Криохимический синтез и изучение радикальных интермедиатов, генерированных в реакциях атомов фтора тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи ¿¿¿¿с

Мисочко Евгений Яковлевич

КРИОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ, ГЕНЕРИРОВАННЫХ В РЕАКЦИЯХ АТОМОВ ФТОРА

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 2003

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Васильев Герман Константинович

доктор физико-математических наук, профессор Межов-Деглин Леонид Павлович

доктор химических наук, профессор Сергеев Глеб Борисович

Ведущая организация: ,

Государственный научный центр Российской Федерации «Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова»

Защита состоится « » 2003 г. в (( часов на

заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН (142432, г. Черноголовка, Московская обл., ИПХФ РАН), корпус VI, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « » 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.082.01 '

кандидат физико-математических наук Юданов A.A.

О Мисочко Е.Я., 2003 © Институт проблем химической физики РАН, 2003

Актуальность темы диссертации. Химические реакции с участием атомов галогенов играют важную роль в различных химических процессах. Поэтому таким реакциям уделяется значительное внимание в прикладных и фундаментальных исследованиях. Константы скорости большинства атом-молекулярных реакций атомов фтора в газовой фазе были определены экспериментально еще во второй половине прошлого века. Между тем, механизмы разрыва и образования новых связей в реакциях такого типа не всегда удается описать на молекулярном уровне из-за отсутствия информации о динамическом поведении реагирующих систем в окрестности переходного состояния. Одним из направлений современной химической физики является изучение динамики атом-молекулярных химических реакций, в которых образованию конечных продуктов предшествует связывание реагентов в долгоживущий (по сравнению с периодом внутримолекулярных колебаний) промежуточный комплекс:

коаечньм продукты

режим

Особенный интерес представляет изучение промежуточных частиц (радикальных интермедиатов), участвующих в таких реакциях. Это связано с заметным, а в ряде случаев, определяющим влиянием, которое эти частицы оказывают на количественные соотношения между конечными продуктами реакций и распределение энергии по их внутренним степеням свободы. Настоящая работа нацелена на решение этой задачи применительно к атом-молекулярным реакциям с участием атомов фтора. Имеющиеся в литературе кинетические данные, а также квантово-химические расчеты реакций такого типа в газовой фазе предсказывают существование различных интермедиатов. Регистрировать подобные частицы в газовой фазе весьма непросто: в силу высоких столкновительных энергий (в методе молекулярных пучков) и температур реагентов (при реакции в смесях) комплексы продуктов являются короткоживущими. При реакции в твердой фазе и сверхнизких температурах (< 50К) создаются идеальные условия для стабилизации таких частиц, и тем самым можно непосредственно получать информацию о структуре поверхности потенциальной энергии реакций вблизи переходного состояния.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 БИБЛИОТЕКА

С Петербург ляй

08 юоЗ ияОбо ;

Цель работы. Целью данной работы является установление физических условий, необходимых для реакций атомов фтора в твердых низкотемпературных матрицах, и! изучение строения и свойств промежуточных частиц, образующихся в атом-молекулярных химических реакциях.

Идея данной работы заключается в использовании высокой трансляционной подвижности атомов фтора в низкотемпературных матрицах благородных газов для инициирования химических реакций в твердой фазе и стабилизации промежуточных частиц, генерируемых в таких реакциях. В условиях сверхнизких температур, твердая матрица выполняет роль микрореаетора, обеспечивающего быструю релаксацию избыточной энергии реакции и предотвращающего разлет реакционных продуктов. Этим создаются условия для синтеза стабилизированных интермедиатов, которые являются короткоживущими в газовой фазе.

Научная новизна. Для решения поставленной задачи использована методология, сочетающая традиционные методы препаративной криохимии [1] (инициирование и проведение химических реакций в условиях сверхнизких температур) и матричной изоляции [2] (приготовление смесей реагентов и спектроскопические исследования матрично-изолированных частиц).

В диссертации впервые:

♦ Высокая подвижность атомов фтора в криогенных матрицах использо-ва-на для проведения твердофазных атом-молекулярных химических реакций и стабилизации радикальных интермедиатов в условиях матричной изоляции. Установлено, что способность атомов фтора сближаться и реагировать с изолированными в инертной матрице молекулами другого реагента обеспечивает уникальные условия для стабилизации промежуточных частиц атом-молекулярных химических реакций в концентрациях, достаточных для их регистрации и изучения методами ЭПР, инфракрасной и оптической спектроскопии.

♦ Установлены экспериментально основные реакционные каналы и измерены квантовые выходы радикальных и молекулярных продуктов, образующихся в реакциях фотогенерированных атомов фтора с различными молекулами в твердых матрицах аргона (инертная матрица) и метана (матрица из реакционно-способных молекул).

♦ Стабилизированы и изучены (методами ЭПР и инфракрасной спектроскопии) ряд новых интермедиатов, которых не удавалось наблюдать ранее другими способами. Установлена структура этих частиц сопоставлением измеренных спектроскопических характеристик интермедиатов с рассчитанными квантово-химическими методами.

Практическая значимость работы. Результаты, представленные в дан. ной работе показывают, что использованный подход является эффективным путем для стабилизации, идентификации и спектроскопических исследований связанных состояний, расположенных в долине продуктов атом-молекулярных химических реакций. Данный подход может быть применен для изучения элементарных реакций с участием других атомов, в частности, атомов водорода и кислорода, для которых высокая трансляционная подвижность в кристаллах и матрицах благородных газов установлена экспериментально в последние годы.

Измеренные спектроскопические характеристики интермедиатов могут быть использованы для регистрации таких частиц, и, соответственно, установления их роли в сложных химических процессах, происходящих при участии атомов фтора и фторсодержащих соединений.

Полученные спектроскопические данные о промежуточных продуктах атом-молекулярных химических реакций могут служить экспериментальной базой для изучения реакционной динамики методами разрешенной во времени спектроскопии и моделирования динамики химических реакций на поверхности потенциальной энергии.

Личный вклад автора. Материал, изложенный в диссертации, получен при непосредственном участии автора, как при постановке задач исследований, так и при их решении. Основные исследования была выполнены в группе криохимии ИПХФ РАН. Ряд измерений (с использованием инфракрасного Фурье-спектрометра высокого разрешения) были проведены автором на химическом факультете Университета штата Юта (США) в рамках совместных научных исследований.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Обзор и анализ литературных данных даны в каждой главе, применительно к задачам, рассматриваемым в соответствующем разделе. Во введении отражено состояние проблемы и сформулировано научное направление исследований: изучение связанных промежуточных состояний атом-молекулярных химических реакций, генерируемых в твердофазных реакциях подвижных атомов.

В первой главе рассмотрены различные методы, используемые для изучения промежуточных частиц элементарных химических реакций в газовой и конденсированной фазах. Анализируются известные в литературе данные о способах генерации и подвижности атомов фтора в криогенных матрицах. Дано описание используемых экспериментальных методик. Изучены условия миграции в твердом аргоне фотогенерированных «горячих» и диффундирующих тепловых атомов фтора с точки зрения их реакций с примесными молекулами, введенными в инертную матрицу в качестве второго реагента. Основываясь на полученных данных, сформу-

лированы условия, необходимые для эффективных превращений фотоге-нерированных атомов.

Во второй, третьей и четвертой главах представлены данные о стабилизированных интермедиатах, генерированных в реакциях различных типов: присоединение атома F к молекуле второго реагента (глава II), отрыв атома водорода с образованием радикал-молекулярных комплексов типа R*-HF (глава III), фотоинициированная конверсия стабилизированных радикалов, генерированных в реакциях атомов F с молекулами HCN. Особое внимание уделено изучению возможностей используемых спектроскопических методов для надежной идентификации новых радикальных частиц и их структурных изомеров, а также, восстановлению их структуры путем сопоставления измеренных спектроскопических характеристик с рассчитанными квантово-химическими методами.

В пятой главе изучены химические реакции фотогенерированных атомов фтора в твердой матрице метана. Установлены основные реакционные каналы, ведущие к образованию молекулярных продуктов и стабилизации радикальных частиц.

Диссертация изложена на 288 страницах и включает 109 рисунков и 29 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 213 работ отечественных и зарубежных авторов.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях: Международные конференции по низкотемпературной химии (Москва 1994; Япония 1999, Финляндия 2002); II Конференция «Современные тенденции в химической кинетике и катализе» (Новосибирск 1995); XXIV Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (Чехия 1998); Международные конференции по химии и физике матрично-изолированных частиц (Австрия 1997, Польша 2001), XX Международная конференция по фотохимии (Москва 2001), Всероссийские симпозиумы молодых ученых по химической кинетике (Москва, ежегодно 1998-2002). Используемые методы и подходы.

Приготовление образцов. Твердые смеси реагентов приготовляли традиционным в криохимических исследованиях и в технике матричной изоляции способом, основанным на конденсации в вакууме газовых смесей на охлажденную до гелиевых температур подложку. Для однородного распределения реагентов в образце и предотвращения химических реакций в газовой фазе реагенты конденсировались из двух пространственно-разделенных сопел, в условиях, когда пучки пересекались в безстолк-нови-тельной зоне у поверхности подложки. При исследованиях в твердом аргоне приготовлялись газовые смеси в избытке аргона Ar/F2 и Аг/М, где М -молекулы второго реагента. Используемые скорости конденсации

газов, от 10м до 1015 молекул/см2с - типичные для такого способа приготовления образцов, выбирались исходя из условий минимизации разогрева пленки в ходе конденсации и предотвращения столкновений молекул у поверхности подложки. Контроль концентраций реакционных продуктов, образующихся при конденсации проводили методом ИК-спектроскопии. В типичных образцах толщина пленки не превышала 100 мкм, а мольные концентрации реагентов в смесях Ar/F2/M не превышали Ю-3. В ряде экспериментов измерения проводили в массивных кристаллах аргона с размерами 1x1x1 см3. Кристаллы, содержащие примесные молекулы F2 и СО, приготовляли способом, называемым «свободно стоящие кристаллы (free standing crystals)». Рост кристалла происходит непосредственно на поверхности холодной подложки при высоком давлении (~300 торр) и разогревом поверхности конденсации до температур ~ 60К. В результате этого кристаллизация происходит в условиях близких к термодинамическому равновесию. Кристаллы обладают совершенным оптическим качеством и являются удобными объектами для оптических и инфракрасных измерений. Из литературы известно, что молекулы F2 не агрегируются в полученных таким способом кристаллах аргона. Отсутствие агрегации молекул СО контролировали сравнением положения и формы ИК-полосы СО в кристаллах и молекул, изолированных в матрице аргона.

Генерация атомов фтора в твердых матрицах. Генерацию атомов фтора проводили лазерным УФ-фотолизом молекул F2 в полосе диссоциативного поглощения. Молекулы F2 служат идеальным источником фотоге-нерированных атомов фтора в низкотемпературных кристаллах и твердых матрицах. Фотолиз F2 в твердом аргоне светом ~ 330 нм ведет к фотодиссоциации молекул с квантовым выходом -0.3. [3] При фотолизе светом длинами волн к < 250 нм, квантовый выход фотодиссоциации достигает 1, что означает практическое отсутствие «клеточного эффекта», характерного для фотохимических процессов в твердой фазе. Другое важное свойство фотодиссоциации F2 заключается в том, что длина термализации трансля-ционно «горячих» атомов составляет несколько периодов решетки. Это обеспечивает отсутствие геминальной рекомбинации пар атомов при их термоакгивированной диффузии при Т > 20К. Последнее является уникальным для атомов фтора, поскольку их термическая диффузия наблюдается при температурах, которые значительно ниже температуры плавления (сублимации) кристалла аргона.

Сочетание экспериментальных методов ЭПР- и ИК- спектроскопии. Основными используемыми методами являлись спектроскопия ЭПР и инфракрасная спектроскопия. Для регистрации спектров ЭПР радикальных частиц создана криоустановка, включающая спектрометр ЭПР («Radiopan» Х-диапазона), совмещенный с гелиевым криостатом (рабо-

чий температурный диапазон 8К-200К); Криостат с подвижной гелиевой шахтой позволял получать пленки смесей реагентов на поверхности сапфирового стержня, закрепленного на медном блоке гелиевой шахты.

Конструкция гелиевого криостата была разработана при непосредственном участии автора, и сам криостат был изготовлен в ИПХФ РАН в 1992 г. Высокое разрешение спектров ЭПР обеспечивается благодаря следующим факторам, устраняющим неоднородное уширение линий:

а) отсутствие близких радикальных пар; что устраняет диполь-дипольное взаимодействие между радикалами;

б) поскольку ядерный магнитный момент атомов матрицы (Аг) равен нулю, отсутствует супер-СТС, вызванная взаимодействием радикала с магнитными ядрами среды.

В измерениях методом ИК-спектроскопии использовали криоуста-новку на базе спектрометра ИКС-29 с рабочим спектральным диапазоном 4200-400 см-1, спектральным разрешением 1 см-1 и минимальной регистрируемой оптической плотностью ИК-полос 5.10~2. Аналогичная установка, включающая Фурье-спектрометр высокого разрешения (0.25 см"1, Майвоп ЯБ/10000) была создана при участии автора в Университете штата Юта. При указан-ном спектральном разрешении спектрометр регистрировал ИК-полосы с оптической плотностью Б 2 5.10"4. Гелиевый рефрижератор замкнутого цикла обеспечивал минимальную температуру образца 9К. Особое внимание было уделено конструкциям систем приготовления смесей и конденсации газовых потоков с целью сохранения единых экспериментальных условий при приготовлении образцов. Метод ИК-спектроскопии позволял измерять колебательные частоты продуктов реакций и проводить кинетические измерения расхода молекулярного реагента и роста концентрации продуктов.

Подвижная гелиевая шахта

К усилителю

Центрующее кольцо

Защитный экран

Термопара

Сапфировый стержень

Резонатор ЭПР - Кварцевая Трубка Рис. 1. Схема гелиевого криостата для измерений методом ЭПР.

Комбинация этих двух взаимодополняющих методов позволяет регистрировать радикальные и молекулярные продукты, и тем самым определять все реакционные каналы. Как будет показано в следующих разделах, сочетание обоих спектроскопических методов повышает надежность идентификации новых интермедиатов и расширяет возможности определения их структуры.

Восстановление структуры стабилизированных интермедиатов. Квантово-химическим расчетам строения различных интермедиатов посвящено значительное число работ; причем их количество и точность расчетов растут с каждым годом. Однако любой квантово-химический расчет следует рассматривать как предсказание до тех пор, пока он не будет подтвержден соответствующими экспериментальными данными. Установление строения интермедиатов с незаполненной электронной оболочкой является одной из основных целей работы. Методический путь к достижению этой цели включает следующие этапы: (а) кинетические измерения, позволяющие установить реакционный канал, дающий новый радикальный продукт; (б) измерение структурно-чувствительных спектроскопических параметров: констант СТВ и частот нормальных колебаний; (в) квантово-химический расчет структуры и характеристик свободного интермедиата; (г) сопоставление рассчитанных и экспериментально измеренных характеристик интермедиата, (д) оптимизация его расположения в кристаллической решетке. Квантово-химические расчеты проводили с использованием пакетов программ типа Оаи8$1ап-98. На первом этапе рассчитывали оптимизированную структуру частицы традиционными пост-хартриевскими методами и методом теории функционала плотности ВЗЬУР. Далее рассчитывали частоты внутримолекулярных колебаний, значения §-факторов и констант СТВ оптимизированных структур. При анализе расчетных и экспериментальных данных особое внимание было уделено установлению роли каждого из спектроскопических методов, которую он выполняет при идентификации нового интермедиата. Для определения конфигураций радикал-молекулярных комплексов проводили моделирование оптимального расположения комплекса в кристаллической решетке аргона методом молекулярной динамики. Геометрические параметры свободного комплекса и силовые константы брались из квантово-химических расчетов, а взаимодействие комплекса с атомами кристалла рассчитывали с использованием известных из литературы параметров парных атом-атомных потенциалов. Оптимизацию проводили для ГЦК решетки кристалла аргона, содержащего 365 атомов, в центральном узле которого размещали изучаемый комплекс. Варьированием различных ориентации интермедиата в узле замещения в процессе оптимизации находились конфигурации, отвечающие локальным потенциальным минимумам.

Основное содержание работы.

Глава I. Трансляционная подвижность и химические реакции

фотогенерированных атомов фтора в твердом аргоне.

Для того чтобы изучить возможности подвижных "горячих" и тепловых атомов фтора вступать в реакции с пространственно удаленными примесными молекулами, проведены исследования в матрицах и кристаллах аргона. В качестве второго реагента были выбраны молекулы СО и 02. Принципиальная возможность реакций атомов F с молекулами СО и Ог в твердых матрицах была установлена ранее в спектроскопических ИК и ЭПР исследованиях [4, 5]. Исходя из этих данных, следовало ожидать, что молекулы СО и 02 могут служить эффективным захватчиком подвижных атомов. Поэтому мы рассматривали данные системы как объекты для тестовых исследований.

Фотолиз твердых смесей Ar/F2/CO при 15К. Конденсированные из газовых пучков смеси реагентов содержат не только изолированные молекулы F2 и СО, но и бинарные комплексы F2—СО. При мольных концентрациях реагентов ~ 10_3+2.10г*, доля таких комплексов составляет ~ 5+2%. Метод ИК-спекроскопии позволяет спектрально различить изолированные молекулы СО и бинарные комплексы типа СО-СО и CO-F2 по сдвигу ИК-полосы колебания СО. Фотолиз тройных смесей состава Ar/F2/CO светом лазера 355 нм при 15К приводит к уменьшению как полосы изолированных СО, так и полосы бинарных комплексов Fj-CO. При этом в спектре появляются линии радикалов FCO' и молекул F2CO. Кинетика фотолиза (рис. 2) показывает, что образование радикалов FCO* происходит одновременно с выработкой изолированных молекул СО, а накопление молекул F2CO - с выработкой комплексов F2-CO. Причем характерное время реакции в комплексах примерно в два раза короче, чем с изолированными молекулами. Спектральное и кинетическое разделение реагентов и продуктов реакций позволили установить два основных реакционных канала фотогенерированных атомов фтора при 15К:

* реакция двух атомов в комплексах реагентов, да-

Рис. 2. Кинетика фотолиза образца АгЯуСО = 4000/1/1 при 15К.

ющая молекулярные продукты:

[Fr-CO] J^ [F2CO] (1)

• реакция "горячего" атома F с пространственно удаленной изолированной молекулой СО:

[F2] F* + F* _ (2)

F* + CO - FCO' (3)

В реакции (1) оба атома не покидают реакционную клетку и реагируют с соседней молекулой. Такое заключение не является общим для различных систем. Так, в реакциях присоединения атомов фтора к молекулам соседнего реагента: 02, С2Н4 или С2Н2, превращения типа (1) являются преобладающими. В реакциях с молекулами СН4 и NH3 второй атом F покидает реакционную клетку с большой вероятностью и стабилизируется за ее пределами. Образование радикальных пар при фотолизе комплексов реагентов детально изучено в комплексах F2—NH3. Эти результаты приведены в главе III.

Эффективность реакции «горячих» атомов фтора в твердом аргоне. В качестве характеристики эффективности реакции «горячих» атомов F с изолированными молекулами (3), была использована величина, равная отношению количества радикалов к начальному количеству молекул F2 в образце. При мольной доле примесных молекул реагентов Хм < 3.10"3 эта величина растет пропорционально Хм и не зависит от начальной концентрации [F2]o для всех изученных систем:

— -КхХм (4)

Wlo

Определенные из концентрационных зависимостей коэффициенты К в выражении (4) равны: КГСо = 27±8, KFoo = 45±13 для реакций атомов F с молекулами СО и 02 в матрице аргона.

Аналогичные эксперименты были проведены в кристаллах аргона. Исходя из концентраций радикалов, образованных в результате фотолиза кристаллов с различным содержанием реагентов F2 и СО, был измерен коэффициент К в выражении (4): Крсо(кристалл) = 340+120. Даже с учетом ошибок измерений эффективность реакции «горячих» атомов фтора в кристалле аргона в ~ 10 раз выше, чем в твердой матрице.

По своему определению коэффициент К показывает количество атомов решетки, которые «осматривают» два фотогенерированнвх атома фтора в ходе миграции (на предмет реакции с примесной молекулой М). Эта величина должна зависеть как от средней длины термализации </>, так и от сечения реакции Ом- Если траектории атомов близки к линейным, вплоть до первого сильного столкновения и последующей термали-

зации, и молекулы реагентов равномерно распределены в объеме образца, то выход радикалов можно оценить из простого выражения:

7^--(2аА/</>ЛГ0+2г)хЛГ^( (5)

где Ы0 - плотность атомов в кристалле аргона, Ъ = 6 - координационное число для положения внедрения Он в кристалле. Если исходить из максимально возможного сечения реакции в кристалле о = 0.44 нм2 и значения параметра К - 50 в твердой матрице, то из выражений (4) и (5) можно оценить минимальную среднюю длину термализации атома </> а 1.4 нм, что соответствует 2-3 периодам кристаллической решетки аргона. Более высокий выход радикалов в кристалле может быть связан с тем, что величина <1> в кристалле в 10+15 раз выше, чем в матрице. Выражение (5) не является строгим, применительно к движению атомов в твердой фазе: атом движется в кристаллическом поле и постоянно теряет энергию. Поэтому приведенные значения </> следует рассматривать как оценочные. Тем не менее, эти данные согласуются с результатами других авторов, ранее получивших различные масштабы миграции «горячих» атомов в кристаллах аргона и твердых матрицах [3, 6]. Более того, они качественно объясняют причину имеющихся расхождений. Обнаруженная сравнительно низкая химическая активность «горячих» атомов Р в матрице может быть объяснена уменьшением миграционной длины из-за малых размеров кристаллических областей и высокой концентрации дефектов решетки. Исходя из соотношения масс атомов Р и Аг, атом Р с исходной энергией ~1 эВ должен термализоваться после 1-3 последовательных столкновений с решеточными атомами. Поэтому «горячий» атом способен мигрировать в кристалле без значительной потери энергии только по определенным траекториям, проходящих сквозь окна кристаллической решетки, таким образом избегая сильных столкновений с атомами решетки. Только в этом случае можно обеспечить длину пробега «горячего» атома ~ 10 нм. [7] С этой точки зрения, структурные дефекты решетки должны являться местом диссипации избыточной энергии «горячего» атома, ускоряя его термализацию в кристалле.

В табл. 1 приведены величины коэффициента пропорциональности К, измеренные в матрице для химических реакций «горячих» атомов Р с различными молекулами. Наиболее эффективно «горячие» атомы реагируют с двухатомными молекулами, образуя радикалы присоединения. Присоединение атома Р к молекулам типа С2Н2 С2Н4 менее эффективно в 2-3 раза. Самые низкие Значения относятся к реакциям отрыва атома Н от малых молекул. В отличие от практически без барьерных реакций присоединения к двухатомным молекулам 02, СО и N0 (барьеры таких реакций в газовой фазе < 0.5 ккал/моль), реакции отрыва атома Н от мо-

лекул ЫН3, СН4, и Н2 имеют барьеры в газовой фазе 1-1.8 ккал/моль. Кроме этого, важным фактором, уменьшающим вероятность реакции, является значительная стереоспецифичность реакций отрыва атома Н.

Таблица 1. Коэффициенты эффективности реакций «горячих» атомов фтора с различными молекулами в твердой матрице аргона.

Реакция Продукты реакции К

f + o2 fo2 45±13 (ИК) 29±8 (ЭПР)

f + co fco 27±8 (ИК 19±5 (ЭПР)

f + no fno 24±7 (ИК)

f + 03 fo-o2 22±7 (ИК)

f + с2н2 c2h2f 15±4 (ИК)

f + c2h4 c2h4f 11±3 (ЭПР)

f + nhj nhrhf, nh2 + hf 3.8±1.0 (ЭПР)

f + ch4 ch, + hf 1.8±0.5 (ЭПР)

f + h2 h + hf 0.9±0.3 (ЭПР)

Реакции диффундирующих тепловых атомов F в твердом аргоне. Атомы F, образующиеся при фотодиссоциации F2, стабилизируются в твердом аргоне при температурах Т < 18К. Трансляционная подвижность атомов размораживается при Т г 20К. Подъем температуры фотолизо-ванных образцов Ar/F2/CO ведет к уменьшению концентрации молекул СО и росту концентрации радикалов FCO*. Если дождаться окончания реакции при постоянной температуре, а затем увеличить температуру отжига матричного образца, то появляется дополнительное количество продуктов. Такое поведение заканчивается к 26К. При Т ä 26К реакции диффундирующих атомов ограничиваются их рекомбинацией:

F + F К° ' F2. (6)

Наблюдаемая при Т < 26К «ступенчатая» кинетика превращений характерна для реакций в условиях, когда часть диффундирующих атомов захватывается в структурных ловушках матрицы, а затем высвобождается из них при последующем повышении температуры. Поэтому кинетику реакций с участием диффундирующих атомов F мы анализировали по относительным изменениям концентраций продуктов и молекулярного реагента:

г

F, + СО —il^-» FCO' (первичная реакция) (7)

F, + FCO* F2CO (вторичная реакция) (8)

Из схемы (7-8) следует, что на начальном этапе отжига, [FCO*]<[CO], убыль СО и накопление FCO" связаны линейно, а накопление F2CO по отношению к концентрации FCO" происходит квадратично. Это позволяет разделять продукты реакций диффундирующих атомов, используя кинетическую ИК-спектроскопию. Более того, данная схема позволяет определить коэффициенты ИК-поглощения полос продуктов и их абсолютные концентрации, исходя из массового баланса относительно группы СО:

А[СО] = [FCO] + [F2CO] (9)

Это соотношение, переписанное через интегральные интенсивности ИК-полос и коэффициенты поглощения (Всо, Врсо и Bf2Co)> задает линейную i

пропорциональность между нормированными на убыль полосы СО интен-сивностями полос первичных и вторичных продуктов. Чтобы увеличить точность, измеряли изменения интенсивностей ИК-полос в ходе отжига образца, когда относительные и абсолютные изменения интенсивностей ИК-полос продуктов и реагентов велики. Таким образом были получены коэффициенты BFCO(V|) = 130+30 км/моль и вПсо(2у2) = 145+35 км/моль для наиболее сильных полос продуктов реакций в (7-8). Использованный для определении этих величин коэффициент поглощения полосы СО был измерен из простого сравнения манометрических концентраций с интегральными интенсивностями полосы СО. Такой способ измерений интенсивностей ИК-полос стабилизированных интермедиатов использовали и при измерениях в других системах. Иной кинетический способ идентификации первичных продуктов реакций заключался в использовании реакции F+02 FOO*. Поскольку в исследуемых образцах всегда присутствовали молекулы кислорода (в концентрациях ~ 10" ), образование радикалов F02 в ходе отжига образца служило удобным тестом, контролирующим изменение относительной концентрации подвижных атомов. Спектры ЭПР и ИК-поглощения этого радикала достаточно хорошо разрёшены в наших экспериментальных условиях. Это позволяло контролировать кинетику превращений с участием тепловых атомов.

Кинетика реакций диффундирующих атомов в кристаллах аргона имеет несколько иной характер. В таких образцах «ступенчатая» кинетика не проявляется столь ярко, как в матричных образцах, и рекомбинация атомов (6) преобладает даже при 20К. Тем не менее, характерные времена превращения при 26К в кристаллах и матрицах близки в условиях одинаковых концентраций реагентов. Это свидетельствует о том, что условия диффузии атомов в образцах обоих типов близки при этих температурах.

Исходя из измеренных концентраций продуктов, определены константы скорости реакций атомов, (К/Ко), в рамках схемы (6-8), которые приведены в табл. 2. В реакциях с различными молекулами константы скорости изменяются на три порядка. Минимальные значения характерны для реакций отрыва атома водорода от молекул СН4 и Н2, для которых известные величины барьеров в газовой фазе превышают 1.3 ккал/моль.

Таблица 2. Относительные константы скорости реакций тепловых атомов фтора в матрице аргона при 26 К. В скобках указан метод измерений.

Реакция КЖп

F + СО —FCO 0.4 - 0.6 (ИК) 0.35-0.45 (ЭПР) 0.45 - 0.6 (ИК в кристалле)

F + 02-» F02 0.6-0.8 (ИК) 0.5-0.65 (ЭПР)

F + С2Н4 — C2H4F 0.2 - 0.3 (ИК) 0.15-0.25 (ЭПР)

F + NH3 — NHr-HF 0.02-0.03 (ЭПР)

F + СИ, — CHj-HF 0.001-0.002 (ЭПР)

F + H2 — H-HF 0.0003-0.001 (ЭПР)

Спектры ЭПР радикалов в твердом аргоне. Спектры ЭПР радикалов FCO* и F02* в твердом аргоне при 5К были получены впервые еще в 70-х годах прошлого века. Эти спектры являются классическими примерами спектров ЭПР замороженных радикалов с большой анизотропией константы СТВ на атоме F (радикал FCO) и g-фактора (радикал F02) [5]. Наши измерения в образцах с содержанием молекул реагентов, [F2], [М] < 10"3, обнаружили резкие температурные изменения формы спектров ЭПР радикалов FCO' и F02", начиная с 13К. При Т > 25К анизотропия практически полностью усредняется быстрым (некогерентным) вращением. Характерное время вращательной корреляции тс, оцененное из ширины линий (АН) в условиях быстрого вращения (тс,ша<1, ü)a~Ye(Aa+AgН) - масштаб анизотропии резонансных частот):

тс - 18НоАНМ>Да2 (10)

составляет tc - 10"9 с при 30К .

Подобное поведение спектров ЭПР оказалось характерным для большинства радикальных частиц, генерированных в твердом аргоне в реакциях подвижных атомов Р. Необходимым экспериментальным условием для размораживания вращательной подвижности радикалов является использования достаточно низких концентраций реагентов, < 1(Г3, что обеспечивает их идеальную изоляцию. При более высоких концентрациях, значительная часть молекул находится в виде димеров или кластеров больших размеров. В этом случае, взаимодействие образовавшегося радикала с соседними молекулами ведет к дополнительным сте-рическим и потенциальным ограничениям, препятствующим враще-нию радикала

296

300 330 332 Н, мТл

336

Рис. 3. Спектры ЭПР радикалов FCO* в образцах Ar:F2:CO = 300:1:1 (а) и Ar:F2:CO = 3000:1:1 (б).

даже при 35К. Напротив, изолированные в матрице мало атомные радикалы, как правило, при [М] < 10"3, находятся в состоянии быстрого вращения в диапазоне 25-35К, что усредняет анизотропию магнитных взаимодействий. Это увеличивает чувствительность и позволяет измерять константы ИСТВ на магнитных ядрах изучаемых частиц, величиной вплоть до 0.1 мТл.

ГЛАВА II ЭПР и ИК-спектроскопия продуктов реакций атомов фтора с примесными молекулами в твердом аргоне.

Образование радикальных и молекулярных продуктов в реакциях атомов фтора с молекулами С2Н4. В реакции присоединения атома F по двойной связи молекулы этилена образуется колебательно-возбужденный интермедиат (C2H4F) :

С2Н4 + F-► (C2H4F)" +50 ккал/моль, (11)

который в газовой фазе распадается за время ~10"9с:

QRtF"-► C2H3F+H -36 ккал/моль. (12)

Для того чтобы стабилизировать радикал С2Н4Р" в матрице, достаточно передать ей за время, меньшее времени распада, энергию ~14 ккал/моль. Поскольку время распада радикала достаточно велико, его стабилизация в твердофазной реакции было ожидаемым результатом. Хотя спектры ЭПР и ИК-поглощения этого радикала ранее наблюдали, спектроскопические данные об этой важной частице сильно ограничены. До недавнего времени были установлены частоты только трех фундаментальных колебаний, а получить разрешенные спектры ЭПР в твердом аргоне не удалось. Используя подвижные атомы фтора, установлено, что в отличие от реакции в газовой фазе, основным продуктом реакции диффундирующих атомов фтора в твердом аргоне является стабилизированный интермедиат:

р + сгн4-

распад

релаксация энергии и стабилизация иитармадиата в твардой матриц*

Г-0.П

Высокое разрешение СТС в спектрах ЭПР радикала р-С2Н4Р* позволило провести детальный-анализ спектров и установить характер внутренних движений в стабилизированном радикале, а также оценить барьер внутреннего вращения СН2 группы. Впервые восемь колебательных частот радикала были определены в ИК-измерениях.

При низкотемпературном фотолизе твердых смесей Аг/Рг/С2Н4 образуются три типа молекулярных продуктов. Источником этих продуктов являются бинарные комплексы реагентов Р2—С2Н4:

[Рг—С2Н4] —[С2н3р—да] (р - 0.6) (13а)

Ну . [ьям-СДОг] (р - 0.2) (136)

ЙУ

—^аисНе-С2Н4Р2] (р-0.2) (13в)

На фоне полос молекулярных продуктов ИК-полосы радикалов практически не видны в спектрах образцов после фотолиза. Однако отжиг фотолизо-ванных образцов ведет к росту восьми новых полос радикалов Р-С2Н4р*. Табл. 3 демонстрирует достаточно хорошее соответствие измеренных и расчетных фундаментальных колебательных частот. Надежность отнесе-

ния этих полос к радикалу Р-С2Н4Р* основывается на сопоставлении кинетических ЭПР и ИК измерений, доказывающих, что этот продукт образуется в первичных реакциях диффундирующих атомов Р с изолированными молекулами этилена.

Таблица 3. Отнесение полос ИК-поглощения радикала С2Н4Р' в твердом аргоне.

Эксперимент Расчет (из статьи [8])

V, см'1 Поглощение км/моль V, см"1 Поглощение км/моль

СН2 валентное 3094 12.1

СН2 валентное 2997 5.3

2885 13.0*2 С*Н2 валентное 2932 56.2

2856 17.6±2 С*Н2 валентное 2879 57.1

С*Н2 деформац. 1498 0.5

1449 6*2 СН2 деф. + С*Н2 кач. 1438 16.8

1426 9.5*2.5 С*Н2кач. + С*Н2деф. 1400 16.1

1242 1.5*0.5 СН2 деформац. 1238 2.5

1139 38*10 СР валентное 1110 47.6

1087 85*25 С*С вал.+СР вал. 1070 58.5

С*Н2 +С*С вал. 964 23.8

862 13.8*3 СН2 +С*Н2 крутильн. 839 13.1

С*СР деф. + инверс. 445 30.5

СН2 инверсия 388 20.4

Торсионное 161 1.7

Спектр ЭПР радикалов р-С2Н4Р* содержит сверхтонкие расщепления на фторе, двух неэквивалентных Р- и двух эквивалентных а-протонах, что даёт 24 линии. Компьютерная симуляция спектра ЭПР была проведена с использованием спин Гамильтониана вида:

(14)

где первый член описывает взаимодействие свободного электрона с внешним магнитным полем, второй- электронно-ядерное взаимодействие, а последний - взаимодействие ядер с внешним магнитным полем. При температурах выше 20К большинство линий спектра уширяются, так что при 35К в спектре остаётся всего 6 линий. Такая зависимость объяснена

внутренним вращением в радикале, не полностью усредняющим анизотропию сверхтонких взаимодействий:

А В д.

н! К ; н ;Н

Согласно данным для жидкой фазы, расщепления на р ядрах зависят от двугранного угла аН-С-С-рН. Поэтому, внутреннее вращение в радикале модулирует СТВ, приводя к уширению линий. Это влияние минимально именно для тех 6 линий, которые сохраняются в спектре при 37К. Барьер внутреннего вращения был оценен из Аррениусовской зависимости ширины линий: Еа«220-250 кал/моль, что значительно меньше, чем в вязких жидкостях (~1000 кал/моль), и сопоставимо с высотой барьера, рассчитанной для радикала в газовой фазе.

Спектроскопия стабилизированных фторвинильных радикалов. Радикалы 2-С2Н2Р*, как продукты элементарной химической реакции Р+С2Н2, были стабилизированы и изучены ранее различными способами. Однако, вопрос о том, какой из его двух изомеров

р\ Рч

цис- \ . транс- \ ц

С = С С = С —

/ Н / н н

стабилизируется в матрице, оставался открытым. Используя реакции подвижных атомов Р с молекулами С2Н2, С2Э2 и С2НЭ были впервые получены разрешенные спектры ЭПР стабилизированных радикалов СНР=*СН, СОР='СО, СНР='СБ и СОР='СН. Установлено, что образующиеся в реакции Р + С2Н2 стабилизированные радикалы отвечают изомеру цис-2-С2Н2Р'. Идентифицировать изомерную форму радикала удается сопоставлением измеренных констант изотропного СТВ с константами, рассчитанными квантово-химическими методами, тогда как колебательный анализ в сопоставлении с спектрами ИК-поглощения радикалов не дает надежного результата.

В табл. 4 представлены результаты расчета методом ВЗЬУР/6-311++С(ЗёГ,2р) структурных параметров (А, град.) и характеристик (частоты ИК-колебаний в гармоническом приближении и константы ИСТВ) изомеров 2-С2Н2Р радикала. В скобках приведены относительные интенсивности колебаний. Несмотря на то, что частоты г/кс-изомера несколько ближе к экспериментальным, чем частоты транс-изомера, однозначно приписать наблюдаемый ИК-спектр на основании колебательного анали-

за не представляется возможным даже с учетом изотопного H/D замещения. В тоже время, однозначное отнесение возможно сравнением измеренных и рассчитанных констант ИСТВ: рассчитанные константы ИСТВ для цис-2-C2H2F' практически совпадают с измеренными, в то время как расчет предсказывает, что константы ИСТВ с ядрами F и ß-H в цис- и /ярянс-изомерах отличаются более чем 1.5 и 2 раза соответственно.

Таблица 4. Колебательные частоты (см ') и константы изотропного СТВ (мТл) изомеров радикала 2-С2Н2р". Расчеты проведены методом ВЗЬУР/б-З! 1++С(3(1Г,2р)

Параметр транс ® 1!)Г / 1017/ ß/ ms шЗЛ.'-»' ® цис ^ 1З6.1* IJ10A I22J* \ Эксперимент

1а' (СНа) 2а' (СНР) За' (СС) 4а' (НРСС) 5а1 (CF) 6а' (Н"СС) 7а' (FCC) 1а" (деформ.) 2а" (кручение) 3307 (0.09) 3184 (0.01) 1664 (0.48) 1305 (0.01) 1024 (1.00) 779 (0.08) 433 (0.00) 883 (0.27) 661 (0.28) 3308 (0.13) 3122 (0.04) 1678 (0.73) 1291 (0.05) 1093 (1.00) 734 (0.47) 479 (0.04) 827 (0.08) 645 (0.42) 3193 (0.13) 3026 (0.04) 1631 (0.71) 1263 (0.11) 1070 (1.00) 698 (0.38) 785 (0.12) 643 (0.40)

aF Ярн "оН 10.12 1.69 0.14 6.69 3.81 0.17 6.501 3.861 0.251

Обнаружена фотоиндуцированная конверсия радикалов 2-С2Н2Р* в радикалы 1 -С2Н2Р" при облучении продуктов реакций. Фотопревращения радикалов наблюдали в ЭПР и ИК-измерениях (рис. 4 и рис. 5). Фотолиз светом X = 532 нм радикалов 2-С2Н2Р* приводит к уменьшению интенсивности их ИК-полос примерно в два раз. Эти изменения сопровождаются ростом новой серии из 6 полос. Спектр ЭПР нового радикала содержит три дублетных расщепления, соответствующим СТС на трех неэквивалентных атомах с ядерным спином 1/2.

♦ ♦ ♦ ♦

—vpu—Ц—Ц—r

¡0.02 l-Cflf

О а т ! -г а а гг-т '**

p э

LJO

HZ A.(F)

A,(F>

3200

rV/-

2-С.Н/

2800 1600

1200

«00

v, CM

•05

310

325

330

Рис. 5. Разностный ИК-спектр образца, до и после фотолиза радикалов 2-С2Н2Р* светом 532 нм Спектры записаны при 15К. Полосы ИК колебаний 2-С2Н2Р* и 1-СгН2Г радикалов отмечены р и а, соответственно.

315 320

Н,мТ

Рис. 4. Спектр ЭПР радикалов СН2='СР, полученных фотолизом радикалов СНР=*СН светом 532 нм. Линии, принадлежащие СНР="СН отмечены ♦. (б) Модельный спектр радикала СН2=*СР. На диаграмме показаны характерные расщепления в СТС.

Таблица 5. Параметры структуры, колебательные частоты и константы СТВ радикала СН2='0\ Расчеты методом ВЗЬУР/б-31И-КЗ (ЗёГ,2р)).

Параметр '"У® вч- Эксперимент

1а' (СН1), см"1 3236 (0.)

2а' (СН2) 3111 (0.01) 2778 (0.01)

За' (СС) 1701 (1.00) 1654 (1.00)

4а' (СН2) 1395 (0.04) 1355 (0.04)

5а' (CF) 1149 (0.51) 1133 (0.72)

6а' (крутильн) 943 (0ч22) 930 (0.31)

7а' (FCC) 454 (0.)

1 а" (деформ.) 831 (0.33) 798 (0.41)

2а" (качание) 615 (0.)

ÖF- (мТл) ат (мТл) ат (мТл) 13.37 4.16 1.20 113.711 14.21| 11.161

В табл. 5 представлены рассчитанные в гармоническом приближении частоты ИК-колебаний (см-1) и константы изотропного СТВ (мТл) CH2=*CF радикалов 1-C2H2F"b сравнении с экспериментальными значениями (в скобках приведены относительные интенсивности колебаний). Как и в случае изомеров 2-C2H2F* радикала, решающая роль в идентификации 1-C2H2F* радикала принадлежит методу ЭПР, так как константы СТВ, в отличие от частот колебаний, очень чувствительны, к структурной форме радикала.

ИК-спектроскопия комплекса FO—02. В данном разделе представлены результаты первого экспериментального наблюдения связанного комплекса F0-02, являющегося продуктом реакции атома фтора с изолированной молекулой озона в аргоновой матрице. Оксиды фтора различных составов (FO, FOO, FOF, OFO, FOOF) исследовались экспериментально и рассчитывались методами квантовой химии разными авторами, но существование связанной частицы состава F03 никогда не предполагалось. Аналогичная частица, асимметричный триоксид хлора, С10з, был постулирован ранее как реакционный интермедиат, а также как нестабильный продукт фото разложения озона хлором.

Анализ кинетики превращений с участием «горячих» и тепловых атомов фтора в смесях Аг/Рг/03 показывает, что продукт реакции F+Оэ имеет две сильные ИК-полосы (XI на 1522 см"1 и Х2 на 968 см"1) в спектральной области частот колебаний FO и 02. Для идентификации колебательных полос новой частицы, были проведены эксперименты с |80 обогащенным озоном.

Изменения в ИК-спектрах в ходе отжига фотолизованного образца АгЛУОз показаны на рис. 6. Тот факт, что спектр содержит три XI полосы (соответствующие трем изотопным комбинациям '80180, |60180, ,60160) указывает, что эти полосы принадлежат О-О колебанию. В области F-O колебания, Рис. 6. ИК-спектр продуктов реакции спектр содержит одну новую диффундирующих атомов фтора в компоненту 939 см"1 рядом образце АгЛуОз, обогащенном изото-с полосой Х2. Наблюдаемые пом 180, (160/180 - 3).

xi(Vo)

f"o"o

X1("0"0)

f"0"0

X2<F70) xw. Выработка 1 ^

'Hl

F,<y.0

CJUL

-ол-

—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I

1030 1000 950 900 850 Ю0 7»

изотопные сдвиги между линиями, находятся в хорошем соответствии с рассчитанными для колебаний О-О и Р-О. Эти данные позволили заключить, что полосы продукта XI и Х2 соответствуют колебаниям О-О и Р-0 соответственно.

Для определения фотостабильности Р0-02, образец, содержащий продукты реакции, подвергся облучению светом 532 нм. В ходе фотолиза уменьшаются интенсивности полос XI и Х2 комплексов Р0-02, а появляется только одна новая полоса 1029 см-1, которая соответствует изолированному радикалу РО в твердом аргоне. Последнее означает, что РО-02 под действием света 532 нм распадается на РО и 02:

РО—02 *У » РО + 02. (16)

Таким образом, полученные кинетические и спектроскопические данные позволили заключить, что в реакции трансляционно-возбужденных атомов фтора (фотолиз при Т = 15К), так и в реакции тепловых атомов фтора (диффузия при Т > 20К) с молекулами озона образуется сильно взаимодействующий комплекс Р0-02. Проведенные предварительные квантово-химические расчеты не дали пока определенного результата, позволяющего говорить о природе связи в комплексе и его геометрии. Тем не менее, полученные экспериментальные данные могут служить отправной точкой для дальнейших расчетов, направленных на определение природы химической связи в этом комплексе и установлении топологии ППЭ химических реакций типа галоген + озон.

Стабилизация радикалов F2^V0, образованных в последовательных реакциях диффундирующих атомов Г с молекулами N0. Изучена уникальная промежуточная частица - радикал Р2МО\ образующийся при последовательном присоединении двух диффундирующих атомов фтора к изолированной молекуле N0:

Р + Ж) — Р1ЧО, (17а)

Р + РИО-»Р^О (176)

Попытки обнаружить эту частицу ранее в элементарных реакциях были безуспешными, хотя спектры ЭПР Р2МО* были получены при радиолизе Р3ЫО. В данной работе впервые были изучены условия стабилизации Р21*Ю, установлены его структура и энергетические параметры.

Спектр ЭПР образца Аг/Рг/ТТО = 2000/1/1 после фотолиза Р2 при 15К и последующего отжига при температуре 24К приведен на рис. 7. При ЗОК линии СТС радикала Р^О" однородно уширены. Ширина линий не превышает 0.2 мТл. При Т < 20К спектр становится анизотропным. Из анализа спектров были получены изотропные параметры магнитных взаимодействий радикалов Р2ЫО'.

Дополнительное расщепление наиболее интенсивных компонент спектра связано с поправкой второго порядка ДН = аР2/Н0 = 0.63 мТл. Форма линий спектра ЭПР радикала сильно зависит от температуры. Характерное время вращательной корреляции, оцененное из ширины линий дает значение тс ~ 10"9 с при 25К. Барьер для вращения радикала в матрице, определенный из наклона прямых в координатах 1п(ДН) от 1/Т, составляет V0 - 400 Дж/моль. В кинетических измерениях обнаружено, что в температурной области 17-35К, радикал Рис. 7. Спектры ЭПР радикалов F2NO в F2NO находится в динамичес-твердом аргоне. ком равновесии с предреакци-

онным комплексом F-FNO:

к _

F--FNO « F2NO (18)

А.

При высоких температурах равновесие смещено в сторону продукта реакции, радикала F2NO, тогда как при низких температурах этот радикал оказывается неустойчивым. Определенные из линейной аппроксимации экспериментальных значений константы равновесия К(Т) энтальпия и энтропия реакции в комплексе F--FNO равны

АН = 1240 ± 180 Дж/моль,

(19)

AS = 62 ± 10 Дж/моль*К. (Термодинамические величины АН и AS приведены из расчета на 1 моль реагентов реакции (18), изолированных в твердом аргоне.) Этот результат показывает, что образование второй N—F связи в радикале F2NO при реакции в твердой фазе эндотермично. Вместе с этим, образование радикала сопровождается значительным возрастанием энтропии. Именно высокая положительная энтропия реакции (18) играет решающую роль в стабилизации высокой равновесной концентрации радикалов при повышении температуры, когда TAS » АН. С другой стороны, радикалы

vy^araT Щ~Ьок

F,NO

1 III 1 1 L-H- III 1 - f—1—1 1 1

"n l s I—1-1 H, мТл

Э20

Р2Ж) удается наблюдать и при Т < 20К, поскольку характерное время распада радикалов превышает 10 час.

Таблица 6. Расчетные параметры структуры, колебательных частот и констант СТВ радикала Р2ЫО в сравнении с экспериментальными характеристиками.

оаэо/ ВЗЬУР/ Эксперимент

б-ЗП+в** ЕРЯ-Ш

ЖЫ-О), нм 0.1179 0.1158

Я(Ы-Р), нм 0.1423 0.1457

¿^N0, градусы 116.74 116.9

¿Р№, градусы 102.24 101.9

у,(а'), см"1 1557 1652 1573

у2(а'), см"1 761 730 761

у3(а'), см"1 613 569 705

у4(а"), см"1 438 386

у5(а"), см"1 877 806 813

Ул(а"), см-1 472 418 553

ато(М), мТл 7.5 9.45 9.28

аИю(Р), мТл 11.9 12.56 14.3

Обратимые превращения Р2ЫО и Р—РИО при столь низких температурах указывают, что связь Р-Ы в радикале должна быть очень слабой. Энергия диссоциации этой связи была рассчитана различными комбинациями базисов и методов с последовательным возрастанием точности расчетов. Результаты, полученные для высшего уровня теории, показывают, что в газовой фазе энергия диссоциации связи N—Р в Р2ЫО составляет всего ~ 10 кДж/моль. Основная особенность строения радикала заключается в том, что при столь низкой энергии связи Ы-Р, частота валентных колебаний Ы-Ё превышает 700 см-1. Поэтому получить удовлетворительное соответствие экспериментальных и расчетных частот колебаний удается только на высшем уровне теории. Кроме этого, в твердофазной реакции (18), образование Р2Ж) эндотермично на величину 1.2 кДж/моль. Прямое сравнение этих двух величин невозможно, так как исходным состоянием в твердофазной реакции является комплекс Р— РЫО, а энергия диссоциации связи рассчитывалась относительно не взаимодействующих реагентов Р и РЫО. Кроме этого, необходимо учитывать взаимодействие реагентов с атомами решеткой аргона, которое должно быть различно для комплекса Р-РЫО и радикала Р2ЫО.

Глава III. Радикал-молекулярные комплексы "R—HF, образованные в реакциях атомов фтора с молекулами СН4, NH3 и Н2.

В разделе изучены реакции отрыва атома водорода от мало атомных молекул. Согласно имеющимся данным (полученных, преимущественно, для реакции в газовой фазе методом молекулярных пучков) и квантово-химическим расчетам, реакции такого типа происходят в коллинеарном комплексе, в условиях, когда атом фтора атакует молекулу реагента вдоль связи R-H. Промежуточных связанных состояний в таких реакциях не наблюдали ранее, хотя возможность их существования вблизи переходного состояния, как в долине продуктов, так и в долине реагентов, обсуждалась в литературе. Такие комплексы в долине продуктов, типа R"—HF, обнаружены и изучены экспериментально впервые на примерах реакций атомов F с молекулами СН4, NH3 и Н2. Для идентификации и харакгеризации комплексов использовали спектроскопические возможности методов ЭГТР и ИК. При расстояниях между радикалом и молекулой в комплексе не более 3+4 А и ширине индивидуальных компонент СТС спектров ЭПР радикалов s 0.1 мТл, метод ЭПР позволяет наблюдать разрешенные линии СТС взаимодействий не спаренного электрона радикала R* с магнитными ядрами молекулы HF (или DF). Расчеты предсказывают, что эти дополнительные сверхтонкие расщепления являются чувствительным параметром относительно деформаций комплексов. Поэтому возможно восстановление структуры таких комплексов сравнением расчетных и измеренных значений дополнительных констант СТВ. Метод ИК-спектроскопии дает ограниченную информацию. Частоты межмолекулярных колебаний в комплексах со слабой связью, как правило, ниже 300 см~ и недоступны для обычных измерений. Тем не менее, сдвиг частоты колебания HF в комплексе R*—HF относительно частоты колебания изолированной молекулы HF, получаемый из ИК-спектров, указывает на связывание молекул в комплекс. Однако, он содержит только качественную информацию об энергии связи в комплексе.

Радикал-молекулярные комплексы CHj—HF, генерированные в реакциях подвижных атомов фтора с молекулами СН+ Спектр ЭПР радикалов, генерированных в реакциях атомов фтора в смесях Ar/FVCH« показан на рис. 8. Спектр содержит три серии линий, принадлежащих различным частицам. Наиболее сильные линии квартета СТС 1:3:3:1 с расщеплением 2.1 мТл принадлежат радикалам СНз, генерированных при низкотемпературном фотолизе F2 и комплексов реагентов CHj-F2. Линии спектров двух других частиц появились в ходе отжига образца. Относительные интенсивности новых линий обратимо изменяются с температурой, что позволяет разделить эти спектры. Первая серия линий, состоящая из двух триплетов 1:2:1, А=2.1 мТл, расщепленных на ядре 1=1/2 на 6.4 мТл, принадлежит радикалу CH2F\

Вторая серия содержит 16 линий, эквивалентных ядрах со спином 16 (А,л =1.6 мТл, A,a s0.2 мТл) и квартет с распределением интенсивностей, как в радикале СН3,1:3:3:1, а-2.3 мТл. Изотопным замещением и в кинети-чес-ких измерений установлено, что спектр принадлежит первичному продукту, комплексам СН3 —HF:

CH4+F-►СНз—HF (20)

Структура изолированного комплекса была рассчитана методом ab initio UMP4/6-311G**//UMP2/6-31G". Единственным стабильным конфор-мером был найден коллинеар-ный комплекс с симметрией сзу и межмолекулярным расстоянием 0.225 нм.

В ней выделены два расщепления на не-

III/

4

лгг

" ......-

_L

' 1

-L

ch3--hf

-и

_,ch2f

Рис. 8. Спектр ЭПР радикалов СН3 и комплексов СНз-НР после нагрева до 23К; линии СН2Р помечены ромбами.

Рис. 9. Рассчитанные структуры переходного состояния (а) и комплекса продуктов реакции СН4+Р -» СН3—№ (б).

(а)

(б)

иг»:

107.2" .

,1-15 A 136?.(F) Ktov^--'-"1--18»

1.076 аг ч 94.5е

2.249 А 0.926

Энергия связи в комплексе составляет около 2 ккал/моль с учетом энергии нулевых колебаний. Расчёты показали, что дополнительные константы СТВ крайне чувствительны к ориентации молекулы HF. Так, изменение конфигурации, означающее переходу СН3—HF -* СН3—FH приводит к уменьшению констант СТВ с фтором и протоном HF более, чем на порядок величины. Переходное состояние реакции CH4+F, рассчитанное ab initio МР2, обладает более низкой группой симметрии, Cj.

Однако угол СНТ равен всего -18°, т. е. переходное состояние реакции практически коллинеарное.

Спектроскопия ЭПР промежуточных продуктов реакции Р+И2 в твердом аргоне. Методом ЭПР установлено, что в реакции трансляцион-но-возбуждённых («горячих») атомов фтора с изолированными молекулами Н2 образуются изолированные в решетке атомы Н. Продукты, Н и НР, образовавшаяся в химической реакции, пространственно разделены, поскольку в спектрах ЭПР атомов Н не обнаружены дополнительные расщепления на магнитных ядрах молекулы НР. Спектр ЭПР стабилизированных атомов водорода обладает дополнительной мультиплетной структурой, типичной для атомов Н в твердом аргоне В реакциях диффундирующих тепловых атомов фтора образуются другие продукты: радикальные комплексы Н2Р.

*5_

-V

А"

IсЛ-

лул-

V

V

К

Л

(а)

7.6 К

9.5-10 К 13 К 15.8 К

19.5-20 К 24.5-25 К 26.3 К

24.5-25 К

26.3 К

336

338

340 342 344 Н, мТ

Рис. 10. Температурная зависимость формы спектров ЭПР НР—Н: (а)-интенсивность спектров скорректирована с учетом закона Кюри.

337,5

343,5

339,5 341,5 Н, мТ

(б)- интегральные спектры. Приведена высокопольная компонента дублетой СТС атома водорода

Так как в реакции тепловых атомов отсутствует избыточная кинетическая энергия, пространственное разделение продуктов не происходит, и

стабилизируется комплекс Н—НР. Спектры ЭПР комплексов показаны на рис. 10. Зависимость формы спектров комплекса от температуры описана в рамках модели, учитывающий обмен между энергетически неэквивалентными конфигурациями комплексов А-»В и В-*А. Полученные значения дополнительных констант СТВ в комплексах равны: в комплексе А - аР =3.2. мТ, ан < 0.1 мТ; а в комплексе В - аР =0.5. мТ, ан < 0.4 мТ. Комплекс В оказывается более стабильным, поскольку его вклад в спектр ЭПР возрастает с понижением температуры.

Измеренным дополнительным константам аР и ан в комплексе В соответствует коллинеарная конфигурация комплекса Н—НР с расстоянием тНн'= 0.22 нм, которая отвечает локальному минимуму в выходном канале реакции Р+Н2, полученному в квантово-химических расчетах [9]. Авторы обратили внимание, что наличие связанного состояния в долине продуктов оказывает влияние на угловое и энергетическое распределение продуктов в газовой фазе. Полученные нами данные позволили на экспериментальном уровне сделать выводы о строении промежуточного комплекса.

Радикал-молекулярные комплексы ИН2—НР, генерированные в реакциях подвижных атомов фтора с молекулами ИНз. Существование сильно-связанного комплекса в выходном канале реакции Р + ЫН3 было предсказано ранее теоретически и обсуждалось в литературе на основании косвенных кинетических данных, полученных в газовой фазе. Однако экспериментально такой комплекс ранее не наблюдали.

Рис. 11. Расположение комплекса НгМ*— НР в решетке кристалла аргона. Показаны 12 ближайших соседей.

Комплекс продуктов реакции, ЫН2—НР, удалось впервые стабилизировать в твердом аргоне в результате реакций подвижных атомов Р с молекулами ЫНз. В табл. 7 представлены спектроскопические характеристики комплекса, полученные из ЭПР и ИК-измерений в сравнении с результатами квантово-химического расчета. Расчет предсказывает, что комплекс имеет плоскую равновесную структуру симметрии С2„ и энергией связи 12.3 ккал/моль. Сравнение рассчитанных и измеренных частот ИК-колебаний и констант изотропного СТВ показывает, что они находятся в хорошем согласии друг с другом. Комплекс Н2М—НР характеризуется большой энергией связи, сопоставимой с энергией связи в сильносвязанных молекулярных комплексах, например, Н3М—НР.

Таблица 7. Расчетные геометрические параметры , колебательных частоты и константы СТВ комплекса в сравнении с экспериментальными характеристиками (в скобках приведены относительные интенсивности ИК-полос).

Параметр Н21^"—НР

Расчет —. 0.937 К_ 1.783 к ----® «у® щ) Эксперимент

У|(а1) НР валентное, см" 1 у2(Ь2) МН2 валент. асимм. у3(а|) ЫН2 валент. симм. у4(а,) ЫН2 ножничное 2У5ОГ 2у6 у5(Ь2) НР либрационное в плоскости у6(Ь|) НР либрационное вне плоскости МЬО у8(а1) N11 межмолек. ЫЪ2) 3486 3497 (0.4) 3401 (0.4) 1527 (1.0) 860(6.3) 817 (8.5) 280 257 221 3267 (17.5) 3211 1512 (1.0) 1465 (0.4) 797 (3.1) 791 (3.4)

ам, (мТл) 1.15 11-201

ар, (мТл) -0.70 10.701

ан, (мТл) -2.30 12.40 [

«и-. (мТл) 0.02 <| 0.05|

$

Из расчетов следует, что даже небольшое искажение геометрии комплекса должно приводить к значительному изменению констант СТВ. Наблюдаемое хорошее соответствие вычисленных констант СТВ для комплекса в равновесном состоянии и измеренных констант СТВ указывает, что геометрия комплекса, стабилизированного в твердом аргоне, должна быть близка к рассчитанной. Оптимизация положения комплекса в узле замещения решетки аргона подтвердила этот вывод: полученная в расчете внеплоскостная деформация комплекса не превышает 5 .

Образование радикальных пар ЫН2—НР...Р при фотолизе фтора в изолированных комплексах реагентов —/у. Методом инфракрасной спектроскопии изучены фотоиндуцированные реакции в молекулярных комплексах 1ЧН3—Р2, изолированных в твердом аргоне. Установлено, что при фотолизе комплексов светом 355 нм, образованию конечных продуктов предшествует формирование радикальной пары НР-МН2*—Р*, стабильной при температурах ниже 15 К. Два других реакционных канала дают молекулярные продукты в результате реакций обоих атомов фтора внутри матричной клетки:

[1ЧН2Р—НР] Ф|=0.20 (21а)

[ЫНз—Р2]-АЯ- [НР-МН2']—Р* Ф2=0.55 (216)

[1ЧН—НР—НР] Ф3=0.20 (21 в)

Термическая рекомбинация радикальной пары при Т > 20К ведет к образованию исключительно продукта присоединения, НР-ЫН2Р. Напротив, реакция в радикальной паре НР-ЫН2*—Р\ инициированная фотовоз-бужде-нием ЫН2 видимым и УФ сетом, дает преимущественно, продукты отрыва атома водорода, НР-НР-ЫН. Доля этих продуктов (по-сравнению с продуктом присоединения, НР-ЫН2Р) увеличивается с уменьшением длины волны фотолизирующего излучения и близка к 1 при длинах волн X. < 360 нм. Последнее обеспечивает преобладание продуктов (21 в) в реакционном балансе после продолжительного фотолиза светом X < 360 нм.

Глава IV. Спектроскопия структурных изомеров в системе [ОТСМ].

Свободные радикалы, содержащие группу СЫ, такие как радикалы л-типа Н2С=Ы* и Р2С=Ы", известны давно как промежуточные частицы в процессах горения и объекты радиоастрономических исследований планетарных атмосфер и межзвездных облаков. Возможность существования двух структурных изомеров в радикальных системах, содержащих группу СЫ (например, Н2С=Ы' и НС'=№1, Р2С=1Ч" и РС^ОТ, НРС=1Ч' и РС'=МН), предсказывали ранее в квантово-химических расчетах разные авторы. Однако, только радикал Н2С=1"Г надежно идентифицирован и достаточно хорошо изучен экспериментально. В данном исследовании впервые установ-

лены условия стабилизации обоих радикальных конформеров такого типа, НРС=Г>Т и ГС"=1ЧН. Из серии свободных радикалов о-типа, содержащих группу СЫ, радикал РС*=ЫН, стабилизирован и изучен впервые. Показано, что радикал НРС=Ы* образуется в химической реакции Р+НСИ. Другой структурный изомер, радикал РС"=ЫН, удается генерировать в твердой матрице путем фотоиндуцированной конверсии радикала НРС=Ы*.

Образование стабилизированных радикалов НГС=Ы" в реакциях подвижных атомов фтора с молекулами НСЫ в твердом аргоне. Установлено, что единственным продуктом реакций подвижных атомов фтора является стабилизированный радикал НРС=М\ т.е. атом Р, реагируя с молекулой НСЫ, присоединяется к атому углерода, образуя радикал л-типа с не спаренным электроном, локализованным на атоме азота. Сопоставлением измеренных спектроскопических характеристик с рассчитанными квантово-химическими методами, восстановлена структура НРС=1Ч" в основном электронном состоянии. Табл. 8 демонстрирует хо-. рошее соответствие измеренных экспериментально и рассчитанных характеристик этого радикала в основном состоянии.

Таблица 8. Расчетные геометрические параметры , колебательных частоты и константы СТВ радикала НРС=Ы"в сравнении с экспериментальными характеристиками. _._

Параметр HFC=N*

расчет ® 124.0* . 1W2AW\ 1.259 А ©7=® 1.344 К / ,22 6. ® Эксперимент

У|(а'), РСМ деформац. у2(а"), Н вне плоскости У3(а'), СР валентное У4(а'), Н в плоскости У5(а'), СМ валентное ■У6(а'), СН валентное 539 (0.17) 898 (0.04) 1057 (1.00) 1258 (0.03) 1724(0.33) 3108(0.02) 536 (0.18) 869 (0.05) 1057(1.00) 1233 (0.06) 1672 (0.30) 3018 (0.03)

ак (мТл) 0.78 10.861

ан(мТл) 4.47 |4.27|

Яр(мТл) 11.15 110.87|

Спектры ЭПР и ИК-поглощеиия новой радикальной частицы, РС'=ЫН. Фотолиз стабилизированных радикалов НРС=>4* видимым и УФ светом ведет к уменьшению интенсивностей линий спектра ЭПР ИК-полос радикала. Одновременно, появляются спектры новой радикальной частицы. При фотолизе лазерным светом 488 нм удается достичь 100% выработки радикалов НРС=М\ Соответствующие изменения спектров ЭПР и ИК показаны на рис. 12 и рис. 13. В экспериментах с изотопным замещением (НСЫ-»ОСЫ) и сравнением измеренных и расчетных характеристик (см. ниже табл. 9.) установлено, что спектры новой частицы принадлежат радикалу РС'=КН с неспаренным электроном, локализованном на атоме углерода. Радикалы такого типа не наблюдали экспериментально ранее другими методами.

ГМг"

Чо.

(а)

Чг

А,(Ю

HCN

НСИ

-Ч»)

I (РС-ШИ |

Ihfc.iv'

тО»

3230 3000

1500 1250 1000 750 500 » (си4)

304 309 314 319 324 329 И(мТл)

Рис. 12. Спектр ЭПР радикалов НГС1*Г (а) после отжига фотолизован-ного образца Аг/Рг/НСЫ = 6000:2:1. (Ь) - спектр ЭПР образца после фотолиза радикалов НРСЫ* светом 488.1 нм. Спектры записаны при 30К.

Рис. 13. ИК-спектр образца АгЛ^/НСЫ = 6000:2:1 после фотолиза при 15К и последующего отжига при 25К (вверху). Нижний рисунок показывает изменения в спектрах после фотолиза радикалов НРСИ" светом 488.1 нм при 10К.

Таблица 9. Расчетные геометрические параметры, колебательньЕ частоты и константы СТВ радикала РС°=МН в сравнении с экспериментальными характеристиками.

Параметр

РС'=1ЧН

Расчет

1.320 А

Эксперимент

У^а'), РСЫ деформац. У2(а"), Н вне плоскости Уз(а'), Н вне плоскости У^а'), СР валентное У5(а'), СМ валентное Уб(а'), ЫН валентное

600 (0.06) 733 (0.28) 924(1.00) 1194(0.29) 1767 (0.80) 3561 (0.26)

яц(мТл) Ан(мТл) ар(мТл)

-0.21 2.18 22.91

595 (0.09) 734 (0.30) 905 (1.00) 1172 (0.26) 1700 (0.69) 3405 (0.26)

|0.19| |1.90| |23.69|

Изучение возбужденных электронных состояний радикала НЕС=]У. Полученные спектры поглощения стабилизированных НРС=Ы* показалилва электронных перехода в видимой и УФ области: серия относительно слабых полос, отвечающих электоронно-колебательным переходам из основного в

первое возбужденное электронное состояние, у (12А') —» А (12А") и сильная полоса поглощения с максимумом на 355 нм, отвечающая переходу во второе возбужденное состояние. При возбуждении в полосы поглощения этих переходов, появляется интенсивная флуоресценция в зеленой области спектра. Спектры поглощения и флуоресценции для перехода

X (12А') -* А (12А") обладают характерными для изолированных в твердых матрицах молекул узкими бесфононными линиями и широкими фононными полосами. Ширина последних составляет 150-200 см"'.

500

Wavelength (nm) 520 540

560

HFC=N"

\ 2

\ ' V +V \ ь |т 4

\ F\v, V \ V, К3 Г' v V2+v4 vf

\ VJJ \JV_J- li^o

\ Vj+V

1 v, v, „ДМ

\ V> к' I' Vjjvv^Jv DFC=N"

20500 20000 19500 19000 18500 16000 17500 \№пгепшлЬег (ст'1) Рис. 14. Спектры флуоресценции радикалов НРС=Ы' и БРСМ*. Показано отнесение полос электронно-колебательных переходов.

Из полученных спектров определены энергия (20400 см"1) и колебательные факторы Франка-Кондона электронного перехода между основным и первым возбужденным состояниями, а также, две колебательные частоты радикала HFC=№ в возбужденном состоянии. Распределение интенсивно-стей в колебательных сериях спектра флуоресценции показывает, что в первом возбужденном электронном-состоянии радикал сохраняет плоскую структуру, и изменения его геометрических параметров незначительны относительно основного состояния. Кван-тово-химический расчет параметров радикала дает удовлетворительное согласие с экспериментальными характеристиками. Рассчитанная энергия вертикального перехода, 20726 см"', близка к энергии 0-0 перехода, установленной в эксперименте.

Фотоиндуцированная изомеризация радикалов HFC=N", изолированных в твердом аргоне. Анализ оптических спектров электронного перехода

X (12А') ** А (12Л") в радикале HFC=N* и квантово-химические расчеты показывают, что первое возбужденное электронное состояние радикала, имеющее симметрию С„ обладает устойчивым потенциальным минимумом. Время жизни этого состояния, измеренное по затуханию флуоресцениции, составляет тн = 10±1 мкс. Тем не менее, было обнаружено, что лазерное возбуждение светом 488 нм в полосу поглощения 0-0 перехода ведет к полной конверсии радикала HFC=N* в его другой структурный изомер с высоким квантовым выходом, Фн s 0.3, не зависящим от температуры в интервале 9 - 35К.

В аналогичных экспериментах с дейтерированным аналогом радикала установлено, что квантовый выход фотоиндуцированного превращения

DFC=N* —FC'=ND, (22)

Ф0, в 750 раз меньше, чем Фн, а характерное время флуоресценции радикала DFC=N\ равное xD = 20±2 мкс, в два раза больше, чем тн. Приняв, что скорость гибели возбужденного состояния HFC=N* определяется

/»ОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I

33

БИБЛИОТЕКА С Петербург ОЭ МО акт

J

конкуренцией скоростей радиационной дезактивации и реакции внутримолекулярной конверсии (22), получен изотопный эффект в константе скорости реакции внутримолекулярного переноса атома Н(О) в возбужденном состоянии:

-х— -1400. ко Фд

(23)

Эти данные позволили заключить, что генерация радикала РС*=МН в реакции (22) происходит вследствие внутримолекулярного туннельного переноса атома водорода на ППЭ первого возбужденного электронного состояния молекулярной системы [НРСИ]*.

При фотовозбуждении НРС=Ы* во второе возбужденное электронное состояние сетом 355 нм, реакция НРС=М* РС*=№1 происходит в несколько промежуточных стадий, включая предиссоциацию внутри клетки твердой матрицы с последующим образованием промежуточного и конечного продуктов:

НРС^Ф2—" - ир-оч*" Г' РС=1\1Н

Р...НС=Я ............ НРС=1У

ЕС =1\Н-^-H'...FCN

3

Разделить эти стадии удается понижением температуры фотолиза до 9К Матричное окружение препятствует разлету первичных продуктов фотораспада НРС=Ы" и способствует образованию близких пар реагентов [Н...РС№]. Так как константа скорости термоактивированной реакции Н+РСИ сильно зависит от температуры, понижение температуры «замораживает» промежуточную стадию термоактивированной реакции. Это позволяет накопить в ходе фотолиза количество близких пар [Н...РСЫ], достаточное для их регистрации методами ЭПР и ИК. Продолжительный фотолиз при Т > 10К ведет к установлению равновесных концентраций обоих радикалов [НРС=М*]/[РС"=№1]«'1. Обратимость реакции обеспечивается фотодиссоциацией радикала РС"=ЫН, ведущей к регенерации исходного реагента. В этом случае, квазиравновесные концентрации радикалов определяются сечениями поглощения света радикалами

НРС=Г"Т (а,) и РС*=МН (о3) и вероятностями образования НРС=Ы* или РС'=>Ш в термоактивированной клеточной реакции Н+РСЫ:

РС.ЫН Р'°' "'г' НРС=Ы " о, 1-4,1,

ГЛАВА V. Реакции фотогенерированных атомов фтора в твердом метане.

В предыдущих разделах участие твердой матрицы в химических превращениях атомов фтора рассматривалась только с точки зрения инертного теплового резервуара, отводящего избыточную энергию и препятствующего распаду колебательно-возбужденных продуктов реакций. Учитывая, что химические реакции с участием атомов фтора, как правило, высоко экзотермичны, следует ожидать, что генерированные в первичной реакции возбужденные продукты смогут реагировать с ближайшими молекулами, если первичная реакция происходит в реакционно-способной матрице. В этом случае, избыточная энергия реакции, локализованная первоначально в колебаниях молекулы продукта, используется для дальнейшего превращения. Мы провели ряд исследований с целью изучения возможности химических превращений с участием как трансляционно- «горячих» атомов Р, так и колебательно-возбужденных продуктов их реакций. Объектом исследования была выбраны реакции в твердой матрице метана, допированной молекулами Р2. В этом случае, молекулы матрицы (СН4) служит не только тепловым резервуаром, как в реакциях матрично-изолированных частиц, но и являются партнерами для'последующих превращений. Низкие и примерно равные энергии сублимации СН4 и Р2 позволяют рассчитывать на образование при конденсации твердого раствора со случайным распределением обоих компонентов. Для минимизации превращений при конденсации, газовые потоки (Р2 и СН4) предварительно охлаждались жидким азотом.

Фотодиссоциация молекул Р2 в твердом метане. В образцах СН^г с относительным содержанием молекул фтора Хрг 1(Г3, спектры ЭПР и ИК-поглощения показывают два типа продуктов, образующихся при фото-диссоциации изолированных молекул Р2 при 13К:

а) клеточная реакция двух атомов фтора с одной молекулой метана:

V?* + СН4 + Р*] — [СН3Р—НР], Ф0 = 0.55±0.1, (24)

б) образование радикальной пары в реакциях атомов с двумя молекулами: [СН4 + Р*...Р* +СН4] — [СН3ЧНР...НР+СН3'], Фк = 0.94±0.1. (25)

Квантовые выходы реакций, Фо, и Фк, не зависят от исходной концентрации Иг при Хрг < Ю"3. Поскольку сумма квантовых выходов Ф0+1 - 1,

то клеточная рекомбинация атомов, а также стабилизация атомов Р в твердом метане отсутствуют. Реакция (24) является типичной клеточной реакцией фотогенерированных атомов с соседней молекулой Реакция (25) представляет более редкий случай образования радикальных пар, поскольку два радикала, образовавшиеся при фотодиссоциации одной молекулы Р2, должны бьггь пространственно разделенными. Анализ диполь-дипольного уширения спектров ЭПР радикальных пар СН3...СН3 позволил оценить, что минимальное расстояние в большинстве радикальных пар составляет ~ 0.9 нм, а доля пар с расстояниями г^ г 2 нм достигает ~ 15%. Образование радикальных пар с расстояниями между радикалами, превышающими диаметр первой координационной сферы, г^ > 1.0 нм,, объяснено реакцией «горячих» атомов, выходящих за пределы клетки, в которой находилась молекула Р2.

Двухстадийная энергетическая цепь в твердофазной экзотермической реакции. В данном разделе приведены результаты исследований в фотохимических реакций в бинарных смесях СН^г с относительным содержанием молекул Р2 0.01< < 0.2. При статистическом пространственном распределении Р2 в таких образцах, большая часть молекул реагентов находится в конфигурациях, когда среди ближайших соседей молекулы метана находятся одна или несколько молекул фтора.

Спектры ИК-поглощения продуктов фотолиза показывают, что наряду с продуктами реакций (24) и (25), фотолиз ведет к образованию молекул СН2Р2. Интенсивности полос СН3Р и СН2Р2 линейно возрастают с ростом дозы облучения, так что N1(1) = Ф^, = Ф2101 (N1 и N2 - количество молекул СН3Р и СН2Р2, соответственно). Из этого следует, что оба продукта образуются в независимых событиях при поглощении одного фотона. Однако, в отличие от реакций (24) и (25), квантовый выход СН2Р2, Ф2, линейно растет с ростом концентрации Р2 при Хк < 0.08 и до- ' стигает максимального значения Ф2=0.12 при Хрг = 0.2.

Линейная зависимость Ф2(ХР2) означает, что для образования СН2Р2 необходимо наличие двух молекул Р2, способных реагировать с одной молекулой СН4. Поскольку в реакциях типа (24) образуется колебательно-возбужденная молекула СН3Р* с энергией, превышающей 70 ккал/моль, было предположено, что образование СН2Р2 может происходить в результате взаимодействия данной молекулы продукта с соседней молекулой Р2: СН3Р* + Р2 — СН2Р2 + Ш7 < (26)

Для проверки гипотезы об участии молекулы СН3р' в образовании ОгН2Р2 использовали применяемый в газовых реакциях метод, основанный

0.08

0.04-

на введении в реакционную смесь инертных молекул, имеющих колебания, резонансные с колебаниями возбужденных реагентов. Для этого в метан добавили 8 мол. % молекул СНР3. Вве-'дение этой примеси практически не изменило выход СН3Р, однако более чем в два раза уменьшило квантовый выход молекул СН2Р2 (см. рис. 15). Величина Ф2 уменьшается и в образцах с большим содержанием Р2, при Хр2 > 0.2. Последнее можно объяснить ростом числа конфигураций, в которых рядом с молекулой СН3Р* расположены несколько молекул Р2, эффективно рассеивающих энергию возбужденной молекулы.

Можно указать два возможных механизма превращений молекулы СН3Р* в реакции (26): (А): реакция происходит в четырех-центровом комплексе с образованием двух активных частиц и их последующей рекомбинацией:

[СН3Р* + Р2] — [СН2Р + НР +Р] — [СН2Р2 +НР] (27)

В этом случае необходима передача энергии от возбужденной молекулы к молекуле Р2. (Б): молекула СН3Р* распадается на СН2 и НР с последующим присоединением молекулы Р2 к метилену. Поскольку энергия связи Р-Р гораздо меньше энергии связи в молекуле НР, то барьер реакции [СН2 + Р2] —► [СН2Р2] ниже, чем для реакции обратной рекомбинации СН2+НР СН3Р. Поэтому образование СН2Р2 более предпочтительно по сравнению с регенерацией СН3Р.

0.4

-|Р2]:|СН4|

Рис. 15. Зависимости квантовых выходов СН3Р (У|) и СН2Р2 (У2) от относительной концентрации фтора. Температура фотолиза 10К. (+) - данные в образцах, содержащих 8 мол. % молекул СНР3. Пунктиром показаны вероятности образования конфигураций, в которых среди ближайших соседей молекулы СН3Р* находятся более одной (1), одна (2), менее пяти молекул Р2. Вероятности (р) рассчитаны для числа ближайших соседей в решетке метана Ъ = 8.

Фотоиндуцированные превращения в твердых смесях В об-

разцах с содержанием молекул Р2 Хрг > 0.1 квантовый выход молекул СНзИ резко увеличивается с ростом концентрации Р2 и при Х^ = 0.3 составляет Ф1 = 2.1±0.5 при температуре фотолиза ЮК и Ф| = 20±5 при 20К. Измеренный методом ЭПР квантовый выход радикалов в этих условиях близок к предельному Фя = 1.7±0.3. Высокое значение Ф| + Фк > 2 указывает на развитие цепного процесса с средней длиной цепи V - Ф|/Фк - 1 при 10 К и V - Ф,/Ф„ - 10 при 20К:

Г + СИ, — да + СНз" (28а)

СН3* +Р2 — СНзР + (286)

Поскольку квантовый выход радикалов близок к предельному Фц = 2, практически все атомы фтора, генерированные при фотодиссоциации Р2, участвуют в реакции роста цепи (28а). При отсутствии трансляционной подвижности молекул и их ограниченной вращательной подвижности при ЮК, реакция (286) происходит только в стерически выгодных конфигурациях СНз"—Рг- В отсутствие этого, радикал стабилизируется. Напротив, трансляционно-«горячие» атом фтора, генерированные в высоко экзотермической реакции (286) способны эффективно преодолевать потенциальный реакции (28а). В этом случае, можно обеспечить высокие выходы молекулярного продукта (СН3Р) и стабилизированных радикалов СН3\

Особенность фотолиза Р2 в концентрированных смесях состоит в эффективном образовании молекул вторичного продукта, СН2Р2.. В отличие от разбавленных смесей, кинетика образования молекул СН2Р2 характеризуется квадратичным ростом их концентрации от дозы облучения и концентрации первичного продукта:

[СН2Р2] = Кх[СН3Р]2 К = 4.5±1.0 (29)

Это означает, что молекулы СН2Р2 образуются при пересечении растущей цепи с молекулами СН3Р, образованными предыдущими цепями:

• Р + сн3р — да + СН2Р, СН2Р + Р2 — СН2Р2 + Р (30)

Спектры ЭПР радикальных продуктов подтверждают этот вывод. При длительном фотолизе смесей Рг/СН4 наблюдается появление линий радикалов СН2Р\ и интенсивность линий этого радикала растет квадратично относительно роста линий спектра радикалов СН3\ Образование СН2Р2 предполагает использование одного узла исходной решетки дважды. Это возможно, если количество молекул Р2 в ближайшем окружении молекулы СН4 составляет п г 4. Коэффициент К в выражении (29), рассчитанные из вероятностей реализации статистических конфигураций исходных

реагентов с n г 4, равен К = (Z-3)/4. Сопоставление измеренного значения К «• 44.5 с этим соотношением, дает величину Z - 20. Это означает, что атомы F, образующиеся при фотодиссоциации и в экзотермической реакции (28 б), реагируют с молекулами CH3F в пределах, по крайней мере, двух - трех координационных сфер. Это указывает на участии в реакциях «горячих» атомов фтора, реагирующих с молекулами СН4 и CH3F за пределами клетки, в которой в которой генерированы атомы. __________________________________________»»«____________________________________________

Список цитируемой литературы:

1. Сергеев Г.Б., Батюк В.А. Криохимия. Химия, Москва (1978).

2. Chemistry and physics of matrix-isolated species. (Ed. L. Andrews, M. Moskovits). Elsevier, Amsterdam (1989).

3. Kunntu, H.; Feld, J.; Alimi, R.; Becker, A.; Apkarian, УЛ., J. Chem. Phys. v.-92, p. 4856 (1990).

4. Jacox, M.E., in Chemistry and Physics of matrix isolated species, Elsevier (1989).

5. Cochran, E.L.; Adrian, FJ.; Bowers, УЛ., J. Phys. Chem., v. 74, p. 2083 (1970).

6. Bressler, C.; Dickgiesser, M; Schwentner, N, J.Chem.Phys., v. 107, p. 10268 (1997).

7. Apkarian,\A. and Schwentner, N. Chem. Rev., v. 99, p.1481 (1999).

8. Chen Y., Rauk A., Tschuikov-Roux, E. J. Chem. Phys., v. 93, p. 6620 (1990).

9. Stark, K. and Werner, H.-J., J. Chem. Phys., v. 104, p. 6516 (1996).

Основные результаты и выводы:

1. Разработана модификация метода матричной изоляции, предназначенная для стабилизации и изучения промежуточных продуктов атом-молекулярных химических реакций. В отличие от традиционных способов стабилизации интермедиатов, таких как конденсации продуктов реакций из газовых пучков, новый подход использует высокую трансляционную подвижность атомов в твердых матрицах благородных газов, обеспечивающую сближение и реакцию атомов с матрично-изолированными молекулами-партнерами.

2. Установлено, что в криохимических реакциях подвижных атомов достигается концентрация матрично-изолированных интермедиатов, достаточная для их изучения методами инфракрасной и ЭПР-спектроскопии. Высокое разрешение спектров реализуется благодаря отсутствию неоднородного уширения.

3. Показано, что комбинированное использование этих двух взаимодо- . полняющих спектроскопических методов в сочетании с квантово-химическими расчетами констант СТВ и колебательных спектров обеспечивают идентификацию и установление структуры радикал-молекулярных комплексов и изомеров стабилизированных радикалов.

4. Изучены условия, необходимые для реакций подвижных атомов фтора в твердом аргоне. Установлены основные реакционные каналы и измерены относительные эффективности реакций атомов с различными молекулами. Показано, что трансляционно возбужденные («горячие») и диффундирующие тепловые атомы обладают достаточно высокой длиной миграции (длина пробега - для «горячих» и диффузионные смещения - для тепловых атомов) при сверхнизких температурах, чтобы реализовать их реакции с матрично-изолированными молекулами.

5. Показано, что стабилизированные связанные состояния, генерированные в реакциях подвижных атомов, расположены в долине продуктов на участке раннего спуска вдоль пути реакции.

6. Впервые изучены радикальные интермедиа™, образование которых предполагалось ранее в атом-молекулярных реакциях атомов фтора:

(а). Получены разрешенные ЭПР- и ИК-спектры радикалов: 2-С2Н4Р', 2-С2Н2Р', Р2МО', НРСûà 1-С2Н2Р* и РСШ'. Измерены константы СТВ и колебательные частоты радикалов и их дейтерозамещенных

аналогов. Сравнением этих характеристик с расчетом характеризованы спектры и установлена структура радикалов.

(б). Впервые стабилизированы и изучены радикал-молекулярные комплексы Я'—НИ в долине продуктов ППЭ реакций отрыва атома водорода от молекул СН4, и ЫНз. Показано, что ЭПР-спектроскопия высокого разрешения позволяет наблюдать сверхтонкие расщепления на ядрах молекулы ОТ, являющиеся чувствительным параметром относительно внутренних деформаций в комплексах. Показано, что структура стабилизированных в твердой матрице комплексов И'-НР отвечает слабо связанным состояниям в долине продуктов.

(в). Стабилизирован и изучен методом ИК-спектроскопии промежуточный продукт реакции атомов фтора с молекулами озона: комплекс с сильной связью БО—Ог.

(г). Получены электронные спектры поглощения и флуоресценции радикалов НРС=№, образующихся в реакциях Р+НСЫ. Определены энергия и колебательные факторы Франка-Кондона электронного перехода в первое возбужденное состояние. Обнаружено, что изомеризация с туннельным переносом атома водорода в первом возбужденном электронном состоянии НРС=>Г ведет к его конверсии в другой структурный изомер, РС'=ЫН.

7. Установлено, что фотодиссоциация изолированных молекул Р2 в твердом метане происходит с квантовым выходом, близким к единице. Фотогенерированные трансляционно-возбужденные атомы не стабилизируются в матрице метана, реагируя с молекулами СН4 в процессе термализации.

8. Показана возможность энергетической цепи, происходящей с участием «горячих» атомов фтора и колебательно-возбужденных молекул, генерируемых в экзотермических реакциях в твердых смесях Р2/СН4.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих научных работах:

1. Мисочко Е.Я., Гольдшлегер А.У. Фотолиз фтора в твердом метане при 15 К. Реакция колебательно-возбужденной молекулы CH3F с F2. II Доклады Академии Наук. -1994 - т. 337. - С. 772-777.

2. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U. Photolysis of fluorine molecules trapped in solid methane at 15 K: evidence of the reaction of vibrationally excited CH3F with F2. II J. Phys.Chem. -1994. — v. 99. - P. 13917-921.

3. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V. Formation of pairs of widely spaced CH3 radicals following fluorine photolysis in solid methane at 10-15 K. // Mendeleev Communications -1994.-No 2-P. 203-204.

4. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U. Chain crossing upon solid-state methane photofluorination at 16 K. // Mendeleev Communications -1994. - No 1. - P. 23-24.

5. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V. Reactions of thermalized F atoms with CH4 and CH3, trapped in Ar matrix at 13-20 K. // Mendeleev Communications -1995.- No 2. - P. 198-200.

6. Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Misochko E.Ya., Akimov A.V. and Wight C.A. Low-Temperature Free Radical Addition Reactions in Solid Argon: F+C2H4, an EPR study. // Mendeleev Communications -1995.-No 5.-P. 245.

7. Мисочко Е.Я. Роль пространственной упаковки реагентов в твердофазных цепных химических реакциях при сверхнизких температурах. II Химия Высоких Энергий -1995. - т. 29. - С. 429-433.

8. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V. Formation of CH3—HF complex in reaction of thermal F atoms with CH3 in solid Ar. II J.Am. Chem. Soc.-1995. - v. 117. - P. 11997-98.

9. Мисочко Е.Я., Бендерский В. А. Твердофазные цепные химические реакции при сверхнизких температурах. // В сб. Химическая физика на пороге XXI века: к 100-летию академика Н.Н. Семенова; М.:Наука, - 1996. - С. 131-148.

10. Misochko E.Ya., Benderskii A.V., Wight С. A. Formation of p-Fluoroethyl Radical and Closed-shell Products in Reactions of

Photogenerated Fluorine Atoms with Ethene in Solid Argon. // J. Phys. Chem.-1996. - v. 100. - P. 4496-502.

11. Мисочко Е.Я., Бендерский B.A., Гольдшлегер А.У., Акимов А.В., Бендерский А.В., Уайт Ч.А. Реакции фотогенерированных атомов

.фтора с примесными молекулами в твердом аргоне. I. Фотолиз твердых смесей Ar /CH4(CD4) /F2 при 13-16 К. // Известия РАН, сер. Хим. -1997. - № 4. - С. 709-715.

12. Мисочко Е.Я., Бендерский В.А., Гольдшлегер А.У., Акимов А.В., Бендерский А.В., Уайт Ч.А. Реакции фотогенерированных атомов фтора с примесными молекулами в твердом аргоне. II. Реакции диффундирующих в твёрдом аргоне атомов фтора с молекулами СН4 при 20-30 К. // Известия РАН, сер. Хим. - 1997. - № 4. - С. 718.

13. Goldschleger A.U., Misochko E.Ya., Akimov A.V., Goldschleger I.U., Benderskii, V.A. EPR detection of radical complexes H--HF formed in the reaction of thermal F atoms with H2 molecules in an Ar matrix. // Mendeleev Commun. -1997.- N 3. - P. 104-107.

14. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V., Benderskii A.V., Wight C.A. Reactions of translationally excited and thermal fluorine atoms with CH4 and CD4 molecules in solid argon. II J. Chem. Phys. -1997. - v. 106. - P. 3146-56.

15. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Wight C.A. Migration of translationally excited fluorine atoms in solid argon and their reactions with guest molecules. // Chem. Phys. Lett. -1997. - v. 274. - P. 23-28.

16. Goldschleger A. U., Misochko E. Ya., Akimov A. V., Goldschleger I.U., Benderskii V.A. Formation of the H-HF complex in ttye reaction of thermal fluorine atoms with hydrogen molecules in solid Ar. // Chem. Phys. Lett. -1997. - v. 267. P. 288-293.

17. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Wight C.A. Addition reactions of translationally hot fluorine atoms as probe of long-range migration in crystalline argon: F+CO. // Chem. Phys. Lett. -1998. - v. 293. - P. 547554.

18. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Goldschleger I.U., Wight C.A. Infrared and EPR spectra of F2NO radicals stabilized in solid argon. // Mendeleev Communications -1998. - № 5. - P. 181 -183.

19. Misochko E.Ya., Akimov A.V, Goldschleger I.U., Wight C.A. Infrared and EPR spectra of the difluoronitroxide radical. II J. Am. Chem. Soc. -1998.-v. 120.-P. 11520-21.

20. Misochko E.Ya., Akimov A.V, Goldschleger I.U., Boldyrev A.I., Wight C.A. Endotermic formation of a chemical bond by entropic stabilization: difluoronitroxide radical in solid argon. // J. Am. Chem. Soc. -1999. - v. 121. - P. 405-410.

21. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Wight C.A. Infrared spectroscopic observation of the stabilized intermediate complex F03 formed by reaction of mobile fluorine Atoms with Ozone molecules trapped in an argon matrix. II J. Phys.Chem. -1999. - v. 103. - P. 7972-77.

22. Goldschleger I.U., Akimov A.V., Misochko E.Ya., EPR detection of the radical-molecule complex H2N"—HF stabilized in solid argon. // Mendeleev Communications -1999. - № 5. - P. 132-134.

23. Мисочко Е.Я., Гольдшлегер И.У., Акимов A.B. Реакции' фото-генерированных атомов фтора с примесными молекулами в твердом аргоне. Сообщение 3. Образование стабилизированных радикалов NH2 и радикал-молекулярных комплексов H2N*—HF в реакциях атомов F с молекулами NH3. // Известия АН, сер. Хим. - 2000. -№ 5 С. 829-836.

24. Goldschleger I.U., Akimov A.V., Misochko E.Ya. EPR spectroscopy of the radical-molecular complex H2N*—HF formed in low temperature chemical reaction of fluorine atoms with NH3 molecules trapped in solid-argon. II J. Mol. Struct. - 2000. - v. 519. - p. 191-197.

25. Misochko E.Ya., Goldschleger I.U., Akimov A.V., Wight C.A. Infrared and EPR spectroscopic study of open-shell reactive intermediates: F + NH3 in solid argon. // Fizika Nizkikh Temperatur - 2000. - v. 26. - P. 981-991.

26. Мисочко Е.Я., Гольдшлегер И.У., Акимов A.B., Уайт Ч.А. Реакции фотогенерированных атомов фтора с примесными молекулами в твердом аргоне. Сообщение 4. Спектроскопические характеристики радикалов p-C2H2F*, образованных в реакциях подвижных атомов F с молекулами С2Н2, изолированными в твердом аргоне. // Известия АН, сер. Хим. - 2001. - № 6 - С. 995-999.

!

27. Goldschleger I.U., Akimov A.V., Misochko E.Ya., Wight C.A. Infrared and EPR spectroscopic studies of 2-C2H2F" and 1-C2H2F' radicals isolated in solid argon. II J. Mol. Spectros. - 2001. - v. 205. P. 269-279.

28. Goldschleger I.U., Akimov A.V., Misochko E.Ya., Wight C.A. EPR and Infrared spectra of HFC=N" free radical stabilized in solid argon // Mendeleev Communications - 2001. - № 2 - P. 66-68.

29. Misochko E.Ya., Goldschleger I.U., Akimov A.V., Wight C.A. Infrared and EPR spectroscopic observation of novel open-shell species: the fluoroiminomethyl radical (FC*=NH) in solid argon // J. Am. Chem. Soc. -2001.- v. 123. - P. 5156-5157.

30. Akimov A.V., Goldschleger I.U., Misochko E.Ya., Wight C.A. Photochemical formation and and reaction of radical pairs from NH3-HF complexes isolated in solid argon // J. Phys. Chem. A - 2002. - v. 106. - P. 9756-60.

31. Misochko E.Ya., Goldschleger I.U., Akimov A.V., Wight C.A. HFCN open-shell isomers in solid argon: I. Spectroscopy of the ground and excited states of HFC=N radical. II J. Chem. Phys. - 2002. - v. 116. P. 10307-17.

32. Misochko E.Ya., Goldschleger I.U., Akimov A.V., Wight C.A. HFCN open-shell isomers in solid argon:- II. Excited-state tunneling isomerization HFC=N* — FC'=NH. II J. Chem. Phys. - 2002. - v. 116. '- P. 10318-24.

33. Мисочко Е.Я., Акимов A.B., Гольдшлегер И.У. Современные приложения метода матричной изоляции для изучения радикальных частиц, генерированных в атом-молекулярных химических реакциях. // Успехи химии - 2003. - Т. 72. - С. 262-286.

34. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U. Reaction of high vibrationally excited CH3F with F2 in solid methane.// 208'h National Meeting of ACS, Washington DC, USA - 1994 - Book of abstracts. - P. 88.

35. Misochko E.Ya., Goldschleger A.U. Reactions of high-energetic reactants in solid methane-fluorine mixtures at low temperatures. // International Conference on Low Temperature Chemistry, Moscow, Russia - 1994. - Book of abstracts. - P. 13.

36. Misochko E.Ya., Benderskii V.A., Goldschleger A.U., Akimov A.V. Reaction of fluorine atoms with molecules isolated in solid Ar at 10-30 K.// Conference "Modern Tends in Chemical Kinetics and Catalysis", Novosibirsk, Russia -1995. - Book of abstracts. - P. 540.

37. Akimov A.V, Misochko E,Ya., Benderskii V.A., Goldschleger I.U., Wight C.A. EPR and FTIR spectroscopy study of radical F2NO stabilized in solid argon. // XXIV European Congress on Molecular Spectroscopy, Prague, Czech Republic - 1998. - Book of abstracts. - P. 7.

38. Бендерский B.A., Мисочко Е.Я., Акимов A.B., Гольдшлегер А.У., Гольдшлегер И.У. ЭПР спектроскопия переходного состояния // X Международная конференция "Магнитный резонанс в химии и биологии", Суздаль -1998. -Тезисы докладов. - С. 8.

39. Misochko E.Ya, Akimov A.V., Goldschleger I.U., Goldschleger A.U., Benderskii V.A., Wight C.A. Formation of radical intermediates in reactions of fotogenerated fluorine atoms with guest molecules in solid argon. // III International Conference on low Temperature Chemistry, Nagoya, Japan -1999. - Book of abstracts. - P. 53.

40. Misochko E.Ya. Akimov A.V., Goldschleger I.U., Wight C.A. Photoinduced chemical reactions of fluorine atoms in rare gas matrices. // XX Intenational Conference on Photochemistry, Moscow, .Russia -2001. - Book of abstracts. - P. 394.

41. Misochko E.Ya., Akimov A.V., Goldschleger I.U.,'Wight C.A. Cage effect in the reaction of photoinduced isomerisation of HFC=N radicals in solid argon. // Euroconference "The chemistry and physics of matrix isolated species", Szkalska Poremba, Poland - 2001. - P. Об.

42. Misochko E.Ya. Chemistry of fluorine atoms in cryogenic solids // 4th International Conference on low Temperature Chemistry, Jyvaskyla, Finland, -2002. - Book of abstracts. - P. 63.

43. Akimov A.V., Goldschleger I.U., Misochko E.Ya., Wight C.A. Intramolecular excited-state tunneling conversion: HFC=N' -» FC"=NH in solid argon. // 4th International Conference on low Temperature Chemistry, Jyvaskyla, Finland, -2002. - Book of abstracts. - P. 63.

44. Акимов A.B., Гольдшлегер И.У., Мисочко Е.Я. Фотоиндуци-ровнные превращения в бинарных комплексах F2-NH3 в твердом

аргоне II Тезисы докладов "XX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике", Москва - 2002. - С. 75.

Акимов A.B., Гольдшлегер И.У., Мисочко Е.Я. Туннельный распад электронно-возбужденного состояния радикалов HFC=N* // Тезисы докладов "XX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике ", Москва - 2002. - С. 77.

МИСОЧКО Евгений Яковлевич

КРИОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ, ГЕНЕРИРОВАННЫХ В РЕАКЦИЯХ АТОМОВ ФТОРА

Сдано в набор 02.04.03 г. Подписано в печать 08.04.03 г. Формат 90x60 1/16. Гарнитура «Тайме». Печать офсетная. Бумага офсетная. Усл. п. л. 3. Зак. 126. Тир. 120.

Подготовлено и отпечатано в редакционно-издательском отделе ИПХФ РАН Изд. лицензия № 03894 от 30.01.2001 г.

142432, г. Черноголовка Московской области., Институтский пр-т, 18

2о О?-4

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I Трансляционная подвижность и криохимические реакции атомов фтора в твердом аргоне.

§1 Разделение реакционных каналов в фотохимических реакциях горячих" атомов фтора.

§2 Дальняя миграция "горячих" атомов F в твердых матрицах и кристаллах аргона.

§3 Термоактивированные реакции диффундирующих атомов фтора в твердом аргоне.1.

§4 Спектры ЭПРрадикалов в твердом аргоне.

ГЛАВА II ЭПР и ИК спектроскопия продуктов реакций атомов фтора с примесными молекулами в твердом аргоне.

§1 Образование радикальных и молекулярных продуктов в реакциях атомов фтора с молекулами С2Н4.

§2 Спектроскопия стабилизированных фторвинильныхрадикалов

2-C2H2F^u l-CMF*.

§3 ИК-спектроскопия комплекса FO—О.

§4 Стабилизация радикалов F2NO', образованных в последовательных реакциях диффундирующих атомов F с молекулами N0.

ГЛАВА III Радикал-молекулярные комплексы R"—HF, образованные в реакциях атомов фтора с молекулами СН4, NH3 и Н2.

§1 Радикал-молекулярные комплексы СН3'—HF, генерированные в реакциях атомов фтора с молекулами СН4.

§2 Спектроскопия ЭПР промежуточных продуктов реакции F+H2.

§.3 Реакции атомов фтора с молекулами NH3: образование радикал-молекулярных комплексов Hz^f—HF.

§4 Образование радикальных пар при фотолизе изолированных комплексов NH3—F*.

ГЛАВА IV Спектроскопия структурных изомеров в молекулярной системе [HFCN*].

§1 Образование стабилизированных радикалов HFC=N* в реакциях атомов фтора с молекулами HCN в твердом аргоне.

§2 Изучение возбужденных электронных состояний радикала

HFC=N'.

§3 Спектры ЭПРи ИК-поглощения новой радикальной частицы,

FCf=NH.

§4 Фотоиндуцированная изомеризация изолированных в твердом аргоне радикалов HFC=N*.

ГЛАВА V Реакции фотогенерированных атомов фтора в твердом метане.

§1 Фотодиссоциация молекул F2 в твердом метане.

§2 Двухстадийная энергетическая цепь в твердофазной экзотермической реакции.

§3 Фотоиндуцированные превращения в твердых смесях CH4/F2.

Актуальность темы о дели работы. Одним из направлений современной химической физики является изучение динамики атом-молекулярных химических реакций, в которых образованию конечных продуктов предшествует связывание реагентов в долгоживущий (по-сравнению с периодом внутримолекулярных колебаний) промежуточный комплекс:

А + м-(AM )-.р2 реагешы ^ ^ промежуточный ** ** ж. и комплекс 3 конечные продукты реакции

Колебательная динамика свободного комплекса руководит распределением энергии реакции по его внутренним модам и определяет вероятность его распада по различным каналам и энергию конечных продуктов реакции. Кроме этого, вращение комплекса формирует угловое распределение разлетающихся продуктов. Имеющиеся в литературе кинетические данные, а также современные квантово-химические расчеты реакций такого типа в газовой фазе указывают на существование различных реакционных интермедиатов. Тем не менее, для большинства изучаемых реакций экспериментальные данные о таких частицах отсутствуют. Регистрировать подобные интермедиаты в газовой фазе весьма непросто: в силу высоких столкновительных энергий реагентов при реакциях в обычных условиях, комплексы продуктов являются короткоживущими. Традиционным методом, позволяющим получить информацию о реакционной динамике элементарных реакций в газовой фазе, является метод молекулярных пучков, в котором измеряются энергетическое и угловое распределение продуктов, образующихся в реакциях типа Атом+Молекула. Более технически сложные подходы сочетают сверхзвуковое охлаждение газовых пучков и спектроскопию высокого временного разрешения.1'2 Идея метода состоит в изучении химической динамики системы с временным разрешением, более коротким, чем характерные времена внутримолекулярных движений. Это позволяет получать информацию о динамике рагирующей системы и поверхности потенциальной энергии реакций вблизи переходного состояния. В силу высоких требований к чувствительности и временному разрешению при таких измерениях {когда система "замораживается" в фемтосекундном временном интервале1), возможности данных методов применимы к узкому кругу объектов. Кроме этого, при изучении молекулярной динамики многоатомных систем методами разрешенной во времени скоростной (зондирующей) спектроскопии, а также ее компьютерного моделирования, в качестве исходных данных, необходимо знание основных спектроскопических характеристик системы, в частности, колебательных спектров, дающих характерные частоты и направления движений атомов относительно координаты реакции.

Другой подход в изучении короткоживущих в газовой фазе промежуточных частиц состоит в замораживании интермедиатов при криогенных температурах. Простейший вариант метода заключается в быстром замораживании в избытке инертного газа продуктов реакции в газовой фазе. Использование инертных газов в качестве твердых матриц для спектроскопических исследований радикальных частиц было предложено группами Пиментела и Портера в 1954 г.3,4 Эти работы положили начало интенсивному развитию метода матричной изоляции. Спектроскопические данные о большинстве известных свободных радикалов были получены таким способом, и эти данные считаются общепризнанными, регулярно обобщаются и систематизируются.5'6 Существенное ограничение данного метода состоит в том, что изучаемые частицы взаимодействуют с кристаллическим окружением, что неизбежно ведет к изменениям их спектроскопических характеристик. Поэтому, спектроскопия в газовых пучках является более прецизионным методическим подходом для получения информации о тонких деталях молекулярной структуры и свойствах реакционных интермедиатов. Тем не менее, исключительная универсальность метода матричной изоляции и возможность использования стационарного спектроскопического оборудования для обнаружения и получения первичных характеристик новых молекулярных структур позволяют рассматривать метод матричной изоляции в качестве одного из фундаментальных методов исследований в химической физике и п молекулярной спектроскопии. На протяжении последних 50 лет идея матричной изоляции радикальных частиц получила развитие как в поисках новых условий генерации реакционных интермедиатов, так и в разнообразии методов их исследований, (см. недавние обзоры [8, 9]) Работы, нацеленные на изучение химических превращений в условиях сверхнизких температур, привели к формированию и развитию новой области исследований - криохимии [10, 11]* Изучение криохимических реакций открыло новые перспективы для генерации интермедиатов в результате химических превращений, осуществляемых непосредственно в твердой матрице. Такие работы были нацелены, в частности, на изучение механизмов химических превращений радикальных частиц в условиях сверхнизких температур в реакциях цепного галогенирования и гидрогалогенирования олефинов [15, 16, 17], твердофазной

Следует отметить, что возможность стабилизации в криогенных матрицах химически активных частиц и осуществление химических превращений с их участием была установлена гораздо раньше цитированных выше работ, см. например [12,13,14]. полимеризации [18-23], стабилизации и превращений карбенов [24, 25], туннельных превращений с участием атомов водорода и тяжелых частиц [26-33].

Еще в 60-х годах прошлого века была высказана мысль о том, что, если бы легкие атомы (например, атомы водорода) обладали достаточно высокой трансляционной подвижностью в низкотемпературных матрицах, то благодаря этому, можно стабилизировать промежуточные частицы, генерируя их непосредственно в твердой матрице, путем реакций подвижных атомов с изолированными и неподвижными в инертной матрице молекулами другого реагента (см. например, [34]). Действительно, в условиях сверхнизких температур (< 50 К), твердая матрица выполняет роль инертного микрореактора, обеспечивающего быструю релаксацию избыточной энергии реакции и предотвращающего разлет реакционных продуктов. Этим создаются идеальные условия для стабилизации реакционных интермедиатов, которые являются короткоживущими в газовой фазе.

В последнее десятилетие эта идея получила импульс для дальнейшего развития в связи с появлением новых экспериментальных данных о подвижности различных атомов в криогенных кристаллах и твердых матрицах. С начала 90-х годов появилось значительное количество работ, посвященных изучению условий генерации атомов в криогенных матрицах путем фотолиза изолированных молекул. Было установлено, что в ряде случаев, "клеточный эффект", препятствующий фото диссоциации молекул в твердых телах, незначителен, и генерирование атомов в инертных матрицах может происходить с квантовыми выходами, близкими к единице. Значительное количество данных имеют качественный характер и допускают неоднозначную интерпретацию с точки зрения физических механизмов. Тем не менее, они ясно показывают возможность миграции ряда атомов на значительные расстояния в кристаллах и матрицах инертных газов (обзор дан в [35]. Наиболее ярко этот эффект был продемонстрирован на примере атомов фтора при изучении фотодиссоциации молекул F2,

УС. то изолированных в твердом аргоне.

Идея данной работы заключается в использовании высокой трансляционной подвижности атомов фтора в низкотемпературных матрицах для инициирования твердофазных химических реакций и стабилизации промежуточных связанных состояний атом-молекулярных реакций. Целью работы является установление физических условий, необходимых для реакций атомов фтора в твердых низкотемпературных матрицах, и, изучение строения и свойств промежуточных частиц (радикальных интермедиатов), образующихся в атом-молекулярных химических реакциях.

Для генерации интермедиатов путем твердофазной химической реакции в условиях сверхнизких температур и кристаллического окружения необходимо выполнение, как минимум, трех условий: приготовление образца, содержащего изолированные молекулы реагента и фотолитического прекурсора атомов; способность атома мигрировать в твердой матрице; атом должен обладать энергией, достаточной для преодоления реакционного барьера.

Эти условия обуславливают тесную взаимосвязь методов матричной изоляции и препаративной криохимии, которые имеют много общего в ряде методических вопросов, но в своей фундаментальной формулировке являются взаимоисключающими. Матричная изоляция предполагает отсутствие химических превращений, а криохимия изучает особенности химических превращений при сверхнизких температурах. В поисках путей и способов решения поставленной задачи, криохими-ческие реакции подвижных атомов рассматриваются как способ генерации реакционных интермедиатов, а спектроскопические методы исследований, - как способы изучения матрично-изолированных частиц. Такая формулировка проблемы определяет вопросы, которым уделено основное внимание в данной работе. Прежде всего, изучение химических превращений требует соответствующих кинетических измерений с целью установления основных реакционных каналов в реагирующей системе и идентификации продуктов первичных и последующих реакций атомов. С другой стороны, использование спектроскопических методов исследований требует установления соответствующих спектроскопических характеристик частиц, обеспечивающих достоверность их идентификации. Последнее наиболее актуально, когда речь идет об изучении новых частиц, которые не удавалось наблюдать ранее другими способами. Развитие вычислительной техники и разработка новых квантово-химических методов расчетов в последние 10 - 15 лет внесли принципиальные изменения в методику идентификации и характеризации стабилизированных интермедиатов. Экспериментальные данные о строении большинства химически активных промежуточных частиц ограничены, и это затрудняет проверку достоверности и точности расчетов. Поэтому любой квантово-химический расчет следует рассматривать только как предсказание до тех пор, пока он не будет подтвержден соответствующими экспериментальными данными. С другой стороны, современный уровень квантово-химических расчетов позволяет надежно идентифицировать новые химические соединения на основании сравнения рассчитанных спектроскопических данных с экспериментальными. Комбинированному использованию экспериментальных (спектроскопических и кинетических) данных и результатов квантово-химических расчетов, применительно к изучению синтезированных в низкотемпературных матрицах интермедиатов, уделено особое внимание в данной работе.

Научная новизна. Высокая подвижность атомов фтора в криогенных матрицах впервые использована для проведения твердофазных атом-молекулярных химических реакций и синтеза стабилизацированных интермедиатов в условиях матричной изоляции. Стабилизированы и изучены ряд новых интермедиатов, которых не удавалось наблюдать ранее другими способами. Установлена структура этих частиц сопоставлением измеренных спектроскопических характеристик интермедиатов с рассчитанными квантово-химическими методами.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Обзор и анализ литературных данных даны в каждой главе, применительно к основному направлению исследований: изучение связанных промежуточных состояний атом-молекулярных химических реакций, генерируемых в твердофазных реакциях подвижных атомов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫ ВОДЫ:

Разработана модификация метода матричной изоляции, предназначенная для стабилизации и изучения промежуточных продуктов атом-молекулярных химических реакций. В отличие о традиционных способов стабилизации интермедиатов, таких как конденсации продуктов реакций из газовых пучков, новый подход использует высокую трансляционную подвижность атомов в твердых матрицах благородных газов, обеспечивающую сближение и реакцию атомов с матрично-изолированными молекулами-партнерами.

Установлено, что в криохимических реакциях подвижных атомов достигается концентрация матрично-изолированных интермедиатов, достаточная для их изучения методами инфракрасной и ЭПР-спектроскопии. Высокое разрешение спектров реализуется благодаря отсутствию неоднородного уширения.

Показано, что комбинированное использование этих двух взаимодополняющих спектроскопических методов в сочетании с квантово-химическими расчетами констант СТВ и колебательных спектров обеспечивают идентификацию и установление структуры радикал-молекулярных комплексов и изомеров стабилизированных радикалов.

Изучены условия, необходимые для реакций подвижных атомов фтора в твердом аргоне. Установлены основные реакционные каналы и измерены относительные эффективности реакций атомов с различными молекулами. Показано, что трансляционно возбужденные ("горячие") и диффундирую-щие тепловые атомы обладают достаточно высокой длиной миграции (длина пробега - для "горячих" и диффузионные смещения - для тепловых атомов) при сверхнизких температурах, чтобы реализовать их реакции с матрично-изолированными молекулами.

5. Показано, что стабилизированные связанные состояния, генерированные в реакциях подвижных атомов, расположены в долине продуктов на участке раннего спуска вдоль пути реакции.

6. Впервые изучены радикальные интермедиаты, образование которых предполагалось ранее в атом-молекулярных реакциях атомов фтора: а). Получены разрешенные ЭПР- и ИК-спектры радикалов: 2-СгЩР'у 2-C2H2F\ F2NO\ HFCN* ЬСДО* и FCNH*. Измерены константы СТВ и колебательные частоты радикалов и их дейтерозамещенных аналогов. Сравнением этих характеристик с расчетом характеризованы спектры и установлена структура радикалов. б). Впервые стабилизированы и изучены радикал-молекулярные комплексы R"—HF в долине продуктов ППЭ реакций отрыва атома водорода от молекул СН4, Н2 и NH3. Показано, что ЭПР-спектроскопия высокого разрешения позволяет наблюдать сверхтонкие расщепления на ядрах молекулы HF, являющиеся чувствительным параметром относительно внутренних деформаций в комплексах. Показано, что структура стабилизированных в твердой матрице комплексов R*~HF отвечает слабо связанным состояниям в долине продуктов. в). Стабилизирован и изучен методом ИК-спектроскопии промежуточный продукт реакции атомов фтора с молекулами озона: комплекс с сильной связью F0~02. г). Получены электронные спектры поглощения и флуоресценции радикалов HFC=N', образующихся в реакциях F+HCN. Определены энергия и колебательные факторы Франка-Кондона электронного перехода в первое возбужденное состояние. Обнаружено, что изомеризация с туннельным переносом атома водорода в первом возбужденном электронном состоянии HFC=N* ведет к его конверсии в другой структурный изомер, FC*=NH.

Установлено, что фотодиссоциация изолированных молекул F2 в твердом метане происходит с квантовым выходом, близким к единице. Фотогенерированные трансляционно-возбужденные атомы не стабилизируются в матрице метана, реагируя с молекулами СН4 в процессе термализации.

Показана возможность энергетической цепи, происходящей с участием "горячих" атомов фтора и колебательно-возбужденных молекул, генерируемых в экзотермических реакциях в твердых смесях F2/CH4.

1.Н. Femtochemistry: atomic-scale dynamics of the chemical bond // J. Phys. Chem. - 2000.- Vol. 104. - P. 5660-5693.

2. Саркисов O.M., Уманский С.Я., Фемтохимия И Успехи химии 2001. - Т. 70.-С. 515-538.

3. Whitle Е., Dows D.A., Pimental G.C. Matrix isolation method for experimental study of unstable species II J. Chem. Phys. 1954. - Vol. 22. - P. 1943-1949.

4. Norman I., Porter G. Trapped atoms and radicals in a glass 'cage' II Nature -1954.-Vol. 174. -P. 508-14.

5. Jacox M.E. Vibrational and electronic-energy levels of polyatomic transient molecules. Supplement A. // J. Phys. Chem. Ref. Data 1998. - Vol. 27. P. 115; -1994. - Vol. 23. - P. 1; - 1990. - Vol. 19. - P. 1387; - 1988. - Vol. 17. -P. 269.

6. Davidson G. Characteristic vibrations of compounds of main group elements. // Spectroscopic Properties of Inorganic and Organometallic Сотр. 2000. -Vol. 33. P. 211-259.

7. Образование и стабилизация свободных радикалов.// Под редакцией А. Басса и Г. Бройда. Москвка: ИИЛ. 1962. - 662 с.

8. Almond М. J.; Wiltshire К. S. Matrix isolation // Annual Reports on the Progress of Chemistry, C: Physical Chemistry 2001. - Vol. 97. - P. 3-60.

9. Himmel, H.-J., Downs, A. J., Greene, T.M. Reactions of Ground State and Electronically Excited Atoms of Main Group Elements: a Matrix Perspective // Chem. Rev. -2002. Vol. 102. -P. 4191-4241.

10. Сергеев Г.Б., Батюк B.A. Криохимия // M: Химия, 1978.

11. Криохимия / Под ред. М. Московца, Г. Озина: Пер. с англ. // Под ред. Г.Б. Сергеева М: Мир, 1979.

12. Vegard L. The auroral spectrum of the upper atmosphere // Nature 1924. -Vol. 114.-P. 357-359.

13. Семенов H.H., Шальников А.И. Методика исследования реакций в твердой фазе IIЖурн. ВХО. Часть физ. 1928. - Т. 60. - С. 303.

14. Lewis G.N., Lipkin D. Reversible photochemical process in rigid media: the dissociation of organic molecules into radicals and ions // J. Am. Chem. Soc. -1942.-Vol. 64.-P 2801.

15. Сергеев Г.Б. Химические реакции при температурах, близких к 77 К. //

16. Успехи химии 1966. - т. 35. - С. 747-774.

17. Сергеев Г.Б., Сергучев Е.А., Смирнов В.В. Молекулярные комплексы в жидкофазном галогенировании непредельных соединений // Успехи химии 1973. - т. 42.-С. 1545-1573.

18. Wight С.А., Misochko E.Ya., Vetoshkin E.V., Goldanskii V.I. Tunneling dynamics and spatial correlations of long chain growth in solid-stateуphotochlorination of ethylene at low temperatures. // Chem. Phys. 1993. -Vol. 170.-P. 393-410.

19. SemenovN.N. II Pure and Appl.Chem. 1962. Vol. 5. - P. 353-374.

20. Каргин В.А. Кабанов В.А. Полимеризация в структурированных системах II Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева 1964. - Т. 9. - С. 602-619.

21. Абкин А.Д. Финкелыцтейн Е.И. Низкотемпературная радиационная акролеина в твердом состоянии. //Химия высоких энергий 1969. - Т. 3. -С. 447-450.

22. Гольданский В.И., Франк-Каменецкий М.Д. Баркалов И.М. Явление квантового низкотемпературного предела константы скоростихимической реакции. II Доклады АН СССР- 1973. -Т. 211. С. 133-136.Ф

23. Герасимов Г.Н. Абкин А.Д. Фотополимеризация и фотоконденсация в твердой фазе при низких температурах. // Химическая Физика 1984. - Т. З.-С. 181-184.

24. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Криополимеризация // Успехи химии -1994.-Т. 64.-С. 514-529.

25. В монографии: Нефедов О.М., Иоффе А.И., Мечников Л.Г. Химия карбенов ИМ.: Химия, 1990. 304 с.

26. Sander W., Bucher G., Wierlarcher S. Carbenes in matrices spectroscopy,

27. Щ structure, and reactivity. // Chem. Rev. 1993. - Vol. 93. - P. 1583-1621.

28. Гольданский В.И. // Доклады АН СССР -1959. -Т. 124. -С. 127-130.

29. Ovchinnilova M.Ya. The tunneling dynamics of the low temperature H atom exchange reaction. // Chem.Phys. 1979. - Vol. 36. - P. 85-96.

30. Benderskii V.A. Goldanskii V.I., Ovchinnikov A.A. Effect of molecular ^ motion on low-temperature and other anomalously fast chemical reactions inthe solid phase. // Chem. Phys. Lett. 1980. - Vol. 73. - P. 492-495.

31. Trakhtenberg L.I. Klochikhin V.L., Pshezhetskii S.Ya. Theory of tunnel transitions of atoms in solids. // Chem. Phys. 1982. - Vol. 69. - P. 121-134.

32. Benderskii V.A., Goldanskii V.I. Tunneling of heavy particles in the low temperature chemistry // Int. Rev. Phys. Chem. 1992. - Vol. 11. - P. 1-70.

33. Гольданский В.И., Трахтенберг Л.И., Флеров В.П. ТуннельныеФявления в химической физике // М.: Наука, 1986.

34. Tolkatchev V.A., Syutkin V.M., Vyazovkin V.L. The role of local motions in the kinetics pecularities of atomic tunneling in solids. // Chem. Phys. 1993. -Vol. 170.-P. 427-436.

35. Miyazaki Т., Kumagai J., Kumada J. Controlling factors of tunneling reactions in solid hydrogen at very low temperatures. // Rod. Phys. Chem.m 2000.-Vol. 60. P. 381-387.

36. Milligan D.E., Jacox. M.E. Infrared Spectroscopic Evidence for the Species H02II J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 38. - P. 2627-2631.

37. Apkarian V.A., Schwentner N. Molecular Photodynamics in Rare Gas Solids « И Chem. Rev. -1999-Vol. 99.-P. 1481-1514.

38. Kunttu H., Feld J., Alimi R., Becker A., and Apkarian V.A. Charge transfer ^ and radiative dissociatopn dynamics in fluorine dopped solid krypton andargon. И J. Chem. Phys. 1990. - Vol. 92. - P. 4856-4875.

39. Feld J., Kunttu H., Apkarian V.A. Photodissociation of F2 and mobility of F atoms in solid Аг. II J. Chem. Phys. -1990 Vol. 93. - P. 1009-1020.

40. Alimi R., Gerber R.B., Apkarian V.A. A study of photodissociation of F2 in crystalline Ar // Phys. Rev. Lett.- 1991. Vol. 66. - P. 1295-1301.

41. Семенов H.H., Шилов A.E О роли возбужденных частиц в разветвленных цепных реакциях. // Кин. и кат. 1965. - Т. 6. С. 3.

42. Веденеев В.И., Саркисов О.М., Тейтельбойм М.А., Шилов А.Е. Распределение энергии в продуктах элементарных реакциймногоатомных радикалов с молекулами. // Известия АН СССР, сер. хим., -1974-№ 5 стр. 1044.

43. Jones W.E., Skolnik E.G. Reactions of fluorine atoms. // Chem. Rev. 1976. -^ Vol. 76. - P. 564-588.

44. Levine R.D., Bernstein R.B. Molecular reaction dynamics and chemical reactivity, NY, 1989.- 365P.

45. Jacox M.E. Spectroscopy and photochemistry of free radicals formed by the reaction of F atoms with small molecules. // Rev. Chem. Interm. 1985. - Vol. 6. - P. 77-90.

46. Chemistry and physics of matrix-isolated species. (Ed. L. Andrews, M. Moskovits). Elsevier, Amsterdam, 1989

47. Andrews L. Fourier transform infrared spectra of HF complexes in solid argon. II J. Phys. Chem. 1984. - Vol. 88. - P. 2940-2952.

48. Klemitshaw K.C., Sodeau J.R. Proximity radicals in low temperature matrices. И J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93. - P. 3552-3557.

49. Hunt R.D., Andrews L. Photolysis of hydrogen and fluorine in solid argon -matrix infrared-spectra of (HF)2, (HF) (DF), and (DF)2. // J. Chem. Phys. -1985. Vol. 82. - P. 4442-4453.

50. Andrews L., Lascola R. Infrared spectra of the NH3-F2 and NH2F-HF complexes in solid argon. II J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. - P. 62436250.

51. Johnson G.L., Andrews L. Reactions of fluorine with methane upon photolysis and diffusion in solid argon. Infrared spectra of HF hydrogen-bonded complexes.// J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102. - P. 5736-5746.

52. Bondybey V.E., Brus L.E. Rigid cage photodissociation dynamics: a double minima problem for IC1 in Ne and Ar lattice.// J. Chem. Phys. 1976. - Vol. 64.-P. 3724-3732.m

53. Chargui M., Schwentner N. Cage effect on photodissociation of small molecules in van der Waals clusters and crystals. // Trends Chem. Phys. -1992. Vol. 22. P. 89-97.

54. Alimi R., Gerber R.B., McCaffrey J.C., Kunz H., Schwentner N. Delayed and direct cage exit in photodissociation of СЬ in solid argon. // Phys. Rev. Lett. -1992. Vol. 69. - P. 856-861.

55. Bressler C., Dickgiesser M., Schwentner N. Penetration depth of photomobilized F atoms in Ar layers from a sandwich experiment. // J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 107. - P. 10268.

56. Haller I, Pimentel G.C. Reaction of oxygen atom with acetylene to form ketene. II J. Amer. Chem. Soc. 1962 - Vol. 37. - P. 2855 - 57.

57. Pettersson M., Lundell J., Rasanen M. Neutral rare-gas containing charge-transfer molecules in solid matrixes. I. HXeCl, HXeBr, HXel, and HKrCl in Kr andXe. II J. Chem. Phys.- 1995. Vol. 102. - P. 6423-6431.

58. Pettersson M., Nieminen J., Khriachtchev L., Rasanen M. The mechanism of formation and infrared-induced decomposition of HXel in solid Xe. // J. Chem. Phys. 1997. - Vol. 107. - P. 8423 - 8431.

59. Lundell J., Khriachtchev L., Pettersson M., Rasanen M. A stable rare-gas compaunds. // Fiz. Nizk. Temp. 2000. - Vol. 26. - P. 923-935.

60. Feldman V.I., Sukhov F.F., Orlov. A. Ya. Further evidence for formation of xenon dihydride from neutral hydrogen atoms: a comparison of ESR and IR spectroscopic results. // Chem. Phys. Lett. -1997. Vol. 280. - P. 507-512.

61. Schriver-Mazzuoli L. Dynamics of some new molecular reactions in matrices. И Rec.Res.Dev. in Chem.Phys. -2001. Vol. 2. P. 169-179.

62. Lugez C., Levant R., Schriver A., Schriver-Mazzuoli L. A matrix-isolation infrared spectroscopic study of the reactions of methane and methanol with ozone. // Chem. Phys. 1994. - Vol. 181. P. 129-1469.

63. Petterson M.V., Schriver-Mazzuoli L., Schriver A., Chaquin P., Lasson E. Reactions of 0(1 D) oxygen atom with 1,1,1-trichloroethane in solid argon.// Chem. Phys. 1996.- Vol. 204. P. 115-127.

64. Miller C.C., R.D. van Zee, Stephenson J.C. Mechanism of the reaction CH4 + 0(.D) — CH3 + OH, studied by ultrafast and state-resolved photolysis/probespectroscopy of the CH4-O3 van der Waals complex. // J. Chem. Phys. -2001. -Vol. 114.-P. 1214-1225.

65. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000.

66. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов. // Усп. химии 2001. - Т. 70. С. 915937.

67. Jacox М.Е. The reaction of F-atoms with CO in an argon matrix vibrational and electronic-spectra of FCO II Journal of Molecular Spectroscopy - 1980. -Vol. 80. - P. 257.

68. Cochran E.L., Adrian F.J., Bowers V.A. Electron spin resonance study of elementary reactions of fluorine atoms. // J. Phys. Chem. 1970. - Vol. 74. - P. 2083-2096.

69. Rudnicek W., Haensel R., Nahme H., Schwentner N. Luminescence efficiency and grain sizes of ar crystals // Phys. Stat. Solidi 1985. - Vol. A87. - P. 31927.

70. C.Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, Replogle E.S., Pople J.A. // Gaussian 98, Revision A.3. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. - 1998.

71. Dickgiesser, M.; Schwentner, N. Penetration depth of energetic F atoms from F2 dissociation in layered rare gas samples. // J. Chem. Phys. 2000. - Vol.1. Щ> 113.-P. 8260-8265.

72. Abouaf-Marguin L., Jacox M.E., Milligan D.E. The rotation and inversion of normal and deuterated ammonia in inert matrixes. II J. Mol. Spectrosc. 1977. -Vol. 67.-P. 34-61.

73. Heikkilae A., Lundell J. Strongly Bonded Bimolecular Complexes between HCN and HNC. II J. Phys. Chem. A 2000. - Vol. 104. - P. 6637-6643.

74. Beichert P., Pfeiler D., Knoezinger E. HCN clusters in molecular beams andcryogenic matrixes. // Ber. Buns.-Ges. 1995. - Vol. 99. - P. 1469-78.

75. Barone V., Adamo C., Russo N. Density functional approach to the structures and EPR parameters of open shell systems. The case of fluorovinyl radicals. // Chem. Phys. Lett. 1993. - Vol. 212. - P. 5-11.

76. Barone V. Structure, EPR parameters, and reactivity of organic free radicals from a density functional approach. // Theor. Chim. Acta 1995. - Vol. 91. - P. 113.

77. Barone V. In Recent advances in density functional methods (Part I). (Ed. D.P. Chong). World Scientific, Singapore. - 1995.- p. 287.

78. Barone V., Cresenzi O., Improta R. Computation of spectroscopic parameters in vacio and in condensed phases by methods based on density functional theory // Quant. Struct.-Act. Relat. 2002. - Vol. 21. - P. 105-119.

79. Parson J.M. and Lee Y.T. Crossed molecular beam study of F+C2H4, C2D4 J. Chem. Phys. 1972.- Vol. 56. P. 4658-4663.mdecomposition of chemically activated ethylene fluoride. // J. Chem. Phys. -1976.-Vol. 65.-P. 1414-26.

80. Капралова Т.к., Чайкин A.M., Шилов A.E. Кинетика взаимодействия фтора с этиленом в условиях диффузионного пламени // Кинетика и катализ 1967. - Т. 8 - С. 485-487.

81. Moss M.S., Ensminger M.D., Stewart J.M., Mordaunt D., McDonald J.D. Infrared chemluminiscence investigation of the reaction of halogen atoms with deuterated ethylene and benzene derivatives. II J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 73. - P. 1256-1264.

82. Kato S., Morocuma K. Potential energy characteristics and energy partitionning in chemical reactions: Ab initio MO study of H2CCH2F—» H2CCHF+H reaction. II J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 72. - P. 215-223.

83. Hase W.H., Bhala K.C. A classical trajectory study of the C2H4+F C2H4F -» C2H3F+H reaction dynamics. II J. Chem. Phys. 1981. - Vol. 75. - P. 28072816.

84. Schlegel H.B., Bhalla K.C., Hase W.L. Ab initio molecular orbital studies of atomic hydrogen + ethylene and atomic fluorine + ethylene. 2. Comparison of the energetics. II J. Phys. Chem. -1982. Vol. 86. - P. 4883-88.

85. Jacox M.E. The reaction of fluorine atoms with ethylene. Vibrational spectrum of the C2H4F intermediate trapped in solid argon. // Chem. Phys. -1981.-Vol. 58.-P. 289-302.

86. Foner S.N., Cochran E.L., Bowers V.A. Jen C.K. Multiple trapping sites for hydrogen atom in rare gas matrices. II J. Chem. Phys. 1960. - Vol. 32. - P. 963-965.

87. Vaskonen K, Eloranta J., Kiljunen Т., Kunttu H. Thermal mobility of atomic hydrogen in solid argon and krypton matrixes. II J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110.-P. 2122-2128.

88. Eloranta J., Vaskonen K., Kunttu H. Photogeneration of atomic hydrogen in rare gas matrixes. II J. Chem. Phys. 1999. - Vol. 110. - P. 7917-7925.

89. Chen Y., Rauk A., Tschuikov-Roux E. Structures, barriers for internal rotation, vibrational frequences, and thermodynamic functions of CH2FCH2,

90. CHF2CH2, CF3CH2 radicals: an ab initio study.// J. Chem. Phys. 1990. - Vol. 93.-P. 6620-6632.

91. Raghunathan P. and Sur S.K. Fluorine atom addition to acetylene and ethylene in cancrinite: EPR of CHFCH and CH2FCH2 at 77 KM J. Phys. Chem. 1983. - Vol. 87. - P. 3383-3395.

92. Chen K.S., Krusic P.J., Meakin P., Kochi J.K. ESR studies of fluoroalkyl radicals in solution. I. Structures, conformers, and barriers to hindered internal rotations.// J. Phys. Chem. 1974. - Vol. 78. - P. 2014.

93. Frei H., Pimentel G.C. Selective vibrationla excitation of F2+C2H4 reaction in nitrogen matrix.// J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 78. - P. 3698-3710.

94. Frei H., Pimentel G.C. Infrared induced photochemical processes in matrices, И Ann. Rev. Phys. Chem. 1985. - Vol. 36. - P. 941-955.

95. Knudsen A. K., Pimentel G. C. Vibrational excitation of reactions in cryogenic matrices: possble mode selectivity. // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 79.-P. 748.

96. Misochko E. Ya., Benderskii A. V., Wight C. A. Formation of p-Fluoroethyl Radical and Closed-shell Products in Reactions of Photogenerated Fluorine Atoms with Ethene in Solid Argon. II J. Phys. Chem. 1996. - Vol. 100. - P. 4496-502.

97. Raff L.M. Projection methods for obtaining intramolecular energy transfer rates from classical trajectory results: application to 1,2- difluoroethane. // J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 89. - P. 5680-5690.

98. Raff L.M. Intramolecular energy transfer and mode-specific effets in unimolecular reactions of 1,2-difluoroethane. II J. Chem.Phys. 1989. - Vol. 90.-P. 6313-6321.

99. Капралова Г.А. Нагорная Т.П. Чайкин A.M. Изучение реакции фтора с ацетиленом методом диффузных пламен. // Кин. и Кат. 1970. - Т. 11. С. 809-820.

100. Shiotani М., Nagata Y., Sohma J. Electron spin resonance of the fluorovinyl radical. Identification and electronic structure. II J. Phys. Chem. 1982. - Vol. 86.-P. 4131.

101. Jacox M.E. The reaction of F atoms with C2H2. Vibrational spectrum of t-2-fluorovinyl free radical isolated in solid argon. // Chem. Phys. 1980. - Vol. 53.-P. 307-322.

102. Coulombeau C., Faucher H., Calcul'dune vibration des fluoro-2-vinyles cis et trans. II J. Mol. Str. (THEOCEM.) 1987. - Vol. 151. - P. 331-340.

103. Hunt G.R., Wilson M.K. Infrared spectra and potential constants of some monohaloacetylenes. H J. Chem. Phys. 1961. - Vol. 34. - P. 1301-1314.

104. Milligan D.E., Jacox M.E., Abouaf-Marguin L., Vacuum-ultraviolet photolysis of acetylene in inert matrices. Spectroscopic study of the species C2. II J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 46. - P. 4562-4570.

105. Prasad S.S., Adams W.M. Asymmetrical CIO3 its possible formation from C102 and 02 and its possible reactions. II J. Photochem. - 1980. - Vol. 13. - P. 234.

106. Prasad S.S. Possible existence and chemistry of CIO-O2 in the stratosphere. // Nature 1980. - Vol. 285. - P. 152-154.

107. Baulch D.L., Cox R.A., Crutzen P.J., Hampson R. F.Jr., Kerr J.A., Troe J., Watson R.T. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry .1. Codata task group on chemical-kinetics. // J. Phys. Chem. Ref. Data- 1982.-Vol. 11. P. 327.

108. Nicovich J.M., Kreutter K.D., Wine P.H. Kinetics of the reactions of Cl(2Pj) and Br(2P3/2) with 03. // Int. J. Chem. Kinet. -1990. Vol. 22. - P. 399-411.

109. Zhang J., Lee Y.T. Crossed molecular beam study of the reaction Cl+03.// J. Phys. Chem. A 1997. - Vol. 101. - P. 6485-6499.

110. Grothe H., Willner H. Chlorine trioxide spectroscopic properties, molecular-structure, and photochemical behavior. II Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1994. -Vol. 33.-P. 1482-1486.

111. Carter III R. O., Andrews L. Matrix spectroscopic studies of chlorine atom-ozone reaction-products. II J. Phys. Chem. 1981. - Vol. 85. - P. 2351-2359.

112. Rauk A., Tschuikov-Roux E., Chen Y., McGrath M.P., Radom L. The possible role of СЮ3 isomers in relation to stratospheric ozone. // J. Phys. Chem. -1993. Vol. 97. - P. 7947 - 7960.

113. Zhang J., Miau T.-T., Lee Y.T. Crossed molecular beam study of the reaction Br+Оз II J. Phys. Chem. A 1997. - Vol. 101. -P. 6922-6933.

114. Kieninger M., Segovia M., Ventura O.N. A discrepancy between experimental and theoretical thermochemical characterization of some oxygen fluorides. // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 287. - P. 597-600.

115. Ventura O.N., Cachau R.E., Kieninger M. Density functional and coupled-cluster calculations of isodesmic reactions involving fluorine oxides. // Chem. Phys. Lett. 1999. - Vol. 301. - P. 331-335.

116. Brosset P., Dahoo R., Gauthier-Roy В., Abouaf-Marguin L., Lakhlifi A. Analysis of ir absorption-spectrum of Оз in inert matrices spectroscopic evidence for 2 trapping sites // Chem. Phys. - 1993. Vol. - P. 172, 315.

117. Benderskii A.V., Wight C.A. Photochemistry of ozone in solid mixtures with argon. II J. Chem. Phys. 1994. - Vol. 101. - P. 292-300.

118. Adler-Golden S.M., Langhoff S.R., Bauschlicher Jr. C.W., Carney G.D. Theoretical calculation of ozone vibrational infrared intensities // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 83. - P. 255-264.

119. Griggs M. Absorption coefficients of ozone in the ultraviolet and visible regions. И J. Chem. Phys. 1968. - Vol. 49. - P. 857.

120. Sedlacek A. J., Wight C.A. Photochemistry of solid ozone. II J. Phys. Chem. -1989.-Vol. 93.-P. 509-522.

121. Bahou M., Schriver-Mazzuoli L., Schriver A. Infrared spectroscopy and photochemistry at 266 nm of the ozone dimer trapped in an argon matrix. // J. Chem. Phys. 2001. - Vol. 114. - P. 4045-4052.

122. Schindler Т., Berg C, Niedner-Schatteburg G., Bondybe V.E., Lugez C., Schriver A., Schriver L. FT-ICR Studies of the Reaction of 0+ with Methanol. II J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P. 4316-4319.

123. Tiel W., Scuseria G., Schaefer III H. F., Allen W. D. The anharmonic-force fields of HOF and F20II J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 89. - P. 4965-73.

124. Arkell A. Matrix infrared studies of OF radical systems. II J. Phys. Chem. -1969.-Vol. 73.-P. 3877-3882.

125. Andrews L., Raymond J.I. Matrix infrared spectrum of OF and detection of LiOF. II J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 55. - P. 3078.

126. Huber К. P., Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure IV. Constants of Diatomic Molecules. // New York: Van Nostrand Reinhold. -1979.

127. Brosset P., Dahoo R., Gauthier-Roy В., Abouaf-Marguin L., Lakhlifi A. Analysis of ir absorption-spectrum of Оз in inert matrices spectroscopic evidence for 2 trapping sites // Chem. Phys. - 1993. - Vol. 172. - P. 315.

128. Jacox M.E. The reaction of F-atoms with 02 in an argon matrix vibrational-spectra and photochemistry of F02 and 02F2. // Journal of Molecular Spectroscopy- 1980. - Vol. 84. - P. 74-88.

129. Smardzewski R.R., Fox W.B. Infrared spectroscopic evidence for nitrogen hypofluorite, an isomer of nitrosyl fluoride, in inert gas matrixes. // J. Amer. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - P. 304-306.

130. Розенштейн В.Б., Беджанян Ю.Р., Уманский С .Я., Гершензон Ю.М. Долгоживущие промежуточные комплексы в атомно-радикальных и радикал-радикальных реакциях с участием NF2. И Химическая физика -1987.-Т. 6.-С. 1659-1667.

131. К. Nishikida and F. Williams, Electron-spin resonance-spectrum of F3NO- -hypervalent radical from lst-row elements. // J. Am. Chem. Soc. -1975. -Vol. 97.-P. 7168-7170.

132. Fox W. В., MacKenzie J.S., Vanderkooi N., Sukornick В., Wamser C.A., Holmes J.R., Eibeck R.E., Stewart B.B. Trifluoramine oxide. II J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88. - P. 11-13.

133. Vanderkooi N., Mackenzie J.S., Fox W.B. The chemistry of trifluoramine oxide. VII. Photolytic generation and electron spin resonance spectra of F2NO radicals. II Journal of Fluorine Chem. 1976. - Vol. 7. - P. 415-420.

134. Smardzewski R. R., Fox W. B. Infrared study of the photolysis of trifluoromethyl hypofluorite and hypochlorite in argon matrices at 8K. // J. Phys. Chem. 1975 - Vol. 79. - P. 219-222.

135. Michels H.H. Calculation of the integrated band intensities of nitric oxide. I I J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer- 1971. Vol. 11. - P. 1735-1739.

136. Ford, T.A.; Agnew, S.F.; Swanson, B.I. Ab initio molecular orbital studies of the vibrational spectra of nitrosyl fluoride and chloride monomers and dimers II. (ONF)2 and (ONCl)2. II J. Mol. Struct. 1993. - Vol. 297. - P. 265-75.

137. Ford T.A., Agnew S.F., Swanson B.I. Ab initio molecular orbital studies of the vibrational spectra of nitrosyl fluoride and chloride monomers and dimers I. ONF and ONC1. И J. Mol. Struct. 1993. - Vol. 297. - P. 255-264.

138. Jacox M.E. The reaction of F atoms with methane in an Ar matrix. // Chem. Phys. 1979. - Vol. 42, - P. 133; Jacox M.E. // Chem. Phys. - 1981. - Vol 59. -P. 199-212.

139. Мисочко Е.Я., Гольдшлегер А.У. Фотолиз фтора в твердом метане при 15 К. Реакция колебательно-возбужденной молекулы CH3F с F2. // Доклады Академии Наук- 1994. Т. 337. - С. 772-777.

140. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. // Москва: Мир. 1975.

141. Abragam A. The Principles of Nuclear Magnetism. // Oxford: Clarendon Press. -1961.

142. Freed J.H., Fraenkel G.K. Theory of linewidths in electron spin resonance spectra. И J. Chem. Phys. 1963. - Vol. 39. - P. 326.

143. Fraenkel J.K. Line widths and frequency shifts in electron spin resonance. // J. Phys. Chem. 1967. - Vol. 71. P. 139-158.

144. McConnell G. Theory of linewidths in electron spin resonance. // J. Mol. Phys. 1959. - Vol. 2. - P. 112.

145. Morehouse R.L. Christiansen J.J., Gordy W. ESR of free radicals trapped in inert matrices at low temperatures: CH3, SiH3, GeH3, and SnH3. // J. Chem. Phys. -1966. Vol. 45. P. 1751-1766.

146. Fessenden R.W., Schuler R.H. ESR spectra and structure of the flyorinated methyl radicals. II J. Chem. Phys. 1965. - Vol. 43. P. 2704-17.

147. Fessenden R.W. ESR spectra of some isotopically substtituted hydrocarbon radicals. II J. Phys. Chem. 1967. - Vol. 71. - P. 74.

148. Davis L.P, Burggraf L.W., Gordon M.S., Baldrige K.K. A theoretical study of fluorine atom and fluorine ion attack on methane and silane. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107. P. 4415.

149. Berry V. F+H2, D2, HD reactions: chemical laser determination of the product vibrational state and F+HD intermolecular isotope effect. // J. Chem. Phys. -1973.-Vol. 59.-P. 6229.

150. Polanyi J.C., Tardy D.C. Energy distribution in the exothermic reaction F+H2 and endothermic reaction H+HF. II J. Chem. Phys. 1969. - Vol. 51. P. 57175726.

151. Perry D. S., Polanyi J.C. Energy distribution among reaction products. IX. F+H2, HD, and D2. // Chem. Phys. 1974. - Vol. 12. - P. 419.

152. Neumark D.M., Wodtke A.M., Robinson G.N., Hayden C.C., Lee Y.T. Molecular beam study of the F+H2 reaction. // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82. - P. 3045-3066.

153. Neumark D.M., Wodtke A.M., Robinson G.N., Hayden C.C., Shobatake R., Sparks R.K., Schafer T.P. and Lee Y.T. Molecular beam study of the F+D2 and F+HD reactions. II J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82. - P. 3067-3077.

154. Schatz G.C., Bowman J.M., Kuperman J.M. Exact quantum, quasiclassical, and semiclassical reaction probabilities for the collinear F+H2 reaction.// J. Chem. Phys. 1975. - Vol. 63. - P. 674-684.

155. Mercer P.D., Pritchard H.O. The gas-phase fluorination of hydrogen-methane mixtures. И J. Phys. Chem. 1959. - Vol. 63. - P. 1468-1470.

156. Atkinson R., Baulch D.L., Cox R.A., Hampson R.F. Jr., Kerr J.A., Troe J. Evaluated kinetic and photochemical data for atmospheric chemistry. Supplement III. IIJ. Phys. Chem. Ref. Data- 1989. Vol. 18. P. 881-1097.

157. Bauschlicher Jr. C.W., Walsh, S.R. Langhoff, P.R. Taylor, R.L. Jaffe, Theoretical studies of potential surface for F+H2—>HF+H reaction. // J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 88. - P. 1743-1756.

158. Mielke S.I., Lynch G.C., Truhlar D.G., Schwenke D.W. A more accurate potential energy surface and quantum mechanical cross-section calculations for the F+H2 reaction. // Chem. Phys. Lett.- 1993. Vol. 213. - P. 10-16.

159. Stark K., Werner H.-J. An accurate MRCI calculation of the potential energy surface for the F+H2->H+HF reaction. II J. Chem. Phys 1996. - Vol. 104. - P. 6515-6528.

160. Manolopoulos D.E., Stark K., Werner H., Arnold D. W., Bradforth S.E., Neumark D.M. The transition state of the F + H2 reaction. // Sciences 1993. -Vol. 262(5141).-P. 1852-1855.

161. Andrews L., Johnson G.L. FTIR spectra of (HF)2 and (HF)3 species in solid argon at 12 K. // Chem. Phys. Lett.- 1983. Vol. 96. - P. 133-144.

162. Adrian F. Matrix effects on the electron spin resonance spectra of trapped hydrogen atoms. II J. Chem. Phys. -1960. Vol. 32. - P. 972.

163. Abragam A. The principles of nuclear magnetism. // Oxford. 1961.

164. Donaldson D.J., Sloan J.J., Goddard J.D. Energy partitioning in atom radical reactions: the reaction of F atoms with NH2. // J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82.-P. 4524-4536.

165. Wategaonkar S., Setser D.W. Vibrational energy disposal in the reactions of F atoms with NH3, ND3, N2H4, and CH3ND2. II J. Chem. Phys. 1987. - Vol. 86. .p. 4477.4491.

166. Goddard J.D., Donaldson D.J., Sloan J.J. Hydrogen bonded complexes and the HF vibrational energy distributions from the reaction of F atom with NH2 and NH3. // Chem. Phys. 1987. - Vol. 114. - P. 321-332.

167. Andrews L., Lascola R. Infrared spectra of the NH3-F2 and NH2F-HF com-plexs in solid argon. II J. Am. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109. - P. 6243-6247.

168. Abouaf-Marguin L., Jacox M.E., Milligan D.E. Rotation and inversion of normal and deuterated ammonia in inert matrices. // J. Mol. Spectrosc. 1977. -Vol. 67.-P. 34-61.

169. Foner S.N., Cochran E.L., Bowers V.A., Jen C.K. Electron spin resonance spectra of the NH2 and ND2 free radicals at 4.2 K. // Phys. Rev. Lett. 1958. -Vol. 1.- P. 91-93.

170. Silvi В., Wieczorek R., Latajka Z., Alikhani M.E., Dkhissi A., Bouteiller Y. Critical analysis of the calculated frequency shifts of hydrogen-bonded complexes. И J. Chem. Phys.,-1999-v. Ill p. 6671-6678.

171. Герцберг Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул.: Пер. с англ. М: Мир, 1969.

172. Hills G.W., Cook J.M. Fine and hyperfine parameters for NH2 in X2B 1(000). II J. Mol. Spectrosc-1982- v. 94 p. 456.

173. Kong J., Boyd R.J., Eriksson L.A. Re-examination of the hyperfine structure of 14NH2. II J. Chem. Phys. 1995. - Vol. 102. - P. - 3674-3678.

174. Zhang Y., Zhao C-Y., You X.Z. Systematic theoretical study of structures and bondings of the charge-transfer complexes of ammonia with HX, XY, and X2 (X and Y are halogens). II J. Phys. Chem A 1997. - Vol. 101. - P. 2879-2885.

175. Legon A.C. The nature of ammonium and methylammonium halides in the vapor-phase hydrogen-bonding versus proton-transfer. // Chem. Soc. Rev. -1993.-Vol. 22.-P. 153-181.

176. Leopold K.R., Fraser G.T., Novick S.E., Kleperer W. Current themes in microwave and infrared-spectroscopy of weakly-bound complexes. // Chem. Rev. 1994. - Vol. 94. - P. 1807-1839.

177. Andrews L. FTIR spectra of hydrogen fluoride complexes in solid argon. // J. Phys. Chem. 1984. - Vol. 88. - P. 2940-2954.

178. McConnel H.M. Free rotation in solids at 4.2 К. II J. Chem. Phys. 1958. -Vol. 29. - P. 1422.

179. Fischer P.H., Charles S.W., McDowell C.A. Electron spin resonance of the decomposition of HN3 in inert matrices at 4.2 К. II J. Chem. Phys. 1967. -Vol. 46.-P. 2162-2168.

180. Джен К., Исследование стабилизированных радикалов методом электронного парамагнитного резонанса. // Образование и стабилизация свободных радикалов Под. ред. А. Басс, Г. Бройда: Пер. с англ./ Под ред. В.Н. Кондратьева М.: Издатинлит. - 1962. - С. 251.

181. Cochran E.L., Adrian F.J., Bowers V.A. ESR detection of the cyanogen and methylene imino free radicals. И J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36. P. 193842.

182. Kasai P.H., Eriksson L.A. Methyleneimino radical H2CN: matrix isolation ESR and density functional theory study. // Molecular Physics 1999. - Vol. 96. -P. 993-1000.

183. Jacox M.E. Vibrational and electronic spectra of the H + HCN reaction products trapped in solid argon. II J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91. - P. 65956600.

184. Yamamoto S. and Saito S. The microwave spectrum of the CH2N radical in the 2B2 ground electronic state. II J. Chem. Phys. 1992. - Vol. 96. - P. 41574169.

185. Dixon R.N., Duxbury G., Mitchell R.C., Simons J.P. // Proc. Roy. Soc. (London) A 1967. - Vol. 300. - P. 405-412.

186. Jacox M.E., Milligan D.E. Matrix-Isolation Study of the Infrared Spectrum of the Free Radical F2CN. II J. Chem. Phys. 1968. - Vol. 48. - P. 4040-4046.

187. Hunt R.D., Andrews L. FTIR spectra of photolytic reactions of HCN with F2 in solid argon. II Inorg. Chem. 1987. - Vol. 26. - P. 3051-3060.

188. Bair R.A., Dunning, Jr. Т.Н. Theoretical studies of reactions of HCN with atomic hydrogen. II J. Chem. Phys. 1985. - Vol. 82. - P. 2280-2294.

189. Dupin H., Baraille I., Larrieu C., Dargelos A. // Chem. Phys. 2000. Vol. 256. -P. 7-14.

190. Bernardi F., Cacace F., Occhiucci G., Ricci A., Rossi I. Protonated Cyanogen Fluoride. Structure, Stability, and Reactivity of (FCN)H+ Ions // J. Phys. Chem. A 2000. - Vol. 104. - P. 5545-50.

191. Jacox M.E. Vibrational and electronic spectra of the hydrogen atom + hydrogen cyanide reaction products trapped in solid argon II J. Phys. Chem. -1987.-Vol. 91.-P. 6595-6600.

192. Petterson M., Lundell J., Khriachtchev L., Rasanen M. Neutral rare- gas containing charge transfer molecules in solid matrices. III. HxeCN, HxeNC, and HKrCN in Kr and Xe II J. Chem. Phys. 1998. - Vol. 109. - P. 618-625.

193. Heikkilal A., Lundell J. Strongly bonded bimolecular complexes between HCN and HNC. II J. Phys. Chem. A, -2000.- Vol. 104. P. 6637-43.

194. King C.M., Nixon E.R., Matrix-isolation of the hydrogen cyanide dimer I I J. Chem. Phys. -1968.- Vol. 48. P. 1685-93.

195. Beichert P., Pfeiler D., Knozinger E. HCN clusters in molecular beams and cryogenic matrices // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1995- Vol. 99. P. 14691477.

196. Pawelke V., Dammel R. Poll, W. Preparation of difluoromethaneimine F2C=NH and F2C=ND by photolysis of CF3NCO // Z Natutforsch. В -1992-Vol. 47.-P. 351-353.

197. Hutchisson E. // Phys. Rev. 1930. - Vol 36. - P. 410-439.

198. Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure. III. Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules. // New York: Van Nostrand Reinhold Company. 1966. - P. 175.

199. Barbara P.F. Walsh P.K., Brus L.E. Picosecond kinetic and vibrationally resolved spectroscopic studies of intramolecular excited-state hydrogen atom transfer II J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93. - P. 29-34,

200. Barbara P.F. Walsh P.K., Brus L.E. Picosecond kinetic and vibrationally resolved spectroscopic studies of intramolecular excited-state hydrogen atom transfer II J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93. - P. 29-34.

201. Benderskii V.A., Makarov D.E., Wight C.A. Chemical dynamics at low temperatures. // New York: John Wiley & Sons, Inc. 1994. - P. 295.

202. Phillips J.G. The fundamental rotation-vibration band of CN // Astrophys. J. -1973. Vol. 180. - P. 617-620.

203. Bondybey V.E. Internal conversions and relaxation dynamics in CN radical in solid neon. II J. Chem. Phys. -1977- Vol. 66. P. 995-999.

204. Семенов H.H. Цепные реакции. // JI.: Госхимтехиздат. 1934. - 555 с.

205. Семенов H.H. IIХимия и технология полимеров. 1960. - №7/8. - С. 196.

206. Kim К., Park C.W. Dipole moments derivates and infrared intensities in fluoromethanes II J. Mol. Struct. 1987. - Vol. 161. - P. 297-309.

207. Бендерский B.A., Мисочко Е.Я., Филиппов П.Г. Кинтические особенности цепных химических реакций в области стеклования смеси реагентов. II Химическая физика 1986. - Т. 5. - С. 995-963.

208. Wight С. A., Photochlorination of simple alkanes in cryogenic solids. // Chem. Phys.- 1992. -Vol. 162.-P. 393-401.