Низкотемпературные соконденсаты самария с углеводородами в реакциях гидрирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНШЛ, ОРДШ ТРУДОВОГО КРАСНОГО ¡ЖМВД1 —-II ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РШЖДШ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

\ им. м.в.Ломоносова

ч ,

X и м-и ч е с к н й ф акул ь т е т

На правах рукописи-ТАРХАНОВА ИРИНА ГИШАДИЕША

УДК '541.117:546 .-659

ШШОТЕ,/.ДКРАТУРШ№ СОКОНДШСЛТЫ САМРКЯ С УГЛЕВОДОРОДАМИ В РЕАКЦИЯХ ЧП1,ЯРИР0ВЛ1Ш

(02.00.15 - химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание-ученой степени кандидата .' . химических наук

.'осют-. Х&эи

Работа выполнена на кафедре химической -кйнб&хйй йаШ^&йкого факультета ЫГУ имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических'наук,"

профессор Сергеев Г.Б.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старей научный сотрудо Паронаго О.П. доктор химических наук, - . профессор Романов-

• склй Б.В.

Ведущая организация: Институт химической физи;

АН СССР

Заощта диссертации оостоится 1990 г,

в_часов-на заседании специализированного ученого Ьовета

К 053.05.58 по химичоскш наукам в «ТУ им. М.В, Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва, 3-234, Ленинские гори, МГУ, хшл ческий факультет, ауд. С1СД.

С диссертацией мокко Ознакомиться в библиотеке Химичвскоэ факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. ' Автореферат разослан

Учены!! секретарь специализированного совета

кандидат химических наук , /) / И.А.АбрамеиковЕ

" н

ГС«Ш?"Т ""

К

Г м. 1.2. .»:»*-..

Отлол

ОКЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

;иссеРтМЖЛЬНОСТЬ 1?05ДГ,;Ь'. 3 последт:о годы интенсивное развитие

цэдучила хдазп кластеров' металлов. Прп этом оообые надеяде возлагается ка кластера как элективные катализаторы многих органических процессов. Описано применение ряда дисперсных переходных металлов з моделъгак роакцпях цроврадстк угловодородоз. В л г» время катализатора на основе лантаноидов ис'слодоваш мало, хотя особенности электронного строения атомов ?33 (' наличие нозаполнон-ных :: Л-оболочок) додаю? их весьма перспективными в катализе.

Одним "3 мзтддов получения ультрадпспсрсных металлических катализаторов является крнохимическ:й скнтоз. Совместная конденсация кбгалла л органичоского соединения в вакууме позволяет получать активные в катализе кластера различных размеров. Важной особенностью кластерсз металлов, полученных в средо органического вещества,' в частности углеводорода, является высокое содор::<аш10 в ' них фрагментов молекул матрицы. Природа протекающих процессов п состав сокондексг.та существенно зависит от условий синтеза, т.о. от концентрации металла, температуры реакции, скорости сокондон-. сацих. Условия эксперимента должны влиять л на каталитячеекпо свойства ультрадпепорсних металлов, поскольку да;хз в огсутствио химического взашлодействия коаду металлом и веществом матриц;?, в разл::чных условиях образуются кластеру различных размеров. Таким образом, в целях получения катализаторов с максимальной активностью необходимо знать как влияют условия криохпмпческого синтеза ка каталитические свойства соконденсатов. Представляет несомненный интерес анализ процессов, протекающпх в соконденсатах, поскольку каталитическая активность ультрадисперсных металлов существенно зазисп? от природы вещества матрицы.

и?ЛЬ РАБОТЫ: установление закономерностей катялетеокого поведения самария в реакциях с углеводородами. Ксслодованпг взаимодействия самария с алканами и алкенамц в совместных конденсатах в целях, определения оптимальных условий синтеза катештторои.

НАУЧНАЯ Н0В'!ЗН\. Найдено, что соконденсатах самария с алканами и алкенакп происходи? дегидрпровагаа последних с образованием ацетиленовых производных, Показано, что ото процесс протекает тем активнее, чем больше разбавление металла углеводородом.

Параллельно возрастет каталитическая активность получошшх со-конденсатов в гидрировании олефшгов. Активность систем зависит от скорости сокондонсашш самария и углеводорода, и эта зависимость носит экстремальный характер. Найдено, что каталитические систем;: обладают свойством "памяти", т.о. сокондонсаты самария с щ'клэтескями углеводородами активное б гпдрпрованж цшшгчос-кого олефина, к наоборот, соконденсати с линейшмг. углеводородами активное в гидрировании линейного олефина.

■ Г^та-ПИСКОг: ЗМАЧГПШ Р АБАК. На Примере соконденсатов самария с углеводородами показано, что каталитической активность» криохнг.гячестк катализаторов на ос ново переходных металлов модно "управлять", варьируя условия синтеза, т.о. соотношонио металл-матрица к скорость сокондонсацип компонентов.

АН?0ГАтНОТ!.. Результаты работа докладывались на IX Всо-сокзком совещании по кинетико и механизму химических реакции в твердом теле (Аула-Ата, 1983г.), па лонфсрстпн: молодо учотсс кптическсго факультета МГУ (Москва, 1933г.), на Ш и 17 Всесоюзных совсданп-а по хнмипи низких температур С Москва, 1985 и 1563 гг.), на !л Всесоюзном совещагогл по готеоогенко-гомогеикым реакциям (Черноголовка, 1983г.), на 9-ой Мсадународпой конференции по . оргашгчоск;:;.! реакциям в твердом тело ( Италия, Комо, 1989г.).

СТРУКТУРА лтгсс?]?тлтг;г:-т." Работа состоит из введения, 4 глав, вшзодов, приложения к списка цитирование;; литератур!;. Первая глава - литератур;!!:"; обзор по взаимодопствшэ переходных металлов с углеводородами. Во второй главе огшеаки объекты и метода нее- . лодовання. В третье;'; главе прпводош даншо по каталитической активности сокогдепсатоз самарии, 'получениях в различнг-'Х условиях криохкыического синтеза. В четвертой главе рассматриваются процессы, протекайте в сопонденсатах самария с алканамп и слкс-наш. Диссертация изложена на 130 страницах, содерлпг/ 2& рисунков к 12 таблиц.

ОБЬЕКШ К МЗТОДЕ»' ИССЛЕДОВАНИЯ • В работе использовал! самарии, алкаш: ( поитан, гексап, цкх-логоксан, гептан, октан), олейини (гоксен-1, циклогсксеп, тетра-мнтилэтилон), гексин-1.

Соконденсати получали в специальных вакуумных реакторах н^

ст'еклянжм или- медной поверхности,' охлаждаемой гидюш азотом. Эксперименты проводили d препаративном реакторе, позно.тавдем синтезировать сскокдонсаги и исследовать их каталитическую зк-тдаггость в гидрировании. Спектр:,' образцов, полученных в ПК-реакторе, записывали на npntíopo "Spuori 751R ". Для анализа продукта роакщф использовали газо-;;:пдкостной хроматограф "fw 5" & пламекко-ионпзацношгкм детектором, " So'cor.t м ео" л спектрофотометр "Cciry 15".

Соконденсати представали собой пороски различной окраски ( от черной до свстло-г.слтой) в зависимости от содержания d них самария. Они ко растлорнмп з алканах, бензоло и толуоле, слабо растворсплг з тстрагидрофуране. Поскольку все соконденсати пиро-сорки, эксперименты проводились а вакуум-e. Активность твердых образцов з гидрировали! олофиноз опродоляли_ как величину тангенса угла Паклена прямой в координатах СР-?» гдо Р-то-ку-цес давление в момент времени i ,РИ -давление в системе, соответствующее 100$ конверсии оле<Т:ина, отнесенную к moco сконденсированного металла (г).

ШБК0ТН.а1Е?ЛТУР]С1Е СОКОЩЕНСЛТИ САМАРИЯ С УГ.ЕБОДОРОДАШ-

КАТА-ТЛЗАТОРП П-ЩРИРОВЖ^ ОЖШОВ I. Сорбцпонпая ч каталитическая активность соконденсатов Соконденсати самария с алканами и алкенами язллктся гстеро-гешкми катализаторами гидрирования циклогсксона ir гексона-1 при комнатной температуре и давлента водорода около 100 торр. Кроне того, как частый самарий, так и ого соконденсати активно поглоцапг водород в мягких уеловиях. Експолимент показал, что наблюдается корреляция мсяду сорбцлопноп и каталигчгческон активностью сокондонсатов.

Активность чистого самария в гидрированип олеинов на 2-3 порядка ниже, чем активность его соконденсата с углеводородами. Предварительная обработка самария водородом увеличивает его ак<- -тивность в гидрировании примерно на порядок. Насыщение ;ко водородом соконденсатов уменьшает их каталитическую активность. Этот факт позволил нам предположить, что природа активности в указанных системах различная, и за катализ на соконденсатах ответственны не чистиП металл пли его гидрид, а металлоорганические соединения (МОС) самария. Этот вывод подтверждается также тем, что

каталитическая активность соконденсатов увеличивается по море разбавления металла углеводородом при соконденсации.

2. Влияние исходного соотношения компонентов на каталитическую активность соконденсатов самария .

С уменьшенном концентрации самария з сокондснсаге активность полученных систем возрастает примерно на 2 порядка, г.остигая максимального значения при соотношении углеводород: самарий около 1000:1. Активность соконденсатов с циклогексаном и шклогек-сеном в гидрировании циклогексена достигает 7 мик~^г ,в гидрировании ге^сона-I -3,7 ыкн" г" , -активность соконденсатов с ш таком, гексаном, гоксоном, гептаном, октаном в гидрировании гек-сана -I достигает 8,5 мин" г

На рис. I представлены зависимости каталитической активноои системы самарпй-циклогексан в гидрировании циклогексена от мс- ' ходного соотношения компонентов соконденсата. Аналогичные зависимости получены и для других исследованных алканов и оле'финов. Оказалось, что при одинаковом соотношении компонентов к скорости соконденсации активности систем самарий - циклогекоан и сама-рж'г - циклогексен близки, аналогичная картина наблюдается и для систем самарий-гексач и самарий-гексон-1.

Резкое, возрастание каталитической активности по мере разба локия металла углеводородом при соконденсации молот иметь две причины. Во-первых, оно мокот быть связано о увеличением удельной поверхности катализатора. Однако эксперименты по измерению поверхности методом термодесорбции показали, что удельная йовех хность соконденсатов практически но зависит от соотношения углеводород: самарий и составляет величину около 80 м^/г.

Во-вторых, если за катализ ответственны моталлоорганическш соединения самария, то рост активности соконденсатов связан с увеличением выхода этих соединений на единицу кассы металла. Согласно общепринятым представлениям о протекании криохимкчески: реакций с участием паров металлов агрегация атомарного металла конкурирует со йзаимодойствием атомов или йалых кластеров метал ла с веществом матрицы. По мере разбавления металла начинает преобладать второй процесс, в нашем случае это. соответствует увеличению выхода каталитически активного МОС оа мэрия, что про ляется как возрастание каталитической активности образцов.

Агрегацию металла можно рассматривать как формирование металлической фазы. Для описания представленных на рис. I зависи-*мостей ми попользуем модель, основанную на представлениях теорш язоторшческой кристаллизации. Ета модель предполагает , что агрегация атомов металла происходит в поверхностном слое сокопденса-та. Очередной слой фоташруется образованием к ростом плоских зародышей толщнной в одну молекулу. Атому металла взаимодойствуют по периметру я внутри зародышей, в объеме образца реакция нот. Во взаимодействие с углеводородной матрицей вступает та

часть металла, которая находится в форме атомов или малых реа«-ционноспосйбкых класгероз, т.е. коагр^тгрованный металл. По мере разбавления.самария доля 'неагрегарованного металла возрастает, что соответствует росту каталитической актизности сокондзксатов. При максимальном разбавлении, когда активность Достигает предельного значения АщГ1 доля неагрегированного самария 6=1, т.е. весь металл переходит в форг.^у каталитически активного металлоор-ганнческого соединения самария. Таким образом зависимость А/АтМ от концентрации: самария является одновременно я зависимостью доля неагрегированного .металла б от его общей концентрации. .

•В этих 'приближениях доля нсагрегированног.о металла в, равная А/А*«.» выратается в следующем виде ■■к/К Т

. СП

и т показатель степени, зависящей от числа частиц в крити-

ОТН. где,

ческой зародыше моталллчоской фазы, к - константа, зависящая от скорости сокоцд^нсащш металла и углеводорода, С0 - концентрация металла в матрице. •

1,00» . 0,01 • . С.-1

Рио. I Зависимость каталитической активности система самарий-циклогексан в гидрирования цнклогексена от'концентрации металла в походных соконденсатах при бразличних скоростях сокондонсации

-б-

Экспериментальные зависимости, предетовлшшдо на рис,, I, а также зависимости, получешшо для всех других сокондонсатов самария описываются приведенной формулой при п « различных к. 3. Влияние скорости соконденсацая самария <к одкана на'

каталитическую активность образцов Рассматриваемая нами модель позволила .описать приведенные на рис. 2 зависимости каталитической активности образцов самарий-алкан от скорости сокондоисации компонентов. Получено выражение, связывающее относительную каталитическую активность со скоростью сокондопсацип реагентов ( V ) и кднцонтроцией самария С0. А отн.-П+КПС0 + Ко Со у-3Г7/3

где рК - число частиц в критическом смешанном зародыае, Кд ИК*,-

воличины, связанные с константами скоростей агрегации на периметре и внутри зародышей соответственно. Очевидно, что при постоянном V уравнении 2 превращается в уравнение I. Численные значения коездкциентов к3 , Кп и рл, обеспечивающие наилучпее соответствие теоретической криво!; «экспериментальным точкам, приведены с таблице I.

Рис. 2. Зависимость каталитической активности соконденсатов сама рия с октаном ( • >, гептаном ( * ), циклогексаном С й ).гексаном пентаном ( о ) в гидрировании олафинов от скорости соконденсацки. Сплошными линиями изображены зависимости, рассчитанные по формул 2 с кокЕздионтами из таблицы I.

-6-

Таблица I

Значения4 ft> удовяонш, описшшкщем эшшси-

мость líaífttóíttírecHoK активности сокондепсатов от скодоотн 0OK'oífl;oKcaíc¡íii самарий и' г.лкона

. т. • -i г г „г~.-1 .i -т—--к■ - ттсййутмжэдзнтаг

СоКонденс'йт' Каталитическая р

реакция дп ив

..... ._..-.-

■Ът - октан геисен-'I+H Й,3 Т V !- V-0.5 J.L-

2

Sm - гептан гоксон-т■ гексон-1+iI 3 т, 10 то

Snf- циклогекоан 3,3

2 цнклог^ксек+Но 2,3 10 J 1051.4

Sft - гексан гексен-1+Н0 4 _/, т ■> т,-. 1 J- 1 — 1U 1С53'4

Sm - пентан гокссн-1+К,, 4,4 1й-43,2 г: r¡ г; T-Q^VJ , у)

Как видно из таблицы, зависимости относительно" кятолкткчос-itoít активности системы самарий - цпклогоксан, полученные при гидрировании разных олс{ипов, опкспясются уравнением с одинаковыми коэффициентами. Таким образом, параметр 'А0-,П но зависит от бора субстрата и является характеристикой самого катализатора. В рамках предлокеи-Hó:1. модоли эта полтина связана с доле'!; неаг-рогированного са"арня, вступапдого во взаимодействие с алк.анами о образованием -каталитически активного соединения.

lía рис. 3 представлены изменения значении коо^фгциентоз по ряду углеводородов. Как видно из рисунка, по мере возрастания числа атомов углерода в елканах и их разветвленноети увел;гчпва-ется кооей'йциент 1<п, уменьшается размер критического зародыша- и коэффициент Кд, связанной с константой реакции'агрегации внутри зародыша, ¿ту закономерность мо:кно объяснить в рампах представлений о механизме агрегации. Известно, что агрегация металла связана со способностью ого атомов к ди'й/узШь В углеводородной матрице диффузия замедляется при уьелачешИ длины разветвленное тй углеродного скелета.' Таким ctápaí?Ш, агрегация в пентг.пе протекает быстрее, Чем в октане, й Гексане быстрее, чем п цнкж>~ гексане, что соответствует пШШ экспериментальным данным.

Рис.3 Изменение численных яначеник коэффициентов в уранн по ряд/- алканов

* ¡4.'Влияние геометрии молекул углеводорода на каталити-•чвзду'о активность со.чонденсатов

Нормирование частиц катализатора происходит при низких •?т.емперагурах в условиях ограгагчешгой молекулярной •нодвил'.кости. СЭто, и-четкоета, мокзт проявляться в повигониоЯ дефектности «образующейся структуры, наличии в ней пустот, связанных по фбрме с формой молекул лиганда. Поэтому вне зависимости от Природы каталитической активности, мо;::;ю о:".ндать взаимосвязь структуры катализатора и Оор:.ы молекул конденсируемого углеводорода, т.е. "матрггчнуп память" системы. Действительно, нами показано, что при одном и тем не соотно1ло:-:пи компонентов и одинаковых скоростях соконденсации, каталитическая система, полученная с использованном циклогексаяа и цлкло£оксена, проявляет- болклую активность з гидрировании циклического олефнна, и, наоборот, соконденсаты с линейными углеводородами активнее в гидрировании гексена. Данные приведены в таблице 2.

Злдянио геометрии молекул углозодорода на каталитическую активность ооконденоатов

------

Активность С мин Г' ) в реакции

Каталитическая система

гекссн -М2 циклогоксен +11г>

¿м- гексан (гексен-1) 2,4+0,2 0,8 + 0,1

5т- циклогексан (циклогекссн) 0,9+С,1 1,5 + 0,2

——.."................ о---:-

Мольное соотйо^ейио углеводород: самарий 40:1. Скорость сокон-. деновцип 6 10^ молекул/см" с.

ИСОЩОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ Б СОЮВДЕНСАТАХ

САМАРИЯ С УГЛЕВОДОРОДАМИ I. Дегидрирование, углеводородов

В предыдущем разделе показано, что каталитическая активность соконденсатов оамария с углеводородам зависит, от условий приготовления образцов и природы матрицы. Мы предположили, что такая зрвиоимооть связана с изменением выхода каталитически активного металлоорганического производного самария. Длл того, чтобы

попять, каине же МО0 -образуюсся в .сокондецсцтах, ми исследовали 4 енотом;: самап'пг о гексаном, циклогексаном, ге.ксоной-1, щш логекоопом. Оказалось,■ что л системах протекает дегидрирование углеводородов при разлорошзадпз к автогядркровашо при гидролизе. Причем, эти процессы протекают том активное, чем вкае разбавление «самария углеводородом.

¿'„(■¡гидрирование углеводородов наблюдал:! вблизи температуры плавления, в результате oroil .реакции часть водорода выделялось j свободно;.: состоянии, а часть взаимодействует с самарием с образ« еглглом гидрида, действительно., после обработки соконденсатов Ci

■ зарегистрирован хлороформ, -что является тестом на наличие связи металл - И.

Оказалось, что суммарное количество водорода [К2"] д_г, ВДЦ щоося при раэпопа.тлпакии соконденсатов и при гидролизе гидрида зависит от разбавления металла углеводородом. Количество водоро да рассчитпзали по фог^туло: [H2j " Г H£1 ,где;Х[В

суммарное нолцчоство водорода, выделяющееся при разморсствангк при гидролизе йокондонсотов, C'^pls.n" количество водорода,, -выдар .кщсося при гидролизе равного колнчостза чистого металла,. рис (¡редотаздона указанная зависимость для трех углеводо.родод.

выход II-, при ■дедэдфнркзпшти углеводородов: гекоана ('•), гексег

¡Гиклогоксаца С^)..

. • .ЩЩ9 -рзоуцк.а^ дай удадвдеадии газйавлошш металла водорода-в.сокондонсатах с гок,оаном достигает двух молой .на мель самария, в сокондонсатах с хоксеном и циклогоксаном , эта .величина равна I.

Продукты -дегидрирования обнаружены при анализе органической фракции, -отгоняемой .после размораакшния п поело гидролиза со-коидснса;тов_. Г!р:лом, состав проектов зависит от исходной концентрации самария, В сокондонсатах с высоко!; концентрацией самария продукт дягидрнрозо1жя - гокскн-1 - регистрировали и .поело получения, и после гидролиза образцов. Образование гексина в сокондонсатах о линейными и циклический: углеводородами дока-;оано методами газо-жидкостпой хроматографии и ЛК-сноктроско-¡пип :по появлению полосы колебаний связи =ç—H в области 3280 '

В образцах с разбавлением металла более 10-кратного гокспн регистрировал; лишь в продуктах гидролиза. Даннио прпзедены в ■таблице <1. Состав .продуктов гидролиза сокопденсатов при концентрации самария от 0,1, и шк:;о оставался неизменным, суммарной же выход этих продуктов на моль самария уменьшался, -Зависимость представлена на рис. 5

Рис.5 Влияние мольной доли самария при соиондэнсмщи с цг"ло-гексаном на выход углеводородов после гидролиза образцов, [й и]-суммарное количество углеводородов, определенное хроматографи-чеекк, отнесонноо к массе самария. Теоретическая кривая рассчитана но цюрмуле I При к ^7,5'ХО6. Скорость локондедОпшш 7-0' Ш^^лскул/см 2с.'

-И- '

cu tí E?

o ra fH

O O O t-t

o

CJ t-; o 1Q

t-t

O Г-. o n o я ça

Й p>>

О

п о u',

E-l O O

o

tí o y, o

к

p.

p

I

w

fe; t-í o

Ф « ■

м.а 1 H ^

яки

w в to 01

«¡ORO O fí О К w cu £,a> W й e й f-i i I I I 1ОЮ1Л ЮОМО

К

э

X

Pi h о

4) «

Я

HNH & • 1 ) I M

К К И M Я ® О В Í4 о о о о о • К Ä К К Р|

CJ о о о с й й ^ 1 II I IlD »CffiHHO

в

& Р Я

е? К

с,

Е- С,

О tH

О О

к К ч ГЦ « о

СЗ о га о ч

О Ü МП ra о о .

К К II ы M К мм й

ОС) К Î3 и BOÄ 1 1

йькай & й й со я К

о о а о о о о о а> « &

ЧЧ0ЙКО KKKOOPi ККОРЙС

¡UertH i i i I I I Ю1ГКО ■VOÍ ЛПОО

к к о

hOOR . . ,-T I ЙЬВ I I LO I ' I I ОЙЮПНМ

5i5¡ tar

MOOO OOOOO OOOQOO OOOOQO

ti I

M M

о

a

s

tu о

I и

Cl

о

о . «

, .. а

HC\JM Ь I I I X '

К ïï ES Д >, сз Ф га Ы Pf о о о о о

i-WKKCi UIUOÜ1D ЙЙЙЙ Г J I I 1Ю ÍNJCOC4MO

McJo.ao

I

ta

CD

w и

M íí О 0)

írl

о

05 «

ми а I I tH

"KW

« й te Û) й >> OOSOOPl

fjRMÄO

с к ь; ф да Ot й Б

II I

- - in

&Л4Й8. -

1 ««»кг

юаоооо

É? Ö

о

К Ft

СУ

од a

К ® • ннЙ

ш и I I К

Р-. К 03 К К ру,

о а а ф а Ы

t=¡ й о о о о

Й pj S 5 3 и1

Ef g й й й I -Ч1 &ЮОМО

M I M * fc я

HMOOÛO

с

Как видно из рисунка, указанная ¡зависимость имеет тотжо дарактдр, что и зависимости каталитической .активности от кон- . цонтрацтш самария, представленные на рисунке I,. В рамках предложенной модели это означает, что наблюдается корреляция мехчу долей неагрегпрованкого самария, выходом органических продуктов гидролиза и каталитической активностью образцов. Ото подтверждает наше предположение о том, что за катализ ответственны МОС самария, выход которых увеличивается по мере разбавления металла.

Образование МОС подтверждено и данными спектроскопии. При размораживании соконденсатов о г$ксаном, гексеном, циклогоксаном и цяклогексеном з спектрах наблюдали образование новых полос в области I780-IS20 см-1. Аналогичный спектр нами получен и при исследовании соконденсата самария с гсксином-1. Согласно литературным данным указанные полосы относятся к колебаниям тройной связи в гидридном алкяновом комплексе самария, обладающем каталитической активностью в гидрирований непредельных углеводородов.

2. Образование ацетиленовых производных самария

3 зависимости от концентрации самария в соконденсате образуются различцыо продукты как при размораживании, так и при гидролизе образцов. Гакоо различно Связано вероятно с тем, что в системах с высоким разбавлением (порядка I03) металл реагирует С углеводородом в атомарном состоянии, в опстемах с низки;.! разбавленном (порядка 10), когда преимущественно протекает бозэкти-вационнкй прбцесс агрегации металла, во взаимодействие с углеводородом /¿ступают реакционноопособные кластеры.

Рассмотрим сначала системы с максимальным разбавлением металла. Как видно из таблица 3, в состав продукюв гидролиза входит исходный углеводород, гбкеин и другие продукты дегидрирования и деструкции. Так, при. гидролизе соконденсатов с гексаном обнаружен гексен-I, при гидролизе соконденсатов с цпклогексаном циклогексен п гоксен-1. С другой стороны при анализе соконденсатов с олефянами обнаружены соответствующие алканы, что указывает на протекание аптогидрирования. В продуктах гидролиза соконденсатов с гексеном обнаружен продукт изомеризации - гексон-2.

Соотношение мезду'суммарным количеством углеводородов и самарием в продуктах гидролиза соконденсатов не превышало 6.

В соконденсатах с Д^таНче-скими у'глбвЪдарЬдссй^сОйтношшго мбзду общим количеством цякличееких и линейнах-углеводородов • поело гидролиза составляло величину от 3 до -5;. »Величко с'окон-денсат вакуударовали При 47QK, то избыток цНиловсксана и цикло-гоисона удавалось снизить до 0,6. Суммарнйй-кё выход линейных углеводородов не зависел от прадвапитйльнЬй- обработан еоКоНйя^ сата л составлял величину около I на моль' сайария. Мы предположили, что гоксан и гексеи при гидролизе сокбйдексатбв с цкКло-'-гоксаиом и циклогексеном образуются за счет авгогидрнроваНзп! гокспнового производного самария.-Для проверки нашего 'предполо-' иония о протекании автогидрнровонии при Гидролизе такого соединения, мы провели анализ'продуктов гидролиза сокондонсата самария .с гексином-1,-Оказалось, что содержанке в нкх гексана и г'ок-оона достигает 80$. ■

• Протсктше «явтойтдрировшщя гексинового производного подтверждается также данными анализа продуктов дейтеролиза сокондвнсатов. Так, при обработке До-0 сокондонсата самария с гексаном образуется полидейтерировашшй гексан, содержащий в молекуле одну СД^ и

1-2 C,iÍ2 группы.

Из анализа состава продуктов гидролиза соконденсатов самария с диклогексаНом и циклогексеном следует,'что, поскольку суммарный выход линейных продуктов но зависел от термической обработки оокондойсатов и равен I на моль металла, ацетиленовый комплекс-* HMéar слодукуций стехиомотрачоскнй состав Sin • Cg Н ^ и является Термически достаточно устойчивым. Циклические же углово-дородо> обнаруженные в Продуктах.гидролиза, связаны с металлом за' tfret адсорбционного взаимодействия и удаляются прй длительном rfffípSkatfráf й вакуушровашш. •

В'соконденспТах о линейными углеводородами суммарный выход í'e'ftfc'aiíá и покоена на моль самария npli высоких разбавлениях ма-fftjufá! боЛьш'й' I, так как при гидролизе невозможно различить renco ti (rtiftcen) i выделившийся из МОС й Избыточный гексан Сгексен), 6'й«йп!/Ный за счет адсорбционного взаимодействия.

Для описания схемы образования гексинового производного но-ооходшо учесть, что в условиях высокого разбавления металла Не^шчной реакцниЛ является окислительно' ttpílcoéjtiüwíüw ого а томе ь- и молг-куле углеводорода. В еокондей'оятйх с ftjtftáHoM это

еагегзигптэ г:о глзюг. ч-Н, в алкенах - образований Т- алллльног.о гидрпдного «сомплекса

■г • Ст

цс^сн^Ы! ; /?снгс*=с»г ^ РСНУ ^с^

и

О и

ч/

Образованно в случае гексенэ-1 т-аллильного гидридпого комплекса подтверждается тем, что как уже отмечалось, поело гидролиза этого соконденсата образуется небольшое количество продукта изомеризации - гексена-2.

Поскольку при размораживании соконденсатов выделяется водород, мояно предположить, что в этих условиях продукты окислительного присоединения самария протерпевают дегидрирование с образованием гексинового комплекса

С^Н (I)

V ^ Гвсессмд-мл -=«5.» йс?ССи, Гп) рггмггги (¡Ъ),

Как зидно из схемы, тг- аллилышй гидридный комплекс пожег разлагаться по трем направлениям. Мы исхода! из того, что активность наших соконденсатов с соответствую-дам алианом и ялконом одинаковая, а согласно литературным данные соединения типа I, П и Ш проявляют различную активность в' гидрировашги. Следовательно, в сокондонсатах с гоксоном и гексаном образуется одно и то ко соединение.

В сокондонсатах самария с циклическими углеводородами дегид-рировашю сопровождается раскрытием цикла

Приведенные схемы объясняют предельные значения выхода водорода на моль самария в сокондонсатах с максимальным разбавлением металла С см. рис. 4).

Дегидрирование - процесс эндотермичный, поэтому оледщет обсудить возможность протекания указанных процессов с точки зрения термодинамики. Оценки/ проведенные с использованием-значений анергий разршзащихся и образующихся связей, показывают, что внедрение самария по связи С-Н сопровождается выделением анергии, достаточной для образования свободного водорода. Однако эти процессы должны протекать одновременно, следовательно,' соединения, указанные в скобках, образуются прй 80К.

Исхода из' предложенного механизма образования каталитически активного соединения следовало ошдать, что при, использовании ■ углеводорода, не содержащего £-водородного атома, соконденоат будет проявлять низкую каталитическую активность. Действительно, при использовании тетраметилзтилена, мы не^наблюдали шдолония водорода при размораотвашш, а полученные соконденсат пооявЛял низкую активность в гидрировании гекерна - 0,02'¡.тин" ^т . - • ■

' Рассмотрим теперь другой .предельный случай - низкого разбавлена! самария углеводородом (соотноиание • около 10;I). В таких системах после гидролиза наблюдали возрастаний доли гокейна в составо продуктов - до 70$ (см. рко» б). Кроме тог.о, как отмо-4 чено ранее, гексин обнаружен и при анализе избытка углеводорода-после соиондонсации, то есть в соконденсатрх с высокой концентрацией самария дегидрирование протекает о образованием свободного токсина. С другой отороны при послойной конденсации самария и углеводорода этот процеос ш не наблюдали. Поскольку в указанных условиях Сразбайлокие металла около 10-кратного, Т^Т^, углеводорода) трудно допустить, что самарий присутствуем в атомарном состоянии, мы полагаем,-что дегидрирование протекает на кластерах евмаряя. Источником энергии дйя Указанного эндотермического процосоа слушт реакция обрааования гидрида самария ЭмН^ , обладающая значительной величиной ,

Таким образом, в уоловкях низкого разбавления металла углеводородом протекает Дегидрирование последнего о образованием свободного гёксина, причем образуэдийся водород частично поглощается самарием о образованием гидрида.

Расчеты показали, что уквзанная реакция термодинамически разрешена при условии, что поглощаться будет не менее 1/3 обще! количества" водорода. Процесо протекает по оледующвй схеме:

-16-

Расчеты показали, что указанная реакция термодинамически разрешена при условии; что поглощаться -будет не менее 1/3 общего количества водорода. Цроцесв протекает по оледующей ■ схеме:

+ 5т„ -уг* ДСъСН * ♦ М,

Образующийся гексин взаимодействует с металлом по обычному механизму, т.е. ка.: сл&бая кислота. При этом образуется ацетиле ни д, имеющий 'согласно литературным денным, полимерную структуру: £((}с*с)35>»н]„

цнклогексаном, л -гексаном на выход гексина пр! гидролизе образцов. - суммарный выход углеводородов после гид-

ролиза.

Таким образом, мы предполагаем образованно различных металлоорганических производных самария в зависимости от концентрации металла в исходном сокондонсате.

-17-

Выводи:

1. Совместной конденсацией паров самария, о алкан&м!г амйе-нами при температуре 80К получены готерогешшо каталлзэт'Ьрй* зЗДрй-рования олефмнод, активность которых зависит от сЬОТйсш&'ййг ¿'депонентов и'скорости соконденсации образцов.

2. Установлено, что в соконденоатах при-теййбрЭД^й' ЙЛакЙЬЙ'Л азанов и алкеноа протекает дегидрирований пйслйднйс с образованием ацетиленовых производных самария, выход которых корродирует

с ростом каталитической активности систем. Предполагается, что за катализ ответственны моталлоорганнчсскпо ацетиленовые производные самария.

3. Найдено, что каталитическая активность сокондонсатов, Рассчитанная на единицу массы испаренного металла, возрастает по мера разбавления самария углеводородом. Наибольшую активность проявляют сокондонсати с мольным соотношением углеводород:самарк!

3

10 и боло о.

4. Показано, что каталитичоская. активность систем зависит о: скорости соконденоацгпг компонентов. Наибольшую активность проявляют сокондонсати, синтезированные в режиме молекулярных пучков.

5. Обнаружено, что каталитическая активность образцов эави сиг от геометрии молекул углеводорода: сокондонсагы о циклическими алкштми и алкенаш активное в гидрировании циклического олефшш, соконденсаты с линейными углеводородами активное в гищ роваюш линейного олефпна, химическая .природа углеводородной мат цы оказывает меньшее влияние на каталитическую активность.

Список опубликованных по диссертации работ:

I. Тарханова И.Г.< Леонсон И.А., Сергеев Г.Б. Сорбциодаая I кйталитнчеокая активность некоторых сокоиденоатов самария, полу-

ешшх-.з годом. 'Материалы конференции молодых ¡гтокнх г.:Г::псского факультета МГУ// Деп В11НИТИ 6.II.06. ИГУ. M.I93S. 4,2. f iS 7574. В. 06. С. OO-G'3.

2. Соргеов Г.Б.", Леенсон И.Л., Тарханова И.Г.- Каталитичеоии активные кластеры самария, полученные крпохпмнчоскпм методой// IX Всесоюзное совещание по кинетике п механизму реакщй п твердом голо. Тезисы докладов Алма-Ата.I98G. T'.I.- С.156.

3. Леенсон И.А., Тарханова И.Г. Низкотемпературная реакция гоксина-1 о атомарными магнием и самар;:эм//3 Всесоюзное совс'янпе по химии низких температур. Тезисы докладов. Москва. 1Р85г. -0:173.

• 4. Сергеев Г.Б., Комаров'B.C., Тарханова II.Г. Влияние yi.vo-енЛ крпо>~п."поского синтеза п :;ат.?лпт;г;ес1!уи активность сстсон--денсатов самаргиЯ с углзводсгэ/г :.г; //4Воесошная конференция по хю.ггн низких температур. Тезисы докладов Москва. I9G3r. -C.IG?..'

•5. Сергеев Г.Б., Комаров B.C., Лсспссгн И.Л.,' Тарханова И. Г. 1Сатал:шиоская активность низкотемпературных соксндепсатов ет'т " • с органическими лигандаяп в гадрпровпппи гсксека п цпклегокп--'^ // Егспли МГУ. Сер::л хн:. IDGD. 7.С0.В.Я.С.И6-Ш.

о

<3. Соргеов Г.Б., Кс:*а'ров B.C., Тарханова'. !!.Г. Влишпгэ исходного ссотнспсния компонентов на г.ааалиютсспугз г-чгпзпэото кп?ко-го:?пара?уг;:чх сско>*дснсэтоэ св"?р::я гпясгтропгнг:: цпклогоксопа //

Кинетика п кстплнз. Т.31.В.I.С.209-212.