Строение и динамика пи-комплексов органических ненасыщенных соединений с нитрозоний-катионом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

* <5? £

'Л/

у, На правах рукописи

ЕЛАНОВ Иннокентий Романович

СТРОЕНИЕ И ДИНАМИКА я-КОМПЛЕКСОВ ОРГАНИЧЕСКИХ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ С НИТРОЗОНИЙ-КАТИОНОМ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск ¡998

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН.

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор Бородкин Г.И. - доктор химических наук, профессор Шубин В.Г.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

ст.н.с. Карпов В.М. - кандидат химических наук, доцент Мануйлов A.B.

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится "У С? (Р&/7Т) 4 199g Г- в 9 ч. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.42.01 при Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН (630090, Новосибирск-90, проспект Акад. Лаврентьева, 9).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН

Автореферат разослан " у^ 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук ^ Л> Т.Д. Петрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Последние десятилетия ознаменовались бурным развитием исследований в области карбокатионов. Эти активные промежуточные частицы являются ключевыми интермедна-тами таких важных процессов, как реакции электрофильного ароматического замещения, сольволиз с анхимерным содействием, электро-фильное присоединение к ненасыщенным системам. Благодаря широкому применению современных физических методов исследования к настоящему времени накоплена весьма обширная информация о строении и динамике карбокатионов (ст-комплексов).

Наряду с о-комплексами для объяснения механизмов вышеупомянутых реакций всё шире привлекаются и другие положительно заряженные промежуточные частицы, а именно, ^-комплексы ненасыщенных соединений с электрофильными агентами.

К началу диссертационной работы сведения о строении и динамике я-комплексов ненасыщенных соединений с электрофильными агентами были весьма ограниченны, а. между тем. данные такого рода необходимы для более полного и глубокого понимания механизмов широкого ряда катионоидных реакций. Следует отметить, что изучение катионных органических нитрозониевых л-комплексов является частью исследования механизмов таких важных реакций, как нитрозохлорирование ненасыщенных соединений и нитрозиро-вание ароматических соединений.

Основные цели работы заключались в генерировании тс-комп-лексов олефиновых и полицнклических ароматических соединений с нитрозоний-катионом. изучении их строения и динамики, а также в выяснении природы комалексоз катиона N0+ с метилированными бензолами в растворе.

Объекты н методы исследования. В качестве модельных соединений были выбраны 2,3-диметил-2-бутен, 1.2.3.3.4.5.6.6 октаметил-1.4-циклогексадиен. дейтерозамешённые тексаметилбензолы. нафталин и его метилзамещённые производные и 1-К-2-метилаиенафтилены (Я= СНз. СНгВ. СН:С1. Вг). Выбор этих соединений был обусловлен следующими причинами. Во-первых, экспериментальные сведения о я-комплексах олефинов с нитрозоний-катионом в литературе отсутствовали. 2.3-Диметил-2-бутен является одним из простейших олефинов, а октаметил- 1.4-ииклогексадиен мог бы оказаться удачной моделью для выявления ^.^-перегруппировки комплекса. Во-вторых, вопрос о строении комплексов моноциклических ароматических

углеводородов с нитрозоний-катионом в растворе не был решён надёжно в пользу я-комплекса. Дейтерозамещённые гексаметилбен-золы позволяют изучить изотопные эффекты в л-комплексах с нитро-зоний-катионом. Известно, что величина изотопного расщепления в спектрах ЯМР |3С позволяет получить надёжный ответ на вопрос об образовании л- или ст-комплекса или их взаимопревращении (Saunders М. et al., 1980). В-третьих, сведения о л-комплексах полициклических ароматических соединений с нитрозоний-катионом к началу нашей работы отсутствовали. Наконец, 1-R-2-метилаценафтилены представляли особый интерес для изучения комплексообразования с катионом NO+ как модельные структуры, имеющие в своём составе ненасыщенные фрагменты двух типов - двойную связь С=С и ароматическое кольцо.

Исследования проводили с использованием методов низкотемпературного ЯМР, изотопного возмущения резонанса-равновесия и квантовохимических расчётов.

Научная новизна и практическая ценность. Нами генерированы первые представители "долговечных" я-комплексов олефиновых соединений с нитрозоний-катионом - Ж)+-2,3-диметил-2-бутен и NO+-октаметил-1,4-циклогексадиен. Методом ЯМР изучены строение и динамика этих л-комплексов.

Установлено, что ^-комплекс КО+-октаметил-1,4-циклогекса-диен претерпевает вырожденную л,л-перегруппировку путём внутри-и межмолекулярной миграций группы NO, причём скорость межмолекулярной миграции группы N0 возрастает при переходе от SO2-SO2CIF-CD2CI2 к SO2-CD2CI2.

На примере "долговечных" комплексов дейтерированных гекса-метилбензолов Сб(СОз)п(СНз)б -п с нитрозоний-катионом установлено, что при взаимодействии гексаметилбензола с катионом NO+ в растворе образуется я-, а не о-комплекс. Показано, что применима аддитивная схема расчёта изотопных эффектов для кольцевых атомов углерода комплексов, основанная на инкрементах замещения группы СНз на CD3 в гексаметилбензоле.

Нами генерированы первые представители л-комплексов полициклических ароматических соединений [нафталин и его метилпроиз-водные, а также l-R-2-метилаценафтилены (R= СНз, CH2D, CH2CI, Вг>] с нитрозоний-катионом. Методом ЯМР 'Н, 13С получены данные, свидетельствующие в пользу того, что в л-комплексах 1-R-2-метилаценафтиленов катион NO+ координирован по связи С'=С2, а в л-комплексах метилнафталинов - по метилированному кольцу, причём комплексы нафталина, 1,4-, 1,5-, 1,8-и 2,3-диметилнафталинов

имеют динамическую природу.

Найдено, что во всех изученных я-кс^мплексах имеет место значительный перенос положительного заряда с катиона NO+ на остов гс-комплексов.

На примере комплексов 1,2-диметилаценафтилена с различными электрофильными агентами (NO+ и др.) предложена кинетическая шкала относительной устойчивости катионных о- и я-комплексов и построен ряд склонности электрофильных агентов к образованию я-комплексов.

Обнаружены обратимые температурные изменения в спектрах ЯМР 'Н я-комплексов моно- и диметилнафталинов с нитрозоний-катионом, обусловленные появлением в растворе соответствующих катион-радикалов аренов, что позволяет сделать заключение о перспективности этих я-комплексов в качестве моделей для изучения реакции переноса электрона с ароматического субстрата на электро-фильный агент - важной стадии в альтернативном механизме реакции электрофильного ароматического замещения.

Обнаружено, что я-комплексы 1-фтор-, l-метил-, 1,2-диметил-, 1,3-диметил-, 1,8-диметилнафталинов с нитрозоний-катионом способны к превращению в соответствующие 1,Г-бинафтилы, что указывает на синтетическую значимость этих я-комплексов.

Анализ результатов проведенных исследований в совокупности с имеющимися литературными данными способствует более глубокому пониманию природы я-комплексов органических ненасыщенных соединений с нитрозоний-катионом.

Апробация работы. Основные результаты обсуждены на семинарах по физической органической химии НИОХ СО РАН, конкурсах научных работ Института, а также на ряде конференций и совещаний: VII Всесоюзное совещание по комплексам с переносом заряда и ион-радикальным солям (Черноголовка, 1988 г.), Всесоюзная конференция молодых ученых "Современные проблемы органического синтеза" (г. Иркутск, 1988 г.), IV Всесоюзная конференция по химии низких температур (М.: МГУ, 1988 г.), II Конференция молодых ученых-химиков (г. Донецк, 1990 г.), 12th Conference IUPAC on Physical Organic Chemistry (Padova, Italy, 1994 г.).

Публикации. Основной материал опубликован в 6 статьях и тезисах 5 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 115 стр., содержит 27 таблиц и 18 рисунков; состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 161 наименование. В главе I представлен обзор литературных данных о я-комплексах

ненасыщенных соединений с нитрозоний-катионом. В главах П-У обсужлаются полученные результаты собственного исследования. Глава VI включает описание проделанного эксперимента.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

л-Комплекс 2,3-диметил-2-бутена с катионом N0+

К начал}' нашего исследования сведения по генерированию л-комплексов типа олефин*1»Ю+ в литературе отсутствовали. Лишь Ола Дж.Э. с сотр. (1974) сообщил о том, что Ж^ВЕг в БОг при -70 °С не взаимодействует с этиленом, а с 2,3-диметил-2-бутеном даёт исключительно полимерные продукты. Учитывая вышеизложенное, мы решили перейти к более низким температурам, полагая, что в этих условиях станет возможным генерирование олефиновых я-комплек-сов катиона N0".

Действительно, добавление раствора олефина 1а в СОгСЬ к раствору 1ЧО+А1С1.г в ЗОг-БОгОР при -100 °С приводит к образованию я-комплекса 2а (схема 1), что подтверждается сдвигом в слабое поле сигналов атомов водорода и атомов углерода С2, С3 в спектрах ЯМР 'Н и |3С (0.85 м.д. и 57 м.д„ соответственно).

Кроме того, в комплексе 2а имеет место перенос электронной плотности на группу N0. Найденная суммарная величина изменения химических сдвигов атомов С2*3 [Д£(6С2-6С3)] в комплексе 2а по сравнению с исходным соединением 1а равна 114 м.д. Известно, что значения химических сдвигов однотипных атомов углерода в тс-элек-тронных системах коррелируют с величинами атомных зарядов фо-^еге I. В., 1972). Судя по расчетам (см. ниже), базальные атомы углерода сохраняют гибридизацию вр^типа. Взяв для расчёта величину 160 м.д. на единицу перенесённого положительного л-заряда (я*+). полученную из корреляционной зависимости, охватывающей очень широкий круг положительно заряженных систем, получим цх+ ~0.7.

N0*

1а (Я = СНз) 16 (Я = СОз)

2а (И. = СНз) 26(11 = СЭз)

Дополнительное подтверждение вывода об образовании л-ком-плекса 2 получено методом изотопного возмущения. В спектре ЯМР 13С комплекса 26 наблюдается "изотопное расщепление" (5-юо°с = 1.1 м.д.), величина которого не соответствует альтернативному варианту - быстрому взаимопревращению о-комплекса - 3-нитрозо-2,3-диме-тилбутильного катиона. Ожидаемое значение "изотопного расщепления" для динамического о-комплекса составляет 145 м.д. (Saunders М., Cline G.W., 1990).

Методом ab initio (базис 6-3 Ю*, симметрия Cs) рассчитаны* геометрия и энергии для комплекса 2а. Расчёты обнаруживают два типа связывания нитрозоний-катиона с олефином 1а, соответствующие зг-комплексам 2а' и 2а" (теплоты образования 93.7 и 117.2 кДж/моль, расстояния между атомом N и связью С2-С3 равны 1.22 и 2.18 А. углы между связью N=0 и осью, проходящей через атом N и центр связи С2-С3 равны 180" и 112°, соответственно). В комплексе 2а" базальный фрагмент сохраняет исходную плоскую структуру. Рассчитанные методом IGLO/DZ химические сдвиги атомов С2 и С3 структур 2а',а" равны 67.2 и 186.8 м.д., соответственно. Последняя величина практически совпадает с таковой, измеренной для комплекса 2а (190.2 м.д.). Наблюдаемую в спектрах ЯМР 13С эквивалентность метальных групп комплекса 2а можно объяснить быстрой инверсией вокруг атома азота, вращением группы NO вокруг оси, проходящей через атом N и центр связи С2-С3, и/или быстрой межмолекулярной миграцией этой группы с одной стороны олефиновой плоскости к другой.

тс-Комплекс 1,2,ЗД4,5,6,6-октаметнл-1,4-циклогексаднена с катионом NO+

При взаимодействии NO+AlCl-r с диеном За в SO2-SO2CIF-CD2CI2 при температуре -90 °С образуется я-комплекс 4а (в виде тет-рахлоралюмината), претерпевающий быструю вырожденную л,л-пе-регруппировку по схеме (2) **. В пользу образования к-, а не ст-комп-лекса (6-нитрозо-1,2,2,3,4,5,5,6-октаметил-3-циклогексенильного иона (5)) свидетельствуют данные спектроскопии ЯМР 'Н и 13С, а именно, довольно малое смещение усредненных сигналов атомов водорода групп 1.2,4,5-СНз (Дбн = 0.4 м.д.) и атомов С1-4 5 (Д5с ~30 м.д.) комплекса в слабое поле по сравнению с соответствующими сигналами диена За._

Расчеты проведены A.M. Генаевым. **'Здесь и далее свободный валентный штрих в структурных формулах соответствует группе С Из.

R1=R2= CDj(B)

На основании данных ЯМР I3C можно оценить долю перенесённого положительного заряда с катиона NO+ на остов комплекса 4а. Рассчитанная величина составляет -0.7.

Сигналы групп 3,3',6,6'-СНз в спектрах ЯМР 'Ни ,3С комплекса 4а являются уширенными при -100 °С. При повышении температуры до -80 °С в спектрах ЯМР 'Н и 13С наблюдается дополнительное уши-рение сигналов этих групп, что вызвано, очевидно, "наложением" на внутримолекулярную перегруппировку (схема 2а) межмолекулярного переноса группы NO+ (схема 26). Последний процесс весьма чувствителен к влиянию среды. Так, при переходе от системы SO2-SO2CIF-CD2CI2 (-2:2:1 по объему) к системе SO2-CD2CI2 (~1:1 по объему) скорость межмолекулярного переноса группы NO+ возрастает. На это указывает увеличение ширины сигналов групп 3,3',6,6'-СНз в спектрах ЯМР |3С при переходе от первой системы ко второй при -80 °С.

Имитацией л,т>перегруппировки комплекса 4а, приводящей к усреднению соответствующих сигналов метильных групп и атомов С1-2, С4-5, мог бы быть альтернативный процесс - быстрая вырожденная перегруппировка ст-комплекса 5. Против этого свидетельствуют данные, полученные нами методом изотопного возмущения. В спектрах ЯМР 13С комплексов 46,в наблюдается изотопное расщепление сигналов атомов С1-2-4-5 (0.27, 2.20 и 0.23 м.д., соответственно). Найденные значения изотопного возмущения равновесия для взаимопревращения л-комплексов 4 намного меньше ожидаемых для вырожденной перегруппировки о-комплекса 5 (56 м.д.) (Saunders М. et al., 1977).

я-Комплексы дейтерозамещённых гексаметилбензолов с нитрозоний-катионом

Для решения вопроса о природе комплекса, образующегося при взаимодействии метилированных бензолов с катионом N0+ (ср. ВгоипЫет 8. е1 а!., 1984, 1986, 1987), мы прибегли к анализу спектров ЯМР 13С комплексов дейтерированных гексаметилбензолов 7а-е с этим катионом.

ба-е 7а-е

а Я1 = СЭз, Л2 = Я3 = Я4 = Я5 = И6 = СНз б Я) = Я2 = СЭз, И3 = Я4 = К5 = Я6 = СНз в Я1 = Я4 = СОз, Я2 = Я3 = Я5 = Я6 = СНз г = яз = = СБз, Я2 = Я4 = Я6 = СНз д = = кз = щ = = я« - сЭз е Ю = Я2 = яз = = = яб = СНз

Как видно из таблицы 1, разности значений химических сдвигов атомов углерода ароматических колец (А81 = 5с(снз» - 5с<соз|), а также

Таблица 1. Данные спектров ЯМР 13С я-комплексов 6а-г и их соединений-предшественников 7а-г для растворов в ЗОг-СЭгСЬ 10:1) при -50 "С

Комплекс или соединение Химические сдвиги 13С (м.д.)

5с(снз) 5с(соз) А81 5снз 8соз Д5

6а 148.53 148.39 0.14 16.46 15.73 0.73

7а 133.38 133.26 0.12 15.66 14.90 0.76

66 147.22 147.08 0.14 16.45 15.75 0.70

76 133.40 133.30 0.10 15.62 14.86 0.76

6в 147.20 147.09 0.11 16.45 15.75 0.70

7в 133.39 133.30 0.09 15.62 14.88 0.74

6г 148.16 147.95 0.21 16.58 15.87 0.71

7г 133.43 133.24 0.19 15.58 14.87 0.71

групп СНз и CD3 (Д5 = бснз - бсоз) для изученных комплексов незначительны, что согласуется с л-комплексной природой последних (ср. Бородкин Г.И., Шубин В.Г., 1995). В пользу этого вывода свидетельствует также близость значений Aôi, А5 для л-комплексов ба-г и нейтральных соединений 7а-г.

Обращает на себя внимание тот факт, что между параметрами Д5/1* л-комплексов ба-г и их предшественников 7а-г наблюдается линейная корреляционная зависимость:

AS/1 = (-0.017±0.012) + (1.255+0.094) Д5,пр (3)

г = 0.986, s = 0.006, п = 7

Показательно, что для комплексов ба-г величины AS, можно рассчитать на основании аддитивной схемы с использованием инкрементов замещения группы СНз на CD3 в гексаметилбензоле (CD2CI2, 24 «С): 2Д = 0.116,3Д = -0.020, +Д = 0.010,= -0.006 м.д.** Параметры линейной корреляционной зависимости между экспериментальными и рассчитанными значениями AS, даны ниже:

д5.эксп = (-0.010±0.008) + (1.192+0.061) Aôp*" (4)

г = 0.993, s = 0.004, п = 7

Полученные данные свидетельствуют о близости в характере изотопного влияния (2Н/ 'Н) на химические сдвиги в спектрах ЯМР иС ка-тионных л-комплексов и родственных им нейтральных соецшений.

В комплексах ба-е имеет место заметный перенос электронной плотности на группу NO. Из таблицы 1 видно, что суммарные величины изменения химических сдвигов атомов Сар0м [Д£(5С'-5С6)] в комплексах ба-е по сравнению с исходными соединениями 7а-е равны -84^-90 м.д. Взяв для расчёта величину 160 м.д. на единицу перенесённого положительного л-заряда, получим значение q„+, равное -0.5.

*Д5, - разность значений химических сдвигов атомов углерода ароматического кольца фрагментов С-СНз и С-СОз. удалённых друг от друга на одну (Д50. две (Д5:) и три (Д5з) связи.

**3нак "минус" означает сдвиг сигнала соответствующего атома дейтери-рованного соединения в слабое поле по сравнению с таковым для ГМБ.

я-Комплексы нафталина и его производных с ннтрозоиий-катионом

Известно, что полициклические ароматические соединения (ПАС) легко окисляются нитрозоний-катионом (Eberson L. Radner F., 1987). Так, ранее сообщалось (Морковник A.C. и др., 1985)., что при комнатной температуре нафталин чрезвычайно легко и практически количественно окисляется нитрозоний-катионом до соответствующего катион-радикала. Учитывая вышеизложенное, мы решили перейти к более низким температурам, полагая, что в условиях "долгой жизни" катионных комплексов генерирование я-комплексов ПАС с катионом N0+ станет возможным.

Комплексы 8а-н были генерированы действием NO+AlCl-r на нафталин и его метилпроизводные 9б-и в SO2 при -70 -г -80 °С.

а R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = н

б R1 = СНз, R2 = R3 = R4 = R5 = н

в R2 = СНз, R1 = R3 = R4 = R5 = Н

г R1 = R2 = СНз, R3 = R4 = R5 = Н

д R1 = R3 = СНз, R2 = R4 = R5 = Н

е Ri = R4 = СНз, R2 = R3 = R5 = Н

ж R1 = R5 = СНз, R2 = R3 = R4 = Н

з R4 = R5 = СНз, R1 = R2 = R3 = Н

и R2 - R3 = СНз, R1 = R4 = R5 = Н

Об образовании я-комплексов свидетельствуют данные спектров ПМР , в частности, относительно небольшое смещение сигналов протонов метальных групп и ароматических колец в слабое поле (примерно на 0.3 м.д.). Варьирование соотношения АгН : ЫО+А1С1г слабо влияет на характер спектров ПМР комплексов 8а,д, в частности, на химические сдвиги сигналов протонов. Это указывает на то, что равновесие (5) практически нацело смещено в сторону я-комп-лексов 8а,д. Можно полагать, что этот вывод будет справедливым и для остальных я-комплексов 8.

9а-и

8а-и

Вывод о генерировании л-комплексов 8 подтверждён методом ЯМР 13С. Отнесение сигналов атомов С'-С8а проведено на основании данных об их относительной интенсивности и мультиплетности с учётом того, что константы спин-спинового взаимодействия в ароматических системах через 3 связи (3Jch) обычно больше, чем через 2 связи (2Jch) (Stothers J.B., 1972). Величины констант спин-спинового взаимодействия ('Jc-н) указывают на то, что в изученных я-комплек-сах углеродные атомы нафталиновых колец сохраняют 5р2-гибриди-зацию, а сами кольца, по всей вероятности, - плоскую структуру. Кроме того, в этих комплексах наблюдается перенос электронной плотности на группу NO. Рассчитанные нами величины суммарного положительного я-заряда на атомах С'-С8а комплексов 8а-и составляют ~0.3-И).5. Как и следовало ожидать, величины q^O-O) существенно меньше таковых для 1-Н-нафталинониевых ионов (Коптюг В.А., 1983).

Сопоставление суммарных изменений химических сдвигов атомов углерода метилированных и неметилированных колец показывает, что значения Д1(5С'-6С4) больше, чем величины АЕ(5С5-8С8). Очевидно, данный факт можно объяснить предпочтительным связыванием катиона NO+ по метилированным ароматическим кольцам.

Кроме того, в спектрах ЯМР 'Н и |3С для комплексов нафталина, 1,4-, 1,5-, 1,8- и 2,3-диметилнафталинов с катионом NO+ имеет место попарное "усреднение" сигналов соответствующих протонов и атомов углерода. Этот факт указывает, очевидно, на протекание быстрой в шкале времени ЯМР перегруппировки комплексов 8а,е,ж,з,и путём миграции нитрозогруппы из одного положения ароматического кольца в другое и между кольцами.

Дополнительный аргумент в пользу образования я-комплексов 8 получен нами при использовании метода изотопного возмущения. При прибавлении соли NO+A1CU" к суспензии 1-дейтеро-2,3-диметил-нафталина в SO2 образуется комплекс, в спектре ЯМР 13С которого наблюдается незначительное изотопное расщепление сигнала атомов углерода С14 (¿г"°' = 0.35 м.д.). Это исключает механизм быстрого в

шкале времени ЯМР взаимопревращения соответствующих ст-комп-лексов.

При повышении температуры до -50° + -30 "С в спектрах ПМР комплексов 8а-и наблюдается характерное обратимое уширение (вплоть до "полного" исчезновения) сигналов протонов как метальных групп, так и ароматических колец, что, по-видимому, обусловлено образованием катион-радикалов соответствующих метилнаф-

талинов в результате одноэлектронного переноса от ароматической молекулы на группу N0+.

Наряду с этим в спектрах ПМР появляются дополнительные сигналы, по-видимому, вследствие частичного выхода катион-радикала из клегки растворителя и последующих превращений. Одним из таких превращений является димеризаиия катион-радикалов (ср. Яас1пег Ё., 1988). Действительно, при выдерживании растворов комплексов 8б,г,д,ж в течение 1 -2 часов при -20° * -30 °С и последующем разложении водой из полученных реакционных смесей наряду с исходными углеводородами были выделены и их димеры: 4,4'-диме-тилбинафтил, 3,3',4,4'-тетраметилбинафтил, 2,2',4,4'-тетраметилби-нафтил и 4,4',5,5'-тетраметилбинафтил, соответственно. В аналогичных условиях 1-фторнафталин превращается в 4,4'-дифторбинафтил.

я-Комплексы 1-11-2-метилаценафтиленов с нитрозоний-катионом

Поскольку нитрозоний-катион, как показано выше, способен образовывать л-комплексы как с олефинами, так и с аренами (ср. Вгоштет 8. й а!., 1984, 1986, 1987; Бородкин Г.И. и др., 1986) представлялось актуальным выяснение строения его комплекса с производными аценафтилена, содержащими одновременно ароматическую (нафталиновую) часть и олефиновый (этиленовый) фрагмент. Для ответа на этот вопрос мы обратились к комплексам 1-Л-2-метилаце-нафтиленов (К= СНз, СНгО, СШС1, Вг) с нитрозоний-катионом.

Комплексы 10а-г были генерированы действием ЬЮ+А1СЦ- па исходные соединения 11а-г в БОг при -70 -г- -80 °С.

(6)

12а-ж

п

Е= N0, СНз (а); Е= N0, Я= СН20 (б);

Е= N0, СН2С1 (в); Е= N0, 11= Вг (г);

Е= СНзБ, СНз (д); Е= СбН£, И= СНз (е);

Е= Вг, 11= СНз (ж)

В пользу вывода об образовании л-комплексов 10а,в,г свидетельствуют данные спектров ПМР, в частности, смещение всех сигналов по сравнению с соответствующими сигналами исходных аренов 11а,в,г в слабое поле примерно на 0.3^0.8 м.д.

Альтернативная возможность - быстрое взаимопревращение ст-комплексов 12а-г ^ 12'а-г - отвергается на том основании, что химические сдвиги сигналов атомов Н38, Н4 ', Н56 приблизительно на 0.2+0.4 м.д. меньше таковых для а-комплекса 12ж, претерпевающего быструю вырожденную перегруппировку 12ж 12'ж (8.73, 8.21, 8.91 м.д., соответственно, Бородкин Г.И. и др., 1986). Варьирование соотношения АгН : ЫО+А1СЦ- очень незначительно влияет на химические сдвиги сигналов в спектрах ПМР рассматриваемых л-комп-лексов. Это означает, что равновесие между нитрозоний-катионом, ареном 11 и л-комплексом 10 (схема 6, стадия б) практически полностью сдвинуто в сторону последнего уже при эквимолярном соотношении реагентов.

Данные, полученные методом ЯМР 13С, также свидетельствуют об образовании л-комплексов 10а,в,г. Сигналы атомов С12 л-комп-лексов 10а,в,г лежат в более слабом поле(170.8, 153.6 и 168.0, 150.6 и 166.4 м.д., соответственно), чем соответствующие сигналы эписуль-фониевых ионов 10д,е (80.8, 98.3 м.д., соответственно) (Бородкин Г.И. и др., 1990). Это можно интерпретировать как указание на то, что группа N0 располагается над связью С'-С2, причём атомы С1'2 сохраняют гибридизацию 5р2-типа или близкую к ней и несут заметную долю положительного заряда.

Вывод о генерировании л-, а не о-комплексов, претерпевающих быструю перегруппировку 12 12', подтверждён нами методом изотопного возмущения. В спектре ЯМР |3С комплекса 106, генерированного действием ЫО+А1С1.г на 1-дейтерометил-2-метилаценафти-лен (116) в БСЬ, для сигнала атомов С12 наблюдается весьма незначительное изотопное расщепление = 0.06 м.д.), что согласуется с

представлением об образовании л-комплекса 106 и отвергает альтернативный вариант, включающий быстрое взаимопревращение о-комплексов 12 <=Ч2\

Кинетическая шкала относительной устойчивости катиониых а- и л-комплексов

Для более полного понимания механизмов широкого набора электрофильных реакций принципиально важен вопрос об относительной устойчивости катионных сг- и л-комплексов. Представляется правомерным использовать в качестве первого приближения при определении относительной устойчивости о- и л-комплексов кинетические параметры карбокатионных перегруппировок, осуществляющихся путём 1,2-сдвига мигранта Ят:

^Рт ^ЙЗ К. /+\ а Я,

АБА'

Согласно схеме (7), при 1,2-сдвиге мигрант в состоянии л-связаннос-ти (переходное состояние или интермедиат) располагается на координате реакции между двумя его ст-комплексами (карбокатионами) (Коптюг В.А., 1983). Тогда, при условии, что величины энергии переходного состояния и соответствующего интермедиата - л-комплекса (Б) близки друг к другу или изменяются симбатно в соответствии с принципом Белла-Эванса-Поляни, значения свободной энергии активации 1,2-сдвига (ДО*:) станут отражать относительную устойчивость ст- и л-комплексов (Бородкнн Г.И. и др., 1985).

Ранее было показано, что значения (ДО *2) для вырожденных перегруппировок 1-11-1,2-диметилаценафтиленониевых ионов находятся в линейном корреляционном соотношении с параметрами, характеризующими природу мигранта Яш (Бородкнн Г.И. и др., 1985).

ДО Г.2 (-50 »С) = 86.6 + 0.413Есв - 0.273РА (8)

где Ее» и РА - энергия разрыва связи С-Ит и сродство к протону соединений СШ-Ит, соответственно.

Было выдвинуто предположение о том, что в случае отрицательного значения ДО*2, рассчитанного по уравнению (8), л-коматекс может иметь большую относительную устойчивость по сравнению с соответствующим ст-комплексом (Бородкин Г.И. и др.. 1985). Учитывая

отсутствие в литературе величины РА для соединения С ШЬЮ, нами было сделано допущение, что эта величина лежит в интервале между значениями РА для соединений РЫЧО (874 кДж/моль) и СРзИО (>708 кДж/моль). Тогда по уравнению (8) для Ят = N0 получаем значение Ав 2 - -39.3 ч- -84.6 кДж/моль. Это указывает на преобладание в равновесии (а) (схема 6) я-комплекса 10а, что согласуется с полученными нами экспериментальными данными. С учётом вышеуказанных допущений экспериментально найденные и рассчитанные по уравнению (8) значения ДО позволяют построить следующий ряд электрофи-льных агентов, отражающий увеличение доли я-комплекса в равновесии с а-комплексом (в скобках указаны электрофильные агенты И-т, положение которых определено только на основании рассчитанных по уравнению (8) значений

(Н+) < Ме+ < Е1+ < п-СРзСбШ+ < м-СРзС6Н4+ < м-С1С6Н4+ < Н+ <

< п-С1СбН4+ < РЬ+ < п-МеС6Н4+ < С1+ < ОН+ < (п-МеОС6Н4+) <

< Вг+ < СбР58+ < СбР58е+ < РЬ84 ~ Ме8+ ~ РЬ8е+ ~ N0+

Необходимо подчеркнуть, что предложенную нами кинетическую шкалу относительной устойчивости ст- и я-комплексов следует рассматривать лишь как первое приближение к соответствующей термодинамической шкале.

ВЫВОДЫ

1. На примере "долговечных" л-комплексов, образующихся при взаимодействии 2,3-диметил-2-бутена и 1,2,3,3,4,5,6,6-октаметил-1,4-циклогексадиена с катионом нитрозония, установлена способность олефинов образовывать л-комплексы (типа 2т() с этим катионом. При изучении строения и динамики л-комплекса МО+-октаметил-1,4-циклогексадиен методом ЯМР 'Н, 13С установлено, что л-комп-лекс претерпевает вырожденную я,л-перегруппировку путём внутри- и межмолекулярных миграций группы N0.

2. На примере "долговечных" комплексов дейтерированных гекса-метилбензолов Сб(СОз)»(СНз)б -п с нитрозонии-катионом установлено, что:

2.1. Нитрозоний-катион с метилбензолами в растворе образует я-, а не о-комплексы.

2.2. Применима аддитивная схема расчёта изотопных эффектов для кольцевых атомов углерода комплексов, основанная на инкрементах замещения группы СНз на СПз в гексаметил-бензоле.

3. В условиях "долгой жизни" катионных комплексов генерированы первые представители я-комплексов полициклических ароматических соединений [нафталин и его метилпроизводные, а также 1 -И-2-метилаценафтилены (К= СНз, СШО, СН2С1, Вг)] с нитрозоний-ка-тионом. Методом ЯМР 'Н, |3С получены данные, свидетельствующие в пользу того, что в л-комплексах 1 -Я-2-метилаценафтиленов катион N0+ координирован по двойной связи С'=С2, а в л-комп-лексах метилнафталинов - по метилированному кольцу, причём комплексы нафталина, 1,4-, 1,5-, 1,8- и 2,3-диметилнафталинов с катионом 1ЧО+ имеют динамическую природу.

4. Методом ЯМР установлено, что во всех изученных л-комплексак имеет место значительный перенос положительного заряда с катиона 1ЧО+ на их остовы.

5. На примере комплексов 1,2-диметилаценафтилена с различными электрофильными агентами (1ЧО+ и др.) предложена кинетическая шкала относительной устойчивости катионных ст- и л-комплексов и построен следующий ряд способности электрофильных агентов к преимущественному образованию л-, а не а-комплексов:

(Н+) < Ме+ < Ег+ < п-СР3СбН4+ < м-СРзСбН4+ < м-С1С6Н4+ < Н+ <

< п-С1СбН4+ < РЬ+ < п-МеСбН4+ < С1+ < ОН+ < (п-МеОС6Н4+) <

< Вг+ < СбР58+ < СбР58е+ < РЬ5+ ~ Ме8+ ~ РК5е+ ~ Ж)+

6. Методом ЯМР установлено, что л-комплексы моно- и диметилнаф-талинов с нитрозоний-катионом являются перспективными моделями для изучения реакции переноса электрона с ароматического субстрата на электрофильный реагент - важной стадии в альтернативном механизме реакции электрофильного ароматического замещения.

7. На примере л-комплексов 1-фтор-, 1-метил-, 1,2-диметил-, 1,3-диме-тил-, 1,8-диметилнафталинов с катионом 1ЧО+ установлено, что л-комплексы этого структурного типа могут быть использованы в качестве исходных соединений в методе синтеза соответствующих 1,Г-бинафтилов.

Публикации, содержащие основной материал диссертации

1. Г.И. Бородкин. И.Р. Етанов. М.М. Шакиров, В.Г. Шубин. Первые представители я-комплексов полициклических ароматических соединений с нитрозоннй-катионом // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1989. N 1.С. 206-207.

2. Г.И. Бородкин. И.Р. Етанов, М.М. Шакиров, В.Г. Шубин. л-Комплексы производных аиенафтилена с нитрозоний-катионом. Кинетическая шкала относительной устойчивости катионных ст- и л-комплексов // Ж. орган, хим. 1991. Т. 27. Вып. 5. С. 889-900.

3. Г.И. Бородкин, И.Р. Етанов, М.М. Шакиров, В.Г. Шубин. Изотопные эффекты D/H в л-комплексах дейтерированных гексаме-тилбензолов с нитрозоний-катионом II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. N9. С. 2104-2109.

4. G.I. Borodkin. I.R. Elanov, М.М. Shakirov, V.G. Shubin. л-Complexes of Naphthalene and Its Derivatives with Nitrosonium Cation II J. Phys. Org. Chem. 1993. V. 6. N 6. P. 153-159.

5. G.i. Borodkin, I.R. Elanov, V.A. Podryvanov, M.M. Shakirov and V.G. Shubin. The First Long-Lived Olefinic л-Complex of Nitrosonium Cation: Structure and Degenerate Rearrangement of the NO+-Octa-methvl-1.4-cyclohexadiene л-Complex II J. Amer. Chem. Soc. 1995. V. 117. N 51. P. 12863-12864.

6. Г.И. Бородкин, И.Р. Еланов, М.М. Шакиров, В.Г. Шубин. Строение и питропная перегруппировка я-комплекса 1,2,3,3,4,5,6,6-октаметил-1,4-циклогексадиена с нитрозоний-катионом // Ж. орган, хим. 1997. Т. 33. Вып. 3. С. 363-370.

7. Г.И. Бородкин, И.Р. Етанов, В.Г. Шубин. Комплексы полициклических ароматических углеводородов с нитрозоний-катионом // Тезисы докладов VII Всесоюзного совещания по комплексам с переносом заряда и ион-радикальным содям. Черноголовка, 1988. С. 143.

8. Г.И. Бородкин, И.Р. Етанов. В.Г. Шубин. Строение, динамика и синтетическое использование комплексов полициклических ароматических углеводородов с нитрозоний-катионом // Тезисы докладов Всесоюзной конференции молодых ученых "Современные проблемы органического синтеза". Иркутск. 1988. С. 141-142.

9. Г.И. Бородкин, И.Р. Етанов, М.М. Шакиров, В.Г. Шубин. Низкотемпературный метод изучения строения и реакционной способности л-комплексов аренов с нитрозоний-катионом II Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по химии низких температур. М.-.МГУ, 1988. С. 119-120.

10. Г.И. Бородкин. И.Р. Еланов, М.М. Шакиров, В.Г. Шубин. я-Комплексы производных аценафтилена и нафталина с нитрозоний-катионом II Тезисы докладов II Конференции молодых ученых-химиков. Донецк. 1990. С. 36-37.

11. G.I. Borodkin. V.A. Bushmelev, E.I. Chemyak, I.R. Elanov. A.M. Genaev. N.V. Mikushova. S.A. Osadchii and V.G. Shubin. Structure and Reactivity of Complexes of Cyclic Unsaturated Compounds with Electrophilic Reagents II 12th Conference 1UPAC on Physical Organic Chemistrv. Padova, Italy. 1994. Book of Abstracts. P. 13.