Критические кинетические явления при формировании низкотемпературных реакционноспособных соконденсатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

од

На правах рукописи

ЕФРЕМОВ Михаил Юрьевич

КРИТИЧЕСКИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ

ФОРМИРОВАНИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ СОКОНДЕНСАТОВ

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Г.Б.Сергеев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор И.М.Баркалов

доктор физико-математических наук, профессор

А.И.Трахтенберг

Ведущая организация:

Институт химической физики РАН им. Н.Н.Семенова.

Защита состоится " 8 " июня 1995 года в 16 часов на заседании диссертационного совета К 053.05.58 на Химическом факультете Московского государственного университета по адресу: 119899 г.Москва, В—234, ГСП-3, Воробьевы горы, МГУ им. М.В.Ломоносова, Химический факультет, аудитория 344 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета Московского государственного университета.

Автореферат разослан " ^ " _ 1995 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук / И.А.Абраменков.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Исследование физико-химических явлений в твердой фазе при низких температурах, представляет собой быстро развивающуюся область химии. Проведение реакций в условиях экстремального и неравновесного состояния реагентов и малой молекулярной подвижности, характерных для химии низких температур, позволяет осуществлять необычные взаимодействия реагентов и открывает большие возможности для получения новых соединений и материалов.

Многие химические исследования в области низких температур проводятся в реакционноспособных соконденсатах, получаемых совместным осаждением паров реагирующих веществ на холодную поверхность. Состояние вещества в соконденсатах химически активных реагентов определяется метастабильностью, обусловленной низкотемпературной закалкой паров, и насыщенностью образца химической энергией. При этом протекание термически активируемых реакций затруднено низкой температурой пленки. Сильно неравновесные процессы диссипации запасенной энергии позволяют осуществлять химические реакции, которые приводят к получению продуктов, труднодоступных при высокотемпературном синтезе.

Для низкотемпературных соконденсатов специфично явление резкого увеличения скорости реакции в формирующемся образце ряда соконденсатов в отсутствие внешних инициирующих воздействий. Имеет место самопроизвольная взрывная реакция. Данный эффект является критическим: взрыв протекает при достижении растущей пленкой соконденсата определенной толщины.

Изучение природы таких критических кинетических эффектов важно, например, для расширения возможностей управления направлением реакции посредством выбора разных режимов ее протекания. Кроме того, рассмотрение особенностей критических явлений позволяет выявить влияние изменения физической структуры образца на осуществление химических процессов и глубже понять взаимосвязь химического взаимодействия с условиями формирования соконденсатов.

Цель работы. Выявление причин критического осуществления взаимодействия в низкотемпературных соконденсатах магния с

1,2-дихлорэтаном и ацетилхлорида с диэтиламином. Изучение влияния условий формирования пленок на протекание криохимических реакций.

Научная новизна. Обнаружена новая система, в которой наблюдается самопроизвольная взрывная реакция низкотемпературный соконденсат ацетилхлорида и диэтиламина. Реакция имеет место в температурном интервале 80-90К при достижении растущей пленкой критической толщины. Впервые найдены критический кинетический эффект резкого увеличения скорости медленной реакции в растущем соконденсате .и явление самопроизвольной взрывной реакции на прореагировавшем слое соконденсата. Обнаружена связь критических эффектов со структурными изменениями в растущих пленках. Показана возможность наблюдения за структурными изменениями в образце путем регистрации механических напряжений в формируемом соконденсате. Обоснована необходимость учета толщины пленки при исследовании процессов в реакционноспособных соконденсатах. Отмечена особая значимость размерных эффектов для взаимодействия в изучаемых системах. Показана возможность осуществления медленной реакции в реагирующем соконденсате по гетерогенному механизму.

Практическая значимость. Для изучения низкотемпературных реакционноспособных соконденсатов развита комбинированная методика, сочетающая инфракрасную спектроскопию, криотензометрию и термический анализ, позволяющая получать информацию о физико-химических процессах при формировании образцов. Показана необходимость регламентирования толщины образцов при разработке препаративных методик, использующих метод совместной конденсации реагентов. Разработан метод емкостной криотензометрии для контроля напряженного состояния образцов соконденсатов, который может использоваться, в частности, для предсказания режимов протекания реакции в пленках соконденсатов, получаемых в препаративных целях.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на 5-м Всесоюзном совещании по применению металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов (Горький, 1987), 9-й Международной конференции по химии органического твердого состояния ЮСОЭЭ IX (Комо, Италия, 1989),

10-й Международной конференции по химии органического твердого состояния ¡ССОББ X (Ванкувер, Канада, 1991), 5-й Всесоюзной, конференции по химии низких температур (Москва, 1991), 11-й Международной конференции по химии органического твердого состояния ЮСОББ XI (Иерусалим, Израиль, 1993), Международной конференции по химии низких температур 1С1Л"С (Москва,. 1994).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 13 печатных работах.

Содержание и объем работы. Диссертационная работа включает введение, литературный обзор, методику эксперимента, результаты и их обсуждение, выводы, приложение и список цитируемой литературы 166 названий. Работа состоит из 179 страниц машинописного текста, содержит 24 рисунка и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Быстрые реакции и формирование структуры в пленках соконденсатов и конденсатов в условиях их образования (литературный обзор).

Рассмотрены основные модели самопроизвольной взрывной реакции: модель теплового взрыва, модель механических напряжений, модель разрушения. Проанализировано родственное явление самопроизвольной взрывной кристаллизации в растущих конденсатных пленках индивидуальных веществ при достижении аморфными конденсатами определенной толщины. Отмечено, что явления самопроизвольного возникновения взрывных процессов относятся к размерным эффектам в растущих пленках. Проведен краткий анализ литературы по таким размерным явлениям с использованием предложенной классификации на послойные и объемные размерные эффекты. Сделано заключение о важности исследования эволюции структуры соконденсатной пленки с ростом ее толщины для понимания природы самопроизвольной взрывной реакции. В качестве одного из эффективных методов наблюдения за структурными изменениями предложена техника тензометрии, измеряющая значения механических напряжений в пленке соконденсата. Кратко изложены основные модели генерации механических напряжений в конденсатных пленках.

Глава 2. Реагенты, установки, методики (экспериментальная часть).

Объектами исследования выбраны соконденсаты магния с 1,2-дихлорэтаном, ацетилхлорида с диэтиламином, а также конденсаты индивидуальных компонентов - дихлорэтана, ацетилхлорида, диэтиламина и циклопентадиена. В качестве инертных добавок использовали пентан и. октан.

Эксперименты проводили в стандартном стеклянном вакуумируемом реакторе. Конденсаты индивидуальных веществ готовили путем осаждения паров в вакууме (не хуже 0,1 Па) на поверхность медной пластины-подложки, консольно закрепленной на медном блоке, охлаждаемом жидким азотом. Система термостатирования позволяла изменять температуру подложки в интервале 80-110К. Совместные (двойные и тройные) конденсаты реагентов готовили одновременным осаждением паров веществ на поверхность подложки. Время осаждения составляло от 1 минуты до нескольких часов, толщины получаемых пленок - от нескольких мкм до сотен мкм.

При исследовании процессов в формируемых образцах использовали следующие методы. 1. Криотензометрия, или измерение внутренних механических напряжений в пленках (со)конденсатов на холодной поверхности. Механические напряжения в системе вызывали изгиб консольно закрепленной подложки. Использовали две системы измерения: оптическую, по визуальному наблюдению отклонения незакрепленного конца пластины-подложки в катетометр, и емкостную, по регистрации изменения емкости электрического конденсатора, подвижную обкладку которого прикрепляли к пластине-подложке, а неподвижную к медному блоку. Основные измерения проведены с емкостной системой, как более точной, чувствительной и допускающей автоматизацию процесса измерений. 2. Инфракрасная спектроскопия. Отражательные ИК-спектры регистрировали для изучаемых пленок как после окончания конденсации, так и в процессе формирования образца. 3. Дифференциальный термический анализ. Методика позволяет регистрировать процессы в соконденсатах, сопровождающиеся выделением тепла.

Количественный анализ соконденсатов на магний проводили, смывая образец с подложки по окончании опыта с последующим

фотометрическим определением магниевого комплекса красителя Эриохром черный Т. Количество конденсировавшихся органических компонентов определяли . по убыли жидкости при испарении из градуированной емкости. Пересчетный коэффициент от объема испарившейся жидкости к поверхностной концентрации конденсируемого компонента определяли путем спектроскопических измерений, находя коэффициент экстинкции полос поглощения в диапазоне 4000-400см"' из спектра исследуемого вещества в жидкостной кювете. Полученные значения поверхностных концентраций пересчитывали в единицы толщины пленки, используя плотности компонентов при 293К.

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

В главе 3 описаны полученные результаты и проведено их обсуждение.

Быстрые самопроизвольные реакции в растущих пленках соконденсатов: общая картина явления.

Представлены результаты изучения самопроизвольной взрывной реакции в соконденсате магния и 1,2-дихлорэтана. Явление в данной системе наблюдали ранее, реакция идет с образованием радикалов и ион-радикалов, основная реакция может быть описана схемой (1).

СН2С1-СН2С1 + Мд => СН2=СН2 + МбС12 (1).

Соконденсаг магния и дихлорэтана черного цвета. В процессе соконденсации образец мгновенно светлеет при достижении некоторой критической толщины Ькр. Обесцвечивание пленки соответствует реакции, связанной с переходом металла в химически связанное состояние с выходом, близким к 100%. Реакция сопровождается выделением тепла, выбросом газов и высвобождением механической энергии. В случае больших Ькр (десятки мкм) энергии взрыва достаточно для механического разрушения пленки.

В качестве примера на рис. 1 приведены зависимости критической толщины от состава соконденсата при температурах 80К и 90К. Сравнение опытов с одинаковой скоростью соконденсации и разными температурами подложки показывает, что увеличение температуры ведет к уменьшению области устойчивой регистрации критических явлений. Этот вывод подтверждается тем, что при температуре подложки 110К взрывные явления не наблюдали при той же скорости соконденсации в диапазоне составов 0,1-20 мол.%

магния. В изученном диапазоне концентраций увеличение скорости соконденсации ведет к расширению концентрационной облаем устойчивой регистрации взрывных явлений. Рис. 1 такж< демонстрирует оптимальное поведение зависимости критическо! толщины взрывной реакции от состава соконденсата.

го

на гний, иоп.%

Рис. 1. Зависимосп критической толщины само произвольной ВЗрЫВНО!

реакции LKp от состав; соконденсата магния f дихлорэтана для скоросп соконденсации IO'^cm'V Температура подложки: 1 - 80К 2 - 90К. Критические толгцинь пленок: I - для 80К, III - длз 90К. Максимальные толщинь ' пленок, в которых н< наблюдали взрывные явления: II - для 80К, IV - для 90К.

Таким образом, самопроизвольному возникновению взрывно; реакции в соконденсатах магния и дихлорэтана способствуют: а понижение температуры подложки, б) повышение скорост! соконденсации, в) оптимизация состава соконденсата.

Рассмотрена самопроизвольная взрывная реакция ! соконденсатах ацетилхлорида и диэтиламина, впервые обнаруженна! нами. Химическое взаимодействие в данной системе представляв' собой нуклеофильное замещение атома хлора при карбонильно1 группе амино-группой и может быть описано схемой (2).

СН3-СОС1 + 2HN(C2H5)2 => CH3-CON(C2H5)2 + [H2N(C2H5)2I+CI- (2)

Соконденсат ацетилхлорида и диэтиламина - бесцветна! прозрачная или слегка мутноватая пленка. Растущий соконденса практически мгновенно мутнеет (белеет) при достижени! определенной критической толщины LKp. Выход продуктов реакцш после взрывного процесса достигает практически 100%. Реакци! сопровождается выделением тепла, высвобождением механическо! энергии, в случае больших критических толщин (десятки мкм выбросом газов и механическим разрушением пленки.

Зависимость критической толщины пленки от состава соконденсата при разных температурах представлена .на рис. 2. Зависимость имеет оптимальный характер. Наименьшие критические толщины приблизительно соответствуют стехиометрическому составу соконденсата - 1/3 ацетилхлорида и 2/3 диэтиламина. Повышение температуры сужает область составов, где наблюдали взрывные процессы и увеличивает критическую толщину для одинаковых составов.

Рис. 2. Зависимости критической толщины самопроизвольной взрывной реакции от состава соконденсата ацетилхлорида и диэтиламина для скорости соконденсации IO'^cm'V1.

Температура подложки: 1 - 80К, 2 -90К. Критические толщины пленок: I - для 80К, III - для 90К. Максимальные толщины пленок, в которых не наблюдали взрывные явления: II - для 80К, IV - для 90К.

Таким образом, взрывным явлениям в соконденсатах ацетилхлорида и диэтиламина способствуют: а) понижение температуры подложки, б) оптимизация состава соконденсата.

В заключительной части раздела приведены общие черты самопроизвольных взрывных явлений в соконденсатах разной химической природы. Отмечены следующие особенности:

а) Исходный образец находится в аморфоподобном состоянии. После взрывной реакции пленка кристаллична. Выход продуктов реакции близок к 100%.

б) Процесс протекает гетерогенно, образуя самораспространяющийся фронт превращения. Реакция сопровождается быстрым выделением тепла, механической энергии. Предвзрывные явления отсутствуют. Реакция может охватывать только часть пленки, при этом наблюдается резкая граница между прореагировавшим и непрореагировавшим участками пленки. Взрывные процессы могут повторяться, если после первого взрыва

формирование пленки продолжается. Взрывная реакция может инициироваться тепловым или механическим внешним воздействием. Взрывная реакция может возникнуть самопроизвольно после окончания формирования пленки при ее хранении в изотермических условиях.

в) Условия формирования пленки влияют на критическую толщину самопроизвольного . взрывного процесса. Протекание самопроизвольных взрывных процессов затрудняется увеличением температуры подложки и уменьшением скорости соконденсации.

Выбор модели самопроизвольных взрывных реакций в формируемых соконденсагах.

Полученные в работе экспериментальные данные рассмотрены с позиций различных моделей: химической, теплового взрыва, механических напряжений, разрушения. Показано, что более адекватно взаимодействие в изучаемых соконденсатах соответствует модели, разрушения, предполагающей инициирование взрыва появлением трещин в образце. Тензометрические измерения, проведенные нами в системах ацетилхлорид - диэтиламин, магний-дихлорэтан и конденсатах циклопентадиена позволили получить дополнительные доводы в пользу модели разрушения.

Типичная зависимость напряжений и производной силы, с которой подложка действует на образец, по толщине (¿Г/АЬ) от толщины растущего (со)конденсата приведена на рис. 3. Величина 6.Р/(И имеет физический смысл механических напряжений в только что сформированном слое (со)конденсата, если напряжения в объеме пленки постоянны.

Рис. 3. Зависимость величины производной силы, с которой подложка действует на пленку соконденсата, по толщине ^ / АЬ (О и механических напряжений а (2) от толщины Ь растущего образца соконденсата

ацетилхлорида и диэтиламина. Условия: содержание ацетилхлорида в образце 39 мол.%, скорость соконденсации 1016>8см'2с'', температура 80К.

На зависимостях с!/7/<И и механических напряжений от толщины образца выделено 3 области - 1) резкий рост йР/ЛЬ в начальной стадии формирования пленки, 2) слабое изменение и 3) падение напряжений и А.Р/АЬ при больших толщинах. Переходам между областями приблизительно соответствуют обозначенные на рис. 3 толщины I/ и

Анализ развития напряженного, состояния пленки соконденсата с ростом толщины проводили, используя механические напряжения как индикатор состояния физической структуры образца. Изменения напряженного состояния с ростом толщины связывали с изменениями в структуре при формировании соконденсата (размерный эффект), а возможность осуществления критических явлений - с такими структурными изменениями.

В диапазоне Ь > на экспериментальных кривых часто имели место скачки напряжения, а при I. >> типична визуально наблюдаемая на пленке картина, подобная сетке трещин. Предположено, что толщина ¿2 примерно соответствует началу процесса образования трещин в пленке.

Критические толщины самопроизвольной взрывной реакции и величины ¿2 для соконденсата ацетилхлорида и диэтиламина сопоставлены на рис. 4. Наблюдается согласие значений критических толщин 1*кр и толщин ¿2. сопоставляемых нами с началом активного образования трещин. Эту корреляцию наблюдали в области составов, где достаточно реагирующего материала.

л ■

ики

Рис. 4. Зависимость критической толщины Ькр и толщины ¿2 от состава пленки ацетилхлорид - диэтиламин. Условия: скорость соконденсации

Ю16.8

см'2с-1, температура

подложки 80К. Кружки соответствуют экспериментальным значениям Ькр, а заштрихованная область - значениям Ь2.

50 70

ацстилхлирнл иол

Аналогичное сопоставление провели для соконденсатов магния с дихлорэтаном и циклопентадиена с четыреххлористым титаном. Величину ¿2, оцененную из измерений напряженного состояния растущих пленок индивидуальных органических компонентов

сравнивали с критической толщиной самопроизвольной взрывной реакции для соконденсатов, в которых содержание органического ■ компонента .составляло 80-90%, то есть для условий, когда поведение органического вещества определяет свойства системы. Для соконденсата магния и дихлорэтана в диапазоне составов 10-20 мол.% магния при. температуре 80К критическая толщина Ькр составляет 10-20 мкм для скорости соконденсации Ю'^-Ю'^см^с"1. Эта величина удовлетворительно согласуется с значением для дихлорэтана - 20-25 мкм. Совпадение наблюдали и для температуры 90К. В этом случае величина Ькр составляет 5-25 мкм, а величина - 20-30 мкм. Для конденсата циклопентадиена при температуре 80К и скорости соконденсации 1016,8см"2с'1 величина ¿2 составляет примерно 2,5 мкм, а критическая толщина самопроизвольной взрывной реакции в соконденсате циклопентадиена и четыреххлористого титана, по литературным данным, в сопоставимых условиях составляет 4,5 мкм для пленки, содержащей 6 мол.% четыреххлористого титана.

Наличие существенного интервала толщин между значениями и. перед областью предполагаемого хрупкого разрушения пленки, в котором величины с!/7 / йЬ практически неизменны, позволило выдвинуть предположение о соответствии этого интервала периоду пластической деформации образца, для которого характерно слабое изменение напряжений с ростом деформации. По достижении предела прочности, при Ь > ¿2, пленка начинает разрушаться через образование трещин, что инициирует взрывную реакцию.

Самопроизвольная взрывная реакция в соконденсате. формирующемся на слое взорвавшегося соконденсата.

В данном разделе на примере системы ацетилхлорид-диэтиламин рассмотрено впервые обнаруженное нами критическое явление в растущих соконденсатах, заключающееся в изменении характера самопроизвольного возникновения взрывной реакции, если образец формируется на тонком слое предварительно взорвавшегося соконденсата.

На подложку с температурой 80К наносили со скоростью 1016'8см"2с"' соконденсат толщиной 14 мкм, содержащий 60 мол.% ацетилхлорида. По окончании соконденсации на 30с включали нагрев подложки и поднимали ее температуру до 105К. При этом регистрировали взрывной процесс. Затем устанавливали температуру

80К или 90К, наносили соконденсат ацетилхлорида и диэтиламина произвольного состава со скоростью 1016,8cm'2c"' и измеряли критическую толщину, обозначенную LKp'*. Зависимость последней от состава соконденсата при разных температурах . подложки

Рис. 5. Зависимость критической толщины

самопроизвольной взрывной реакции на прореагировавшем слое LKp** от состава соконденсата ацетилхлорида и диэтиламина. Температуры: 1 -80К, 2 - 90К. Критические толщины пленок: I -для 80К, II - для 90К. Для составов с большими критическими толщинами значения LKp** указаны в скобках.

Сравнение с аналогичными зависимостями критических толщин LKp, полученными в опытах, где соконденсат формируется непосредственно на медной поверхности (см. рис. 2) показывает, что значения LKp * во всей изученной области составов ниже, и, как правило, значительно, чем LKp, зависимость LKp** от состава соконденсата отличается от аналогичной зависимости LKp по форме, воспроизводимость значений LKp** существенно выше. В целом, взрывные процессы на прореагировавшем слое не отличаются от быстрых процессов в растущих соконденсатах, в том числе и по влиянию на критическую толщину условий конденсации, но имеют, по нашему мнению, другой механизм инициирования.

Найдено, что только слой взорвавшейся, но не отожженной пленки соконденсата может резко уменьшить критическую толщину последующих взрывных процессов. Областью пленки, в которой происходит зарождение взрывного процесса, по-видимому, является граница прореагировавшего и вновь формируемого слоев. Предположено, что соконденсат, в котором уже прошла реакция, содержит зародыш - фазу, быстрое распространение которой по образцу и представляет собой взрывной процесс.

приведена на рис. 5.

и

Сравнимость критической толщины 1~кр** с характерной толщиной ¿/ на зависимости напряженного состояния от толщины в области составов, где имеется достаточное .количество каждого реагента, проиллюстрирована на .рис. 6. Сделано предположение, что структурные изменения в растущей пленке соконденсата при толщинах в окрестности ¿/ обусловили возникновение критического процесса.

Рис. 6. Зависимость критической толщины резкого увеличения скорости медленной реакции Iкр***, критической толщины

***

-кр >

взрывной

реакции на

слое

-кр

и

»цетилхлорид. ыол.Х

взорвавшемся

величины, характеризующей

особенности поведения напряжений с ростом пленки ¿/ от состава соконденсата ацетилхлорида и диэтиламина, при температуре подложки 80К и скорости соконденсации Ю'^см^с*1.

Существующие представления об изменении напряжений с толщиной пленки позволили предположить, что резкий рост напряжений при £ < связан с переходом составляющих пленку растущих зерен из слабосвязанных островков в столбики с плотно соприкасающимися границами, что должно сопровождаться уплотнением пленки, повышением ее связности. Переход пленки в сплошное состояние и увеличение молекулярной подвижности, вызванное началом пластической деформации при толщинах, сравнимых с может способствовать выходу из взорвавшегося слоя и быстрому распространению по соконденсату поствзрывной фазы, то есть инициированию взрывной реакции.

Увеличение скорости реакции, протекающей в формируемом соконденсате ацетилхлорида и диэтиламина при достижении определенных толщин.

В данном разделе на примере системы ацетилхлорид-диэтиламин описано обнаруженное нами критическое явление в растущих соконденсатах, заключающееся в увеличении скорости

медленной реакции, идущей в образце, при достижении пленкой определенной толщины.

В соконденсатах ацетилхлорида и диэтиламина при толщинах пленок меньше критической толщины самопроизвольной взрывной реакции, при температуре 80К методом ИК-спектроскопии обнаружена медленно текущая реакция. За реакцией следили по полосам поглощения продукта - амида и исходного хлорангидрида. Для интерполяции кинетических данных в пленках фиксированной толщины использовали уравнение нулевого порядка по обоим реагентам и характеризовали скорость реакции величиной, обратной константе скорости нулевого порядка - характерным временем 1хар. Явление резкого возрастания скорости медленной реакции при увеличении толщины соконденсата до определенного значения иллюстрируют следующие данные. Для соконденсатов с содержанием ацетилхлорида 35-45мол.% возрастание толщины пленки с 8 до 14 мкм приводило к уменьшению значения 1хар с 3000с до менее чем 200с. Это же явление для соконденсатов, растущих во время проведения кинетических измерений, проиллюстрировано рис. 7. Здесь критическая толщина, соответствующая резкой активизации взаимодействия, составляет 6 мкм.

Рис. 7. Типичная кинетическая кривая для растущей пленки соконденсата ацетилхлорида и диэтиламина: зависимость оптической плотности £> для полосы поглощения амида 1620см'! от времени соконденсации Условия: температура 80К, скорость соконденсации 1016'6см'2с"!, состав - 30 мол.% ацетилхлорида.

Близость толщины, при достижении которой происходит резкое увеличение скорости медленной реакции Ькр*** к критической толщине взрывной реакции на прореагировавшем слое 1^кр* и величине ¿/, характеризующей особенности поведения напряжений в растущем соконденсате продемонстрирована на рис. 6. Сравнение указывает на общее происхождение эффектов резкого увеличения скорости медленной реакции и взрывного процесса на взорвавшемся слое, связанных, по нашему мнению, с изменениями структуры в

растущей пленке. Происходящее при этом увеличение молекулярной подвижности и приводит к резкому увеличению скорости медленной реакции.

Влияние скорости конденсации на критичекую толщину резкого увеличения скорости медленной реакции совпадает с влиянием ее на критические толщины самопроизвольных взрывных реакций на неактивных подложках и взорвавшемся слое.

Кинетика медленной реакции в соконденсате ацетилхлорида и диэтиламина с химически неактивными добавками.

В разделе обсуждаются опыты по влиянию на скорость медленной реакции и критическую толщину самопроизвольной взрывной реакции на взорвавшемся слое введения инертных добавок пентана и октана в соконденсат ацетилхлорида и диэтиламина. Опыты проводили при температуре 80К, скорости соконденсации Ю'^см^с"1 и содержании ацетилхлорида в соконденсатах 60-70 мол.%. В серии опытов с увеличением количества пентана в пленке зарегистрировали возрастание на порядок критической толщины самопроизвольной взрывной реакции на взорвавшемся слое и уменьшение скорости медленной реакции в 2-3 раза в узком диапазоне составов - 8-12 мол.% пентана. При добавлении в соконденсат ацетилхлорида и диэтиламина октана скорость медленной реакции меняется существенно меньше, а критические толщины самопроизвольной взрывной реакции на взорвавшемся слое перестают воспроизводиться. Эти наблюдения указывают на то, что разбавление инертным компонентом влияет на процессы в пленке, в основном, через формирование структуры соконденсата. Кроме того, корреляция поведения скорости медленной реакции и критической толщины самопроизвольной взрывной реакции на взорвавшемся слое с увеличением степени разбавления соконденсата пентаном иллюстрирует взаимосвязь быстрой реакции на взорвавшемся слое и молекулярной подвижности в пленке.

В диссертации также проанализированы некоторые особенности протекания критических процессов в растущих соконденсатах. На примере изученных в работе систем проведен анализ влияния температуры подложки и скорости соконденсации на критические процессы в реакционноспособных соконденсатах. Отмечено, что критические кинетические явления согласуются с величинами /,/ и ¿2. отражающими переходы между этапами формирования структуры

растущего соконденсата, только по порядку величины. Около значений и ¿2 зависимость критических толщин от условий формирования пленки может определяться насыщенностью образца избыточной энергией. Увеличение температуры подложки и уменьшение скорости (со)конденсации приводят к образованию более отожженной структуры и влечет за собой увеличение критических толщин, но в рамках некоторых пределов, сопоставимых по порядку величины со значениями I/ и

Отмечено, что химическую реакцию можно использовать в качестве пробного процесса. Наблюдая его протекание методами химической кинетики, удается получать ценную структурную информацию о конденсатах, малодоступную при изучении их только физическими методами. Указано также, что роль химического взаимодействия в осуществлении критических процессов при формировании соконденсатов, выражается, по-видимому, лишь в том, что в чистых компонентах и соконденсатах с большим избытком одного из реагентов критические явления практически отсутствуют. Химическое взаимодействие проявляется, в первом приближении, только в повышенном уровне запасенной энергии. Прямой связи конкретного химического механизма взаимодействия с критическими явлениями не установлено.

Гетерогенный механизм медленной реакции между ацетилхлоридом и диэтиламином в пленке соконденсата.

Взаимодействие ацетилхлорида и диэтиламина в низкотемпературном соконденсате дополнено в данном разделе анализом особенностей протекания медленной реакции. Кинетику медленной реакции рассматривали в масштабе толщин, существенно больших толщин резкого увеличения скорости медленной реакции (единицы мкм), но меньших, чем критическая толщина самопроизвольной взрывной реакции (50-100 мкм). Кинетические данные о протекании медленной реакции получали с помощью количественных ИК-спектроскопических наблюдений за пленкой соконденсата. Величины, полученные данным методом, подвержены влиянию ряда аппаратных и тонкопленочных источников ошибок. Проведен анализ возможных источников некорректности фотометрического измерения кинетики.

Рассмотрены экспериментальные предпосылки для обсуждения механизма медленной реакции в соконденсате ацетилхлорида и

диэтиламина. ]. Медленная реакция в. сформированном образце протекает практически со 100%. глубиной превращения за время, сравнимое с характерным временем протекания реакции. 2. Близкие к нулю порядки по реагентам кинетической зависимости количества продукта . (амида) от времени., для ■ сформированной пленки соконденсата. Количество продукта практически пропорционально времени реакции до значений 50-70%. выхода продукта. 3. Близкая к линейной зависимость количества 'продукта реакции от времени для растущих пленок соконденсата.

Анализ изложенных особенностей медленной реакции основан на наблюдении помутнения пленки соконденсата, идущего параллельно с накоплением продукта. Предположено, что в реагирующем образце идет фазовый переход в первоначально аморфной пленке, а химическая реакция осуществляется только на границе раздела фаз и глубина превращения при этом достигает 100%. Тогда зависимость количества продукта реакции со временем будет описываться как валовая кинетика кристаллизации аморфных образцов, которая при небольших глубинах превращения обычно подчиняется уравнению Аврами (3):

Р = № (3)

где Р - количество продукта, I - время, /г - коэффициент пропорциональности, ц - показатель Аврами, определяющийся механизмом роста кристаллитов и природой процесса зародышеобразования. Приближенная пропорциональность количества продукта от времени как для растущего образца, так и для пленки фиксированной толщины означает равенство показателя Аврами единице, что соответствует одномерному росту кристаллов из зародышей, одномоментно образовавшихся при ? = 0. Время образования зародышей указывает, что они образуются на поверхности раздела пленка - подложка в момент начала конденсации. Следует полагать, что зерна новой фазы растут в направлении свободной поверхности пленки.

Предложенная модель естественным образом описывает экспериментальные результаты. Действительно, количество продукта будет пропорционально произведению времени и линейной скорости роста зерен новой фазы, причем независимо от того, закончился процесс соконденсации пленки или нет. Реакция остановится, когда

зерна прорастут пленку до ее свободной поверхности, при этом выход реакции достигнет 100%.

При больших глубинах реакции в сформированной пленке соконденсата наблюдается постепенное снижение скорости реакции. Такое отклонение от кинетики нулевого порядка может быть с достаточной точностью описано, если учесть разброс скорости роста отдельных зерен новой фазы относительно среднего значения. Некоторое ускорение реакции со временем в растущей пленке соконденсата объяснено на основе предположения, что часть продукта образуется гомогенно в объеме пленки.

Рассмотрена связь между моделями критических кинетических явлений и моделью медленной реакции в исследованных соконденсатах. Указано, что все модели основаны на предположении об определяющей роли изотермической эволюции структуры соконденсатов в осуществлении различных физико-химических процессов. Критические процессы связаны с эволюцией структуры пленки с ростом ее толщины, то есть с размерными эффектами, а протекание медленной реакции определяется изменением структуры образца со временем.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружено самопроизвольное возникновение взрывных реакций в растущих пленках низкотемпературных реакционноспособных соконденсатов ацетилхлорида и диэтиламина при достижении некоторой критической толщины образца. Показано, что самопроизвольная взрывная реакция ацетилхлорида с диэтиламином, магния с 1,2-дихлорэтаном и циклопентадиена с четыреххлористым титаном связана со структурными изменениями в растущей пленке соконденсата. Предположено, что взрывной процесс инициируется образованием трещин.

2. В соконденсате ацетилхлорида и диэтиламина впервые обнаружено еще два критических эффекта: самопроизвольная взрывная реакция на прореагировавшем слое соконденсата и резкое увеличение скорости медленной реакции при достижении растущей пленкой определенной толщины. Оба эффекта связаны со структурными изменениями в растущем соконденсате.

3. Найдено, что медленная реакция в соконденсате ацетилхлорида и диэтиламина может быть описана как гетерогенный процесс.

4. Показано, что толщина пленки изученных соконденсатов представляет его важную характеристику, значение которой определяется размерными эффектами. Формирование структуры образца с ростом толщины влияет на режим протекания реакции. Конкретный химический механизм взаимодействия реагентов, по-видимому, имеет подчиненное значение.

5. Разработана методика, сочетающая емкостную криотензометрию с инфракрасной спектроскопией и термическим анализом. Показана эффективность метода для получения информации об изменениях структуры реакционноспособных соконденсатов в процессе их формирования при низких температурах.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1. Сергеев Г.Б., Комаров B.C., Ефремов М.Ю. Формирование металлсодержащих пленок при совмещении процессов получения и превращения МОС. // Пятое Всесоюзное совещание по применению металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Тезисы докладов. Горький. 1987. С. 264-266.

2. Komarov V.S., Efrcmov M.Yu., Tarhanova I.G., Sergeev G.B. Porous organic solid structures and their reactivity. / / 9-th International Conference on the Chemistry of the Organic Solid State. Abstracts. Como, Italy. 1989. P. PC9.

3. Ефремов М.Ю., Комаров B.C., Сергеев Г.Б. Критические явления при формировании низкотемпературных соконденсатов 1,2-дихлорэтана и магния. / / "Химия низких температур и криохимическая технология". Сборник статей. Вып. 2. М., изд-во Моск. гос. ун-та. 1990. С. 114-120.

4. Komarov V.S., Efrernov M.Yu., Sergeev G.B. Mechanical stresses and fast reactions in organic solid state formed by codeposition of reagents vapours. // 10-th International Conference on the Chemistry of the Organic Solid State. Abstracts. Vancouver, Canada. 1991. P. PC32.

5. Ефремов М.Ю., Комаров B.C., Сергеев Г.Б. Кинетика взаимодействия и ее взаимосвязь с критическими процессами в низкотемпературных соконденсатах ацетилхлорида и диэтиламина.

/ / Пятая Всесоюзная конференция по химии низких температур. Тезисы докладов. Москва. 1991. С. 141-142.

6. Ефремов М.Ю., Комаров B.C., Ли К.Г., Сергеев Г.Б. Критические явления в низкотемпературных соконденсатах ацетилхлорид-диэтиламин и бензоилхлорид-пиперазин. / / Пятая Всесоюзная конференция по химии низких температур. Тезисы докладов. Москва.

1991. С. 143-144.

7. Ефремов М.Ю., Комаров B.C., Сергеев Г.Б. Критические явления при формировании низкотемпературных соконденсатов ацетилхлорида и диэтиламина. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия.

1992. Т. 33. N 4. С. 344-348.

8. Komarov V.S., Efremov M.Yu., Sergeev G.B. Mechanical stresses and fast reactions in organic solid states formed by co-deposition of reagent vapours. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1992. V. 211. P. 445-448.

9. Ефремов М.Ю., Комаров B.C., Сергеев Г.Б. Кинетика взаимодействия ацетилхлорида и диэтиламина в низкотемпературных соконденсатах. / / Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. Т. 34. N 2. С. 149-152.

10. Ефремов М.Ю., Комаров B.C., Сергеев Г.Б. Влияние подложки на возникновение критических процессов в низкотемпературных соконденсатах ацетилхлорида и диэтиламина. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1993. Т. 34. N 5. С. 471-472.

11. Efremov M.Yu., Komarov V.S., Sergeev G.B. Mechanical evolution of growing organic solid film of acetyl chloride and diethylamine and specificities of their interaction. // 11-th International Conference on the Chemistry of the Organic Solid State. Abstracts. Jerusalem, Israel.

1993. P. 78.

12. Efremov M.Yu., Komarov V.S., Sergeev G.B. Interaction between acetyl chloride and diethylamine in the solid cocondensate film: crystallization as the origin of chemical reaction. // International Conference on Low Temperature Chemistry. Abstracts. Moscow, Russia.

1994. P. 78.

13. Efremov M.Yu., Komarov V.S., Sergeev G.B. Mechanical evolution of the growing organic solid films of acetyl chloride and diethylamine and their specific interaction. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 248.

P. 111-116.