Синтез и спектральные свойства диарилэтенов азольного ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН)

На правах рукописи

Львов Андрей Геннадьевич

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ДИАРИЛЭТЕНОВ АЗОЛЬНОГО РЯДА

02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О ОКТ 2014

Москва - 2014

005554097

Работа выполнена в Лаборатории гетероциклических соединений № 3 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН)

Научный руководитель:

Ширинян Валерик Зармиковнч - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник,

ФГБУН ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН

Официальные оппоненты:

Травень Валерий Федорович - доктор химических наук, профессор, декан ВХК РАН,

факультета ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева»

Федорова Ольга Анатольевна - доктор химических наук, профессор, зав. лабораторией

фотоактивных супрамолекулярных систем ФГБУН Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт физической и органической химии Федерального государственного автономного

образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

Защита диссертации состоится « 9 » декабря 2014 г. в 11ш часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН) по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН и на сайте ИОХ РАН http://aid.ioc.ac.ru/.

Автореферат разослан « 20 » октября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.222.01

д.х.н. Родиновская Л.А.

Актуальность темы. В последнее десятилетие химия фотохромных диарилэтенов развивается очень стремительно, поскольку они рассматриваются в качестве перспективных соединений для создания на их основе фоточувствительных и фотоуправляемых материалов различного практического назначения, в частности, молекулярных систем хранения информации нового поколения и молекулярных переключателей. Кроме того, наблюдается растущий интерес к использованию фотохромных диарилэтенов в биологии и медицине в качестве эффективного инструмента для пространственно-временного контроля биологических систем. Такое внимание к данному классу фотохромов обусловлено их высокой цикличностью (светостойкостью) и термической стабильностью фотоиндуцированной формы.

Фотохимические свойства диарилэтенов изучены достаточно хорошо. Традиционно в качестве ароматических заместителей в этих системах используются производные тиофена или бензотиофена, но в последние годы активно исследуются производные азолов (тиазол, оксазол), имеющие ряд преимуществ по сравнению с тиофеновыми аналогами. В первую очередь следует отметить квантовые выходы фотореакций, которые для диарилэтенов тиофенового ряда значительно ниже, чем для азольных производных. Другим существенным преимуществом азолов является возможность синтеза на их основе фотохромных соединений с широким спектром заместителей с целью установления корреляций между структурой и эксплуатационными свойствами, что важно при разработке фотопереключаемых материалов с заданными характеристиками. Немаловажным достоинством этих фотохромов является способность азольных остатков к образованию внутри- и межмолекулярных нековапентных взаимодействий, главным образом водородных связей. Подобные свойства важны для использования фотохромов в биологических системах без образования дополнительной ковалентной связи между органической молекулой и биологическим объектом. Кроме того, способность к нековалентным взаимодействиям может быть использована для улучшения эксплуатационных характеристик, в том числе, повышения квантового выхода прямой фотохромной реакции благодаря контролю конформации молекулы.

Несмотря на вышеперечисленные преимущества, фотохромные диарилэтены азольного ряда по сравнению с тиофеновыми аналогами в научной литературе представлены достаточно скромно. Одной из главных причин является труднодоступность исходных соединений, сложность и многостадийность синтеза целевых диарилэтенов. Отсутствие эффективных методов получения диарилэтенов на основе азолов также осложняет систематическое исследование физико-химических характеристик, главным образом фотохромных, и установление взаимосвязи между структурой и их свойствами.

Цель работы. Целью настоящей работы явилась разработка нового класса диарилэтенов азольного ряда (оксазолов, тиазолов, пиразолов и имидазолов), изучение их спектрально-кинетических характеристик и установление корреляции между структурой и свойствами. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:

1) разработка эффективных методов синтеза азолсодержащих диарилэтенов с различными этеновыми «мостиками» (циклопент-2-ен-1-он, циклогекс-2-ен-1-она, циклопентен и фенол)

2) исследование их направленной химической модификации с целью улучшения физико-химических характеристик; '

3) комплексное изучение спектрально-кинетических свойств (спектральные характеристики, термическая стабильность фотоиндуцированной формы, квантовые выходы прямой и обратной реакций) полученных фотохромных диарилэтенов.

4) Установление взаимосвязи между строением диарилэтенов и их спектрально-кинетическими характеристиками.

Научная новизна и практическая значимость работы. Разработаны удобные методы получения ранее труднодоступных диарилэтенов на основе производных циклопентенона и циклогексенона, и синтезирован широкий ряд новых фотохромных соединений азольного ряда (оксазол, тиазол, пиразол и имидазол).

Предложен эффективный синтетический протокол получения полиарилзамещенных фенолов, включающий стадию конденсации по Робинсону.

Обнаружена новая фотоперегруппировка в ряду диарилэтенов, содержащих оксазольный и бензольный производные в качестве арильных остатков, и на ее основе разработан альтернативный метод построения полиароматических систем, в том числе производных нафталина.

Предложен альтернативный метод синтеза арил(гетарил)производных циклопентена и циклогексена, ключевой стадией которого является полное восстановление карбонильной группы по реакции ионного гидрирования.

Впервые проведено систематическое исследование спектрально-кинетических свойств широкого спектра диарилэтенов азольного ряда и установлены корреляции между этими характеристиками и структурой фотохромов.

Впервые показана возможность разработки фотохромных диарилэтенов с низкой термической стабильностью (Т-типа) на основе производных имидазола и пиразола, представляющих интерес в качестве светофильтров различного назначения.

Синтезирован широкий ряд новых диарилэтенов на основе азолов с высокими квантовыми выходами прямой и обратной реакций, которые представляют интерес в качестве эффективных фотопереключателей для биологических исследований.

Личиый вклад автора состоит в поиске, анализе и обобщении научной литературы по синтезу и физико-химическим свойствам фотохромных диарилэтенов, в проведении химических экспериментов и спектральных исследований, анализе экспериментальных данных, обработке и обобщении результатов. Диссертант также осуществлял апробацию работ на конференциях и выполнял подготовку публикаций по проведенным исследованиям. Автор выражает благодарность к.х.н. Качале В.В. за съемку двумерных спектров ЯМР и н.с. Лубуж Е.Д. за съемку ИК спектров.

Публикации и апробация работы. По результатам работы опубликовано 3 статьи (все в изданиях, рекомендуемых ВАК) и 6 тезисов докладов. Основные результаты работы представлены в виде устных докладов на: Второй всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 23-27 апреля 2012); Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы органической химии» (Новосибирск, 9-14 июля 2012); VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 25 апреля 2013); International Symposium on Photochromism (Berlin, Germany, 23-26 September 2013); Всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и фармации» (Чебоксары, 3-4 апреля, 2014); VI Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 16-17 апреля 2014).

Структура и объем работы. Материал диссертации изложен на 196 страницах (включая приложения) и включает 81 схему, 10 таблиц и 70 рисунков. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, списка литературы из 254 наименований и приложений.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (11-03-00799_а и 14-03-31871_мол_а).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Дизайн и синтез азолсодержащих диарилэтенов 1.1. Квантово-химические расчеты и стратегия синтеза

Выбор целевых диарилэтенов был продиктован целью и задачами исследования, направленной на изучение влияния природы и заместителей азольного цикла и этенового «мостика» на фотохромные свойства, главным образом термическую стабильность фотоиндуцированной формы и квантовые выходы фотореакций.

Одной из ключевых характеристик фотохромных соединений, определяющих область их применения, является термическая стабильность фотоиндуцированной формы Определяющим фактором, влияющим на термическую стабильность диарилэтенов, является величина энергии ароматической стабилизации заместителей при двойной связи. Поэтому, прежде чем осуществить дизайн синтеза целевых диарилэтенов, были проведены квантово-химические расчеты энергий ароматической стабилизации для модельных структур I и II азольного ряда, а также тиофена и бензола с целью определения вклада каждого из этих ароматических циклов в термическую стабильность фотохромных соединений (Таблица 1).' Ранее в ряде работ, в том числе и нашей лаборатории, было показано, что энергия ароматической стабилизации арильных групп хорошо коррелирует со значениями разности энергий циклической и открытой форм диарилэтенов в основном состоянии: чем меньше эта разность, тем выше энергетический барьер и выше термическая стабильность фотоиндуцированной формы.

Таблица 1. Результаты расчета энергии основного состояния модельных структур

N0. 1 2 3 4 5 6

Структура I Н,С ь н н,с о» N Н

Структура II «ъ Н — н ь П-м н ° н ь Н.С. у—N н.../ ^ н м н Н н н

АЕ„.„ ккал/моль 35.30 16.50 14.28 15.54 20.66 27.45

Данные расчетов показали, что введение оксазола и тиазола должно увеличивать термическую стабильность диарилэтенов по сравнению с производными тиофена, а использование имидазола и пиразола в качестве арильных остатков должно приводить к

' Расчет произведен методом ОРТ с применением уровня теории ВЗЬУР1/ 6-ЗЮ(с1).

6

термически нестабильным фотохромам. Поэтому было предложено использовать в качестве арильных остатков наряду с традиционным 2,5-диметилтиофеном и бензолом производные оксазола, тиазола, имидазола и пиразола. Однако выбор определенных производных азолов был продиктован также синтетическим потенциалом исходных соединений и их доступностью. Кроме того, для полноты исследования было решено синтезировать как симметричные, так и несимметричные диарилэтены, содержащие как смешанные арильные группы, так и только азольные циклы.

В качестве этеновых «мостиков» были выбраны производные 5- и 6-членных карбоциклических систем (Рисунок 1), что было обусловлено возможностью изучить влияние структурных факторов (размер цикла, наличие внутримолекулярных нековалентных взаимодействий между «мостиком» и ароматическими остатками, объемные заместители в «мостике») на фотопереключаемые характеристики, в первую очередь на квантовые выходы прямой реакции.

Стратегия синтеза базировалась на принципе создания эффективных удобных методов получения структурно-близких соединений, чтобы обеспечить синтез широкого спектра фотохромных соединений, исследования их спектрально-кинетических характеристик и установления корреляции между структурой и свойствами.

В качестве ключевого соединения для получения диарилэтенов III—VII были использованы этил-4-арил-З-оксобутаноаты 1 на основе различных гетероциклов (Схема 1). Также были использованы различные функционально замещенные гетероциклы -бромкетоны 2, альдегиды 3 и халконы 4. Первый подход включает синтез 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов Illa и 1,2-диарилциклопентенов IV, где ключевой стадией является алкилирование натриевой соли кетоэфиров бромкетонами 2 с дальнейшей циклизацией и декарбоксилированием (Путь А). Синтез 2,3,4-триарилциклопент-2-ен-1-онов Illb базируется на реакции циклизации Назарова, катализируемой кислотой Льюиса (Путь В). Промежуточные дивинилкетоны получают в одну стадию конденсацией соответствующего кетоэфира 1 с альдегидами 3. Синтез диарилэтенов с шестичленным «мостиком» включает ключевую стадию конденсации кетоэфира с халконами 4 (Путь С). Дальнейшее декарбоксилирование приводит к производным циклогексенона V,

Рисунок 1

III

IV

V

VI

VII

восстановление - к диарилэтенам VI, а окисление (бромирование/дегидробромирование) дает триарилзамещенные фенолы VII.

Схема 1. Стратегия синтеза целевых диарилэтенов О

Аг ссш

2 СК

ЕЮ,С.

О

Ar' 1

®

Аг О Ar

О

х

Аг'^Н О

3 Ar'\A^C02Et

(в) Ar3 Ar3

EtO,C Ar

/ \ Base

Ar1 Ar4

Base

Lewis acid

"Я.

Ar' Ar2 lila

[H]

Ar ^ Ar 4

©

Ar

Ar1 w Ar4

P.

Ar' n V

Ог-^-^Аг3

L

[O]

Ar1"4 =

Л к

N Me

1.2. Синтез 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов

Для синтеза 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов был использован синтетический протокол, который был разработан ранее в нашей лаборатории для получения производных тиофена и бензотиофена. Данный подход включает две основные стадии. Первая - это С-алкилирование кетоэфиров 1 2-бром-1-арилэтанонами 2. Вторая стадия протекает в водно-спиртовом растворе в присутствии гидроксида калия и включает "one-pot" последовательность нескольких реакций: гидролиз этоксикарбонильной группы, циклизация, приводящая к циклопентеноновому циклу, и, наконец, декарбоксилирование. Выходы конечных продуктов 5 и 6 на две стадии колеблются в пределах 15-40%, получение натриевой соли и дальнейшее алкилирование протекает с высокими выходами, лимитирующей является последняя стадия циклизации, которая в зависимости от природы гетероциклов и заместителей может сопровождаться осмолением (Схема 2). Однако, несмотря на умеренные выходы целевых продуктов, метод оказался универсальным и позволил синтезировать широкий ряд симметричных и несимметричных фотохромных диарилциклопентенонов, содержащих в качестве арильных остатков различные производные

азолов (оксазол, (Таблица 2).

Схема 2

имидазол, тиазол, пиразол), в том числе конденсированные аналоги

Аг'^^С02Е, + У ВГ О "

N8

РЖ (аЬэ)

СОЗ

Аг1 О^Аг2

1 2

Таблица 2. Строение и выходы 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов

КОН

Н,0 / ЕЮН

Аг1 Аг2 5, 6

№ п/п Структура Выход, % № п/п Структура Выход, %

№ Аг1 Аг № Аг1 Аг3

1 5а Л 40% И 5к Ж К 26%

2 5Ь Ж 26% 12 51 Ж V" N Ме 21%

3 5с Л. 35% 13 5т Ж. У* № 35%

4 5(1 л. 24% 14 5п Ж "ТО 36%

5 5е Ме'^д^Ме 25% 15 5о Ж Ме'^д' Ме > "•Л'" 21%

6 5Г Ж 15% 16 5р Ж 20%

7 / Л К Ж 32% 17 5Ч Ж 34%

8 5Ь К 30% 18 5г К ж Ме 26%

9 51 Ж У» 33% 19 6а V« /Г\\ 27%

10 5] Ме'^д-^Ме У3 33% 20 6Ь Л ъ 28%

Использование данного подхода позволило получить широкий ряд азолсодержащих диарилэтенов на основе оксазола, имидазола, тиазола, пиразола, имидазотиазола и имидазопиридина. Для повышения термической стабильности диарилэтенов в качестве

арильного остатка включены производные оксазола, и, наоборот, для синтеза термически нестабильных фотохромов использованы соединения имидазола и пиразола.

Более детальное исследование данного метода позволило расширить область его применения, оказалось, если на первой стадии использовать два эквивалента бромкетона 2, то можно получить триарилпроизводные 4#-циклопента[й]тиофена 8 (Схема 3).

Схема 3

^Х^ВгО*)

Аг'^]^С02Е1 -?--

0 Ыа/РЖ

1 7а,Ь (23-25%) 8а,Ь (80-85%)

^^ОМе

В целом можно сделать вывод, что разработанный метод синтеза как диарилциклопентенонов, так и производных циклопента[6]тиофена является универсальными и эффективным инструментом для создания фотохромных диарилэтенов. Метод ограничен только доступностью соответствующих кетоэфиров и бромкетонов.

1.3. Сннтез 2,3,4-триарилциклопент-2-ен-1-онов по реакции Назарова

Другой синтетический протокол, который был разработан в рамках данной диссертационной работы, включает в качестве ключевой стадии построение циклопентенонового кольца по Назарову и приводит к 2,3,4-триарилциклопент-2-ен-1-онам. Введение дополнительной ароматической группы в 4-ое положение циклопентенонового кольца направлено на регулирование «геометрии» фотохромной молекулы диарилэтена с целью увеличения квантового выхода прямой реакции циклизации.

Исходные дивинилкетоны 9 были получены конденсацией кетоэфиров 1 с соответствующим альдегидом (Схема 4). Дальнейшая циклизация 9 в условиях реакции Назарова приводит к циклопентенонам 10. Целевые триарилциклопентеноны 11 были получены в одну стадию без выделения промежуточной кислоты, кипячением в водном этаноле в присутствии гидроксида калия или в концентрированной соляной кислоте.

Схема 4

Аг

С0,Е1

Аг2СН

=0

С0,Е1

Аг

БпС14 ОСМ

1 9 10 11

Поскольку реакция циклизации триарилдивинилкетонов 9 изучена весьма слабо (были получены только несколько трифенилзамещенных аналогов), то для оптимизации синтетического метода получения 2,3,4-триарилциклопент-2-ен-1-онов, содержащих гетероциклические остатки, в том числе азольные, варьировались условия реакции: кислотные катализаторы (кислоты Льюиса и Бренстеда: ТЮЦ, ЯпСЦ, НС1, ВРз*Е1гО, СРзСООН), температура реакции и природа растворителя. Лучшие результаты были получены при проведении реакции в хлористом метилене в присутствии четыреххлористого олова при комнатной температуре (Таблица 3). Таблица 3. Выходы циклизации дивинилкетонов 9.

№ Аг' Аг2 Выходы 10(%) № Аг' Аг2 Выходы 10 (%)

10а ь 42+ ЮГ 6 К 60

10Ь сн ь 63 108 Л- К 70

10с' ^ к. ь 47 101] РГГ^о^-Ме Ме^-д-^Ме 1*

10(1 /Ч ь t 101 /Ч -К

10е 8-/ ь 55 10] дИ -К 75

В случае соединений 9с реакцию проводили при 40°С, в остальных случаях при комнатной температуре; 'Образуется смесь трудноразделимых продуктов; 'Структура была охарактеризована после омыления-декарбоксилирования.

Исследования показали, что на выходы конечного продукта и региоселективность реакции Назарова решающее влияние имеет заместитель в а-положении к карбонильной группе. В тех случаях, когда заместителями являются тиофен, бензотиофен, бензол или 5-замещенный тиазол (9а,Ь,е,(",};,]), реакция протекает с достаточно высокими выходами. В случае же более электронодефицитных циклов - 4-замещенных азолов, реакция требует либо продолжительного нагревания (9с), либо образуется сложная смесь продуктов (9<1,Ь,1).

1.4. Синтез диарилэтенов на основе циклогексенона и фенола

Большинство известных фотохромных диарилэтенов построены на основе пятичленных карбо- и гетероциклических систем. Весьма скудно изучены фотохромные диарилэтены циклогексенового ряда. Более того, малоизученным аспектом остается взаимосвязь между размером этенового «мостика» и спектрально-кинетическими характеристиками диарилэтенов. По этой причине в данной работе нами были синтезированы фотохромные диарилэтены на основе производных циклогексенона, циклогексена и фенола, изучены их фотопереключаемые свойства, а также проведен сравнительный анализ спектральных характеристик пяти- и шести-карбоциклических фотохромных систем, содержащих аналогичные арильные остатки.

Получения 2,3,5-триарилзамещенных циклогекс-2-ен-1-онов было проведено с помощью циклизации Робинсона взаимодействием этил-4-арил-З-кетобутаноатов 1 с халконами 4. Изучены условия синтеза триарилциклопентенонов в присутствии различных оснований (КОН, ЕЮЫа, пиперидин, поташ) в этаноле. Лучшие результаты были достигнуты при проведении реакции в водном этаноле в присутствии гидроксида калия (Схема 5).

Схема 5

1 4 12а-п (32-70%) 13а-И (20-73%)

12а, 13а: Ar1 = Ar2 = Аг3 = фенил

12b, 13b: Аг1 =2,5-диметилтиофен-3-ил; Аг2 = 5-метил-2-фенил-1,3-оксазол-4-ил; Аг3 = фенил 12с, 13с: Аг1 = 5-метил-2-фенил-1,3-оксазол-4-ил; Аг2 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг3 = фенил 12d, 13d: Ar1 = Ar2 = 5-метил-2-фенил-1,3-оксазол-4-ил; Ar3 = фенил

12e , 13e: Ar1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг2 = 1,5-диметил-2-фенил-1Я-имидазол-4-ил; Ar3 = фенил

12f*: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Ar2 = 5-метил-1-фенил-2-пиридин-2-ил-1Я-имидазол-4-ил; Ar3 = фенил

12g. 13g: Ar1 = 5-метил-2-фенил-],3-оксазол-4-ил; Ar2 = 1,5-диметил-2-фенил-1Я-имидазол-4-ил;Аг3 = фенил

12h, 13h: Ar'= Ar3 = фенил; Ar2 = 5-метил-2-фенил-1,3-оксазол-4-ил

12i*, Ar1 = 5-метил-2-фенил-1,3-оксазол-4-ил; Ar2=Ar3 = фенил;

12j, Ar1 = Ar3 = фенил; Ar2 = 2,5-диметилтиофен-З-ил

12k, Ar1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Ar2 = Ar3 = фенил;

121: Ar1 = l-нафтил; Ar2 = 5-метил-2-фенил-1,3-оксазол-4-ил; Ar3 = фенил

12m: Ar1 = l-нафтил; Ar2 = Ar3 = фенил; 6n: Ar1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Ar2 = Ar3 = тиофен-2-ил

В качестве основания был использован этилат натрия; Соединение 12Г не было выделено.

* Для соединения 121 (и последующих) реакции омыления/декарбоксилирования не проводились.

Метод получения 2,3,5-триарилциклогекс-2-ен-1-онов оказался универсальным и позволил синтезировать широкий ряд ранее не описанных арил(гетарил)замещенных циклогексенонов. С целью исключения енолизации при изучении фотохромных свойств для ряда соединений 12 было проведено омыление и декарбоксилирование в водно-спиртовом растворе щелочи. Реакция протекает в одну стадию с умеренными выходами.

Структуры полученных соединений были доказаны

с помощью ЯМР 'н и 13С, ИК-спектроскопии и масс-

Рнсунок 2

H H H Ph ЕЮ,С'—ï_U-Ph EtO.C^Î_L—H

HT

Ph Ph 12a'

Ph Ph 1 га-

спектрометрии. Кроме того, анализ спектра ЯМР H этого соединения показал наличие двух квартетов этоксикарбонильной группы (<5 = 3.97 и 4.00 м.д.) в соотношении 1:1, что вероятнее всего свидетельствует об образовании двух диастереомеров 12а' и 12а" (Рисунок 2).

Синтезированные триарилциклогексеноны также были использованы для получения полиарилзамещенных фенолов 14 (Схема 6). Эти соединения представляют интерес в качестве перспективных фоточувствительных соединений (флуоресцентные материалы, мономеры для солнечных фотоэлементов и т.д.), в том числе фотохромных веществ. Для окисления триарилциклогексенонов были использованы два способа: бромирование в хлороформе (литературный метод) и альтернативный метод, разработанный нами и основанный на использовании бромида меди (II) в изоамиловом спирте. Второй способ, несмотря на двухстадийность, более мягкий и позволяет вводить в реакцию соединения, содержащие чувствительные к атомарному брому заместители. Схема 6

ЕЮ,С Br Ph

14b (55%)

14f (61%)

14g (45%)

На примере соединения 14а показана возможность синтеза триарилфенолов исходя из коммерческих реагентов без дополнительного выделения и очистки промежуточных соединений. Общие выходы на четыре стадии составили более 25% (Схема 7).

Схема 7

ЕЮ,С

О р|1 °=Д В0гс Р|! ЕЮ2С Вг РИ во2с рь

о рА^ <( р/ ^ о=(~) 0=О нонН

РИ^ вон, кон / ) < )={ }=/

^ РП РП РИ РЬ РИ РИ

12а 15 14а

РИ

1.5. Синтез фотохромных диарилэтенов на основе циклоалкенов

Эффективность реакции фотоциклизации диарилэтенов, как известно, сильно зависит от геометрии этенового «мостика». Карбонильная группа циклопентенонового или циклогексенонового «мостиков» не только оказывает электроноакцепторное воздействие, но и благодаря сопряжению между карбонильным фрагментом и центральной двойной связью гексатриеновой системы влияет на конформацию карбоциклов, тем самым изменяя спектрально-кинетические характеристики фотохромов. В связи с этим представлялось интересным синтезировать фотохромные диарилэтены на основе циклоалкенов и провести сравнительное исследование фотохромных свойств соединений.

Выбор метода для полного восстановления карбонильной группы в арилзамещенных циклопентенонах и циклогексенонах был продиктован строением этих структур, а именно наличием гетероциклических систем, чувствительных к разным агрессивным условиям. Восстановление было осуществлено по реакции ионного гидрирования триэтилсиланом в присутствии трифторметансульфокислоты кислоты (Схема 8).

Схема 8

РЬ РИ

ЕЬ^Н, СР3303Н 0=Г~\ Вз^Н, СРзвОзН <

д1/\2 ОСМ (эЬб) .И, , 2 ОСМ (аЬэ)

Аг Аг Аг Аг Аг Аг Аг Аг

16 (40-71%) 17 (51-58%)

16а: Аг1 = фенил; Аг"' = 5-метил-2-фенил-1,3-оксазол-4-ил

16Ь, 17а: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг2 = 5-метил-2-фенил-1,3-оксазол-4-ил

16с: Аг' = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг2 = 2-антрацен-9-ил-5-метил-1,3-оксазол-4-ил

16(1: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг2 = 4-метил-2-фенил-1,3-тиазол-5-ил

16е, 17а: Аг = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг2 =1,5 -диметил-2-фенил-1 //-имидазол-4-ил

16Г: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг2 = 5-диметил-1,2-дифенил-1Я-имидазол-4-ил

1бд: Аг' = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг2 = 6-метшшмидазо[2,1-Ь][1,3]тиазол-5-ил

16Ь: Аг1 = 2,5-диметилтиофен-З-ил; Аг2 = 2-метилимидазо[1,2-а]пиридин-3-ил

Был синтезирован широкий ряд ранее не известных арилзамещенных циклопентенов 16 и циклогексенов 17. Следует отметить, что альтернативные методы, применяемые для получения бензольных и тиофеновых аналогов этих циклоалкенов (реакция Мак-Мурри,

Стилле, Сузуки и т.д.) в большинстве случаев для азольных производных либо неприемлемы, либо труднодостижимы. Ограничением метода является невозможность восстановления диарилэтенов, содержащих в положении 3 тиофеновый заместитель. Данный факт может быть объяснен сильной стабилизацией тс-допорной системой тиофена образующегося на начальной стадии карбокатиона.

II. Спектрально-кинетические характеристики и фотоперегруппировка диарилэтенов азольного ряда

Нами были изучены спектральные свойства (максимумы полос поглощения, молярные коэффициенты экстинкции открытой и циклической форм), термическая стабильность фотоиндуцированной формы и квантовые выходы обеих фотореакций широкого ряда диарилэтенов, содержащих в качестве арильных остатков различные азолильные группы (оксазол, тиазол, имидазол и пиразол). Фотохромизм диарилэтенов обусловлен фотопереключением 1,3,5-гексатриеновой системы формы А в циклогексадиеновую фотоиндуцированной формы В и, наоборот, под действием УФ- и видимого света, соответственно (Схема 9).

Схема 9 Особое внимание уделялось влиянию

природы азольных заместителей на термическую стабильность, взаимосвязи между геометрией этенового «мостика» и

visible light W"

" У—i и квантового выхода прямой реакции, а также корреляциям между спектральными характеристиками и симметрией фотохромной молекулы.

II.1. Определение молярного коэффициента экстинкции фотоиндуцированной формы

Важной спектральной характеристикой фотохромных диарилэтенов является молярный коэффициент экстинкции фотоиндуцированной формы В, характеризующий эффективность поглощения световой энергии. В данной работе нами был разработан альтернативный метод определения этого параметра, основанный на 'Н ЯМР-спектроскопии. Трудности определения молярного коэффициента экстинкции фотоиндуцированной формы связанны с тем, что при фотопереключении из-за наступления фотостационарного состояния невозможно достижение полной (100%-ной) конверсии. Метод является простым в исполнении и эффективным, включает облучение раствора вещества УФ-светом до достижения определенной конверсии (не менее 20%, контроль по ТСХ), отгонку растворителя, регистрацию спектров поглощения и ЯМР 'Н, определение конверсии

фотопревращения путем интегрирования характерных сигналов исходной и фотоиндуцированной форм, и, наконец, вычисление экстинкции.

На рисунке 3 изображен ЯМР 'Н спектр диарилэтена 5а до и после облучения УФ светом. Интегрирование характерных сигналов (например, протона тиофенового кольца или метальных групп при арильных остатках) позволяет с высокой точностью определить конверсию диарилэтена. Данный метод позволил нам охарактеризовать широкий ряд диарилэтенов и измерить квантовые выходы фотохромных реакций для этих соединений. Рисунок 3

1

Ме^ Ме' 0 >|1 5а (А)

5а (В)

ХАЛ

1Д-

II. 2. Спектральные свойства

В работе было подробно изучено влияние различных структурных факторов на спектральные свойства диарилэтенов. Впервые были изучены несимметричные диарилэтены, построенные на основе несимметричного «мостика» и различных арильных остатков (Рисунок 4). Они построены на основе несимметричного циклопентенонового «мостика» и различных по природе заместителей, один из которых - азольный.

Как видно из таблицы 4, пары несимметричных диарилэтенов на основе тиофена и оксазола (тиазола) имеют различные спектральные свойства. Например, максимумы полос поглощения форм А и В соединений 5а и 5g различаются на 15 и 23 нм, соответственно, при этом существенно различаются и коэффициенты экстинкции. Аналогичные результаты наблюдались и для пары 5j и 5к. Это обусловлено различными хромофорными системами, важную роль в которых играет относительное положение карбонильной группы при центральной двойной связи.

Рисунок 4

Таблица 4

№ хтад нм (е, М"'см')' Кша", нм (е,М"'см-')'

5а 298(26000) 523 (7600)

58 284(24300) 549 (6000)

5] 343(22000) 501 (4300)

5к 313(19700) 490 (3000)

6а 297(23000) -

6Ь 279(27800) 540

Ацетонитрил в качестве растворителя

В случае производных бензола различия в спектральных свойствах изомеров кардинально иные. В то время как 6Ь при облучении УФ светом образует фотоиндуцированную форму с максимумом при 540 нм, растворы его изомера 6а в ацетонитриле, гексане и метаноле остаются бесцветными (фотоиндуцированный изомер не образуется).

Было показано, что варьирование природы азола в ряду 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов позволяет получать диарилэтены с широким диапазоном максимумов поглощения фотоиндуцированных форм В - от 501 нм до 579 нм (Рисунок 5). Восстановление карбонильной группы приводит к гипсохромному сдвигу максимумов полос поглощения фотоиндуцированных форм. 1,2-Диарилциклопентены характеризуются максимумами поглощения фотоиндуцированных форм В в диапазоне 420-500 нм. Рисунок 5. Максимумы поглощения фотоиндуцированной формы.

400 нм

Л \

500 нм

Л \

Ч5

600 нм

Дз

1

-СХ,

.Дз-р.

>

чм>~р|

/ к

До нашей работы практически не изученным оставался вопрос о влиянии расширения этенового «мостика» на спектральные свойства диарилэтенов. Синтез широкого ряда производных циклопентенона и циклогексенона позволил выявить некоторые закономерности, связанные с размером «мостика». При расширении «мостика» происходит

гипсохромный сдвиг максимума поглощения фотоиндуцированной формы на 12-25 нм (циклопентеноны 5 и циклогексеноны 13). Данный эффект объясняется большим нарушением планарности молекулы в случае циклогексенонов, что уменьшает эффективность сопряжения в хромофорной системе. По этой же причине происходит уменьшение коэффициентов экстинкции формы В на 900-2200 М"'см"' при расширении размера «мостика».

Н.З. Фотоперегруппировка диарнлэтенов, содержащих оксазолильную и фенильную группы в качестве арильных остатков

При изучении спектральных свойств нами была выявлена необычная закономерность, оказалось, что раствор диарилэтена 6а в отличие своего изомера 6Ь при облучении его раствора УФ-светом не образует окрашенную форму. Более детали юс исследование спектров поглощения показало, что облучение раствора 6а УФ-светом не приводит к образованию полосы поглощения в видимой области, однако наблюдалось изменение спектра в УФ-области, причем наличие изобестической точки при 266 нм четко свидетельствовало об образовании одного продукта (Рисунок б). Аналогичная картина наблюдалась в других растворителях (гексан, метанол и хлороформ).

—1. До облучения —2. * 10 с УФ —3.+ 10 с УФ —4. ♦ 10 с УФ —5. » 10 с УФ —6. -НО с УФ — 7. ♦ 10 с УФ -—8. + 10 с УФ

Схема 10

Ме О

18а

300

Длина волны, н

Рисунок 6. Изменения в спектре поглощения раствора соединения 6а в ацетонитриле (С = 3.2 * Ю'5 М) при последовательном облучении УФ светом (365 нм).

Для определения структуры образующегося продукта мы провели фотореакцию с препаративной загрузкой, и было выделено соединение 18а с выходом 80%, структура которого (Схема 10) была доказана с помощью спектральных методов ('Н, ,3С ЯМР-, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии, в том числе, высокого разрешения).

С целью установления границ применимости обнаруженной фотоперегруппировки в реакцию были вовлечены различные диарилэтены, в том числе аналог стильбена, легко

получаемый из коммерчески доступного бензальдегида и оксазолилуксусной кислоты, фотоизомеризация которого приводит к нафталину 18Ь (Рисунок 7). На примере соединения 18е была также показана возможность синтеза производных фенантрена. Исследования показали, что реакция носит общий характер, и продукты фотоперегруппировки образуются с хорошими выходами (45-80%). Интересно отметить, что при длительном облучении подвергается фотоперегруппировке с формированием нафталина 18Ь также диарилэтен 6Ь, который образует окрашенную форму и обладает фотохромизмом с ограниченным числом циклов.

Рисунок 7

Ме О *—у ме О' ^—у Ме О

18© (74%) 181 (50%) 18д (68%)

Структуры трех фотопродуктов (18а, 18Ь и 181) были дополнительно доказаны полным соотнесением сигналов ЯМР. На рисунке 8 изображены структурно значимые МОЕ корреляции, выявленные для данных соединений.

Рисунок 8. Структурно значимые МОЕ корреляции некоторых фотопродуктов.

18а 18b 18f

Предполагаемый механизм данной фотоперегруппировки представлен на Схеме 11. Первой стадией процесса является образование фотоиндуцированной формы 19, в которой присутствие метильной группы исключает окисление с образованием производного фенантрена. Последующие сигматропные [1,9] и [1,3] сдвиги приводят к дигидронафталину 21. На финальной стадии процесса происходит раскрытие оксазолинового цикла с образованием амида.

Схема 11. Предполагаемый механизм фотоперегруппировки

ГУтСРн--«

19

20

21

Движущей силой перегруппировки является восстановление ароматичности бензольного, затем и нафталинового циклов. Также нами была обнаружена критическая роль карбонильной группы в этеновом «мостике». В тех случаях, когда она находится в геминальном положении к фенилыюй группе, процесс переноса протона ускоряется, что

случаях фотореакция протекает весьма селективно, и практически без побочных процессов.

11.4. Термическая стабильность фотоиндуцированной формы

Термическая стабильность фотоиндуцированной формы является важнейшим параметром фотохромных соединений, определяющим область их применения. Традиционно диарилэтены с гетероциклическими заместителями рассматриваются как фотохромы с термически стабильной фотоиндуцированной формой. В настоящей работе впервые наряду с фотохромами с высокой термической стабильностью (Р-типа) разработан широкий ряд диарилэтенов азольного ряда с низкой термической стабильностью и исследованы их спектрально-кинетические свойства. Как видно из Таблицы 5, экспериментальные данные по термической стабильности для полученных диарилэтенов хорошо коррелируют с результатами предварительно проведенного квантово-химического расчета (Таблица 1). Действительно, производные оксазола показывают высокую термическую стабильность (наибольшее значение достигнуто для бис-оксазолильного производного 51 - 9600 ч), а использование в качестве арильных остатков производных имидазола или пиразола приводит к существенному уменьшению периода полупревращения фотоиндуцированной формы (т|/2в для 51-31 ч, для 5о - 66 ч). Было найдено, что на термическую стабильность сильно влияет даже заместитель в периферийном бензольном кольце азольного остатка. Введение электроно-донорного заместителя в положение 4 фенильного остатка оксазола приводит к увеличению времени полупревращения циклической формы в 1,5 раза по сравнению с незамещенным аналогом, а электроно-акцепторный заместитель, наоборот, в 6 раз уменьшает стабильность (соединения 5а, 5с1 и 5с). Восстановление карбонильной группы в циклопентеноновом кольце до гидроксильной кардинально меняет картину, и спирты 23а и 23Ь показывают самые высокие значения Т|/2В- 14200 ч и 15700 ч, соответственно.

приводит к повышению выходов фотореакции. 'Н ЯМР мониторинг показал, что в этих

№ Структура Флв ч1 № Структура Флв фв\ ч

1 22 /\ ХУТХ Ме ЭМе Э ме 0.23 0.089 940 10 23а )=\ I у/1 РИ О ме э Ме 0.46, 0.61® 0.055, 0.040® 15700

2 5а )=( 1 У / { Ме ЭМе О^рь 0.22 0.166 3200 11 НО^Х 23Ь I у /Г Ме ЭМе СГ^Р|, 0.53, 0.47® 0.17, 0.21® 14200

3 5д АЛ ХУ А X РЛ Оме э Ме 0.20 0.012 1900 12 НО 24 ^Ч^еУ-, X У / 1 РЬ Оме З^Ме 0.32, 0.36® 0.010 -

4 5" ТТД-Л У а А РЬ оме о^ри 0.27 0.041 9600 13 Р(1 13Ь >тл, (ГЛ/ У N X У а X Ме Эме О^рл 0.41 0.10 -

5 5с /гЙ)-" II У /( у" Ме ЭМе ° 0.22 0.138 500 14 Р|1 ° \ / 13с ! У/1 РЛ Оме Э Ме 0.30 0.006 -

6 XV/1 Ме Эые 0.15 0.084 4700 15 Ц1УТХ Ме Эме М^^рь 0.29 0.32 -

7 51 ГУ 71 Ме Эме N Р|1 Ме 0.40 0.25 31 16 РЬ N ме в^Ме 0.31 0.70 -

8 О 5о Ме Ме Эме N N Р|1 0.08 0.19 66 17 Ме 11а /=( Ме ХУТк Р11 № Э Ме 0.43 0.74 -

9 РИ 0 \ / 13е X У XX Ме ЭЫе N РЬ Ме 0.37 0.23 207 18 16Ь X У / X Ме вме О^ри 0.40 0.10 -

* Все спектральные исследования проведены в ацетонитриле, если специально не оговорено. 1- Квантовые выходы прямой (0дв) и обратной (фвд) фотохромных реакций $ Период термического полупревращения фотоиндуцированной формы § В гексане

11.5. Квантовые выходы фотореакций

Квантовые выходы характеризуют эффективность использования световой энергии во время фотохромной реакции. Повышение квантовых выходов диарилэтенов является актуальной задачей в данной области химии, и ее решению посвящено большое количество работ. Влияние строения фотохромной молекулы, в частности конформации молекулы, заместителей при центральной двойной связи, природы арильных остатков на квантовые выходы диарилэтенов весьма существенно, однако установление прямой зависимости от одного определенного параметра осложняется кооперативным влиянием нескольких факторов. Поэтому для направленного синтеза фотохромных структур, сочетающих высокие квантовые выходы и заданную термическую стабильность, нами были изучены квантовые выходы прямой и обратной реакций широкого ряда фотохромных диарилэтенов и установлены корреляции между структурой и этими параметрами.

Влияние природы арилыгого остатка и симметрии молекулы, как и в случае спектральных свойств, весьма существенно. Замена тиофена в //-положении к карбонильной группе «мостика» бистиофенового производного 22 на имидазол (51) и тиазол (5]) приводит к увеличению эффективности фотохромных реакций, в частности для 51 квантовый выход циклизации увеличивается почти в два раза, а рециклизации - в 2.5 раза. Увеличению 0ва способствует также введение остатков оксазола (5а) и пиразола (5о), однако при этом не происходит увеличение эффективности циклизации.

В случае изомерных оксазол- (5а,g и 13Ь,с) и тиазол- (5],к) содержащих диарилэтенов квантовые выходы циклизации пар фотохромов почти не различаются, однако совершенно иная картина для обратной фотохромной реакции. Изомеры с оксазолом в а-положении к карбонильной группе (строки 3 и 14, Таблица 5) характеризуются крайне низкими значениями квантовых выходов (около 1%), в отличие от ^-замещенных аналогов с величинами 16.6 и 10.0 % (строки 2 и 13, Таблица 5). Изомеры, содержащие инверсный тиазол, как и ожидалось, характеризуются высокими значениями данной величины 32% и 70%, причиной чего является укорачивание л-системы циклической формы (строки 15 и 16, Таблица 5). Следует отметить, что соединение 5к, показывает не только наиболее высокий квантовый выход обратной реакции (70%), но и достаточно хорошую эффективность реакции циклизации 31%. Введение объемного тиофенового заместителя в 4-ое положение циклопентенонового кольца (диарилэтен 11а) способствует дополнительному повышению эффективности циклизации до 43%, что объясняется стабилизацией геометрии молекулы.

С целью повышения квантового выхода прямой реакции циклизации были синтезированы диарилэтены, содержащие гидроксильную (23а) и оксимную (24) группы в

этеновом мостике, способные стабилизировать геометрию молекулы за счет образования внутримолекулярной водородной связи с 5р2-атомом азота оксазола (Рисунок 9).

Наличие водородной связи было доказано с помощью ИК- и ЯМР 'Н-спектроскопии. Сравнительное исследование квантовых выходов этих соединений и их структурных изомеров (оксазольное кольцо в /?- положении к функциональному заместителю) в гексане и ацетонитриле показало, что квантовые выходы в неполярном гексане повышаются для соединений с внутримолекулярным нековапентным взаимодействием. При этом квантовые выходы гидроксильного соединения 23а (61% в гексане) значительно выше, чем у оксимного производного 24 (36%), что может быть объяснено размером цикла, включающего водородную связь. В случае оксимов образуется семичленный цикл, в случае спиртов - шестичленный, последний имеет более жесткую структуру (Рисунок 9). Следует отметить, что другие производные циклопентена, как спирт без водородной связи 23Ь, так и циклопентен 16Ь, также характеризуются относительно (по сравнению с исходным фотохромом 5а) высокими значениями квантового выхода циклизации (строки 2,11 и 18, Таблица 5). Несомненно, в данном случае играет роль также изменение конформации «мостика» при восстановлении карбонильной группы.

Гидроксильные производные 23 показывают также высокую термическую стабильность, причем на порядок выше, чем исходные производные циклопентенона 5а,g. Таким образом, исследование спектральных свойств широкого ряда диарилэтенов, установление корреляции между их структурой и этими характеристиками, позволили решить поставленную в работе задачу - разработать фотохромные соединения с улучшенными практически важными характеристиками (высокие квантовые выходы и повышенную термическую стабильность).

Рисунок 9

ВЫВОДЫ:

1. Разработаны удобные методы получения диарилэтенов на основе различных азолов (оксазол, тиазол, пиразол и имидазол), содержащие в качестве этеновых «мостиков» 5- и 6- членные карбоциклические системы и синтезирован широкий ряд ранее неизвестных фотохромных диарилэтенов.

2. Исследованы спектрально-кинетические закономерности для широкого ряда фотохромных диарилэтенов на основе различных азолов и установлены корреляции между структурой и важными фотопереключаемыми характеристиками.

3. Обнаружена новая фотоперегруппировка в ряду диарилэтенов, содержащих в качестве арильных остатков оксазолильный и фенильный, и на ее основе разработан альтернативный метод синтеза полиароматических соединений, включая производные нафталина.

4. Предложен эффективный подход к синтезу полиарил(гетарил)замещенных фенолов на основе коммерчески доступных исходных соединений, включающий стадию конденсации по Робинсону.

5. Исследование спектральных закономерностей и установление корреляций «структура-свойства» позволили провести направленный синтез фотохромных диарилэтенов, сочетающих в одной молекуле две улучшенные практически важные характеристики (высокие квантовые выходы и повышенную термическую стабильность).

6. Предложен удобный альтернативный метод синтеза арил(гетарил) производных циклопентена и циклогексена, ключевой стадией в котором является восстановление карбонильной группы в соответствующих циклопентенонах и циклогексенонах по реакции ионного гидрирования.

7. Разработаны первые представители фотохромных диарилэтенов с низкой термической стабильностью (на основе производных имидазола и пиразола), представляющие интерес в качестве эффективных светофильтров различного назначения.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Статьи в рецензируемых журналах:

1. Lvov A. G., Shirinian V. Z., Kachala V. V., Kavun А. М., Zavarzin I. V., Krayushkin M. M. Photoinduced skeletal rearrangement of diarylethenes comprising oxazole and phenyl rings // Org. Lett. - 2014. - V. 16.-Issue 17. - P. 4532-4535.

2. Shirinian V. Z., Lvov A. G., Krayushkin M. M., Lubuzh E. D., Nabatov В. V. Synthesis and comparative photoswitching studies of unsymmetrical 2,3-diarylcyclopent-2-en-l-ones // J. Org. Chem. - 2014. - V. 79. - Issue 8. - P. 3440-3451.

3. Lvov, A. G., Shirinian V. Z., Kavun A. M., Krayushkin M. M. Synthesis and spectral properties of 3-(2-aryl-5-methyl-1,3-oxazol-4-yl)-2-(2,5-dimethylthiophen-3-yl)cyclopent-2-en-l-ones // Mendeleev Commun. - 2014. - V. 24. - Issue 5. - P. 277-279.

Тезисы конференций:

1. Львов А. Г., Ширинян В. 3., Краюшкин М. М. Синтез и фотохромные свойства азолсодержащих диарилциклопентенонов // Тезисы докладов Второй всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», Москва — 2012. - С. 63. (устный доклад)

2. Львов А. Г., Ширинян В. 3., Набатов Б. В., Краюшкин М. М. Фотохромные 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-оны азольного ряда // Тезисы докладов Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы органической химии», Новосибирск - 2012. - С. 26. (устный доклад)

3. Львов А. Г., Лоншаков Д. В., Ширинян В. 3., Краюшкин М. М.. «Термическая стабильность фотохромных диарилэтенов циклопентенонового ряда: связь «структура-свойство»// Тезисы докладов VII Всероссийской конференции молодых ученых «Менделеев-2013», Санкт-Петербург - 2013. - С. 38. (устный доклад)

4. Lvov A. G., Shirinian V. Z., Kavun А. М., Krayushkin М. М. "Synthesis and spectral features of novel photochromic diarylethenes of azole series" // Abstracts of International Symposium on Photochromism, Berlin, Germany — 2013. - P. 143. (устный доклад)

5. Львов А. Г., Кавун А. М., Булич Е. Ю., Ширинян В. 3., Краюшкин М. М. «Фотохромные диарилэтены азольного ряда: синтез, спектральные свойства и квантовые выходы фотореакций» // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и фармации», Чебоксары - 2014. - С. 43. (устный доклад)

6. Львов А. Г., Кавун А. М., Ширинян В. 3., Качала В. В., Краюшкин М. М. «Неожиданные фотохимические реакции диарилэтенов» II Тезисы докладов VI Молодежной конференции ИОХРАН, Москва — 2014. - С. 34-35. (устный доклад)

Заказ № 42-а/10/2014 Подписано в печать 17.10.2014 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 ') www.cfr.ru ; е-таИ:гак@с/г.ги