Комплексы азотсодержащих гетероароматических соединений с нитрозоний- и нитрений-катионами: строение и реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АНДРЕЕВ Родион Викторович

На правах рукописи

Аир

КОМПЛЕКСЫ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ШПТОЮНИЙ И НИТРЕНИЙ-КЛТИОНАМИ: СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

(02.00.03 - органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2006

Paoora выполнена в Новосибирском институте органической химии им. H.H. Воронцова СО РАН

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Бородкин Г.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Шкурко О.П.

кандидат химических наук, доцент Колтунов К.Ю.

Ведущая организация: Омский Государственный Университет

им. Ф.М. Достоевского

Защита состоится октября 2006 г. в 915 па заседании диссертационного совета

Д 003.049.01 при Новосибирском институте органической химии

им. H.H. Ворожцова СО РАН по адресу:

630090, Г. Новосибирск, проспект Акад. Лаврентьева, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института оршнической химии им. H.H. Порожцова СО РАН

Автореферат разослан «11» сентября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук . Т.Д. Петрова

-^ __

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Катионные комплексы азотсодержащих, гетероциклических соединений являются объектами детального изучения на протяжении многих лет, однако сведения о таких комплексах с нитрозоний-катионом весьма ограниченны. Особый интерес представляет изучение нитрозониевых комплексов таких соединений в связи с недавно обнаруженной уникальной ролью молекулы NO и катиона NO" в биохимических процессах, протекающих in vivo (Lipton S. A. et al., 1993). В связи с этим актуальным становится исследование катионных комплексов органических соединений, в частности, азотсодержащих, моделирующих активные центры биомолекул. Предполагается, что нитрозоний-катион и некоторые молекулы, являющиеся его источником, вовлекаются в механизм нейротоксического и нейрозахцитного действия N0, а также участвуют в процессе кросс-связывания ДНК.

Изучение катионных N-аминокомплексов имеет важное значение для более глубокого понимания механизмов широкого круга органических реакций, таких как фотохимическое и термическое аминирование аренов (Бородкин Г.И., Шубин В.ГМ 2005), получение иминов (Садыков А.С. и др., 1982), а также конденсированных гетероциклов с разнообразными свойствами (см., например, Potts К.Т. et al., 1980; Kakehi A. et al., 1976)

Исследование в области катионных комплексов имеет и теоретическое значение. Гетероциклические соединения, имеющие в цикле гетероатомы различного типа, являются поля функциональными по отношению к таким электрофильным частицам как NO+ и NH2+. Разработка подходов к определению положения присоединения электрофила к таким молекулам, определение относительной устойчивости образующихся катионов и изучение их динамики имеет общетеоретическое значение дня органической химии.

К началу диссертационной работы число известных нитрозониевых комплексов N-гетероциклических соединений ограничивалось комплексами пиридина н некоторых его производных (Бородкин Г. И., Шубин В. Г., 2001). Несмотря на то, что в литературе давно известны и интенсивно изучаются комплексы катиона NH2+ с азотсодержащими гетероциклическими соединениями (Tamura Y., et al., 1977), ряд вопросов остается слабо проработанными. Насущными являются проблемы детального описания строения и динамики подобных комплексов с гетероциклами, имеющими в своем составе несколько гетероатомов, а также поиск подходов к предсказанию направления взаимодействия реагентов — источников нитреиий-катиона с такими гетероциклическими соединениями.

Основные цели работы заключались в генерировании комплексов азотсодержащих гетероциклических соединений с нитрозоний- и нитрений-катионами, изучении их строения и реакционной способности, а также установлении наиболее адекватных квантово-химических методов определения сродства азинов к катиону NO+. Объекты и методы исследования. В качестве модельных соединений были выбраны 1,10-фенантролин и его производные (4-метил-, 5-метил-, 3-бром-, 5-нитро-и 2-хлор-1,10-фенантролины), 2,2— и 4,4-дипиридилы (2,2-bipy и 4,4'-bipy) и 2-метил-4,6-дифен ил-пиримидин. Выбор этих соединений был обусловлен следующими причинами. Во-первых, экспериментальные сведения о «-комплексах диази-нов с нитрозоний-катионом к началу наших исследований в литературе отсутствовали, а данные о строении подобных комплексов с нитрений-катионом были весьма

ограниченны. Во-вторых, вопрос о возможной миграции групп N0 или N112 в кати-онных л-комплексах при наличии нескольких нуклеофильных центров (атомы азота и ароматические кольца) не был освещен в литературе, хотя были известны сведения о динамике л-комплексов катиона нитрозония с ароматическими и некоторыми серосодержащими соединениями (Бородкин Г. II, Шубин В, Г., 2001). В-третьих, известные данные по устойчивости комплексов органических соединений с катионом ЫО+ в газовой фазе (Сасасе Р. ег а]., 1997.) нуждались в дополнении аналогичными данными для растворов. Катион N0* был выбран по следующим причинам: во-первых, он является ключевым реагентом в таких важных реакциях, как нитроз ирование N-гетероциклических соединений, диазотирование, образование нитрозоамипов и др. (Бородкин Г, И., Шубин В. Г., 2001); во-вторых, соли нитрозония имеют важное синтетическое значение (см., например, 01аЬ О. А., 01аЬ ,1. А., 1965) и, наконец, в третьих, судя по литературным данным, нигрозоний-катион склонен образовывать л-комплексы с №гетероциклическими соединениями.

Для получения данных о строении м динамике комплексов М-гетеро-аромагических соединений с катионами N0* или КИг+ в растворе нами использован метод ЯМР 'Н и С. Детальный анализ особенностей строения солей этих комплексов проведен методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Научная новизна и практическая ценность. Нами генерированы первые представители нитрозониевых комплексов азинов - Ы-нитрозо-1,10-фенантролкний тетрафторборат (гексахлорантимонат), М-нитрозо-2,2*-дипиридиний тетрафторбо-рат (гексахлорантимонат), N-11 итрозо-4,4'-ди пиридиний тетрафторборат (гексахлорантимонат), N'-динитрозо-4,4'-дипирид ини и тетрафторборат и Н-нигрозо-2-метил-4,6-дифенилииримидиний тетрафторборат. Методом ЯМР изучены строение и динамика этих комплексов.

Установлено, что для указанных выше азинов в соотношении предшественник к ЬЮ+ 1:1 образующийся и-комплекс имеет динамическую природу. Быстрая в шкале времени ЯМР вырожденная перегруппировка осуществляется путем внутри и/или межмолекул я риой миграции группы N0 от одного атома азота к другому.

На примере комплекса 1,10-фенантролина с катионом нитрозония получены первые рснтгеноструктурные данные для нитрозониевых комплексов азотсодержащих гетероциклических соединений. Обнаружен новый, бидентаитный тип связывания катиона ЫО+ с молекулой азина: атом азота этого катиона связан одновременно с двумя атомами азота 1,10-фенантролипа.

На примере 2-метил-4,6-дифенилпиримидина показано, что при наличии в молекуле субстрата нескольких нуклеофильных центров (атомы азота и фенильные кольца), катион нитрозония присоединяется к атому азота, при этом образуется динамический «-комплекс.

Найдено, что относительная термодинамическая устойчивость комплексов азотсодержащих гетероароматичсских соединений в растворе ацетонитрила уменьшается в ряду:

ру]\Ю+ > 4,4'-Ыру!ЧО+ > 2,2'-ЫруЫО+ Уменьшение относительной устойчивости соответствует уменьшению основности соответствующих азотсодержащих оснований.

Полуэмпирическим методом АМ1 и неэмпирическими расчетами аЬ тШо показано, что увеличение числа атомов азота в цикле азинов, а также введение эле к-троноакцеигорных заместителей в пиридиновое кольцо приводит к уменьшению сродства азинов к катиону нитрозония (Ам0+), а аннелирование ведет к увеличению

этого сродства. Для замещенных пиридина наблюдаются линейные корреляции между рассчитанными величинами АМо+ и cr-, сг+-константами заместителей или значениями суммарного заряда на группе NO комплекса. Найдена линейная корреляция между рассчитанными величинами Ац0+ и экспериментальными данными для их сродства к протону.

Методом ЯМР показано, что катион 1-амино-1,10-фенаитролиния, в отличие от N-ннтрозо-1,10-фенантролин ия, имеет статическую природу.

Показано, что производные 1,10-фенантролина являются удобной моделью для изучения электронного влияния заместителей на направление аминирования ази-нов. Установлено, что при аминировании производных 1,10-фенантролина О-мезитиленсульфонилгидроксиламином соотношение образующихся N-амино-фенантролиниевых катионов зависит от их относительной устойчивости, оцененной методами AMI и B3LYP//6-31G(d,p).

Предложен эффективный способ синтеза ранее неизвестных полигетероциклических соединений ряда тетраазациклопента[с]фенантрена и триазациклопента-[с]фенантрена. Показано, что циклоприсоединение метилового эфира пропиоловой кислоты к 1-амино-1,Ю-фенантролиник> происходит региоселективно. Обнаружено, что взаимодействие мезитиленсульфоната 1-амнно-1,10-фенантролиния с пен-тафторбензонитрилом приводит к илиду путем замещения атома фтора, а реакция по нитрильной группе не имеет места.

Апробация работы. Основные результаты были представлены на научных семинарах НИОХ СО РАН, конкурсах научных работ Института, а также на российских и международных конференциях (Москва 2005 г, Новосибирск 2004 г, Екатеринбург 2004 г, Омск 2003 г, Ульм, Германия, 1999 г, Аскона, Швейцария 1998 г). Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 5 статьях и тезисах 12 докладов.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 110 стр., содержит 26 таблиц, 6 приложений и 14 рисунков; состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 166 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, показаны научная и практическая значимость работы, определен выбор объектов и сформулированы основные цели исследования.

Первая глава является обзором литературным данных по теме «Строение и реакционная способность «-комплексов азотсодержащих гетероциклических соединений с N-центрированными электрофилышми частицами».

Вторая глава посвящена изучению комплексов нитрозоний-катиона с 1,10-фенантролином, 2,2'- и 4,4-дипиридилами и 2-м етил-4,6-д ифенил п ири м ид ин о м, а также рассмотрению относительной термодинамической устойчивости полученных п-комплексов. Там же приведены квантово-химические данные (AMI, ab initio) о сродстве широкого круга N-гетероаромаггических соединений к катиону нитрозо-ння.

Третья глава включает рассмотрение полученных нами данных по строению и реакционной способности комплексов 1,10-фенантролина и его производных с нит-рений-катионом.

Четвертая глава - экспериментальная часть. В ней представлены данные по использованным материалам, оборудованию, методикам проведения экспериментов, расчетов, синтезу соединений и данные ЯМР, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и РСЛ.

1. Строение и динамика комплекса 1,10-фенантролина с интрозоиий-катионом

При взаимодействии 1,10-фенантролина (1) с солью ИСВР^ в ацетонитриле или ДМСО образуется л-комплекс 2, претерпевающий быструю в шкале времени ЯМР вырожденную перегруппировку путем внутри и/или межмолекулярного переноса группы N0 (схема 1). В пользу образования комплекса 2 свидетельствуют данные спектров ЯМР 'н и ,3С. Попарно усредненные сигналы атомов водорода ароматического кольца смещаются в слабое поле, что указывает на распределение положительного заряда по ароматической системе. Кроме того, при образовании

комплекса 2 наблюдается характерное высокопольное смещение сигналов атомов углерода С2-9 и С10М0Ь на 3.6 и 10 м.д. соответственно. Такое изменение можно объяснить возникающей поляризацией связей С-С ароматических

V

Схема 1

колец при присоединении катиона N0* к атому азота, в результате которой появляется дополнительное экранирование ядер атомов С2'9 и С **ь. Подобный эффект -сильнопольное смещение сигналов атомов углерода в орто-положении к акцепторной группе по сравнению с незамещенным ареном наблюдается при введении ак-■ цепторных групп N0, N02 в ароматическое кольцо бензола.

При увеличении соотношения 1,10-рЬеп:ЫО+ВР4" до 1:2 и далее до 1:3 химические сдвиги в спектрах ЯМР

NO+

NO+

Схема 2

!Н и 1JC далее изменяются. Это можно объяснить появлением в системе дикатиона 3, находящегося в равновесии с катионом 2 (схема 2). Имитацией перегруппировки (схема 1) могло бы быть образование бидентантной структуры А. Против этого свидетельствуют данные ИК-спектроскопии. Наблюдаемая частота поглощения группы N=0 в ИК-спектре катиона 2 (1857 см"1, CH3CN) практически совпадает с таковой для катиона N-нитрозопиридиния (1858 см*1, CH3CN) (Lee К. Y., Kochi J. KL, 1994). В случае симметричной структуры А атом азота одинаково связан с двумя атомами азота фенантролинового остова, так что положение полосы vNO должно отличаться от такового, известного из литературы для N-нитрозопиридиния. Частота vNO комплекса 1,10-фенантролина с N0+ (противоион BF4~) в твердой фазе (суспензия во фторированном масле) составляет 2014 см"1, что может служить указанием на образование бидентантпого комплекса 1,10-фена1ггролина с катионом NO+.

N(11)

Это предположение было подтверждено методом РСА (рис. 1). В ячейке имеется два типа катионов с близкими значениями длин связей и углов. Группы NO в комплексах одновременно связаны с двумя атомами азота фенантролина и расположены под углами 54° и 61° к фенан-тролиновому остову. Расстояния от атома азота группы N0 до атомов азота остова [2.34(2); 2.34(2) А и 2.25(2); 2.28(2) А] существенно меньше средней величины межмолекуляриого контакта пары атомов N....N [3.00 Â (Зефиров Ю.В., Зоркий П.М., 1976)], тогда как расстояния от атома кислорода этой группы [2.64(2); 2.73(2) А и 2.76(2); 2.81(2) А] близки к соответствующему значению для пар атомов O....N [2.78 À (Зефиров Ю. В., Зоркий П. М., 1976)], что указывает на наличие слабой кова-лентной связи между атомом азота группы N0 и атомами азота фенантро-линового остова. Длины связей N-O в комплексе [0.90(1) А и 1.00(2) А] близки к таковой для катиона NO* (0.997 А) (Barbier P. et al., 1976), что также позволяет предположить существование слабой связи N—NO. Такое строение объясняет значительное изменение в положении частоты поглощения vNO в ИК-спектрах при переходе от раствора к твердой фазе.

0<12)

Рисунок 1

2. Иитрозоикевые комплексы 4,4'-днпнрндила

При взаимодействии 4,4'-дипиридила (4) с солью КОВР4 в ацетонитриле образуются л-комплекс 5, претерпевающий быструю, в шкале времени ЯМР, вырожденную перегруппировку, путем переноса группы N0 от одного атома азота к другому (схема 3).

ON—N'

ч.

Схема 3

Образование комплекса 5 подтверждено данными спектроскопии ЯМР 'Н и пС. Как и в случае 1,10-фенантролина, сигналы атомов водорода попарно усреднены и смещаются в слабое поле на 0.3-0.4 м,д. при образовании комплекса 5, что указывает на наличие положительного заряда в ароматических кольцах. Высокополькое смещение сигналов атомов углерода с2-2'6-6' , обусловлено акцепторным влиянием фрагмента N^"-N0, который вызывает «стягивание» я-электронной плотности кольца к атомам . Увеличение прямых констант '^н при переходе от соеди-

нения-предшественника к комплексу также является характерным при образовании положительно заряженной частицы.

Положение полосы поглощения для тетрафторбората комплекса 5 (в растворе СН3СЫ) близко к таковому для N-нитрозопиридиния (1863 и 1858 см"1 соответственно). Это подтверждает вывод о том, что группа N0 ковалентно связана с атомом азота 4,4*-дипиридила. Частота Умо в ИК-спектре тетрафторбората комплекса 5 в твердой фазе (суспензия во фторированном масле) также близка по положению к таковой известной из литературы для тетрафторбората Ы-нитрозо-пиридииия (1814 и 1801 см"1 соответственно).

При увеличении соотношения 4,4'-Ыру : Ж)ВЕ| до 1:2 в ацетонитриле в спектрах ЯМР наблюдаются изменения, соответствующие образованию дикатиона 6 (схема 4). Сигналы атомов водорода Н2'2и Н ,5'5 дополнительно смещаются в

N0* в—V /=\ + ыо+ + + слабое поле на вели-

4 гО-\_/,_ГЮ чину равную смеше-

5 ^ нию сигналов при об-

Схема 4 разовании комплекса

(1:1), что свидетельствует о появлении второго положительного заряда в ароматическом кольце. Величина суммы химических сдвигов атомов углерода в спектре ЯМР последовательно изменяется при образовании моно- и динитрозониевых комплексов (5 и 6) на величину 13.8 и 13.6 мл. соответственно. В случае образования дикатионного комплекса 6, сигналы атомов углерода С3,3 ^ и С4'4 далее смещаются в слабое поле относительно соответствующих сигналов соединения-предшественника до величин 4.9 и 7.3 м.д. соответственно, а сигнал атомов углерода с2,2'6,6* смещается в сильное поле на 15.4 м.д. относительно соединения-предшественника. Последнее обусловленно, очевидно, «стягиванием» я-электронной плотности ароматических колец к фрагменту Ы+-ЫО.

3. Нктрозониевые комплексы 2,2'-дипнридила

При взаимодействии 2,2*-дипиридила (7) с солью ЬЮВРд в СН3СЫ образуется и-комплекс 8 претерпевающий быструю, в шкале времени ЯМР, вырожденную перегруппировку (схема 5). Нам представляется, что данном случае вероятность внутримолекулярного механизма перегруппировки весьма велика из-за сближенности (около 3 А) в пространстве двух нуклеофильных центров - атомов азота.

* Схема 5

Изменение положения сигналов атомов водорода спектре ЯМР *Н и атомов углерода спектре ЯМР 13С, а также увеличение прямых КССВ 0Сц укладываются в общие закономерности. Сигналы атомов углерода С2,2 и С6,6 смещаются в сильное поле из-за возникающей в результате присоединения NO+ поляризации связей С-С. Альтернативный вариант присоединения катиона нитрозония может привести к образованию структуры Б. Против этого свидетельствуют данные ИК-спектроскопии: значение vNO для тетрафторбората комплекса 8 (раствор в CH3CN) близко к таковому для тетрафторбората N-нитрозопиридиния (1860 и 1858 см"' соответственно).

Близость величин в твердой фазе (суспензия во фторированном масле) для нит-розониевых комплексов 1,10-фенантролина и 2,2*-дипиридила — 2014 и 2018 см"' соответственно, позволяет предположить, что нитрозониевый комплекс 2,2'-дигшридила в твердой фазе является бидентантиым и его строение аналогично комплексу фе-нантролина с катионом ЫО+ в кристаллической фазе*.

4. Строение н динамика комплексов 2—метил-^б-дифеннлпиримиднна с ннт-розонин-катионом

При взаимодействии катиона N0* с 2-метил-4,6-дифенилпиримидином (9) возможно образование как «-комплекса, так и ^-комплекса, в котором катион N0* связан с фенильным кольцом. В работе (Ктг Е.К., КосЫ .Т.К., 1991) авторы наблюдали образование л-комплексов нитрозоний-катиона с метил производным и бензола в среде СЬзО] (или СОзЫ02). Например» при образовании ^-комплекса Ж)+ с толуолом в спектрах ЯМР 'Н наблюдается смещение сигналов атомов водорода ароматического кольца и метальной группы в слабое поле на 0.31 и 0.14 м. д. соответственно. Изменение положения сигналов атомов углерода ароматического кольца в спектре ЯМР ,3С комплекса толуола с N0* составляет 4.8-8.0 мл. в слабое поле. В нашем случае, при образовании комплекса 10 в среде ДМСО-с^ практически не наблюдается изменения в положении мультиплетных сигналов атомов водорода фенильных групп (схема 6).

Сигналы атомов водорода метальной труппы и Н5 смещаются в слабое поле на 0.09 и 0.17 м.д. соответственно, что указывает на появление положительного заряда

в пиримидиновом кольце. В мо спектрах ЯМР комплекса сигналы аггомов С4 и С6, а также соответствующие сигналы 1Н и "С фенильных групп усреднены, что 9 10 ю' свидетельствует о быстрой

Схема б в шкале времени ЯМР вы-

рожденной перегруппировке, заключающейся во внутри и/или межмолекулярпом перемещении группы N0 между двумя атомами азота (схема 6).

Положение усредненных сигналов атомов углерода фенильных колец изменяется следующим образом: сигналы Сор1°, Смета и спар* смещаются в слабое поле на 0,4-1.4 м.д., а сигнал атома углерода Сф50 - в сильное поле на 2.1 м.д. Последнее можно объяснить стягиванием ^-электронной плотности в фенильных кольцах к атому углерода С4*0 за счет появления акцепторной группы N^-N0.

Совокупность приведенных выше данных свидетельствует об отсутствии комплексования катиона нитрозония с фенильными группами.

* Вырастить кристаллы соли комплекса 8 удовлетворительного качества для рентгснострук-турного исследования не удалось.

5. Ошиснпмьпаи устончивосп, ингрозонпевмх комплексов ¡S-юи'роароматнческих соединений в растворе

Для определения о! носитель ной устойчивости шпрозониевых комплексов ряда органических соединений в газовой фазе использовался метод иоп-пнклогрониото резонанса (Сасасе 1". et al„ 1997.). Нами для определения относительной устойчивости комплексов азотсодержащих ароматических соединений с катионом NO' в растворе апетоиптрила использован метод ЯМР ПС.

К

[llet'-NO]' + Her ^ Het' + [Her-NO]' Схема 7

Константа равновесия К для процесса переноса катиона N0* между азннами Het' и I let" (схема 7) определяется выражением:

[Het~ -NO]+ [Het' J

_

[Het2linet1-NO] +

Расчеты проводили а предположении, чго в выражениях для константы К активности всех частиц в растворе можно заменить соответствующим и равновесными концентрациями и положение усредненных сигналов в спектрах ЯМР линейно зависит от мольных долей час i иц и растворе.

При растворении дназпна 4 и i ексахлоралюмината соли 8 в ацетонитриле устанавливается равновесие, описываемое схемой 8.

4,4'-bipy + 2.2M>ipyNO+ ^ 4,4*-bipyNO" + 2,2'-bipy

4 8 5 7

Схема 8

Определение отношения равновесных концентраций частиц в растворе проводили па основании спектров ЯМР |?С. т.к. диапазон изменений химических сдвигов атомов углерода в спектрах ЯМР ,:>С при образовании N-ннтрозоазинов более широкий по сравнению с таковым .для спектров ЯМР 'Н. Равновесие сдвинуто в сторону образования комплекса М-ннтрою-4,4*-дипиридиния (5). Полученное значение константы (К=3.45) очень близко по величине к отношению констант основности (Kh) рассматриваемых N-гетероароматических соединений [Kt,(4,4,-bipy)/Kt,(2,2'-bipy) = 3.55] (Пальм В. А., 1976).

При растворении дназипа 4 и гексахлоралюмината соли 11 в CD^CN, устанавливается равновесие, которое описывается схемой 9.

4,4'-Ыру +■ pyNO* ^ ^ 4,4'-bipyNO* +-ру 4 II 5

Схема 9

Полученное значение константы (К—0.34) также очень близко по величине к отношению констант основности (Кь) рассматриваемых N-гетероциклов [Кь(4,4'-btpy)/Kt,(py) ~ 0.38) (Пальм В. А., 1976). Причина этого в схожести процессов про-тонироаання и образования нитрозонневого комплекса. Уменьшение сродства к катиону нптроюння при переходе от пиридина к 4,4*-дшшрндилу. видимо, обусловлено акцепторным влиянием второго пиридинового кольца.

В результант получен еледчкнцпи ряд onuKinc.ibiioii гермод ннамичеекой устойчивости ннтроюниевых п- комплексов лля растворов в CD;CN;

1l-NO~ > 5-NO > 8-NO' Этот рял находится в соответствии с величинами констаиг основности соответствующих N-1'стсроароматпчееких соединении (Пальм В. Л., 1976).

6. Кнаптово-химичсское изучение комплексов ¡Ч'-гетероаромагичееких соединений с катионом ниrpoîOHHH

В предыдущей главе, посвященном экспериментальному определению относительной термодинамической устойчивости нитроюниевых комплексов (pyNO\ 5, 8), показано, что константа равновесия для переноса катиона N0 между двумя N-гетсроциклнческимн соединениями (На) по величине еоотьектвуег отношению констант основности (или кисломюсти прогопированных форм) для соответствующих азотсодержащих соединении. Это. очевидно, связано с тем, что процессы присоединения И* и NO' одинаковы по суш -- меподеленная пара атома азота основания связывается с положительно заряженной частицей (схема 10).

Het + 7/<; ^ Het-Г raeZ = H,NO

Схема 10

Для выявления количественных соотношении между сродством к протону и ннтрозоний-кагнону нами выбран широкий ряд N-гетероциклнческпх соедимений, для которых имеются экспериментальные данные по сродству к протону в гаю пой фазе (llunter E.P.L., Lias S.G. 1998):

X = Me. F, Cl, Br, CN, CF3, NH2, OH, OMe, SMe, Et, NO2. 4-vinyl, 4-Ph, in 3-MeCO, 3-PhCO, 2,3-Me. 2,4-Me, 2.5-Me, 2,6-Me, 3,4-Me, 3.5-Me, 2-CI-4-Me, 2-CI-6-Me, 2-CI-6-OMe, -(CH2)rr

Выбор этих объектов обусловлен также тем, что на приведенном ряду М-1егероцнклпческнх соединении можно проследить влияние заместителей, числа атомов адата в цикле, а также эффект аннелирования на величину сродства этих соединений к катиону иитрозония.

Кванго во-химические расчеты для гаю-фа шого процесса (схема 10^- N0) проведены с использованием как полуэмпирического (АМ1), так и неэмнирнческих методов [НР/б-ЗЮ; Ш-76-ЗЩ<1); *ИЬ'6-310+(сП; ИГ/6-31С(2<Д>; Ш76-31ОДр); НР/6-310(2а.р); НР/6-ЗЮ(2с).р); МР2/6-ЗЮ]. Рассмотрены оптимизированные стр\ ктуры нитрозониевых комплексов, которые, согласно расчетам матрицы Гессе, являются локальными минимумами на поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Сродство ^гетероциклических соединений к катиону N0 определяли как разность полных энергии (или энтальпий) образования этих соединений, ннтрозопнй-катиоиа н пи грозонпевого комплекса:

1 1

An0+ = AE(Het) + AE(NO+) - AE(Het-NO+) Ano+ « AHKHet) + A Hf(NO+) - AH^Het-NO*)

Для производных пиридина [X= З-Ме (12), 3-F (13), и 4-C1 (14)] изменение базиса и учет электронной корреляции дает картину близкую к таковой для пиридина, Квантово-химические расчеты с учетом электронной корреляции (конфигурационное взаимодействие КВ, МР2, DFT-B3LYP) для равновесия (схема 10) приводят к завышенным значениям сродства пиридина к нитрозоний-катиону, по-видимому, из-за переоценки вклада высших возбужденных состояний для катионных комплексов. Интересно отметить, что согласно методам МР2 и DFT-B3LYP длина связи Nh^-Nno значительно больше по сравнению с таковой при расчете без учета электронной корреляции, что свидетельствует о существенном вкладе разрыхляющих орбиталей. Наименьшие суммарные отклонения рассчитанных величин ANO+ orr экспериментальных, для пиридина и его производных (12,13,14) получены при расчете в базисах HF/6-31G (d), HF/6-31G (2d,p), HF/6-31G++(d,p). Учитывая, что для пиридина наименьшую разницу между рассчитанным и экспериментально определенным значением дает метод HF/6-31G(2d,p), в дальнейшем для выявления влияния структурных факторов на величину Амо+ использовали этот вариант.

Оптимизированные структуры нитрозониевых комплексов, полученные различными методами, имеют в основном близкую геометрию. Все методы, за исключением MP2/6-31G, предсказывают удлинение связей C-N и N-N кольца, включающих атом азота, к которому присоединена группа NO при переходе от азинов к соответствующим нитрозониевым комплексам. Для большинства нитрозониевых комплексов диэдральные углы C-N-N-O близки к нулю, что указывает на практически плоское строение этих комплексов. Исключение составляют N-комплексы производных пиридина, имеющих заместители в положениях 2 и 6, а также комплексы феназина и акридина, в которых проявляются стерические взаимодействия фрагмента NO с соседними атомами водорода в пери-положениях.

Сопоставление рассчитанных методом HF/6-31G(2d,p) значений ANO+ пиридина и его 3-Х- и 4-Х-замещенных производных с о+-константами заместителей X приводит к следующей корреляционной зависимости:

Амо+ =(163.9±2.6) - (63.2±5.3)о+ г = -0.942; s= 11.5; п-20

Линейная зависимость с несколько меньшим (по модулю) коэффициентом корреляции, получена при использовании сг-констант заместителей X для серии 3-Х-, 4-Х-замещениых пиридинов:

Аш+ =(177.1±2.5) - (94.8±7.6)cr г = -0.936; s=11.2; п = 24

При поиске структурных параметров, которые могут быть использованы в корреляции со сродством N-гетероароматических соединений к нитрозоний-катиону, мы выбрали величины зарядов на группе NO комплексов (qNo>. Можно было ожидать, что сродство ANO+ будет увеличиваться с уменьшением величины положительного заряда на этой группе, т.е. с возрастанием способности оставшейся части комплекса к делокализации заряда.

Удовлетворительная корреляция между величинами AN0+ и qNO наблюдается для 4-Х-замещенных пиридинов:

ANO+ =(338±10) - (1067±61)qNO г = -0.984; s = 7; п=12

При увеличении числа атомов азота в цикле азинов наблюдается уменьшение величин АксЛ Такой эффект, по-видимому, обусловлен акцепторным влиянием второго и третьего атомов азота на основность N-гетсроаромагического соединения. Аннелнрование, как правило, приводит к возрастанию сродства азинов к катиону NO+. Этот эффект обусловлен, очевидно, увеличением протяженности ароматической системы, которая способствует рассредоточению появляющегося положительного заряда.

Некоторые особенности применения различных квантово-химических методов могут быть выявлены при сопоставлении расчетных величин Амо+ и экспериментально определенных значений сродства азинов к протону (PA) (Hunter E.P.L., Lias

S.G. 1998). Сопоставлю = -(SS0±37) + (1.I2A0.Û4) PA,

r» 0.969,s = 8.7, N = 53

240220200-

I

I »J

140-

Ъ

é, "oH <

1008060-

"--Л

-XX

-V

2»

"^СОЭ

XX

640

—,—

860

—I—

860

1—

900

"Г—

920

—т-

940

—I—

960

—I-1—I

960 1000

РА. кДж/моль

Рисунок 2

ление рассчитанных нами [базис \IVI6-3 Ю(2(3,р)] значений Амо+ для азинов с соответствующими величинами РА приводит к линейным корреляционной зависимости (рис. 2).

В корреляционную обработку не включены точки (1-4), для которых отклонение превышает 2а, что соответствует доверительному уровню 95%.

7. Строение н реакционная способность комплекса 1Д0-фенантролнна с ннт-рений-катионом

1-Амино-1,10-фенантролиний (15) мезитиленсульфонат получен взаимодействием 1,10-фенантролина с О-мезнтиленсульфонилгидроксиламином в СНгС12

(схема 11). Согласно полученным м«50)ЫНг л—нами данным рентгеноструктурного

-\LV-a 3 Мя5°3' анализа (РСА), структура соли 15-

м /м МсбБО/ построена из катионов и

1 ЫНг анионов, образующих центросим-

СхемаИ 15 метричные стопки, причем плоско-

сти катионов и анионов расположены практически параллельно друг к другу. Меж-плоскостныс расстояния и угол между плоскостями пары катион-анион составляют соответственно 3.55 Л и 7.2°, а для пары анион-анион - 3.39 А и 0". Катион 15, в отличие от нитрозониевого комплекса в кристаллическом состоянии явля-

ется моиодентантным (рис. 3). Длина связи N'-N112 в комплексе 15 близка к таковой, известной для ряда мино-гетероцикличсских катионов. Расстояние между атомами азота [2.689(4) А] существенно меньше средней величины меж-

молекулярного контакта пары атомов (3.00 А). Фрагмент N-N[¡2имеет.

пирамидальное строение, а атом азота группы МНз лежит в плоскости фенантроли-нового остова (плоского в пределах ±0.057 А) . Оба атома водорода группы ЫНг участвуют в образовании водородных связей: внутрикатионной [N"-11...Ы10, 1.67(5) А] и межионной [N"1-1...О,1.84(5) А).

В растворе катион 15 сохраняет асимметричное строение. Об этом свидетельствуют данные спектров ЯМР 'Н и 13С. Отнесения сигналов в спектрах ЯМР сделано на основании данных различных типов протон-протонной и углерод-протонной сдвиговой корреляционной спектроскопии: ЯМР 'Н-20 -спектроскопии эффекта Оверхаузера (ЫОЕЭУ) и двумерной протон-углерод спиновой корреляционной спектроскопии (СОЬОС, НХСО). Заметим, что значение константы спин-спинового взаимодействия протонов I8,9 меньше, чем -!2,3, причем величина каждой из этих констант существенно меньше таковой I7,8 и I3'4, что характерно для катионов пиридиниевого типа и шести-членных азинов.

В отличие от комплекса фенантролина с нит-розоний-катионом, имеющего в растворе асимметричное строение и подвергающегося быстрой в шкале времени ЯМР вырожденной перегруппировке, катион 15 является «статическим». В опытах по нагреванию раствора мезитиленсульфоната этого катиона в ДМСО до 100 °С в спектрах ЯМР *Н не наблюдается уширения соответствующих сигналов и, следовательно, ни внутримолекулярный, ни межмолекулярный перенос группы "ЫН; не имеют места. При температуре выше 100 "С соль не устойчива и, судя по спектрам ЯМР 1Н, по крайней мере частично превращается в исходный 1,10-фенантролин и мезитиленсульфонат аммония.

Рисунок 3

8. О региоселективиости взаимодействия производных 1,10-фенантролипа с О-мезнтиленсульфонилгидроксиламнном

При действии О-мезитиленсульфонилгидроксиламина на Х-1,10-фенантро-лииы [X = Н (1), X = 4-Ме (16), X » З-Вг (17), X = 5-N02 (18), X = 5-Ме (19), X = 2-С1 (20)] в СНгС12 образуются соответствующие N-аминокатионы 15,16а-20а и 166196 (схема 12).

McsS03KH,

CH2CI2

х = Н (1); 4-Ме (16); З-Вг (17); 5-N02 (18); 5-Ме (19); 2-Ci (20)

MesS03-

MesSO-f

а

Схема 12

Их строение подтверждено спектрами ЯМР !Н. Для отнесения сигналов в спектрах ЯМР использовали различные типы протон-протонной сдвиговой корреляционной спектроскопии: ЯМР 1Н -2D-C п ектрос копию эффекта Оверхаузера (NOESY) и двумерную протон-протонную спиновую спектроскопию (COSY). Применение метода

ЫОЕЗУ основано на обнаружении эффекта Овсрхаузера между близко расположенными в пространстве протонами группы 1ЧН2 и Н ,

Соотношение изомерных катионов (схема 12) существенно зависит от природы заместителя X, Это можно рассматривать как указание на нитрениево-иопиый характер реакции с поздним переходным состоянием, и, соответственно, доля образующихся изомерных ионов определяется их относительной устойчивостью. В пользу этого свидетельствует линейная корреляция между логарифмами отношения долей ионов - /#([а]/[б])( и значениями разности полных энергий образования этих ионов (ЛАЕ), рассчитанными методом ВЗ!ЛгР//6-ЗЮ(с1,р):

&([а]/[б]) = (0.029±0.055) - (0.06б±0.010) ДДЕ, г = 0.966, б = 0.11

Взаимодействие соединения 20 с О- м езити л е нсул ьф он и лги дроке ил амином приводит только к одному М-аминокатиону 20а. Это обусловлено, по-видимому, акцепторным влиянием атома хлора из положения 2 в молекуле 20, а также стерическими затруднениями для протекания реакции по атому азота в положении 1.

9. Реакции 1,3-цнклоприсоедннения с участием катиона 1-амино-1,10-фенантролиыия

В рамках исследования возможности использования соли катиона 15 как син-тона для получения ароматических ди- и триазинов, нами изучено её поведение в реакциях 1,3-циклоприсоединения с активными ацетиленами (схема 13) и нитрилами (схема 14) в основных условиях.

15

соом*

(0 МсООСС ЕСООМе, К2С03, ДМФА; (И) МеООСС К2СО„ ДМФА. Схема 13

1!

он

нгсм

О* у | ^^ м<

Схема 14

(0 СНКСГ^Ь К2СОз, ДМФА; 00 СНзСЫ, КОН 2 N р-р; («;) РЬСЧ КОН 2 N р-р; (/у) о-СбН*(С1Ч)г, К2С03, ДМФА; (у) о-СМ-СгН^, К3С03, ДМФА; (У0 /л-СМ-С.,! 14Ы, К1СО3, ДМФА; (т) р-СМ-С5Н4Ы, К3СО^, ДМФА.

Строение полученных соединений установлено по данными ЯМР 'н и 13С спектров, а также сравнением их с литературными данными. В результате реакцни 15 в щелочных условиях с пентафторбензонитрилом образуется продукт нуклеофильно-го замещения фтора, ил ид 22 (схема 15), продукта 1,3-циклоприсоединения с участием нитрильной группы не обнаружено.

При выдерживании щелочного раствора 15 без добавления субстрата удалось выделить димер 21, строение которого подтверждено данными спектроскопии ЯМР

'Н: 6.92 (дд 9.6, 1.1), 6.20 (дд 9.6, 5.9), 5.11 (дд 5.9, 1.1), 3.47 (N-11). Соединение 21 легко диссоциирует, давая фенантролини й-М-илид (схема 15). Введение димера 21 в реакцию с пентафторбензнитршюм почти

мгновенно и с хорошим выходом дает илид 22.

21

Схема 15

ВЫВОДЫ

1. На примере 1,10-фенантролина, 2,2*-, 4,4*-дипиридилов и 2-метил-4,6-ди-фенилпиримидина установлено, что при взаимодействии диазинов с солями нитрозония образуются «-комплексы, имеющие динамическую природу.

2. Получены первые рентгеноструктурные данные для нитрозониевых комплексов N-гетероароматических соединений. На примере комплекса 1,10-фенантролина с катионом NO+ обнаружен новый, бидентантный тип связывания катиона нитрозония с азинами. Показано, что при переходе от раствора соли к кристаллическому состоянию изменяется тип связывания катиона NO+ с молекулой 1,10-фенантролина (от монодентаитного к бидентаггшому).

3. Методом спектроскопии ЯМР 'Н и ПС установлено, что относительная термодинамическая устойчивость нитрозониевых комплексов N-гетероароматических соединений в растворе ацетонитрила уменьшается в ряду (для гек-сахлорантимонатов):

pyNO+ > 4,4M»pyNO+ > 2,2'-bipyNO*

4. Методами AMI и ab initio установлено, что увеличение числа атомов азота в цикле N-гетероароматических соединений, а также введение электроноак-цепторных заместителей в пиридиновое кольцо приводит к уменьшению сродства азинов к катиону нитрозония, а аннелирование ведет к увеличению этого сродства. Для пиридина и его замешенных наблюдаются линейные корреляции между рассчитанными величинами и с-, <т+-константами заместителей или значениями суммарного заряда на группе NO комплекса. Найдена линейная корреляция между рассчитанными величинами сродства N-гетероароматических соединений к катиону NO+ и экспериментальными данными для их сродства к протону.

5. Методом ЯМР установлено, что катион 1 -а м и но -1,10-фс нантролиния, в отличие от М-нитрозо-ЫО-фенантролииня, имеет статическую природу.

6. Показано, что производные 1,10-фенаитролина являются удобной моделью для изучения электронного влияния заместителей на направление аминирования азинов. Установлено, что при аминировании производных фенантролина О-мезитиленсульфонилгидроксиламином соотношение образующихся N-амилофенантролиний катионов зависит от их относительной устойчивости, оцененной методами AMI и B3LYP//6-31G(d,p).

7. Предложен эффективный способ синтеза ранее не известных полигетероциклических соединений ряда тетраазациклопента[с]фенантрсна и триазацикло-пента[с]фенаптрсна. Показано, что циклоприсоединение метилового эфира пропиоловой кислоты к 1-амино-1,10-фенантролинию происходит региоселек-тивно. Обнаружено, что взаимодействие 1-амино-1,10-фенантролиния с пен-тафторбензонитрилом в щелочных условиях приводит к продукту нуклео-фильного замещения атома фтора, а реакция по нитрильной группе не имеет места.

Публикации, содержащие основной материал диссертации

1. Андреев Р.В., Бородкин Г.И., Шакиров М.М., Шубин В. Г. О региоселективно-сти аминирования азинов: взаимодействие производных 1,10-фенантролина с О-мезитиленсульфонилгидроксиламином И Ж. орг. хим. 2004. Т. 40. Вып. 9. С. 1426-1428.

2. Андреев Р. В., Бородкин Г, И., Гатилов Ю. В., Шакиров M. М, Шубин В. Г. Строение и реакционная способность комплекса 1,10-фенантролина с нитре-ний-катионом //Ж. орг. хим. 2004. Т. 40. Вып. 4. С. 595-602.

3. Андреев Р. В., Бородкин Г. И., Гатилов Ю. В., Шубин В. Г. Молекулярная и кристаллическая структура комплекса 1ДО-фепантролипа с ннтрозоний-катионом !! Ж. орг. хим. 2002. Т. 38. Вып. 6. С. 888-893.

4. Андреев Р. В., Бородкин Г. И., Гатилов Ю. В., Шубин В. Г. Первое рентгеност-руктурное исследование нитрозониевых комплексов азотсодержащих органических соединений: комплекс 1,10-фенантролина с N0+BF4"" // Изв. АН Сер. хим. 2001. N 12. С. 2365-2366.

5. Андреев Р. В., Бородкин Г.И., Шубин В. Г. Строение и динамика комплекса 1,10-фенантролина с нитрозопий-катионом // Ж. орг. хгш. 2001. Т. 37. Вып. 1. С. 151-153,

6. Андреев Р.В., Бородкин Г.И., Шубин В.Г. Изучение методом ab initio нитрозониевых комплексов N-гетероциклических соединений // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2005». Секция Химия. Москва 2005. С, 133.

7. Andreev R.V., Borodkin G.I., Shubin V.G. An ab initio Study of Nitrosonium Complexes of N-Heterocycîic Compounds // 3rd EuroAsian Heterocyclic Meeting "Heterocycles in Organic and Combinatorial Chemistry". Novosibirsk 2004. P. 131.

8. Andreev R.V., Borodkin G.I., Shubin V.G. Regioselectivity in Amination of Azines: Interaction of X-l,10-Phenanthrolines with O-Mesitylsulfonyîhydroxylamine // 3rd EuroAsian Heterocyclic Meeting "Heterocycles in Organic and Combinatorial Chemistry". Novosibirsk 2004. P. 132.

9. Андреев Р.В., Бородкин Г,И., Воробьев А.Ю,, Шакиров М.М., Шубин В.Г. X-1,10-Фенантролины - модель для изучения региоселективности аминирования азинов // VII Молодежная научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург 2004. С. 125.

10. Андреев Р.В., Бородкин Г.И., Гатилов Ю.В., Шубин В.Г. Комплексы 1,10-фенантролина и его производных с нитрений-катионом. // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов 2003. С. 61.

11. Андреев Р.В., Бородкин Г.И., Гатилов Ю.В., Шубин В.Г, Исследование строения и динамики комплексов 1,10-фенантролина и его производных с нитрений катионом. // Материалы Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком Сигма». Омск 2003. С. 48-49

12. Андреев Р.В., Бородкин Г.И., Гатилов Ю.В., Шубин В,Г. Исследование строения и динамики комплекса 1,10-фенантролина с нитрений-катионом. // III Национальная кристаллохммическая конференция. Тезисы докладов. Черноголовка 2003. С. 58.

13. Андреев Р.В., Бородкин Г.И., Еланов И.Р., Шубин В.Г. Нитрозониевые комплексы диазинов: строение и динамика. // V Молодежная научная школа-конференция по органической химии. Тезисы докладов. Екатеринбург 2002. С. 60.

14. Андреев Р.В., Бородкин Г.И. Реакции мезитилсульфоната N-aMHHo-1,10-фенантролиния с нитрилами и алкинами. // Материалы конференции «Органический синтез в новом столетии». Санкт-Петербург 2002. С.64.

15. Andreev R.V., Borodkin G.I., Elanov I.R., Shubin V.G. Complexes of N-Heterocyclic Compounds with Nitrosonium Cation: Structure and Dynamic Behaviour if 7th European Symposium on Organic Reactivity. Book of Abstracts. Ulm. 1999. P. 136.

16. Андреев P.B., Бородкин Г.И, Шубин В.Г. Строение и динамика нитрозониевых комплексов N-гетероцнклических соединений. // Молодежная научная школа по органической химии. Сборник тезисов пленарных и стендовых докладов. Екатеринбург. 1999. С. 65.

17. Andreev R.V., Borodkin G.I., Shubin V.G. Structure and Dynamics of Complexes of N-Heterocyclic Compounds with Nitrosonium Cation // International Conference on Reactive Intermediáis and Reaction Mechanisms. Ascona. 1998. P. 38.

Формат бумаги 60*84 1/16

ОбъСм печати 1 печ. лист. Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии

им. И.И. Ворожцова СО РАИ 630090 Новосибирск-90, пр. Акад. Лаврентьева, 9

1 стр.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. КОМПЛЕКСЫ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С N-ЦЕНТРИРОВАННЫМИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ АГЕНТАМИ (литературный обзор)

§ 1. Введение

§ 2. Комплексы азотсодержащих гетероароматических соединений с катионами NO+ и N02+

§ 3. Комплексы азотсодержащих гетероароматических соединений с частицами NR]R2+

ГЛАВА II. СТРОЕНИЕ И ДИНАМИКА КОМПЛЕКСОВ АЗИНОВ С НИТРОЗОНИЙ-КАТИОНОМ

§ 1. Введение

§ 2. Строение и динамика комплекса 1,10-фенантролина с нитрозоний-катионом

2.1. Спектральные данные

2.2. Квантово-химические расчеты комплекса 1,10-фенантролина с катионом NOf

§ 3. Строение и динамика комплексов 2,2'- и 4,4'-дипиридилов с нитрозоний-катионом

3.1. Нитрозониевые комплексы 4,4'-дипиридила

3.2. Нитрозониевые комплексы 2,2'-дипиридила

§ 4. Строение и динамика комплекса 2-метил-4,6-дифенилпиримидина с нитрозоний-катионом

§ 5. Относительная термодинамическая устойчивость нитрозониевых комплексов N-гетероароматических соединений в растворе

§ 6. Квантово-химическое изучение комплексов N-гетероароматических соединений с катионом нитрозония

6.1. Введение

6.2. Квантово-химические данные

ГЛАВА III. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ КОМПЛЕКСОВ

1,10-ФЕНАНТРОЛИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С НИТРЕНИЙ-КАТИОНОМ

§ 1. Введение

§ 2. Строение и реакционная способность комплекса 1,10-фенантролина с нитрений-катионом

§3.0 региоселективности взаимодействия производных 1,10-фенантролина с

О-мезитиленсульфонилгидроксиламином

§ 4. Реакции 1,3-циклоприсоединения сучастием катиона 1-амино-1,]0-фенантролиния

ГЛАВА IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ стр.

§ 1. Общие замечания

§ 2. N-нитрозо-комплексы азотсодержащих гетероароматических соединений

§ 3. N-амино-комплексы азотсодержащих гетероароматических соединений

§ 4. Реакции 1,3-циклоприсоединения с участием катиона 1-амино-1,10-фенантролиния

ВЫВОДЫ

Все более интенсивное использование знаний о строении и динамике интермедиатов органических реакций - характерная тенденция современной органической химии. Катион-ные комплексы азотсодержащих гетероциклических соединений являются объектами детального изучения на протяжении многих лет [1, 2, 3, 4], однако сведения о таких комплексах с нитрозоний-катионом весьма ограниченны [5, 6, 7, 8]. Особый интерес представляют нитрозониевые комплексы таких соединений в связи с недавно обнаруженной уникальной ролью молекулы N0 и катиона N0+ в биохимических процессах, протекающих in vivo [8, 9]. В связи с этим актуальным становится исследование катионных комплексов органических соединений, в частности, азотсодержащих, моделирующих активные центры биомолекул. Существенным является изучение катионных N-аминокомплексов для более глубокого понимания механизмов широкого круга органических реакций, таких как фотохимическое и термическое аминирование аренов [10, 11, 12], получение иминов [13], а также конденсированных гетероциклов с разнообразными свойствами (см., например, [14, 15]).

Исследование в области катионных комплексов имеет и теоретическое значение. Гетероциклические соединения, имеющие в цикле гетероатомы различного типа, являются полифункциональными по отношению к таким электрофильным частицам как NO+ и NH2+. Разработка подходов к определению положения присоединения электрофила к таким молекулам, определение относительной устойчивости образующихся катионов и изучение их динамики имеет общетеоретическое значение для органической химии.

Целью настоящей работы является изучение строения и реакционной способности комплексов азотсодержащих гетероциклических соединений с нитрозоний- и нитрений-катионами. Катион NO+ был выбран по следующим причинам: во-первых, он является ключевым реагентом в таких важных реакциях, как нитрозирование N-гетероциклических соединений, диазотирование, образование нитрозоаминов и др. [8]; во-вторых, соли нитрозо-ния имеют важное синтетическое значение (см., например, [16]) и, наконец, в третьих, судя по литературным данным, нитрозоний-катион склонен образовывать «-комплексы с N-гетероциклическими соединениями. Заметим, что до начала нашей работы число известных . комплексов такого типа ограничивалось пиридином и некоторыми его производными (см. [8]). Несмотря на то, что в литературе давно известны и интенсивно изучаются комплексы катиона NH2+ с азотсодержащими гетероциклическими соединениями [11, 17], ряд вопросов остается слабо проработанными. Насущными являются проблемы детального описания строения и динамики подобных комплексов с гетероциклами, имеющими в своем составе несколько гетероатомов, а также поиск подходов к предсказанию направления взаимодействия нитрений-катиона с такими гетероциклическими соединениями [17]. Для получения комплексов азинов с катионом NH2+ выбран О-мезитиленсульфонилгидроксиламин (MesONHh) по причине его доступности и широкого использования среди ряда амйнирую-щих агентов [17].

В качестве модельных соединений нами были выбраны 1,10-фенантролин (1,10-phen) и его производные (4-метил-, 3-бром-, 5-нитро- и 2-хлор-), 2,2'- и 4,4'-дипиридилы (2,2—bipy и 4,4'—bipy) и 2-метил-4,6-дифенилпиримидин. Выбор этих соединений был обусловлен следующими причинами. Во-первых, экспериментальные сведения о «-комплексах диазинов с нитрозоний-катионом к началу наших исследований в литературе отсутствовали, а данные о строении подобных комплексах с нитрений-катионом были весьма ограниченны. Во-вторых, вопрос о возможной миграции групп N0 или NH2 в катионных «-комплексах при наличии нескольких нуклеофильных центров (атомы азота и ароматические кольца) не был освещен в литературе, хотя были известны сведения о динамике я-комплексов катиона нитрозония с ароматическими [8] и некоторыми серосодержащими [8, 18] ароматическими соединениями. В-третьих, известные данные по устойчивости комплексов органических соединений с N0+ в газовой фазе [19] нуждались в дополнении аналогичными данными для растворов. Для получения данных о строении и динамике комплексов N-гетероциклических соединений с катионами N0+ или NH2+ в растворе нами использован метод ЯМР 'Н и 13С. Детальный анализ особенностей строения солей этих комплексов проведен методом рентгеноструктурного анализа (PC А).

Нами генерированы первые представители «-комплексов азинов - М-нитрозо-1,10-фенантролиний тетрафторборат (гексахлорантимонат), Ы-нитрозо-2,2'-дипиридиний тетраф-торборат (гексахлорантимонат), 1М-нитрозо-4,4'-дипиридиний тетрафторборат (гексахлорантимонат), ]\[,М'-динитрозо-4,4'-дипиридиний тетрафторборат и №нитрозо-2-метил-4,6-дифенилпиримидиний тетрафторборат. Методом ЯМР изучены строение и динамика этих «комплексов.

Установлено, что для ряда диазинов (1,10-фенантролин, 2,2'- и 4,4-дипиридилы и 2-метил-4,6-дифенилпиримидин) в соотношении предшественник : N0+ 1:1 образующийся п-комплекс имеет динамическую природу. Быстрая в шкале времени ЯМР вырожденная перегруппировка осуществляется путем внутри и/или межмолекулярной миграции группы N0 от одного атома азота к другому.

На примере комплекса 1,10-фенантролина с катионом нитрозония получены первые рентгеноструктурные данные для нитрозониевых комплексов азотсодержащих гетероциклических соединений. Обнаружен новый бидентантный тип связывания катиона N0+ с молекулой азина: атом азота этого катиона связан одновременно с двумя атомами азота 1,10-фенантролина.

На примере 2-метил-4,6-дифенилпиримидина показано, что при наличии в молекуле субстрата нескольких нуклеофильных центров (атомы азота и фенильные кольца), катион нитрозония присоединяется к атому азота, при этом образуется динамический я-комплекс.

Найдено, что относительная термодинамическая устойчивость комплексов азотсодержащих гетероциклических соединений в растворе CH3CN уменьшается в ряду: pyNO+ > 4,4'-bipyNO+ > 2,2'-bipyNO+ Уменьшение относительной устойчивости соответствует уменьшению основности соответствующих азотсодержащих оснований.

Полуэмпирическим методом AMI и неэмпирическими расчетами ab initio показано, что увеличение числа атомов азота в цикле азинов, а также введение электроноакцепторных заместителей в пиридиновое кольцо приводит к уменьшению сродства азинов к катиону нитрозония, а аннелирование ведет к увеличению этого сродства. Показана линейная корреляция между рассчитанными величинами сродства азинов к катиону NO+ (Ano+) и экспериментальными данными для сродства этих азинов к протону. Для замещенных пиридина наблюдаются линейные корреляции между рассчитанными величинами Ano+ и оо -константами заместителей или значениями суммарного заряда на группе N0 комплекса.

Методом ЯМР показано, что катион 1-амино-1,10-фенантролиния, в отличие от N-нитрозо-1,10-фенантролиния, имеет статическую природу.

Показано, что производные 1,10-фенантролина являются удобной моделью для изучения электронного влияния заместителей на направление аминирования азинов. Установлено, что при аминировании производных 1,10-фенантролина О-мезитиленсульфонил-гидроксиламином соотношение образующихся N-амино-фенантролиниевых катионов зависит от их относительной устойчивости, оцененной методами AMI и B3LYP//6-3 lG(d,p).

Предложен эффективный способ синтеза ранее неизвестных полигетероциклических соединений ряда тетрааза-циклопента[с]фенантрена и триазациклопента-[с]фенантрена. Показано, что циклоприсоединение метилового эфира пропиоловой кислоты к 1-амино-1,10-фенантролинию происходит региоселективно. Обнаружено, что взаимодействие 1-амино-1,10-фенантролиния мезитиленсульфоната с пентафторбензонитрилом приводит к илиду путем замещения атома фтора, а реакция по нитрильной группе не имеет места.

В главе I представлен обзор литературных данных по «-комплексам азотсодержащих гетероциклических соединений с N-центрированными электрофильными частицами. В главе II обсуждаются полученные нами данные о комплексах нитрозоний-катиона с 1,10-фенантролином, 2,2'- и 4,4'-дипиридилом и 2-метил-4,6-дифенилпиримидином, а также рассмотрена относительная термодинамическая устойчивость полученных «-комплексов. Там же приведены квантово-химические данные (AMI, ab initio) о сродстве азинов к катиону нитрозония. В главе III обсуждаются строение и реакционная способность комплексов 1,10-фенантролина и его производных с нитрений-катионом, а также описан подход, позволяющий на основе квантово-химических расчетов аминокатионов оценивать влияние заместителей на региоселективность аминирования. В главе IV (экспериментальная часть) описаны методики генерирования «-комплексов в растворе для записи спектров ЯМР и способы выделения некоторых из них в кристаллическом виде для анализа методами РСА и ИК спектроскопии, а также описаны реакции 1,3-циклоприсоединения с участием 1-амино-1,10~ фенантролиния.

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам лаборатории физических методов исследования В. В. Кандауровой, Т. В. Маматюк, В. В. Чагиной и А. Б. Скоровой за съемки спектров ЯМР растворов соединений-предшественников и их «-комплексов, М. М. Шакирову за регистрацию 2D-cneKTpoB ЯМР, а также JI. В. Морозовой и Н. И. Сагалаевой за регистрацию ИК спектров, д.ф.-м.н. Ю. В. Гатилову за проведение РСА «-комплексов гетероциклических соединений.

ВЫВОДЫ.

1. На примере 1,10-фенантролина, 2,2'-, 4,4'-дипиридилов и 2-метил-4,6-дифенилпиримидина установлено, что при взаимодействии диазинов с солями нитрозония образуются «-комплексы, имеющие динамическую природу.

2. Получены первые рентгеноструктурные данные для нитрозониевых комплексов N-гетероароматических соединений. На примере комплекса 1,10-фенантролина с катионом NO+ обнаружен новый, бидентантный тип связывания катиона нитрозония с азинами. Установлено, что при переходе от раствора соли к кристаллическому состоянию изменяется тип связывания катиона NO+ с молекулой 1,10-фенантролина (от монодентантного к бидентантному).

3. Методом спектроскопии ЯМР 'Н и 13С установлено, что относительная термодинамическая устойчивость нитрозониевых комплексов N-гетероароматических соединений в растворе ацетонитрила уменьшается в ряду (для гексахлорантимона-тов): pyNO+ > 4,4'-bipyNO+ > 2,2'-bipyNO+

4. Методами AMI и ab initio установлено, что увеличение числа атомов азота в цикле N-гетероароматических соединений, а также введение электроноакцепторных заместителей в пиридиновое кольцо приводит к уменьшению сродства азинов к катиону нитрозония, а аннелирование ведет к увеличению этого сродства. Для пиридина и его замещенных наблюдаются линейные корреляции между рассчитанными величинами AN0+ и <т-, сг+-константами заместителей или значениями суммарного заряда на группе N0 комплекса. Найдена линейная корреляция между рассчитанными величинами сродства N-гетероароматических соединений к катиону NO+ и экспериментальными данными для их сродства к протону.

5. Методом ЯМР показано, что катион 1-амино-1,10-фенантролиния, в отличие от катиона N-нитрозо-1,10-фенантролиния, имеет статическую природу. .

6. Показано, что производные 1,10-фенантролина являются удобной моделью для изучения электронного влияния заместителей на направление аминирования азинов. Установлено, что при аминировании производных фенантролина 0-мезитиленсульфонилгидроксиламином соотношение образующихся N-амино-фенантролиний катионов зависит от их относительной устойчивости, оцененной методами AMI и B3LYP//6-31G(d,p).

Предложен эффективный способ синтеза ранее не известных полигетероциклических соединений ряда тетраазациклопента[с]фенантрена и триазациклопен-та[с]фенантрена. Показано, что циклоприсоединение метилового эфира пропио-ловой кислоты к 1-амино-1,10-фенантролинию происходит региоселективно. Обнаружено, что взаимодействие 1-амин.о-1,10-фенантролиния. с пентафторбен-зонитрилом в щелочных условиях приводит к продукту нуклеофильного замещения атома фтора, а реакция по нитрильной группе не имеет места.

1. Bosch, J. Bennasar M.-L. A General Method for the Synthesis of Bridged 1.dole Alkaloids. Addition of Carbon Nucleophiles to N-alkylpyridinium Salts // Synlett- 1995.-N 6.-P. 587-596.

2. Sliwa W., Mianowska B. N-Substituted Pyridinium Salts // Heter осу cles-\9%9.-Vol. 29.-N 3.-P. 557-595.

3. Bennasar M.-L., Lavilla R., Alvares M., Bosch J. Addition of Stabilised Carbon Nucleophiles to N-Alkylpyridinium Salts. Applications to Alkaloid Synthesis // Heterocycles-1988.-Vol. 27.-N 3.-P. 789-824.

4. Kakehi A. Preparation of New Nitrogen-Bridged Heterocycles Using Pyridinium N-Ylides and Pyridinium Salts // Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi-2005,-Vol. 63.-N 3.-P. 222-231. (Chem. Abstr.-2005.-Vol. 143.-ref. 440283).

5. Махова H. H., Карпов Г. А., Михайлюк A. H., Бова A. E., Хмельницкий JI. И., Новиков

6. C.С. N-Нитрозирование вторичных аминов // Изв. АН СССР.-Сер. хим.- 1978.-N 1.-С. 226227.

7. Lee К. Y., Kochi J. К. Charge-transfer Activation of Aromatic EDA Complexes with N-Nitrosopyridinium. Direct Comparison with the TV-Nitropyridinium Acceptor // J. Chem. Soc., PT2.-1994.-N2.-P. 237-245.

8. Бородкин Г. И., Шубин В. Г. Нитрозониевые комплексы органических соединений. Строение и реакционная способность. // Усп. химии-2001.-Т. 70.-N З.-С. 241-261.

9. Lipton S. A., Choi Y.-B., Pan Z.-H., Lei S.Z, Chen H.-S. V., Sucher N. J., Loscalzo J, Singel

10. D. J., Stamler J. S. A Redox-based Mechanism for the Neuroprotective and Neurodestructive Effects of Nitric Oxide and Related Nitroso-Compound // Nature.-1993.-Vol. 364.-N 6438.-P. 626-631.

11. Симонова Т. П., Нефедов В. Д., Торопова М. А., Кирилов Н. Ф. Современное состояние проблемы нитрениевых ионов II Усп. химии.-1992.-Т. 61.-Вып. 6.-С. 1061-1091.

12. Бородкин Г.И., Шубин В.Г. Нитрениевые ионы и проблема прямого электрофильного аминирования ароматических соединений // Ж. орг. химии-2005.-Т. 41.-Вып. 4.-С. 487516.

13. Timpe H.-J. Advances in Heterocyclic Chemistry. Heteroaromatic A4mines.-1974.-Vol. 17.-P. 213-253.

14. Potts K.T., Youzwak H.P., Zurawel S.J.Jr Nonclassical Heterocycles. 6. Tri- and Tetracyclic Ring Systems Containing a "Nonclassical" Thiophene Nucleus // J. Org. C/ze/w.-1980.-Vol. 45.-N1.-P. 90-97.

15. Kakehi A., Ito S., Manabe Т., Amano H., Shimaoka Y. Preparation of New Nitrogen-Bridged Heterocycles. Reaction of Pyridinium TV-Imines with Azirine Derivatives // J. Org. Chem.-1976,-Vol. 41.-N 16.-P. 2739-2742.

16. Olah G. A., Olah J. A. Reaction of Amides and Sulfonamides with Nitrosonium Salts II J. Org. С/гет,-1965.-Vol. 30.-N7.-P. 2386-2387.

17. Tamura Y., Minamikawa J., Ikeda M. O-Mesitylenesulfonylhydroxylamine and Related Compounds Powerful Aminating Reagents // Synthesis-1911 .-N 1 .-P. 1-17.

18. Бородкин Г. И., Беликова Е. Б., Шакиров М. М., Шубин В. Г. я, «-Перегруппировка комплекса бис(метилтио)бензола с нитрозоний-катионом //Ж. орг. химии,-1998.-Т. 34,-Вып. 12.-С. 1868-1869.

19. Сасасе F., De Petris G.; Pepi F. Gas-phase NO+ Affinities // Proc. Natl. Acad. Sci. USA-1991.-Vol.94.-N 8.-P. 3507-3512.

20. Иванов А. Ю., Лобанов П. С. Доминирование азотистых гетероциклов. сб. Современные проблемы органической химии.-1998.-вып. 12.-С. 79-97.

21. Bakke J.M., Ranes Е. Nitration of Pyridine by Dinitrogen Pentoxide, a Study of the Reaction Mechanism///. Chem. Soc., P72.-1997.-N 10.-P. 1919-1923.

22. Садыков А. С., Курбатов Ю. В., Залялиева С. В. N-имины пиридиновых оснований Таш-кент:Изд. АН УССР,-1982.

23. Burgos С., Delgado F., Garcia-Navio J.L., Izquierdo M.L., Alvarez-Builla J. Halogenation of Pyridinium-N-(2'pyridyl)aminide: An Easy Synthesis of Halo-2-aminopyridines // Tetrahedron-\995.-Vo\. 51.-N 31.-P. 8649-8654.

24. Loeppky R.N., Cui W. The Nitrosation of Imidazolines and Oxazolines// Tetrahedron Lett-1998,-Vol. 39!-N 14.-P. 1845-1848.

25. Jones J., Jones J. The Nitration of Pyridine // Tetrahedron lett.-1964.-Vol. 5.-N 31.-P. 21172123.

26. Cacace F., De Petris G., Pepi F., Angelelli F. Gas-phase Nitronium Ion Affinities // Proc. Natl. Acad. Scz'.-1995.-Vol. 92.-N 9.-P. 8635-8639.

27. Cupas C. A., Pearson R. L. Transfer Nitration via Л^-Nitropyridinium Salts // J. Amer. Chem. 5oc.-1968.-Vol. 90.-N 17.-P. 4742-4743.

28. Olah G. A., Narang S. C., Olah J. A., Pearson R. L., Cupas C. A. Aromatic Substitution. 45. Transfer Nitration of Aromatics with TV-Nitropyridinium and Quinolinium Ions // J. Amer. Chem. Soc.-1980.-Vol. 102.-N 10.-P. 3507-3510.

29. Duffy J.L., Laali K.K. Aprotic Nitration (N02+BF4") of 2-Halo- and 2,6-Dihalopyridines and Transfer-Nitration Chemistry of Their N-Nitropyridinium Cations // J. Org. Chem-1991.-Vol. 56.-N 9.-P. 3006-3009.

30. Гук Ю. В., Илюшин M. А., Голод Е. JL, Гидаспов Б. В. Соли нитрония в органической химии // Усп. химии-ШЗ.-Т. 52.-Вып.-3.-С. 499-523.

31. Kim Е. К., Lee Y., Kochi J. К. Aromatic Nitration with Electrophilic 7V-Nitropyridinium Cation. Transitory Charge-Transfer Complexes as Key Intermediates // J. Amer. Chem. Soc.-1992,-Vol. 114.-N5.-P. 1756-1770.

32. Kim E. K., Bockman Т. M., Kochi J. K. Electron-Transfer Mechanism for Aromatic Nitration via the Photoactivation of EDA Complexes. Direct Relationship to Eletrophilic Aromatic Substitution// J. Amer. Chem. Soc.-l993.-Vol 115.-N 8.-P. 3091-3104.

33. Bockman Т. M., Kim E. K., Kochi J. K. Charge-Transfer Nitration of Dimethylnaphtalene with N-Nitropyridinium. Mechanism of Sidechain Substitution and Formation of Ipso Adducts IIBull. Soc. Chim. .Fr.-1993 .-Vol. 130.-N 3.-P. 323-325.

34. Austin M. W., Brickman M., Ridd J. H., Smith В. V. Reactivity of Some Heteroaromatic Nitrogen Compounds in Nitration // Chem. Ind. (London)-1962.-N 24.-P. 1057.

35. Bakke J.M., Ranes E. A New Efficient Synthesis of 3-Nitropyridine and Substituted Derivatives // Synthesis-\991 3.-P. 281-283.

36. Suzuki H., Iwaya M., Mori T. C-Nitration of Pyridine by the /cyoc/ai'-Nitration Modified by the Bakke Procedure. A Simple Route to 3-Nitropyridine and Mechanistic Aspect of its Formation II Tetrahedron Lett.- 1997,-Vol. 38.-N 32.-P. 5647-5650.

37. Olah G. A., Laali K., Farooq O., Olah J. A. C-Nitration of 2,6-Di- and 2,4,6-Tri-tert-butylpyridine with Nitronium Tetrafluoroborate // J. Org. Chem.-I990.-Vol. 55.-N 17,-P. 51795180.

38. Gosl R., Meuwsen A. Synthese substituierter Hydrazine aus Aminen mit Hydroxylamin-O-sulfonsaure//C/zcm. 5er.-1959.-Bd. 92.-N 10.-P. 2521-2531.

39. Katritzky A.R.; Ballesteros P., Tarraga T.A. Reactions of Pyiyliums with Mono- and asym-D'i~ substituted Hydrazones//J. Chem. Soc., PT7.-1981.-N 5.-P. 1495-1500.

40. Abe N., Odagiri K., Otani M., Fujinaga E., Fujii H., Kakehi A. Synthesis and Some Reactions of l,2-Diamino-l,3-diaza- and 1,2-Diamino-l-azaazulenium Salts // J. Chem. Soc., PT l.~ 1999.-N 10.-P. 1339-1346.

41. Nicolae A., Cristea Т., Supuran С. T. Preparation of Antifungal Compounds by Reaction of Phenazine-l-carbohydrazide with Pyrilium Salts // Rev. Roumaine Chim.-\991 .-Vol. 42.-N 4,-P. 301-306.

42. Yasumitsu Tamura, Nobuko Tsujimoto. Alternative Preparation of Pyridine and Isoquinoline N-oxides and N-imines // Chem. Ind. (London)- 1970.-N 28.-P. 926-927.

43. Дорофеенко Г.Н., Садекова Е.И., Кузнецов E.B. Препаративная химия пирилиевых солей.-Ростов н/Дону,-1972.-226 с.

44. Tamura Y., Minamikawa J., Miki Y., Matsugashita S., Ikeda M. A Novel Method for Heteroaromatic N-Imines // Tetrahedron Lett.-l912.-Yol 13.-N 40.-P. 4133-4135.

45. Gawinecri R., Kanner B. N-Animation of 2,6-Di-tert-butyIpyridine // Monatsh. Chem.-1994,-Vol. 125.-N1.-P. 35-41.

46. Иванов А.Ю., Цыренов В.П., Антонов Н.Г., Лобанов П.С., Потехин А.А. N-Аминирова-ние 4-пиримидонов мезитиленсульфонилгидроксиламином ИХГС-2002.-N 6.-С. 807-810.

47. Legault С., Charette А. В. Highly Efficient Synthesis of 0-(2,4-Dinitrophenyl)hydroxylamine. Application to the Synthesis of Substituted N-Benzoyliminopyridinium Ylides // J. Org. CAem.-2003.-Vol 68.-N18.-P. 7119-7122.

48. Oae S., Yamamoto F. Kinetic Study of Nucleophilic Substitution on Nitrogen Atom // Tetrahedron Lett.-1973.-Vol. 14.-N 51.-P. 5143-5146.

49. Riviere F., Romanenko V., Mazieres M.-R., Sanchez M., Wolf J.-G. A New and Direct Synthesis of l-Acylamino-2,6-diaryl Pyridinium Salts // Tetrahedron Lett -1998.-Vol 39.-N 27.-P. 4809-4812.

50. Jezierska A., Zygmunt J., Glowiak Т., Koll A., Ryng S. Synthesis, X-ray Crystallography and Computer-Aided Design of 5-Amino-3-methylisoxazole-4-carboxylic Acid N-(2,4,6

51. Trimethylpyridinium) amide Chlorate (VII) Salt and Its Analogues // Polish. J. Chem-2003.-Vol.77.-N 11.-P. 1461-1471.

52. Falvey D.E. Singlet and Triplet States in the Reactions of Nitrenium Ions // J. Phys. Org. Chem.-l999.-Wol 12.-N 8.-P. 589-596.

53. Moran R. J., Cramer С., Falvey D. Е. Reaction of Diarylnitrenium Ions with Electron Rich Alkenes: An Experimental and Theoretical Study II J. Org. C7zem.-1997.-Vol. 62.-N 9.-P. 27422751.

54. Gassman G., Campbell G. A., Frederik R. C. Nucleophilic Aromatic Substitution of Anilines via Aryl Nitrenium Ions (Anilenium Ions) // J. Amer. Chem. Soc.-1972.-Vol. 94.-N 11.-P. 3884-3891.

55. Gassman G., Campbell G. A. Thermal Rearrangements of N-Chloroanilines. Evidence for the Intermediacy of Nitrenium Ions II J. Amer. Chem. Soc.-1972.-Vol. 94.-N 1 l.-P. 3891-3896.

56. Bogdal D. Carbazolyl Nitrenium Cations: Generation and Reactions // Heterocycles.-20QQ.~ Vol. 53.-N 12.-P. 2679-2688.

57. Takeuchi H., Higuchi D., Adachi T. Efficient Direct Aromatic Amination by Parent Nitrenium Ion. Photolyses of l-Aminopyridinium and 1-Aminoquinolinium Salts and Effect of Crown Ethters// J. Chem. Soc., P7i.-1991.-N 6.-P. 1525-1529.

58. Takeuchi H., Hayakawa S,, Murai H. Singlet Stabilisation of Parent Nitrenium Ion // J. Chem. Soc., Chem. СоттипЛЖ.-N 19.-P. 1287-1289.

59. Abramovitch R.A., Shi Q. Photolytic Generation of N-Acylnitrenium Ions under Neutral Conditions: Synthesis of Polycyclic Lactams // Heterocycles- 1994.-Vol. 37.-N 3.-P. 14631466.

60. Abramovitch, R.A., Shi Q. Macrocycle Formation via Arylnitrenium Ions: Possible Intramolecular Recognition // Heterocycles.-1994.-Vol. 38.-N 10.-P. 2147-2152.

61. Филипенко О. С., Алдошин С. М., Шилов Г. В., Макарова Н. И., Харланов В. А., Кня-жанский М. И. Фотохимические свойства и строение перхлоратов N-амино- и N-азометиновых производных 2,4,6-трифенилпиридиния // Изв. АН Сер. хим.-1995.-N 2.-С. 296-301.

62. Katritzky A.R., Keay J. G., Sammes M. P. Synthetic Applications of N-N-Linked Heterocycles. Part 11. Regiospecific Synthesis of Dialkyl Pyridin-4-yl-, Quinolin-4-yl-, and Isoquinolin-1 -yl-phosphonates II J. Chem. Soc., РТ1АШ.-П 3.-P. 668-671.

63. Sammes M. P., Wah Н.К., Katritzky A.R. N-Oxides and Related Compounds. Part 55. 1-Pyridino-4-pyridone Cations and 1-Pyridinopyridinium Dications: Preparation and Reactions // J. Chem. Soc., PT7.-1977.-N 2.-Р. 327-332.

64. Bock H., Nick S., Naether C., Bensch W. Weak Interactions in Crystals: 4,4'-Di(tert-butyl)-N,N'-bipyridinium Diperchlorate A Biphenyl Analogue with Perpendicular Pyridine Rings // Chem. - A Europ. /.-1995.-Vol. l.-N 8.-P. 557-563.

65. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул.-М.: Химия, 1974.-209 С.81. a) Trotter J. The Crystal and Molecular Structure of Biphenyl // Acta Cryst.-1961.-Vol. 14.-P.1135-1140.

66. Charbonneau G. P., Delugeard Y. Biphenyl: Three-Dimensional Data and New Refinement at 293 1LII Acta Cryst., Sect. 5.-1977.-Vol. B33.-P. 1586-1588.

67. Turgut G., Zora M., Odabasoglu M., Ersanli С. C., Biiyiikgungor O. (2-Hydroxyethyl)-hydrazinium(2+) Dichloride II Acta Cryst., Sect. C.-2005.-Vol. C61.-P. 321-323. ■

68. Bansal R.K., Pandey G., Gupta R., Karaghiosoff K., Schmidpeter A. i,2,3-Diazaphospholo-l,5-a]pyridines // Synthesis-1995 2.-P. 173-175.

69. Tamura Y,, Miki Y., Ikeda M. 1,3-Dipolar Cycloaddition Reaction of Benzodiazinium and Naphtiridinium N-Imines with Acetilenic Esters // J. Heterocyclic Chem.- 1975.-Vol. 12.-N 1,-P. 119-122.

70. Kakehi A., Ito S., Manabe Т., Maeda Т., Imai K. Synthesis of 2#-Pyridol,2-b]-as-triazines Using Azirines Generated by Modified Neber Reaction // J. Org. Chem.-1911.-Vol. 42.-N 14.-P. 2514-2517.

71. Zhang X.-c., W.-y. Huang A. Convenient Synthesis of Polyfluoroalkyl-Substituted Pyrazolo 1,5-a]pyridine, Pyrrolo[ 1,2-£]pyridazine and Indolizine Derivatives // J. Fluorine Cfew.-1998.-Vol. 87.-N 1.-P. 57-64.

72. Huisgen R., Grashey R., Krischke R. 1,3-Addition mit Pyridin-imin, Chinolin-imin und Phenanthridin-imin // Tetrahedron Lett.-1962.-Vol. 3.-N 9.-P. 387-391.

73. Okamoto Т., Hirobe M., Yamazaki T. Reaction of N-Aminopyridinium Derivatives. IV. Synthesis of N-Aminoquinolinium Salts and Their Reaction with Cyanide Ion // Chem. Pharm.1966.-Vol. 14.-N5.-P. 512-517.

74. Batori S., Hajos G., Sandor P., Messmer A. Selective Dimerization of Substituted N-Aminopyridinium Salts and Their Benzologues // J. Org. Chem.-1989.-Vol. 54.-N 13.-P. 30623068.

75. Okamoto Т., Hirobe M., Ohsawa A. Reaction of N-Aminopyridinium Derivatives. V. Synthesis of l-(N-Methylacetamido)aklylpyridinium Salts and Their Reaction with Cyanide Ion // Chem. Pharm. Bull.-l966.-Vol. 14.-N 5.-P. 518-523.

76. Okamoto Т., Hirobe M., Tamai Y., Yabe E. Reaction of N-Aminopyridinium Derivatives. III. Synthesis of 5-Triazolol, 5-a]-pyridine Ring // Chem. Pharm. Bull.-1966.-Vol. 14.-N 5.-P. 506-512.

77. Okamoto Т., Hirobe M., Yabe E. Reaction of N-Aminopyridinium Derivatives. VI. Properties ofs-Triazolol, 5-a]pyridine Ring// Chetn. Pharm. Bull.- 1966.-Vol. 14.-N 5.-P. 523-528.

78. Yoshiro Y., Takashi H., Mitsuo M. Reaction of Pyridine N-Imides with Ylidenemlononitriles: Formation of a Novel Intramolecular Pyridinium Salt // Tetrahedron Lett-1984.-Vol. 25.-N 39.-P. 4429-4432.

79. De las Heras M.A., Molina A., Vaquero J.J., Navio J.L.G., Alvares-Builla J. Organometallic Addition to vV-^-Acyl-yV-methylaminojcyclomiminium Salts: A General Method for Ketone Synthesis//J. Org. Chem.-1993.-Vo\. 58.-N21.-P. 5862-5865.

80. Carceller R., Garcia-Navio J. L., Izquierdo M. L., Alvarez-Builla J., Fajardo M., Gomez-Sal P., Gago F. Azinium-N-(2'-azinyl)aminides: Synthesis, Structure and Reactivity // Tetrahedron-1994,-Vol. 50.-N 17.-P. 4995-5012.

81. Reyes M. J., Burgos C., Izquierdo M. L., Alvares-Builla J. An Easy Preparation of Pyridinium N-Heteroarylaminides // Tetrahedron-2004.-Vol 60.-N 5.-P. 1093-1097.

82. Carceller R., Garcia-Navio J. L., Izquierdo M. L., Alvarez-Builla J. Pyridinium-N-(2-pyridyl)-aminides: A Selective Approach to Substituted 2-Aminopyridines // Tetrahedron Lett.-1993.-Vol. 34.-N 12.-P. 2019-2020.

83. De Viedma A. G., Martinez-Barrasa V., Burgos C., Izquierdo M. L., Alvarez-Builla J. N-Azinylpyridinium N-Aminides: Intermediates for the Regioselective Synthesis of 3-Fluoro-2-aminopyridine Derivatives II J. Org. Chem.-l999.-Vol 64.-N 3.-P. 1007-1010.

84. Colquhoun H.M., Lewis A.L., O'Mahoney C.A., Williams D.J. Hydrophilic Poly-ylids from 4,4'-Bipyridyl: Synthesis, Structure and Membrane-Forming Characteristics // Polymer-1995.-Vol. 36.-N 2.-P. 443-446.

85. Morita M., Nagano Т., Hirobe M. Characteristic Coloration in Formation of N-l-Pyridinio Amidate and Enhancing Effect of Benzaldehydes // Chem. Pharm. Bull.-1993.-Vol. 41.-N 12.-P. 2121-2124.

86. Griges M. M., Hanna M. A., Gawineski R. Synthesis and Pharmacological Evaluation of a Novel Series of a-Picolinium Hydrazone Analogues with Anticipated Antidiabetic Activity // Drug. Res.-1993.-Vol 43 (II).-N 7.-P. 756-760.

87. Baginsky M., Bruni P., Maurelli E., Natile G., Tosi G. Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Part V. Vibrational Studies on Phenanthroline-Perchloric Acid Complexes // Vib. Spectroscopy,-\99A.-Vo\. 7.-N 3.-P. 231-242.

88. Masaki Y., Miki K., Shigeyasn K., Ichiro S. Electronic Spectra of Phenanthroiinediones, Phenanthrolinones, Bipyridinediones and Amino-Substituted Phenanthrolines // Bull. Chem. Soc. Jpn.-\99\-4o\. 64.-N6.-P. 1821-1827.

89. McBrude W. A. E. An Aproximate Determination of the Second-Stage Protonation Constant for 2,2'-Bipyridyl, 1,10-Phenanthroline and Derivatives // Can. J. C7zem.-1965.-Vol. 43.-N 12.-P. 3472-3476.

90. Dimitrov G. Study of 1,10-Phenanthroline Protonation in Presence of Different Carboxylic Acid Derivatives IIDokl. Bolg. Acad. Nauk.-\915.-Vo\. 28.-N 12.-P. 1625-1628.

91. Maresca L., Natile G., Fanizzi F.P., Stasi F. The Bisphenanthrolinium Ion. An X-ray Crystal StructureII J. Amer. Chem. 5oc.-1989.-Vol. lll.-N4.-P. 1492-1493,

92. Sipio L. D., Pasquetto A., Pelizzi G., Ingletto G., Montenero A. Di-(1,10 H-phenanthrolinium)tetrachlorodioxouranat, (CnHg^bUC^CU // Cryst. Struct. Comm.-1981.-Vol. 10.-P. 1153-1157.

93. Summers L. A. Chemical Constitution and Activity of Bipyridinium Herbicides-II. Diquaternary Salts of 1,10-Phenanthroline // Tetrahedron-l968.-Vol. 24.-N 15.-P. 5433-5437.

94. Black A. L., Summers L. A., Pickles V. A. Synthesis of Pyrazinol,2,3,4-7m«]-l,10-phenanthrolinium Dibromide // Chem. Ind. (London)-1967.-N 43.-P. 1836-1837.

95. Андреев P. В., Бородкин Г.И., Шубин В. Г. Строение и динамика комплекса 1,10-фенантролина с нитрозоний-катионом //Ж. орг. хим.-2001.-Т. 37.-Вып. 1.-С. 151-153.

96. Borodkin G. I., Podryvanov V. A-, Shakirov M. M., Shubin V. G. Interaction of Anisole and Thioanisole with the Nitrosonium Cation: я- vs л-Complex Formation // J. Chem. Soc., PT 2,-1995.-N 6.-P. 1029-1030.

97. Маматюк В. И., Денисов А. Ю. в сб. Спин-спиновое взаимодействие 13С-13С и 13С-'Н в спектрах ЯМР органических соединений.-Новисибирск-1989.-С. 366-389.

98. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул.-М.: изД-во Ин. лит., 1963.-590 С.

99. Sharp D. W. A., Thorley J. The Infrared Spectrum of the Nitrosonium Ion // J. Chem. Soc.-1963.-N7.-P. 3557-3560.

100. Андреев P. В., Бородкин Г. И., Гатилов Ю. В., Шубин В. Г. Первое рентгеноструктур-ное исследование нитрозониевых комплексов азотсодержащих органических соединений: комплекс 1,10-фенантролина с NO+BF4- // Изв. АН Сер. хим.-2001.-N 12.-С. 23652366.

101. Зефиров Ю. В., Зоркий П. М. О сокращенных молекулярных контактах атомов в кристаллах НЖурн. структ. химии.-1916.-Т. 17.-N 6.-С. 994-998.

102. Barbier P., Mairesse G., Winacourt J. P., Baert F. Nitrosyl Tetrachloroaluminate NOAICU // Cryst. Struct. Comm.-l916.-Vol. 5.-P. 633-637.

103. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакцйй.-М.:Химия.-1986.-С. 10-60.

104. Kim Е. К., Kochi J. К. Charge-Transfer Structures of Aromatic EDA Complexes Leading to Electron Transfer with the Electrophilic Nitrosonium Cation // J. Amer. Chem. Soc.-1991.-Vol. 113.-N 13.-P. 4962-4974.

105. Коптюг В. А. Аренониевые ионы. Строение и реакционная способность.-Н.:Наука,-1983.-С. 83-97.

106. Пальм В. А. Таблицы констант скорости и равновесий гетеролитических органических реакций.-Москва.-1976.-С. 223-283.

107. Hunter E.P.L., Lias S.G. Evaluated Gas Phase Basicities and Proton Affinities of Molecules: An Update //./. Phys. Chem. Ref. Data- 1998,-Vol. 27.-N 3.-P. 413-656.

108. Hariharan P.C., Pople J.A. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies // Theoret. Chim. Acta-1913.-Vol. 28.-P. 213-222.

109. Clark Т., Chandrasekhar J., Spitznagel G.W., Schleyer P. von R. Efficient Diffuse Function-Augmented Basis Sets for Anion Calculations III. The 3-21+G Basis Set for the Elements, Li-F// J. Comput. Сйе/и.-1983-Vol. 4.-N 3.-P. 294-301.

110. Allen F.H., Kennard О., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of Bond Lengths Determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond Lengths in Organic Compounds// J. Chem. Soc., PT2 (suppl.)- 1987.-N 12.-P. 1-19.

111. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии.-Изд. Ростовского унив., 1966-110 С.

112. Hansch С., Leo A., Taft R.W. A Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance and Field Parameters // Chem. Rev.-1991.-Vol. 91.-N 2.-P. 165-195.

113. Fos E., Vilarrasa J., Fernandez J. MNDO Semiempirical and 4-31G ab initio SCF-MO Calculations of Heteroaromatic Compounds //J. Org. Chem.-1985.-Vol. 50.-N 24.-P. 48944899.

114. Ritchie J.P. Structures and Energies of the Tautomers and Conjugate Bases of Some 1,2,4-Triazolones//J. Org. Chem.-m9.-Wol. 54.-N 15.-P. 3553-3560.

115. Del Valle J.C., de Paz J.L.G. A Theoretical Study of Acidity of Nitrogen Heterocycles //J. Mol. Struct. (THEOCHEM)-1992,-Vol. 254.-P. 481 -491.

116. Srivastava S., Kercher М., Falvey D.E. On the Solution Chemistry of Parent Nitrenium Ion NH2+: The Role of the Singlet and Triplet States in Its Reactions with Water, Methanol, and Hydrocarbons // J. Org. Chem.-l999.-Vol. 64.-N 16.-P. 5853-5857.

117. Mishra A., Behera R.K., Behera P.K., Mishra B.K., Behera G.B. Cyanines During the 1990s: A Review /I Chem. Rev.-2000.-Vol 100.-N6-P. 1973-2012.

118. Katritzky A.R., Lewis J., Nie P.-L. Heterocycles in Organic Synthesis. Part 19. Thermolysis of Pyridinium A^Acylimines : A New Preparation of Isocyanates // J. Chem. Soc., PT1.--1979.-N 2.-P. 446-450.

119. Billert Т., Beckert R., Doring M., Wuckelt J., Fehling P., Gorls H. New Heterocycles with Cycloamidine Substructure and their Ringtransformation Reactions with Acetylene Dicarboxylic Ester II J. Heterocyclic Chem.-2001.-Vol. 38.-N l.-P. 205-211.

120. Palenik G.J., Qian K., Koziol A.E., Sisler H.H. Reactions of Chloramine with Methylpyridines. Synthesis and Crystal Structure of N-Amino-3,5-dimethylpyridinium Chloride lllnorg. Chem.- 1990,-Vol. 29.-N 20.-P. 4016-4018.

121. Liebscher J., Hassoun A., van der Plas H., Stam C. Dimroth-Rearranged Products in the Reactions of l-Aryl-2-methylthiopyrimidinium Salts with Hydrazines // J. Heterocyclic Chem.-1990.-'Vol. 27.-N5.-P. 1441-1445.

122. Lamsa M., Huuskonen J., Rissanen K., Pursiainen J. X-Ray and NMR Studies on Host-Guest Inclusion Complex Formation between Crown Ethers and Pyridinium Compounds // Chem. Eur. J.-1998.-Vol. 4.-N l.-P. 84-92.

123. Nishigaki S., Yoshioka H., Nakatsu K. The Crystal and Molecular Structure of o-Phenanthroline II Acta Cryst. Sec. В.- 1978.-B 34.-N 3.-P. 875-879.

124. Bent H.A. An Appraisal of Valence-bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-row elements // Chem. Rev.-1961.-Vol. 61.-N 3.-P. 275-311.

125. Андреев P. В., Бородкин Г. И., Гатилов Ю. В., Шакиров М. М., Шубин В. Г. Строение и реакционная способность комплекса 1,10-фенантролина с нитрений катионом // Ж. орг. хим.-2004.-Т. 40.-Вып. 4.-С. 595-602.

126. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований.-М.:Мир.-1992.-С. 179-187,260-322,341-362.150. а) Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф JI. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения.

127. Kruszewski J. Aromatic Stability of polycyclic compounds // Pure Appl. Chem.-1980.-Vol. 52.-N6.-P. 1525-1540.

128. Kruszewski J., Krygowski T.M. Definition of Aromaticity Basing on the Harmonic Oscillator Model // Tetrahedron Lett.-1912.-Vol. 13.-N 36.-P. 3839-3842.

129. Tzalis D., Tor Y., Failla S., Siegel J.S. Simple One-step Synthesis of 3-Bromo- and 3,8-Dibromo-l,10-Phenanthroline: Fundamental Building Blocks in the Design of Metal Chelates // Tetrahedron Lett.-1995.-Vol. 36.-N 20.-P. 3489-3490.

130. Андреев Р.В., Бородкин Г.И., Шакиров М.М., Шубин В. Г. О региоселективности ами-нирования азинов: взаимодействие производных 1,10-фенантролина с О-мезитилен-сульфонилгидроксиламином II Ж. орг. хим.-2004.-Т. 40.-Вып. 9.-С. 1426-1428.

131. Miki Y., Nakamura N., Hachiken H., Takemura S. Acid-Catalyzed Reaction of 3-(Hydroxymethyl)- and 3-(Hydroxymethyl)pyrazolol,5-a]pyridines // J. Heterocycl. Chem.-1989.-Vol. 26.-N 6.-P. 1739-1745.

132. Kasuga K., Hirobe M., Okamoto T. Reaction of N-Aminopyridinium Derivatives. XIII. Syntheses of Pyrazolodiazines by Cyclization of N-Aminodiazinium Salts // Chem. Pharm. Ш/.-1974.-Vol. 22.-N8.-P. 1814-1826.

133. Вознесенский С. А., Курский П. П. Нитрозилфтор.оборат, его получение, свойства и применение для фторирования IIЖ. общ. хгш.-1938.-Т. 8.-Вып 6.-С. 524-528.

134. Rheinboldt Н., Wasserfuhr R. Uber Verbindugen von Nitrosylchlorid mit Anorganischen Chloriden // Chem. 5er.-1927.-Bd. 66.-N 3.-P. 732-737.

135. Гордон А., Форд P. Спутник химика.-М.:Мир.-1976.-541 C.

136. Benfey О. Т., Mills J. W. Steric Effects of N-Alkyl Groups on the First Acid Ionization Constant of 1,10-Phenanthroline II J. Amer. Chem. «Soc.-1971.-Vol. 93.-N 4.-P. 922-923.

137. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F., Stewart J.J.P. Development and Use of Quantum Mechanical Molecular Models. 76. AMI: A New General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model // J. Am. Chem. Soc.-1985,-Vol. 107.-N 13.-P. 3902-3909.

138. Becke A.D. Density-Functional Thermochemistry. III. The Role of Exact Exchange // J. Chem!Phys.-\m.-No\. 98.-N 7.-P. 5648-5652.

139. Stephens P.J., Devlin F.J., Chablowski C.F., Frisch M.J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields // J. Phys. C/iew.-1994.-Vol. 98.-N45.-P. 11623-11627.