Низкотемпературные соконденсаты самария с угдеводородами в реакциях гидрирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

московский ордена ленина, ордена трудового красного я1ашм й ОРДЕНА октябрьское РШМИДИИ ГОСУДАРСТВЕННиЙ УЗдаВЕРСИ'Ш им. м.вЛомоносова

X и м- и ч е с к и Й факультет .

: • • На правах рукописи'

ТАРХАНОВА ИРИНА ГШНАДИЕША

' . уда '541.117:546>659 '

низкотещературнив соконденсаты самария с углеводородами в реакциях гидрирования

{02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание-ученой степени кандидата ■ '•.'■. ' химических наук "

.'•«ОСКВй

Работа выполнена на кафедре химической -кйнйгчйй йндагейк! факультета МГУ имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель! доктор химических нау]

профессор Сергеев. Г.Б Официальные оппоненты: доктор '.химических на;

'.'", старший научный сотр; , Паренаго О.П.

доктор хдаических. на; • . профессор /Романов-

. ■ скяй Б.В. -

Ведущая организация: Институт химической фи

.'".•"; ж ох? •

Защита диссертации состоится 1990 г.

в Часов.на заседании специализированного ученого Ьовета К 053.05.58 по химическим наукам: в МГУ ¿да. М,В, Ломоносова ,По адресу: 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Ленинские гори, МГУ, т ческий факультет, вуд. СХА

О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Хишчаск факультета МГУ им. М.В. Ломоносова,

Автореферат разослан " доЦиУ^. 1990 г.

Учешй секретарь специализированного совета кандидат химических наук , И.А.АбрамзнкО!

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ 'ПРОБЛИЯ. 3 последний -годы интенсивное развйтио де^чала 'хямхя кластеров' металлов. При ртом особые надежда' возлагаются/ на кластеры как ■■ эффективные- катализатора многих оргашигае-кг.х процессов. С~гсопэ пг:::.^э::о:пто ряда дисперсных'переходных металлов в .модалъкйх реакциях превращения углеводородов. Б л го •прёт; '^таянза^о^й' на .'основ© лайгаиойдов'-ко'следоваш' мало, хотя особенностиэлектронного.Отроения атомов ?ЗЭ ■('■ наличие незаполненных .7 И. ■й-оболачек) дедетг'йХ:'ззео,1,ма'дерйпзкгкакь^лй з кагатазо.

: йцет' йз; »¿атфдай RbJJyчвIiDЙi^ ульграДкопероякг металлических ка-талйза«о^й8]язз.11йе$бй; тфйохййгёейккй. синтез. Совместная; конденсация 'Мбгадай'в органического соединения. ,в вакууме-, позволяет получать -активные в 'катализе кластеры; различных 'размеров. Важной осо-Оекноотъй -клаотерсв.металлов, получеяНнх в оредо" органического вещества,''в ^ао'гнфйй-углеводарода я&йяа?ся высокое содержание в * ; них фрагментов молекул магркщ. Природа прогекагодюс. процессов зг состав сококдексатасущестЬенно зависит от.условай'.синтеза, т.о. о® концентрации'металла, -температ^'рй реакции, скорости соконден-сации.ч УЪлоййягёкопэрименга. к на й'аталяткчоокя© -

свойства -улыраДйсшрошк металлов, 'поскольку -да&а'в отсутствие химического взадмЬдейств1та:мея£У металлом и веществом матрицу, ' &,.разл11чшх условиях- образуютоя! кластера различных размеров. Таким. образе:.;, п долях пслучбгпгя катализаторов о максимальной акгип-:-:ост»;о необходимо знать как злиют . условиякряохпмнческого сип-теза ка1<ата'лйтичвскйё;свойства соковденсатов. Представляет не-сомнёйннЙ;интёрао анализ процессов, протекающих в соконденсатах, поск слтл".* ко тали тич оскал ак¥ивнойтъ ульт^вдаспероных металлов существенно зависит, отприроды вещества матрицы.

' 1ШШЬ ?А!?07л: установление законокориосфе:'! катзлотеокого поведения саиарйя в реакциях с углеводородами, Ксследованио вяаи-модойствйя самария о .алканамй и алкеками в совместннх конденсатах в целлХ: опрэделоггйя оптпмалтзгшх. уологн"; синтеза катализаторов.

':. ^АУтаЯ-'Н^НШ^.5.-Йайдоно, что сокондонсагах самария с ал-канош й алкеками йро'йсходлу дегидрироваше последних с образованием ацетиленовых пролзг-одикх. Пок'азаио, что это процесс протекает тем активнее, чем бодызе разбавление металла углеводородом.

Параллельно возрастят каталитическая активность полученных со-кокденсатов в гидрировании олефинов. Активвооть систем з.ависит от скорости сокондонсащта самария и углеводорода, и эта зависимое тт> носит экстремальный характер. Найдено, что каталитические система обладают свойством "памяти", т.о. соконденсаты самария с циклическими углеводородами активнее в гидрировании циклического олефлна, и наоборот, соконденсаты с.линейныш углеводорода-ш активное в гидрировании линейного олефина.

' • ШКТЙЧВСКОг,адаЕИИВ РАБСЙЫ.На примере соконденсатоп оема-рия с углеводородами показано, что каталитической активностью ' криожкческих катализаторов на осново переходных Металлов модно "управлять", варьируя условия синтеза, т.о. соотношение металл-матрица и скорооть соконденсации компонентов.

АНР0БА!Ш РАБОТЫ. Результаты работа докладывались' на IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле ('Алма-Ата, 1Э86г.), на конференции молодых учв1шх ' хкшчоского факультета МГУ (Москва, 1986г.), на III и ЗУ Всесоюзных совевднияос по хямтш низких температур (' Москва, 1985 и 1968 гг.), на Ш Всесоюзном совещании по гетерогенно-гомогонннм реакция (Черноголовка, 1983г.), на 9-ой-Международной. конференции по . оргашгаоск'пм реакциям ъ твердом теле ( Италия, Комо, 1989г.).

СТРУКТУРА ДКС0ЕРГАПИЯ• 'Работа состоит.из введения, 4 глав, выводоз, приложения и -списка цитированной литературы. Первая глава - литературный.'обзор, по взаимодействию перехода« Металлов с углеводородами. Во второй главе описаны объекты и ме,года исследования. В третьей главе приведены данньге по каталитической; активности соконденоатов самария, -полученных в различных условиях криохкшческого синтеза. В четвертой главе рассматриваются процессы, протекающего в соконденсатах самария с алканами и елкс-наш. Диссертация изложена на 130 страницах, содержит 25 рисунков и 12 таблиц. - ;

объекты и методы исследования , • , ' В работе использовали самарий, алкаш С пентан, гексан, цик-логексан, гептан, октан), олефинн (гексен-1, циклогексен, тетра-митплэтилен), гексии-1. •

Соконденсаты получали в специальных вакуумных реакторах на

сУелдайгой или медной поверхности, охлаждаемой жидким езотом. Эксперимента проводили в препаративном реакторе, позиолякхцем синтезировать соконденоати и исследовать их катащтическую активность в гидрировании. Споктрн образцов, полученных в Ж-реак-sope, записывали на приборе "SpeurcC 75IR ".'Для анализа продуктов реакций попользовали газо-жидкоотной хроматограф "Crom 5" е гошйешо-иошзавдоннш детектором, "Sp«cor¿ м 80" и спектро-фо-тометр Tafijr 15".

Сокондбнсаты представляли собой пороши различной окраски f: от черной до оветло-яелгой) в зависимости от содержания в них самарий. Сип но растворимы в алканах, бензоло и тополе, слабо раствориш в тэтрагадрофуряне. Поскольку все соконденсаты пиро-форки, эксгоршенти проводились ß вакууме. Активность твердых образцов в парировании олефиноз определяли_как величину тангенса угла нйклона прямой в координадах ínCP-P^o)- ± > где Р-те-кущее давление в момент времени í.P^, -давление в системе, соответствующее 100$ конзерояи-олефина, отнесенную к маосо скон-дтасярованкого металла (г). ,

НИЗКОтаШЕРАТУРЗМ: соковдшслш САМАРИЯ с УГДЕБОДОРОДЛШ-

. ' ' ■ КАТАЛИЗАТОРЫ ГдаИРОВАНИЯ 0ЛЕФЖ0В I. Сорбциошгая п каталитическая активность соко.нкенсатов Соконденсатн самария с алканаш и алкенами язлявтея гетерогенными кагализатораш* гидрирования циклогексена и гексона-1 при комнатной температуре и Давлении водорода около 100 торр. Кроме того, как частый самарий, так и его соконденсаш активно поглощапт водород в мягких условиях. Бкспеднмент показал, что наблидзется коррелйда между сорбционной и каталитической активностью сокондепсатов. ■ • • Активность чистого самарш в гидрировашм олефинов на 2-3 порядка ниже, чем активность его соконденсата с угловодородаш. Предварительная обработка самария водородом увеличивает его активность в гидрировании прйлерно на порядок. Насыщение же водородом еоконденсатов уменьшает их каталитическую активность. Зтот факт позволил нам предпологгать, что природа активности в указанных системах различная, и за катализ на сокондонсатох отэетствон-ян не чистый металл пли его гидрид, а ыеталлооргаяические соединения (МОС) самария. Этот вывод подтверждается таддю тем, что

каталитическая активность соконделсатов увеличивается, по мере разбавления металла углеводородом.при соконденсации.

2. Влияние исходного соотношения компонентов на Каталити-ческуа активность соконденсатов самария .

С уменьшением концентрации самария в сокондонсате активное полученных систем возрастает примерно на 2 порядка, г.осткгая максимального 'значения при соотношении 'углеводород:, самарий око ло 1000:1. Активность соконденсатов с цккдогексаном"и йпрюгек-ссном в гидрирования циклогексопа достигает 7 мин^г гидрн ровании гейссна-1 -3,7 мин" г~ , активкооть соконденсатов с ; таном, гексаном, гокооном,тгептаном, октаном в гидрировании геК' сена -I достигает 8,5 мин" г " .

На рис. I представлены зависимости каталитической активное системы самарий-циклогексан в гидрировании щшлогексена от ис- ' годного соотношения компонентов сокондеясата. Аналогичные;зависимости получены и для других исследованных алканов и оле'финоа. Оказалось, что при одинаковом соохноаешга компонентов к скорости соконденсации активности систем самарий - циклогекоан. и самарий - цйклогексен близки, аналогичная картина наблюдается и для систем самария-гекса.ч и самарий-гексен-1.

Резкое. возраста:п!е каталитической активности по мере разбг лония металла углеводородом при соконденсации мояот иметь две причины. Во-первых, оно.-цокот быть связано о увеличением удельной поверхности катализатора. Однако эксперименты но измерении поверхности методом термодесорбции-показали, что удельная йопщ хность соконденсатов практически но зависит от соотношения углеводород: самарий и составляет величин около 80 М^/г.

Во-вторых, если за катализ ответственны металлоорганические соединения самария, то рост активности ссконденоатов связан о увеличением выхода этих 'соединений;на единицу 'массы металла. Согласно общепринятым предетавлениям о протекании криохимическиз реакций с участием паров металлов агрегация атомарного металла конкурирует со взаимодействием атомов или малых кластеров металла с веществом матрицы. По мере разбавления металла начинает преобладать второй процесс, в нааем случае это.соответствует увеличению выхода каталитически активного ШС. са мэрия, что проя ляется как возрастание каталитичоской активности образцов.

Агрегацию металла монно рассматривать как формирование мэ-галличоской фазы. Для .описания предотавлешшх на рис. I зависи- ' "шстей ксполъзусм модель,'основанную на представлениях теории изотермической кристаллизации. Зта модель предполагав? , что агрегация атомов металла яроиоходат в повориносзном слое оокопдонса-та. Очередной Moit формируется образованием и ростом плоских зародышей .голаиной в одну молекулу. Атома металла взогайодойствуоу по п'ерккегру и внутри зародышей, в объеме образца реакции йот. Во взаимодействие с углеводородной матрицей вступает .тишь та ■часть металла, -которая нпуодятся в форме атомов или малых реа«-ционноспособшх кластеров, т.е. ноагр^т-ированиый металл. По мере разбавления.са;лар:м "дода'неагрегировЕнного металла возрастает, что.соответствует росту каталитической активности сокондэнсатов. При максимальном разбевлении, - когда активность дЬсгагает предельного значения А¿л*-, доля нергрегишванного самария 8=1, т.е. весь металл" переходи? вфорг,«у ■■каталитически акцизного металлоор-гакического,соединения самария. Таким образом зависимость А/Аплг от концентрации самария является одновременно и зависимостью доли неагрегированкого .металла 0 от.его общей концентрации. .

В этах'приближениях доля ноагпэгированногр металла Q, равная А/А^а» вырадается д-слодующем вида

т .. '.. .'•"''■ ■■ ■ '■■; ■ ■' (iv,c; )Vn .: CI)

где. п т показатель степени, зависящей от числа частиц в критическом зародыше металлической фазы, к - константа, зависящая от скорости сокоцд^асацкк металла и'углеводорода, С0 - концентрация _ металла п_ матрице.

А «Г* . ~ ~ ------ .

Рио. I Зависимость каталитической активности системы cai.iantiit— цшиюгексан в гидрировании циклогексена от•концентрация металла в исходных сокондеясатах при 5различных скоростях сскондонсзцин

Экспериментальные зависимости, -прэдсга&лйняу© на рис, I, в также зависимости, полученшо для всех других оокондедоатоп оа-мария описываются приведенной формулой при л «3 -и различных к. 3. Влияние скорости ооконденсация сам&ркя я алкана на'

ка?а."1тическуя активность образцов Рассматриваемая нами модель позволила .описать приведенные на рис. 2 зависимости каталитической активности образцов самари алкая от скорости сокондонсации компонентов; Получено шргшою связывающее относительную каталитическую активность со скоростьк сококденсации реагентов С V ) и концентрацией самария С0. Л0ТН.=(1+КПС03/-5Г;^ + к3 Со у"3Г1/3

где рК - число частиц в критическом смешанном зародыше, Кп иК^-

.величины, связанные с константами скоростей агрегации на пориме^ ре и внутри зародышей соответственно. Очевидно, что при постоянном V уравнении 2 превращается в уравнение I. Численные зкаче-ния коеффициентов Кв , Кп и р , обеспечивающие наилучшее соотвв!

ствие теоретической кривой экспериментальным точкам, приведены 1 таблице I. '

Рис. 2. Зависимость каталитической активности.соконденсатов сак шя с октаном ( • ),. гептаном С * ), циклогексаном Сд ).гексано;.1 пентаном ( о ) в гидрирования олефинов от скорости соконденсации Сплошными линиями изображена зависимости, рассчитанные по форму 2 с кослТииционтами из таблицы I.

-6- '

Таблица I

Значения' А4 yfAfiwefmit, описишшцем зависи-

мость* кагйй'йической активности сокондепсатов от скорости сокМд'екмЦйг с'йларий и' плкоца

СмШд'енС'зт'

Катшшй:чеокая

реакция

а 11

кп

-Sin' -Sn - октай гептан гексен-1+Ii. гоксэн-Т 2.S 3 IÜ-16 Jü50,5 1051.2

SM- цкклогокоая гексек-1+Ji 2 цинлогэксен+Но 3,3 1051,4

3,3 о О Ю-'"-*' 1051,4

Sft-' гексан гексой-Г+Н0 4 IG-4I,2 1С53"4

SM- пентан гекссн~1+Н0 л- 4,4 1й-48,2 1С53'5

;Как видно из таблицы, зависимости относительно': каталитической активности системы сафари:;. - циклогоксан, получошшо при гидрировании ; разных олефипов, опксппаются уравноииом с одинаков«?.«! коэффициента**»'. Талим образом, параметр Aoru> но зависит от гиг-бора субстрата и является характеристикой самого катализатора. Б.рамках предложенлой модели зта волкчяаа связана с долей неаг-регированного сагария, вступавшего во' взаимодействие с аикапаш с образованием -каталитически активного сооЗстаенпя.

На рис. 3 представлены изменения зНачонял коо^здконтов по ' ряду 'углеводородов. Как видно из рисунка, по мере возрастания числа атомов, углерода в алканах. и их развствленкости увеличивается коо$фЙвя0НТ-Кп, уменьшается размер критического зародит-и

коэффициент KU, связанной с константой реакции'агрегации внутри

..." ф

зародыша, Зту закономерность можно объяснить в рамках предогаодо-ютй о механизме агрегации. Известно, что. агрегация металла связана со способностей его атомов к да^узий.' В углеводородной матрице диффуЭия замедляется при уье.^аЧешй* длини л розвотвлон-ностй .углеродного скелета.'TaKim Сбра&оМ, агрегация в понтапе протекает быстрее, Чем в октане, г'ексаног быстрое, чем я гонит-гексане, что соответствует наийгм ёксперимекталг.шяд да ним.

Су С6 ц-Ci о, с s

---.-——I--t-►—--- ' I •— • . . .■. I—

,с5 сс . cf ci

Рис.3 Изменение численных значении коэффициентов -в ура.пн( но ряду алканов

" -(4. 'Влияние геометрии молекул углеводорода на каталитическую, активность со.чонденсатов

Формирование частиц катализатора происходит при низких т.емяеращ'рах в условиях ограниченной молекулярной .¡юдвжности. ■2тч, 3.«-честности, цокот проявляться в ловшэшшой дс.|юктности обрайующелся структур, наличия в кеЯ пустот, связанных по форме о формой молекул лиганда. Поэтом? вне зависимости от Природы каталитической активности, можно ожидать взаимосвязь структуры каталгз.атора и формы молекул конденсируемого углеводорода, т.е. "матричную память" системы. ДеЯствитодъно, нами показано, что при одном я том кз соотношении компонентов и одинаковых. скоростях сокондексацяи, каталитическая система, полученная с пспользованием цпклогексана и цикло£ексена, проявляет- большую активность з гядрирбванни' циклического олефнна, и, наоборот, сокондонсаты о двяеЗящи. углеводородами активнее в гидрировании гекоена. Данные приведены в таблице 2.

Влияние геометрии' молекул углеводорода на каталитическую активность соконденоатов

Каталитическая система ' -I -I Активность (' мин Г" ) в реакции гексен циклогексен +11^

$!!>- ,гексан (гексен-1) 2,4+0,2 0,8 +0,1

5/п- циклогексан (цккДогекссн) 0.9+С.1 1,5 + 0,2

■.,.-. . м-. - .............м-. ■.. 1 п ■ ■ ......а. ■ 1.1

Мольное ооотй^етю углеводород: самарий 40:1. Скорость сокон-деновции, 6 10 молокуя/ск2 с. '

ИОСЖООВАШЕ ПРОЦЕССОВ, ЛРОТШЛЩОС В С'ОКОКДЕНСАТАХ ' С^АРИЯ С УРЛИВОДОРОДА'.М

I. Дэгйдрированй'е; углеводородов

В .предыдущем разделе показано, что каталитическая активность сокоаденсатов самария с углеводородами зависит. От условий приготовления образцов й природы матрицы. Мы предположили, что такая зрвиоймооть Связана с изменением выхода каталитически активного металлооргеничаокого производного самария. Для того, чтобы

попять, какие же М00 -образуются ® соконденсцтах, мы иослодова-ли 4 оно теш: оаморчй о гексаном, шгелогексаном, гйксеной-I, ц логоксоном. Оказалось,' что в системах протекает дегидрирование углеводородов при размораживании и автогидркровакпо при 1'идрол зо. Причем, эти процессы протекают тем активнее, чем .зыае разбавление «амаряя углеводородом. _ ■

Дегидрирование углеводородов наблюдали вблизз- температуры плавления, в результате отой •реакции часть водорода шделялось свободном состоянии, а часть взаимодействует с самарием с-обра вагаш гидрида, действительно., посдо обработки сокойденоатов

• зарегистрирован хлороформ, '■чго является тестом на наличие связ металл - Н.

Оказалось, что суммарное количество водорода [К2"] д-г> вн вдеося при размораживании сокоидонсатов и при гидролизе гадрид зависит от разбавления металла углеводородом. Количество водор да рассчитывали .по формуле: j-r-Z&al " С ^5т-'ГД0£i суммарное количество водорода., выделяющееся при разморелжваяи! при гидролизе сокоидонсатов, количество зодорода, ..-виде

дадееся при гидролизе равного, количества чистого металла,, jfo ря представлена указанная зависимость для трех углеводородов.

М/ргп]

Рис. 4 Влияние -мольной доли самария в исходном сокондонсате i выход ПрИ .де^идркркзажи углеводородов: гексана ('•),. Гексе1 С°), цйклогоксанй '(<>■).. .•

2

. • -»jas -ДОедщод дан уцад-уедеи разбавления металла

,.ргдад.водорода¡D.оокондсксатах с го^оаном-достигает двух молой ,на моль спмарки, в сокондоисатах с rai<cenoi.i и циклогокоаном .эта.волНчлца равна

••Продукту дагядрироя'аыхя- обнаружены при анализе органической .фракции, .-отгоняемой .поело разморажваняя и поело гидролиза со-конжснсасов. -Ирнчог.г, состав продуктов зависит от исходной концентрации .самарая, В' сокондоисатах с высокой концентрацией самарий дродувзг. дигидрированкя - гекскн-1 - регистрировали я .после получения;, и после гидролиза образцов. Образование токсина в -сокондонсатах о ликойнцми я циклическим- углеводородами доказано ;М0?одаМ1Г гя.зо-жидкостко'й хроматографии и ЙК-сноктроско-:1гди :ио яоявдешпа полосы колебаний связи ^J-H в области 3280 '

образцах с разбавлением. металла более 10-кратного гоксин регистрировали лишь в продуктах-гидролиза. Данине призэдени в •таблице í. Состав .продуктов гидролиза соконденсатов при одфен-•трации самария от 0,1 и иижо оставался непэмоишм, суммарный же виход этих продуктов па моли самария уменьшался, -Зависимость представлена на рис. 5

■ ■0,1 ■0,$

J

■■0,1

' -—--—4-

o.vc-t

Рис,б Влияние мольной доли самария при сокондзнсадии с цггло-гекоаком на внход углеводородов после гидролиза .образцов-, [йн]-суммарное количество углеводородов, определенное хроматографи-чеекк, oraecómioü к масао .сашрля. Теоретическая кргопя расочи-тан?1 подюр'с/ле I п ои к ~7,б'Х(/5. Скорость локондеделшпг 7-0 101!\<>;лс1-ул/пи Ас. '

сГ

Таблица 3

Продукты гидролиза' сокондеасатов при исходавм сооткопюнии углеводород:самарий белее 1000:1

Система

самаркй-гексав

саглариЗ-гекс ев -I

самарий-циклбЪексаЕ.

самасий-циклогексев

Жход продуктов гкдродиза Св молях на моль еамерня) после вануумирования щж 300К ■■ . _пта 470К в течешь часов

4-генсав 0,05-гекснп-1.

0,1-птодукты дестатащи С'СТ -СГ ) менее 0,05-гёксен ' I ? '

1.2-гексан

2.3-гекеен-Г Р,2-гснсок-2 0,1-гексЕй-1. 0,05-продукты деструкции

5-циклогексан ' 0*5-циклогексен

ü,4-re!:cnn 1

0,25-гсксен-Т

0,05-генсин-1

Ол 15-нрбдукты деструкции

1.4-циклогексав 2-циклогексен 0,5-гег.сап Q,3-rei:cen-I "0*1-гексин-1

0,05-цродукты' деструкции ■

I,Б-гексан 0,05-гексяк-1 0,15-продукты деструкции 0,05-гексен

0,4-гексан 0,9-гексен-1 0,1-гексон-2 0,1-гекскн-1

О,05-продукты деструкции

0,4-циклогексан 0,2-циклогекс ен 0,5-гексак 0,35-гексен-1 • 0„05-гексин-1 0,05-про^,'ктц деструкции

0,'3-щгклогексан •0,5-Циклогексен 0/55-гексан • 0,3-гек'сен-1 (ЗД-гексйН-1 ОД-продуктн.деструкции

Как видно-из рисунка, указанная зависимость имеет готко здракт^р, что л зависимости каталитической .активности от кои- . цеитрации самария, представленнке на рисунке I,. Б рамках предложенной модели ото означает, что наблюдается корреляция мел'ду долей пеагрегнрованного самария, выходом органических продуктов гидролиза и каталитической актданостьо образцов. Это подтверждает каио предположение о том, что за катализ ответственны Ы0С самария, выход которых увеличивается по мере разбавления металла.

. Образование «ОС подтверждено и данными спектроскопии. При разморажиза'шгл сокондеясатбв с. г§ксаном, гексеном, циклогоксаном и циклсгексеном в спектрах наблюдали образована новых полос в об лас г.: I70C-I32C см"^. Дкзлзгг-пдй спектр нам:: пзлучо:; и при ■исследований соконде'нсата самария с гексином-1. Согласно литературным данным указанные полоейотносятся, к колебаниям тройной связи в гидрндном' алкиновом комплексе самария, обладающем каталитической активностью в гпдрнроваш^ ■ непредельных углеводородов;

2. Образование ацетиленовых. производннх самария

В зависимости от кощентрацкн самария в соконденсате образуются различна.о продукта Как при разйоражйванйи,: так и при гидролизе образцов. Такое различие связано.вероятно с тем, что в системах С: ■. высоким, разбавлением „(порядка Ю3) металл реагирует о: углеводородом в атомарном состоянии, в Системах с низким разбавлением (порядка 1С), когда пропмувдетганно протекает безэкти-вацпопнг»*Г: продссс агрегации металла, во взаимодействие с углеводородом зступс;:" реакционнее поссбп:;е кластеры.

Рассмотрим сначала cncienu с максималышм разбавлением металла. Как видно из таблица 3, в состав продуктов гидролиза входит исходнпй углеводород, гексин и другие продукта дегидрирования, и деструкции. Так, при гидролизе сокондеисатов с гексаном обнаружен гсксон-1, при гидролизе ооКОНденсатов с циклогексаном цйклбгёксен и гокссзн-I. - С другой стороны при анализе сокондеисатов с: Олегами обнаружены; соответствующие алкаш, что указывает на протекание антогядрированш. D продуктах гидролиза сокондеисатов с гексеном обнаружен продукт изомеризации ~ Гексен-2.

Соотношение межда'суммарным количеством углеводородов л самарием в прода?ах гидролиза сбкондэнсатов не превышало 6. .

; \-I3- .

В соконденсатах с ¿{йглйч'&ским^ умбШдбррдкЛй^сйййярйвгою между обидам количеством цижлйч'бб.кйх и . линейнах'. урявводородов • поело гидролиза составляло величину от .3 .»Ескаи-'ко -с'ойонт деиоат вакуушровали при 470К, .то. избыток' ^ш^йй^ексали \и ц11кло-гоксена удавалось' снезйгь' до 0,6.: "еушарный;>'йё '"в!$£0д ••лвдеййых; • углеводородов не зависел .от предааритйлЬнйй-.обработки роНой&Ш? -сата и составлял величину около I на моЛЬ':сайар1й.; Мы предпо'л'о-кили, что гексан и гексен при гидролизе сокбйденсатбв с цш<ло-'-гоксаном и цт?ло.гексеном образуются;' заусчет. автогидрировайк ■ гекспнового производного самария; ■ Для проверки;нашего предполо-• иония о протекании автогидриршашш при гидролизе такого; соединения, мы -провели анализ 1продуктов гидрожза^ ёокондонсата самй1-рил .с гексином-1,- Оказалось,' что содержакио в.нях гекоана и генсека достигает 807а,' -

Протекайте «звтогйдрированця гоксинового производного подтвер дается также дашшми анализа продуктов дейтеролйза сокондеисатов. Так, при обработке Д2С соконденсата самария с гекеаном образует ся полидейтерировашшй Гексан, содержащий в молекуле одну СД^ и

1-2 ЦДд группы.

Из анализа состава продуктов гидролиза соконденсатов самария с диклогексаИом и циклогекйаном следует,' что, поскольку: суш.ар-иий виход линейных продуктов нё зависел от термической .обработки соКондейсатов и равен I на-моль металла, ацетиленовыйкомплекс' ймёег сйоду0ц!йуот-ехиой'о41й1чос!1ий. оостав ^ и является йршчебки достаточно,уотоштвнм. Циклические же углево-дэткуг//- Обнаруженное в продуктах, гидролиза, связаны с метамом за' бчет аДОорбциочйого' взаимодействия.-. и удаляются при дательном йВРр'&Ьа&ш Я »актушроваши. ■''■■;..' ' ■'•':■■.• у ■ : В'соконденсаТах с лйНеГщими углеводородами сушарннй выход ^е'кбшй й -йе&сейа на моль самария прй высоких разбавлениях метший боЛьше' тай как при ги,1фолиаа Невозможно различить гбй-(йш (гёйёен); выделивш1Шся из ШС и избиточный гексан (Гексен), бйяйпййий з'а счет адсорбционного взаимодействия.

Дя£ описания ехоми образования гекспнового производного необходимо учесть, что в условиях высокого разбавления металла • первичной реакций является окислитель^ АрйсоейМенио ого атомов к молекуле углеводорода. IVсокондей'Сйй'х с' &МяШ1 это .

аи®щ>агга9 то сэязя С4Г, в елненах - образование Т- аллильногю гядряддого комплекса

и

1С? (X ; и ^ОК

Образованно в случае гексена-Г <г-аялильного гидркдного комплекса подтверждается тем, что как уже отмечалось, после гидролиза этого соконденоата образуется небольшое количество, продукта изомеризация - гзксоно-2.

Поскольку при размораживании соконденсатов выделяется водород, можно предположить, что в этих условиях предукты окислительного присоединения ошярпя претерпевают дегидрирование с образованием гексилового комплекса

^^ КСвС&ъН (I)

Ъ1л.

[ [м-СЗтИ-п^

N [рс^п'ун^^* КС| сен, (П) Сшсшьнл.^г-, яснсггн ({[{).

5»Н ' 5мМ

■.. Как видно из схеш, чг- аллильиый гидридний комплекс может разлагаться по трем направлениям. Мы исходим из того, что актив-нойта: напшх соконденсатов;о .соответствующими алканом и алкеном одинаковая, а согласно литературным данным^ соединения типа I, П и Ш йройвляюг различную, активность в' гэдрированзш. Следовательно, в сокондонсатах с гексеном и гексаном образуется одно и го же соединение.

В ссконденсатах самария с циклическими углеводородами дегидрирование сопрозотдается раскрытием цикла

Приведенные схемы объяоняют предельные значения выхода водорода на моль самария в соконденсатах с максимальным разбавлением металла С см. рис. 4).

Дегидрирование - процесс эндотершчный, поэтому оледщег обсудить возможность протекания указанных процессов с точки зрения термодинамики.. Оценки,*проведенные.о.попользованном-значвдай , анергий разрывающихся п образующихся связей, показывают, что внедрение самария -по.связи С-Н оопровоэдаетоя выделением анергии, достаточной для образования свободного водорода. Однако оти процессы должны протекать одновременно,, следовательно,соединения, указанные в скобках, образуются прй 80К. : v

Исхода из' предложенного механизма образования каталитически активного соединения следовало .©отдать,' что при; использовании углеводорода, на содержащего .^-водородного атома, соконденоат будет проявляй, низкую каталитическую, активность. Действительно, при использовании тетраметклэтилена,'.'ли. не .наблюдаиг выделения -водорода при размораживании, а полученные ОохтонДенсат пооявЛял низкую aiiTHBHocTb в .глдрировйЮЕ! гексрна -0,02 юяГ^г""*. • • • Рассмотрим теперь другой предельный случай - низкого разбавления самария углеводородом ( соотношение. ■ около 10:1) . В таких 'системах' после гидролиза наблюдали возраОТшМ доли гексина в составе продуктов - до (см. рио. 6). Кропо того, как отмо-*• чоно ранее, гейсйн-обнашж®!?-*прй'-аналиэе.;itadniKai'углеводорода; после соковдзнсзцпл, то есть а сокодяэноатрх с высокой концентрацией самария дегидрирование; протекает с образованием свободного токсина. С другой стороны при послойноЛ конденсации сам&рия и углеводорода этот процеосш не наблюдали. Поскольку в указанных условиях ('разбавление металла около 10-кратного, углеводорода) трудно допустить, что самарий присутствует в атомарном состоянии, ш полагаем, что дегидрирование протекает на кластерах самария. Иоточш1ком энергии для указанного ендотермичеокого процосоа служит реакция образования гидрида самарш 5гиНь , обладающая значительной величиной - ii G- .

Таким образом, в условиях низкого разйавления металла углеводородом протекает дегидрирование последнего о образованием свободного гексина, причем образующийся водород частично поглощается самарием о образованием гидрида. v

Расчеты показали, что указанная реакция термодинамически разрешена при условии, что поглощаться будет не менее 1/3 общег количества". водорода. Процесс протекает по следующей схеме:

Расчеты показали, что указанная реакция термодинамически разрешена при условии, что поглощаться йудет не менее 1/3 общего количества водорода. Процесс протекдот по следующей -схеме: ' .

+ 5m„ -yr-r &CSCH + Stnty + H^

Образующийся гексин взаимодействует с металлом по обычному механизму, т.е. ка; слабая кислота. При этом образуется аце-тгшенид, имеющий согласно литературным данным, полимерную

Рис. 6 Влияние мольной доли самария при сокоцдонооцкп • -с

циклогёксаном, л -гексаном на выход гексина при гидролизе образцов. [&Н] - суммарный выход углеводородов после гидролиза.

Таким образом, мы предполагаем образование различных металлоорганических производных самария в зависимости от концентрации металла в исходном соконденсате.

-17-

Вывода: .

1. Совместной конданоацией паров самария, о адкан&ик> й1 аййе-паш при температуре 80К получены гетерогенные Kam>ofoàtfèptf -ИЩ

• рования олефинов, активнооть которых зависит от сЬотйЬшЫййй К6Ш нентов и'скорости ооконденсации образцов.

2. Установлено, что в соконденоагах при• reiittepâf^jié ййайййй алканов и алкенов протекает дегидрирование пЬследнИх û образованием ацетиленовых производных самария, выход которых коррелирует о ростом каталитической активности систем. Предполагается, что за катализ ответственны металлоорганические ацетиленовые производные самария.

3. Найдено, что каталитическая активность соконденсатов, рассчитанная ira единицу массы испаренного моталла, возрастает п< мера разбавления самария углеводородом. Наибольшую акцизноеть проявляют сокондансаты с мольным соотношением углеводород: oampï

О

• J0° и более.

4. Показано, что каталитическая, активность систем зависит < скорости соконденоацки компонентов..Наибольшую активность Проявляй!' сокондансаты', синтезированные в режиме молекулярных пучков

5. Обнаружено, что каталитическая.активность образцов зав) сит от геометрии молекул углеводорода: соконденсаты о циклическими алканами и алкенамп активнее в гидрировании циклического

. олефина, соконденсаты с 'линейными углеводородами активнее s гид ровании линейного.олефпна, химическая .природа углеводородной ма цы оказывает меньшее влияние на каталитическую активность.

Список опубликованных по диссертация.работ:

I. Тарханова И.Г.< Лееисон И.А., Сергеев Г.Б. Сорбцконная каталитическая активность некоторых соконденсатов самария, полу

ных «fdtommoosmM уводом.. '-Материали конференций молодая smx хггстчоского. факультета МГУ// Деп ВИНИТИ 6.11.86. МГУ. 1985. Ч.2М Й 7574. В. Вв. С. 00-03.

2. Сергеев Г.Б.; Леексон И.А., Тарханова И.Г.-Каталитически ¡тивные кластеры саМйрия, полученные криохимическим методом //

С Всесоюзное совещание по кинетике и механизму реакций в твердом эле. Тезисы докладов Алма-Ата. 1986. T.I.- C.I56.

3. Лееноон И.А., Тарханова И.Г. Низкотемпературная реакция аксйна-1 о атомарными магнием и _ оамарием//3Всесоюзное совещание

о химии низких температур. Тезисы докладов. Москва. 1985г. -С; 173.

■ 4. Сергеев Г.Б., Комаров'В.С., Тарханова И.Г. Влияние уело-

♦ • '

шй криохимичоского синтеза но каталитическую активность сокон--юнСатов самарии с углеводородами //4Всесогсзная конференция по ■ i юн,яи низких температур. Тезисы докладов Москва. 1988г. -C.IG2.

5» "Сергеев Г.Б., Комаров B.C., Леенсон И.А.Тарханова И.г. Каталитическая активность низкотемпературных сокондеисятов самария , с органическими лигопдами в гидрировании гексепа и. циклогоксеип//.

йаотики МГУ. Серия хим. 1989. T.30.B.2.C.I46-I46.

■ ■ ■ ■ •

6. Сергеев Г.Б., Комаров B.C., Тарханова'.И.Г. Влияние исходного соотношения компонентов на каталитическую активность низкотемпературных соконденсатои самария в.гидрировании циклогексена // : Кинетика и катализ. 1990. Т.31.В.I.С.209-212.