Получение и исследование новых органических материалов для электролюминесцентных и фотовольтаических устройств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



На правах рукописи

СУСАРОВА Диана Каримовна

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ И ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 С ОпГ 2011

Черноголовка-2011

4857809

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук

Трошин Павел Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Паращук Дмитрий Юрьевич Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Физический факультет, г. Москва

кандидат химических наук, Утепова Ирина Александровна

Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, Химико-технологический институт, г. Екатеринбург

Ведущая организация: Филиал Учреждения Российской

академии наук Института энергетических проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Защита состоится 9 ноября 2011 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика H.H. Семенова, д.1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « 7 » октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

^^ Джабиев Т. С.

©СусароваД. К., 2011г. © Институт проблем химической физики РАН, 2011

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Многие органические полупроводниковые материалы по своим электрическим характеристикам превосходят аморфный кремний -классический материал, широко используемый в производстве электронных устройств. В то же время, органические полупроводники отличаются высокой технологичностью: их можно наносить напылением в относительно невысоком вакууме (10"5 - 10"2 мм. рт. ст.) или просто печатать на гибких подложках с использованием тех же технологических приемов, которые уже давно работают в полиграфической промышленности. Легкость производства органической электроники обуславливает ее низкую стоимость, которая, согласно оценкам многочисленных экспертов, не будет превышать нескольких долларов за 1 м2 пленки с изготовленными на ней электронными устройствами. Помимо низкой себестоимости, устройства органической электроники обладают рядом других преимуществ по сравнению с неорганическими аналогами: малым весом, компактностью, гибкостью, возможностью их интегрирования в ткани, низкой токсичностью используемых материалов, во многих случаях также способностью к биодеградации во внешней среде.

Отдельные изделия на основе органической электроники производятся в промышленном масштабе. Примером могут быть ОЬЕО-дисплеи на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИДов), которые сейчас повсеместно встраиваются в портативные электронные устройства. Разработка и массовое внедрение органических солнечных батарей обещает привести к прорыву в области энергетики. Согласно прогнозам, с помощью органических солнечных батарей можно будет преобразовывать солнечный свет в электричество по рекордно низкой цене - всего 5 центов за 1 кВт/ч, что ниже, чем тарифная ставка за электроэнергию в большинстве стран мира.

Несмотря на очевидные успехи в области органической электроники, есть масса нерешенных проблем. Ведется активный поиск растворимых органических материалов для светоизлучающих диодов с белой электролюминесценцией, являющихся основой для изготовления осветительных панелей. В области органической фотовольтаики интенсивно разрабатываются новые полупроводники р- и п-типов, а также их комбинации, обеспечивающие более высокие эффективности преобразования света и улучшенные эксплуатационные свойства солнечных батарей. Уделяется внимание совершенствованию конструкций фотоэлементов и изучению факторов, влияющих на их характеристики. Таким образом, поиск новых органических фотоактивных материалов и их исследование в органических электролюминесцентных и фотовольтаических устройствах является актуальной научной задачей.

Цели и задачи работы:

1. Исследование термической конденсации тетрацианоциклопропанов с целью получения новых азотсодержащих гетероциклических систем. Изучение спектральных свойств синтезированных соединений и исследование их в качестве электролюминесцентных материалов в органических светоизлучающих диодах (ОСИДах).

2. Синтез новых производных тетрафенилизоиндола, содержащих электрон-дефицитные имидные фрагменты. Исследование фотолюминесценции полученных соединений в растворах и в тонких пленках. Выбор оптимальных по своим спектральным характеристикам соединений и их испытание в качестве электролюминесцентных материалов в ОСИДах.

3. Получение перилен- и нафталиндиимидов, содержащих в своей структуре хелатирущие пиридильные группы. Изучение комплексообразования полученных соединений с фталоцианином цинка в растворе и в тонких пленках. Установление влияния комплексообразования на эффективность генерации зарядов в фотовольтаических устройствах с планарным гетеропереходом.

4. Систематическое исследование различных модификаторов структуры композита поли(З-гексилтиофена) (РЗНТ) с производным фуллерена [60]РСВМ. Установление влияния модификаторов на оптические свойства пленок композита, их латеральную морфологию и фотовольтаические характеристики.

5. Исследование бинарных оптронных систем, состоящих из органического светоизлучающего диода (ОСИДа) в качестве источника света и органического фотовольтаического элемента (ОФЭ) в качестве фотоприемника. Изготовление лабораторных макетов многослойных тонкопленочных оптронных устройств и демонстрация возможности их использования для проведения разного рода анализов.

Научная новизна работы.

1. Разработаны методы синтеза двух новых классов соединений: тетрацианозамещенных 1,4,9Ь-триазафеналенов и группы конденсированных производных тетрафенилизоиндола. Исследованы оптические свойства соединений в растворе. Показано, что сольватохромизм в спектрах поглощения и флуоресценции тетрацианозамещенных 1,4,9Ь-триазафеналенов связан с существованием этих соединений в двух таутомерных формах.

2. Получены и исследованы новые электролюминесцентные материалы для ОСИДов на основе производных тетрафенилизоиндола. Показано, что одно из

соединений этого класса превосходит классический электролюминесцентный комплекс трис(8-гидроксихинолят) алюминия (А1СЬ) по своим характеристикам в ОСИДах. Установлено также, что органические композиты с объемным р-п гетеропереходом обеспечивают высокоэффективную электролюминесценцию в ОСИДах, что является новым и перспективным подходом к изготовлению светоизлучающих устройств с заданными спектральными характеристиками.

3. Впервые получены пиридилзамещенные перилен- (Ру-РВ1) и нафталиндиимиды (Ру-НВ1). Доказано, что эти соединения образуют координационные комплексы с фталоцианином цинка (7пРс) как в растворе, так и в тонких пленках. Показано, что образование комплексов между Ру-ЫВ1 или Ру-РБ1 и 7пРс улучшает характеристики фотовольтаических элементов на их основе. Изготовлен органический фотодетектор с планарным гетеропереходом Ру-Р01/2пРс, характеризующийся высоким быстродействием.

4. Проведено систематическое исследование тридцати трех низкомолекулярных соединений из разных химических классов в качестве модификаторов композита РЗНТ/[60]РСВМ. Показано, что отдельные соединения индуцируют кристаллизацию РЗНТ в пленках, улучшая оптические свойства композита. Другие соединения влияют на наноструктуру композита, увеличивая или уменьшая разделение фаз между компонентами. Показано, что низкомолекулярные фторсодержащие соединения являются наилучшими модификаторами для РЗНТ/[60]РСВМ, улучшая эффективность ОФЭ на 20-30% за счет повышения фактора заполнения и напряжения холостого хода.

5. Созданы лабораторные макеты оптронных систем, объединяющих в своей структуре ОСИД как источник света и ОФЭ в качестве фотоприемника. Показана возможность использования таких систем в качестве миниатюрных фотоколориметров для проведения аналитических измерений, а также как универсальной платформы для модельных оптохемосенсорных устройств на основе флуоресцентных красителей.

Практическая значимость работы.

Результаты, полученные в данной работе, могут иметь важное практическое значение в области органической электроники. Разработанные электролюминесцентные материалы на основе производных тетрафенилизоиндола показали высокие характеристики, позволяющие рассчитывать на их практическое использование в ОСИДах. Принципы построения ОФЭ на основе самоупорядочивающихся материалов могут стимулировать развитие нового

направления исследований в области органической фотовольтаики. Проведенное систематическое исследование различных групп химических модификаторов композита РЗНТ/[60]РСВМ позволило выявить несколько возможных путей улучшения характеристик солнечных батарей на основе сопряженных полимеров и производных фуллеренов путем введения третьего компонента. Наиболее перспективным направлением является использование фторсодержащих низкомолекулярных соединений в качестве модификаторов, улучшающих характеристики ОФЭ на 20-30%.

Личный вклад автора.

Вклад автора в диссертационную работу заключается в непосредственном участии в постановке задач, планировании и проведении экспериментов, анализе, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались в качестве стендовых и устных докладов на российских и международных конференциях: Первая школа-семинар молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» (2008, Иваново, Россия), 1-й международный симпозиум по гибкой органической электронике (2008, Салоники, Греция); Международная конференция "Органическая нанофотоника" (2009, С.-Петербург, Россия); Ежегодная весенняя встреча Европейского Консорциума по Материаловедению (2009, 2010, Страсбург, Франция); 4-й Международный симпозиум "Технологии в полимерной электронике 2010" (2010, Рудольштадт, Германия); 43-й Всемирный полимерный конгресс ИЮПАК (2010, Глазго, Великобритания); Двусторонняя научно-практическая конференция по энергетике (МЯЗ+ЕМЯЗ 2011, Ницца, Франция).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 печатных работ в рецензируемых научных журналах, одна глава в коллективной монографии и 11 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 202 страницах, включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, результаты и обсуждение, выводы и список использованной литературы (202 ссылки). Текст диссертации проиллюстрирован 123 рисунками, 37 таблицами и 12 схемами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор и актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследований, показана их научная новизна и практическая значимость.

Обзор литературы.

В первом разделе рассматриваются основные области применения ОСИДов и принципы их работы. Описываются различные группы электролюминесцентных материалов, показавших наилучшие характеристики в ОСИДах.

Второй раздел посвящен органическим фотовольтаическим элементам. Рассматривается принцип работы ОФЭ, факторы, влияющие на морфологию фотоактивного слоя ОФЭ и их характеристики. Подробно обсуждаются разнообразные буферные зарядово-транспортные слои для ОФЭ как классической, так и инвертированной конфигурации.

В третьем разделе представлены примеры использования ОСИДов и ОФЭ в интегральных электронных устройствах. В заключении приведены выводы из литературного обзора и сформулированы основные задачи данной работы.

Экспериментальная часть.

В экспериментальной части дано описание использованных физико-химических методов исследования, приведены методики синтезов органических соединений и их спектральные характеристики. Описаны методики изготовления ОСИДов, ОФЭ и бинарных оптронных систем, а также методы их характеризации.

Результаты работы и их обсуждение.

Данная глава состоит из пяти разделов, в которых изложены основные результаты работы.

1. Получение и исследование органических электролюминесцентных

материалов

1.1. Синтез и исследование тетрацианозамещенных 1,4,9Ь-триазафеналенов

Впервые показано, что в ходе термической конденсации замещенных тетрацианоциклопропанов (ТЦЦП)1 происходит образование

тетрацианозамещенных 1,4,9Ь-триазафеналенов (Схема 1).

1 Исходные тетрацианоциклопропаны были любезно предоставлены д.х.н. М. Н. Элинсоном и к.х.н. А. Н. Верещагиным (ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН)

N

N

ТЦЦП-(а-1-)

В

^ 1,2-ОСВ, Д

Аг

N

1МН2

Ь: К=р-С6Н4Р 23%

с: К=р-С6Н4ОСН3 29%

<1: К=р-СбН4С1 27%

е: 11=т-С6Н4С1 19%

Г: Я=т-С6Н4Ш2 21%

а: К=р-С6Н4СН3 60-70%

Схема 1.

Чистота полученных соединений была подтверждена с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии. Состав установлен с помощью электроспрей масс-спектрометрии и элементного анализа. Молекулярное строение 1а доказано рентгеноструктурным анализом (РСА).2 Строение 1а^ установлено с помощью ЯМР спектроскопии на ядрах 'Н и 13С, а также двумерной корреляционной спектроскопии.3

Согласно данным РСА (Рис. 1), молекула 1а имеет плоскую сопряженную к-систему. Подобное строение позволяет ожидать хороших фото- и электролюминесцентных, а также полупроводниковых свойств от соединений 1а-

Были исследованы спектры поглощения и флуоресценции соединений 1а-Г Показано, что положение и интенсивность полос в спектрах зависит от природы заместителей в фенильных группах 1а-Г. Например, для 1с наблюдалась наиболее интенсивная флуоресценция, тогда как для И ее интенсивность мала (Рис. 2).

Для соединений 1а-Г был обнаружен сольватохромизм в оптических спектрах поглощения и флуоресценции (Рис. 3). Было установлено, что причиной наблюдаемого сольватохромизма является существование соединений 1а-Г в двух таутомерных формах.

Г

Рис. 1. Трехмерная модель сольвата 1а с метанолом в двух проекциях (по данным РСА)

2 РСА и расшифровка структуры выполнена проф., д.х.н. С. И. Трояновым (Хим. фак. МГУ им. М. В. Ломоносова)

3 Все описанные в работе ЯМР спектры получены д.х.н. А. С. Перегудовым (ИНЭОС РАН)

3 0.20 (ó

2 0.15

С

СО

a fe.™

(Л П

<0.05 0.00

[\ ! \ ---1а толуоле

Гм i —1b толуоле

/ isL ¡ , ...........ic i i i» • Л толуоле

! ' L\\ /V. —ifE l i ! Vi V толуоле

1 •' V \ A I 1 • i ' / \Щ\

i/J

i y i1.

-

-1 а в толуоле -1 b в толуоле •• 1 с в толуоле • 1f в толуоле

ь |

400 500 еоо

Wavelength, nm

600 700

Wavelength, nm

Рис. 2. Спектры (а) поглощения и (Ъ) флуоресценции (X возбуждения = 420нм) различных триазафеналенов в толуоле

-1с в толуоле - 1с в ТГФ ■ 1свДМСО

• 1С в дихлорметане

А -1с в толуоле

\ - - 1С в ТГФ

1с в ДМСО 1с в дихлорметане

400 500 600

Wavelength, nm

600 650 700

Wavelength, nm

Рис. 3. Спектры (а) поглощения и (Ь) флуоресценции (X возбуждения-420нм)

триазафенапена 1с в различных растворителях На основе соединения 1а были изготовлены ОСИДы, структура которых

представлена на рисунке 4. Устройства характеризуются низким напряжением

включения (3,5 В) и выраженной электролюминесценцией в красной и ближней

инфракрасной областях спектра. Яркость устройств при напряжении 8 В

составляет около 1000 кд/м2.

ЬШ

2-KPD 2-ТНАТА PEDOT:SSS ITO

J ft J 8 I! ft 0

Wavelength, nm

Рис. 4. Схематическое изображение структуры ОСИДа и спектры фотолюминесценции (РЬ) и электролюминесценции (ЕЬ) 1а

1.2. Синтез производных тетрафенилизоиндола и их исследование в ОСИДах

Производные тетрафенилизоиндола являются перспективной группой неисследованных ранее электролюминесцентных материалов. Наличие в их

структуре фталимидного фрагмента обеспечивает приемлемые электрон-транспортные характеристики, а тетрафенилбензольных фрагментов - хорошие люминесцентные свойства.

Ангидрид 2, полученный по реакции тетрафенилциклопентадиена с малеиновым ангидридом, гладко реагирует с ароматическими моноаминами и диаминами с образованием За-е и 4а-с, соответственно (Схема 2). Выходы продуктов составляют 50-70% от теоретических.

ГЦ П

Аг

За-е

НзС сн3

N NN2

= За Г^]; ЗЬ(\ Зс (У; '

О

-1®

л №

Ч№

ЗГ: Х=Н; 3& Х=Вг

4Л

, О

' 0

зь

О-О-О

о ^ т

О ( "

«У г

5 Р-2

Схема 2

Вводя соединение ЗЬ в реакции с ароматическими альдегидами и кетонами, были получены продукты ЗГ-И. Циклопентадитиофен-содержащие соединения ЗГ и Зg стали основой для синтеза полимеров Р-1 и Р-2 по реакциям окислительной полимеризации и поликонденсации Сузуки, соответственно. Из соединения ЗЬ был получен цинковый комплекс 5, обладающий интенсивной флуоресценцией в твердом виде. Соединение 4с в реакции с фенатренхиноном дало продукт 4й. Состав и строение всех соединений были подтверждены с использованием ЯМР спектроскопии и элементного анализа.

Согласно данным циклической вольтамперометрии (ЦВА),4 полученные соединения подвергаются обратимому одноэлектронному восстановлению. Это

4 Электрохимические исследования выполнены к.х.н. С.М. Перегудовой (ИНЭОС РАН)

8

свидетельствует о способности молекул соединений данного класса принимать электроны и образовывать сравнительно стабильные анион-радикалы, т.е. выступать в качестве материалов п-типа в устройствах органической электроники.

Исследование оптических свойств соединений За-Ь и 4а-с позволило сделать ряд интересных наблюдений. Во-первых, соединения За-е характеризуются широкими и интенсивными полосами люминесценции в растворе, тогда как в твердом виде люминесценция фактически не регистрируется (Рис. 5). Люминесцентные свойства соединений ЗМ1 слабо выражены в растворе и практически не наблюдаются для порошков. Напротив, соединения 4а-с обладают интенсивной флуоресценцией, как в растворе, так и в твердом виде.

Рис. 5. Спектры флуоресценции, снятые с растворов и порошков За и 4Ъ Интересной особенностью соединений 4а-с является сдвиг полос люминесценции при переходе от раствора к порошку или тонким пленкам. Как видно из рисунка 5, максимум флуоресценции сдвигается с 497 до 566 нм, т.е. почти на 70 нм. Подобный сдвиг может быть следствием образования эксиплексных состояний в веществе в результате формирования прочных межмолекулярных контактов.

Высокоэффективные ОСИДы на основе 4Ь были изготовлены с использованием РЕВОТ:Р8Б в качестве дырочно-инжектирующего слоя, СЬг-Р8-СЪг в качестве дырочно-транспортного слоя и пары ЫР/А1 в качестве катода. Изготовленные устройства показали высокую яркость свечения (до 14000 кд/м2 при 14 В) с эффективностью по току 6-8 кд/А. Устройства аналогичной конфигурации на основе А1СЬ на 20-30% уступают по яркости и по эффективности свечения по току в сравнении с устройствами на основе 4Ь. Полученные результаты свидетельствуют о том, что соединение 4Ь является перспективным материалом для ОСИДов.

Заметим, что наличие дырочно-транспортного слоя СЬг-Р8-СЬг является необходимым условием для эффективной работы 4Ь. Характеристики

аналогичных устройств, изготовленных без дырочно-транспортного слоя СЬг-РБ-Cbz, оказались на 2-3 порядка ниже.

Важной особенностью соединения 4Ь является его высокая растворимость в органических растворителях. Это позволило получить композиты 4Ь с коммерчески-доступным сопряженным полимером РР-ВЕ-1 (Рис.6с).

Рис. 6. Схема расположения слоев в ОСИДах на основе 4b (а) и композита 4Ь с полимером PF-BE-1 (Ь); молекулярные формулы PF-BE-1 и Cbz-F8-Cbi (с)

Устройства на основе полифлуорена PF-BE-1 (ITO/PEDOT:PSS/PF-BE-l/Ca) без добавок 4Ь показали сравнительно невысокие характеристики в ОСИДах: яркость свечения 200-300 кд/м2, эффективность свечения по току 0.2-0.5 кд/А и напряжение включения 4-6В. Аналогичные устройства на основе соединения 4Ь (ITO/PEDOT:PSS/4b/Ca) обладали еще более низкими характеристиками.

Напротив, ОСИДы на основе композитов PF-BE-1 с соединением 4Ь (ITO/PEDOT:PSS/PF-BE-l+4b/Ca) дают весьма высокие характеристики: яркость свечения 7000-11000 кд/м2, эффективность свечения по току 3-5 кд/А и напряжение включения 2-3 В. Таким образом, комбинация двух материалов в электролюминесцентном слое ОСИДа, как минимум, на порядок превосходит по эффективности своей работы каждый из материалов, использованный в отдельности.

Для объяснения этого эффекта серия композитов PF-BE-l/4b с различными соотношениями компонентов была исследована методом атомной силовой микроскопии (АСМ). Полученные изображения поверхности пленок представлены на рисунке 7.

а

b

с

0%

10%

30%

50%

70%

90%

Рис. 7. Изменение топологии пленок в зависимости от концентрации 4Ь в композитах с полимером РР-ВЕ-1 (по данным атомной силовой микроскопии)

Из рисунка видно, что при увеличении концентрации 4Ь до 30% в пленках возникает отчетливое разделение фаз, которое сохраняется вплоть до концентрации 4Ь около 90%. Композиты с содержанием 4Ь от 30 до 90% показывают наилучшие характеристики в светоизлучающих диодах. Максимальная яркость и эффективность свечения по току получена для устройств с содержанием 4Ь около 50% по весу.

Полученные экспериментальные данные подтверждают образование в электролюминесцентном слое ОСИДов системы с объемным гетеропереходом, в которой реализуются каналы с проводимостью р-типа (фаза полимера) и п-типа (фаза 4Ь). Такая структура слоя приводит к эффективной инжекции зарядов с электродов в электролюминесцентный слой, генерации экситонов и их рекомбинации на границе раздела фаз двух материалов.

Спектры электролюминесценции устройств на основе композитов РР-ВЕ-1 с соединением 4Ь свидетельствует о частичном или полном переносе энергии возбуждения с полимера на 4Ь. Поэтому полосы, характерные для полимера РР-ВЕ-1, либо отсутствуют совсем, либо имеют низкую интенсивность. Варьирование соотношений компонентов в композите приводит к значительным изменениям в спектре электролюминесценции. Это может быть связано с образованием эксиплексных состояний между компонентами, энергетическая структура которых зависит от соотношения РР-ВЕ-1 и 4Ь в пленках. Наблюдаемый эффект может быть весьма полезен при создании ОСИДов с заданным спектром свечения.

Заметим также, что широкополосная электролюминесценция композитов РР-ВЕ-1 и 4Ь может быть полезна при разработке электролюминесцентных осветительных систем.

Wavelength, nm

Рис. 8. Спектры электролюминесценции ОСИДов на основе индивидуальных материалов 4Ь и PF-BE-1 и га композитов

2. Разработка и исследование материалов для органических фотовольтаических устройств 2.1. N-замещенные перилендиимиды и нафталиндиимиды

Перилендиимиды (PDI) и нафталиндиимиды (NDI) являются классическими полупроводниковыми материалами n-типа, которые активно используются в органической электронике. Одной из задач данной работы было получение новых производных нафталин- и перилендиимидов и их исследование в комбинации с фталоцианином цинка (ZnPc) в растворе, в тонких пленках и в фотовольтаических устройствах.

Дизамещенные нафталиндиимиды и перилендиимиды (Рис. 9), были получены в реакциях соответствующих аминов с диангидридом 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты или диангидридом 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты, соответственно.

Bn-NDI: R. ^-Q В"-РШ: R= HD

EH-PDI: R= OC^

Puc. 9. Молекулярные формулы синтезированных и исследованных NDI и PDI

12

Нафталиндиимиды обладают приемлемой растворимостью в органических растворителях, что позволило провести эксперименты по тушению люминесценции в растворе.

Все три полученных N01 были исследованы в качестве тушителей флуоресценции гпРс. Ру-Ш1 показал на два порядка более высокую константу скорости тушения люминесценции 2пРс, чем два других нафталиндиимида. Такое различие в константах скоростей тушения флуоресценции указывает на существование сильных межмолекулярных взаимодействий между Ру-ЫИ и гпРс. По-видимому, наличие хелатирующих пиридильных групп в молекуле Ру-ЫЭ1 приводит к образованию координационных комплексов 2пРс"Ру-Ы01. Образование координационных комплексов 2пРс"Ру^01 и 2пРс"Ру-Р01 в твердых пленках (полученных соиспарением обоих компонентов) было подтверждено с помощью спектроскопии поглощения в видимой области.

На основе полученных дизамещенных Р01 и N01 были изготовлены фотовольтаические ячейки с планарным гетеропереходом, в которых роль материала р-типа играет 2пРс (Рис. 10). Как видно из представленных на рисунке 1ОЬ вольтамперных кривых, устройства на основе Ру-М01/2пРс дают наибольшие плотности тока и факторы заполнения. Спектральные зависимости внешней квантовой эффективности (Рис. 10с) также свидетельствуют о том, что использование Ру-Ы01 в качестве материала п-типа обеспечивает наиболее эффективную генерацию фототока в устройствах по сравнению с другими N01, не содержащими хелатирующих групп. Аналогичные результаты были получены для серии замещенных Р01. Таким образом, комплексообразование на границе раздела фаз в двухслойных фотовольтаических устройствах на основе NDI(PDI) и 2пРс существенно улучшает их фотовольтаические характеристики.

AI

NDI или PD1

(30 nrti)

PEDOTlPSS ITр Glass

-ZnPCPy-NDI-nghl / -ZnPc/Py-NOi-dart i -ZnPc/Bn-NDMighl / j -ZnPciBn-NDt-ilarK j f -Znpc/BuNDMicttt / j - ZnPc/Bu-NDWaffc / /

ZnPc/Py-NDI ZnPc/Bn-NDI ZnPc.'Bu-NDI

Voltage, V

Wavelength, nm

а Ь с

Рис. 10. Схема фотовольтаической ячейки с планарным гетеропереходом (а), вольтамперные кривые (Ъ) и спектры внешней квантовой эффективности (1РСЕ, с) устройств, изготовленных на основе различных N01

Комбинации материалов MPc/PDI (M=Zn, Cu) обладают хорошей фотохимической стабильностью, что делает их ценными материалами для органических фото детекторов. Фотодетектор на основе ZnPc/Py-PDI с достаточно высокой точностью регистрировал световой сигнал от синего светоизлучающего диода (460 нм), модулируемый с частотой 4 кГц (Рис. 11а).5 В экспериментах по короткоимпульсному лазерному зондированию устройство показало быстрый фотоотклик (1*10"6 с) с относительно медленным спадом (6*10-6 с) (Рис. lib). Следовательно, даже при нулевом приложенном потенциале (что означает нулевую потребляемую мощность), ячейки на основе ZnPc/Py-PDI способны давать фотоотклик с частотой до 105 Гц. Для большинства практических приложений достаточно иметь детекторы, работающие в режиме -100 Гц.

1.0x10' 2.0x10* Time, з

í.0x10 6.0x10'* 8.0x10 Time, s

Рис. 11. Регистрация серии коротких импульсов света с помощью органического фотодетектора на основе 2пРс/Ру-РЭ1 (а). Отклик фотодетектора на короткий лазерный импульс (337 нм, 10 не) (Ь)

2.2 Модификаторы композита РЗНТ/[60]РСВМ

Наиболее изученной системой в органических солнечных батареях является комбинация полимера РЗНТ и производного фуллерена [60]РСВМ (Рис. 12). В литературе появились первые сообщения о том, что морфологию композита РЗНТ/[60]РСВМ и его фотовольтаические свойства можно менять путем введения в систему модификатора, а именно, третьего (или четвертого, если считать растворитель) компонента, по-разному взаимодействующего с РЗНТ и [60]РСВМ. Однако нет полного понимания того, какие свойства композита РЗНТ/[60]РСВМ

|60]РСВМ

РЗНТ

Рис. 12. Молекулярные формулы производного фуллерена [60]РСВМи полимера РЗНТ

5 Быстродействие фотодетекторов было исследовано к. ф.-м.н. С. Д. Бабенко (Филиал Института энергетических проблем химической физики РАН)

меняются под действием модификатора, и как это влияет на морфологию и фотольтаические свойства системы. Задачей данной работы было систематическое изучение различных классов модификаторов композита РЗНТ/[60]РСВМ: алканов, алифатических галогенидов и спиртов (I), серосодержащих (И), ароматических (III), и фторсодержащих соединений (IV)6 (Рис. 13).

0 CH3 er ojo ОЮ III-l Ш-2 CHj III-3 III-4 III-5 И1-6 ,„.7 Ocn 00 CT0H ^ HI-8 UM НПО CI-V^CI III-ll

II-l II-2 П"3 П-4 11-5 V CT HS-Ar^ _ 1 II-6 n.8

V V V F I°FH г 9" F4 F E F E F О F F F F F F F F fvVsA-он FV^F fYV F^XXXA F F FF Л FVF X Л Л ОСНз 1V-2 IV-3 1V-4 rV"5 FFFFFFFF irr IV-8 IV-9 iv-m IV-6 IV-7 1V 1U

Рис. 13. Молекулярные формулы химических соединений, использованных в качестве модификаторов композита РЗНТ/[60]РСВМ

1) Влияние модификаторов на оптические свойства пленок РЗНТ/[60]РСВМ

Известно, что при прогреве пленок композита РЗНТ/[60]РСВМ происходит упорядочение цепей полимера РЗНТ, сопровождающееся повышением интенсивности и изменением формы основной полосы поглощения в диапазоне 450-670 нм (Рис. 14а). Это явление крайне важно для работы солнечных батарей, т.к. позволяет собирать большее число фотонов в более широком спектральном диапазоне.

Оптические свойства композита РЗНТ/[60]РСВМ меняются также при действии модификаторов. При этом характер изменений зависит от типа выбранного модификатора. Например, модификатор Ш-8 (бензонитрил) улучшает оптические

6 Фгорсодержащие соединения были любезно предоставлены д.х.н. С. М. Игумновым (ИНЭОС РАН)

15

свойства композита уже при комнатной температуре. Дополнительный прогрев не вносит ощутимых изменений (Рис. 14Ь).

—рзнт/[60|рсвм

-РЗНТ/[60|РСВМ 155 "С / 3 мин

--РЗНТ/|601РСВМ

-P3HT/160JPCBM 155 'С/3 мин

.......РЗНТ/160]РСВМ + III-8

P3I[T/J60]PCBM + III-8 155 "С / 3 мин

~ N

Л

400 500 600

Wavelength, nm

--P3HT/|«0|PCBM

-РЗНТ/|60|РСВМ 155 *С/3 мнн

.......P3HT/|60|PCBM+IJ

— • P3HT/|60|PCBM+I-3 155 -С/3 MIHI

400 500 600

Wavelength, nm

--P3HT/[60]PCBM

-P3HT/[60]PCBM 155"C/3 мим

........P3HT/[60]PCBM+lI-8

---P3HT/[60]PCBM+II-8 155*C/3 мt

400 500 600

Wavelength, nm

400 500 600

Wavelength, nm

Puc. 14. Изменение спектров поглощения пленок композита РЗНТ/[60]РСВМ под действием различных модификаторов и термического прогрева. РЗНТ/[60]РСВМ без модификатора (а), с модификатором Ш-8 (Ь), с модификатором 1-3 (с), с

модификатором II-8 (d) Модификатор 1-3 (1,8-дийодооктан) приводит к значительному уширению

основной полосы поглощения РЗНТ, но фактически не меняет ее интенсивность.

Дополнительный прогрев пленок приводит к обратному эффекту - край полосы

смещается в коротковолновую область, а ее интенсивность остается прежней (Рис.

14с). Другой случай - модификатор II-8, который не меняет оптические свойства

пленок РЗНТ/[60]РСВМ без прогрева, а при прогреве уширение полосы и

повышение ее интенсивности выражено значительно слабее, чем для пленок

РЗНТ/[60]РСВМ без модификатора (Рис. 14d). Из этого следует, что модификатор

II-8 не способствует упорядочению цепей РЗНТ, а при нагревании даже

препятствует этому процессу. Аналогичные тенденции наблюдались и для других

модификаторов. Таким образом, вводя в композит РЗНТ/[60]РСВМ различные

модификаторы, можно менять его оптические свойства, которые отражают

изменения, происходящие в структуре композита, в частности, упорядочение цепей РЗНТ.

2) Влияние модификаторов на топологию пленок P3HT//60JPCBM

Исследование наноструктуры тонких пленок композитов сопряженных полимеров с производными фуллеренов является сложной задачей, решение которой в полной мере не найдено до настоящего времени. Однако при малой толщине пленок (60-100 нм) их наноструктура в существенной мере отражается топологией их поверхности, которая может быть исследована с использованием атомной силовой микроскопии (АСМ).

шт

3».

..* шш

ШЛ

т

К. "V* ¡"WUA. Ь-

Рис. 15. Топографические (а-с) и фазовые (d-f) изображения поверхностей непрогретых пленок композита РЗНТ/[60]РСВМ без модификаторов (а, d) и с

модификаторами III-8 (Ъ,е) и 1-3 (c,j) В данной работе исследована топология пленок композита РЗНТ/[60]РСВМ с различными модификаторами до и после термического прогрева. Обнаружено, что модификаторы по-разному влияют на топологию пленок композитов. Например, модификатор III-8 (бензонитрил) способствует образованию фибриллярных структур в пленке, что весьма характерно для упорядоченной фазы РЗНТ (Рис. 15Ь,е). В то же время, модификатор 1-3 (1,8-дийодооктан) приводит к формированию на поверхности пленки островов, которые по своей форме соответствуют скорее кристаллитам [60]РСВМ, нежели, чем композиту РЗНТ/[60]РСВМ (Рис. 15c,f). Этот эффект вполне объясним, если учесть, что дийодоктан хорошо растворяет [60]РСВМ и практически не растворяет РЗНТ. Поэтому добавка дийодоктана к раствору композита приводит к первоначальному осаждению РЗНТ (нижний слой пленки) и последующему осаждению [60JPCBM

(верхний слой пленки), т.е. вертикальному разделению фаз в слое композита.

17

Сходным образом была проанализирована топология пленок РЗНТ/[60]РСВМ, полученных с использованием других модификаторов до и после термического прогрева. На основе полученных результатов можно сделать вывод о том, что модификаторы влияют на латеральную структуру пленки, а в отдельных случаях могут менять также и ее вертикальную морфологию.

3) Влияние модификаторов на фотовольтаические свойства РЗНТ//60/РСВМ

Фотовольтаические свойства пленок

РЗНТ/[60]РСВМ, полученных с использованием различных модификаторов, исследованы в ячейках с объемным гетеропереходом (Рис. 16). Показано, что непрогретые пленки дают неудовлетворительные характеристики, что связано, по-видимому, с присутствием в их структуре большого количества модификатора. Фотовольтаические свойства прогретых пленок сильно меняются в зависимости от используемого модификатора. Ряд соединений, фотовольтаической ячейки

содержащих активные группы в своей структуре (СНО, N02, в отдельных случаях ОН, и СООН), склонны ухудшать характеристики фотовольтаических ячеек. По-видимому, в пленках остаются следовые количества модификаторов, которые за счет присутствия в их структуре кислых протонов или электрон-дефицитных групп выступают в роли тушителей носителей зарядов. Полное испарение модификатора с активными группами в ходе прогрева пленок и последующего вакуумирования перед напылением электродов позволяет избежать ухудшения фотовольтаических характеристик. Например, 3-меркаптопропионовая кислота (Н-8) и нитробензол (Ш-6), наоборот, улучшают характеристики фотоэлементов. Этот вывод подтверждается также данными масс-спектрометрии. Таким образом, при подборе модификатора следует обращать внимание как на присутствие в его структуре активных функциональных групп, так и на температуру кипения (сублимации) вещества.

Наиболее перспективными классами модификаторов являются серосодержащие и фторсодержащие соединения. Использование серосодержащих добавок 11-2, II-3, П-7, П-8 позволило получить эффективности преобразования света 3.7-3.9%,что выше, чем для реперных устройств без модификаторов (3.4%). Фторсодержащие модификаторы показали наилучшие характеристики: для пяти различных систем

РЕООТ-Р88 ПО

стекло

И А Ги И А

Рис. 16. Схема

были получены эффективности преобразования света 4.1-4.5%. Заметим, что эффективность преобразования света 4.5% близка к теоретическому максимуму для системы РЗНТ/[60]РСВМ.

Таблица 1. Фотовольтаические характеристики пленок композита

РЗНТ/[60]РСВМ, полученных с использованием различных модификаторов

добавка Ьс, тА/ст2 Уос, тУ 1Т, % ■п. % добавка Ьс, тА/ст2 Уос, тУ РР, % Л, %

Без добавок 10.4 620 53 3.4 Ш-6 10.5 570 54 3.2

1-1 10.3 566 58 3.4 II1-7 10.3 536 50 2.8

1-2 8.8 554 49 2.4 II1-8 11.0 555 58 3.6

1-3 11.4 596 48 3.3 Ш-9 11.5 575 54 3.6

Н-1 11.5 634 47 3.4 Ш-10 10.7 536 48 2.7

П-2 11.1 574 58 3.7 Ш-11 10.6 627 59 3.9

П-З 11.7 573 57 3.8 1У-1 10.3 624 60 3.9

Н-4 11.1 541 47 2.8 1У-2 10.4 616 60 3.9

Н-5 11.3 560 50 3.2 1У-3 10.7 601 60 3.9

Н-6 11.1 562 54 3.4 1У-4 10.7 647 65 4.5

Н-7 11.2 580 60 3.9 1У-5 10.9 620 60 4.1

Н-8 10.8 574 59 3.7 1У-6 10.8 644 61 4.3

111-1 11.3 596 59 3.9 1У-7 10.5 652 61 4.2

Ш-2 10.9 570 58 3.6 1У-8 10.8 635 60 4.1

Ш-З 10.9 562 57 3.5 1У-9 8.2 553 46 2.1

Ш-4 10.2 468 35 1.7 1У-10 9.8 637 53 3.3

Ш-5 11.4 562 59 3.8 1У-11 10.3 652 60 4.0

Таким образом, модификаторы позволяют в существенной степени менять фотовольтаические свойства композита РЗНТ/[60]РВСМ. Лучший из модификаторов (1У-4) позволил увеличить эффективность фотовольтаических устройств на 32% по сравнению с реперными устройствами, изготовленными без модификаторов. Заметим, что соединение 1У-4 существенно превосходит все другие известные в литературе модификаторы.

3. Разработка оптронных устройств, объединяющих ОСИД и ОФЭ в своей

структуре

Органический светоизлучающий диод является полноценным источником света, а органический фотоэлемент - весьма чувствительным фотоприемником. Поэтому представляет большой интерес объединить в одной структуре -оптронной паре - ОСИД и ОФЭ и использовать эту систему как платформу для создания анализаторов состава жидкостей и газов.

В данной работе был собран простейший макет миниатюрного фотоколориметра, представляющий собой кювету, у противоположных стенок которой были размещены ОСИД на основе соединения 4Ь и ОФЭ на основе композита РЗНТ/[60]РСВМ с модификатором 1У-4 (Рис. 17). В ходе работы миниколориметра свет от ОСИДа проходит сквозь кварцевую кювету с анализируемым раствором и регистрируется ОФЭ. Показания с ОФЭ можно снимать с помощью обычного цифрового мультиметра.

Рис. 17 Фотографии ОСИДа на основе тетрафеншфталимида 4Ь (а), ОФЭ на основе композита РЗНТ/[60]РСВМ (Ь) и собранного на га основе макета фотоколориметра (с) Миниколориметр был успешно использован для проведения кислотно-основного титрования (НС1+НаОН) в присутствии фенолфталеина в качестве индикатора. Кривая амперометрического титрования демонстрирует резкий скачок, соответствующий точке эквивалентности (Рис. 18а).

И

г

Ч..

/

\ мл

150 200 250 300

С |Ге3+|, мг/л

Рис. 18. Кривая амперометрического кислотно-основного титрования и калибровочная кривая для определения железа в воде согласно ГОСТ24, 12-76, построенные с помощью минифотоколориметра

С помощью изготовленного макета миниколориметра был также выполнен

анализ водопроводной воды на содержание в ней солей железа согласно ГОСТ 24,

12-76 (взаимодействие Ре3+ и БСЫ"). Вначале была построена калибровочная

кривая, представленная на рисунке 18Ь. По этой кривой было определено

содержание железа в водопроводной воде на территории ИПХФ РАН, которое составило 0.5 мг/мл (в пределах нормы).

Таким образом, комбинация ОСИД, ОФЭ, пластиковой кюветы и бытового мультиметра может быть использована для изготовления простейшего макета фотоколориметра, пригодного для проведения разного рода анализов. Усовершенствованный вариант такого прибора может быть полезен врачам скорой помощи, специалистам СЭС РФ, клиническим лабораториям при проведении рутинных анализов проб природных и сточных вод, физиологических жидкостей и др. Заметим, что почти все компоненты фотоколориметра (ОСИД, ОФЭ, кювета), за исключением регистрирующего устройства (мультиметр), отличаются низкой себестоимостью и потому могут быть одноразовыми.

Следующей задачей было изготовление макета тонкопленочного оптронного устройства, которое в перспективе может быть использовано в качестве оптохемосенсора для качественного и количественного анализа загрязнителей, присутствующих в воздухе. Прототип оптронного устройства включает следующие компоненты: источник света (ОСИД), флуоресцентный индикатор, меняющий свои свойства при взаимодействии с аналитом, и устройство, детектирующее световой сигнал (ОФЭ). Для согласования работы указанных оптических компонентов необходимо использовать систему оптических фильтров. Общая схема макета оптронного устройства приведена на рисунке 19.

Электрический сигнал

Возбуждающий сигнал, I,

ОСИД

Ссуженный возбуждающий сигнал, I, —

Оптич. фильтр 1

=>

Остаточный возбуждающий сигнал, д,-^)

Флуоресцентный сенсор

Источник света

Флуоресцентный сигнал

Флуоресцентный сигнал

I

Оптич. фильтр 2

Фотодетектор

Рис. 19. Общая схема оптронного устройства

В качестве источника света использовался ОСИД на основе полифлуорена РР-ВЕ-1. Фотодетектором служил ОФЭ на основе композита РЗНТ/[60]РСВМ с модификатором 1У-4. В качестве модельных флуоресцентных индикаторов использовали родамин Ж и флуоресцеин, которые показали ранее высокую чувствительность к парам летучих органических соединений.7 Найдены

7 Сенсорные компоненты были разработаны, изучены и рекомендованы сотрудниками Центра Фотохимии РАН в ходе выполнения совместного проекта.

оптимальные материалы (органические красители) для построения системы оптических фильтров.

Фотодетектор

Фильтр II

Индикатор

Фильтр I

ОСИД

—Отклик фотодетектора - напряжение, .приложенное к ОСИДу|

Время, сек.

Рис. 20. Схема расположения слоев в изготовленном оптронном устройстве (слева) и демонстраг{ия работы системы с пленкой родамина Ж в качестве флуоресцентного индикатора (справа)

С использованием короткоимпульсных измерений продемонстрирована работоспособность изготовленных многослойных оптронных

устройств (Рис. 20).8 Показано, что электрический импульс, приложенный к ОСИДу, генерирует первичный световой сигнал, который нужным образом обрабатывается фильтром-1 и затем возбуждает флуоресценцию сенсорного слоя родамина Ж. Остаточный возбуждающий сигнал вырезается фильтром II. Полезный флуоресцентный сигнал детектируется ОФЭ.

Изготовленный прототип тонкопленочного оптронного устройства может найти применение в создании сложных сенсорных систем, аналогичных тем, которые разрабатываются в Холст-Центре в Нидерландах (http://www.holstcentre.com/en/PartneringinResearch/SharedPrograms/WAST/SAT. аэрх). Для полнофункциональных сенсорных систем потребуется использование больших матриц оптохемосенсоров (от 100 до 10000) с различными сенсорными слоями, селективными к тем или иным аналитам. Созданный в данной работе прототип может быть универсальной платформой для построения каждого сенсорного элемента матрицы, т.к. оптическая система, включающая ОСИД, фильтры I и II и ОФЭ, остается неизменной.

8 Короткоимпульсные эксперименты для многослойных оптронных устройств были выполнены к. ф.-м.н. С. Д. Бабенко (Филиал Института энергетических проблем химической физики РАН)

22

выводы

1. Найдена необычная реакция термической конденсации тетрацианоциклопропанов, приводящая к образованию нового класса соединений - тетрациано-1,4,9Ь-триазафеналенов, обладающих ценными оптоэлектронными свойствами. Продемонстрирована работа тетрациано-1,4,9Ь-триазафеналенов в качестве электролюминесцентных материалов в ОСИДах с глубоким красным свечением (650-700 нм).

2. Разработаны электролюминесцентные материалы на основе производных тетрафенилизоиндола. Синтезировано четырнадцать новых соединений, исследованы их оптические и электронные свойства в растворе и в твердом виде. Показано, что конденсированные системы на основе тетрафенилизоиндола и бензимидазола являются перспективными материалами для ОСИДов как в чистом виде, так и в комбинациях с полифлуоренами. Устройства показали яркости свечения 14000 кд/м2 (14В) и эффективности по току 3-8 кд/А, превосходя ОСИДы на основе классического материала А1СЬ, исследованные в тех же условиях.

3. Впервые получены перилендиимид (Ру-Р01) и нафталиндиимид (Ру-Ы01), содержащие в своей структуре хелатирущие пиридильные группы. Установлено, что эти соединения образуют координационные комплексы с гпРс как в растворе, так и в твердых пленках. Показано, что комплексообразование на границе раздела фаз Ру-Р01/2пРс и Ру-КБ1/2пРс облегчает фотоиндуцированное разделение зарядов и повышает эффективность фотовольтаических устройств с планарным гетеропереходом.

4. Систематически исследовано более 30 различных модификаторов композита РЗНТ/[60]РСВМ. Выявлено влияние модификаторов на оптические свойства пленок композита, их латеральную и вертикальную морфологию и фотовольтаические характеристики. Показано, что наиболее перспективными модификаторами являются серосодержащие и фторсодержащие соединения. Лучшие из разработанных модификаторов повысили эффективность солнечных батарей на основе РЗНТ/[60]РСВМ на 32% и приблизили ее к теоретическому максимуму для этой системы.

5. Исследованы бинарные оптронные системы, состоящие из ОСИДа в качестве источника света и ОФЭ в качестве фотоприемника. Изготовлен лабораторный макет минифотоколориметра и показана его применимость для проведения разного рода анализов: кислотно-основного титрования, а также определения содержания железа в водопроводной воде согласно ГОСТ 24, 12-76. Разработаны и испытаны первые лабораторные макеты пятислойных тонкопленочных оптохемосенсоров, включающих помимо ОСИДа и ОФЭ систему оптических фильтров и флуоресцентный сенсорный слой.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Troshin, P.A. Trannulenes: A new Class of Photoactive Materials for Organic Photovoltaic Devices / P.A. Troshin, R.Koeppe, D.K. Susarova, N.V. Polyakova, A.S. Peregudov, V.F. Razumov, N.S. Sariciftci, R.N. Lyubovskaya // J. Mater. Chem.- 2009,- P. 7738-7744.

2. Susarova. D.K. An effect of a donor-acceptor complex formation on a performance of evaporated small molecular organic photovoltaic cells / D.K. Susarova. P.A. Troshin, D.HOglinger, R.Koeppe, S.D. Babenko, R.N. Lyubovskaya, V.F. Razumov, N.S. Sariciftci // Solar Energy Materials and Solar Cells.- 2010,- V. 94,- P. 803-811.

3. Troshin, P.A. The first phosphorous-containing fullerene derivative applied as electron acceptor material in organic solar cells / P.A. Troshin, I.P. Romanova, D.K. Susarova, G.G. Yusupova, A.T. Gubaidullin, A.F. Saifina, V.V. Zverev, R.N. Lyubovskaya, V.F. Razumov, O.G. Sinyashin // Mendeleev Communications.- 2010,- V. 20,- P. 137-139.

4. Troshin, P.A. Impedance Measurements as a Simple Tool to Control the Quality of Conjugated Polymers Designed for Photovoltaic Applications / P.A. Troshin, D.K. Susarova. Y.L. Moskvin , I.E. Kuznetsov , S.A. Ponomarenko , E.N. Myshkovskaya , K.A. Zakharcheva, A.A. Balakai, S.D. Babenko , V.F. Razumov // Adv. Funct. Mater.- 2010,- V. 20,- P. 4351-4357.

5. Susarova. D.K. Vertical concentration gradients in bulk heterojunction solar cells induced by differential material solubility / D.K. Susarova. P.A. Troshin, Y.L. Moskvin, S.D. Babenko, V.F. Razumov. // Thin Solid Films.- 2011,- V. 519,- P. 4132-4135.

6. Susarova. D.K. Photovoltaic Performance of PPE-PPV Copolymers: Effect of the Fullerene Component / D.K. Susarova. E.A. Khakina, P.A. Troshin, D.A. M. Egbe, N.S. Sariciftci, V.F. Razumov // J. Mater. Chem.- 2011,- V. 21,- P. 2356-2361.

7. Трошин, П.А. Органические фото детекторы: краткий обзор / П.А. Трошин, Д.К. Сусарова. Р.Н.Любовская, В.Ф. Разумов.// Наноструктурированные материалы для запасания и преобразования энергии,- под редакцией Разумова В.Ф. и Клюева М.В.Иваново. : Ивановский государственный университет, 2009.- 451 с

8. Сусарова. Д.К. Новые материалы для органических фотодетекторов / Д.К. Сусарова, П.А.Трошин // Тезисы доклада Фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодая наука в классическом университете", Иваново, Россия, 2008, С. 83-84.

9. Susarova. D.K. Novel perylene and naphthalene bisimides for small molecular organic photovoltaic devices / D.K. Susarova. P.A. Troshin, R.Koeppe, R.N. Lyubovskaya, V.F. Razumov, N.S. Sariciftci // Book of abstracts 1st International Symposium on Flexible Organic Electronics (IS-FOE '08), Halkidiki, Thessaloniki, Greece, 2008, P. 108.

10. Lyubovskaya, R.N. Supramolecular assembling as an approach to efficient small-molecular photovoltaic devices / R.N. Lyubovskaya, P.A. Troshin, R.Koeppe, D.K. Susarova. A.Fuchsbauer, A.Pivrikas, V.F. Razumov, N.S. Sariciftci // Book of abstracts 1st

International Symposium on Flexible Organic Electronics (IS-FOE '08) Halkidiki, Thessaloniki, Greece, 2008, P. 58.

11. Susarova. D.K. Designing fullerene/polymer bulk heterojunction solar cells with advanced active layer / D.K. Susarova. P.A. Troshin, S.D. Babenko, R.N. Lyubovskaya, V.F. Razumov // Book of abstracts International Conference "Organic Nanophotonics", ICON-2009, St. Petersburg, Russia, 2009, P. 88.

12. Susarova. D.K. Organic "cocktail" approach for optimization of the active layer morphology and photovoltaic performance of the fullerene/polymer bulk heterojunction solar cells / D.K. Susarova. P.A. Troshin, S.D. Babenko, R.N. Lyubovskaya, V.F. Razumov.// Book of abstracts E-MRS 2009, Spring Meeting, Strasbourg, France, 2009, P3-31.

13. Troshin, P.A. Material solubility and miscibility effects in fullerene/polymer composites used as photoactive materials in organic solar cells / P.A. Troshin, E.A. Khakina, D.K. Susarova. H. Hoppe, A.E. Goryachev, A.S. Peregudov, R.N. Lyubovskaya, N.S. Sariciftci, V F. Razumov // Book of abstracts International Conference "Organic Nanophotonics", ICON-2009, St. Petersburg, Russia, 2009, P. 41

14. Troshin, P.A. Towards rational design of polymer/fullerene composites for efficient organic solar cells / P.A. Troshin, D.K. Susarova. E.A. Khakina, S.A. Ponomaremko, N.S. Sariciftci, V.F. Razumov // Book of abstracts Macro2010: 43rd IUPAC World Polymer Congress, Glasgow, Scotland, UK, 2010, P. 29.

15. Susarova. D.K. New chemical additives improving performance of the fullerene/polymer bulk heterojunction solar cells / D.K. Susarova. P.A. Troshin, S.D. Babenko, Yu.L. Moskvin, V.F. Razumov // Book of abstracts EMRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 2010, P. 155.

16. Susarova. D.K. Effect of various chemical additives on the active layer morphology and photovoltaic performance of the fullerene/polymer bulk hetcrojunction solar cells / D.K. Susarova. P.A. Troshin, S.D. Babenko, Yu.L. Moskvin, V.F. Razumov // Book of abstracts Technologies for Polymer Electronics, TPE 2010, Rudolstadt, Germany, 2010, P.253.

17. Troshin, P.A. Solubility and molecular structure effects of donor and acceptor materials in bulk heterojunction organic solar cells / P.A. Troshin, D.K. Susarova. E.A. Khakina, A.E. Goryachev, D.Egbe,B S.A. Ponomaremko, N.S. Sariciftci, V.F. Razumov // Book of abstracts Technologies for Polymer Electronics, TPE 2010, Rudolstadt, Germany, 2010, P.168.

18. Susarova. D.K. Synthesis and photovoltaic performance of various bis-adducts of [60]fullerene / D.K. Susarova. A.E. Goryachev, P.A. Troshin, V.F. Razumov // Book of abstracts E-MRS 2011, Spring Meeting, Nice, France, P. S-4.

Заказ №20-Р/10/2011 Подписано в печать 06.10.2011 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,3

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 (*&)/ www. cfr. ru; e-mail: info@cfr. ru

I. Введение.

1.1. Актуальность работы.

1.2. Цели и задачи работы.

1.3. Научная новизна работы.

1.4. Практическая значимость работы.

1.5. Личный вклад автора.

1.6. Апробация работы.

1.7. Публикации.

1.8. Объем и структура диссертации.

II. Список использованных в работе сокращений и обозначений.

III. Обзор литературы.

III. 1. Органические светоизлучающие диоды (ОСИДы).

III. 1.1. Общая структура и принцип работы ОСИДов.

III. 1.2. Органические светоизлучающие диоды на основе полимерных материалов.

III. 1.2.1. Устройства с синим свечением.

III. 1.2.2. Устройства с зеленым свечением.

III. 1.2.3. Устройства с красным свечением.

III. 1.2.4. Устройства с белым свечением.

III. 1.3. Органические светоизлучающие диоды на основе малых молекул.

III.1.3.1. Устройства с синим свечением.

Ш.1.3.2. Устройства с зеленым свечением.

III. 1.3.3. Устройства с красным свечением.

III. 1.3.4. Устройства с белым свечением.

Ш.2. Органические фотовольтаические элементы (ОФЭ).

Ш.2.1. Общая структура и принцип работы органических фотоэлементов.

Ш.2.2. Основные характеристики органических фотоэлементов.

Ш.2.2.1. Ток короткого замыкания.

Ш.2.2.2. Напряжение холостого хода.

III.2.2.3. Фактор заполнения.

III.2.3. Латеральная морфология фотоактивного слоя органических солнечных батарей.

111.2.3.1. Общие сведения.

111.2.3.2. Влияние растворителя на морфологию фотоактивного слоя.

111.2.3.3. Термическая обработка пленок как путь оптимизации латеральной морфологии.

111.2.3.4. Использование модификаторов наноструктуры композита.

Ш.2.4. Вертикальная морфология фотоактивного слоя в ОФЭ.

111.2.5. Электрон-транспортные дырочно-блокирующие слои в органических солнечных батареях с объемным гетеропереходом.

111.2.6. Дырочно-транспортные электрон-блокирующие слои в органических солнечных батареях с объемным гетеропереходом.

Ш.2.7. ОФЭ инвертированной конфигурации.

111.3. Интегральные электронные устройства на основе ОСИДов и ОФЭ.

1.1. Актуальность работы

Многие органические полупроводниковые материалы по своим электрическим характеристикам превосходят аморфный кремний - классический материал, широко используемый в производстве электронных устройств. В то же время, органические полупроводники отличаются высокой технологичностью: их можно наносить напылением в относительно невысоком вакууме (10*5 - 10"2 мм. рт. ст.) или просто печатать на гибких подложках с использованием тех же технологических приемов, которые уже давно работают в полиграфической промышленности. Легкость производства органической электроники обуславливает ее низкую стоимость, которая, согласно оценкам многочисленных экспертов, не будет превышать нескольких долларов за 1 м2 пленки с изготовленными на ней электронными устройствами. Помимо низкой себестоимости, устройства органической электроники обладают рядом других преимуществ по сравнению с неорганическими аналогами: малым весом, компактностью, гибкостью, возможностью их интегрирования в ткани, низкой токсичностью используемых материалов, во многих случаях также способностью к биодеградации во внешней среде.

Отдельные изделия на основе органической электроники производятся в промышленном масштабе. Примером могут быть ОЬЕО-дисплеи на основе органических светоизлучающих диодов (ОСИДов), которые сейчас повсеместно встраиваются в портативные электронные устройства. Разработка и массовое внедрение органических солнечных батарей обещает привести к прорыву в области энергетики. Согласно прогнозам, с помощью органических солнечных батарей можно будет преобразовывать солнечный свет в электричество по рекордно низкой цене - всего 5 центов за 1 кВт/ч, что ниже, чем тарифная ставка за электроэнергию в большинстве стран мира.

Несмотря на очевидные успехи в области органической электроники, есть масса нерешенных проблем. Ведется активный поиск растворимых органических махериалов для светоизлучающих диодов с белой электролюминесценцией, являющихся основой для изготовления осветительных панелей. В области органической фотовольтаики интенсивно разрабатываются новые полупроводники р- и п-тииов. а также их комбинации, обеспечивающие более высокие эффективности преобразования света и улучшенные эксплуатационные свойства солнечных батарей. Уделяется внимание совершенствованию конструкций фотоэлементов и изучению факторов, влияющих на их характеристики. Таким образом, поиск новых органических фотоактивных материалов и их исследование в органических электролюминесцентных и фотовольтаичееких устройствах является актуальной научной задачей.