Электрон-избыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы d-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Демидов Виктор Николаевич

а, л

ЭЛЕКТРОН-ИЗБЫТОЧНЫЕ 1,10-ФЕНАНТРОЦИАНИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ (1-ЭЛЕМЕНТОВ:

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА, СТРУКТУРНО-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОДОБИЕ

Специальность: 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

-2/!ЕН 2010

Санкт-Петербург 2010

004614550

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Симонова Светлана Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Буслаева Татьяна Максимовна

доктор химических наук,

профессор Половняк Валентин Константинович

доктор химических наук,

профессор Скворцов Николай Константинович

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится 2010 г. в /< часов на заседании

совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.10 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. 61.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Замечания и отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Справки по тел.: (812) 4949375; факс (812) 7127791; E-mail: dissovet@lti-gti.ru

Автореферат разослан «' 2010 г.

Ученый секретарь совета —- В.А.Кескинов

Актуальность проблемы. Цианиновые системы, включающие С-С-связан-ные, п-п-конъюгированные ¡Ч-гетероциклические фрагменты, составляют основу многих важнейших хромофорных структур, таких как полиметинцианины, фталоцианины и порфирины. Они находят разнообразное практическое применение: в качестве фотосенсибилизаторов, биологических флуоресцентных зондов, активных сред лазеров, фоторезистов, элементов солнечных батарей, противоопухолевых агентов, в том числе - в фотодинамической терапии.

В последнее время вызывают интерес цианиновые хромофоры на основе 2,9-замещенных 1,10-фенантролина: макроциклические 2,2',9,9'-диаза- и 2,2', 9,9'-диметт-мостиковые би-1,10-фенантролины, а также их комплексы. Эти соединения предложено использовать при каталитическом восстановлении диоксида углерода, а также в качестве зондов ДНК. В то же время немостиковые безспей-серные цианиновые хромофоры остаются практически не исследованными. Исключение составляют апохиноцианины - С-С-димерные производные 14-алкилхи-нолиниев, содержащие непосредственно связанные хинолиновые циклы. Но и они представляют собой один из наиболее редких классов цианиновых соединений. Данные о существовании родственных немостиковых цианиновых хромофоров на основе К-гетероциклов других типов до постановки настоящего исследования в литературе отсутствовали. Реакционная способность координированных 1,10-фенантролинов в реакциях прямого С#-С#-сочетания, возможности синтеза электрон-избыточных безспейсерных цианинов переходных металлов, сформированных на основе координированных 1,10-фенантролинов, и их свойства оставались совершенно не изученными.

Поэтому актуальна разработка общей методологии металлопромотируемого СЯ-СЯ-сочетания 1,10-фенантролинов в комплексах с!-элементов, позволяющей осуществлять синтез координационных соединений нового структурного циани-нового класса - электрон-избыточных надмолекулярных 1,10-фенантроцианино-вых комплексов. Изучение процессов, ведущих к формированию таких соединений в условиях металлопромотирования ионами (1-элементов, относится к фундаментальной, развивающейся области современной координационной химии и металлокомплексного катализа. При этом к исследованию физико-химических свойств новых металлокомплексных 1,10-фенантроцианинов в конденсированных средах перспективно применение современных феноменологических подходов, таких как дискретно-континуальные модели, а также методы структурно-термодинамического подобия.

Цель работы состояла в установлении закономерностей образования цианиновых азахромофоров нового структурного класса - электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых комплексов (1-элементов в реакциях металлопромотируемого прямого недегидрогенативного С{$фг)Н-С(ърг)Н-сочетания координированных 1,10-фенантролинов, в определении состава, строения и спектральных параметров 1,10-фенантроцианиновых комплексов, в разработке общей методологии их синтеза, а также в формулировке структурно-термодинамического кластерно-континуального приближения, включая формализм структурно-термодинамического подобия, с целью их применения в спектрохимии новых соединений.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:

з

• установить закономерности образования электрон-избыточных 1,10-фенантро-цианинов [LmM"+(|i-phencyanine)M0+Lm]X"lr,! [(Мп+)зЬк(ц-рЬепсуапте')]Х"зп (L = амины, Х~=галогенидные и карбоксилатные анионы) переходных металлов с конфигурациями d8 Ni(II), Pd(II), Pt(II); d7 Со(П); d3 Cr(III); d6 Rh(III); и d10 Zn(II), Cd(II), Ag(I) в растворах и расплавах; определить типы и выявить наиболее вероятные маршруты реакций металлопромотируемого прямого СЯ-СЯ-сочетания координированных 1,10-фенантролинов; установить их взаимосвязь с известными механизмами гетероароматического нуклеофильного присоединения An и нуклеофильного замещения водорода SnH;

• разработать общую методологию синтеза цианиновых азахромофоров нового структурного класса - электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов различных d-элементов, основанную на реакциях металлопромотируемого СЯ-СЯ-соче-тания координированных 1,10-фенантролинов, а также конкретные методики синтеза;

• методами ИК и электронной спектроскопии, спектроскопии ЯМР, ЭПР, РФЭС, масс-спектрометрии определить спектральные свойства 1,10-фенантроцианино-вых комплексов d-элеменгов как нового структурного класса металлокомплекс-ных цианиновых систем;

• раскрыть с позиций теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и квантовохимического метода DFT специфику межмолекулярного СЯ-СЯ-связы-вания 1,10-фенантролиновых систем: направленность металлопромотируемого СЯ-СЯ-сочетания и формирование таутомеров 1,10-фенантроцианинов; построить структурные модели хромофорных 1,10-фенантроцианиновых (дигидро-би-1,10-фенантролиновых) лигандных систем в структурах M°+(fi.-phencyaiiine)M"+

и подтвердить их на основании данных ИК, электронной спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР;

• проанализировать особенности над- и супрамолекулярной организации 1,10-фенантроцианинов d-элементов как частично упорядоченных систем - склонность к образованию я-я-стекингов и формированию аморфной (стеклообразной) слоистой структуры;

• разработать применительно к описанию неупорядоченных и частично упорядоченных конденсированных систем кластерно-континуальное приближение в методе термодинамических функционалов обобщённых внутренних структурных координат и применить его в спектрохимии 1,10-фенантроцианинов d-элементов;

•установить закономерности формирования супрамолекулярных ансамблей в процессе направленного темплатного структурирования 1,10-фенантроцианинов d-элементов при юс лиганд-рецеторном взаимодействии с ДНК-, обобщить данные об антибактериальной, противовирусной и противоопухолевой активности 1,10-фенантроцианинов.

Научная новизна. Впервые синтезированы и с применением физико-химических методов охарактеризованы координационные соединения нового структурного класса: электрон-избыточные хромофорные 1,10-фенантроцианины [LmMn+ (^-phencyanine)Mn+Lm]X"2o, [(Мл+)зЬк(ц-рЬепсуап1пе')]Х~зп d-элементов -Ni(II), Pd(II), Pt(II), Co(II), Cr(III), Rhflll), Zn(II), Cd(II) и Ag(I). Установлено, что соединениям этого класса в твёрдом состоянии и в растворах свойственна, в зависимости от природы металла и типа комплекса, интенсивная пурпурная, пу-

рпурно-фиолетовая, фиолетово-синяя или синяя окраска, а в их ЭСП в видимой области наблюдаются интенсивные полосы в диапазоне 510-620 нм с г порядка 104 М"'-см"'. В спектрах ЭПР 1,10-фенантроцианинов Р^Н) обнаружены сигналы неспаренных электронов с нестехиометрической концентрацией остаточных (или фотоиндуцированных) ПМЦ ~ 10~2 ПМЦ/молек.

Установлены закономерности образования 1,10-фенантроцианинов «1-элемен-тов. Впервые показано, что 1,10-фенантроцианины могут быть синтезированы по реакциям СН-СН-сочетания координированных 1,10-фенантролинов как в растворах в интервале температур 20-80 °С, так и в расплавах при температурах 180280 °С. При этом оптимальные температуры формирования 1,10-фенантроцианинов возрастают в рядах - для 1,10-рЬеп: 2п(11), С<1(11) < N¡(11), Со(11) <Сг(Ш); для 2,9-МегрЬеп: Рс1(П), Р^Н), Ш1(Ш), Ag(I) < Сг(Ш) < N¡(11).

Впервые с позиции теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и с использованием расчётов ОРТ рассмотрены особенности межмолекулярного СЯ-СЯ-связывания исходных 1,10-фенантролиновых систем в единые 1,10-фе-нантроцианиновые структуры.

Классифицировано три типа процессов металлопромотируемого СЯ-СЯ-сочетания координированных 1,10-фенантролинов, ведущих к формированию 1,10-фенантроцианинов, отличающиеся природой активационных процессов, и проанализированы их наиболее вероятные маршруты. Внутри маршрутов СЯ-СЯ-сочетания выделены отдельные стадии общего процесса. Первый тип реакций СЯ-СЯ-сочетания 1,10-фенантролинов связан с инициированием одноэлек-тронным переносом. Установлено, что такой перенос реализуется в реакциях с участием смешаннолигандных 1,10-фенантролиновых комплексов Р1(11) в растворах под действием сильных восстановителей. Сделан вывод, что в данном случае СЯ-СЯ-сочетание координированных 1,10-фенантролинов включает такой маршрут, как радикальное нуклеофильное замещение Sr.iv, а металлопромоти-рование обусловлено усилением я-электрон-акцепторных свойств гетероаренов вследствие их координации.

Реакции СЯ-СЯ-сочетания координированных 1,10-фенантролинов второго типа - это реакции, индуцированные анионной нуклеофильной атакой, сопряжённой с переносом протона в ходе термических процессов в расплавах. Показано, что они имеют место при нагревании 1,10-фенантролиновых карбоксилатов й-элементов, а также 1,10-фенантролиновых фторидных комплексов N¡(11).

Третий тип реакций СЯ-СЯ-сочетания включает инициирование анионной нуклеофильной атакой совместно с зарядовым диспропорционированием, сопряжёнными с переносом протона. Установлено, что это характерно для формирования 2,9-диметил-1,10-фенантроцианинов (1-элементов в бинарных расплавах комплексных галогенидов металлов с 2,9-диметил-1,10-фенантролином. В качестве наиболее вероятных маршрутов реакций двух последних типов предложены процесы, связанные с гетероароматическим присоединением AN С-нуклефилов -депротонированных координированных 1,10-фенантролинов к 1,10-фенантроли-нам, электрофилъно-активированным за счёт координации, - и с гетероароматическим замещением водорода Металлопромотирование реакций СЯ-СЯ-сочетания координированных 1,10-фенантролинов в расплавах заключается в их одновременной нуклеофшъно-электрофильной активации под действием ионов {¡-элементов.

Найдено, что при СЯ-СН-конденсации координированных 1,10-фенатроли-нов в расплавах формирование 1,10-фенакгроцианиновой лигандной системы определяется природой анионов. Установлено, что для исходных 1,10-фенантроли-новых карбоксилатов N1(11), Со(П), Сг(Ш), Ъп(В), Cd(II) и фторидов N¡(11) 1,10-фенашроцианиновые хромофоры возникают только для незамещенного 1,10-фенантролина, а в случае исходных хлоридов и бромидов №С12, №Вг2, Рс1С12, К2[РЮ14], АёС1, А§Вг - только для 2,9-диметил- 1,10-фенантролина.

Установлены закономерности формирования 1,10-фенантроцианиновых комплексов при взаимодействии дигидро- и тетрагидро-би-1,10-фенантролинов в растворах с №С12, №Вг2, КЛРЙС1,] и К2[Р1СХ(] в процессах замещения лигандов и редокс-опосредованного комплексообразования. Установлено, что устойчивость 2,9-диметил-1,10-фенантроциаиинов й-элементов в гидролитических процессах редокс-диспропорционирования выше, чем у соответствующих 1,10-фенангроци-анинов. Показано, что устойчивость 1,10-фенантроцианиновых комплексов воз-ростает в ряду: Со2+, ИЬ3+« Сб2+ « < Сг3+, а для 2,9-диметил-1,10-фенантроцианинов - аномально увеличивается в ряду: №2+<< Р(32+.

Для предшественника 2,9-диметил-1,10-фенантроцианинов Р<1(П) - золотисто-оранжевого комплекса [Рй(2,9-Ме2-рЬеп)С12] методом РСА обнаружено сильное отклонение молекулярной структуры от обычной плоско-квадратной геометрии. Для кристаллической структуры [Р<1(2,9-Ме2-рЬеп)С12] выявлены межмолекулярные я-я-стекинговые контакты между лигандами 2,9-Ме2-р1хеп. Показано, что для 1,10-фенантроцианинов с1-элементов характерна более сложная, нем для их 1,10-фенантролиновых предшественников, аморфная, стеклообразная природа, связанная с усилением тенденции в их надмолекулярной организации к формированию п-я-стекинговых 2Б слоев и трансформации таких слоёв в общую слоистую структуру.

Впервые обнаружено направленное темтатное структурирование 2,9-диметил-!,10-фенантроцианина Р(1(11) при его взаимодействии с тимуснойДНК, при котором происходит формирование супрамолекулярных ансамблей хромофорных комплексов, связанных с молекулами ДИК".

Разработан новый структурно-термодинамический дискретно-континуальный подход (метод) к описанию межчастичных взаимодействий в неупорядоченных и частично упорядоченных конденсированных системах (жидкостях, растворах, расплавах, стеклах)-, кпастерно-континуальное приближение в методе термодинамических функционалов обобщенных внутренних структурных координат, которое применено в спектрохимии 1,10-фенантроцианинов (Ьэлементов. Сформулирована концепция и разработан основанный на принципе подобия дисперсионных взаимодействий формализм структурно-термодинамического подобия внутренней организации частично упорядоченных конденсированных систем на надмолекулярном, супрамолекулярном и макроскопическом уровнях.

В работе сформулировано новое научное направление: «Методология прямого {металлопромотируемого) недегидрогенативного С(»рг)Я-С(8рг)Я-сочета-ния координированных и конъюгированных тг-электрон-дефицитных 1,10-фенан-тролинов в синтезе хромофоров нового структурного класса - электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых комплексов й-элементов и их безметалльных аналогов».

Практическая значимость. Разработана общая методология синтеза координационных соединений нового структурного класса - электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов d-элементов в растворах и расплавах, исходя из 1,10-фе-нантролиновых комплексов, основанная на реакциях металлопромотируемого прямого СЯ-СЯ-сочетания координированных 1,10-фенантролинов. Найден альтернативный метод синтеза 1,10-фенантроцианиновых комплексов, включающий комплексообразование тетрагидро-б-а-1,10-фенантролинов в реакциях с комплексными галогенидами редокс-активных d-элементов (Pd(II) и Pt(II)), или взаимодействие дигидро-6и-2,9-диметш-1,10-фенантролинов с галогенидами Ní(II), Pd(II) и Pt(II).

Показано, что для 1,10-фенантроцианинов Pd(II), Pt(II), Co(II), Zn(II) и Ag(I) характерны высокое противотуберкулезное, противовирусное (Herpes), а также противоопухолевое действие. Дня 2,9-диметил-1,10-фенантроцианина Pd(II) установлена его значительая противоопухолевая активность по отношению к асци-тной опухоли Эрлиха. Азахромофорные 1,10-фенантроцианиновые комплексы Zn(II), Ag(I), Ni(II) и Cr(III) рекомендованы для применения в качестве пигментов-биоцидов, для окраски поверхностей из дерева и цемента и их защиты от разрушающего воздействия микроорганизмов.

Образование электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых соединений предложено использовать для спекгрофотометрического определения 1,10-фена-нтролиновых комплексов Pt(II), Ni(II) и ацетата Cd(II). Формирование 1,10-фенантроцианиновых соединений Pt(II) в реакции диаминатов Pt(II) wt/c-fPtAjCb] с 1,10-фенантролином и Zn° применено в новом методе идентификации цис-диаминатов Pt(II). Предложены способ спекгрофотометрического определения катионов Ы,Ы'-диметил-4,4'-дипиридилия в форме стабилизированных электрон-избыточных катион-радикалов, а также способ матричной стабилизации N1(0) в электрон-избыточной инкапсулированной форме Ni°-L (L - органическая, электрон-дефицитная матрица), с последующей регенерацией каталитически-активного Ni. Показано, что способность эффективно поглощать энергию в видимой спектральной области и необычная аморфная, слоистая природа 1,10-фенантроцианинов d-элементов, а, в ряде случаев, редсжс-чувствительность, создают предпосылки для их применения как "приёмников" излучения в технических плёночных устройствах. 1,10-Фенашроцианины d-элементов использованы для конструирования супрамолекулярных ансамблей с молекулами ДИК.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Закономерности металлопромотируемого СЯ-СЯ-сочетания 1,10-фенаат-ролинов в комплексах d-элементов - Ni(II), Pd(II), Pt(II), Cr(III), Rh(III), Со(И), Zn(II), Cd(II), Ag(I) и образования тетраазахромофоров нового структурного класса цианинов: электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых комплексов. Методология синтеза 1,10-фенантроцианинов d-элементов.

2. Типы реакций металлопромотируемого СЯ-СЯ-сочетания координированных 1,10-фенантролинов и их наиболее вероятные маршруты, включающие на стадии инициирования альтернативные элементарные процессы: одноэлектро-нный перенос или анионную нуклеофильную атаку (с вкладом зарядового дис-пропори,панирования), сопряжённую с переносом протона. Взаимосвязь маршрутов СЯ-СЯ-димеризации с механизмами гетероароматического нуклеофиль-ного присоединения An и нуклеофильного замещения водорода Ss".

3. Спектральные характеристики 1,10-фенантроцианинов d-элементов, как нового структурного класса цианиновых хромофоров. Отнесение основных полос в их ЭСП, параметры ИК спектров, спектров ЯМР и ЭПР.

4. Геометрическая и электронная структура 1,10-фенантроцианиновых хромофорных систем с позиций теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и метода DFT. Особенности молекулярной и надмолекулярной организации 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов.

5. Сруктурно-термодинамическое кластерно-континуальное приближение, описывающее частично упорядоченные и неупорядоченные конденсированные системы. Оценка эффективных структурно-термодинамических Параметров конденсированных систем. Формализм структурно-термодинамического подобия низкоэнергетических колебательно-возбуждённых состояний конденсированных систем. Особенности кластерно-континуального подхода в спектрохимии 1,10-фенантроцианинов d-элеменгов.

6. Закономерности направленного темплатного структурирования 1,10-фенантроцианинов переходных металлов в ходе лиганд-рецепторного взаимодействия 1,10-фенантроцианинов с молекулами ДНК. Данные об антибактериальной, противовирусной и противоопухолевой активности 1,10-фенантроцианинов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XIII, XIV, XV и XVIII Всесоюзных и Международных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск. 1986; Новосибирск. 1989; Москва. 1993; 2006), XVII, XX, XXI, XXII, XXIII и XXIV Всесоюзной и Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Минск. 1990; Ростов-на-Дону. 2001; Киев. 2003; Кишинев. 2005; Одесса. 2007; СПб. 2009), XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск. 1991), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, Юрмала. 1991), V Всесоюзном совещании по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново. 1991), 4 th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (ECASIA'91) (Budapest, Hungary. 1991), III Всероссийской конференции "Химия и применение неводных растворов". Иваново. 1993), XV th International Conference on Raman Spectroscopy (ICORS) (Pittsburg, USA. 1996), 31 International Conference on Coordination Chemistry (Vancouver, Canada. 1996), VI Международной конференции "Химии кар-бенов и родственных интермедиатов" (Санкт-Петербург. 1998), 1st International Symposium on "Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces" (Dresden, Germany. 2000), 7-th Session of the V.A. FOCK School on Quantum and Computational Chemistry (Velikiy Novgorod, 2004), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (КЛАСТЕРЫ - 2004) "Полиядерные системы и активация малых молекул" (Иваново. 2004), X Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2004) (Санкт-Петербург. 2004), IX Всерос-ской конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах» (Санкт-Петербург. 2005), Международународной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва. 2005), V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры -2006» (Астрахань. 2006), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-

Петербург. 2006), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы ком-плексообразования в растворах» (Красноярск. 2006), XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург. 2006), XVI и XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT) и X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions (Suzdal. 2007; Казань. 2009).

Основные результаты работы опубликованы в 41 статье в реферируемых отечественных периодических изданиях, 10 статьях в сборниках научных трудов, тезисах 57 докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях и совещаниях. По материалам работы зарегистрировано 8 авторских свидетельств на изобретения и 1 патент РФ.

Работа выполнена при поддержке: Международного научного фонда (программа индивидуальной поддержки, 1993 г.), Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32932, 2004-2006 г.), ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП. 2.1.1.1277, 2006-2008 г.) и задания Федерального агентства по образованию № 1.7.09 (20092011 г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, результаты и их обсуждение, экспериментальную часть, заключения, выводов и приложения. Работа изложена на 421 странице, содержит 30 таблиц, 24 схемы и 69 рисунков. Список цитируемой литературы включает745 ссылок.

Методы исследования. В работе использованы методы: ИК и ДИК спектроскопия (Фурье-спектрометр 1720Х РЕ Перкин-Эльмер, 5SXC Nicolet, двулучевой спектрометр FIS-3 «Hitachi»); электронная спектроскопия (ЭСП); круговой дихроизм (КД); атомная силовая микроскопия (ACM, NanoScope 4а, Veeco); дифрак-тометрия (Shimadzu, ДРОН-3); РСА (четырёхкружные автоматические дифракто-метры Enraf-Nonius CAD-4); спектроскопия 'Н, 13С и 3,Р ЯМР (Bruker AM 250, Bruker WM 360 (145 МГц), Bruker-500, Varian, Jeol LA 400, 162 МГц) и ЭПР; РФЭС (спектрометр HP 5950 А); циклическая вольтамперометрия; кондуктомет-рия; измерение магнитной восприимчивости (относительный метод Фарадея); низкоградиентная вискозиметрия, гель-элекгрофорез, метод двойного лучепреломления; обратная эбулиоскопия. Масс-спектры соединений измерены на масс-спекгромеграх MX-13 20 и MX-1321, а также время-пролётном масс-спектрометре с ионизацией лазером с помощью матрицы (Maldi-TOF) Voyager-DE PerSepti-ve BioSystems в режиме задержки экстракции (DE)); FAB+ масс-спектры получены на масс-спектрометрах: EI-Varian МАТ 711 и Varian МАТ 112; FAB+-Varian MAT СН5. Элементный анализ проводили на Perkin Elmer CHN Analyzer 240. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ (ДТА) выполнен с помощью дериватографов системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей. Для анализа 1,10-фенантроцианинов на содержание валентно-изомерных хромофорных форм применяли тонкослойную и колоночную хроматографию, а также разработанный неравновесный метод бысро высыхающих капель на стеклянной подложке.

Квантовохимические расчеты проведены с применением программного комплекса GAMESS-2006 методом DFT B3LYP в полноэлектронном 6-31G" базисе

для атомов непереходных элементов. Для атомов d-элементов использован эффективный псевдопотенциал HW (псоге=60) с соответствующим валентным базисом. Термодинамические характеристики получены при расчетах частот нормальных колебаний соединений на базе DFT силовых полей в гармоническом приближении. Дипольные моменты рассчитывали методом DFT B3LYP.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрывается актуальность исследования реакций C(sp2)Н-С($р2)Я-сочетания координированных 1,10-фенантролинов, а также галогенидов N-алкил-1,10-фенантролиниев. ведущих к формированию азахромофоров нового структурного класса - электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов и безметалльных 1,10-фенантроцианинов, обоснован выбор объектов исследования, сформулированы его цели и задачи.

1. Обзор литературы. Рассмотрены свойства соединений d-элементов с координированными 1,10-фенантролинами (как предшественников новых электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых комплексов), а также известные способы формирования С-С-димеров с участием свободных и координированных электрон-дефицитных азотсодержащих гетероциклов. Обзор заканчивается постановкой целей настоящего исследования.

2. Электрон-избыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы d-элементов: характеристика, методология синтеза и типы процессов металлопромотируемого С^Я-С^Я-сочетания координированных 1,10-

феиаитролинов

В синтезе новых гетероциклов - потенциальных лигандов для комплексов d-элементов широкое применение находит восстановительное CSi,2(Xy-Cip2{X)-co-четание (X - электроноакцепторные группы, Х=С1, Вг) под действием соединений Ni(0). Такие реакции осуществлены как для свободных, так и координированных Х-замещенных 1,10-фенантролинов (2-, 3-, 4-, 5-X-phen) с целью получения соответствующих би-1,10-фенантролинов (Griffiths P.M., et al. Chem. Comm. 2000. P. 2297). В последнее десятилетие появились первые работы по дегидроге-нативному С(Я)-С(Я)-сочетанию 1,10-фенантролина в комплексах Со(11) и 2,2'-бипиридила в комплексах N¡(11) в гидротермальных условиях при температурах около 200°С (Xiao Dongrong, et al. Inorg. Chem. Comm. 2004. V. 7. P. 437; Liu Cai-Ming, et al. Chem. Comm. 2001. P. 1670). Повышенная подвижность а-протонов phen обнаружена в комплексах Pd(II) (Столяров И.П. и др. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1986. № 4. С. 942). В то же время, способность координированных и свободных 1,10-фенантролинов, 1,10-фенантролина и 2,9-диметил-1,10-фенантролина,

рЬеп 2,9-Ме2-р11еп

вступать в реакции недегидрогенативного прямого С5р2Я-С5р2#-сочетания, связанного с переносом групп - Н" (НГ) или Н+ и образованием между 1,10-фенант-ролиновыми фрагментами новой С-С-связи, до постановки настоящего исследования оставалась совершенно не изученной.

Исследование координационных соединений с би-1,10-фенантролинами, содержащими непосредственно С-С-связанные 1,10-фенантролиновые циклы, началось сравнительно недавно. Среди первых таких соединений - комплекс Ni(Il) с хелатно координированным 2,2'-би-1,10-фенантролином [Ni(ds-2,2'-bi-l,10-phen)(H20)Cl]Cl (Rice C.R., Anderson K.M. Polyhedron. 2000. V. 19. P. 495) и комплексы Ru(II) СНи Y.-Z, Xicmg Qin, Thummel R.P. Inorg. Chem. 2002. V. 41. No. 13.

В настоящей работе впервые синтезированы и исследованы координационные соединения нового структурного класса - электрон-избыточные 1,10-фенантро-цианиновые комплексы ¿-элементов. Для них характерно присутствие в качестве лигандов я-сопряжённых, хромофорных, восстановленных гетероциклических, 1,10-фенантроцианиновых систем - производных би- и три-1,10-фенантролинов. 1,10-Фенантроцианиновые лигандные системы нового типа конструируются на основе непосредственно С-С-конденсированньгх я-сопряжённых (конъюгирован-ных) 1.10-фенантролиновых фрагментов, находящихся в восстановленной форме (дигидро-би- и тетрагидро-три-1,10-фенантролинов).

Электрон-избыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы получены нами для ¿-элементов: с]8 -N¡(11), Р<1(11), Рг(И), с!7 -Со(П), с13 -Сг(Ш), с!6 -ЯЬ(Ш), с!10 -2п(Н), Сё(П), Ag(I). Формулы типичных 1,10-фенантроцианиновых С-С-димеров и С-С-тримеров имеют вид:

1,10-Фенантроцианины (1-элементов представляют собой смешаннолигандные, как правило, голгабиядерные или трёхъядерные катионные С-С-димеры [МгЬ.^Ц-р11епсуапте)]г+ Хш или С-С-тримеры [М2Ьп(ц-рЬепсуашпе')]2~Хт и [М3Ьп(|1-р!1еп-суатпе")]г+Хт (Ь - лиганды аминного типа, р-рЬепсуап1пе, ц-рИепсуатпе' и ц-рЬепсуапте" - мостиковые 1,10-фенантроцианиновые лиганды, X - внешнесфер-ные анионы). Выбор ¿-элементов определяется относительной простотой синтеза исходных 1,10-фенантролиновых комплексов, а также устойчивостью 1,10-фева-нтроцианиновых лигандных структур, что открывает возможности для всестороннего изучения 1,10-фенантроцианиновых соединений.

Отличительной чертой новых 1,10-фенантроцианинов с1-элементов является их электрон-избыточная природа и ярко выраженные свойства хромофоров (большие силы осцилляторов /), присущие органическим я-сопряжённым цианнно-вым структурам. 1,10-Фенантроцианиновые лигандные системы являются более сложными гомологами малоизвестных безметалльных апохиноцианинов (восстановленных форм 1^,№-диалкил-2,3'-бихинолилов - 7У,АГ-диалкил-3\4'-дигид-ро-2,3'-бихинолилов). В отличие от би- и три-1,10-фенантролинов, электрон-избыточные 1,10-фенантроцианины {дигидро-би- и тетрагидро-три-1ДО-фенант-ролины) выделеЕШ нами только в стабилизированной, связанной с положите-

Р. 3423).

и

ль но заряженными группами форме: либо в составе координационных соединений d-элементов, либо в кватернизованном состоянии, в виде ЛуУ'-диалкил-1,10-фенантроцианинов.

Общая методология синтеза электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов d-элементов, развиваемая в настоящей работе, опирается на реакции метамопро-мотируемого недегидрогенативного СЯ-СЯ-сочетания координированного 1,10-фенантролина и координирующегося 2,9-диметил-1,10-фенантролина в комплексах d-элементов в растворах и расплавах. 1,10-Фенантроцианиновые комплексы были получены также в реакциях комплексообразования восстановленных би-1,10-фенашролинов (дигидро-би-1,10-фенантролинов и тетрагидроби-1,10-фена-нтролинов) с ионами переходных металлов в растворах.

Исследовано три типа металлопромотируемых процессов СЯ-СЯ-сочетания 1,10-фенантролинов, которые приводят к образованию 1,10-фенантроцианинов ¿-элементов: в растворах 1,10-фенантролиновых комплексов, в присутствии инициаторов-восстановителей (Zn , А1°, 20-80 °С), сопряженное с одноэлектронным переносом; в расплавах 1,10-фенантролиновых карбоксилатов, и в бинарных расплавах 2,9-диметил-1,10-фенантролин-комплексный галогенид металла (180-260 °С), инициированное анионной нуклеофилъной атакой (совместно с зарядовым перераспределением), сопряженное с протонным переносом. Установлено, что металлопромотируемое СЯ-СЯ-гамосочетание электрон-дефицитных гетероа-ренов 1,10-phen и 2,9-Me2-l,10-phen может протекать по двум направлениям: в сторону образования асимметричных и / или симметричных электрон-избыточных С(Я)-С(Я)-димеров.

Интерес к исследуемым С-С-конъюгированным 1,10-фенантроцианинам d-элементов определяется высокими антибактериальной, противовирусной и противоопухолевой активностью их 1,10-фенантролиновых предшественников, многие из которых обладают свойствами интерполяторов ДНК. Природный противоопухолевый алкалоид Eilatin содержит в своей структуре соконденсированные 1,10-фенантролиновый и 2,2 '-бипиридильный фрагменты. В составе смешанно-лигандных комплексов Ru(II) типа A-[Ru(eilatin)(bpy)]2+ Eilatin выполняет роль стерически объемного, открытого лиганда. Подобные соединения в последнее время исследуются в качестве зондов, позволяющих распознавать деформированные участки ДНК (Zeglis В.М., Barton J.K. Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 6452).

2.1. СЯ-СЯ- сочетание 1,10-фенантролина, инициированное одноэлектронным переносом, в комплексах Pt(II) и Ni(II) в растворах Впервые образование мостиковых 1,10-фенантроцианиновых

хромофоров обнаружено нами при исследовании взаимодействия С12

А

жёлтых катионных смешаннолигандных комплексов Pt(ll) [Pt2+ А' (phen)A2]Cl2 (А = NH3, MeNH2, (Me)2NH, EtNH2, (Et)2NH, py, 2-Me-py, 3-Me-py, 4-Me-py, quin) с металлическим цинком Zn° в водных растворах, содержащих избыток соответствующего амина А, при нагревании до 80 °С или с активированным 0,5 М HCl Zn° при 25 °С. В течение нескольких минут в таких системах появляется синее окрашивание, быстро переходящее в интенсивную тёмную пурпурно-фиолетово-синию (при 25 °С) или пурпурно-фиолетовую (при на-

гревании до 70-80 °С) окраску с образованием валентно-изомерных, таутомер-ных форм 1,10-фенатроцианиновых соединений Pí(II) [A2Pt2+(í>phencyanine")Pt+ А2]3+С1з. По реакциям ионного обмена на основе хлоридов [Р^АДц-рЬепсуаш-пе")]3+Х3 (Х=СП синтезированы аналогичные, менее растворимые комплексы с Х= ВГ, Г, [BF4f, [BPh4]~ (I-VI, табл. 1), а также [(Pt3+)2A4(n-phencyanine")]3T2 [PtCl6]3.

Таблица 1. Параметры ЭСП в видимой области пурпурно-фиолетовых форм 1,10-фенантроцианинов Pt(II) [Pt2+2A4(^-phencyanine~)]X3 (I-VI) в растворах

А X Растворитель Параметры полос поглощения X^, hm(£,M~w)

I.py C1 py-MeN02 550(900)

(3:5) 550(760)

П-РУ bf4 py-H20(I : I) 550(780)

Me2CO 550(1670)

Ш.ру BPh,, DMF 540(1400)

IV. 2-pic bf4 DMF 550(1400)

Me2CO 550(4600)

MeCN 585, плечо (3600)

V. 3-pic BPh) DMF 540(4400)

VI. 4-pic bf4 DMF 530(1910)

Me2CO 540(1600)

Если реакция протекает при 25 °С, то растворы приобретают форму гелей, легко разрушающихся при перемешивании. При этом пурпурно-фиолетово-синие 1,10-фенантроцианиновые комплексы Р1(И) переходят в раствор, который, по крайней мере, частично (судя по светорассеянию лучей красного лазера) представляет собой коллоидную систему. Данные РФЭС характеризуют комплексы I-VI как соединения Р^И) (Есв Р1 находится в интервале 72,7-72,8 эВ).

На первой стадии СЯ-СЯ-сочетания 1,10-фенантролина в комплексах РКП) [Р12+(рЬеп)А2]Х2 в результате одноэлекгронного переноса образуются интенсивно-синие интермедиаты, содержащие анион-радикалы 1,10-фенантролина рЬегГ", [Р12+(рЬеп-)А2]+:

[Р12+(рЬеп)А2]2+ + е~ = [Р12+(рЬеп-)А2]+. Для 14(11) соединения такого типа ранее описаны не были. ОРТ-расчёт показал, что избыточная электронная и спиновая плотность в них преимущественно сосредоточены на 1,10-фенантролиновом лиганде в положениях 2,9- и 4,7-С. В работе сформулировано правило присоединения "избыточного" электрона к октаэд-рическим 1,10-фенантролиновым и 2,2'-бипиридиновым комплексам с!-элемен-тов. Стабилизация интермедиатов [Р12+( 1,1О-рЬегГ") А2]+Х~, связанная с компенсацией избыточной электронной и спиновой плотности, возможна за счёт процессов:

1.межмолекулярного я-я-связывания с образованием спин-скомпенсированных я-я-димеров

2 [Р12+(р11еп-)А2]+ = [Р12+(рЬеп-)А2]+

| (я-я-димеры)

[Р12+(рЬеп^)А2]+;

2.межмолекулярного редокс-диспропорционирования и донорно-акцепторного я-я-связывания

2 [Pt2+(phen-*)A2]+ = [Pt^iphen^Aj]0 (донор, D)

| (я-я-димсры D-A)

[Pti+(phen)A2]2+ (акцептор, А); 3.межмолекулярного СЯ-СЯ-сочетания координированных 1,10-phen"- и 1,10-phen, включающего формирование СЯ-СЯ-димеров и глубокую перестройку тг-систем 1,10-фенантролиновых лигандов, связанную с образованием мостиковых 1,10-фенантроцианиновых (дигидро-бя- 1,10-фенантролиновых или анионных ди-гидро-би-1,10-фенантролиновых) хромофоров

02(Н20)

[Pt (phen~")A2]+ + [Pt2+(phen)A2]2+ = [A2Pt%-l,10-phencyanine-)Pt2+A2]3+

СЯ-СЯ-димеры.

Достижение наблюдаемой высокой устойчивости возникающих хромофоров происходит только в третьем случае, когда реализуется образование новой связи С-С, то есть межмолекулярное СЯ-СЯ-связывание двух исходных 1,10-фенантролиновых систем. Измеренные методом спектроскопии ЭПР концентрации остаточных парамагнитных центров (ПМЦ) в случае 1,10-фенантроцианинов Pt(II) I-VI низки и составляют нестехиометрические величины, около 10'2 ПМЦ/ молек.

При взаимодействии 1,10-фенантролиновых комплексов N¡(11): светло-сиреневого Ni(phen)2Cl2 и светло-розового [Ni(phen)3]Cl2 в водных растворах с Zn° при нагревании до 80-90 °С в результате восстановительного СН-СН-сочетания координированного phen происходит образование ярко-жёлтых мостиковых би-ядерных соединений Ni(II) с восстановленной формой би-1,10-фенантролина -тетрагидро-бя-1,10-фенантролином (phen)Ni(^-/eiraftyairo-bi-phen) Ni(phen)Cl4 и [(phen)2Ni(p,-feira/i>,d,ro-bi-phen)Ni(phen)2]Cl4. В отличие от взаимодействия 1,10-фенантролиновых смешаннолигандных комплексов Pt(II) с Zn°, здесь не происходит образования 1,10-фенантроцианинов. Восстановительный процесс протекает более глубоко, с формированием тетрагидро-бп-1,10-фенантролиновой ли-гандной системы.

Одной из характерных спектральных особенностей 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов является сильное поглощение в электронных спектрах в видимой области. Для комплексов с 1,10-фенантролинами такое поглощение проявляется в случае реализации переходов с переносом заряда от иона металла к я-акцепторным 1,10-фенантролиновым лигандам (M-+L CT), а также для электрон-избыточных комплексов с координированными анион-радикалами phen" (электронные я*—»я^-переходы). В случае 1,10-фенантроцианинов d-элементов интенсивное поглощение в видимой области является характерным признаком наличия в соединении электрон-избыточной хромофорной 1,10-фенантроциани-новой лигандной системы.

Характеристики ЭСП пурпурно-фиолетовых форм 1,10-фенангроцианинов Pt(II) [A2Pt(p.-phencyanine~)PtA2]X3 в видимой области в растворах слабо зависят от состава соединений (амина А и аниона X) и природы растворителя (табл. 1). Это согласуется с сформулированной в работе общей концепцией о физико-химических механизмах формирования длинноволновых полос в ЭСП 1,10-фенантроцианинов [AmMI>+(n-phencyanine")M°+Am]X2n.1 d-элементов, согласно которой за их формирование ответственны внутрилигандные (лиганд-центри-рованные) электронные я—>я*- и 7t*i—»и^-переходы, преимущественно связа-

иные с 1,10-фенантроцианиновой системой M"+(|i-phericyanine~)Mn+. Поэтому влияние аминов А и анионов X" на положение длинноволновых полос поглощения 1,10-фенантроцианинов Pt(II) носит опосредованный характер. Такой подход согласуется с тем, что влияние природы металла, непосредственно связанного с гетероциклической 1,10-фенантроцианиновой лигандной структурой phencyani-пе, на ЭСП оказывается наиболее сильным.

Индикатором СЯ-СЯ-димерной 1,10-фенантроцианиновой лигандной системы в ИК спетрах служат интенсивные полосы внеплоскостных С-Н колебаний гетероароматических колец в области 750-850 см"1. Формирование 1,10-фенант-роцианиновых СЯ-СЯ-димеров сопровождается характерными изменениями в этой области, заметными на фоне поглощения остальных немостиковых 1,10-фе-нантролиновых лигандов. Они заключаются в изменении формы контура и некотором уширении полос, которое усиливается при возникновении СЯ-СЯ-триме-ров. Образование малорастворимых СЯ-СЯ-тетрамеров и СЯ-СЯ- олигомеров 1,10-фенантроцианинов сопровождается сильным уширением полос данного типа.

Для подтверждения СЯ-СЯ-димерного и СЯ-СЯ-тримерного строения 1,10-фенантроцианинов d-элементов использована масс-спекгрометрия. В масс-спектрах 1,10-фенашроцианиновых комплексов в режиме Maldi индицированы молекулярные металлокомплексные ионы с большими массами (М), отвечающими биядерным СЯ-СЯ-димерам и СЯ-СЯ-тримерам. В масс-спектрах 1,10-фенант-роцианиновых комплексов при ионизации электронным ударом зафиксированы СЯ-СЯ-димерные молекулярные ионы bi-l,10-phen+ с удвоенной М (360) по сравнению с таковой для phen+ (180). В Maldi масс-спектре tetrahydro-bi-phervHjO. полученного восстановительной С-С-димеризацией в растворе ЕЮН-Н20, кроме С-С-димеров (М 360) в меньшей концентрации зафиксированы 1,10-фенантроли-новые фрагменты (М 181).

В спектрах 'НЯМР для электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых комплексов неизменно наблюдается появление сигналов в области 5-6 млн.д., что обусловлено формированием восстановленных дигидро-бн-1,10-фенантролино-вых или тетрагидро-три-1,10-фенантролиновых лигандных систем, содержащих связанные с C(sp )-атомами протоны, сигналы которых проявляются в более сильном поле, чем протоны координированных 1,10-фенантролинов.

Строение 1,10-фенантроцианиновых хромофорных лигандов и особенности межмолекулярного СЯ-СЯ-связывания двух исходных 1,10-фенантролиновых систем в единую 1,10-фенантроцианиновую структуру: направленность СЯ-СЯ-сочетания и таутомерия (прототропная изомерия) хромофорной 1,10-фенантро-цианиновой лигандной структуры, - проанализированы с позиций теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и на основе метода DFT. Значения геометрических параметров, невосстановленных форм cw-2,2'-bi-1,10-phen, trans-2,2'-bi-1,10-phen, оптимизированные методом DFT для газовой фазы, (рис. 1) и восстановленной, электрон-избыточной формы c/s-(2,2'-bi-l,10-phen) согласуются с тем, что циклы в составе 1,10-фенантролиновых фрагментов во всех случаях имеют (гетеро)ароматический характер. Межфрагментная связь С(9)-С(19) в 2,2'-би-1,10-фенантролиновой системе изменяется от преимущественно одинарной (1,500 А) для невосстановленных конформаций eis- и trans-2,2 '-bi-1,10-phen (степень двоесвязности^ около 0,12) до существенно двойной (1,430 А)

в электрон-избыточной форме с&-(2,2'- Ь1-1,10-рЬеп) (х около 0,30). Это указывает на то, что в случае электрон-избыточных хромофорных форм 1,10-фенантроцианино-вых комплексов между 1,10-фенантролиновыми фрагмен-

Рис. 1. Геометрические параметры (расчёт методом DFT) уис-конфор-мации 2,2 '-би-1,10-фенантролина

тами имеет место сопряжение и гетероароматическая природа становится свойственна всей лигандной 1,10-фенантроцианиновой системе в целом. Как показывает DFT-расчёт, для г#ис-конформации «J-2,2'-bi-l,10-phen при присоединении двух избыточных электронов и переходе к дианиону cis-2,2'- ЬМДО-рЬеп2" сокращение длины связи С(9)-С(19) сопровождается расширением общей координационной полости, так что расстояния между донориыми атомами азота: N(l)--N(10), N(11)- N(20), N(10)-N(20) и N(l)-N(l 1) заметно возрастают - соответственно до 2,789; 2,837; и 5,536 Â. Это отражает усиление тенденции отталкивания двух связанных 1,10-фенантролиновых фрагментов, обусловленной увеличением распределённых на этих атомах 8~-зарядов. С привлечением метода DFT проанализировано подобие ЭСП, в ультрафиолетовой и видимой областях, электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых и электрон-избыточных 1,10-фенантролиновых комплексов d-элементов (с избыточным электроном, локализованным на 1,10-фенантролиновых лигандах).

2.2. СН-СН-сочетание 1,10-фенантролина, индуцированное анионной нуклеофильной атакой, в карбоксилатных и фторидных комплексах Ni(II), Co(II), Cr(III), Zn(II) и Cd(II) в расплавах

Методом ДТА исследовано термическое поведение в расплавах 1,10-фенантролиновых карбоксилатов Ni(II), Co(II): M(phen)„X2 и [M(phen)3]X2 (п=1, 2; М= Ni(II), формиатов Х=СНО", ацетатов Х=ОАс~, бензоатов X=PhC02~), фторидов Ni(II) (X=F~, n=2, 3); ацетатов Co(II), п=2, 3), смешанно-лигандных ацетатов Ni(phen)(2,2'-bpy)(OAc)2, [Ni(phen)2(2,2'-bpy)](OAc)2, ацетатов Cr(III): Cr (phen)2(OAc)3, [Cr(phen)3](OAc)3; ацетатов Znfll) и Cd(II) M(pben)n(OAc)2 (n=l, 2), [M(phen)3](OAc)2- В случае исходных бис- и трис- 1,10-фенантролиновых хе-латов (после отщепления кристаллизационной воды, 120-130 °С) установлено формирование в расплавах при температурах 180-240 °С 1,10-фенантроцианиновых комплексов. Выявлены наиболее оптимальные температурные области синтеза и в этих температурных условиях получены 1,10-фенантроцианиновые бия-дерные С-С-димерные пурпурно-фиолетовые комплексы Ni(Ii): Ni2(phen)2(^-phencyanme~)X3 (X = CH02,VH; OAc, VIH; PhC02, IX; F, X); тёмно-синие комплексы NÍ(II): [Ni2(phen)4(n-phencyanine")]X3 (Х=СН02~, XI; OAc", XII; PhC02", XIII; F", XIV); пурпурно-фиолетовые смешаннолигандные комплексы Ni(II): Ni2(2,2'-bpy)2(n-phencyanine~)(OAc)3 (XV), [Ni2(phen)2(2,2'-bpy)2(|i-phencyanine")] (OAc)3 (XVI); пурпурно-фиолетовые комплексы Co(II): Co2(phen)2(n-phencyani-

ne")(OAc)3 (XVII), [Co2(phen)4(p.-phencyanine~)](OAc)3 (XVIII); фиолетово-синие комплексы Cr(IIl): Cr2(phen)2(n-phencyamne~)(OAc)5 (XIX), [Cr2(phcn)4(p-phencya-nine~)](OAc)j (XX); пурпурные комплексы Zn(II) и Cd(ll): M2(phen)2(n-phencyani-пе")(ОАс)з (Zn(ll) XXI), [M2(phen)4(n-phencyanine-)](OAc)3 (Zn(II) XXII); (Cd(ll) XXIV). Соединения исследованы методами ИКС, ЭСП, РФЭС и спектроскопии 'Н и |3С ЯМР, а также измерением магнитной восприимчивости. Установлено, что 1,10-фенантроцианиновые комплексы Ni(II) VII -XVI являются парамагнитными веществами. 1,10-Фенантроцианины Zn(II) XXI, XXII и Cd(II) XXIII и XXIV- диамагнетики.

Моделирование СЯ-СЯ-олигомеризации 1,10-фенантролина в карбоксилат-ных и фторидных комплексах Ni(II), Со(П), Cr(lII), Zn(ll) и Cd(ll) в расплавах позволило, с учётом стерических соображений, выделить следующие стадии. / стадия. Формирование СЯ-СЯ-димеров СЯ-СЯ-сочетание в положениях орто-мета

-N4

м n' "n

м

С-С-димер м I

(>N1

N N

^ -i

Биядерный комплекс (/) СЯ-СЯ-сочетание в положениях пара-мета

СоИо)

■Nv

N' *N

'Мо)

-N ^N-

M

n' N

N-N = phen

Биядерный комплекс (Я)

2 стадия. Переход СН-СН-димеров в СН-СН-тримеры СЯ-СЯ-сочетание в положениях пара-орто

"X®

N N Н/ V— Н N

^ "V

KI / >■■■■( С-С'тримсп

Трёхъядерный комплекс ([а)

Биядерный комплекс (Па)

Существенной отличительной чертой 1,10-фенантроцианииов Ni(II) VII-XVI, Co(ll) XVII-XVIII, Сг(Ш) XIX-XX, Zn(lI) XXI и XXII, а также Cd(Il) ХХШ и XXIV по сравнению с исходными 1,10-фенантролиновыми соединениями является их чрезвычайно интенсивное поглощение в видимой области спектра, в то время как 1,10-фенантролиновые комплексы Ni(II), Со(11) и Сг(Ш) имеют здесь слабые полосы поглощения (порядка нескольких единиц M''-см"1) электронных d—►¿♦-переходов, а 1,10-фенантролиновые соединения Zn(Il) и Cd(II) бесцветны. В ряду 1,10-фенантроцианинов VII-XXIV положение в ЭСП характерных длинноволновых полос, которые определяются природой 1,10-фенантроцианиновой лигандной системы и связаны с электронными внутрилигандными (лиганд-ценг-рированными) п-^ж*-переходами, зависит от типа иона-комплексообразователя.

В растворах органических растворителей в атмосфере воздуха наименее стабильны 1,10-фенантроцианины Со(П) XVII и XVIII. Их интенсивная пурпурная окраска (XVII )^ах535 нм, е 4,70-10* M"'-cm"1;XVIII Xmax540 нм, с 5,41 -ЮЧУГ'-см"', СНСЬ) почти сразу переходит в ярко-жёлтую. Тёмно-синие 1,10-фенантроцианины Ni(II) XI-XIV (Xmax ~ 600 нм, £ ~104 М"'-см'', этанол, вода) в растворах также чрезвычайно лабильны и легко трансформируются в ярко-жёлтые хромофоры. Наибольшая стабильность характеризует фиолетово-синие 1,10-фенантроцианины Cr(HI) XIX и XX (XIX Jux 540 нм, s 5,00-103 M'W, СНСЬ; XX 540 нм, е 5,10- Ю3 CHCI3). Несколько менее устойчивы пурпурно-фи-

олетовые 1,10-фенантроцианины Ni(Il) VII-X (VII ?.тал 545 нм, б 4,80-Ю3 М"'; см'1, этанол; VIII ^ 530 нм, в 4,56-Ю3 М"'-см'\ этанол; IX кшх 542 нм, е 4,50-Ю3 M''-см"1; X >.тах 542 нм, е4,80-Ю3 M'W, ДМФА; XVI 540 нм, е 4,60-Ю3 М' '•см"1, СНСЬ). Относительная устойчивость в растворах (2-3 ч.) наблюдается у пурпурных 1,10-фенантроцианинов Zn(il) XXI и XXII и Cd(ll) ХХШ и XXIV.

Для пурпурно-фиолетовых 1,10-фенантроцианинов N¡(11) У11-1Х длинноволновые полосы поглощения уширенные, несимметричные и имеют сложный контур, форма которого зависит от аниона X. Синие 1,10-фенантроцианины №(И) Х1-Х1У характеризуются узкими, симметричными длинноволновыми полосами поглощения. В случае 1,10-фенантроцианинов №(П) длинноволновые полосы внутрилигандных л-»л*-переходов испытывают батохромный сдвиг максимумов и перераспределение интенсивностей при переходе от УН-1Х (пурпурно-фиолетовые формы или сине-фиолетовые формы) к Х1-Х1У (синие формы).

В ЭСП 1,10-фенантроцианинов Zn(П) и Сй(И) наблюдаются симметричные интенсивные достаточно узкие длинноволновые полосы: XXI (Х^и 540 нм, в 8,20-103 М'^см"1) и XXII (л™, 540 нм, е 8,36-103 М^-см"1, СНС13), XXIII (^ 540 нм, £ 8,75-103 МГ'-см-1, СНСЫ Кш 540 нм, £ 1,22-104 М'Чм"1, ДМФА) и XXIV (Лтах 540 нм, е 8,80'103 М^-см"1, СНС13). У исследованных 1,10-фенантроцианино-вых комплексов У11-ХХ1У не обнаружено значительного сольватохромного эффекта растворителей. Это согласуется с отнесением их длинноволновых полос к автономным электронным я—>л* -переходам, связанным преимущественно с 1,10-фенантроцианиновой лигандной системой.

Рассчитанные методом ОРТ значения ДЕ энергии депротонирования 1,10-фе-нантролина в газовой фазе для различных положений протона в гетероцикле: ДЕ2 =АЕ9=1719,1; АЕ3=ДЕ8=1677,2; ДЕ4=ДЕ7= 1660,5; ДЕ5=ДЕ6=1668,2 кДж/моль, минимальны для пара-положений (4 и 7). Величины энергии депротонирования возрастают в последовательности: ДЕ4 < ДЕ5 <ДЕ3 < ДЕ2. Причем, разница в значениях ДЕ не велика, не превышает 58,6 кДж/моль и находится на уровне сольвата-ционных эффектов. На основании этого можно высказать достаточно обоснованное суждение, что СЯ-СЯ-сочетание протекает по нескольким положениям в 1,10-фенантролиновом цикле с образованием валентно-изомерных хромофорных форм.

Наиболее отчетливо различия между ИК спектрами 1,10-фенантроцианинов У11-ХХ1У и соответствующих комплексов металлов с 1,10-фенантролинами проявляются в области 750-850 см"1, где происходит изменение формы контура и некоторое уширение сильной полосы поглощения, связанной с внеплоскостными С-Н колебаниями 1,10-фенантроцианиновых лигандов.

2.3. СЯ-СЯ-сочетанне 2,9-диметил-1Д0-фенантролина, инициированное анионной нуклеофильной атакой совместно с зарядовым перераспределением, в бинарных расплавах с комплексными галогенидами N1(11), Р<1(11), РКП), Ш>(Ш) и Ag(I)

В бинарных системах: комплексный галогенид металла- полугидрат 2,9-диме-тил-1,10-фенантролина (Ь): №ВГг-Ь (1:2, 1:3), РсЮ^Ь (1:2), К2[Р1С14]-Ь (1:2), АеС1-Ь (1:2), А8ВГ-Ь (1:2), [Сг(Н20).,СЩСЬ2Н20-Ь (1:2, 1:3), Ш1С13-4Н20-Е (1:2, 1:3), - в расплавах после деакватации, при температурах около 190-200 °С образуются соответствующие пурпурно-фиолетовые 2,9-диметил-1,10-фенантроциа-нины. После охлаждения до комнатной температуры расплавы 2,9-диметил-1,10-фенантроцианинов затвердевают и переходят в стеклообразное состояние. На следующей стадии термолиза в ряде случаев (для Р<3(П), Р1(Н)) наблюдается выделение НС1. В качестве общего маршрута инициирования процессов СЯ-С'//-сочетания координирующегося 2,9-МегрЬеп предложена схема зарядового диспро-

порционирования, когда одна из молекул Ъ оказывается нуклеофильно-, а другая - электрофильно-актъщнэъттй. Это способствует протеканию последующего нуклеофильно-электрофильного СЯ-СЯ-присоединения с формированием 2,9-диметил-1,10-фенантроцианиновой (дигидро-би-2,9-диметил-1,10-фенантроли-новой) хромофорной лигандной системы.

В ЭСП 2,9-диметил-1,10-фенатроцианинов М2(2,9-Ме2-рЬеп)2(ц-2,9-Ме2-рЬепсуапше)Вг4 (XXV), [№2(2,9-Ме2-рЬеп)4(Ц-2,9-МегрЬепсуапте)]Вг4 (XXVI), [М2(2,9-Ме2-рЬеп)2(ц-2,9-Ме2-рЬепсуапте)]С14 (М = Р<1 ХХУНа, ХХУПЬ, М = Рг XXVIII), [АБ2(2,9-Ме2-рЬеп)2(ц-2,9-Ме2-рЬепсуапте)]Вг2 (XXIX), [Ш\2(2,9-Мег рЬеп)4(|А-2,9-Ме2-рЬепсуапще)]С15 (XXX) в растворах интенсивные полосы поглощения внутрилигандных 1,1О-фенантроциашшовых и—-переходов проявляются около 510—610 нм. Для соединений №(11) XXV и XXVI, Рс1(11) XXVII (а и Ь) и И(П) XXVIII длинноволновые полосы имеют сложный контур.

X. нм

Рис. 2. ЭСП [Рд2(2,9-Ме2-рЬеп)2(ц-2,9-Ме2-рЬепсуапте)]СЦ (ХХУП): раствора пурпурной формы

(а) в воде, 510 нм (а); растворов пурпурно-фиолетовой формы (Ь) в бинарных системах этанол-вода (1:1)- сплошная линия, Х»^ 395,470,540,560,570 нм, и хлороформ-этанол (1:1)-штриховая линия, Км 400,485, 540, 555,565 нм (в, М''-см" )

Таблица 2. Параметры ЭСП пурпурной я пурпурно-фиолетовой форм 2,9-диме-тил-1,10-фенантроцианина Рё(П) в видимой области (полосы А, В, С и В; е

Соед. Растворитель А, Хтаах, нм В, нм с, хтпах, нм О, Хм«, нм

(е-Ю-3) (е-10~3) (е-10-3) (б'Ю-3)

ХХУПа ЕЮН-Н20 (1:2.3) 400 (1,45) - 510(2,97) 560 ((1,96,

плечо)

ХХУНа н2о 400 (1,40) - 510(3,10) 560(2,20,

плечо)

ХХУПЬ дмфа-снсь 400 (4,80) 470(6,10) 520(7,46) 565 (6,00)

(1.12:1)

ХХУПЬ дмфа 395 (4,20) 470 (6,00) 520 (6,93) 560 (5,50)

ХХУПЬ дмфа-н2о 395 (3,87) 470(4,31) 530(5,66) 560 (5,13)

(1:1)

ХХУПЬ Н20 400(3,91) 475 (4,49) 535(5,35) 565 (4,67)

С помощью специальной компьютерной программы выполнено разделение полос поглощения в ЭСП 2,9-диметил-1,10-фенантроцианиновых комплексов на гауссовы компоненты. Для 2,9-диметил-1,10-фенантроцианинового комплекса Р(1(11) XXVII выделены хромофорные формы двух типов: пурпурные биядерные СЯ-СЯ-комплексы (а) и пурпурно-фиолетовые биядерные СЯ-СЯ-хромофоры

(Ь) (рис. 2; табл. 2). В спектрах 'Н ЯМР 2,9-диметил-1,10-фенантроцианинов присутствуют сигналы около 5-6 млн.д., связанные с дигидро-би-1,10-фенантро-линовой лигандной системой (табл. 3).

Таблица 3. Химические сдвиги 5 (мл. д., относительно ТМС) протонов (в скобках указаны интегральная интенсивность и константа спин-спинового взаимодействия I, Гц) 1,10-фенантролинов, их восстановленных форм и 1,10-фенантро-цианиновых комплексов

Соединение Раств. H(2,9) H(3,8) H(5,6) H(4,7) H(l,10) H,C-

XXVHb ДМСО 7,74; 7,93; 7,96 5,60; 8.59: 2,50;

-d6 7,77; 7,98; 8,62, 8,78; 8,81 5,60 2,73

7,84 8,08 2,81;

2,95

2,9-Mei-phen CDClj - д. 7,44; c. 7,65 (2) д. 8,07; 8,09(2) - 2,91(6)

7,46 (2)

[Pd(2,9-Mej- CDClj - Д. 7,41 (2, J c. 7,88 (2) д. 8,39(2, J8,4) - c.2,89

phen)(OAc)2] 8,4) (6)

phen cdci3 9,14 7,52 7,62 8,10 - -

\A-dihydro- cdci3 6.22: 4.52: 7,17 7,02; 7,06 12; 7,88 H

phen 8,61

1,2,3,4- cdci3 т. 3.38- квин. 1.80- m. 6,85- т. 2.76-2.98 шир.

tetrahvdro- 3.56 (2): 2.18 Г2): 7,32 ш 5.75

phen д. 8,64- m. 6,85- д, 7,89-8,04

8,74 7,32

2.4. Комплексы Pt(II) и смешаннолигандные комплексы Pd(H) с циклотрифосфазенами и 1,10-фенантроцианиновыми лигандами

Среди 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов особый интерес вызывают соединения, в которых во внутренней координационной сфере вместе с 1,10-фенантроцианиновыми присутствуют лиганды, отличные от 1,10-фенантролинов. В такой ситуации особенно рельефно проявляются межлигандные взаимодействия, взаимное влияние лигандов. Оно, в частности, сказывается на стабильности электрон-избыточных форм. Осуществление синтеза подобных смешан-нолигандных соединений позволяет ответить на вопрос о совместимости электрон* избыточных 1,10-фенантроцианиновых лигандов с лигандами иной природы. В работе исследованы возможности получения смешаннолигандных комплексов, содержащих наряду с 1,10-фенантроцианиновыми лигандами пространственно затруднённые, объёмные, полифункциональные циклотрифосфазены. Число известных комплексов Pt(II) и Pd(II) с циклотрифосфазенами невелико (Diefenbach U. / in: Phosphazenes: A Worldwide Insight, M. Gleria, R. DeJaeger, N.Y.: Nova Sei. Publ., Inc., 2004, 853 p.). Наиболее эффективно в комплексообра-

зовании с d-элементами участвуют циклотрифосфазены с "привитыми" к фосфа-зеновому циклу P3N3 через оксомостики (-0-)2P=N(-N) донорными фрагментами - алкиламиновыми, пиридиновыми и 1,10-фенантролиновыми (Ainscough Е. W„ et al. Polyhedron. 2007. V. 26. No. 2. P. 460).

В работе впервые изучено взаимодействие ацето- и пропионитрильных комплексов Pt(II) [Pt(MeCN)2Cl2] и [Pt(EtCN)2Cl2] с циклотрифосфазенами, содержащими пиридилалкиламино- и пиридилметокси-группы, общей формулы N3Pj(0 C6H5J5R, где R = 2-пиридилметиламино- - L1, 3-пиридилметиламино- - L2, 2-(2-пиридил)этиламино- - L3, 2-пиридилметокси-группы - L4 и проведён сравнительный анализ молекулярных и кристаллических структур образующихся комплексов. Комплексы Pt(II) [PtLnCl2] (Ln = I>L4, XXXI-XXXIV) получены надеванием ^wo[Pt(RCN)2Cl2] (R=Me, Et) с соответствующим циклотрифосфазеном Ln в соотношении 1 : 1 в ацетонитриле или дихлорметане. В ИК спектрах соединений [PtLnCl2] наблюдается сдвиг полосы валентных колебаний связей C=N пиридинового фрагмента от 1580-1590 см"1 (для свободного фосфазена) до 1600— 1650 см"1 (для комплекса), что свидетельствует об участии в координации атома азота пиридинового кольца.

В спектре ЯМР [PtL3Cl2] (XXXIII) наблюдается сдвиг всех полос в область более сильного поля, а протоны СН2-групп фосфазенового лиганда становятся неэквивалентными. Эту неэквивалентность можно объяснить замыканием неплоского шестичленного кольца. В спектре присутствует несмещённый сигнал типа Х2В, что свидетельствует о том, что атомы N фосфазенового кольца не принимают участия в комплексообразовании: 7.12 м.д. (d, Рх-, Jx b=69.8 Гц), 7.65 млн.д. (d, Рх, Jxb=82.8 Гц) и 21.33 м.д. (dd, Рв-, Jx-b=74.1 Гц, Jxb=80.7 Гц).

Как показал РСА, для молекулярной структуры комплексов XXXI, XXXIII и XXXIV характерна плоско-квадратная геометрия ближайшего окружения иона Pt2+, в которое входят два донорных атома N (пиридиновый и алкиламиновый) циклотрифосфазеновых лигандов L1, L3 и L4, а также два хлоридных иона (рис. 3, 4).

а Ь

Р^(4) 2.092(3), РЬЫ(5) 2.016(3) А; РЬС1(1) 2.3012(13), Р1:-С1(2) 2.2821(12)А Рис. 3. Молекулярная структура РЧЬ'СЩ (ХХХШ) (а, атомы водорода не показаны); конформация ванны шестичленного хелатного цикла, образованного циклотрифосфазеновым лигандом и ионом в ХХХШ (Ь)

Для комплексов XXXI-XXXIII наблюдается замыкание шестичленных неплоских хелатных циклов с участием бидентатно координированного через пиридиновый атом N и экзоциклический атом N аминогруппы циклотрифосфазена (рис. 3), в то время как в структуре XXXIV содержится семичленный неплоский хелат-ный цикл, в котором в качестве донорных атомов выступают эндоцикли-ческий атом N циклотрифосфазенового кольца и пиридиновый атом N (рис. 4). Две P-N связи фосфазенового кольца в XXXIV немного длинее (длины связей P(1)~N(1) и P(2)-N(l) составляют соответственно 1.623(5) Á и 1.605 (5) Á), чем было найдено для некоординированного фосфазена L4. Это можно объяснить включением неподеленной пары электронов атома азота N фосфазена в донорно-акцепторную связь с ионом Pt + и нарушением «квазиароматичности» фосфа- зенового кольца. Спектр ЯМР 31Р соединения XXXIV существенно отличается от ЯМР спектров 31Р комплексов с лигандами L'-^-IA В данном случае речь идет об образовании сильно связанной ABC системы, что служит доказательством нерав-ноценности всех трёх атомов Р фосфазенового кольца, и значит, координации к иону Pt2+ его атома N.

pho \

/, Ч\ xOPh

\ _ лорк

р„о-р->ч >с1 О '"

\

н2с

pt;

-f ti tí

Pt-N(l) 2.075(5), Pt-N(4) 2.019(6) A; Pt-Cl(l) 2.280(2), Pt-Cl(2) 2.267(2) A Рис. 4. Молекулярная структура [PtL4Cl2] (XXXIV)

а Ь ей

Рис. 5. Элементарные ячейки [Рй/СЩ (XXXIII) (а) и [РЛ4СЦ (XXXIV) (Ь) и ван-дер-ваальсовские контакты, формируемые я-л-стэкинговыми взаимодействиями и взаимодействиями типа «ключь-замок» для (ХХХП1) (с) и (XXXIV) ((3) Для кристаллической структуры комплексов XXXIII и XXXIV (рис. 5) характерна триклинная (Р-1) пространственная группа с близкими размерными параметрами а, Ь, с, несколько различными углами а, р и у и одинаковым количеством формульных единиц в кристаллической ячейке Ъ = 2. При переходе от XXXIII к XXXIV с расширением шестичленного хелатного цикла до семичлен-ного уголН-Рь№ закономерно увеличивается от 88,41(14) до 89,7(2). В этом же

ряду соединений угол С1(1)~РЬС1(2) принимает значения 91.21(5) и 90.53(7)°, обычные для стерически ненапряженных плоско-квадратных цис-диаминовых комплексов Р^Н).

а Ь

Рис. 6. Кристаллическая структура комплексов [М/СЦ (XXXIII) (а) и [РЛ4СЦ (XXXIV) (Ь)

Для XXXIII и XXXIV эффективные межмолекулярные дисперсионные взаимодействия и силы отталкивания (межмолекулярные взаимодействия «ключ-замок») (рис. 5, с, <1), приводят к формированию в кристаллическом состоянии бесконечных супрамолекулярных пространственных (ЗБ) структур (рис. 6).

В реакции [Рё(РзМ3руат)С12] с би-дигидро-1,10-фенантролином (Ы-ёШуско-рЬеп):

2 [Р(1(Р3М3руаш)С12] + Ъ\-сШгу&о-'рЬъп + 02 = [Рё2(РзМ3руат)2(|>рЬепсуашпе)]С14

+ 2Н20,

по данным электронной и ИК спектроскопии, образуется смешаннолигандное 1,10-фенантроцианиновое соединение тетраминового типа [Рс12(Р3К3ру-ат)2(ц-рЬепсуатпе)]С14 интенсивного пурпурно-синего цвета (2цгаю;= 540 нм, е ~104 М'1-см'1. ЭМБ). Комплекс того же состава [Р^(Р3Кзруат)2(|л-рЬепсуашпе)]С14 получен и несколько иначе, взаимодействием [Рё2(В№)4(ц-рЬепсуашпе)]С14 и РЗК13-руат в БМР по реакции:

[Ра2(ВМР)4(ц-рЬепсуапте)]С14 + 2 Р3>13руат = [Р(32(РзК3руат)2(ц-р11епсуапте)]С14 + 4 БМР.

Таким образом, циклотрифосфазеновый Р3К3руат и 1,10-фенантроцианино-вый ц,-рЬепсуашпе лиганды оказываются способными к совместному сосуществованию вокруг иона Р<12+ в составе одного соединения.

3. Закономерности образования 1,10-фенантроцианинов (¡-элементов в

растворах и расплавах. Маршруты металлопромотируемого СН-СН-сочетания координированных 1,10-фенантролинов

Исследование процессов формирования электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов в расторах и расплавах позволило установить следующие закономерности. В ряду исходных комплексов с 1,10-фенантролином электронных аналогов N¡(11), Рй(11) и 14(11) только для Р1(11) - [Р1(рЬеп)А2]2+ в водных растворах в присутствии избытка амина А под действием активных восстановителей (2п°, А1°) характерно образование устойчивых в атмосфере воздуха мостиковых 1,10-фенантроцианиновых комплексов [Р12А4(ц-рЬепсуашпе)]4+Х4, X = С1, Вг ([Р12т2А4 {\i-dihydro-b\- 1,10-рЬеп)]4+Х4). Присутствие в водных растворах избытка амина А является для возникновения 1,10-фенантроцианиновой лигандной системы обязательным условием. В случае комплексов [Рс1(рЬеп)А2]2+, [Рс1(рЬеп)2]2+ в присутствии активных восстановителей процесс идет преимущественно в сторону обра-

зования Pd°. Для комплексов Ni(II) Ni(phen)Cl2, Ni(phen)2CI2, [Ni(phen)3]CI2 в аналогичных условиях наблюдается формирование жёлтых соединений Ni(II) с тетрагидро-Ы-1,10-фенашролинами,

я-Электрон-дефицитные азотсодержащие гетероарены phen и 2,9-Me2-phen проявляют в процессах металлопромотируемого СЯ-СЯ-сочетания свойства: С(Н)-электрофилов, CR-кислот и (^"{lf^-нуклеофшов. Металлопромотирова-ние СЯ-СЯ-сочетания обеспечивает необходимые в реакциях формирования С#-СЯ-(гол<о)димеров и тримеров одновременные (синхронные, сопряжённые) нуклеофильную и элеьстрофильную активацию координированных 1,10-фенант-ролинов, связанных с двумя разными координационными центрами.

Металлопромотируемое СЯ-СЯ-сочетание координированного 1,10-фенант-ролина в растворах комплексов Pt(II) и Ni(II) под действием активных восстановителей Zn° (А1) можно разбить на стадии: 1) нуклеофильной активации координированного 1,10-phen в результате однозлектронного переноса с образованием электрон-избыточных форм комплексов; 2) гетероароматического нукле-офильного замещения водорода SNH (Сharushin V.N., Chupakhin O.N. Mendeleev Comm. 2007. V. 17. No. 5. P. 249) и/ или нуклеофильного замещения водорода по механизмам Sr^I, Srn2; СЯ-СЯ-димеризацию (AN, SkAt) с формированием он-комплексов; а также переноса протона (протогропных перегруппировок). В отличие от обычных он-аддуктов с характерной щдридной подвижностью, проявляющейся в реакциях с акцепторами Н"-ионов, например, с [1(ру)2]+ (Матерн А.И. Дисс. д.х.н. Екатеринбург, Ур.гос.техн.унив. 2007; Демидов В.Н. Дисс. к.х.н. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1983), для промежуточных он-СН-СЯ-димеров обнаружена протонная подвижность.

В качестве стадий протекающего в расплавах металлопромотируемого СЯ-СЯ-сочетания координированного phen в случае карбоксилатных и фторидных комплексов Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) и Cr(lII), а также координирующегося 2,9-Me2-phen в бинарных расплавах с комплексными галогенидами можно выделить: 1) нуклеофильную атаку анионов на координированный phen, или 2,9-Me2-phen (совместно с зарядовым перераспределением), приводящую к усилению их СН-кислотных свойств; 2) частичный перенос протона, инициирование координированного гетероарена как С^-нуклеофила; 3) присоединение С^-нуклеофила к другому, электрофильно-активированному координацией phens+, или 2,9-Ме2-phen8+; 4) гетероароматическое нуклеофильное замещение водорода SnH; и перенос протона.

Обнаружено влияние природы анионов на процесс формирования 1,10-фенан-троцианиновой лигандной структуры из расплавов 1,10-фенантролиновых комплексов и бинарных расплавов комплексных галогенидов переходных металлов с 2,9-диметил-1,10-фенантролином. Так 1,10-фенантролиновые карбоксилаты Ni(II), Co(II), Cr(III), Zn(II), Cd(ll) и фториды Ni(II) формируют 1,10-фенантроци-аниновые хромофоры только для незамещенного координированного 1,10-фена-нтролина. В случае исходных NiCl2, NiBr2, PdCl2, K2[PtCl4], AgCl, AgBr 1,10-фе-нантроцианиновые соединения образуются в бинарных расплавах только с 2,9-диметилпроизводным 1,10-фенантролина.

Установлено, что альтернативный метод синтеза 1,10-фенантроцианинов d-элементов состоит во взаимодействии заранее соконденсированных С-С-диме-ров - дигидро- и тетрагидроби-1,10-фенантролинов с NiCl2, K2[PdCl,(] и

К2[Р1С14] в растворах. Найдено, что формирование 1,10-фенантроцианиновых соединений в случае дигидроформы би-1,10-фенантролина происходит при её взаимодействии со всеми тремя соединениями, в то время как для более восстановленной тетрагидроформы - только с редокс-активными комплексами Р(1(П) и Р1(И).

4. Особенности структуры 1,10-фенантроцианинов ({-элементов как аморфных, стеклообразных систем

Аморфное, стеклообразное состояние твердых 1,10-фенантроцианинов переходных металлов характеризует их как системы, частично упорядоченные в пределах надмолекулярных кластерных образований. Такое аморфное состояние определяется полиморфизмом комплексов, валентной изомерией координированных восстановленных дигидрофори би-1,10-фенантролинов, а также особенностями супрамолекулярной структуры 1,10-фенантроцианинов, связанными с эффективными межмолекулярными тг-я-взаимодействиями дисперсионного типа. 1,10-Фенантроцианины Рг(П), образующиеся в растворах комплексов [Рг2+(р11еп) А2]С12 под действием ¿п0, первоначально формируют гелеобразные системы, из которых при их механическом разрушении соединения легко переходят в коллоидную форму (форму золей).

Кривые интенсивности рентгеновской дифракции (ИРД) для аморфных 1,10-фенантроцианиновых комплексов подобны друг другу и характеризуют их как слоистые (пластинчатые) структуры. Межплоскостные (межслоевые) расстояния для электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов (1-элементов, отвечающие двум широким пикам на их дифрактограммах с максимумами около 9-11 и 19-22 29 (рис. 7), находятся в пределах 4-5 и 9-10 А.

Рис. 7. Кривая ИРД для фиолетово-синей формы [РЬСруМц-рЬепсуаптеИСЦ (аморфная плёнка на стекле, полученная испарением раствора комплекса в смеси этанол-вода (1:1)). Межплоскостные расстояния (I1 = 4,2268, а2 = 9,3020 А

26°

а Ь с

Рис. 8. Микрофотографии текстуры твёрдых стеклообразных плёнок водорастворимой фиолетово-синей формы комплекса [^(руМц-рЬепсуашпе^СЦ на стекле: на периферии плёнки (а), в центре плёнки (Ь), мозаичная структура на периферии (с)

Для гидрата ¡еКаку&о-Ы-1,10-рЬеп'Н20, полученного восстановлением 1,10-фенантролина под действием Zn0 в щелочной водно-этанольной среде, в отли-

чие кристаллического рЬеп-НгО, также характерна аморфная, стеклообразная структура, о чём свидетельствует его дифракгограмма. Для 1,10-фенантроциа-нинов весьма характерна способность образовывать плёнки с самоорганизованными макросферолитными тактоидами (рис. 8).При быстром испарении водных растворов 1,10-фенантроциашшов ¿-элементов при нагревании на стеклянной подложке под микроскопом видно формирование россыпей нечётко оформленных пластинок, по форме напоминающих астралены. В присутствии иодидных ионов из растворов 1,10-фенантроциашшов наблюдается осаждение иодидных хромофорных форм, но цветность 1,10-фенантроцианинов, как об этом свидетельствуют ЭСП, при этом не меняется. Многократное нагревание растворов 1,10-фенангроциавинов также не сопровождается появлением в их ЭСП новых длинноволновых полос. Это указывает на исходную высокую степень агрегирования 1,10-фенангроцианинов в растворах. Данные растворы рассеивают лучи красного лазера, чгго свидетельствует об их коллоидной природе и характерно для циани-новых хромофоров.

Высокая склонность 1,10-фенантроцианинов ¿-элементов к формированию в растворах коллоидных частиц, которые можно рассматривать как надмолекулярные кластеры, и затем - аморфных, стеклообразных фаз связана с реализацией эффективных межмолекулярных взаимодействий (ММВ). Для 1,10-фенашроциа-нинов ¿-элементов - это в том числе и межмолекулярные гс-я-стекинги. Рентге-ноструктурные данные, полученные для 1,10-фенашролиновых комплексов в кристаллах, а также исследования в растворах показывают, что формирование соответственно я-я-стекинговых колумнарных структур и я-я-стекинговых ди-меров является их характерной чертой. Более сложные по своей природе 1,10-фе-нантроцианины, полученные на основе 1,10-фенашролиновых комплексов переходных металлов, также включают межмолекулярные я-л-стекинги. Для них я-стекинговые молекулярные агрегаты способны упаковываться в сферолиты и слоистые структуры.

1,10-Фенантроцианины ¿-элементов включают в свою структуру в качестве сайтов центры комплексообразования (ионы металлов) с координированными рЬеп и 2,9-Ме2-р11еп. По методам молекулярного дизайна 1,10-фенантроцианино-вых лигандных систем («гинетически») они также происходят от 1,10-фенантро-линовых комплексов. Поэтому для 1,10-фенантроцианинов ¿-элементов, вероятно, должны быть характерны многие структурные особенности, свойственные

I,10-фенантролиновым координационным соединениям. Если принять во внимание стеклообразную природу 1,10-фенантроцианинов, что делает их прямое детальное рентгеноструктурное исследование проблематичным, важным источником информации о структуре 1,10-фенантроцианинов как на уровне отдельных фрагментов, так и на над- и супрамолекулярных уровнях становится анализ структуры их предшественников - 1,10-фенантролиновых комплексов ¿-элементов.

Комплекс [Р(3(2,9-Ме2-рЬеп)С12] синтезирован путём замещения лигандов НЫ-диметилформамида (¿тф на 2,9-Ме2-рЬеп в соединении [Рс1(с1тГ)2С12] в растворе ДМФА, с последующей перекристаллизацией из смеси ДМФА-Н20. Как показал РСА, кристаллы золотисто-оранжевого комплекса [Рё(2,9-Ме2-рЬеп)С12] моноклинные, принадлежат к пространственной группе Р2[/п, а ~

II,8670(7), Ь =7,8195(5), с = 14,2418(9) А, р = 92,5450(10)°, Ъ (число формульных единиц) = 4, V = 1320,25 А3, Д-фактор = 2,89 %.

a b

Pd(l)-Cl(l) 2,285, Pd(l)-Cl(2) 2,285, Pd(lHV(l) 2,058, Pd(l)-N(2) 2,067, A; Cl(l)-i'd(l)-C\(2) 87,45, Cl(l)-Pd(l)-N(2) 94,81, Cl(2)~Pd(l)-N(l) 94,96, N(l)-Pd(l)-N(2) 80,920 Рис. 9. Молекулярная структура стерически искажённого [Pd(2,9-Me2-phen)Cy (а, термоэллипсоиды, вероятность 30%) и я-я-стекинговые димеры с развёрнутыми на 180° мономерными фрагментами в ячейке [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2], формирующие супрамолекулярную

2D структуру (Ь)

Два метальных заместителя, находящиеся в орто-положениях 2,9-диметил-1,10-фенантролинового лиганда, отталкиваются от уис-ацидолигандов (хлорид-ных ионов), что приводит к чрезвычайно сильному искажению плоско-квадратной молекулярной структуры соединения (рис. 9), которую можно было бы ожидать при отсутствии замещения в 1,10-фенантролиновой системе. Это искажение проявляется в повороте плоскости лиганда 2,9-Merphen относительно оси N-N по отношению к плоскости, в которой располагается фрагмент PdCl2. Ион Pd2+ и хлоридные лиганды при этом оказываются вытесненными из плоскости гетероа-рена 2,9-Merphen, в которой располагаются два его донорных атома N. Наблюдается смещение двух пиридиновых колец 2,9-Me2-phen относительно его центрального бензольного цикла, что придает лиганду конформацию ванны, и небольшое вытеснение атомов углерода метильных групп из плоскости phen. Для стерически искажённого комплекса [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] характерен такой способ адаптации к стерическим напряжениям, вызванным присутствием объёмистых заместителей (метильных групп), при котором искажениям подвергается не отдельный фрагмент молекулы, а вся структура соединения в целом.

* Л '

а Ь с

Рис. 10. Упаковка молекул в кристаллической ячейке комплекса |та(2,9-Ме2-рЬеп)С12] (а); скошенные бесконечные колумнарные структуры, собранные из я-я-димеров (Ь); внутримолекулярные водородные связи С-Н—С1 между протонами метильных групп 2,9-Мег рЬеп и хлоридными лигандами в я-я-димерах (с) Для ^(2,9-Ме2-рЬеп)С12] обнаружены элементы супрамолекулярной организации с объединением молекул [1М(2,9-Ме2-рЬеп)С12] в я-я-стекинговые димеры, которые за счет межмолекулярных контактов соответствующих пиридильных

фрагментов в свою очередь группируются в бесконечные скошенные стопки с параллельным расположением координированных к Рс124 молекул 2,9-Ме2-рЬеп по типу стеллажирования (рис. 10). Как видно из рис. 10 с, в кристаллах [Р(1(2,9-Ме2-рЬеп)С12] между протонами двух метальных групп координированного 2,9-Ме2-рЬеп и двумя хлоридными лигандами проявляются внутримолекулярные водородные связи С-Н-С1, имеющие длины 2,690 и 2,840 А. Расстояние между параллельными плоскостями, образуемыми гетероциклическими лигандами в я-я-стекинговых димерах, составляет около 3,450 А (рис. 11 а). Рис. 11 Ь иллюстрирует наиболее короткое расстояние между атомными центрами в я-я-димере (3,713А): межмолекулярные (ван-дер-ваальсовские) контакты С(11)—С(12'), Каких-либо достаточно коротких контактов Рд2+,,-Рс52+ в супрамолекулярной структуре [Рё(2,9-Ме2-р11еп)С12] не прослеживается. Для кристаллической структуры комплекса [Р(1(2,9-МегрЬеп)С12] характерна достаточно "рыхлая" упаковка я-я-димеров.

Рис. 11. Взаимное расположение несколько выпуклых друг к другу лигандов 2,9-Me3-phen (а) и наиболее короткое расстояние между атомными центрами в я-я-димере: межмолекулярные контакты С(11) —С(12') 3,713 Â углеродных атомов гетероароматических лигандов (Ь)

CIF файл, содержащий полную информацию о структуре комплекса [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2] депонирован в Кэмбриджском банке структурных данных (CCDC, No. 723566; www.ccdc. cam.ac.uk./conts/retrieving.html).

На основе результатов РСА, с привлечением литературных данных, в работе установлены структурные закономерности влияния стерических искажений молекулярной структуры комплексов Pd(II) и Pt(II) с замещенными 1,10-фенантро-линами на кристаллическую структуру соединений в целом. С увеличением степени искажений, вследствие влияния заместителей в ядре phen, «слоистая» суп-рамолекулярная организация, присущая кристаллической решетке неискаженных плоско-квадратных комплексов Pd(II) и Pt(II), нарушается, возрастает «разрых-ленность» надмолекулярной упаковки мономерных единиц, падает число коротких я-я-стекинговых межлигандных контактов, сокращается число молекул координированных 1,10-фенантролинов, расположенных в параллельных плоскостях и количество таких плоскостей, уменьшается число формульных единиц Z в элементарной ячейке, и проявляется тенденция к уменьшению её геометрических размеров. Существует определённое граничное искажение молекулярной структуры [M(R2-phen)X2], переход через которое в сторону уменьшения приводит к качественному изменению кристаллической решётки: переходу от колоночной скошенной упаковки комплексных единиц [M(R2-phen)X2] к чисто колум-нарной, пластинчатой, слоистой структуре.

5. Микробиологическая и противоопухолевая активность 1,10-фенантроцианинов. Лиганд-рецепторные взаимодействия в системах 1,10-фенантроцианины-ДШГ

Данные антибактериальной, противовирусной и цитостатической активности 1,10-фенантроцианинов Co(II), Ag(I), Zn(II), Pd(II), Pt(II) и Ы-алкил(Ю-1,10-фена-нтроцианинов (R=Me, Et, Pr, Bu, Oct) характеризуют их как эффективные агенты против микобактерий туберкулёза (Mycobacterium tuberculosis) и вирусов Герпеса (Herpes virus), для которых 50 %-но ингибирующие концентрации (1С5о) соответственно составляют 0,1-3,0 и 0,1-10,0 мкг/мл, при ингибировании опухолевых клеток, а также в индукции апоптоза (программируемой клеточной гибели).

Для 1,10-фенантроцианинов переходных металлов 1С5о значительно ниже (как правило, на порядок и больше), чем таковые для соответствующих 1,10-фенант-ролиновых комплексов. По-видимому, определённая роль при этом может принадлежать редокс-активным дигидропиридиновым фрагментам - потенциальным антагонистам NAD+/NADH, которые входят в состав 1,10-фенантроцианинов. По увеличению антибактериальной и противовирусной активности 1,10-фе-нантроцианины можно расположить в ряд: Pd(II), Pt(ll) < Zn(ll) < Ag(I), Co(II). Обнаружено, что антибактериальное действие замещенных 2,9-диметил-1,10-фе-нантроцианинов металлов ниже активности соответствующих незамещенных 1,10-фенантроцианинов, как правило, в 2-3 раза. Для 2,9-диметил-1,10-фенантро-цианинового комплекса Pd(II) в исследованиях на мышах установлено его значительное противоопухолевое действие in vivo по отношению к асцитной опухоли Эрлиха.

Методами АСМ, ЭСП (спектрофотометрического титрования), КД, низкоградиентной вискозиметрии, гель-электрофореза и двойного лучепреломления изучены процессы комплексообразования с тимусной ДНК в растворах с разной ионной силой (NaCl) пурпурно-фиолетовой формы 2,9-диметил-1,10-фенантроциа-нина Pd(ll) [Pd2(2,9-Me2-phen)2(|A-2,9-Me2-phencyanme)]Cl4 (существующей в виде конформеров):

OOS

сг4.

Для неё при взаимодействии с ДНК установлено направленное темплатное структурирование. При этом в результате

Рис. 12. АСМ-топография супрамолекулярных кластеров пурпурно-фиолетового [Pd2(2,9-Me2-phen)2(^-2,9-Me2-phencyanine)]Cl4, темплатно-свя-занного с ДНК (CNaci = 0,005 М, Сднк = 0,0004%)

ориентированного "молекулярного наслаивания" 1,10-фенантроцианинового комплекса Pd(II) на поверхности ДНК как темплате формируются супрамолекуля-рные кластеры (рис. 12).

Увеличение относительной вязкости % растворов ДНК в присутствии пурпурно-фиолетового 2,9-диметил-1,Ю-фенантроцианина Pd(II) сопровождается некоторым повышением оптической анизотропии статистического сегмента макромолекулы ДНК (рис. 13). Это соответствует такому темплатному связыванию соединения, при котором обеспечивается ориентация 1,10-фенантролиновых фрагментов лигандов комплекса параллельно плоскости азотистых оснований макромолекулы ДНК.

Рнс. 13. Зависимость относительной вязкости т|г растворов (1) и оптической анизотропии ДНК (2) от концентрации C(Pd) пурпурно-фиолетового 2,9-диме-тил-1,10-фенантроцианина Pd(II) в 0,005 М NaCl (Сда = 0,0057%)

Результаты исследований взаимодействия 1Д0-феиантроцианинов d-элеменгов с ДНК показывают перспективность их использования в качестве ДЖ-связывающих комплексонов. В экспериментах на мышах, проведённых в НИИ онкологии им. H.H. Петрова, для 2,9-диметил-1,10-фенантроцианина Pd(II) установлены его выраженные цитостатические свойства по отношению к асцитной опухоли Эрлиха.

6. Формализм структурно-термодинамического подобия. Структурно-термодинамическое кластерно-континуальное приближение

В работе с целью количественного описания межчастичных взаимодействий в неупорядоченных и частично упорядоченных конденсированных системах разработано структурно-термодинамическое кластерно-континуальное приближение в методе функционалов обобщённых внутренних структурных координат. Континуальные и кластерные представления играют в физико-химии и спектрохимии сольватации и комплексообразования одну из ключевых ролей (.Jorgensen C.K. Continuum effects indicated by hard and soft antibases and bases. Topics in Curr. Chem. 1975. V. 56. P. 1; Бахшиев Н.Г. Фотофизика диполь-дипольных взаимодействий. Процессы сольватации и комплексообразования. СПб: Изд. СПбГУ, 2005). Приближение предложено доя решения задач спектрохимии ММВ в жидких, а также твёрдых аморфных и стеклообразных системах, с целью преодоления ограничений, принятых в теории жидких диэлектриков и модели Онзагера и связанных с представлением окружения выделенной частицы как безструктурного континуума. В рамках разработанного подхода континуальное описание среды (кластерная надмолекулярная полость) вводится за границами среднестатистических надмолекулярных кластеров, в то время как в пределах таких кластеров используется дискретное рассмотрение. Сформулировано положение о подобии между универсальными дисперсионными межчастичными взаимодействиями на микроскопическом структурном уровне, взаимодействиями дисперсных частиц в коллоидных системах на нанострукгурном уровне и дисперсионными макроско-

Ч, -ün/g(ii-1)^10*

0 2 4 6 8 «

C(pa)xio'.M

пическими взаимодействиями; а также подобии организации структурных единиц и ансамблей (р<->р*, У*-ЛГ*КЛ^'У*М0„.).

Впервые последовательно обосновано соотношение, связывающее дисперсионную компоненту А#дисп. (межмолекулярных и внутримолекулярных межфраг-ментных взаимодействий) внутренней (скрытой) энтальпии испарения, которая характеризует энергетику дисперсионных ММВ в конденсированных системах (жидкостях, расплавах, растворах, стёклах), и такие обобщённые термодинамические восприимчивости, как коэффициенты изобарического расширения ар и изотермической сжимаемости Р7:

V

Д#лш,. = 1р* (о„-Т! рг)К-ДГ. (1)

V*

у кл.

Результаты, которые оно позволяет получить, близки данным термодинамической модели, основанной на сольватационных топологических индексах первого порядка 1x5"(Антипин КС., Коновалов А.И. ЖОХ. 1996. Т. 66,389).

В рамках кластерно-континуального приближения для молекулярных жидкостей найдены эффективные структурно-термодинамические параметры ¡;*мон. и мономеров и среднестатистических кластеров. Показано, что кластерные параметры могут быть рассчитаны, исходя из трансферабельных вкладов структурных функциональных фрагментов по соотношению:

= 2 ш,■<;*/>

(2)

(ш; - доля структурного фрагмента в их общей сумме).

Вклады структурных фрагментов 3> в общую величину <^*0„3> можно расположить по их убыванию в ряд (-Ю30 м3):-СН3 (50,0)> -СН=СН2 (43,5) > -СН2-(21,7)> -СН2ОН (9,0) > альдегидная группа С(0)Н (4,2) > СН (-3,3) > -СН2-0~ (6,4)> нитрильная группа -СЫ (-8,8) > карбоксильная группа -С(0)0Н (-12,8) > СНОН (-20,8) > четвертичный атом С (-22,2)> кето-группа С=0 (-31,7)> -С(0)0-(-39,2).

Следствием соотношения (2) является выражение: АЯДЙСП. = (6 / л )кТГ/(6 / к )кТУ/(I со,- ) - ИТ, (3) которое позволяет рассчитать дисперсионную компоненту АЯдИсп. общей скрытой энтальпии испарения ДЯ, исходя из значений кластерных вкладов <с*,-3> от-Таблица 4. Рассчитанные структурно-термодинамические параметры <^*кл>, <4\он.>, кластерные числа <п> и величины АНтт. для неразветвлённых нитрилов

Нитрилы Ч*кл> Ю30, м3 ДЯпклл кДж/моль ДЯ, кДж/ моль [*]

(3) [Ч 1**)

ацетонитрил 20,6 173 17,5 19,1 34,3

пропионитрил 21,0 23,7 22,2 28,1 36,0

бугиронитрил 21,1 29,5 26,9 35,2 39,3

пентаннитрил 213 35,2 31,6 - 44,3

гексаннитрил 213 41,2 36,2 - 48,1***

гептаннитрил 21,4 47,2 40,9 - 51,9

октаннитрил 21,4 53,4 45,6 - 56,8

нонаннитрил 21,5 59,4 50,3 - 61,8***

деканнитрил 21,5 65,6 55,0 - 66,9

* Антипин И.С., Коновалов А.И/, **Сольватохромия. Под ред. Н.Г. Бахшиева. Л.: ЛГУ, 1989; *** рассчитано интерполированием.

дельных функциональных фрагментов, что было сделано для ряда органических нитрилов - лигандов комплексов ¿-элементов (табл. 4).

Группа -СН3 формирует вокруг себя наиболее протяжённые кластерные межчастичные контакты, что сопровождается максимальной величиной вклада <?*снз3> в средний параметр <^*кл3> и приводит в соответствии с соотношениями (3) к понижению АЯдасп.. Чем выше эффективность дисперсионных ММВ фрагмента с его окружением, тем больше его вклад в ДЯдисп. и соответственно меньше параметр <£*/3>. Величины <4*;3 > следует рассматривать как структурно-термодинамические характеристики среднестатистических межчастичных кластерных контактов сайтов молекулярных фрагментов в структуре жидкостей, а суммарный параметр <^кл3> - как их статистически ассоциативно усредненную величину.

В работе для частично упорядоченных и неупорядоченных конденсированных систем сформулирован фрактальный формализм структурно-термодинамического подобия низкоэнергетических колебательно-возбуждённых состояний. С этой целью применены операторы эволюции структурных подуровней среды, которые задаются итерируемыми одномерными отображениями вида: v п+1 — i (у*п)> Р*у+1 = £ (р\) (у*„ и р*„ - дискретные внутренний эффективный объем и внутреннее эффективное давление в конденсированной среде, отвечающие последовательным дискретным подуровням структурной (п) и энергетической (v) организации среды). С помощью данного подхода установлено, что для трансляционных «решеточных» колебаний в жидкостях положения максимумов умакс полос поглощения, наблюдаемых в их низкочастотных ИК спектрах, тесно взаимосвязанное с физико-химической природой ММВ, определяются отношением обобщённых термодинамических восприимчивостей а*р (Зт / Орр*т или фактором локального поля

= (кТ / Ь) (а*р (Зт / ОрР*т -1) = (кТ / Ь) (1 - &') (а*р и р*т - коэффициенты изобарического расширения и изотермической сжимаемости для значений внешнего давления р, равного внутреннему р*), то есть соотношением силовых характеристик локального и среднего полей, = р*Л01С / Р*ю! = р*-,ок / р*ср (Р*Ср - эффективное внутреннее давление на уровне среднего поля).

Применительно к новому классу 1,10-фенантроцианинов в аморфном, стеклообразном состоянии разработанные подходы позволили оценить эффективные кластерные надмолекулярные структурные параметры и связать эти параметры с другими физико-химическими характеристиками конденсированных систем, такими, как обобщённые термодинамические восприимчивости, а также частоты квазирешёточных трансляционных колебаний (частоты "бозонного" пика).

7.Экспериментальная часть. Представлены разработанные методики синтеза электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых комплексов ¿-элементов, приведены данные об их идентификации, рассмотрены использованные физико-химические методы исследования.

В Приложение вынесены данные РСА; рентгенограммы некоторых 1,10-фенантроцианинов; результаты применения разработанного кластерно-континуаль-ного приближения в спектрохимии конденсированных систем; данные о микробиологической и противоопухолевой активности, а также токсичности 1,10-фенантроцианинов.

Выводы

В работе установлены общие закономерности образования цианиновых азах-ромофоров нового структурного класса - электрон-избыточных 1,10-фенантро-цианиновых комплексов ё-элементов, определены состав, структура и спектральные параметры (ЯМР, ЭПР, РФЭС, масс-спектрометрия) 1,10-фенантроцианино-вых соединений; разработаны структурно-термодинамические кластерно-конти-нуальные методы, включая формализм структурно-термодинамического подобия, с целью их применения в спектрохимии новых 1,10-фенантроцианиновых систем. На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов сделаны следующие основные выводы.

1. Координированные рЬеп и 2,9-Ме2-рЬеп в комплексах №(11), Р<3(11), Р^П), Со(11), гп(П), Сс1(11), А§(1), Сг(Ш) и №(111) в растворах и расплавах способны вступать в реакции металлопромотируемого прямого С(8р2)Я-С(5р2)Я-сочета-ния с формированием электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов, подразделённые на 3 типа, в зависимости от условий СЯ-СЯ-конденсации и способа её инициирования. В растворах образование 1,10-фенантроцианиновых комплексов осуществляется в реакциях металлопромотируемого СЯ-СЯ-сочетания координированных 1,10-фенантролинов при инициировании одноэлектронным переносом, под действием активных восстановителей (2п°, А1°), с промежуточным формированием электрон-избыточных комплексов [М2+(рЬеп"")Ап]+ (М=Р1, №). В расплавах мегпаллопромотируемое СЯ-СЯ-сочетание координированных 1,10-фенантролинов протекает в условиях инициирования протонным переносом под действием нуклеофильной атаки карбоксилатными ионами и, в случае бинарных расплавов комплексных галогенидов с 2,9-диметил-1,10-фенантролином, - гало-генидными ионами совместно с зарядовым диспропорционированием.

2. Характерными признаками электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов являются их интенсивное поглощение в видимой области, около 510 - 620 нм, обусловленное лиганд-центрированными электронными тс—>л*- (^¡(п)—>тг*р я*1—* п*]-) переходами, связанными с электрон-избыточной 1,10-фенантроциани-новой лигандной системой, а также сигналы протонов Н-С(Бр3) в спектрах ]Н ЯМР в области 5-6 млн.д. лигандных дигидро-би-1,10-фенантролиновых фрагментов. Длинноволновые полосы поглощения 1,10-фенантроцианинов 7п(П) и Сс1(11) (с заполненными с110-подуровнями) почти симметричные, в отличие от несимметричных полос со сложным контуром для 1,10-фенантроцианинов других (1-элементов. Понижение коэффициентов экстинкции е (сил осцилляторов _/) длинноволновых полос 1,10-фенантроцианинов по сравнению со значениями, характерными для полиметинцианинов, определяется спецификой распределения зарядов в фотовозбуждённом состоянии новых соединений, что приводит к уменьшению дипольных моментов переходов. Для электрон-избыточных дигидро-би-1,10-фенантролиновых форм лигандов свойственна не обычная гибридная, а протонная подвижность.

3. Маршруты металлопромотируемого СЯ-СЯ-сочетания координированных 1,10-фенантролинов включают гетероароматическое нуклеофильное замещение водорода Бм , образование он-СЯ-СЯ-димеров и их псевдоароматизацию путём прототропных перегруппировок. Формирование электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов 14(11) представляет собой новый вариант стабилизации электрон-избыточных 1,10-фенантролиновых комплексов с делокализованным избы-

точным электроном [Р12+(рЬеп~)А2]+*->[ТЧ1+'(рЬеп)А2]+, альтернативный известному направлению стабилизации подобных обогащенных электронами интерме-диатов, связанному с металл-металл олигомеризацией и кластерообразованием.

4. Реакции металлопромотируемого СЯ-СЯ-сочетания координированных 1,10-фенантролинов, а также комплексообразования восстановленных би-1,10-фенантролинов с галогенидами №(П), Рс1(П) и Р1(П) составляют основу разработанной методологии синтеза электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов <1-элементов. На базе общей методологии предложены конкретные методики синтеза 53 новых 1,10-фенантроцианиновых комплексов (¡-элементов.

5. Специфика межмолекулярного СЯ-СЯ-связывания 1,10-фенантролиновых систем, рассмотренная с позиций теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и квантовохимического метода БЕТ, состоит в его недегидрогенизацион-ном характере и необходимости металлопромотирования или кватернизации. Ре-гиоселективность металлопромотируемого СЯ-СЯ-сочетания (его направленность и формирование электрон-избыточных валентно-изомерных, таутомерных форм 1,10-фенантроцианинов) определяется совокупностью кинетических и термодинамических факторов, регулирующих процессы гетероароматического нук-леофильного присоединения А№ замещения атома водорода 8цН и протонного переноса. Структура хромофорных электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов ё-злементов складывается из биядерных С-С-димерных, а также биядерных и трёхъядерных С-С-тримерных 1,10-фенант-роцианиновых (дигидро-би-1,10-фенантролиновых и тетрагидро-три-1,10-фенантролиновых) фрагментов.

6. Особенности надмолекулярной и супрамолекулярной организации новых 1Д0-фенантроцианиновых соединений проявляются в формировании аморфной (стеклообразной) надмолекулярной (кластерной) слоистой структуры в твёрдой фазе и коллоидных систем в растворах. Это обусловлено действием между 1,10-фенантроцианиновыми лигандными системами эффективных межмолекулярных дисперсионных сил и повышенной склонности 1.10-фенантроцианинов ^элементов к формированию межмолекулярных л-я-стекинговых контактов. Повышение степени пространственного искажения молекулярной структуры замещённых 1,10-фенантролиновых комплексов Р(1(П) и Р±(П) приводит к "разрыхлению" слоистой "архитекгуры" соединений в кристаллическом состоянии и её трансформации в структуру колумнарного типа.

7. В рамках разработанного применительно к описанию конденсированных систем структурно-термодинамического кластерно-континуального приближения в рассмотрение вводится надмолекулярная кластерная полость, идентификация которой осуществляется на основе модели межчастачных дисперсионных взаимодействий, с использованием в качестве определяющих свойств среды обобщённых термодинамических восприимчивостей. Рассчитанные для 1,10-фенантроцианинов на основе кластерно-континуального приближения кластерные параметры ММВ характеризуют их как надмолекулярные системы. В рамках формализма структурно-термодинамического подобия найдены величины производства энтропии самоорганизации в процессах фотовозбуждения 1,10-фенантроцианинов ¿-элементов в длинноволновой спектральной области, получены структурно-термодинамические характеристики используемых растворителей и для 1,10-фенантроцианиновых соединений исследованы сольватохромные эффекты.

8. Показано, что лиганд-рецепторное взаимодействие 1,10-фенантроцианинов (¡[-элементов с ДНК приводит к формированию супрамолекулярных ансамблей. Взаимодействие 1,10-фенантроцианиновых комплексов с молекулами ДНК является процессом направленного темплатного структурирования и осуществляется по механизму "молекулярного наслаивания" с первоначальным внешним ионным связыванием 1,10-фенантроцианинового хромофора с ДНК.

9. Установлено, что микробиологическая (антибактериальная и противовирусная) активность 1,10-фенантроцианиновых соединений существенно превышает активность соответствующих 1,10-фенатролиновых предшественников (как правило, на порядок и более). Пурпурно-фиолетовый 2,9-диметид-1,10-фенантроци-аниновый комплекс Р<1(И) обладает выраженными противоопухолевыми свойствами.

Основное содержание диссертации изложено в работах: Авторские свидетельства и патенты

1.Авт. свидет. № 1456886, МКИ 4 О 01 N 31/22. Демидов В.Н., Веденеева Л.Н., Кукушкин Ю.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации цис-изомеров диаминатных комплексов платины(П) с галогенидными ацидолигандами. Заявл. 10.03.1987. Опубл. 07.02.1989. Бюлл. изобрет. № 5.

2.Авт. свидет. № 1467468, МКИ4 в 01 N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации соединений пла-тины(П) или платины(ГУ) с хелатно координированным 2,2'-дипиридилом. Заявл.

07.08.1987. Опубл. 23.03.1989. Бюлл. изобрет. № И.

3.Авт. свидет. № 1467469, МКИ4 в 01N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации соединений пла-тины(И) или платины(1У) с бидентатно координированным 1,10-фенантролином. Заявл. 07.08.1987. Опубл. 23.03.1989. Бюлл. изобрет. № 11.

4.Авт. свидет. 8и № 1485074, А 1, МКИ4 О 01N 21/25. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ количественного функционального определения 1,10-фенантролиновых комплексов платины. Заявл. 06.07. 1987. Заявка № 4277260/31-25. Опубл. 07.06.89. Бюлл. изобрет. № 21.-2 С.

5.Авт. свидет. № 1617358, МКИ 4 в 01N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ качественного определения дихлоро(2,2'-дипири-дил)никеля(Н). Опубл. 1990. Бюлл. изобрет. № 48.

6.Авт. свидет. № 1626134, МКИ 4 в 01 N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Ирецкий А.В., Жидкова О.Б., Беляев А.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ количественного определения катионов Ы,Ы'-диметил-4,4'-дипиридилия. Заявл.

29.07.1988. Опубл. 07.02.1991. Бюлл. изобрет. № 5.

7.Авт. свидет. № 1659842, МКИ4 в 01 N 31/20. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Беляев А.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации комплексов платины, содержащих подвижные внутрисферные лиганды. Заявл. 26.04.89. Опубл. 30.06. 1991. Бюлл. изобрет. № 24.

8.Авт. свидет. № 1767397, МКИ4 Б 01N 21/78. Демидов В.Н., Беляев А.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ спектрофотометрического определения ацетата кадмия. Заявл. 10.07.1990. Заявка № 4849680. Опубл. 07.10.1992. Бюлл. Изобрет. № 37.

9.Патент РФ, RU № 2039597, С 1, 6 В 01 J 25/02, 37/00. Демидов В.Н., Миняев А.И., Корабельников A.B., Фрайштадт В.Л. // Способ защиты высокодисперсного активного пирофорного никеля. Заявл. 15.06.1992. Заявка № 5066374/04. Опубл. 20.07.1995. Бюлл. 1995. № 20. -4 С.

Статьи

Ю.Кукушкин Ю.Н., Демидов В.Н., Беляев А.Н., Бычков Е.А. Твердофазные термические превращения платинатов (IV) N-алкил и N-арилпиридиниев // Ж. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 3. С. 689-696.

П.Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева JI.H. Термическое дегидрохлори-рование цис-тетрахлородипиридинплатины(1У) и цис-тетрахлоро-2,2'-дипириди-лплатины(1У) // Ж. общей химии. 1986. Т. 56. Вып.12. С.2807-2809.

12.Кукушкин Ю.Н., Демидов В.Н., Веденеева JI.H., Беляев А.Н. Термическое де-гидрохлорирование тетрахлороплатината(П) и гексахлороплатината(Г/) N, N'-диметилбензимидазолия // Ж. общей химии. 1988. Т. 58. № 4. С. 738-741.

13.Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. Термолиз хлороплатинатов(П) и хлороплатинатов(1У) К№-диалкил- 2,2'- и 4,4'-дипиридилия и N-алкил-!,10-фенантролиния // Ж. общей химии. 1988. Т. 58. Вып. 4. С. 741-746. Н.Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Ирецкий A.B., Жидкова О.Б., Веденеева Л.Н. О комплексах платины с восстановленным 1,10-фенантролином // Ж. общей химии. 1989. Т. 59. Вып. 8. С. 1886-1887.

15.Жидкова О.Б., Ирецкий A.B., Демидов В.Н. Синтез и твердофазный термолиз триаминатов платины(Н) [Pt(phen)ACl]Cl-nH20 // Ж. неорган, химии. 1990. Т. 35. №5. С. 1190-1195.

16.Демидов В.Н., Ирецкий A.B., Суслов, Жидкова О.Б. О генерировании и стабильности катион-радикалов 1,Г-диметил-4,4'-дипиридилия в глицерине // Ж. приклад, химии. 1990. Т. 63. № 9. с. 2110-2113.

17.Воробьев-Десятовский Н.В., Баринов A.A., Лукин Ю.Н., Соколов В.В., Демидов В.Н., Купцов А.Ю. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные процессы в пиридиновых комплексах платины // Ж. общей химии. 1991. Т. 61. № 3. С. 709-716.

18.Ирецкий A.B., Жидкова О.Б., Демидов В.Н. Двукомплексные соединения пла-тины(П) и родия(I) типа [Pt(phen)ACl][Rh(CO)2Cl2] // Ж. неорган, химии. 1991. Т. 36. №5. С. 1185-1189.

19.Демидов В.Н., Денисов И.А., Беляев А.Н., Яковлев В.Н., Кукушкин Ю.Н. Термическая внутримолекулярная перегруппировка координированного 1,10-фенан-тролина в комплексах хрома(Ш), кобальта(И), никеля(Н), цинка(Н) и кадмия(П) // Коорд. химия. 1991. Т. 17. Вып. 12. С. 1717-1718.

20.Демидов В.Н. Образование элекгронноизбыточных хромофоров в результате внутрисферной конденсации 1,10-фенантролина в ацетатах и фторидах хелатных комплексовникеля(Н)//Ж. приклад, химии. 1992. Т. 65. Вып. 7. С. 1654-1658.

21.Демидов В.Н. Образование нестабильного электроноизбыточного хромофорного лиганда в результате депротонирования производного 2,9-диметил-1,10-фе-нантролина в комплексах никеля(П) // Ж. приклад, химии. 1993. Т. 66. Вып. 12. С. 2822-2824.

22.Демидов В.Н. Образование электронноизбыточных хромофоров в комплексах платины(П), (IV), родия(Ш) и хрома(Ш) с 4-нитрофенил-4-пиридилметаном // Ж. приклад, химии. 1993. Т. 66. № 6. С. 803-810.

23.Демидов В.Н. Электроноизбыточные интермедиаты при восстановлении комплексов никеля(И) с 2,2'-дипиридилом и 1,10-фенантролином тетрагидроборатом натрия // Ж. приклад, химии. 1994. Т. 67. Вып. 8. С. 1301-1306.

24.Демидов В.Н., Либов B.C. Обобщенное выражение для частоты межмолекулярных колебаний в конденсированных средах // Докл. РАН. 1996. Т. 346. № 5. С. 630-631.

25.Демидов В.Н. Соотношение между равновесными значениями эффективного радиуса межмолекулярного взаимодействия в жидкостях и параметрами молекулярной структуры // Ж. приклад, химии. 1996. Т. 69. № 7. С. 1218-1220.

26.Демидов В.Н., Либов B.C. Термодинамическая оценка эффективного параметра межмолекулярного взаимодействия в жидких средах // Ж. физич. химии. 1997. Т. 71. №12. С. 2207-2210.

27.Kotelnikova N.E., Paakkari Т., Serimaa R., Demidov V.N. Study of metal clusters intercalation into cellulose by WACS, spectroscopic, and microscopic methods // Mac-romol. Symp. 1997. V. 114. P. 165-171.

28.Kotelnikova N.E., Paakkari Т., Serimaa R., Wegener G., Windeisen E., Kotelnikov V.P., Demidov V.N., Schukarev A.V. Study of platinum and palladium aggregates intercalation into cellulose by WAXS, spectroscopic, and microscopic methods // Macro-mol. Symp. 1999.V. 138. P. 175-180.

29.Симанова С. А., Кузнецова T.B., Демидов B.H., Князьков В.Н., Коновалов Л.В. Комплексообразование платины в процессе сорбции гексахлороплатинат(1\')-ио-на волокнистыми азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила (типа ТИОПАН) // Ж. приклад, химии. 2001. Т. 74. Вып. 9. С. 1401-1408.

30.Demidov V.N., Kotelnikova N.E. Effect of the matrix of a natural polymer cellulose on the interfacial reduction of silver© complexes with 1,10-phenanthroline to stabilized silver clusters //Macromol. Symp. 2001. Vol. 164. P. 341-346.

31.Демидов В.Н. Выражение для частот спектральных полос квазирешеточных трансляционных колебаний жидкостей в рамках новой термодинамической модели // Оптическ. журн. 2003. Т. 70. № 9. С. 3-8.

32.Демидов В.Н. Спектры квазирешеточных трансляционных колебаний и энергетика кластерных структурных единиц жидкостей // Оптическ. журн. 2003. Т. 70. № 10. С. 23-29.

33.Котельникова Н.Е., Демидов В.Н., Вегенер Г., Виндайзен Е. Механизм диффузионно-восстановительного взаимодействия микрокристаллической целлюлозы с ионами серебра // Ж. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 3. С. 456-464.

34.Демидов В.Н., Иванов Е.В., Зарембо Я.В. Надмолекулярная ассоциация в жидких средах в рамках термодинамической кластерно-континуальной модели. Обзор // Химич. промышл. 2003. Т. 80. № 12. С. 34-46.

35.Демидов В.Н. Кластерная термодинамическая модель межмолекулярных взаимодействий в жидкостях// Докл. РАН. 2004. Т. 394. № 2. С. 218-221.

36.Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Савинова А.И. Представление кластерных структурно-энергетических параметров межчастичных взаимодействий в жидкостях как статистически ассоциативно усредненных величин трансферабельных вкла-

дов структурных фрагментов // Вестник Санкт-Петербург, универ. Сер. 4. Физика, Химия. 2005. Вып. 4. С. 55-65.

37.Демидов В.Н. Определение вкладов межмолекулярных взаимодействий различных типов в трансляционные колебательные частоты жидкостей на основе кластерно-континуальной модели // Оптический журн. 2005. Т. 72. № 4. С. 3-8. 38-Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Либов B.C. Проявление в низкочастотных ИК спектрах молекулярных жидкостей кластерной трансляционной колебательной динамики // Оптический журн. 2005. Т. 72. № 7. С. 3-11.

39.Демидов В.Н., Пузенко В.Г. Свойства «решеточных» трансляционных колебательных переходов в жидких средах как кластерных квазифазовых переходов первого рода // Докл. РАН. 2006. Т. 411. № 4. С. 488-492.

40.Демидов В.Н, Пузенко В.Г., Савинова А.И. Особенности изменения структурно-термодинамических свойств в гомологическом ряду жидких н-алканов в рамках кластерно-континуального приближения // Вестник Санкт-Петербург, универ. Сер. 4. Физика, Химия. 2006. Вып. 4. С. 44-54.

41.Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Савинова А.И. Определение струкгурно-термо-динамических параметров межчастичных взаимодействий в бинарных жидких системах в рамках кластерно-континуального приближения // Вестник Санкт-Петербург. универ. Сер. 4. Физика, Химия. 2007. Вып. 1. С. 128-131.

42.Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Савинова А.И. Структурно-термодинамический анализ взаимосвязи между полушириной и положением максимума полос поглощения в низкочастотных ИК спектрах жидких систем // Оптический журн. 2007. Т. 74. №4. С. 9-15.

43.Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Дифенбах У., Демидов В.Н. Взаимодействие нитрильных комплексов платины с цшслотрифосфазенами, содержащими пири-дилалкиламиногруппы // Ж. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 4. С. 565-570.

44.Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Савинова А.И., Панина Н.С., Пахомова Т.Б., Веденеева Л.Н., Симанова С.А. Электрон-избыточные металлофенантроцианины -новый класс тетраазахромофорных комплексов d-элементов // Вестник МИТХТ.

2007. Т. 2. №3. С. 36-43.

45.Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Демидов В.Н., Александрова Е.А., Дифенбах У. Синтез и молекулярная структура комплексов платины(И) с циклотрифосфа-зенами, содержащими пиридилалкиламино- и пиридилметоксигруппы // Ж. общей химии. 2007. Т. 77. Вып. 11. С. 1816-1822.

46.Волков И.Л., Демидов В.Н., Базлов Н.В., Бондаренко A.C., Вывенко О.Ф., Ка-сьяненко H.A. Самоорганизующиеся структуры на основе комплексов ДНК с координационным соединением палладия(И) и их фиксация на поверхности слюды и кремния // Труды 50-й Научной конф. МФТИ. Современ. проблемы фунд. и прикл. наук. Ч. IV. Молекул, и биологич. Физика. М.-Долгопрудный. - М.: МФТИ, 2007. С. 54-55.

47.Демидов В.Н. Оценка времен релаксации «решеточных» трансляционных квазичастичных возбуждений в жидких системах на основе длинноволновых ИК спектров в рамках кластерно-континуального приближения // Оптический журн.

2008. Т. 75. №4. С. 3-11.

48.Панина Н.С., Демидов В.Н., Симанова С.А. Квантовохимическое DFT-иссле-дование 2,2'-би-1,10-фенантролина и его восстановленной формы - потенциаль-

ного лиганда новых тетраазахромофорных комплексов // Ж. общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 771-776.

49.Панина Н.С., Демидов В.Н., Симанова С.А. Квантовохимическое DFT-иссле-дование комплексов переходных металлов с 1,10-фенантролином, С-С-димер-ным 2,2'-би-1,10-фенантролином и его тетраазахромофорным анионом // Ж. общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 777-782.

50.Демидов В.Н., Симанова С.А., Савинова А.И., Пахомова Т.Б. Реакции металлопромотируемого С-С-сочетания координированных 1,10-фенантролинов в синтезе электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов d-элементов // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2009. Т. 53. № 1. С. 128-134.

51.Демидов В.Н., Пахомова Т.Б. Методы формирования связей С(Аг)-С(Аг) с участием координационных соединений. Образование биарилов и бигетероари-лов // Изв. С.-Петербургск. государст. технологич. инст. (ТУ). 2009. № 5 (31). С. 11-19.

52.Демидов В.Н., Пахомова Т.Б., Савинова А.И., Зинченко A.B., Симанова С.А. Реакции С-С-сочетания свободных и координированных 1,10-фенантролинов. Б и-1,10-фенантролины и их комплексы (Обзор) // Изв. С.-Петербургск. государст. технологич. инст. (ТУ). 2009. № 6 (32). С. 3-12.

53.Демидов В.Н., Симанова С.А., Савинова А.И., Зинченко A.B., Пахомова Т.Б., Александрова Е.А. Молекулярная и кристаллическая структура стерически искажённого комплекса Pd(II) с 2,9-диметил-1,10-фенантролином [Pd(2,9-Merphen) С12] // Ж. структурн. химии. 2010. Т. 51. № 2. С. 334-340.

54.Демидов В.Н., Антонов B.C. Структурно-термодинамическое самоподобие низкоэнергетических колебательно-возбуждённых состояний частично упорядоченных конденсированных сред // Изв. С.-Петербургск. государст. технологич. инст. (ТУ). 2010. № 7(33). С. 20-24.

55.Демидов В.Н., Касьяненко H.A., Волков И.Л., Соколов П.А., Симанова С.А. Взаимодействие с ДНК и фармакологическая активность 1,10-фенантролиновых и 1,10-фенангроцианиновых комплексов d-элементов. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2010. Т. 54. № 6. С. 805-822.

Тезисы докладов на научных конференциях (выборочно)

56.Демидов В.Н., Симанова С.А. Реакции металлопромотируемого С-С-сочетания координированных 1,10-фенантролинов в синтезе 1,10-фенантроцианинов d-элементов // Тез. докл. XXIV Международ. Чугаевск. конф. по координац. химии. СПб, Репино, Изд-во: AHO ИЦК «Русск. Запад», 2009. С. 60-61.

57.Волков И.Л., Касьяненко H.A., Соколов П.А., Зырянова И.М., Демидов В.Н. Комплексообразование ДНК с электрон-избыточным смешаннолигандным 1,10-фенантроцианиновым соединением Pd(II) // Тез. докл. XXIV Международ. Чугаевск. конф. по координац. химии. СПб, Репино, Изд-во: AHO ИЦК «Русск. Запад», 2009. С. 579.

58.Савинова А.И., Демидов В.Н., Симанова С.А., Пахомова Т.Б. Смешаннолиган-дные 2,9-диметил-1,10-фенантроцианины Pd(II): синтез, спектральные свойства и структурные особенности // Тез. докл. XXIV Международ. Чугаевск. конф. по координац. химии. СПб, Репино, Изд-во: AHO ИЦК «Русск. Запад», 2009. С. 148149.

•----■-.-.------—,--[ Л -

190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26 О^-- ¡0 (Оч

Предисловие.1-У

БЛАГОДАРНОСТИ.У1-УШ

Основные обозначения.17

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.18

1.1. Полиметинцианины и структурные аналоги новых электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов ¿-элементов.18

1.2. Наиболее распространённые типы реакций С5р2-С5р2-сочетания гетсроаренов.20

1.3. Методы формирования связей С(Аг)-С(Аг) с участием координационных соединений. Образование биарнлов и бнгетероаршов.24

1.4. Реакции С-С-сочетання свободных и координированных 1,10-фенантролинов. Би-1,10-фенантролины и их комплексы.42

1.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.59

Глава И. Электрон-избыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы с!-элементов.61

II. 1. Характеристика, методология синтеза и типы процессов металло-пролютнруемого С^Н-С^Н-сочетания координированных 1,10-фенантролинов.61

11.2. СН-СН-сочетанне координированного 1,10-фенантролина, инициированное одноэлектронным переносом (БЕТ).63

Н.2.7. СН-СН-сочетанне 1,10-фенантролина в комплексах Р1(11) и N1(11) в растворах.63

П.2.2. Структура мостикового 1,10-фенантроцианинового хромофора [Мп+(ц-1,10-рЬепсуашпе)Мп+] ([Мп+(ц-Ьус1го-Ы-1,10-рЬеп)Мп+]). ОРТ-исслсдование 2,2'-би-1,10-фенантролина и его восстановленной электрон-нзбыточной дианионной формы.66

И.2.3. ОРТ-исследование комплексов N¡(11), Рс1(П) и Р1:(11) с 1 ДО-фенантроли-ном, С-С-димерным 2,2'-би-1,10-фенантролином и его дианионом.78

11.2.4. Электрон-избыточные металл о-1,10-фенантроцианины - новый класс тетраазахромофорных комплексов ё-элементов.87

11.2.5. Проявление 1,10-фенантролином и 2,2'-бипиридилом 71 -акцепторных свойств в свободном, координированном к металлу и кватернизованном состояниях.96

11.2.6. Взаимосвязь п-акцепторных свойств азотсодержащих гетероциклов и реакционной способности их комплексов металлов.100

11.2.7. Комплексы с анион-радикалами 1,10-фенантролина и

2,2'-бипиридила. Правило об "избыточном" электроне.106

11.3. Прямое недегидрогенативное СН-СН-сочетание 1,10-фенантролинов в комплексах d-элементов в pacwiaeax.Ill

Н.Э.7. Типы термических превращений комплексов переходных металлов с 1,10-фенантролином, пиридином, 2,2'-бипиридилом и их производными.111

11.3.2. СН-СН-сочетание 1,10-фенантролина, индуцированное анионной нуклеофильной атакой, в карбоксилатных и фторидных комплексах Ni(H), Co(II), Cr(III), Zn(Il) и Cd(Il) в расплавах.122

11.3.3. СН-СН-сочетание 2,9-диметил-1,10-фенантролина, инициированное анионной нуклеофильной атакой совместно с зарядовым перераспределением, в бинарных pacwiaeax с комплексными галогенидами Ni(II), Pd(II), Pt(II), Rh(III) и Ag(I).130

1.Ъ.4. Синтез и спектральные свойства электрон-избыточных 2,9-диметил

1,10-фенантроцианинов Pd(II).132

II.3.5. Ni(I\)-промотируемое СН-СН-сочетание 2,9-диметил

1,10-фенантролина. Электрон-избыточные 2,9-диметил-1,10-фенантроцианииы Ni(II).151

11.4. Реакционная способность координированных 1,10-фенантролинов: реакции металлопромотируемого СН-СН-сочетания в синтезе 1,10-фепантроцианинов d-элементов.153

11.5. Взаимодействие соединений Ni(il), Pd(II) и Pt(II) с восстановленными би-1,10-фенаптролинами: дигидро-Ст-1,1О-фенантролинами и гаеш/?аг2/фо-би-1,10-фенангролинами.163

II.5.7. Методы «встречного» синтеза 1,10-фенатроцианинов металлов, подтверждающие би-1,10-фенантролиновую структуру 1,10-фенантроцианиновой лигандной системы.163

II.5.2. Комплексы Pt(II) и смешаннолигандные комплексы Pd(II) с циклогрифосфазенами и 1,10-фенантроцианииовыми лигандами.164

11.6. Особенности структуры 1,10-фенантроцианинов d-элементов как надмолекулярных частично упорядоченных аморфных, стеклообразных систем.178

11.7. Молекулярная и супрамолекулярная структура комплексов d-элементов 1,10-фенантролинами.182

II.7.7. Структура стерически искажённого комплекса Pd(II) с 2,9-диметил- 1,10-фенантролином [Pd(2,9-Me2-phen)Cl2].182

11.7.2. РСА 1,10-фенантролинов и их молекулярных комплексов.193

11.7.3. Структура комплексов непереходных металлов и d-элементов с

1,10-фенантролинами.197

11.1.4. Димеризация комплекса Pd(Il) с 2,9-диметил-1,10фенантролином

Pd(2,9-Me2-l,10-phen)Cl2] в растворах: лигандная диастериотопия .207

II.8. Закономерности образования 1,10-фенантроцианинов d-элементов в растворах и расплавах. Маршруты металлопромотируемого СН-СН-сочетания координированных 1,10-фенантролинов.221

347 ВЫВОДЫ

В работе установлены общие закономерности образования цианиновых азах-ромофоров нового структурного класса - электрон-избыточных 1,10-фенантроциа-ниновых комплексов с1-элементов, определены состав, структура и спектральные параметры (ЯМР, ЭПР, РФЭС, масс-спектрометрия) 1,10-фенантроцианиновьтх соединений; разработаны структурно-термодинамические кластерно-континуальные методы, включая формализм структурно-термодинамического подобия, с целью их применения в спектрохимии новых 1,10-фенантроцианиновых систем. На основе полученных эксперимешальных и теоретических результатов сделаны следующие основные выводы.

1. Координированные рЬеп и 2,9-Ме2-рЬеп в комплексах N1(11), Рс1(П), 1-4(11), Со(Н), Zn(II), Сс1(Н), Ag(I), Сг(Ш) и Ш1(Ш) в растворах и расплавах способны встуУ пать в реакции металлопромотируемого прямого С(Бр )Н-С(зр )/7-сочетания с формированием электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов, подразделённые на 3 типа, в зависимости от условий С//-СЯ-конденсации и способа её инициирования. В растворах образование 1,10-фенантроцианиновых комплексов осуществляется в реакциях металлопромотируемого С//-С#-сочетания координированных 1,10-фе-нантролинов при инициировании одноэлектронным переносом, под действием активных восстановителен с промежуточным формированием электрон-избыточных комплексов [М2+(рЬеп~")Ап]+ (М=Р1, N0. В расплавах металлопромо-тируемое С//—С//-сочетание координированных 1,10-фенантролинов протекает в условиях инициирования протонным переносом под действием нуклеофильной атаки карбоксилат ными ионами и, в случае бинарных расплавов комплексных га-логенидов с 2,9-диметил-1,10-фенантролином, - галогенидными ионами совместно с зарядовым диспропорционированием.

2. Характерными признаками электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов яв-ляются интенсивное поглощение в видимой области, около 510 - 620 нм, обусловленное лиганд-центрированными электронными п—ж*- (7с*;(п)—тс*;—> я*]-) переходами, связанными с электрон-избыточной 1,10-фенантроцианиновой лиганд

3 1 ной системой, а также сигналы протонов Н-С^р ) в спектрах Н ЯМР в области 56 млн.д. лигандных дигидро-би-1,10-фенантролиновых фрагментов. Длинноволновые полосы поглощения 1,10-фенантроцианинов 2п(И) и Сс1(П) (с заполненными с110-иодуровнями) почти симметричные, в отличие от несимметричных полос со сложным контуром для 1,10-фенантроцианинов других ¿-элементов. Понижение коэффициентов экстинкции в (сил осцилляторов У) длинноволновых полос 1,10-фе-нантроцианинов по сравнению со значениями, характерными для полиметинциани-нов, определяется спецификой распределения зарядов в фотовозбуждённом состоянии новых соединений, что приводит к уменьшению дипольных моментов переходов. Для электрон-избыточных дигидро-би-1,10-фена-нтролиновых форм лиган-дов свойственна не обычная гибридная, а протонная подвижность.

3. Маршруты металлопромотируемого СЯ-СЯ-сочетания координированных

1,10-фенантролинов включают гетероароматическое нуклеофильное замещение вон н дорода ви , образование о -СЯ-СЯ-димеров и их псевдоароматизацию путём про-тотропных перегруппировок. Формирование электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов Р(:(Н) представляет собой новый вариант стабилизации электрон-избыточных 1,10-фенантролиновых комплексов с делокализованным избыточным электроном [РГ+(рЬеп")Л2]+-<->[Р11+"(р11еп)А2]+, альтернативный известному направлению стабилизации подобных обогащенных электронами интермедиатов, связанному с металл-металл олигомеризацией и кластерообразованием.

4.-Реакции металлопромотируемого СЯ-СЯ-сочетания координированных 1,10-фенантролинов, а также комплексообразования восстановленных би-1,10-фенантролинов с галогенидами N¡(11), Рс1(П) и Р1.(П) составляют основу разработанной методологии синтеза электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов ¿-элементов. На базе общей методологии предложены конкретные методики синтеза 53 новых 1,10-фенантроцианиновых комплексов ¿-элементов.

5. Специфика межмолекулярного СЯ-СЯ-связывания 1,10-фенантролиновых систем, рассмотренная с позиций теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и кванговохимического метода ОРТ, состоит в его недегидрогенизацион-ном характере и необходимости металлопромотирования или кватернизации. Ре-гиоселективность металлопромотируемого СЯ-СЯ-сочетания (его направленность и формирование электрон-избыточных валентно-изомерных, таутомерных форм 1,10-фенантроцианинов) определяется совокупностью кинетических и термодинамических факторов, регулирующих процессы гетероароматического нуклеофиль-ного присоединения Ам, замещения атома водорода 8>}Н и протонного переноса.

Структура хромофорных электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов сЬ-элемен-гов складывается из биядерных С-С-димерных, а также биядерных и трёхъядерных

С-С-тримерных 1,10-фенантроцианиновых (дигидро-би-1,10-фенантролиновых и тетрагидро-три-1,10-фенантролиновых) фрагментов.

6. Особенности надмолекулярной и супрамолекулярной организации новых 1,10-фенантроцианиновых соединений проявляются в формировании аморфной (стеклообразной) надмолекулярной (кластерной) слоистой структуры в твёрдой фазе и коллоидных систем в растворах. Это обусловлено действием между 1,10-фенантроцианиновыми лигандными системами эффективных межмолекулярных дисперсионных сил и повышенной склонности 1,10-фенантроцианинов ё-элемен-тов к формированию межмолекулярных л—7г-стекинговых контактов. Повышение степени пространственного искажения молекулярной структуры замещённых 1,10-фенантролиновых комплексов Рс1(Н) и Р1(11) приводит к "разрыхлению" слоистой "архитектуры" соединений в кристаллическом состоянии и её трансформации в структуру колумнарного типа.

7. В рамках разработанного применительно к описанию конденсированных систем структурно-термодинамического кластерно-континуального приближения в рассмотрение вводится надмолекулярная кластерная полость, идентификация которой осуществляется на основе модели межчастичных дисперсионных взаимодействий, с использованием в качестве определяющих свойств среды обобщённых термодинамических восприимчивостей. Рассчитанные для 1,10-фенантроцианинов на основе кластерно-континуального приближения кластерные параметры ММВ характеризуют их как надмолекулярные системы. В рамках формализма структурно-ге-рмодинамического подобия найдены величины производства энтропии самоорганизации в процессах фотовозбуждения 1,10-фенантроцианинов ё-элементов в длинноволновой спектральной области, получены структурно-термодинамические характеристики используемых растворителей и для 1,10-фенантроцианиновых соединений исследованы сольватохромные эффекты.

8. Показано, что лиганд-рецепторное взаимодействие 1,10-фенантроцианинов ё-элементов с ДНК приводит к формированию супрамолекулярных ансамблей. Взаимодействие 1,10-фенантроцианиновых комплексов с молекулами ДНК является процессом направленного темплатного структурирования и осуществляется по механизму "молекулярного наслаивания" с первоначальным внешним ионным связыванием 1,10-фенантроцианинового хромофора с ДНК.

9. Установлено, что микробиологическая (антибактериальная и противовирусная) активность 1,10-фенантроцианиновых соединений существенно превышает активность соответствующих 1,10-фенатролиновых предшественников (как правило, на порядок и более). Пурпурно-фиолетовый 2,9-диметил-1,10-фенантроцианино-вый комплекс Рс1(П) обладает выраженными противоопухолевыми свойствами.

351

344 Заключение

В работе разработана методология синтеза координационных соединений нового структурного цианинового класса — электрон-избыточных надмолекулярл ных 1,10-фенантроцианинов переходных металлов с конфигурациями d : Ni(II), Pd(II), Pt(II); d7: Co(II); d3: Cr(III); d6: Rh(III); и d10: Zn(II), Cd(II), Ag(I), предшественниками которых являются 1,10-фенантролиновые комплексы [1-3]. Новые 1,10-фенантроцианины d-элемептов представляют собой хромофорные биядерные комплексы с катионами:

A2Mn+(fi-l,10-pIiencyaninc)Mn+A2l2n+, (N-N)Mn+(|i-l,10-phencyanine)Mn+(N-N)2n+, [(N-N)2Mn+((i-l,10-phencyanine)Mn+(N-N)2]2n+ содержащими валентно-изомерные, таутомерные формы электрон-избыточных мостиковых бис-бидентатных 1,10-фенантроцианиновых лигандов (¿i-l,10-phency-anine) - дигидро-бп-1,10-фенантролиновые С-С-димеры (или их анионные формы). Методология синтеза новых 1,10-фенантроцианиновых соединений базируется на процессах трёх типов:ометаллопромотируемом прямом С//—С//-сочетании координированных 1,10-фе-нантролинов; ® комплексообразовании восстановленных 1,10-фенантролинов, которое определяет последующее окисление восстановленных тетрагидро-би-1,10-фенантролинов, • и комплексообразовании, сопряжённом с прототропными переходами в дигидро-би-1,10-фенантролинах. Метал-лопромотирование обусловлено координацией 1,10-фенантролинов к ионам d-эле-ментов. В растворах оно заключается в инициировании одноэлектронного переноса (SET). В расплавах мегаллопромотирование связано с синхронной С5-*(—Нб+ + ХГ~) нуклеофильной и С5-^—Н6+) электрофильной разноцентровой активацией координированных гетероаренов. В обоих случаях оно приводит к формированию в реакциях гстероароматического нуклеофильного замещения водорода SnH (нукле-офильного присоединения Ах с последующей трансформацией он-аддуктов) электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых он-С-С-димерных координационных соединений (комплексов Сервиса). В них электрон-избыточные ан-С-С-димерные лиганды стабилизированы связыванием с ионами металлов, а также за счёт квазиароматизации - образования п—тг-конъюгированных хромофорных систем.

Ранее методология Sn" для 1,10-фенантролина была реализована при его прямом С-С-сочетании с такими активированными металлоорганическими С-нуклеофилами, как Li-ферроцены [4, 5]. При этом активация нуклеофилов достигается благодаря наличию в них высоко поляризованной связи С -Li , что можно также рассматривать как проявление одного из вариантов металлопромотирования. Известные методы активации азиновых циклов по отношению к атаке (гетерохроматическими С-нуклеофилами на незамещённый атом углерода в реакциях С-С-сочета-ния состоят в протонировании, тушировании, а также во введении в азины элект-роноакцепторных групп [6, 7]. Такое С-С-сочетание, как правило, включает нукле-офильное присоединение С-нуклеофилов к активированным азинам, сопровождающееся образованием неустойчивых аи-аддуктов и их последующее окисление. Обнаруженное нами металлопромотирование координированных 1,10-фенантроли-нов в синтезе 1,10-фепантроцианиновых комплексов представляет собой новый способ активации гетероаренов в реакциях С//-С7/-сочетания.

ЛИТЕРАТУРА (к Заключению) 1. Демидов В.Н., Симанова С. А., Савинова А.И., Пахомова Т.Е. Реакции металло-промотируемого С-С-сочетания координированных 1,10-фенантролинов в синтезе электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов d-элементов. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2009. Т. 53. № 1. С. 128-134.

2 .Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Савинова А.И., Панина Н.С., Пахомова Т.Е., Веденеева Л.Н., Симанова С.А. Электрон-избыточные металлофенантроцианины - новый класс тетраазахромофорных комплексов d-элементов. // Вестник МИТХТ. 2007. Т. 2. №3. С. 36-43.

3. Демидов В.Н., Пахомова Т.Е., Савинова A.M., Зинченко A.B., Симанова С.А. Реакции С-С-сочетания свободных и координированных 1,10-фенантролинов. Би-1,10-фенантролины и их комплексы. Обзор. // Изв. С.-Петербургск. государст. технологич. инст. (ТУ). 2009. № 6 (32). С. 3-12.

4. Butler I.R., Roustan J.-L. The synthesis of dipridyl- and 1,10-phenanthrolylferrocenes and bis-N,N'-(2.2'-dipyridyl(6-ferrocenyl-N,N'-2,2'-dipyridyl))ruthenium dichloride. // Cañad. J. Chem. 1990. V. 68. P. 2212-2215.

5. Утепова И.А., Ковалёв КС., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Прямое С-С-сочетание ферроцениллития и азагетероциклов с помощью методологии нуклеофильного замещения водорода. Синтез 1-азинилферроценов и 1,Г-диазинилферроценов. Междунар. конф. по органич. химии «Органическая химия от Бутлерова и Бей-льштейна до современное!и», 26-29 июня 2006, Санкт-Петербург. Материалы конф. 1-108, С. 357.

6. Chupakhin O.N., Charushin V.N., van der Plas H.C. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. Academic Press, N.Y., San Diego, 1994.

7. Charushin V.N., Chupakhin O.N. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen and related reactions. // Mendeleev Comm. 2007. V. 17. No. 5. P. 249-254.

1. Mojzych М., Henary М. Synthesis of eyanine dyes. In: Heterocyclic Polymethine Dyes. // Topics in Heterocyclic Chem. Berlin, Heidelberg: Springer, 2008. V. 14. P. 1-9.

2. Rebeiz N., Kelley K. W., Rebeiz C.A. Porphyrins as chemotherapeutic agents. Porphyrie pesticides. // ACS Symp. Ser. 1994. V. 559. P. 233-246.

3. Гордон П., Грегори П. Органическая химия красителей. Пер. с англ. Под ред. д-ра хим. наук Т.Н. Ворожцова. М.: Мир, 1987. 344 с.

4. Койфман О.И., Мамардагивили Н.Ж., Антипин КС. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их коныогатов с каликс4.аренами. Отв. ред. А.И. Коновалов. Ин-т химии растворов РАН. М.: Наука, 2006. 246 с.

5. Пат. 4921589 США, МКИ В 01 J 19/08, 31/00, В 05 D 3/02. Polysiloxane bond pho-tosensitizer for producing singlet oxygen. Yates Stephen F., Good Mary L., Brubaker InaraM. Allied Signal Inc. № 287315. Заявл. 20.12.88. Опубл. 1.05.90. НКИ 204/157.5.

6. Комиссаров Г.Г. Фотосинтез: физико-химический подход. Росс. Акад. наук, Инт Химич. физики им. Н.Н. Семенова. Изд. 2-е. М.: Едиториал УРСС, 2006. -224 с.

7. Ogawa S. Preparation of macrocyclic compounds by thermal dimerization of 1,10-phenanthroline derivatives. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. Part I. 1977. No. 2. P. 214216.

8. Hirai Miwa, Shinozuka Kazuo, Sawai Hiroaki, Ogawa Shojiro. Synthesis and DNA cleaving activity of copper-complexes of macrocyclic compounds containing 1,10-phenanthroline. // Chem. Letters. 1992. V. 21. No. 10. P. 2023-2026.

9. Shojiro Ogawa, Shinsaku Shiraishi. A tautomerisable macrocyclic compound containing two aza-bridged 2,2-bipyridine moieties. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1980. No. l.P. 2527-2539.

10. Sliwa W. 1,10-Phenanthroline and its complexes. 11 Heterocycles. 1979. V. 12. No. 9. 1207-1237.

11. Sammes P.G., Yahioglu G. 1,10-Phenanthroline: a versatile ligand. I I Chem. Soc. Rev. 1994. Vol. 23. No. 5. P. 327-334.

12. Shulman A., White D.O. Virostatic activity of 1,10-phenanthroline transition metal chelates: a structure-activity analysis. // Chem.-Biol. Interactions . 1973.V. 6, P. 407413.

13. Pitie M., CroisyA., Carrez D., Boldron C., Meunier B. Cytostatic activity of 1,10-phenanthroline derivatives generated by the clip-phen strategy. // ChemBiochem. 2005. V.6. No.4. P. 686-691.

14. Kostova 1. Platinum complexes as anticancer agents. // Recent Patents on Anti-Cancer Drug Discovery. 2006. V. 1. No. 1. P. 1-22.

15. Cusumano M, DiPietro M.L., Giannetto A. DNA interaction of platinum(II) complexes with 1,10-phenanthroline and extended phenanthrolines. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. No. l.P. 230-235.

16. Lu W., Vicic D.A., Barton J.K. Reductive and oxidative DNA damage by photoactive platinum(II) intercalators. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. No. 22. P. 7970-7980.

17. Осинский С.П., Левитин И.Я., Сиган А.Л., Бубновская Л.Н., Ганусевич И.И., Калтанелла Л., Уордмен П. Редокс-активные комплексы кобальта как перепективные противоопухолевые агенты. // Известия Акад. наук. Сер. химич. 2003. № 12. С. 2495-2504.

18. McMillin D.R., McNett К.М. Photoprocesses of copper complexes that bind to DNA. // Chem. Rev. 1998. V. 98. No. 3. P. 1201-1219.

19. Barton J.K. Metal complexes as photochemical probes of DNA structure. // NATO ASI Ser., Ser. C. 1989. 272 (Photochem. Probes Biochem.). P. 195-197.

20. Riiba E., Hart J.R., Barton J.K. Ru(bpy)2(L).Cl2: luminescent metal complexes that bind DNA base mismatches. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. No. 15. P. 4570-4578.

21. Puckett C.A., Barton J.K. Mechanism of cellular uptake of a ruthenium polypyridyl complex. // Biochem. 2008. V. 47. No. 45. P. 11711-11716.

22. Rodger A., Norden В., Rodger P.M., Bates P.J. DNA as a catalyst and catalytic template for the racemisation of metal tris-phenanthroline complex. // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. P. 49-53.

23. Barton J.K. Targeting DNA sites with chiral metal complexes. // Pure and Appl. Chem. 1989. V. 61. No. 3. P. 563-564.

24. Zeglis B.M., Barton J.K. Binding of Ru(bpy)2(eilatin)2+ to matched and mismatched DNA. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. No. 14. P. 6452-6457. ■

25. Авт. свидет. № 1617358, МКИ 4 G 01 N 21/78.,Демидов В.Н., Кукушкин ЮЛ. (ЛТИ им. Ленсовета). // Способ качественного определения дихлоро(2,2'-дипи-ридил)никеля(П). Опубл. 1990. Бюлл. изобрет. № 48.

26. Авт. свидет. № 1659842, МКИ 4 G 01 N 31/20. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Беляев А.Н. (ЛТИ им. Ленсовета). // Способ идентификации комплексов платины, содержащих подвижные внутрисферные лиганды. Заявл. 26.04.89. Опубл. 30.06. 1991. Бюлл. изобрет. № 24.

27. Авт. свидет. № 1767397, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Беляев А.Н. (ЛТИ им. Ленсовета). // Способ спектрофотометрического определения ацетата кадмия. Заявл. 10.07.1990. Заявка № 4849680. Опубл. 07.10.1992. Бюлл. изобрет. № 37.

28. Орлов Н.Н. Успехи в области красителей и их полупродуктов. Харьков-Киев: Госуд. научно-технич. изд. Украины, 1936. -796 с.

29. Hamer F.M. The Cyanine Dyes and Related Compounds. The Chemistry of Heterocyclic Compounds. A Series of Monographs. A. Weissberger (Consulting Editor). New York, London: Int. Publishers, John Wiley and Sons, 1964. P. 116-147.

30. Rice C.R., Anderson K.M. A new synthesis of a potentially versatile ligand 2,2'-bi-(1,10-phenanthroline): crystal structure and complexation chemistry. // Polyhedron. 2000. У. 19. No. 4. P. 495-498.

31. Ни Yi-Zhen, Xiang Qin, Thummel R.P. Bi-l,10-phenanthrolines and their mononuclear Ru(II) complexes. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. No. 13. P. 3423-3428.

32. Peggy Huang. Synthesis of phenanthrocyanines. // IWU (John Goodwin) Student Research Conference Program. Second Annual Illinois Wesleyan Student Research Conference. 1991. April. 27.

33. Kobayashi Nagao. 100 / Synthesis and spectroscopic properties of phthalocyanineanalogs.In: The Porphyrin Handbook. V. 15. Phthalocyanines: Synthesis. Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Amsterdam: Acad. Press, 1999. p. 161-262.

34. ReedijkJ. Heterocyclic nitrogen-donor ligands. // In: Comprehensive Coordination Chemistry. V. 2. G. Wilkinson, R.D. Gillard, J.A. McCleverty (Eds.). Oxford, N.Y.: Pergamon Press, 1987. P. 73-98.

35. Pfeil A., Lehn J.-M. Helicate self-organisation: positive cooperativity in the self-assembly of double-helical metal complexes. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. No. 11. P. 834-840;

36. Xiao Dongrong, Hou Yu, Wang Enbo, Lti Jian, Li Yangguang, Xu Lin, Ни Changwen.

37. Столяров И.П., Стромнова Т.А., Загородников В.П., Варгафтик М.Н., Зинченко С.В., Хуторянский В.А., Шмидт Ф.К., Моисеев И.И. Карбонилгидридные комплексы палладия. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1986. № 4. С. 942-945.

38. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. Пер. с англ. Под ред. д-ра хим. н.,проф. С.И. Дракина. М.: Мир, 1985. 280 с.

39. Пожарский А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. М.: Химия, 1985. -280 с.

40. Kalsani Venkateskwarlu, Schmittel М., Listorti A., Accorsi G., Armaroli N. Novel phenanthroline ligands and their kinetically locked copper(I) complexes with unexpected photophysical properties. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. No. 5. P. 2061-2067.

41. Kaufmann A., Striibin Р. Über Chinolinfarbstoffe. I. Mitteilung: Die Apocyanine. // Chem. Berichte. 1911. 44. Jrg. Bd. 1. S. 690-701.

42. Демидов B.H., Пахомова Т.Е. Методы формирования связей С(Аг)-С(Аг) с участием координационных соединений. Образование биарилов и бигетероарилов. // Известия С.-Петербургск. государст. технологич. инст. (ТУ). 2009. № 5 (31). С. 11-19.

43. Barnard C. Palladium-catalyzed C-C coupling: then and now. // Platinum Metals Rev. 2008. V. 52. No. 1. P. 38-45.

44. Alberico D., Scott M.E., Lautens M. Aryl-aryl bond formation by transition-metal-catalyzed direct arylation. // Chem. Rev. 2007. V. 107. No. 1. P. 174-238.

45. Miyaura N., Suzuki A. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organoboron compounds. // Chem. Rev. 1995. V. 95. No. 7. P. 2457-2483.

46. Martin R., Buchwald S.L. Palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions employing dialkylbiaryl phosphine ligands. // Acc. Chem. Res. 2008. V. 41. No. 11. P. 1461-1473.

47. Beller M. Applying homogeneous catalysis for the synthesis of pharmaceuticals. // Ernst Schering Found. Symp. Proc. 2007. V. 3. P. 99-116.

48. Transition Metals for Organic Synthesis. Beller M., Bolm C. Eds. 2nd edn. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH, 2004. P. 171-197.

49. Beller M., Zapf A. In: Organopalladium chemistry for organic synthesis. NegishiE.I. (ed.). V. 1. New York: Wiley-Interscience, 2002. P. 1209-1222.

50. DorwaldF.Z. Ch. 8. Palladium-catalyzed C-C bond formation. // In: Side Reactions in Organic Synthesis: A Guide to Successful Synthesis Desig. Wiley InterScience. Wiley-VCH Verlag, GmbH and Co. KGaA, 2005. P. 279-308.

51. Carbon-carbon bond formation. Ch. 6. In: Catalysis by Metal Complexes. NATO ASI Ser. Aqueous Organometallic Catalysis. Ferenc Joo (Ed.). Netherlands: Springer, 2002. V. 23. P. 209-236.

52. Organic Synthesis in Water. Grieco PA., Ed. London: Blackie Academic and Professional, 1998.-P. 310.

53. Li C.-J. Organic reactions in aqueous media with a focus on carbon-carbon bond formation. //Chem. Rev. 1993. V. 93. P. 2023-2035.

54. Li C.-J., Chan T.H. Organic Reactions in Aqueous Media. New York: Wiley, 1997.

55. Ribe S., WipfP. Water-accelerated organic transformations. // Chem. Comm. 2001. No. 4. P. 299-307.

56. Beletskaya LP., Cheprakov A. V. The Heck reaction as a sharpening stone of palladium catalysis. // Chem. Rev. 2000. V. 100. No. 8. P. 3009-3066.

57. TsujiJ. Palladium Reagents and Catalysts: New Perspectives for the 21st Century. Chichester: John Wiley and Sons, Ltd., 2004. P. 574.

58. Shilov A.E., Shul'pin G.B. Activation of C-H bonds by metal complexes. // Chem. Rev. 1997. V. 97. No. 8. P. 2879-2932.

59. Godula K., Sames D. C-H Bond functionalization in complex organic synthesis. // Science. 2006. V. 312. P. 67-72.

60. Labinger J.A., Bercaw J.E. Understanding and exploiting C-H bond activation. // Nature. 2002. V. 417. No. 6888. P. 507-514. www.nature.com.

61. Ullmann F., BieleckiJ. Über Synthesen in der Biphenylreihe. // Chem. Ber. 1901. Jrg. 34. H. 2. S. 2174-2185.

62. Fanta P.E. Ullmann synthesis of biaryls. // Synthesis. 1974. No. 1. P. 9-21.

63. Hassan J., Sévignon M, Gozzi C., Schulz E., Lemaire M. Aryl-aryl bond formation one century after the discovery of the Ullmann reaction. // Chem. Rev. 2002. V. 102. No.5. P. 1359-1470.

64. Newkome G. R., Evans D. W. Chemistry of heterocyclic compounds. 127. Strained palladium(II) complexes. Synthesis and complexation of functionalized 8,8'-dime-thyl-2,2'-biquinolines. // Organometallics. 1987. V. 6. No. 12. P. 2592-2595.

65. Zapf A., Beller M. The development of efficient catalysts for palladium-catalyzed coupling reactions of aryl halides. // Chem. Commun. 2005. No. 4. P. 431-440.

66. Kalinin V.N. Carbon-carbon bond formation in heterocycles using Ni- and Pd-cataly-zed reactions. // Synthesis. (BRD). 1992. No. 5. P. 413-432.

67. Tunge J. Synthesis via decarboxylative coupling. // Transatlantic Frontiers of Chemistry. The New England Center. Durham, New Hampshire, USA. 10-13 Aug. 2006. Amer. Chem. Soc., Gesell. Deutsch. Chemiker. P. 112.

68. Kurbatov S., Rodriguez-Dafonte P., Goumont R., Terrier F. Superelectrophilic heterocycles: facile SnAt—Sp,Ar couplings involving very weak carbon nucleophiles. // Chem. Comm. 2003. No. 17. P. 2150-2151.

69. Lane B.S., Brown M.A., Sames D. Direct palladium-catalyzed C-2 and C-3 arylation of indoles: a mechanistic rationale for regioselectivity. // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V. 127. No. 22. P. 8050-8057.

70. Lafrance M., Rowley C.N., Woo Т.К., Fagnou K. Catalytic intermolecular direct arylation of perfluorobenzenes. // J. Amer. Chem. Soc. 2006. V. 128. No. 27. P. 87548756.

71. Lafrance M, Fagnou K. Palladium-catalyzed benzene arylation: incorporation of catalytic pivalic acid as a proton shuttle and a key element in catalyst design. // J. Amer. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 16496-16497.

72. Артамкина Г.А., Белецкая И.П. Арилирование СН-кислот перфторароматичес-кими соединениями и п-нитрофторбензолом в присутствии фторид-иона. // Ж. орган, химии. 1995. Т. 31. Вып. 7. С. 1044-1047.

73. WangX., Gribkov D. V., Sames D. Phosphine-free palladium-catalyzed C-H bond arylation of free (N-H)-indoles and pyrroles. // J. Org. Chem. 2007. V. 72. No. 4. P. 1476-1479.

74. Hughes C.C., Trauner D. Palladium-catalyzed couplings to nucleophilic heteroga-metes: the total synthesis of (-)-frondosin B. // Tetrahedron. 2004. V. 60. No. 43. P. 9675-9686.

75. Parthasarathy S., Banerjee S., Vyas K., Baby J M., Dager I., Pal M. Synthesis and crystal structure of 2-(l-methyl-lH-3-indolyl)nicotinonitrile.// Analyt. Sci. X-ray Structure Analysis Online. 2006. V. 22. P. x55-x56.

76. WangXiang, Lane B.S., Sames D. Direct C-arylation of free (NH)-indoles and pyrroles catalyzed by Ar-Rh(III) complexes assembled in situ. // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V. 127. No. 14. P. 4996-4997.

77. Sezen В., Sames D. Diversity synthesis via C-H bond functionalization: concept-guided development of new C-arylation methods for imidazoles. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. No. 35. P. 10580-10585.

78. Sezen В., Sames D. Selective C-arylation of free (NH)-heteroarenes via catalytic CH bond iunctionalization. // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. No. 18. P. 52745275.

79. Sezen В., Sames D. Cobalt-catalyzed arylation of azole heteroarenes via direct C-H bond functionalization. // Org. Lett. 2003. V. 5. No. 20. P. 3607-3610.

80. Yanagisawa S., Sudo Т., Nayori R., et al. Direct C-H arylation of (hetero)arenes with aryl iodides via rhodium catalysis. // J. Amer. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 11748.

81. Miura M., Nomura M. Dircct arylation via cleavage of activated and unactivated CH bonds. // Topics in Current Chemistry. Berlin: Springer-Verlag, 2002. V. 219. P. 211-241.

82. Miura M., Satoh T. Arylation reactions via C-H bond cleavage. // Palladium in Organic Synthesis. Top. Organomet. Chem. Berlin: Springer-Verlag, 2005. V. 14. P. 55-83.

83. Satoh Т., Miura M. Catalytic direct arylation of heteroaromatic compounds. // Chem. Lett. 2007. V. 36. No. 2. P. 200.

84. Metal-Catalyzed Cross-coupling Reactions. 2 nd Ed., eds. A de Meijere, F. Diede-rich. Weinheim: Wiley-VCH, 2004. P. 916.

85. Белецкая И.П., Костиков P.P. Кросс-сочетание металлорганических соединений с арилгалогенидами. // Ж. органич. химии. 1998. Т. 34. Вып. 5. С. 793-800.

86. Undheim К, Benneche Т. Metallation and metal-assisted bond formation in 7t-ele-ctron deficient heterocycles. // Acta Chem. Scand. 1993. V. 47. No. 2. P. 102-121.

87. Suzuki A. Recent advances in the cross-coupling reactions of organoboron derivatives with organic electrophiles, 1995-1998. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 576. P. 147-168.

88. Herrmann W.A., Reisinger C.-P. In: Aqueous-Phase Organometallic Catalysis (.В. Cornils, W.A. Herrmann, eds.) Weinheim: Wiley-VCH, 1998. P. 383.

89. Ishiyama Т., Nobuta Y, Hartwig J.F., Miyaura N. Room temperature borylation of arenes and heteroarenes using stoichiometric amounts of pinacolborane catalyzed by iridium complexes in an inert solvent. // Chem. Comm. 2003. No. 23. P. 2924-2925.

90. Zapf A., Ehrentraut A., Beller M. A new highly efficient catalyst system for the coupling of nonactivated and deactivated aryl chlorides with arylboronic acids. // An-gew. Chem. Int. Ed. 2000. V. 39. No. 22. P. 4153-4156.

91. Beletskaya I.P., Cheprakov A. V. Aqueous transition-metal catalysis. //In: Organic Synthesis in Water (P.A. Grieco, ed.). London: Blackie Academic and Professional, 1998. P. 141.

92. Suzuki A. Coupling reactions of areneboronic acids or esters with aromatic electrophiles. // In: Boronic Acids. Ed. D.G. Hall. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA, 2005. P. 123-170.

93. Smith A.P., Eraser C.L. Bipyridine Ligands. In: Comprehensive Coordination Chemistry II. V. 1. Fundamentals: Ligands, Complexes, Synthesis, Purification, and Structure. Ed. A.B.P. Lever. Elsevier, Pergamon. 2003. P. 1-40.

94. KangS.-K., Lee H.-W., Jang S.-B., Ho P.-S. Palladium-catalyzed cross-coupling of organoboron compounds with iodonium salts and iodanes. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. No. 14. P. 4720-4724.

95. Miyaura N., Suzuki A. Palladium-catalyzed cross-coupling reactions of organo-bo-ron compounds. // Chem. Rev. 1995. V. 95. No. 14. P. 2457-2483.

96. Бумагин H.A., Сухомлинова JI.И., Толстая Т.П., Белецкая И.П. Катализируемое палладием кросс-сочетание солей диарилйодония с оловоорганическими соединениями. //Ж. органич. химии. 1996. Т. 32. Вып. 11. С. 1724-1728.

97. Alonso D. A., Botella L., Nájera C., Pacheco M.C. Synthetic applications of oxime-derived palladacycles as versatile catalysts in cross-coupling reactions. // Synthesis. 2004. V. 10. P. 1713-1718. http://dx.doi.org/10.1055/s-2004-815992.

98. Lewis L.N., Smith J.F. Catalytic carbon-carbon bond formation via ortho-metalated complexes. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. V. 108. No. 10. P. 2728-2735.

99. Farina V., Krishnamurthy V., Scott W.J. The Stille Reaction. New York: John Wiley and Sons, Inc., 1998.

100. Thummel R.P. Terpyridine, Oligopyridine, and Polypyridine Ligands. // In: Comprehensive Coordination Chemistry II. V. 1. Fundamentals: Ligands, Complexes, Synthesis, Purification, and Structure. Ed. A.B.P. Lever. Elsevier, Pergamon. 2003. P. 41-53. .

101. Gordillo A., de Jesús E., López-Mardomingo С. C-C Coupling reactions of aryl bromides and arylsiloxanes in water catalyzed by palladium complexes of phosphanes modified with crown ethers. // Org. Lett. 2006. V. 8. P. 3517-3520.

102. Рябов А.Д. Механизмы внутримолекулярного металлирования связей C-H. // Металлоорганич. химия. 1988. Т. 1. № 5. С. 994-1023.

103. Гинзбург А.Г. Агостические атомы водорода в комплексах переходных металлов. // Успехи химии. 1988. Т. 57. № 12. С. 2046-2077.

104. Janowicz А.Н., Bergman R.G. Carbon—hydrogen activation in completely saturated hydrocarbons: direct observation of M + R-H = M(R)(H). // J. Amer. Chem. Soc. 1982. У. 104. No. 1. P. 352-354.

105. Goldman A.S., Goldberg K.I. Organometallic C-H bond activation: an introduction. // In: Activation and Functionalization of C-H Bonds. ACS Symposium Series 885, 2004. P. 1-43.

106. Sames D. C-H bond functionalization in complex organic synthesis. // In: Activation and functionalization of C-H bonds. ACS Symposium Series 885, 2004. Ch. 9, P. 155-168.

107. Arndtsen B.A., Bergman R.G., Mobley T.A., Peterson T.H. Selective intermolecular carbon-hydrogen bond activation by synthetic metal complexes in homogeneous solution. // Accounts Chem. Res. 1995. V. 28. No. 3. P. 154-162.

108. Jia C., Kitamura T., Fujiwara Y. Catalytic functionalization of aranes and alkanes via C-H bond activation. // Acc. Chem. Res. 2001. V. 34. No. 8. P. 633-639.

109. Ritleng V, Sirlin C., Pfeffer M. Ru-, Rh- and Pd-Catalyzed C-C bond formation involving C-H activation and additional on unsaturated substrates: reactions and mechanistic aspects. // Chem. Rev. 2002. V. 102. No. 5. P. 1731-1770.

110. Wang D.-H., Mei T.-S., YuJ.-Q. Versatile Pd(II)-catalyzed C-H activation / aryl-aryl coupling of benzoic and phenyl acetic acids. // J. Amer. Chem. Soc. 2008. V. 130. No. 52. P. 17676-17677.

111. Makarycheva-Mikhailova A. V, Gushchin P.V., Kopylovich M.N., Ganebnykh I.N., Charushin V.N., Haukka M., Pombeiro A. J.L., Kukushkin V.Yu. Ni(II)-mediated nit-rosation of oximes bearing an a-CH2 group. // Inorg. Chem. Comm. 2006. No. 9. P. 869-871.

112. Garnovskii D.A., Kukushkin V.Yu., Haukka M., Wagner G., Pombeiro A.J.L. First observation of metal-mediated nitrile-imine coupling giving ligated l,3-diaza-l,3-dienes. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 560-566.

113. Реутов O.H., Белецкая И.П., Бутин KIT. СН-Кислоты. M.: Наука, 1980. 248 С.

114. Wiedemann S.H., Lewis J. С., Ellman J.A., Bergman R.G. Experimental and computational studies on the mechanism of iV-heterocycle C-H activation by Ші(І)/РСуз. // J. Amer. Chem. Soc. 2006. V. 128. No. 7. P. 2452-2462.

115. Unger M.O., Fouty R. A. Oxidative coupling of toluene through organometallic intermediates. // J. Org. Chem. 1969. V. 34. No. 1. P. 18-21.

116. Iataaki H., Yoshimoto H. Palladium-catalyzed syntheses of aromatic coupling compounds. // J. Org. Chem. 1973. V. 38. P. 76-79.

117. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходныхметаллов. / Х.М. Колхаун, Д. Холтон, Д. Томпсон, М. Твигг. Пер. с англ. М.: Химия, 1989.-400 с.

118. Hull Kami L. Regioselective carbon-carbon bond formation via Pd-catalyzed oxidative coupling reactions. //Dep. Chem., Univ. Michigan, http://organicdivision.org/ essay-2006/Hull.pdf.

119. Li R., Jiang L., Lu W. Intermolecular cross-coupling of simple arenes via C-H activation by tuning concentrations of arenes and TFA. // Organometallics. 2006. V. 25. No. 26. P. 5973-5975.

120. Dwight T.A., Rue N.R., CharykD., Josselyn R., DeBoefB. C-C bond formation via double С—H functionalization: aerobic oxidative coupling as a method for synthesizing heterocoupled biaryls. // Org. Lett. 2007. V. 9. No. 16. P. 3137-3139.

121. Stuart D.R., Fagnou K. The catalytic cross-coupling of unactivated arenes. // Science. 2007. V. 316. No. 5828. P. 1172-1175.

122. Landek G., Vinkovic M., Kontrec D., Vinkovic V. Influence of mobile phase and temperature on separation of 1,1 '-binaphthy 1-2,2'-enanthiomers with brush type chiral stationary phases derived from L-leucine.// Chromatographia. 2006. V. 64. P. 469-473.

123. Cai Dongwei, Hughes D.L., Verhoeven Th.R., Reider P.J. Resolution of l,l'-bi-2-naphtha. // Organic Syntheses, Coll. 2004. V. 10. P. 93.

124. Durairaj K. Modern concepts and strategies in synthesis ofbiaryl compounds. // Current Science (India). 1994. V. 66. No. 11. P. 833-838.

125. Руденко А.П., Коровина H.C., Аверьянов С.Ф. Окисление ароматических соединений. I. Окисление метильных производных нитробензола и анилина в системе HS03F-Pb02. II Ж. орган, химии. 1995. Т. 31. Вып. 8. С. 1184-1190.

126. Аверьянов С.Ф., Руденко А.П. Окисление ароматических соединений. III: Окисление замещенных фенолов и их О-производных в системе HS03F-Pb02. // Ж. орган, химии. 1995. Т. 31. Вып. 8. С. 1197-1207.

127. Matsui К., Ikegami Н., Mori A. Pd(II)-catalysed С-С coupling of 2-substituted thio-phenes, benzothiophenes and thiazoles. //J. Amer. Chem. Soc. 2004. V. 126. P.5074.

128. Moiuep Г. Химия пиридинов. В кн.: Гетероциклические соединения. Под ред. Р. Эльдерфильда. Пер. с англ. Т. 1. М.: Изд. иностр. литер., 1953. С. 388.

129. Воробьев-Десятовский Н.В., Баринов А.А., Лукин Ю.Н., Соколов В.В., Демидов В.Н., Купцов А.Ю. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные процессы в пиридиновых комплексах платины. // Ж. общей химии. 1991. Т. 61. №3. С. 709-716.

130. Соколенко В.А., Бондаренко B.C., Корниец Е.Д., Ковтонюк Н.П., Коврова Н.Б. Твердофазная конденсация координированных пиридина и у-пиколина в комплексах платины(П). // Ж. неорган, химии. 1989. Т. 34. Вып. б. С. 1537-1540.

131. Бондаренко B.C., Корниец Е.Д., Соколенко В.А., Коврова Н.Б., Ковтонюк Н.П. О термолизе пиридиновых и у-пиколиновых комплексов платины(1У). // Ж. неорган, химии. 1989. Т. 34. Вып. 6. С. 1541-1543.

132. Stuart D.R., Villemure E., Fagnou K. Elements of regioeontrol in palladium-catalyzed oxidative arene cross-coupling. // J. Amer. Chem. Soc. 2007. V. 129. No. 40. P. 12072-12073.

133. KanitzA., Hartmann H. On the oxidation of bridged 1-naphthylamine and aniline derivatives. Formation of substituted quinoline and benzcd.indole derivatives. // Liebigs Ann. / Reel. 1997. No. 11. S. 2363-2370.

134. Заломаева О.В., Иванчикова И.Д., Холдеева О.А., Сорокин А.Б. Экологически чистые методы получения витаминов и функционализированных хинонов. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. 52. № 1. С. 5766.

135. Lu J. Y Crystal engineering of Cu-containing metal-organic coordination polymers under hydrothermal conditions. Coord. Chem. Rev. 2003. V. 246. P. 327-347.

136. Zhang Xian-Ming. Review. Hydro(solvo)thermal in situ ligand synthesis. // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. P. 1201-1219.

137. Atsunori Mori, Atsushi Sugie. Palladium-catalyzed CH arylation and dehydrogenative homocoupling of heteroaromatic compounds and application to the design of advanced organic materials. // Bull. Chem. Soc. Japan. 2008. V. 81. No. 5. P. 548561.

138. Петренко Д.С. Пиридиновые и хинолиновые основания. М.: Металлургия, 1973.-328 С.

139. Sasse W.H.F., Whittle С.P. Synthetical applications of activated metal catalysts. // Austral. J. Chem. 1963. V. 16. No. 1. P. 14-19.

140. Курбатова A.C., Курбатов Ю.В. Восстановительная димеризация N-оксида пиридина. //Химия гетероцикл. соедин. 1988. № 1. С. 133-134.

141. Tanekazu Kubota, Koichi Nishikida, Hiroshi Miyazaki, Kouji Iwatani, Yoshiko Oi-shi. Electron spin resonance and Polarographie studies of the anion radicals of heterocyclic amine N-oxides. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. No. 19. P. 5080-5090.

142. Томилов А.П., Шитова Э.Н., Шайдулина Г.Ф. Электрохимические синтезы на основе пиридина и его производных. Обзор. // В сб.: Итоги науки и техники. Серия: Органическая химия. Т. 16. М.: ВИНИТИ, 1990. С. 187-231.

143. Воробьева СЛ., Шишко О.Ф., Магедов И.В., Редченко В.В., Травенъ В.Ф. Восстановительная димеризация нафтохинонов в 2,2'-бинафтил-1,4-1 ',4'-дихино-ны. //Ж. общей химии. 1993. Т. 63. № 4. С. 880-884.

144. Lai R., Le Bot S., Faure R. Unprecedented formation of a dihydropyridine dimer from carbon monoxide and pyridine mediated by a dioxodimesitylmolybdenium(lV) complex. // J. Organomet. Chem. 1987. V. 336. No. 1-2. P. C5-C8.

145. Тимофеева 3.H., Лизогуб A.B., Некрасов С.В., Ельцов A.B. Полярографическое восстановление карбониевых ионов. VII. Соли ^№-диметилдиазониахризе-нов. // Ж. общей химии. 1972. Т. 42. №З.С. 692-695.

146. Emmert A. Über elektrolytische Reduktion von N-Methylquinoliniumjodid. // Chem. Berichte. 1909. Bd. 42. S. 1999-2005.

147. Аксенов A.B., Надеин O.H., Боровлев И.В., Смушкевич Ю.И. Исследования в области 2,3'-бихинолина. 3. Синтез 2'-алкил(арил)-2,2'-дигидро-2,3'-бихино-линов и 2'-алкил(арил)-2,3'-бихинолинов. //Химия гетероцикл. соедин. 1998. № 3. С. 350-354.

148. Аксенов А.В., Аксенова И.В., Боровлев И.В., Бумбер А.А., Пожарский А. Ф., Смушкевич Ю.И. Синтез и протонирование дианионов 2,3'-бихинолилов. // Химия гетероцикл. соедин. 1996. № 10. С. 1391-1394.

149. Gundersen L.-L., Rise F., Undheim К. Aryl- and alkynyltri-isopropoxytitanium reagents in regioselective carbon-carbon bond formation in azines. // Tetrahedron. 1992. V. 48. No. 27. P. 5647-5656.

150. Abramovitch R.A., Saha J.G. Substitution in the pyridine series: effect of substitu-ents. // Advances in Heterocyclic Chemistry. Ed. A.R. Katritzky, A.J. Boulton. N.-Y.: Academic Press, 1966. V. 6. P. 229-345. (468 P.).

151. Svensen H. Synthesis and functionalization of 3-nitropyridines. Dr. ing. thesis. 2001. Norwegian University of Science and Technology. Dep. Chem. Trondheim. P. 124.

152. Vorbruggen H. Advances in amination of nitrogen heterocycles. // Adv. Heterocyclic. Chem. A.R. Katritzky Ed. San Diego: Academic Press, 1990. V. 49. P. 117-192.

153. Пожарский А.Ф., Симонов A.M., Доронъкин B.H. Успехи в изучении реакции Чичибабина. // Успехи химии. 1978. Т. 47. № 11. С. 1933-1969.

154. Курсанов Д.Н., Баранетская Н.К. Нуклеофильное замещение гидрид-иона в пара-положении хлорида N-бензоилпиридиния. // Известия Акад. наук СССР. Отд. химич. наук. 1961. С. 1703-1711.

155. Курсанов Д.Н., Баранетская Н.К, Сеткина ВН. Реакция С-С-сочетания элек-трофильно-активированного хлорида N-бензоилпиридиния и LiCp.// Докл. Акад. наук СССР. 1957. Т. 113. С. 116-119.

156. Чарушин ВН., Чупахин ОН. Новые методологии органического синтеза. // Вестник Росс. Акад. наук. 2007. Т. 77. № 5. С. 403-408.

157. Чупахин О.Н., Постовский И.Я. Нуклеофильное замещение водорода в ароматических системах. // Успехи химии. 1976. Т. 45. С. 908-937.

158. Chupakhin O.N., Charushin V.N., van der Plas Н.С. Nucleophilic substitution of hydrogen in azines. // Tetrahedron. 1988. У. 44. No. 1. P. 1-34.

159. Chupakhin O.N., Rusinov G.L., Beresnev D.G., Bashirov S.S., Neves M.G., Cavalei-ro J.A.S. Direct introduction of heterocyclic units into porphyrin derivatives. // Russ. Chem. Bull. 2004. V. 53. No. l.P. 160-163.

160. Kozhevnikov D.N., Rusinov V.L., Chupakhin O.N. 1,2,4-TriazineiV-oxides. //In: Adv. Heterocyclic Chem. Ed. A.R. Katritzky. Amsterdam: Acad. Press. 2002. V. 82. P. 261-305.

161. Chupakhin O.N., Charushin V.N., van der Pias H. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen. New York. San Diego: Academic Press, 1994. p. 367.

162. Charushin V.N., Chupakhin O.N. SNH methodology and new approaches to condensed heterocyclic systems. // Pure Appl. Chem. 2004. V. 76. No. 9. P. 1621-1631.

163. Кожевников Д.Н., Прохоров A.M., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Региоселектив-ность нуклеофильной атаки в реакциях 1,2,4-триазин-4-оксидов с некоторыми С-нуклеофилами. // Химия гетероцикл. соед. 2004. № 7. С. 1060-1064.

164. Mqkosza М., Wojciechowski К. Nucleophilic substitution of hydrogen in heterocyclic chemistry. // Chem. Rev. 2004. V. 104. No. 5. P. 2631-2666.

165. Несмеянов A.H., Сазонова B.A., Герасименко A.B. а-Пиридилферроцен и 1,Г-(а-(пиридил)ферроцен. // Докл. Акад. наук СССР. 1962. Т. 147. С. 634-636.

166. Schlögl К., Fried М. Darstellung von Quinolinylferrozen. // Monatshefte für Chemie. 1963. Bd. 94. S. 537-543.

167. Butler LR., Roustan J.-L. The synthesis of dipridyl- and 1,10-phenanthrolylferro-cenes and bis-N,N'-(2,2'-dipyridyl(6-ferrocenyl-N,N'-2,2'-dipyridyl))ruthenium dichloride. II Canad. J. Chem. 1990. V. 68. P. 2212-2215.

168. Чупахин О.Н. Некатализируемое прямое С-С-сочетание гетероаренов с нукле-офилами в синтезе новых лигандов. // Тез. докл. Всеросс. конф. «Новые направления в современной химии». Материалы конф. 19-20 ноября 2003 г. Санкт-Петербург. С. 57-60.

169. Чупахин О.Н., Чарушин В.Н., Сосонкин И.М., Ковалёв Е.Г., Калб Г.Л., Постов-ский И.Я. Механизм нуклеофильного замещения водорода в азинах. IV. Роль одноэлектронного переноса в реакциях с ариламинами. // Химия гетероцикл. соедин. 1977. № 5. С. 690-694;

170. Матерн А.И., Янилкин В.В., Настапова Н.В., Морозов В.И., Чарушин В.Н., Чупахин О.Н. Обратимая димеризация 10-метил-9-цианоакридинильного радикала. //Известия Акад. наук. 2006. № 8. С. 1444-1445.

171. Crampton M.R. Nucleophilic aromatic substitution. // In: Organic Reaction Mechanisms. Ed. A.C. Knipe. Wiley InterScience, 2004.

172. Poccu P.A., Poccu P.X. де. Ароматическое замещение по механизму SrnI. Пер. с англ. М: Мир, 1986. 302 С.

173. Белецкая И.П. Ароматическое нуклеофильное замещение. // Соросовск. образовав журн. Химия. Органич. химия. 2001. Т. 7. № 11. С. 39-45.

174. Miller J. Aromatic Nucleophilic Substitution. N.Y.: Elsevier, 1968.

175. Штейнгарц В.Д. Ароматическое нуклеофильное замещение. // Соросовск. образовав журн. Химия. Органич. химия. 1996. Т. 2. № 8. С. 51-61.

176. Makosza M. Electrophilic and nucleophilic aromatic substitution: analogous and complementary processes. // Russian Chem. Bull. 1996. V. 45. No. 3. P. 491-504.

177. Masanori Somei. Recent advances in the chemistry of 1-hydroxyindoles, 1-hydro-xytryptophans. and 1-hydroxytryptamines. // Adv. Heterocyclic Chem. Ed. A.R. Ka-tritzky. Amsterdam: Acad. Press. 2002. V. 82. P. 101-155.

178. Поддубный И.С. Региоселективность реакций пиридиниевых и хинолиниевых солей с различными нуклеофилами (обзор). //Химия гетероцикл. соедин. 1995. №6. С. 774-815.

179. Mori A., Sugie A. Palladium-catalyzed CH arylation und dehydrogenative homo-coupling of heteroaromatic compounds and application to the design of advanced organic materials. // Bull. Chem. Soc. Japan. 2008. V. 81. No. 5. P. 548-561.

180. Cristau H.-J., Cellier P.P., Spindler J.-F., Taillefer M. Highly efficient and mild copper-catalyzed N- and C-arylations with aryl bromides and iodides. // Chemistry. A European J. 2004. V. 10. No. 22. P. 5607-5622.

181. Do ffien Quang, Daugulis O. Copper-catalyzed arylation of heterocycle C-H bonds.

182. J. Amer. Chem. Soc. 2007. V. 129. No. 41. P. 12404-12405.i

183. Phan N.T.S., Van der Sluys M., Jones Ch. W. Heck and Suzuki-Miyaura couplings -homogeneous and heterogeneous catalysis, a critical review. // Advanced Synthesis and Catalysis. 2006. V. 348. No. 6. P. 609-679.

184. Hagen S., HopfH. Modern routes to extended aromatic compounds. // Topics in Current Chemistry. 1998. V. 196. Carbon Rich Compounds. 1. P. 45-89.

185. Stille J.K. Reactions of organotin reagents with organic electrophiles new synthetic methods (58). // Angew. Chem. Int. Ed. 1985. V. 25. No. 6. P. 508-524.

186. Daugulis O., Zaitsev V.G., Shabashov D., Pham Q.-N., Lazareva A. Regioselective functionalization of unreactive carbon-hydrogen bonds. I I Synlett. 2006. P. 33823388.

187. Kudo Noriaki, Perseghini M., Fu Gregory C. A versatile method for Suzuki cross-coupling reactions of nitrogen heterocycles. // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. No. 8. P. 1282-1284.

188. Beccalli E.M., Broggini G., Martinelli M., Sottocornola S. C~C, C-O, C-N Bond formation on sp2 carbon by Pd(II)-catalyzed reactions involving oxidant agents. // Chem. Rev. 2007. V. 107. No. 11. P. 5318-5365.

189. Masahiro Miura, Tetsuya Satoh. Arylation Reactions via C-H Bond Cleavage. Palladium in Organic Synthesis. // Topics in Organometallic Chemistry. 2005. V. 14. P. 55-83.

190. Florio S., Makosza M., Lorusso P., TroisiL. Oxidative nucleophilic substitution of hydrogen in nitroarenes with an oxazoline-stabilized carbanion. Issue in Hinor of Prof. Giuseppe Bartolli. // Arkivoc. 2006. (vi) 59-66.

191. Charushin V.N., Chupakhin O.N. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen and related reactions. // Mendeleev Commun. 2007. V. 17. No. 5. P. 249-254.

192. Case F.H. The synthesis of 2,2'- and 5,5'-bi(l,10-phenanthroline). // J. Heterocycl. Chem. 1964. V. l.No. 2. P. 112.

193. Toyota S., Woods C.R., Benaglia M., Siegel J.S. Synthesis of unsymmetrical 2,8-and 2,9-dihalo-l,10-phenanthrolines and derivatives. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. P. 2697-2700.

194. Toyota Shinji, Kaneko Keiko, Goto Akito. Synthesis and electronic spectra of symmetric bi-l,10-phenanthrolines. // Nippon Kagakkai Koen Yokoshu. 2004. V. 84 th. No. 2. P. 1350.

195. Xu L., Ни C.-W. Hydrothermal synthesis and crystal structure of a novel polyoxo-molybdate with the hydroxylated N-heterocycle ligand: Mo205(ophen)2 (Hophen 2-hydroxy-1,10-phenanthroline). //J. Мої. Struct. 2003. V. 659. P. 13-21.

196. Chen Xiao-Ming, Tong Ming-Liang. Solvothermal in situ metal/ligand reactions: a new bridge between coordination chemistry and organic synthetic chemistry. // Acc. Chem. Res. 2007. V. 40. No. 2. P. 162-170.

197. Saitoh Yutaka, Yamamoto Takakazu. Preparation and properties of 7t-conjugated po-ly(l,10-phenanthroline-3,8-diyl). // Chem. Lett. 1995. V. 24. No. 9. P. 785-786.

198. Воротынцев M.A., ЛевиМ.Д. Электронно-проводящие полимеры: равновесные характеристики и электродная кинетика. // В: Итоги науки и техники. Серия Электрохимия. Т. 34. Под ред. Ю.М. Полукарова. М.: ВИНИТИ. 1991. С. 154220. (224 е.).

199. Jobst К., Sawtschenko L., Sckwarzenberg Н., WuckelL., ZujevaA. Electron conductive polymers on the basis of 1,10-phenanthroline. II Mat. Sci. Forum. 1989. V. 42. P. 131-136.

200. Chi-Ying Hung, Tie-Lin Wang, Zhiqiang Shi, Thummel R.P. A Friedlander approach to novel 1,10-phenanthrolines and their use as ligands for Ru(II) and Cu(I). // Tetrahedron. 1994. V. 50. No. 36. P. 10685-10692.

201. Riesgo E.C., Ни Yi-Zhen, Thummel R.P. Cu(I) Complexes of 3,3'-polymethyIene bridged derivatives of 2,2'-bi-1,10-phenanthroline. // Inorg. Chem. 2003. V. 42. No. 21. P. 6648-6654.

202. Al-Higari M., Birckner E., Heise B., Klemm E. Synthesis of some novel heteroary-lene ethynylene polymers containing 1,10-phenanthroline in the polymer backbone. // J. Polym. Sci., Pt. A. Polym. Chem. 1999. V. 37. P. 4442-4448.

203. Brown D., ZongR., Thummel R.P. Ru(ll) Complexes of di-l,10.-phenanthrolinyl diazines. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. P. 3269-3272.

204. Zong R., Thummel R.P. 2,9-Di-(2'-pyridyl)-l,10-phenanthroline: a tetradentate ligand for Ru(II). // J. Amer. Chem. Soc. 2004. V. 126. No. 35. P. 10800-10801.

205. Hu Y.-Z., Zhang G., Thummel R.P. A Friedlander approach for the incorporation of 6-bromoquinoline into novel chelating ligands. // Organic Letters. 2003. No. 13. V. 5. P. 2251-2253.

206. ChouaiL., Wu F., Jang Y., Thummel R.P. Pyrene-bridged bis-phenanthroline ligands and their dinuclear ruthenium(II) complexes. // Eur. J. Org. Chem. 2003. P. 27742788.

207. Chelucci G., Thummel R.P. Chiral 2,2'-bipyridines, 1,10-phenanthrolines and 2,2': 6',2"-terpyridines: synthesis and applications in asymmetric homogeneous catalysis. // Chem. Rev. 2002. V. 102. No. 9. P. 3129-3170.

208. Brown D., Muranjan S., Jang Y, ThummelR. Di-l,10.-phenanthrolinyl diazines: A new family of bis-tridentate chelators. // Org. Lett. 2002. V. 4. P. 1253-1266.

209. Hu Y.-Z., Chamchoumis C., Grebowicz J.S., Thummel R.P. A Unique 2:1 complex with a trans-chelating bis-pyridine ligand. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 22962311.

210. WuF., Thummel R.P. Ru(II) Complexes of crowded delocalized diimine ligands. // Inorg. Chim. Acta. 2002. V. 327. P. 26-35.

211. Bonnefous C., Thummel R.P. Cyclometallated complexes of Ru(II) with 2-aryl-l,10-phenanthrolines. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 5851-5864.

212. WuF., Riesgo E.C., Pavalova A., Kipp R.A., Schmehl R., ThummelR.P. Ru(II) complexes of 2-aryl-l,10-phenanthrolines: synthesis, structure, and photophysical properties. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 5620-5632.

213. Bonnefous C., Bellec N., Thummel R.T. Self assembly of a diphenanthrolinyl-pyre-nebridged Cu(I) trimer. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1999. P. 1243-1256.

214. Ward M.D. Photophysical properties of metal complexes. // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A. 2006. V. 102. P. 584-614.

215. Синтез макроциклических соединений. / Яцимирский К.Б., Кольчинский А.Г., Павлищук В.В., Таланова Г.Г. Киев: Наук, думка, 1987. — 280 с.

216. Bray R.G., Ferguson J., Hawkins C.J. Ultraviolet absorption spectra and circular dichroism of divalent metal complexes containing 1,10-phenanthroline and 2,2'-bi-pyridine. // Austral. J. Chem. 1969. V. 22. No. 10. P. 2091-2103;

217. Wang Wen-Jwu, Yu Tai-Mei. Synthetic conductive materials. III. Iodine oxidation of hexaazamacrocyclic nickel(II) complex. // Synth. Metals. 1989. V. 29. No. 2-3. P. F145-F150.

218. Wang Wen-Jwu, Chuang Kuo-Shen, Luo Chi-Fong, Liu Hai-Yang. An efficient one-pot route to aza-bridged bis-phenanthroline macrocyclic compound. // Tetrahedron Letters. 2000. V. 41. P. 8565-8568.

219. Wang Wen-Jwu, Sengul Abdurrahman, Luo Chi-Feng, Kao Hsien-Chang, Cheng Yi-Hung. Facile one-step synthesis of a thia-bridged bis-1,10-phenanthroline macrocycle. // Tetrahedron Letters. 2003. V. 44. P. 7099-7101.

220. Zheng Oingdong, He Guang S., Prasad Paras N. Novel two-photon-absorbing, 1,10-phenanthroline-containing л-conjugated chromophores and their nickel(II) chelated complexes with quenched emissions. // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 579-587.

221. Armitage B.A. Cyanine dyc-DNA interactions: intercalation, groove binding, and aggregation. // Top. Curr. Chem. Berlin, Heidelberg: Springer-Verlag, 2005. V. 253. P. 55-76.

222. Дъюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с анг. Под ред. М.Е. Дяткиной. М.: Мир, 1972. 592 с.

223. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. Пер. с англ. Под ред. JT.A. Яновской. М.: Мир, 1977. 696 с.

224. Демидов В.Н. Образование электронноизбыточных хромофоров в результате внутрисферной конденсации 1,10-фенантролина в ацетатах и фторидах хелат-ных комплексов никеля(П). // Ж. приклад, химии. 1992. Т. 65. Вып. 7. С. 16541658.

225. Демидов /?.//^Образование нестабильного электроноизбыточного хромофорного лиганда в результате депротонирования производного 2,9-диметил-1,10-фенантролина в комплексах никеля(ІІ). // Ж. приклад, химии. 1993. Т. 66. Вып. 12. С. 2822-2824.

226. Demidov V.N., Kotelnikova N.E. Effect of the matrix of a natural polymer cellulose on the interfacial reduction of silver(I) complexes with 1,10-phenanthroline to stabilized silver clusters. // Macromol. Symp. 2001. V. 164. P. 341-346.

227. Демидов B.H., Пузенко В.Г., Савинова А.И., Панина H.C., Пахомова Т.Б., Веденеева JI.H., Симонова С.А. Электрон-избыточные металлофенантроцианины-новый класс тетраазахромофорных комплексов d-элементов. // Вестник МИТХТ. 2007. Т. 2. № 3. С. 36-43.

228. Панина Н. С., Демидов ВН., Сішанова С.А. Квантовохимическое DFT-исследо-ванис 2,2'-би-1,10-фенантролина и его восстановленной формы потенциального лиганда новых тетраазахромофорных комплексов. // Ж. общей химии. 2008. Т. 78. Вып. 5. С. 771-776.

229. ПростотаЯ.О. Пол1метинов1 соединения с юнохромною способностью. Авто-реф. дисс.канд.хим.наук. Спец.: 02.00.03. НАН Украины. 1н-т органич. химии. Киев, 2002. — 19 с.

230. Нефёдов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. 256 с.

231. Umapathy P., Harnesswala R.A. Synthesis and spectral studies on platinum complexes with mono- and bidentate N-donor organic ligands. // Polyhedron. 1983. V. 2. No. 3. P. 129-136.

232. Грановский А.А., Ванюшин А.В., Поликарпов Е.В., Ковба В.М., Немухин А.В. Расчёты продуктов реакции магния с тетрахлоридом углерода методом теории возмущений. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. Т. 42. № 6. С. 371-373.

233. Monk R., Wright L., Dungey К., Burke A. S Luminescence from new Pt(0) complexes with substituted 1,10-phenanthroline ligands. // Southeast Regional Meeting of the American Chemical Society. June 2002. P. 55.

234. Моисеев И.И., Варгафтик М.Н., Гехман А.Е., Стромнова Т.А., Моисеева Н.И. Координационная химия. Лаборатория металлокомплексного катализа. В кн.: Теоретическая и прикладная неорганическая химия. М.: Наука, 1999. С. 74-95. -400 с.

235. Volokitin Y., SinzigJ., de Jongh L.J., Schmid G., Vargaftik M.N., Moiseev /./. Quantum-size effects in the thermodynamic properties of metallic nanoparticlcs. // Nature. 1996. V. 384. No. 12. P. 621-623.

236. Misra Sudhindra N., Singh Megh. 2,2'-Bipyridine and 1,10-phenanthroline complexes of lanthanide(III) trifluoroacetates. // J. Indian Chem. Soc. 1983. V. 60. No. 2. P. 115-118.

237. Catellani M., Chiusoli G.P. Palladium-(Il) and -(IV) complexes as intermediates in catalytic C-C bond-forming reactions. // J. Organomet. Chem. 1988. V. 346. No. 1. P. C27-C30.

238. Beer R.H., Jimenez J., Drago R.S. Synthesis of 2,9-bis(halogenomethyl)-l,10-phe-nanthrolines. Potential strong ligands for oxidation metal catalysts. // J. Org. Chem. 1993. V. 58. No. 7. P. 1746-1747.

239. Ward S.G., Taylor R.C., Crowe A. J., Balzarini J., De Clercq E. Assessment of the in vitro broad-spectrum antiviral activity of some selected antitumor organotin complexes. //Appl. Organomet. Chem. 1989. V. 3. No. 5. P. 431-436.

240. Ни C., WangS., Zhao S., Shen W., Wang P. Synthesis, characterization and in vitro antitumor activity of di-t-butyltin dichloride complexes with bidentate nitrogen donor ligands. // Zhongguo Yaowu Huaxue Zazhi. 1994. V. 4. No. 1. P. 32-35.

241. Cusumano M., Di Pietro M.L., Giannetto A. DNA interaction of platinum(II) complexes with 1,10-phenanthroline and extended phenanthrolines. // Inorg. Chem. 2006. V. 45. No. 1. P. 230-235.I

242. Dupureur C.M., Barton J.K. Structural studies of Ru(phen)2dppz. bound to d(GTCGAC)2. Characterization of enantioselective intercalation. // Inorg. Chem. 1997. V. 36. No. l.P. 33-43.

243. Jackson B.A., Barton J.K Recognition of DNA base mismatches by a rhodium inter-calator. // J. Amer. Chem. Soc. 1997. V. 119. No. 52. P. 12986-12987.

244. Nielsen M.B., Lomholt H., Beefier J. Tetrathiafulvalenes as building blocks in supramolecular chemistry II. // Chem. Soc. Rev. 2000. V. 29. No. 3. P. 153-164.

245. Sun L.X., Okada Т., Collin J.P., Sugihara H. PVC membrane lithium-selective electrodes based on oligomethylene-bridget bis-1,10-phenanthroline derivatives. // Anal. Chim. Acta. 1996. V. 329. No. 1. P. 57-64.

246. Hay P. J., Wadt W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for К to Au including the outermost core orbitals. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82.No. l.P. 299-310.

247. Grigg E.C.M., Hall J.R., Plowman R.A. Infrared spectra of 2,9-dimethyl-l,10-phe-nanthroline, its hydrates and acid perchlorate. // Austral. J. Chem. 1962. V. 15. No. 3. P. 425-430.

248. Thornton D.A., Watkins G.M. A full vibrational assignment (4000-50 cm-1) of 1,10-phenanthroline and its perdeuterated analog. // Spectrochim. Acta (A). 1991. V. 47. No. 8. P. 1085-1096.

249. Howell S.L., Gordon K.C. Spectroscopic and density functional theory studies of 1,10-phenanthroline, its radical anion and Cu(phen)(PPh3)2.+. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. No. 13. P. 2536-2544.

250. Денисова A.C., Лысинова М.Б. Комплсксообразование в системе 1,10-фенант-ролин-1лСЮ4 (ТЧаС104)-ацетон по данным ИК спектроскопии. // Ж. общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 6. С. 881-891.

251. Rosenberger Н., Pettig М., Madeja К. Protonenresonanzuntersuchungen am 1,10-Phenanthrolin und einigen 1,10-Phenanthrolin-Komplexen. // Zeitschrift fiir Chemie. 1966. 6.Jrg. H. 1. S. 30-32.

252. Барановский В.И., Любимова О. О. Геометрическая структура комплексов рутения (II) с 2,2'-бипиридином и его производными. // Электронный журнал «Исследовано в России». 2001. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/146.pdf. С. 1682-1692.

253. Kato М., Takahashi J. Anion-controlled л-stacks of (ethylenediamine-N,N')(l,10-phenanthroline-N,N')platinum(II). // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1999. V. 55. No. 5. P. 1809-1812.

254. Pearson R.G. Hard and soft acids and bases. // J. Amer. Chem. Soc. 1963. V. 85. No. 22. P.3533-3539.

255. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов. М.: Мир, 1969. Ч. 3. 592 с.

256. Kaim W. The transition metal coordination chemistry of anion radicals. // Coord. Chem. Rev. 1987. V. 76. P. 187-235.

257. Хокинс К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов. Пер. с англ. Под ред. А.Н. Ермакова. М.: Мир, 1974. 430 с.

258. Mulazzani Q.G., Emmi S., Fuochi P.G., Venturi M., Hoffman M.Z., Simic M.G. One-electron reduction of aromatic nitrogen heterocycles in aqueous solution. 2,2'-bpy and 1,10-phen. // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. No. 12. P. 1582-1590.

259. Bielli E., Gillard R.D., James D. W. Equilibria in complex compounds of N-hetero-cyclic molecules. Part IV. Complexes of platinum in basic solution. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. No. 18. P. 1837-1842.

260. Akutagama R., Kobayashi N., Hirohashi R., Kuge K. Elcctrochromizm of coordination compounds of metal. // J. Soc. Photogr. Sci. and Tcchnol. Japan. 1988.V. 51. No. 3.P. 200-205.

261. Hill R. Y., Puddephatt R.J. A mechanistic study of the photochemically initiated oxidative addition of isopropyl iodide to dimethyl(l,10-phenanthroline)platinum(II). // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. No. 5. P. 1218-1225.

262. NennerJ., Schulz G.J. Temporary negative ions and electron affinities of benzene and N-heterocyclic molecules; pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, and S-triazine. //J. Chem. Phys. 1975. V. 62. No. 5. P. 1747-1758.

263. Пожарский А.Ф. Концепция я-дефицитности в химии гетероароматических соединений. // Химия гетероцикл. соедин. 1979. №9. С. 1155-1175.

264. Henning J.C.M. l4N Hyperfine structure in E.S.R. spectra of heterocyclic anions. // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. No. 5. P. 2139-2155.

265. Tomkins P., Schmidt C. A polarographic characterization of nicotinic acid and related compounds. // Univ. of Calif. Publ. Physiol. 1943. V.8. No. 16. P. 221-225.

266. Манн Г., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия, 1974.-480 с.

267. Lay P.A. Does coordination activate heterocycles toward nucleophilic attack ? The importance of я-interactions between metal ion and ligand. // Inorg. Chem. 1984. V. 23. No. 26. P. 4115-4111.

268. Высоцкий Ю.Б., Местечкин M.M., Полтавец В.H., Сивякова JI.И. Состояние тс-электронной системы в комплексах фенантролина. В сб.: Физические и математические методы в координационной химии. Тез. докл. IX Всес. совещ. Новосибирск, 1987. Т. 1.С. 73.

269. Talcott C.L., Myers R.J. Electron spin resonance spectra of the radical anions of pyridine and related nitrogen heterocyclics. // Molec. Phys. 1967. V. 12. No. 6. P. 549567.

270. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Ввведение в теорию. Л.: Химия, 1986. -288 с.

271. Будников Г.К., Троеполъская Т.В., Улахович H.A. Электрохимия хелатов металлов в неводных средах. М.: Наука, 1980. 192 с.

272. Ohsava Y V., De Armoud M.K., HanckК. W., Moreland C.C. A 'il NMR study of reduced paramagnetic trie (2,2'-bipyridine) complexes of iron(II), ruthenium(II) and osmium(II). //J. Amer. Chem. Soc. 1985. V.107. No. 19. P. 5383-5386.

273. König E., Fischer H. Electronenspinresonanzuntersuchungen am Anionradical des 2,2'-Dipyridyls. // Z. Naturforsch. Astrophys., Phys. und Phys. Chem. 1962. Bd. 17a. No. 12. S. 1065-1066.

274. Мельникова H.В., Пилипенко А.Т. Парамагнитные сдвиги в спектрах ПМР пиридина и у-пиколина, координированных к хелатам никеля. // Координац. химия. 1975. Т. 1. Вып. 12. С. 1703-1705.

275. Мамбетказиев Е.А. Электрохимия дипиридильных комплексов металлов. М.: Наука, 1986.- 156 с.

276. Saji T., Aoyagui S. Polarographic study ofbipyridine complexes. III. Polarography oftris-(2,2'-bipyridine) complexes of chromium(I), chromium(O), vanadium(O), titanium(O) and molybdenium(O). // J. Electroanalyt. Chem. 1975. V. 63. No. 3. P. 405^119.

277. BuntigJ. W., FitzeraldN.P. Kinetic and thermodynamic control of pseudolase formation from C-3 substituted 1-methylquinolinium cations. // Canad. J. Chem. 1984. V. 62. No. 7. P. 1301-1307.

278. Serpone N., Ponterini G., Jamieson M.A., Bolletta F., Maestri M. Covalent hydration and pseudobase formation in transition metal polypyridyl complexes: reality or myth ? // Coordinat. Chem. Rev. 1983. V. 50. No. 3. P. 209-302.

279. Мазурек B.B. Полифункциональность инициирующих систем с соединениями переходных металлов в процессах полимеризации. JL: Наука, 1985. 185 с.

280. Alegría А.Е., Lozacla О., Rivera V., SancnezJ. Solution thermodynamic studies of transition metal organometallic anion radicals. // J. Organomet.Chem. 1985. V. 281. No. 2/3. P. 229-236.

281. De Oliveira L.A., Haim A. Kinetics and mechanism of the forward and reverse reactions between N,N'-dimethyl-4,4'-bipyridinium and hexacyanoferrete(II). // J. Amer. Chem. Soc. 1982. V. 104. No. 12. P. 3363-3366.

282. Mirthy S.N., Pharwaj A.P. Charge-transfer interactions with ferrocyanide ion; electronic absorption spectra. // Spectrochim. Acta. 1984. V.40A. No. 1. P. 113-114.

283. Kröhnke F. Über tieffarbige Hexacyano-ferrate(II) mit organischen Kation. Zugleich III. Mitteil. Über Bathochromie durch Salzbildung. // Chem. Berichte. 1954. Bd. 87. No. 8. S. 1126-1138.

284. Summers L.A. Chemical constitution and activity of bipyridilium herbicides. II. Quaternary salts of 1, 10-phenanthroline. // Tetrahedron. 1968. V. 24. No. 15. P. 5433-5437.

285. Broomhead J.A., Dwyer F.P. Mono complexes of 2,2'-bipyridine and 1, 10-phenan-throline with metal halides. // Austral. J. Chem. 1961. V. 14. No. 2. P. 250-252.

286. Ковалева В.П., Тонгиев Д.А., Кабанов B.A., Каргин В.А. Полимеризация пиридина. // Изв.АН СССР, сер.хим. 1963. № 2. С. 387.

287. Schofleld К. Heteroaromatic Nitrogen Compounds. Pyrroles and Pyridines. London. Butterworths, 1967. 434 p.

288. MasekJ. Redox reactions in catalisis by metal complexes. In metal complexes catalysis. Pt.2. // Proceedings of the Second Intern. Summer School on Metal Complex Catalysis. Mai 28-June 1. 1984, Neubrandenburg, DDR, 1984. P.194-219.

289. Скобочкин Ю.П., Тимофеева 3.H., Лизогуб A.B., Евстропъев K.K. Электрохимическое восстановление солей иттербия в присутствии некоторых циклических аминов. // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 9. С. 1344-1349.

290. Schwarz W., Kosower E., Sain J. Formation of stable free radicals on electroreduc-tion ofN-alkylpyridinium salts. // J. Amer. Chem.Soc. 1961. V. 83. No. 14. P. 3164-3165.

291. Павлов В.И., Бондарь B.B. Полярографическое поведение двухвалентных кобальта, никеля и железа. // Успехи химии. 1973. Т. 42. №6. С. 987-1007.

292. Альберт А. Константы ионизации. В кн.: Физические методы в химии гетероциклических соединений. Под. ред. Катрицкого A. M.-JL: Химия, 1966. С. 15-71.

293. Ishidiro S., Wada U., Ohtaki U. Solvation and protonation of 1, 10-phenanthroline in aqueous dioxane solutions. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1985. V. 58. No. 3. P. 932937:

294. Kpaeifoe В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия, 1985. 208 с.

295. ХьюиДж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия, 1987. 696 с.

296. Baxendale J.H., George P. The kinetics of the formation and dissociation of the ferrous tris-dipyridyl. // Trans. Faraday Soc. 1950. V. 46. No. 9. P. 736-741.

297. Веденеева JI.H. Синтез и термические превращения комплексных соединений платины и никеля с азотсодержащими гетероциклическими лигандами. Дисс.канд. химич. наук. Л., ЛТИ им Ленсовета, 1987. 185 с.

298. Hanke P., Cronin P.A. Aromaticity of five-membered ringe containing platinum(II). // Inorg. Chem. 1983. V.2. No. 4. P. 897-880.

299. Кендлин Дж.„ Тейлор К, ТомсонД. Реакции координационных соединений переходных металлов. М.: Мир, 1970. 392 с.

300. Кукушкин ЮН., Коновалов Л.В., Погарева В.Г. О механизме термической изомеризации комплексов платины(П). // Координац. химия. 1975. Т. 1. Вып. 12. С. 1635-1638.

301. Введение в фотохимию органических соединений. Под ред. Г.О. Беккера и А.В. Ельцова. Л.: Химия, 1976. — 379 с.

302. Ohsawa. Г., De Armond М.К., Непех К. W„ Moreland C.G. A. 'H NMR study of reduced paramagnetic tris (2,2'-bipyridine)-complexes of iron(II), ruthenium(II), and osmium(II). //J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. No. 19. P. 5383-5386.

303. Nolle B.C., Reach R.D. Spectroelectrochemistry of osmium and ruthenium tris-bipy-ridyl complexes. // XXIV International Conf. on Coordination Chem. Abstracts of papers, 24-29 Oug. 1986. Athens, Greece. 1986. P. 808.

304. Chisholm M.H., Kober E.M., Ironmonger D.J., Thornton P. Bis (2,2'-bipyridyl)-di-isopropoxomolybdenum(II): a spin-state equilibrium for a complex of a second-row transition element. // Polyhedron. 1985. V. 4. No. 11. P. 1869-1874.

305. Kato Tatsuhisa, Shida Tadamasa. Electronic structures of ion radicals ofN-heteroa-romatic hydrocarbons as studied by ESR and optical spectroscopy. // J. Amer. Chem. 1979. V. 101. No. 23. P. 6869-6876.

306. Hanazaki J., Nagakura S. Electronic structures of tris (2,2'-bipyridyl)complexes of transition metals in lower oxidation states. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. V. 44. No. 9. P. 2312-2321.

307. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. Под ред. В.М. Вдовенко. M.-JL: Химия, 1964. 268 с.

308. Свердлова О.В. Электронные спектры в органической химии. Л.: Химия, 1973. -248 с.

309. Красновский А.А., Брин Т.П. Использование метилвиологена как акцептора при фотохимических реакциях хлорофилла и восстановленных пиридин-нуклеоти-дов. //Докл. АН СССР. 1965. Т. 163. №3. С. 761-764.

310. Herbicides Physiology, Biochemistry, Ecology. Ed. L.J. Audus. London-New York-San Francisco: Academic Press, 1976. V. 2. 564 p.

311. Кукушкин Ю.Н., Панина И. С., Яковлев В.Н. О причинах различия свойств комплексов никеля, палладия, платины. // Координац. химия. 1985. Т. 11. Вып. 5. С. 579-590.

312. Slade P. Photochemical degradation of paraguat. //Nature. 1965. V. 207. No. 4996. P. 515-516.

313. Кукушкин Ю.Н., Данилина Л.И., Панина Н.С. Синтез, аналитические характеристики и свойства гидридных комплексов переходных металлов. // Координац. химия. 1986. Т. 12. Вып. 11. С. 1443-1467.

314. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия, 1987.-288 с.

315. Burianova J., Burianec Z. Neue Carbonylverbindungen des Palladiums. // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1963. V. 28. No. 8. P. 2138-2148.

316. Кукушкин Ю.Н., Буданова В.Ф., Седова Г.Н. Термические превращения координационных соединений в твердой фазе. Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. 175 с.

317. Кукушкин Ю.Н., Ходжаев О.Ф., Буданова В.Ф., Парпиев И. А. Термолиз координационных соединений. Ташкент: Фан, 1986. 198 с.

318. Логвиненко В.М. Термический анализ координационных соединений и клатра-тов. Новосибирск: Наука С.О., 1982. 126 с.

319. Кукушкин Ю.Н., Постникова Е.С. Термическое разложение пиридиновых комплексных соединений платины(Н). // Ж. прикладн. химии. 1969. Т. 42. №12. С. 2845-2847.

320. Beech G. Thennal studies of the pyridine complexes of cobalt(II) perchlorate and cobalt(II) nitrate. // Thennochim. Acta. 1972. V. 5. No. 1. P. 77-80.

321. Liptay G., Wadsten Т., Borbely-Kuszmann A. Characterization ofNi(py4)Cl2 and its thermal decomposition. // J. Therm. Anal. 1986. V. 31. No. 4. P. 845-852.

322. Din P.N., Clade T.J. Etude d'une famille de complexes du tupe M"bpy(H20)2AB4, M" = Ni2+ on Co2+, AB42~ S042" on BeF42. // C. r. Acad. Sci. 1974. V.279. P. 191.

323. Lee R.H., Griswold E., KleibergJ. Studies on the stepwise controlled decomposition of 2,2'-bipyridine complexes of cobalt(II) and nickel(II) chlorides. // Inorg. Chem. 1964. V. 3. P. 1278-1284.

324. Паладе Д.М., Попов Ю.Л. Термогравиметрическое исследование некоторых солей дигалогенодифенантролинкобальта(П). // Ж. неорган, химии. 1972. Т. 17. Вып. 6. С. 1667-1671.

325. Лазерко Г.А., Косинская Е. С., Неокладнова Л.Н. Кинетика термолиза триэти-ленаминкобальтихлорида. // Ж. неорган, химии. 1972. Т. 17. Вып. 3. С. 720723.

326. Лазерко Г.А., Неокладнова Л.Н., Гаген М.Е. Кинетика термического разложения аминокомплексов кобальта(Ш) с полидентатными лигандами. // Коорди-нац. химия. 1977. Т. 3. Вып. 1. С. 93-97.

327. Миркин B.A., Смирнова Л.А. Термическое разложение комплексов, образованных иодидами металлов II группы периодической системы с пиридином. // Известия All Каз. ССР, сер.химич. 1979. №5. С. 77-80.

328. Akhavein A., House J.E. Thermal studies on solid complexes of silver nitrate with substituted pyridince. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. No. 5. P. 1479-1484.

329. Ancarani R.L., Geconetlick, Cranneff F., Le Ginestra A. Thermal decomposition of the tris-(o-phen)complexes of some first transition group elements. // J. Therm. Anal. 1975. V. 7. No. 1. P. 81-94.

330. Zeeko J., Verhelyi Cs., Csegedi В., Kenedy E. Kinetic analytics of thermogravimet-ric data XXI11. Thermal decomposition of some Co(pyridine)4(NCX)2 type complexes. // Thermochim. Acta. 1985. V. 83. No. 2. P. 181-191.

331. Aganval R.K., Igagi B.S., Srivatava M., Srivastava A.K. Infrared and thermal investtigation of oxozirconium(IV) halide complexes with some heterocyclic bases. // Thermochim. Acta. 1983. V. 61. No. 1/2. P. 241-245.

332. Sustmann R., Lan J. Reductive elimination from (2,2'-bipyridine)-diethylpalladi-um(II), mechanistic study. // Chem. Berichte. 1986. Bd.l 19. No. 8. S. 2531-2541.

333. Watt G. W., Tompson L.K., Pappas A.J. Tetrakis and platinum(II) iodide complexes with complexes with pyridine and substituted-pyridine ligands and oth. // Inorg. Chem. 1972. V. 11. No. 4. P. 747-749.

334. Hennig H., Benedix M., Benedix R., Thomas P. Zur Thermolyse von Oxalate-Ei-sen(III) Gemischtligandkomplexen mit aromatischen Diiminliganden. // Z. anorg. und allg. Chem. 1984. Bd. 519. No. 12. S. 175-182.

335. Czakies-Sulikowska D.M., Radwenska-Doczekolska J. Complex compounds of 2,2'-bipyridyl with some rarccarth bromides. // Monatsch. Chem. 1986. V. 117. No. 6-7. P. 783-792.

336. Blezu M.A. Thermal decomposition of several related MnFe(CN)5LxH20 complexes. Therm. Anal. Proc.: 8 Int. Conf. Bratislava, 19-23 Aug. 1985. // Thermochim. Acta. 1985. V.92. Pt. A. P. 835.

337. Aucaram R.L., Cicconetti L., Gianetta F., La GinestraA. Thermal decomposition of the tris-(o-phen) complexes of some first transition group elements. // J. Therm. Anal. 1975. V.7. No. 1. P. 81-94.

338. Кукушкин Ю.Н. Закономерности термических превращений координационных соединений платиновых металлов. // В сб.: Реакционная способность координационных соединений. М.: Наука, 1976. С. 133-155.

339. Кукушкин Ю.Н. Правило термической изомеризации комплексов платины(Н) и палладия(П). //Координац. химия. 1979. Т. 5. Вып. 12. С. 1856-1865.

340. Кукушкин Ю.Н. О геометрической изомеризации комплексов платины(П) и палладия(П) // Координац. химия. 1982. Т. 8. Вып. 2. С. 201-204.

341. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. школа, 1985. -455 с.

342. Погарева В.Г. Исследование г/г/с-транс-термоизомеризации квадратных комплексов платины(П) и палладия(П) по длинноволновым ИК спектрам. // Координац. химия. 1981. Т. 7. Вып. 7. С. 1101-1105.

343. Кукушкин Ю.Н., Врублевская Л.В., Исачкина Т.С. Термическая твердофазная изомеризация роданидных комплексов платины(Н). // Ж. прикладн. химии. 1982. Т. 55. Вып. 7. С. 1459-1464.

344. Ladenburg A. Methode zur Synthese in der Pyridinreihe. // Chem. Berichte. 1983. Bd. 16. S. 1410-1411.

345. Сагитуллин P.С., Koctn A.M. Новые перегруппировки азотистых гетероарома-тических соединений. // Ж. органич. химии. 1980. Т. 16. №3. С. 658—669.

346. СтрадынъЯ.П. Об именных реакциях в химии гетероциклических соединений. //Химия гетероцикл. соед. 1979. №11. С. 1567-1570.

347. Кукушкин Ю.Н., Седова Г.Н., Буданова В.Ф. Правило термического превращения двухкомплексных соединений платины и палладия в моноядерные. // Ж. неорган, химии. 1980. Т. 25. Вып.1. С. 200-208.

348. Постникова Е.С., Крылова Г.С. Дериватографическое изучение термических превращений пиридиновых комплексных соединений Pt(II)-Pt(IV). // Ж. прик-ладн. химии. 1978. Т. 51. №11. С. 2455-2458.

349. Кукушкин Ю.Н., Врублевская Л.В., Бахирева С.И., Калюкова E.H. Термическое превращение роданидных и цианидных комплексов платины соли Магнуса. // Ж. неорган, химии. 1980. Т. 25. Вып. 3. С. 1302-1307.

350. Ковалева В.П., Кунина Е.Д., Кабанов В.А., Каргин В.А. Полимеризация пиридина в комплексе с хлористым цинком. // Высокомолек. соедин. 1964. Т.6. №9. С. 1676-1683.

351. Химия полисопряженных систем. A.A. Берлин, М.А. Гейдерих, Б.Э. Давыдов, В.А. Каргин, Г.П. Карпачёва, Б.А. Кренцелъ, Г.В. Xymapeea. М.: Химия, 1972 — 272 с.

352. Balbiano L. Über die Plalopyrazolverbindungen. // Chem. Berichte. 1983. J. 26. Bd.4. S. 185-186.

353. Anderson T. Natis über die Zersetzungen der Platindoppelsalze der organischen Basen. // Annal. Chem. Pharm. 1855. Bd. 96. H. 2. S. 189-205.

354. Cossa A. Über die Andersonische Reaktion. // Chem. Berichte. 1894. Bd. 27. S. 554-555.

355. Plowman R.A., Power L.F. Palladium(II) and platinum(II) complexes of 2,9-dime-thyl-l,10-phenanthroline. I. Halide Compounds. // Austral. J. Chem. 1971. V.24. No. 2. P. 303-308.

356. Кукушкин Ю.Н., Седова Г.Н., Беляев А.Н. О термической миграции аминов в комплексах платины(Н). // Ж. неорган, химии. 1978. Т. 23. Вып. 8. С. 21212125.

357. Кукушкин Ю.Н., Седова Г.Н., Власова P.A. Термосинтез диаминатов палла-дия(П). // Ж. неорган, химии. 1978. Т. 2. Вып. 3. С. 737-740.

358. Облова A.A., Кузина А.Ф., Беляева Л.И., Спицын В.И. Термическое разложение гексахлоротехната пиридиния. // Ж. неорган, химии. 1978. Т. 23. Вып. 12. С. 3265-3271.

359. Kaul M.L., Kalsotra B.L., Kapoor R.N. Thermogravimetric studies of dipyridinium complexes of cerium(IV), thorium(IV) and zirconium(IV). // J. Therm. Anal. 1977. V.ll. No. l.P. 121-124.

360. Hait D.K., Sen B.K., Bandyopadhyay P. Thermal study on some nitrosyl complexes of ruthenium. // Z. anorg. allg. Chem. 1972. Bd. 388. No. 2. S. 189-192.

361. Кукушкин Ю.Н., Седова Г.H., Пыжова Л Я., Власова P.A., Гарновский А.Д. Направление твердофазных реакций замещения и изомеризации в бромидных комплексах палладия (II). // Ж. неорган, химии. 1979. Т. 24. Вып. 8. С. 22652267.

362. Кукушкин Ю.Н., Власова P.A., Пыжова Л.Я., Седова Г.Н., Гарновский А.Д. Термические превращения галогенидных комплексов палладия(II) имидазола-ми в твердой фазе. // Ж. неорган, химии. 1980. Т. 25. Вып. 2. С. 490-494.

363. Кукушкин Ю.Н., Седова Г.Н., Хамнуев Г.Х., Гарновский А.Д. Термические превращения галогенидных комплексов платины(П) с имидазолами в твердой фазе. // Ж. неорган, химии. 1981. Т. 26. Вып. 3. С. 696-701.

364. Кукушкин Ю.Н., Хамнуев Г.Х., Даварский К.А. Твердофазные термические превращения комплексов платины(П). //Ж. неорган, химии. 1982. Т. 27. Вып. 10. С. 2688-2692.

365. Пыжова Л.Я. Реакции переноса протона в комплексных соединениях палладия, находящихся в твердой фазе и в растворе: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. JL: ЛТИ им. Ленсовега, 1980.-24 с.

366. Кукушкин Ю.Н., Демидов В.Н. Твердофазные термические превращения гекса-галогеноплатинатов дипиридиниода(1) и дипиридинброма(1). // Ж. неорган, химии. 1982. Т. 27. Вып. 10. С. 2590-2595. .

367. Кукушкин Ю.Н., Демидов В.Н. Твердофазные термические превращения тетра-галогеноплатинатов(Н) дипиридиниода(1), ди(-пиколин)иода(1) и дипиридин-брома(1). //Ж. неорган, химии. 1982. Т. 27. Вып. 11. С. 2839-2846.

368. Логвиненко В.А., Седова Г.Н., Беляев А.Н. Изучение термодинамической и кинетической устойчивости хлоропалладита и хлороплатинита пиридиния в реакции твердофазного дегидрохлорирования. // Ж. неорган, химии. 1981. Т. 26. Вып. 3. С. 681-685.

369. Кукушкин Ю.Н., Беляев А.Н., Демидов В.Н., Бычков Е.А. Твердофазные термические превращения платинатов(1У) и алкил- и N-арилпиридиниев. // Ж. неорган. химии. 1985. Т. 30. Вып. 3. С. 689-696.

370. KleiE., Teuben J.H. Novel tupe of metallation reaction: cyclometallation of heterocyclic amines by dicyclopentadienylmethyltitanium. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978. No. 15. P. 659-660.

371. Klei E., Teuben J.H. Reaction of titanocene alkyls with pyridines; a novel type of cyclometallation reaction. // J. Organomet. Chem. 1981. V.214. No. 1. P. 53-64.

372. Dholakia S., Gillard R.D., Wimmer F.L. N-methyl-2,2'-bipyridylium complexes; synthesis and cyclometallation of M(bpy Me)X3 (M = Pt, Pd, X = CI, Br). // Inorg. Chim. Acta. 1983. V.69. P. 179-181.

373. Pozharskii A.F., Ozeryanskii V.A. Proton sponges. // in: The Chemistry of Anilines; RappoportZ. ed. Chichester: J. Wiley and Sons, 2007; Pt. 2. Ch. 17. P. 931.

374. Висторобский H.B., Пожарский А. Ф., Руднев М.И. Двойная 1,1'-бинафтил "протонная губка". // Известия Акад. наук, сер. химич. 1998. С. 93.

375. D.R.P. (Deutsche Reichspatent). 154448, Kl. 22 е, Höchster Farbw.; С 1904, II, P. 967; Frdl. Bd. 7, S. 326.

376. Аксенов A.B., Аксенова И.В., Боровлев И.В., Смушкевич Ю.И. Исследования в области 2,3'-бихинолила. 1. Арилирование и гетарилирование дианиона 2,3'-бихинолила. //Химия гетероцикл. соед. 1997. № 8 (362). С. 1094-1099.

377. Аксенов A.B. Исследования в области 2,3'-бихинолила. 15. Региоселективность присоединения аниона нитрометана к Г-алкил-3'-(2-хинолил)хинолиний га-логенидам. //Химия гетероцикл. соедин. 2003. № 6. С. 884-887.

378. Kanitz A., Hartmann H. On the oxidation of bridged 1-naphthylamine and aniline derivatives Formation of substituted quinoline and benzoc,d.indole derivatives. // Liebigs Annalen. / Reel. 1997. No. 11. P. 2363-2370.

379. Sammelson R.E., Kurth M.J. Carbon-carbon bond-forming solid-phase reactions. Part II. // Chem. Rev. 2001. V. 101. No. 1. P. 137-202.

380. Dunne S.J., Constable E.C. Stille cross-coupling of metal complexes. // Inorg. Chem. Commun. 1998. V. 1. No. 5. P. 167-169.

381. Takahashi K, Nihira T. One reactor synthesis and redox properties of conjugate assembles of 4,4'-bipyridi-nes and related compounds. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1992. V. 65. No. 7. P. 1855-1859.

382. Dalko P.I. Redox induced radical and radical ionic carbon-carbon bond forming reactions. // Tetrahedron. 1995. V. 51. No. 28. P. 7579-7653.

383. Nagasima Hideo. New reactions of C-C bond formation in multinuclear metal-transition complexes. // Кагаку то когё. Chem. and Chem. Ind. 1985. V. 38. No. 6. P. 462-464.

384. New Patents. Homogeneous catalysis. C-C coupling reaction. DSM NV. // World Appl. 02/57,199. Platinum Metals Review (Johnson Matthey). 2002. V. 46. No. 4. P. 193.

385. Варгафтик М.Н., Стромнова Т.А., Ходашева Т.С., Порай-Кошиц М.А., Моисеев И.И. Синтез и структура кристаллов кластера Pd4(CO)2(phen)4(OAc)2. // Ко-ординац. химия. 1981. Т. 7. № 1. С. 132-140.

386. Варгафтик М.Н., Загородников В.П., Моисеев И.И. Новые фенантролинсодер-жащие кластеры палладия. // Известия АН СССР. 1983. № 5. С. 1209-1215.

387. Козицына Н.Ю., Моисеев И.И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 1. С. 5165.

388. Oae Sh. Ligand coupling reactions through hypervalent and similar valence-shell expanded intermediates. // Croat. Chem. Acta. 1986. V. 59. No. 1. P. 129-151.

389. Summers L.A. The phenanthrolines. // Adv. Heterocyclic Chem. 1978. V. 22. P. 169.

390. HallJ.R., Kennard C.H.L., Plowman R.A. Structural studies of mono 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline complexes of some divalent metal sulphates. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V. 28. No. 2. P. 467-471.

391. Cucciolito M.E., PanunziA., Ruffo F., De Felice V. Oxidative addition to three-coordinate platinum(O) and palladium(O) olefin complexes affording stable five-coordinate products. // Gazz. Chim. Ital. 1989. V. 119. No. 8. P. 461-462.

392. EckhardI.F., Fielden R., Summers L.A. I-Iydrogenation of 1,10-phenanthroline. // Austral. J. Chem. 1975. V. 28. P. 1149-1151.

393. Hensen K., Trôbs U. Über Reaktionsprodukte von Trichlorsilan mit 1,10-Phenanth-rolin. // Chem. Berichtc. 1974. 107.Jrg. No. 10. S. 3176-3179.

394. WuJ., Pisida W., Müllen К. Graphenes as potential material for electronics. // Chem. Rev. 2007. V. 107. No. 3. P. 718-747.

395. Laman C.R., Castellano F.N. Phenanthroline Ligands. // In: Comprehensive Coordination Chemistry IT. From Biology to Nanotechnology. Ed. A.B.P. Lever. Elsevier. 2003. V. 1. P. 25-39.

396. Жидкова О.Б., Ирецкий А.В., Демидов В.Н. Синтез и твердофазный термолиз триаминатов платины(П) Pt(phen)ACl.Cl-nH20. //Ж. неорган, химии. 1990. Т. 35. №5. С. 1190-1195.

397. Эльман А.Р., Корнеева Г.А. Окислительное карбонилирование ароматических соединений в растворах комплексов палладия. // Рос. хим. журн. (Ж. Рос. хим. общ. им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. 50. № 4. С. 115-127.

398. Стоянов Е.С., Чесалов Ю.А., Кочубей Д.И., Столяров И. П., Варгафтик М.Н. Строение лигандной и сольватной оболочек гигантского кластера Pd56iPhen6o(OAc)I80. // Ж. структурн. химии. 2003. Т. 44. С. № 3. 425-430.

399. Stromnova Т. A. Palladium(+1) carbonyl clusters in the catalytic oxidation of unsaturated compounds. // Platinum Metals Rev. 2003. V. 47. No. 1. P. 20-27.

400. YangQ., Robertson A., Alper H. Efficient palladium/1,10-phenanthroline-catalyzed reductive carbonylation of mono- and dinitroarenes to urethanes in phosphonium salt ionic liquids. // Org. Lett. 2008. V. 10. No. 21. P. 5079-5082.

401. O'Neill M.A., Barton J.K. DNA-mediated charge transport chemistry and biology. // Topics in Current Chem. Electron Transfer in DNA: I, ed. Schuster, Springer-Verlag, 2004. V. 236. P. 67-115.

402. Борисов A.M., Тимоиов A.M., Тимофеев В.А., Шагисултанова Г.А. Исследование полимерных систем на основе комплексов рутения(П) и железа(Н) с 5-хлоро-1,10-фенантролином. // Ж. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 3. с. 453-458.

403. Yan-He Guo, Hua-Kuan Lin, Qing-Chun Ge, Shou-Rong Zhu. Synthesis, characterization and thermodynamic properties of metal complexes of a phenanthroline-brid-ging macrocyclic ligand. // J. Coordinat. Chem. 2004. V. 57. No. 1. P. 61-73.

404. Heuft M.A., Fallis A.G. Template-directed synthesis of helicalphenanthroline cyc-lophanes. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. No. 23. P. 4520-4523. Published Online: 27 Nov. 2002.

405. Kang S.-K., Lee H.-W., Jang S.-B., Ho P.-S. Palladium-catalyzed cross-coupling of organoboron compounds with iodonium salts and iodanes. I I J. Org. Chem. 1996. V. 61. No. 14. P. 4720-4724.

406. Diaba F., Lewis I., Grignon-Dubois M., Navarre S. Regioselective reductive 2-oxo-alkylation of N-methylquinolinium and -isoquinolinium iodides under sonochemi-cal activation. // J. Org. Chem. 1996. V. 61. No. 14. P. 4830^1832.

407. Constable Е.С. Nucleophilic attack upon coordinated heterocycles; definite evidence for the enhanced electrophilicity of coordinated pyridines. // Inorg. Chim. Acta 1984. V. 82. No. 1. P. 53-57.

408. Kunkely H., Vogler A. Photoluminescence of Ptn(4,7-dipheny 1-1,10-phenanthroline) (CN)2. in solution. // J. Amer. Chem. Soc. 1990. V. 112. No. 14. P. 5625-5627.

409. Cookson P.G., Deacon G.B. Preparation of organonickel compounds by thermal decomposition of nickel carboxylates. // Austral. J. Chem. 1972. V. 25. No. 10. P. 2095-2105.

410. Kitagawa Mako, hvaku Masahiro, Oyama Noboru. Electron transfer reaction of electrochemically polymerized tris(amino-phenanthroline)iron(II/III) complexes films. // Polym. Adv. Technol. 1995. V. 6. No. 3. P. 204-212.

411. Борисов A.H., Тимонов A.M., Шагисултанова Г.А. Электрополимеризация комплекса хрома(Ш) с 5-хлоро-1,10-фенантролином. //Ж. прикладн. химии. 1994. Т. 67. Вып. 10. С. 1604-1607.

412. Борисов А.Н., Тгшонов A.M., Шагисултанова Г.А. Фоточувствительные полимерные системы на основе комплексных соединений железа, рутения и осмия с 5-хлоро-1,10-фенантролином. // Ж. прикладн. химии. 1995. Т. 68. Вып. 2. С. 333-334.

413. Демидов В.Н., Симонова С.А., Савинова А.И., Пахомова Т.Е., Александрова

414. Diefenbach U. in: Phosphazenes: A Worldwide Insight. M. Gleria, R. DeJaeger, ed. N.Y.: Nova Sci. Publ. Inc., 2004. P. 853.

415. AllcockH.R., Allen R. W., O'Brien J.P. Phosphorus-nitrogen compounds. 30. Synthesis of platinum derivatives of polymeric and cyclic phosphazenes. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 3984-3987.

416. Ainscough E. W., Brodie A.M., Jameson G.B., Otter С A. Copper complexes with1,10-phenanthrolines tethered to a cyclotriphosphazene platform. // Polyhedron. 2007. V. 26. No. 2. P. 460-471.

417. Симонова C.A., Кузнецова Т.Е., Дифенбах У., Демидов В.Н. Взаимодействие нитрильных комплексов платины с циклогрифосфазенами, содержащими пи-ридилалкиламиногруппы. // Ж. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 4. С. 565-570.

418. Кузнегрва Т.В., Симонова С.А., Дифенбах У. Синтез и характеризация комплексов платины с циклотрифосфазенами. // Сб. научных тр. 13 Междунар. конференции по химии соед. фосфора (ICCPC-XIII), Санкт-Петербург, 2002, С. 119.

419. Allcock H.R., Desorcie J.L., Riding G.H. The organometallic chemistry of phosphazenes. // Polyhedron. 1987. V. 6. No. 2. P. 119-157.

420. Mark J.E., Allcock H.R., West R. Inorganic Polymers. First Edition: Prentice-Hall, New Jersey, 1992, ch. 3. 272 P.; Second edition: Oxford University Press, 2005, ch. 3.-338 P.

421. Andrews H.P., Ozin G.A. Inorganic polymers. 11 Chem. Mater. 1989. V. 1. P. 474479.

422. Metal-Containing Polimeric Systems. Sheats J.E., Carraher C.E., Pitmann C. U. (Eds.), New York: Plenum, 1985.

423. Chauvin Y., Commereuc D., Dawans F. Polymer supported catalysts. // Progress Polym. Science. 1977. V. 5. No. 3/4. P. 95-226.

424. Chandrasekhar V., Nagendran S. Phosphazenes as scaffolds for the construction of multi-site coordination ligands. // Chem. Soc. Rev. 2001. V. 30. P. 193-203.

425. Thomas K.R.J., Chandrasekhar V., Zanello P., Laschi F. Platinum(II) and palladium^) complexes of tetrakis(pyrazolyl)cyclotriphosphazenes. //Polyhedron. 1997. V. 16. No. 7. P. 1003-1011.

426. Allcock H.R. Phosphazene rings and high polymers linked to transition metals or biologically active organic species. // Phosphorus Chemistry. Chapter 65. ACS Symposium Series. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 171. No. 11. P. 311-314.

427. Diefenbach U. Multifunktionelle Cyclo- und Polyphosphazene. Synthese, Koordinationschemie, Eigenschaften. 1. Auflage. Berlin: Wissenschaft und Technik Verlag, 1999. Zugl.: Berlin, Freie Univ., Habil., 1997. 199 S.

428. BloyM., Kretschmann M., Scholz S., Teichert M., Diefenbach U. Synthesis, complex formation and crystal structures of cyclotriphosphazenes with pyridylalkylamino groups. // Z. anorg. allg. Chem. 2000. Bd. 626. P. 1946-1957.

429. Diefenbach U., Adamaszek P., Bloy M. Synthesis and molecular structure of penta-phenoxy-2,-3-,4-pyridylmethoxy cyclotriphosphazenes and their copper(II) nitrate complexes. //Heteroatom Chem. 1999. V. 10. No. 1. P. 9-15.

430. Воробьев-Десятовский H.B., Кукушкин Ю.Н. Внутрисферные окислительно-восстановительные превращения в комплексах платины: модель одноэлектро-нного процесса и следствия из неё. // Координац. химия. 1993. Т. 19. № 6. С. 411-419.

431. Kretschmann M., Diefenbach U. Synthesis, molecular structure and complex formation of geminal di(2-pyridylmethylamino)-substituted cyclotriphosphazenes. // Z. fur anorg. und allg. Chem. 1998. Bd. 624. S. 335-341.

432. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы: Справ. Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука, 1964. 388 с.

433. Геккелер К, Экштайн X. Аналитические и препаративные лабораторные методы: Справ, изд. Пер. с немец. М.: Химия, 1994. -416 с. Geckeler К.Е., Eckstein H. Analytische und Preparative Labormethoden.

434. Herbis R.H., Croft M., Coyer M.J., Bilash В., Sahiner A. Origin of polychromisms of cis-square planar platinum(II) complexes. Comparison of two forms of Pt(2,2'-bpy)Cl2. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. No. 11. P. 2422-2426.

435. Power L.F. Steric strain in dinitro (2,9-dimethyl-l,10-phenanthroline)palladium(II). // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1970. V. 6. No. 10. P. 791-793.

436. RundJ.V., Hazell A.C. The structure of bis(l,10-phenanthroline)palladium(Il) diper-chlorate. // Acta Crystallogr. Sect. B. Struct. Crystallogr. Crystal Chem. 1980. V. В 36. Pt. 12. P. 3103-3105.

437. Nishigaki S., Yoshioka H., Nakatsu K. The crystal and molecular structure of o-phe-nanthroline. //Acta Crystallogr., Sect. В.: Structural Crystallogr. Crystal Chem. 1978. V. B34. Pt. 3. P. 875-879.

438. Ton Quoc Coung, Boite M A co-crystal of 1,10-phenanthroline and chloroform. // Acta Crystallogr., Sect. E.: Structure Reports Online. 2005. V. E61. Pt. 5. P. о 1406-ol407.

439. Hensen K., Spangenberg В., Boite M. Two phenanthroline hydrochlorides. // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Comm. 2000. V. C56. Pt2. P. 208-210.

440. HazellA., Mukhopaclhyay Anuradha. Structure of bis( 1,10-phenanthroline) plati-num(II) dichloride trihydrate. // Acta Cryst. 1980. V. В 36. No. 6. P. 1647-1649.

441. Kato M., Takahashi J. Anion-controlled u-stacks of (ethylenediamine-N.N')( 1,10-phenanlhroline-NJST)platinum(II). // Acta Crystallogr., Sect. C. Crystal Structure Commun. 1999. V. 55. No. 11. P. 1809-1812. (328)

442. NgSeik Weng. Crystal structure of 1,10-phenanthroline hydrate, (Ci2H8N2)-H20. // Zeitschrift fiir Kristallographie New Crystal Structures. 1997. V. 212. No. 2. P. 283-284.

443. Tian Yu-Peng, Duan Chun-Ying, Xu Xue-Xiang, You Xiao-Zeng. Screw-chain structure of 1,10-phenanthroline hydrate, Ci2H8N2-H20. // Acta Crystallogr. Sect. C. Crystal Structure Commun. 1995. V. C51. Pt. 11. P. 2309-2312.

444. Rauterkus M.J., Krebs B. X-ray structure of Pd(2,9-Me2-4,7-Ph2-phen)Cl2. // 2002. Private Commun.; Кэмбриджский банк структурных данных (CCDC). www. ccdc.cam.ac.uk./const/ retrieving.html.

445. Jiang A., Kriiger C., PfeilB. Structure of dichloro(4,7-dipheny 1-1,10-phenanthroli-ne)palladium(II). // Acta Crystallogr., Sect. C.: Cryst. Struct. Commun. 1987. V. С 43. P. 2334-2338.

446. X-ray structure of Pd(4,7-Me2-l,10-phen)Cl2. WURGAF Кэмбриджский банк структурных данных (CCDC). www.ccdc.cam.ac.uk./const/ retrieving.html.

447. Hensen K., Gebhardt F., Boite M. 1,10-Phenanthrolin-l-ium chloride bis( 1,10-phe-nanthroline) solvate at 143 K. // Acta Crystallogr. Sect. C. Crystal Structure Commun. 1998. V. C54. Pt. 3. P. 359-361.

448. Montagu-Bourin M., Levillain P., Ceolin R., Thevenet G., Souleau C. Crystal data for bis(l,10-phenanthroline)-hydrobromic acid 2,5 hydrate, (Ci2H8N2)2-HBr-2,5H20. // J. Applied Crystallogr. 1981. V. 14. Pt: 1. P. 63.

449. Мог sali A. Crystal Structure of DMphenH.+ C104" (DMphen = 2,9-dimethyl-l,10-phenanthroline). // Anal. Sci. X. (X-ray Structure Analysis Online). 2005. V.21. P.x21.

450. Скогарёва JJ.C., Минахеєа Л.Х., Сергиенко B.C. Кристаллическая и молекулярная структура дигидрата пероксодисульфата 1,10-фенантролиния. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 1. С. 46-49.

451. Nam-Ho Kim, Kwang На. Crystal structure of bis(l,10-phenanthrolinium) hexabro-moplatinate(IV), C,2H9N2l2[PtBr6. И Z. Kristallogr. NCS. 2010. V. 225. P. 37-38.

452. Bond A. D., Shan N., Jones W. 4,7-Phenanthroline. // Acta Crystallogr. Sect. E. Structure Reports Online. 2001. V. E57. Pt. 2. P. ol45-ol46.

453. Bruno G., Nicold F., Scopelliti R., Arena G. (Dimethyl sulfoxide-^methy 1( 1,10-phenanthroline-A^,yV)platinum(II) hexafluorophosphate. //Acta Crystallogr. Sect. C. Crystal Structure Commun. ,1996. V. C52. Pt. 4. 827-829.

454. Huang Hiu, Yu Shu-Yan. Synthesis and crystal structure of \cis-1,10-phenanthroline-palladium(II)(THF)2.-dinitrate (TI IF = tetrahydrofuran). // Jiegou Huaxue. Chinese J. Struct. Chem. 2003. V. 22. No. 5. P. 547-549.

455. Okabe N., Muranishi Y., Aziyama T. (l,2-Benzenediolato-£ 0,0')( 1,10-phenanth-roline-/:2Af/V)palladium(II) dihydrate. // Acta Crystallogr. Sect. E. 2003. V. E59. P. m936-m938.

456. Okabe N., Muranishi Y., Odoko M. (Malonato-/:2(9,(9')( 1,10-phenanthroline-/c-2ArrA^)palladium(II). II Acta Ctyst. 2006. V. E62. P. ml471-ml473.

457. Blake A.J., Champness N.R., Li fV.-S., Schroder M. (5-Nitro-l,10-phenanthroline-N,N)( 1,4,7-trithiacyclononane-1S'55,,5")palladium(II). bis(hexafluorophosphate) nit-romethane solvate. // Acta Cryst. 1998. V. C54. IUC9800071.

458. Adrian R.A., Broker G.A., TiekinkE.R.T., Walmsley J.A. Palladium(II) complexes of1,10-phenanthroline: Synthesis and X-ray crystal structure determination. // Inorg. Chim. Acta. 2008. V. 361. P.1261-1266.

459. Huang Hai-Ping, Li Sheng-Hui, Yu Shu-Yan, Li Yi-Zhi, Jiao Qing, Pan Yuan-Jiang. Novel pyrazolate-bridged dinuclear Pd(II) diimine complexes that bind inorganic anions. // Inorg. Chem. Commun. 2005. V. 8. P. 656-660.

460. Santi R.¡Romano A.M., Garrone R., MilliniR. New palladium (substituted 1,10-phenanthroline) bis(methoxycarbonyl) complexes Pd(L-L)(C02CH3)2.: preparation and structural features. // J. Organomet. Chem. 1998. V. 566. No. 1-2. P. 37-43.

461. CherniS. N., Driss A., Jouini T. Tetraaqua(l,10-phenanthroline-A^/V')nickel(II) dinitrate monohydrate. // Acta Crystallogr. Sect. C. Crystal Structure Commun. ' 1999. V. C55. Pt. 8. P. 1248-1250.

462. Abdel-Rahman L., Battaglia Luigi P., Rizzoli C., Sgarabotto P. Synthesis, character-rization, and X-ray crystal structure of tris(l,10-phenanthroline)nickel(II) perchlo-rate hemihydrate. // J. Chem. Crystallogr. 1995. V. 25. No. 10. P. 629-632.

463. Yin Han-Dong, Wang Chuan-Hua, Xing Qiu-Ju. {Zn(02CC6H4N02-m)( 1,10-phena-nthroline)2.02CC6H4N02-w}-2H00-PI02CC6H4N02-w. // Appl. Organometal.

464. Chem. 2005. V. 19. P. 402-403.' •

465. XuJ.H., GuJ.M. X-ray structure of zinc complex with 1,10-phenanthroline Zn(l,10-phen)2(02CCH2C6H5).N03. // Chin. J. Inorg. Chem. 1998. V. 14. P. 237243.

466. Chen X.M., Xu Z.T., YuX.L., Mak T.C. W. Preparation and crystal-structures of bis(o-phenanthroline)(acetato)zinc(II) perchlorate and bis(2,2'-bipyridine) (pyridinioace-tato) zinc(II) diperchlorate. // Polyhedron. 1994. V. 13. P. 2079-2083.

467. Diaz de Vivar M.E., Baggio S., GarlandM.T., Baggio R. caie«a-Polyaqua-(3,4,7,8-tetramethyl-l,10-phenanthroline-k^,A^)cadmium(II).-p,3-thiosulfato-k S:S:OJ. // Acta Crystallogr. 2005. V. C61, P. m494-m496.

468. Harvey M., Baggio S., Pardo H„ Baggio R. A novel five-coordinate cadmium phe-nanthroline thiosulfate. // Acta Crystallogr. 2004. V. C60. P. m79-m81.

469. HuM.-L., ChenF., WangS. ca/e/7a-Poly[aqua(nitrato-k2O,O')(l,10-phenanthroline) -cadmium(IT).-)i-nitrato-k20:0']. // Acta Crystallogr. 2005. V. E61. P. ml058-ml060.

470. Cai-Ming Liu; De-Oing Zhang; Ming Xiong; Ming-Quan Dai; Huai-Ming Ни; Dao-Ben Zhu. Hydrothermal synthesis, crystal structures and magnetic properties of two bimetallic cage cluster vanadate complexes Co(phen)2.V4012 and [Co(2,2'-bipy)2]

471. V4012.//J. Coord. Chem. 2002. V. 55. No. 11. P. 1327-1335.

472. LiZ.-G., Wang G.-H, NiuJ.-J., XuJ.-W., HuN.-H. Tetraaqua(l,10-phenanthroline-к /vr,/V)cobalt(II) dinitrate: a hydrogen-bonded supramolecular network. // Acta Cryst. 2007. V. C63. P. m94-m96.

473. Isaacs M., Sykes A.G., Ronco S. Synthesis, characterization and photophysical properties of mixed ligand tris(polypyridyl)chromium(III) complexes, Cr(phen),,L.3+.

474. Inorg. Chimica Acta. 2006. V. 359. P. 3847-3854.

475. LiP.-G., Wang Q.-L., Li D.-S., Fu F., Qi G.-C. Crystal structure of bis(l,10-phenan-throline-yV,yV')silver(I) mononitrate, Ag(C12H8N2)2.(N03). // Z. Kristallogr. NCS 2006. V. 221. P. 391-392.

476. Paramonov S.E., Kuzmina N.P., Troyanov S.I. Synthesis and crystal 4. structure of silver(I) carboxylate complexes, Ag(Pw-Bu3)C(CH3)3COO. and Ag(Phen)2 [CF3C00]-H20. // Polyhedron. 2003. V. 22. P. 837-841.

477. Gong Yuqiu, Jin Taping. Investigation of тг-тг staking interactions between hetarenes in crystal structures of complexes. // Chin. Sci. Bull. 1991. V. 36. No. 1. P. 33.

478. Capitelli F., Margiotta N., Moliterni A.G.G., Natile G. A new case of polymorphism in platinum(II) complexes: PtBr2(2,9-dimethyl-l,10-phenanthroline). // Zeitschrift fur Kristallographie. 2002. Bd. 217. No. 9. S. 492-496.

479. Koshiyama Т., Kato M. (lR,2R)-l,2-Diaminocyclohexane-2N,N'.(-diimine-2N,N') platinum(II) bis(hexafluorophosphate), where -diimine is 2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline. // Acta Crystallogr. C. 2003. V. 59. Pt. 11. Nov. P. m446-m449.

480. Sone K., Kato M. Absorption spectra of nickel chelates of 2,2'-bipyridine, 1,10-phe-nanthroline, and some of their methyl derivatives. //Naturwissenschaften. 1958. Jrg.45. H. 1. S. 10.

481. Preston H.S., Kennarcl C.H.L., Plowman R.A. Structural studies on mono-2,9-dime-thyl-l,10-phenanthroline complexes of some divalent metal chlorides. // J. Inorganic and Nuclear Chem. 1968. V. 30. No. 6. P. 1463-1467.

482. GillardR.D., Mitchell S.H. Equilibria in complexes of N-hcterocycles. XLVI. Polymorphism and solvatochromism in some salts of the tris-(l,10-phenanthroline)-ni-ckel(II) ion.//Polyhedron. 1988. V. 7. No. 13. P. 1175-1186.

483. Anderegg G., Wanner H. Pyridine derivatives as compexing agents. XIII. The stability of the palladium(II) complexes with pyridine, 2,2'-bipyridyl, and 1,10-phenan-throline. // Inorg. Chim. Acta. 1986. V. 113. No. 2. P. 101-112.

484. FURKUI Кэмбриджский банк структурных данных (CCDC). www.ccdc.cam. ac.uk./const/ retrieving.html.

485. Calligaris M., Zangrando E., Milani В., MarsonA. Stereochemical investigation of palladium(II) complexes with phenanthroline ligands: a molecular mechanics approach. // European J. Inorg. Chem. 2005. No. 4. P. 704-712.

486. Виницкий Д.М., Солнцев КА., Кузнецов H.T., ГоеваЛ.В. ИК спектры NiL3. (В6Н7)2 (L = 2,2'-бипиридил и 1.10-фенантролин). // Ж. неорган, химии. 1986. Т. 31. №9. С. 2326-2329.

487. Игнатов М.Е., Гребешков Д.Б., Ильин Е.Г. Реакции пентафторидов тантала и ниобия с дипиридилом и фенантролином. // Ж. неорган, химии. 1983. Т. 28. Вып. 3. С. 617-621.

488. Schilt А.А., Taylor R.C. Infra-red spectra of 1,10-phenanthroline metal complexes in the rock salt region below 2000 cm"1. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. V. 9. No. 3-4. P. 211-221.

489. Chatterjee В., Samanta S.R. Zinc complexes with 2,2'-bipyridine and 1,10-phenan-throline. // J. Indian Chem. Soc. 1984. V. 61. No. 3. P. 202.

490. Rollick K.L., Kochi J.K. Homolytic aromatic substitution of coordinated ligands. Alkylation of phenanthroline with free radicals from organometals. // J. Org. Chem. 1982. V. 47. No. 3. P. 435-444.

491. Miskowski V.M., Houlding V.LI. Electronic spectra and photophysics of platinum(II) complexes with a-diimine ligands. Solid-state effects. 1. Monomers and ligand n-dimers. // Inorg. Chem. 1989. V. 28. No. 8. P. 1529-1533.

492. Gabriel H., Schwentner N., StehlikD., Woste L. Sfb 337: Energie und ladungstransfer in molekularen aggregaten. // Phys. Bl. 1990. V. 46. No. 10. P. 389-394.

493. Balzani V., Scandola F. Photoinduced electron transfer in coordination compounds: ion-pairs and supramolecular systems. 11 Photoinitiated electron transfer. Ptd. D. Amsterdam etc. 1988. P. 148.

494. Butcher R.J., O'Connor C.J., Sinn E. Magnetic and structural investigation of ni-ckel(II) complexes with 2,9-dimethyl-l,10-phenanthroline and 2,9-dimethyl-4,7-dipheny 1-1,10-phenanthroline. // Inorg. Chem. 1979. V. 18. No. 2. P. 492-497.

495. Uhlig E. Steric and electronic factors influencing the structure of nickel(II) complexes. // Coord. Chem. Rev. 1973. V. 10. No. 3/4. P. 227-264.

496. Preston H.S., Kennard C.H.L. Stereochemistry of rigid chelate-metal complexes. Part II. Crystal structure of di-p-chloro-sym-trans-dichloro-bis-(2,9-dimethyl-l,10-phenanthroline)dinickel(II)-2-chloroform. //J. Chem. Soc. A. 1969. No. 18. P. 2682-2685.

497. Preston H.S., Kennard C.H.L. Crystal structure of dimeric dichloro (2,9-dimethyl1,10-phenanthroline)nickel(lI). //J. Chem. Soc. A., Chem. Commun. 1968. No. 14. P. 819-820.

498. Newkome G.R., Klefer G.E., Frere Y.A., Onishi M, Gupta V.K., FronczekF.R. Me-tallocyclic palladium(II) complexes possessing six- and seven-membered rings. Synthesis and structural characteristics. // Organometallics. 1986. V. 5. No. 2. P. 348355.

499. Матеры A.M. Реакции азинов и их дигидропроизводных. Роль электронного переноса в процессах формирования и разрыва связей. Автореф. дисс. д.х.н. (02.00.03. — органич. химия). Екатеринбург, Ур.гос.техн.унив. 2007. 47 с.

500. Демидов В.Н. Реакции перераспределения в комплексах платины. Дисс. к.х.н. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1983.- 177 с.

501. Чупахин О.Н., Вересаев Д.Г. Нуклеофильная атака на незамещённый атом углерода эффективный инструмент в построении гетероциклических систем. Аналит. обзор, РФФИ. 2009. С. 1-27.

502. Dahne L., Tao J., Мао G. Surface morphological study of J-aggregate thin films by atomic force microscopy. // Langmuir. 1998. V. 14. No. 2. P. 565-568.

503. Jorgensen С. К. Continuum effects indicated by hard and soft antibases (Lewis acids) and bases. Theoretical Inorganic Chemistry. // Topics in Curr. Chem. BerlinHeidelberg: Springer, 1975. V. 56. P. 1-66.

504. Бахшиев Н.Г. Фотофизика диполь-дипольных взаимодействий. Процессы сольватации и комплексообразования. СПб: Изд. СПб ГУ, 2005 500 с.

505. Антипин И.С., Коновалов А.И. Прогнозирование энтальпий испарения и сольватации органических соединений на основе топологического индекса lxS // Ж. общей химии. 1996. Т. 66. No. 3. С. 389-401.

506. Сольватохромия: Проблемы и методы. // Под ред. Н.Г.Бахшиева. Л.:Изд-в<з Ленингр. ун-та, 1989. 320 с.

507. Концентрированные и насыщенные растворы. Проблемы химии растворов. И.В. Мелихов, Э.Д. Козловская, A.M. Кутепов и др.. Ответств. ред. акад. А.М.Кутепов. М.: Наука, 2002. -456 с. (Серия "Проблемы химии раствор>ов").

508. Cances Е., Mennucci В., TomasiJ. A new integral equation formalism for the jpola-rizable continuum model: theoretical background and applications to isotropic and anisotropic dielectrics. //J. Chem. Phys. 1997. V. 107. No. 8. P. 3032-3041.

509. Бахшиев Н.Г., Либов B.C. Термодинамический метод определения равновесных значений эффективного радиуса взаимодействия в жидкостях. // Ж. физич. химии. 1995. Т. 69. № 7. С. 1167-1170.

510. Barone V., Cossi М., TomasiJ. A new definition of cavities for the computation of solvation free energies by the polarizable continuum model. // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. No. 8. P. 3210-3221.

511. Ионов С.П., Кузнецов Н.Т. Успехи теоретической неорганической химии Энергетические аспекты. // Росс, химич. журн. (Ж. Росс. хим. общ. им. Менделеева). 2000. Т. 44. № 4. С. 5-9.

512. Dack M.R.J. Solvent structure. The use of internal pressure and cohesive energy density to examine contributions to solvent-solvent interactions. // Austral. Chem. 1975. V. 28. No. 8. P. 1643-1648.

513. Имри Й. Введение в мезоскопическую физику. 2 изд. М.: Физматлит, 2002. -304 с.

514. Гребетциков Б.Н. Аналог формулы Клаузиуса-Клапейрона. // Труды Уз€5екс. госуд. ун-та им. Икрамова. Химич. ин-т. Самарканд.: Изд. Узбеке, гос. ути-та, 1937. Т. 9. С. 117-132.

515. Пригожин PL, ДефойД. Химическая термодинамика. Новосибирск: Нау^Еса, 1966.-511 с.

516. Демидов В.Н., Либов B.C. Термодинамическая оценка эффективного параметрамежмолекулярного взаимодействия в жидких средах. // Ж. физич. химии. 1997. Т. 71. № 12. С. 2207-2210.

517. Смирнова НА. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия, 1987. 336 с.

518. Мелвин-Хъюз E.A. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия, 1975. 472 с. Moelwyn-Hughes E.A. The chemical statics and kinetics of solutions. London, N.Y.: Academic Press, 1971.

519. Антипин И.С., Арсланов Н.А., Палютин В.А., Коновалов А.И., Зефиров Н.С. Сольватационпый топологический индекс. Топологическая модель описания дисперсионных взаимодействий. // Докл. АН. 1991. Т. 316. № 4. С. 925-927.

520. Durov V.A. Modeling of supramolecular ordering in mixtures: structure, dynamics and properties. // J. Mol. Liquids. 2003. V. 103-104. No. 1. P. 41-82.

521. Мелвин-Хъюз ЭА. Физическая химия. Кн. 1,2. М.: ИЛ, 1962. 1148 с.

522. Smirnova N.A., Victorov A.I. 7. Quasilattice equations of state for molecular fluids. Equations of state for fluids and fluid mixtures. // Experimental Thermodynamics. Eds. Sengers J. V., et al. Elsevier B.V. 2000. V. 5. Pt. 1. P. 255-288.

523. Marc H. Nonempirical quantification of molecular interactions in supramolecular assemblies. // Chem. Phys. Chem. 2002. V. 3. No. 7. P. 561-569.

524. Хлебников A.M. Алгоритм оптимального построения химических структур из молекулярных фрагментов. // Ж. структурн. химии. 1998. Т.39. № 4. С.698-707.

525. Thanikaivelan P., Subramanian V., Rao J. Raghava, Nair Balachandran Unni. Application of quantum chemical descriptor in quantitative structure activity and structure property relationship. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 323. No. 1-2. P. 59-70.

526. Голованов И.Б., Цыганкова И.Г. Корреляционное соотношение структура-свойство. И. Оценки некоторых физико-химических свойств молекул углеводородов.//Ж. общей химии. 1999. Т. 69. Вып. 12. С. 2019-2023.

527. Камалова Д.И., Петрова С.А., Ремизов А.Б. II Тез. докл. XVII Менделеевск. съезд по общей и прикл. химии. Казань, 2003. Т. . С. 208.

528. Демидов В.Н. Соотношение между равновесными значениями эффективного радиуса межмолекулярного взаимодействия в жидкостях и параметрами молекулярной структуры. // Ж. приклад, химии. 1996. Т. 69. № 7. С. 1218-1220.

529. Демидов В.Н. Выражение для частот спектральных полос квазирешеточных трансляционных колебаний жидкостей в рамках новой термодинамической модели. // Оптическ. журн. 2003. Т. 70. № 9. С.3-8.

530. Демидов В.Н. Спектры квазирешеточных трансляционных колебаний и энергетика кластерных структурных единиц жидкостей. // Оптическ. журн. 2003. Т. 70. № 10. С. 23-29.

531. Демидов ВН. Кластерная термодинамическая модель межмолекулярных взаимодействий в жидкостях. // Докл. РАН. 2004. Т. 394. № 2. С. 218-221.

532. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JL: Наука,1972.-265 с.

533. Этенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Пер. с англ. Под ред. чл.-кор. АН СССР В.В. Богородского. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. 280 с.

534. Bliznyuk A.A., GreadyJ.E. A new approach to estimation of the electrostatic component of the solvation energy in molecular mechanics calculaions. // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. No. 39. P. 14506-14513.

535. TomasiJ., Pérsico M. Molecular interactions in solutions: an overview of methods based on continuous distributions of the solvent. // Chem. Rev. 1994. Vol. 94. No. 7. P. 2027-2094.

536. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 3. Приближение супермолекулы. // Ж. структ. химии. 2004. Т. 45. № 1. С. 31-38.

537. Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии. М.: Высш. гак., 1982.-457 с.

538. Levine R.D. How large is «large» for a thermodynamic-like behavior. // Physica. E. 2001. V. 9. No. 3. P. 591-599.

539. Русанов A.M. Нанотермодинамика: химический подход. // Материалы Всероссийской конференции "Новые направления в современной химии". Санкт-Петербург, 19-20 ноября 2003 г. НИИ Химии СПб ГУ, 2003. С. 27-30.

540. Русанов А.И. Нанотермодинамика. // Ж. физич. химии. 2003. Т. 77. № 10. С.1736-1741.

541. Русанов А.И. Удивительный мир наноструктур. // Ж. общей химии. 2002. Т. 72. Вып. 4. С. 532-549.

542. J eon Jonggu, Kim HyungJ. A continuum reaction field theory of polarizable, nondi-polar, quadrupolar solvents: ab initio study of equilibrium solvation in benzene. // J. Solut. Chem. 2001. V. 30. No. 10. P. 849-860.

543. Колокольчиков B.B. Отображения функционалов памяти. M.: УРСС, 2001. -224 с.

544. Шнип А.И. Теория обощёииых термодинамических систем с памятью. // Инж,-физич. журн. 2002. Т. 75. № 1. С. 21-31.

545. Zhang Shu-ling, CaiJun, Liu Hong-lai, Ни Ying. Density functional theory for density profile in liquid constrained in the chink. // Huadong ligong daxue xuebao. J.E. China Univ., Sci and Technol. 2002. V. 28. No. 3. P. 274-277.

546. Викторов A.M., Кураиов Г.Л., Морачевский Ал.Г., Смирнова H.А. Уравнения состояния для моделирования равновесий флюидных фаз в широком диапазоне условий. // Ж. прикладн. химии. 1991. Т. 64. № 5. С. 961-978.

547. Von Meerwall Е., Beckman S., Jang J., Mattice W.L. Diffusion of liquid n-alkanes: free-volume and density effects. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. No. 10. P. 42994304.

548. Ciupe A., LenartJ. Intermolecular interactions in organic liquids. // Stud. Univ. Babes-Bolyai. Phys. 2002. V. 47. No. 2. P. 41-48.

549. Kapifee B.H., Родникова M.H., Бартел Й., Штыков С.Н. Температурная зависимость внутреннего давления. // Ж. физич. химии. 2003. Т. 77. №6. С. 10161021.

550. Карцев В.Н., Родникова М.Н., Штыков С.Н. Инверсия температурного коэффициента внутреннего давления и структурная организация жидкофазных систем. // Ж. структурн. химии. 2004. Т. 45. № 1. С. 94-98.

551. Серовский Л.А. Зависимость диффузного движения молекул от свободного объёма в плотных средах. // Ж. физич. химии. 1989. Т. 63. № 6. С. 1574-1585.

552. Соколов Д.В., Нилов Д.Ю., Смоляков В.М. Оценка термодинамических свойств алканов с учётом конформационного состава модели. // Ж. физич. химии. 2003. Т. 77. № 1.С. 52-58.

553. Соколов Д.В., Нилов Д.Ю., Смоляков В.М. Оценка энтропии алканов с учётом конформационного состава. // Ж. физич. химии. 2003. Т. 77. № 2. С. 303-309.

554. Карпухин О.Н. Некоторые общие закономерности кинетики формирования ансамблей взаимодействующих частиц. // Хим. физика. 2003. Т. 22. № 9. С. 29-39.

555. Мельников Г.А., Скрышевский А.Ф., Отпущенников Н.Ф. //Физика жидкого состояния. Республ. межвед. науч. сб. Вып. 14. Киев: КГУ, Вища школа, 1986. С. 68-76.

556. Королев Г.В., Могилевич М.М., Ильин А.А. Ассоциация жидких органических соединений. М.: Мир, 2002. 264 с.

557. Справочник химика. Под. ред. Б.П. Никольского. Т. I. Л.: Химия, 1971. 1071 С.

558. Скоморохов В.И., Панфилович КБ. Корреляционные зависимости вязкости жидкостей от средней молекулярной массы их ассоциатов. // Ж. физич. химии. 1997. Т. 71. № 6. С. 1020-1022.

559. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1977. 392 с.

560. Dirand М., Bouroukba М., Briard A.-J., Chevallier V., Petitjean D., CorriouJ.-P. Temperatures and enthalpies of (solid-solid) and (solid-liquid) transitions of n-al-kanes. //J. Chem. Thermodyn. 2002. V. 34. No. 8. P. 1255-1277.

561. Pliego Josefredo R., Riveros Jose M. The cluster-continuum model for the calculation of the solvation free energy of ionic species. // J. Phys. Chem. A. 2001. V. 105. No. 30. P. 7241-7247.

562. Yu Chengfeng, Liu Guojie. Group contribution method to estimate enthalpies of vaporization at normal boiling point. // Щ^Ч&ЗС. Huagong xuebao. J. Chem. Ind. and Eng. (China). 2001. V. 52. No. 6. P. 530-536.

563. Бахшиев Н.Г., Либов B.C. Полный потенциал взаимодействия и частоты межмолекулярных колебаний в жидкостях. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 312. № 6. С. 1384-1386.

564. Либов B.C. Спектроскопия резонансных взаимодействий и низкочастотных межмолекулярных колебаний в конденсированных средах// Оптическ. журн. 1993. Т.60. № 11. С. 55-63.

565. Либов В. С. Низкочастотная спектроскопия межмолекулярных колебаний в неупорядоченных конденсированных средах. // Оптическ. журн. 1996. Т.63. № 8 С. 3-25.

566. Демидов В.Н., Либов B.C. Обобщенное выражение для частоты межмолекулярных колебаний в конденсированных средах. //Докл. РАН. 1996. Т. 346. №. 5. С. 630-631.

567. Коффи У., Ивенс М., Григолини П. Молекулярная диффузия и спектры. М.: Мир, 1987.-379 с.

568. Либов B.C., Перова Т.С. Низкочастотная спектроскопия межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах. // Труды Госуд. оптич. ин-та. 1992. Т. 81. Вып. 215. С. 1-193.

569. Цянь Сюэсень. Физическая механика. М.: Мир, 1965. 544 с.

570. Бараненко В.И., Киров B.C., Мушенко А.Н., Пионтковский А.И. Внутреннее давление в жидкостях. // Ж. физич. химии. 1990. Т. 64. № 2. С. 464-469.

571. Отпущенников Н.Ф. Свободный объем жидкостей и методы его определения. // Ультразвук и физико-химические свойства вещества. Курский госуд. педа-гогич. ин-т. Научные труды. 1975. Т.81 (174). Вып. 9. С.22-40.

572. Городыский В.А. Энергетика сольватации и физико-химические свойства жидкостей и растворов. // В сб.:Сольватохромия: Проблемы и методы. Под ред. Н.Г.Бахшиева. Л.:Изд-во Ленингр. ун-та, 1989. С.224-312. — 320 с.

573. Бриджмен П.Б. Физика высоких давлений М.-Л.: Онти, гл. ред. общетехнич. дисциплин, 1935. 402 с.

574. Mihajlov А. М. Isothermal compressibility: a status report. // J. Serb. Chem. Soc.1995. V.60. No. 12. P. 1181-1185.

575. М.Ляхов Г.А. Вклад механизма коллективного дипольного излучения в дальний инфракрасный спектр жидкой воды. // Оптика и спектр. 1995. Т.78. № 6. С. 917-919.

576. Бахшиев Н.Г. О статистической природе формирования низкочастотных колебательных спектров ассоциированных жидкостей. // Оптика и спектр. 1996. Т. 80. №. 1.С. 55-57.

577. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления. М. Госуд. изд. иностр. литерат., 1948. 584 с.

578. Шахпаронов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях. М.: Высш. школа, 1980.-352 с.

579. Раевский O.A. Дескрипторы молекулярной структуры в компьютерном дизайне биологически активных веществ. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 6. С. 555575.

580. Мелихов КВ., Долгоносое Б.М. О кластерной модели жидкости. // Ж. физич. химии. 1979. Т. 53. № 7. С. 1892-1894.

581. Бучаченко А.Л. Новые горизонты химии: одиночные молекулы. // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 1. С. 3-26.

582. Демидов В.Н. Определение вкладов межмолекулярных взаимодействий различных типов в трансляционные колебательные частоты жидкостей на основе кластерпо-континуальной модели. // Оптическ. журн. 2005. Т. 72. № 4. С. 3-8.

583. Иванова B.C. Введение в междисциплинарное наноматериаловедение. Научн. серия: Фракгалы. Хаос. Вероятность. М.: «Сайнс-Пресс», 2005. — 208 с.

584. Жидомиров Г.М., Михейкин ИД. Кластерное приближение в квантово-химиче-ских исследованиях хемосорбции и поверхностных структур. Итоги науки и техники. Серия: Строение молекул и химическая связь. Т. 9. М. 1984. ВИНИТИ. АН СССР. С. 3-161.

585. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. Изд. 3-е, перераб. и дополн. М.: Химия, 1975. 584 с.

586. Самхан И.И. О соотношении теплоемкости и энтропии термодинамических систем. // Докл. РАН. 1996. Т. 346. № 3. С. 327-330.

587. Неручев Ю.А. Дискретно-континуальная модель для прогнозирования равновесных свойств органических жидкостей. Курск: Курск, госуд. педагогич. универ., 2001.- 139 с.

588. Martin Jan M.L. Ab initio spectroscopy and thermochemistry: some methodological advances and applications. I I Acad. Analecta. 1993. V. 55. No. 1. P. 1-62.

589. Приголсин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. М.: Мир, 2002. 461 с.

590. Бейдер P. Атомы в молекулах. Квантовая теория. Пер. с англ. Под ред. М.Ю.Антипина и В.Г. Цирелъсона. М.: Мир, 2001. 532 с. Bader R.F. W. Atoms in molecules. A quantum theory. Oxford: Clarendon Press, 1990.

591. Lin Shu-Kun. The nature of the chemical process. 1. Symmetry evolution — revised information theory, similarity principle and ugly symmetry. // Int. J. Mol. Sci. 2001. V. 2. No. 1. P. 10-39.

592. Демидов B.H., Пузенко В.Г. Свойства «решеточных» трансляционных колебательных переходов в жидких средах как кластерных квазифазовых переходов первого рода. // Докл. РАН. 2006. Т. 411. № 4. С. 488-492.

593. Скрипов В.П., Файзуллин М.З. Фазовые переходы кристалл жидкость - пар и термодинамическое подобие. М.: Физматлит, 2003. - 160 с.

594. Кузнецов С.П. Динамический хаос. 2-е изд., перераб. и дополн. М.: Изд. Физ.-матем. литер., 2006. 356 с.

595. Шевелев И.Ш., Марутаев М.А., Шмелев И.П. Section divine. Золотое сечение. Три взгляда на природу гармонии. М.: Стройиздат, 1990, 344 с.

596. Эйнштейн А. К современному состоянию проблемы удельной теплоемкости. В кн.: Альберт Эйнштейн. Собрание научных трудов. Т. 3. Работы по кинетической теории, теории излучения и основам квантовой механики. М.: Наука, 1966. С. 277-313 -(632 е.).

597. Гленсдорф П., Прнгожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. Пер. с англ. Под ред. IO.A. Чнзмаджева. 2-е изд. М.: Едиториал УРСС, 2003. 280 с.

598. Климонтовнч Ю.Л. Турбулентное движение и структура хаоса. Новый подход к статистической теории о ткрытых систем. Изд. 2-е. Серия «Синергетика: от прошлого к будущему». М.: КомКнига, 2007. УРСС. 328 с.

599. Рубин А.Б. Биофизика. В 2-х т. Т. 1. Теоретическая биофизика. 3-е изд. М.: Изд-во МГУ, Изд-во «Наука», 2004. 448 с.

600. Агеев Е.П. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. Изд. второе, испр. и дополн. М.: Изд. МЦНМО, 2005. 160 с.

601. Леонтович MA. Введение в термодинамику. М.: ГИТТЛ, 1952; Леонтович М.А. II Ж. эксперим. и теоретич. физики. 1938. Т. 8. № 7. С. 844852.

602. Рудаков Е.С. Молекулярная, квантовая и эволюционная термодинамика (развитие и специализация метода Гиббса). Донецк: Донецк, госуд. универ., 1998. 139 с.

603. RundJ.V., Palocsay F. A. The reaction between 1,10-phenanthroline and plati-num(II) compounds. II. The reaction of potassium tetrachloroplatinate(II) in water-ethanol and other mixed solvent. // Inorgan. Chem. 1969. V. 8. No. 11. P. 22422247.