Карбоксилатные комплексы на основе железа (III), хрома (III) и кобальта (III) и аспекты их применения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

од

На правах рукописи

МАНСУРОВ МАРАТ МАРУФОВИЧ

КАРБОКСИЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА(Ш), ХРОМА(Ш) И КОБАЛЬТА(Ш) И АСПЕКТЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Душанбе — 1997

РеСотв юполнена в Тедкакскои госудврстввнном нецнолалькш ушверсктагз

.ОвОДШЬШБ ОШЮЙШЩ :

дактф химических неук, црофеесср АыкндасановА.А. доктор хииявдских наук, профессор Т.Д.

доктор химических неук Норыатов И.О.

• в

Вздувая сргетишт: Худшщскяй научный пзяч?

АН Республики Тадашнсюг '

Зенита состоится " Д " C&id'ijä 1997 г* bQ^ т° сов на вэседаняи дяссергеиионнэго совете Д 013.02.01 в Им статута хэппк ни.В.И.Кккхг<ша АН РТ по агресу: 734063, г.Дузашбе, ул.ЦЬга 29i/2.

С двссф'*вцяей шкис оакмоються в oses® Иистоууга химви M Pf.

Автореферат р&эоскш!. « .г.;

Учашй евфеедь ' дассфтшйокноро сова ta ¿^Ьт^ГШВ.ATÛB И.О.

ОЩАЯ }1АРЛКТЕ?'ЛС0ЙКА- РАБОТЫ-

Актуальность проблемы■ Б согременяой координационной химии- больное вникание уделяется сиктозу и изучен::;'! новых полиядерных соединений,. содержащих- обменно-связачпые структур -лив фрагменте,- так называемые обменные кластеры. Особое место' среду. них занимает класс карбок^ллагов перехожих металлов» содеркещих: частицу £МдО(йССО)^Ь дЗ . Своеобразие этих координационных соединений заключается в зачетном отличии шсгпх их физических и химических свойств по сравнению с мо-пемернпж кскплехсаш. Соединения, ссд^ругатие сгрягкеяг

о

гк1'33.-;:с2. перепсунп^.ымя для поодснии норы;: кг.!,«-л:тач?сии>; систем, кггн/.тных ке^ф кедов, б/ологичоски-ектявиых "окееть V д). ОксокррСскгилса« переходных кетел.эдв с ннзкс»:слекул.-:р-яжк хгрбсиогтя каемтеш дстгды» кзученм и обсСгчечы к р><-'.'.гногрр-^лг, 'обаорог. и дисссртг.пи». Идоадлвся в ют$1ЛК>о срег.ек;-:я о яомляекскьяс соединениях переходных металлов с -некими кгрбонсрыми кислотами немнсч'очасленш и неоднопнз»;ш, а р ряде случзез и противоречива. Отсутствуют песледог-ення, поз Болнчщне установить г-жякие уелоциЛ сшгеяа на состарь; оксокзрбокс'.«1?тсЕ. Учитывал белых« теоретический и прскти-ческий интерес к соединениям дакього типе представляло целесообразным проведение систематических исследований, позволяющих расширить предегагле'кяя о закономерностях и отльших в физико-химических свойствах трехъядерньж кгрбокенлптов некоторых переходных металлов о высинмк карбонопкми кислотами. Решение этих проблем имеет векнее значение доя создания научных основ синтеза и практического применения карбоксилат-ных комплексов, а также для дэльнейисг.о развития координационной химии, что -и определяет актуальность ряботн.

Настоящая робота вкполнепа в соответствии с пленам:'.; '.Уд5 кафедры физической и коллоидно;! химии и илучш-исследователь-ской лаборатории Таджикского госунггафсатвва Гношра госрегистрации 01.69.0053208 к 01.90,001577 г<).

Цель работы состояла в установлении общих закономерностей, особенностей и условий образования, свойств и строения (Ид-оксскррбоксилагов некоторых переходных металлов с высшими кер^оновыми кислотами. Решение этой проблемы включало постановку следующих задач:

r2-

~ разработку -способов синтеза новых гомоядерных, гете-роядерылх и гетеролалектнкх карбоксилэтов на основе талеза(Ш), хрома (И) и кобальта®') с выси;:;.м вербеновыми кислотами;

- изучение их важнейших физико-х-мшческих'свойств;

- уст8цс>в.ление влияния природа лирандов и метзллг—комп-дексообразователя на основные характеристики комплексов;

- кшетаческих закономерностей реакций гетеро-ядернсрр кодплек&о.обрэзовзнпя^

- иссле^зрвдаие .оде.ктрохишческил, каталитических и по-верхшетю-акяадда^ свойств синтезированных карбоксилатов.

Hay чн а я но в из на, .Осуществлен синтез ряда новых ¡иуок-сокарбоксилэтов на .основе келеза(Ы), хрома(Ш) к кобальта(Ш) с высшими жирными, кислотами. На основе данных JIK-.IP- и електрошой спектроскопии термического анализа и магнето-химии установлены физико-^хкмическяе свойства комплексов. Выявлено влияние природы кеталла^комплексообразоБателя и ли-галдов к а составы, спектроскопические и каталитические свойства изученных кербоксилатов. ■

Исследованы электрохимические свойство неродных растворов карбокенлатев железа(Ш) и хромг(й), на основе которых разработаны нокые '¿идкостлие, пленочные л пас-тоше анконселзк-тивкне электроды и предложен механизм их фу^вдадляэсшт,

Изучены кэтяллтчч^скис-' сгойствг .трегьядеркнх кербоксилатов на основе ?:елеза('Д} и кобальта (II!) в процессах гидрирования непредельных соединений и счистки газов .от оксида се-риСШ. На основе установленных асконокгрностей показана принципиальная возможность моделирования и создания эффективных каталитических систем не, осн^че ^д-оксокзрбоксила-г тов переходных металлов.

Иссл'едо анк коллоидь'о-х'-мичеекпе свойства карбоксил?-тов хромаШ) различного сс-стера. Установлены закономерности влияния природы лигаида и состава комплексов на их поверхностно-активные свойства и разработаны новые способы гпптеоя соединений з@ома(И), являющихся е$фэктивннми антигтгтл^ее-I ,ши присадками к реактивным топливам.

Обнаружена взаимосвязь между электрохимическим-,! свойствами, каталитической и поверхностной активностью исследуечкх карбоксилатов переходных металлов.

Практическая- ценность, рабой заключается й вйййСЛюс-ти использования разработанных способов синтеза гоко- и ге-тероядернкх (Чд-окскярбоксидатов на основе келеза(Ш), хро-ма(Ш) и хобальта(Ш) в препаративной химии для получения новых комплексов с заданными свойствам. Т^ехьядерные ацетаты келеза(Ш) и келеза(Ш,П) мбгут быть использована в качестве эффективных средств лечения хлороза винсгргдника и стимулятора Роста растений. Разработан технологический регламент и технические условия для опыпю-цромышленного синтеза нового железосодержащего шкроудобрсния. Карбоксклаты на основе ко-бальто(П) и желеоа(И) могут быть применены для создания высокоактивных катализаторов гидрирования непредельных соединений и очистки газов от оксида серы(1У). Комплексные соединения хрома (Е) с высшими кар боковыми кислотами перспективны в иокомеарял в качество новых" элекородио-актиЕНых веществ для создания ионоселективных электродов. Разработанный способ получения карбоксилатов хрокз(Ы) может быть использован при создании антистатических присадок к реактивным топливам.

Результаты диссертационной работы нашли практическое Применение в Институте химии АН Таджикистана, Исфаринском гидоометаллдагическои заводе, ПО "Навоиазот", Институте ор-.ганического катализа и электрохимии АН Казахстана, Московском институте нефти и газа им.И. М.Губкина. Две разработки автора внедрены в производство на Исфаринском гидрометаллургическом. заводе и в Таджикском государственном национальном университете, а также нагреядены бронзовой медалью ВДНХ СССР. Некоторые результаты диссертации включены в спецкурс по электрохимическим методам исследований, проводимых автором в течении ряда лет для студентов химического факультета Таджикского- госунивфсйтета.

Основные результаты и положения, внносимые на защиту.

1. Способы направленного синтеза трехъядерных карбокси-латных комплексов на основе железа(Ш), фома(Ш) и кобальта(И).

2. Совокупность представлений о. дшико-хиьшческих свойствах (ИК- и ГР-спекчры, магнитная восприимчивость и термическая устойчивость) рз-оксокарбоксилатных .:ошлексов некоторых^ переходных металлов с высшими карбоковыми кислотами.

3. Результаты систематических исследований электродно-

-активных и каталкуииос.ких -епойсгв изученных кг.р'юксилатов,, октавиос-гь которых обусловлена |роиесс?ш мшеллообразо-ва-пия в неводных средах.

4. Закономерности влияк»¡я природы мзтдлла-кошлекеооб-разовагеля я лиганда на каталитическую актквно.ст.ь рд-оксо-карбоксилатоБ в качестве катализаторов типа Длглера-Нэтта в реакциях гидрирования нелределъьых соединений..

о. Данные по влиянию составов и способов получения комплексов хрома (И) к? их коллеидно-^хвдические свойства.

Апробация работы. Мгтерпели диссертации докладьшались или были представлены ьг: сопещзнки :ПО .-кетлекснш соединениям с разнородными лигандами С'Бииясек.^ Всесоюзных симпозиумах по кинетике и механизму ревкццй с участием комплексных соединений (Новосибирск,1971,; 'Л.вано.во.,1?7-4>,; Мсждуна-родных конгрессах по меаадлосргснииеекой хиэди ;($осква,1971; Торонто ,1981); Международных конференциях по координационной химик (Москва,1973; Прага,"КЩ; .Будапешт,! 902; 'Колорадо, 1984; Нанкин,1987); Всесоюзных'Чуласвекмх совещаниях ло химии комплексных соединений (Новосибирис.Д975; Москва. Д.979; Иваново,1981; Кис-з,1935>; У Всессюлко'й МснделесвскоТ; дискуссии (С,"Н'.:т-Поторбург,1978); !1 Всесоюзно!': конференции "Нсср-гсничсск:« ионообменные материалы" (Санкт-Петорб^рг,19609? Я Всесоюзном совсцгт:и "Тормсдпнтгка к структура гвдроксо-комплсксоз в растворах" (Душанбе,1980); Всесоюзной конференции "Ионоселектип;;ые электрода к ионный тра-нспора1" (Сацот-Петербург, 1932); Международной конференции по применения ыее~ сбауэровского эффекте (Алма-Ата, 1583); Всесоюзном совещании "Проблемы сольвстеции в растворах" Иваново,1984); X Всесоюзном совещании по пркыекенго колебательной спектроскопии к исследованию неорганических и координационных соединений (МоскваД935); У и У1 Всесоюзных совещаниях по химии «вводных растворов неорганических и комплексных соед!шен:1й (Рос-то в-на-Дону, 1985,1987); Международном симпозиуме по железу. Транспорт, Катаболизм (ТюбенгенД985); 30 и 31 международных конгрессах по чистой и прикладной химии (¡/лнчзечр ,1985; Со-фия,1Э87); П и Ш Региональных совещаниях по химически:.: реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Душанбе,1986; Ташкент Д990); Всесоюзной конференции "Химия и применение не-

водных растворов" (Иваново, 1986 ^ У Европейской конференции по химии межфазных границ (Санкт-Бенедетто,1908); 39 Мзиду-нар одной встрече по исноселективным электродам (Глазгоу1988); УП Всесоюзной конференции "Каталитические реакции в Лодкой фазе" (Алма-Ата, 1983); Всесоюзной конференции *Х\>(Ш1ё'сггж сенсоры-89" (Санкт-Петербур г,1989) ; 1У ВсесоюЗйЪ»* «увенчании по химическш реактивам (Баку,-1991);; выездных з-айэдйняях секции химии координационных соединений Научного совета АН СССР по неорганической химии (Дуван бе, 1971,Всесоюзных конференциях по химии кластеров Новосибирск, 1963; Одесса, 1987; Душанбе,1969); научной сессии Совета во физической и коллоид-йоЙ химии ВЮ им»ДЛг^нделеева (Вух£фа,1985); Научной сессии Всесоюзного семинара по химии кластеров (Алма-Ата,1989); выездной научной сессии Всесоюзного семинара по химии невод-йнх-растворов (Душанбе, 1990);' Междунеродной научной конференции "Координационные соединения и аспекты.их применения {Душанбе,1995).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 94 печа-ных работах, в том числе 40 статей, 12 авторских свидетельств и 42 тезиса докладов.

Вклад автора в работы, выполненных в соавторстве и включенных в диссертации, состоял в общей постановке задач,!в формировании направления, прямом участии во всех этапа::-исследований, в обсуждении полученных данных и обобщении основных выводов. •

с Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, библиографии и приложения. Общий объем диссертации 312 страниц, включая 46 таблиц, 52 рисунке и список литдэат#>ы из 322 наименований.

Во введении 'излагаются основные предпосылки и проблемы исследований в рассматриваемой области химии координационных соединений, сформулированы цели, актуальность, научная'.новизна и практическая значимость выполненной диссертационной работы, ее научное направление и положения, выносимые-на защиту.

В первой главе обобщено софеменноэ состояние литера- . тзрннх данных по физико-химическим свойствам |Чд-оксокарбок-снлатов переходных металлов й изложены результаты экспери-

мент&лмюгв исследования по синтезу и изучению карбокеилатов на основе железхромаДО) и кобальта (И). Во второй главе приведены данные по исследованию кинетики и механизма реакций гстсроядерного кошлексообразованпя железа(Ш) и хрсма(Ш) в раствфах уксусной кислоты. Третья глава посвящена изучении ионоселектившх электродов на основе рдд-оксокарбоксила-тог. хрома(Е), 5 четвертой главе изложены результаты исследований по пр-менонив |Цз~оксокарбоксилатов на основе железа (И) и кобрл.ьта^Ш') в составе катализаторов типа Циглера-Натта в реакциях г/дрир о гения непредельных соединений. Пятая глава посвящэяа изучеяи» зговерхностнс-гктивных свойств хрома(И) и их применению э качестве антистатических присадок к реактивным топливам, В .шестой главе приведены результаты по использованию карбоксилотсс р различных областях промышленности и сельского хозяйстве, Седьмая глава содержит основные методики синтеза и исследования рассматриваемых карбоксилвтов.

В заключении обобщены результаты исследований, формулируются положения развиваемого в работе направления, показаны особенности строения и свойств, пути и- перспективы использования рч-оксзкербскЬилетов переходких металлов. В приложении даны копии актов и документы опытных испытаний.

ОСНОВНОЕ СРДГРЛШМЕ РАБОТЫ

■ Глава I. Синтез к исследование координационных соединений Зс1-переходных металлов с карболовыми кислотами

Рассмотрен краткий сбзор литературы по методам синтеза и физико-химическим свойствам ^-оксокарбоксилатов железа, . >дрома и кобальта, обоснована необходимость экспериментальных разработок физккс-химлческих основ получения |Чд-оксо-кер Со к с плато в переходных металлов с высшими одноосновными карбоновыми кислотами и изучения их свойств. При проведении ' исследований по установлению составов и физико-химических характеристик соединений были использованы метода: инфракрасная, электронная и мессбауэровская спектроскопия, магне-тохимический и дериватографический.

Разработаны методики синтеза, выделены в твердом в идо и иденгифицировенч новые (Мд-оксокарбоксилаты общей форму-

т £%0сй000>б1,з]м03 и [?^Со:йС00)6№20У3] , гдз' м3 -- Ре3, Ре2С|*, РеС"2, <>3; Ц^'м" - Ре^Ре, Ре^МГ, Со^Со, Со^Ре, Сс^Мг Н - СНд, СуН^, СдН^д, ^12^25* ^14^25'

^1^31' ^17^35' ^ ~ Фоиантролан, 2,2-Д'/пир'/дил.

Для синтеза указанных соединений использовались след:/«- ' цке способы:

1. Взаимодействием нитратов или ацетатов металлов (или с.мбсей солей металлов, взятых в стехискефическом соотношении) с карбсноеоГг кислотой в среде органического растворителя.

2. Экстракцией кербоновсй кислотой "/.ли ее раствором в органическом растворителе из водных растгороз, содержащих стехиометрическиэ количества солей металлов; " 1

3. Замещением ацетатного лигонда в трехъядерном комплексном соединении путем »¿икодействил с натриевой сольа соответствующей карбоковой кислоты;

4. .Реакцией замещения молекул воды з составе ¡Чд-оксо-. карбокеилата ка нейтральные злектродонорше лиганды.

5. Окислением ацетатных солей металлов в водном раст- • воре окислителями в присутствии избытка уксусной кислоты..

. Методами ИК-спектроскопии подробно проанализированы |ч~-оксокарбоксилаты на основе железа(И) и зфома(П). Рассмот-. рение полученных данных позволило сделать выводы о структуре комплексов. В спектрах имеет место характерное расщепление полос, отвечающих ^5(С00~) и '), положение которых, а,также разность между ними (¡г)) характерны для мостиковых С00~-групп. Величина этого расщепления практически не зависит ог природы аниона 2?С00". В дальней КК области обнаружены полосы колебаний связи М-0 фрагментов М^О и которые могут являться аналитическими и однозначно определять образование Щз-оксокэрбоксилатов.

Для симметрии фрагмента М^О активны в ИК спектрах три колебания: М3О), 8&( ) и <5а5(!,^0). Ряд колебаний в . дальней Ж области объясняется наличием трех групп М)^ симметрии Ь^. Характеристичными частотами для изучаемого класса соединений являются и ■)<,$( ¡^0). Основанием к отнесению полосы При 650 - 655 см-* к колебанию п0" служила нечувствительность ёе к дейтерировани», в отличие

от полосы, наблюдаемой цри 620 см~* и отнесенной к колебанию фослегивается зевясиыость положения полос колебаний ЭДДО;) и (Ж) от природы металла в комплексе. Однако, язменеаие длины углеводородного >радикалй нечувствительно для ло^ожейВД рассматривеешх полос. Детальный енелиэ ДОК-спектров исследованных карбоксилятов и их сравнение с известными дениыш для £цеуатных кластеров, содержащих фрагмент «^0 показало, что чзс^гние интервалы и характер спектров отличаются незначительно (•уай.л,!).. Методом дейтерирования уста-

Таблица I

Отнесение некохорьх ^сррбетелъних частот в ИК спектрах (см"1) соединений £%0№ОСО)^(НгО)3] М03

:Колебания хруп-! Колебания группы : (%(); ( %0) | ^ (МО); И)) > $ (ОЖ)

I. с14н29 О-з 655 286 467 424 352 В

2. С15Н31 Сг3 652 282 468 418 355 228 215

3. С17Н35 Сг3 650 292 . 476 430 364 230 216

4. С14Н29 ре3 . 616 250 394 326 228

5. Ре3 610 " 248 394 • 330 229 212

б. С17Н35 615 240 в 376 306 226 212

7; С15%1 600 248 390 460 332 225 210

новяено наличие в составе комплексов коорлинкованных ыоле-хуя вода. Для гетероядерных комплексов ДЖ-спекоры по сравнению с гомоядершаш характеризуется наличием полос, что свидетельствует в пользу образования индивидуальных соединений.

Результат проведенных ИК-спектроскопических исследований позволили обнаружить ряд частот, закономерностей и особенностей, позволяющих отнести синтезированные соедине-

ния к классу рд-океокербоксре^ов. Полосы колебаний связи 1,5-0 являются аналитическими и определяют образование ^д-ок-сокарбоксилатов, содержащих фрагмент МдО и

Мессбауэровские спектры рд-оксокарбоксилатов, содержащих триады Ре^О, Ре^О^^ШО^еСг^О, представляет собой дуплеты, параметры которых (табл.2) соответствуют высокоспиновым ионам железа(Ш). Сравнение найденных значений и.с. с известными данными для ацетата железе(Ш) позволило сделать вывод об аналогичном октавдеическсм окружении ионов железв(Ш) и ого кластерной структуре:

Таблица 2

Параметры 1Р спектров соединений [м30(м)0)б<н20)з]ы0з

1$ В ;' «з :Т,К ¡Параметры 1РС, м',:/с:Зиор))1

л |и.с.; к.р; Гл | Гп | см^;

I. С14Н29 Ре3 80 300 0,80 0,69 0,4?. 0,40 0,67 0,62 0,36 0,34 2,31 0,44 0,19

2. С14Н29 Рэ2Сг 80 300 0,78 0,74'0,40 0,35 13,18 0,70 0,61 0,30 0,26 2,24 0,17

3. С14Н29 РеСг.2 80 300 •0,79 0,82 0,44 0,44 0|76 0,79 0,49 0.49 7,82 ?.,30 0,17

4. С15Н31 Ре3 80 300 и,79 0,67 0,38 0,36 0,65 0,62 0,25 0,25 5,16 0,90 0,17

5. С15Н31 Ре2Сг> 80 300 0,79 0,73 0,32 0,32 0,65 0,66 0,35 0,35 4,81 1,03 0,21

6. С15Н31 РеСг?_ 80 300 0,79 0,83 0,38 0,36 0*69 0,75 0,38 0,38 3,17 0,73 0,23

7. С17Н35 Ре3 80 300 0,78 0,73 0,50 0,47 0*71 0*66 0,47 0*50 3,98 0,85 0,21

8. С17Н35 Ре2Сг 80 300 0,80 0,76 С,40 0,41 0^69 0,76 0,41.0,43 2,03 0,26 0,13

9. С17Н35 • Рс02 60 300 0,79 0,79 0,36 0,36 О*69 0,75 0,35 0,Ь5 5,72 1,И 0,19

10. С15Н31 Ре2№ 80 300 0,74 0,79 0,51 0,51 0*64 0,75-0,54 0,54 - -

Число исков'хрома(12) в кластере и природа аниона ЭСОО" не оказывают влияния на величину u.c., т.е. суммарная s-элек-"рснная плотность вокруг я^дра железе не изменяется. Значения u.c. для соединений с одинаковым анионом ЗСССГ увеличивается . при понижении температуры, что связано с Допплер-эффектом второго порядка. Ето изменение ут.;екьшаетск в ряду: Ре 3, Ре<>0 FeCr^. Пр1-!родЕ карббновой кислоты не влияет и на величину к.р. в ряду соединений с одшексвым остовом. Видимо, в таких больших молекулах кислоты увеличение насыщенной цепи '¡¡а едну--чри группы Clig не приводят к определенному изменению электронной плотности на координирующих атомах кислорода, которое наблюдалось г?и переходе от форматов -к ацетата;/. Однако, параметр к,р. оказался чувствительным к замене кснов жэлеза(Ш) на один или дба пенс, зфома{13). Денная зависимость лучке наблюдается при 60 К. Хотя ближэйкеэ окружение уессбеуэровскогс ядра 'во всех комплексах одинаково (FeOg), тем не »менее симметрия кластерной модекули уионьвается пря замене ион? железа®) иг. хуом(К) , что при родит к понижения симметрии электронного облака. Наблюдаемое систематическое изменение величину к.р. ври лррехс.;,-; от РЬ^ к РсС>»2 и ¥q9W служит в пользу с-фсаовенаа иикш'фуяхит готероядорсых кластеров.

Для дсшой'олр'!и пег;>:стн каблидрстег: рост темперьтурной вовкпйвде.'и вероятности ойект? Мэсебеусра при увеличении длины углеводородного радикала, т.е. уменьшается мдаюлонуляр-нос взаимодействие. На определенной тенденции кпзэдюшго величин! А от приредч кис'ыти или количества ионов хрома (LI) в молекуле кластера не наблюдается. Вероятно, длинные цепи молекул кислот грепятетвуют образованно яасткой структуры кристаллов. Сравнение величин к.р. синтезированных когалекссв с известными для ацетатных кластеров с одинаковы:.: внот-л: анионом показывает их различие, что также свидетельствует о несколько другой упаковке, в кристаллах с меньиг.й симметрией.

• Полученние данные ГР-сшкорсскспического иссдвдоргпкя позволили подтвердить образование гомс- и гстероядерных (U^--оксокгрбоксилатов, установить влияние гетсрорто«? и прореди лигендов на параметры ГР-спектрсв.

Магнетохимичоскичи измерениями показано, что рассмотрен-

ные карбоксилаты яеляптся внугр^юлекулярньми ентиферромаг-нетикгш, для которых эффективные магшетгае моменты при комнаткой температуре значительно ниже "одето спиновой" величины и уменьшаются по мере снижения температуры. Такая зависимость хорошо объясняется наличием ентиферромагнитных взаимодействий между тремя атомами металл? в пределах одной молекулы комплекса. Подобная однотипность особенностей магнитных свойств синтезированных соединений со свойствами известных по литературным данным для трехъядерных кгрбокенлатов :<рсма(Ш), жолеза(1'1) и никеля(П) позволяет приписать им рд-оксскластер-кое строение к интерпретировать окспоримеитэльные денные в раг.'кгх приближения ГДЕ5 для триод с сипметрией (V (гомсядер-ные комплексы) и С^ (гетероядэрные комплексы). Для расчета обдеккрх параметров и использовена программка, в которой ттмафу&кя среднеквадратичное отклонение (ы) теоретических зг.зчешй от экспериментальных и доля («■) гипотетической приьгоеи ксноядоошго соединения (мономера).

В рамках модели ГДВЗ г:о дятшм статической магнитной вос-При.шиагости рассчитаны параметры обмзк>!ых взаимодействий (тебл.З) и проведены расчеты теоретических зависимостей. Наблюдаемые завыоешше значения энергии обмена по сравнению с из-вестники для аналогичных низкомолекулярньк кластеров связаны . с дефицитом металла и искажением симметрии при пс.гажении температуры. Для гетероядерних соединений гакжэ наблюдается тенденция к.уменьшения ¡ч^ с понижение;« температуры, что. объясняется неэквивалентным внтиферромагнитным обменным взаимодействием между различными ионами металла в триаде МдО, Проведенный расчет теоретически:: зависимостей [И^ от температуры и обменных параметров показали удовлетворительную корреляцию с известными ацетатными кластерами железа® и *роме(И). Полученные результаты позволяют считать синтезированные соединения индивидуальными веществами, которые характеризуются наличием остова МдО и изоструктуршми известному классу ^-ок-сокгрбоксилатов.

Термическая устойчивость (Ид-оксокарбоксилатов делеза(Ш) к хрсыа(П) изучена в динамическом режиме. Установлено, что соединения устойчивы до 90°С. При нагревании выые указанной температуры происходит удаление" внешнесферных лигалдов (90 -

Таблица 3

Магнитные свойства и параметры обменных взаимодействий соединений

№ й 1 % : ("эф.» ;М.Б. Шараметр обмена:Доля:Откло-: „.,-1 :моно-нение см :мера:

; 79 К ;300 К -Л2

С14Н29 Ре3 1,81 3,18 41,74 - 0 0,163

2. С15И31 Ре3 1,С2 3,22 35,45 0 0,143

3. СГ7Н35 Ре3 2,10 2,93 33,М - 0 0,133

4. С14Н29 ,,СгЗ 2,53 3,57 12,45 - 0 0,103

5. .С1БН31 Сг3 2,48 3,40 16,69 0 0,112

б. С17Н35 Сг3 2,40 3,06 16,65 - 0 0,102

7. 8/ С14Н29 С15%1 РеСо2 РеСгг 1,66 2,-01 3,00 2,85 12,25 12,00 30,82 31,71 0 0,114 0 0,109

9, РеС^ 1,80„ 12,00 33,22 0 0,107

10. С14% РёгС> 1,74 3,Сб 44,83 34,53 0,025 0,476

И. 12. С15Н31 С17Н35 Ре^О Ре2Сг 1,-90 3,03 2,86 42,00 41,11 28,96 24,45 0,010 0,235 0,028 0,335

13. С15К31 ¿¡80 3,39 - - -

- Н0°С) и происходит плбклеоте соединений. В интервале 120 -

- 250°С происходит выделснйе $6% й^дсфытие внутренней координационной сферы с отрывом трех молекул воды. При дальней- . шем увеличении температуры до 500°С разрушается карбоксилет-ный остов и конечным продуктом являются оксиду Желеяв(Ш) и.п: хроме(Ш). Проведенные расчеты энергии активации для ¡юрбой стадии термолиза показали, «то наблюдается еледуощ:;": ряд кинетической устойчивости:

• 030 >С*-2Ре0 >СпГе?0 >Р«30 Термическая устойчивость кербоксилатов но зависит от дл;п;ч углеводородного радлкала, а прочность связи ыеталл-лиганд

возрастает при перехода от Ре^С0к Сг^С. Обнаружено, что ряд устойчивости коррелирует с рядок значений квэдрупольногс расцепления в ГР-спёкчрах и величинами обменных интегралов. •

В этой п& главе представлены фгаюкьхшичееккв характеристики калрилатшх комплексов /Аеяеээ(И) и ^>окз(Ш), устэнов-лскика методами электронной, ИК- и ГР-спектроскоши и мзгне-тохимии. Анализ этих данных и зле?.трО!гных спектров растворов экстрактов тхслеза(й), железа(П), хрс!,и(Ш), гаколя .и их смесей показал, что при окстрэкци« наблэдаетсл образование (ч^--оксокадн-латов, 8 наблюдаемый на практике синергизм соэкс-трекцяи обусловлен появлением гетероядердах комплексов.

Разработаны методики синтеза и каутекы физико-хилявеские 'характеристики ряда кербоксилгигкх комплексов кобальта. Уст?нсЕлено, что при окислении кобальта(П) в уксусноводвдх растворах имеет место образование р3-оксоацзтата ко<$8лЬ*га{И,И) состава {^оСУ/'САс^П^О )33 • НА.с. Реакцией замещения ацетат- • ных лигандов получен ряд соединений с анионами высших карболовых кислот общей формула [_Са|Соп0/;?С0С)О^0'з3 -1^0, оос-тае и строение которых установлен методами электронной, ИК-спекчрсскояии, дериватографии и и а гие то хи ми че с к им и измерениями..

Путем замещения молекул воды, находящихся в терминаль- . ном положении, получены ^Цд-оксостеораты хромаОГ.-) составе СОдОВ^Ь з^ИОд . Н^О, где Ь - Н20, фенантоолин, 2,«?-ди-пфидил. Данными элементного анализа, ИК-спектров, магнето-

я деривате графки показано соответствие рассматриваемых соединений структдее |И3-оксокарбоксилатов.

Реакцией взеимсдейстзта металлического железа с уксусной и азотной кислотами синтезированы ацетатные комплексы железа составов: (ре|ОАсб(Н20)з]Ы03- [ре^еп0Ас6(Нг0)3Х. 2Н20

и [Ре30Асб(Нг0)3]^3 -Н20. Анализ данных ИК- и ГР-спектров, магнетюхишческих и дерива-тсграфических измерений показал иг (чиз-ость к известным результатам, полученным другими авторами длй аналогичных' -оксоадетатов железа.

На рассмотренных- примерах установлено, что гри взаимо-дейстот солей переходных металлов с высшими карболовыми кис-

лотами или их солями в оргайичёских растворителях имеет место обргзогаше рд-оксокэрбокскяатсЕ, содержащих фрагмент М^О. Обнаруженные закономерности и особенности реарий номпдексо- . образования позволили разработать оригинальные штоднга,синтезировать и исследовать физико-химическими методами ряд гс-мондерных, ге.тероядзрних и гетеродалеятных рд-оксокербокси-латор на осноре кедеза(Ш), хрома(Е) коб"льгл(Ш) с «нионаш высших кербош.гых кислот. Все это создает больше возможности для целенаправленного синтеза 'комплексов подобной структуры с заданным составом 1-1 свойствами, необходш/кчи для практических целей.

Глава Кинетические характеристики процессов комллексоо^резовання зрома(Ы) в реет- . ворах уксусной кислоты

• Учитывая, что условия эксперимента существенно влияют на составы и свойстве конечных продуктов нами было проведено изучение кинетики реакц'лС комчлексообразования в системе Ре(П)-Ре(Ш)-Сг (Ш)-!!Ас-Н<зС е применение« методов окислительного потенциала я с".°.ктрсф1тометрки. Электрохимическими измерениями показано, что наблюдае.чне изменения окислйтрльного' потенциала для денной систс.'и обусловлены реакциями котлексс-сбразов анис. Детальный а нал ко кинетических криянх ^ - "С пои различных аналитических составах растворов, температуры и химической природы вносимого хрсма(Я) позволило классифицировать протекающие в рг.'стрсре реакции, вклоие-ацле: I - образование внепнесферных комплексов; 2 - появление двухядерного комплекса с кислородным мостиком; 3°- образование термодинамически устойчивой частицы |Мд-оксоацетатя хрома(12). Исследование этих реакций оказалось возможным из-за цротекатацнх реакций гетерополнядерного кошлексообразования ацетатных комплексов железа(1И) с комплексными формами хроиа(Ш), образующимися по пер вой и второй стадии. Данные, полученные по-тенциометрическим и спектрофотометрическим методами, позволили определить константы скоростей и предложить механизм исследованных реакций.

- - 15 - •• - . -Глава 3. Моноселективнкз а.оеятроды на. основе ¡ ' кгрбоксилатсв переходных металлов

Синтезированные рд-оксокарбсксилзти оказались перспективными новыми электрсдно-ектишыми веществами (ЭАВ) для создания исноселектавнъгх.элентродсэ. Про веденные исследования показали, что рассматриваемые соединения при растворении в органических рестворителях созфаыгчт частицу [}.^0(ЙССО)рЬ +> а результаты измерений глектрлпр о водности растворов позволили отнести их к электролитам типа 1:1. Вперзие установлено, что (ид-океоягрбскоадатк желеоз(И) и хроме(Ш) с .высшая карбоиовымл кислстеки обладает ионсибиенкнки свойства;.« я могут явиться основой для РласнсслоктиБНых электродов. 1'аа- • роботе ян состс-ьы жчдкостккх и. лленечкцх мембран на-основе

[^^ССа?СС.О)л(Н^ОЫОд о нитратной и перронатеой функция.«;. Кз(жнвккс' длины рсд/.кпла карболовой кислоты от СмН-^ до

С"17'н"з5 я «с?элла-кс.'й1Лэкб00феа0Е0теля (Од, О^Ре, СеРе«? к Рог}), а также введение в состав л иг гида серо- и фосфор епдгр-жгвдх производных практически не влияет на электродные свойства мембран. Наилучшие электродные характеристики были обнаружены для нембраи,в которых использсвались полярные растворители (нитробензол, о-нктрсфгиилоктиловиГ! эфир), а также в случае применения в качестве ЭАВ комплексов состава [с^-Х

где Ь - фёнантролин, 2,2 - дипиридил. Очевидно, рекающую роль в данном случае играет величина диэлектрической проницаемости растворителя,' влияющая на диссоциа-. тАзные процессы б фазе мембраны. Установлено, что ряды селективности нитратного и пероснатного электродов на основа -оксокарбоксилятов хрома(11!) практически подчиняется лиофиль-кым сериям Хофмейстсрэ, которые коррелируют с экстракционным рядом и соответствуют порядку возрастания энергии гидратации анионов. Разработанные намл электроды по своим характеристикам соответствуют аналогичным на основе ониевых оснований. Селективность предложенных электродов определяется ионообменным равновесием на границе мембрана-раствор и существенно зависит от природы растворителя и диссоциативных процессов в фазе мембраны. Проведенные исследования механизма транспорта иодид-уионов через жидкостные мембраны с применением радиол к-

tpK

тивного ■ тГ" по схема:

;: Ccr^os^L з 3 г,рГ. +

а также изучение электродных свойств жидкостных мембран, содержащих в качестве SAB [Cr-jOStpL 3] I покгэали, что основным факторен, определяющим электродную селективность, являются к с 'ные ассошетк типа ¡jCVgCStgL + • I" •

' Разработана новые ТЕердоконтпктныо электрода с анионной функцией на основе карбскевдатов келеэа(Ш) и железа(П). Конструкция данного тина олектродов представляет собой пасту, с с держащуо смесь карбоксклатоп D^G Stf-L ^ N О3 " FeStg с небольшой добавкой полярно/о растворителя, которая нанесена на инертный токоотвод.- Электродную рэашип для данной окислитель-но-восстаноЕИтелькой снстеки можно представить слядущим образом: '-..•■'■'•'•

fpegOStgL 3З +0рг< — . " .

• Г/^&^ЭДзЗерг. +МОзвод. ' '"

для -которой удетътъ окислительного потенциала к«еет г>ид:

vp=r + % =г' - -^-ßio^o- '

F QB -QNC- ^ F вод.

Lp и постоянстве активностей компонентов систем в органической фазе потенциал электрода з^нсит только от содержания нитрат-ионов г водной растворе.

■ Экспериментально показано, что рассмотренные мембраны обладают стабильными электродными характеристиками в течении Двух месяцев,могут быть применены при создании многослойных твердоконтакгаых электродов.

Глава 4. Каталитические свойства /Чд-оксокарбок-силетов на'основе келеза(Ш), хрома(Ш) и кобальта(I)

• Нами проведены систематические исследования каталитической активности рассматриваемых jUg-оксакарбоксилатов железа(Ы).

зфома(Ш) и кобальта(Ш) и готеробЪединений на их основе в составе металлосргэнических катализаторов типа Циглера-Натта в реакциях гидрирования непредельных соединений. В качестве объектов выбраны циклогексен, гексен-I а пиперилен, сската-лизаторами являлись триэтилалюминий (ТЭА), диизобутилалюми-нийгидрид (ДШВАГ), бйс-(отоксшетокси)длгидроаламинат натрия (СИНШ/рИД) и тетрабутилалгамоксан "(TIIEM). Основными параметрами, влияющими на кинетику гидрирования, являлись соотношение алюминия к металлу-кошлексообраоователэ (Al/i.!), природа сокатализатора, гидрируемого вещества и растворителя.

На примере гилрирования циклогексена в присутствии катализатора [г.^0(Reco)6(Н20)3HN03 - ТЭА, где И3 - Fe3, Pe^Cr, PeCr-gi Cr^, R - Cj^Hgg, CjgHgj, Cj^H^g показало, \>то введение в каталитическую систему ¡^-OKcocT'eepaTa тшлеза(Ш) взамен моноядерного стеарата железа(Е) на порядок увеличивает скорость гидрирования, при отом соотношение AI/Fe сникается с 7 до 4,5. Скорость реакции гидрирования в зависимости от природы лигандного окружения сникается в ряду Cj^H^gX^jrjHgj >Cji^H^g, а термическая стабильность катализатора увеличивается в этем ряду. Эти изменения связань' с изменением электроотрицательности лигандов и реамглонноспособностьо кербокси-латов. При замене ионов железа на ионы хрома в триаде 'JgO наблюдается закономерное снижение скорости ги/рированит, что обусловле1{о увеличением электронной плотности на атоме металла в комплексе в следующем ряду: Ci-o0< O^FitXCrFogCK PR3C, т?е. он является противоположным ряду возрастания катэлити-' ческой активности.

Путем анализа экспериментальных данных определено кинетическое уравнение и рассмотрен механизм реакции гидрирования циклогексена." • -

Гидрирование циклогексена в присутствии каталитической системы ^-оксокарбоксилат кобальта(И,П) - ТЭА обнарупило ее значительную активность по сравнению со стеаратом кобаль-тг(П) и аналогичных щд-оксокарбоксилатов-излезаСШ), при этом уменьшается соотношение AI/M до 2,0-2,5. Изменение природы сокатализатора имеет существенное значение д.;я активации каталитических свойств систем типа Циглера-Натта. Полученные

данные показали, что рассматриваемые алюминийорганические соединения по активирующей способности располагаются в ряд: ■TSA >даБАГ>СИНГИ.СРИД >И1БАЛ- Данный ряд ссотвестзует измё- . нению элекфонной плотности на атомг алюмиш?я, восстанавливающей способности аппминийорганического соединения и отражает роль стерического фактора в формировании каталитического центра.

Изменение природы растворителя и гидрируемого1 олефша показало, что при замене толуола нэ гептан наблюдается увеличение максимальной скорости гидрирования и снижение соотношения AI/Со, а рассматриваемые олефины можно расположить в

циклогексен< гексен-I <пиперилен

В этом ряду увеличивается ¡Г-характер гидрируемых соединений и степень полдризованности двойной связи, что приводит к облегчению координации и активации субстрата и, соответственно, росту скорости гидрирования.

По данным хроматографического анализа с применением изотопного метода установлен следующий механизм гидрирования ииперилена на катализаторе рд-океостеахэат кобальта(III,П) -г- Ш: ,.

-'Пентен-Т

пентгдиок-1,3 пентан

Ч. ^ ^■цис-пентен-2

1р0нс-пентен-2

Исследуемый катализатор является исключительно высокоактивным р селективным, о скорости гидрирования несколько уступает только катализатору на основе комплексов палладия.

С це;.дю определения влияния гетероа.токе не каталитические свойства рд-оксокарбоксилатов были исследованы реакции гидафовакия пиперилена ка катализаторе [Со^ЖЗ^Н^д^ ~

ТЭА, где М - Реш, Соп,1М;,2я. Показано, что процесс является двухстадийным и скорость гидрирования на первой стадии снижается в ряду: '_„_„,

Со^еш>Со|Соп>Со^;>Со^п

Вхождение гетерсотомг в комплекс существенно влияет на. свойства каталитической системы, что обусловлено изменением

геометрии комплексов и 'конфигурации атома переходного металла,.

Рассмотренные примеры позволили установить, что приме- ■ нение [Чд-оксокар Соке платов переходных металлов значительно повышает 'каталитиче.скуо активность систем типа Циглера-Нат-та, а возможности моделирования процесса каталке а существенно расширяется за-счет применения направленного синтеза ге~ терсядерных к гетеровалентных кар бокс илатол,

В этой же главе представлены результаты исследования каталитической активности (Ч^-оксоацетата железа(Ы) в реакции окисления оксида серы(1У). Установлено, что водные растворы (И^-оксоацетата железа(1И) и (Чд-оксоацегатэ -железа(Ш,П) обеспечивает полное извлечение ЗС^ из газовоздушной смеси обладают высокой сорбционной емкостью по сравнение с известными аналогичными катализаторами. Обсутдается механизм процесса окисления ЭО^ кислородом в серную кислоту.

Глава 5. Коллоидно-химические свойства карбоксил а то в хрома (13)

При анализе литературных данных было отмечено, что кар-бокенлаты переходных металлов являются одними из представителей ионоген^шх поверхностно-активных веществ и находят применение при создании антистатических присадок к .реактивным топливам. В диссертации приведены сведения об использовании кгрбсксилатов хрома (Щ) или' композиционных смесей на их основе для создания антистатиков. Отмечено- что эффективность присадки зависит от способа синтеза, природы карбоновой кислоты и состава карбокенлата хрома (И). .

Коллоидно-химические свойств» к ер бо'ксил ато а хрома(Ш) рвзличного состава исследовались методами меифазного на^чже-нил, эленчропр оводности и солюбплизЕпии. Установлено наличие процессов мицеллообразования в то.туольных растворах карбоксил ато в хрома(Е). Анализом изотерм меяфазного натяжения определена мелфазнея .активность ЦАд-окс окарбоксклатов хрома(И), которые можно расположить в ряд:

стеарат< пе льмитат < идеканат < ундеканят < каприлат

9 .

с Аналогичное изотермы для олеатя и нафгената хрома(Ш) существенно отличаются и свидетельствуют о значительном уве-

личении поверхностно-активных свойств. В то не время для стеэрата хрома (И) Сг^ИОд и полученный на его основе композиционной присадки АСП-1 поверхностно-активные свойства незначительно отличаются от {Ид-оксостеэратов хрома(Ш). Установлено, что карбокс'илаты хрома (Ш) с непредельными кислотами и лигандами, содержащими циклическую и соматическую группировку, характеризуются высокими поверхностно-активными свойствами. Использование насыщенных кислот жирного ряда, а также полимеризация комплексов приводит к получению соединений, облгдрющих слабо вьракеннсй активностью. Вариации способов получения и состерок конечных дродутстов в денном случае не позволили установить существенных отличий з изотермах. Проведены расчеты параметров адсорбционного слоя и точки-критической концентрации мицеллообразовэния для исследованных соединений.

Наш обнаружено значительное увеличение электропроводности растворов карбоксилатов зфома(Ш) после небольшого предварительного прогрева образцов. Анализ изотерм мекфазного натяжения и электропроводности показал, что оптимальной температурой являютс.о 170-180°С, при которой проводимость наф-тената 35>ома(111) увеличивается в 3-3,5 раза по сравнений с исходным и в 5 раз по сравнению с известными образцами (рис.1). ,'С целью установления химизма протекающих процессов были рассмотрены дериватограммы и ПК-спектры образцов нафтената, оле-• ата и рд-оксостеарата- хрома(Ш), прогретых при различных температурах. Установлено, что карбоксилаты громг(Ш) при нагревания до 160-170°С отделяет координированную воду, N02 и карбоновуя кислоту по следующим схемам, которые предусматривают изменения в координационной сфере, зарядности и подвижности частиц:

для трехъядерных соединений

, [Сг>302^(Н20)3]Ы03-^[Сг3034;5(СГ!)]0Н +ЫС2 Нв*.

■. .

для моноядерных соединений

ОЬ з .Н20-- СгЬ 20Н + нь

Проведенное сравнение полученных данных с ранее опубликованными в литераторе результатами показали, что карбокси-

• -21 - - ' .'• латы фома(12), получедаые по предложенному способу, по своим лог-ерхностио-актирным и антистатическим свойствам близки к таким присядкам как .\SA-3, АСХА и Слгбол (рис.2). Установленные закономерности« влияния природа карбоновоП кислоты и сос- , тс г'о в координационной сферы комплексов могут быть использованы для целенаправленного синтеза соединений хрома (Ш), которые применяются при создании антистатических присадок.

Глава 6. Некоторые аспекты практического применения карбоксилятов переходных металлов

В главах 3,4 и 5 приведены результаты изучения электрохимических, каталитических и коллоидно-химических свойств карбоксклатов некоторых переходных металлов, свидетельствующие о перспективности их использования при создании новых ио-носелективных электродов, катализаторов окисления и гидрирования, а также антистатических присадок.* «Новизна и "оригинальность этих разработок подтверждены рядом изобретений» В данной части работы приведены-результаты исследований и испытаний, полученных в условиях производства.

В результате, большого цикле исследований, проведениях в Таджикском Пбеудпрптр.ег^том нг^иональнсм университете, обнаружена шеокал рфф.:'ктирн0сть |Мд-оксоацетата т.елеза(Ш) при исполизс.ении его в качестве кшфоудобрсний и средства пош-п.ения урсжрйчсстк ряда, сельскохозяйственных культур. Поото.му гвсьма екту?л»но?. являлась разработка технологичных

способов получения ацетата келез?(1П), реализация которых воз-г.'скна на химических предприятиях республики. В качестве объекта исследований был ьыбргн отработанный катализатор синтеза аммиака СА-1В, применяемый но Ввхшском азотнотуковом заводе. С снопу этого катализатора составляет железо с небольшой добавкой кальция, алюминия и других металлов. Нами разработаны два способа синтеза ацетата жзлезаОЕ), в которых в качестве исходных'применяются катализатор СА-1В, уксусная и азотная кислоты. Согласно данным физико-химического исследования полученных соединений установлено,: что они соответствует структуре щд-оксоэцесгатоБ. Для промышленного производства. ацетата яелеэа(Е) на Исфаршском гидрометаллургическом затюде бь;смонтирована опытная установка и согласно реэра-

; - 22'-; ботэнным ТУ 48-0516-35-68 вылущена партия препарата в количестве двух тонн. .. _'.;'.'."-

Нами изучена эффективность действия комплексных соединений железа и цинка в качестве микроудобрений при' неблагоприятных условиях взращивания хлопчатника, в частности при нарушении необходимых соотношений основных элементов пита-, ния и недостатка влаги в почве. Соединения железа испютва-: лись в виде. Щз-оксоацетатов келезаОН), соединения цишеа применялись в'виде кокплеасоната с оксиэтилендифсефоновой кислотой. Опыты проводились вегетационные и полевые на хлопчатнике сортов Таикент-1 и Таджикистан-8. Полученные дакшла позволили установить, что в неблагоприятных условиях (г.ри высоком содержании фосфора, в почве и низкой влажности) фйИеж»-' нив ¡ид-оксогщетатов желез в <111) и комллексоната цинка слосоЗ-ствует нормалияацки жизнедеятелькостк рэстеыкй,. пошвзет уоо- • лайность и улу^иа^т.качество волокна хлопчатника.

"Известно, что один.из путей увеличения урожайности хлопчатника - ото' улувшоние качество 'семян, - повышение их энергии грорастания и Есхскести путем калсул,фсвания различны;,:;: пленкообразующими полиу^реми совместно с добавками биологически-активных веществ, Применение методики драяировеник позволяет стимулу о вагь прорастание семян, увеличивает полевую вехснесть к микроорганизмам и неблагоприятным условиям погоды. С этой целью нами разработан новый состав композиционного раствора, включающий окевделлалозу и ^^-оксоацетат келеза(И!,П). В лабораторных, вегетационных и полевых опытах показано, что использование предложенной методики фазирования приводит к увеличению всхожести семян повышает урожайность хлопчатника.

Стеераты железа®), кобальте (Щ и кеди(П) совместно с гранатовым экстрактом были применены для фапения шерсти кислотным дарителем. Гранатовый экстракт, получаемый кз от. ходов пищевой, промышленности, использовался в качестве источника таннина дри протравливании текстильных материалов,' а использование . комплексов металлов с красителями позволяет увеличить устойчивость окраски. Проведенные исследования позволили разработать методику и оцределить основные параметры крашения шерсти красителем (кислстнкй ярко-красный актрахи- . ноновый НВС). Установлено, что по величине накраииваекости

и фиэихб-квхвническим показателям волокла предпочтительно • применение' р^-оксостеарата желсзаШ) в сочетании с гранатовым экстрактом. ' .'.-.'' !

Разработанные перрснатные и нитратные ионоселективные электрода, а также ряд других серийно выпускаемых электродов были применены для контроля гроизводственных растворов к примесей готовой продукции Истринского гидрометаллургического завода. Перрепатный электрод использовался при анализе гальванических ванн ;т сточных /юд при производстве рения, а примеси ионов натрия, калия, аммония, кальция, хлор- и нитрат-ионов определялись в соединениях стронция, кальция и ванадия.. Разработанные методики анализа успешно апробированы в центральной заводской лаборатории ИГИЗ.

Карбоксилатные комплексы кобальта и марганца были испытаны при производстве сиккативо'в, которьф применяются в составе лакокрасочных материалов. В качестве исходных реагентоп использовались техническое хлопковое масло, дистиллированные тарные кислоты, прон.зродимые Душанбинским мголохнркомбинетом, оксиды ксбальтя(Н) и маргснцаОУ), а так;та 'р^-оксостеарат кобальта(Н1,П). Разработаны методики синтеза сиккативов с ис-

О ' о 9

пользованием указанных веществ. Проведенными на ШО "Таджик-кнмнерузгер" кепитениями установлено, что ^-оксоетеарат ко-бзльтэ(Щ,П), а такжз кобальт- и мгрганзцеодержащие сиккативы на оснозе хлопкового касла являются оффектпгндаи и могут быть • внедрены кг. предприятии для синтеза сиккативов.

Проведенные исследования'физико-хкмическях и коллоидно--хииических сеойств рассматриваемых рз-оксокарбоксилатов желсзаШ), арома(Е) и кобяльта(И,П) позволяют проследит^ взаимосвязь между электрохимическЪй, каталитической и межфазной активностью. Так при изучении свойств жидкостных ионоселек-тпвных электродов установлено, что в слабополярных растворителях (высшие спирты, эфиры фталевой кислоты и др.-) сскарбоксилаты хрома(Ш) и железв(Ш) проявляют хорошие характеристики при концентрации выше 1,0$. фи снижения содержания ЭАВ ниже 0,3-0,4% сокращается предел обнаружения, умень-П'а^тся наклон <12/фС и увеличивается гремя отклика, электрода, что приводит э конечном счете к потере электродной функции для исследованных мембран (рис.3)«

Изучение цроцессов гидрфования гоксена в присутствии каталитической системы jug-оксостеграт ксбальтаШ ,17)-ТЗЛ позволило установить,,что рассматриваемая система проявляет активность только после определенной пороговой концентрации кобальта(Ш,П) в растворе. По нашим данньм цри 40°С в толуоле для данной каталитической системы этот порог составил 1,5* Ю" иоль/л или приблизительно 35», после которого скорость гидрирования резко возрастает (рис.4). Коллоидно-химическое исследование толуольн^х растворов ¡ч g- о к с о к ар б о к с и л а т с ь хро-ма(И!) наглядно показало,, что при концентрации хрома (111) выше 0,5 "т 1,0% наблюдается область достижения критической кенцец-трапии нкцеллообразования, в лнтерЕ0л 1СГ° - представ-

ляет собой предмицеллярну« зону я область достигжнин предельной адсорбции (рис.5). -'.■•■,.

Обобщав полученные результаты можно придти.к сыводу, что электрохимическая и каталитическая активность рассматри- . веемого классе ^д-охсокгрбоксилатов переходных металлов обусловлена образованием мицеллдрных частиц, способных перекосить заряда при транспорте ионов через мембраны и участвовать в образовании каталитических центров. Это заключение основано на совпадении областей концентраций, цри которых проявляются электродные свойства и каталитическая активность («2-оксокарбоксилатов, с область« достижения КО, а также подтверждается литературными данными .полученными методом ГРС.

d, пЦ/п

Ркс.1. Влияние температуры предварительной термообработки на электропроводность и меяфязное натяжение растворов нафтена те хроме (Ul). 4 Растворитель - толуол.

50 100 ISO Т,°С

10 в 6

ZA

зг зо

ге

» ад

Рис.2. Концентрационная зависимость межфазного натяжения и удельной электропроводности для присадок. Растворитель - топливо ТС-1. I - 3-литерат\рные данные. I - АБА-З; 2 - АСХА: 3 - Сигбол: А ~ нафтенат хрома (наши данные).

Рис.3. Влияние концентрации оксостеарата хрома(Я) на электродные свойства жидкостные мембран. Растворитель - деканол.

ьУ/гА .мл/г зоо

а

1.6 17 1.6 1.9 ЯО

Рис.4. Влияние концентрации (м^-оксостеарата кобяльте(И,П) на°скорость гидрирования цик-логексена.

Растворитель - толуол, з

32 30 28

ш о

I

Рис.5. Изотермы межфазного натяження для (Чп-оксокар-бзксидатов зфомн(Ш). Растворитель толуол.

ВЫВОДИ

I .Разреботаны новые способы синтеза Х'омо- и гетеро-ядерных карбоксияатов, .содержащих частицу. [MyO(RCÜC)gL >

где М5 - Fe3, FegO, Ре(>2, Сг>3, Fa2N;, Со2Со, Со2Ре, Cc2Hi , Co22n; Я - CH3, Cr,IiI5, Cyiig, CI0H2I> CI2H2S, C13H27, CI4K2g, Cj^H^j, CjrjHog; L- Н^О, фенантролин, 2,£-дига£>идил. С использованием данных алементивго анализа и ряда независимых физико-химических методов исследования установлена Ни/,кв<:ддальность синтезированных соединений.

2. КК-спекзроскошческими исслодовпчияш шкельно сличив фрагментов i«!gC я М0Й t составе получениях комплексеь. Аила» нессбаурровских спектров яел«?аосод<зрзк.р,йх соединении п,-кваал образование гоко- и готерездернпх обкеш-ш глчете&оь, содержащих иона жел^оа(Ш) в высокоспиновом состоянии. А'ап.е-тохишческими исследования«« установлено, что с:штоз'лосргл;-нче карбоксилаты на основе железа(Ш) к хрсма(Ш) лккяются внутримолекулярными антиферромагнотикамц, для которых в рейках модели ГДВФ определены параметры обменных вое'ллодсйстой

и проведены расчеты температурной зависимости элективного магнитного момента.

3. Установлено, что термическое разложение синтез фо.вгк-шх карбоксилатов является многостадийным процессом и протекает в интервале 70-500°С. Путем анализа термограв/.грамм исследуемых соединений, Ш спектров промежуточных к конечных продуктов термолиза предложена схема термических превращений рд-оксокарбоксилатов. Установлено, что температура начела интенсивного термолиза комплексов ке зависит от длины углеводородного радикала и изменяется в следующем ряду:

Сг30 >Сг2РеО >CrFe20 >Ре30

4. Показано, что временные 'зависимости окислительного потенциала для системы Ре (III)-Fe (П)-О Ш)-СН3С00Н-Нр0 являются информативными в отношении протекающих реакций комл-лексообразовашя. Предложен механизм и рассчитаны кинетические параметры реакций образования гогю- и гетероядерных комплексов.

5. Систематические исследования физккс-химйчсских свойств спнтезированных {4д-оксоксрСоксилотог позволили класскфици-ролять их как ксвие олектродпоактнвше вепюства для иономет-ряи. Разработаны составы жидкостных, пленочных и настовых псноеолектирных электродов с анионной функцией. Полученные данные позволили установить закономерности влияния природа металла, лпганда и растворителя на электродные характеристики. Экспериментально доказано, что селективность рассмотрениях электродов определяется константой ионообменного равновесия

на границе мемфеке-растзср и зависит от природы растворителя и диссоциативных процессов з фазе иемфан.

6. Проведенный цикл исследований каталитических свойств (Уо-оксокарбоксилатов на основе келезгО!'), хроча(Ш) и кобальте®) позволил разработать новые высокоактивные, селективные

и стзбильные катализаторы для реакций гидрирования непредельных соединений, э также для очистки газов <?т оксида серы(1У). Установлено, чт.о метпллсрггничеекие катализаторы типа Цигле-ра-Наття на основе |и«-оксокарбоксилртов в реакции гидриро-эання по соей ка.тг.чипческой актяниости рзсполагготся в ряд:

С,о?Со > >Ре^: >Рг^ >Ро20 >РеСг2 >Сг3 причем, ц.1Уб"ла1 г.ктнрнгаш оказались гетсроядерные комплексы на оеноне гоб(л.,7*: ^^ >Сс:2Со>Со2?>Сс^п

Установлемл чзримосйчзь каталитической гктканостп гстеролдер-н«х' ксоклрбочеалв топ с электроотрииятельностко гетеро-атема. Обнаруженные закономерности влияния концентрации металла и лпгендг. позволили предложить механизмы рассмотренных реакции, что открывает новые возможности для целенаправленного синтез« гетероядерных с к с о к ар бс к с ил а то в и создания новых катализаторов.

Исследогт-ны коллоидно-химические свойства неводних растворов ряда кар бокс ила то в хрома (Г.!). Обнаружено наличие процессов мицеллообразования и рассчитаны параметры адсорбционного слоя, установлено влияние состава комплексов и природы лигандт н." поверхностно-активние свойства соединений хрсм?.(Ш). йизико-химическими методами изучено влияние термообработки на коллоидно-химические свойства карбоксилатов хро-ма(И), ччто позволило разработать новый способ синтеза карбок-

силатов *роыа(Ш), обладающих высокими антистатическими свойствами.

8. Результаты lipo веденных исследований послужили основой цри решении ряда задач прикладного, характера:

а) разработана технология получения железосодержащего црепграта на основе ацетата железа(Ш), который может быть использован в качестве катализатора для очистки газов от оксида серы(1У) и макроудобрения в сельском хозяйстве;

б) установлено,"что стеараты кобальта(П) и железа(Ш) с гранатовым экстрактом эффективны при крашении шерсти;

в) предложены и в производственных условиях испытаны методики ионометрического контроля производственных растворов и примесей в готовой продукции Исфаринского гидрометаллургического завода с использованием разработанных ионоселек-тивных электродов; •

г) разработаны методики получения кобальт- и марганец^ содержащих сиккативов на основе дистиллированных жирных кислот и хлопкового масла.

' ОСНОШОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ: о

к главе I. '

1. Мансуров М.М., Семенова ГЛ., Якубов Х.М., Кемчужникова Т.А. Синтез и изучение ирехъядерных пальмитатных и стеаратных комплексов эрома(Ш) и железа(И)//Нурн.неорган.химии.-1983.--Т. 28, -Ш>. -С. 1460-1462.

2. Turta K.I,, BobJcova S.A., Yokubov Kh.M., Senj onova G.L., Mansurov K.It. ГоззЪаиеГ studies of hoao- and. heteronuclear

|U j-oxoclusters of 1гол(ш) and chromium (ю) with penta-decanoic, palmitic and. stearic acid//Applications of the llössbauer effect: in proceedings of the Internaton.il conference.-Alma-Ata (USSR),1903-- Overseas Publisher Assoeiation,1985. -V.3.-P.993-996.

3. Мгнсдеов М.Ы., Семенова Г.Л. Якубов Х.М. ИК-спектроскопи-ческое исследование трехъядерных координационных соединений желез а (Ш) и >р ока (П) //Еурн. неор ran. химии .-1985.-Т. 30.~ Ж.-С.368-372.

4. Мансуров И.Ы., Семенова ГЛ., Саруханов ILA., Якубов Х.М. ИК-спектры поглощения мо-оксокарбоксилатов хрома(Ы) и

желез а (¡II) с высшими кфныка кислотами//3%рн .наорган. хини и. --I986.-T.32.-C.I377-I380.

4. Мансуров М.М., Мфзоева U.M., Ходжаев О..®», "Нйбмев A.A., . $азлиддинова Н.Б, Синтез и фйзико-химическне свойства ге- '

тероядерных карбоксилатов кобвлътв//В кн.с'Координационные соединения и аспекты их примекения.-ДутнС&,-1991, - ЧЛ.--С.33-41.

6. Мансдоов М.М., Семенова Г.Л., Киязи Ф.Ф./Изучение процессов термического разложения орехъядерных комплексов нелепа (И) и хрома(Ш) с анионами шеших яфных кислот/Ддон. неор ган. химии .-1993. -Т.38. -C.S3--86..

7. Семенова О.В., Мансуров М.М. Гетероядерное кодалесообра-зование желеэа(Ш), хрома(П), нпкеляШ) м желеэа(П) в процессе соэкстрахции кадрило вой телотой//В кн.:Кошлексо-сбразование в раствор 8х,-Дуц№Гбе.-1991.-С. II2-II7.

5, Мансуров М.М., Семенова О-В., "Сахибов'S,С. Синтез и исследование гетероядерных квприлатов железв (Ш) и хрома(Ш)// //ЗЯурн. неорган. химии. - I99I--T.36. -Ш. -С .2310-2815.

9. Мансуров М.М., Мир зле ва M.13L. СпектрофотоМетричесное изучение ацетатных хошлексов кобальта(П) и кобальта(Е).//В кн. :Компдаксоофаэотз1Ние в» раствор ах.-Душанбе.-1991.-С. -С.89-95.

10. Мансуров М.М., Семенова Г .Л. Сийтез и физико-химические свойства трифенолято-гекса-jv ~cTeapaTO-(o,cf)- рд-оксо-три-зром(Ш)нитрат моногидрат//В кк- : Координационные соединения и аспекта их гртшененяя,- Душанбе.-1993.-вып.2. Ч.1.--С. 161-167. -

11. !Зеяс$>ов М.Й., Семенова Г.£., Якубов Х.М. Спектроскопическое исследование »га'ординационных соединений яшеза(В) и хрома(Ш) с высшими тарными кислотами в неводных средах //Тея.докл.Е ясвсрюэ.совещ."Дроблены сольватации' в раствор ах".-Иваново, ISB4.-T.2.-C.355.

12. Мэнсэров M,'tf;, Семенова Г.Л., Якубов Х.Ы. Колебательные спектры невйфррых Щд-охсокарбоксилатов хрома (Ш) и жела-за(Ш)//Твя,дркл.Х Всесош.совещ.по применению колебательной спектроскопии к наследованию неорганических-и координационных соединениЙ.-М.-1985.-С.ПЗ.

13. Мансуров U.U., Семенова' ГЛ., Якубов Х.М. Магнитные свойства кластерных соединений железа(Ш) и хрома(Ш) с анионами жирных кнслот//Гез.докл. ХУ Всесоюз.Чугаевское совещ.по химии комплексных соединений.-Киев.-I9S6.-С.97.

14. Мансуров М.М., Семенова О.В., Якубов Х.М. Гетероядерные карбоксилаты келеза(Ш) и хрома(Ш) в неводных растворах кадриловой кислогы//Гез..доклЛ Всесоюз.конф."Химия к применение неводных растворов^-Иваново.- 1986.-С.318.

15. Мансуров М.М., MnpsQeBa U.U. Синтез и физпко-хкмнческпг свойства трехъядерных ацетатов кобалъта//Тс*э.докл.й регион, совещ.респубдяк Средней Азии и Казахстана по хим. реактивам.-Ташкект-1990.-Т.2.-С.ЮЗ.

16. Мансуров М.М., Семенова О.В., Семенова Г.Л. Синтез й - . свойства трехъядеркых кар боке ила то в железа (Ш), кгдмия(П)'

. и шшке//Теэ.доклЛУ Вгесоюз.совец.по хим.реактивам.--Баху.-I951.-Î.2.-C.7I.

17. A.c. I65862I (СССР). Способ получения триаквогекса-.jW--ацетато(о,о')- |чз-сксотрпжелезснитраг ыоногвдрат/Мансу-ров K.M., Султанбеков Г.К., Луговенко А.Н. и до.(опубликованию в открытой печати не.подлежит).

к главе 2.

18. Никольский Б.П., Калонтерова Е.Я., Мансуров М.М., Паль-»'•' чевский Б.В., Пендин A.A., Якубов Х.М. Кинетическое ис-

¡- следование образования гетерополиядерных комплексов Fefll!) и С (Ш) в уксусководнкх растворах//Журн.физич.химии.--1972.-Т.46.-Ш.-С.2333-21з39.

19. Пальчевский В.В., Пендин A.A., Якубов Х.М., Калонтаро-ва Е.Я., Мансуров Ы.Н. Мзтод окислительного потенциала в применении к системе Ре(П)-Ре(Ш)-уксусная кислота-вода в Присутствии второго металла-комплексообразователя//Кош-лексообразование в окислительно-восстановительных систе-

. мах.-Душанбе.-1973.-Бып.2.-С.31-38.

20.Пальчевский В.В., Пендин A.A., Якубов Х.М., Мансуров U.M., Ианявский И.Г. Инертные гидеоксоацетатные комплексы хро-ма(Ш) в уксусноводных растворах//Кошлексообразоваше в окислительно-восстановительных системах./-Душанбе.-1972. -С.114-120.

7 31.-: Wv; •;■■•

21. Мансуров M.Mi 0 природе окислительного потенциала в системе Ре(П)-Ре(И)-Сг(Ш)-СН3С00Н-Н20//Вэаимодействие в растворах окислительно-восстановительных систем,-JI.-ISOT.-

-с.88-9?. • •. ../.-

22. Калонтарова Е.Я., Мансуров М.И., Пальчевский В.В., Пен-дин A.A., Якубов Х.М. Изучение кинетики комплексообразо-вания хромаШ) и равновесных процессов его полимеризации в уксускотюдных растворах//Взаимодействие в растворах . окислительно-восстановительных систеи.-Л1-1977.-С.92-103.

23. Никольский В.П., Пальчевский В.В., Пендик A.A., Якубов Х.Ы., Калонтарова Е.Я., Мансуров М.М. О ыэханизме образования гетерополиядерных комплексов Ре(Ш) и Сг (Ш) с неорганическими лигандами-анионаш жирных кислот//Тез.докл .У Между-нар.кошресса по. мзгаллоорг.химии.-М.-1971..-С.569-570.

23. Никольский Б.П., Мансуровой., Пальчевский В.В., Пен-дин A.A., Якубов Х.М. Кинетическая и термодинамическая устойчивость гетерополиядерных комплексов Fe (И) и О(Ш) в уксусноводкых расТЕорах//Тез.докл.ЗСГ йзткдунар.конф.по коорд.хими!1-М.-Г973.-С,256.

25. Никольский Б.П., Мансуров M.*>L« Пальчевский В.В., Пен-дин А.А?, Якубов У.ЧУ1. Кинетические закономерности процессов ксмплексообрэзования трехвалентного хрома в уксусно-водннх растгсрахУ/Тез-.докл»Ш Всееоюз.симгозиума по кинетике и механизму реакций с участием комплексных соединений -Иваново, 1974. -СД8-49,

" • к главе 3. , ' ..

26. Мансуров М.М., Семенова Якубов Х.М., Пен дин A.A. Еидкостнсй перренатинй яоноселективний электрод//Журн. ана лит. 1267-1269. ®

27. -Мансуров М.М,, Семенове ГЛ», Луговенко А.Н. Нитратселек-тивные электрод» т основе карбоксилатов железа я хрома

28. Мансуров Ü.M., Урманов Е.Г., Семенова ГЛ., Луговенко А.Н. Пленочный электрод перренатселектиеный//Журн.аналит.хи-мии.-1991,-Т,46.г-В7.-С.1325т1329.

29s Семенова ГГЛ,, Самогаева Л.А., Мансуров М.М., Соложен-кин П.¡4,, Исматдинов Н.Э. Электродные свойства жидхост-

ных иемфан. на основе комплексов хрома(Ш) с некоторыми цроизжздавми мр боковых кислот//Косрд1шацконные соединения к аспекта их применешш.-Душанбе. -1991.-Ч. 2. -С.S3-98.

30. Мансуров ПЛ., Сктнккова Е.С., Лутовенко А.Н., Егорова Л.А., Хемидов E.Ö.. Радиохимическое изучение механизма транспорта иодид-кпиов- через жидкостные мемфгны, содержащие стефат з®Ю(га®Г)'!//Ыежчасигень1в взаимодействия в растворах -Душанбе, I9H.-C,I00-IGB,

31. Мансуров Ы.И.. Сежаоъ'к ГЛ. Пленочный нитратселективкьй эле ктрод//%рн. цриялад.химии- Г993»-Т. 46. -#1?.. -С.2802-2805.

32. A.c. I075I36 (СССРУ» Сослав- мемфаи ионоселективного электрода для определен»» оерренат-иоков/Нкубов Х.М. , Мансуров U.M., Семенова ГЛ-Г Пендин А.А.//Б.И.-1984^К?7,

33. A.c. II98425 (СССР). Состав мембраны ионоселективнош электрода для определения актавностя нитрвт-ирнов/Манеу-ров Ы.М,, Семенова ГЛ., Якубов iJT»r Пекдин

-1985.-245. '.:

34. Положительное решение по заявке 50064 27304/073730 "Три-фенан!роляк)-гекса-р*-стеарато-(о,о')-Сз-оксоорифомСШ)-нитрат моногидрат еокачестве электродноактивного вещества для нифатселектавных едекяродо b//Mohcjp о в U.U., Семенова ГЛ., Лутовенко А.Н.

35. Мансуров U.U., Семенова ГЛ., Якубов Х.Ы., Пекдин A.A. Электр охимические свойства жидкостных и пленочных меыбан На основе кврбоксилатных кластерных соединений келезаШ) и ч>ома(Ш)//Тёа.докл.ЯП Всессюз. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений -U.-I978.-C.255.

36. Семенова ГЛ., Якубов Х.Ы., Мансуров М.М., Пендин A.A. Изучение электродных свойств ионообменных мембран на основе трехъядерных соединекий//Тез.докл,П Всесоюз.конф. "Неорган.ионообменные материалы"-Л.-1980.-С.15-16.

37. Мансуров U.U., Семенова ГЛ., Пендин A.A., Якубов Х.Ы. Аннонселектавные электроды на основе карбоксилатов некоторых пфвходных металлов/Дез.докл.Бсесооз.конф."Коно-селективные элекгроды и ионный транспорт"-Л.-1582.-С.75.

38. Мансуров М.М., Семенова ГЛ., Якубов Х.Ы. Кондуктометри-ческое исследование неводкых растворов некоторых кербох-

.силатов переходных :.'.еталлов//Тез.доютЛ Всесоюз.конф. "Химия и применение не водных растооров"-ИБалово-1986.~ -C.5D5.

39. IîaTi3uxov K.M., 'Jemjonova G.L.., 'Yàlrufcav Kli.I,!. Solid ccn-tact menbrans electax>de//Abstrract oï the 31 Conjjrec:i an pure and applied ehcraiiatrjr.»-Sai¡¡.»(Bulgaria).,

40. Мансуров M.M.., Семенова Г,.Х„ :Урманов Е.Г.. 'фехъядерные кербоксилатч переходных металлов — .мембранные вещества коносслектипных олектродов/Дсв.,докл.:Бсссоюз.конф."Химические сенесри-89"'-Л.-1989.-Т. I.-С.'ЗЗ..

41. Мансуров K.M.., Урманов Е.Г., Луговенко 'A.IL, Семенова Г-Л« Нитратные и перре?гатные исноселективные электроды на основе адцуктсв стеарата хромз(Ш ^/Аналитическая химия и охрана окружающей среды" Тед. док л. конгб-'^лналитика-Ш"-

Ташкент,1990..-С.5а. . ■•■• к глав?? 4,.

42. Мансуров К,М., 'Голодов TLA., -Кашникова Jl.1L Синтез, физико-химические и каталитические свойства |И^-оксоаце-татных комплексов глелеза/Дсординяционные соединения и аспекты их применения - Душанбе ,1991.

-Î3.. 'H.a. 1457^06 ÎCCC?)..0PacTi5bp для сггкстки газов от диоксида ефы/Холодов В-А., Наганикова JLR., Якубов Х.М., Мансуров 'M,f't for.ублнковаиип п открытой печати не подлежит)

44.. "Кашнпкорз jl.B*., Джумаквева Б*С.« Якубов Х.М., .Мансуров Голодов ILA. Окислительное сульфирование органических соединений и воды/УТез^докл^ УГ1 Бсесоюэ..-кон;|и '"Каталитические реакция в жидкой фазе"-Алма-Ата,1988..-4.3.-C.9Ô-S7. . .

45., Носкова Н.Ф., 'Казакова А.Ж., Овчииникрви .'И-П., Мансуров 'Ji.il.,, Семенова Г.Л., %одекий Йеталлоорганичес-кие катализаторы на основе tfy- ог.сокар бо ксилатов Fe (И), ' Cr(lü') и стеарат-а Ре(Ш) :в реакциях Гидр^ования/Аинети-ка и катализ -1990.

46. Мансуров Î.I.M., Семенова ГЛ., Яоскова Н.9., Е&одский А.Р., Назимова А.Ж. Синтез и каталитические свойства пальми-гатных комплексов мл%за{Щ) и никеля(П)//Журн. приклад, химии -1990,T.63,-)?9i-Ç,£003-2008.

47. Фазлиддинова Н.В., Носкова ЕГ.Ф..,- Мансуров (Газель-ев С .Р. Гидрирование шперияена на катализаторе типа Циглере-Натта. Каталитическал система /Ч^-окссстсграт

. Со(Ш,П) - AKCgHg)^ //Нефтехимия-1994.-Т.М.-;^,-С,24б-2йг?,

48. Фазлиддинова Н.Б., Коскова Н.Ф., Мансуров М.М. Гетеро-ядерные ¡и^-сксостеараты CogM (М - Fe,Go,Nf,2п)-кодаонен-ты катализаторов типа Циглера-Натта//Изв.НЛН PK,сер .хим.--I294. -ЖГ.-С.24-29.

49. Носкова Н.5., Мансуров U.M., 5эзлиддинова Н.Б., Мирзое-ва М.М. Синтез и . каталитические свойства (Ид-оксостеерз-та кобальта®,п) в реакциях гяднуовэния/Доординаиион-ные соединения и аспекты кх применения - Душанбе,IS9I.--С.54-69.

50. A.c. I8IV356 (СССР). Катализатор для гидоировалик непредельных соединений и способ его приготовления /Мзксуу-ров M.ü., Мярзоева М.М., Носкова Н.Ф. и ;ьр. (опубликованию в открытой печати не подлежит).

51. Mansurov U.U., Semjonova G.L., Yakubov Иг.И., Hoskova Е.Р.,

ICasimova А.,Brodski A.R. Organonotallic catalysts based

on. M - - oxo carSbxy la t о and iron stearate in hydrogenation / th riaotion//.Proceedings on the 25 International conf.on

coordinat.chen.- Ifarajing (China), 1987.-i.278.

52. Казимова А.Ж., Носкова Н.Ф., Мансуров М.М., Семенова Г.Д., Якубов Х,М., Е^одский А.Р. Металлоорганические катализаторы на основе [Ug-оксокарбоксоатов Cr и Ре в реакции гадироЕвния//Тез.докл.УП Всесоюз.конф."Каталитические реакции в жидкой фазеп-Алма-Ата,1988.-Т.2.-С.24-25.

53. Мансуров М.М., Мирзоева М.М., Фазлидцинова Н.Б., Носкова Н.Ф. Синтез и каталитические свойства карбоксилатов кобальта/Дез .докл. 17 Всесоюз.ссвещ. по хим. реактивам.--Баку,1991.-Т.2.-С.61.

54. Мансуров М.М., Носкова Н.5., Мкрзоева U.M., Фазлиддино-

I. ва Н.Б., Щербакова H.A. Каталитические свойства гетеро-

валентных и гетероядерных карбоксилатов кобальта//Тез. докл.Междунзр.конф."Координационные соединения и аспек-№ их пр иыенения"-Душанбе,1996.-С.96.

55. ¡VsHcypoB M.M., Камилов Х.Ч., Крылов И.Ф, -Электропровод-.ногть и поверхностно-активные свойства толуольных растворов нафтената(и jUg-OKCocaeapaTa хрома (Ш У/Координационные соединения и аспекты их применения-Душанбе,1991.-4.2.-С.79-86. .

56. Мансуров М.М., Камилов Х.Ч., Кудратова JL3L ТТсшлоидно--хкмическце свойства некоторых карбоксилатов хромз(Ш)// //Межчастичные взаимодействия в растворах - Душанбе, 1991.-С.126-135.

57. A.c. I72822I (СССР). Способ получения нафтената арома(Ш)/ /Мансуров М.М., Камилов Х.Ч., Крылов Соколова Г.И.//Б.И.-1992.-М5.

53. Квятховская Л.В., Камилов Х.Ч., ifewc^OB "ML, Платова А.Г. Кинетические закономерности взаимодействия хрома (111) с нафтеновой кислотой в бутиловом спиртов//Комплексооб-разование в растворах - Душанбе,1391.-0.96-104;

¡39. !*гне;<роЕ ¡d.M., Камилов Х.Ч., Якубов Х.М. Поверхностно- активные свойства и проводимость неводных растворов карбоксилвтных комплексов хрсм8<Ш>) //Тез.докл.У1 Всесо-'эп,сое<"лч.§о химии но^одны^растворов неорганических и комплексных соединений - Рсстов-на-Дону,1987.-С.240.

6С. üansux-ov LI., Yuliubov Kh., Xudratova X,, ICamilov Kb. Surface-active chromiun(m) coaplexing on the interface liquid/'] iauid//Proceeding of the IOtni\iropian conf.on Interface chemistry - San-Benedetto (Italy), 1988.-P.214.

61, М-нсуоов M.M., Камилов. X. 4 , Крылов K.S. Способ получения нафтената хромр'(Ш) в качестве присадки к ¿тактичным топливам/Дез.доклЛУ Всесоюз.совещ. по хпм.реактивзм --Баку,1991.-Т.2.-С.60. ь

62. Камилов Х.Ч., Мансуров М. М. Зияикс-химическоэ исследование продуктов термообработки некоторых карбоксилатов хрома(1!1) /Дез.докл. Междунэр .мауч.кокф. "Координационные соединения и аспактн их дрим^олл "-Душанбе, 1996.--С.98. "

к главе 5

- звг-

к главе 6..

63. »Мансуров MU!'.., Луговенко А'.Л..,. Мирзоева U.M.. Получение ацетата железа из отработанного железосодержащего катализатора синтеза аммиака //Координационные соединения и аспекты их.применения - Душанбе,1993.г-рып..2..--ЧЛ.-С. 167-172.

64. A.c. 1324369 (СССР). Способ получения" стимулятора роста хлопчатника и винограда /Якубов Х.М., Мансуров М.М., Нурматов Т.М., и (опубликованию е открытой печати не подлежит).

05. A.c. 114333 (СССР). Стимулятор лрсрасаанля семян хлопчатника /Якубов Х.М., ¿супов З.К., Р?.хп:.!0р& ¡'.¡л., йзн-сурсп У.М. и ra.//B.M.-ICO''t.-í35-.

66. Brgíin?, 2.Г., Якубсн Х.>:.. ib-cypoi? .\:.М., Нукоса Т.С. Дейстгие к:-лезо- и цииксодер^ад^х соедчнекпй но урожайность хлопчатника при неблагоприятных yCJT'CiHX вн-рещявгктш //Изд. АН Тедл.ССР, отд.биол.1.гук.-1290.~

- КЗ.-С.53-60. > '

67. A.c. 1366082 (СССР). Состав для покрытия оголенных семян .хлопчатшкго/Якубов Х.М.,-Махкамсв K.M., Мансуров «'.Í.Í. и др.//Б.K.-I9S8 .-)?2.

68. Калонтзров И.Я., Соложенкин П.М., Мансурсп U.M., Ин O.A., Щеннпкова В.И. С.теараты некоторых переходных металлов

и гранатовый экстракт в крашенки шерсти кислотным красителем //Координационные соединения и аспекты их применения - Душанбе,1991.-С.87-92.

69. Мансуров М.М., Семенова Г.Д., Якубов X.Ii., Сохибов 3.7., . Ёайсзов Г.й?. Ионоиеарическое определение рзкия в электролитах .г-зльвбнивщских панн //Заводск.лаборатория -

-1989.-№II.-С Л6-18.

70. Мансуров М.М., Семенова FJi-v Урманов Е.Г. Перренатыкй . ионоселективныЙ электрод и. его использсвекито -для контроля технологических растворов /Д Всесооз.ко,н$. по электрохимическим методам анализа: Тез.до кл, -Томск, I989.-C.340.

71. Квятковская Л.В., Мансуров U.M., Семенова Г.Л., Луговенко А.Н., Усманова Ы.М., Сохибов З.У,, $аПез0в Т.5. Ионо-метричссксе определение натрия, калия, аммония, кальция,

низрая- и хлорид ионов э соединениях сфоииия, яадшйя и гтщкя //Зааодси.лаборатория -1932,-!Й.-СЛ0-11.

72. Itac3P0B U.U., Щербакова H.A., &©зоева U.U. Игргалвц-■ ■ ■ и' гобелюсодергвщяо сихкаташ на основа заепкогого масля/Дез .докя.йаедуздр .кауч.кокф. "Координационные cos-дяиода и «сломи их фименения" -Дртгибе, IBS6.-С.£7. . . я зшиячента»

о Мансуров.. И, М. Элзг^фохкгатееййэ, йаРалитнчвскке а хож-яовддо-гвпосоаскяе свойства негодных растворов нзхото-' рыт ргрбоксетатов ЗсНк^еяодаых металлов //Неячасягенме , взаимодействия з растворах -Думнбз,2§®1.-С.84~§2. .

Зоя^к®®® IM <■>&«<«

j»,.* isrjBncw» я ггед*®?? ¿3.09.97 v.