Получение и исследование двухкомпонентных структур на основе фталоцианинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

И

ЛЕОНОВ Евгений Сергеевич

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ФТАЛОЦИАНИНОВ

02 00 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003168010

Нижний Новгород - 2008

003168010

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им Н И. Лобачевского»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Пахомов Лев Георгиевич

доктор химических наук, профессор

Зеленцов Сергей Васильевич

доктор химических наук, профессор

Крашенинников Александр Иванович

Ведущая организация: Институт Химии высокочистых

веществ РАН

Защита состоится «/-£ » М&Л 2008 г в 10 00 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.166.08 при Нижегородском государственном университете им НИ. Лобачевского по адресу 603950, г Нижний Новгород, пр Гагарина, 23, корп 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им НИ Лобачевского

Автореферат разослан « Я » (Я&Ш^ 2008 г

Ученый секретарь Диссертационного совета доктор химических наук, профессор Е В. Сулейманов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Наиболее перспективным направлением практического применения молекулярных полупроводников, в частности фталоцианинов, является их использование в органических светоизлучающих устройствах (OLED), солнечных батареях и других областях электроники Немало внимания и использованию их в чувствительных элементах датчиков (ЧЭД) — преобразователей первичной информации. К ним относятся измерители потоков электромагнитного излучения различных диапазонов энергии, датчики давления, температуры, определители компонентного содержания газовых и жидких смесей и т д

Несомненным преимуществом органических полупроводников (ОПП) является возможность широко варьировать их свойства, технологичность, экологичное гь, низкая стоимость

Существует большое количество органических веществ различных классов, которые относят к органическим, или молекулярным полупроводникам.

В последние годы опубликовано много работ по физике и химии фталоцианина и его металлокомплексов Несмотря на то, что они достаточно хорошо исследованы (первые работы по металлофталоцианинам относятся к 1930-1940 годам), интерес к этим соединениям не спадает до сих пор Соединения фталоцианинового ряда привлекают внимание по многим параметрам они химически инертны и термически устойчивы, образуют тонкие поликристаллические или аморфные пленки, технологичны, обладают полупроводниковыми свойствами

Надо отметить, что почти для всех случаев применения фталоцианинов основным недостатком большинства из них является высокие значения их удельного сопротивления, обусловленные прежде всего низкой подвижностью и малой концентрацией носителей заряда

Альтернативой синтезу новых производных фталоцианина с заданными свойствами является легирование пленок и кристаллов уже известных фталоцианинов, часто используемых по другому назначению (например, в качестве красителей) К модифицированию свойств органических полупроводников (ОПП) относится и создание двухкомпо-нентных структур, а также структур с границей фазового раздела

К тому же, объемные свойства индивидуальных веществ часто не являются ни единственным, ни определяющим фактором при получении пленочных структур ОПП с определенными функциональными

свойствами В случае наноразмерных слоев большое значение имеют поверхностные свойства пленок, особенно тонких, границы раздела ОПП — подложка, ОПП — газовая среда, ОПП — металл, тем более, что большинство реальных устройств на основе ОПП являются многослойными Современные нанотехнологии, постепенно стирают грани между фазовым и молекулярным контактом. Например, это можно утверждать для ультратонких слоев, полученных конденсацией из паровой фазы, или по методу Лэнгмюра - Блоджетт

В отличие от газовых сред и разбавленных жидких растворов, в твердых двух- (много-) компонентных системах, состоящих из достаточно крупных молекул, межмолекулярное взаимодействие (ММВ) взаимодействие сильно возмущено как вследствие пространственных затруднений, так и по причине коллективного характера ММВ

Величины ПИ, или СЭ для компонента в твердой матрице сильно отличаются от таковых для изолированных молекул Известно, например, что значения энергии ионизации атомов в свободном состоянии составляют обычно 10-15 эВ в то время как для отрыва электрона от атома, находящегося в кристаллической матрице требуется энергия на один — два порядка меньше Для неорганических полупроводников энергия ионизации атомов фосфора в решетке кремния составляет величину ~ 0,045 эВ, а его потенциал ионизации в вакууме — 10,5 эВ В полупроводниках для чужой (примесной) молекулы ПИ и СЭ объединяют общим понятием энергия ионизации примеси

Наиболее распространенным и удобными как для исследований, так и для практического использования, является пленочный тип структур (планарные технологии) Большинство современных устройств — это многослойные или объемнолегированные тонкопленочные гетерострук-туры

К сожалению, огромный экспериментальный материал, накопленный к настоящему времени как в области легирования молекулярных кристаллов (вплоть до больших концентраций), так и по созданию гетеропереходов ОПП - ОПП не представлен в системном виде с позиций межмолекулярного взаимодействия, в частности с точки зрения образования комплексов с переносом заряда, или водородной связи

Целью работы является комплексное исследование межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия в двухкомпонентных твердофазных структурах на основе фталоцианина и его влияние на электрофизические (проводимость, энергия активации), оптические (ЭСП,

ИК — спектры) и структурные свойства При описании взаимодействия с ПЗ предполагалось получения корреляций между молекулярными свойствами компонентов Д-А систем (ПИ и СЭ) и фазовыми свойствами систем на их основе (проводимость, энергия активации)

Для этого нужно было решить следующие задачи

— оценить эффективность известных методов легирования Рс,

— определить механизм влияния допантов акцепторного типа на проводимость пленок Рс,

— исследовать влияние водородной связи между молекулами матрицы и допанта на проводимость двухкомпонентных структур

Научная новизна исследования

Впервые получен и исследован системный ряд двухкомпонентных тонкопленочных структур с донорно-акцепторным взаимодействием на основе фталоцианинов В частности выявлена тенденция к увеличению проводимости и уменьшению энергии активации двухкомпонентных структур с ростом ПИ (СЭ) второго компонента — акцептора

Обнаружено, что допант, нанесенный в качестве поверхностного (второго) слоя, способен изменять кристаллическую структуру тонкой пленки фталоцианина (основы)

Предложен принцип допирования РсМ, основанный на увеличении подвижности носителей заряда

Установлено, что введение допанта в аморфную пленку фталоцианина с последующим отжигом приводит к максимальному эффекту повышения проводимости и, в то же время, стабилизирует электрофизические свойства полученной структуры

Основные положения, выносимые на защиту

— Экспериментальные методики легирования тонких пленок фталоцианина путем создания двухслойных структур с допантом,

— Установленные зависимости термической энергии активации проводимости (ТЭАП) от ПИ акцепторов на примере ряда производных бензола,

— Схемы для объяснения увеличения проводимости и уменьшения энергии активации проводимости двухслойных структур с изменением ПИ допанта,

— Качественная модель для объяснения увеличения проводимости пленок хлорированного фталоцианина меди при юс допировании карбамидом, основанная на увеличении подвижности носителей заряда

Практическая значимость работы заключается в следующих результатах

— определены закономерности изменения электрофизических свойств (проводимости) фталоцианинов при допировании,

— разработаны основы альтернативного классическому пути легирования органических полупроводниковых материалов, основанного на увеличении подвижности носителей заряда

Личный вклад автора

Личный вклад диссертанта состоит в разработке методик экспериментов и их аппаратурного оформления, участии в проведении экспериментов, обработке и обсуждении их результатов, а также их оформлении в виде публикаций и докладов

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора и двух глав, в которых приведены полученные экспериментальные результаты и их обсуждение, а так же выводов и списка литературы Работа изложена на 133 страницах машинописного текста и включает 32 рисунка и 15 таблиц

Работа выполнена в рамках проекта РФФИ 03-02-17407-а "Исследование фотопроводимости микроструктур на основе молекулярных полупроводников в ближнем и среднем ИК-диапазоне" за 2003-2005 гг, программы фундаментальных исследований Президиума РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов" (Подпрограмма "Органические и гибридные наноструктуриро-ванные материалы для фотоники" в проекте Разработка методов получения и исследование наноразмерных гибридных структур на основе металлофталоцианинов для фотовольтаических и фотодетекторных устройств" за 2005-2007 гг ), проекта ВЦП «Развитие потенциала высшей школы (2006-2008 гг), подраздел 2 12

Апробация результатов исследования

Основные результаты были представлены в ввде докладов (устных и стендовых) на региональных, российских и международных научных конференциях Шестой и Седьмой конференциях молодых ученых-химиков, Н Новгород, май 2003 г, Международной научной конференции "Химия твердого тела и современных микро- и нанотехнологий", Кисловодск, сентябрь 2003 г , Международной конференции "Полупроводники 2005", Звенигород, 2005 г; International Conference of Electronic Processes in Organic Materials, Kyiv, May 24-29, 2004, международной научной конференции Пленки-2005, Москва, МИРЭА, ноябрь 2005 г, V Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения», 23-27 октября 2007 г, г Москва.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА I. Обзор литературы

В главе приведен краткий перечень литературных данных, полученных по теме диссертации Описаны основные свойства различных фта-лоцианинов, приведены данные по методам получения пленок фтаоциа-нинов и их легирования Подробно рассмотрены различные эффекты, описанные в литературе, которые возникают при взаимодействии фта-лоцианинов с различными допантами На основании критического обзора литературных данных сделан вывод об отсутствии системных исследований по допированию, в частности об изменении электрофизических параметров фталоцианинов в зависимости от молекулярных характеристик допантов-.

Сделан вывод о недостаточной систематичности исследований, не позволяющей сделать какие-либо обоснованные заключения и обобщения по допированию фталоцианинов

ГЛАВА II. Экспериментальная часть

В этой главе описаны экспериментальные методики приготовления пленочных структур на основе фталоцианинов и исследования их свойств

Описаны следующие методы

— Метод сублимации в высоком вакууме, осуществленный на базе установки ВУП-5 (вариант для последовательной и для совместной сублимации компонентов),

— Метод введения допанта из раствора,

— Метод пьезорезонансного микровзвешивания для контроля толщины (массы) осаждаемых слоев и регулирования скорости осаждения вещества на подложку,

— Методики спектральных УФ- и ИК-измерений,

— Методика измерения малых токов (10"8-10"13 Ом^см"1) для определения проводимости двухслойных систем, как в вакууме, так и на воздухе

ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение

В главе изложена основная содержательная часть работы

Химические свойства веществ и их поведение при ММВ (в частности при образовании комплексов) оцениваются исследователями при помощи различных молекулярных параметров редокс-потенциала, электроотрицательности, потенциалов ионизации, сродства к электрону и т д

Мы остановились на ПИ и СЭ, как наиболее изученных параметрах, поскольку их определение не входило в задачу нашего исследования Однако литературный поиск не дал положительных результатов Различие в величинах ПИ, и особенно СЭ, разных авторах составляли от 20 до 100%

Таблица 1

Литературные данные по ПИ и СЭ

Вещество СЭ, эВ ПИ, эВ

Хлоранил 2,4 2,45 —- 2,78 9,85 9,9 9,74

Пикриновая к-та 2,69 11,28

Тринитробензол 2,63 2,63 10,96

Тринитротолуол 1,7 10,59

Дурохинон 1,622 1,604 9,1 9,25

Антрахинон 1,59 1,15 1,28 9,25

Карбамид -1,659 9,8

Фталоцианин ~1 3 -4,9-5,1

Таким образом, данные, полученные из литературы, требуют дополнительного уточнения и дополнения В нашей работе для этого использовался теоретический расчет в программе Chem3D Ultra с использованием нескольких методов предлагаемых программой (AMI, MNDO, РМЗ) Значения, полученные расчетным методом, сравнивались с литературными Метод AMI — лучший из предложенных Разница в расчетных и литературных значениях ПИ и СЭ для всех веществ приблизительно одинаковая и составляет 0,1-0,2 эВ При этом полученные значения близки к литературным данным В связи с этим было решено использовать для дальнейших исследований результаты метода AMI

В работе исследовались тонкопленочные структуры (системы) на основе пяти различных фталоцианинов PcCu, CIPcCu, PcVO, РсРЬ и РсН2

Одной из основных проблем, возникающих при работе с органическими полупроводниковыми веществами вообще, и фталоцианинами в частности, является плохая воспроизводимость экспериментальных результатов, обусловленная разными условиями получения пленок, разными условиями проведения измерений, которые оказывают значительное влияние на многие параметры исследуемых систем реальная кристаллическая структура, электрофизические и оптические свойства Поэтому любая работа, связанная с систематизацией данных, выявлением корреляций, должна начинаться со стандартизации условий эксперимента и сертификации индивидуальных веществ

Для сертификации использовались методы ИК и электронной спектроскопии и электрофизические измерения

Значения проводимости полученных пленок и энергии активации проводимости представлены в табл 2 В целом эти данные соответствуют литературным, если условия экспериментов по получению пленок и измерению были близкими

Таблица 2

Данные электрофизических измерений на пленках индивидуальных фталоцианинов

Материал а, Ом''см"' Еаь эВ Ед2,ЭВ

РсН, 3, 4x10"11 Ом-'см"1 0,61 0,84

РсРЬ 2,1x10-'° Ом-'см-1 0,56 0,76

PcCu 1,2*10-8 OM-'cm"' 0,59 0,93

PcVO 1,1x10-'° Ом-'см'1 0,82 1,31

С1хРсСи 1,3х10"12 Ом-'см"1 1,36 2,26

Для исследования процесса легирования пленок РсМ было использовано несколько способов введения допанта в тонкую пленку основного вещества, находящуюся в непосредственном контакте с металлическими электродами Первый способ — введение примеси из растворителя (в виде капли с последующим выпариванием растворителя) в готовую пленку основного вещества Преимуществом этого метода является его простота Второй способ допирования — совместное осаждение допанта и основного вещества в высоком вакууме при их испарении из различных источников Преимуществом данного метода является равномерное распределение примеси (предположительно молекулярной дисперсности) по объему основного вещества (матрицы) Третьим исследованным методом допирования является создание двухслойных структур, с последующим отжигом, в которых основное вещество — нижний слой, а слой допанта наносится сверху

Наиболее простым способом введения примеси в матрицу является "растворный" Этот метод предполагает растворение вещества допанта в каком-либо растворителе и нанесении раствора на пленку основного вещества с дальнейшим выпариванием растворителя

Для начала было исследовано влияние растворителей на электрофизические свойства пленок фталоцианинов

В целом, опыты показали, что взаимодействие пленок фталоцианинов с растворителем носит сложный и неоднозначный характер Небольшие изменения проводимости могут быть вызваны скорее фазовыми изменениями самого фталоцианина, чем присутствием молекул растворителя в качестве примеси Это было подтверждено опытами на РсРЬ, на пленки которого в двух параллельных опытах наносились чистый растворитель (бензол) и растворитель с хлоранилом При этом рост проводимости в обоих случаях оказался одинаковым А структурные изменения в пленках РсРЬ были подтверждены рентгенографически

Вторым из предложенных методов приготовления допированных систем является метод совместной сублимации в вакууме Этот метод был опробован на примере системы фталоцианин безметальный (РсН2)/хлоранил (ХА)

На рис 1 представлена зависимость проводимости от содержания п-ХА в пленке фталоцианина За нулевую точку взята проводимость пленки чистого РсН2 толщиной 200 нм

Начальный участок кривой (примерно 0-10 %) отражает резкий рост проводимости Максимальное значение проводимости составляет величину 1,5x10"8 Ом^см"1, тогда как проводимость пленки чистого фтало-

цианина была равна 3x10"12 Ом"'см-1 Такое экстремальное увеличение проводимости связано, скорее всего, с образованием межмолекулярного комплекса с переносом заряда РсН2/л-ХА, формирование которого было показано нами спектроскопически, и не меняет структуру исходной пленки образца

12,0 10,0 8,0

О

* " 6,0 о

х 4,0

° 2,0

О

л \

\

\

\

1 \ ' —N

20 40 60 80 100 С,

'ХА> 0//°

Рис 1 Зависимость проводимости двухкомпонентной пленки от концентрации второго компонента

Такой вид изменения проводимости молекулярного органического полупроводника в зависимости от концентрации легирующей добавки (допанта) характерен для области малых концентрации допанта в случае его низкой растворимости в матрице Если формирование твердой фазы происходит при быстром охлаждении совместного расплава или пара (молекулярного пучка, как в нашем случае), то переход П—»Тв и Ж—>Тв происходит в неравновесных условиях Распад образовавшейся мета-стабильной (пересыщенный раствор) фазы на фазу твердого раствора допанта в матрице и собственную фазу допанта затруднен из-за малой скорости молекулярной диффузии в твердом теле и высокой энергии активации образования зародыша индивидуального компонента, что отмечалось в различных работах

Влияние на проводимость двухкомпонентной системы ее структурных параметров подтверждается и рентгенографическими измерениями Также было замечено, что объемнолегированные структуры более склонны к деградации — проводимость на максимуме снижается почти

на порядок в течение месяца Это, вероятно, вызвано нестабильностью пересыщенного раствора при температуре хранения образцов (комнатная)

Третьим методом допирования, исследованным в данной работе, является нанесение второго компонента на поверхность основного вещества путем термического испарения в вакууме с последующим отжигом Проводимость двухслойной пленки РсН2/ХА составляла величину на порядок меньше максимальной для объемно-легированной структуры (те же компоненты)

Двухслойные структуры просты в изготовлении и более стабильны К тому же есть основание полагать, что диффузия сравнительно небольших молекул в объем пленки фталоцианина идет хорошо, и молекулы допанта достаточно быстро проникают на всю глубину пленки

Все полученные данные говорят в пользу двухслойных структур, и все дальнейшие электрофизические измерения были проведены преимущественно на двухслойных системах Однако, для спектральных измерении использовались пленки, полученные совместной сублимацией

Исследование полупроводников р-типа.

В нашей работе в качестве объектов исследовались как полупроводники р-типа, так и полупроводники п-типа Первые представляют собой более простой случай, так как при допировании их акцепторами электронов исключается, например, возможность инверсии знака основных носителей заряда Кроме того, сами допанты более устойчивы к кислороду, а структуры с их участием обладают большей стабильностью электро-физических параметров на воздухе

Из выбранных объектов полупроводниками р-типа являются РсСи, РсРЬ, РсН2

Спектральные характеристики структур фталоцианин/ак-цептор.

Электронные и ИК спектры поглощения пленок чистых и легированных фталоцианинов могут служить источником информации как о стуктуре базового вещества (матрицы), так и характере межмолекулярного взаимодействия между основным веществом и допантом Электронные спектры поглощения пленок чистого РсН2 и пленок, содержащих второй компонент (допант) представлены на рис 2 В качестве второго компонента мы использовали ХА

В УФ и ближней ИК областях спектра (350-1700 нм) двухкомпо-нентной пленки не наблюдается значительных отклонений от спектра

чистого фталоцианина РсН2 Полосы поглащения хлоранила в этой области спектра также отсутствуют Существенным же является появление плеча на (^-полосе, которое путем деконволюции легко выделяется в полосу с максимумом при 600 нм Полоса может быть отнесена к переносу электрона от фталоцианина (донор) к п-ХА (акцептор), который легко представить следующей схемой

Рс + ХА -> Рс0+«»'ХА°" -> Рс+ + ХА«

В ИК-диапазоне полученного спектра ( > 1000 нм) были обнаружены полосы, характерные для анион-радикала хлоранила (слабый мульти-плет около 1650 см"1), что также подтверждает факт переноса заряда

Аналогичные проявления КПЗ можно увидеть и в спектрах поглощения двухкомпонентных пленок РсРЬ/хлоранил, полученных совместным испарением из двух источников

длина волны, нм

Рис 2 Электронные спектры поглощения системы РсН2-хлоранил в УФ-Видимой области

В табл 3 приведены значения проводимости структур на основе РсРЬ и РсН2

Таблица 3

Сравнение темновой проводимости образцов, полученных совместной и последовательной сублимацией в вакууме

^гемн (Ом^см"') чистый Рс Рс/ХА (объемное допирование) Рс/ХА (двухслойные структуры)

РсРЬ 0,1х10'3 0,ЗхЮ'3 0,6хЮ'2

РсН2 1,2x10"9 1,1х10"б(на пике) 5,2хЮ"8

При нанесения слоя второго компонента на пленку Рс можно предположить два механизма образования двухкомпонентной структуры и, следовательно, привести различные причины изменения электрофизических параметров (а и АЕ) пленки Рс Первый состоит в том, что при образовании четкой и стабильной во времени границы раздела фаз проводимость нижнего слоя, т е пленки Рс должна меняться из-за изменения концентрации носителей заряда, которое вызвано контактом с поверхностью второго компонента Действительно, если считать РсМ полупроводником р-типа, то контакт двух фаз должен приводить или к повышению концентрации носителей (и соответственно проводимости) Величина отклика определяется разницей работ выхода электрона из фазы Рс и фазы допанта (аналогично эффекту Томсона) Мы имеем дело с акцепторами, и работа выхода электрона из фазы Рс < работы выхода из фазы допанта Второй механизм предполагает диффузию второго компонента в объем пленки первого В этом случае происходит образование КПЗ, т е перенос электронов от донора к акцептору происходит на молекулярном уровне

При отсутствии данных по работе выхода и сравнительно малой энергии ММВ, в нулевом приближении можно использовать молекулярные потенциалы ионизации для ряда родственных веществ, используемых в качестве второго компонента, если они выступают в роли доноров, или (что лучше) энергии верхних занятых МО. Если второй компонент выступает в роли акцептора, то целесообразно для него использовать значения сродства к электрону (или энергию ВСМО) его молекул Такое заключение можно обосновать исходя из малого возмущения энергий МО в совместной решетке слабо взаимодействующих молекул

На рис 3 представлена схема зависимости 1по от 1/Т для двухком-понентной системы с одним и тем же основным веществом и различными допантами Для этой схемы справедливо неравенство

Еа1>Еа2 ^ЕаЗ >Еа4

область область

собственная проводимость примесная проводимость

Рис 3 Модельная схема зависимости Ina от 1/Т для двухкомпонентной системы с различными допантами

Эффект изменения Еа, возникающий при допировании, должен зависеть от силы акцепторных свойств допанта Чем более сильным акцептором является допант, тем больше должно быть изменение Еа

На рис 4 представлена зависимость энергии активации проводимости двухслойной системы от ПИ допанта для систем РсРЬ/акцептор

13

са

ф

£ 1,1------

♦

1 -----

1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5

сэ акцептора,эВ

Рис 4 Зависимость энергии активации РсРЬ от ПИ и СЭ допанта в двухслойной структуре

Здесь прослеживается тенденция к уменьшению энергии активации проводимости с увеличением ПИ и СЭ допанта Отклонения (существенные) от прямой зависимости может объяснятся наличием в веществе допанта компонентов с еще большим ПИ. Что, впрочем, мало вероятно, тк количество этой примеси в пленке фталоцианина будет слишком мало, чтобы оказать существенное влияние на свойства системы Наи-

более вероятной причиной является разница в геометрических параметрах молекул, которые для этих двух добавок превышают молекулярные размеры остальных акцепторов Таким образом, чем больше молекула допанта, тем ближе она по размеру к молекулам основного вещества, и тем шире область существования твердых растворов замещения, обладающих, по всей видимости, большей проводимостью, чем в случае, например, межфазного контакта Это косвенно подтверждается степенью выпадения значений Еа для названных допантов из общей зависимости. для АХ она существенно больше, чем д ля ТНТ

Аналогичные результаты получены и для систем РсСи/акцептор и РсН2/акцептор

Качественная интерпретация полученных данных может быть дана в рамках представлений о явлениях при контакте двух полупроводников При контакте двух полупроводников происходит перенос электронов из материала с меньшим потенциалом ионизации в материал с большим Схематически изображение такой модели приведено на рис 5

(I)

Перенос электронов продолжается до тех пор, пока не выровняются значения уровней Ферми обоих полупроводников в приконтактной области Таким образом, чем больше разность ПИ двух контактирующих материалов, тем больше электронов перетечет из одного (донора) в дру-

гой (акцептор) Здесь мы предположили, что в случае молекулярных кристаллов для близких допантов в сравнительно узком интервале потенциалов ионизации величины молекулярных потенциалов ионизации будут коррелировать с работой выхода электрона

Большой экспериментальный материал, накопленный для неорганических полупроводников, хорошо укладывается в рамки этой модели Исследованные нами системы на ОППМ также не противоречат этой теории

Однако не стоит забывать об особенностях органических материалов Так, например, нельзя исключать роль диффузии при контакте.

Полупроводники п-типа

Определение энергии активации проводимости в случае полупроводников р-типа были проведены только для РсУО На рис 6 показан график зависимости энергии активации проводимости от ПИ использованного допанта для двухслойных структур РсУО/допант

РсУО

1,4

а 1,2 % '

I 0,8

я 0,6 §■0.4 & 0,2

О

10 10,1 10,2 10,3 10,4 10? 10,6 10,7 ПИ дога ни, зВ

Рис 6 Зависимость энергии активации РсУО от ПИ допанта в двухслойной структуре

Следует отметить, что в отличие от фталощшшнов, обладающих проводимостью р-типа, в случае РсУО Еа допированного фталоцианина

18

растет с ростом ПИ допанта или другими словами Еа растет с увеличением электроноакцепторных свойств допанта Это, вероятно, связано с тем, что взаимодействие допанта-акцептора с фталоцианином приводит к уменьшению концентрации носителей заряда (т к это электроны) В рамках зонной модели проводимости можно сказать, что, чем сильней акцептор, тем ниже примесный уровень в запрещенной зоне, который им создается, а следовательно тем больше энергия ионизации, необходимая для генерации проводящего электрона

Было замечено, что для систем С1хРсСи/карбамид и РсУО/карбамид при росте проводимости на 5-6 порядков не наблюдалось значительных изменений энергии активации проводимости Следовательно, изменение проводимости происходит не из-за увеличения концентрации носителей Кроме значения концентрации носителей заряда - п, проводимость определяется также и значение подвижности носителей - ц

<т = еп|1

Подвижность носителей заряда может увеличиться за счет образования водородных связей молекул Рс с молекулами допанта, что возможно только при проникновении молекул карбамида в объем пленки Рс

Для подтверждения гипотезы о том, что молекулы карбамида проникает в объем пленки фталоцианина были сняты рентгенограммы индивидуальных карбамида и хлорированного фталоцианина меди, двухслойной структуры (нижний слой — фталоцианин, верхний — карбамид) и чистой подложки, на которой наносились слои (глухой опыт) Рентгенограммы всех четырех образцов представлены на рис 7

Основной задачей эксперимента было показать изменение кристаллической формы фталоцианина при нанесении на него слоя карбамида Если карбамид проникает в пленку фталоцианина, то он должен менять ее структуру, как бы "раздвигая" молекулы фталоцианина Данные рентгеновской дифракции приведены на рис 7

На основании данных ренгенографии и ИК-спектроскопии мы предположили, что молекулы карбамида проникают в пленку фталоциани-нов и за счет водородных связей образуют "мостики" между молекулами Рс, за счет чего увеличивается подвижность носителей заряда Схема образования таких "мостиков" представлена на рис 8

I 6000 1 С1ХР сСи

1

1 А

1000 •

0 1 3 2 3 з 2< г>

I 6000 Карб амид

1 <

2000 ■ 1000 • :

-ь—-

0 1 г 2 2 ©

I 6000 5000 ■ 4000 ■ 3000 • с :1хРсСи- Карбам] ад

1

ч 1

1 1 1

1000 ■ 0 ■ {

1 8 8 3 3 2 ©

I 5000 4000 3000 Крем [НИИ

$

:

1000 1 1-..... ,

0 8 8 3 8 1 -0

Рис 7 Рентгенографические данные для системы С1РсСи/карбамид

до допирования после допирования

Рис. 8. Схема образования водородных связей Рс-карбамид-Рс

Таким образом, мы имеем дело с так называемыми интерколлиро-ванными системами, которые обладают рядом интересных свойств. Так, например, образование интерколлированных систем сопровождается значительным изменением кристаллической структуры матрицы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Впервые методом вакуумной сублимации получены двухкомпо-нентные структуры фталоцианин-допант с использованием различных фталоцианинов и ряда ароматических акцепторов, отличающихся значениями ПИ. Исследованы электрофизические, оптические и структурные свойства таких двухкомпонентных систем.

2. Исследованы три различных метода введения примеси в пленки фталоцианинов.

3. На основании полученных для систем фталоцианин-допант корреляционных зависимостей энергии активации проводимости от ПИ и

СЭ дошита сделано предположение об определяющем влиянии ПИ и СЭ индивидуальных компонентов на свойства двухкомпонентной системы

4 В рамках прыжковой модели проводимости предложен и подтвержден механизм увеличения проводимости за счет роста подвижности носителей заряда

5 На примере пленочных структур Рс/карбамид показана возможность создания стабильных интерколлированных систем Образование таких систем происходит путем диффузионного проникновения карбамида в структуру матрицы и образования межмолекулярных водородных связей

Материалы диссертации были изложены в следующих публикациях:

1 Пахомов Г Л, Гапонова Д М , Лукьянов А Ю , Леонов Е С Люминесценция в тонких пленках фталоцианина // Физика Твердого Тела 2005 № 47 С 170-174

2 Пахомов Г Л, Мюрель А В, Леонов Е С Electrical properties of (-PcAlF-)n thin films//CHEMICAL TECHNOLOGY, 2005 Vol 36(2) P 22-25

3 Pakhomov G, Leonov E, Klimov A Rectification and NIR photoresponse in p-Si/phthalocyanine/Metal heterostructures // Microelectronics Journal 2007 Vol 38 P 682-685

4 Леонов E С , Пахомов Л Г, Лучников А П, Пахомов Г Л Наноразмерные композиционные пленки на основе допированного безметального фталоцианина // Нано- и микросистемная техника 2007 № 9(86) С 28-31

5 Закамов В Р , Пахомов Л Г, Леонов Е С Исследование тонких пленок ме-таллофталоцианина, модифицированных путем создания двухкомпонентных гетероструктур // Тезисы докладов Шестой конференции молодых ученых-химиков Н Новгород 2003 С 122

6 Закамов В Р, Леонов Е С Получение и исследование свойств пленочных гетероструктур фталоцианинов меди // Тезисы докладов международной научной конференции "Химия твердого тела и современных микро- и нано-технологий" Кисловодск Сентябрь 2003 г С 115

7 Шуркова А М, Леонов Е С Исследование возможностей синтеза фталоцианина свинца из паровой фазы // Тезисы докладов Седьмой конференции молодых ученых-химиков Н Новгород Май 2004 г С 82

8 Пахомов Г Л, Шашкин В И, Мюрель А В , Пахомов Л Г, Леонов Е С Латеральная проводимость двухслойных фталоцианиновых пленок // Тезисы докладов международной конференции "Полупроводники 2005" Звенигород 2005 г С 44

9 Pakhomov G, Leonov E, Klimov A Electrical properties of met-al/phthalocyanxne/doped sihcon heterosructures // 5-th International Conference of Electronic Processes in Organic Materials Kyiv May, 2004 P 24-29

10 Лучников А П, Пахомов Г JI, Пахомов JIГ, Леонов Е С Нелинейные рези-стивные свойства тонкопленочного органического комплексного полупроводника II Материалы международной научной конференции Пленки-2005 Москва МИРЭА Ноябрь, 2005 г

11 Пахомов Л Г, Леонов Е С Влияние токсичных газов на электропроводность тонких пленок фталоцианинов и их производных // Материалы международной научной конференции Пленки-2005 Москва МИРЭА Ноябрь, 2005 г

12 Пахомов Л Г, Пахомов Г Л, Шашкин В И, Леонов Е С Латеральная проводимость двухслойных пленок фталоцианинов // Материалы международной научной конференции Пленки-2005 Москва МИРЭА Ноябрь, 2005 г

13 Леонов ЕС, Лучников АП, Пахомов Л Г электрическая проводимость вакуумных молекулярных пленок гетерогенной структуры фталоцианин / п-хлоранила // INTERMATIC-2007 / Материалы V Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» 23-27 октября, 2007 г Москва МИРЭА 2007 Ч 1 С 85-89

14 Леонов ЕС, Пахомов ЛГ, Лучников АП, Иванов ИП Электропроводность наноразмерных пленок хлорированного фталоцианина меди, легированного молекулярными комплексами // INTERMATIC-2007 / Материалы V Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» 23-27 октября, 2007 г Москва МИРЭА 2007 Ч 1 С 90-97

15 Герасимов А С , Леонов Е С, Пахомов Л Г, Лучников А П Получение наноструктур на основе фталоцианина ванадила, легированного молекулярными добавками // INTERMATIC-2007 / Материалы V Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» 23-27 октября, 2007 г Москва МИРЭА 2007 Ч 1 С 98-103

16 Леонов ЕС, Пахомов Л Г, Травкин ВИ, Лучников АП Влияние полиморфного состояния ванадила фталоцианина на электрические свойства двухкомпоненгной системы PCVO/карбамид // INTERMATIC-2007 / Материалы V Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» 23-27 октября, 2007 г Москва МИРЭА 2007 Ч 1 С 112-119

Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Гарнитура Times Уел печ л 1 Тираж 100 экз Заказ 285

Типография Нижегородского госуниверситета им Н И Лобачевского Лицензия ПД № 18-0099 от 04 05 2001 г 603600, Н Новгород, ул Б Покровская, 37

Введение

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1 Фталоцианины: строение, свойства

1.2 Модификация молекулярного строения Рс

1.3 Дефекты и примеси.

1.4 Кристаллическая структура.

1.4.1 Размер, форма и ориентация кристаллитов, морфология поверхности.

1.4.2 Полиморфизм

1.4.3 Природа подложки.

1.4.4 Условия образования фаз

1.4.5 Оптимизация качества плёнки

1.4.6 Толщина плёнки

1.4.7 Термическая обработка

1.4.8 Легирование

1.4.9 Газы

1.4.10 Жидкие вещества

1.4.11 Твердые вещества

1.5 Электрические свойства

1.5.1 Проводимость металлофталоцианинов

1.5.2 Контактные явления

1.5.3 Влияние доноров и акцепторов

1.6 Оптические свойства РсМ.

1.7 Комплексы с переносом заряда

ГЛАВА II. Экспериментальная часть

2.1 Очистка фталоцианинов

2.2 Методика измерения проводимости

2.2.1 Модельные представления о проводимости тонких пленок

2.2.2 Вольт-амперные характеристики

2.3 Метод пьезорезонансного микровзвешивания

2.4 Напыление плёнок, проведение электрических измерений

2.5 Спектральные измерения

ГЛАВА III. Результаты и их обсуждение

3.1 Выбор объектов исследования

3.2 Значения потенциала ионизации и сродства к электрону

3.3 Сертификация веществ

3.4 Допирование

3.5 Исследование полупроводников р-типа.

3.6 Исследование полупроводников п-типа 108 Выводы 118 Литература

Актуальность темы. Наиболее перспективным направлением практического применения молекулярных полупроводников, в частности фталоцианинов, является их использование в органических светоизлучающих устройствах (OLED), солнечных батареях и других областях электроники. Немало внимания и использованию их в чувствительных элементах датчиков (ЧЭД) - преобразователей первичной информации. К ним относятся измерители потоков электромагнитного излучения различных диапазонов энергии, датчики давления, температуры, определители компонентного содержания газовых и жидких смесей и т.д.

Несомненным преимуществом органических полупроводников (ОПП) является возможность широко варьировать их свойства, технологичность, экологичность, низкая стоимость.

Существует большое количество органических веществ различных классов, которые относят к органическим, или молекулярным полупроводникам.

В последние годы опубликовано много работ по физике и химии фталоцианина и его металлокомплексов. Несмотря на то, что они достаточно хорошо исследованы (первые работы по металлофталоцианинам относятся к 1930-1940 годам), интерес к этим соединениям не спадает до сих пор. Соединения фталоцианинового ряда привлекают внимание по многим параметрам: они химически инертны и термически устойчивы, образуют тонкие поликристаллические или аморфные пленки, технологичны, обладают полупроводниковыми свойствами.

Надо отметить, что почти для всех случаев применения фталоцианинов основным недостатком большинства из них является высокие значения их удельного сопротивления, обусловленные прежде всего низкой подвижностью и малой концентрацией носителей заряда.

Альтернативой синтезу новых производных фталоцианина с заданными свойствами является легирование пленок и кристаллов уже известных фталоцианинов, часто используемых по другому назначению (например, в качестве красителей). К модифицированию свойств органических полупроводников (ОПП) относится и создание двухкомпонентных структур, а также структур с границей фазового раздела.

К тому же, объемные свойства индивидуальных веществ часто не являются ни единственным, ни определяющим фактором при получении пленочных структур ОПП с определенными функциональными свойствами. В случае наноразмерных слоев большое значение имеют поверхностные свойства пленок, особенно тонких, границы раздела ОПП -подложка, ОПП- газовая среда, ОПП - металл, тем более, что большинство реальных устройств на основе ОПП являются многослойными. Современные нанотехнологии, постепенно стирают грани между фазовым и молекулярным контактом. Например, это можно утверждать для ультратонких слоев, полученных конденсацией из паровой фазы, или по методу Лэнгмюра - Блоджетт.

В отличие от газовых сред и разбавленных жидких растворов, в твердых двух- (много-) компонентных системах, состоящих из достаточно крупных молекул, межмолекулярное взаимодействие (ММВ) взаимодействие сильно возмущено как вследствие пространственных затруднений, так и по причине коллективного характера ММВ.

Величины ПИ, или СЭ для компонента в твердой матрице сильно отличаются от таковых для изолированных молекул. Известно, например, что значения энергии ионизации атомов в свободном состоянии составляют обычно 10-15 эВ в то время как для отрыва электрона от атома, находящегося в кристаллической матрице требуется энергия на один - два порядка меньше. Для неорганических полупроводников энергия ионизации атомов фосфора в решетке кремния составляет величину ~ 0,045 эВ, а его потенциал ионизации в вакууме - 10,5 эВ. В полупроводниках для чужой (примесной) молекулы ПИ и СЭ объединяют общим понятием энергия ионизации примеси.

Наиболее распространенным и удобным, как для исследований, так и для практического использования, является пленочный тип структур (планарные технологии). Большинство современных устройств - это многослойные или объемнолегированные тонкопленочные гетероструктуры.

К сожалению, огромный экспериментальный материал, накопленный к настоящему времени как в области легирования молекулярных кристаллов (вплоть до больших концентраций), так и по созданию гетеропереходов ОПП - ОПП не представлен в системном виде с позиций межмолекулярного взаимодействия, в частности с точки зрения образования комплексов с переносом заряда, или водородной связи.

Целью работы является комплексное исследование межмолекулярного донорно-акцепторного взаимодействия в двухкомпонентных твердофазных структурах на основе фталоцианина и его влияние на электрофизические (проводимость, энергия активации), оптические (ЭСП, ИК - спектры) и структурные свойства. При описании взаимодействия с ПЗ предполагалось получения корреляций между молекулярными свойствами компонентов Д-А систем (ПИ и СЭ) и фазовыми свойствами систем на их основе (проводимость, энергия активации).

В качестве основных свойств пленочных структур исследовались:

- темновая проводимость на постоянном, которая, помимо практического значения (возможность использования данного материала в химических сенсорах резистивного типа), может, как показано, служить полезным дополнительным инструментом при изучении сорбционных, структурных и др. характеристик тонких фталоцианиновых пленок

- оптические спектры поглощения, которые дают непосредственную информацию о существовании комплекса

В целях более детального описания процессов, сопутствующих комплексообразованию, был использован ряд дополнительных методов исследования (ACM, рентгенография на малых углах, ВИМС, ИК спектроскопия).

Научная новизна исследования

Впервые получен и исследован системный ряд двухкомпонентных тонкопленочных структур с донорно-акцепторным взаимодействием на основе фталоцианинов. В частности выявлена тенденция к увеличению проводимости и уменьшению энергии активации двухкомпонентных структур с ростом ПИ (СЭ) второго компонента - акцептора.

Обнаружено, что допант, нанесенный в качестве поверхностного (второго) слоя, способен изменять кристаллическую структуру тонкой пленки фталоцианина (основы).

Предложен принцип допирования РсМ, основанный на увеличении подвижности носителей заряда.

Установлено, что введение допанта в аморфную пленку фталоцианина с последующим отжигом, приводит к максимальному эффекту повышения проводимости и, в то же время, стабилизирует электрофизические свойства полученной структуры.

Основные положения, выносимые на защиту

- Экспериментальные методики легирования тонких пленок фталоцианина путем создания двухслойных структур с допантом;

Установленные зависимости термической энергии активации проводимости (ТЭАП) от ПИ акцепторов на примере ряда производных бензола;

- Схемы для объяснения увеличения проводимости и уменьшения энергии активации проводимости двухслойных структур с изменением ПИ допанта;

- Качественная модель для объяснения увеличения проводимости пленок хлорированного фталоцианина меди при их допировании карбамидом, основанная на увеличении подвижности носителей заряда.

Практическая значимость работы заключается в следующих результатах:

- определены закономерности изменения электрофизических свойств (проводимости) фталоцианинов при допировании;

- разработаны основы альтернативного классическому пути легирования органических полупроводниковых материалов, основанного на увеличении подвижности носителей заряда.

Личный вклад автора

Личный вклад диссертанта состоит в разработке методик экспериментов и их аппаратурного оформления, участии в проведении экспериментов, обработке и обсуждении их результатов, а также их оформлении в виде публикаций и докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора и двух глав, в которых приведены полученные экспериментальные результаты и их обсуждение, а так же выводов и списка литературы. Работа изложена на 133 страницах машинописного текста и включает 33 рисунка и 13 таблиц.

Выводы

1. Впервые методом вакуумной сублимации получены двухкомпонентные структуры фталоцианин/допант с использованием ряда различных фталоцианинов и ряда ароматических акцепторов, отличающихся значениями СЭ и ПИ. Исследованы электрофизические, оптические и структурные свойства таких двухкомпонентных систем.

2. Исследованы три различных метода допирования пленок фталоцианина.

3. Для систем фталоцианин/допант получены корреляционные зависимости энергии активации проводимости от ПИ и СЭ допанта и сделано предположение об определяющем влиянии ПИ и СЭ индивидуальных компонентов на свойства двухкомпонентной системы.

4. Структурные исследования двухкомпонентных систем фталоцианин /хлоранил, полученных совместной сублимацией, показали, что степень увеличения проводимости, вызванного ДА взаимодействием, зависит от количества молекул допанта, вошедших в базовую решетку фталоцианина, и определяется областью существования твердых растворов.

5. В рамках перескоковой модели проводимости предложен и подтвержден механизм увеличения проводимости за счет роста подвижности носителей заряда.

6. На примере пленочных структур Рс/карбамид показана возможность создания стабильных интерколированных систем. Образование таких систем возможно только из аморфной фазы и обусловлено формированием между молекулами водородных связей.

1. ListeadR.P. Phthalocyanines. //J. Chem. Soc. 1934. №1027.

2. D. Hohnholza, S. Steinbrecherb, M. Hanacka Applications of phthalocyanines in organic light emitting devices // Journal of Molecular Structure. 2000. № 521. P. 231-237.

3. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

4. Даровских А. Н., Франк-Каменецкая О. В. Кристаллическая структура соединений фталоцианина с металлами. Связь с особенностями переноса заряда // Проблемы кристаллохимии. 1988. /Под ред. М. А. Порай-Кошица . М.: 1988. С. 117-135

5. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. М.: Мир. 1988. 341 с. J. Simon, J.-J. Andre. Molecular semiconductors. / Ed.: J. M. Lehn, Ch. W. Rees. Berlin: Springer Verlag. 1985.

6. Wright J. D. Gas adsorption on phthalocyanines and its effects on electrical properties//Progr. Surf. Sci. 1989 VOL 31. P. 1-60.

7. Ziolo R. F., Griffiths С. H. And Troup J. M. Crystal structure of vanadyl phthalocyanine, phase 2 // JCS Dalton Trans. 1980. № 11. P. 2300-2302.

8. Kontani Т., Muranoi Т., Kikuma I., Masui M. and Takeuchi M. Effect of molecular configurations on the electrical resistivity of titanylphthalocyanine thin films // Jpn. J. Appl. Phys. Pt. 1. 1995. Vol. 34, № 7A . P. 3654-3657.

9. Ю.Гутман Ф., Лайонс JI. Е. Органические полупроводники. М.: Мир. 1970. 696 с. Organic semiconductors. By Felix Gutmann, Lawrence E. Lyons. -N. Y.: John Wiley and Sons, 1967.

10. Lucia E., Verderame F. Spectra of polycrystalline phthalocyanines in the visible region // J. Chem. Phys. 1968. Vol. 48. №6. P.2674-2681.

11. Shihub S. I. and Gould R. D. Studies of phase transformations in some metal phthalocyanine thin films using measurements of current as a function of temperature // Thin Solid Films 1996. Vol. 290. P. 390-394.

12. З.Поуп M., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах. Т. 2. М.: Мир, 1985. 168 с.

13. Kobayashi Т. // Acta Cryst. (а) 1981. Vol. 37. №5. P. 697-703.

14. Snow A. W., Barger W. R. Phthalocyanines: Properties and applications // Eds. Leznoff С. C. and Lever A. B. P. NY: VCH Publishers. 1989. P. 341392.

15. Пахомов Г. JI. Взаимодействие газов с тонкими плёнками металлофталоцианинов в качестве чувствительных элементов химических сенсоров / / Дисс. канд. хим. наук. М.: ИХФ РАН, 1996.

16. Wagner Н. J., Loutfy R. О., Hsiao С. К. Purification and characterisation of phthalocyanines // J. Mater. Scil982. Vol. 17. №10. P. 2781-2791.

17. Schmeisser D., Pohmer J., Hanack M. and Gopel W. Modifications in the microscopic structure of Ru and Pb phthalocyanine films by intermolecular interactions // Synth. Met. 1993. Vol. 61. P. 115-120.

18. V. Kolotovska, M. Friedrich, D.R.T. Zahn, G. Salvan Magnetic field influence on the molecular alignment of vanadyl phthalocyanine thin films // Journal of Crystal Growth. 2006. Vol. 291. P. 166-174.

19. S. Tabuchi, H. Tabata, T. Kawai Sputtering and annealing effect of sapphire substrate for an orientation of lead phthalocyanine films // Surface Science 2004. Vol. 571. P. 117-127.

20. Dogo S., Germain J.-P., Mallisson K. and Poly E. Interaction of NO2 with copper phthalocyanine thin films. 1. Characterisation of copper phthalocyanine films // Thin Solid Films. 1992. Vol. 219. P. 244-250.

21. Miyamoto A., Nichogi K., Taomoto A., Nambu T. and Murakami M. Structural control of evaporated lead-phthalocyanine films // Thin Solid Films 1995. Vol. 256. P. 64-67.

22. Vincett P. S., Popovic Z. D., Mclntyre L. A novel structural singularity in vacuum-deposited thin films: The mechanism of critical optimization of thin film properties // Thin Solid Films 1981. Vol. 82. P. 357-376.

23. Loutfy R. O., Sharp J. H., Hsiao С. К., Ho R. Phthalocyanine organic solar cells. Indium/x-metall-free phthalocyanine Schottky barriers // J. Appl. Phys. 1981. Vol. 52. №8. P. 5218-5230.

24. Веснин Ю. И. О вторичной структуре кристалла // Ж. структурной химии. 1995. Т.36. №4. С. 724-730.

25. Nespurek S., Podlesak Н., Hamann С. Structure and photoelectrical behaviour of vacuum-evaporated metal-free phthalocyanine films // TSF. 1994. Vol. 249. P. 230-235.

26. Gould R. D. Structure and electrical conduction properties of phthalocyanine thin films // Coord. Chem. Rev. 1996. Vol. 156. P. 237-274.

27. Starke M., Wagner H., Hamann C. Zur Stmctur von organischen Mischkristallschichten // Kristall und Technic. 1972. Vol.7. №12. P. 13191327.

28. Campbell D., Collins R. A. The effect of surface topography on the sensitivity of lead phthlocyanine thin films to nitrogen dioxide // Phys. Stat. Sol. (a). 1995. Vol. 152. P. 431-442.

29. Collins R. A., Mohammed K. A. Gas sensitivity of some metal phthalocyanines // J. Phys. D: Apll. Phys. 1988. Vol. 21. P. 154-161.

30. Shihub S. I. and Gould R. D. Studies of phase transformations in some metal phthalocyanine thin films using measurements of current as a function of temperature // Thin Solid Films 1996. Vol.290-291. P. 390-394.

31. Haan de A., Decroly A. Electrical resistance of copper phthalocyanine thin films as influenced by substrates, electrodes and physical features of the films // Sensors and Actuators (b). 1996. Vol.30. P. 143-150.

32. Sadaoka Y., Gopel W., Suhr В., Rager A. Annealing effects on lead-phthalocyanine thin film as a toxic gas sensor // J. Mat. Sci. Lett. 1990. Vol. 9. P. 1481-1483.

33. Saleh A. M., Gould R. D., Hassan A. K. Dependence of AC electrical parameters on frequency and temperature in zinc phthalocyanine thin films // Phys. Stat. Sol. (a). 1993. Vol. 139. P. 379-389.

34. Hamann C., Starke M., Wagner H. The influence of an impurity on the energetic trap distribution of copper phthalocyanine // Phys. Stat. Sol. (a). 1973. Vol. 16. №2. P. 463-468.

35. Pakhomov G. L., Semchikov Y. D., Pakhomov L. G. Two-component sublimed films based on phthalocyanines for gas analytical applications // Mendeleev Comm. 1995. P. 204-205.

36. Китайгородский А. И. Смешанные кристаллы. M. 1983.

37. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М. 1971.

38. Китайгородский А. И. Органическая кристаллохимия. М. 1971.

39. Toshihiro Miyata, Tadatsugu Minami Chlorine gas sensors with high sensitivity using Mg-phthalocyanine thin films // Applied Surface Science 2005. Vol. 244. P. 563-567.

40. Yuh-Lang Lee, Chi-Hsiu Chang N02 sensing characteristics of copper phthalocyanine films: Effects of low temperature annealing and doping time // Sensors and Actuators В 2006. Vol. 119. P. 174-179.

41. Kuo-Chuan Ho, Chun-Ming Chena, Jung-Yu Liaoa Enhancing chemiresistor-type NO gas-sensing properties using ethanol-treated lead phthalocyanine thin films // Sensors and Actuators В 2005. Vol. 108. P. 418-^26.

42. J.W. Gardner, A nonlinear diffusion-reaction model of electrical conduction in semiconductor gas sensors, Sens. Actuators B: Chem. 1990. Vol. 1. P. 166-170.

43. T. Del Canoa, V. Parrab, M.L. Rodriguez-Mendezb, R.F. Arocac, J.A. De Saja Characterization of evaporated trivalent and tetravalent phthalocyanines thin films: different degree of organization Applied Surface Science 2005. Vol. 246. P. 327-333.

44. Qing Zhang, Hai-bo Chen, Yan-gang Liu, De-yin Study on the transformation of metal-free phthalocyanine polymorph crystals by organic solvent treatment // Dyes and Pigments 2004. Vol. 63. P. 11-16.

45. G. Ruani, C. Fontanini, M. Murgia, and C. Taliani Weak intrinsic charge transfer complexes: A new route for developing wide spectrum organicphotovoltaic cells // JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS. JANUARY 2002. Vol.116. №4. P. 22.

46. Pu-Dun Pan, Jian Ye, Mang Wang Synergism in photosensitivity for a single-layered photoreceptor comprising crystalline mixture of metal-free phthalocyanine with chloroindium phthalocyanine // Materials Chemistry and Physics 2002 Vol. 77. P. 773-777.

47. Teodosio Del Cano, Jose Antonio de Saja, Ricardo F. Aroca Exciplex emission in mixed films of vanadylphthalocyanine and N,NO-bis(neopentyl)-3,4,9, lO-perylenebis(dicarboximide) // Chemical Physics Letters 2003. Vol. 377. P. 347-353.

48. Hassan A. K., Gould R. D. The effect of exposure to oxygen and annealing on the conductivity of copper phthalocyanine thin films // J. Phys.: Condensed Matter 1 1989. № 37. P. 6679-6684.

49. Аношкин M. Ю., Пахомов JI. Г., Ермолова И. Н. Зависимость проводимости тонких плёнок РсСи от условий приготовления образцов // Органические полупроводниковые материалы. Химия и технология.: Межвуз. сб. научн. трудов. Пермь, 1991. С. 54-57.

50. Gould R. D. Dependence of the mobility and trap concentration in evaporated copper phthalocyanine thin films on background pressure and evaporation rate // J. Phys. D: Appl. Phys. 1986. Vol. 9. P. 1785-1790.

51. Laurs H. and Heiland G. Electrical and optical properties of phthalocyanine films // Thin Solid Films 1987. Vol. 149. P. 129-142.

52. Abdel-Malik T. G., Kassem M. E., Aly N. S., Khalil S. M. Ac conductivity of cobalt phthalocyanine // Acta physica polonica (a) 1992 Vol. 81. №6. P. 675-680.

53. Felmayer W., Wolf J. Conductivity and energy gap measurements of some relatives of phthalocyanine // J. Electrochem. Soc. 1958 Vol. 105. №3. P. 141-145.

54. Palys В. J., Vandenham D. M. W., Otto C. Effect of axial ligands on the spectroelectrochemical properties of zinc phthalocyanines. In citu Raman and electroreflection spectra // J. Electroanal. Chem. 1994. Vol. 379. №1-2. P. 89-101.

55. Starke M., Hamann C. Die electrischen Eigenschaften chlorsubstituierter Kupferphthalocyanine // Z. phys. Chem. 1970. Vol. 243. № 3/4. P. 166-176.

56. Ambily S. and Menon C. S. Electrical conductivity studies and optical absorption studies in copper phthalocyanine thin films // Sol. State. Comm. 1995. Vol. 94. №6. P. 485-487.

57. Yasunaga H.,Kojima K., Yohda H. and Takeya K. Effect of oxygen on electrical properties of lead phthalocyanine // J. of Phys. Soc. of Japan 1974. Vol. 37. №4. P. 1024-1030.

58. Pankow J. W., Arbour C., Dodelet J. P., Collins G. E., Armstrong N. R. Photoconductivity/dark conductivity studies of chlorogallium phthalocyanine thin films on interdigitated microcircuit arrays // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 8485-8494.

59. Hill R. М., Jonscher А. К. Dc and ас conductivity in hopping electronic systems // J. Non-Cryst. Solids 1979. Vol. 32. P. 53-69.

60. Соколов А. А., Тернов И. М., Жуковский В. Ч. Квантовая механика. М: Наука, 1979.

61. Azim-Araghi М. Е., Campbell D., Krier A., Collins R. A. Electrical conduction mechanisms in thermally evaporated lead phthalocyanine thin films // Semicond. Sei. Technol. 1996. Vol.11. №1. P. 39-43.

62. Hänsel H. Über der Zeitungsmechanismus des organischen Festkörpers // Annalen der Physik, 7. 1970. Vol.24. №3/4. P. 147-154.

63. R.D. Gould Structure and electrical conduction properties of phthalocyanine thin films // Coordination Chemistry Rewiews 1996. Vol.156. P.237-274.

64. Видади Ю. А., Садраддинов С. А. Эффект Френкеля-Пула в медьфталоцианине // Электроника органических материалов. М.: Наука, 1985. С. 208-210

65. Видади Ю. А., Садраддинов С. А., Зейналлы А.Х. Эффект Френкеля-Пула во фталоцианинах // Письма в ЖЭТФ 1982. Т.8. №5. С. 303-306.

66. Поплавко Ю. М. Физика диэлектриков. Киев: Вища школа. 1980. 400 с.

67. Виноградский А. Г., Сидоров А. Н. Электронная структура и спектры комплексов фталоцианинов с иодом // Хим. физ. 1984. Т.З. №3. С. 380385.

68. Органические полупроводники / Под ред. А. В. Топчиева. М.: 1963.

69. Boudjema В., El-Khatib N., Gamoudi М., Guillaud G., Maitrot M. Thermally stimulated currents in undoped and doped zinc phthalocyanine films // Revue Phys. Appl. 1988. Vol.23. P.l 127-1134.

70. Kadish K.M., Morison M.M. //Inorg. Chem 1976. Vol.15 №4. C. 980-982.

71. Соборовер Э.И., Фель Я.А., Пахомов Л.Г. // Органические полупроводниковые материалы. 1984. Вып.7. С. 12-17

72. Фёдоров М. И. Влияние легирования на проводимость и фотопроводимость слоёв фталоцианинов / Дисс. канд. физ.-мат. наук. Черноголовка: ОИХФ, 1973. 130 с.

73. Anderson Т. L., Komplin G. C., Pietro W. J. Rectifying junctions in peripherally-substituted metallophthalocyanine bilayer films // J. Phys. Chem. 1993. Vol.97. № 25. P.6577-6578.

74. Morley J., Charlton M. Theoretical investigation of the structure and spectra of zink phthalocyanines // J. phys. chem. 1995. Vol. 99.,No 7. P. 1928-1934.

75. Reynolds P. A., Figgis B. N. Metal phthalocyanines ground states: covalence and ab initio calculation of spin and charge density // Inorg. chem. 1991. Vol. 30. No 10. P. 2294-2300.

76. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. Под ред. Н. С. Ениколопяна. М.: Наука. 1987. 384 С.

77. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах. М.: Мир. 1985. Т.2. 462 С. Pope М., Swenberg С. Electronic processes in organic crystals. Oxford University press. New York. 1982. V.2..

78. Тарасевич M. P., Радюшкина К. А. Катализ и электрокатализ порфири-нами. М.: Наука. 1982. 168 С.

79. Minor P., Gouterman М. and Lever А. В. P. Electronic spectra of phthalocyanine radical anions and anions // Inorg. chem. 1985. Vol. 24. No 12. P. 1894-1900.

80. Edwards L. and Gouterman M. Porphyrins. XV. Vapor absorption spectra and stability phthalocyanines // J. Molec. Spectroscop. 1970. Vol. 33. No 2. P. 292-309.

81. Lucia E. A. and Verderame F. D. Spectra of polycrystalline phthalocyanine in the visible region // J. chem. phys. 1968. V. 48. No 6. P. 1835-1839.

82. Wolberg Ai. and Manassen J. Electrochemical and electron paramagnetic resonance studies of metalloporphyrins anf their electrochemical oxidation products // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. No 10. P.2982-2990.

83. Сидоров A. H., Елецкий H. П., Титов В. И. Электронные спектры поглощения и структура первичных продуктов окисления металлопроиз-водных этиопорфина // Теор. и эксперим. хим. 1977. Т. 13. No 5. С. 651656.

84. Гаврилов В. И., Томилова И. Г., Шелепин И. В., Лукъянец Е. А. Элект-рохромизм органических соединений // Электрохимия 1979. Т. 15. No 7. С. 1058-1061.

85. Виноградский А. Г., Сидоров А. Н. Электронная структура и спектры комплексов фталоцианинов с йодом // Хим. физика 1984. Т. 3. No 3. С. 380-385.

86. Toshima N., Kawamura S., Tominaga Т. Reversible electrochromism in thin films of single-transition metal phthalocyanines // Chem. Lett. 1993. No 8. P. 1299-1302.

87. Венкатараман К. Химия синтетических красителей. JL: Химия. 1977. 432 С. Venkataraman К. Chemistry of synthetic dyes. Vol. 5. New York. London. 1971.

88. Акимов Г. H., Корсуновский Г. А. Влияние некоторых электрофильных соединений на спектры поглощения и люминесценции фталоцианина магния // Оптика и спектроскопия 1960. Т. VIII. С. 427-429.

89. Сидоров А. Н. Спектральное исследование превращений Zn-тетрабензопорфина в парах йода и брома // Хим. физика 1987. Т. 6. No 1.С. 122-126.

90. Kobayashi Nagao, Sasaki N., Higashi Y., Osa T. Regiospecific and nonlinear substituent effects on the electric and fluorescence spectra of phthalocyanines // Inorg. chem. 1995. Vol. 34. No 7. P. 1636-1637.

91. Palys B. J., Vandenham D. M. W., Otto C. Effect of axial ligands on the spectroelectrochemical properties of zinc phthalocyanine films. In situ Raman and electroreflection spectra // J. electroanal. chem. 1994. VOL 379. No 1-2, P. 89-101.

92. Krega L., Czerwinski W. A study of iodine influence on the electrical properties of phthalocyanine and polyphthalocyanine of some metals // J. Mater. Sci. Let. 1992, Vol. 11. No 9. P. 538-540.

93. S. M. Bayliss, S. Heutz, G. Rumbles and T. S. Jones Thin film properties and surface morphology of metal free phthalocyanine films grown by organic molecular beam deposition // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. Vol.1. P.3673-3676.

94. V. Kolotovska, M. Friedrich, D.R.T. Zahn, G. Salvan Magnetic field influence on the molecular alignment of vanadyl phthalocyanine thin films // Journal of Crystal Growth 2006. Vol. 291. P. 166-174.

95. Toshihiro Miyata, Tadatsugu Minami Chlorine gas sensors with high sensitivity using Mg-phthalocyanine thin films // Applied Surface Science 2005. Vol. 244. P. 563-567

96. Luciana Gaffo, Odilon D.D. Couto Jr, Ronaldo Giro at all. Effects of chlorine gas exposure on the optical properties of rhodium phthalocyanine films II Solid State Communications 2004. Vol.131. P. 53-56.

97. Toshihiro Miyata, Seiji Kawaguchi, Makoto Ishii, Tadastugu Minami High sensitivity chlorine gas sensors using Cu-phthalocyanine thin films // Thin Solid Films 2003. Vol.425. P. 255-259.

98. Yuh-Lang Lee, Chi-Hsiu Chang N02 sensing characteristics of copper phthalocyanine films: Effects of low temperature annealing and doping time // Sensors and Actuators B 2006. Vol. 119. P. 174-179.

99. Kuo-Chuan Ho, Chun-Ming Chena, Jung-Yu Liao Enhancing chemiresistor-type NO gas-sensing properties using ethanol-treated lead phthalocyanine thin films // Sensors and Actuators B 2005. Vol.108 P. 418426.

100. Xingfa Ma, Hongzheng Chen, Minmin Shi, Gang Wu, Mang Wang*, Ji Huang High gas-sensitivity and selectivity of fluorinated zinc phthalocyanine film to some non-oxidizing gases at room temperature // Thin Solid Films 2005. Vol.489. P. 257 261.

101. M. Pfeiffer, K. Leo, X. Zhou, J.S. Huang, M. Hofmann, A. Werner,J. Blochwitz-Nimoth Doped organic semiconductors: Physics and application in light emitting diodes // Organic Electronics 2003. Vol. 4. P. 89-103.

102. Weiying Gao, Antoine Kahn Electronic structure and current injection in zinc phthalocyanine doped with tetrafluorotetracyanoquinodimethane: Interface versus bulk effects // Organic Electronics 2002. Vol.3. P. 53-63.

103. E.G. Bortchagovsky, Z.I. Kazantseva , I.A. Koshets , S. Nespurek , L. Jastrabik Optical properties of double-layer structure phthalocyanine-Tetracyanoquinodimethane // Thin Solid Films 2004. Vol.460. P.269-273.

104. Li-Ying Cui, Jin Yang, Qiang Fu, Bao-Zhong Zhao, Lei Tian, HaiLing Synthesis, crystal structure and characterization of a new zinc phthalocyanine complex // Journal of Molecular Structure 2006. Vol. 122. P.235-239.

105. H. Peisert, M. Knupfer, F. Zhang, A. Petr, L. Dunsch, J. The interface between phthalocyanines and PEDOT:PSS: evidence for charge transfer and doping // Surface Science 2004. Vol. 566-568. P.554-559.

106. T. Toccoli, A. Boschetti, C. Corradi, L. Guerini, M. Mazzola, S. Iannotta Co-deposition of phthalocyanines and fullerene by SuMBE: characterization and prototype devices // Synthetic Metals 2003. Vol. 138. P.3-7.

107. B. Brousse, B. Ratier, A. Moliton Vapor deposited solar cells based on heterojunction or interpenetrating networks of zinc phthalocyanine and C60 // Thin Solid Films 2004. Vol.451 -452. P.81-85.

108. G. McHale, M.I. Newton, P.D. Hooper, M.R. Willis Nickel phthalocyanine photovoltaic devices // Optical Materials 1996. Vol.6. P. 8992.

109. Basudev Pradhan, Amlan J. Pal Organic heterojunction photovoltaic cells: role of functional groups in electron acceptor materials // Solar Energy Materials & Solar Cells 2004. Vol.81. P. 469-476.

110. J. Spadavecchiab, G. Ciccarellaa, R. Rella Optical characterization and analysis of the gas/surface adsorption phenomena on phthalocyanines thin films for gas sensing application // Sensors and Actuators B 2005. Vol.106. P.212-220.

111. J. Spadavecchia, G. Ciccarella, R. Rella, S. Capone, P. Siciliano Metallophthalocyanines thin films in array configuration for electronicoptical nose applications // Sensors and Actuators В 2003. Vol. 96. P. 489497.

112. G. Ruani, C. Fontanini, M. Murgia, and C. Taliani Weak intrinsic charge transfer complexes: A new route for developing wide spectrum organic photovoltaic cells // JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 2002. Vol. 116. № 4. P.22

113. Jun Wang, Haibo Wang, Xuanjun Yan, Haichao Huang, Donghang Yan Air-stable ambipolar organic field-effect transistors based on phthalocyanince composites heterojunction // Chemical Physics Letters2005. Vol. 407. P.87-90.

114. Ebert A.A. Gottlieb H.B. Infrared spectra of organic compouns. Exibiting Polymorphism//J.Am.Chem.Soc. 1952. V.74. №11. P.2806-2810.

115. T.V. Basova, E.K. Kol'tsov, I.K. Igumenov Spectral investigation of interaction of copper phthalocyanine with nitrogen dioxide // Sensors and Actuators В 2005. Vol.105. P.259-265.

116. Mulliken R.S. Moltcular compounds and their spectra. II / R.S. Mulliken. // J. Am. Chim. 1952. Vol.74. P.811-824

117. Эндрюс JI. Молекулярные комплексы в органической химии / JI. Эндрюс, Р. Кифер. М.: Мир, 1967. 206с.

118. Merrified R.E. Cyanocarbon Chemistry. II. Spectroscopic studies of the molecular complexes of tetracyanoethylene / R.E. Merrified, W.D. Phillips. //J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol.80. P.2778-2782.

119. Reid C. Inter and intramolecular energy transfer processes. I. Nitro -compounds and hydrocarbons. / C. Reid. // The journal of chemical physics. 1952. Vol.20. P.1212-1213.

120. Mustafa Arslan, John Masnovi Charge transfer complex formation between /?-chloranil and 1 ,«-di(9-anthryl)alkanes // Spectrochimica Acta2006. Part A Vol. 64. P.711-716.

121. Derouiche H. Optimization of the properties of bulk heterojunctions obtained by coevaporation of Zn-phthalocyanine/perylene // H. Derouiche, J.C. Bernede, J. L'Hyver // Dyes and Pigments. 2004. Vol.63. P.277-289.

122. Eigo Miyazaki, Yasushi Morita, Kazuhiro Nakasuji 2-Iodo-l,6-dithiapyrene: Syntheses, crystal structures and physical properties of CT complexes and salt // Polyhedron 2005. Vol. 24. P.2632-2638.

123. A.A.A. Boraei Spectroscopic study on charge transfer molecular complexes of pyrazole derivatives with some 71-electron acceptors // Spectrochimica Acta Part A 2002. Vol.58. P. 1895-1901.

124. N.I.Ostapenko, I.V.Sekirin, D.N.Tulchynskaya, S.Suto, A.Watanabe Charge transfer complexes silicon-organic photoconductors with admixtures of acceptor molecules // Synthetic Metals 2002. Vol.129. P. 19-24

125. Jungyoon E., Sunmi Kim, Eunju Lim at all Effects of substrate temperature on copper (II) phthalocyanine thin films // Applied Surface Science 2003. №205. P.274-279.

126. T. Del Cano, V. Parra, M.L. Rodriguez-Mendez, R.F. Aroca, J.A. De Saja Characterization of evaporated trivalent and tetravalent phthalocyanines thin films: different degree of organization Applied Surface Science 2005. Vol.246. P.327-333.

127. E. Van Faassen and D. Schlettwein. Handbook of Photochemistry and Photobiology New York 2003.Ch.8. 355 p.

128. B. Chakraborty, A. Mukkerjee, B. Seal. Charge-trasfer complex formation between o-chloranil and a series of polynuclear aromatic hydrocarbons // Spectrochimica Acta Pt.A 2001. Vol.57. P.223-229.

129. A.T. Oza, S.G. Patel, R.G. Patel, S.M. Prajapati, Rajiv Vaidya. Vibrational spectra of charge transfer complexes of lead phthalocyanine // Thin Solid Films 2005. Vol.447. P. 153- 161.

130. McKeown N.B. Phthalocyanine Materials. Cambridge University Press. 1998.

131. Assour J.M, Harrison S.E. // J. Am.Chem.Soc. 1965. V. 87. P. 652.

132. Yim S., Heutz S., Jones T. S. // Journal of applied physics 2002. V. 91, N. 6. P.155-162.