Электронная структура и магнитные взаимодействия в молекулярных магнетиках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

— - -Обязательный беспл-тш/;; |

Бухвалов Данил Владимирович

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКАХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2004 г.

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского отделения РАН

Научный руководитель -

Официальные оппоненты:

Ведущая организация -

доктор физико-математических наук, профессор М.И. Кацнельсон

доктор физико-математических наук, профессор Медведев М.В.

доктор физико-математических наук, профессор Никифоров А.Е.

Уральский государственный технический университет (УГТУ-УПИ)

Защита состоится 28 мая 2004 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УРО РАН (626219, г. Екатеринбург, ГСП-170, ул. С. Ковалевской, 18)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан_2004 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета / В

доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Молекулярные магнетики являются достаточно новым классом магнитных материалов. Они представляют собой несколько (не более восемнадцати) атомов 3/Л элементов, окружённых атомами 2р элементов, которые соединены с различными органическими лигандами и водой кристаллизации. Молекулярные магнетики содержат от 90 до 300 атомов в каждой молекуле.

Впервые они были синтезированы в 1980 году, однако, только начиная с 1991 года, когда стало возможным синтезировать Л достаточное количество различных образцов молекулярных магнетиков, начались достаточно широкомасштабные

экспериментальные и теоретические исследования в этой области.

Несмотря на то, что за последнее десятилетие было получено достаточно большое количество различных экспериментальных данных, теоретическое описание молекулярных магнетиков и, прежде всего, изучение их электронной структуры первопринципными методами. Для первопринципных расчётов электронной структуры использовались методы, основанные на приближении ЬБАЮОЛ, которые не учитывали кулоновское взаимодействие на узле, что-приводило к получению результатов качественно не совпадающих с экспериментом. Так же в большинстве существующих первопринципных расчётов использовалась не реальная кристаллическая структура молекулярных магнетиков, а её модель. Всё вышесказанное обуславливает необходимость в проведении расчётов электронной структуры молекулярных магнетиков с учетом кулоновского взаимодействия на одном узле, и с использованием реальной кристаллической структуры.

Для интерпретации экспериментальных результатов для молекулярных магнетиков используется модель Гейзенберга. Но допустимость использования этой модели не была строго обоснована. Проверить насколько применима модель Гейзенберга к молекулярным магнетикам можно произведя вычисление обменных взаимодействий для реальной и модельных магнитных конфигураций. Другой важной проблемой использования модели Гейзенберга было построение спинового гамильтониана исходя лишь

из гипотезы об общем количестве ненулевых обменных взаимодействий. Кроме того, при построении спиновых гамильтонианов для облегчения вычисления - некоторые обменные взаимодействия считались эквивалентными. Проверить правильность построения спинового гамильтониана можно произведя расчёт обменных взаимодействий в молекулярном магнетике.

Одним из самых распространённых методов для проведения первопринципных расчётов с учётом кулоновского взаимодействия на одном узле является метод LDA+U. Для простых структур содержащих незначительное число атомов в ячейке расчёт величины кулоновского взаимодействия осуществляется из первых принципов. Однако для достаточно больших структур, таких как молекулярные магнетики, осуществление такого расчёта не является возможным по причине возникновения серьёзных проблем с устойчивостью численных вычислений. Всё это приводит к необходимости разработки метода позволяющего осуществлять корректный выбор величины, параметра кулоновского взаимодействия, для систем содержащих большое число атомов в ячейке.

Цель работы заключается в проведении расчёта электронной структуры и обменных взаимодействий для трёх наиболее изученных соединений из класса молекулярных магнетиков: Мп12012(СНзС00)16.4Н20, K6[V,5As6042(H20)].8H20- и [C6NjH,5]6Fe802(0H)i2Br7(H20)Br (в дальнейшем называемых Мп12, а так же проверки адекватности использования модели Гейзенберга для этих соединений. Для достижения этой- цели предусмотрено решение следующих задач:

1. Разработка методики произведения первопринципных расчётов молекулярных магнетиков методом LMTO-ASA с использованием программы Stuttgart ТВ LMTO-47.

2. Проведение расчёта электронной структуры и магнитных взаимодействий для различных значений величины кулоновского взаимодействия. И сравнение полученных результатов с экспериментальными данными с целью выбора наиболее корректной величины параметра кулоновского взаимодействия.

3. Для выбранной величины параметра кулоновского взаимодействия произвести расчёт обменных взаимодействий для

реальной и модельной конфигурации с целью оценки адекватности использования модели Гейзенберга.

Научная новизна работы. В диссертации представлены следующие основные научные результаты, полученные впервые:

1. Разработана методика расчётов электронной структуры молекулярных магнетиков методом ЬМТО-А8А.

2. Разработан метод для выбора параметра кулоновского взаимодействия для молекулярных магнетиков.

3. Произведён расчёт электронной структуры и магнитных взаимодействий для молекулярных магнетиков Mni2, V15 и Бе8 методом ЬБА+и.

Научная и практическая ценность. Полученные в работе данные уточняют существующие представления о молекулярных магнетиках и методах расчета их электронной структуры. Полученные значения параметра кулоновского взаимодействия и обменных взаимодействий могут быть использованы в модельных многоэлектронных расчётах.

Личный вклад автора состоит в проведении всех компьютерных расчётов электронной структуры и магнитных взаимодействий, а так же в разработке метода выбора наиболее подходящего значения величины кулоновского взаимодействия.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на четырёх российских и международных конференциях и опубликованы в трёх статьях в авторитетных международных журналах.

Структура и объём работы. Диссертация состоит введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 69 наименований. Объём диссертации - 95 страниц, 9 таблиц, 36 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели исследования, аргументирован выбор объекта исследования.

В первой главе представлен обзор литературных данных по молекулярным магнетикам. Рассмотрены основные эффекты

наблюдаемые в молекулярных магнетиках, такие как квантовое тунелирование намагниченности. Так же в первой главе рассмотрены основные результаты компьютерных расчётов для молекулярных магнетиков.

Во второй главе кратко описан метод, которым производились вычисления электронной структуры молекулярных магнетиков. Сначала приведено краткое описание приближения локальной спиновой плотности, затем описание первой версии приближения LDA+U, как отражающей основные идеи этого приближения. После чего была кратко описана последняя версия приближения LDA+U, при помощи которой были произведены все представленные в работе вычисления.

Так же был рассмотрен метод расчёта обменных взаимодействий в рамках приближения LDA+U. Все значения обменных взаимодействий представлены для спинового гамильтониана: Н = Следует заметить, что различные

электронные конфигурации (d1 как в Vj5 или ds как в Fe8) дают нам значения спинов, отличающиеся в пять раз. Это приводит к тому, что большие величины обменных взаимодействий для систем со спинами 1/2, и гораздо меньшие величины обменных взаимодействий в системах со спинами 5/2, на самом деле будут приводить к вкладам одного порядка в спиновый гамильтониан.

В заключении второй главы произведён сравнительный анализ различных компьютерных программ использующих приближение LDA+U, и сделаны выводы, о том, что на данный момент, программа Stuttgart TB LMTO-47 является самой оптимальной для расчёта электронной структуры и магнитных взаимодействий в молекулярных магнетиках.

В третьей главе рассмотрены основные особенности проведения расчёта электронной структуры для молекулярных магнетиков. В связи с невозможностью вычисления, величины параметра кулоновского взаимодействия из первых принципов, по причине неустойчивости численных расчётов, в качестве основного метода принимается проведение расчётов электронной структуры для различных значений параметра кулоновского взаимодействия, с последующим сравнением результатов с экспериментальными данными. Обычно для сравнения с экспериментом используют

величину магнитных моментов и энергетической щели. Однако эти данные зависят от особенностей приготовления образца и качества поверхности, что приводит к достаточно неоднозначным результатам экспериментов. Сравнение величин обменного взаимодействия так же не подходит, поскольку для вычисления экспериментальных значений магнитных моментов использовались модели не учитывающая все обменные взаимодействия или учитывающая неэквивалентные обменные взаимодействия, как эквивалентные.

Поэтому в качестве основного метода для выбора параметра кулоновского взаимодействия был выбран метод сравнения теоретически рассчитанных плотностей состояний с рентгеновскими эмиссионными спектрами.

Так же в третьей главе рассмотрены основные технические детали проведения первопринципных расчётов дл молекулярных магнетиков методом ЬИТО-Л8Л.

В четвёртой главе рассмотрена кристаллическая структура молекулярного магнетика МП|2 (рис. 1а). И приведены результаты расчёта электронной структуры для различных значений параметра кулоновского взаимодействия (рис. 2 и таб. 5).

Схематическое изображение центральной части молекулы (а),

Двумерная схема, иллюстрирующая основные виды обменных взаимодействий. Чёрные квадратики атомы Мп(Ш) - МП|, а белые -Мп(1У), Мп2 - в углах квадрата, и Мп3 - на сторонах квадрата (б).

(а)

(б)

Рис. 1

После чего было осуществлено сравнение рассчитанных плотностей состояния (рис. 2) с экспериментальными спектрами (рис. 3) Было установлено, что величиной параметра кулоновского взаимодействия дающей наибольшее совпадение с экспериментом является 4 эВ (рис. 4).

12 -10 -8-6-4-2 0 ЕМЕ1КЗУ [СУ]

Рис.2

Плотности состояний Зd орбиталей марганца (непрерывная линия) и 2р орбиталей кислорода (пунктирная линия) построенные для различных параметров кулоновского взаимодействия.

Таблица 1

Зависимость величины магнитных моментов и энергетической щели от параметра кулоновского взаимодействия__

LSDA U = 4эВ U = 6 эВ U = 8 эВ

. ft . » V* Мш,, fe -2.41 3.53 3.55 -3.11 3.96 4.02 -3.46 4.15 4.22 -3.75 4.35 4.43

Энергетическая щель, эВ нет 1.35 1.87 2.40

< ■ ■ ■ I " ' ■ I ■1 ■11 ■ ■ ■ ■ I ■ ■ ■11 '11 ■ I " " I

111111111111111111 < 1111111111111111111 ■

35 30 25 20 15 10 5 0 -5 Binding energy [eV]

РисЗ

Результаты измерений рентгеновских эмиссионных спектров для МП|2- Кружками изображен полный спектр, а линиями спектры для 3d орбиталей марганца и 2р орбиталей кислорода и углерода.

_ X 1

'

о-»

Г \ Ч

ср Л

\ _ _

10 • 4 •» 2 «

IV

Рис.4

Результаты наложения экспериментальных спектров на теоретически рассчитанные кривые плотностей состояния для и=4 эВ.

Для и=4 эВ была подробно рассмотрена электронная структура. Как видно из рисунка 5 плотности состояний для МП| вполне соответствуют ф конфигурации (Мп(1У)), а плотности состояний для Мпг и Мпз - конфигурации (Мп(1П)), что вполне совпадает с магнитометрическими данными.

Рис.5

Парциальные плотности вычисленные для и-А эВ.

состояния 3й орбиталей марганца

Для различных значений параметра кулоновского взаимодействия были рассчитаны величины обменных взаимодействий (таб. 2). Нумерация обменных взаимодействий приведена на рисунке 16. Как видно из таблицы 2 к типам обменных взаимодействий использовавшихся ранее при обработке экспериментальных данных добавился ещё один тип -соответствующий обмену между атомами 2 и 6 и 4 и 8 на рис. 16. В предыдущих работах этот тип обменных взаимодействий считался эквивалентным 13.

Как видно из таблицы 2 с увеличением параметра кулоновскогр взаимодействия модули величин обменных взаимодействий так же уменьшаются, что находится в полном согласии с моделью Андерсона..

Таблица 2

Зависимость величины обменных взаимодействий от расстояний и углов между атомами, а так же от величин параметра кулоновского взаимодействия.__

Расстояние Угол

Мп-Мп, А Мп-О-Мп, 4, эВ 6, эВ 8, эВ

градусы

Jl.lt 2.834 96.6 и 96.9 -21 -18 -13

3.441 133.0 -19 -13 -6

2.820 93.9 и 94.1 -15 -13 -10

2.981 100.2 и 101.3 -8 -2 -1

3.315 121.8 -8 -4- -3

В заключении был произведён расчёт электронной структуры и обменных взаимодействий для модельной структуры в которой

все спины ориентированы в одном направлении. Как видно из таблицы 3 с изменением магнитной конфигурации магнитные моменты, величины- энергетической щели и обменных взаимодействий изменяются непринципиально, то есть модель Гейзенберга вполне применима для проведения расчётов МП|2.

Другим достаточно нетривиальным результатом было то, что с увеличением величины параметра кулоновского взаимодействия разница между величинами обменных взаимодействий, полученных для реальной и ферромагнитной конфигураций, увеличивалась. Это обусловлено тем, что с увеличением и 3й?-зоны марганцев сдвигались вниз по энергетической шкале (см. рис. 2), что приводило к увеличению гибридизации с 2р-зонами кислорода. То есть корректнее было рассматривать не отдельные ионы Мп, а комплексы Мп-О-Мп.

В пятой главе представлены основные результаты расчёта электронной структуры и обменных взаимодействий для молекулярного магнетика Vis. Этот молекулярный магнетик содержит 15 атомов V(IV), ориентированных как показано на рисунке 66. В реальной структуре один из атомов класса V3 имеет спин сонаправленный спинам атомов класса Vp и два - сонаправленный спинам атомов класса V2. В расчётах использовались две модели - одна (антиферромагнетик 1) в которой все спина атомов класса V3, сонаправленны спинам атомов класса Vp и другая (антиферромагнетик 2) в которой все

спина атомов класса V,, сонаправленны спинам атомов класса У1. Так же для проверки допустимости модели Гейзенберга был произведён расчёт электронной структуры для ферромагнитной конфигурации.

Как видно из таблицы 4 с изменением магнитной конфигурации магнитные моменты, величины энергетической щели и обменных взаимодействий изменяются непринципиально, что говорит не только об адекватности модели Гейзенберга для У15. но и допустимости использования вышеописанных моделей (антиферромагнетик 1 и 2) для описания реальной молекулы У15. Другим важным моментом обнаруженным при расчёте обменных взаимодействий было нахождение трёх новых классов обменов X и Что приводит к существенной корректировке формы спинового гамильтониана.

(а) (б)

Рис.6

Схематическое изображение центральной части молекулы У15 (а). Схематическое изображение магнитной структуры и обменных взаимодействий в У15 (б)

Выбор величины параметра кулоновского взаимодействия был произведён аналогично МП|2. Как видно из рисунков 7 и 8 наибольшее совпадение с экспериментом даёт и=4 эВ. Как видно из рисунка 9 электронная структура Зё-орбиталей ванадия вполне соответствует ё1-конфигурации, а острые пики вблизи уровня. Ферми соответствуют, локализованным электронам. Зависимость величин обменных взаимодействий от величины параметра кулоновского взаимодействия (рис. 10) находится в хорошем согласии с моделью Андерсона.

Для величин параметра кулоновского взаимодействия были построены спиновые. гамильтонианы, которые были диагонализированы по алгоритму Дэвидсона. В результате нахождения собственных значений которого была получена теоретическая величина энергии первого возбуждённого состояния, для и=4.2 эВ эта величина составила 8.38 эВ, а для и=5.4 эВ соответственно 4.79 эВ, в то время как экспериментальная величина

Таблица 4

Зависимость величин магнитного момента, энергетической щели и обменных взаимодействий от магнитной конфигурации для Ц=4 эВ

Антиферро- Антиферро- Ферро-

магнетик 1 магнетик 2 магнетик

А-1» А» 0.94 0.93 0.99

V, -0.91 -0.92 -0.97

йи А. 1.00 -0.97 1.00

Энергетиче 1.08 1.02 1.06

екая щель,

эВ

^к -910 -905 -942

Г, К -45 -46 -53

Г, К -136 -139 -156

1.,К -219 -247 -255

]2,к -134 -128 -132

•Ь> к. -5 -5 -6

и, к -13 -12 -15

-3 -3 -3

.г«, к -3 -3 -3

Рис.7

Рентгеновские эмиссионные спектры для V15. Верхняя кривая -эмиссионный спектр для всей молекулы, а две нижние - эмиссионные спектры для 3d орбиталей ванадия и 2р орбиталей кислорода.

Рис.8

Плотности состояний 3d орбиталей ванадия и 2р орбиталей кислорода.

20 0 20

> V

I» I ° 1 20

^ 20 0 20

■ 1 1 111 VI Л .Л/-'

;

' X ' ' V!' -/ :

ЛГ :

1 УЗ -

V

-в -Л—4-2 0 2 4 б 8 Ьпвд

Рис.9

Плотности состояний для 3d орбиталей ванадия при и=4 эВ.

410 400 350 300 5 250 = 200 150 100 50

о. 1-500К '-о. "о.

Л .Г п -О-.. о ■

у О- -О - -о - О -рО —о__< 1- О—о

О

3 5 4 0 4.5 5 0 5.5

II («V)

Рис. 10

Зависимость величин обменных взаимодействий от параметра кулоновского взаимодействия

энергии первого возбуждённого состояния составила по данным магнитных измерений и нейтронного рассеяния 3.7 эВ. То есть на основании полученных результатов можно говорить о достижении качественного совпадения для значения энергии первого возбуждённого состояния. Однако для точного вычисления этой энергии необходимо так же учитывать не только магнитные, но и анизотропные взаимодействия. Кроме того, в этих расчётах мы использовали всё-таки модельную, а не реальную структуры молекулы У15, и хотя как видно из таблицы 4 разница между обменами для различных магнитных конфигураций не столь уж велика. Однако следует учитывать, что при изменении величины параметра кулоновского взаимодействия на величину порядка 0.5 эВ, величины обменных взаимодействий так же изменятся, не столь уж значительно, из чего можно сделать вывод о том, что точность подбора величины параметра кулоновского взаимодействия в этом случае ограничена половиной электрон-Вольта. Построенная дл этих значений обменных взаимодействий кривая температурной зависимости намагниченности (рис. 11) так же находится в достаточно хорошем согласии с экспериментальными данными.

Рис. 11

Экспериментальная и теоретические кривые эффективного магнитного момента от температуры.

зависимости

Это небольшое отличие теоретических результатов от экспериментальных можно так же объяснить тем, что при расчётах мы использовали изотропный спиновый гамильтониан, но молекулярные магнетики являются анизотропными структурами, и поэтому для наиболее точных количественных расчётов необходимо произвести расчёт обменов Дзялошинского-Мория и производить диагонализацию уже анизотропного спинового гамильтониана.

В шестой главе приведены основные результаты расчётов электронной структуры и обменных взаимодействий для молекулярного магнетика Бе8, являющегося наиболее сложным объектом для расчётов, по причине большого количества атомов и низкой симметрии. Все ионы железа в Бе8 имеют ё5-конфигурацию. Обычно атомы железа в Бе8 делят на 3 класса. На рисунке 126 номерами 1 и 2 обозначены атомы железа находящиеся в кислородных октаэдрах, номерами 3 и 4 атомы железа, имеющие противоположное направление магнитного момента, а атомы 5,6, 7 и 8 - находящиеся по краям атомы железа. В дальнейшем эти три класса атомов железа будут так же называться - «центральный», «центральный антиферромагнитный» и «угловой». Во всех предыдущих расчётах производились расчёты не реальной, а симметризованной молекулы Бе8, поэтому атомы внутри классов и обмены между классами считались эквивалентными.

(а) (б)

Рис. 12

Схематическое изображение молекулы Бе8 (а) и схема, иллюстрирующая обменные взаимодействия в Бе8 (б).

Рис. 13

Парциальные плотности состояний для орбиталей трёх классов железа при U=4 эВ. Различные типы линий соответствуют неэквивалентным атомам железа в классе.

В ходе работы был произведён расчёт реальной молекулы и показана неэквивалентность атомов внутри классов (см. таб. 5 и рис

13) и обменов между классами (таб. 6). Кроме того, был добавлен ещё один, ранее не учитывавшийся, класс обменных взаимодействиями между атомами 3 и 4 на рис. 126.

Выбор величины параметра кулоновского взаимодействия был осуществлён точно таким же образом как для Мп12 и V15. Как видно из рисунков 14 и 15 наиболее подходящей величиной параметра кулоновского взаимодействия, дающей максимально возможное совпадение с экспериментом, является U=4 эВ. Для проверки применимости модели Гейзенберга был дополнительно произведён расчёт двух модельных конфигураций - ферромагнитной, и антиферромагнитной (в которой спины атомов железа классов «центральный» и «центральный антиферромагнитный» ориентированы в одном направлении, а спины атомов класса «угловой» - в противоположном). Как видно из таблицы 6 модель Гейзенберга является достаточно хорошим приближением для Fe8.

Таблица 5

Зависимость величины энергетической щели и магнитных моментов (в магнетонах Бора) от величины параметра кулоновского взаимодействия

LSDA и = 4эВ U = 5 эВ U = 6

эВ

Энергетическая щель, — 0.85 0.98 1.05

эВ

М Fe центральный 4.02 4.64 4.80 4.91

4.20 4.66 4.86 4.95

А2 Fe анти ферромагнитный -3.56 -4.21 -4.48 -4.67

-3.42 -4.18 -4.42 -4.62

t1 Fe угловой 3.49 4.07 4.17 4.41

3.49 4.10 4.24 4.49

3.48 4.13 4.23 4.49

3.42 4.11 4.22 4.48

.................

2s XPS VH ^ II lo3d-2p/ г* . <1 "¡о .Л : ъ l 'u3J А.

r.L, о гр/\ \ J : \cLulll рсЛ

OK«

N Ко —•

С Ко ----

• и ■!■I I I I■■■ . I I ■ ■ ■ I I I »■ I I. I . I ■■ ■ 'I■■■'

35 30 25 20 15 Ш 5 0 -5 Binding Energy [cVl

Рис. 14

Рентгеновские эмиссионные спектры для Fe8. Верхняя кривая»-эмиссионный спектр для всей молекулы, а две нижние - эмиссионные спектры для 3d орбиталей железа и 2р орбиталей кислорода, азота и углерода.

42 -10 1-6-4 2 0 ENERGY

Рис. 15

Плотности состояний 3/Л орбиталей железа и 2р орбиталей кислорода для различных значений параметра кулоновского взаимодействия.

Таблица б

Величины магнитных моментов, энергетической щели и обменных

взаимодействий для различных магнитных конфигураций Ре8

Реальная- Ферромагнитная Антиферромаг

■ конфигурация конфигурация -нитная

конфигурация

4.64 4.67 4.70

/V.Р» 4.66 4.69 4.72

-4.21 4.18 4.29

РпРв -4.18 4.20 4.29

МчР,

МхРа 4.07 4.02 -4.05

4.10 4.07 -4.09

М*'Ра 4.13 4.10 -4.12

МкМ, 4.11 4.07 -4.11

Л.Лг

Энергетическая»

щель, эВ 0.85 0.72 0 87

Ди, к -2.4 -2.7 -3.2

/и, К -6.0 -5.4 -5.0

К -4.1 -3.4 -3.8

Ьь К -4.2 -3.7 -3.8

Ь, к -4.6 -4.0 -3.7

К -7.3 -6.4 -7.8

к -7.6 -6.2 -8.6

123, К -8.8 -9.0 -10.0

Дг«, К -8.4 -7.4 -8.2

135, К -4.2 -4.7 -3.6

]», К -3.8 -4.0 -3.8

и К -3.1 -2.5 -2.6

}46, к -3.6 -3.4 -2.9

^34, к -06 -0.9 -0 5

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана методика для, расчёта электронной структуры молекулярных магнетиков методом LMTO-ASA с использованием программы Stuttgart ТВLMTO-47.

2. Установлено, что молекулярные магнетики являются сильнокоррелированными структурами.

3. Разработана методика выбора параметра кулоновского взаимодействия необходимого для проведения расчётов, с использованием приближения LDA+U.

4. Произведён расчёт электронной структуры и обменных взаимодействий для молекулярных магнетиков Mn12, V15 и Fe8.

5. Установлено, что для этих молекулярных магнетиков величиной параметра кулоновского взаимодействия дающей наиболее точное совпадение с экспериментом является 4 эВ, что позволяет говорить об обнаружении закономерности.

6. Показано, что модель Гейзенберга является применимой для молекулярных магнетиков.

7. Произведено построение изотропного спинового гамильтониана для V15. Получено достаточно хорошее качественное совпадение с экспериментом температурной кривой намагниченности и энергии первого возбуждённого состояния. Показана необходимость учёта анизотропных обменных взаимодействий.

Основные работы, опубликованные по теме диссертации

1. Boukhvalov D.W., Lichtenstein A.I., Dobrovitski V.V., Katsnelson M^., Harmon B.N., Mazurenko V.V. and Anisimov V.I. Effect of local Columb interactions on the electronic structure and exchange interactions in Mn12 magnetic molecules // Phys. Rev. B. -2002. -V. 65.-№184435 (6 pages).

2. Boukhvalov D.W., Kurmaev E.Z., Moewes A., Zatsepin D.A., Cherkashenko V.M., Nemnonov S.M., Finkelstein L.D., Yarmoshenko Yu.M., Neumann M., Dobrovitski V.V., Katsnelson M.I., Lichtenstein A.I:, Harmon B.N., and Kogerler P. Electronic structure of magnetic molecules V15: LSDA+t/calculations, x-ray emissions, and

photoetectron spectra.// Phys. Rev. B. -2003. -V. 67. -№ 134408 (8 pages).

3. Boukhvalov D.W., Dobrovitski V.V., Katsnelson M.I., Lichtenstein A.I., Harmon B.N., and Kdgerler P. Electronic structure and exchange interactions in V15 molecular magnets: LDA+U results // J. Appl. Phys. -2003 -V. 93 -P. 7080-7082.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН тир.85 зак.44

объем 1 печ.л. формат 60x84 1/16 6 20219 г.Екатеринбург ГСП-17О, ул.С.Ковалевской, 18

Введение.

Глава 1 Обзор основных физических свойств молекулярных магнетиков.

Глава 2 Методы расчета электронной структуры и свойств соединений с сильными электронными корреляциями.

Глава 3 Методологические особенности первопринципных расчётов электронной структуры молекулярных магнетиков.

Глава 4 Результаты вычисления электронной структуры и магнитных взаимодействий для Mni2.

Глава 5 Результаты вычисления электронной структуры и магнитных взаимодействий для Vi5.

Глава 6 Результаты вычисления электронной структуры и магнитных взаимодействий для Fe8.

Объектом изучения в данной диссертационной работе являются молекулярные магнетики. Это достаточно новый класс магнитных материалов, состоящий из нескольких атомов переходных 3d элементов, окружённых несколькими десятками или даже сотнями немагнитных атомов. В ходе данной работы было проведено исследование трёх наиболее хорошо экспериментально изученных молекулярных магнетиков

Мп120,2(СНзС00)16. 4Н20, K6[V15As6042(H20)] • 8НгО и

C6N3Hi5]6Fe802(0H)i2Br7(H20)Br (в дальнейшем называемых Mn]2, V15 и Fe8). Целью данной работы было изучение электронной структуры и магнитных свойств этих соединений посредством выполнения зонных расчётов в рамках приближения функционала электронной плотности. Это приближение на сегодняшний день является одним из основных приближений использующимся для выполнения зонных расчётов. Непосредственно для расчёта был использован метод линеаризованных маффин-тин орбиталей в приближении сильной связи (ТВ LMTO) в пакете программ на основе штутгартской версии 47.

В ходе работы было высказано предположение, что молекулярные магнетики являются сильно коррелированными соединениями. В результате чего были проведены исследования этих соединений с учётом электрон-электронных корреляций в рамках приближения LDA + U. Основной проблемой применения этого приближения к молекулярным магнетикам является проблема выбора величины параметра кулоновского взаимодействия. Всвязи с технической невозможностью вычисление величины этого параметра из первых принципов, был произведён расчёт электронной структуры для различных значений параметра кулоновского взаимодействия, для дальнейшего сравнения результатов с экспериментальными данными. То есть произведённые расчёты не являются полностью первопринципными. Из-за недостаточной точности экспериментальных данных для величин магнитных моментов и энергетической щели было произведено сравнение теоретически рассчитанных спектров и спектров, измеренных методом упругого рентгеновского рассеяния. В результате этого сравнения были установлены величины параметров кулоновского взаимодействия для молекулярных магнетиков. Для всех трёх исследованных соединений эта величина оказалась равной примерно 4 эВ, что позволяет говорить об обнаружении закономерности.

Так же во всех модельных расчётах обменных взаимодействий в молекулярных магнетиках используется спиновый гамильтониан модели

ЙЬ

Гейзенберга. В результате сравнения полученных в результате вычислений значений обменного взаимодействия для различных магнитных конфигураций была обоснована допустимость применения модели Гейзенберга для описания магнитных свойств молекулярных магнетиков. Так же на основе первопринципных расчётов были обнаружены обменные взаимодействия, не учитывавшиеся ранее при построении модельных спиновых гамильтонианов.

Актуальность диссертационного исследования состоит, прежде всего, в создании методики для расчёта достаточно нового и нетривиального класса соединений.

На защиту выносятся следующие положения:

• Молекулярные магнетики являются сильнокоррелированными системами.

• Наиболее точным методом для определения величины кулоновского потенциала является сравнение теоретически полученного спектра с рентгеновскими эмиссионными спектрами.

• Использование спинового гамильтониана в гейзенберговской форме является достаточно качественным приближением для вычисления спектра возбуждений в молекулярных магнетиках.

Основные положения диссертации докладывались автором на:

Рабочей конференции по сильно-коррелированым системам в Университете г. Ляйден, Голландия в 2002 г.

Девятой международной конференции по электронной и структурной спектроскопии г. Упсала, Швеция в 2003 г.

В виде стендового доклада на XXXIII совещании по физике низких температур 2003 г. Екатеринбург.

Содержание, результаты и выводы диссертационной работы отражены в публикациях [1,2,3].

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав и заключения.

Заключение

Исходя из вышепредложеных исследований электронной структуры и обменных взаимодействий в молекулярных магнетиках, сформулированы следующие результаты и выводы:

Молекулярные магнетики являются сильнокоррелироваными системами. Наиболее точным методом для определения величины кулоновского потенциала является сравнение теоретически полученного спектра с рентгеновскими эмиссионными спектрами.

На основании сравнения рассчётных величин обменных взаимодействий для различных магнитных конфигураций в модлекулярных магнетиках, было установлена допустимость использование модели Гейзенберга.

Новизна представленных в работе результатов и выводов заключается в следующем:

Методы LDA+U и компьютерная программа Stuttgart ТВ LMTO-47 впервые были использованы для соединений из класса молекулярных магнетиков

Во всех исследованых соединениях были обнаружены новые, никак ранее не учитывавшиеся обменные взаимодействия.

Научно практическая ценность диссертационной работы заключается в более глубоком понимании механизмов магнитного упорядочения в молекулярных магнетиков.

Личный вклад автора заключается в разработке схемы для дальнейшего изучения физических свойств этого класса соединений, а так же и других сходных веществ методом LDA+U при помощи программы Stuttgart ТВ LMTO-47, проведении всех расчётов и обсуждении результатов.

Проделанная работа является первым шагом на пути изучения молекулярных магнетиков в рамках приближения LDA+U. В качестве ближайших перспектив можно обозначить проведение расчётов при помощи программ, в которых реализованы полнопотенциальные и псевдопотенциальные методы, а так же проведение расчётов с учётом спин-орбитальных взаимодействий. Проведение этих расчётов будет способствовать более полному пониманию физических свойств молекулярных магнетиков, а так же влиянию магнитных свойств 3d элементов на физические свойства металл-органических соединений.

1. Boukhvalov D.W., Dobrovitski V.V., Katsnelson M.I., Lichtenstein A.I., Harmon B.N., and Kogerler P. Electronic structure and exchange interactions in Vj5 molecular magnets: LDA+U results // J. Appl. Phys. -2003 -V. 93 -P. 7080-7082.

2. Lis T. Synthesis of Mni2 molecules // Acta crystallogr. В -1980 -V. 36 -P. 2042.

3. Gatteschi D. Sessoli R. Gatteschi D., and Cornia A. Layered magnetic structure of a metal cluster ion // Nature -1991 -V. 354 -P. 463-465.

4. Gatteschi D., Canneschi A., Sessoli R. and Cornia A. Magnetism of large iron-oxo clusters // Chem. Soc. Rev. -1996 101-109.

5. Friedman J.R., Sarachik M.P., Tejada J. and Ziolo R. Macroscopic measurement of Resonant Magnetization tunneling in high-spin molecules // Phys.Rev. Let. -1996 -V. 76 -P. 3830-3833.

6. Sessoli R. Gatteschi D., Canneschi A., and Cornia A. High-spin molecules: Mn.2012(0CR),6](H20)4] // J. Am. Chem. Soc.-1993 -V. 115 -P. 1804-1816.

7. Katsnelson M.I., Dobrovitski V.V. and Harmon B.N. Many-spin interactions and spin excitations in Mn12 // Phys. Rev. В -1999 -V. 59 -P. 6919.

8. Dobrovitski V.V., Katsnelson M.I. and Harmon B.N. Mechanisms of decoherence in weakly anisotropic molecular magnets // Phys. Rev. Let. -2000-V. 84-P. 3458-3461.

9. Quantum tunneling of magnetization // Kluwer, Dordrecht, 1995.

10. Wernsdorfer W. Bhaduri S., Tiron R., Hendrickson D. N., and Christou G. Spin-Spin Cross Relaxation in Single-Molecule Magnets// Phys. Rev. Let. -2002-V. 89, 197201.

11. Звездин A.K., Костюченко B.B., Платонов B.B., Плис В.И., Попов А.И., Селемир В.И., Таценко О.М. Магнитные молекулярные нанокластеры в сильных магнитных полях // УФН -2002 -Т. 172 № 11 -С. 1303-1306.

12. Lueneberger М. N. and Loss D. Quantum computing in molecular magnet // Nature 2001 -V. 410 -P. 789-793.

13. Zeng Z., Guensburger D. and Ellis D. E. Electronic structure, spin coupling, and hyperfine properties of nanoscale molecular magnets // Phys. Rev. В -1999-V. 59-P. 6927-6937.

14. Pederson M.R. and Khanna S. S. Magnetic anisotropy barrier for spin tunneling in Mn12Oi2 molecules // Phys. Rev. В -1999 -V. 60 -P. 9566-9572

15. Pederson M.R., Kortus J. and Khanna S.N. Electronic structure-based investigation of magnetism in the Fe8 molecular magnet // Journal of Applied Physics -2002-V. 91 -P. 7149-7151.

16. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands // Proc. R. Soc. London A. -1963. -V. 276. -P. 238-267.

17. Anderson P.W. New approach to the theory of superexchange interaction // Phys. Rev. -1959. -V. 115, 1. -P. 2-13.

18. Вонсовский C.B. Магнетизм. -Москва: Наука, 1971.

19. Изюмов Ю.А. Магнетизм коллективизированных электронов. -Москва: Физматлит, 1994.

20. Hohenberg P. and Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. -1964. -V. 136, -P. B864-B871.

21. Kohn W. and Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. -1965. -V. 140, -P. А1133-A1137.

22. Sham L.J. and Kohn W. One-particle properties of an inhomogeneous interacting electron gas // Phys. Rev. -1966. -V. 145, -P. 561-567.

23. Hedin L. and Lundqvist B.I. Explicit local exchange-correlation potentials // J. Phys. C. -1971. -V. 4, -P. 2064-2084.

24. Mott N.F. Discussion of the paper by de Boer and Verwey // Proc. Phys. Soc. London, Ser. A. -1937. -V. 49. -P. 72-73.

25. Вонсовский C.B., Кацнельсон М.И., Трефилов A.B. Локализованное и делокализованное поведение электронов в металлах. // ФММ. -1993. -Т. 76, №3. -С. 3-89.

26. Вонсовский С.В., Кацнельсон М.И., Трефилов А.В. Локализованное и делокализованное поведение электронов в металлах. 2 // ФММ. -1993. -Т. 76, №4. -С. 3-93.

27. Anderson P.W. 50 years of the Mott phenomenon, in frontiers and borderlines in many particle physics (Schrieffer J.R. and Broglia R.A., eds.) -Amsterdam: North-Holland, 1988.

28. Georges A., Kotliar G., Krauth W. and Rozenberg M.J. Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions //Rev. Mod. Phys. -1996. -V. 68, 1. -P. 13-125.

29. Hamada N., Sawada H. and Terakura K. Spectroscopy of Mott insulators and correlation metals (Fujimori A. and Tokura Y., eds.) -Berlin: Springer-Verlag, 1995.

30. Sarma D.D., Shanthi N., Barman S.R., Hamada N., Sawada H. and Terakura K. Band theory for ground-state properties and excitation-spectra of perovskite LaM03 (M=Mn, Fe, Co, Ni) // Phys. Rev. Lett. -1995. -V. 75, 6. -P. 1126-1129.

31. Anisimov V.I., Zaanen J. and Andersen O.K. Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I // Phys. Rev. B. -1991. -V. 44, -P. 943-954.

32. Yanase A. and Siratori K. Band structure in the high temperature phase of Fe304 // J. Phys. Soc. Jpn. -1984. -V. 53, -P. 312-317.

33. Anisimov V.I., Korotin M.A., Zaanen J. and Andersen O.K. Spin bags, polarons, and impurity potentials in La2-xSrxCu04 from first principles // Phys. Rev. Lett. -1992. -V. 68. -P. 345-348.

34. Gunnarsson O., Andersen O.K., Jepsen O. and Zaanen J. Density-functional calculation of the parameters in the Anderson model: Application to Mn in CdTe // Phys. Rev. B. -1989. -V. 39, -P. 1708-1722

35. Anisimov V.I. and Gunnarsson O. Density-functional calculation of effective Coulomb interactions in metals 11 Phys. Rev. B. -1991. -V. 43, -P. 75707574.

36. Liechtenstein A.I., Anisimov V.I. and Zaanen J. Density-functional theory and strong interactions: orbital ordering in Mott-Hubbard insulators // Phys. Rev. B. -1995. -V. 52, -P. R5467-R5470.

37. Fujiwara T. and Korotin M. Spin and orbital ordering of Ndi.xSrxMn03 from LSDA+U calculations // Phys. Rev. B. -1999. -V. 59, -P. 9903-9910

38. Zhang Z. and Satpathy S. Electron states, magnetism, and the Verwey transition in magnetite // Phys. Rev. В. -1991. -V. 44, -P. 13319-13331.

39. Anisimov V.I., Elfimov I.S., Hamada N. and Terakura K. Charge-ordered insulating state of Рез04 from first-principles electronic structure calculations // Phys. Rev. B. -1996. -V. 54, -P. 4387-4390.

40. Anisimov V.I., Solovyev I.V., Korotin M.A., Czyzyk M.T. and Sawatzky G.A. Density-functional theory and NiO photoemission spectra // Phys. Rev. B. -1993. -V. 48, -P. 16929-16934

41. Judd B.R. Operator techniques in atomic spectroscopy. -New York: McGraw-Hill, 1963.

42. Liechtenstein A.I., Katsnelson M.I., Antropov V.P. and Gubanov V.A. Local spin density functional approach to the theory of exchange interactions in ferromagnetic metals and alloys // Jornal of Magnetism and Magnetic Materials -1987 -V. 67 -P. 65-74

43. Antropov V.P., Katsnelson M.I., Liechtenstein A,I. Exchange interactions in magnets // Physica В -1997, -V. 237-238 -P. 336-340

44. Solovyev I.V., Dederichs P.H. and Anisimov V.I. Corrected atomic limit in the local-density approximation and the electronic structure of d impurities inRb //Phys. Rev. B. -1994. -V. 50, -P. 16861-16871.

45. Wei P. and Qi Z.Q. Insulating gap in the transition-metal oxides: A calculation using the local-spin-density approximation with the on-site Coulomb U correlation correction // Phys. Rev. B. -1994. -V. 49, -P. 1086410868.

46. Anisimov V.I., Korotin M.A., Zolfl M., Pruschke Т., Le Hur K. and Rice T.M. Electronic structure of the heavy fermion metal LiV204 // Phys. Rev. Lett. -1999. -V. 83, -P. 364-367

47. Pickett W.E., Erwin S.C. and Ethridge E.C. Reformulation of the LDA + U method for a local-orbital basis // Phys. Rev. B. -1998. -V. 58, -P. 12011209.

48. Shick A.B., Liechtenstein A.I. and Pickett W.E. Implementation of the LDA+U method using the full-potential linearized augmented plane-wave basis // Phys. Rev. B. -1999. -V. 60, -P. 10763-10769.

49. Bengone O., Alouani M., Blochl P. and Hugel J. Implementation of the projector augmented-wave LDA+U method: Application to the electronic structure of NiO // Phys. Rev. B. -2000. -V. 62, -P. 16392-16401.

50. Novak P., Boucher F., Gressier P., Blaha P. and Schwarz K. Electronic structure of the mixed valence system (YM)2BaNi05 (M = Ca,Sr) // Phys. Rev. B. -2001.-V. 63, 235114

51. Korotin M.A., Elfimov I.S., Anisimov V.I., Troyer M. and Khomskii D.I. Exchange interactions and magnetic properties of the layered vanadates CaV205, MgV205, CaV307 and CaV409 // Phys. Rev. Lett. -1999. -V. 83, -P. 1387-1390.

52. Korotin M.A., Anisimov V.I., Saha-Dasgupta T. and Dasgupta I. Electronic structure and exchange interactions of the ladder vanadates CaV2Os and MgV205// J. Phys.: Condens. Matter. -2000. -V. 12, -P. 113-124.

53. Коротин M.A. Первопринципные расчеты параметров обменного взаимодействия в системах со щелью в спектре спиновых возбуждений //

54. В сб.: XVII научная школа-семинар "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь". Программа и тезисы докладов. -Екатеринбург, 1999 -С. 34.

55. Korotin М.А. Ab initio calculation of the exchange interaction parameters for the spin-gap systems // In: 3rd Russian-German seminar on electron and X-ray spectroscopy. Program and abstracts. -Yekaterinburg, Russia, 1999 -P. 46.

56. Korotin M.A. Exchange interactions and magnetic properties of the layered vanadates CaV205, MgV205, CaV307 and CaV409 // In: The fourth BUTSUKO symposium on phase control in spin-charge-photon coupled systems. Tokyo, 1999 -P. 16.

57. Medvedeva J.E., Korotin M.A., Anisimov V.I. and Freeman A.J. Orbital ordering in paramagnetic LaMn03 and KCuF3 // Phys. Rev. B. -2002. -V. 65, 172413.

58. Oppenheimer S. M., Sushkov А. В., Musfeldt J. L., Achey R. M. and Dalai N. S. Diffuse optical excitations in Mm2-acetate // Phys. Rev. B. -2002 -V. 65,054419.

59. North J. M., Zipse D., Dalai N. S., Choi E. S., Jobiliong E., Brooks J. S., and Eaton D. L. Semiconductive and photoconductive properties of the single-molecule magnets Mn.2-acetate and Fe8Br8 // Phys. Rev. B. -2002 -V. 67, 74407.

60. Gunarson O. Superconductivity in fullerides // Rev. Mod. Phys. 1997 -V. 69 -P. 575.

61. Chiorescu I., Wernsdorfer , A. Mtiller, H. Bogge, and B. Barbara Butterfly Hysteresis Loop and Dissipative Spin Reversal in the S = 1/2, V15 Molecular Complex // Phys. Rev. Let. -2000 -V. 84 -P. 3454.

62. Chaboussant G., Basler R., Sieber A., Ochsenbein S. T., Desmedt A., Lechner R. E., Telling M. T. F., Kogerler P., Mtiller A. and Gudel H.

63. U. Low-energy spin excitations in the molecular magnetic cluster V15 // Europhys. Let. = -2002 -V. 59 -P. 291.

64. Chio J, Sanderson L. A. W., Mustfeld J.L., Ellern A. and Kogerler P. Optical properties of the molecule-based magnet K6V15As6042(H20).*8H20 // Phys. Rev. B. -2003 -V. 68, 064412.

65. Heeger A .J., Kivelson S., Schrieffer J.R. and Su W.-P. Solitons in conducting polymers // Rev. Mod. Phys. -1988 -V. 60 -P.781.