Синтез новых сопряженных полимеров на основе тиофена и бензотиадиазола - перспективных фотоактивных материалов для органических солнечных батарей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

АККУРАТОВ Александр Витальевич

СИНТЕЗ НОВЫХ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ТИОФЕНА И БЕНЗОТИАДИАЗОЛА - ПЕРСПЕКТИВНЫХ ФОТО АКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ш»

005558930

Черноголовка - 2015

005558930

Работа выполнена в отделе кинетики и катализа Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН)

Научный руководитель:

Руководитель группы Полифункциональных материалов и органической электроники, кандидат химических наук Трошин Павел Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Травень Валерий Федорович,

профессор Российского химико-

технологического университета им. Д.И. Менделеева, г. Москва

доктор химических наук Клюев Михаил Васильевич,

профессор, декан биолого-химического факультета Ивановского государственного университета, г. Иваново

Ведущая организация:

ФГБУН Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН), г. Москва

Защита состоится «24» марта 2015 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 002.102.01 на базе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физиологически активных веществ Российской академии наук (ИФАВ РАН) по адресу: 142432, Московская область, г. Черноголовка, Северный проезд, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФАВ РАН и на сайте ИФАВ РАН (www.ipac.ac.ru).

Автореферат разослан «

2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.102.01

к. х. н. С. В. Афанасьева

© Аккуратов А. В., 2015 г. © Институт проблем химической физики РАН, 2015

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Поиск эффективных путей преобразования энергии Солнца и создание эффективных и дешевых систем для запасания энергии - одна из основных задач исследователей на сегодняшний день. Фотовольтаические устройства позволяют напрямую преобразовывать солнечную энергию в электрическую. Перспективным типом фотоэлектрических преобразователей третьего поколения являются органические солнечные батареи. Достижение в будущем эффективностей преобразования света 12-16% в совокупности с низкой себестоимостью (40-60 ийО/м2) органических солнечных батарей позволяют рассчитывать на снижение цены вырабатываемой электроэнергии до 20 центов за ватт установленной мощности и ниже (рис. 1)

0.10 5/Ватг 0.20 $'Вап 0.50 $/Ватт

100

R0

X

* 60

о 40

Ч

С 20

а

/

.' /ць/ J / / ] - m J

1.0 S

тсрмоди- Органическая нмнческнй фотовольтаика (0.20 $/Вт) Тонкопленочныа технологии (1 »/Вт) Кристаллический S (2 JÎBt)

3.5 S/Ватт

О 100 200 300 400 500 Цена, S/m2

Рис. 1. Три поколения фотопреобразователей.

Для лабораторных прототипов полимерных органических солнечных батарей на сегодняшний день достигнуты сертифицированные эффективности преобразования света более 10% и оценочный срок службы не менее 7 лет [М. А. Green, et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 2014. V.22. Р.701-710]. Дальнейшее повышение эффективности и стабильности органических солнечных батарей требует разработки новых фотоактивных материалов с улучшенными оптоэлектронными и физико-химическими свойствами. Согласно теоретическим оценкам, фуллерен-полимерные солнечные батареи могут показать к.п.д. преобразования света более 14% и гарантийный срок эксплуатации не менее 15 лет [T. Ameri, et al., Energy Environ. Sei. 2009. V.2. P.347-363] Создание новых сопряженных полимеров с улучшенными фотовольтаическими свойствами является весьма актуальной проблемой, над которой работают многие исследовательские центры во всем мире. В данной диссертационной работе для решения обозначенной задачи был предложен новый подход, основанный на использовании оптимальной комбинации электронодонорных (D) и электроноакцепторных (А) звеньев DADAD в основной цепи полимера. В результате была получена новая группа сопряженных полимеров, демонстрирующих улучшенные оптоэлектронные свойства, высокие эффективности работы в солнечных батареях в совокупности с долговременной стабильностью.

К настоящему времени получено и исследовано большое число различных сопряженных полимеров для органических солнечных батарей. Высокие эффективности преобразования света (6-9%) в органических солнечных батареях достигнуты с использованием сопряженных полимеров, содержащих в своей структуре фрагменты тиено[3,4-Ь]тиофена и бензо[1,2-Ь:4,5-Ь']дитиофена, алкоксибензола и 2,1,3-бензотиадиазола (рис. 2) [G. Li et al., Nat. Photonics. 2009. V.3. P.649-653; Y. Cao et al., Nat. Photonics. 2012. V.6. P.591-595: T. L. Nguyen et al., Energy Environ. Sei. 2014. V.7. Р.3040-3051]. Существенным недостатком разработанных полимеров является их низкая стабильность [Y.W. Soon et al., Chem. Commun. 2013. V.49. Р.1291-1293]. Например, относительная эффективность солнечных батарей на основе композита РТВ7/[60]РСВМ

([60JPCBM - метиловый эфир фенил-Сб1-бутановой кислоты) в первые 40 минут работы падает на 5%, а в последующие 40 минут - еще на 60% [Е. Arbab et al., J. Mod. Opt. 2014. P. 1749-1753].

Рис. 2. Сопряженные полимеры на основе бензо[1,2-Ь:4,5-Ь']дитиофена и тиено[3,4-Ь]тиофена,

алкоксибензола.

Эти результаты указывают на малую перспективность сопряженных полимеров, содержащих в своей структуре фрагменты тиено[3,4-Ь]тиофена и, возможно также, бензо[1,2-Ь:4,5-Ь']дитиофена. Напротив, полимер PCDTBT, известный в мировой литературе с 2007 года, обладает высокой стабильностью [С. Н. Peters et al., Adv. Energy Mater. 2011. V.l. Р.491-494]. Существенным недостатком PCDTBT является его большая ширина запрещенной зоны (1,9 эВ), ограничивающая эффективность поглощения и преобразования света в солнечных батареях на его основе. Следовательно, в настоящее время остро стоит проблема создания новых сопряженных полимеров, которые бы демонстрировали одновременно оптимальные оптоэлектронные свойства, высокие эффективности работы и долговременную стабильность в органических солнечных батареях.

Цели и задачи работы. Основной целью диссертационной работы является разработка сопряженных полимеров с оптимальными оптоэлектронными свойствами для использования в качестве фотоактивных материалов в органических солнечных батареях. В литературе описано большое число сопряженных полимеров, строение которых можно представить общей формулой (-X-DAD)n, где D - электронодонорный фрагмент, например, тиофен или тиено[3,2-Ь]тиофен; А -электроноакцепторный блок, например, бензотиадиазол или бензоксадиазол, а X — циклическая система ряда флуорена, карбазола, дибензосилола (силафлуорена) и др. Полимеры класса (-X-DAD)n демонстрируют сравнительно высокие эффективности работы в органических солнечных батареях, несмотря на свои неоптимальные оптоэлектронные характеристики. Известно, что величина энергетической щели между НСМО электронодонорного сопряженного полимера и НСМО электроноакцепторного производного фуллерена должна составлять -0,3 эВ [J. Nelson. Phys. Rev. В. 2003. V.67. P. 155209]. Для большинства известных полимеров (-X-DAD)„ эта величина значительно выше и составляет 0,5-0,8 эВ как, например, для системы PCDTBT/[70]PCBM ([70]РСВМ - метиловый эфир фенил-С71-бутановой кислоты) (рис. 3). В результате происходят значительные (30-50%) потери в напряжениях холостого хода и эффективностях преобразования света.

-3.6 эВ

* ДЕТ - 0.7 эВ

-4.3 эВ

Ее=1.9 ЭВ

ос

-5.5 эВ

РСБТВТ

-6.0 эВ [70]РС'ВМ

Рис. 3. Диаграмма энергетических уровней для РСБТВТ и [70]РСВМ.

Целью данной диссертационной работы является разработка и исследование нового подхода к построению фотоактивных материалов с улучшенными оптоэлектронными характеристиками, основанного на использовании оптимальной комбинации электронодонорных (Э) и электроноакцепторных (А) звеньев БАБАО в основной цепи сопряженного полимера. Как ожидается, полимеры (-Х-ОАБАО),, должны обладать более низкими энергиями НСМО в сравнении с ранее исследованными структурами (-Х-ОАП)п и, как следствие, обеспечивать более высокие к.п.д. преобразования света в органических солнечных батареях (рис. 4).

е" е"

Рис. 4. Подход к созданию новых сопряженных полимеров, предложенный в работе. Для достижения обозначенной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1. разработка методов синтеза ключевых мономеров ОАЭАО, где Б - остаток тиофена, а А -фрагмент бензотиадиазола или бензоксадиазола;

2. поиск подходов к синтезу сопряженных полимеров типа (-Х-ОАОАО)„ (где X - фрагмент карбазола или флуорена), обладающих оптимальными оптоэлектронными и физико-химическими свойствами;

3. получение ряда сопряженных полимеров типа (-Х-ОАОАО)п и систематическое изучение их свойств;

4. оценка перспективности использования сопряженных полимеров типа (-Х-ОАОАО)п в качестве фотоактивных материалов в органических солнечных батареях.

Научная новизна. Предложен новый подход к созданию сопряженных полимеров с оптимальными оптоэлектронными свойствами для использования в качестве электронодонорных материалов в органических солнечных батареях. Получен и исследован новый класс сопряженных полимеров общей формулы (-Х-ОАБАО),,, обеспечивающих высокие (>6%) эффективности преобразования света в органических солнечных батареях. Показана возможность управления оптоэлектронными, физико-химическими и фотовольтаическими свойствами сопряженных полимеров путем статистической сополимеризации различных структурных блоков, взятых в оптимальных соотношениях. Получено и исследовано более 20 новых сопряженных полимеров регулярного и статистического строения, содержащих карбазольные, флуореновые,

силафлуореновые, циклопентадитиофеновые, бензотиадиазольные, бензоксадиазольные и тиофеновые блоки. Найдены отдельные корреляции между молекулярным строением, молекулярно-весовыми характеристиками и фотовольтаическими свойствами сопряженных полимеров. В целом, результаты, полученные в данной работе, открывают большие перспективы для разработки новых электронодонорных фотоактивных материалов для высокоэффективных органических солнечных батарей.

Теоретическая значимость работы. Продемонстрирована возможность тонкой регулировки физико-химических, оптоэлектронных и фотовольтаических свойств сопряженных полимеров с использованием направленного молекулярного дизайна. Установлено, в частности, что замена классических структурных блоков DAD на предложенные в данной работе системы DADAD (D -тиофен, А- бензотиадиазол) снижает энергию НСМО полимера, не затрагивая уровень ВЗМО.

Исследовано влияние солюбилизирующих алкильных цепей на оптоэлектронные и фотовольтаические свойства сопряженных полимеров. Показано, что вариация относительного расположения алкильных цепей в полимере приводит к изменению ширины запрещенной зоны материала на 0,33 эВ, подвижностей носителей зарядов на 1-2 порядка и эффективностей преобразования света в солнечных батареях от 0,6% до 5,1%. Найдены оптимальные положения для введения алкильных заместителей в структурах мономеров, обеспечивающие высокие зарядово-транспортные и фотовольтаические характеристики образующегося полимера.

Обнаружена корреляция между молекулярно-весовыми характеристиками сопряженных полимеров и параметрами их работы в солнечных батареях. В частности, показано, что ток короткого замыкания и эффективность преобразования света увеличиваются практически линейно с ростом молекулярной массы использованного полимера. Найденная зависимость открывает дополнительные возможности для оптимизации свойств разработанных материалов с целью достижения более высоких эффективностей работы органических солнечных батарей. Практическая значимость работы. Разработаны новые фотоактивные материалы, обладающие оптимальными оптоэлектронными характеристиками, позволяющими достигать эффективностей 10-11% в однопереходных и >13% в двухпереходных солнечных батареях в соответствии с существующими теоретическими моделями [М. С. Scharber et al., Adv. Mater. 2006. V.18. P.789-794; J. Kotlarski et al., Appl. Phys. Lett. 2011. V.98. Р.053301].

На основе полученных материалов созданы лабораторные макеты органических солнечных батарей, показавшие сравнительно высокие эффективности преобразования света (до 6,7%). Продемонстрирована приемлемая стабильность разработанных материалов и устройств.

Таким образом, результаты, полученные в данной диссертационной работе, могут быть использованы для создания высокоэффективных и стабильных органических фотоэлектрических преобразователей.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в постановке задач исследования; в проведении анализа литературных данных; в планировании и проведении экспериментов по синтезу и очистке мономеров и сопряженных полимеров. Автор принимал активное участие в исследованиях физико-химических свойств новых соединений, анализе, обсуждении и оформлении полученных данных, подготовке статей к публикации и апробации работы. Спектры ЯМР были зарегистрированы д.х.н. А. С. Перегудовым (ИНЭОС РАН) и к.х.н. А. В. Черняком (АЦКП ИПХФ РАН). Характеризация соединений с помощью электроспрей масс-спектрометрии осуществлена при содействии к.х.н. В. М. Мартыненко (ИПХФ РАН). Производные фуллеренов предоставлены к.х.н. А. Е. Горячевым и м.н.с. А. В. Мумятовым. Исследования физико-химических и фотовольтаических свойств сопряженных полимеров проведены к.х.н Д. К. Сусаровой, к.х.н. Д. В. Новиковым и инж.-иссл. О. А. Мухачевой.

Апробация результатов. Результаты работы были представлены и обсуждены на конкурсе научных работ им. С. М. Батурина (г. Черноголовка, 2011 и 2013 гг.) и следующих конференциях: Всероссийская конференция «Фотоника органических и гибридных наноструктур», Черноголовка, 2011 г.; Объединенная конференция по энергетике MRS-EMRS, Ницца, Франция, 2011 г.; конференция «Технологии полимерной электроники», Ильменау, Германия, 2012 г. (ТРЕ12) и 2014 г. (ТРЕ14); Международная конференция по когерентной и нелинейной оптике / применению и технологии лазеров (ICONO/LAT-2013), Москва, 2013 г, XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров: «Олигомеры 2013», Ярославль, 2013 г.; Объединенная конференция по энергетике MRS-EMRS, Лиль, Франция, 2014; XII Международная конференция по наноструктурированным материалам (NANO 2014); Международная школа-конференция «Органическая электроника» (IFSOE 2014) Москва, 2014 г.

Публикации. По материалам работы подготовлено 5 публикаций в рецензируемых научных журналах и подано 3 международных патентных заявки на изобретения.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 171 странице, включает введение, литературный обзор, раздел обсуждения результатов, экспериментальную часть, выводы и список использованной литературы (187 библиографических записи). Текст содержит 71 рисунок, 26 таблиц и 52 схемы. Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы и дана оценка степени ее разработанности, сформулированы цели и задачи исследования, описана ее теоретическая и практическая значимость, методология и методы исследований, представлены положения, выносимые на защиту. Дана оценка научной новизны полученных результатов и личного вклада автора. Приведены сведения об апробации работы и список публикаций по теме работы. В Обзоре литературы дано описание архитектуры, принципа работы органических солнечных батарей и их основных характеристик. Описаны современные синтетические методы, используемые для получения сопряженных полимеров. Рассмотрены основные группы сопряженных полимеров, содержащих в своей структуре фрагменты бензотиадиазола, бензоксадиазола и бензотриазола, а также приведен анализ параметров их работы в органических солнечных батареях. В Экспериментальной части приведены методики синтеза всех описанных в работе новых соединений и представлены их спектральные характеристики. Дано описание использованных физико-химических методов исследования: высокоэффективной жидкостной и гель-проникающей хроматографии, ЯМР спектроскопии, оптической спектроскопии, масс-спектрометрии, циклической вольтамперометрии. Раздел «Результаты и обсуждение» состоит из 15 подразделов, в которых изложены основные результаты работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Разработка сопряженных полимеров с малой шириной запрещенной зоны.

Синтез и исследование полимера Р2

В литературе описаны подходы, позволяющие улучшать оптические свойства сопряженных полимеров путем модификации их молекулярной структуры. Как правило, в основную цепь полимера вводятся более сильные электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты, повышающие вклад мезомерных форм с внутримолекулярным разделением заряда (принцип "push-pull"). Подобная модификация приводит к сдвигу полосы поглощения полимера в длинноволновую область (уменьшение ширины запрещенной зоны) в результате одновременного понижения энергии НСМО и повышения энергии ВЗМО [М. С. Stefan et al., J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2013. V.51. Р.743-768]. К сожалению, повышение уровня ВЗМО полимеров приводит к

падению напряжения холостого хода и эффективности преобразования света органических солнечных батарей, изготовленных на их основе.

В оптимальном варианте уменьшение ширины запрещенной зоны Ев сопряженного полимера должно достигаться за счет понижения его энергии НСМО при постоянстве ВЗМО (рис. 5). В этой связи крайне остро стоит задача разработки синтетических подходов, позволяющих эффективно понижать энергию НСМО сопряженных полимеров, не затрагивая уровень ВЗМО.

НСМО

НСМО нсмо

-Уос -Уос

ВЗМО РСЛ)ТВТ

ВЗМО РСВМ

ВЗМО Новый полимер

ВЗМО РСВМ

Рис. 5. Оптимальный подход к уменьшению ширины запрещенной зоны сопряженного полимера на

примере РСОТВТ.

Ключевой идеей, предложенной в данной работе, стала замена комбинации структурных звеньев ОАО («О» - донор, «А» - акцептор) в сополимерах (-Х-ОАВ)„ на «расширенные» фрагменты ОАОАП (рис. 4). Понижение НСМО и ширины запрещенной зоны образующихся полимеров типа (-Х-ОАОАО)„ должно достигаться за счет формального увеличения «концентрации» акцептора в полимерной цепи в сравнении с родоначальными полимерами типа (-Х-ОАО)„. Применив этот подход к полимеру РСОТВТ, известному своей высокой стабильностью, была предложена структура перспективного полимера Р2, содержащего фрагмент ТВТВТ (Т - остаток тиофена, В -остаток бензотиадиазола).

1.1. Синтез и исследование сопряженного полимера Р2 Синтез ключевого мономера 3 выполнен в соответствии со схемой 1.

N N

\\ //

/ \ н0~ вг-\_Ьвг+ ?

С8Н,

Р2 (40%),М„=29200 г/моль, М«/М„=3,5

Схема 1. Синтез полимера Р2. Условия: ¡-1М(РРЬ,)4, толуол, апикват 336, 2М водн. К2СОз, кипячение.

По реакции Сузуки из 4,7-дибром-2,1,3-бензотиадиазола и 2-тиенилбороновой кислоты получали 4-бром-7-(2-тиенил)-2,1,3-бензотиадиазол (1), который вводили в реакцию Стилле с 2,5-бис(трибутилстаннил)тиофеном с образованием 2. Далее соединение 2 бромировали И-

6

бромсукцинимидом в о-дихлорбензоле и получали ключевой мономер 3. Полимер Р2 синтезировали по реакции поликонденсации Сузуки с использованием тетракис(трифенилфосфин)палладия (0) в качестве катализатора, водного раствора карбоната калия в качестве основания и небольших количеств аликвата 336 в качестве катализатора фазового переноса.

Край полосы в спектре поглощения полимера Р2 смещен в длинноволновую область по сравнению с полимером РСОТВТ (табл. 1). Таким образом, полимер Р2 обладает меньшей шириной запрещенной зоны, что полностью согласуется с нашими ожиданиями. Из табл. 1 видно, что энергия НСМО полимера Р2 на 0,26 эВ ниже в сравнении с РСОТВТ.

Кроме того, полимер Р2 имеет также более низкую энергию ВЗМО. Полученные результаты полностью подтверждают наше предположение о возможности улучшения оптоэлектронных свойств полимеров при замене блока ТВТ на расширенный блок ТВТВТ.

Таблица 1. Электрохимические, оптические и фотовольтаические свойства полимеров РСОТВТ и Р2 (акцепторный компонент - [60]РСВМ)

Полимер Eonset"*', В Евзмо, Енсмос, Voc, мВ Jsc, мА/см2 FF, П.

отн. Fc/Fc+° эВ^ эВ эВ % %

PCDTBT 0,40 -5,50 -3,59 1,91 807 12,3 61 4,4

Р2 0,45 -5,55 -3,85 1,70 706 4,5 30 0,9

Максимальная эффективность солнечных батарей на основе композита Р2/[60]РСВМ составила около 1%. Основной причиной неудовлетворительной работы устройств является низкая растворимость полимера Р2, приводящая к несбалансированной морфологии фотоактшшого слоя. Как следствие этого, массовая рекомбинация носителей зарядов и энергетические барьеры на границе между фотоактивным слоем и электродами пагубно сказывались на параметрах работы фотовольтаической ячейки. Таким образом, актуальной задачей стала разработка аналогов полимера Р2, обладающих приемлемой растворимостью в органических растворителях.

2. Синтез растворимых полимеров РЗ и Р4

Проблему низкой растворимости полимера Р2 можно решить путем введения в молекулу мономера 3 солюбилизирующих алкильных цепей. Для этого были получены 4-бромо-7-(3-(2-этилгексил)-2-тиенил)-2,1,3-бензотиадиазол (4а) и 4-бромо-7-(4-(2-этилгексил)-2-тиенил)-2,1,3-бензотиадиазол (4Ь), которые вводились в реакцию Стилле с 2,5-бис(триметилстаннил)тиофеном, с образованием соответствующих соединений 5а и 5Ь. Сомономеры 6а и 6Ь получены бромированием соединений 5а и 5Ь Л'-бромсукцинимидом в о-дихлорбензоле. По реакции поликонденсации Сузуки с использованием 9-(гептадекан-9-ил)-2,7-бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-9//-карбазола в качестве второго мономера получены сопряженные полимеры РЗ и Р4 (схема 2)

* Eons«0" - потенциал отсечки волны окисления пленки полимера относительно Fc/Fc+ согласно данным ЦВА (циклическая вольтамперометрия)

ь Евзмо рассчитана через Eons«0" согласно [С. М. Cardona, et.al., Adv.Mater. 2011. V.23. Р.2367-2371] с Енсмо рассчитана через Eons«0" и Eg01"

d Egopt — оптическая ширина запрещенной зоны, оцененная из спектров поглощения в пленках, Voc — напряжение холостого хода, Jsс -плотность тока короткого замыкания; FF - фактор заполнения; г| — коэффициент преобразования света

РЗ (76%), R,=H, R2=CH2CH(C2H5)C4H9 Mw=95000 Г/МОЛЬ, М„/М„=2,0 6ь (93%),R,=H, R2=CH2CH(C2H5)C4H3

P4 (60%), R,=CH2CH(C2H5)C4H9, R2=H, Mw=36000 Г/моль, M„/M„=1,5

Схема 2. Синтез полимеров РЗ, Р4. Условия: ¡-Pd(PPh3)4, толуол, аликват 336,2М водн. К2СО3, кипячение.

В отличие от полимера Р2, полимеры РЗ и Р4 хорошо растворяются в органических растворителях. Исследование оптических свойств полученных полимеров показало, что они имеют большую ширину запрещенной зоны: 2,01 эВ (РЗ) и 1,84 эВ (Р4). Эффективности солнечных батарей на основе композитов Р3/[60]РСВМ и Р4/[60]РСВМ составили 0,9% и 1,2% соответственно. Неудовлетворительные оптоэлектронные и фотовольтаические свойства полимеров РЗ и Р4 могут быть связаны с искажениями геометрии основной цепи (потеря планарности структуры и, следовательно, сопряжения), возникающими из-за стерического взаимодействия объемных алкильных цепей с тиадиазольным фрагментом (для РЗ) и алкильными цепями карбазольного фрагмента (для Р4).

3. Синтез сопряженных полимеров с улучшенными оптическими свойствами, содержащих циклопентадитиофеновые фрагменты

Неудовлетворительные оптические и фотовольтаические свойства вышеописанных полимеров РЗ и Р4 указывают на необходимость поиска альтернативных подходов к синтезу сопряженных полимеров класса (-X-DADAD)„. В частности, в качестве центрального электронодонорного фрагмента можно использовать производные циклопентадитиофена. В литературе описано использование циклопентадитиофена в качестве структурного блока для построения сопряженных полимеров с малой шириной запрещенной зоны, показавших хорошие характеристики в органических солнечных батареях [С. Brabec et al., Adv. Mater. 2006. V.18. P.2884-2889; G. C. Bazan et al., Nat. Mat. 2007. V.6. P.497 - 500; J. Ding et al., Adv. Funct. Mater. 2011. V.21. Р.3331-3336]. Синтез циклопентадитиофенсодержащих полимеров P5-P7 был осуществлен в соответствии со схемой 3.

На первой стадии по реакции кросс-сочетания Сузуки из 2,2'-(4,4-дидецил-4//-циклопента[2,1-Ь:3,4-Ь']дитиофен-2,6-диил)бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборолана) и

соединений 1 и 4Ь получали продукты 7а и 7Ь. Мономеры 8а и 8Ь получены бромированием соединений 7а и 7Ь ЛМэромсукцинимидом в о-дихлорбензоле. Для синтеза мономера 10 соединение 8а вводили в реакцию Сузуки с 2-тиенилбороновой кислотой с последующим бромированием продукта 9 jV-бромсукцинимидом.

я я и=л-с8н,7

Я

ГШ I/ Я'

"V ^ 10(30%) ХАЛ

= нНД^н

н н

7а (30%), И=л-С„Н17 Н,=СН2СН(С2Н5)С4НЭ 7Ь (50%), П=л-С,0Н21 [Г=Н

ЧаЬ

На]-»

АЛ .он Ьн .1

1 (86%), 8Ь (85%)

О

9 (68%), И=л-С„Н,7 И'=СН2СН(С2Н5)С4Н9

МВ5/1.2-ОСВ

вгхЯаКТв

10 (86%), К=п-СвН17 №=СН2СН(С2Н6)С4Н9

'8 17 1-8п 17

к' Р5, (63%) и=л-с,н,7, к'=сн2сн(с2н5)с4н9, М„=28200 г/моль, М„/М„=2,0 Р6, (82%) К=П-С10Н2,, =237000 г/моль,

М„/М„=5,4

С8Н„ С8Н17

Р7 (60%), И=л-С,Н171 №=СН2СН(С2Н5)С4Н91 М„=211200 г/моль, М^М„=3,5

Схема 3. Синтез полимеров Р5-Р7. Условия: 1 - Рс1(РРЬз)4, 2М водн. К2СО3, толуол, аликват 336, кипячение

Из спектров, представленных на рис. 6а, видно, что соединения 7а-Ь и 9 демонстрируют улучшенные оптические свойства по сравнению с 2 и 5а-Ь: максимум и край полосы поглощения сдвигаются в длинноволновую область на 55-95 нм.

400 500 600 700 800 длина волны, нм

900

а)

500 600 700 800 900 длина волны, нм б)

Рис. 6. Спектры поглощения а) для соединений 2, 5а, 5Ь, 7а, 7Ь, 9 в о-дихлорбензоле б) для полимеров Р2-

Р7 в о-дихлорбензоле.

Полученные результаты позволяют ожидать, что сопряженные полимеры, содержащие в своей структуре фрагменты 7а-Ь, 9 также будут превосходить по своим оптическим характеристикам вышеописанные полимеры РЗ и Р4. Как видно из рис. 66, полимер Р6 показывает

улучшенные оптические свойства в сравнении с РСОТВТ, а также РЗ и Р4. В частности, ширина запрещенной зоны Р6 составила 1,7 эВ, что на 0,2 эВ меньше, чем в случае РСОТВТ. Однако из табл. 2 видно, что малая ширина запрещенной зоны Р6 обусловлена в существенной степени его высокой энергией ВЗМО.

Таблица 2. Электрохимические, оптические и фотовольтаические свойства полимеров РСБТВТ, Р5-Р7

Полимер Е„„м01- В отн. Ес/Ес+ Евзмо, эВ Енсмо, эВ эВ Производное фуллерена Уос, мВ ^с, мА/см2 ЕЕ, % Ч. %

Р1 (РСОТВТ) 0,40 -5,50 -3,59 1,91 [60]РСВМ 807 12,3 61 4,4

Р5 0,43 -5,53 -3,70 1,83 [60]РСВМ 510 3,4 28 0,5

Р6 0,27 -5,37 -3,67 1,70 [60]РСВМ 732 8,6 56 3,6

[70]РСВМ 730 11,0 55 4,4

Р7 - - - 1,80 [60]РСВМ 800 5,2 38 1,6

Высокая энергия ВЗМО полимера Р6 должна приводить к потерям в напряжениях холостого хода солнечных батарей, изготовленных на его основе. Действительно, экспериментально полученная величина Уос=732 мВ примерно на 100 мВ ниже, чем для оптимизированных солнечных батарей на основе РСОТВТ (Уос=807 мВ). Эффективности солнечных батарей на основе композитов Р6 с [60]РСВМ и [70]РСВМ составили 3,6% и 4,4%, соответственно. С одной стороны, эти параметры значительно выше, чем величины, полученные для других циклопентадитиофенсодержащих полимеров Р5 и Р7. С другой стороны, солнечные батареи на основе Р6 заметно уступают по своим характеристикам аналогичным устройствам на основе РСОТВТ.

4. Синтез сопряженных полимеров, содержащих фрагменты ТТВТВТТ

Представленные выше результаты свидетельствуют о малой перспективности использования структурных фрагментов ТВХВТ (Т - тиенильный фрагмент, В - остаток бензотиадиазола, X - фрагмент тиофена или циклопентадитиофена) в дизайне новых сопряженных полимеров. В частности, полученные полимеры Р2-Р7 уступают по эффективности своей работы в солнечных батареях классическому материалу РСОТВТ.

В данной работе предложен альтернативный подход к построению сопряженных полимеров с малой шириной запрещенной зоны, основой которого стала модификация незамещенного блока ТВТВТ путем присоединения двух дополнительных алкилтиофеновых звеньев. Изначально ожидалось, что ведение периферийных алкилтиофеновых фрагментов должно обеспечить необходимую растворимость мономеров на основе комбинации звеньев ТТВТВТТ и целевых полимеров, не создавая при этом неблагоприятных стерических взаимодействий, как в случае РЗ и Р4.

Синтез полимера Р8, содержащего в своей структуре звенья ТТВТВТТ, представлен на схеме 4. Ключевой стадией стало получение соединения 11а по реакции кросс-сочетания Сузуки из предшественника 3 (ВгТВТВТВг) и 3-(2-этилгексил) -2-тиенил бороновой кислоты.

Схема 4. Схема синтеза полимера Р8. Условия: 1 - РЛ(РРЬз)4, 2М водн. К2СО3, толуол, аликват 336,

кипячение

Состав и строение 11а подтверждены масс-спектрами, а также одномерными и двумерными корреляционными спектрами ЯМР. В качестве примера на рис. 7 представлен спектр ЯМР 'Н соединения 11а, а на рис. 8 - спектр ЯМР на ядрах |3С.

...........................................................................и..................................................

8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4 7.3 7.2 7.1 7.0 6.9

СйелисаI БЫЛ (рр т)

Рис. 7. Спектр 'Н ЯМР соединения 11а

В области слабых полей наблюдается синглет при 8,13 м.д., характерный для протонов центрального тиофенового фрагмента, система из двух дублетов при 7,77 м.д. и 7,87 м.д., соответствующая протонам бензотиадиазольных звеньев, два дублета при 7,20 м.д. и 8,05 м.д. от протонов соседнего с бензотиадиазолом тиофенового фрагмента и два дублета при 6,91 м.д. и 7,16 м.д., соответствующих периферийному тиофеновому фрагменту. В области сильных полей наблюдается дублет при 2,78 м.д. и мультиплет в области 1,23-1,37 м.д. от протонов метиленовых групп алкильных заместителей, мультиплет при 1,69 м.д., соответствующий метановому протону, два неразрешенных триплета при 0,84-0,87 м.д., характерных для терминальных метальных групп.

В спектре ЯМР 13С (рис. 8) можно наблюдать 15 сигналов, расположенных в области слабых полей, соответствующих атомам углерода сопряженного скелета молекулы и 8 сигналов в области сильных полей, соответствующих атомам углерода алкильных заместителей. Этот набор сигналов полностью соответствует симметричной структуре соединения 11а

CDCI3

Рис. 8. Спектр ЯМР 13С соединения 11а.

Структура соединения 11а была дополнительно подтверждена двумерными корреляционными ЯМР спектрами (Н-Н COSY, Н-С HSQC), в которых наблюдаются кросс-пики,

соответствии со структурой соединения 11а (спектры представлены в тексте диссертации).

Соединение 11а бромировали Л'-бромсукцинимидом в о-дихлорбензоле, что позволило получить ключевой мономер 12а. Последний вводили в реакцию поликонденсации Сузуки с 9-(гептадекан-9-ил)-2,7-бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-9#-карбазолом, что приводило к образованию полимера Р8 со следующими молекулярно-весовыми характеристиками: 158000 г/моль, М№/М„ = 10,0.

Были изучены оптические и электрохимические свойства полимера Р8. Край полосы поглощения в спектре полимера Р8 сдвинут почти на 100 нм в длинноволновую область по сравнению со спектром полимера РСБТВТ (рис. 9а). Ширина запрещенной зоны полимера Р8 (1,65 эВ) существенно ниже, чем для РСОТВТ (1,90 эВ) и полимеров Р2-Р7 (1,70-2,01 эВ).

Было показано, что потенциалы электрохимического окисления Р8 и РСОТВТ близки, что свидетельствует о близости энергий ВЗМО обоих полимеров. При этом полимер Р8 имеет существенно (на 0,2 эВ) более низкую энергию НСМО по сравнению с РСОТВТ (табл. 3).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что на примере полимера Р8 мы смогли успешно реализовать предложенный в данной работе подход к синтезу сопряженных полимеров с оптимальными оптоэлектронными свойствами.

Рис. 9. (а) Спектры поглощения полимеров РСОТВТ и Р8 в о-дихлорбензоле. (б) Циклические вольтамперограммы, полученные для пленок полимеров РСОТВТ и Р8.

Таблица 3. Электрохимические потенциалы и энергетические уровни полимеров РСОТВТ и Р8.

Полимер Eoiwet01', В оти. Fc/Fc+ Евзмо, эВ Енсмо, эВ Eg01", эВ

PCDTBT 0,40 -5,50 -3,59 1,91

Р8 0,34 -5,44 -3,79 1,65

Действительно, рациональный дизайн полимера Р8 позволил уменьшить ширину запрещенной зоны материала (в сравнении с РСОТВТ) в основном за счет понижения уровня НСМО, фактически не изменяя энергию ВЗМО.

Были получены композиты полимера Р8 с производными фуллеренов [60]РСВМ и [70]РСВМ и исследованы их фотовольтаические свойства в солнечных батареях. Как видно из данных, представленных в табл. 4, солнечные батареи на основе Р8 сопоставимы или даже превосходят по своим характеристикам оптимизированные фотоэлементы на основе РСОТВТ.

Таблица 4. Фотовольтаические параметры органических солнечных батарей на основе композитов Р8/[60]РСВМ, Р8/[70]РСВМ и РСРТВТ/[70]РСВМ

Полимер/ производное фуллерена Voc, мВ Jsc, мА/см2 FF, % Л,%

Р8/[60]РСВМ 738 11,6 61 5,3

Р8/[70]РСВМ 757 13,6 58 6,0

PCDTBT/[70]PCBM 822 12,6 56 5,8

Полученные результаты свидетельствуют о том, что полимер Р8 является перспективным фотоакгивным материалом для органических солнечных батарей. Подчеркнем, что Р8 обладает оптимальными оптоэлектронными свойствами и согласно общепринятым теоретическим моделям [М. С. Scharber et al., Adv. Mater. 2006. V.18. P.789-794; T. Ameri et al., Energy Environ. Sci. 2009. V.2. P.347-363; J. D. Kotlarski et al., Appl. Phys. Let. 2011. V.98. P.053301] может показать к.п.д. 911% в однопереходных органических солнечных батареях.

5. Получение и исследование аналогов полимера Р8 с различным расположением

алкильных цепей

Как видно из данных, представленных выше для РЗ и Р4, расположение алкильных цепей может в существенной степени влиять на оптоэлектронные, зарядово-транспортные и фотовольтаические свойства сопряженных полимеров. В этой связи крайне важно было проследить влияние расположения алкильных заместителей в блоке ТТВТВТТ на оптоэлектронные и фотовольтаические свойства получаемых сопряженных полимеров.

13

Ключевые мономеры, представляющие собой изомерные соединения группы ТТВТВТТ с разным расположением солюбилизирующих 2-этилгексильных цепей, были получены в соответствии со схемой 5. В частности, соединение lib было выделено с помощью препаративной ВЭЖХ в качестве побочного продукта в реакции кросс-сочетания предшественника 3 с трибутил-2-тиенилстаннаном наряду с основным продуктом 11а, Образование смеси изомерных продуктов связано с протеканием процессов переноса реакционного центра в тиофеновом ядре в условиях реакции Стилле. Соединения 11с-е были синтезированы по реакциям кросс-сочетания Стилле и Сузуки с использованием предшественников 3, 6а и 6Ь. Бромирование llb-e N-бромсукцинимидом позволило получить мономеры 12Ь-е. Реакции поликонденсации Сузуки 12Ь-е с 9-(гептадекан-9-ил)-2,7-бис(4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолан-2-ил)-9Я-карбазолом

привели к полимерам Р9-Р12.

12d-e (92-97%)

11d (90%), R,=CH2CH(C2H5)C4H3 R2=H 11e (96%), R,=H, R2=CH2CH(C2H5)C4H9

■О. /Л

(Y-

o—^— + ^

P9: Mw= 80400 г/моль, MJM„= 13,0 P9-P12 (56-96%) p10. Mw= Ю3700 г/моль, М„/Мп=5,5 Pli: Mw= 24400 г/моль, MJM„=6,8 P12: M„= 61600 г/моль, М„/М„=1,3

Схема 5. Синтез полимеров Р9-Р12. Условия: \ - Рс1(РРЬ3)^, толуол, кипячение; ¡1 - Рс1(РРЬ3)4, толуол, апикват 336, 2М водн. К2СОз, кипячение; Ш -ЫВв, 1,2-ОСВ.

Исследование оптических свойств полимеров Р9-Р12 в растворе показало, что они имеют большую ширину запрещенной зоны по сравнению с Р8. Как видно из табл. 5, Е8ор' растет в ряду Р8<Р9мР12«Р10«Р11. Потенциалы окисления полимеров также растут в ряду Р8<Р9<Р12=Р10«Р11, что свидетельствует о соответствующем понижении их энергий ВЗМО. Полимеры Р8-Р12 были исследованы в органических солнечных батареях. Как видно из табл. 5, эффективность преобразования света в устройствах падает в ряду Р8>Р9>Р12>Р10>Р11.

Полученные результаты однозначно свидетельствуют о том, что полимер Р8 отличается оптимальным расположением солюбилизирующих 2-этилгексильных цепей, что обеспечивает его улучшенные оптоэлектронные и фотовольтаические свойства по сравнению с полимерами Р9-Р12. В то же время соединение 12а является наиболее перспективным сомономером для построения новых сопряженных полимеров.

Полимер Eons«""-, В отн. Fc/Fc+ Евзмо, эВ Енсмо, эВ е°Р',эВ g Voc, мВ /sc, мА/см2 FF, % Ii %

Р8 0,34 -5,44 -3,79 1,65 738 11,6 61 5,3

Р9 0,40 -5,50 -3,78 1,72 766 8,4 49 3,1

Р10 0,50 -5,60 -3,83 1,77 784 6,4 40 2,0

Р11 0,52 -5,62 -3,64 1,98 723 2,6 31 0,6

Р12 0,50 -5,60 -3,85 1,75 758 6,1 41 1,9

* акцепторный компонент -[60JPCBM

6. Синтез сопряженных полимеров, содержащих флуореновые, силафлуореновые и бензоксадиазольные фрагменты

Дополнительные возможности в плане дизайна новых сопряженных полимеров открываются при замене карбазольного фрагмента в Р8 на другие структурные блоки. В литературном обзоре мы подчеркивали перспективность использования флуореновых звеньев в построении полимеров с низколежащими уровнями ВЗМО, обеспечивающими высокие напряжения холостого хода в органических солнечных батареях. По реакции Сузуки из мономера 12а с 2,2'-(9,9-диоктил-9Я-флуорен-2,7-диил)бис(1,3,2-диоксаборинаном) был получен флуоренсодержащий полимер Р13 (схема 6).

Известные сопряженные полимеры, содержащие в своей структуре силольные фрагменты, демонстрируют высокую кристалличность и хорошие зарядово-транспортные свойства [М. С. Scharber et al., Adv. Mater. 2010. V.22. P.367-370], подавление бимолекулярной рекомбинации носителей зарядов [H. Y. Chen et al., Adv. Mater. 2010. V.22 P.371-375], повышенную термическую стабильность [P. Boudreault et al., Macromol. Rapid Commun. 2007. V.28. P.2176-2179] и хорошие фотовольтаические свойства [Е. G. Wang L. et.al., Appl. Phys. Lett. 2008. V.92. Р.033307]. Следовательно, перспективным направлением исследований было получение сопряженного полимера Р14, содержащего в своей структуре дибензосилольный (силафлуореновый) фрагмент (схема 6).

В последнее время в литературе появились примеры успешного использования бензоксадиазола в качестве электроноакцепторного звена в разработке перспективных сопряженных полимеров для органических солнечных батарей [Y. Li et al., Macromolecules. 2013. V.46. P.4805^1812; W. Nie, et al., Macromol. Rapid Commun. 2011. V.32. P.l 163—1168; B. Liu, et al., J. Mater. Chem. A. 2013. V.l. Р.570-577]. Весомым преимуществом бензоксадиазола является его большее сродство к электрону по сравнению с бензотиадиазолом, что должно обеспечить более низкую энергию НСМО и малую ширину запрещенной зоны получаемым сопряженным полимерам. В рамках данной работы был осуществлен синтез модельного полимера PIS, в состав которого в качестве электроноакцепторного звена входил бензоксадиазол. Предшественник 13 (Y=0) был синтезирован по аналогии с мономером 12а (см. схему 1 и схему 4 выше).

Края полос поглощения в спектрах полимеров Р13 и Р14 находятся при -730 нм и -750 нм, соответственно. Несколько большая ширина запрещенной зоны полимера Р13 по сравнению с Р8 и Р14 может быть связана с электронным влиянием флуоренового фрагмента. Заметим, однако, что Р13 имеет более высокий потенциал окисления и более низкую энергию ВЗМО по сравнению с полимерами Р8 и Р14 (табл. 3, 6). Замена бензотиадиазольных фрагментов в Р8 на

бензоксадиазольные в полимере Р15 приводит, как и ожидалось, к уменьшению ширины запрещенной зоны с 1,65 эВ до 1,62 эВ и понижению энергии ВЗМО от -5,44 эВ до -5,50 эВ.

Р14 (54%), Y=S, Z=Si,Mw=46500 г/моль, MJMn=10,0

Р15 (50%), Y=0, Z=N-CH(C8H17)2i Mw=142900 г/моль, М„/Мп=4,0

Схема 6. Синтез полимеров Р13-Р15. Условия: i-Pd(PPb)4, толуол, аликват 336, 2М водн. КгСОз,

кипячение

Полимеры Р13-Р15 исследованы в органических солнечных батареях в комбинации с производными фуллеренов [60]РСВМ и [70]РСВМ. Как видно из данных, представленных в табл. 6, флуоренсодержащий полимер Р13 демонстрирует сопоставимые эффективности преобразования света в сравнении с описанным выше полимером Р8. Замена флуоренового фрагмента на силафлуореновый (дибензосилольный) в полимере Р14 привела к резкому ухудшению всех параметров работы солнечных элементов, что отчасти может быть связано с низким молекулярным весом и широкой полидисперсностью исследованного материала. Полимер Р15, содержащий в своем составе бензоксадиазольные фрагменты, несколько уступает по своим фотовольтаическим характеристикам полимерам Р8 и Р13, что может быть связано с несбалансированной морфологией фотоактивного слоя. Действительно, полимер Р15 демонстрирует чрезвычайно низкую растворимость в органических растворителях, что создает условия для формирования значительных структурных неоднородностей в пленках его композитов с производными фуллеренов.

Таблица 6. Электрохимические оптические и фотовольтаические свойства полимеров Р13-Р15.

Полимер Eonset Евзмо, Енсмо, Egopl, Производное Voc, Jsc, FF, Л.

В отн. эВ эВ эВ фуллерена мВ мА/см2 % %

Fc/Fc+

Р13 0,40 -5,50 -3,81 1,69 [60]РСВМ 802 9,5 54 4,1

[70JPCBM 820 11,9 61 5,9

Р14 0,39 -5,49 -3,84 1,65 [60]РСВМ 668 9,4 44 2,7

Р15 0,40 -5,50 -3,88 1,62 [60]РСВМ 787 8,1 57 3,6

[70]РСВМ 776 10,8 56 4,7

Полученные результаты позволяют утверждать, что сопряженные полимеры состава (-Х-О'АВАБ')п, где Б' - 3-(2-этилгексил)-2,2'-битиофеновые фрагменты, Б - остаток тиофена, А -

16

бензотиадиазольные или бензоксадиазольные звенья, представляют собой перспективную группу электронодонорных материалов для органических солнечных батарей. Использование различных солюбилизирующих фрагментов X позволяет контролировать оптоэлектронные и фотовольтаические свойства сопряженных полимеров, что может иметь важное практическое значение.

7. Статистические сополимеры как перспективные материалы для органических

В литературе можно найти примеры успешного использования сополимеров статистического строения в качестве фотоактивных материалов в органических солнечных батареях [К.-Н. Wei et al., Polym. Chem. 2013. V.4. P.5321-5328; Z. Bao et al., Chem. Mater. 2013. V.25. P .4874-4880; W.H. Jo et al., Energy Environ. Sci., 2013. V.6. Р.3301-3307]. Среди полученных в данной работе сопряженных полимеров наиболее перспективными являются Р8 и Р13. Солнечные батареи на основе карбазолсодержащего полимера Р8 дают максимальный ток короткого замыкания, а устройства на основе флуоренсодержащего полимера Р13 - максимальное напряжение холостого хода. Привлекательной представляется идея создания единой гибридной макромолекулярной системы, сочетающей в себе преимущества как Р8, так и Р13. Для решения этой задачи был синтезирован ряда статистических сополимеров Р16а-е, содержащих в своем составе фрагменты ТТВТВТТ, карбазола и флуорена (схема 7). Ожидалось, что варьирование соотношений между карбазольными и флуореновыми звеньями в полимерной цепи позволит управлять оптоэлектронными, физико-химическими и фотовольтаическими свойствами материалов на их основе.

Схема 7. Схема синтеза статистических сополимеров Р16а-е. Условия: !-Рс1(РРНз).), толуол, аликват 336,

2М водн. К2СО3, кипячение.

На рис. 10 представлены спектры поглощения статистических сополимеров Р16а (90% флуорена) и Р16е (90% карбазола) в сравнении со спектрами полимеров региорегулярного строения: карбазолсодержащего Р8 и флуоренсодержащего Р13. Необходимо отметить, что присутствие даже сравнительного небольшого количества (10%) карбазольных звеньев в цепи полимера Р16а

солнечных батарей

Вг

Р16 (60-90%) R=CH2CH(C2H5)C,H9

P16a-X:Y= 10:90, М„= 216000 г/моль, MJM„=S,0 P16b-X:Y=30:70, M, =1993000 г/моль,М„/М„=4,0 P16c-X:Y=50:50, M„=1992000 г/моль,М«/М„=2.9 P16d-X:Y=70:30, М„ =1533000 г/моль,М„/М„=3,6 P16e-X:Y=90:10, М„ =1774000 г/моль, М„/М„=4,4

заметно улучшает его оптические свойства по сравнению с Р13. Все сополимеры Р16а-е характеризуются практически одинаковой шириной запрещенной зоны, близкой к величине 1,65 эВ, полученной для полимера Р8.

400

600 700 длина волны,нм

900

Рис. 10. Спектры поглощения полимеров Р8, Р13 и Р16а, Р16е в о-дихлорбензоле.

Электрохимические потенциалы окисления для полимеров Р16а-е находятся в интервале 0,39+0,42 В отн. Рс/Гс+, что заметно выше, чем в случае Р8 (0,34 В отн. Рс/Рс+). Полученные результаты указывали на возможность достижения больших напряжений холостого хода в солнечных батареях на основе сополимеров Р16а-е по сравнению с Р8.

Каждый из сополимеров Р16а-е был получен в виде серии образцов, отличающихся по своим молекулярно-весовым характеристикам. Эти образцы были исследованы в органических солнечных батареях в комбинации с [60]РСВМ в качестве электроноакцепторного компонента. Анализ полученных данных позволил выявить корреляцию между средневесовыми молекулярными массами полимеров и характеристиками органических солнечных батарей, изготовленных на их основе. Достаточно четко просматривается линейное увеличение плотности тока короткого замыкания (рис. 11а) и эффективности преобразования света (рис. 116) с ростом молекулярных масс сополимеров. Фактор заполнения (данные представлены в диссертационной работе) также увеличивается и достигает максимальных значений для полимеров с молекулярными массами около 160000-220000 г/моль.

11,0 10,5 10,0 9,5 ^ 9,0 ô 8,5 ^ 8,0 7,5-| 7,0

Р16а Р16Ь Р16с P16d Р16е

0,00 8,30x104 1,66x105 M , g/mol

2,49x10

5,5 5,0 4,5-î.4,0-3,5 3,0 2,5

0,00

а)

P16a Р16Ь Р16с P16d Р16е

8,30x10" M

1,66x105 g/mol

2,49x10

б)

Рис. 11. Зависимости плотности тока короткого замыкания (Лс) и эффективности преобразования света (т]) органических солнечных батарей от средневесовой молекулярной массы сополимеров Р16 (акцепторвый компонент - [60]РСВМ).

Очевидно, что увеличение параметров солнечных батарей с ростом молекулярных масс полимеров не может быть бесконечным. Рано или поздно наблюдаемые зависимости должны перейти в режим «насыщения» и выйти на плато. Однако пока мы находимся на линейном участке, что позволяет надеяться на достижения более высоких к.п.д. преобразования света для сопряженных полимеров с молекулярными массами более 200000 г/моль.

Образцы сополимеров Р16а-е, показавшие наилучшие фотовольтаические характеристики в композитах с [60]РСВМ, были детально исследованы в органических солнечных батареях в комбинации с [70]РСВМ (табл. 7). Видно, что характеристики солнечных батарей зависят от соотношения флуореновых и карбазольных звеньев в основной цепи сополимеров. Например, напряжение холостого хода (Уос) солнечных батарей в среднем линейно растет с увеличением содержания флуоренового компонента в сополимере. Напротив, эффективность преобразования света нелинейным образом зависит от состава сополимеров Р16а-е (рис. 12). В частности, наилучшие характеристики (г|=6,7%) были получены для полимера Р16а, содержащего 90% флуореновых и 10% карбазольных звеньев. Эффективность смеси региорегулярных полимеров, моделирующей по составу Р1ба (90% Р13 и 10% Р8), не превышает 5 %, что свидетельствует о преимуществах гибридных статистических сополимерных систем.

Таблица 7. Параметры солнечных батарей, изготовленных на основе композитов Р8, Р13, Р16а-е

Образец Voc, Jsc, FF,

мВ мА/см2 % %

Р13 820 11,9 61 5,9

Р16а 790* 13,5 63 6,7

Р16Ь 805 13,4 59 6,4

Р16с 783 12,2 61 5,9

P16d 774 13,0 60 6,0

PI бе 736 13,1 62 5,9

Р8 757 13,6 58 6,0

Смесь Р13:Р8 764 12,1 55 5,0

(90:10)

7,0 6,6 6,2 ■5,8 5,4 5,0 4,6

100

20 40 60 80 Содержание флуоренового компонента, % Рис. 12. Эффективность преобразования света солнечных батарей как функция состава статистических сополимеров Р16а-е.

*для отдельных образцов Уос =805 мВ

Заметим, что для полимера Р16а в солнечных батареях достигаются столь же высокие плотности тока короткого замыкания, как и для карбазолсодержащего Р8. При этом устройства на основе Р16а показывают напряжения холостого хода, близкие к показателям флуоренсодержащего полимера Р13. Таким образом, нам удалось объединить преимущества полимеров Р8 и Р13 в одной гибридной структуре статистического сополимера Р16а, который представляет собой перспективный фотоактивный материал для создания высокоэффективных органических солнечных батарей.

8. Заключение

Синтезированные полимеры Р8, Р13, Р15 и Р16 обладают оптимальными оптоэлектронными свойствами для использования в органических солнечных батареях. Рис. 13а иллюстрирует преимущества разработанных нами фотоактивных материалов на примере Р16 в сравнении с классическим электронодонорным полимером PCDTBT. В соответствии с общепринятыми теоретическими моделями [М. С. Scharber et.al., Adv. Mater. 2006. V.18 P.789-794, P. W. M. Blom et al., Appl. Phys. Lett. 2011. V.98. P.053301], система P16a/[70]PCBM может обеспечить эффективности преобразования света в солнечных батареях до 10-11%. Полимеры Р8, Р13 и Р15

лишь немного уступают Р16а по своим характеристикам, что позволяет ожидать к.п.д. 9-10% для устройств на их основе. Есть все основания рассчитывать на достижение теоретически возможных показателей для полимеров Р8, Р13, Р15 и Р16 в ходе дальнейшей оптимизации свойств самих материалов (например, молекулярно-весовых характеристик), а также структуры и технологии изготовления фотовольтаических устройств на их основе.

Следует отметить, что полимеры Р8, Р13, Р15 и Р16 обладают высокой фотохимической и термической стабильностью. В частности, солнечные батареи на основе Р8 по своей стабильности близки к устройствам на основе РСЭТВТ, существенно превосходя при этом системы на основе целого ряда других полимерных материалов: РТВ7, РВЭТТТ-СР РВОТТРОи РОТБТРО (рис. 136).

PCDTBT

— Р8

з- PBDTTPD PBDTTT-CF

- PDTSTPD j— РТВ7

Band gap of (he donor / eV

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 время работы устройства, ч

б)

Рис. 13. а) Потенциал разработанных в данной работе полимеров Р16 в сравнении с PCDTBT согласно модели Шарбера [М. С. Scharber et.al., Adv. Mater. 2006. V.18 P.789-794]. б) Эксплуатационная стабильность органических солнечных батарей на основе различных полимеров с [60]РСВМ при непрерывном облучении светом флуоресцентных ламп с интенсивностью потока — 60 мВт/см2, Т=75-85°С, концентрация [Ог] и [НгО] <1 м.д.

Таким образом, в рамках данной работы создана перспективная группа электронодонорных сопряженных полимеров, обеспечивающих высокие эффективности и долговременную стабильность работы органических солнечных батарей на их основе.

Выводы

1. Предложен перспективный подход к созданию сопряженных полимеров с оптимальными оптическими и электронными свойствами для их использования в органических солнечных батареях. Показано, что введение в структурные звенья полимеров расширенных фрагментов ЭЛОЛО вместо классических БАО (О - электронодонорные звенья, А - электроноакцепторный блок) обеспечивает понижение энергии НСМО и уменьшение ширины запрещенной зоны материалов, что приводит также к существенному улучшению их фотовольтаических характеристик.

2. Осуществлены многостадийные синтезы более 20 новых сопряженных сополимеров, имеющих как регулярное, так и статистическое строение, и содержащих в своей структуре тиофеновые и бензотиадиазольные звенья в комбинации с циклопентадитиофеновыми, карбазольными, флуореновыми или силафлуореновыми фрагментами. Систематически исследованы оптические и электрохимические свойства полимеров и найдены корреляции с их молекулярным строением. Показано, что положение и ориентация солюбилизирующих алкильных групп значительным образом влияют на оптоэлектронные свойства сопряженных полимеров.

3. Синтезированные сопряженные полимеры исследованы в качестве фотоактивных материалов в органических солнечных батареях в комбинации с производными фуллеренов [60]РСВМ и [70]РСВМ. Установлено, что наилучшие характеристики (к.п.д. 5,0-6,7%) достигаются для сопряженных полимеров, содержащих незамещенный фрагмент ТВТВТ (Т - тиофен, В - бензотиадиазол) в сочетании с 3-алкилтиофеновыми, а также карбазольными или флуореновыми звеньями. Показана перспективность использования сопряженных полимеров статистического строения с фрагментами ТВТВТ как материалов для высокоэффективных органических солнечных батарей.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых журналах:

1. Susarova, D. ESR spectroscopy as a powerful technique for controlling the quality of conjugated polymers designed for photovoltaic applications / D. Susarova, N. P. Piven, A. V. Akkuratov, L. A. Frolova, M. S Polinskaya, S. Ponomarenko, S. Babenko, P. A. Troshin // Chem. Commun. -2015.-D01: 10.1039/C4CC06197G

2. Akkuratov, A. V. Strong influence of the positions of solubilizing alkyl side chains on optoelectronic and photovoltaic properties of TTBTBTT-based conjugated polymers / A. V. Akkuratov, D. K. Susarova, D. V. Novikov, D. V. Anokhin, Y. L. Moskvin, A. V. Chernyak, F. A. Prudnov, S. D. Babenko, P. A. Troshin // J. Mater. Chem. C. - 2015. -DOI: 10.1039/C4TC02432J

3. Frolova, L. A., ESR spectroscopy for monitoring the photochemical and thermal degradation of conjugated polymers used as electron donor materials in organic bulk heterojunction solar cells / L. A. Frolova, N. P. Piven, D. K. Susarova, A. V. Akkuratov, S. D. Babenko, P. A. Troshin // Chem. Commun. - 2015,- DOI: 10.1039/C4CC08146C

4. Troshin, P. A. Improved Photovoltaic Performance of PPV-Based Copolymers Using Optimized Fullerene-Based Counterparts / O. A. Mukhacheva, O. Usluer, A. E. Goryachev, A. V. Akkuratov, D. K. Susarova, N. N. Dremova, S. Rathgeber, N. S. Sariciftci, V. F. Razumov, D. A.M. Egbe // Adv. Energy Mat. - 2013. - V.3. - P. 161 -166

5. Аккуратов, А. В. Сопряженные полимеры с фрагментами бензотиадиазола, бензоксадиазола и бензотриазола как перспективные полупроводниковые материалы для органических солнечных батарей / А. В. Аккуратов, П. А. Трошин // Высокомолекулярные соединения, Сер. Б, 2014.-Т. 56-No. 4-С. 371^00.

Заявки на патенты:

1. А. V. Akkuratov, D. К. Susarova, P. A. Troshin, V. F. Razumov. Polymer compound and its use in photovoltaic devices. Eur. Pat. Appl. No. EP 12191624.1 / приоритет от 07.11.2012.

2. E. A. Khakina, A. V. Akkuratov, D. K. Susarova, P. A. Troshin, V. F. Razumov. Polymer compound and its use in photovoltaic devices. Eur. Pat. Appl. No. EP 12191627.4 / приоритет от 07.11.2012.

3. E. A. Khakina, К. V. Lizgina, A. V. Akkuratov, D. K. Susarova, P. A. Troshin, V. F. Razumov. Conjugated polymer compound comprising 1,2,3-benzothiadiazole units and its use in photovoltaic devices. Eur. Pat. Appl. No. EP 12191632.4 / приоритет от 07.11.2012.

Тезисы докладов:

1. Аккуратов А.В., Мухачева О.А., Сусарова Д.К., Трошин П.А., Разумов В.Ф., Синтез новых сопряженных полимеров для органических солнечных батарей. / Всероссийская конференция "Фотоника органических и гибридных наноструктур". Черноголовка, 5—9 сентября 2011 г.

2. A.V. Akkuratov, О. A. Mukhacheva, D. К. Susarova, P. A. Troshin, V. F. Razumov, Design of low bandgap conjugated polymers for photovoltaic applications / EMRS Spring Meeting and Bilateral (EMRS+MRS) Energy Conference. Nice, France, May 9-14, 2011, Symposium S, P.S4

3. Novikov D. V., Akkuratov A. V., Mumyatov A. V., Susarova D. K., Muhacheva O. A., Levchenkova E. D., Troshin P. A. A precise method for estimation of the open circuit voltage of bulk heterojunction solar cells / ICONO/LAT-2013 (International Conference on Coherent and Nonlinear Optics/ International Conference on Lasers, Applications, and Technologies). Moscow, June 18-22, 2013, P. 70.

4. A.V. Akkuratov, D. K. Susarova, D. V. Novikov, E. A. Khakina, O. A. Mukhacheva, P. A. Troshin. Rational design of conjugated polymers for bulk heterojunction organic solar cells / ICONO/LAT-2013 (International Conference on Coherent and Nonlinear Optics/ International Conference on Lasers, Applications, and Technologies). Moscow, June 18-22, 2013, P.70

5. Аккуратов A.B., Квашнина E. А., Сусарова Д.К., Новиков Д. В., Трошин П.А. Низкомолекулярные материалы на основе бензотиадиазола и тиофена для устройств органической электроники / Олигомеры 2013: XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Ярославль, 9-14 сентября 2013 г. Сборник трудов, т. II, с. 139

6. Трошин П.А., Мухачева О. А., Сусарова Д. К., Горячев А. Е., Аккуратов А. В., Хакина Е. A., Egbe D. А. М. Новые подходы к дизайну фотоактивных материалов для органических солнечных батарей / Олигомеры 2013: XI Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Ярославль, 9-14 сентября 2013 г. Сборник трудов, т. II, с. 155

7. А. V. Akkuratov, А. Е. Goryachev, I. V. Klimovich, А. V. Mumyatov, I. Е. Kuznetsov, D. К. Susarova, О. A. Mukhacheva, Pavel A. Troshin. Some new approaches to the design of electron donor and electron acceptor materials for efficient organic solar cells / International Fall School on Organic Electronics. Moscow region, September 21-26,2014, P.19

8. D.V. Novikov, A.V. Akkuratov, A.V. Mumyatov, D.K. Susarova, O.A. Muhacheva, E.D. Levchenkova, P.A. Troshin . An accurate technique for estimating the open circuit voltage of organic bulk heterojunction solar cells / E-MRS 2014 Spring Meeting. Lille, France, 26-29 May 2014, P.AA-20

9. D. K. Susarova, A.V. Akkuratov, D. V. Novikov, P. A. Troshin. Efficient organic solar cells based on novel statistical copolymers comprising carbazole, fluorene, thiophene and benzothiadiazole units / E-MRS 2014 Spring Meeting. Lille, France, 26-29 May 2014, P. AA-21

10. P. A. Troshin, A. V. Akkuratov, D. K. Susarova, D. V. Novikov, L. A. Frolova. Low band gap conjugated polymers comprising TBTBT unit: novel electron donor materials for efficient organic solar cells / E-MRS 2014 Spring Meeting. Lille, France, 26-29 May 2014, P.AA-13

11. P. A. Troshin, A. V. Akkuratov, D. K. Susarova, D. V. Novikov, L. A. Frolova, V. F. Razumov. TBTBT unit as a building block for designing novel low band gap conjugated polymers for efficient organic solar cells / XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), Moscow, 13-18 July 2014, P.70

12. P.A. Troshin, A.V. Akkuratov, D.K. Susarova, D.V. Novikov, L.A. Frolova. Design of a new family of low band gap conjugated polymers for efficient organic solar cells / Technologies for Polymer Electronics 2014, Ilmenau, Germany, 20-24 May 2014. P.96

Заказ № 62-Р/01/2015 Подписано в печать 26.01.15 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", Москва, Большой Чудов пер., д.5 тел. (495)649-83-30 \Ч / www.cfr.ru ; e-mail: zakpark@cfr.ru