Спектроскопия ЭПР радикальных производных фуллеренов изолированных в твердой матрице аргона тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЛОВ ВАСИЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

□□3493316

СПЕКТРОСКОПИЯ ЭПР РАДИКАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ ИЗОЛИРОВАННЫХ В ТВЕРДОЙ МАТРИЦЕ АРГОНА

01.04.17- Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

1 1 МАР 2010

Черноголовка - 2010 г.

003493316

Работа выполнена в учреждении Российской Академии Наук Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Мисочко Евгений Яковлевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Куликов Александр Васильевич доктор химических наук, профессор Фельдман Владимир Исаевич

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва

Защита состоится " 2 5 " ^Ш^рГСх 2010 г. в / О часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова д.1 Институт проблем химической физики РАН, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН. Автореферат разослан" ¿5' " 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

Безручко Г.С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Исследование радикальных интермедиатов -промежуточных активных частиц, образующихся в химических реакциях, является фундаментальной задачей химической физики. В частности, радикальные интермедиа™ играют важную роль в реакциях функционализации фуллеренов. Изучению электронного строения и структуре таких частиц уделяется особое внимание, поскольку наличие сопряженных тг-связей приводит к значительной делокализации спиновой плотности неспаренного электрона, и соответственно, изменению реакционной способности таких частиц, по сравнению с обычными органическими радикалами. Еще одним приложением химии фуллеренов является внедрение атомов металла внутрь углеродного каркаса (эндометаллофуллерены ЭМФ). Особенность электронной структуры ЭМФ, связанная с передачей валентных электронов металла фуллереновой оболочке, фундаментальным образом отражается на свойствах самих молекул и их соединений. Однако природа химических связей в молекулах ЭМФ до сих пор мало изучена. Актуальность этого вопроса стимулирована, в частности, недавними данными, показывающими, что в ЭМФ имеет место не полный перенос валентных электронов с атома металла на поверхность фуллерена. Этот вопрос до сих пор дискутируется в литературе на теоретическом уровне.

Цель работы. Целью работы является получение спектроскопических характеристик, установление электронной структуры и характеризация реакционной способности радикальных интермедиатов в ряду фторсодержащих фуллеренов 'С6оР, 'С7оР, и парамагнитных молекул У@С82, установление возможностей различных квантово-химических методов для адекватного описания структурных и спектроскопических характеристик химических соединений с открытыми электронными оболочками такого типа.

Для достижения этих целей в работе использован метод матичной изоляции, позволяющий минимизировать влияние внешней среды и температуры на индивидуальные свойства молекул. Поскольку фуллерены находятся в конденсированном (твердом) состоянии при обычных условиях, на начальном этапе работы необходимо разработать экспериментальную методику получения фуллеренов, изолированных в матрице твердого аргона. Поэтому для достижения целей работы должен быть решен ряд задач:

• Модернизация экспериментальной установки для внедрения молекул фуллерена в аргоновую матрицу.

• Проведение ЭПР-измерений, анализ спектров и получение магнитных параметров изучаемых радикалов.

• Сравнением экспериментальных магнитных параметров с результатами квантово-химических расчетов определить структуру и электронные свойства исследуемых частиц.

• На основе полученных результатов сделать выводы о закономерностях делокализации неспаренного электрона и реакционной способности изучаемых соединений.

Научная новизна. Разработанный методологический алгоритм, основанный на сочетании метода спектроскопии ЭПР и квантово-химических расчетов, использован для изучения электронного строения производных фуллеренов.

• Впервые получены анизотропные спектры ЭПР ряда фуллереновых радикалов и определены параметры сверхтонких взаимодействий в условиях минимальных воздействий от внешней среды и температуры и при высоком спектральном разрешении.

• Распределение спиновой плотности в изученных радикальных производных фуллеренов впервые описано на основании сопоставления результатов квантово-химических расчетов и экспериментальных данных.

Практическая значимость. Данные об электронном строении и структуре радикальных интермедиатов, образующихся в реакциях функционализации фуллеренов, необходимы для моделирования кинетики и описания механизмов синтеза новых фуллереноподобных структур с различными функциональными группами. Полученная спектроскопическая информация о радикальных интермедиатах служит для их идентификации в сложных химических процессах, а также может использоваться в качестве теста для оценки точности новых квантово-химических методов.

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Автор разработал высокотемпературный модуль для установки ЭПР спектроскопии, позволяющий контролировано внедрять молекулы фуллеренов в твердую матрицу. Все измерения ЭПР, анализ и обработка спектров ЭПР выполнены автором. Квантово-химические расчеты, анализ результатов расчетов и

2

сопоставление с экспериментальными данными проводились совместно с учеными Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова: к.х.н. Д.А. Тюриным и автором программы PRIRODA к.ф.-м.н. Д.Н. Лайковым.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на конференциях ИПХФ РАН и на следующих конференциях: I) XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. (Московская область, Россия, 2007); 2) Sixth international conference on low temperature chemistry. (Черноголовка, Россия, 2006); 3) Molecular Self-Organization in Micro-, Nano, and Macro Dimensions: from Molecules to Water, to Nanoparticles, DNA and Proteins. (Kyiv, Ukraine, 2008); 4) XX Симпозиум: Современная Химическая Физика, аннотации докладов. (Туапсе, Россия, 2008); 5) Modern Problems of Physical Chemistry (Donetsk, Ukraine, 2009).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3 научных статьях.

Структура и объём диссертации. Представленная диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 141 наименований. Диссертация изложена на 103 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 34 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении отражено состояние проблемы, изучению которой посвящена работа, обоснована ее актуальность, сформулированы цели и задачи диссертации.

Глава 1 «Обзор литературы.»

Присоединение атома или функциональной группы к углеродному каркасу происходит путем разрыва двойной связи, распределение которых в молекуле фуллерена зависит от ее симметрии. Фуллерен С6о, вследствие его высокой симметрии (Рис. 1), имеет один изомер, тогда как у фуллерена С7о (Рис. 2) возможно образование пяти изомеров при присоединение атома или функциональной группы. Среди эндометаллофуллеренов особый интерес вызывают ЭМФ Sc@C82, Y@C82, и La@C82- Металлы HIB группы имеют незавершенную внутреннюю

электронную оболочку (np6nd [(n+J)sz), что предопределяет наличие у этих

металлов и их ионов ряда специфических свойств. При помещение металла внутрь углеродного каркаса, у полученного ЭМФ появляются новые свойства, отсутствующие у пустых фуллеренов.

Удобным и практичным методом изучения свойств радикальных интермедиатов является метод матричной изоляции. Один из его вариантов заключается в проведении атом-молекулярных реакций непосредственно в матрице инертного газа. В его основе лежит способность атомов фтора мигрировать в матрицах инертных газов. Высокая трансляционная подвижность атомов обеспечивает его сближение и реакцию с изолированными молекулами второго реагента, что позволяет накапливать изолированные интермедиа™ в количествах, достаточных для их регистрации методом ЭПР. Это свойство атомов фора использовалось ранее в лаборатории ИПХФ РАН для изучения радикальных интермедиатов различных типов.

Глава 2 «Методика эксперимента.»

Рис. 2 Пять различных групп неэквивалентных атомов углерода в молекуле С70.

Ar/F,

V

Охлаждение Термопара

íDtí

Сапфировый стержень

Лазерный луч (633 nm)

Нихромовая Медная Кварцевая нить вставка

ампула

Рис. 3 Высокотемпературный модуль.

Описана типичная методика проведения экспериментов. Образцы, содержащие молекулы ЭМФ, получали путем соконденсации в высоком вакууме потоков сублимированного ЭМФ и аргона на охлажденный до 15 К сапфировый стержень. В случае фуллеренов Сбо и С70 использовалась газовая

смесь Аг/Тг. Лазерный фотолиз УФ светом образцов АгЛУС6о и АгЛуС7о инициировал фотодиссоциацию Р2 и разлет атомов Р. Одновременно фотолиз инициировал реакции атомов Р с фуллереном (реакция трансляционно-возбужденных атомов). При последующем отжиге образца при Т > 20 К происходило размораживание диффузии атомов Р, что обеспечивало их встречу и возможность реакции с молекулами фуллерена (реакция тепловых атомов). Изменения концентраций реагентов и продуктов реакций, происходящие в образце в ходе фотолиза и отжига, регистрировались при помощи методов спектроскопии ЭПР

Моделирование спектров ЭПР проводилось с использованием программного пакета фирмы Вгикег "5"тРота" и программного пакета «ЕахуБрт». Квантово-химические расчеты проводили методом функционала плотности с использованием гибридных функционалов ВЗЬУР, РВЕ1 и обобщенно-градиентного функционала РВЕ.

Глава 3 «Реакции атомов фтора с молекулами фуллерена С«,.»

В этой главе представлены результаты исследования реакции атомов фтора с изолированными в твердом аргоне молекулами фуллерена С60.

Фотолиз образцов АгЛУСбо при 15К

Ц Н,тТ

310 315 320 325

Рис.4 Спектры ЭПР образцов Аг/С6о/]?2 = 3000/1/1 при 15 К: а - после приготовления образца (символом <Л» отмечены линии ЭПР радикала 'СНэ); Ь - после фотолиза молекул Рг при 15 К (символом «*» отмечены линии ЭПР радикалов РОг'); с- после отжига фотолизованного образца при 25 К.

Спектры ЭПР приготовленных образцов, как правило, демонстрируют

наличие небольшого количества радикалов СН3, которые обнаруживаются при

максимальной чувствительности системы регистрации (Рис. 4а).

Спектр ЭПР образца после завершения фотолиза приведен на Рис. 46. Линии ЭПР в центральной части спектра относятся к радикалу ГО2'. Молекулярный кислород является основной примесью в используемом газообразном фторе, и он всегда содержится в исследуемых образцах в мольной концентрации ~10'4-10'5. Линии спектра ЭПР второго радикала обладают гораздо большей интенсивностью и отвечают спектру случайно ориентированных частиц с дублетным расщеплением в сверхтонкой структуре (СТС) и аксиально-симметричным тензором СТВ. Спектр ЭПР этого радикала появляется только в образцах, содержащих молекулы С л о и F2. Поэтому, мы отнесли этот спектр к радикалу "C6oF, имеющему дублетное расщепление на магнитном ядре атома 19F. Анизотропия g-тензора мала: gx = 2.0030, gy = 2.0023, Ag = Igii" g-J-t = 0,0006, что сопоставимо с шириной линий и находиться на пределе спектрального разрешения. Изотропная составляющая тензора СТВ равна:

U+2A.)

Л..а = v 11 =7,21 тТл (202,8 МГц)

и хорошо согласуется с константой изотропного СТВ радикала 'C60F полученной в жидкости = 7,30 мТл (204,5 МГц). Полученная впервые величина анизотропной компоненты тензора СТВ (константа магнитного дипольного взаимодействия) равна:

(А-А.)

Ad¡p = Vi =1,85 тТл (51,8 МГц)

Реакции диффундирующих атомов фтора при Т > 20 К.

Спектр ЭПР фотолизованного образца после термического отжига показан на Рис. 4с. Диффузия атомов фтора в твердом аргоне ведет к значительному возрастанию (в -100 раз) количества радикалов F02', что является типичным для таких экспериментов. Интенсивность же спектра радикалов 'C60F возрастает всего в 2-3 раза. Столь низкая эффективность реакций диффундирующих атомов с молекулой Сбо может быть обусловлена значительными искажениями кристаллической решетки аргона вокруг молекулы фуллерена, которые создают дополнительный решеточный барьер для проникновения атома в область его взаимодействия с двойной связью молекулы С6о- В спектре ЭПР продуктов реакций фотогенерированных «горячих» атомов линии радикалов 'C6oF является преобладающими по сравнению со спектром FO2' (Рис. 4Ь), и,

благодаря высокому спектральному разрешению, компоненты сверхтонкой структуры радикала надежно идентифицируются.

Магнитные параметры и электронное строение радикала 'СбоР.

Экспериментальный спектр ЭПР радикала демонстрирует аксиально-симметричный характер тензора СТВ на атоме 19Р. Полученные магнитные параметры и их сравнение с результатами квантово-химических расчетов приведены в таблице 1.

Наилучшее согласие эксперимента и теории получено в расчетах методами ВЗЬУР/А22ш//ВЗЬУР/Л22ш и РВЕ1/А22т//РВЕ1/Л22ш, дающих близкие результаты. Результаты расчетов, полученные этими методами, хорошо согласуются с измеренными параметрами и подтверждают аксиально-симметричный характер СТВ на ядре атома фтора. Полученное соответствие рассчитанных и экспериментальных параметров демонстрирует достаточно высокую степень точности расчетов этими методами.

Таблица 1 Расчитанные магнитные параметры СТС атома "р в радикале "С6„Р в

сравнении с экспериментальными параметрами.

Метод исследования Аю, мТл А^р, мТл

РВЕ/Л 1//РВЕ/Л1 5.036 2.061

РВЕ/Л 11//РВЕ/Л11 4.862 2.106

РВЕ/Л2т//РВЕ/А2ш 5.297 2.113

РВЕ/Л22т//РВЕ/Л22т 5.758 2.127

РВЕ 1 /Л I //РВЕ 1 /Л 1 5.885 2.151

РВЕ1/Л11//РВЕ1/Л11 5.728 2.183

РВЕ 1/Л2т//РВЕ 1 /Л2т 6.214 2.156

РВЕ 1 /Л22т//РВЕ 1 /Л 22т 6.703 2.163

ВЗГЛТ/ЛШЗЬУР/Л! 5.854 2.119

ВЗЬУР/Л11//ВЗЬУР /Л11 5.696 2.155

В31ЛТ/Л2т//ВЗЬУР /Л2т 6.217 2.169

ВЗЕУР/Л22т//ВЗ[ЛТ /Л22ш 6.786 2.174

ЭПР", 7.30, й„ю = .0023 -

ЭПР" 7.21, к„ю = .0027 1.85

a. терт-бутилбензол, 325 К, измерения в жидком растворителе (литературные данные).

b. Настоящая работа, твердый аргон, 15К.

Рассчитанные методом РВЕ1 константы анизотропной части тензора СТВ для атомов углерода 13С на поверхности фуллерена показаны на Рис. 5. На основе этих величин можно оценить спиновую заселенность внешних р-орбиталей на различных атомах р = А^р/Во, используя атомную константу анизотропного СТВ для атома ПС, В0 = 107.4 МГц (3.834 мТл). Такая оценка дает заселенность на атоме Са (атом 1') всего 34.2%. Следует также отметить относительно высокую спиновую плотность на внешней р-орбитали атома фтора, 3.5% (соответствующая атомная константа для равна В0 = 1760 МГц). Выполненный расчет спиновых заселенностей атомов показывает заселенности, близкие к приведенным выше оценкам. Так, заселенность на атоме Са составляет 30.0 %, а на атоме Р 3.5% (Рис. 6). Значительная часть спиновой плотности

неспаренного электрона содержится также на атомах 4 и 4' (по 15.9% на атоме), 10 и 10' (по 6.9% на атоме). Положительные спиновые

заселенности на этих атомах индуцируют отрицательную

спиновую заселенность на соседних атомах 5 и 5', 8 и 8', 11 и 11'. На Г, 4, 4', 10, 10' атомах углерода

сосредоточено около 60% спиновой плотности неспаренного электрона. Остальные 40% спиновой плотности различным образом распределены на других атомах углерода поверхности С« в количествах от нескольких, (1 - 2)%, до десятых долей процентов. Таким образом, результаты расчета показывают несимметричное распределение спиновой плотности. Тем не менее, для

Рис. 5 Фрагмент поверхности радикала 'СбоР. В скобках приведены рассчитанные методом РВЕ1/Д22т//РВЕ1/Л22ш константы магнитного диполь-дипольного

взаимодействия А^р для атомов "С (мТл).

0.16

Рис. 6 Распределение электронной плотности по поверхности радикала 'СбоИ.

ключевых атомов углерода С(С(Г), С(2), С(2'), С(4), С(4'), С(5), С(5'), С(10), С(10')) и атома F имеет место аксиально-симметричный характер тензора СТВ. Спиновая плотность локализована, преимущественно, на внешних р-орбиталях этих атомов, направленных перпендикулярно к поверхности фуллерена, как показано на Рис. 6.

Глава 4 «Реакция атомов фтора с фуллереном Стр.»

В этой главе представлены результаты исследования реакции атома фтора с молекулой фуллерена С70 изолированной в твердой матрице аргона.

Спектры ЭПР образцов Ar/F2/C7o.

308 312 316 320 324 ц тТ

Рис.7 Спектры ЭПР образца Аг/ТУС?«: (а) - после фотолиза при 15 К, (6) - после последующего отжига при 25 К. «Звездочками» показаны линии радикала Р02.

Полученный спектр ЭПР образца Аг/Р2/С70 при 15 К (Рис. 1а) соответствует суперпозиции спектров различных радикалов. Широкий анизотропный дублет, центрированный в области д-фактора свободного электрона, принадлежит радикалу Р02. Другая серия анизотропных линий, имеющих большую интенсивность, состоит из трех пар параллельных и перпендикулярных компонент. Это соответствует трем случайно ориентированным радикальным частицам с дублетным сверхтонким расщеплением. Набор линий из шести параллельных и шести перпендикулярных компонент спектра случайно ориентированных частиц с близкими параметрами расщеплений появляется только в образцах, содержащих Р2 и С70. Поэтому мы отнесли эти линии к трем региоизомерам радикала 'С7оР (три дублетных расщепления на атоме 19Р), генерированным в реакции Р + С70.

Отнесение линий спектра ЭПР к региоизомерам радикала *C70F.

Из спектров на Рис. 7 следует, что компоненты спектра имеют близкие интенсивности. Поэтому сделать отнесение линий спектра к трем различным радикалам непосредственно из самого спектра практически невозможно. Тем не менее, из спектра на Рис. 7 могут быть определены возможные предельные значения констант СТВ для генерированных радикалов. Наибольшее расщепление в анизотропных компонентах соответствует возможному максимальному значению Лизо(тах) = 7.92 мТл, и наименьшее расщепление соответствует минимальному Лизо(гшп) = 6.25 мТл. Эти экспериментальные интервалы выделены серым цветом на Рис. 8. Кроме того, мы использовали результаты работы (Morton J.R. // Chem. Phys. Lett. - 1994 - Vol. 221 - P. 59-64.), в которой наблюдали четыре дублетных расщепления в спектре ЭПР продуктов

Рис. 8 Изотропные константы СТВ региоизомеров 'GjoF:

■ Рассчитанные константы Аию для пяти изомеров 'С70F (метод DFT, РВЕ1/Л22ш).

Д Константы А ¡un полученные в жидких растворителях.

• Константы А„0 полученные в матрице твердого аргона (см. ниже Таб. 2).

Для примера в овале приведены рассчитанные и экспериментальные значения Ащо для

'CcoF.

На Рис. 8 показаны рассчитанные изотропные константы Ато и изотропные константы 4-х региоизомеров "C70F измеренные ранее в жидком растворителе. Видно, что константы для 3-х изомеров (I-III) хорошо согласуются с результатами расчетов и лежат внутри экспериментального интервала 7.92 - 6.25 мТл, наблюдаемого нами в твердом аргоне, в то время как константа радикала IV Аш0=5,3 мТл лежит далеко за пределами экспериментального интервала и на Рис. 8 не указана. Рассчитанные

ю

изотропные константы для изомеров В и Е также лежат за пределами экспериментального диапазона. Рассчитанные и полученные экспериментально в матрице аргона константы диполь-дипольного взаимодействия Адип показаны на Рис. 9. Как и в предыдущем случае, рассчитанные константы для изомеров В и Е лежат за пределами экспериментального диапазона, в то время как для изомеров А, С, и О видно хорошее согласие экспериментальных и расчетных констант диполь-дипольного взаимодействия. Из Рис. 8 также следует, что радикал IV, наблюдаемый в работе Мортона с соавторами, не может быть отнесен ни к одному из изомеров 'СуоР.

3,0-

= 2,5

£

С X

<2,01,51,0-

3.290 □ 2.55

12.19 Д 2.16 С 2 32.35 \224 3 1.88 И .55 [

- -1

В С 0 Е

Региоизомеры С^

Рис. 9 Графическое отнесение региоизомеров:

■ Рассчитанные константы Адип для пяти изомеров "С7оР региоизомеров. Д Константы Адип полученные в матрице твердого аргона (см. ниже Таб. 2).

Суммируя данные можно сделать два фундаментальных вывода:

1. В реакции Р + Ст->СтР' протекающей в жидкости при комнатной температуре и а твердой матрице аргона образуются три одинаковых изомера;

2. Изомеры В и Е отсутствуют в спектрах ЭПР продуктов реакции ^ + С70->С70Г.

На следующем этапе мы попытались сделать отнесение линий спектра ЭПР к трем радикалам А, С и Б. Три пары перпендикулярных и параллельных компонент - А± и А|| наблюдаемого спектра ЭПР могут давать (3!)4=1296 комбинаций, из которых неповторяющихся - 216 комбинаций, которые отвечают трем различным региоизомерам. Для того чтобы выполнить

отнесение полученного спектра, мы проанализировали все 216 комбинаций компонент СТС используя два функционала:

I 1 17=3

Л. = -|—У\(Аизок -Аизок(растворитель))2

I | <1=3 ^

Л, =,1—У](Адипк - АдипЛрасчитанное))

Первый из них отвечает среднеквадратичному отклонению констант Аизо трех изомеров, от констант, полученных в жидкости. Второй функционал соответствует отклонению констант Адип трех изомеров, от аналогичных значений, рассчитанных для изомеров А, С и Р. Отнесение линий спектра, отвечающее минимальным Ш и 112 для трех наиболее оптимальных комбинаций приведено в Таблице 2.

Таблица 2 Отнесение линий спектра ЭПР и константы СТВ изомеров 'С70Р.

Лито, мТл в растворе В твердой мат рице аргона

Аюо, мТл Адип, мТл линии ЭПР Изомер

I 7.44 7.54 7.56 7.54 (7.55) 2.24 2.23 2.24 (2.24) 11: 2-6, 2-6,2-6 1: 3-6,2-5,3-6 С

н 7.41 т 7.49 7.48 7.52 (7.50) 2.16 2.17 2.15 (2.16) II: 1-5, 1-5, 1-5 1: 2-5,3-6,1-5 А

III 6.52 уэ 6.57 6.57 6.54 (6.56) 1.55 1.55 1.56 (1.55) II: 3-4, 3-4, 3-4 1: 1-4 1-4,2-4 О

IV 5.35 V/

Выполненное отнесение спектров региоизомеров 'С70Р свидетельствует, что причина генерации только трех региоизомеров в реакции Р+С7о заключается в высокой селективности реакции присоединения, когда активный атом атакует асимметричные С-С связи, типа СА=СВ и Сс=Се. Только один изомер, 'С7оР(А), образуется, когда атом Р присоединяется к асимметричной связи СА=СВ, и только один изомер, "С70Р(В), образуется, когда атом Р присоединяется к связям О-Е на экваториальном гексагоне. Третий изомер, 'С70Р(С), образуется, когда атом Р присоединяется к симметричной связи Сс=Сс- Рассчитанные энтальпии образования изомеров показывают что, изомер А более стабилен чем изомер В, а изомер Б более стабилен чем изомер Е. Кроме того, рассчитанные барьеры для миграции атома фтора по различным связям С-Р молекулы 'С70Р превышают 30 Ккал/моль, что исключает термодинамическое равновесие изомеров при криогенных температурах, а также возможность их взаимопревращений при комнатных температурах.

12

Также были выполнены квантово-химические расчеты и дано описание характера распределения спиновой плотности в этих трех региоизомерах (А, С и Б).

Глава 5 «Спектроскопия ЭПР эндометаллофуллерена У@Си.»

В этой главе представлены результаты исследования эндометаллофуллерена У@С82- На основе полученных экспериментальных данных проведено тестирование релятивистских и нерелятивистских квантово-химических методов. Также проведен анализ, путем сравнения рассчитанных и имеющихся в литературе магнитных параметров эндометаллофуллеренов Ьа@С82 и Зс@С82.

Спектр ЭПР эндометаллофуллерена У@Свг в аргоновой матрице.

316,5 317,0 317,5 318,0 318,5

Н, мТл

Рис. 10 Спектр ЭПР У@С82 изолированного в твердом аргоне при 5 К.

Спектр ЭПР эндометаллофуллерена У@с82 в матрице аргона показанный на Рис. 10, демонстрирует четко выраженную дублетную структуру на магнитном ядре иттрия. Поскольку сверхтонкое расщепление параллельной и перпендикулярной компонент близки, то основной вклад в тензор СТВ дает его изотропная часть Аию. Индивидуальная ширина линий в спектре не превышает 0,03 мТл. Тем не менее, даже при таком спектральном разрешении не удалось получить анизотропию СТВ. Можно только дать численную оценку верхней границы анизотропии СТВ'.Д Л=(А» - Ах) < 0.05 мТл. Полученная изотропная константа СТВ на атоме иттрия АШО=0,12±0,02 мТл значительно отличается от изотропной константы полученной ранее в жидком растворителе АНЗО=0,048 мТл (Inakuma M. Shinohara H. // J. Phys. Chem. В - 2000 - Vol. 104 - P. 7595-

7599.) Полученное различие в измеренном параметре определенно указывает на значительное уменьшение спиновой плотности на атоме металла при измерениях в жидких растворителях, по-видимому, вследствие эффекта сольватации.

Контактное Ферми-взаимодействие на атоме металла.

Контактное Ферми взаимодействие определяет изотропную составляющую Ато тензора СТВ. В первом приближении этот параметр измеряет вклад атомной i-орбитали в молекулярную орбиталь занятую неспаренным электроном. Поэтому релятивистский эффект, приводящий к сжатию s-орбитали, дает эффективное увеличение электронной плотности на тяжелом атоме, и мы проводили расчеты с учетом этого эффекта. Релятивистский расчет методом РВЕ и электронным базисом Д22 и Л2 дает значение Аюо=0,102 мТл на ядре 89Y в молекуле Y@CS2 близкое к значению Лто=0,12 мТл полученному из измерений в матрице аргона. Поэтому, мы использовали этот метод для расчетов ЭМФ с атомами металлов группы IIIB. Расчеты также предсказывают для Sc и La значения Ато более высокие, чем получено из измерений в жидких растворителях.

Таблица 3 Изотропные константы на атоме металла в M@CS2 (M-Sc, Y, La).

Атом А„ю, мТл (эксперимент) Аи30, мТл (расчет)

в растворе в матрице аргона РВЕ/А22 релятивистский/ нерелятивистский РВЕ/А2 релятив. / нерелятив. РВЕ, r3zv/n3zv

<5Sc 0.36, 0.37, 0.38 0.418/0.361 0.415/0.360 0.315/ 0.264

89у 0.048 0.12±0.02 0.102 /- 0.101/- 0.068/ 0.042

13,La 0.114, 0.120 -0.317/- -0.316/-

Основываясь на этих данных можно заключить что для трех эндометаллофуллеренов У@С82, Ьа@С82 в жидких растворителях

имеет место сольватный эффект приводящий к уменьшению электронной плотности на атоме металла. Этот эффект незначителен для легкого атома (Бс) и значительно возрастает при переходе к более тяжелым атомам. Приведенные данные настоящей работы определенно указывают на значительное уменьшение спиновой плотности на б- орбитали атома металла, когда измерения проводятся в жидкой фазе взаимодействующей с поверхностью фуллерена. Электронная спиновая плотность на э-орбитали атома металла в

основном возникает из-за спин-поляризационного эффекта вызванного высокой спиновой плотностью на фуллереновом каркасе. Таким образом, изменение в электронной структуре углеродного каркаса из-за взаимодействия каркаса с окружением является основной причиной уменьшения электронной плотности на инкапсулированном атоме металла. Влияние релятивизма на распределение спиновой плотности можно установить из сравнения расчетов Аию используя релятивистские и нерелятивистские методы. Нам не удалось оценить влияние релятивистского эффекта, используя базисные наборы А22 и Л2 из-за отсутствия такого типа нерелятивистских электронных базисных наборов для тяжелых атомов в используемом программном пакете. Для оценки релятивизма на атоме иттрия мы использовали нерелятивистский базисный набор n3zv и его релятивистский аналог r3zv. Результаты расчета электронными базисными наборами n3zv/ r3zv для У@Сп дают более низкое значение Amo¡ чем базисные наборы Л22/Л22 и Л2/Л2 для Sc@C82- С другой стороны расчеты этими тремя электронными базисами демонстрируют примерно одинаковое отношение А (релятивистское)

-~ 115

Ашо (нерелятивистское) для атома Se. Более сильный релятивистский эффект рассчитан атома89Y: Ашо (релятивистское) ^ ^ Аим (нерелятивистское) Что касается La@Cs2, можно ожидать что релятивистский эффект на тяжелом атоме wLa будет близок к релятивистскому эффекту полученному ранее (E.Ya.Misochko et.all // J. Chem. Phys., 122, 034503 2005.) для атома l29Xe в радикале. XeF' и составляет:

Аюо (релятивистское) ^ ^ Ата (нерелятивистское) Таким образом, результаты данного раздела позволяют заключить, что константу изотропного СТВ, полученную в твердом аргоне, удается описать только с использованием релятивистского метода расчета, а измерения в жидких растворителях значительно занижают этот параметр, по-видимому, вследствие эффектов сольватации.

Анизотропное сверхтонкое взаимодействие на атоме металла. Произведенные расчеты методами DFT показали, что анизотропное СТВ практически нечувствительно к используемым базисным наборам Л22 и Л2. Различие между релятивистским и нерелятивистским методами расчета не

превышает 1% для скандия и 4 % для иттрия. Рассчитанные (базисный набор Л22) анизотропные диполь-дипольные тензора взаимодействия на атомах металла равны:

-0.21 0 0

A>mC5Sc) = 0 0.09 0 (мТл);

0 0 0.12

-0.025 О 0

0 0 0.001 0 0 0.024

-0.052 О О О -0.01 О О 0 0.062

(мТл);

(мТл)

Полученные значения демонстрируют, что величина диполь-дипольного сверхтонкого взаимодействия на атомах Y и La очень слабая и не может быть разрешена в спектрометрах Х-диапазона при измерениях в матрице. Анизотропный спектр изолированного в замороженном толуоле Sc@C82 при 80 К был получен ранее в работе (Morley G.W.et.all. // Nanotechnology. - 2005. -Vol. 16 - P. 2469-2473.). Хотя спектральное разрешение было 0,3-0,5 мТл, тензор Атп полученный из этого спектра хорошо согласуется с нашими расчетами.

Значения рассчитанного тензора Атп на атоме скандия оказались близки к типичному тензору диполь-дипольного взаимодействия вида:

-2 А 0 0 0 Л 0 0 0А

dun

Такой вид тензора диполь-дипольного взаимодействия имеет место, когда спиновая плотность расположена на одной из несферических й или р электронных орбиталях. Напротив, вид тензоров Адип на тяжелых атомах (У и Ьа) принципиально отличен от полученного на скандии, и не отвечает чистому диполь-дипольному тензору, что указывает на гибридизацию электронных орбиталей тяжелых атомов.

Для уточнения природы электронных орбиталей на атоме металла, мы провели квантово-химический расчет распределения электронной плотности. Основная часть спиновой плотности, находится на углеродном каркасе, в то время как спиновая плотность на атоме металла составляет 3-5%. Следует особо подчеркнуть, что основная спиновая плотность распределена на поверхности углеродного каркаса и лишь малая часть на атоме металла. Максимальная спиновая плотность

локализована на р2-орбиталях у _

углеродных атомов Ш^Ь я

расположенных в meta- и para-положениях углеродных ^^ШШШк \

гексагонов. Картина Н^г*4 _

распределения спиновой

плотности сильно отличается от той, что получается для фуллереновых радикалов C6oR' и C7oR" где максимальная спиновая плотность

Рис.11 Рассчитанное распределение спиновой плотности для У@С82 (РВЕ/А22). Во вставке показана гибридная с/Г2+ру - орбиталь.

локализована на атомах углерода расположенных в orto- и /wra-положениях от места присоединения радикала или атома. Конфигурация распределения спиновой

плотности на атоме скандия, отвечает с1уг-орбитали атома Se взаимодействующей с двумя углеродными атомами

расположенными в рага-положениях углеродных гексагонов. Аналогичное

распределение спиновой плотности было получено раннее (Morley G.W.et.all. // Nanotechnology. - 2005 - Vol. 16 - P. 2469-2473.). Иная картина распределения получена для атома иттрия, где конфигурация распределения спиновой плотности отвечает гибридизованной орбитали образованной взаимодействием

scandium

Рис.12. Рассчитанное распределение спиновой плотности для 8с@Сц2 (РВЕ/А22) во вставке показана б(,.г-орбиталь.

dyz- и py- орбиталями атома металла. Аналогичное распределение спиновой плотности получено для лантана. Полученные расчетные данные показывают, что атом скандия взаимодействует с фуллереновой оболочкой посредством координации его электронной ёу2-орбитали. Напротив, тяжелые атомы, иттрий и лантан, взаимодействуют с атомами углерода посредством гибридной dp-орбитали. Этот результат впервые получен нами путем наглядного расчета распределения спиновой плотности на атомах металлов, и подтверждают выводы недавних теоретических работ (см. например, Lu J., at. all. // Chem. Phys. Lett. - 2000 - Vol. 219 - P. 219-224) о том, что электронные р-орбитали тяжелых атомов участвуют в связи металл-фуллерен в эндометаллофуллеренах такого типа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработана методика, позволяющая контролировано внедрять молекулы фуллеренов в твердую матрицу аргона, путем сублимации в высоком вакууме исходных веществ с температурами сублимации до 800°С.

2. Впервые получены анизотропные спектры ЭПР радикалов 'СбоН и "С7оР, изолированных в твердом аргоне. Определены параметры тензора сверхтонких взаимодействий на ядре |9Р.

3. Установлено, что расчеты методом функционала плотности с корреляционными базисными наборами трехэкспоненциального типа и поляризационными функциями на внутренних оболочках (РВЕ1/А22т) обеспечивают наилучшее соответствие между экспериментальными и теоретическими константами СТВ в радикале "С6оР.

4. Показано, что в реакции Р+С70 образуются только три региоизомера 'С70Р из пяти возможных. Установлено важное свойство реакций такого типа: присоединение атома к аесиметричным связям молекулы Сп> происходит с высокой селективностью, обеспечивающей преимущественное присоединение к атому углерода, расположенного ближе к полюсу эллипсоидального кластера Сп.

5. Проведено описание распределения спиновой плотности в радикалах "С6оР и 'С70Р, показывающее возможные места присоединения вторичных функциональных групп.

6. Впервые зарегистрирован спектр ЭПР эндометаллофуллерена У@С82, изолированного в твердом аргоне, и определена константа изотропного СТВ на атоме иттрия. Показано, что квантово-химические расчеты с использованием релятивистской теории (РВЕ/А22) дают хорошее соответствие между измеренными и рассчитанными значениями констант СТВ в молекуле У@С82.

7. Показано, что в эндометаллофуллерене Зс@С82 конфигурация спиновой плотности на атоме металла отвечает заселенной с1у2 электронной орбитали, в отличие от тяжелых атомов иттрия (У@С82) и лантана (Ьа@С82), У которых конфигурация спиновой плотности соответствует гибридизованной орбитали, образованной взаимодействием электронных йуг- и ру- орбиталей атома металла с атомами углерода на фуллереновой сфере.

Основные результаты опубликованы в следующих работах.

1. Мисочко Е.Я., Акимов А.В., Белов В.А., Тюрин Д. А. Реакции фотогенерированных атомов фтора с примесными молекулами в твердом аргоне. Сообщение 5. Спектроскопия ЭПР радикалов Сбог в твердом аргоне. // Изв. Академии Наук. Сер. химическая. - 2007. - Том 3. - Стр. 424-428.

2. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Belov V.A., Tyurin D.A., Laikov D.N. High resolution spectroscopy of'C6oF and 'C70F in solid argon: Reassignment of 'C70F regioisomers. // J. Chem. Phys. - 2007. - Vol. 127 - P. 084301.

3. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Belov V.A., Tyurin D.A., Laikov D.N. High selectivity of fluorine atom addition to the asymmetric chemical bonds of C70 fullerene. // Mend. Comm. - 2007. - Vol. 17 - P. 274-276.

4. Белов B.A, Акимов A.B, Мисочко Е.Я, Тюрин Д.А.. Спектроскопия ЭПР радикала 'C70F в твердом аргоне.// XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике. Тезисы докладов. Московская область. - 2007. - Стр. 4.

5. Akimov A.V., Misochko E.Ya., Belov V.A.. Tyurin D.A.. Laikov D.N., Lavizkij V.F. High resolution EPR spectroscopy of 'C6oF and 'C70F in solid argon: Reassigment of 'C70F regioisomers. // Sixth international conference on low temperature chemistry. Book of Abstracts. - M., 2006. - P. 36.

6. Misochko Eugenii, Akimov Alexander, Belov Vasilii. Advantages of high resolution esr spectroscopy of matrix isolated open-shell molecules: from isolated fullerene derivates to molecular high-spin clusters.// Molecular Self-Organization in Micro-, Nano, and Macro Dimensions: from Molecules to Water, to Nanoparticles, DNA and Proteins. Book of Abstracts. - K., 2008. - P. 48.

7. Misochko Eugenii, Akimov Alexander, Belov Vasilii. Combination of high resolution EPR spectroscopy and quantum chemical molecular modeling: from paramagnetic fullerene derivates to molecular high-spin clusters. // Modern Problems of Physical Chemistry 2009. Conference Proceedings. - Donetsk. 2009.-P. 226-227.

Заказ № 84-а/02/10 Подписано в печать 19.02.2010 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

Введение.

Глава 1.0бзор литературы.

1.1. Фуллерены.

1.1.1. Строение фуллеренов.

1.1.2. Производные фуллеренов.

1.2. Спектроскопия ЭПР.

1.2.1. Спектроскопия ЭПР радикалов RC60 и RC70.

1.2.2. Спектроскопия ЭПР триплетных радикалов.

1.3. Матричная изоляция.

1.4. Атомы в матрицах инертных газов.

1.4.1. Фотодиссоциация молекул в низкотемпературных матрицах.

1.4.2. .Подвижность тепловых частиц в матрицах инертных газов.

1.5. Подвижность атомов фтора в матрицах инертных газов.

1.5.1. Трансляционная подвижность фотогенерированных «горячих» атомов фтора.

1.5.2. Подвижность диффундирующих атомов фтора.

1.6. Квантовая химия.

Глава П.Методика эксперимента.

2.1. Описание экспериментальной установки.

2.2. Методика приготовления образцов.

2.2.1. Очистка исходных веществ.

2.2.2. Приготовления образцов.

2.3. Типичная методика проведения эксперимента.

2.4. Теоретические расчеты.

Глава Ш.Реакция атома F с молекулой фуллерена Сбо.

3.1. Фотолиз образцов АгЛУСбо при 15К.

3.2. Реакции диффундирующих атомов фтора при Т > 20 К.

3.3. Магнитные параметры и электронное строение радикала 'C60F.

Глава 1У.Реакции атомов фтора с фуллереном С70.

4.1. Спектры ЭПР образцов Ar/F2/C7o.

4.2. Отнесение магнитных параметров к региоизомерам радикала C70F.

4.3. Спектры ЭПР триплетного С70 в аргоновой матрице.

Глава У.Спектроскопия ЭПР эндометаллофуллерена Y@Cg2.

5.1. Спектр ЭПР эндометаллофуллерена Y@C82 в аргоновой матрице.

5.2. Контактное ферми взаимодействие на атоме металла.

5.3. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие на атоме металла.

Выводы.

Разработка и совершенствование методов химического синтеза привели к созданию новых молекулярных структур обладающих уникальными функциональными свойствами. Одним из таких объектов являются молекулы фуллерена и их производные. Современные приложения химии фуллеренов нацелены на разработку методов синтеза новых фуллереноподобных структур с различными функциональными группами. Такой подход позволит создавать новые материалы с заданными свойствами. Важную роль в реакциях функционализации фуллеренов играют радикальные интермедиаты. Изучению электронного строения и структуры таких частиц уделяется особое внимание, поскольку наличие сопряженных тг-связей приводит к значительной делокализции спиновой плотности неспаренного электрона, и соответственно, изменению реакционной способности таких частиц, по сравнению с обычными органическими радикалами.

Еще одним приложением химии фуллеренов является внедрение атомов металла внутрь углеродного каркаса и изучение свойств полученных эндометаллофуллеренов. Особенность электронной структуры ЭМФ, связанная с передачей валентных электронов металла фуллереновой оболочке, фундаментальным образом отражается на свойствах этих соединений. В зависимости от природы внедренного металла магнетизм ЭМФ может быть связан как с неспаренным электроном, находящимся на фуллереновой оболочке, так и с магнитным моментом внедренного металла. Однако природа магнитных свойств индивидуальных молекул ЭМФ до сих пор мало изучена. Актуальность этого вопроса стимулирована, в частности, недавними данными и расчетами, показывающими, что для ЭМФ такого типа имеет место неполный перенос валентных электронов с атома металла на поверхность фуллерена. Этот вопрос до сих пор дискутируется в литературе на теоретическом уровне.

Для установления строения, реакционной способности и магнитных параметров привлекаются современные квантово-химические методы, которые, в свою очередь, требуют проверки сравнением с молекулярными свойствами радикалов, полученными экспериментально. Метод электронного парамагнитного резонанса является одним из наиболее эффективных физических методов характеризации магнитных свойств молекул. Основная проблема при исследовании методом ЭПР различных фуллереновых производных состоит в том, что исследуемые молекулы, как правило, находятся в конденсированном состоянии, и их взаимодействие со средой и друг с другом ведут к значительным искажениям внутренних параметров.

Ранее в ИПХФ РАН был предложен и разработан методический подход, позволяющий получать магнитные параметры исследуемых молекул, изолированных в твердых матрицах благородных газов (аргон, криптон, ксенон) при криогенных температурах, тем самым минимизируя влияние среды и температуры на внутренние свойства исследуемых молекул. Использование атомов инертных газов (в частности аргона) в качестве матричного вещества обеспечивает минимальные искажения электронной структуры, а также высокое спектральное разрешение при измерениях ЭПР. Возможности такой методики для изучения и характеризации радикальных интермедиатов были показаны ранее на различных примерах атом-молекулярных реакций [1,2].

В данной работе такая методология применена для изучения фуллереновых радикалов различных типов. Целями данной работы является: установление электронной структуры и характеризация реакционной способности радикальных интермедиатов в ряду фторсодержащих фуллеренов "CeoF, 'C70F, и парамагнитных молекул Y@Cg2, установление возможностей различных квантово-химических методов для адекватного описания структурных и спектроскопических характеристик химических соединений с открытыми электронными оболочками такого типа. Имеющаяся к началу данной работы экспериментальная установка позволяла работать только с малыми молекулами, которые внедрялись в твердую матрицу аргона путем конденсации молекулярного пучка из газовой фазы. Поскольку фуллерены находятся в конденсированном (твердом) состоянии при обычных условиях, на начальном этапе работы необходимо разработать экспериментальную методику получения матрично-изолированных фуллеренов путем высокотемпературной сублимации в вакууме исходного порошка фуллерена. Поэтому для достижения целей работы должен быть решен ряд задач:

• Модернизация экспериментальной установки для внедрения молекул фуллерена в аргоновую матрицу.

• Проведение экспериментов, анализ и получение магнитных параметров из спектров ЭПР изучаемых радикалов.

• Сравнением экспериментальных магнитных параметров с результатами квантово-химических расчетов определить структуру и электронные свойства исследуемых частиц.

• На основе полученных результатов сделать выводы о закономерностях делокализации неспаренного электрона, и реакционной способности подобных соединений

Для решения этих задач в работе использованы следующие методы:

• Низкотемпературная матричная изоляция.

• Матричная спектроскопия ЭПР.

• Матричная ИК-фурье спектроскопия (как дополнительный метод).

• Лазерная интерферометрия.

• Квантовая химия.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Выводы.

1. Разработана методика, позволяющая контролировано внедрять молекулы фуллеренов в твердую матрицу аргона, путем сублимации в высоком вакууме исходных веществ с температурами сублимации до 800°С.

2. Впервые получены анизотропные спектры ЭПР радикалов *C6oF и "C70F, изолированных в твердом аргоне. Определены параметры тензора сверхтонких взаимодействий на ядре ,9F.

3. Установлено что расчеты методом функционала плотности с корреляционными базисными наборами трехэкспоненциального типа и поляризационными функциями на внутренних оболочках (РВЕ1/А22ш) обеспечивают наилучшее соответствие между экспериментальными и теоретическими константами СТВ в радикале "C60F.

4. Показано, что в реакции F+C70 образуются только три региоизомера 'C70F из пяти возможных. Установлено важное свойство реакций такого типа: присоединение атома к ассиметричным связям молекулы С7о происходит с высокой селективностью, обеспечивающей преимущественное присоединение к атому углерода, располоэ!сенного ближе к полюсу эллипсоидального кластера С7о.

5. Проведено описание распределения спиновой плотности в радикалах 'C60F и "C70F, показывающее возможные места присоединения вторичных функциональных групп.

6. Впервые зарегистрирован спектр ЭПР эндометаллофуллерена У@С82 изолированного в твердом аргоне и определена константа изотропного СТВ на атоме иттрия. Показано что квантово-химические расчеты с использованием релятивистской теории (РВЕ/Л22) дают хорошее соответствие между экспериментальными (в твердом аргоне) и рассчитанными значениями констант СТВ в молекуле У@С82.

7. Показано, что в эндометаллофуллеренов Sc@Cg2 конфигурация спиновой плотности на атоме металла отвечает заселенной dyz электронной орбитали, в отличие от тяжелых атомов иттрия (У@С82) и лантана (La@C82), у которых конфигурация спиновой плотности соответствует гибридизованной орбитали, образованной взаимодействием электронных dyz- и ру- орбиталей атома металла с атомами углерода на фуллереновой сфере.

1. Мисочко Е.Я., Акимов А.В., Гольдшлегер И.У. Современные приложения метода матричной изоляции для изучения радикальных частиц, генерированных в атом-молекулярных химических реакциях // Успехи химии. 2003. - Том 72. - С. 262-286.

2. Баскир Э.Г., Мисочко Е.Я., Нефедов О.М. Спектроскопия и строение свободных радикалов, стабилизированных в криогенных матрицах. // Успехи химии. 2009. - Том 78. - С. 742-774.

3. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Belov V.A., Tyurin D.A., Laikov D.N. High resolution spectroscopy of C6oF and C70F in solid argon: Reassignment of C70F regioisomers. // J. Chem. Phys. 2007. - Vol. 127. - P. 084301.

4. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Belov V.A., Tyurin D.A., Laikov D.N. High selectivity of fluorine atom addition to the asymmetric chemical bonds of C70 fullerene. // Mend. Comm. 2007. - Vol. 17. - P. 274-276.

5. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene // Nature -1985. Vol. 318. - P. 162.

6. Коваленко В.И., Хаматгалимов A.P. Закономерности молекулярного строения стабильных фуллеренов. // Успехи Химии 2006. - Том 75. - С. 1094-1102.

7. David W.I.F., Ibberson R.M., Matthewman J.C., Prassides К., Т. John S. Dennis T.J.S., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. Crystal structure and bonding of ordered C60M Nature 1991. - Vol. 353. - P. 147-149.

8. Hedberg К., Hedberg L., Bethune D.S., Brown C.A., Dorn H.C., Johnson R.D., Devries M. Bond Lengths in Free Molecules of Buckminsterfullerene, Ceo, from Gas-Phase Electron Diffraction. // Science 1991. - Vol. 254. - P. 410 - 412.

9. Haser M., Almlof J., Scuseria G.E. The equilibrium geometry of Сбо as predicted by second-order (MP2) perturbation theory // Chem. Phys. Lett. -1991.-Vol. 181.-P. 497-500.

10. Yannoni C.S., Bernier P.P., Bethune D.S., Meijer G., Salem J.R., NMR Determination of the Bond Lengths in Сбо- // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113.-P. 3190-3192.

11. Scuseria G.E. Ab initio theoretical predictions of the equilibrium geometries of C60, Сб0Нб0 and C6oF6o // Chem. Phys. Lett. 1991. - Vol. 176. - P. 423-427.

12. Newton M.D., Stanton R.E. Stability of Buckminsterfullerene and Related Carbon Clusters // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P. 2469-2470.

13. Scuseria G.E. The equilibrium structure of C70. An ab initio Hartree-Fock study. //Chem. Phys. Lett. 1991. -Vol. 180.-P. 451-456.

14. Raghavachari K., Roplfmg С. M. Structures and Vibrational Frequencies of C6o, C70, and C84 // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. - P. 5768-5773.

15. Kobayashi K., Nagase S., Structures and electronic states of M@Cg2 (M=Sc, Y, La and lanthanides) // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 282. - P. 325-329.

16. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka T. Recent advances in the structural determination of endohedral metallofullerenes // Comput. Chem. 1998. - Vol. 19.-P. 232-239.

17. Y. Achiba, K. Kikuchi, Y. Aihara, T. Wakabayashi,Y. Miyake, M. Kainosho, Mater. // Res.Soc. Symp. Proc. 1995. - Vol. 359. - P. 3.

18. Takata M., Nishibori E., Sakata M., Shinohara H. Synchrotron Radiation for Structural Chemistry—Endohedral Natures of Metallofullerenes Found by Synchrotron Radiation Powder Method // Structural Chemistry 2003. - Vol. 14. -P.23-38.

19. Shinohara H, Sato H, Ohkohchi M, Ando Y, Kodama T, Shida T, Kato Т., Saito Y. Encapsulation of a scandium trimer in C82 //Nature 1992. - Vol. 357. - P. 52-53.

20. Yannoni С S, Hoinkis M, de Vries M S, Bethune D S, Salem J R, Crowder M S, Johnson R.D. Scandium Clusters in Fullerene Cages //Science 1992. - Vol. 256.-P. 1191-1192

21. Hoinkis M., Yannoni C. S., Bethune D. S., Salem J. R., Johnson R. D., Crowder M. S., DeVries M. S. Multiple species of La@C82 and Y@C82. Mass spectroscopic and solution EPR studies. // Chem. Phys. Lett. 1992. - Vol. 198. -P. 461-465.

22. Hino S, Umishita K, Iwasaki K, Miyamae T, Inakuma M, Shinohara H. Ultraviolet photoelectron spectra of Sc@Cg2 // Chem. Phys. Lett. 1999. - Vol. 300.-P. 145-151.

23. Rtibsam M., Schweitzer P., Dinse K.-P. Nuclear quadrupole interaction in Sc@C82 // Chem. Phys.Lett. 1996. - Vol. 263. - P. 540-544.

24. Lia G., Sabirianov R. F., Lu J., Zeng X. C., Mei W. N. Electronic and magnetic properties of endohedrally doped fullerene Mn@C60: A total energy // J. Chem. Phys. 2008. - Vol. 128. - P. 074304.

25. Yang S., Yoon M., Hicke C., Zhang Z., Wang E. Electron transfer and localization in endohedral metallofullerenes: Ab initio density functional theory calculations. // Phys. Rev. B. 2008. - Vol. 78. - P. 115435.

26. Bartl A., Dunch L., Kirbach U., Schandert B. Paramagnetic states in pristine and metallofullerenes. // Synthetic Metals. 1995. - Vol. 70. - P. 1365-1368.

27. Shinohara H., Sato PL, Saito Y., Ohkohchi M., Ando Y. Mass Spectroscopic and ESR Characterization of Soluble Yttrium-Containing Metallofullerenes YC82 and Y2C82 // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96. - P. 3571-3573.

28. Inakuma M. Shinohara H. Temperature-Dependent EPR Studies on Isolated Scandium Metallofullerenes: Sc@C82(I, II) and Sc@C84 // J. Phys. Chem. В -2000. Vol. 104. - P. 7595-7599.

29. Kikuchi K., Nakao Y., Suzuki S., Achiba Y., Suzuki T. Maruyama Y. Characterization of the Isolated Y @C82 // J. Am. Chem. Soc. 1994. - Vol. 116.-P. 9367-9368.

30. Knorr S., Grupp A., Mehring M., Kirbach U., Bartl A., Dunsch L. Pulsed ESR investigations of anisotropic interactions in M@C82 (M= Sc;Y; La) // Appl. Phys. A. 1998. - Vol. 66. - P. 257-264.

31. Seifert G., Bartl A., Dunsch L., Ayuela A., Rockenbauer A. Electron spin resonance spectra: geometrical and electronic structure of endohedral fullerenes // Appl. Phys. A 1998. - Vol. 66. - P. 265-271.

32. Lu J., Zhang X., Zhao X., Nagase S., Kobayashi K. Strong metal-cage hybridization in endohedral La@C82, Y@C82 and Sc@C82 //Chem. Phys. Lett. -2000. Vol. 219. - P. 219-224.

33. Wang K., Zhao J., Yang S., Chen L., Li Q., Wang В., Yang S., Yang J., Hou J.G., Zhu Q. Unveiling Metal-Cage Hybrid States in a Single Endohedral Metallofullerene // Phys. Rev. Lett.- 2003. Vol. 91. - P. 185504.

34. Трошин П.А., Любовская P.H. Органическая химия фуллеренов: основные реакции, типы соединений фуллеренов и перспективы их практического использования // Успехи химии 2008. - Том 77. - С. 323-369.

35. Selig H., Lifshitz C., Peres Т., Fischer J. E., McGhie A. R., W. J. Romanow, J. P. McCauley Jr., Smith III А. В., Fluorinated fullerenes // J. Am. Chem. Soc. -1991.-Vol. 113.-P. 5475-5476.

36. Gakh A.A., Tuinman A.A. Chemical Fragmentation of C60F48 // J. Phys. Chem. -2000.-Vol. 104.-P. 5888-5891

37. Болталина O.B., Галева H.A. Прямое фторирование фуллеренов // Успехи Химии 2000. - Том 69. - С. 661-674.

38. Сидоров Л.Н., Болталина О.В. Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэдральные фторпроизводные фуллеренов. // Успехи Химии 2002. -Том 71.-С. 611-640.

39. Болталина О.В., Галева Н.А. Прямое фторирование фуллеренов // Успехи Химии 2000. - Том 69. - С. 661-674.

40. Boltalina О. V., Lukonin A. Yu., Street J. М., Taylor R. C60F2 exists! // Chem. Commun. 2000. - P. 1601-1602.

41. Morton J.R., Negri F., Preston K.F. Addition of free radicals to Сбо // Acc. Chem. Res. 1998. - Vol. 31. - P. 63-69.

42. Туманский Б. JT., Гасанов Р. Г., Цикалова М. В., Усатов А. В., Мартынова Е. В., Новиков Ю. Н. // Изв. Академии Наук. Сер. хим. 2004. - Vol. 9. - Р. 1968-1972.

43. Morton J.R., Preston K.F., Negri F. The EPR spectra of FC60 and FC70. // Chem. Phys. Lett. 1994. - Vol. 221. - P. 59-64.

44. Borghi R., Guidi В., Lunazzi L., Placucci G. ESR detection of the regioisomers due to addition of metohoxy and methylthio radicals to fullerene C70. // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61. - P 5667-5669

45. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния М.: Мир -1972.

46. Whitle Е., Dows D.A., and Pimentel G.C. Matrix isolation meethod for experimental study of unstable species. // J. Chem. Phys. 1954. - Vol. 22. - P. 1943-1945.

47. Pimentel G.C. Reaction Kinetics by the Matrix Isolation Method: Diffusion in Ar; cis-trans isomerisation of Nitrious Acid. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - P. 62-64.

48. Norman I., Porter G., Trapped Atoms and Radicals in a Glass 'Cage'. // Nature. 1954.-Vol. 174. -P 508.

49. Jacox M. E. The vibrational-energy levels of small transient molecules isolated in neon and argon matrices // Chemical Physics. 1994. -Vol. 189. - P. 149170.

50. Wight С.A., Ault B.S., and Andrews L. Microwave discharge sources of new chemical species for matrix isolation spectroscopy and identification of charged species. // J. Chem. Phys. - 1976. - Vol. 65. - P. 1244-1249.

51. Jacox M.E. The reaction of F-atoms with 02 in an argon matrix vibrational spectra and photochemistry of F02 and O2F2. // J. Mol. Spectrosc. 1980. - Vol. 84.-P. 74-88.

52. Jacox M.E. The reaction of F-atoms with CO in an argon matrix vibrational and electronic- spectra of FCO. // J. Mol. Spectrosc. - 1980. - Vol. 80. - P. 257 -271.

53. Grothe H. and Willner H. Chlorine tetraoxide. // Angewandte Chemie-International Edition in English. — 1996. Vol. 35. - P. 768-769.

54. Wang S.L., Rittby C.M.L, Graham W.R.M. Detection of cyclic carbon clusters.

55. Isotopic study of the u4(e1) mode of cyclicC6 in solid Ar // J.Chem.Phys. -1997. Vol. 107. - P. 6032-6037.

56. Wang S.L., Rittby C.M.L, Graham W.R.M. Detection of cyclic carbon clusters.1.. Isotopic study of the t>i2(eu) mode of cyclic Cg in solid Ar // J.Chem.Phys. -1997. Vol. 107. - P. 7025-7033.

57. Ding X.D., Wang S.L., Rittby C.M.L, Graham W.R.M. Fourier transform infrared isotopic study of the C12 chain trapped in solid Ar // J.Chem.Phys. -2000.-Vol. 112.-P. 5113-5120.

58. Jacox M.E, Milligan D.E. Matrix-isolation study of vacuum ultraviolet photolysis of methanol infrared-spectrum of CH2OH free-radical. // J. Mol. Spectrosc. - 1973. - Vol. 47. - P. 148-162.

59. Jacox M.E., Milligan D.E., Guillory W.A., and Smith J.J. Matrix-isolation study of vacuum ultraviolet photolysis of NF3 electronic- spectrum of NF2 free-radical. // J. Mol. Spectrosc. - 1974. - Vol. 52. - P. 322-327.

60. Fraenkel R., Haas Y. Photolysis of ICN in Ar cryogenic matrix. // Chem. Phys. Lett. 1993.-Vol. 214.-P 234-240.

61. Johnson G.L. and Andrews L. Reactions of fluorine with methane upon photolysis and diffusion in solid argon infrared-spectra of HF hydrogen-bonded complexes. // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - Vol. 102. - P. 5736-5741.

62. Hunt R.D. and Andrews L. Photolysis of hydrogen and fluorine in solid argon -matrix infrared-spectra of (HF)2, (HF) (DF), AND (DF)2. // J. Chem. Phys. -1985. Vol. 82. - P. 4442-4448.

63. Andrews L. and Lascola R. Infrared-spectra of the NH3-F2 and NH2F-HF complexes in solid argon. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. - P 62436247.

64. Frei H., Fredin L., Pimentel G.C. Vibrational excitation of ozone and fluorine reactions in cryogenic matrix. // J. Chem. Phys. 1981. - Vol. 74. - P. 397-411.

65. Frei H., Pimentel G.C. Selective vibrationla excitation of F2+C2H4 reaction in nitrogen matrix. // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 78. - P. 3698-3712.

66. Lundell J., Khriachtchev L., Pettersson M., Rasanen M. Formation and characterization of neutral krypton and xenon hydrides in low-temperature matrices // Low Temp. Phys. 2000. - Vol. 26. - P. 676-679.

67. Khriachtchev L., Pettersson M., Runeberg N., Lundell J., Rasanen M. A stable argon compound // Nature. 2000. - Vol. 406. - P. 874-876.

68. Haas Y., Samuni U. Reaction in rare gas matrices matrix and sirte effects //Prog. React. Kinet. - 1998. - Vol. 23. - P. 211-280.

69. Abouaf-Marguin L., Jacox M.E, Milligan D.E. The rotation and inversion of normal and deuterated ammonia in inert matrices //J. Mol. Spectrosc. 1977. -Vol. 67.-P. 34-61.

70. Heikkilal A., Lundell J. Strongly Bonded Bimolecular Complexes between HCN and HNC // J. Phys. Chem. A. 2000. - Vol. 104. - P. 6637-6643.

71. Jacox M. E. The spectroscopy of molecular reaction intermediates trapped in the solid rare gases // Chem. Soc. Rev. 2002. - Vol. 31. - P. 108.

72. Jacox M.E. Vibrational and electronic-energy levels of polyatomic transient molecules. Supplement A. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. - Vol. 27.- P. 115.

73. Milligan D. E., Jacox M. E. Infrared Spectroscopic Evidence for the Species H02 // J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 38. - P. 2627-2630.

74. Apkarian V.A., Schwentner N. Molecular Photodynamics in Rare Gas Solids // Chem. Rev. 1999. - Vol. 99. - P. 1481-1514.

75. Schnepp O., Dressier K. Shumann-runge bands of 02 in Solid phases: Spectroscopic Measurement of Intermolecular Potential. // J. Chem. Phys. -1965. Vol. 42. - P. 2482-2489.

76. Bondybey V.E., Brus L.E. Rigid cage photodissociation dynamics: A double minimum problem for IC1 in Ne and Ar lattice. // J. Chem. Phys. 1976. - Vol. 64.-P. 3724-3731.

77. LaBrake D., Ryan E.T., Weitz E. Photochemistry and reaction dynamics of HBr in xenon matrices: Photodissociation of HBr and production of Br atoms. // J. Chem. Phys. -1995. Vol. 102. - P. 4112-4122.

78. Eloranta J., Vaskonen K., Kunttu H. Photogeneration of atomic hydrogen in rare gas matrices. // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110. - P. 7917-7925.

79. Benderskii A. V. and Wight C. A. Photolysis of ozone and reactions of O^D) atoms in solid nitrogen. // Chem. Phys. 1994. - Vol. 189. - P. 307-314.

80. Bahou M., Schriver-Mazzuoli L., Schriver A. Photolysis at 266 nm of argon matrix isolated ozone monomer // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110. - P. 86368642.

81. Ning X.J., Zhang L.N., Chen M.H., Qin Q.Z. Mobility of oxygen atoms generated from photolysis of 03 isolated in argon matrices. // J. Chem. Phys. -2000. Vol. 112. - P. 386-395.

82. Benderskii A. V., Wight C. A. Diffusion-limited geminate recombination of 0+02 in solid xenon // J. Chem. Phys. 1996. - Vol. 104. - P. 85-94.

83. Dunning Т. H., Hay Jr.J., Hay P.J. Low-lying electronic states of the rare gas oxides. // J. Chem. Phys. 1977. - Vol. 66. - P. 3767-3777.

84. Danilychev A.V., Apkarian V.A. Atomic oxygen in crystallne Kr and Xe. II Adiabatic potential energy surface. // J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 100. -P.5556-5566.

85. Jacox M.E. The reaction of F atoms with methane in an Ar matrix. // Chem. Phys.-1981.-Vol. 59.-P. 199.

86. Hunt R.D., Andrews L. Photolysis of hydrogen and fluorine in solid argon. Matrix infrared spectra of (HF)2, (HF)(DF), (DF)2. // J. Phys. Chem. 1985. - -Vol. 82.-P. 4442.

87. Shevtsov V., Masaki N., ESR study of hydrogen atoms in solid nitrogen. // Chem. Phys. Lett. -1995.- Vol. 244. P. 188-194.

88. Vaskonen K., Eloranta J., Kiljunen Т., Kunttu H. Thermal mobility of atomic hydrogen in solid argon and krypton matrices. // J. Chem. Phys. -1999 Vol. 110.-P. 2122-2128.о

89. Krueger H., Weitz E. 0( P) atom lifetimes and mobilities in xenon matrices //J. Chem. Phys. -1992. Vol. 96. - P. 2846-2855.

90. Ryan E.T., Weitz E. Photoproduction and dynamics of oxygen atoms in xenon matrices //J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 99. - P. 1004-1012.

91. Ryan E.T., Weitz E. Photodepletion and dynamics of oxygen atoms in xenon matrices // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 99. - P. 8628-8636.

92. Guo Y., Thompson D.L. Molecular dynamics and simple transition-state theory predictions of rates of atomic diffusion in rare-gas matrices // J. Chem. Phys. -1995. Vol. 103. - P. 9024-9029.

93. Ford M.B., Foxworthy A.D., Mains G.J., Raff L.M. Temperature induced mobility and recombination of atomic oxygen in crystalline Kr and Xe. I. Experiment // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 8617-8627.

94. A. Danilychev, V.A. Apkarian. Temperature induced mobility and recombination of atomic oxygen in crystalline Kr and Xe. I. Experiment // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 8617-8627.

95. Lugez C., Levant R., Schriver A., Schriver-Mazzuoli L. A matrix-isolation infrared spectroscopic study of the reactions of methane and methanol with ozone // Chem. Phys. 1994. - Vol. 181. - P. 129-146.

96. J. Feld, H. Kunttu, V.A. Apkarian, Photodissociation of F2 and mobility of F atoms in solid Ar. // J. Chem. Phys. 1990. - Vol. 93. - P. 1009-1020.

97. Mandich M., Beeken P., Flynn G. Emission spectra and relaxation dynamics of excited 79Br2 in Ar and Kr matrices // J. Chem. Phys. 1982. - Vol. 77. - P. 702713.

98. Bondybey V.E, Fletcher C. Photophysics of low lying electronic states of Cl2 in rare gas solids. // J. Chem. Phys. 1976. - Vol. 64. - P. 3615-3620.

99. Bressler C., Dickgiesser M., Schwentner N. Penetration depth of photomobilized F atoms in Ar layers from a sandwich experiment // J. Chem. Phys. 1997. -Vol. 107.-P 10268-10277.

100. Alimi K., Gerber R.B., Apkarian V.A. Dynamics of molecular reactions in solids: Photodissociation of F2 in crystalline Ar. // J. Chem. Phys. 1990. - Vol. -P. 3551-3558.

101. Jacox M.E // In Chemistry and Physics of Matrix-Isolated Species. -Amsterdam: Elsever, 1989. P 75.

102. Kunttu H., Feld J., Alimi R., Becker A., Apkarian V.A., Charge transfer and radiative dissociation dynamics in fluorine doped solid krypton and argon. // J. Chem. Phys. -1990. Vol. 92. - P. 4856-4877.

103. H. Kunttu, V.A. Apkarian, Photodissociation of F2 in crystalline krypton effect of molecule lattice prealignment. // Chem. Phys. Lett. - 1990. - Vol. 171. - P. 423-429.

104. Гольдшлегер А.У. Спекроскопия ЭПР радикалов и радикал-молекулярных комплексов в твёрдом аргоне: Дис. к-та физ.-мат. наук. ГНЦ НИФХИ им. Л .Я. Карпова. М., 1997. 142с.

105. Акимов А.В. Криохимические реакции подвижных атомов фтора с молекулами, изолированными в твердом аргоне: Дис. к-та физ.-мат. наук. ИПХФ РАН. Черноголовка. 2001. 112с.

106. Гольдшлегер И.У. Спектроскопия ЭПР и ИК-поглощения матрично-изолированных радикальных частиц, генерированных в твердофазных химических реакциях: Дис. к-та физ.-мат. наук. ИПХФ РАН. Черноголовка. 2001. 128с.

107. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V. Reactions of thermalized F atoms with CH4 and CH3, trapped in Ar matrix at 13-20 K. // Mend. Commun. 1995. - Vol. 5. - P. 198-200.

108. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V., Shestakov A.F. Formation of CH3—HF complex in reaction of thermal F atoms with CH4 in solid Ar. // J. Am. Chem., Soc. 1995. - Vol. 117. - P. 1199711998.

109. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V., Benderskii A.V., Wight C.A. Reactions of translationally excited and thermal fluorine atoms with CH4 and CD4 molecules in solid argon. // J. Chem. Phys. -1997-Vol. 106.-P. 3146-3156.

110. Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V., Misochko E.Ya., Wight C.A. Low-temperature free radical addition reactions in solid argon: F+C2H4, an EPR study. // Mend. Commun. 1995. - Vol. 5. - P. 245-247.

111. Goldschleger A.U., Misochko E.Ya., Akimov A.V., Goldschleger I.U., Benderskii V.A. EPR detection of radical complexes H—HF formed in reaction of thermal F atoms with H2 molecules in Ar matrix. // Mend. Commun. 1997. -Vol. 7.-P. 104-106.

112. Goldschleger A.U., Misochko E.Ya., Akimov A.V., Goldschleger I.U., Benderskii V.A. Formation of H—IiF complex in the reaction of thermal fluorine atoms with hydrogen molecules in solid Ar. // Chem. Phys. Lett. 1997. -Vol. 267.-P. 288-293.

113. Misochko E. Ya., Akimov A. V., Wight C. A. Migration of translationally excited fluorine atoms in solid argon and their reactions with small guest molecules // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 274. - P. 23-28.

114. Misochko E. Ya., Akimov A. V., Wight C. A. Addition reactions of translationally hot fluorine atoms as a probe of long-range migration in crystalline argon: F+CO. // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 293. - P. 547-554.

115. Andzelm J., Wimmer E. Density functional Gaussian-type-orbital approach to molecular geometries, vibrations, and reaction energies // J. Chem. Phys. —1992. -Vol. 96.-P. 1280-1304.

116. Воробьев A.X., Чумакова H.A. Определение ориентационного распределения молекул стабильного парамагнитного зонда в среде ориентированного 4-н-амил-4-цианобифенила. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. -Том 1.-С. 190-195.

117. Vorobiev A. Kh., Chumakova N. A. Determination of orientation distribution function of anisotropic paramagnetic species by analysis of ESR spectra angular dependence // J. Magn. Reson. 2005. - Vol. 175. - P. 146-157.

118. Barone V., Cimino P., Stendardo E. Development and Validation of the B3LYP/N07D Computational Model for Structural Parameter and Magnetic Tensors of Large Free Radicals // J. Chem. Theory Comput. 2008. - Vol. 4. -P. 751-764.

119. Improta R., Barone V. Interplay of Electronic, Environmental, and Vibrational Effects in Determining the Hyperfme Coupling Constants of Organic Free Radicals // Chem. Rev 2004 - Vol. 104 - P. 1231-1254.

120. Григорьев И.С., Мейлихов Е.З. Физические величины. М.: Энергоатомиздат, 1991.

121. Stoll S., Schweiger A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. // J. Magn. Reson. 2006. - Vol. 178(1). -P.42-55.128 http://www.easyspin.org/

122. Becke A. D. Dencity-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - Vol 38. - P. 3098-3100.

123. Adamo C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110. - P. 61586170.

124. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 77. - P. 3865-3868.

125. Laikov D. N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. - Vol. 416 - P. 116-120.

126. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 281. - P. 151-156.

127. Лайков Д.Н., Устюнюк Ю.А. Система квантово-химических программ «Природа-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений. // Изв. АН, Сер.хим. 2005. — Том 3. - С. 804-810.

128. Данные по атомным константам В0 взяты из монографии: W. Weltner, Jr. Magnetic atoms and molecules. Vol. 2 New-York, 1983. - P. 447.

129. Hirshfeld F.L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities // Theoret. Chim. Acta 1977. - Vol. 44. - P. 129-138.

130. Wasielwski M.R., O'Neil M.P., Lykke K.R., Pellin M.J., Gruen D. M. Triplet states of fullerenes Сбо and C7o: Electron paramagnetic resonance spectra, photophusics, and electronic structures // J. Am.Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P. 2774-2776.

131. Weiden N., Kato Т., Dinse K., Hyperfine Interactions in La@C82 Studied by W-Band Electron Paramagnetic Resonance and Electron Nuclear Double Resonance // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108. - P. 9469-9474.