохромные смещения 750, 699 нм). При этом положение А.тах О-полосы поглощения в растворе (750 м) совпадает с положением соответствующего А-тах в случае ЭСП твердого поя СВЬРс. Обращает на себя внимание высокое значение молярного коэффициента экстинкции (1дв1=4,67; 1дЕ2=4,63) в максимумах поглощения раство-ов аЭЬРс в ТХБ.

Дальнейшая структурная модификация эксгракоординированны таплфталоцианинов за счет введения галогенных периферийных заме лей рассмотрена на примере хлоралюминий-(3|3',3",3"'-тетрах) фталоцианина ((3-С1)4РсА1С1), дихлоролово-(4,4',4",4'"-тетрах1

фталоцианина ((4-CI)4PcSnCl2) и дихлоролово-(4,4',4",4"-тетра6р фталоцианина ((4-Вг)4РсС12).

ЭСП (3-С1)4РсА1С1 в растворе ДМФ характеризуется интенсивной п сой поглощения при 684 нм. Введение в периферию фталоцианинового ni да четырех атомов хлора, приводит для (3-С1)4РсА1С1 к увеличению удел! проводимости на четыре порядка, по сравнению с незамещенным PcAIC большому снижению термической энергии активации. Впервые исследс ный (3-С1)4РсА1С1 как основа полупроводникового материала для фогог трических преобразователей защищен авторским свидетельством.

ЭСП (4-CI)4PcSnCI2 и (4-Вг)4РсС12 в а-хлорнафтапине (рис. 2) по св< характеру близки к спектру незамещенного по периферии фталоцианина ва и имеют одну длинноволновую полосу (Q-полосу) поглощения с макс мом 708 и 710 нм соответственно.

Рис. 2. Электронные спектры поглощения (4-Вг)4РсЗпС12: 1 -твер слоя; 2 - раствора в <х-хпорнафталине

При переходе от раствора к твердым компактным слоям наблюда уширение полосы поглощения и батохромное смещение максимума О-пог (рис. 2). Такое явление типично для соединений фталоцианинового ряда частности наблюдалось для экстракоординированного фталоцианина оло Положение максимума О-полосы зависит от характера периферий заместителя (730 нм для хлорзамещенного комплекса и 740 нм для бро мещенного комплекса) и является селективной спектральной харакгерист для данных комплексов. Следует особенно выделить измеренный нами в кий коэффициент хромофорного поглощения твердых слоев: кх=1,9-105 для (4-С1)4Рс8пС12 и кх=1,4-105 см'1 для (4-Вг)4Рс5пС12, который для пер вещества превышает максимальный к*, для исследованных выше незаме! ных металлфталоцианинов.

Значение удельной проводимости для (4-С1)4Рс5пС12 составило 6,9 Ом1-см'1, а энергия активации оказалась равной Ет=1,64 эВ. Для компл (4-Вг)4РсЗпС12 соответствующие величины имели значения 3-106 Ом"1-а 1,68 эВ.

При переходе к ячейке типа "сэндвич" со структурой Зп02/(4-)4Рс8пС12/Ад наблюдалась типичная для металлфталоцианинов анизотро-ая удельной проводимости с уменьшением ее величины до 1,76-10"9Ом'1-см'1.

Второй раздел посвящен исследованию металлокомплексов тетрафе-1Л- и тетрабензопорфинов. Их близкое структурное родство с фталоциани-эвыми соединениями определяет целесообразность их совместного рассмотрения с целью более детального выявления особенностей молекулярной груктуры на электронно-огттические и полупроводниковые свойства.

В качестве объекта исследований нами были выбраны родственные талоцианинам металлокомплексы тетрафенилпорфина (ТФП), а именно, ПпТФП, гпТФП, С1АиТФП, ггТФП, С13ТаТФП и ОТГГФП. Синтез и очистка про-эдился в Институте химии неводных растворов РАН (Иваново). Все тетра-енилпорфины оказались способными возгоняться в глубоком вакууме, что эзволило получать тонкие компактные слои металлокомплексов ТФП мето-эм осаждения из газовой фазы на кварцевую подложку.

Отсутствие термоокислительной деструкции металлопорфинов при «гонке подтверждено данными ЭСП растворов этих соединений в диметил-ормамиде, снятых до и после процесса возгонки.

Первостепенное значение для целенаправленного селективного опгбо-а органических соединений в качестве эффективных материалов для тонкоп-гночных фотоэлектрических преобразователей, наряду с традиционными элупроводниковыми характеристиками (сх, Ег, ц), приобретают элекгронно-оп-1ческие свойства. Однако, в литературе практически полностью отсутствуют !едения по коррелятивной взаимосвязи при переходе от спектров погпоще-1Я растворов к поглощению твердых компактных слоев МеТФП, которые учи-^али бы как вариации максимумов полос поглощения, так и сопоставления элярного погашения растворов с коэффициентом поглощения в твердых юях (к»).

На рис. 3, на примере СИпТФП, приведены характерные для исследо-(нных металлопорфинов спектральные крирые поглощения раствора и твердо слоя.

Рис. 3. Электронные спектры поглощения СИпТФП: 1 -твердого слоя; 2 - в растворе диметилформамида

Большинство исследованных МеТФП имеют в растворе д и метиг мамида (ДМФ) ЭСП "родотипа" (по классификации Штерна с харакгерн убыванием интенсивности полос поглощения при их переходе от максимум« длинноволновую область спектра (III, IV, II, I). При переходе от раствороЕ твердым слоям для всех рассмотренных металлокомплексов ТФП наблюда« ся четко выраженное сохранение общего характера спектральной кривой г глощения. Это можно констатировать как особенность электронно-оптическ свойств металлопорфинов по сравнению с МеРс, для которых при переходе ЭСП растворов к ЭСП твердых слоев наблюдается уширение полос поглои ния и батохромное смещение максимума хромофорной полосы.

Кроме того, в спектрах поглощения твердых слоев МеТФП проявлж ся (табл. 2), обнаруженная и в ЭСП растворов этих соединений, интенсивн абсорбционная полоса (III) в коротковолновой области с максимумом в обл; ти 420-445 нм, дающая большие перспективы при использовании этих сое/ нений для изготовления панхроматичных СЭ и селективных фотоэлекгри» ских преобразователей световой энергии. Такая коротковолновая полоса i глощения полностью отсутствует в ЭСП твердых слоев фоточувствительн фталоцианиновых соединений.

Таблиц;

Электронно-оптические характеристики металлокомплексов

тетрафенилпорфиринов в твердом слое_

Полосы поглощения

МеТФП I II II IV

Vnaxi МОГ* см"1 ^-тах. МО"5 см"1 ^•maxi см'1 ^•тах. МС

нм нм НМ НМ см1

гпТФП 285 0,39 430 1,98 555 0,50 - -

ггТФп - - 430 1,95 555 0,29 - -

СИпТФП 320 0,44 445 3,71 570 0,53 607 о,з:

СЦТаТФП 335 0,43 420 1,61 555 0,22 . -

АиТФП 285 0,41 425 1,99 530 0,45 655 0,1!

ОШФП - - 435 1,50 525 0,18 604 0,1«

Следует также особенно отметить обнаруженный нами исключител большой коэффициент поглощения (кх=3,71 -10 см"1) коротковолновой пол< (^ша<=445 нм), обнаруженный для твердого слоя СИпТФП.

Полупроводниковые характеристики исследованных металлокомш сов ТФП приведены в таблице 3. Обращает на себя внимание сущ< венная особенность в полупроводниковых свойствах металлокомплексов Т Она заключается в исключительно высокой, по сравнению с МеРс, индиф рентности проводимости слоев МеТФП к воздействию кислорода воздуха, удельная электропроводность слоев 2пТФП, 2гТФП, С13ТаТФП и ОПТФП г ностью сохраняет свои первоначальные значения при переходе от вакуу! условиям атмосферы воздуха. Для СПпТФП и С1АиТФП наблюдается незн; тельное уменьшение а при переходе к атмосфере воздуха.

аруженная нами исключительно высокая индифферентность проводимо-слоев металлокомплексов ТФП к воздействию кислорода, несомненно, зана с индивидуальной особенностью молекулы тетрафенилпорфинов, где !ется четыре фенильных остатка в отличие, например, от конденсирован: бензольных фрагментов в молекулах МеРс и МеТФП. Кроме того, обна-енная высокая устойчивость к воздействию кислорода воздуха является ювременно и неоспоримым подтверждением высокой степени чистоты об-цов исследованных МеТФП, в частности, по наличию металлических до->ных примесей.

Таблица 3

Полупроводниковые характеристики металлокомплексов

тетрафенилпорфиринов в ячейке "поверхностного" типа

МеТФП (Твак.Ом'^СМ"1 аВ0зд,Ом"1-см"1 Ет,эВ

гпТФП 3,4-10'а 3,4-10'в 0,92

ИГТФП 4,0-10а 4,0-10 е 0,90

С1АиТФП 2,4-10'' 1,2-10'' 0,74

СИпТФП 7,1-10" 9,6-10'' 0,60

СНпТФПС'сэндвич") 6,7-10'11 2,0-10'1" -

С13ТаТФП 2,8-10"а 2,8-10'а 0,78

ОТГГФП 1,7-10"а 1,7.10 й 0,83

В ряде работ при исследовании органических полупроводниковых со-инений было обнаружено существенное различие о в ячейке "поверхностно-1 типа и типа "сэндвич", причём в последней удельная проводимость всегда 2-4 порядка ниже, чем в первой. Такое явление обнаружено и в слоях >ТФП. В таблице 3 приведено значение с для СИпТФП, измеренное в ячейке ждвич". Это значение оказалось равным 6.7-10'11 Ом'1-см" т.е., примерно, 4 порядка ниже, чем в ячейке "поверхностного" типа. Такое различие в ельной проводимости мы объясняем с позиции наличия анизотропии ст сло-вдоль и поперёк подложки. Поскольку в тойкопленочной микроэлектронике зможно применение слоев обоих типов, то при создании полупроводниковых гройств следует учитывать обнаруженное в эксперименте различие в ельной проводимости.

Далее нами исследовался экстракоординированный комплекс грабензодиазапорфина с индием (СНпТБДАП). Отличие его структуры от :1пС1 заключается в том, что в СМпТБДАП два мостиковых атома азота менены на метиновые группировки. Электронный спектр поглощения створа СНпТБДАП в ДМФА (рис. 5) характеризуется наличием в 1инноволновой области интенсивной полосы поглощения при 654 нм и 1Лосы Соре при 427 нм. При переходе от раствора к твердому возогнанному юю (рис. 5) наблюдается изменение относительных высот максимумов »глощения и уширение хромофорной О-полосы. Также наблюдается зна-ггельный (почти на 100 нм) батохромный сдвиг А.таж. В ЭСП твердых слоев ражаются те изменения в структурной модификации молекулы, которые гаисходят при переходе от Рс1пС1 к СНпТБДАП за счет замены двух мостико->1Х атома азота метиновыми группами.

Рис. 5. Электронные спектры поглощения: 1 - СНпТБДАП в ДМФА; 2- СНпТБДАП в твердом слое; и 3- СПпРс в твердом слое

Так в спектре СНпТБДАП имеется одна длинноволновая полоса глощения с кя.=0,78-105 см'1 при Хта^бО нм, в то время как у Рс1пС1 име< длинноволновое поглощение с двумя максимумами при 700 и 800 нм. Кр того, в ЭСП твердого слоя СНпТБДАП имеется интенсивная абсорбциоь полоса в коротковолновой области (кх=0,83-105 см"1 при Ятг,ах=440 нм), даю большие перспективы для использования этого соединения в СЭ. Такая п> са поглощения полностью отсутствует в других фоточувствительных фт: цианинах. Удельная проводимость СПпТБДАП в поверхностной ячейке с.

7 1

ячейке типа "сэндвич" с^ при измерении в вакууме составляет 1,5-10' Ом' и 1,6-Ю"9 Ом"1-см"1 соответственно, а термическая энергия активации Ет эВ. Подвижность носителей, измеренная методом токов ограниченных обт ным зарядов (ТООЗ) Цвак=0,25 см2-В"1-с"1, а в атмосфере воздуха ц=0,58 а 1-с\ Увеличение подвижности носителей заряда на воздухе приводит кта1 же росту удельной проводимости Оцвозд=3,0-10' Ом'1-см"1. При освещении нохроматическим светом (Х=456 нм) фотоэлектрический преобразоватет па Зп02/СНпТБДАПУА1 в расчете на поглощенный свет имеет фоточувс тельность 3=416 мА/Вг (ср. 3=4,8 мА/Вт для Рс1пС1), КПД=2%, квантовую фективность а=68%. Обнаруженная высокая селективная фотоэлектриче! чувствительность СПпТБДАП в фиолетовой области представляет несом ный практический интерес и защищена авторским свидетельством.

В третьем разделе обсуждаются результаты исследований вновь тезированных экстракомппексов окгофенилтетраэапорфинов с трех- и ч рехвалентными металлами(ОФТАП), а именно, СЮаОФТАП, СПпОФ! СНиОФТАП, С12Т10ФТАП, С^ЮФТАП, С^ЭпОФТАП, (С5Н5)2ТЮФТАП. Л ратурные сведения по тетразапорфинам и их функционально замещен крайне ограничены. Синтез всех металлокомплексов и очистка были пров ны в Ивановской государственной химико-технологической академии.

Полупроводниковые характеристики исследованных металлокомп сов ОФТАП приведены в таблице 4. Различия в значениях указанных п метров определяются природой металла - комплексообразователя, числ< геометрическим расположением экстралигандов относительно плоек порфиразинового макрокольца. В целом, изменение проводимости компле хорошо коррелирует с симбатным изменением Ет.

Существенной особенностью полупроводниковых свойств металло-мплексов ОФТАП является высокая, по сравнению с металлфталоцианина-и, индифферентность проводимости твердых слоев металлокомплексов ОФ-АП к воздействию кислорода воздуха.

Таблица 4

Полупроводниковые характеристики металлокомплексов октофенилгетразапорфинов в ячейке "поверхностного" типа

МеОФТАП авак.Ом^-см'1 Овоэя.Ом'^СМ"1 Ет,зВ

СЮаОФТАП 1,2-10"' 6,7-10"у 1,12

СПпОФТАП 1,9-10"8 3,8-10"У 1,13

СНиОФТАП 2,7-10"' 2,7-10"' 0,91

С12ТЮФТАП 8,9-10' - 0,44

С^ЮФТАП 9,6-10"а 1,5-10" 0,88

СЬБпОФТАП 1,4-10а 1,5-10"Й 1,09

(С5Н5)2ТЮФТАП 1,2-10"а - 1,48

При переходе от растворов к твердым слоям для большинства рас-иотренных металлокомплексов ОФТАП наблюдается четко выраженное сомнение общего характера спектральной кривой поглощения. Это можно кон-"атировать как особенность электронно-оптических свойств металлокомплек-эв октофенилгетразапорфинов по сравнению с МеРс , для которых при переде от ЭСП растворов к ЭСП твердых слоев наблюдается уширение полос эглощения и значительное батохромное смещение максимума хромофорной элосы.

В разделе 4 приведены результаты исследования электронно-ттических, полупроводниковых и фотоэлектрических свойства пигментов •асного цвета. Существенным фактором, снижающим эффективность СЭ на :нове МеРс, является отсутствие у них фотоэлектрической чувствительности световой энергии зеленых спектральных цветов. Это существенно ограничи-ют функциональные возможности фоточувствительных слоев на основе еРс и исключает возможность формирования панхроматичности у СЭ на их :нове. С цепью устранения такого недостатка, безусловно, актуальным пред-авляется целенаправленный поиск и исследование органических пигментов асного цвета, которые в дополнение к окраске фталоцианиновых соедине-1й представляют большой интерес для формирования панхроматичности у Э. Объектами исследования были выбраны следующие органические пиг-;нты: бордо периленовый (БП), линейный хинакридон (ЛХ), азопигмент (АП), асный антрахиноновый (4,4-диамино), кубовый ярко-оранжевый КХ, кубовый асный с п-хлоранилином, кубовый алый 2Ж, дисперсный красный 2С. Элек-онно-оптические и полупроводниковые характеристики исследованных пиг-гнтов красного цвета приведены в таблице 5. Отмечается весьма слабое 1ияние атмосферы воздуха на удельную проводимость всех исследованных тментов. По результатам исследования кинетики влияния кислорода возду-на удельную проводимость красных пигментов удалось обнаружить тип 'оводимости. Оказалось, что большинство исследованных пигментов имеют фочный характер проводимости.

характер проводимости. Исключением является пигмент бордо перилен для которого обнаружен четко выраженный электронный тип проводимое)

Табл*

Электронно-оптические и полупроводниковые характеристики __пигментов красного цвета _

Пигмент Тсубл. К Раствор вДМФ Ä-max. HM Твердый слой Ä-maxi HM kx, Ä.max, HM с вак Ьт > ЭВ ст'ак, Ом'-см' св Ом"'

Красный антрахиноновый (4,4-диамино) 543 500 530 0,57-105 1.70 6-10"7 1.3-

Кубовый ярко-оранжевый КХ 573 510 530 0,57-105 0,71 3,6-1 а4 1;6-

Кубовый красный с п-хлоранилином 703 530 550 0,55-105 0,32 3,3-10"4 4,5-

Линейный хинакридон 750 519 550 1,2-105 4-10"4 5-1

Азопигмент 368 489 505 1,2-106 1.0 3-1 ов 1,5-

Бордо периле-новый 585 492 514 480 575 0,7-10ь 0,55-105 0.8 6.8-10 е 5,5-

ЭСП растворов исследованных пигментов красного цвета в дим< формамиде характеризуются четко выраженными максимумами поглоще! области 489-530 нм. Данная полоса проявляется в ЭСП и при перехо; раствора к твердым слоям. При этом наблюдается, как и в случае больш ва фталоцианиновых комплексов, батохромное смещение максимума дл1 волновой полосы поглощения.

Раздел 5 посвящен результатам исследования фотоэлектрич< преобразователей на основе МеРс и родственных соединений. С целые дания эффективных солнечных с барьером Шоттки структуры Зп02/РЬ проведены исследования по изучению влияния технологии изготовлен полупроводниковые свойства РЬРс. Отмечено, что для получения эффе ных СЭ необходимо подвергать твердые слои РЬРс термобработке для жения последовательного сопротивления и легировать кислородом для I чения полупроводника р-типа. За счет этого удалось значительно (более в 30 раз) повысить КПД преобразователя.

По отдельности МеРс, красные пигменты не обладают панхромат стью. Расширить спектральную чувствительность можно за счет слоя спектров поглощения. СЭ с барьером Шоттки изготовлен так, что фо^ вительные слои из СПпРс, РЬРс и ЛХ поочередным вакуумным напыле нанесены на стеклянную подложку с прозрачным проводящим слоем из; Затем на составной ппанарный слой вакуумным напылением нанесен о металлический электрод из алюминия. Данный фоточувствительный эпс с широкой спектральной чувствительностью по сравнению с прототипам! чительно дешевле, не требует дополнительного источника питания и защ патентом.

Известно, что солнечные элементы с барьером Шоттки на границе ектрода из алюминия с органическим полупроводником не обладают ста-тьными параметрами на воздухе из-за образования окисной пленки А1203. эугим фактором, уменьшающим КПД СЭ с барьером Шоттки на основе МеРс родственных соединений, как уже отмечалось выше, является отсутствие у эследних спектральной чувствительности в зеленой области спектра.

Нами были созданы и исследованы панхроматичные СЭ с молекуляр-э1М гетеропереходом "металлфталоцианин - органический пигмент красного зета". В качестве органического полупроводника р-типа использовался хоро-о очищенный и изученный фталоцианин меди (СиРс), а полупроводником п-та служил пигмент красного цвета бордо периленовый (БП), синтезирован-ый в заводских условиях. Кроме СиРс полупроводниками р-типа служили жже РЬРс, Н2Рс, СПпРс и СЮаРс. Спектры поглощения пигмента БП и МеРс эакгически перекрывают спектр солнечного излучения, что и ведет к форми-эванию панхроматичности у создаваемых СЭ!'

Таким образом, впервые изготовлены и исследованы панхроматичные аухслойные СЭ с молекулярным гетеропереходом "металлфталоцианин -эганический пигмент красного цвета", более стабильные при работе на воз-/хе. Чувствительность СЭ при малых освещенностях на два порядка выше, гм у выпускаемых промышленностью термостолбиков. Исследованные СЭ огут применяться в приборах и устройствах для измерения малых световых этоков и в качестве преобразователей солнечной энергии в электрическую.

Впервые проведены исследования СЭ со смешанным гетероперехо-эм структуры Ад/СЗаАв/МеРс/ Ад. Использовались монокристаллические пла-гинки п-ваЛв толщиной 4 мм и диаметром 20 мм с концентрацией донорных эимесей 6-1016- 2-1017 см 3. В качестве органического полупроводник р-типа пользовались СиРс и С13ЬРс. Способ изготовления СЭ АдЛЗаАэ/СиРс/ Ад эедставляет практический интерес и может использоваться в полупроводни-)вой электронике для изготовления недорогих и простых преобразователей злнечной энергии (СЭ) и индикаторов светового излучения, и защищен па-;нтом. Исследования спектральных характеристик фотопреобразователей с низотипным гетеропереходом СаАв/СиРс в ультрафиолетовой области при-эли к созданию запатентованных способа получения ультрафиолетового эеобразователя и измерителя интенсивности светового излучения. Спек->альная фоточувствительность, изготовленного заявленным способом фото-эеобразавателя лежит в интервале от 200 до 1000 нм, т.е. перекрывает УФ-эласть, видимую и ближнюю инфракрасную и, таким образом, значительно эевосходит ширину спектральной чувствительности известных решений, ко-)рые, к тому же, или более дороги, или имеют более сложную технологию зготовления. Изготовленный данным способом фотопреобразователь обла-ает высокой фоточувствительностью по фото-э.д.с. Измеритель интесивно-ги светового излучения и УФ-преобразователь обладают невысокой стоимо-гью, стабильностью параметров, просты в изготовлении, и могут использо-аться в приборах для измерения освещенности, интенсивности излучения, эзы ультрафиолетового облучения, в качестве датчика для для определения жцентрации озона в атмосферном слое Земли.

выводы

1. Впервые получены систематические данные по электронно-огттическ полупроводниковых и фотоэлектрических свойств более 30 структурн замещенных металлфтапоцианинов и родственных соединений.

2. Исследованы металлокомплексы тетрафенилпорфинов с двухвалентны металлами и с аксиальной координацией экстралиганда.

3. Впервые исследованы новые металлические комплексы октофенипт раазапорфинов.

4. Исследован индиевый комплекс тетрабензодиазапорфина.

5. Выявлены основные коррелятивные связи в изменении элекгронно-огт ческих, полупроводниковых и фотоэлектрических свойств структур! замещенных металлфтапоцианинов, что позволяет в дальнейшем осуи ствлять выбор рациональных молекулярных структур фоточувствительн полупроводниковых материалов и проводить целенаправленный их ci тез.

6. Впервые с целью формирования панхроматичности у солнечных элем' тов проведены исследования электронно-оптических, полупроводников фотоэлектрических и цветовых свойств пигментов красного цвета.

7. Проведены исследования по отработке оптимальных технологических раметров путем использования легирования и термообработки и разра таны способы изготовления эффективных фотоэлектрических преобра ватепей с барьером Шоптки на основе металлфталоцианинов.

8. Впервые разработаны способы получения солнечных элементов с мо кулярным гетеропереходом "металлфталоцианин — органический пигм^ красного цвета" и рассмотрены основы формирования панхроматич! фотоэлектрической чувствительности. Показана природа механизма об зования молекулярного гетероперехода.

9. Впервые разработаны эффективные фотоэлектрические преобразовал световой энергии со смешанным гетеропереходом "металлфталоциа — арсенид галлия", обладающие фотоэлектрической чувствительность видимой и ультрафиолетовой областях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТ/

1. Федоров М.И , Маслеников C.B., Шорин В.А. Двухслойные солнечные 2 менты из органических полупроводников/Л 2-й Межвузовский семинар органическим полупроводникам: Тез. докл. -Горький, 1988. С.ЗО. ДСП.

2. Федоров М.И., Маслеников C.B., Хайдаров Х.А. Цветовые характерист светофильтров со слоями из некоторых органических красителей и ментов/Л 2-й Межвузовский семинар по органическим полупроводнш Тез. докл. -Горький, 1988. С.22. ДСП.

3. Федоров М.И., Маслеников C.B., Хайдаров ХА. Цветовые характерист твердых тонких слоев некоторых органических красителей и пиго тов//Деп. в спр.-инф. фонде Отделения НИИТЭХИМА, Per. № 687-хп 20с.

4. Федоров М.И., Маслеников C.B., Шорин В.А. и др. Цветные фильтры иг органических красителей и пигментов//Деп. в спр.-инф. фонде Отделен НИИТЭХИМА, Per. № 1209-хп88.-12с.

14

Федоров M.И., Маслеников C.B., Хайдаров Х.А., Максимов В.К. Цветные фильтры ЖК дисплее на основе органических красителей и пигментов//В сб.: Органические полупроводниковые материалы.-Пермь, 1990.-С.23-30. ДСП. Федоров М.И., Маслеников C.B., Шорин В.А., и др. Фоточувствительный элемент в коротковолновой области на основе хлориндийтетрабензодиазапор-фина//13-й Межвузовский семинар по органическим полупроводникам: Тез. докл.-Горький, 1989. С.39. ДСП.

Федоров М.И., Маслеников C.B., Шорин В.А., Мелконян Ш.Р. Спектральная чувствительность тонкопленочных органических солнечных элементов с р-п-гетеропереходом///13-й Межвузовский семинар по органическим полупроводникам: Тез. докл. -Горький, 1989. С.39. ДСП.

Федоров М.И., Шорин В.А., Маслеников C.B., Лукина В.Б. Оптические и фотоэлектрические свойства фталоцианина свинца//Журнал физической химии,-

1989.-Т.63, Вып1.- С.234-236.

Федоров М.И., Маслеников C.B., Шорин В.А., Мелконян Ш.Р. Исследование спектральной фоточувствительности двухслойных солнечных элементов на основе органических полупроводников//Деп. в ВИНИТИ 05.10.89, Per. № 6129-В89.-20С.

Федоров М.И., Маслеников C.B., Шорин В.А. Солнечные элементы с гетерост-руктурой из органических полупроводников//В сб.: Органические полупроводниковые материалы.-Пермь, 1990.-С.91-114. ДСП.

Шорин В.А., Федоров М.И., Маслеников C.B. и др. Синтез, оптические и фотоэлектрические свойства хлориндийтетрабензодиазапорфина//14-й Межвузовский семинар по органическим полупроводникам: Тез. докл.-Горький, 1990. С.13. ДСП.

Федоров М.И., Шорин В.А., Маслеников C.B. Физика образования гетероперехода в солнечных элементах на основе Ga-As-фталоцианин меди//14-й Межвузовский семинар по органическим полупроводникам: Тез. докл.-Горький,

1990. С.З. ДСП.

Федоров М.И., Шорин В.А., Маслеников C.B. Исследование фотоэффекта в гетеропереходе Ga-As- фталоцианин меди //14-й Межвузовский семинар по органическим полупроводникам: Тез. докл.-Горький, 1990. С.5. ДСП. Федоров М.И., Шорин В.А., Маслеников C.B., Колесников H.A. Органический полупроводник красного цвета, синтез, оптические и фотоэлектрические свой-ства//14-й Межвузовский семинар по органическим полупроводникам: Тез. докл.-Горький, 1990. С.12. ДСП.

Федоров М.И., Маслеников C.B. Гетеропереход на основе арсенида галлия и фталоцианина меди//5-я Всесоюзная конференция по физическим процессам в полупроводниковых гетероструктурах: Тез. докл.-Калуга, 1990. Т.1. С. 119. Федоров М.И., Маслеников C.B., Шорин В.А., Мелконян Ш.Р. Физико-химические, оптические и фотоэлектрические свойства органического полупроводника бордо периленового //Журнал физической химии.-1989.-Т.63, Вып.11,- С.3081-3084.

17. Федоров M.И., Маслеников C.B., Ахмедов Х.М. Солнечные элементы с ге

теропереходом из арсенида галлия и фталоцианина меди//Электронная те> ника. Сер. Материалы.-1991. Вып.4.-С.24-27.

18. Федоров М.И., Маслеников C.B., Шорин В.А., Каримов Х.М. Исследован солнечных элементов с гетеропереходом //2-я научная конференц "Фотоэлектрические явления в полупроводниках": Тез. докл.-Ашхабад, 19Î С.353-354.

19. Федоров М.И., Шорин В.А., Маслеников C.B., Лукина В.Б. Оптические и фо-электрические свойства хлорсурьмафталоцианина/УЖурнал физической ; мии.-1992.-Т.66, Вып.З.- С.1701-1704.

20. Шорин В.А., Федоров М.И., Маслеников C.B., Лукина В.Б. Фталоцианин cbi ца. Синтез, оптические и фотоэлектрические свойства//15-й Межвузовсн семинар по органическим полупроводникам: Тез. докп.-Нижний Новгор< 1992. С.28. ДСП.

21. Федоров М.Й., Шорин В.А., Маслеников C.B. Высокоэффективные солнечн элементы с гетеропереходом//15-й Межвузовский семинар по органическ полупроводникам: Тез. докл.-Нижний Новгород, 1992. С.16. ДСП.

22. Федоров М.И., Корнейчук С.К., Маслеников C.B. Ультрафиолетовый фотоп| емник с широкой спектральной фоточувствительностью//Изв. вузов. Физик 1992.-NQ 11. С. 128. Per. № 176-В92. Деп.

23. Шорин В.А., Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Федоров М.И., Маслеников С Экстракоординированные галогензамещенные фталоцианины олова. Синт оптические и полупроводниковые свойства//Изв. вузов. Химия и хим. техно. гия.-1993.-Т.36, Вып.5.-С.35-37.

24. Федоров М.И., Маслеников C.B., Шорин В.А. Тонкопленочные солнечные э. менты на основе органических полупроводников//В сб.: Инженерные проб, мы экологии. Материалы международной конференции.-Вологда, 19S Вып.1.-С.30-35.

25. Федоров М.И., Маслеников C.B., Корнейчук С.К. Ультрафиолетовый фотоп емник с анизотипным гетеропереходом//В сб.: Инженерные проблемы эко гии. Материалы международной конференции.-Вологда, 1993.-Вып.2.-С.83-!

26. Федоров М.И., Маслеников C.B. Тонкопленочные солнечные элементы с ге роструктурой из органических полупроводников//4-я Международная науч техническая конференция "Распространение и дифракция электромагнит! волн в неоднородных средах": Тез. докл.-М., 1994.-С.84-85.

27. Маслеников C.B., Федоров М.И. Исследование тонкопленочных солнеч» элементов из органических полупроводников//Сборник научных трудов. Ча 3. Вологда: ВоПИ, 1995.-С.196-201.

28. A.c., 1642739 СССР, МКИ3 С 09 В 47/04, H 01 J 29/28. Хлориндийтетрабен диазапорфин в качестве органического полупроводникового материала , селективного фотоэлектрического преобразователя/Шорин. В.А., Кули В.П., Шапошников Г.П., Федоров М.И., Маслеников C.B. и др.: ВоПИ, I ТИ(СССР): Заявл. 04.04.89. ДСП.

29. A.c., 1614465 СССР, МКИ С 09 В 47/04, H 01 L 27/12. Хлоралюмин (3,3',3",3"'-тетрахлор)-фталоцианин в качестве основы полупроводникового,

материала для фотоэлектрических преобразователей/Шапошников Г.П., Майзлиш В.Е., Шорин. В.А., Федоров М.И., Смирнов Р.П., Маслеников C.B.: ВоПИ, ИХТИ(СССР): Заявл. 06.03.89. ДСП.

Пат. № 2006995, Кл. H 01 L 31/04. Федоров М.И., Хайдаров Х.А., Максимов

B.К., Маслеников C.B. Фоточувствительный элемент//ВоПИ (Россия): Заявл. : 10.03.88. Опубл. 30.01.94. Бюлл.№2.

Пат. № 2034372, Кл. H 01 L 31/18. Федоров М.И., Шорин В.А., Маслеников

C.B., Корнейчук С.К. Способ получения ультрафиолетового преобразователя//ВоПИ (Россия):- Заявл. 28.03.92. Опубл. 30.04.95. Бюлл.№12.

Пат. № 2071148, Кл. H 01 L 31/18. Федоров М.И., Шорин В.А., Корнейчук С.К.,

Маслеников C.B. Способ изготовления твердотельного фотогальванического

элемента для преобразования энергии света в электрическую энергию//ВоПИ

(Россия): Заявл. 27.05.94. Опубл. 27.12.96. Бюлл.№36.

Маслеников C.B., Федоров М.И. Солнечные элементы с гетеропереходом на

основе органических полупроводников// Изв. вузов. Физика.-1997.- №1.-С.69-

72.

Шорин В.А., Маслеников C.B., Припорова C.B. Металлокомплексы тетрафенилпорфина. Полупроводниковые и электронно-оптические свойства//Сб. научн. тр. ин-та.-Вологда, ВоПИ,-1997.-Том.1.-С. 114-120. Пат. № 2111461, Кл. G 01 J 1/48. Федоров М.И., Шорин В.А., Маслеников C.B., Корнейчук С.К. Измеритель интенсивности светового излучения//ВоПИ (Россия): Заявл. 15.05.92. Опубл. 20.05.98. Бюлл. №14.

Шорин В.А., Маслеников C.B., Васильев С.И. и др. Полупроводниковые и спектральные свойства твердых слоев экстракомплексов октафенилтетраазапорфина//Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1999.-Т.42, Вып.2.-С.77-78.

Шорин В.А., Маслеников C.B., Федоров М.И. Пигменты красного цвета как активные материалы панхроматичных фотоэлектрических устройств//2-я Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии": Тез. докл.-Иваново, 1999.-С.133. Шорин В.А., Маслеников C.B. Электронно-оптические и электрофизические свойства твердых слоев тетрафенилпорфина//2-я Международная научно-техническая конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии": Тез. докл.-Иваново, 1999.-С.133-134. Шорин В.А., Маслеников C.B., Федоров M .И. и др. Полупроводниковые и электронно-оптические свойства металлокомплексов

тетрафенилпорфина//Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1999.-Т.42, Вып.6.-С.89-92.

Подписано к печати 10.09.2000

Формат 60x90/16 Усл.печ.л. 1.0. Тираж 100 экз. г. Вологда, ул. Ленина, 15 Типография ВоГТУ