Гидрирование ненасыщенных соединений в присутствии комплексов платины с алифатическими аминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

российская академия наук

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени А. В. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи

УДК 542.941.7+547.259.8 + 547.31

КЛИГЕР Екатерина Георгиевна

ГИДРИРОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ

КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ

02.00.13 — Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор В. М. ФРОЛОВ, кандидат химических наук Л. П. ШУНКИНА

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Е. И. КЛАБУ НОВ СКИН, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник И. А. ОРЕШКИН

Ведущая организация: Московский институт тонкой химической технологии имени М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 21 октября 1992 г. в 10 час. на заседании специализированного совета К 002.78.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН по адресу: 117912 ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан 21 сентября 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук э. А. ВОЛНИНА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ' -

Актуальность темы. Каталитическое гидрирование органических соединений является одним из важнейших процессов нефтехимического и основного органического синтезов. Большое практическое значение имеет, в частности, исчерпывающее присоединение водорода к непредельным субстратам. В качестве примеров использования последнего можно привести такие многотоннажные производства, как стабилизация высокооктановых бензинов и переработка жидких продуктов пиролиза с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов. Применяемые в этих процессах катализаторы (как правило, Pt на минеральных носителях) обладают рядом существенных недостатков: они чувствительны к каталитическим ядам и дороги из-за высокого содержания драгоценного металла. Кроме того, проведение процесса гидрирования в сравнительно жестких условиях (высокая температура и парциальное давление Н2), вызванное необходимостью получения продукта приемлемого качества, увеличивает энергоемкость процесса в целом. Все вышесказанное резко повышает себестоимость конечной продукции. Таким образом, поиск новых высокоселективных и экономичных каталитических систем представляет собой задачу высокой практической значимости.

Целью работы являлось создание новых высокоэффективных катализаторов исчерпывающего гидрирования непредельных соединений на основе комплексов платины с алифатическими аминами.

Научная новизна. В результате проведенных исследований были разработаны удобные методы синтеза различных комплексов платины с алифатическими аминами и на их основе создано семейство новых высокоактивных гомогенных и гетерогенизированных каталитических систем исчерпывающего гидрирования непредельных субстратов, значительно превышающих по активности, селективности и стабильности

известные из литературы катализаторы на основе Tt ; изучены закономерности протекания реакции гидрирования в присутствии этих систем применительно к олефиновым, диеновым и ацетиленовым соединениям различного строения: определены параметры кинетического уравнения, описывающего экспериментальные данные; на основе ИК-спектроскопических исследований выскаваны предположения о вероятном строении активного центра.

Птщтцчеокая ценность. Предложенные каталитические системы на.оонове тетраацетата платины и третичного алифатического амина, способные функционировать в аэробных условиях, могут быть рекомендованы в качестве катализаторов для процесса исчерпывающего жидкофазного гидрирования кратных углерод-углеродных связей. Предложенный в работе способ приготовления катализаторов на ооно-ве.комплексов, полученных абстракцией три-н-октил амином платины из содержащих ее солянокислых водных растворов, открывает новые пум квалифицированного использования низкоконцентрированных технологических отходов драгоценного металла.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на микросимпозиумэ "Термические и каталитические превращения углеводородов" (Москва, 1985), 7 Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Новосибирск, 1986), УШ Всесоюзной конференции "Каталитические реакции в жидкой фазе" (Алма-Ата, 1988), II Всесоюзном совещании по научным основам приготовления и технологии катализаторов (Минск, 1989), конференции молодых ученых ИНХС АН СССР (Москва, 1989), 711 Нефтехимическом симпозиуме (Киев, 1990).

Публикации. По. reue диссертации опубликовано 9 печатных рйАот.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы (114 наименований) и со-дераит 36 рисунков и 17 таблиц. Общий объем работы составляет 145 страниц машинописного текста.

Первая глава представляет собой краткий обзор литературных данных по гидрированию ненасыщенных соединений в присутствии пла-тиносодержащих катализаторов.

Во второй главе дана характеристика исходных веществ, описаны установки для изучения реакции гидрирования, а также физико- химические методики исследования платинокомплексных катализаторов и анализа продуктов гидрирования.

Третья, четвертая, лятая и шестая главы посвящены изложению и обсуждению экспериментального материала диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Методика эксперимента

Исходные Вещества подвергали очистке и осушке в соответствии с методиками, используемыми при работе с металлоорганически-ш соединениями.

Каталитические свойства платинокомплексных катализаторов изучали на кинетической установке, позволяющей автоматически поддерживать постоянное давление водорода в реакторе в ходе опыта в условиях (скорость перемешивания, объем жидкой фазы), обеспечивающих протекание реакции в кинетической области. Дня оценки производительности катализаторов использовали величины активности, представляющие собой отношение числа молей прореагировавшего су^ -страта к числу г-атомов платины в час при 20°С'и давлении водорода ОД Ша. Расхождение при определении активности каталитической системы в двух параллельных опытах не превышало 5£( отн.).

Ж-спектры походных соединений и продуктов их взаиыодейот2-вия внимали на спектрофотометрах UR-20 фирш K&rl-Ztiss-Jena, Perkin-Eimer-57.7 и ИКС-22 *. Образцы комплексов готовили в специальном боксе в атмосфера сухого, очищенного от следов воды и кислорода аргона посредством диспергирования в вазелиновом масле или прессования в таблетках о

Продукты гидрирования ненасыщенных соединений анализировали на хроматографе ЛЗШ-80 о использованием высокоэффективных капиллярных колонок.

* 2. Гомогенные платинокомплексные катализаторы; гидрирования ненасыщенных соединений

Йлатинокомплексные катализаторы получали обработкой восстановителями (диизобутилалшинийгидрид или водород) комплексов платины о аминами, либо в ходе прямого восстановления соединений платины аминами, причем способ синтеза определялся природой исходного соединения Pt и строением используемого амина (первичный, вторичный или третичный).

2.1. Каталитические системы, полученные обработкой восстановителями комплексов платины с аминами

Синтез платинокомплексных катализаторов этого типа осуществляли в две стадии. На первой - проводили взаимодействие исходных соединений платины:H^Ptcig, rtci2, Жососн^ и Жососн^ о аминами в среде толуола в. инертной'атмосфере при [it] »I-IO-2 моль/л, мольном отношении лиганд/РЬ*2-6 и температуре 20-90°С.

Было установлено, что для получения каталитической системы можно использовать продукт экстракционного взаимодействия платины, содержащейся в^ солянокислое водном раотворе, с третичным ал-

Иоследования ИК-спектров проводили совместно со ст.н.сотр, к.х.н. Г.Н.Бондаренко,-которой автор выражает искреннюю благодарность.

КЕлашном. Подобные растворы, как правило, получают прл переработке различных платиносодержапдах технологических отходов, В этом случав на первой стадии синтеза свежеприготовленный водный раствор HgPtcig, содержащий HCl, смешивали с раствором три-н-октил-амина в дихлорэтане. После интенсивного перемешивания при комнатной температуре водную и органическую фазы разделяли, из' последней, после промывания водой, отгоняли растворитель, а оранжевый кристаллический комплекс сушили до постоянного веса.

Вторая стадия"заключалась в обработке толуольных растворов полученных? комплексов платины восстанавливающими агентами и в оптимальном варианта осуществлялась при 90°С, [Pt] =1-Ю-2 моль/л и мольном отношении НА1 (изо-С^Нд^/Р^Э^ (для комплексов на основе HgPtCig и Ptcig . соответственно)или при Р^ =0,1 Ша и [Pt]-

Л 2 *

=5*10 моль/л (для комплексов на основе Pt(ососн^)^ и Pt(0C0CHj)2) Добавление восстановителя сопровождалось быстрым появлением характерного черно-коричневого окрашивания. В случае комплексов на основа HgPtcig в реакционную смесь вводили также активатор (воду или этиловый спирт) при мольном отношении активатор/Pt=8. Было ■ обнаружено, что комплексообразование Pt(ococHj)^ о третичным алифатическим амином можно проводить в аэробвдк условиях. После дегазации такие комплексы взаимодействуют о водородом в тех же условиях, что и полученные в инертной атмосфере, и проявляют каталитическую активность, близкую к активности комплексов, полученных в анаэробных условиях.

Свойства каталитических систем этого типа, приготовленных в оптимальных условиях синтеза, проиллюстрированы в табл.1 на прк -мере гидрирования гексена-1.

Таблица I. Гидрирование гексена-1 в присутствии катализаторов на основе комплексов н2^016, Р*с1г, РИососн,Ь , Жососн^ с различ1шми алифатическими аминами: [р»]=5«10-/* моль/л; =40 кПа; t=20c?C; ^ексен-1]=0,8 моль/л; растворитель - толуол

Исходный комплекс Восатановитель Активатор Активность, ч"1

Н^С^ - (С9Н1д)3М НА1(изо-СвН9)2 с2н5ш 17000

Н2Р*С16 - (СдН17)3И ж НА1(изо-С4Нд)2 С2Н5ОН 14000

И2РШ6 - (С8Я17)2Ш НА1(изо-С4Н9)2 с2н5ш 5900

Й2^С16 - с^Шг 11x1(030-04119)2 с^он 4100

ПСХ2 - (С^17)2КН НШизо-С4Нд)2 - 2900

- (Свн17)2мн,ш НАКизо-С^з - 6600

Лсх2 - СдН17НН2 НА1('изо-<34Н9)2 - 21400

Р1;(ОСОСН3)4-.(С9Н19)эК Н2 - 10600

«¡(ОСОСНз^-ССдН^^Я™ И2 - 10000

риососн3)4-(с8н17)г«н Н2 - 10300

Р* ( ОСОС!^ )4-С8Н1 И 2 - 5000

М(ОСОСН3)2-(С9Н19)3Н Н2 - 4600

Рt ( ОСОСНз ) 2-С0Й, уВН2 Н2 - 2100

* Комплекс получен путем вкстракционного взаимодействия.;

н А1/Р* » В 1

хх* Комплекс синтезировали и гранили в аэробных условиях. ,

Как следует из таблица, все предложенные каталитические системы обладают высокой, активностью в .реакции гидрирования олефииа. При этом величина активности зависит от природа исходного соединение плагины и отроения шша, попользованного в качества лиган-да, -и достигает максимума в случае комплекса КС12 о первичным Алифатическим амином.

В табл.2 на примере каталитических систем, полученных взаимодействием HgPtcig и Pt(ococitj)^ с три-н-нониламином, иллюстрируется возможность гидрирования ненасыщенных соединений различного строения.

Таблица 2. Гидрирование ненасыщенных соединений различного строения в присутствии платинокомплексннх катализаторов, полученных

взаимодействием HgPtcig и Pt(ococHj)^ с три-н-нониламином:Гft] = «5-КГ4 моль/л, t=20°C, Рн2=40 rila, [субстрат] =0,8 моль/л, . растворитель - толуол

Субстрат Активность, Ч-*"

H2Ptci6-(cgH19)3H Pt(OCOCH3)4-(C9H19)3H

Гексен-1 17000 I06Ó0

Гептен-2 10200 2600

Циклопентен 12900 . 10000

2-Метилбутадиен-1,3 5000 3900

Пентадиен-1,3 10400 4300

Циклопентадиен 9400 -

Гексин-1 1900 -

Гептин-3 " 12000 5200

Дифенилацетилен 2800 400

п-Бензохинон . 11000 3600

Как следует из таблицы, скорость присоединения водорода к кратной связи зависит от отроения субстрата. Она максимальна для терминальных олефинов (гексен-1) и уменьшается как с перемещением кратной связи внутрь молекулы (гептен-2), так и с увеличением числа кратных связей (2-метилбутадиен-1Э) и кратности этих связей.-•(гексин-1). , -

2.2. Каталитические системы, по'лученные прямым восстановлением соединений платины аминами

В работе было показано, что взаимодействие Р«14с три-н-ок-тиламином, осуществляемое в среде толуола в инертное атмосфере

при 90°С, мольном отношении амиц/РЬ=2 и моль/л, при-

водило к получеяию каталитической системы без дополнительного применения восстанавливающих агентов. Однако вид кинетической кривой, гидрирования гексека-Х (рис.1, 1фивая I) свидетельствовал об увеличении скорости гидрирования в ходе реакции. Это обстоятельство позволило предположить, что в процессе гидрирования происходит дополнительная активация каталитического комплекса молекулярным водородом. Действительно, предварительная обработка комплекса Р*С1. с три-н-октиламином водородом ([14] =5*10"^ моль/л, « *

Рл„=0,1 Ша, 90 С) сопровождалась значительным ( о 2900 до 8000 ч ) увеличением его активности в реакции гидрирования гекоена-1. При этом кинетическая кривая (рис.1, кривая 2) свидетельствует о протекании реакции с поотоянной скоростью вплоть до полного исчерпания исходного субстрата.

20 40 .60 ■ 80. 100

Время, мин

Рис Л. Кинетические-кривые гидрирования гег.сена-1 в присутствии катализатора - (СдН^дМ: М =5.10-4 моль/л; п^ - 2,5 мкмоль; РНр=40 кПа^ =20°С; растворитель - толуол; введено 4 ммрль субстрата.^(I) без предварительной обработки катализатора; (2) катализатор предварительно обработан водородом.

Каталитическую активность в гидрировании ненасыщенных соединений без дополнительной обработки восстановителем проявляли такав комплексы Р^ососн^ с ди-н-онтил- и ди-н-гексиламином. Следует отметить, что ранее описанные катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия и родия о алифатическими аминами, активные в гидрировании без обработки восстанавливающими агентами, включают в себя либо третичный, либо первичный алифатические амины. Подобная каталитическая система, содержащая в качестве лиган-да вторичный алкиламин, получена нами впервые.

Характерной особенностью катализаторов, полученных взаимодействием диацетата платины и ди-н-октиламина, является наличие индукционного периода в ходе гидрирования гексена-1 (рио.2, кривые 1-3) при мольном соотношении ашц/ръ=1-3. Это соотношение определяло продолжительность индукционного периода и скорооть гидрирования олефина: чем оно выше, тем короче индукционный период и больше скорость реакции. При мольном соотношении амин/РО4 индукционный период отсутствует, и гидрирование' гексена-1 протекает с постоянной скоростью вплоть до полного исчерпания субстрата в реакционной системе (рис.2,'кривая 4).

Возможность использования каталитических систем, полученных прямым восстановлением соединений платины аминами, для гидрирования олефинов иллюстрируется данными табл.3.

При проведении дальнейшей работы основное внимание уделялооь каталитической система, полученной взаимодействием Жососн^)^ ■ и три-н-нониламина, поскольку именно этот катализатор вследствие достаточно высокой активности и возможности получения и хранени в аэробных условиях представляется 'наиболее перспективным, имея в виду возможное практическое использование.

.. Время, мен

Рис.2. Кинетические кривые гидрирования гексена-Х в присутствии катализатора Pt(0C0CH3)2 - (0gHj7)2® при различное содержании амина в каталитической системе: ptj моль/л;

Pjj =40 rila; t =20°С; растворитель - толуол; введено 3 ммоль субстрата; ашн/t-t, моль/моль: I (I), 2 (2), 3 (3), 4-8 (4).

Таблица 3'. Гидрирование гексена-I в присутствии катализаторов, полученных' прямим восстановлением Ptci^ a Pt(ococH3)2 алифатическими аминами: [Pt]=5»I0-4 моль/л; Ри =40 rila; Ь=20°С; [гексен-1]=0,8 моль/л; растворитель - толуол.

Исходный комплекс Восста- Активатор НОВЯТвДЬ Активность, ч-1

ИС14 - CCeVs®." ■ • >900

ptci^ - Wtf»„>3» нг 8000

Ptcx4 - (C8H17)3B н2 CgHjOa 12000

ít(OCOCH3)2 - (C0H17>2HH - ' 3000

PtvOGOCHjJj - (CgH^JjHH - 500

х Начальная активность.

3. Нанесенные нлатинокомплексные катализаторы гидрирования ненасыщенных ооединений

Известно, что при использовании гомогенных катализаторов на практике возникают трудности, связанные с выделением продуктов реакции и регенерацией каталитических систем. Один из путей преодоления возникших проблем состоит в гетерогенизации растворимых каталитических систем на поверхности твердых носителей.

В настоящей работе впервые были синтезированы нанесенные нлатинокомплексные катализатора на основе продуктов взаимодействия н2пс16, р«14, ?гс12, р-цососн^ и р4(ссосн3)г с алифати- . ческими аминами различного строения.

Гетерогенизацию осуществляли путем контакта толуольных растворов гомогенных катализаторов с неорганическими носителями ( ^-А120д, силикагель марки КСК, оксиды циркония, магния, иттрия, неодима) при 20°С в атмосфере аргона. В результате гетерогенизации платиносодерясшщй комплекс полностью переходил на носитель и прочно удерживался на нем при Хранении и в ходе реакции гидрирования.

3;1. Влияние природа носителя

В табл.4 приведены результаты гидрирования гексена-1 в присутствии катализатора на основе комплекса РЬСОСОСН^)^ и три-н--нониламина, нанесенного на различные минеральные носители.

Иэ таблицы следует, что гетероТенизация данного гомогенного катализатора только на поверхности оксидов лантана и иттрия приводила к незначительному снижению активности. При использовании большинства распространенных минеральных носителей наблюдалось некоторое увеличение активности каталитической системы.

Таблида 4. Влияние природа носителя на активность гетерогенизи-рованных катализаторов (Pt(OCOCH,>4 - (CgH1g)3H - н2)/носитель в гидрировании гексена-I: 0,06>С (масс.) Ptin^ =1,5 мкмоль; t» «=20°С; РНг=40 кДа; [гексен-1]=0,8 моль/л; растворитель - толуол

Нобитель - • ' Активность,

Без носителя 10600

](-AI203 II600

Si02 II500

Алюмосиликат АФ-9 11000

Цеолит Hal 12000

Цеолит КаУ 10100

' MgO IIООО

Zr02 10700

" KdgOj 10500

' La2<>3 ' 8300

3f203 • 8000

3,2. Влияние условий, приготовления нанесенных катализаторов

Эффективность гетерогенизированных платиносодерошцих катализаторов в гидрировании, в значительной степени определяется такими факторами, как содержание платины на носителе, размер частиц носителя и температура их предварительного прогрева в вакууме. Исследования ПРОВОДИЛИ, ИОПОЛЬЗУЯ (PtíOCOCHj)^ - (с9н1д)3н --h2)/¿-AI2O3. . . .

Содешание платшм на поверхности носителя. При изучении зависимости активности катализаторов от содержания платины на носителе было показано. гао повышение концентрации кошяекса на поверхности ^ с до 0,03$ (масс.) сопровоздаетса уваздгае-пием активности гетерогешзированного каталлзатора о 8500 до II600 ч"1. В интервале концентраций ц 0,03-0,09? (масс.) активность каталитической системы остается неизменной, a upa даяпшй.-шем увеличении содаряания ¡лазалла - рзэко счижааггл-,

Наблюдаете закономерности можно объяснить, если представить что введение.- дополнительного количества исходного комплекса в систему вожет сопровождаться одновременным протеканием двух конкурирующих процессов - адсорбцией этого комплекса на поверхности носителя о образованием нового активного центра, либо его ассоциацией о ранее закрепленным комплексом с возможным уменьпением числа активных центров в расчете на г-атом введенйого металла, причем в области концентраций Рь 0,015-0,03$ (масс.) превалирует первый из этих процессов, а при [и] > 0,09$ (масс.) - второй.

Размет) частиц носителя. Было установлено, что при уменьшении размера частиц о 315-200 до 63-50 мкм скорость реакции возрастает. Дальнейшее уменьшение зпрна адсорбента не влияет на активность полученного катализатора. Этот результат, по-видимому, объясняется увеличением поверхности носителя и повышением, тем самым, эффективности использования нанесенного комплекса. Кроме того, дробление носителя снижает возможность отрицательного воздействия на. реакцию гидрирования непредельного субстрата процессов диффузии реагентов внутрь зерна адсорбента.

Темпешттра прогрева носителей. Было показано, что увеличение температуры предварительного прогрева носителя от 20 до 300°С не влияет на активность гетерогенизированного катализатора. Даль-, нейшее увеличение температуры приводит к снижению активности каталитической системы, вероятно, вследствие частичного разрушения поверхностного гидроксильного покрова ^ -АЗ^Од, при участии, кото-•рого, возможно, происходит хемосорбцня исходного комплекса.

Таким образом, на основании проведенного исследования по изучению условий гетерогенизации гомогенного катализатора РгСососн^)^--(СдН1д)^И-н2 на поверхности носителей для дальне;, ей работы были выбраны следующие оптимальные условия: носитель - ^ -А^Од, тем-

пература предварительного прогрева носителя 250°С, размер верна носителя 63-60 мкм, содержание платины на носителе 0,06$ (маос.).

3.3. Свойства нанесенных катализаторов Гидрирование ряадичннг субстратов". Представленные в табл.5 данные свидетельствуют о том, что гетерогенизация платинокомплек-сных катализаторов на поверхности ^ с011РОБОЖДаетоя замет-

ным повышением активности получаемой каталитической оистеми в гидрировании практически всех исследованных субстратов.

Тайлида 5. Гидрирование различных ненасыщенных соединений в присутствии гетерогеиизированных на ^ -А^Од каталитических систем н2П;С16 - (сдн19)3н - ша(изо-С4Нд)2 - с2НдОН и *иососн3)4 -- (сдр1д)3н - Я2» 0,0655 (масс.)П» а^ «1,5 ыкмоль; *=20^С; ^субстрат |=0,8 моль/л; растворитель - толуол.

.•Активность,

Субстрат У4(ОСОСН3>4- ■<С9Н19>ЭВ

гомогенный нанесенный гомогенный нанесенный

Гекоан-1 17000 20500 10600 11600

Гептен-2 10200 10100 2600 2600

Цшшопентен 12900 20400 10000 11300

2-Метилбутадаен-1,3 5000 13400 3900 4800

Пентадиен-1,3 10400 17800 4300 7800

Циклопентадаен 9400 9700 - -

Гексин-1 1900 3100 -

Гептин-3 12000' . 19000 5200 5209

Дифеншшцег илен. 1600 2300 - -

п-Бензохинон 11000 - 3600 3800

Свойства гетеротенизированных каталитических систем, полученных нанесением .разработанных гомогенных катализаторов на поверхность ^-А^Од,' проиллюстрированы в табл.6 на примере гидрирования гексена-1.

Таблица 6. Гидрирование гексена-I в присутствии гетерогенизиро-ванных на Jf — AI203 гомогешшх каталитических систем на основе Ptci4, Ptcig и rtiococ&jJjt 0,065? (масс.) 1^=1,5 мкмоль; t=20°C; [гексен-l] =0,8 моль/л; ^=40 fila; растворитель - толуол

Активность, V*

Иоходная гомогенная система Без носителя Пщ нанесении на

з

PtClg-CgH, ^^-НАКизо-С^д ) 2 21400 32600

ptci2-(ceHl7)2Mn-ttU(H3o-c4H9)2 2900 6500

ptci4-(c8H17)3H- Hg - CgHjOH ■X20C0 12000

Vi(OCOCBj)2 - (08H17)2KH 3000 4600

Стабильность каталитического действия. Была показана возможность многократного использования одного образца катализатора (1Ч(ососн3)4-(сдн1д)3Я-н2)/^ -А12°з в РЯД9 последовательных опытов по гидрированию гексена-1 без снижения активности и селективности. Общее мольное отношение прореагировавшего субстрата к платине без потери системой активности составило 8000.

Термическая стабильность. Прогрев катализатора (Р-Иососн^--(одн19>5н - н2)/ К в отсутствие растворителя вплоть до

2СЮ°С не вызывал снижения активнооти система в гидрировании гек-оена-1. При дальнейшем повышении температуря скорость реакции резко уменьшалась, по-видимому, вследствие разложения комплексов платины на поверхности носителя.

Устойчивость к каталитическим ядам. Гетерогенизация гомогенных катализаторов на поверхности носителя приводила к повышению устойчивости систем по отношению к некоторым каталитическим ядам. Например, нанесенные на д -А^Од катализаторы на основе неустойчивых на воздухе комплексов н^с^ и о третичными алифатическими аминами сохраняли неизменными свои каталитические свойс-

тва после суточной вкопоаиции в атмосфере чистого кислорода. Разработаете катализаторы проявляют также высокую устойчивость по отношению к монооксиду углерода. Активнооть нанесенного на^-А^Од комплекса Одососн^)^ о три-н-нониламином в гидрировании гекое-на-1 не снижалась даже при наличии в реакционной, системе пятикратного мольного избытка СО по сравнению о платиной.

4. Кинетические закономерности реакции гидрирования

Гидрирование ненасыщенных соединений в присутствии всех разработанных каталитических систем характеризуется рядом общих закономерностей, которые рассматриваются далее на примере катализатора Н2^С16 - (с9н19)3н - нщизо-СдЦ^ - с^ад.

з

«а» 2

У

и

Время, мин

Рис.З. Кинетические кривые гидрирования гексена-1 (I), циклопен-тена (2), пентадиена-1,3 (3), циклопентадиена (4), 2-метилбута-диена-1,3 (50 в присутствии катализатора н2Ргс1б-(сдн1д>3к --НА1( изо-С4Н9)2-С2НдОН: [р^=5-Ю"4 моль/л;* =200С; Рн=40 йГа; амии/РЬ=2 моль/моль; А1/?*=8 моль/моль; С_Н50Н/Р*=8 моль/моль; растворитель толуол; введено субстрата Гммоль): 4 (I), 3 (2), 2 (3-Б). -

На рис.3 представлены кинетические кривые гидрирования линейного терминальною и циклического олефинов. линейных и циклического диенов.

Как следует из риоунка, при постоянном давлении водорода гидрирование этих суботратов протекает с неизменной окоростью вплоть до полного иочерпання в реакционной, система исходных непредельных соединений. Вид кинетических кривых свидетельствует о нулевом порядке реакции по исследованным субстратам, что было также подтверждено специальными опытами с изменением начальной концентрации гидрируемого соединения. Этот факт обуславливается, по-видимому, полным покрытием активных центров молекулами гидрируемого субстрата.

В отличие от диенов, терминальных и циклических олефинов при • гидрировании олефанов о внутренней двойной связью или ацетиленовых соединений наблюдается первый порядок по походным реагентам, что подтверждается полулогарифмическими анаморфозами кинетических кривых (рис.4). Полученный результат, вероятно,связан со стериче-окиш препятствиями при координации этих оубстратов на активных центрах, обусловленными наличием.заместителей у кратных связей.

Время, ют

Рлс.4. Полулогарифмические анаморфозы юяст.т'пзтсээс зразах пщп-роашшя гептина-З (I), гоптона-2 (2), дафвдал?цат&>:даа (3) .в цра-

сутствии катализатора н^сх6-(с3н19)3н-ша(изо-с4н9)2-о2н5он: во ль/л; Х'20°с, ?н2-40 Й1а.

Следует отметить, что в присутствии описанных в литература палладий- и платинокомплеконых катализаторов гидрирование олефи-нов с внутренними двойными связями не наблюдалось вообще.

Факт исчерпывающего гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов, установленный по количеству водорода, поглощаемого при восстановлении I моля субстрата, подтверждается хроматог-рафичэским анализом продуктов реакции. В хроматограммах реакционных смесей/ полученных при различных, степенях превращения исходных диенов, представлены все возможные продукты частичного и полного их гидрирования. Анализ реакционной смеси гидрирования терминальных олефинов свидетельствует о том, что присоединение к ним водорода в присутствии предложенных каталитических систем не осложняется побочной реакцией, изомеризации двойных связей. Это обстоятельство выгодно отличает разработанные катализаторы от комплексов палладия и родия с алифатическими аминами и некоторых описанных в литературе комплексов платины другого оостава.

На примере гидрирования гексена-1 было показано также, что скорость реакции прямо пропорциональна давлению водорода и содержанию платины в реакционной системе.

Таким образом, уравнение для скорости гидрирования терминальных линейных и циклических олефинов и диенов имеет следующий вид:

* - к . и • [г*] ,

а доя олефинов о внутренней двойной связью и ацетиленовых соединений . -

* - к • {субстрат] • [н^ ,

где [Н^]. [субстра^ и [ръ] - концентрации водорода, субстрата и влатиносодеркащего комплекса в системе, соответственно.

Для реакции гидрирования гекоена-1 в присутствии гомогенной и гетерогенизированнок на ][ -А^Оз каталитических систем на основе РМОСОСН^ и три-н-нониламина определены значения эффективной энергии активации, равные 20^1,9 и 12,812,7 кДж/моль, соответственно (рио.5).

5,0

■Ч

Я

4,5

4,3

1/Г • ю3

Рис.5. Температурная зависимость константа скорости гидрирования гексена-1 в присутствии гомогенной (I) и гетерогенизированной на Х-А^Од каталитических систем Р^ососн^^ - (сдн19)-н - ^ : [м] =5-Ю-^ моль/л, Пр^=2,5 [тюль (I), 1,5 мкмоль (2); Рц_= «=40 кПа; растворитель - толуол.

Дня гомогенной системы Р*(ооосн3)4 - (сдн1д)3н - н2 путем последовательного ввода в зону гидрирования гексена-1 небольших порций, монооксида углерода о одновременной регистрацией вызванного им уменьшения окорооти присоединения водорода (методом дробного ингибирования) было определено вероятное число активных центров, составляющее около 20% от количества введенной платины (рис.6).

0 10 20 30 СО/К , % (мольн.)

• Рис .6. Зависимость изменения скорости гидрирования гексена-1 в присутствии катализатора Жососн^ - (сдн1д>3н - н2 от количества введенного в реакционную систему монооксида углерода: [р^=5 -Ю-4 моль/л; Ер4=2,5 мкмоль; Ри =40 Й1а^ =20°С; растворитель - толуол.

5. Исследование отроения платинокомплеконнх катализаторов методом ИК-спектроскопии

С целью вшонения возможного строения комплексов платины о алифатическими аминами было предпринято их спектроскопическое исследование.

В спектре продукта взаимодействия и три-н-октиламина сохраняется полоса при 340 см-1, характеризующая концевую связь

Слабые полосы в области 470-560 см-1, которые можно отнести к колебаниям связи >4-11,. свидетельствуют о координации молекулы амина с атомом платины. Быстро' исчезающая при экспозиции образца па воздухе полоса в области 2000 см-1 может быть отнесена, по-видимому, к концевой связи -Н. Наличие в спектре комплекса нескольких слабых полос в области 1550-1600 см"*, которые, по всей видимости, можно связать с валентными колебаниями связи С=С,

и слабых полос при 1420, 750, 780, 895 и 950 см-*, соответствующих деформационным колебаниям СН при двойной связи ((Г}}^^). позволяет предположить, что источником гидрздного водорода является алкильная группа амина. Сдвиг частот валентных колебаний С=С в длинноволновую область (1550-1600 см-*), по сравнению о обычным положением частот изолированной двойной овяяи (1645 --1660 см"1), может указывать на координацию этой овязи к атому платины.

В спектре комплекса обнаружены также широкие полосы в области 2400-2700 см-*, характеризующие аммониевый азот. По-видимому, в процессе взаимодействия КЯ^ о три-н-октиламином происходит переход протона от алкилыюй группировки и атома хлора яг к амину о образованием алкилзамещенного аммония,

С учетом полученных спектральных данных можно предложить следующую гипотетическую структуру комплекса тетрахлорида платины о три-н-октиламином при мольном отношении амин/платина, равном 2:

С1 Н С1

+ Гкнй3]ОХ"

а

а»3-(снг)а-нс1сн - (Ц)п

В спектре продукта взаимодействия ?г(ососн3)2 с ди-н-октил-амином среда полоо, отсутствующих в спектрах исходных соединений, помимо полосы при 525 ом-*, характеризующей валентные колебания овязи обнаружена также полоса средней интенсивности в об<-ласти 1980 см""*, которую, по-видимому, можно отнести ж концевой связи Рг-Ц. Источником идрида в данном случае, вэроятно, олулат водород при атоме азота вторичного амина.

В спектрах комплексов н2Ргс16 - (СдН19)3*, Р*с12-свнг71га2 и Рг(ососн3)4 - (сдн19)3н , проявляющих каталитическую активность в гидрировании ненасыщенных соединений только после обработки восстанавливающими агентами, полос, характеризующих овязь не зарегистрировано,

В то же время, опектр обработанного водородом комплекса ЖОСОСН^ - (ОдН19)3Н, активного в гидрировании, содержит полосы при 1980 и 1675 см-1, которые можно приписать возникающим вследствие взаимодействия о молекулярным водородом концевым и мо-стичным связям Р^н. Вероятная структура обработанного водородом комплекса Р^ОСОСНд)^ о три-н-нонилашном, по-видимому содержит фрагменты типа:

^ I ^Н !

Таким образом, во всех рассмотренных случаях активные в реакции гидрирования комплексы содержат гидридные формы платины, которые, по-видимому, и являются ответственными за катализ. -

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые эффективные платиносодержащие катализаторы исчерпывающего гидрирования непредельных субстратов на основе комплексов различных соединений платины Р«14, Ptcl2, Жососн^, Р^(ососн3>2)и алифатических аминов (три-н-нониламин,

ри-н-октиламин, ди-н-октиламин, н-октиламин).

2. Изучено влияние природы исходного соединения платины и строения алкал амина на каталитические свойства получаемых комплексов в гидрировании кратных связей.

Показано, что вое синтезированные комплексы проявляют в этой реакции активность, существенно превышающую активности, известные

иа литературы- При этом наилучшими каталитическими свойствами обладали система Н2Рг01б - (сдн19)3н а р«12 - о8н17нн2 после восстановление их алюминийорганическиш соединениями.

Установлено, что комплекса даадетата платины о да-н-октял-амином и тетраацетата платины о три-н-нониламином проявляют аномальную дня металлокомплексннх соединений устойчивость к воздей- . ствию кислорода и воды, причем последний из них без потери активности можно синтезировать.и хранить в аэробных условиях.

Впервые на основе диацетата платины и ди-н-октиламина получена металшокомплексные системы, проявляющие высокую каталитическую активность в реакции гидрирования, без дополнительной обработки их восстанавливающим агентом.

3. На основании ИК-спектрального исследования синтезированных комплексов предложены их возможные структуры. Получены данные свидетельствующие о том, что за проявление каталитической активности ответственны гидридные формы, платины.

4. На примере комплекса тетраацетата платины о три-н-нониламином методом дробного ингибированля монооксидом углерода определена вероятная доля металла, принимающая участие в образовании активных центров. Установлено, что она составляет около 20%.

5. Нанесением гомогенных систем на поверхность неорганических адсорбентов получены высокоактивные гетерогенизированные платино-содерхащие катализатор исчерпывающего гидрирования кратных связей. Показано, что наибольшая активность наблюдается в случав использования в качестве носителей оксидов алюминия, кремния и алюмосиликатов при концентрации платины 0,03-0,09$ (маос.).

6. Показана возможность многократного использования нанесенных катализаторов в реакции гидрирования непредельных субстратов без видимого снижения их активности в селективности. Катализаторы

оохраняют первоначальную активность при нагревании вплоть до 200°С й обладают высокой устойчивостью к действию кислорода, паров вода и монооксида углерода.

7. Получен ряд активностей непредельных субстратов в зависимости от их отроения и кратности связи.

Установлена возможность гидрирования в присутствии разработанных каталитических систем субстратов с внутренним положением двойной СВЯ8И.

Показано, что процесс гидрирования олефинов не осложняется миграцией двойной связи в молекуле исходного соединения.

8. Изучены кинетические закономерности реакции гидрирования. Установлено, что независимо от природы исходного соединения платины, при гидрировании терминальных линейных и циклических олефинов, а также диенов наблюдается нулевой порядок по субстрату и первый порядок по водороду и катализатору. Для олефинов с внутренней двойной связью и ацетиленовых углеводородов - первый порядок по субстрату, водороду и катализатору.

На примера гексена-1 определены кинетические параметры-реакции гидрирования в присутствии гомогенной и гетерогенизированной каталитических систем: энергия активации и предэкспоненциальный множитель.

9. Показана принципиальная возможность получения каталитических систем на основе комплексов, синтезированных путем экстракции три-н-октиламином платины из содержащих ее солянокислых водных растворов, что открывает новое направление квалифицированного использования технологических отходов платины.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. Клигвр Е.Г., Шуйкина Л.П., Паренаго О.П., Фролов В.М.

Комплексы платины с азотсодержащими лигандами в катализе гидрирования ненасыщенных углеводородов.//Кинетика и катализ. 1986. Т.27. » 2. С.521-522. '

»

2. Фролов В.М., Паренаго О.П.,Шуйкина 1.П., Новикова A.B., Эльнатанова А.И., Черкашин Г.М., КлигерЕ.Г., Мирская Е.Я. Высокоактивные гомогенные и нанесенные палладий- и платинокомплекс-HH9 катализаторы с азотсодержащими лигандами в гидрировании ненасыщенных утл ево до родов.//У Международный симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом. Тезисы докладов. Новосибирск. 1986. С.260.

3. Фролов В.М., Паренаго О.П., Шуйкина I.D., Новикова A.B., Эльнатанова А.И., Черкашин Г.М., Клигер Е.Г., Мирская Ii.Я. Высокоактивные гомогенные и нанесенные палладий- и платинокомплексныв катализаторы о азотсодержащими лигандами в гидрировании ненасыщенных углеводородов./А Международный симпозиум по овязи между гомогенным и гетерогенным катализом. Доклада. Т.2. 4.2. Закрепленные металлокомплексы в катализе. Новосибирск. 1986. С.18-29.

4. ProloT V.M., Parenago O.P., Shuiklna L.P., Hovlkoya A.Y., E Ina t ano va A.I., Cherkaahln Q.M., Kllger И.О., Uirskaya E. Ya. Highly active homogeneous and supported platlnura ooraple* catalyst o with nitrogen containing Uganda In hydrogénation of unsaturated hydrocarbone.//She Tilth International Sytsposlua on Relation between Homogeneous and Heterogeneous Catalysts. P.2. Catalysis by icaoblllaed metal oompexee.HoroBiblrak. 1986. P.587-599.

5. Клигер Е.Г., Щуйкина I.П., Паренаго О.П., Фролов В.М. Гомогенные и нанесенные платинокомплексные катализатор»! с азотсо-дортащими лигандами в гидрировании ненасыщенных утл вводе рсЛ ов.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1988. № 10. С.2420-2422.

6. Фролов В.М., Паренаго О.П., Шуйкина Л.П., Новикова A.B.,

I

Черкашин Г.М., Клигер Е.Г., Турисбекова К.К. Новый метод приготовления высокоактивных металлосодержащих катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений .//ПВсесоюзное совещание по научным основам приготовления и технологии катализаторов. Тезисы докладов. Минск. 1989. С.301-302.

7. Фролов В.М., Паренаго О.П., Шуйкина Л.П., Новикова A.B., Клигер Е.Г., Турисбекова К.К. Нетрадиционные катализаторы гидрирования ненасыщенных соединений на основе комплексов платиновых металлов с' азотсодержащими лигандами .//У11 нефтехимический симпозиум. Тезисы докладов. Киев. 1990. С.35.

8. Клигер Е.Г., Шуйкина Л.П., Фролов В.М. Гидрирование ненасыщенных соединений в присутствии катализаторов на основа комплексов тетраацетата Pt (1У) с алифатическими аминами./Динетика и катализ. 1990. T.3I.' № 2. С ,510-511.

9. Фролов В.М., Паренаго О.П., Щуйкина Л.П., Новикова A.B., Клигер Е.Г., Турисбекова К.К. Нетрадиционные катализаторы гидрирования ненасыщенных соединений на основе комплексов платиновых металлов с азотсодержащими лигандами.//Нефтехимия. 1991. Т.31.

Я 2. С.197-205.

Соискатель: J&c&e/b