Получение и каталитические свойства низкотемпературных конденсатов металлов с третичными аминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГБ ОЛ

МОСКЙВ^к^ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ им.М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

на правах рукописи КОНДАКОВ СЕРГЕЙ ЭМИЛЬЕВИЧ

УДК: 541.117; 547.254.6

ПОЛУЧЕНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ КОНДЕНСАТОВ МЕТАЛЛОВ С ТРЕТИЧНЫМИ АМИНАМИ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1994 г.

Работа выполнена на кафедре химической кинетики химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор В.В.Смирнов Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Г.В.Лисичкин /МГУ/ доктор химических наук, профессор С.П.Губин /ИОНХ РАН/

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. H.A.Несмеянова РАН

Jf Со

Защита состоится "22" декабря 1994 г. в 7 «?_ час. на заседании

специализированного ученого совета К —053.05.58 по химическим наукам в МГУ им. М.В.Аомоносова по адресу: 119899, Москва, В — 234, ГТП — 3, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 334.

Автореферат разослан "ноября 1994 г.

Ученый секретарь совета, кандидат химических наук

И.А.Абраменкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Р, последние годы интенсивное развитие получила химия коллоидов и гигантских кластеров металлов в неводных растворителях. Особые надежды возлагаются на подобные системы как эффективные катализаторы многих органических процесс««. Одним из методов получения ульграднсперснык металлических частиц (УДЧ| является совместная конденсация металла и органического вещества. Поиск систем, в которых могу! быть получены устойчивые УДЧ, осуществляется в настоящее время эмпирически. Правила и закономерности, которые позволили бы предсказывать образование устойчивых коллоидов, управлчть размерами кластеров н их свойствами, отсутвуют. Весьма скромные достижения в данной области связаны с малой исследованностыо механизмов формирования и стабилизации гигантских класгерои.

К настоящему времени имеется лищь отрывочная информация о каталитических свойствах низкотемпературных сокондеисатов и, особенно, получаемых из них коллоидных металлов. Сопоставление активности различных металлов и установление закономерностей, сря.зынающих активность и селективность каталитического процесса с размерами УДЧ, природой металла и электронными свойствами ■ органического компонента, затруднено отсутствием универсального подхода к яолученнк» УДЧ металлов.

Цель работы. Разработка универсальной матрицы для криохимического синтеза УДЧ металлов на основе третичных аминов; исследование влияния электронного строения органического реагента на размори частиц и устойчивость коллоидных растворов металлов; изучение з сопоставимых условиях химических я каталитических свойств ультрадисперсных частиц переходных и непереходных металлов в виде органозолей и в нанесенном состоянии.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые предложено использовать третичные амины" как универсальную органическую матрицу для синтеза устойчивых оргаиозолей металлов. Это позволяет получать УДЧ практически любых металлов. Высказано1 и обосновано предположение о том, что на первой стадии криохимического сцнтеза в твердой фазе в системах металл—амии происходит образование комплексов с переносом заряда. Впервые доказана возможность управления размерами коллоидных частиц металлов рлрьирова.чием природы используемого амина. Исследованы реакции изомеризации проводимые УДЧ металлов при комнатной температуре, алканов, на примере гексана и алкенов на примере гексена— 1. Выявлена высокая инициирующая активность полученных коллоидных металлов в реакциях присоединения полигалогенометапов к двойным связям'в олефинах, протекающих по радикам >—цепному механизму. Предложены новые катализаторы ряда практически значимых реакций: окисления метанола и СО, а также улучшенный катализатор гидрирования тетрахлорэтилена в трихлорэтилен. Разработан новый гетерогенно — каталитический способ изомеризации 1,4 — дихлорбутена— 2 в 3,4 — дихлорбутен— 1 (промежуточной стадии получения хлоропренового каучука).

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 сгатей и тезисы 7 докладов. Результаты работы докладывались на 3 Всесоюзном совещании по химии низких температур (Москва,1985), Всесоюзном совещании по примению металлокомплекспого катализа в органическом синтезе (УФА, 1989), Всесоюзной Чугаевской конференции по химии комплексных соединений (Минск, 1990), Всесоюзной конференции молодых ученых "Ф ИЗХИМИЯ — 90" (Москва, 1990), 5 Всесоюзной и международных конференции- по химии низких температур (Москва.1991,1994), Международной конференции ЕВРОХИМИЯ-92 "Аэотосодержащие лиганды а металлоорганнческом синтезе и хатализе" (Италия, 1992), 1 Российской конференции по химии кластеров (Спб.1994).

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, б глав, выводов, списка цитнпрванной литературы ¡(приложена, Диссертация изложена на 13, У страницах, содержит 6 V рисунков, ЛН таблиц. Библиография включает 1 оуу наименований.

Содержание работы.

Введение посвящено общим проблемам низкотемпературного синтеза, его применению для создания новых материалов и получения на их основе катализаторов химических процессов. Показана актуальность исследования — ультраднсперсных частиц в иеяодных растворителях и сформулированы основные цели работы.

В литературном обзоре (главы 1,2) проанализированы современные методы синтеза УДЧ металлов (глава 1) в неводных растворителях, в том числе metal vapoi synthesis и mr-tal vapor trapping. Детально рассмотрен синтез УДЧ в неводных растворителях методом совместной конденсации, вопроси стабильности и применения получаемых систем. Обсуждается применение продуктов низкотемпературного синтеза п катализе (глава 2). Анализируются данные по реакциям атомарных металлов, индивидуальных металлоорганаческих соединений, черней и УДЧ в нанес^ной форме. •

В экспериментальной части (глава 3) приведены используемые методики синтеза УДЧ металлов в среде, третичных аминов и проведения реакций с их участием. Описаны вакуумная техника н реакторы (препаративные и спектральные. ), использованные для синтеза и исследования получаемых конденсатов, методы (низкотемпературные ИК —, Уф— н ЭПР спектроскопии), использованные в работе для изучения их природы, состава, , устойчивости и реакционной способности.

В главе 4 обсуждаются результаты исследований низкотемпературных соконденсатов, разогрев которых приводит к образованию УДЧ металлов.

Получение телок сохоирснсатов. Совместная конденсация металла (Mg,Mn,Sm,Cu,Pb,Na,Cr) и соответствующего третичного амина (триэтнламин, пиридин, диметиланилин) приводит к образованию окрашенных пленок. Цвет пленок соконденсатов с триэтиламнном зависит от используемого металла. В случае трнэгиламина окраска темно-синяя для натрия, синяя - магния, розовая — марганца, коричневая — меди, зеленая — самария, серая — свинца.

Интенсивная окраска указывает на взаимодействие металла и органического субстрата.

В ИК спектры изученных систем при низких температура практически идентичны спектрам лигандов в аналогичных услопияк. Свидетельством отсутствии необратимых химических реакции при 80К служит и практически стехиометрическое выделение водорода при гидролизе гоконденсатов Мп, Мд, N6, Яш после их разогрева.

В УФ спектрах конденсатов, наряду с поглощением атомов и кластеров металла, содержится ряд полос в области 500 - 700 им, не принадлежащих ни им, ни исходным реагептам, и относимых нами к комплексам. Положения полос в спектрах конденсатов магния и марганца с различными аминами представлены в табл.1.

Отнесение полосы к комплексу подтверждается смещением максимума при варьировании азотосодержащего лиганда. При использование вместо тритиламина предельного углеводорода — гекгана фиксируется лишь монотонное поглощение в области Х>300нм, характерное для спектров мутности.

Таолища 1.

Полосы поглощения Мд и Мп с третичными аминами при СОК.

металл триэтилами димотилани пиридин

н лин

Мд ЗООнм ЗООнм ЗООнм

Мп 2<Х).380нм 2Э0,380нм 290.380нм

5.">?>нм 4В0нм 475,451нм

Все изученные системы при 80К дают сигналы 8 ЭПР спектре в инде неразрешенных синглетов с д —фактором около 2. Количество парамагнитных центров в матрицах составляет от 0.1% до 4% от количества металла. ' Наличие ЭПР спектров согласуется с предположением о том, что еоконденепты металл — амии представ \иют собой комплексы с переносом" заряда, предельным случаем которых являются ион - радикальные пары. Альтернативное отнесение спектров к изолированным органическим пои — радикалам' или радикалам но согласуется с отсутствием СТС. Не проходит и отнесение их к ^алым кластерам: спектры отсутствуют, когда используются отгаиЛеские соединения не имеющие п—донорньгх атомов, например — гексана. д факторы образующихся парамагнитных частиц приведены в табл.2. '

Таблица 2.

д- факторы сигналов ЭПР различных систем металл - ампн.

металл Ч—фактор лиганд

Мд 2.0046*0.0004 триэтиламин

Мп 2.0036 ±0.0004 триэтиламин

Си 2.0033*0.0004 триэтиламин

м- 20045*0.0004 триэтнлямин

Мг, 2.0054*0.0004 пиридин

Мс, 2.0048 *0.0004 диметиланилин

Рассмотрим более подробно возможны« направления переноса заряда в комплексе. Всего их существует три: перенос чаряда с металла па органический л и га нд, перенос с .VII ганда на металл и перенос и среду (образование сольватированного электрона).

Перенос заряда с металла па лиганд в случае трнзтиламнна, являющегося сильным донором, но не акцептором, маловероятен. Предположение об образовании сольватированного >лектрона противоречит экспериментальным данным о зависимости положения полосы поглощения комплекса от типа металла и лиганда. Кроме того, известно, что сольпатнровашше электроны взаимодействуют с ароматическими и гетероциклическими соединениями - с высокими скоростями с образованием аннон —радикалов соответствующих соединении, обладающих характерным ЭПР спектрами. В «следованных системах спектр анион —радикала не фиксируется. Следовательно, наиболее вероятен процесс переноса заряда в комплексах с амина на кластер металла. Фактором, облегчающим формирование кластерных интермедиатов является увеличение сродства к электрону (А«) с ростом нуклеарности кластера.

С учетом этого, процесс образования гигантских кластеров можно представить следующим образом. Исследуемые металлы испаряются в виде атомов, процесс конденсации проходит в режиме, близком х режиму молекулярных пучков. Поэтому, металл попадает на поверхность в виде атомов. Атомы большинства металлов имеют Ае<0, и не могут образовывать КПЗ с молекулами амина, следовательно, агрегируют. По мере роста кластера Ае возрастает н с агрегацией начинает конкурировать образование КПЗ. По достижении некоторого критического размера стабилизация кластера путем образования КПЗ и/илн поп—радикальных частиц становится более выгодной и процесс агрегации прекращается.

При разогреве матрицы происходит вторичная агрегация кластеров с образованием УДЧ металла. Наличие в системах заряженных частиц способствует электростатической стабилизации коллоидного раствора. Таким образом последовательность превращений при образовании кластеров можно, по вашему мнению представить схемой: : ' ■ .

Г матраца '

КПЗ

1

мьи

, мг£га

/поп-радла стица/

з -е +0 -*>МГЦ ^^лояд/

(г»п,ч»га)

1. конденсация

2. агрегация

3. вторичная агрегация

Полученные поело плавления образцов растворы представляют собой внешне однородные, бесцветные или слабоокрашенные жидкости. Исследование их методом неупругого лазерного рассеяния

показало, что металлы находятся в растворе в виде афегатов (УДЧ) со средним размером 10 — 100 им. Так в триятиламнне размеры УДЧ металлов составляют: Мд — 2Э*5нм, Мп — 32*5нм, Си — 34*5нм, N8 - 820*70нм, Бт - 49±8>!М. РЬ - 57*§нм. Гистограммы распределения УДЧ магния по размерам в различных аминах приведены на рнс.1. Средние размеры частиц составляют: в тризтиламнне — 29±5нм, в диметилаиилнне — 319*10 и 10000±500цм (бнмодсльное распределение^, в пиридине — ?520±200им.

Таким образом, использование в синтезе различных типов третичных аминов в одних и тех же условиях позйоляет получать частицы металлов разных размеров. Зависимость от природы металла практически не прослеживается. В трнзтиламине средний размер УДЧ всех металлов составляет 40*20 нм. Исключением является лишь натрий.

Зависимость) размеров частиц от выбора амина, объясняется с учетом различия донорных свойств аминов. В ряду N(02115)3 -РЫ\(СНз)2 — С5Н5Ы п—донорная сила амнпа убывает и для эффективного переноса заряда необходим все более крупны г агрегат металла,' Чем слабей донрр, тем больше должно быть Ае и, следовательно, степень агрегации металла для эффективной стабилизации первичного кластера. С этой точки зрения понятен рост средних размеров УДЧ - при/использовании различных третичных аминов. В случае диметилапклина возможен еще один механизм стабилизации. Известно, что переходные металлы образуют с аренами неустойчивые метлллоорганнчоские соединения (МОС) распад которых приводит к образованию малых металлических кластеров. Поэтому, при использовании диметилаиилина возможно сосуществование комплексов с участием азота и неустойчивых МОС со взаимодействием по я-системе бензольного ядра. Это, возможно, и приводит к бимодальному распределению частиц по размерам в случае димстиланилина. ..

Характер распределения металлических кластеров по размерам зависит, согласно литературным данным, от механизма роста частиц. Могут реализовываться два механизма:

а|послойный рост частицы при поглощении атомов и малых кластеров более массивными образованиями;

б)коалесценщЬг и коагуляция примерно разноразмерных кластеров.

Если нуклелция происходит за счет абсорбции малых частиц, то экспериментальное распределение по размерам соответствует гауссову закону. Если распределение по размерам апрохсимируется логарифмически—нормальным, то можно утверждать, что процесс связан с коялесценцией на всех стадиях роста.

Гистограммы распределения частиц по размер;. позволили построить зависимости логарифма общего числа частиц, не превышающих размера (N<<1), от размера частиц Л. Результаты показаны на рис.2.

Видно, что ни для одного из образцов и координатах (1д(М<с1)) -(а), отвечающих нормальному гауссову распределению, линейности не наблюдается. При изменения масштаба величия по осп абсцисс с линейного на логарифмический (рис.3) экспериментальные то «и

а)

Ь)

с)

, 5« 30 Ч

20 -

10 -

%

30 -I

20 -

10

30

20

10 -

"ЙГ

средний размер частиц - 2Э+5 нм

г5о~

1б00 16000

нм

средний размер частиц

1 пик 319 +10 нм

2 пик 10000 +500 нм

15 йкГ

1600 10000

нм

средний размер частиц 2520 +200нм

16 160

1000

КЮ00

нм

РисЛ.

Типичные распределения частиц магния по размерам в зависимости от типа третичного амина используемого в синтезе. (Мольное соотношение Мд/амин = 4"10~5). а)Мд— триэтиламин, Ь)Мд— диметиланилин, с)Мд- пиридин.

[

Рис.2.

Зависимость логарифма общего числа частиц, не превышающих размера 1д(Ы<с1), от размера частиц (сЗ).

Рис.3.

5ависимость логарифма общего числа частиц, не превышающих размера 1д(Ь1<(1), от логарифма размера частиц 1д(с1).

ложатся на прямую с коэффициентами корреляции, 0.969 - 0.988. НеболЬшие отклонения от линейности наблюдаются в области максимальных значении а, что связано, вероятно, с.' повышенной чуствнтелыюстыо метода неупругого лазерного рассеяния к частицам большего диаметра.

Следовательно, для всех образцов распределение УДЧ металлов носит приблизительно логарифмически—нормальный характер. Этот результат показывает, что образование УДЧ происходит за счет агрегации кластеров сформировавшихся в твердой фазе (частицы с размерами пе выше нескольких им) и коалесценцнн в агрегаты (размеры большие 102 нм). Полученные результаты . были подтверждены электронной микроскопией высокого разрешения. На ркс.Ч показана микрофотография частиц магния из раствора и тризтиламине. Ьндно, что последние представляют собой агрегаты, состоящие из более мелких образований.

Рис.6.

ЭПР спектр системы магний— долучаемых пиридин при 293К в жидкой фазе.

Устойчивость

КААДР.ЧЯНАИ

^•ШШМИ«

ростворор научена на примере системы магний—пиридин. УДЧ магния в пиридине устойчивы в отсутствие кислорода в течение яесолыскх месяцев. Их спектр в видимой • области 1>320 нм содержит две иолосы с максимумами при 420 и 525 им, наложенные на спектр мутности (кривая 1, рис.5). Особенностью системы

является сохранение сигнала ЭПР при плавлении матрацы. Полученный раствор дает .спектр ЭПР парамагнитной частицы с аксиальной симметрией дц~2,0031ф0,0004. д^ =2,000л±0,0004 (рис.6). Количество парамагнитных • Центроп при плавления практически не меняется. Количество парамагнитных частиц в растьоре составляет около 4% от магиия. Аксиальная симметрия сигнала в жидкой фазе связала во—видимому, с ориентацией ноп—радикальных частиц в агрегате.

Дестабилизация коллоидных растворов, может быть достигнута изменением диэлектрической проницаемости среди или природы поверхности агрегата за счет химических реакций. Действительно, при добавлении гексана к раствору магния в пиридине ила при введении в систему кислорода сигнал ЭПР и поглощение при 420 нм в электронном спектре исчезают. В результате возникает типичный спектр мутности (кривая 2, рис.5) и происходит выпадение осадка.

Дополнительным ■ фактором, облегчающим, вероятно, стабилизацию УДЧ, получаемых криохимически, является их "рыхлая" внутренняя упаковка. Элементный анализ систем магний — чриэтиламин, проведенный после отгона органической фазу, показывает наличке 4 ±2% органического вещества в металлической

Рис.5.

УФ спектр системы УДЧ магния в пиридине при 29?К. Кривая 1 — исходный спектр.

Кривая 2 — спектр после введения кислорода или гексана.

И

фазе. Органика в УДЧ может появиться либо за счет реакции частр атомов или кластеров с органическим веществом, либо при включении органических молекул во внутренние полости коллоидов при вторичной агрегации малых кластеров металла.

В главах 5 и б рассмотрены химические и каталитические свойства УДЧ металлов, получены х путем совместной конденсации с аминами, в жидкой фазе и в нанесенном на минеральный носитель состоянии.

Так как сопоставимые данные по химической и каталитической активности таких систем практически отсутствуют, то был рссмотрен максимально широкий круг реакций. Предпочтение отдавалось тем из них, в которых, согласно литературным данным, в качестве интермедиатов могут участвовать ион - радикалы или родственные им активные частицы.

Получаемые УДЧ ,взаимодействуют с шкалами. Оказалось, что УДЧ магния в пиридине способны к активации алканов в мягких условиях. Добавление н — гексана к коллоидному раствору магния в пиридине при 295К вызывает исчезновение сигнала ЭПР, выпадение металла и появление изомеров гексана с выходом 2—4% по магнию. Содержание изомеров по данным Г'ЖХ и хроматомасспектрометрии составляет: 2 —метилиеитан — 95%, 3 —метилпентан — 4%, 2,3— диметилбутан и 2,2 — диметилбутан — следы.

Совместная конденсация . паров магния и и—гексана, выдерживание, гексана над осадком магния, полученного из системы Мд —пиридин, или использование коллоидных растворов других металлов не приводят к изомеризации гексана. .

Специфика системы магний — пиридин состоит в присутствии в растворе ион — радикальных частиц. Близость количества последних и выхода изомерных углеводородов указывает на вероятное протыкание реакции частиц ион — радикальной природы с алканом на поверхности коллоидных частиц.

Взииморсйствис с длкснаци коллоидных растворов Мд,Мп,Си.5т в триэтнламине исследовано на примере .изомеризации гексена — 1 при комнатной температуре.

В ходе реакции наблюдалось выпадение металла. Селективность реакции по гексену-2 близка к 100%. Продукты дегидрирования (гексин—1), самогидрирования (гексана) или олнгомеризации гексена—' характерные для известных из литературы реакции атомарных 'металлов, не обнаружены. После образования осадка реакция прекращается.

Максимальные выходы ¡«ксена —2 в молях на моль металла составляют: 1.26, 0.17, 0.14, 0.04 для Си, Мп, Эт. Мд соответственно. Исходя из полученных результатов и литературных данных, можно предложить следующий механизм реакции с участием ион-радикальных частиц:

ВСН2-СН=СН2 <=> <=> <МП>!ЧК3Н + [Тсн-снхву <=> <-> >Л1п)Шз+ К-СН=СН-СНд

При взаимодействии с частицами ион — радикальной природы, присутствующими на поверхности УДЧ металла или образующимися при взаимодействии с олефином, гексен —1 образует радикал аллильного типа, который, присоединяя атом Н, дает гексен —2 или нексен— 1. Предположение об участии в реакции радикалов аллильного типа позволяет объяснить отсутствие других изомеров гексена, наблюдаемых в реакциях с участием я — комплексов. Гибель ион — радикалов в процессе реакции приводит к образованию осадка.

Предполагая,что за изомеризацию ответственны только поверхностные атомы металла а коллоидные частицы имеют сферическую форму, можно оценить число каталитических циклов приходящихся, на один поверхностный атом. Оно оказалось равным приблизительно 5"102. С учетом развитой поверхности частиц и несферической формы в действительности это число меньше. Это позволяет предполагать, что в расчете на число поверхностных атомов реакция может рассматриваться как каталитическая. ;

Коллоидные растворы магния, марганца, самария и меди /в

fTflfflm-W связям, например четыреххлористого углерода к гексену— 1.

ССЦ + СТ2=СН-С4Н9-->Саз-СНа-СНа-С4Н9, CH2CI-CHCCT3-C4HU Активность при 353К равна 300л 17 молен продукта/моль металла'час для магния, 700^21 — для марганца, 200*10 — для ме/vjH, 50±9 — для самария. Эффективная .энергия активации, оцененная нами по начальным скоростям реакции в системе CCI4 — гексен-» 1, составляет 47 ±11 кДж/моль в температурном интервале 330 — 372К. Для сравнения, при использовании традиционных катализаторов — инициаторов энергия присоединения данной реакции составляет 94 — 150 кДж/мрль. Порядок реакции по гексену—1 при ЗбЗК, полученный методом начальных скоростей близок к 1 (0 8б±0.11).

. Продуктами реакции являются изомерные тетрахлоргептаны ■ (выход по олефину свыше 80%), в небольшом количестве присутствуют монохлоргексепы, гексахлорэтаи ' и олигомерпые продукты. Состав реакционной массы идентичен полученному при проведении реакции в присутствии типичного радикального инициатора — порофора. Совпадение продуктов в присутствии УДЧ магния и порофора показывает, что присоединение cci4 к олефинам в присутствии коллоидных растворов металлов идет по радикально — цепному механизму. Радикально — цепное присоединение cci4 можно описать следующей схемой: Зарождение цепи: ы

CCI4 + (Mg„)----> (Mgn)Cl + CI3C (I)

Продолжение цепи: к2

CI3C- + СН2=СН-С4Нд(ОП----> Cl3C-CH2-CH-C4H9(R- )(I1)

кз

R- + СС14-----> СС1з-СН2-СНС!-С4Н9 (л) + С1зС- (111)

Обрыв цепн: к*

2С13С-----> С2С1в (IV)

к5

2R-----> R-R (V)

R- + ПзС-----> CI3C-R (VI)

В нашем случае обрыв цепн несомненно происходит по уравнению (IV), на что указывает обнаружение гексахлорэтана н отсутствие — CI3C-K a R-R (уравнение V- VI).

Применение метода стациопарпых коицетраццй r схеме (1 —Г. даст выражение: .

dJAJ/dt = k2 '(Wo/2k4|0-5 [OIJ, где Wo - схорость зарождения радикалов. Вндно. что порядок реакции по олефиыу, полученный из предложенной кинетической схемы реакции, совпадает с пайденным экспериментально. Константа скоростя присоединения трихлорм стильного радикала к гептану - I составляет по литературным данным lgk-2 « 4.07 (кг*" 1.17Ч04л/моль*сск) при 313К. KoHCTairra скорости гибели радикалов CI3C равна 1а2к4 «=8.04 (2Ц «• l.l'IOf) л/мол1/сек). Зная начальную скорость реакции можно оценить скорость зарождения радикалов

Wo HW/tOIl'k2 )2'2к4

При W=3. Г!0—3 моль/л'сек, концентрации гвксенл— I 0.886»;оль/л н к2 ** 1.17*104 л/моль'се к и 2к4=»1.Г108 л/моль'сек Wo **9.8'10~ бмоль/л'сек. Тсгда длина цепи:

n=W/VVfl| » 3.1*10-3 /fl.8«'10-e =3I5±S0 Независимый расчет п из соотношения выходов продуктов присоединения и обрыва дал величину n^OOiSO. Близость величие п, полученных двумя независимыми . методами, указывает па правильность выбора кинетической схемы.

Выходы нродуктси сильно зависят от количества атомов хлора о галогенометане. С хлороформом реакция идет значительно хуже. Выход целевого продукта составляет 4 ±2 моль на моль катализатора, длина цепи не превышает нескольких единиц. В случае .хлористого метилена реакция практически не пднт.

Принципиальным является вопрос о механизме генерации радикалов. Высокая эффективность исследуемых систем а данной реакции может бить связана с образованием ион - молекулярных комплексов металла, триэтиламина. и ССЦ с последующим превращением последнею в аниоя—радикал. Анион—радикал ССЦ легко распадается ыа СС1.Ч-И С)~. Дальнейшие превращения можно

представить схемой: '

+ ^ * .

RjH^Ms ос^—>caj+ RjN^M^.^cM^a) —> ----->...

•J

Для исследования катвлтгяпеашх саоЯсгя ашнесенных на кяшеральаый носитель УДЧ металлов (глава 6) были выбраны реакции окисления метанола, окисления СО и аллильной изомеризации дихлорбутенов. Все названные процессы имеют большое практическое значение Л во всех возможно участие промежуточных частиц ион—радикальной природы.

Влияние цмроды металла ма рхирленце метанола исследовалось

на примере УДЧ Сг.Си.Мн.Ь'с.Мд п микропроточном режиме при температуре 523К и содержании металла на носителе 4±0.5%. Результаты приведены в табл.;).

Таблица 3.

Активность нанесенных па двуокись кремния УДЧ металлов в окислении метанола ( 523К. |02)/|СМд0! 1) = 6.0^0.1:1, 1Мсек„ продукты — состав реакционной массы на выходе из реактора).

Металл сизом (С11з)20 СО2 Степень конверсии ;%)

Мп/БЮ^ 0 0 100 100

Сг/БЮ? 5 16 У!) 95

Ие/йЮг 25.5 0 74.5 74.5

Си/5Ю2 37 0 63 63

Мд/БЮз 95 0 5 5

Температу1)нук) зависимость активности катализаторов Н<1 системах Си/БЮг " Мп/.ЧЮ2 исследовали при соотношениях 0 = (02|/|СНзОН| 6.0 ±0.1.1, 1.6 ±0.05:1, 0.1 ±0.01:1 г постоянном' времени контакта 1*1 сек. При уменьшении О от 6:1 до 0.4:1 наблюдается повышение температуры при которой реакция (.мест измеримую скорость от -123К до 573К. При О — 1.6:1 и 0.4:1 в продуктах появляется диметиловый эф р.

Вне зависимости от природы неорганической подложки ( у — /М2О3 — кислые центры, 8102 — неспецифический адсорбент) все катализаторы проводят глубокое окисление метанола практически исклгочитслько до СОо . Ряд активности металлов выглядит следующим образом

Мп > Сг > Ге > Си » Мд •

и отличается от ряда активности оксидных катализаторов, приготовленных обычными методами.

Влияние природы металла на окисление СО исследовали на примере нанесенных па А1гОз Сг,Си,Мп,Не и Мд по импульсной методике. Зависимость скорости окисления от температуры показаны п координатах Арреннуса на рнс.7. Удельные скорости реакций ири 693К и 1«3'10 —4 сек, энергии активации и удельные поверхности исследуемых образцов приведены в табл.4.

. , Таблица 4.

Скорости и энергии активации реакции окисления СО.

Система Удг?\Ы1ая поверхгг. м2 /грамм Удельная скорость при 693К моль/мии*м2 ЕЧО-6 кДж/моль

С11/А12О3 62—6 12.5 (703К) 14=^10

Ре/А120з 59±6 6.1 55±10

Сг/Л120з 65±5 3.0 58*10

Мп/А120з 66 ±6 3.5 59.Ы0

Видно, что все приведенные системы являются типичными катализаторами окисления СО.

• Зависимость логарифма скорости окисления СО от обратной температуры.

Нгдмсрчзаашо ■■рццорОу/пелоя исследовали на примере наигсесшых «а силихагель Cr,Cu,Mn,Fe' и Мд по импульсной методике.1

Изомерные днхлорбутены . (ДХБ) способны к взаимным превращениям по схеме:

тракс-1,4-дикАорбугеа-2<аа»>3,«-дихлорЙутев-1 (3,4-ДХБ) (тр.-1,4-ДХБ| W

цис-1,4-дихллрйутсп-2 (Д-1.4-ДХБ)

Исходная смесь дихлорбутенов имела состав: 3.4-ДХБ .— 2%, цис— 1.4— ДХБ - 34%, транс- 1.4-ДХЕ - 64%. Результаты испытаний катализаторов (4% металла) в газофазном процесс« по импульсной методике при 403К п времени контакте t»1.2*ceic приведены в табл.5.

TV) лица 5.

Херктериствхи катализаторов изомеризации дкхлорбугенив. состав __каталнзата (%)

катализа сумма 3.4- цис — тр— 1.4-

тор ХП ДХБ 1.4—ДХБ ЛХБ

Cu/Si 02 0.5 26 24.5 49

Fe/Si02 3.2 21.6 26.2 49

Mn/Sí02 - 16 31 53

Cr/S¡02 - Í8 33 49

В дани й оеакции система Мд/£>Ю2 ие активна. Вместе с тем, УДЧ переходных металлов (Сг,Си,Мп,Ре), являются эффективными катализаторами. С целью оптимизации условий реакции было исследовано влияния температуры, природы носителя, времени

'Работа проводилась .jpw содействии сотрудников АО "А^ТА" Э.Р.Берлина и И.А.Вартанова. •. .

контакта и продолжительности работы катализатора. Оптимальными оказались температуры а диапазоне 393— 403К. Влияния носителя на протекание процесса отчетливо не прослеживается. При оптимальных условиях медный катализатор наиболее активен, поэтому ему уделяли основное внимание.

Сравнение характеристик образцов, полученных крносшггезом я традиционным путем, показало, что активность криохймнческого образца превышает традиционный приблизительно в б раз, при площади поверхности для криохимического образца приблизительно в 1 раза большей. Следовательно, активность последнего обусловлена не только высокой дисперсностью, но » специфическими химическими свойствами.

Каталитическое действие УДЧ металлов, полученных из коллоидного раствора, проявляется и в жиркофазкой изомеризации дихлорбутенов, которую исследовали на примере системы Си/БЮ^ в микропоточпом режиме. Испытания катализатора на длительность работы показывают, что реакция изомеризации протекает с близким, к равновесному (24%) 20±2% выходом по крайней мере в течение 12 час.

Сравнение с имеющимися в литературе данными показывает,. что оба варианта процесса (жидхофаэный и газофазный) существенно превышают по сьему целевого продухта с единицы объема реализованные в действующем производстве, равно как и описанные в литературе.

Наиболее переспективно г!спо,и»зование в технологии УДЧ металлов, полученных с использованием криохймнческого метода, когда катализатор содержит драгоценный металл. В этом случае экономия на расходе металла может быть достаточной, чтобы компенсировать затраты на получение катализатора. В качестве

рсатии щдоиоошпи» тгтрахлорзтиенсг,

С2СЦ + Н2—---~>С2НСЬЗ+НС1

Испытания криохймнческого катализатора, содержащего 0.13% Рс1, в сопоставлении с промышленным катализатором с содержанием 0.5% п 2% Ра на гранулированном А12О3 проводились на стендовой проточной установке в двух режимах: в условиях максимальной конверсии (573К) и в условиях максимальной селективности (443К).

Оказалось, что при 573К производительность криохймнческого катализатора на единицу весе металла в 1.6—5.3 раза превышает полученную для промышленного палладиевого катализатора при несколько большей селективности. При 443К полученный нами катализатор также значительно более селективен. Максимальная достигнутая селективность составляет 58.3% против 36.7% на промышленном ■ катализаторе. Этот пример показывает, что предлагаемый подход является перспективным для получения' палладийсодержащих катализаторов гидрирования.

Проведенные исследования показывают, что полученные счстемы представляют интерес как катализаторы широкого круга реакций.

'Работа проводилась совместно с сотрудниками НИИ "Синтез" Л.И.Занавм киным и Г.С.Дасаеиой.

Выводы.

1. Показано, что третичные амины (тризтиллмнн, пиридин, димстилани \ин) являются универсальной средой для полу ния стабильных коллоидных растворов металлов Mg,Mn,Cu.Sm,Pb,Na,Cj с использоианнон техники ничкотемцературного синтеза.

2. В твердых матрицах третичных аминов зафиксированы комплексы с переносом заряда лиганд — металл и частицы иои — радикальной природы предшествующие образованию коллоидов.

3. На основе экспериментальных данных и яредстаплений о механизме образования УДЧ предложен метод управления размерами частиц в условиях низкотемпературное синтеза путем варьирования донорних свойств органического компонента.

•I Обнаружено, что коллоидный раствор магния в пиридине проводит скелетную изомеризацию гексаяа, я ультраднсиерсиые частицы (УДЧ) Mg,Mn,Cu,Sm е трттиламине вызывают измерилацию гексена— 1 в гексен —2 при комнатной темиерагур«.

5. Впервые показано, что коллоидные растпоры Mg,Mn,Cu,Sm в тричти\амнчв пшщиирукгг присоединения гстрахлорметана к непредельным соединениям. Актившкггь УДЧ в присоединении четыреххлорнстого углерода к гексену — I составляет от 50 до 700 молей продукта/моль метал vaNac. Реакция развивается по радикально — цепному механизму.

6. Установлено, что нанесенные катализаторы на основе УДЧ металлов (Mn,Cu,í e,Cr) эффективны в глубоком окисление метилового спирта и СО селективно до диоксида углерода.

?. Обнаружено, что нанесенные ультрадисперсиые частицы металлов (Mn.Cu.Fe.Cr) являются эффективными катализаторами газофазной изомеризации днхлорбугенов. Р .«работая новый гетерогенный катализатор жидхофазной изомеризации дихлорбутенов на основе УДЧ меди, превосходящий известные по активности.

8. Методе,., препаративного низкотемпературного синтеза получен палладиевый катализатор гидрирования полихлоругленодородов. Кагалшгтор в реакции тарирования тетрахлорлилена палладия обладает более высокой активностью п селективностью при меньшем содержании металла по сравнению с полученным традиционным путем.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

иА.М.Косолапоп.С.Э.Кондакоп Низкотемпературное взаимодействие атомарного самария с аминами.

''/Тезисы докл.3 Всес.сов.по хим.низк.темпер.,М.,МГУ,1985,с.176

2.С.Э.Кондаков

Спектральное исследование взаимодействия атомарного марганца с аминами в условиях криохимического синтеза.

//Тезисы докл.Всес. конф. молод, ученых "ФИЗХИМИЯ—90", Москва,

1990, с.312

3.С.Э.КонДаков,В.В.Смирнов,В.В.Загорский

Синтез и каталитические свойства совместных конденсатов марганца с гриэтиламином.

И Вестн. Моск.Ун—та,сер.2, химия, 1991,т.32,N2,с.140-3

4.С.Э.Кондаков,В.В.Смирнов

Криохимический синтез коллоидного раствора магния в пиридине. U Доклады АН СССР, 1991,t.320,N5,c.U19- 1122

5.С.Э.Кондаков,В.В.Смирнов

Криохимическая реакция паров магния и марганца с некоторыми гминами. Синтез и каталитические свойства.

//Тезисы докл.5 всес. конф. по хим. низких температур., Москва,

1991, с. 126-127

6.С.Э. Кондаков, И.Г.Тарханова

Реакция паров магния с пиридином при низкой температуре новый гшшеталлоорганиченского катализатора активирующего скелетную изомеризацию С — С связей в гексане.

//Тезисы докл. 5 всес.конф. по хим. низких температур., Москва, 1991, ;.128— 129

7.С.Э.Коядаков,В.В.Смирнов,Л. А.Тюрина

Ультрадисперсные металлы в неводных растворителях — новый класс катализаторов—инициаторов присоединения полигалогеналканов по кратным связям.

(/ Доклады АН СССР, 1992,t.325,N3,c.536 - 539.

8. С.Э.Кондаков,В.В.Смирнов,Л.А.Тюрина,АИ.Чумакова Присоединение полигалогеиометаяов к гексену—1 в присутствии коллоидного раствора магния в триэтиламине.

// Вестн. Моск. Ун-та ,сер.2, химия,1994, т.35, N1, с.35- 39. 9.S.E.Kondakov, V.V.Smimov

Cryochemical synthesis of the giant magnesium clusters in amine media. // Bull.Soc.Chem.Belg.,1994, v. 103, p. 101 - 103 lO.S.E.Kondakov, V.V.Smimov, AYu.OIenin

Low temperature synthesis of metal nanometer scale particles in amine media.

// Bull.Soc.Chem.Belg,, 1994 (in press)