Исследование циклопентадитиофенсодержащих полимеров - материалов для органической электроники тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Костяновский Владислав Александрович

Исследование циклопентадитиофенсодержащих полимеров - материалов для органической электроники

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 |,(П 0Н Ш1

Черноголовка - 2012

005046116

005046116

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской академии

наук

Научный руководитель: доктор химических

наук, профессор Любовская Римма Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Клюев Михаил Васильевич

Ивановский государственный университет, г. Иваново; декан биолого-химического факультета ИвГУ, заведующий кафедрой органической и биологической химии

доктор химических наук, Иванов Виктор Федорович

Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва;

ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им.

А.В.Топчиева РАН г. Москва

Защита состоится 11июля 2012 года в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д.1 (корпус общего назначения ИПХФ РАН)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН

Автореферат разослан 11 июня 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Последние 20-25 лет интенсивно развивается новое направление науки и техники - органическая электроника. К устройствам органической электроники относят органические солнечные батареи, органические светоизлучающие диоды, тонкопленочные полевые транзисторы и схемы на их основе, электрохромные устройства, органические сенсоры и суперконденсаторы (ионисторы) на основе проводящих полимеров.

Органические солнечные батареи являются одним из перспективных направлений этой области. Их преимущества - возможность создания дешевых устройств большой площади, гибких, с низкой стоимостью. Наиболее совершенными являются батареи с объемным гетеропереходом. Активный слой таких батарей состоит из трехмерной, взаимопроникающей сетки композита донор-акцептор. В качестве акцептора наиболее часто применяются производные фуллерена С6о или С7() (фенил-См-масляной кислоты метиловый эфир (РС^ВМ) или фенил-С71-масляной кислоты метиловый эфир (РС7|ВМ)). В качестве донора используются сопряженные полимеры. Для высокой эффективности работы всего устройства необходимо, чтобы спектр поглощения полимера как можно более полно соответствовал спектру излучения солнца. Пик излучения солнца приходится на длину волны 670 им, поэтому необходимо применять полимеры с шириной запрещенной зоны около 1,5 эВ.

Наиболее полно этому требованию удовлетворяют полимеры из тиофенов, которые широко используются в качестве материалов для устройств органической электроники. Перспективными являются и структурные аналоги тиофена - 4Н-циклопента[2,1-6:3,4-/>']дитиофены (ЦПДТ). Циклопентадитиофены обладают малой шириной запрещенной зоны и высокой подвижностью дырок, что является одним из необходимых условий для создания эффективных полимерных солнечных батарей с объемным гетеропереходом. Эти полимеры растворяются в органических растворителях, что является обязательным условием формирования композита полимер-соединение фуллерена в фотовольтаических устройствах.

Цель работы. Исследование взаимосвязи между физико-химическими характеристиками ЦПДТсодержащих полимеров и эффективностью превращения света в солнечных батареях с объемным гетеропереходом, в электрохромных устройствах, в органических светоизлучающих диодах.

Задачи исследования.

1. Получение экспериментальных образцов ряда ЦПДТсодержащих полимеров с различными алкильными солюбилизирующими заместителями и содержащими циановинильные группы и кетогруппы. Исследование влияния этих введенных заместителей на растворимость полимеров, их спектральные свойства и эффективность работы солнечных батарей с этими полимерами.

2. Исследование полученных полимеров в качестве донорных компонентов в солнечных батареях.

3. Получение и исследование сополимеров флуорена с ЦПДТ в качестве полупроводниковых материалов в органических светоизлучающих диодах.

4. Получение и исследование гомополимеров полидиалкилЦПДТ - материалов для электрохромных устройств;

Научная новизна полученных результатов.

Впервые получены новые сополимеры с моноциановинильным производным ЦПДТ, для чего разработан способ синтеза нового цианосодержащего мономера -

1,5-дибром-карбокси(2отилгексил)цианометилен-4Н-циклопента[2,1-Ь;3,4-Ь']дитиофена

Полученныеполимеры впервые протестированы как донорные компоненты в органические солнечных батареях с объемным гетеропереходом.

Впервые установлена зависимость между длиной алкильной солюбилизирующей цепи гомополимеров полидиалкилЦПДТ, размером кластеров в композите замещенный гомополимер - фуллерен и эффективностью солнечной батареи.

Впервые показано, что органические светодиоды на основе сополимеров флуорена и ЦПДТ обладают высокими яркостными характеристиками (яркость свечения при напряжении 4,0-5,0 В -5000 кд/м2, максимальная яркость свечения 20000 кд/м при 10.0 В, максимальная эффективность свечения по току 2 кд/А.), превосходящими литературные данными для светоизлучающих диодов на основе подобных полимеров (красно-оранжевое свечение /„max— 614 нм, интенсивность свечения 2000 кд/м2, максимальная эффективность свечения по току 1,25 кд/А).

Практическая значимость работы. Полученные полимерные материалы представляют значительный интерес для их использования в устройствах органической электроники, таких как солнечные батареи, светоизлучающие диодные устройства, электрохромные устройства.

Показано, что органические светоизлучающие диоды на основе сополимеров флуорена и ЦПДТ обладают высокими яркостными характеристиками и могу быть использованы при изготовлении органических светодиодов.

Полимеры полидиалкилкилЦПДТ и сополимер ЦПДТ с бензотиадиазолом являются перспективными материалами для электрохромных устройств, и могут быть использованы при изготовлении светозащитных покрытий в т.н. «умных окнах».

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на: международном съезде European material research society meeting (E-MRS), Страсбург 2009 г., на Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» 2009 г. и конкурсе отдела Кинетики и Катализа ИПХФ РАН

Личный вклад автора. Заключается в непосредственном участии в большинстве этапов работы - планировании и выполнении синтезов, исследовании поведения полимеров в органических солнечных батареях, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации получен патент Российской Федерации, опубликованы 2 статьи в реферируемых журналах, тезисы двух докладов на международной и российской научных конференциях.

Структура п объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованных источников. Работа изложена на 123 страницах, включает 51 рисунок, 34 схемы и 7 таблиц. Список литературы содержит 152 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели и задачи исследования.

В литературном обзоре проведен анализ научной литературы в области органической электроники. Проанализированы методы получения полимерных соединений, рассмотрены принципы работы и основные рабочие параметры солнечных батарей, применяемые в них материалы и технологии. Из анализа

литературных данных сделан вывод о том, что полимерные материалы на основе производных циклопентадитиофена перспективны для применения в устройствах органической электроники.

В экспериментальной части приведены методики синтеза промежуточных соединений и мономеров, методики синтеза сопряженных циклопентадитиофеновых полимеров. Описаны использованные физико-химические методы исследования и применявшееся оборудование.

Основные результаты диссертации изложены в главе "Результаты н их обсуждение".

Наиболее совершенными органическими солнечными батареями являются батареи с объемным гетеропереходом. Активный слой таких батарей состоит из трехмерной взаимопроникающей сетки композита донор-акцептор. В качестве акцептора наиболее часто применяются производные фуллерена С60 или С70 (РС61ВМ и РС7]ВМ) (Рис. 1). Полиэтилендиокситиофен-полистиролсульфоновая кислота (РЕООТ-РЗБ) применяется для улучшения контакта слоя оксида индия-олова (1ТО) с рабочим слоем батареи (смесь полимер-РСВМ).

Для высокой эффективности работы устройства необходимы сопряженные полимеры с шириной запрещенной зоны около 1,5 эВ.

А1 катод

Смесь полимер-РСВМ

РЕРОТ-Рвв

1ТО

стекло

I ♦ I I ♦ ♦ м ♦

свет

а)

[60]РСВМ

б)

Рис. 1 Схема солнечной батареи с объемным гетеропереходом а) и акцепторного

соединения б)

Электроактивные полиалкилтиофены широко используются в настоящее время при создании органических солнечных батарей. Известно, что поли(З-алкилтиофены) имеют край полосы поглощения при 560 нм, по сравнению с ними поли(4,4-диалкилциклопентадитиофен)-2,6-диилы, поглощают в более длинноволновой области спектра (до 670-700 нм). В солнечных батареях на основе циклопентадитиофеновых полимеров в качестве донорных материалов, за счет поглощения в более длинноволновой области спектра по сравнению с полиалкилтиофенами, может увеличиваться плотность фототока, что позволит увеличить эффективность солнечных батарей.

Для выполнения задач исследования, в первую очередь, необходимо было получить экспериментальные образцы сопряженных полимеров на основе производных ЦПДТ.

1.Получение полимеров-производных цнклопента[2,1-6:3,4-6'1днтиофена

На Рис. 2 приведены полученные экспериментальные образцы полимеров. Состав всех промежуточных соединений доказан методом ЯМР на ядрах Н1 и элементным анализом.

Р1

a: R=rekCWl b: R=reimui с: R-2-этипгексип d: R=oKinn е: Я=децил

Р6 R-2-эгилгексил Р7 R=OKTWl

Р8

a Я=2-эталгексил

Рис. 2. Р1 а-е- гомополимеры полидиалкилЦПДТ, сополимеры: Р2- ЦПДТ и диалкилфлуорена, РЗ- диоктилфлуорена и циклопентадитиофенона, Р4 - ди(2-этилгексил)флуорена и циклопентадитиофенона, Р5- ди(2-этилгексил)ЦПДТ и циклопентадитиофенона, Р6 - ди(2-этилгексил)ЦПДТ и моноциановинильного производного ЦПДТ, Р7 - диоктилфлуорена и моноциановинильного производного ЦПДТ, Р8а - ди(2-этилгексил)ЦПДТ и моноциановинильного производного ЦПДТ, Р8Ь - диоктилЦПДТ и моноциановинильного производного ЦПДТ, Р9 -диоктилЦПДТ и бензотиадиазола, Р10- диоктилфлуорена, тиофена и бензотиадиазола

1.1. Гомополимеры на основе циклопентаднтиофена.

Прекурсоры полимеров Р1а-е получали алкилированием ЦПДТ соответствующими алкилбромидами в присутствии сильного основания как депротонирующего агента (выход 85% для октального циклопентаднтиофена).

Синтез гомополимеров проводили окислительной полимеризацией по методике, описанной в литературе (Схема 1). ДиалкилЦПДТ 1а-е (Схема 1) полимеризовались под воздействием суспензии безводного FeCl3 с образованием соответствующих гомополимеров Pla-е. Этот метод позволяет получать гомополимеры с максимальными молекулярными массами, a: R=reKcwn

Ь: R=rermin R. Я , ^

FeCl3/CH2C(2

с:Я=2-этилгексил ¡ГуЛ^у ---у

S S \ S

d: R=oktwi в: R=Aeunn

la-«

Р1 а-в

Схема 1. Синтез гомополимеров Р1 а-е

1.2 Сополимеры на основе ЦПДТ

Все сополимеры (Р2-Р10) получены по реакции Сузуки (Схема 2). Для их получения синтезированы борорганические мономеры, содержащие две группы

бис(1,3-пропандиолового эфира) 1,5-дибороновой кислоты (для лучшей растворимости в толуоле, в котором проводили реакцию полимеризации). Вторым мономером во всех этих случаях использовали соответствующее дибромпроизводное. В качестве катализатора использовали водный раствор карбоната калия и тетракис(трифенилфосфин)палладия(0).

Р=октил Я=2-этипгексил

-оЬ 8

Схема 2. Синтез сополимеров по реакции Сузуки

Одной из задач был синтез новых сополимеров, содержащих цианогруппы. Известно, что гомополимеры 4-дицианометилен-4Н-циклопента[2,1-Ь;3,4-Ь']дитиофена обладают малой шириной запрещенной зоны. Для улучшения растворимости сополимеров вместо одной цианогруппы в 1,5-дибром-4-дицианометилен-4Н-циклопента[2,1-Ь;3,4-Ь']дитиофен вводили алкильный солюбилизирующий 2-этилгексильный заместитель (Схема 3).

Схема 3. Синтез моноциановинильного мономера

Синтез мономера 7 не опубликован в литературе, нами была разработана методика этого синтеза (Схема 3). По реакции этерификации из бромуксусной кислоты 2 и 2-этилгексилового спирта 3 получили сложный эфир 4, затем бром в сложном эфире заместили на циаиогруппу. Цианоэфир 5 взаимодействовал с циклопентадитиофеноном по реакции Кневенагеля при кипячении в толуоле. Заключительной стадией синтеза было бромирование N-бромсукцинимидом (NBS) в диметилформамиде.

Все полученные полимеры очищали многократным переосаждением из толуольного раствора избытком метанола (десятикратным) с последующей очисткой пропусканием через колонку с силикагелем (элюент - толуол). Состав всех мономеров доказан методом ЯМР на ядрах Н1, чистота прекурсоров полимеров проверена методом ВЭЖХ. Состав полимеров доказан методом ЯМР на ядрах Н1 и методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

Полимеры Р1, Р2, Р6, Р7, Р8, Р9, Р10 хорошо растворяются в толуоле. Полимеры, содержащие кетогруппу в своем составе - РЗ, Р4, Р5 оказались достаточно плохо растворимы в толуоле.

Таким образом, для выполнения исследования получен большой ряд полимеров -производных ЦПДТ, в том числе синтезировано 5 новых сополимеров и по улучшенным методикам получено 10 известных полимеров для исследования их работы в солнечных батареях.

2. Исследование полученных полимеров

2.1. ¡Молекулярные массы

Молекулярно-массовые характеристики получены методом гель-проникающей хроматографии с колонкой, калиброванной по полистирольному стандарту.

Индекс полидисперсности (Р01) зависит от условий реакции, механизма реакции, времени реакции, соотношения реагентов, методов очистки.

У полученных полимеров индекс полидисперсности находится в диапазоне 1,12,8. Меньшие значения связаны с лучшими условиями полимеризации, лучшей очисткой от низкомолекулярных примесей, большие - с недостаточным фракционированием по молекулярным массам.

Таблица 1. Молекулярно-массовые свойства полученных полимеров

Полимер Р1а Р11> Р1с Р1<1 Р1е Р2 РЗ Р4 Р5 Р6 Р7 Р8а Р8Ь Р9 Р10

кг/моль 8,5 7 13 11 20 14 2,2 3,1 1,6 40,7 47 4,8 6 27,3 14

РР1 2,3 1,7 2,7 2,2 2,3 1,9 1,5 1,1 1,6 2,25 1,9 2 1,7 2,8 2,8

Молекулярная масса зависит от растворимости полимеров. В ходе реакции цепи с большой молекулярной массой выпадают в нерастворимый осадок. Полимеры РЗ, Р4, Р5 плохо растворимы, их молекулярные массы малы и находятся в диапазоне 1,63,1 кг/моль. Для остальных полимеров молекулярные массы находятся в диапазоне 6 -47 кг/моль. Наибольшие значения у полимеров Р6 и Р7 - свыше 40 кг/моль.

2.2. Спектральные характеристики полученных полимеров.

Спектры поглощения растворов полимеров получены в области 300 - 900 нм в разбавленных растворах тетрагидрофурана. Спектры поглощения одинаковых по строению полимеров практически не зависят от длины алкильных солюбилизируюших групп (от гексильных до децильных заместителей) (Рис.3 а).

Таблица 2. Спектральные характеристики полимеров

Полимер Р1а Р1Ь Р1с Р1(1 Р1е Р2 РЗ Р4 Р5 Р6 Р7 Р8а Р8Ь Р9 Р10

Поглощ. Хтах., им 534 555 552 567 545 493 526 400 560 418 565 455 620 445 455 492 500 450 700 400 560

Край поглощ, X им 670 700 700 700 700 570 760 770 800 540 540 620 630 840 660

Максимум флуоресц.. им - - 561 481 475 00 ос «л 560 550 638 634 793

Оптич.шири на запр. зоны сВ 1,84 1,76 1,76 1,76 1,76 2,17 1,61 1,59 1,53 2,27 2,27 1.98 1,95 1.46 1,85

5 !

Г

о

длина волны,нм

в)

Рис.3 Спектры поглощения полимеров Р1 a-e (а), Р2 (б), РЗ, Р4, Р5, Р6, Р7, Р8 а, Ь, Р9, Р10 (в) в растворах ТГФ

Растворы полимеров Р9, Р5, Р4, РЗ имеют край полосы поглощения около 800 нм и выше, т.е. меньше 1,5 эВ, что является одним из условий применения этих соединений в солнечных батареях.

Гомополимеры Р1 а-е поглощают в более длинноволновом диапазоне (-700 нм), чем поли(3-гексил)тиофен (РЗНТ) (570 нм). Сополимер Р2, по сравнению с полимерами Р1 а-е, за счет наличия в молекуле флуореновых звеньев, поглощает свет в более коротковолновом диапазоне (670 нм), а наличие в цепи сополимеров РЗ и Р4 акцепторных циклопентадитиофенонных звеньев приводит к поглощению в более длинноволновом диапазоне (760 нм).

Полимер Р5 имеет край полосы поглощения всего лишь на 30-40 нм дальше (800 нм), чем полимеры РЗ и Р4, несмотря на замену диалкилфлуорена на диалкилциклопентадитиофен (что должно было привести к сильному батохромному сдвигу). Вероятно, это связано с низкими молекулярными массами полимеров РЗ, Р4, Р5.

Полимеры с цианогруппами Р6 и Р7 имеют край полосы поглощения в растворе при 540 нм, что даже меньше, чем у сополимера диалкилЦПДТ с диапкилфлуореном Р2 (570 нм). Можно было предположить, что цианогруппа отщепляется в процессе полимеризации. Однако, согласно ИК-спектру, в полимере присутствует полоса 2240 см"1, относящаяся к цианогруппе. Вероятно, моноцианогруппа полимеров Р6 и Р7 экранирована и не работает как акцептор. По сравнению с гомополимером Р1, наличие моноциановинильной группы увеличивает ширину запрещенной зоны полимера Р8 на 0,1-0,2 эВ.

Ширина запрещенной зоны сополимеров флуорена с моноциановинильным производным ЦПДТ Р6, Р7 также увеличивается на 0,1-0,2 эВ (по сравнению с Р2 -полимером ЦПДТ с флуореном).

Растворы полимеров Р8 (а, Ь) (620 нм), по сравнению с аналогичными Р6 и Р7 (540 нм) за счет замены диалкилфлуорена на диалкилЦПДТ поглощают свет в более длинноволновой области. Растворы полимера Р9 поглощает при 840 нм, в самой длинноволновой области по сравнению со всеми другими обсуждаемыми полимерами. Это связано с наличием в цепи мощной акцепторной части бензотиадиазола. Поглощение полимера Р10 в растворе ТГФ практически идентично поглощению полимеров Р1а-е.

2.3. Электрохимическое поведение полимеров

Мы исследовали спектроэлектрохимические свойства пленок полимеров Pia, Р2, Р9. Пленки циклопентадитиофенсодержащих полимеров электрохимически окисляются обратимо, с изменением спектра поглощения. Восстановление пленок происходит необратимо.

Мы изготовили установку для измерения электрохромных свойств полимеров (Рис. 4). Подложками служили стекла с проводящим покрытием ITO. На очищенные растворителями в ультразвуковой бане стекла наносили слой из полимера (раствор в хлорбензоле) поливом из раствора. Толщина слоя полимера составляла около 100 нм. Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод Ag/AgCl.

Анод

Пленка полимера на стекле с ГГО \

Электрод Катод сравнения

Спектрофотометр

Рис. 4 Схема установки для измерения электрохромных свойств полимеров

Для полимера Pia Рис.5(а) при изменении приложенного потенциала от 0 до 1,2 В, основная полоса поглощения с максимумом при 550 нм постепенно исчезала и появлялась новая полоса при 900 нм в ближней инфракрасной области спектра. При этом пленка меняла свой цвет от темно-синего к светлому серо-зеленому. Электрохимическое окисление приводит к увеличению прозрачности (просветлению) пленки полимера в видимом диапазоне.

Спектры поглощения полимера Р2 при приложенных потенциалах от 0 до 1,5 В представлены на Рис.5 (б). Нейтральная форма обладает интенсивными полосами поглощения в видимой области, (максимум 420 нм) окисленная форма поглощает в ближнем инфракрасном диапазоне, при этом полосы в видимой части спектра практически не меняются. Этот эффект может быть использован при изготовлении покрытий, в которых требуется регулировать пропускание в ближней ИК области спектра.

Нейтральная форма полимера Р9 (Рие.5 в) обладает интенсивными полосами поглощения в видимой области, тогда как окисленная форма характеризовалась поглощением в ближнем инфракрасном диапазоне. Пленки полимера Р9 становились достаточно прозрачными в видимом диапазоне при приложенных потенциалах более 1.0 В.

Длина волны, нм В)

Рис.5 Спектры поглощения полимеров Р1 а (а), Р2 (б), Р9 (в) при различных приложенных потенциалах

Длина волны,нм

б)

Длина волны, нм

а)

Полученные данные показывают, что полимеры Pia и Р9 могут быть перспективными материалами для электрохромных устройств.

2.4. Фотовольтаические характеристики синтезированных сополимеров

Одной из задач исследования было получить донорные полимеры на основе ЦПДТ и изучить поведение полученных полимеров одного класса в качестве донорных компонент в композитах с акцептором РС6,ВМ в солнечных батареях.

Все полученные полимеры были исследованы в качестве донорных материалов (полупроводники р -типа) в солнечных батареях с объемным гетеропереходом. Акцептором служил PC6iBM. Схема солнечной батареи с объемным гетеропереходом приведена на Рис. 1.

Вольтамперные характеристики солнечных батарей измеряли при облучении их светом солнечного симулятора со спектром AM 1.5 и мощностью светового потока

100 мВт/см2. Из вольтамперных характеристик рассчитывалась плотность тока короткого замыкания (15С), напряжение холостого хода (Уос), фактор заполнения (РР) и общая эффективность преобразования света (т|).

Оптимальное массовое соотношение между производным фуллерена и полимером было установлено экспериментально. Изучались солнечные батареи с соотношением полимера к фуллерену 1:1, 1:2, 1:3 и 1:4 по массе. В таблице 3 приведены соотношения, для которых получены лучшие результаты.

Таблица 3. Параметры солнечных батарей на основе полученных полимеров

Полимер Оптимальное соотношение P: PC6,BM Voc, MB Isc, мА/см2 FF, % Л' %

Р1а 1:2 450 0,6 34 0,09

Plb 1:2 400 0,7 34 0,10

Pie 1:2 450 0,5 32 0,07

Pld 1:2 450 0,7 34 0,11

Pie 1:2 425 0,8 41 0,14

P2 1:2 760 4,5 44 1,5

РЗ 1:3 650 0,19 29 0,035

P4 1:4 800 0,36 30 0,08

P5 1:2 600 0,95 27 0,15

P6 1:4 800 0,23 36 0,07

P7 1:4 800 0,37 31 0,08

P8a 1:2 300 0,01 17 0,0005

P8b 1:2 350 0,13 42 0,02

P9 1:3 600 5,0 33 1,0

PIO 1:4 860 9,3 44 3,5

Наиболее эффективно работали сополимеры ЦПДТ с бензотиадиазолом Р9 и сополимеры флуорепа с ЦПДТ Р2, а так же известный полимер Р10 (выбранный для сравнения).

Лучший результат среди синтезированных полимеров с эффективностью 1.5 % получен для полимера Р2. Однако Р2 имеет достаточно большую ширину запрещенной зоны (2.2 эВ), что ограничивает максимально достижимый фототок. Полимер Р9 имеет малую ширину запрещенной зоны (1,46 эВ). С использованием этого полимера достигнуты достаточно большие плотности тока короткого замыкания (Isc>5 мА/см"), но данный полимер отличается низкой стабильностью на воздухе, что должно ограничивать его применение.

Солнечные батареи на основе полимеров РЗ, Р4, Р5, Р6, Р7, Р8а, Р8Ь работают с низкой эффективностью. Это, вероятно, связано с тем, что кетогруппы и циановинильные группы являются ловушками электронов в полимерных молекулах, что затрудняет транспорт зарядов в композитах.

Следует подчеркнуть, что эффективность работы солнечных батарей на основе полимера Р10 в наших условиях достигает 3,5%, что выше, чем известно по литературным данным.1

50-

30-

10-

Р8 а Р8 Ь1 РЗ

о-

|Р1 с

■ Р1 d 1Р1 а

■ Р1 b

|JP4 Г«Р5

—I—

1,0

—I—

3,0

—I

4,0

0,5

1.5 2,0 2,5 эффективность, %

Рис. 6 Зависимость эффективность солнечной батареи - молекулярная масса

полимера.

Установлено, что эффективность работы солнечных батарей практически не зависит от молекулярной массы полимера (Рис. 6). Так, полимеры Р2 и Р10 имеют практически одинаковые молекулярные массы, но батареи на основе полимера Р10 работают гораздо эффективнее, чем на основе Р2. В то же время, в группе сходных полимеров Р1а-е наиболее высокомолекулярный полимер Pie работает с несколько большей эффективностью, чем Р1а-с. Но связано ли это с особенностями молекулярного строения полимера Pie или с несколько большей его молекулярной массой, однозначно сказать нельзя. Полимеры Р6 и Р7, несмотря на высокую молекулярную массу, работают неэффективно. Это, вероятно, связано с наличием цианогруппы в молекуле полимера. Полимеры Р8 а,Ь, РЗ, Р4, Р5 работают неэффективно, вероятно, как из-за низкой молекулярной массы, так и из-за наличия ловушек электронов - кетогруппы.

' Svensson, M. High-Performance Polymer Solar Cells of an Alternating Polyfluorene Copolymer and a Fullerene Derivative / Svensson, F. Zhang, S.C. Veenstra, W.J.H. Verhees, J.C. Hummelen, J.M. Kroon, O. Inganas and M.R. Andersson // Adv. Mater., - 2003, - V. 15. - P. 988

2.5. Исследование композитов полимеров PI а-е методом атомной силовой микроскопии.

Чтобы понять влияние морфологии композита гомополимер/РСВМ (соотношение 1:2) на эффективность работы солнечных батарей проводились исследования этих композитов методом атомной силовой микроскопией (АСМ). Возможны три причины низкой эффективности:

1. Из-за особенностей строения, полимеры Р1а-е обладают низкими подвижностями зарядов.

2. Полученные образцы полимеров недостаточно чистые и примеси подавляют генерацию и транспорт зарядов. Многократная дополнительная очистка полученных полимеров не приводила к улучшению их фотовольтаических характеристик. Вероятно, наличие возможных примесей все-таки не является основной причиной неудовлетворительной работы материалов.

3. Полимеры не совместимы в композитах с соединениями фуллеренов.

Известна склонность РСВМ в композите полимер/РСВМ образовывать

кластеры." На микрофотографии АСМ (рис. 7а) эти кластеры видны как желтые шарики. Таким образом, видно, что в пленках исследованных композитов полимер-фуллерен происходит значительное разделение фаз донорного полимера Pia и акцепторного РСВМ. Возникающая при этом морфология препятствует эффективной генерации и транспорту зарядов.

Р1а/РСВМ

/°7в

—FT" 7b / 7e

7a 7b\

7c" 7d

320

О

300

■Я

280 §

260 !■ 240 § 220 а

200 7

I

180 s

160

а)

количество атомов Св алкильной группе R

б)

Рис. 7 Микрофотография АСМ композита полимеров Pia (а) и корреляция между размером кластеров на снимке АСМ и длиной алкильной цепи гомополимеров (б)

Была обнаружена корреляция между размером кластеров в пленках и длиной алкильных цепей, присоединенных к остову полимера (Рис. 7 б).

Наименьшие кластеры образуются в случае полимеров Pic, Pld, содержащих цепи из восьми атомов углерода как линейного, так и разветвленного строения (2-этилгексильная цепь). В нашем случае лучшие результаты эффективности солнечных батарей получены с использованием полисопряженных полимеров, модифицированных н-октильными и 2-этилгексильными цепями (Р2, Р9, Р10). Из литературных данных также следует, что в солнечных батареях наиболее часто используются сопряженные полимеры с октальными и 2- этилгексильными цепями.'

2 Hoppe, H. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells / H. Hoppe and N. S. Sariciftci // J. Mater. Chem., - 2006. - V. 16. - P. 45

3 Chen, J. Development of Novel Conjugated Donor Polymers for High-Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Devices/Chen J. Cao Y. // Acc. Chem. Res. - 2009. - V. 42. - P. 1709

2.6. Сополимеры циклопентадитиофен-флуорен как полупроводниковые материалы в органических светоизлучающих диодах.

Растворы полимера Р2 сильно флуоресцировали. Поэтому полимер Р2 был впервые исследован как полупроводниковый материал для светоизлучающих диодов.

б) в)

Рис. 8 а) Схема органического светодиода б)вольтамперная кривая светоизлучающих диодов, в) спектр электролюминесценции светоизлучающих диодов

Подложками для изготовления светоизлучающих диодов служили стекла с проводящим покрытием ITO. На очищенные растворителями в ультразвуковой бане стекла наносили слой дырочного проводника PEDOT-PSS. На этот слой затем наносили электролюминесцентный слой из полимера Р2 (раствор в хлорбензоле) поливом из раствора. После сушки в вакууме напыляли кальциевый катод (100 нм). Измерения характеристик светоизлучающих диодов проводили в боксе с инертной атмосферой. На рис. 86 представлена вольтамперная кривая одного из устройств. Кривая имеет четко выраженную диодную характеристику с точкой перегиба при 2.53.0 В. При напряжениях 2,0-2,5 В начинает регистрироваться оранжевое свечение. В спектре имеется три максимума при 542, 578 и 628 нм (Рис. 8). Яркость свечения при напряжении 4,0-5,0 В составляла -5000 кд/м2, максимальная яркость свечения составила 20000 кд/м2 при 10,0 В. Максимальная эффективность свечения по току составила 2 кд/А.

Максимальная яркость свечения светоизлучающих диодов на основе полученного сополимера ЦПДТ-флуорен на порядок, а максимальная эффективность свечения по току почти в 2 раза выше значений, известных из литературы для полимеров со сходным спектром излучения.4

Сополимер ЦПДТ-флуорен является весьма перспективным материалом для создания осветительных панелей, сигнальных устройств и других приложений.

Выводы

1. Впервые получено 4 новых сополимера моноциановинилыюго производного циклопептадитиофена (ЦПДТ) с ди(2-этилгексил)флуореном, диоктилфлуореном, ди(2-этилгексил)ЦПДТ, диоктилЦПДТ, для чего разработана методика синтеза моноциановинилыюго производного ЦПДТ. По улучшенным методикам получено 10 экспериментальных образцов известных полимеров: гомополимеры ЦПДТ, его сополимеры с флуореном, циклопентадитиофеноном, бензотиадиазолом. Синтезирован сополимер диалкилфлуорена с циклопентадитиофеноном.

2. Установлено, что большинство полученных полимеров имеют ширину запрещенной зоны менее 2 эВ (ширина запрещенной зоны сополимеров флуорена с ЦПДТ и моноциановинильным производным ЦПДТ 2,17-2,27 эВ). Показано, что ширина запрещенной зоны исследованных полимеров не зависит от длины алкилыюй солюбилизирующей цепи. Наличие моноциановинильной группы увеличивает ширину запрещенной зоны полимера на 0,1-0,2 эВ.

3. Впервые 14 полимеров - производных циклопентадитиофена, исследованы как донорные компоненты в солнечных батареях с объемным гетеропереходом. Солнечные батареи на основе сополимеров ЦПДТ с флуореном имеют эффективность 1,5 %, на основе сополимера диалкилфлуорена, бензотиадиазола и тиофена - 3,5%, что почти в 2 раза выше литературных данных.

4. Впервые проанализированы композиты гомополимер ЦПДТ/РСВМ методом атомной силовой микроскопии. Установлено, что гомополимеры с 8 атомами углерода в алкилыюй цепи (н-октильными и 2-этилгексильными заместителями) образуют наиболее гомогенные пленки с наименьшим размером кластеров.

5. Электрохимическое окисление пленок гомополимеров и сополимеров циклопентадитиофенов с бензотиадиазолом приводит к резкому увеличению прозрачности пленки в видимом диапазоне. При окислении пленки сополимера флуорена с циклопептадитиофеном светопропускание в диапазоне 300-530 им практически не меняется, а в диапазоне 530-900 им увеличивается. Эти полимеры могут быть перспективными материалами для электрохромных устройств.

6. Впервые установлено, что органические светодиоды на основе сополимера ЦПДТ и флуорена обладают высокими характеристиками (максимальная яркость на порядок выше, а эффективность по току почти в 2 раза выше описанных в литературе для полимеров со сходным спектром излучения). Сополимер ЦПДТ и флуорена может быть использован для создания высокоэффективных органических светоизлучающих диодов.

4 Chan, L.-H. Synthesis and Characterization of 3,4-Diphenylmaleimide Copolymers that Exhibit Orange to Red Photoluminescence and Electroluminescence./ L.-H. Chan, Y.-D. Lee and C.-T. Chen//Macromolecules -2006. -V. 39. -P. 3262

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Музафаров A.M., Пономаренко С.А., Мышковская Е.Н., Разумов В.Ф., Трошин П.А., Сусарова Д.К., Костяновский В.А., Сополимеры на основе замещенного циклопентенонбитиофена и способ их получения / патент РФ № 2009126042/04(036272) от 09.07.2009 (Решение о выдаче патента на изобретение от 1.02.2011).

2. Kostyanovsky, V. A. Polymerizable fullerene-based material for organic solar cells. / V. A. Kostyanovsky, D. K. Susarova, A. S. Peregudov and P. A. Troshin // Thin Solid Films. -2011.-V. 519.-P. 4119

3. Kostyanovskiy, V.A. Novel cyclopentadithiophene-based conjugated polymers for organic photovoltaics. / V.A. Kostyanovskiy, P.A. Troshin, A.S. Peregudov, S.M. Peregudova, R.N. Lyubovskaya, N.Myshkovskaya, S.A. Ponomarenko, V.F. Razumov // E-MRS spring meeting, Strasbourg. -2009. - P. p3-12

4. Костяновский B.A. Новые циклопентадитиофенсодержащие полимеры для органических солнечных батарей. Сборник тезисов докладов первой Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Москва, 2009, стр 127

Подписано в печать. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 110 Экз. Заказ № А1003 Типография ООО "Ай-клуб" (Печатный салон МДМ) 119146, г. Москва, Комсомольский пр-кт, д.28 Тел. 8-495-782-88-39

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Краткая характеристика типов солнечных батарей.

2.2. Электроноакцепторные материалы для солнечных батарей.

2.3. Донорные материалы.

2.3.1. Циклопентадитиофены.

2.3.2. Циклопентадитиофенсодержащие полимеры и их характеристики.

2.3.2.1. Гомополимеры на основе циклопентадитиофена (CPDT).

2.3.2.2. Сополимеры циклопентадитиофена с бензотиадиазолом.

2.3.2.3. Сополимеры циклопентадитиофена с бензотиадиазолом и тиофеном.

2.3.2.4. Сополимеры циклопентадитиофена с флуореном.

2.3.2.5. Сополимеры циклопентадитиофена с аналогами пиразина.

2.3.2.6. Другие циклопентадитиофенсодержащие полимеры.

Последние 20-25 лет интенсивно развивается такое направление науки и техники как органическая электроника. К устройствам органической электроники относят органические солнечные батареи, органические светоизлучающие диоды, тонкопленочные полевые транзисторы и схемы на их основе, электрохромные устройства, органические сенсоры, суперконденсаторы (ионисторы) на основе проводящих полимеров.

Органические светоизлучающие диоды (ОСИДы) находят широкое применение в технике. На их основе уже существуют коммерческие образцы полноцветных экранов с активной матрицей. ОСИДы можно применять в качестве осветительных панелей. Этому способствует их высокая эффективность, возможность получать панели любой формы и площади. Недостатком современных ОСИДов является их небольшое время жизни-порядка десятков тысяч часов.

Тонкопленочные полевые транзисторы являются неотъемлемой частью активных экранов на основе ОСИДов. Их применение позволяет упростить управление экраном, сделать экран более технологичным и дешевым. Так же перспективным является применение таких транзисторов в цепях управления, коммутации. Основным преимуществом тонкопленочных полевых транзисторов является их низкая стоимость, возможность их нанесения на гибкие подложки. Недостатки подобных устройств характерны для всей органической электроники - малое время жизни, деградация на воздухе.

Электрохромные устройства позволяют менять светопропускание сквозь них при приложении некоторого положительного потенциала. Это можно использовать при изготовлении "умных" окон, меняющих свое светопропускание в зависимости от приложенного потенциала, от полной непрозрачности до небольшой тонировки. Основным действующим веществом электрохромных устройств чаще всего является органический сопряженный полимер.

Органические сенсоры - это устройства на основе органических сопряженных полимеров, модифицированных соответствующими химическими активными группами, реагирующими на определенные молекулы. При соприкосновении таких определенных молекул с сопряженным полимером, свойства последнего меняются, что позволяет получать количественную оценку содержания определенных молекул по изменению свойств полимера.

Ионистор (суперконденсатор) — это электрохимический ' конденсатор с органическим или неорганическим электролитом, обкладками в котором служит двойной электрический слой на границе раздела электрода и электролита. Суперконденсаторы чаще всего используются как источник напряжения. Перспективным является использование сопряженных полимеров в качестве электродов. Предполагается, что в будущем ионисторы вытеснят аккумуляторы для запасания энергии. Такие элементы имеют как преимущества, так и недостатки по сравнению с обычными химическими источниками тока — гальваническими элементами и аккумуляторами: отношение энергии к массе ниже, чем у аккумуляторов, выше ток саморазряда, большое внутреннее сопротивление. Но в то же время высокий кпд, малая деградация со временем.

2. Обзор литературы

Солнечные батареи или, иначе, фотовольтаические устройства, преобразуют энергию света непосредственно в электричество. Существуют батареи на основе монокристаллического кремния, поликристаллического кремния, аморфного кремния, теллурида кадмия, селенида/сульфила кадмия и индия, арсенида галлия, различных органических соединений.

Среди органических солнечных батарей известны ячейки Гретцеля (на основе органических красителей, электролита и мезопористого оксида титана) и солнечные батареи на основе сопряженных полимеров или малых донорных молекул и акцепторных соединений.

5. Выводы

1. Впервые получено 4 новых сополимера моноциановинильного производного циклопентадитиофена (ЦПДТ) с ди(2-этилгексил)флуореном, диоктилфлуореном, ди(2-этилгексил)ЦПДТ, диоктилЦПДТ, для чего разработана методика синтеза моноциановинильного производного ЦПДТ. По улучшенным методикам получено 10 экспериментальных образцов известных полимеров: гомополимеры ЦПДТ, его сополимеры с флуореном, циклопентадитиофеноном, бензотиадиазолом. Синтезирован сополимер диалкилфлуорена с циклопентадитиофеноном.

2. Установлено, что большинство полученных полимеров имеют ширину запрещенной зоны менее 2 эВ (ширина запрещенной зоны сополимеров флуорена с ЦПДТ и моноциановинильным производным ЦПДТ 2,17-2,27 эВ). Показано, что ширина запрещенной зоны исследованных полимеров не зависит от длины алкильной солюбилизирующей цепи. Наличие моноциановинильной группы увеличивает ширину запрещенной зоны полимера на 0,1-0,2 эВ.

3. Впервые 14 полимеров - производных циклопентадитиофена, исследованы как донорные компоненты в солнечных батареях с объемным гетеропереходом. Солнечные батареи на основе сополимеров ЦПДТ с флуореном имеют эффективность 1,5 %, на основе сополимера диалкилфлуорена, бензотиадиазола и тиофена - 3,5%, что почти в 2 раза выше литературных данных.

4. Впервые проанализированы композиты гомополимер ЦПДТ/РСВМ методом атомной силовой микроскопии. Установлено, что гомополимеры с 8 атомами углерода в алкильной цепи (н-октильными и 2-этилгексильными заместителями) образуют наиболее гомогенные пленки с наименьшим размером кластеров.

5. Электрохимическое окисление пленок гомополимеров и сополимеров циклопентадитиофенов с бензотиадиазолом приводит к резкому увеличению прозрачности пленки в видимом диапазоне. При окислении пленки сополимера флуорена с циклопентадитиофеном светопропускание в диапазоне 300-530 нм практически не меняется, а в диапазоне 530-900 нм увеличивается. Эти полимеры могут быть перспективными материалами для электрохромных устройств.

6. Впервые установлено, что органические светодиоды на основе сополимера ЦПДТ и флуорена обладают высокими характеристиками (максимальная яркость на порядок выше, а эффективность по току почти в 2 раза выше описанных в литературе для полимеров со сходным спектром излучения). Сополимер ЦПДТ и флуорена может быть использован для создания высокоэффективных органических светоизлучающих диодов.

1. Tang, C.W. Two layer organic photovoltaic cell/C.W. Tang// Appl. Phys. Lett. -1986.-V 48. -P. 183

2. Yu, G. Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions,/ G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, and A. J. Heeger//Science, -1995,-V- 270, -P. 1789

3. Peumans, P. Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using small-molecular-weight organic thin films/ P. Peumans, S. Uchida and S. R. Forrest// Nature, -2003, -V-425, -P. 158

4. Зи С. Физика полупроводниковых приборов,- М.: Мир, 1984

5. Brabec, С. J. Origin of the Open Circuit Voltage of Plastic Solar Cells./ C. J. Brabec, A. Cravino, D. Meissner, N. S. Sariciftci, T. Fromherz, M. T. Rispens, L. Sanchez and J. C. Hummelen// Adv. Funct. Mater. -2001, -V-ll, -P. 374

6. Riedel I., Diphenylmethanofullerenes: New and Efficient Acceptors in Bulk-Heterojunction Solar Cells/1. Riedel, E. von Hauff, J. Parisi, N. Martin, F. Giacalone and V. Dyakonov//Adv. Funct. Mater., -2005, -V. 15 -P. 1979

7. Scharber, M.C. Design Rules for Donors in Bulk-Heterojunction Solar Cells—Towards 10% Energy-Conversion Efficiency./ M.C. Scharber, D. Miihlbacher, M. Koppe, P. Denk, C. Waldauf, A. J. Heeger and C.J. Brabec// Adv. Mater., -2006, -V.18 -P. 789

8. Miihlbacher, D. High Photovoltaic Performance of a Low-Bandgap Polymer/ D. Miihlbacher, M. Scharber, M. Morana, Z. Zhu, D. Waller, R. Gaudiana and C. Brabec// Adv. Mater., -2006, -V. 18. -P. 2884

9. Y Zou, Y. A Thieno3,4-c.pyrrole-4,6-dione-Based Copolymer for Efficient Solar Cells./ Y. Zou, A. Najari, P. Berrouard, S. Beaupr, B. R. Ach, Y. Tao and M. Leclerc//J. Amer. Chem. Soc. -2010-V. 132. -P. 5330

10. Shaheen, S.E. 2.5% efficient organic plastic solar cells./S.E. Shaheen, C.J. Brabec, N. S. Sariciftci, F. Padinger, T. Fromherz, and J.C. Hummelen//Appl. Phys. Lett -2001, -V.78, -P. 841

11. Drechsel, J. High efficiency organic solar cells based on single or multiple PIN structures./ J. Drechsel, B. Mannig, F. Kozlowski, D. Gebeyehu, A. Werner, M. Koch, K. Leo, M. Pfeiffer// Thin Solid Films -2004, -V. 45. -P. 515

12. Gommans, H. Electro-Optical Study of Subphthalocyanine in a Bilayer Organic Solar Cell/ H. Gommans, D.Cheyns, T.Aernouts, C.Girotto, J. Poortmans, P.Heremans//Adv. Funct. Mater., -2007, -V. 17 -P.2653

13. Li G., High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organization of polymer blends./ G. Li, V. Shrotriya, J. Huang, Y. Yao, T. Moriarty, K. Emery and Y. Yang.//Nat. Mater. -2005, -V. 4. -P. 864

14. Ma, W. Thermally Stable, Efficient Polymer Solar Cells with Nanoscale Control of the Interpenetrating Network Morphology./ W. Ma, C. Yang, X. Gong, K. Lee and A. J. Heeger//Adv. Funct. Mater. -2005, -V. 15, -P. 1617

15. Kostyanovsky, V. A. Polymerizable fullerene-based material for organic solar cells./ V. A. Kostyanovsky, D. K. Susarova, A. S. Peregudov, P. A. Troshin//Thin Solid Films, -2011, -V. 519,-P. 41191 R

16. Camaioni, N. Solar cells based on poly(3-alkyl)thiophenes and 60.fullerene: a comparative study/ N. Camaioni, L. Garlaschelli, A.Geri, M. M. Maggini, G. Possamai, G. Ridolfi//J. Mater. Chem., -2002, -V. 12, -P. 2065

17. Y. He, H.-Y. Chen, J. Hou and Y. Li, Indene-C60 Bisadduct: A New Acceptor for HighPerformance Polymer Solar Cells./ Y. He, H.-Y. Chen, J. Hou and Y. Li,//J. AM. CHEM. SOC. -2010, -V. 132, -P. 1377

18. Zhao, G. 6.5% Efficiency of Polymer Solar Cells Based on poly(3-hexylthiophene) and Indene-C60 Bisadduct by Device Optimization./ G. Zhao, Y. He, Y. Li.// Advanced Materials, -2010, -V.22,-P. 4355.

19. Y. He, G. Zhao, B. Peng, Y. Li, High-Yield Synthesis and Electrochemical and Photovoltaic Properties of Indene-C70 Bisadduct./ Y. He, G. Zhao, B. Peng, Y. Li// Advanced Functional Materials, -2010, -V. 20. -P. 3383

20. Sirringhaus H., Bis(dithienothiophene) organic field-effect transistors with a high ON/OFF ratio./ H. Sirringhaus, R. H. Friend, X. C. Li, S. C. Moratti, A. B. Holmes, and N. Feeder//Appl. Phys. Lett., -1997, -V. 71. -P. 3871

21. Bredas, J. L. Organic semiconductors: A theoretical characterization of the basic parameters governing charge transport. / J. L. Bredas, J. P. Calbert, D. A. da Silva Filho, and J. Cornil //Proc. Natl. Acad. Sci. USA, -2002, -V. 99. -P. 5804

22. A. Kraak, The synthesis of cyclopentadithiophenes./ A. Kraak, A. K. Wiersma, P. Jordens and H. Wynberg// Tetrahedron, -1968, -V. 24, -P. 3381

23. Jeffries, A. T. Study of some thiophene analogs of glycolic acid./ A. T. Jeffries, K. C. Moore, D. M. Ondeyka, A. W. Springsteen and D. W. H. MacDowell// J. Org. Chem., -1981, -V. 46. -P. 2885

24. Wu, X. Room temperature stable 3-lithiothiophene: a facile synthesis of 3-functional thiophenes./ X. Wu, T.-A. Chen, L. Zhu and R. D. Rieke// Tetrahedron Lett., -1994, -V. 35. -P. 3673

25. Beyer, R.Spectroelectrochemical and electrical characterization of low bandgap polymers./ R. Beyer, M. Kalaji, G. Kingscote-Burton, P. J. Murphy, V. M. S. C. Pereira, D. M. Taylor and G. O. Williams//Synth. Met., -1998, -V. 92. -P. 25

26. Jordens, P. Synthesis of cyclopentadithiophenones./ P. Jordens, G. Rawson and H. Wynberg// J. Chem. Soc. C, -1970. -P. 273

27. Zotti G., Novel, Highly Conducting, and Soluble Polymers from Anodic Coupling of Alkyl-Substituted Cyclopentadithiophene Monomers. / G. Zotti, G. Schiavon, A. Berlin, G. Fontana and G. Pagani //Macromolecules, -1994, -V. 27, -P. 1938

28. Coppo, P. Synthetic Routes to Solution-Processable Polycyclopentadithiophenes./P. Coppo, D. C. Cupertino, S. G. Yeates andM. L. Turner//Macromolecules, -2003. -V. 36.-P. 2705

29. Asawapirom, U. Dialkylcyclopentadithiophene Polymers and Copolymers./ U. Asawapirom and U. Scherf,//Macromol. Rapid. Commun,.-2001, -V. 22. -P. 746

30. Lambert, T. Narrow Band Gap Polymers: polycyclopenta2,l-b;3,4-b'.dithiophen-4-one. / T. Lambert, J. P. Ferraris //J. Chem. Soc., Chem. Commun., -1991, -P. 752

31. Lambert, T. Narrow bandgap polymers: poly-4-dicyanomethylene-4H-cyclopenta2,l-b;3,4-bjdithiophene (PCDM). / T. Lambert, J. P. Ferraris //J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1991. -P. 1268

32. Kozaki, M. Preparation and properties of poly-4-(l,3-dithiol-2-ylidene)-4H-cyclopenta2,l-b; 3,4-b.dithiophene and its derivatives./M. Kozaki, S. Tanaka and Y. Yamashita //J. Chem. Soc., Chem. Commun., -1992, -P. 1137

33. Kozaki, M. Preparation and properties of novel polythiophenes containing l,3-dithiol-2-ylidene moieties. / M. Kozaki, S. Tanaka, Y. Yamashita //J. Org. Chem., -1994, -V. 59. -P. 442

34. Zotti, G. Decay of electrochemically injected polarons in polythiophenes. Bipolaron stabilization by structural factors./G. Zotti, S. Zecchin //Synthetic Metals -1997, -V. 87. -P. 115

35. Dong, Y. Investigation of electroluminescence from Au/poly-4-dicyanomethylene-4H-cyclopenta2,l-b:3,4-b'.dithiophene/porous Si/Si/Al light emitting diodes. / Y. Dong, S. C. Bayliss, and M. Parkinson //Appl. Phys. Lett. -1998, -V. 12.- P. 1344

36. Huang, H. Oxygen-Modified Poly(4-dicyanomethylene-4H-cyclopenta2,l-b;3,4-b'.dithiophene): A Tunable Low Band Gap Polymer./ H. Huang and P. G. Pickup// Chem. Mater. -1999,-V. 11. P. 1541

37. Mills, C. A. Effects of space charge at the conjugated polymer/electrode interface./ C. A. Mills, D. M. Taylor, A. Riul, and A. P. Lee//J. Appl. Phys., -2002, -V. 91, -P. 5182

38. Li, W. Current-voltage characteristics of Schottky barrier structures on porous silicon, and effect of an organic stabilizer film. / W. Li, I. Andrienko, and D. Haneman //J. Appl. Phys., -2000, -V. 88, -P. 316

39. Taylor, D. M. Memory effect in the current-voltage characteristic of a low-band gap conjugated polymer./ D. M. Taylor and C. A. Mills//J. Appl. Phys., -2001. -V. 90. -P. 306

40. Zotti, G. Adsorption and electrochemical coupling of carboxyhexyl-substituted bi- and terthiophenes on ITO electrodes/G. Zotti, A Berlin, G Schiavon, S. Zecchin //Synthetic Metals, -1999, -V. 101,-P. 622

41. Zotti, G. New Highly Conjugated Polycationic Polythiophenes from Anodic Coupling of (4H-Cyclopentadithien-4-yl)alkylammonium Salts, / Gianni Zotti, Sandro Zecchin, and Gilberto Schiavon, Anna Berlin //Macromolecules -2001, -V. 34, -P. 3889

42. Coppo, P. New routes to poly(4,4-dialkylcyclopentadithiophene-2,6-diyls). / P. Coppo, D. C. Cupertino, S. G. Yeates and M. L. Turner //J. Mater. Chem., -2002, -V. 12, -P. 2597

43. Coppo, P. Investigation of solution processed poly(4,4-dioctylcyclopentadithiophene) thin films as transparent conductors/P. Coppo, R. Schroeder, M. Grell, M. L. Turner //Synthetic Metals,- 2004, -V. 143, -P. 203

44. Coppo, P. Synthesis, solid state structure and polymerisation of a fully planar cyclopentadithiophene/P. Coppo, H. Adams, D. C. Cupertino, S. G. Yeates and M. L. Turner //Chem. Commun, -2003 -P. 2548

45. K. Loganathan and P. G. Pickup, Influence of Electrode Rotation on the Growth and Impedance of a Low Band Gap Conducting Polymer. Langmuir, 2006, 22, 10612

46. Wu, C.-G. A Solution-Processable High-Coloration-Efficiency Low-Switching-Voltage Electrochromic Polymer Based on Polycyclopentadithiophene./ C.-G. Wu, M.-I. Lu, S.-J. Chang and C.-S. Wei//Adv. Funct. Mater. -2007 -V.17, -P. 1063

47. Wu, C.-G. Enhancing the electrochromic characteristics of conjugated polymer with Ti02 nano-rods/C.-G. Wu, M.-I Lu and M.-F. Jhong//Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, -2008. -V. 46. -P.1121

48. Bakhshi, A. K. Electronic structures of donor-acceptor polymers based on polythiophene, polyfuran and polypyrrole/A. K. Bakhshi, Y. Yamaguchi, H. Ago and T. Yamabe//Molecular Engineering, -1996. -P. 239

49. Subramanian, H. Trends in geometric and electronic properties of thiophene- and cyclopentadiene-based polymers/H. Subramanian and J. B. Lagowski//International Journal of Quantum Chemistry, -1998, -V.66. -P.229

50. Hong, S. Y. Theoretical study of geometrical and electronic structures of various thiophene-based tricyclic polymers /S. Y. Hong and J. M. Song//J. Chem. Phys, -1997. -V. 107. -P. 10607 68Ferraris, J. U.S. Patent 5,510,438, 1996

51. Rudge A. U.S. Patent 5,527,640, 1996

52. Kim, J. Y. Efficient Tandem Polymer Solar Cells Fabricated by All-Solution Processing. / J. Y. Kim, K. Lee, N. E. Coates, D. Moses, T.-Q. Nguyen, M. Dante, and A. J. Heeger//Science, -2007. -P. 222

53. Coffin, R. C. Streamlined microwave-assisted preparation of narrow-bandgap conjugated polymers for high-performance bulk heterojunction solar cells./ R. C. Coffin, J. Peet, J. Rogers &

54. G. C. Bazan//NATURE CHEMISTRY, -2009. -V. 1. -P. 657

55. Chen, C.-H. Synthesis and Characterization of Bridged Bithiophene-Based Conjugated Polymers for Photovoltaic Applications: Acceptor Strength and Ternary Blends/ C.-H. Chen, C.

56. H. Hsieh, M. Dubosc, Y-J. Cheng and C.-S. Hsu//Macromolecules, -2010, -V. 43 -P. 69778

57. Dayal, S. Photovoltaic Devices with a Low Band Gap Polymer and CdSe Nanostructures Exceeding 3% Efficiency. / S. Dayal, N. Kopidakis, D. C. Olson, D. S. Ginley and G. Rumbles.//Nano Lett. -2010, -V. 10, -P. 239

58. Zhang, M. Field-Effect Transistors Based on a Benzothiadiazole-Cyclopentadithiophene Copolymer/M. Zhang, H. N. Tsao, W. Pisula, C. Yang, A. K. Mishra, and K. Mullen //J. AM. CHEM. SOC., 2007, 129, 3472

59. Cho, S. Bulk heterojunction bipolar field-effect transistors processed with alkane dithiol/S. Cho, J. K. Lee, J. S. Moon, J. Yuen, K. Lee, A. J. Heeger//Organic Electronics, -2008, -V. 9, -P. 1107

60. Tsao, H. N. The Influence of Morphology on High-Performance Polymer Field-Effect Transistors./ H. N. Tsao, D. Cho, J. W. Andreasen, A. Rouhanipour, D. W. Breiby, W. Pisula and K. Mullen// Adv. Mater., -2009, -V. 21. -P. 209

61. Tsao, H. N. Novel organic semiconductors and processing techniques for organic field-effect transistors. / H. N. Tsao, H. J. Rader, W. Pisula, A. Rouhanipour and K. Mullen //Phys. Stat. Sol. (a), -2008, -V. 205,-P. 421

62. Dennler, G. Design Rules for Donors in Bulk-Heterojunction Tandem Solar Cells Towards 15 % Energy-Conversion Efficiency/G. Dennler, M.C. Scharber, T. Ameri, P. Denk, K. Forberich, C. Waldauf and C.J. Brabec//Adv. Mater.- 2008, -V. 20. -P. 579

63. Valenzuela J., Quantum well model of a conjugated polymer heterostructure solar cell/ J. Valenzuela, S. Mil'shtein //Microelectronics Journal, -2009, -V. 40, -P. 424

64. Boland, P. Device optimization in PCPDTBT:PCBM plastic solar cells. Solar Energy Materials & Solar Cells,/ P. Boland, K. Lee, G. Namkoong// -2010. -V. 94, -P. 915

65. Zhu, Z. New Polymers for Optimizing Organic Photovoltaic Cell Performances / Z. Zhu; D. Waller; R. Gaudiana //Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, -2007. -V.44.-P. 1249

66. Wu, C.-G. Full-Color Processible Electrochromic Polymers Based on 4,4-Dioctyl-Cyclopentadithiophene/C.-G. Wu, M.-I Lu and P.-F. Tsai//Macromol. Chem. Phys., -2009, -V.210.-P.185180

67. Hwang, I.-W. Ultrafast Electron Transfer and Decay Dynamics in a Small Band Gap Bulk Heterojunction Material./ I.-W. Hwang, C. Soci, D. Moses, Z. Zhu, D. Waller, R. Gaudiana, C.J. Brabec and A.J. Heeger//Adv. Mater. -2007. -V. 19. -P. 2307

68. Soci, C. Photoconductivity of a Low-Bandgap Conjugated Polymer/C. Soci, I.-W. Hwang, D. Moses, Z. Zhu, D. Waller, R. Gaudiana, C.J. Brabec and A.J. Heeger//Adv. Funct. Mater. -2007. -V. 17. -P. 632;

69. Peet, J. Transition from Solution to the Solid State in Polymer Solar Cells Cast from Mixed Solvents. / J. Peet, N. S. Cho, S. K. Lee and G. C. Bazan //Macromolecules. -2008. -V. 41,-P. 8655

70. Clarke, T. Transient absorption spectroscopy of charge photogeneration yields and lifetimes in a low bandgap polymer/fullerene film/T. Clarke, A. Ballantyne, F. Jamieson, C. Brabec, J. Nelson and J. Durrant //Chem. Commun., -2009, -P. 89

71. Gaudiana, R. WO Patent 076427, 2007

72. Heeger, A. WO Patent 060716, 2008

73. Bazan, G. WO Patent 066933, 2008

74. Bazan, G. WO Patent WO 058811, 2009

75. Zhu, Z. WO Patent 016986, 2010

76. Gaudiana, R. US Patent 0014939, 2007

77. Brabec, C. US Patent 0194167, 2009

78. Helgesen, M. Influence of the Annealing Temperature on the Photovoltaic Performance and Film Morphology Applying Novel Thermocleavable Materials/M. Helgesen, M. Bjerring, N. Chr. Nielsen, and F. C. Krebs//Chem. Mater., -2010, -V. 22, -P. 5617

79. Yuan, M.-C. Synthesis and Characterization of Pyrido3,4-b.pyrazine-Based Low-Bandgap Copolymers for Bulk Heterojunction Solar Cells./ M.-C. Yuan, M.-Y. Chiu, C.-M. Chiang and K.-H. Wei//Macromolecules, -2010. -V. 43 -P. 6270

80. Helgesen, M. Photovoltaic Performance of Polymers Based on Dithienylthienopyrazines Bearing Thermocleavable Benzoate Esters/M. Helgesen and F. C. Krebs //Macromolecules, -2010, -V. 43. -P. 1253

81. Ashraf, R. S. Fused ring thiophene-based poly(heteroarylene ethynylene)s for organic solar cells/ R. S. Ashraf, J. Gilot, R. A.J. Janssen //Solar Energy Materials & Solar Cells, -2010. -V. 94. -P.1759

82. Xiao, S. Conjugated Polymers of Fused Bithiophenes with Enhanced 7r-Electron Derealization for Photovoltaic Applications/ S. Xiao, H. Zhou and W. You//Macromolecules -2008,-V. 41.-P. 5688

83. Li, K.-C. Polym Sci Part A: Polym Chem/ K.-C. Li, Y.-C. Hsu, J.-T. Lin, C.-C. Yang, K.-H. Wei and H.-C. Lin// -2009. -V. 47. -P. 2073

84. Zoombelt, A. P. Small band gap polymers based on diketopyrrolopyrrole/A. P. Zoombelt, S. G. J. Mathijssen, M. G. R. Turbiez, M. M. Wienka and R. A. J. Janssen//Journal of Materials Chemistry,- 2010. -V. 20. -P. 2240

85. Wu, C.-G. Low band gap-conjugated polymer derivatives./ C.-G. Wu, C.-W. Hsieh, D.-C. Chen, S.-J. Chang, K.-Y. Chen//Synthetic Metals, -2005. -V. 155. -P. 618

86. Cremer, L. De Chiroptical Properties of Cyclopentadithiophene-Based Conjugated Polymers/ L. De Cremer, S. Vandeleene, M. Maesen, T. Verbiest, and G. Koeckelberghs //Macromolecules, -2008. -V. 41. -P. 591

87. Hou, J. A new n-type low bandgap conjugated polymer P-co-CDT: synthesis and excellent reversible electrochemical and electrochromic properties/J. Hou, S. Zhang, T. L. Chen and Y. Yang//Chem. Commun., -2008. -P. 6034

88. Ferraris, J. US Patent 5,274,058, 1993

89. Sotzing, G. US Patent 0242792, 2004

90. Mather, P. WO Patent 084088, 2006

91. Gaudiana, R. US Patent 0267055, 2007

92. Brabec, C. US Patent 0246094, 2007

93. Berke, H. US Patent 0006324,2008

94. Brabec, C. WO Patent 149835, 2007

95. Brabec, C. US Patent 0236657, 2008

96. Rosselli, S. WO Patent 019000, 2009

97. Facchetti, A. WO Patent 098254, 2009

98. Kirner, H. WO Patent 115413, 2009

99. Seshardi, V. WO Patent 152165, 2009

100. Gaudiana, R. US Patent 0131270, 2007

101. Mattai, M. WO Patent 144762, 2008

102. Gronowitz, S./ S. Gronowitz, B. Eriksson //Ark. Kemi. -1963. -V. 21. -P. 335

103. Gronowitz, S./ S. Gronowitz, B. Eriksson//Ark. Kemi. -1967. -V. 28. -P. 99

104. Jordens, P./ P. Jordens, G. Rawson//J. Chem. SOC( C), -P. 1970

105. Brzezinski, J. Z./ J. Z. Brzezinski, J. R. Reynolds//Synthesis, -2002. -V. 8. -P. 1053

106. Park, J. H./ J. H. Park and B. Y. Lee//Bull. Korean Chem. Soc. -2010. -V. 31. -P. 1064

107. Nielsen, K. T. Removal of Palladium Nanoparticles from Polymer Materials/ K. T. Nielsen, K. Bechgaard, F. C. Krebs//Macromolecules, -2005, -V. 38. -P. 658

108. Roncali, J Synthetic Principles for Bandgap Control in Linear ^-Conjugated Systems./J. Roncali//Chem. Rev. -1997. -V. 97. -P. 173

109. Pilgram, K. Bromination of 2, 1, 3-benzotiadiazoles/K.Pilgram, M.Zupan, R.Skiles //J. Heterocycl. Chem., -1970. -V. 7. -P. 629.

110. Bundgaard, E. Low band gap polymers for organic photovoltaics/E. Bundgaard, F. C. Krebs //Solar Energy Materials and Solar Cells, -2007. -V. 91. -P. 954

111. Janietz, S. Electrochemical determination of the ionization potential and electron affinity of poly(9,9-dioctylfluorene)/S.Janietz, D. D. C.Bradley, M.Grell, C.Giebeler, M.Inbasekaran, E. P. Woo//Appl. Phys. Lett. -1998. -V. 73. -P. 2453

112. Ko H.C., Moon B, Lee H, Polymer-Korea -2006. -V. 30. -P. 367

113. Ko, H.C., Electrochemistry and electrochromism of a poly(cyclopentadithiophene) derivative with a viologen pendant./ Ko H.C., Moon B, Lee H, Yom J.//Electrochim Acta -2003. -V. 48. -P. 4127

114. Zou, Y. Synthesis and Characterization of New Low-Bandgap Diketopyrrolopyrrole-Based Copolymers. / Y. Zou, D. Gendron, R. Neagu-Plesu and M. Leclerc //Macromolecules. -2009. -V.42. -P. 6361

115. Hoppe, H. Morphology of polymer/fullerene bulk heterojunction solar cells / H. Hoppe and N. S. Sariciftci // J. Mater. Chem., 2006. - V. 16. - P. 45

116. Chen, J. Development of Novel Conjugated Donor Polymers for High-Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Devices/Chen J. Cao Y.//Acc Chem Res -2009; -V. 42, -P. 1709

117. Chan, L.-H. Synthesis and Characterization of 3,4-Diphenylmaleimide Copolymers that Exhibit Orange to Red Photoluminescence and Electroluminescence./ L.-H. Chan, Y.-D. Lee and C.-T. Chen//Macromolecules -2006. -V. 39. -P. 32621. Благодарности

118. Благодарю своего научного руководителя Римму Николаевну Любовскую за огромное терпение и большую помощь в написание в диссертации.

119. Спасибо Павлу Анатольевичу Трошину, под руководством которого выполнялась экспериментальная часть работы.

120. Благодарю профессора Александра Сергеевича Перегудова (ИНЭОС РАН), снимавшего в самые короткие сроки спектры ЯМР с образцов.

121. Благодарю Сусарову Д.К., Хакину Е.А. за помощь в изготовлении и исследовании фотовольтаических ячеек и органических светодиодов на основе синтезированных полимеров. Большое спасибо Горячеву А.Е. за помощь в работе.